銀イオンを含有するフォトルミネッセント材料
【課題】安定して入手できる原料で製造することができるフォトルミネッセント材料を提供すること。
【解決手段】銀イオンを含有するフォージャサイト型ゼオライトであり、紫外線の照射によって可視光を発光するフォトルミネッセント材料。
【解決手段】銀イオンを含有するフォージャサイト型ゼオライトであり、紫外線の照射によって可視光を発光するフォトルミネッセント材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀イオンを含有するフォトルミネッセント材料に関する。ここで「フォトルミネッセント（photoluminescent）材料」とは、「フォトルミネセンス（photoluminescence、即ち、紫外線照射によって可視光を発光する現象）を利用する用途に用いられる材料」を意味する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線照射によって可視光（一般に、波長が３８０ｎｍ以上８３０ｎｍ未満の光）を発光するフォトルミネッセント材料は、照明装置や液相表示装置用バックライトなどに使用されている。このフォトルミネッセント材料としては、希土類元素を含有するものが多用されている（例えば特許文献１〜３）。また、イリジウム錯体をフォトルミネッセント材料として用いることも提案されている（例えば特許文献４）。しかし、希土類元素やイリジウムは、その埋蔵量が少ない、産出国が限定されている、分離精製コストが高いという問題がある。そのため、これら以外の元素を用いたフォトルミネッセント材料が求められている。
【０００３】
一方、非特許文献１は、密封された銀クラスター含有Ａ型ゼオライトがフォトルミネセンスを示すことを開示している。しかし、該文献には、この銀クラスター含有Ａ型ゼオライトのフォトルミネセンスを保つためには、ガラスアンプルを用いて密封するか、またはスライドガラス、カバーガラスおよびエポキシ系接着剤を用いて密封する必要があることが記載されている。そして、密封せずに大気中に室温で長時間放置していた銀クラスター含有Ａ型ゼオライトは、着色や発光が変化し続け、ついには発光が見られなくなったことが記載されている。そのため、該文献に記載の銀クラスター含有Ａ型ゼオライトを、フォトルミネッセント材料として実用化するには問題がある。なお、非特許文献１では、銀を含有するＡ型ゼオライトを、５００℃で２４時間、熱処理して銀クラスターを形成させることによって、銀クラスター含有Ａ型ゼオライトを製造している。
【０００４】
また、特許文献５および６には、オリゴ原子金属クラスターを含有するモレキュラーシーブに非可視線（紫外線）を照射して、紫外線を可視光に変換することを利用する発明が記載されている。そして、特許文献５および６では、オリゴ原子金属クラスターとして銀クラスターが記載され、モレキュラーシーブとして、ゼオライト３Ａなどの小孔ゼオライト、並びにフォージャサイトＸおよびＹなどのラージポアゼオライトが記載されている。しかし、特許文献５および６のいずれも、実際にフォトルミネセンスを確認しているのは、銀クラスターを含有するゼオライト３Ａ（即ち、小孔ゼオライト）だけである。具体的には、特許文献５の実施例３および特許文献６の実施例１にて、非特許文献１と同様に、銀で交換された３Ａゼオライトを、４５０℃で２４時間、熱処理して銀クラスターを形成させることによって、銀クラスター含有３Ａゼオライトを製造し、このゼオライトのフォトルミネセンスを確認しているだけである。そのため特許文献５および６では、銀クラスターを含有するラージポアゼオライト（例えば、フォージャサイトＸおよびＹ）がフォトルミネセンスを示すことは確認されていない。この点、特許文献５の対応日本出願（特表２０１０−５３２９１１）では、２０１０年３月１６日付けの手続補正書にて、出願当初の請求項１の「モレキュラーシーブ」が、ゼオライト３Ａ等の小孔ゼオライトに限定され、フォージャサイトＸおよびＹ等のラージポアゼオライトは特許請求の範囲から排除されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０００−５１６２９６号公報
【特許文献２】特開２００５−４８１０７号公報
【特許文献３】特開２００８−６９２９０号公報
【特許文献４】特開２００６−２５３６４１号公報
【特許文献５】国際公開第２００９／００６７０７号
【特許文献６】国際公開第２００９／００６７０９号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】星野ら，「大気中で密封された着色銀型ゼオライト１２Ａｇ−Ａの発光」，弘前大学教育学部紀要．９９，２００８，ｐ．５５−６２，発行日：２００８年３月２５日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、安定して入手できる原料で製造することができるフォトルミネッセント材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、非特許文献１等に記載の銀クラスターではなく、銀イオンを含有するフォージャサイト型ゼオライトがフォトルミネセンスを示すことを見出し、本発明を完成した。本発明は以下の通りである：
【０００９】
［１］ 銀イオンを含有するフォージャサイト型ゼオライトであり、紫外線の照射によって可視光を発光するフォトルミネッセント材料。
［２］ 波長が２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満である紫外線の照射によって、可視光を発光する上記［１］に記載のフォトルミネッセント材料。
［３］ 銀イオン含有率が、フォトルミネッセント材料全体に対して１重量％超３０重量％以下である上記［１］または［２］に記載のフォトルミネッセント材料。
［４］ フォージャサイト型ゼオライトが、Ｘ型ゼオライトである上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
［５］ さらに亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンおよびカリウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
［６］ さらにカルシウムイオンを含有する上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
［７］ 紫外光源および上記［１］〜［６］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料を含む照明装置。
［８］ 液晶表示装置用バックライトである上記［７］に記載の照明装置。
［９］ 窒素酸化物の除去に使用するための上記［１］〜［６］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフォトルミネッセント材料は、銀およびフォージャサイト型ゼオライトを原料とするため、安定供給が可能である。また、本発明のフォトルミネッセント材料は、非特許文献１等に記載の銀クラスター含有Ａ型ゼオライトと異なり、大気中に長期間放置していてもフォトルミネセンスを示すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のフォトルミネッセント材料は、銀イオンを含有するフォージャサイト型ゼオライトである。フォージャサイト型ゼオライトとしては、合成ゼオライトであるＸ型ゼオライトおよびＹ型ゼオライト、並びに天然ゼオライトであるフォージャサイトが挙げられる。これらの中で、Ｘ型ゼオライトおよびＹ型ゼオライトが好ましく、Ｘ型ゼオライトがより好ましい。なお、ゼオライトがフォージャサイト型ゼオライトであるか否かは、粉末Ｘ線回折法により回折ピークを測定する構造解析、または固体ＮＭＲでＭＡＳ（マジック角回転：Magic-Angle Spinning）ＮＭＲスペクトルを測定する構造解析などによって判定することができる。
【００１２】
従来のフォトルミネッセント材料である希土類元素イオン含有ゼオライトは、ゼオライトが水分を吸着するため、希土類元素に基づくフォトルミネセンスが低下するという問題があった。この問題を解決するため、従来の希土類元素イオン含有ゼオライトでは、１０００℃程度の温度で加熱処理を行うことによってゼオライトの結晶構造を破壊し、水分の吸着を防ぐことが行われている（例えば特許文献１および２）。これに対して本発明の銀イオン含有Ｘ型ゼオライトは、水分が存在する湿潤状態でもフォトルミネセンスを示すという特徴を有する。そのため銀イオン含有Ｘ型ゼオライトは、ゼオライトの銀イオン交換処理後に、乾燥を行わないか、または低温で乾燥するだけで、フォトルミネセンスを示すという利点を有する。さらに、銀イオン含有Ｘ型ゼオライトは水分が存在する条件下でもフォトルミネセンスを示すため、従来の希土類元素イオン含有ゼオライトに比べて、適用範囲が広いという利点を有する。
【００１３】
また、本発明の銀イオン含有Ｙ型ゼオライトも、下記実施例に示すように、銀イオン交換処理後に１００℃で乾燥するだけで、フォトルミネセンスを示すという利点を有する。そのため、本発明の銀イオン含有Ｙ型ゼオライトは、従来の希土類元素イオン含有ゼオライトに比べて、乾燥温度を低く設定することができ、製造時の省エネルギー化を図ることができる。
【００１４】
フォージャサイト型ゼオライトの粒子径は、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．５〜１．５μｍである。この粒子径は、レーザ回折およびレーザ散乱法によって測定することができる。この測定には、例えば、（株）島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置：「ＳＡＬＤ−２１００」などを使用することができる。
【００１５】
フォージャサイト型ゼオライト（フォージャサイト、Ｘ型ゼオライトおよびＹ型ゼオライト）は市販されており、容易に入手することができる。例えば、下記実施例で使用するＸ型ゼオライトおよびＹ型ゼオライトは、東ソー社から入手することができる。
【００１６】
本発明のフォトルミネッセント材料は、高温で長時間の熱処理により生成する銀クラスターではなく、銀イオンを含有することを特徴の一つとする。銀イオン含有率は、フォトルミネッセント材料全体に対して、好ましくは１重量％超、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。銀イオン含有率は、下記実施例に示すようにして測定することができる。
【００１７】
本発明のフォトルミネッセント材料は、本発明の効果（フォトルミネセンス）を阻害しない範囲で、銀イオン以外の金属イオン（以下「他の金属イオン」と略称することがある。）を含有していてもよい。他の金属イオンは、１種だけでもよく、２種以上であってもよい。他の金属イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン；並びにカルシウムイオン、マグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン；亜鉛イオン等が挙げられる。これらの他の金属イオンの中でも、カルシウムイオンが好ましい。銀イオンに加えて、カルシウムイオンを含有する本発明のフォトルミネッセント材料は、発光強度が増大する傾向がある。
【００１８】
本発明のフォトルミネッセント材料は、後述するように、フォージャサイト型ゼオライトのイオン交換によって製造することができる。そのため、他の金属イオンは、イオン交換前の元のフォージャサイト型ゼオライトが有していたイオン（例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン）でもよい。また、他の金属イオンを含む金属塩水溶液を用いるイオン交換によって、本発明のフォトルミネッセント材料に、他の金属イオンを導入してもよい。
【００１９】
他の金属イオンを含有する場合、それらの各含有率は、フォトルミネッセント材料全体に対して、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。他の金属イオンの含有率は、下記実施例に示すようにして測定することができる。
【００２０】
本発明のフォトルミネッセント材料は、上述したように、フォージャサイト型ゼオライトのイオン交換によって製造することができる。このイオン交換は、銀イオン含有水溶液中でフォージャサイト型ゼオライトを撹拌・保持することによって行うことができる。銀イオン含有水溶液としては、例えば、硝酸銀水溶液などが挙げられる。また、銀イオン含有水溶液の濃度は、下記実施例に示すように、本発明のフォトルミネッセント材料の銀イオン含有率の設計値に応じて、適宜調整することができる。イオン交換は室温で行うことができ、その時間（即ち、銀イオン含有水溶液中のゼオライトの撹拌・保持時間）は、通常、１時間以上１０時間以下であり、好ましくは５時間以下である。
【００２１】
イオン交換によって得られた銀イオン含有フォージャサイト型ゼオライトは、分散水からろ過し、水洗した後、乾燥することが好ましい。乾燥は、大気雰囲気下、不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気下または減圧雰囲気下で行うことができる。これらの中でも操作を簡便に行うことができる、大気雰囲気下での乾燥が好ましい。乾燥時間は、通常、１時間以上１０時間以下であり、好ましくは５時間以下である。乾燥温度は、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下であり、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。但し、銀イオン含有Ｘ型ゼオライトは、乾燥なしの湿潤状態でもフォトルミネセンスを示す。
【００２２】
上記のようにして得られた銀イオン含有フォージャサイト型ゼオライトを他の金属イオンを含有する水溶液中に撹拌・保持するイオン交換処理によって、他の金属イオンをさらに含有させることができる。他の金属イオンを含有する水溶液としては、例えば、硫酸亜鉛水溶液、硝酸カルシウム水溶液、硫酸マグネシウム水溶液および硫酸カリウム水溶液などが挙げられる。他の金属イオンの交換処理の条件は、上述した銀イオンの交換処理の条件と同様である。
【００２３】
本発明のフォトルミネッセント材料に照射する紫外線の波長は、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは２２０ｎｍ以上、さらに好ましくは２５０ｎｍ以上であり、好ましくは３８０ｎｍ未満、より好ましくは３７０ｎｍ以下である。また、本発明のフォトルミネッセント材料は、波長が２５４ｎｍである紫外線の照射によって、ピーク波長が好ましくは３７０〜７２０ｎｍ、より好ましくは４００〜５５０ｎｍの範囲内にある可視光を発光することができ、波長が３６５ｎｍである紫外線の照射によって、ピーク波長が好ましくは３９０〜６８０ｎｍ、より好ましくは４５０〜６００ｎｍの範囲内にある可視光を発光することができる。
【００２４】
本発明のフォトルミネッセント材料を、照明装置に用いることができる。また、本発明のフォトルミネッセント材料を、紙幣、金券またはカードなどの偽造防止のための発光塗料に用いることができる。特に本発明の銀イオン含有Ｘ型ゼオライトは、水が存在する条件下でもフォトルミネセンスを示すので、多様な環境に曝される紙幣等に用いられる発光塗料として有用である。
【００２５】
また、繊維と一体化させた本発明のフォトルミネッセント材料を、フォトルミネッセント繊維（例えば、蛍光繊維）として、糸、紙、不織布および織物などに利用することもできる。なお、繊維と一体化させた本発明のフォトルミネッセント材料は、例えば、特開平１０−１２０９２３号公報および特開２００３−３４７５３号公報に記載されているような方法で、繊維と一体化させたＸ型ゼオライトまたは繊維と一体化させたＹ型ゼオライトを製造し、次いでこれらに銀イオン、および必要に応じて他の金属イオンを含有させることによって製造することができる。
【００２６】
本発明のフォトルミネッセント材料は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明のフォトルミネッセント材料を、他のフォトルミネッセント材料と組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
本発明は、紫外光源および本発明のフォトルミネッセント材料を含む照明装置も提供する。本発明の照明装置では、公知の紫外光源、例えば水銀ランプやＬＥＤを使用することができる。紫外光源としては、環境汚染の原因となる水銀を使用せず、且つエネルギー効率の高いＬＥＤが好ましい。
【００２８】
照明装置中でのフォトルミネッセント材料の使用方法に特に限定はない。例えば、紫外光源をガラスで覆い、バインダー（例えば透明のエポキシ樹脂）を使用して該ガラスの内側または外側にフォトルミネッセント材料を固定することができる。特に、本発明のフォトルミネッセント材料は、フォトルミネセンス機能以外に、窒素酸化物などを除去する能力を有するので、ガラスの外側にフォトルミネッセント材料を固定することによって、照明機能に加えて、空気清浄機能を有する照明装置を製造し得る。また、本発明のフォトルミネッセント材料を練りこんだガラスで、紫外光源を覆ってもよい。さらに、本発明のフォトルミネッセント材料を練りこんだ紙で紫外光源を覆うことによって、行灯のようなやわらかな光を照射する照明装置を製造し得る。
【００２９】
本発明の照明装置は、蛍光灯のような日常生活に用いられる照明器具や液晶表示装置用バックライトなどに用いることができる。また、果物や野菜の害虫であるヤガ類の吸汁活動や産卵は黄色光によって抑えることができるので、ヤガ類の被害を防止するために、下記実施例に示すような黄色光を発光する本発明のフォトルミネッセント材料を含む照明装置を用いることができる。
【００３０】
本発明のフォトルミネッセント材料は、フォトルミネセンス機能だけでなく、通常の金属イオン含有ゼオライトと同様に汚染物質（例えば、窒素酸化物など）を除去する機能を有する。そのため、本発明のフォトルミネッセント材料を窒素酸化物などの除去に使用することができる。また、下記実施例に示すように、本発明のフォトルミネッセント材料は、特定波長の紫外線照射によって窒素酸化物の除去機能が強まることから、汚染物質除去において光触媒機能を有すると考えられる。
【００３１】
なお、窒素酸化物などの除去に本発明のフォトルミネッセント材料を使用し続けると、その除去機能が低下する。そして、この除去機能が低下した本発明のフォトルミネッセント材料は、発光が弱くなる、または消光することが確認された。そのため、本発明のフォトルミネッセント材料は、発光強度の低下または消光によって、窒素酸化物などの除去機能の低下を示すインジケーター機能も有する。
【００３２】
さらに、本発明のフォトルミネッセント材料は、抗菌機能、消臭機能、スギ花粉不活化機能、放射性ヨウ素除去機能を有し得る。これらの機能は、銀と反応性の高いガス（例えば、硫化水素、メチルメルカプタン、エチルメルカプタンなど）と本発明のフォトルミネッセント材料との接触による銀硫化物などの生成によって失われるが、この機能消失は、発光強度の低下または消光によって、容易に判別することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお、以下では特に記載が無い限り、「％」は「重量％」を意味する。
【００３４】
実施例１（銀イオン含有Ｘ型ゼオライトの製造）
Ｘ型ゼオライト（東ソー社製：商品名「ゼオラム（登録商標）Ｆ−９、粉末」、粒子径：約１μｍ、イオン交換用の陽イオンとしてＮａ+イオンを含有、イオン交換容量：約４．８ｍｅｑ／ｇ）（５ｇ）を硝酸銀水溶液（５００ｍＬ）中にて室温で１時間撹拌・保持して、銀イオン交換処理を行った。なお、得られる銀イオン含有Ｘ型ゼオライトの銀イオン含有率が、それぞれ、５％、１５％および３０％となるように、４．７ｍｍｏｌ／Ｌ、１４．１ｍｍｏｌ／Ｌおよび２３．５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸銀水溶液を使用した。次いで銀イオン含有Ｘ型ゼオライトをろ過し、水洗して、湿潤状態の銀イオン含有Ｘ型ゼオライトを得た。また、水洗後の銀イオン含有Ｘ型ゼオライトを、大気雰囲気下にて５０℃、１００℃または１８０℃で５時間乾燥して、乾燥状態の銀イオン含有Ｘ型ゼオライトを得た。このようにして得られた銀イオン含有Ｘ型ゼオライト（０．１ｇ）を１Ｎの硝酸（１００ｍＬ）に溶かし、（株）日立ハイテクノロジーズ製の原子吸光光度計：「Ｚ−２０１０」を使用する原子吸光法によって、その銀イオン含有率を測定した。また、得られた銀イオン含有Ｘ型ゼオライトに、ＶＩＬＢＥＲ ＬＯＵＲＭＡＴ社製の「ＶＬ−４ＬＣ」を使用して波長２５４ｎｍまたは３６５ｎｍの紫外線を照射し、その発光（即ちフォトルミネセンス）の有無および発光色を目視で観察した。また発光の開始波長、終了波長およびピーク波長を、日立社製の分光光度計Ｆ−４５００を使用して測定した。これらの結果を下記表１−１および表１−２に示す。
【００３５】
実施例２（銀イオン含有Ｙ型ゼオライトの製造）
Ｙ型ゼオライト（東ソー社製：商品名「ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、粉末」、粒子径：約１μｍ、イオン交換用の陽イオンとしてＮａ+イオンを含有、イオン交換容量：約４．０ｍｅｑ／ｇ）（５ｇ）を硝酸銀水溶液（５００ｍＬ）中にて室温で１時間撹拌・保持して、銀イオン交換処理を行った。なお、得られる銀イオン含有Ｙ型ゼオライトの銀イオン含有率が、それぞれ、５％、１５％および３０％となるように、４．０ｍｍｏｌ／Ｌ、１２．０ｍｍｏｌ／Ｌおよび２０．０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸銀水溶液を使用した。次いで銀イオン含有Ｙ型ゼオライトをろ過し、水洗した後、大気雰囲気下にて１００℃、１８０℃または１０００℃で５時間乾燥した。このようにして得られた銀イオン含有Ｙ型ゼオライトの銀イオン含有率およびフォトルミネセンスを、実施例１と同様にして測定した。これらの結果を下記表１−１および表１−２に示す。
【００３６】
実施例３（銀イオンおよび他の金属イオン含有Ｘ型ゼオライトの製造）
実施例１で製造した銀イオン含有Ｘ型ゼオライト（銀イオン含有率の設計値：３０％、測定値：２４．８％、乾燥温度：５０℃）（１ｇ）を、硫酸亜鉛水溶液、硝酸カルシウム水溶液、硫酸マグネシウム水溶液または硫酸カリウム水溶液（各１００ｍＬ）中にて室温で５時間撹拌・保持して、他の金属イオン（即ち、亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンまたはカリウムイオン）の交換処理を行った。なお、得られる銀イオンおよび他の金属イオン含有Ｘ型ゼオライトの他の金属イオン含有率が３％となるように、硫酸亜鉛水溶液、硝酸カルシウム水溶液、硫酸マグネシウム水溶液および硫酸カリウム水溶液の濃度を、それぞれ、４．７ｍｍｏｌ／Ｌ、７．７ｍｍｏｌ／Ｌ、１２．６ｍｍｏｌ／Ｌおよび７．８ｍｍｏｌ／Ｌに調整した。次いで銀イオンおよび他の金属イオン含有Ｘ型ゼオライトを、ろ過し、水洗した後、大気雰囲気下にて５０℃で５時間乾燥した。このようにして得られた銀イオンおよび他の金属イオン含有Ｘ型ゼオライト（０．１ｇ）を１Ｎの硝酸（１００ｍＬ）に溶かし、（株）日立ハイテクノロジーズ製の原子吸光光度計：「Ｚ−２０１０」を使用する原子吸光法によって、他の金属イオン含有率を測定した。また、得られた銀イオンおよび他の金属イオン含有Ｘ型ゼオライトのフォトルミネセンスを実施例１と同様にして調べた。これらの結果を下記表１−１および表１−２に示す。
【００３７】
比較例１（銀イオン含有Ａ型ゼオライトの製造）
Ａ型ゼオライト（東ソー社製：商品名「ゼオラム（登録商標）Ａ−４、粉末」、粒子径約１μｍ）（５ｇ）を硝酸銀水溶液（５００ｍＬ）中にて室温で５時間撹拌・保持して、銀イオン交換処理を行った。なお、得られる銀イオン含有Ａ型ゼオライトの銀イオン含有率が、それぞれ、５％、１５％および３０％となるように、５．３ｍｍｏｌ／Ｌ、１５．９ｍｍｏｌ／Ｌおよび２６．５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸銀水溶液を使用した。次いで銀イオン含有Ａ型ゼオライトをろ過し、水洗した後、大気雰囲気下にて５０℃、１００℃または１８０℃で５時間乾燥した。このようにして得られた銀イオン含有Ａ型ゼオライトの銀イオン含有率およびフォトルミネセンスを実施例１と同様にして測定した。これらの結果を下記表２に示す。
【００３８】
比較例２（銀イオン含有ＺＳＭ５型ゼオライトの製造）
ＺＳＭ５型ゼオライト（ユニオン昭和社製：商品名「アブセンツ３０００粉末」、粒子径約１μｍ）（５ｇ）を硝酸銀水溶液（５００ｍＬ）中にて室温で５時間撹拌・保持して、銀イオン交換処理を行った。なお、得られる銀イオン含有ＺＳＭ５型ゼオライトの銀イオン含有率が３％となるように、４．７ｍｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸銀水溶液を使用した。次いで銀イオン含有ＺＳＭ５型ゼオライトをろ過し、水洗した後、大気雰囲気下にて５０℃で５時間乾燥した。このようにして得られた銀イオン含有ＺＳＭ５型ゼオライトの銀イオン含有率およびフォトルミネセンスを実施例１と同様にして測定した。これらの結果を下記表２に示す。なお、疎水性であるＺＳＭ−５型ゼオライトはイオン交換容量が小さく、下記表２に示すように、銀イオン含有率の測定値は設計値よりもかなり少なかった。
【００３９】
【表１−１】
【００４０】
【表１−２】
【００４１】
【表２】
【００４２】
上記表１−２で示されるように、実施例１〜３で製造した銀イオンを含有するＸ型ゼオライトおよびＹ型ゼオライトは、２５４ｎｍおよび３６５ｎｍの紫外線照射によって可視光を発光し、フォトルミネッセント材料として機能する。なお、これらの発光の開始波長から終了波長までに幅があるのは、実施例１〜３にて、発光波長が異なるフォトルミネッセント材料の混合物が得られているためであると推測される。特に、実施例２で製造した１５Ａｇ−Ｙ−１０００および３０Ａｇ−Ｙ−１０００は、３６５ｎｍの紫外線照射（即ち照射２）によって、少し青みがかった白色光を発光した。一方、上記表２で示されるように、比較例１および２で製造した銀イオンを含有するＡ型ゼオライトおよびＺＳＭ５型ゼオライトは、いずれも、紫外線を照射しても可視光を発光しなかった。
【００４３】
実験例１（二酸化窒素の除去実験）
実施例１で製造した銀イオン含有Ｘ型ゼオライト（略称：「３０Ａｇ−Ｘ−１８０」、銀イオン含有率の測定値：２４．８％）、実施例２で製造した銀イオン含有Ｙ型ゼオライト（略称：「３０Ａｇ−Ｙ−１８０」、銀イオン含有率の測定値：１５．８％）、および比較例１で製造した銀イオン含有Ａ型ゼオライト（略称：「３０Ａｇ−Ａ−１８０」、銀イオン含有率の測定値：２７．５％）を、二酸化窒素の除去実験に使用した。詳しくは、ガスバッグ内に二酸化窒素濃度が１００ｐｐｍであるガス（１．５Ｌ）を封入し、このガスバッグ内に銀イオン含有ゼオライト（０．２ｇ）を入れて、室温下での二酸化窒素濃度を検知管にて測定した。ガスバッグ内に銀イオン含有ゼオライトを入れる前（実験前）の二酸化窒素濃度、並びに銀イオン含有ゼオライトを入れてから３０分後、６０分後および１２０分後の二酸化窒素濃度の値を下記表３に示す。
【００４４】
この実験では、東芝ブラックライトブルー蛍光灯（ＦＬ２０Ｓ／ＢＬ−Ｂ）を使用して、室温下で銀イオン含有ゼオライトに波長３５２ｎｍの紫外線を照射した場合のガスバッグ内の二酸化窒素濃度も測定した。この際の紫外線照射距離（即ち、銀イオン含有ゼオライトと蛍光灯との距離）を１４ｃｍとし、紫外線強度を約０．４ｍＷ／ｃｍ2とした。なお、紫外線照射だけでは二酸化窒素が分解しないことを確認するために、銀イオン含有ゼオライトを使用しない紫外線照射だけのブランク実験を行い、その二酸化窒素濃度も測定した。結果を下記表３に示す。
【００４５】
また、この実験前後で、銀イオン含有ゼオライトに波長３５２ｎｍの紫外線を室温下で照射した際の発光を目視で観察した。その発光の有無および強弱を下記表３に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
本発明の銀イオン含有ゼオライト（３０Ａｇ−Ｘ−１８０および３０Ａｇ−Ｙ−１８０）は、二酸化窒素の除去実験前には紫外線照射で強い発光を示していたが、この実験後には発光が弱くなった。また、発光が弱くなった本発明の銀イオン含有ゼオライトは、二酸化窒素の除去能力が低下していることを確認した。このことから、本発明の銀イオン含有ゼオライトを二酸化窒素の除去に用いれば、二酸化窒素の除去能力の低下を発光強度の低下によって知ることができる。即ち、本発明の銀イオン含有ゼオライトは、二酸化窒素の除去能力の低下を示すインジケーター機能も有する。一方、比較例の銀イオン含有ゼオライト（３０Ａｇ−Ａ−１８０）は、そもそもフォトルミネセンスを示さず、インジケーター機能を有さない。
【００４８】
また、本発明の銀イオン含有ゼオライト（３０Ａｇ−Ｘ−１８０および３０Ａｇ−Ｙ−１８０）は、紫外線照射によって、二酸化窒素の除去能力が大幅に向上した。これは、二酸化窒素の除去において、本発明の銀イオン含有ゼオライトが光触媒機能を発揮するためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のフォトルミネッセント材料（銀イオン含有フォージャサイト型ゼオライト）は、紙幣等の偽造防止用の発光塗料や照明装置などに利用することができる。また、本発明のフォトルミネッセント材料は、汚染物質（例えば、窒素酸化物など）を吸着・除去するとフォトルミネセンスを示さなくなることから、汚染物質の除去能力の低下・消失を示すインジケーターとしても使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀イオンを含有するフォトルミネッセント材料に関する。ここで「フォトルミネッセント（photoluminescent）材料」とは、「フォトルミネセンス（photoluminescence、即ち、紫外線照射によって可視光を発光する現象）を利用する用途に用いられる材料」を意味する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線照射によって可視光（一般に、波長が３８０ｎｍ以上８３０ｎｍ未満の光）を発光するフォトルミネッセント材料は、照明装置や液相表示装置用バックライトなどに使用されている。このフォトルミネッセント材料としては、希土類元素を含有するものが多用されている（例えば特許文献１〜３）。また、イリジウム錯体をフォトルミネッセント材料として用いることも提案されている（例えば特許文献４）。しかし、希土類元素やイリジウムは、その埋蔵量が少ない、産出国が限定されている、分離精製コストが高いという問題がある。そのため、これら以外の元素を用いたフォトルミネッセント材料が求められている。
【０００３】
一方、非特許文献１は、密封された銀クラスター含有Ａ型ゼオライトがフォトルミネセンスを示すことを開示している。しかし、該文献には、この銀クラスター含有Ａ型ゼオライトのフォトルミネセンスを保つためには、ガラスアンプルを用いて密封するか、またはスライドガラス、カバーガラスおよびエポキシ系接着剤を用いて密封する必要があることが記載されている。そして、密封せずに大気中に室温で長時間放置していた銀クラスター含有Ａ型ゼオライトは、着色や発光が変化し続け、ついには発光が見られなくなったことが記載されている。そのため、該文献に記載の銀クラスター含有Ａ型ゼオライトを、フォトルミネッセント材料として実用化するには問題がある。なお、非特許文献１では、銀を含有するＡ型ゼオライトを、５００℃で２４時間、熱処理して銀クラスターを形成させることによって、銀クラスター含有Ａ型ゼオライトを製造している。
【０００４】
また、特許文献５および６には、オリゴ原子金属クラスターを含有するモレキュラーシーブに非可視線（紫外線）を照射して、紫外線を可視光に変換することを利用する発明が記載されている。そして、特許文献５および６では、オリゴ原子金属クラスターとして銀クラスターが記載され、モレキュラーシーブとして、ゼオライト３Ａなどの小孔ゼオライト、並びにフォージャサイトＸおよびＹなどのラージポアゼオライトが記載されている。しかし、特許文献５および６のいずれも、実際にフォトルミネセンスを確認しているのは、銀クラスターを含有するゼオライト３Ａ（即ち、小孔ゼオライト）だけである。具体的には、特許文献５の実施例３および特許文献６の実施例１にて、非特許文献１と同様に、銀で交換された３Ａゼオライトを、４５０℃で２４時間、熱処理して銀クラスターを形成させることによって、銀クラスター含有３Ａゼオライトを製造し、このゼオライトのフォトルミネセンスを確認しているだけである。そのため特許文献５および６では、銀クラスターを含有するラージポアゼオライト（例えば、フォージャサイトＸおよびＹ）がフォトルミネセンスを示すことは確認されていない。この点、特許文献５の対応日本出願（特表２０１０−５３２９１１）では、２０１０年３月１６日付けの手続補正書にて、出願当初の請求項１の「モレキュラーシーブ」が、ゼオライト３Ａ等の小孔ゼオライトに限定され、フォージャサイトＸおよびＹ等のラージポアゼオライトは特許請求の範囲から排除されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０００−５１６２９６号公報
【特許文献２】特開２００５−４８１０７号公報
【特許文献３】特開２００８−６９２９０号公報
【特許文献４】特開２００６−２５３６４１号公報
【特許文献５】国際公開第２００９／００６７０７号
【特許文献６】国際公開第２００９／００６７０９号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】星野ら，「大気中で密封された着色銀型ゼオライト１２Ａｇ−Ａの発光」，弘前大学教育学部紀要．９９，２００８，ｐ．５５−６２，発行日：２００８年３月２５日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、安定して入手できる原料で製造することができるフォトルミネッセント材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、非特許文献１等に記載の銀クラスターではなく、銀イオンを含有するフォージャサイト型ゼオライトがフォトルミネセンスを示すことを見出し、本発明を完成した。本発明は以下の通りである：
【０００９】
［１］ 銀イオンを含有するフォージャサイト型ゼオライトであり、紫外線の照射によって可視光を発光するフォトルミネッセント材料。
［２］ 波長が２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満である紫外線の照射によって、可視光を発光する上記［１］に記載のフォトルミネッセント材料。
［３］ 銀イオン含有率が、フォトルミネッセント材料全体に対して１重量％超３０重量％以下である上記［１］または［２］に記載のフォトルミネッセント材料。
［４］ フォージャサイト型ゼオライトが、Ｘ型ゼオライトである上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
［５］ さらに亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンおよびカリウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
［６］ さらにカルシウムイオンを含有する上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
［７］ 紫外光源および上記［１］〜［６］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料を含む照明装置。
［８］ 液晶表示装置用バックライトである上記［７］に記載の照明装置。
［９］ 窒素酸化物の除去に使用するための上記［１］〜［６］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフォトルミネッセント材料は、銀およびフォージャサイト型ゼオライトを原料とするため、安定供給が可能である。また、本発明のフォトルミネッセント材料は、非特許文献１等に記載の銀クラスター含有Ａ型ゼオライトと異なり、大気中に長期間放置していてもフォトルミネセンスを示すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のフォトルミネッセント材料は、銀イオンを含有するフォージャサイト型ゼオライトである。フォージャサイト型ゼオライトとしては、合成ゼオライトであるＸ型ゼオライトおよびＹ型ゼオライト、並びに天然ゼオライトであるフォージャサイトが挙げられる。これらの中で、Ｘ型ゼオライトおよびＹ型ゼオライトが好ましく、Ｘ型ゼオライトがより好ましい。なお、ゼオライトがフォージャサイト型ゼオライトであるか否かは、粉末Ｘ線回折法により回折ピークを測定する構造解析、または固体ＮＭＲでＭＡＳ（マジック角回転：Magic-Angle Spinning）ＮＭＲスペクトルを測定する構造解析などによって判定することができる。
【００１２】
従来のフォトルミネッセント材料である希土類元素イオン含有ゼオライトは、ゼオライトが水分を吸着するため、希土類元素に基づくフォトルミネセンスが低下するという問題があった。この問題を解決するため、従来の希土類元素イオン含有ゼオライトでは、１０００℃程度の温度で加熱処理を行うことによってゼオライトの結晶構造を破壊し、水分の吸着を防ぐことが行われている（例えば特許文献１および２）。これに対して本発明の銀イオン含有Ｘ型ゼオライトは、水分が存在する湿潤状態でもフォトルミネセンスを示すという特徴を有する。そのため銀イオン含有Ｘ型ゼオライトは、ゼオライトの銀イオン交換処理後に、乾燥を行わないか、または低温で乾燥するだけで、フォトルミネセンスを示すという利点を有する。さらに、銀イオン含有Ｘ型ゼオライトは水分が存在する条件下でもフォトルミネセンスを示すため、従来の希土類元素イオン含有ゼオライトに比べて、適用範囲が広いという利点を有する。
【００１３】
また、本発明の銀イオン含有Ｙ型ゼオライトも、下記実施例に示すように、銀イオン交換処理後に１００℃で乾燥するだけで、フォトルミネセンスを示すという利点を有する。そのため、本発明の銀イオン含有Ｙ型ゼオライトは、従来の希土類元素イオン含有ゼオライトに比べて、乾燥温度を低く設定することができ、製造時の省エネルギー化を図ることができる。
【００１４】
フォージャサイト型ゼオライトの粒子径は、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．５〜１．５μｍである。この粒子径は、レーザ回折およびレーザ散乱法によって測定することができる。この測定には、例えば、（株）島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置：「ＳＡＬＤ−２１００」などを使用することができる。
【００１５】
フォージャサイト型ゼオライト（フォージャサイト、Ｘ型ゼオライトおよびＹ型ゼオライト）は市販されており、容易に入手することができる。例えば、下記実施例で使用するＸ型ゼオライトおよびＹ型ゼオライトは、東ソー社から入手することができる。
【００１６】
本発明のフォトルミネッセント材料は、高温で長時間の熱処理により生成する銀クラスターではなく、銀イオンを含有することを特徴の一つとする。銀イオン含有率は、フォトルミネッセント材料全体に対して、好ましくは１重量％超、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。銀イオン含有率は、下記実施例に示すようにして測定することができる。
【００１７】
本発明のフォトルミネッセント材料は、本発明の効果（フォトルミネセンス）を阻害しない範囲で、銀イオン以外の金属イオン（以下「他の金属イオン」と略称することがある。）を含有していてもよい。他の金属イオンは、１種だけでもよく、２種以上であってもよい。他の金属イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン；並びにカルシウムイオン、マグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン；亜鉛イオン等が挙げられる。これらの他の金属イオンの中でも、カルシウムイオンが好ましい。銀イオンに加えて、カルシウムイオンを含有する本発明のフォトルミネッセント材料は、発光強度が増大する傾向がある。
【００１８】
本発明のフォトルミネッセント材料は、後述するように、フォージャサイト型ゼオライトのイオン交換によって製造することができる。そのため、他の金属イオンは、イオン交換前の元のフォージャサイト型ゼオライトが有していたイオン（例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン）でもよい。また、他の金属イオンを含む金属塩水溶液を用いるイオン交換によって、本発明のフォトルミネッセント材料に、他の金属イオンを導入してもよい。
【００１９】
他の金属イオンを含有する場合、それらの各含有率は、フォトルミネッセント材料全体に対して、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。他の金属イオンの含有率は、下記実施例に示すようにして測定することができる。
【００２０】
本発明のフォトルミネッセント材料は、上述したように、フォージャサイト型ゼオライトのイオン交換によって製造することができる。このイオン交換は、銀イオン含有水溶液中でフォージャサイト型ゼオライトを撹拌・保持することによって行うことができる。銀イオン含有水溶液としては、例えば、硝酸銀水溶液などが挙げられる。また、銀イオン含有水溶液の濃度は、下記実施例に示すように、本発明のフォトルミネッセント材料の銀イオン含有率の設計値に応じて、適宜調整することができる。イオン交換は室温で行うことができ、その時間（即ち、銀イオン含有水溶液中のゼオライトの撹拌・保持時間）は、通常、１時間以上１０時間以下であり、好ましくは５時間以下である。
【００２１】
イオン交換によって得られた銀イオン含有フォージャサイト型ゼオライトは、分散水からろ過し、水洗した後、乾燥することが好ましい。乾燥は、大気雰囲気下、不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気下または減圧雰囲気下で行うことができる。これらの中でも操作を簡便に行うことができる、大気雰囲気下での乾燥が好ましい。乾燥時間は、通常、１時間以上１０時間以下であり、好ましくは５時間以下である。乾燥温度は、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下であり、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。但し、銀イオン含有Ｘ型ゼオライトは、乾燥なしの湿潤状態でもフォトルミネセンスを示す。
【００２２】
上記のようにして得られた銀イオン含有フォージャサイト型ゼオライトを他の金属イオンを含有する水溶液中に撹拌・保持するイオン交換処理によって、他の金属イオンをさらに含有させることができる。他の金属イオンを含有する水溶液としては、例えば、硫酸亜鉛水溶液、硝酸カルシウム水溶液、硫酸マグネシウム水溶液および硫酸カリウム水溶液などが挙げられる。他の金属イオンの交換処理の条件は、上述した銀イオンの交換処理の条件と同様である。
【００２３】
本発明のフォトルミネッセント材料に照射する紫外線の波長は、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは２２０ｎｍ以上、さらに好ましくは２５０ｎｍ以上であり、好ましくは３８０ｎｍ未満、より好ましくは３７０ｎｍ以下である。また、本発明のフォトルミネッセント材料は、波長が２５４ｎｍである紫外線の照射によって、ピーク波長が好ましくは３７０〜７２０ｎｍ、より好ましくは４００〜５５０ｎｍの範囲内にある可視光を発光することができ、波長が３６５ｎｍである紫外線の照射によって、ピーク波長が好ましくは３９０〜６８０ｎｍ、より好ましくは４５０〜６００ｎｍの範囲内にある可視光を発光することができる。
【００２４】
本発明のフォトルミネッセント材料を、照明装置に用いることができる。また、本発明のフォトルミネッセント材料を、紙幣、金券またはカードなどの偽造防止のための発光塗料に用いることができる。特に本発明の銀イオン含有Ｘ型ゼオライトは、水が存在する条件下でもフォトルミネセンスを示すので、多様な環境に曝される紙幣等に用いられる発光塗料として有用である。
【００２５】
また、繊維と一体化させた本発明のフォトルミネッセント材料を、フォトルミネッセント繊維（例えば、蛍光繊維）として、糸、紙、不織布および織物などに利用することもできる。なお、繊維と一体化させた本発明のフォトルミネッセント材料は、例えば、特開平１０−１２０９２３号公報および特開２００３−３４７５３号公報に記載されているような方法で、繊維と一体化させたＸ型ゼオライトまたは繊維と一体化させたＹ型ゼオライトを製造し、次いでこれらに銀イオン、および必要に応じて他の金属イオンを含有させることによって製造することができる。
【００２６】
本発明のフォトルミネッセント材料は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明のフォトルミネッセント材料を、他のフォトルミネッセント材料と組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
本発明は、紫外光源および本発明のフォトルミネッセント材料を含む照明装置も提供する。本発明の照明装置では、公知の紫外光源、例えば水銀ランプやＬＥＤを使用することができる。紫外光源としては、環境汚染の原因となる水銀を使用せず、且つエネルギー効率の高いＬＥＤが好ましい。
【００２８】
照明装置中でのフォトルミネッセント材料の使用方法に特に限定はない。例えば、紫外光源をガラスで覆い、バインダー（例えば透明のエポキシ樹脂）を使用して該ガラスの内側または外側にフォトルミネッセント材料を固定することができる。特に、本発明のフォトルミネッセント材料は、フォトルミネセンス機能以外に、窒素酸化物などを除去する能力を有するので、ガラスの外側にフォトルミネッセント材料を固定することによって、照明機能に加えて、空気清浄機能を有する照明装置を製造し得る。また、本発明のフォトルミネッセント材料を練りこんだガラスで、紫外光源を覆ってもよい。さらに、本発明のフォトルミネッセント材料を練りこんだ紙で紫外光源を覆うことによって、行灯のようなやわらかな光を照射する照明装置を製造し得る。
【００２９】
本発明の照明装置は、蛍光灯のような日常生活に用いられる照明器具や液晶表示装置用バックライトなどに用いることができる。また、果物や野菜の害虫であるヤガ類の吸汁活動や産卵は黄色光によって抑えることができるので、ヤガ類の被害を防止するために、下記実施例に示すような黄色光を発光する本発明のフォトルミネッセント材料を含む照明装置を用いることができる。
【００３０】
本発明のフォトルミネッセント材料は、フォトルミネセンス機能だけでなく、通常の金属イオン含有ゼオライトと同様に汚染物質（例えば、窒素酸化物など）を除去する機能を有する。そのため、本発明のフォトルミネッセント材料を窒素酸化物などの除去に使用することができる。また、下記実施例に示すように、本発明のフォトルミネッセント材料は、特定波長の紫外線照射によって窒素酸化物の除去機能が強まることから、汚染物質除去において光触媒機能を有すると考えられる。
【００３１】
なお、窒素酸化物などの除去に本発明のフォトルミネッセント材料を使用し続けると、その除去機能が低下する。そして、この除去機能が低下した本発明のフォトルミネッセント材料は、発光が弱くなる、または消光することが確認された。そのため、本発明のフォトルミネッセント材料は、発光強度の低下または消光によって、窒素酸化物などの除去機能の低下を示すインジケーター機能も有する。
【００３２】
さらに、本発明のフォトルミネッセント材料は、抗菌機能、消臭機能、スギ花粉不活化機能、放射性ヨウ素除去機能を有し得る。これらの機能は、銀と反応性の高いガス（例えば、硫化水素、メチルメルカプタン、エチルメルカプタンなど）と本発明のフォトルミネッセント材料との接触による銀硫化物などの生成によって失われるが、この機能消失は、発光強度の低下または消光によって、容易に判別することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお、以下では特に記載が無い限り、「％」は「重量％」を意味する。
【００３４】
実施例１（銀イオン含有Ｘ型ゼオライトの製造）
Ｘ型ゼオライト（東ソー社製：商品名「ゼオラム（登録商標）Ｆ−９、粉末」、粒子径：約１μｍ、イオン交換用の陽イオンとしてＮａ+イオンを含有、イオン交換容量：約４．８ｍｅｑ／ｇ）（５ｇ）を硝酸銀水溶液（５００ｍＬ）中にて室温で１時間撹拌・保持して、銀イオン交換処理を行った。なお、得られる銀イオン含有Ｘ型ゼオライトの銀イオン含有率が、それぞれ、５％、１５％および３０％となるように、４．７ｍｍｏｌ／Ｌ、１４．１ｍｍｏｌ／Ｌおよび２３．５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸銀水溶液を使用した。次いで銀イオン含有Ｘ型ゼオライトをろ過し、水洗して、湿潤状態の銀イオン含有Ｘ型ゼオライトを得た。また、水洗後の銀イオン含有Ｘ型ゼオライトを、大気雰囲気下にて５０℃、１００℃または１８０℃で５時間乾燥して、乾燥状態の銀イオン含有Ｘ型ゼオライトを得た。このようにして得られた銀イオン含有Ｘ型ゼオライト（０．１ｇ）を１Ｎの硝酸（１００ｍＬ）に溶かし、（株）日立ハイテクノロジーズ製の原子吸光光度計：「Ｚ−２０１０」を使用する原子吸光法によって、その銀イオン含有率を測定した。また、得られた銀イオン含有Ｘ型ゼオライトに、ＶＩＬＢＥＲ ＬＯＵＲＭＡＴ社製の「ＶＬ−４ＬＣ」を使用して波長２５４ｎｍまたは３６５ｎｍの紫外線を照射し、その発光（即ちフォトルミネセンス）の有無および発光色を目視で観察した。また発光の開始波長、終了波長およびピーク波長を、日立社製の分光光度計Ｆ−４５００を使用して測定した。これらの結果を下記表１−１および表１−２に示す。
【００３５】
実施例２（銀イオン含有Ｙ型ゼオライトの製造）
Ｙ型ゼオライト（東ソー社製：商品名「ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、粉末」、粒子径：約１μｍ、イオン交換用の陽イオンとしてＮａ+イオンを含有、イオン交換容量：約４．０ｍｅｑ／ｇ）（５ｇ）を硝酸銀水溶液（５００ｍＬ）中にて室温で１時間撹拌・保持して、銀イオン交換処理を行った。なお、得られる銀イオン含有Ｙ型ゼオライトの銀イオン含有率が、それぞれ、５％、１５％および３０％となるように、４．０ｍｍｏｌ／Ｌ、１２．０ｍｍｏｌ／Ｌおよび２０．０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸銀水溶液を使用した。次いで銀イオン含有Ｙ型ゼオライトをろ過し、水洗した後、大気雰囲気下にて１００℃、１８０℃または１０００℃で５時間乾燥した。このようにして得られた銀イオン含有Ｙ型ゼオライトの銀イオン含有率およびフォトルミネセンスを、実施例１と同様にして測定した。これらの結果を下記表１−１および表１−２に示す。
【００３６】
実施例３（銀イオンおよび他の金属イオン含有Ｘ型ゼオライトの製造）
実施例１で製造した銀イオン含有Ｘ型ゼオライト（銀イオン含有率の設計値：３０％、測定値：２４．８％、乾燥温度：５０℃）（１ｇ）を、硫酸亜鉛水溶液、硝酸カルシウム水溶液、硫酸マグネシウム水溶液または硫酸カリウム水溶液（各１００ｍＬ）中にて室温で５時間撹拌・保持して、他の金属イオン（即ち、亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンまたはカリウムイオン）の交換処理を行った。なお、得られる銀イオンおよび他の金属イオン含有Ｘ型ゼオライトの他の金属イオン含有率が３％となるように、硫酸亜鉛水溶液、硝酸カルシウム水溶液、硫酸マグネシウム水溶液および硫酸カリウム水溶液の濃度を、それぞれ、４．７ｍｍｏｌ／Ｌ、７．７ｍｍｏｌ／Ｌ、１２．６ｍｍｏｌ／Ｌおよび７．８ｍｍｏｌ／Ｌに調整した。次いで銀イオンおよび他の金属イオン含有Ｘ型ゼオライトを、ろ過し、水洗した後、大気雰囲気下にて５０℃で５時間乾燥した。このようにして得られた銀イオンおよび他の金属イオン含有Ｘ型ゼオライト（０．１ｇ）を１Ｎの硝酸（１００ｍＬ）に溶かし、（株）日立ハイテクノロジーズ製の原子吸光光度計：「Ｚ−２０１０」を使用する原子吸光法によって、他の金属イオン含有率を測定した。また、得られた銀イオンおよび他の金属イオン含有Ｘ型ゼオライトのフォトルミネセンスを実施例１と同様にして調べた。これらの結果を下記表１−１および表１−２に示す。
【００３７】
比較例１（銀イオン含有Ａ型ゼオライトの製造）
Ａ型ゼオライト（東ソー社製：商品名「ゼオラム（登録商標）Ａ−４、粉末」、粒子径約１μｍ）（５ｇ）を硝酸銀水溶液（５００ｍＬ）中にて室温で５時間撹拌・保持して、銀イオン交換処理を行った。なお、得られる銀イオン含有Ａ型ゼオライトの銀イオン含有率が、それぞれ、５％、１５％および３０％となるように、５．３ｍｍｏｌ／Ｌ、１５．９ｍｍｏｌ／Ｌおよび２６．５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸銀水溶液を使用した。次いで銀イオン含有Ａ型ゼオライトをろ過し、水洗した後、大気雰囲気下にて５０℃、１００℃または１８０℃で５時間乾燥した。このようにして得られた銀イオン含有Ａ型ゼオライトの銀イオン含有率およびフォトルミネセンスを実施例１と同様にして測定した。これらの結果を下記表２に示す。
【００３８】
比較例２（銀イオン含有ＺＳＭ５型ゼオライトの製造）
ＺＳＭ５型ゼオライト（ユニオン昭和社製：商品名「アブセンツ３０００粉末」、粒子径約１μｍ）（５ｇ）を硝酸銀水溶液（５００ｍＬ）中にて室温で５時間撹拌・保持して、銀イオン交換処理を行った。なお、得られる銀イオン含有ＺＳＭ５型ゼオライトの銀イオン含有率が３％となるように、４．７ｍｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸銀水溶液を使用した。次いで銀イオン含有ＺＳＭ５型ゼオライトをろ過し、水洗した後、大気雰囲気下にて５０℃で５時間乾燥した。このようにして得られた銀イオン含有ＺＳＭ５型ゼオライトの銀イオン含有率およびフォトルミネセンスを実施例１と同様にして測定した。これらの結果を下記表２に示す。なお、疎水性であるＺＳＭ−５型ゼオライトはイオン交換容量が小さく、下記表２に示すように、銀イオン含有率の測定値は設計値よりもかなり少なかった。
【００３９】
【表１−１】
【００４０】
【表１−２】
【００４１】
【表２】
【００４２】
上記表１−２で示されるように、実施例１〜３で製造した銀イオンを含有するＸ型ゼオライトおよびＹ型ゼオライトは、２５４ｎｍおよび３６５ｎｍの紫外線照射によって可視光を発光し、フォトルミネッセント材料として機能する。なお、これらの発光の開始波長から終了波長までに幅があるのは、実施例１〜３にて、発光波長が異なるフォトルミネッセント材料の混合物が得られているためであると推測される。特に、実施例２で製造した１５Ａｇ−Ｙ−１０００および３０Ａｇ−Ｙ−１０００は、３６５ｎｍの紫外線照射（即ち照射２）によって、少し青みがかった白色光を発光した。一方、上記表２で示されるように、比較例１および２で製造した銀イオンを含有するＡ型ゼオライトおよびＺＳＭ５型ゼオライトは、いずれも、紫外線を照射しても可視光を発光しなかった。
【００４３】
実験例１（二酸化窒素の除去実験）
実施例１で製造した銀イオン含有Ｘ型ゼオライト（略称：「３０Ａｇ−Ｘ−１８０」、銀イオン含有率の測定値：２４．８％）、実施例２で製造した銀イオン含有Ｙ型ゼオライト（略称：「３０Ａｇ−Ｙ−１８０」、銀イオン含有率の測定値：１５．８％）、および比較例１で製造した銀イオン含有Ａ型ゼオライト（略称：「３０Ａｇ−Ａ−１８０」、銀イオン含有率の測定値：２７．５％）を、二酸化窒素の除去実験に使用した。詳しくは、ガスバッグ内に二酸化窒素濃度が１００ｐｐｍであるガス（１．５Ｌ）を封入し、このガスバッグ内に銀イオン含有ゼオライト（０．２ｇ）を入れて、室温下での二酸化窒素濃度を検知管にて測定した。ガスバッグ内に銀イオン含有ゼオライトを入れる前（実験前）の二酸化窒素濃度、並びに銀イオン含有ゼオライトを入れてから３０分後、６０分後および１２０分後の二酸化窒素濃度の値を下記表３に示す。
【００４４】
この実験では、東芝ブラックライトブルー蛍光灯（ＦＬ２０Ｓ／ＢＬ−Ｂ）を使用して、室温下で銀イオン含有ゼオライトに波長３５２ｎｍの紫外線を照射した場合のガスバッグ内の二酸化窒素濃度も測定した。この際の紫外線照射距離（即ち、銀イオン含有ゼオライトと蛍光灯との距離）を１４ｃｍとし、紫外線強度を約０．４ｍＷ／ｃｍ2とした。なお、紫外線照射だけでは二酸化窒素が分解しないことを確認するために、銀イオン含有ゼオライトを使用しない紫外線照射だけのブランク実験を行い、その二酸化窒素濃度も測定した。結果を下記表３に示す。
【００４５】
また、この実験前後で、銀イオン含有ゼオライトに波長３５２ｎｍの紫外線を室温下で照射した際の発光を目視で観察した。その発光の有無および強弱を下記表３に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
本発明の銀イオン含有ゼオライト（３０Ａｇ−Ｘ−１８０および３０Ａｇ−Ｙ−１８０）は、二酸化窒素の除去実験前には紫外線照射で強い発光を示していたが、この実験後には発光が弱くなった。また、発光が弱くなった本発明の銀イオン含有ゼオライトは、二酸化窒素の除去能力が低下していることを確認した。このことから、本発明の銀イオン含有ゼオライトを二酸化窒素の除去に用いれば、二酸化窒素の除去能力の低下を発光強度の低下によって知ることができる。即ち、本発明の銀イオン含有ゼオライトは、二酸化窒素の除去能力の低下を示すインジケーター機能も有する。一方、比較例の銀イオン含有ゼオライト（３０Ａｇ−Ａ−１８０）は、そもそもフォトルミネセンスを示さず、インジケーター機能を有さない。
【００４８】
また、本発明の銀イオン含有ゼオライト（３０Ａｇ−Ｘ−１８０および３０Ａｇ−Ｙ−１８０）は、紫外線照射によって、二酸化窒素の除去能力が大幅に向上した。これは、二酸化窒素の除去において、本発明の銀イオン含有ゼオライトが光触媒機能を発揮するためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のフォトルミネッセント材料（銀イオン含有フォージャサイト型ゼオライト）は、紙幣等の偽造防止用の発光塗料や照明装置などに利用することができる。また、本発明のフォトルミネッセント材料は、汚染物質（例えば、窒素酸化物など）を吸着・除去するとフォトルミネセンスを示さなくなることから、汚染物質の除去能力の低下・消失を示すインジケーターとしても使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀イオンを含有するフォージャサイト型ゼオライトであり、紫外線の照射によって可視光を発光するフォトルミネッセント材料。
【請求項２】
波長が２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満である紫外線の照射によって、可視光を発光する請求項１に記載のフォトルミネッセント材料。
【請求項３】
銀イオン含有率が、フォトルミネッセント材料全体に対して１重量％超３０重量％以下である請求項１または２に記載のフォトルミネッセント材料。
【請求項４】
フォージャサイト型ゼオライトが、Ｘ型ゼオライトである請求項１〜３のいずれか一項に記載のフォトルミネッセント材料。
【請求項５】
さらに亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンおよびカリウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のフォトルミネッセント材料。
【請求項６】
さらにカルシウムイオンを含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のフォトルミネッセント材料。
【請求項７】
紫外光源および請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトルミネッセント材料を含む照明装置。
【請求項８】
液晶表示装置用バックライトである請求項７に記載の照明装置。
【請求項９】
窒素酸化物の除去に使用するための請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトルミネッセント材料。
【請求項１】
銀イオンを含有するフォージャサイト型ゼオライトであり、紫外線の照射によって可視光を発光するフォトルミネッセント材料。
【請求項２】
波長が２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満である紫外線の照射によって、可視光を発光する請求項１に記載のフォトルミネッセント材料。
【請求項３】
銀イオン含有率が、フォトルミネッセント材料全体に対して１重量％超３０重量％以下である請求項１または２に記載のフォトルミネッセント材料。
【請求項４】
フォージャサイト型ゼオライトが、Ｘ型ゼオライトである請求項１〜３のいずれか一項に記載のフォトルミネッセント材料。
【請求項５】
さらに亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンおよびカリウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のフォトルミネッセント材料。
【請求項６】
さらにカルシウムイオンを含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のフォトルミネッセント材料。
【請求項７】
紫外光源および請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトルミネッセント材料を含む照明装置。
【請求項８】
液晶表示装置用バックライトである請求項７に記載の照明装置。
【請求項９】
窒素酸化物の除去に使用するための請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトルミネッセント材料。
【公開番号】特開２０１２−５２１０２（Ｐ２０１２−５２１０２Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６４７５４（Ｐ２０１１−１６４７５４）
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【出願人】（０００１１５９８０）レンゴー株式会社 (502)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【出願人】（０００１１５９８０）レンゴー株式会社 (502)
【Ｆターム（参考）】
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