説明

銀めっき材およびその製造方法

【課題】銀めっき皮膜の厚さが薄く且つ銀めっき皮膜の表面を有機皮膜で覆わなくても、耐食性に優れた銀めっき材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】80〜250g/Lのシアン化銀カリウムと40〜200g/Lのシアン化カリウムと3〜35mg/Lのセレノシアン酸カリウムとからなる銀めっき液を使用して、液温15〜30℃、電流密度3〜10A/dmで電気めっきを行うことにより、反射濃度が1.0以上であり且つ(111)面、(200)面、(220)面および(311)面のX線回折ピークの積分強度の合計に対する(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合が40%以上である銀めっき皮膜を素材上に形成する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、銀めっき材およびその製造方法に関し、特に、車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品の材料として使用される銀めっき材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料として、ステンレス鋼や銅または銅合金などの比較的安価で機械的特性に優れた素材に、電気特性や半田付け性などの必要に応じて、錫、銀、金などのめっきを施しためっき材が使用されている。
【0003】
しかし、従来の銀めっき材は、高湿環境下で使用する場合や、汗などの塩分を含む水分が付着した場合などに、素材またはその表面に形成された下地層と銀めっき皮膜との間の電池反応によって腐食する場合がある。このような電池反応は、例えば、めっき時に生じるピンホールの存在などによって、素材または下地層が部分的に露出することに起因している。
【0004】
このような腐食を防止する方法として、銀めっき皮膜を厚くする方法や、銀めっき皮膜の表面を有機皮膜で覆う方法(例えば、特許文献1参照)などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2008−273189号公報(段落番号0007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、銀めっき皮膜を厚くする方法ではコストが増大し、銀めっき皮膜の表面を有機皮膜で覆う方法では高温環境下における使用により有機皮膜が剥離される場合がある。
【0007】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、銀めっき皮膜の厚さが薄く且つ銀めっき皮膜の表面を有機皮膜で覆わなくても、耐食性に優れた銀めっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、反射濃度が1.0以上であり且つ(111)面、(200)面、(220)面および(311)面のX線回折ピークの積分強度の合計に対する(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合が40%以上である銀めっき皮膜を素材上に形成することにより、銀めっき皮膜の厚さが薄く且つ銀めっき皮膜の表面を有機皮膜で覆わなくても、耐食性に優れた銀めっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明による銀めっき材は、素材上に銀めっき皮膜が形成され、銀めっき皮膜の反射濃度が1.0以上であり、銀めっき皮膜の(111)面、(200)面、(220)面および(311)面のX線回折ピークの積分強度の合計に対する(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合が40%以上であることを特徴とする。この銀めっき材において、反射濃度が1.2以上であり、(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合が60%以上であるのが好ましい。また、素材がステンレス鋼からなり、素材と銀めっき皮膜との間にニッケルからなる下地層が形成されているのが好ましい。
【0010】
また、本発明による銀めっき材の製造方法は、5〜35mgのセレノシアン酸カリウムを含む銀めっき液を使用して、液温15〜30℃、電流密度3〜10A/dmで電気めっきを行うことによって、素材上に銀めっき皮膜を形成することを特徴とする。この銀めっき材の製造方法において、銀めっき液が、80〜250g/Lのシアン化銀カリウムと40〜200g/Lのシアン化カリウムと3〜35mg/Lのセレノシアン酸カリウムとからなるのが好ましい。また、液温が15〜22℃であるのが好ましい。さらに、素材がステンレス鋼からなり、銀めっき皮膜を形成する前に、素材上にニッケルからなる下地層を形成するのが好ましい。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、銀めっき皮膜の厚さが薄く且つ銀めっき皮膜の表面を有機皮膜で覆わなくても、耐食性に優れた銀めっき材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】銀めっき皮膜の反射濃度および(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合と耐食性の評価との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明による銀めっき材の実施の形態では、ステンレス鋼などの素材上に銀めっき皮膜が形成され、銀めっき皮膜の反射濃度が1.0以上であり、銀めっき皮膜の(111)面、(200)面、(220)面および(311)面のX線回折ピークの積分強度の合計に対する(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合が40%以上である。このような銀めっき材は、銀めっき皮膜の厚さが薄く且つ銀めっき皮膜の表面を有機皮膜で覆わなくても、優れた耐食性を有する。また、素材と銀めっき皮膜との間にニッケルからなる下地層が形成されているのが好ましい。
【0014】
特に、銀めっき皮膜の銀めっき皮膜の反射濃度が1.2以上であり、銀めっき皮膜の(111)面、(200)面、(220)面および(311)面のX線回折ピークの積分強度の合計に対する(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合が60%以上であるのが好ましい。このような銀めっき材は、銀めっき皮膜の厚さが薄く且つ銀めっき皮膜の表面を有機皮膜で覆わなくても、極めて優れた耐食性を有する。
【0015】
なお、反射濃度は、反射率(=反射光量/入射光量)の常用対数である。また、銀結晶中の主要な結晶配向面は、(111)面、(200)面、(220)面および(311)面であり、本発明による銀めっき材の実施の形態では、これらの結晶面のX線回折ピークの積分強度の合計に対する(111)面のX線回折ピークの積分強度の占める割合を40%以上、好ましくは60%以上としている。
【0016】
上述した本発明による銀めっき材の実施の形態は、以下のような本発明による銀めっき材の製造方法の実施の形態によって製造することができる。
【0017】
本発明による銀めっき材の製造方法の実施の形態では、80〜250g/Lのシアン化銀カリウムと40〜200g/Lのシアン化カリウムと3〜35mg/Lのセレノシアン酸カリウムとからなる銀めっき液を使用して、液温15〜30℃、電流密度3〜10A/dmで電気めっきを行うことによって、ステンレス鋼などの素材(被めっき材)上に銀めっき皮膜を形成する。
【0018】
特に、液温を15〜22℃にすれば、銀めっき皮膜の銀めっき皮膜の反射濃度が1.2以上、銀めっき皮膜の(111)面、(200)面、(220)面および(311)面のX線回折ピークの積分強度の合計に対する(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合が60%以上であり、極めて優れた耐食性を有する銀めっき材を製造することができる。
【0019】
また、銀めっき皮膜を形成する前に、素材上にニッケルからなる下地層を形成するのが好ましい。なお、銀めっき皮膜を形成する電気めっきでは、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより400rpm程度で撹拌しながら行うのが好ましい。
【実施例】
【0020】
以下、本発明による銀めっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【0021】
[実施例1]
まず、被めっき材として70mm×50mm×0.054mmのSUS301金属基板を用意し、この被めっき材とSUS板をアルカリ脱脂液に入れ、被めっき材を陽極とし、SUS板を陰極として、電圧5Vで15秒間電解脱脂し、水洗した後、15%塩酸中で15秒間酸洗することによって前処理を行った。
【0022】
次に、150g/Lの塩化ニッケルと3質量%の塩酸とからなるニッケルストライクめっき液中において、前処理済みの被めっき材を陰極とし、ニッケル電極板を陽極として、スターラにより400rpmで撹拌しながら、電流密度2A/dmで10秒間電気めっきを行うことにより、ニッケルストライクめっきを行った。
【0023】
次に、350g/Lのスルファミン酸ニッケルと20g/Lの塩化ニッケルと35g/Lのホウ酸とからなるニッケルめっき液中において、ニッケルストライクめっき済みの被めっき材を陰極とし、SKニッケル電極板を陽極として、スターラにより400rpmで撹拌しながら、電流密度2A/dm、液温50℃でニッケル膜厚が0.1μmになるまで電気めっきを行うことにより、ニッケルめっきを行った。
【0024】
次に、3g/Lのシアン化銀カリウムと90g/Lのシアン化カリウムとからなる銀ストライクめっき液中において、ニッケルめっき済みの被めっき材を陰極とし、白金で被覆したチタン電極板を陽極として、スターラにより400rpmで撹拌しながら、電流密度2.5A/dmで10秒間電気めっきを行うことにより、銀ストライクめっきを行った。
【0025】
次に、111g/Lのシアン化銀カリウムと120g/Lのシアン化カリウムと13mg/Lのセレノシアン酸カリウムからなるめっき液中において、銀ストライクめっき済みの被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより400rpmで撹拌しながら、電流密度5A/dm、液温18℃で銀膜厚が0.5μmになるまで電気めっきを行うことにより、銀めっきを行った。
【0026】
このようにして作製した銀めっき材について、銀めっき皮膜の厚さおよび反射濃度の測定と、(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合の算出と、耐食性の評価を行った。
【0027】
銀めっき皮膜の厚さは、蛍光X線膜厚計(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のSFT9500)によって測定し、反射濃度は、濃度計(日本電色株式会社製のデンシトメーターND−1)を用いて、被めっき材の圧延方向に対して平行に測定した。その結果、銀めっき皮膜の厚さは0.495μmであり、反射濃度は1.41であった。
【0028】
銀めっき皮膜の(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合((111)配向比)は、X線回折(XRD)分析装置(理学電気株式会社製のRINT−3C)によって得られたX線回折パターンから、銀めっき皮膜の(111)面、(200)面、(220)面および(311)面のそれぞれのX線回折ピークの積分強度を求めた後、その積分強度の合計に対する(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合(%)として算出した。その結果、銀めっき皮膜の(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合は72%であった。
【0029】
銀めっき皮膜の耐食性は、塩水噴霧試験機(スガ試験機製のCASSER−ISO−3)を用いて、試験液の塩化ナトリウム濃度50g/L、試験槽内温度35℃、空気飽和器の温度47℃の試験条件において24時間噴霧を行った後、JIS H8502のめっきの耐食性試験方法により、レイティングナンバ(以下「RN」という)標準図表を用いて評価した。RNは、腐食の度合いを目視で判断して0〜10の数字で表したものであり、数字が大きいほど腐食が小さい、すなわち耐食性が良好であることを示している。その結果、RNは10であり、全く腐食していなかったので、耐食性が極めて優れていることがわかった。
【0030】
[実施例2]
銀めっきにおいて、185g/Lのシアン化銀カリウムと90g/Lのシアン化カリウムと13mg/Lのセレノシアン酸カリウムとからなる銀めっき液を使用した以外は、実施例1と同様の方法により銀めっき材を作製した。
【0031】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例1と同様の方法により、銀めっき皮膜の厚さおよび反射濃度の測定と、(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合の算出と、耐食性の評価を行った。その結果、銀めっき皮膜の厚さは0.492μm、反射濃度は1.27、銀めっき皮膜の(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合は66%、RNは10であり、耐食性が極めて優れていることがわかった。
【0032】
[実施例3]
銀めっきにおいて、111g/Lのシアン化銀カリウムと90g/Lのシアン化カリウムと13mg/Lのセレノシアン酸カリウムとからなる銀めっき液を使用し、液温を25℃とした以外は、実施例1と同様の方法により銀めっき材を作製した。
【0033】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例1と同様の方法により、銀めっき皮膜の厚さおよび反射濃度の測定と、(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合の算出と、耐食性の評価を行った。その結果、銀めっき皮膜の厚さは0.503μm、反射濃度は1.07、銀めっき皮膜の(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合は40%、RNは9.8−6であり、耐食性が優れていることがわかった。
【0034】
[実施例4]
銀めっきにおいて、185g/Lのシアン化銀カリウムと120g/Lのシアン化カリウムと13mg/Lのセレノシアン酸カリウムとからなる銀めっき液を使用し、液温を25℃とした以外は、実施例1と同様の方法により銀めっき材を作製した。
【0035】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例1と同様の方法により、銀めっき皮膜の厚さおよび反射濃度の測定と、(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合の算出と、耐食性の評価を行った。その結果、銀めっき皮膜の厚さは0.474μm、反射濃度は1.24、銀めっき皮膜の(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合は56%、RNは9.8−6であり、耐食性が優れていることがわかった。
【0036】
[比較例1]
銀めっきにおいて、111g/Lのシアン化銀カリウムと90g/Lのシアン化カリウムと52mg/Lのセレノシアン酸カリウムとからなる銀めっき液を使用した以外は、実施例1と同様の方法により銀めっき材を作製した。
【0037】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例1と同様の方法により、銀めっき皮膜の厚さおよび反射濃度の測定と、(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合の算出と、耐食性の評価を行った。その結果、銀めっき皮膜の厚さは0.453μm、反射濃度は1.13、銀めっき皮膜の(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合は35%、RNは8−4であり、耐食性が劣っていることがわかった。
【0038】
[比較例2]
銀めっきにおいて、185g/Lのシアン化銀カリウムと120g/Lのシアン化カリウムと13mg/Lのセレノシアン酸カリウムとからなる銀めっき液を使用し、電流密度を2A/dmとした以外は、実施例1と同様の方法により銀めっき材を作製した。
【0039】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例1と同様の方法により、銀めっき皮膜の厚さおよび反射濃度の測定と、(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合の算出と、耐食性の評価を行った。その結果、銀めっき皮膜の厚さは0.541μm、反射濃度は0.83、銀めっき皮膜の(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合は49%、RNは2−2であり、耐食性が劣っていることがわかった。
【0040】
[比較例3]
銀めっきにおいて、電流密度を2A/dm、液温を25℃とした以外は、実施例1と同様の方法により銀めっき材を作製した。
【0041】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例1と同様の方法により、銀めっき皮膜の厚さおよび反射濃度の測定と、(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合の算出と、耐食性の評価を行った。その結果、銀めっき皮膜の厚さは0.503μm、反射濃度は0.37、銀めっき皮膜の(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合は35%、RNは2−1であり、耐食性が劣っていることがわかった。
【0042】
[比較例4]
銀めっきにおいて、185g/Lのシアン化銀カリウムと90g/Lのシアン化カリウムと13mg/Lのセレノシアン酸カリウムとからなる銀めっき液を使用し、電流密度を2A/dm、液温を25℃とした以外は、実施例1と同様の方法により銀めっき材を作製した。
【0043】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例1と同様の方法により、銀めっき皮膜の厚さおよび反射濃度の測定と、(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合の算出と、耐食性の評価を行った。その結果、銀めっき皮膜の厚さは0.471μm、反射濃度は0.29、銀めっき皮膜の(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合は24%、RNは6−2であり、耐食性が劣っていることがわかった。
【0044】
[比較例5]
銀めっきにおいて、111g/Lのシアン化銀カリウムと120g/Lのシアン化カリウムと52mg/Lのセレノシアン酸カリウムとからなる銀めっき液を使用し、電流密度を2A/dmとした以外は、実施例1と同様の方法により銀めっき材を作製した。
【0045】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例1と同様の方法により、銀めっき皮膜の厚さおよび反射濃度の測定と、(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合の算出と、耐食性の評価を行った。その結果、銀めっき皮膜の厚さは0.468μm、反射濃度は0.57、銀めっき皮膜の(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合は23%、RNは8−4であり、耐食性が劣っていることがわかった。
【0046】
[比較例6]
銀めっきにおいて、111g/Lのシアン化銀カリウムと90g/Lのシアン化カリウムと52mg/Lのセレノシアン酸カリウムとからなる銀めっき液を使用し、電流密度を2A/dm、液温を25℃とした以外は、実施例1と同様の方法により銀めっき材を作製した。
【0047】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例1と同様の方法により、銀めっき皮膜の厚さおよび反射濃度の測定と、(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合の算出と、耐食性の評価を行った。その結果、銀めっき皮膜の厚さは0.491μm、反射濃度は0.16、銀めっき皮膜の(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合は19%、RNは7−1であり、耐食性が劣っていることがわかった。
【0048】
[比較例7]
銀めっきにおいて、185g/Lのシアン化銀カリウムと120g/Lのシアン化カリウムと52mg/Lのセレノシアン酸カリウムとからなる銀めっき液を使用し、電流密度を2A/dm、液温を25℃とした以外は、実施例1と同様の方法により銀めっき材を作製した。
【0049】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例1と同様の方法により、銀めっき皮膜の厚さおよび反射濃度の測定と、(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合の算出と、耐食性の評価を行った。その結果、銀めっき皮膜の厚さは0.486μm、反射濃度は0.20、銀めっき皮膜の(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合は18%、RNは7−3であり、耐食性が劣っていることがわかった。
【0050】
[比較例8]
銀めっきにおいて、111g/Lのシアン化銀カリウムと120g/Lのシアン化カリウムと52mg/Lのセレノシアン酸カリウムとからなる銀めっき液を使用し、液温を25℃とした以外は、実施例1と同様の方法により銀めっき材を作製した。
【0051】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例1と同様の方法により、銀めっき皮膜の厚さおよび反射濃度の測定と、(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合の算出と、耐食性の評価を行った。その結果、銀めっき皮膜の厚さは0.451μm、反射濃度は0.86、銀めっき皮膜の(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合は28%、RNは8−5であり、耐食性が劣っていることがわかった。
【0052】
[比較例9]
銀めっきにおいて、185g/Lのシアン化銀カリウムと90g/Lのシアン化カリウムと52mg/Lのセレノシアン酸カリウムとからなる銀めっき液を使用し、液温を25℃とした以外は、実施例1と同様の方法により銀めっき材を作製した。
【0053】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例1と同様の方法により、銀めっき皮膜の厚さおよび反射濃度の測定と、(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合の算出と、耐食性の評価を行った。その結果、銀めっき皮膜の厚さは0.508μm、反射濃度は0.36、銀めっき皮膜の(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合は21%、RNは5−3であり、耐食性が劣っていることがわかった。
【0054】
[比較例10]
銀めっきにおいて、185g/Lのシアン化銀カリウムと120g/Lのシアン化カリウムとからなる銀めっき液を使用し、電流密度を2A/dm、液温を25℃とした以外は、実施例1と同様の方法により銀めっき材を作製した。
【0055】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例1と同様の方法により、銀めっき皮膜の厚さおよび反射濃度の測定と、(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合の算出と、耐食性の評価を行った。その結果、銀めっき皮膜の厚さは0.516μm、反射濃度は0.5、銀めっき皮膜の(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合は71%、RNは2−1であり、耐食性が劣っていることがわかった。
【0056】
実施例および比較例の銀めっき材の作製条件および評価結果をそれぞれ表1および表2に示し、銀めっき皮膜の反射濃度および(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合と耐食性の評価との関係を図1に示す。
【0057】
【表1】

【0058】
【表2】

【0059】
表2および図1からわかるように、銀めっき皮膜の反射濃度が1.0以上で(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合が40%以上の実施例1〜4の銀めっき材は、銀めっき皮膜の厚さが0.5μm程度と薄くても、耐食性が優れている。特に、銀めっき皮膜の反射濃度が1.2以上で(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合が60%以上の実施例3〜4の銀めっき材は、銀めっき皮膜の厚さが0.5μm程度と薄くても、耐食性が極めて優れている。
【0060】
表1からわかるように、実施例1〜4の銀めっき材は、80〜250g/Lのシアン化銀カリウムと40〜200g/Lのシアン化カリウムと3〜35mg/Lのセレノシアン酸カリウムとからなる銀めっき液を使用して、液温15〜30℃、電流密度3〜10A/dmで電気めっきを行うことにより製造することができ、特に、実施例3〜4の銀めっき材は、液温15〜22℃で電気めっきを行うことにより製造することができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
素材上に銀めっき皮膜が形成され、銀めっき皮膜の反射濃度が1.0以上であり、銀めっき皮膜の(111)面、(200)面、(220)面および(311)面のX線回折ピークの積分強度の合計に対する(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合が40%以上であることを特徴とする、銀めっき材。
【請求項2】
前記反射濃度が1.2以上であり、前記(111)面のX線回折ピークの積分強度の割合が60%以上であること特徴とする、請求項1に記載の銀めっき材。
【請求項3】
前記素材がステンレス鋼からなり、前記素材と前記銀めっき皮膜との間にニッケルからなる下地層が形成されていることを特徴とする、請求項1または2に記載の銀めっき材。
【請求項4】
5〜35mgのセレノシアン酸カリウムを含む銀めっき液を使用して、液温15〜30℃、電流密度3〜10A/dmで電気めっきを行うことによって、素材上に銀めっき皮膜を形成することを特徴とする、銀めっき材の製造方法。
【請求項5】
前記銀めっき液が、80〜250g/Lのシアン化銀カリウムと40〜200g/Lのシアン化カリウムと3〜35mg/Lのセレノシアン酸カリウムとからなることを特徴とする、請求項4に記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項6】
前記液温が15〜22℃であることを特徴とする、請求項4または5に記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項7】
前記素材がステンレス鋼からなり、前記銀めっき皮膜を形成する前に、前記素材上にニッケルからなる下地層を形成することを特徴とする、請求項4乃至6のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。

【図1】
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【公開番号】特開2012−162775(P2012−162775A)
【公開日】平成24年8月30日(2012.8.30)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−24702(P2011−24702)
【出願日】平成23年2月8日(2011.2.8)
【出願人】(506365131)DOWAメタルテック株式会社 (109)
【Fターム(参考)】