銀めっき材およびその製造方法
【課題】曲げ加工性が良好であり且つ高温環境下で使用しても接触抵抗の上昇を抑制することができる、銀めっき材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】銅または銅合金からなる素材の表面、または素材上に形成された銅または銅合金からなる下地層の表面に、銀からなる表層が形成された銀めっき材において、表層の｛１１１｝面と｛２００｝面と｛２２０｝面と｛３１１｝面の各々のＸ線回折強度の和に対する｛２００｝面のＸ線回折強度の占める割合が４０％以上である。
【解決手段】銅または銅合金からなる素材の表面、または素材上に形成された銅または銅合金からなる下地層の表面に、銀からなる表層が形成された銀めっき材において、表層の｛１１１｝面と｛２００｝面と｛２２０｝面と｛３１１｝面の各々のＸ線回折強度の和に対する｛２００｝面のＸ線回折強度の占める割合が４０％以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀めっき材およびその製造方法に関し、特に、車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品の材料として使用される銀めっき材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料として、ステンレス鋼や銅または銅合金などの比較的安価で耐食性や機械的特性などに優れた素材に、電気特性や半田付け性などの必要な特性に応じて、錫、銀、金などのめっきを施しためっき材が使用されている。
【０００３】
ステンレス鋼や銅または銅合金などの素材に錫めっきを施した錫めっき材は、安価であるが、高温環境下における耐食性に劣っている。また、これらの素材に金めっきを施した金めっき材は、耐食性に優れ、信頼性が高いが、コストが高くなる。一方、これらの素材に銀めっきを施した銀めっき材は、金めっき材と比べて安価であり、錫めっき材と比べて耐食性に優れている。
【０００４】
ステンレス鋼や銅または銅合金などの素材に銀めっきを施した銀めっき材として、ステンレス鋼からなる薄板状基板の表面に厚さ０．１〜０．３μｍのニッケルメッキ層が形成され、その上に厚さ０．１〜０．５μｍの銅メッキ層が形成され、その上に厚さ１μｍの銀メッキ層が形成された電気接点用金属板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ステンレス鋼基材の表面に活性化処理された厚さ０．０１〜０．１μｍのニッケル下地層が形成され、その上にニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金のうちの少なくとも一種からなる厚さ０．０５〜０．２μｍの中間層が形成され、その上に銀または銀合金の厚さ０．５〜２．０μｍの表層が形成された可動接点用銀被覆ステンレス条も提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、銅、銅合金、鉄または鉄合金からなる金属基体上に、ニッケル、ニッケル合金、コバルトまたはコバルト合金のいずれかからなる厚さ０．００５〜０．１μｍの下地層が形成され、その上に銅または銅合金からなる厚さ０．０１〜０．２μｍの中間層が形成され、その上に銀または銀合金からなる厚さ０．２〜１．５μｍの表層が形成され、金属基体の算術平均粗さＲａが０．００１〜０．２μｍであり、中間層形成後の算術平均粗さＲａが０．００１〜０．１μｍである、可動接点部品用銀被覆材も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８８９７１８号公報（段落番号００２２）
【特許文献２】特許第４２７９２８５号公報（段落番号０００８）
【特許文献３】特開２０１０−１４６９２６号公報（段落番号０００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の銀めっき材では、高温環境下で使用した場合にめっきの密着性が悪化したり、めっきの接触抵抗が非常に高くなる場合がある。また、特許文献１〜２の銀めっき材でも、高温環境下で使用した場合にめっきの密着性が悪化したり、めっきの接触抵抗の上昇を十分に抑制することができない場合がある。一方、特許文献３の銀めっき材では、高温環境下で使用した場合に、めっきの密着性が良好であり、めっきの接触抵抗の上昇を抑制することができるが、圧延ロールの算術平均粗さＲａを０．００１〜０．２μｍに調整して、圧延ロールによって転写される金属基体の算術平均粗さＲａを０．００１〜０．２μｍに調整する必要があり、また、中間層を形成する際のめっき電流密度やめっき浴中の添加剤の種類を適切に選択して、中間層形成後の算術平均粗さＲａを０．００１〜０．１μｍに調整する必要があるので、工程が複雑になり、コストがかかる。
【０００７】
そのため、本出願人は、ステンレス鋼からなる素材の表面に、Ｎｉからなる下地層が形成され、その上にＣｕからなる中間層が形成され、その上にＡｇからなる表層が形成された銀めっき材において、表層の｛１１１｝面に垂直方向の結晶子径を３００オングストローム以上にすることにより、高温環境下で使用してもめっきの密着性が良好であり且つめっきの接触抵抗の上昇を抑制することができる、安価な銀めっき材を製造すること提案している（特願２０１０−２５３０４５）。
【０００８】
しかし、銅または銅合金からなる素材の表面や素材上に形成された銅または銅合金からなる下地層の表面に銀めっきを施した銀めっき材では、高温環境下で使用すると、銅が拡散して銀めっきの表面にＣｕＯが形成され、接触抵抗が上昇するという問題がある。また、銀めっき材を複雑な形状や小型のコネクタやスイッチなどの接点や端子部品に加工すると、銀めっき材に割れが生じて、素材が露出してしまうという問題がある。
【０００９】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、曲げ加工性が良好であり且つ高温環境下で使用しても接触抵抗の上昇を抑制することができる、銀めっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、素材の表面または素材上に形成された下地層の表面に、銀からなる表層が形成された銀めっき材において、銀からなる表層を構成する結晶方位を制御することにより、具体的には、銀からなる表層の（銀結晶中の主要な配向モードである）｛１１１｝面と｛２００｝面と｛２２０｝面と｛３１１｝面の各々のＸ線回折強度（Ｘ線回折ピークの積分強度）の和に対する｛２００｝面のＸ線回折強度の占める割合（以下、「｛２００｝配向強度比」という）を高めて４０％以上にすることにより、曲げ加工性が良好であり且つ高温環境下で使用しても接触抵抗の上昇を抑制することができる、銀めっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明による銀めっき材は、素材の表面または素材上に形成された下地層の表面に、銀からなる表層が形成された銀めっき材において、表層の｛１１１｝面と｛２００｝面と｛２２０｝面と｛３１１｝面の各々のＸ線回折強度の和に対する｛２００｝面のＸ線回折強度の割合が４０％以上であることを特徴とする。この銀めっき材において、銀からなる表層が、銅または銅合金からなる素材の表面、または素材上に形成された銅または銅合金からなる下地層の表面に形成されているのが好ましい。
【００１２】
また、本発明による銀めっき材の製造方法は、素材の表面または素材上に形成された下地層の表面に、銀からなる表層を形成する銀めっき材の製造方法において、５〜１５ｍｇ／Ｌのセレンを含み且つフリーシアンに対する銀の質量比が０．９〜１．８である銀めっき浴中において電気めっきを行うことによって形成されることを特徴とする。この銀めっき材の製造方法において、銀からなる表層を、銅または銅合金からなる素材の表面、または素材上に形成された銅または銅合金からなる下地層の表面に形成するのが好ましい。また、銀めっき浴が、シアン化銀カリウムとシアン化カリウムとセレノシアン酸カリウムとからなり、この銀めっき浴中のセレノシアン酸カリウムの濃度が３〜３０ｍｇ／Ｌであるのが好ましい。
【００１３】
また、本発明による接点または端子部品は、上記の銀めっき材を材料として用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、曲げ加工性が良好であり且つ高温環境下で使用しても接触抵抗の上昇を抑制することができる、銀めっき材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１〜８および比較例１〜５の銀めっき材を製造するために使用した銀めっき浴中のＡｇ／フリーＣＮ質量比に対するＳｅ濃度を示す図である。
【図２】実施例１〜８および比較例１〜５で得られた銀めっき材の｛２００｝配向強度比に対する耐熱試験後の接触抵抗を示す図である。
【図３】実施例１〜８および比較例１〜２で得られた銀めっき材の｛２００｝配向強度比に対する耐熱試験後の接触抵抗を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による銀めっき材の実施の形態では、素材の表面または素材上に形成された下地層の表面に、銀からなる表層が形成された銀めっき材において、表層の｛１１１｝面と｛２００｝面と｛２２０｝面と｛３１１｝面の各々のＸ線回折強度の和に対する｛２００｝面のＸ線回折強度の占める割合が４０％以上である。この銀めっき材において、銀からなる表層が、銅または銅合金からなる素材の表面、または素材上に形成された銅または銅合金からなる下地層の表面に形成されているのが好ましい。
【００１７】
また、本発明による銀めっき材の製造方法の実施の形態では、素材の表面または素材上に形成された下地層の表面に、銀からなる表層が形成する銀めっき材の製造方法において、表層の｛１１１｝面と｛２００｝面と｛２２０｝面と｛３１１｝面の各々のＸ線回折強度の和に対する｛２００｝面のＸ線回折強度の占める割合が４０％以上になるように表層を形成する。
【００１８】
具体的には、素材の表面または素材上に形成された下地層の表面に、銀からなる表層を形成する銀めっき材の製造方法において、５〜１５ｍｇ／Ｌのセレンを含み且つフリーシアンに対する銀の質量比が０．９〜１．８である銀めっき浴中において電気めっきを行うことによって、（好ましくは厚さ１０μｍ以下の）表層を形成する。この銀めっき材の製造方法において、銀からなる表層を、銅または銅合金からなる素材の表面、または素材上に形成された銅または銅合金からなる下地層の表面に形成するのが好ましい。なお、電気めっきの際の液温は、好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは１５〜３０℃であり、電流密度は、好ましくは１〜１５Ａ／ｄｍ２、さらに好ましくは３〜１０Ａ／ｄｍ２である。
【００１９】
銀めっき浴として、シアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と、シアン化カリウム（ＫＣＮ）と、３〜３０ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）とからなり、この銀めっき浴中のセレン濃度が５〜１５ｍｇ／Ｌであり且つフリーシアンに対する銀の質量比が０．９〜１．８である銀めっき浴を使用するのが好ましい。
【００２０】
なお、銀めっき材の表層は、銀を含む表層であり、５〜１５ｍｇ／Ｌのセレンを含み且つフリーシアンに対する銀の質量比が０．９〜１．８である銀めっき浴中において電気めっきを行うことによって、｛１１１｝面と｛２００｝面と｛２２０｝面と｛３１１｝面の各々のＸ線回折強度の和に対する｛２００｝面のＸ線回折強度の占める割合が４０％以上になるように形成することができれば、銀合金の表層でもよい。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明による銀めっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００２２】
［実施例１］
まず、素材（被めっき材）として６７ｍｍ×５０ｍｍ ×０．３ｍｍの純銅板を用意し、この被めっき材とＳＵＳ板をアルカリ脱脂液に入れ、被めっき材を陰極とし、ＳＵＳ板を陽極として、電圧５Ｖで３０秒間電解脱脂を行い、水洗した後、３％硫酸中で１５秒間酸洗を行った。
【００２３】
次に、３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと９０ｇ／Ｌのシアン化カリウムからなる銀ストライクめっき浴中において、被めっき材を陰極とし、白金で被覆したチタン電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら電流密度２．５Ａ／ｄｍ２で１０秒間電気めっき（銀ストライクめっき）を行った。
【００２４】
次に、７４ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と、１００ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と、１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）からなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において電流密度５Ａ／ｄｍ２で銀の膜厚が３μｍになるまで電気めっき（銀めっき）を行った。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は４０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は４０ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．０である。
【００２５】
このようにして作製した銀めっき材について、｛２００｝配向強度比を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。
【００２６】
銀めっき材の｛２００｝配向強度比は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析装置（理学電気株式会社製のＲＩＮＴ−３Ｃ）により、管球Ｃｕ、管電圧３０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、サンプリング幅０．０２０°の条件で、モノクロメータとガラスの試料ホルダを使用して得られたＸ線回折パターンから、銀めっき皮膜の｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面および｛３１１｝面の各々のＸ線回折ピークの積分強度を求めて、その合計に対して｛２００｝面のＸ線回折ピークの積分強度が占める割合として算出した。その結果、｛２００｝配向強度比は６２．３％であった。
【００２７】
銀めっき材の耐熱性は、銀めっき材を乾燥機（アズワン社製のＯＦ４５０）により２００℃で１４４時間加熱する耐熱試験の前後に、電気接点シミュレータ（山崎精機研究所製のＣＲＳ−１）により荷重５０ｇｆで接触抵抗を測定することによって評価した。その結果、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．９ｍΩ、耐熱試験後では２．３ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。
【００２８】
銀めっき材の曲げ加工性は、ＪＩＳ Ｚ２２４８のＶブロック法に準じて、銀めっき材を素材の圧延方向に対して垂直方向にＲ＝０．１で９０度に折り曲げた後、その折り曲げた箇所を顕微鏡（キーエンス社製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００）により１０００倍に拡大して観察し、その割れの有無によって評価した。その結果、割れは観察されず、曲げ加工性が良好であった。
【００２９】
［実施例２］
１１１ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１００ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は６０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は４０ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．５である。
【００３０】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝配向強度比を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝配向強度比は６１．６％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．８ｍΩ、耐熱試験後では２．５ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れは観察されず、曲げ加工性が良好であった。
【００３１】
［実施例３］
１１１ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１２０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は６０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は４８ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．３である。
【００３２】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝配向強度比を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝配向強度比は７４．４％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．９ｍΩ、耐熱試験後では２．５ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れは観察されず、曲げ加工性が良好であった。
【００３３】
［実施例４］
１１１ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は６０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５８ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．１である。
【００３４】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝配向強度比を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝配向強度比は６０．４％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．８ｍΩ、耐熱試験後では３．２ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れは観察されず、曲げ加工性が良好であった。
【００３５】
［実施例５］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１２０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は４８ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．７である。
【００３６】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝配向強度比を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝配向強度比は７９．９％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．７ｍΩ、耐熱試験後では２．０ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れは観察されず、曲げ加工性が良好であった。
【００３７】
［実施例６］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４である。
【００３８】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝配向強度比を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝配向強度比は７２．７％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．９ｍΩ、耐熱試験後では２．４ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れは観察されず、曲げ加工性が良好であった。
【００３９】
［実施例７］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１１ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は６ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４である。
【００４０】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝配向強度比を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝配向強度比は８１．２％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では１．０ｍΩ、耐熱試験後では２．４ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れは観察されず、曲げ加工性が良好であった。
【００４１】
［実施例８］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと２６ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１４ｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４である。
【００４２】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝配向強度比を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝配向強度比は４８．１％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．８ｍΩ、耐熱試験後では３．６ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れは観察されず、曲げ加工性が良好であった。
【００４３】
［比較例１］
７４ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は４０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は０．７である。
【００４４】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝配向強度比を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝配向強度比は３３．６％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．８ｍΩ、耐熱試験後では５．６ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗が５ｍΩ以上と良好ではなく、耐熱試験後の接触抵抗が上昇していた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れは観察され、素材が露出しており、曲げ加工性が良好でなかった。
【００４５】
［比較例２］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１００ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は４０ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は２．０である。
【００４６】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝配向強度比を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝配向強度比は２５．９％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．９ｍΩ、耐熱試験後では１２．３ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗が５ｍΩ以上と良好ではなく、耐熱試験後の接触抵抗が上昇していた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れは観察され、素材が露出しており、曲げ加工性が良好でなかった。
【００４７】
［比較例３］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと３６ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は２０ｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４である。
【００４８】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝配向強度比を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝配向強度比は５．４％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．９ｍΩ、耐熱試験後では１５．７ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗が５ｍΩ以上と良好ではなく、耐熱試験後の接触抵抗が上昇していた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れは観察され、素材が露出しており、曲げ加工性が良好でなかった。
【００４９】
［比較例４］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと５５ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は３０ｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４である。
【００５０】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝配向強度比を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝配向強度比は５．１％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．７ｍΩ、耐熱試験後では９４．２ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗が５ｍΩ以上と良好ではなく、耐熱試験後の接触抵抗が上昇していた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れは観察され、素材が露出しており、曲げ加工性が良好でなかった。
【００５１】
［比較例５］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと７３ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は４０ｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４である。
【００５２】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝配向強度比を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝配向強度比は４．８％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．７ｍΩ、耐熱試験後では５７４．５ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗が５ｍΩ以上と良好ではなく、耐熱試験後の接触抵抗が上昇していた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れは観察され、素材が露出しており、曲げ加工性が良好でなかった。
【００５３】
これらの実施例１〜８および比較例１〜５銀めっき材を製造するために使用した銀めっき浴の組成を表１に示し、銀めっき材の特性を表２に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明による銀めっき材は、車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品の材料として使用することができる。特に、スイッチ用のバネ接点部材の材料の他、携帯電話や電気機器のリモコンなどのスイッチの材料として使用することができる。また、大電流が流れて発熱量が大きいハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の充電端子や高圧コネクタなどの材料としても使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀めっき材およびその製造方法に関し、特に、車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品の材料として使用される銀めっき材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料として、ステンレス鋼や銅または銅合金などの比較的安価で耐食性や機械的特性などに優れた素材に、電気特性や半田付け性などの必要な特性に応じて、錫、銀、金などのめっきを施しためっき材が使用されている。
【０００３】
ステンレス鋼や銅または銅合金などの素材に錫めっきを施した錫めっき材は、安価であるが、高温環境下における耐食性に劣っている。また、これらの素材に金めっきを施した金めっき材は、耐食性に優れ、信頼性が高いが、コストが高くなる。一方、これらの素材に銀めっきを施した銀めっき材は、金めっき材と比べて安価であり、錫めっき材と比べて耐食性に優れている。
【０００４】
ステンレス鋼や銅または銅合金などの素材に銀めっきを施した銀めっき材として、ステンレス鋼からなる薄板状基板の表面に厚さ０．１〜０．３μｍのニッケルメッキ層が形成され、その上に厚さ０．１〜０．５μｍの銅メッキ層が形成され、その上に厚さ１μｍの銀メッキ層が形成された電気接点用金属板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ステンレス鋼基材の表面に活性化処理された厚さ０．０１〜０．１μｍのニッケル下地層が形成され、その上にニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金のうちの少なくとも一種からなる厚さ０．０５〜０．２μｍの中間層が形成され、その上に銀または銀合金の厚さ０．５〜２．０μｍの表層が形成された可動接点用銀被覆ステンレス条も提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、銅、銅合金、鉄または鉄合金からなる金属基体上に、ニッケル、ニッケル合金、コバルトまたはコバルト合金のいずれかからなる厚さ０．００５〜０．１μｍの下地層が形成され、その上に銅または銅合金からなる厚さ０．０１〜０．２μｍの中間層が形成され、その上に銀または銀合金からなる厚さ０．２〜１．５μｍの表層が形成され、金属基体の算術平均粗さＲａが０．００１〜０．２μｍであり、中間層形成後の算術平均粗さＲａが０．００１〜０．１μｍである、可動接点部品用銀被覆材も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８８９７１８号公報（段落番号００２２）
【特許文献２】特許第４２７９２８５号公報（段落番号０００８）
【特許文献３】特開２０１０−１４６９２６号公報（段落番号０００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の銀めっき材では、高温環境下で使用した場合にめっきの密着性が悪化したり、めっきの接触抵抗が非常に高くなる場合がある。また、特許文献１〜２の銀めっき材でも、高温環境下で使用した場合にめっきの密着性が悪化したり、めっきの接触抵抗の上昇を十分に抑制することができない場合がある。一方、特許文献３の銀めっき材では、高温環境下で使用した場合に、めっきの密着性が良好であり、めっきの接触抵抗の上昇を抑制することができるが、圧延ロールの算術平均粗さＲａを０．００１〜０．２μｍに調整して、圧延ロールによって転写される金属基体の算術平均粗さＲａを０．００１〜０．２μｍに調整する必要があり、また、中間層を形成する際のめっき電流密度やめっき浴中の添加剤の種類を適切に選択して、中間層形成後の算術平均粗さＲａを０．００１〜０．１μｍに調整する必要があるので、工程が複雑になり、コストがかかる。
【０００７】
そのため、本出願人は、ステンレス鋼からなる素材の表面に、Ｎｉからなる下地層が形成され、その上にＣｕからなる中間層が形成され、その上にＡｇからなる表層が形成された銀めっき材において、表層の｛１１１｝面に垂直方向の結晶子径を３００オングストローム以上にすることにより、高温環境下で使用してもめっきの密着性が良好であり且つめっきの接触抵抗の上昇を抑制することができる、安価な銀めっき材を製造すること提案している（特願２０１０−２５３０４５）。
【０００８】
しかし、銅または銅合金からなる素材の表面や素材上に形成された銅または銅合金からなる下地層の表面に銀めっきを施した銀めっき材では、高温環境下で使用すると、銅が拡散して銀めっきの表面にＣｕＯが形成され、接触抵抗が上昇するという問題がある。また、銀めっき材を複雑な形状や小型のコネクタやスイッチなどの接点や端子部品に加工すると、銀めっき材に割れが生じて、素材が露出してしまうという問題がある。
【０００９】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、曲げ加工性が良好であり且つ高温環境下で使用しても接触抵抗の上昇を抑制することができる、銀めっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、素材の表面または素材上に形成された下地層の表面に、銀からなる表層が形成された銀めっき材において、銀からなる表層を構成する結晶方位を制御することにより、具体的には、銀からなる表層の（銀結晶中の主要な配向モードである）｛１１１｝面と｛２００｝面と｛２２０｝面と｛３１１｝面の各々のＸ線回折強度（Ｘ線回折ピークの積分強度）の和に対する｛２００｝面のＸ線回折強度の占める割合（以下、「｛２００｝配向強度比」という）を高めて４０％以上にすることにより、曲げ加工性が良好であり且つ高温環境下で使用しても接触抵抗の上昇を抑制することができる、銀めっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明による銀めっき材は、素材の表面または素材上に形成された下地層の表面に、銀からなる表層が形成された銀めっき材において、表層の｛１１１｝面と｛２００｝面と｛２２０｝面と｛３１１｝面の各々のＸ線回折強度の和に対する｛２００｝面のＸ線回折強度の割合が４０％以上であることを特徴とする。この銀めっき材において、銀からなる表層が、銅または銅合金からなる素材の表面、または素材上に形成された銅または銅合金からなる下地層の表面に形成されているのが好ましい。
【００１２】
また、本発明による銀めっき材の製造方法は、素材の表面または素材上に形成された下地層の表面に、銀からなる表層を形成する銀めっき材の製造方法において、５〜１５ｍｇ／Ｌのセレンを含み且つフリーシアンに対する銀の質量比が０．９〜１．８である銀めっき浴中において電気めっきを行うことによって形成されることを特徴とする。この銀めっき材の製造方法において、銀からなる表層を、銅または銅合金からなる素材の表面、または素材上に形成された銅または銅合金からなる下地層の表面に形成するのが好ましい。また、銀めっき浴が、シアン化銀カリウムとシアン化カリウムとセレノシアン酸カリウムとからなり、この銀めっき浴中のセレノシアン酸カリウムの濃度が３〜３０ｍｇ／Ｌであるのが好ましい。
【００１３】
また、本発明による接点または端子部品は、上記の銀めっき材を材料として用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、曲げ加工性が良好であり且つ高温環境下で使用しても接触抵抗の上昇を抑制することができる、銀めっき材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１〜８および比較例１〜５の銀めっき材を製造するために使用した銀めっき浴中のＡｇ／フリーＣＮ質量比に対するＳｅ濃度を示す図である。
【図２】実施例１〜８および比較例１〜５で得られた銀めっき材の｛２００｝配向強度比に対する耐熱試験後の接触抵抗を示す図である。
【図３】実施例１〜８および比較例１〜２で得られた銀めっき材の｛２００｝配向強度比に対する耐熱試験後の接触抵抗を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による銀めっき材の実施の形態では、素材の表面または素材上に形成された下地層の表面に、銀からなる表層が形成された銀めっき材において、表層の｛１１１｝面と｛２００｝面と｛２２０｝面と｛３１１｝面の各々のＸ線回折強度の和に対する｛２００｝面のＸ線回折強度の占める割合が４０％以上である。この銀めっき材において、銀からなる表層が、銅または銅合金からなる素材の表面、または素材上に形成された銅または銅合金からなる下地層の表面に形成されているのが好ましい。
【００１７】
また、本発明による銀めっき材の製造方法の実施の形態では、素材の表面または素材上に形成された下地層の表面に、銀からなる表層が形成する銀めっき材の製造方法において、表層の｛１１１｝面と｛２００｝面と｛２２０｝面と｛３１１｝面の各々のＸ線回折強度の和に対する｛２００｝面のＸ線回折強度の占める割合が４０％以上になるように表層を形成する。
【００１８】
具体的には、素材の表面または素材上に形成された下地層の表面に、銀からなる表層を形成する銀めっき材の製造方法において、５〜１５ｍｇ／Ｌのセレンを含み且つフリーシアンに対する銀の質量比が０．９〜１．８である銀めっき浴中において電気めっきを行うことによって、（好ましくは厚さ１０μｍ以下の）表層を形成する。この銀めっき材の製造方法において、銀からなる表層を、銅または銅合金からなる素材の表面、または素材上に形成された銅または銅合金からなる下地層の表面に形成するのが好ましい。なお、電気めっきの際の液温は、好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは１５〜３０℃であり、電流密度は、好ましくは１〜１５Ａ／ｄｍ２、さらに好ましくは３〜１０Ａ／ｄｍ２である。
【００１９】
銀めっき浴として、シアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と、シアン化カリウム（ＫＣＮ）と、３〜３０ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）とからなり、この銀めっき浴中のセレン濃度が５〜１５ｍｇ／Ｌであり且つフリーシアンに対する銀の質量比が０．９〜１．８である銀めっき浴を使用するのが好ましい。
【００２０】
なお、銀めっき材の表層は、銀を含む表層であり、５〜１５ｍｇ／Ｌのセレンを含み且つフリーシアンに対する銀の質量比が０．９〜１．８である銀めっき浴中において電気めっきを行うことによって、｛１１１｝面と｛２００｝面と｛２２０｝面と｛３１１｝面の各々のＸ線回折強度の和に対する｛２００｝面のＸ線回折強度の占める割合が４０％以上になるように形成することができれば、銀合金の表層でもよい。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明による銀めっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００２２】
［実施例１］
まず、素材（被めっき材）として６７ｍｍ×５０ｍｍ ×０．３ｍｍの純銅板を用意し、この被めっき材とＳＵＳ板をアルカリ脱脂液に入れ、被めっき材を陰極とし、ＳＵＳ板を陽極として、電圧５Ｖで３０秒間電解脱脂を行い、水洗した後、３％硫酸中で１５秒間酸洗を行った。
【００２３】
次に、３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと９０ｇ／Ｌのシアン化カリウムからなる銀ストライクめっき浴中において、被めっき材を陰極とし、白金で被覆したチタン電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら電流密度２．５Ａ／ｄｍ２で１０秒間電気めっき（銀ストライクめっき）を行った。
【００２４】
次に、７４ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と、１００ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と、１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）からなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において電流密度５Ａ／ｄｍ２で銀の膜厚が３μｍになるまで電気めっき（銀めっき）を行った。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は４０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は４０ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．０である。
【００２５】
このようにして作製した銀めっき材について、｛２００｝配向強度比を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。
【００２６】
銀めっき材の｛２００｝配向強度比は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析装置（理学電気株式会社製のＲＩＮＴ−３Ｃ）により、管球Ｃｕ、管電圧３０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、サンプリング幅０．０２０°の条件で、モノクロメータとガラスの試料ホルダを使用して得られたＸ線回折パターンから、銀めっき皮膜の｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面および｛３１１｝面の各々のＸ線回折ピークの積分強度を求めて、その合計に対して｛２００｝面のＸ線回折ピークの積分強度が占める割合として算出した。その結果、｛２００｝配向強度比は６２．３％であった。
【００２７】
銀めっき材の耐熱性は、銀めっき材を乾燥機（アズワン社製のＯＦ４５０）により２００℃で１４４時間加熱する耐熱試験の前後に、電気接点シミュレータ（山崎精機研究所製のＣＲＳ−１）により荷重５０ｇｆで接触抵抗を測定することによって評価した。その結果、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．９ｍΩ、耐熱試験後では２．３ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。
【００２８】
銀めっき材の曲げ加工性は、ＪＩＳ Ｚ２２４８のＶブロック法に準じて、銀めっき材を素材の圧延方向に対して垂直方向にＲ＝０．１で９０度に折り曲げた後、その折り曲げた箇所を顕微鏡（キーエンス社製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００）により１０００倍に拡大して観察し、その割れの有無によって評価した。その結果、割れは観察されず、曲げ加工性が良好であった。
【００２９】
［実施例２］
１１１ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１００ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は６０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は４０ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．５である。
【００３０】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝配向強度比を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝配向強度比は６１．６％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．８ｍΩ、耐熱試験後では２．５ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れは観察されず、曲げ加工性が良好であった。
【００３１】
［実施例３］
１１１ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１２０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は６０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は４８ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．３である。
【００３２】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝配向強度比を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝配向強度比は７４．４％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．９ｍΩ、耐熱試験後では２．５ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れは観察されず、曲げ加工性が良好であった。
【００３３】
［実施例４］
１１１ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は６０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５８ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．１である。
【００３４】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝配向強度比を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝配向強度比は６０．４％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．８ｍΩ、耐熱試験後では３．２ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れは観察されず、曲げ加工性が良好であった。
【００３５】
［実施例５］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１２０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は４８ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．７である。
【００３６】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝配向強度比を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝配向強度比は７９．９％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．７ｍΩ、耐熱試験後では２．０ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れは観察されず、曲げ加工性が良好であった。
【００３７】
［実施例６］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４である。
【００３８】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝配向強度比を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝配向強度比は７２．７％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．９ｍΩ、耐熱試験後では２．４ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れは観察されず、曲げ加工性が良好であった。
【００３９】
［実施例７］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１１ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は６ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４である。
【００４０】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝配向強度比を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝配向強度比は８１．２％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では１．０ｍΩ、耐熱試験後では２．４ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れは観察されず、曲げ加工性が良好であった。
【００４１】
［実施例８］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと２６ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１４ｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４である。
【００４２】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝配向強度比を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝配向強度比は４８．１％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．８ｍΩ、耐熱試験後では３．６ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れは観察されず、曲げ加工性が良好であった。
【００４３】
［比較例１］
７４ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は４０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は０．７である。
【００４４】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝配向強度比を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝配向強度比は３３．６％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．８ｍΩ、耐熱試験後では５．６ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗が５ｍΩ以上と良好ではなく、耐熱試験後の接触抵抗が上昇していた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れは観察され、素材が露出しており、曲げ加工性が良好でなかった。
【００４５】
［比較例２］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１００ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は４０ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は２．０である。
【００４６】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝配向強度比を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝配向強度比は２５．９％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．９ｍΩ、耐熱試験後では１２．３ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗が５ｍΩ以上と良好ではなく、耐熱試験後の接触抵抗が上昇していた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れは観察され、素材が露出しており、曲げ加工性が良好でなかった。
【００４７】
［比較例３］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと３６ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は２０ｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４である。
【００４８】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝配向強度比を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝配向強度比は５．４％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．９ｍΩ、耐熱試験後では１５．７ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗が５ｍΩ以上と良好ではなく、耐熱試験後の接触抵抗が上昇していた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れは観察され、素材が露出しており、曲げ加工性が良好でなかった。
【００４９】
［比較例４］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと５５ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は３０ｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４である。
【００５０】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝配向強度比を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝配向強度比は５．１％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．７ｍΩ、耐熱試験後では９４．２ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗が５ｍΩ以上と良好ではなく、耐熱試験後の接触抵抗が上昇していた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れは観察され、素材が露出しており、曲げ加工性が良好でなかった。
【００５１】
［比較例５］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと７３ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は４０ｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４である。
【００５２】
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝配向強度比を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝配向強度比は４．８％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．７ｍΩ、耐熱試験後では５７４．５ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗が５ｍΩ以上と良好ではなく、耐熱試験後の接触抵抗が上昇していた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れは観察され、素材が露出しており、曲げ加工性が良好でなかった。
【００５３】
これらの実施例１〜８および比較例１〜５銀めっき材を製造するために使用した銀めっき浴の組成を表１に示し、銀めっき材の特性を表２に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明による銀めっき材は、車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品の材料として使用することができる。特に、スイッチ用のバネ接点部材の材料の他、携帯電話や電気機器のリモコンなどのスイッチの材料として使用することができる。また、大電流が流れて発熱量が大きいハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の充電端子や高圧コネクタなどの材料としても使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
素材の表面または素材上に形成された下地層の表面に、銀からなる表層が形成された銀めっき材において、表層の｛１１１｝面と｛２００｝面と｛２２０｝面と｛３１１｝面の各々のＸ線回折強度の和に対する｛２００｝面のＸ線回折強度の割合が４０％以上であることを特徴とする、銀めっき材。
【請求項２】
前記銀からなる表層が、銅または銅合金からなる素材の表面、または素材上に形成された銅または銅合金からなる下地層の表面に形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の銀めっき材。
【請求項３】
素材の表面または素材上に形成された下地層の表面に、銀からなる表層を形成する銀めっき材の製造方法において、５〜１５ｍｇ／Ｌのセレンを含み且つフリーシアンに対する銀の質量比が０．９〜１．８である銀めっき浴中において電気めっきを行うことによって形成されることを特徴とする、銀めっき材の製造方法。
【請求項４】
前記銀からなる表層を、銅または銅合金からなる素材の表面、または素材上に形成された銅または銅合金からなる下地層の表面に形成することを特徴とする、請求項３に記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項５】
前記銀めっき浴が、シアン化銀カリウムとシアン化カリウムとセレノシアン酸カリウムとからなり、この銀めっき浴中のセレノシアン酸カリウムの濃度が３〜３０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項３または４に記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の銀めっき材を材料として用いたことを特徴とする、接点または端子部品。
【請求項１】
素材の表面または素材上に形成された下地層の表面に、銀からなる表層が形成された銀めっき材において、表層の｛１１１｝面と｛２００｝面と｛２２０｝面と｛３１１｝面の各々のＸ線回折強度の和に対する｛２００｝面のＸ線回折強度の割合が４０％以上であることを特徴とする、銀めっき材。
【請求項２】
前記銀からなる表層が、銅または銅合金からなる素材の表面、または素材上に形成された銅または銅合金からなる下地層の表面に形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の銀めっき材。
【請求項３】
素材の表面または素材上に形成された下地層の表面に、銀からなる表層を形成する銀めっき材の製造方法において、５〜１５ｍｇ／Ｌのセレンを含み且つフリーシアンに対する銀の質量比が０．９〜１．８である銀めっき浴中において電気めっきを行うことによって形成されることを特徴とする、銀めっき材の製造方法。
【請求項４】
前記銀からなる表層を、銅または銅合金からなる素材の表面、または素材上に形成された銅または銅合金からなる下地層の表面に形成することを特徴とする、請求項３に記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項５】
前記銀めっき浴が、シアン化銀カリウムとシアン化カリウムとセレノシアン酸カリウムとからなり、この銀めっき浴中のセレノシアン酸カリウムの濃度が３〜３０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項３または４に記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の銀めっき材を材料として用いたことを特徴とする、接点または端子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−７６１２７（Ｐ２０１３−７６１２７Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１６５３０（Ｐ２０１１−２１６５３０）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（５０６３６５１３１）ＤＯＷＡメタルテック株式会社 (109)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（５０６３６５１３１）ＤＯＷＡメタルテック株式会社 (109)
【Ｆターム（参考）】
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