銀合金、そのスパッタリングターゲット材及びその薄膜
本発明は、カラー液晶ディスプレイの製造工程である加熱工程を経ても、熱劣化による反射率の低下が極めて少なく且つ硫化による黄色化を生じにくいという２つの特性を併せ持った反射電極膜を形成しうるＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金を提供することを目的とする。 本発明に係る銀合金は、Ａｇを主成分とし、Ｐｄ含量を０．１０〜２．８９ｗｔ％、Ｃｕ含量を０．１０〜２．８９ｗｔ％、Ｇｅ含量を０．０１〜１．５０ｗｔ％とし、且つＰｄ、Ｃｕ及びＧｅの合計含量を０．２１〜３．００ｗｔ％として、少なくとも４元素からなる組成を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性・耐硫化性に優れた銀合金、その銀合金の組成を有するスパッタリングターゲット材、その銀合金薄膜及び銀合金ペーストに関する。さらに、その銀合金薄膜は、液晶ディスプレイ等のディスプレイ或いはＬＥＤ（発光ダイオード）等の電子部品の反射膜、反射電極膜、電極膜又は配線等の用途に適するものである。さらに、その銀合金薄膜は、光学ディスク媒体の反射膜や薄型半透過膜、或いは、ヘッドライト、プロジェクタの投影ランプ等のライト部品の反射膜の用途に適し、また電磁波遮蔽シールド膜になりうるものである。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶ディスプレイの製造において、カラーフィルター等の組みつけ等で行われる加熱工程では２５０℃程度まで加熱されるため、反射電極膜は、その加熱に耐えうる耐熱性が求められる。従来、反射電極膜としてＡｌ（アルミニウム）やＡｌを主成分とする合金が用いられてきたが、高反射率と低抵抗率を期待して反射電極膜材料として銀合金の検討がなされている。
【０００３】
例えば、反射電極膜や反射配線電極膜に適した銀合金についてＡｇ（銀）−Ｐｄ（パラジウム）−Ｃｕ（銅）系銀合金の開示が本出願人によってなされている。（例えば特許文献１〜３を参照。）。
【特許文献１】特開２０００−１０９９４３号公報、請求項４
【特許文献２】特開２００１−１９２７５２号公報、請求項１
【特許文献３】特開２００１−２２６７６５号公報、請求項２
【０００４】
特許文献１〜３に記載されたＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系銀合金は、純銀と比較して耐候性が向上する。しかし、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系銀合金からなる反射電極膜は、上記加熱工程を経ると、後述の比較例で述べるように、表面ラフネスの成長やヒロックの発生が多少なりとも生じてしまい、反射率の低下が起きてしまった。さらに、加熱により硫化が促進され、耐硫化性については充分な改善がなされていなかった。Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系銀合金の硫化に伴って反射電極膜の黄色化が生じ、カラー液晶ディスプレイの輝度の低下をもたらした。そこで、より高性能、すなわちより高い耐熱性と、従来の銀合金では得られていない耐硫化性を有する銀合金が求められていた。
【０００５】
ところで、カラー液晶ディスプレイの製造時の加熱工程を経ないＣＤ−ＲＯＭ等の光学記録媒体の反射膜として、Ａｇ−Ｐｄ系銀合金にＧｅ（ゲルマニウム）を含有させる発明の開示がある（例えば特許文献４を参照。）。ここで、Ｇｅは銀合金の耐候性、具体的には反射膜の長時間使用による反射率低下を防止する効果があるとしている。
【特許文献４】特開２００３−１９３１５５号公報、請求項１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、カラー液晶ディスプレイの製造工程である上記加熱工程を例とする２５０℃程度の加熱工程を経ても、熱劣化による反射率の低下が極めて少なく且つ硫化による黄色化を生じにくいという２つの特性を併せ持った反射電極膜を形成しうるＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明は、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金の形態として銀合金スパッタリングターゲット材、銀合金薄膜及び銀合金ペーストを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金を薄膜化することで、反射膜、配線、電極又は反射電極として利用することを目的とし、さらにＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金からなる反射膜、有孔型半透過膜、配線、電極又は反射電極を備えた自発光型ディスプレイ、フラットパネルディスプレイを提供することを目的とする。ディスプレイ用途では、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金薄膜の反射率の低下、硫化が少ないため、輝度を高くすることが出来る。さらに耐候性が向上することに伴い、本発明に係る銀合金薄膜を、光学ディスク媒体の反射膜や薄型半透過膜、ヘッドランプ又はプロジェクタ用ランプ等のライト部品の反射膜として利用することを目的とし、或いはＬＥＤ等の電子部品の反射膜、配線、電極又は反射電極として利用することを目的とする。また、本発明に係る銀合金薄膜を、電磁波遮蔽シールド膜として利用することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、耐熱性と耐硫化性に優れた銀合金を開発するため銀合金の組成を鋭意検討した結果、Ａｇ−Ｐｄ合金にＣｕとＧｅを同時に存在させることで、ＣｕとＧｅの相乗作用によって優れた耐熱性が得られ、且つＧｅの作用によって耐硫化性が得られることを発見し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る銀合金は、Ａｇを主成分とし、Ｐｄ含量を０．１０〜２．８９ｗｔ％、Ｃｕ含量を０．１０〜２．８９ｗｔ％、Ｇｅ含量を０．０１〜１．５０ｗｔ％とし、且つＰｄ、Ｃｕ及びＧｅの合計含量を０．２１〜３．００ｗｔ％として、少なくとも４元素からなる組成を有することを特徴とする。ここで、本発明に係る銀合金では、Ａｇ含量を９７．００〜９９．７９ｗｔ％として、４元素のみからなる組成を有することが好ましい。さらに、ＣｕとＧｅの含量比であるＣｕ含量／Ｇｅ含量を（１／２０）〜（２０／１）とすることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る銀合金スパッタリングターゲット材は、前記組成の銀合金で形成されたことを特徴とする。
【００１１】
また本発明に係る銀合金薄膜は、前記銀合金で形成されたことを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る銀合金又は銀合金薄膜は、空気中２５０℃１時間の加熱処理を行なった後の５５０ｎｍの光の反射率が、９０％以上である場合が含まれる。
【００１３】
本発明に係る銀合金又は銀合金薄膜は、室温で１００ｐｐｍの硫化水素雰囲気に４８時間さらした後の５５０ｎｍの光の反射率が、７５％以上である場合が含まれる。
【００１４】
本発明に係る銀合金又は銀合金薄膜は、８５℃９０ＲＨ％の高温高湿雰囲気に２００時間さらした後の５５０ｎｍの光の反射率が、８８％以上である場合が含まれる。
【００１５】
さらに本発明に係る銀合金薄膜は、反射膜又は薄型半透過膜若しくは有孔型有孔型半透過膜或いはパターン形成された電極又は配線であることが含まれる。これらの反射膜又は薄型半透過膜若しくは有孔型半透過膜或いはパターン形成された電極又は配線は、自発光型ディスプレイ又はフラットパネルディスプレイの構成部材である場合或いは水晶振動子用電極である場合が含まれる。また、上記の反射膜、配線、電極又は反射電極は、ＬＥＤ等の電子部品の構成部材である場合が含まれる。さらに本発明に係る銀合金薄膜は、電磁波を良好に反射する電磁波遮蔽シールド膜であることが含まれる。
【００１６】
さらに本発明は、本発明に係る反射膜又は有孔型半透過膜を備える、自発光型ディスプレイやフラットパネルディスプレイにも及ぶ。また本発明は、本発明に係る反射膜を備える、ヘッドライトやプロジェクタ用のランプ等のライト部品のミラーにも及ぶ。さらに本発明は、本発明に係る反射膜又は薄型半透過膜の少なくともいずれか一方を備える光学ディスク媒体にも及ぶ。ここで自発光型ディスプレイには、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、ＳＥＤ（サーフェイス・コンダクション・エレクトロン・エミッター・ディスプレイ若しくは表面伝導型電子放出ディスプレイ）及びＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）が含まれる。フラットパネルディスプレイには液晶ディスプレイ、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）及びＣ−ＳＴＮ（Ｃｏｌｏｒ Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）が含まれる。光学ディスク媒体としては例えばＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＨＤ−ＤＶＤ、ＢＤ−Ｒ、ＢＤ−ＲＥ又はＢＤ−ＲＯＭがある。ヘッドライト部品の形態例としては発光部の後方に配置される反射膜がある。プロジェクタの形態例としては投影用の反射ミラーがある。ランプ部品のミラーは反射体（光ピックアップ用ミラー、光通信用ミラー）が含まれる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の銀合金は、ＣｕとＧｅの相乗作用によって優れた耐熱性を発揮し、且つＧｅの存在により優れた耐硫化性を発揮する。結果として、優れた耐熱性と耐硫化性を同時に有するものである。したがって、反射電極膜とした場合、例えば、カラー液晶ディスプレイ等のフラットディスプレイの製造工程、或いは有機ＥＬ、無機ＥＬ、ＬＥＤ等の自発光型ディスプレイの製造工程において、加熱工程を経たとしても、熱劣化による反射率の低下が極めて少なく且つ硫化による黄色化を生じにくい。また、耐候性が向上することから本発明に係る銀合金薄膜を、光学ディスク媒体の反射膜や薄型半透過膜、ＬＥＤ等の電子部品の構成部材、或いは、ヘッドランプ又はプロジェクタのランプ等のライト部品の反射膜として利用することができる。また、本発明に係る銀合金薄膜を電磁波遮蔽シールド膜として利用することもできる。本発明に係る銀合金を銀合金ペーストとして利用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】銀合金を傾注させる鋳型の一形態を示す概略図であって、鋳型の上部を加熱する場合を示す。
【図２】銀合金を傾注させる鋳型の第２形態を示す概略図であって、鋳型の下部を冷却する場合を示す。
【図３】冷却したインゴットについて押湯部のカットライン（ａ−ａ´ライン）の一形態を示す概略図である。
【図４】銀合金薄膜の成膜後のＡＦＭ画像であって、（ａ）は実施例１、（ｂ）は比較例１、（ｃ）比較例３は、（ｄ）は比較例５を示す。
【図５】実施例１、比較例１，３，５の反射スペクトルの比較を示すグラフである。
【図６】銀合金薄膜の２５０℃１時間の加熱処理後のＡＦＭ画像であって、（ａ）は実施例２、（ｂ）は比較例２、（ｃ）は比較例４、（ｄ）は比較例６を示す。
【図７】実施例２、比較例２，４，６の反射スペクトルの比較を示すグラフである。
【図８】Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金薄膜のＧｅ含量変化による、２５０℃１時間の加熱処理後のＡＦＭ画像であって、（ａ）は実施例３、（ｂ）は実施例４、（ｃ）は実施例５、（ｄ）は比較例４を示す。
【図９】実施例３及び比較例４の反射スペクトルの比較を示すグラフである。
【図１０】Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金薄膜のＧｅ含量変化による、高温高湿処理（８５℃９０％ＲＨ、３０分後）のＡＦＭ画像であって、（ａ）は実施例６、（ｂ）は実施例７、（ｃ）は実施例８、（ｄ）は比較例７を示す。
【図１１】実施例１４、比較例１１，参考例１の反射スペクトルの比較を示すグラフである。
【図１２】実施例１５、比較例１２，比較例１３、参考例２の反射スペクトルの比較を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。
【００２０】
本実施形態に係る銀合金は、Ａｇを主成分とし、Ａｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，及びＧｅの少なくとも４元素からなる組成を有する。本実施形態に係る銀合金はＡｇを主成分とするが、反射電極膜材料とする場合、Ａｌ若しくはＡｌ合金と比較して、反射電極膜の高反射率と低抵抗率を期待するものである。本実施形態に係る銀合金は、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系の４元素からなる組成を基本とし、銀合金中のＡｇ含量を９７．００〜９９．７９ｗｔ％とすることが好ましい。もっとも、少なくとも４元素からなる組成の銀合金としたのは、基本となる組成はＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系であるものの、本発明の効果を奏する範囲内において、第５の元素を適宜、添加しても良いとする趣旨である。
【００２１】
本実施形態に係る銀合金では、Ｐｄ含量を０．１０〜２．８９ｗｔ％、好ましくは０．５〜２．０ｗｔ％とする。Ｐｄを添加するとＡｇの粒界に均一にＰｄを分散侵入させることができ、Ａｇの保有する高温及び高湿（多湿）環境下での耐候性の無さが改善されるが、Ｐｄ含量が０．１０ｗｔ％未満であると、耐候性の改善効果が発現しにくくなる。一方、Ｐｄ含量が２．８９ｗｔ％を超えると、Ｃｕ，Ｇｅの２元素の添加の必要性から、結局Ａｇ含量が少なくなるため、本来の反射率の低下が見られる。
【００２２】
本実施形態に係る銀合金では、Ｃｕ含量を０．１０〜２．８９ｗｔ％、好ましくは０．２０〜２．０ｗｔ％とする。単にＡｇにＰｄを添加するだけでは、例えば２５０℃１時間程度の加熱工程を経ると、後述の比較例で述べるように、凝集による表面ラフネスの成長やヒロックの発生が顕著に見受けられた。そこで、Ｐｄ含量を上記範囲内に抑え、更に第三元素としてＣｕを銀合金に０．１０〜２．８９ｗｔ％含有させる。Ｃｕ含量が０．１０ｗｔ％未満であると、ヒロック抑制の改善効果が発現しにくくなる。一方、Ｃｕ含量が２．８９ｗｔ％を超えると、Ｐｄ，Ｇｅの２元素の添加の必要性から、結局Ａｇ含量が少なくなるため、本来の反射率の低下が見られる。
【００２３】
本実施形態に係る銀合金では、Ｇｅ含量を０．０１〜１．５０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜１．０ｗｔ％とする。単にＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系銀合金では、例えば２５０℃１時間程度の加熱工程を経ると、後述の比較例で述べるように、凝集による表面ラフネスの成長やヒロックの発生が多少なりとも生じてしまい、反射率の低下が起きてしまった。さらに、加熱により硫化が促進され、硫化については充分な改善がなされていなかったため、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系銀合金の硫化に伴って反射電極膜の黄色化が生じ、カラー液晶ディスプレイの輝度の低下をもたらした。そこで、耐硫化性の向上のため、またＣｕとＧｅの相乗作用による耐熱性の向上のため、第４元素としてＧｅを銀合金に０．０１〜１．５０ｗｔ％含有させる。Ｇｅ含量が０．０１ｗｔ％未満であると、耐熱性及び耐硫化性の向上が発現しにくくなる。一方、Ｇｅ含量が１．５０ｗｔ％を超えると、Ｐｄ，Ｃｕの２元素の添加の必要性から、結局Ａｇ含量が少なくなるため、本来の反射率の低下、耐候性の低下、さらに電気抵抗率の増加がみられる。
【００２４】
本実施形態に係る銀合金では、Ｐｄ、Ｃｕ及びＧｅの合計含量を０．２１〜３．００ｗｔ％とすることが好ましい。Ｐｄ、Ｃｕ及びＧｅの合計含量が０．２１ｗｔ％未満であると、Ｐｄ、Ｃｕ及びＧｅの含量が少ないために、耐候性、耐熱性、耐硫化性が得られない。一方、Ｐｄ、Ｃｕ及びＧｅの合計含量が３．００ｗｔ％を超えると、銀本来の反射率が得られなくなると共に電気抵抗率の増加がみられる。
【００２５】
さらに本実施形態に係る銀合金では、ＣｕとＧｅの含量比であるＣｕ含量／Ｇｅ含量は（１／２０）〜（２０／１）とすることが好ましい。実施例で説明するように、Ａｇ−ＰｄにＣｕとＧｅを添加することで、Ｃｕの添加若しくはＧｅの添加では得られない、加熱処理後の柱状粒子の成長抑制及び硫化の抑制がなされる。これはＣｕとＧｅが共存することにより実現される。したがって、ＣｕとＧｅがＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金において共存による効果を発揮し、加熱処理後の柱状粒子の成長抑制を充分とするために、Ｃｕ含量／Ｇｅ含量を（１／２０）〜（２０／１）の範囲とすることが好ましい。
【００２６】
本実施形態に係る銀合金は、銀合金薄膜作製のための銀合金スパッタリングターゲット材や銀合金ペーストの形態とすることができる。また、宝飾材料等の用途がある。
【００２７】
本実施形態に係る銀合金又は銀合金薄膜は、上記組成とすることで、空気中２５０℃１時間の加熱処理を行なった後の５５０ｎｍの光の反射率が、好ましくは９０％以上となる。また、室温で１００ｐｐｍの硫化水素雰囲気に４８時間さらした後の５５０ｎｍの光の反射率が、好ましくは７５％以上となる。また、８５℃９０ＲＨ％の高温高湿雰囲気に２００時間さらした後の５５０ｎｍの光の反射率が、好ましくは８８％以上となる。
【００２８】
次に本実施形態に係る銀合金で銀合金スパッタリングターゲット材を製造する方法について説明する。
【００２９】
Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｇｅの各地金の秤量を行い、坩堝に投入する。このとき、坩堝はカーボン質坩堝等の酸素含有率の少ないものが選択される。或いはアルミナ坩堝、マグネシア坩堝を使用しても良い。カーボン質坩堝を選択した場合、高周波加熱が可能であるため、各地金を投入したカーボン質坩堝を高周波溶解炉に入れ、真空引きを行なう。このときの圧力は１．３３Ｐａ以下とする。そして、溶解室内をＡｒ雰囲気（１．３３×１０４〜８．０×１０４Ｐａ）として、溶解を開始する。溶解温度は１０５０〜１４００℃とする。このとき、Ａｇを９７．００〜９９．７９ｗｔ％、Ｐｄを０．１０〜２．８９ｗｔ％、Ｃｕを０．１０〜２．８９ｗｔ％、Ｇｅ含量を０．０１〜１．５０ｗｔ％とし、Ｐｄ、Ｃｕ及びＧｅの合計含量を０．２１〜３．００ｗｔ％とし、且つＣｕとＧｅの含量比であるＣｕ含量／Ｇｅ含量を（１／２０）〜（２０／１）という組成にて溶融する。
【００３０】
溶融状態が安定化した後、鋳型に溶融物を傾注し、インゴットを作製する。鋳型の種類は、酸素含有率が少ないカーボン質の鋳型のほか、鉄鋳型、アルミナ鋳型を使用することもできる。内部のガスを外に放出させやすくするために、図１に示すように鋳型を上部加熱するか若しくは図２に示すように下部冷却を行なう。図１において鋳型の上部を加熱する場合は、電気抵抗式加熱若しくは高周波コイルによる加熱を行なう。常温まで冷却後、図３に示すようにインゴットの上部（押湯部）をａ−ａ´ラインでカットする。
【００３１】
インゴットを６００〜９００℃で熱処理し、熱間鍛造、圧延を行なう。圧延を行なう間に焼鈍しを行なう。焼鈍しは製品肉厚の２倍以上のときと、最終段階のときに行なう。焼鈍し温度は微細で均一な結晶粒をそろえるため、３００〜７００℃とする。焼鈍しは、真空中若しくは不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。その後プレス機、レベラーを用いてそり修正を行う。
【００３２】
旋盤やフライス盤等で表面または外周を切削して、製品形状とする。製品の全面を研磨しても良い。表面粗度を調整し、最終的に本発明のＡｇ合金のスパッタリングターゲット材を作製することができる。
【００３３】
上述のように、本実施形態の銀合金のスパッタリングターゲット材を作製する場合において、Ａｇに対してＰｄ、Ｃｕ，Ｇｅを添加して溶融する場合においても、従来行われている容易な方法を適用することができ、価格的にも製法的にもメリットが大きい。
【００３４】
本実施形態に係る銀合金薄膜の製造方法について説明する。本実施形態に係る銀合金薄膜は、上記銀合金スパッタリングターゲット材を用いてスパッタリング法により成膜することで得られる。また、４元素を複数のターゲットに分けて、同時にスパッタリングして、各元素の放電量を制御して、本実施形態に係る銀合金の組成となるように成膜を行っても良い。
【００３５】
なお、本実施形態に係る銀合金薄膜を成膜する際には、基板との薄膜の間に適宜密着層を設けても良い。この場合に、各種のガラス基板の密着助長下地膜としては、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｌ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２が望ましい。
【００３６】
本実施形態に係る４元素系銀合金は、電気抵抗率は３元素（Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ）系と同等であった。
【００３７】
本実施形態に係る銀合金薄膜は、耐候性、耐熱性、耐硫化性に優れているため、（１）自発光型ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ等の反射電極膜、反射膜又は有孔型半透過膜（２）配線、（３）光ディスク媒体の反射膜及び薄型半透過膜、（４）電磁波遮蔽膜、（５）ＬＥＤなど電子部品の反射膜、配線又は電極膜、（６）ヘッドランプやプロジェクタのランプ等のライト部品のミラー、（７）建材ガラスなどの用途がある。本発明に係る銀合金薄膜は薄型半透過膜である場合も含む。半透過膜は、膜厚が１〜５０ｎｍと薄い場合に得られるほか、膜厚が５０ｎｍを超えても入射光の一部を透過させる光透過孔を形成した有孔型半透過膜とすることで得られる。薄型半透過膜は主として光ディスク媒体に用いられ、光透過孔を形成した有孔型半透過膜は主として自発光型ディスプレイやフラットパネルディスプレイ或いは、反射電極に用いられる。なお、光学ディスク媒体は、反射膜又は薄型半透過膜の少なくともいずれか１つを備える場合がある。さらに本実施形態に係る銀合金薄膜は、電子部品としても幅広く利用することが可能である。例えば、回路部品としては、抵抗器又はコンデンサ等の電極として、或いは、スイッチ等の接点として、或いは、通信・ネットワークユニット、フィルタ、ヒューズ、サーミスタ、発振子・共振子、バリスタ、プリント配線板等の配線として、或いは電源ユニット等の電極として、或いは、電源回路部品等の配線として、或いは集積回路、ＩＣ等の電極として使用できる。さらに光部品、センサ、表示部品、Ｉ／Ｏ（Ｉｎｐｕｔ／Ｏｕｔｐｕｔ）としても幅広く利用することが可能である。例えば、光部品等の反射膜、入・出力ユニット等の接点として使用できる。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
実施形態に示した方法で、９８．７Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．３Ｃｕ−０．２Ｇｅ（Ａｇ含量；９８．７ｗｔ％、Ｐｄ含量；０．８ｗｔ％、Ｃｕ含量；０．３ｗｔ％、Ｇｅ含量；０．２ｗｔ％を意味する。以下この表記法により銀合金の組成を示す。）の銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜して実施例１とした。膜厚は２００ｎｍであった。成膜した薄膜のＡＦＭ（原子間力顕微鏡、Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＩＩ社製、型番ＳＰＡ３００ＨＶ）画像を図４（ａ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は１．４１０、ＲＭＳ（ｎｍ）は１．７８５、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は１４．０７であった。さらに分光光度計（島津製作所社製、型番ＵＶ−３１００ＰＣ）により、実施例１の銀合金薄膜の反射率を測定した。用いた波長域は４００〜８００ｎｍとした。結果を図５に示した。
【００３９】
（実施例２）
実施例１の銀合金薄膜を空気中、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。これを実施例２とした。実施例２の銀合金薄膜についても実施例１と同様にＡＦＭ観察を行い、ＡＦＭ画像を図６（ａ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は１．６９３、ＲＭＳ（ｎｍ）は２．２０３、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は２４．５５であった。さらに、実施例２の銀合金薄膜の反射率を実施例１と同様に測定した。結果を図７に示した。
【００４０】
（比較例１）
実施形態に示した方法で、９９．２Ａｇ−０．８Ｐｄの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜して比較例１とした。膜厚は２００ｎｍであった。実施例１と同様に成膜した薄膜のＡＦＭ画像を図４（ｂ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は６．２６５、ＲＭＳ（ｎｍ）は８．４４７、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は６４．３１であった。さらに比較例１の銀合金薄膜の反射率を測定した。結果を図５に示した。
【００４１】
（比較例２）
比較例１の銀合金薄膜を空気中、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。これを比較例２とした。比較例２の銀合金薄膜についても実施例１と同様にＡＦＭ観察を行い、ＡＦＭ画像を図６（ｂ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は６．２６５、ＲＭＳ（ｎｍ）は８．４４７、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は６４．３１であった。さらに、比較例２の銀合金薄膜の反射率を実施例１と同様に測定した。結果を図７に示した。
【００４２】
（比較例３）
実施形態に示した方法で、９８．９Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．３Ｃｕの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜して比較例３とした。膜厚は２００ｎｍであった。実施例１と同様に成膜した薄膜のＡＦＭ画像を図４（ｃ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は１．５３３、ＲＭＳ（ｎｍ）は１．９７７、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は１６．９８であった。さらに比較例３の銀合金薄膜の反射率を測定した。結果を図５に示した。
【００４３】
（比較例４）
比較例３の銀合金薄膜を空気中、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。これを比較例４とした。比較例４の銀合金薄膜についても実施例１と同様にＡＦＭ観察を行い、ＡＦＭ画像を図６（ｃ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は２．０３４、ＲＭＳ（ｎｍ）は２．８５０、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は３５．８５であった。さらに、比較例４の銀合金薄膜の反射率を実施例１と同様に測定した。結果を図７に示した。
【００４４】
（比較例５）
実施形態に示した方法で、９９．０Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．２Ｇｅの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜して比較例５とした。膜厚は２００ｎｍであった。実施例１と同様に成膜した薄膜のＡＦＭ画像を図４（ｄ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は１．７９４、ＲＭＳ（ｎｍ）は２．２８０、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は２１．１６であった。さらに比較例５の銀合金薄膜の反射率を測定した。結果を図５に示した。
【００４５】
（比較例６）
比較例５の銀合金薄膜を空気中、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。これを比較例６とした。比較例６の銀合金薄膜についても実施例１と同様にＡＦＭ観察を行い、ＡＦＭ画像を図６（ｄ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は８．７９４、ＲＭＳ（ｎｍ）は１１．８０、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は８３．９８であった。さらに、比較例６の銀合金薄膜の反射率を実施例１と同様に測定した。結果を図７に示した。
【００４６】
実施例１及び２並びに比較例１〜６を比較することで、銀合金の耐熱性を評価することができる。まず、図４を参照して成膜した反射膜のＡＦＭ画像による微細構造の比較を実施例１、比較例１，３，５より評価する。銀合金薄膜の結晶粒の大きさは、２元素系である比較例１が明らかに大きい。残りの３つはいずれも細かいが、表面粗さ解析によると、比較例５、比較例３、実施例１の順に微細になる。一方、図５により実施例１、比較例１，３，５の反射率を比較すると、最も反射率の高いもの（比較例１）と最も反射率の低いもの（実施例１）との差は、せいぜい１〜２％程度である。反射率は、銀合金中の銀含量が多いほど高い傾向にある。
【００４７】
次に図６を参照して加熱処理後の反射膜のＡＦＭ画像による微細構造の比較を実施例２、比較例２，４，６より評価する。銀合金薄膜の結晶粒の大きさは、比較例６と比較例２とが明らかに大きく、加熱処理により粒成長が見られた。比較例４は粒成長がわずかにみられ、とくに一部の粒子のみが柱状に高く成長していた。図６（ｂ）のＡＦＭ画像の高輝度部分は、高く柱状成長した粒子である。一方、実施例２は粒成長ほとんどみられなかった。表面粗さ解析の結果とＡＦＭ画像の目視による粒成長の程度とは相関関係が見られた。一方、実施例２、比較例２，４，６の反射率を比較する。比較例２、４、６が熱処理前である比較例１，３，５とそれぞれ比較すると反射率が例えば４００ｎｍにおいて、２１〜２５％ほど大きく低下した。一方、実施例２と実施例１を比較すると、加熱処理による反射率の低下は７％程度である。したがって、実施例２は、比較例２，４，６と比較すると、４００ｎｍにおいて１３〜１７％も反射率が高かった。
【００４８】
実施例１，２並びに比較例１〜６の比較により、次のことがわかる。Ａｇ−Ｐｄ系にＣｕ若しくはＧｅ若しくはＣｕ−Ｇｅを添加するといずれにおいても薄膜の微細粒子化を実現できる。そして、Ｃｕの添加は加熱による粒成長を抑制するが、局所的に成長する大きな柱状結晶の成長を抑制するまでには至らない。一方、Ｇｅの添加は加熱による粒成長を引き起こす。ところが、Ｃｕ−Ｇｅの添加は加熱による粒成長及び柱状結晶の成長ともに抑制する。Ｇｅが添加されると粒成長が引き起こされるのに対し、ＣｕとＧｅが同時に添加されると粒成長及び柱状結晶の成長が共に抑制される。この理由は定かでないが、ＣｕとＧｅがいずれか一方添加される場合と比較して、同時に銀合金に含有されることにより上記の粒成長の抑止効果が得られたと考える。さらに、図５と図７を比較した場合、実施例２が加熱処理を経ても依然として高反射率を維持しているのは、反射膜の表面ラフネスの成長やヒロックの発生を抑止しているからと考えられる。また、実施例２、比較例２，４，６を目視観察すると、比較例２，４，６がやや硫化されて黄色化していたのに対して、実施例２では着色していなかった。したがって、実施例２では表面ラフネスの成長やヒロックの発生を抑止していることに加えて、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金が加熱処理を経た後も硫化されなかったため、高反射率を維持したと考えられる。これは主としてＧｅの添加効果と考えられる。
【００４９】
次にＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金について、Ｇｅ含量変化による耐熱性、反射率の評価を行なった。
【００５０】
（実施例３）
実施形態に示した方法で、９８．４Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．３Ｃｕ−０．５Ｇｅの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。この銀合金薄膜を空気中、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。これを実施例３とした。実施例３の銀合金薄膜についても実施例１と同様にＡＦＭ観察を行い、ＡＦＭ画像を図８（ａ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は１．７２７、ＲＭＳ（ｎｍ）は２．３１４、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は２８．０６であった。さらに、実施例３の銀合金薄膜の反射率を実施例１と同様に測定した。結果を図９に示した。
【００５１】
（実施例４）
実施形態に示した方法で、９７．９Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．３Ｃｕ−１．０Ｇｅの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。この銀合金薄膜を空気中、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。これを実施例４とした。実施例４の銀合金薄膜についても実施例１と同様にＡＦＭ観察を行い、ＡＦＭ画像を図８（ｂ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は１．２５２、ＲＭＳ（ｎｍ）は１．６５６、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は２２．７５であった。
【００５２】
（実施例５）
実施形態に示した方法で、９７．４Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．３Ｃｕ−１．５Ｇｅの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。この銀合金薄膜を空気中、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。これを実施例５とした。実施例５の銀合金薄膜についても実施例１と同様にＡＦＭ観察を行い、ＡＦＭ画像を図８（ｃ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は２．１２８、ＲＭＳ（ｎｍ）は２．２８９、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は２２．８９であった。
【００５３】
（比較例４）
比較例４のＡＦＭ画像を比較のため図８（ｄ）に示した。図９に反射率を示した。
【００５４】
図８を参照すると、実施例３〜５は比較例４と比較すると、加熱処理による柱状粒子の成長が抑制されている。これはＣｕとＧｅの相乗作用により耐熱性が向上したからと考えられる。また図９で実施例３は比較例４よりも反射率が高い。これは耐熱性向上により表面が平坦に保たれたためと考えられる。また、反射膜の硫化が抑制されたためと考えられる。このとき目視によると比較例４がやや黄色化していたのに対して実施例３〜５は着色していなかった。図７と図９の結果から、本実施例に係る銀合金薄膜は、空気中２５０℃１時間の加熱処理を行なった後の５５０ｎｍの光の反射率が、９０％以上であることがわかる。
【００５５】
次にＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金について、Ｇｅ含量変化による耐高温高湿性の評価を行なった。
【００５６】
（実施例６）
実施形態に示した方法で、９８．４Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．３Ｃｕ−０．５Ｇｅの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。この銀合金薄膜を空気中、８５℃９０％ＲＨで０．５時間、高温高湿処理を行なった。これを実施例６とした。実施例６の銀合金薄膜についても実施例１と同様にＡＦＭ観察を行い、ＡＦＭ画像を図１０（ａ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は１．４７１、ＲＭＳ（ｎｍ）は１．８８４、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は２０．７６であった。
【００５７】
（実施例７）
実施形態に示した方法で、９７．９Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．３Ｃｕ−１．０Ｇｅの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。この銀合金薄膜を空気中、８５℃９０％ＲＨで０．５時間、高温高湿処理を行なった。これを実施例７とした。実施例７の銀合金薄膜についても実施例１と同様にＡＦＭ観察を行い、ＡＦＭ画像を図１０（ｂ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は０．９９４８、ＲＭＳ（ｎｍ）は１．４８６、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は３０．５５であった。
【００５８】
（実施例８）
実施形態に示した方法で、９７．４Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．３Ｃｕ−１．５Ｇｅの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。この銀合金薄膜を空気中、８５℃９０％ＲＨで０．５時間、高温高湿処理を行なった。これを実施例８とした。実施例８の銀合金薄膜についても実施例１と同様にＡＦＭ観察を行い、ＡＦＭ画像を図１０（ｃ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は０．８０１７、ＲＭＳ（ｎｍ）は１．０１６、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は９．１４６であった。
【００５９】
（比較例７）
実施形態に示した方法で、９８．９Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．３Ｃｕの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。この銀合金薄膜を空気中、８５℃９０％ＲＨで０．５時間、高温高湿処理を行なった。これを比較例７とした。比較例７の銀合金薄膜についても実施例１と同様にＡＦＭ観察を行い、ＡＦＭ画像を図１０（ｄ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は１．３０２、ＲＭＳ（ｎｍ）は１．６４６、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は１４．４０であった。
【００６０】
図１０を参照すると、上記の高温高湿条件では実施例６〜８、比較例７は、粒成長及び柱状粒子成長はみられない。
【００６１】
次にＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金について、Ｇｅ含量変化による耐硫化性の評価を行なった。
【００６２】
（実施例９）
実施例１と同じ銀合金薄膜（膜厚２００ｎｍ）を１００ｐｐｍの硫化水素雰囲気に４８時間さらした後の反射率を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例１０）
実施形態に示した方法で、９７．９Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．３Ｃｕ−１．０Ｇｅの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜して実施例１０とした。実施例１０の銀合金薄膜（膜厚２００ｎｍ）を１００ｐｐｍの硫化水素雰囲気に４８時間さらした後の反射率を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例８）
純銀薄膜（膜厚２００ｎｍ）を１００ｐｐｍの硫化水素雰囲気に４８時間さらした後の反射率を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例９）
比較例３と同じ銀合金薄膜（膜厚２００ｎｍ）を１００ｐｐｍの硫化水素雰囲気に４８時間さらした後の反射率を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
表１を参照すれば明らかな通り、Ｇｅを含む実施例９、１０は耐硫化性が際立って優れていて、特に、実施例１０は、反射率の低下が少ないことがわかる。表１の結果から実施例１０に係る銀合金薄膜は、室温で１００ｐｐｍの硫化水素雰囲気に４８時間さらした後の５５０ｎｍの光の反射率が７５％を超えていた。
【表１】
【００６７】
次にＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金について、Ｇｅ含量変化による耐高温高湿性の評価（長時間評価）を行なった。
【００６８】
（実施例１１）
実施形態に示した方法で、９８．４Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．３Ｃｕ−０．５Ｇｅの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。この銀合金薄膜を空気中、８５℃９０％ＲＨで２００時間、高温高湿処理を行なった。これを実施例１１とした。実施例１１の銀合金薄膜についても実施例１と同様に反射率を測定した。結果を表２に示した。
【００６９】
（実施例１２）
実施形態に示した方法で、９７．９Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．３Ｃｕ−１．０Ｇｅの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。この銀合金薄膜を空気中、８５℃９０％ＲＨで２００時間、高温高湿処理を行なった。これを実施例１２とした。実施例１２の銀合金薄膜についても実施例１と同様に反射率を測定した。結果を表２に示した。
【００７０】
（実施例１３）
実施形態に示した方法で、９７．４Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．３Ｃｕ−１．５Ｇｅの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。この銀合金薄膜を空気中、８５℃９０％ＲＨで２００時間、高温高湿処理を行なった。これを実施例１３とした。実施例１３の銀合金薄膜についても実施例１と同様に反射率を測定した。結果を表２に示した。
【００７１】
（比較例１０）
実施形態に示した方法で、純銀のスパッタリングターゲット材を作製した。この銀のスパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、銀反射膜をスパッタリング法により成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。この銀薄膜を空気中、８５℃９０％ＲＨで２００時間、高温高湿処理を行った。これを比較例１０とした。実施例１と同様に反射率を測定した。結果を表２に示した。
【表２】
【００７２】
表２を参照すれば明らかな通り、Ｇｅを含む実施例１１、１２及び１３は耐候性に優れていて、反射率の低下が少ないことがわかる。すなわち、本実施例に係る銀合金薄膜は８５℃９０ＲＨ％の高温高湿雰囲気に２００時間さらした後の５５０ｎｍの光の反射率が、９０％以上であることがわかる。したがって、本実施形態に係る銀合金薄膜は、光学ディスク媒体、ヘッドランプ又はプロジェクタ用ランプの反射膜として好適である。また、ＬＥＤ等の電子部品の反射膜、配線、電極又は反射電極としても好適である。また、電磁波遮蔽シールド膜としても好適である。
【００７３】
次にＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金について、Ｇｅ含有量の上限値について検討を行なった。
【００７４】
（実施例１４）
実施例１３と同じ銀合金薄膜を準備して、空気中、８５℃９０％ＲＨで２００時間、高温高湿処理を行なった。これを実施例１４とした。実施例１と同様に反射率を測定し、結果を図１１に示した。
【００７５】
（比較例１１）
実施形態に示した方法で、９７．３Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．３Ｃｕ−１．６Ｇｅの銀合金スパッタリングターゲット材とした以外は実施例１１と同様とした。これを比較例１１とした。実施例１と同様に反射率を測定し、結果を図１１に示した。
【００７６】
（参考例１）
スパッタリングターゲット材をアルミニウム（１００Ａｌ）とした以外は実施例１４と同様としてアルミニウム薄膜を得た。このアルミニウム薄膜を空気中、８５℃９０％ＲＨで２００時間、高温高湿処理を行なった。これを参考例１とした。実施例１と同様に反射率を測定し、結果を図１１に示した。
【００７７】
Ｇｅを１．６ｗｔ％含有する比較例１１は、長時間の高温高湿試験によって反射率が大きく低下し、例えば光記録媒体の読み取りで使用する６５０ｎｍの光の反射率が参考例１のアルミニウム薄膜よりも低い。一方、Ｇｅを１．５ｗｔ％含有する実施例１４は、同じ高温高湿試験によっても反射率の低下が少なく、５５０ｎｍより波長が大きい光の反射率は参考例１のアルミニウム薄膜よりも高い。したがってＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金について、Ｇｅ含有量は１．５ｗｔ％以下とすることが好ましいことがわかった。
【００７８】
次にＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金について、銀含有量による反射率の検討を行なった。
【００７９】
（実施例１５）
実施形態に示した方法で、９８．９Ａｇ−０．６Ｐｄ−０．３Ｃｕ−０．２Ｇｅの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。この銀合金薄膜を実施例１５とした。
【００８０】
（比較例１２）
銀合金スパッタリングターゲット材の組成を９５．７Ａｇ−１．０Ｐｄ−３．０Ｃｕ−０．３Ｇｅとした以外は実施例１５と同様として銀合金薄膜を得た。この銀合金薄膜を比較例１２とした。
【００８１】
（比較例１３）
銀合金スパッタリングターゲット材の組成を９５．８Ａｇ−３．０Ｐｄ−１．０Ｃｕ−０．２Ｇｅとした以外は実施例１５と同様として銀合金薄膜を得た。この銀合金薄膜を比較例１３とした。
【００８２】
（参考例２）
スパッタリングターゲット材をアルミニウム（１００Ａｌ）とした以外は実施例１５と同様としてアルミニウム薄膜を得た。このアルミニウム薄膜を参考例２とした。
【００８３】
実施例１と同様に銀合金薄膜とアルミニウム薄膜の反射率を測定した。結果を図１２に示した。実施例１５は、銀の含有率が９８．９％と高いため高い反射率を示したが、比較例１２と比較例１３は共に銀の含有率が９７％未満であるので反射率が低かった。参考例２のアルミニウム薄膜と比較しても、例えば６５０ｎｍにおいて反射率が低い。実施例１５、比較例１２及び比較例１３との比較により、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金について、銀含有量は９７ｗｔ％以上が好ましいことがわかった。
【００８４】
なお、実施例、比較例及び参考例の組成を表３にまとめた。
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性・耐硫化性に優れた銀合金、その銀合金の組成を有するスパッタリングターゲット材、その銀合金薄膜及び銀合金ペーストに関する。さらに、その銀合金薄膜は、液晶ディスプレイ等のディスプレイ或いはＬＥＤ（発光ダイオード）等の電子部品の反射膜、反射電極膜、電極膜又は配線等の用途に適するものである。さらに、その銀合金薄膜は、光学ディスク媒体の反射膜や薄型半透過膜、或いは、ヘッドライト、プロジェクタの投影ランプ等のライト部品の反射膜の用途に適し、また電磁波遮蔽シールド膜になりうるものである。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶ディスプレイの製造において、カラーフィルター等の組みつけ等で行われる加熱工程では２５０℃程度まで加熱されるため、反射電極膜は、その加熱に耐えうる耐熱性が求められる。従来、反射電極膜としてＡｌ（アルミニウム）やＡｌを主成分とする合金が用いられてきたが、高反射率と低抵抗率を期待して反射電極膜材料として銀合金の検討がなされている。
【０００３】
例えば、反射電極膜や反射配線電極膜に適した銀合金についてＡｇ（銀）−Ｐｄ（パラジウム）−Ｃｕ（銅）系銀合金の開示が本出願人によってなされている。（例えば特許文献１〜３を参照。）。
【特許文献１】特開２０００−１０９９４３号公報、請求項４
【特許文献２】特開２００１−１９２７５２号公報、請求項１
【特許文献３】特開２００１−２２６７６５号公報、請求項２
【０００４】
特許文献１〜３に記載されたＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系銀合金は、純銀と比較して耐候性が向上する。しかし、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系銀合金からなる反射電極膜は、上記加熱工程を経ると、後述の比較例で述べるように、表面ラフネスの成長やヒロックの発生が多少なりとも生じてしまい、反射率の低下が起きてしまった。さらに、加熱により硫化が促進され、耐硫化性については充分な改善がなされていなかった。Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系銀合金の硫化に伴って反射電極膜の黄色化が生じ、カラー液晶ディスプレイの輝度の低下をもたらした。そこで、より高性能、すなわちより高い耐熱性と、従来の銀合金では得られていない耐硫化性を有する銀合金が求められていた。
【０００５】
ところで、カラー液晶ディスプレイの製造時の加熱工程を経ないＣＤ−ＲＯＭ等の光学記録媒体の反射膜として、Ａｇ−Ｐｄ系銀合金にＧｅ（ゲルマニウム）を含有させる発明の開示がある（例えば特許文献４を参照。）。ここで、Ｇｅは銀合金の耐候性、具体的には反射膜の長時間使用による反射率低下を防止する効果があるとしている。
【特許文献４】特開２００３−１９３１５５号公報、請求項１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、カラー液晶ディスプレイの製造工程である上記加熱工程を例とする２５０℃程度の加熱工程を経ても、熱劣化による反射率の低下が極めて少なく且つ硫化による黄色化を生じにくいという２つの特性を併せ持った反射電極膜を形成しうるＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明は、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金の形態として銀合金スパッタリングターゲット材、銀合金薄膜及び銀合金ペーストを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金を薄膜化することで、反射膜、配線、電極又は反射電極として利用することを目的とし、さらにＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金からなる反射膜、有孔型半透過膜、配線、電極又は反射電極を備えた自発光型ディスプレイ、フラットパネルディスプレイを提供することを目的とする。ディスプレイ用途では、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金薄膜の反射率の低下、硫化が少ないため、輝度を高くすることが出来る。さらに耐候性が向上することに伴い、本発明に係る銀合金薄膜を、光学ディスク媒体の反射膜や薄型半透過膜、ヘッドランプ又はプロジェクタ用ランプ等のライト部品の反射膜として利用することを目的とし、或いはＬＥＤ等の電子部品の反射膜、配線、電極又は反射電極として利用することを目的とする。また、本発明に係る銀合金薄膜を、電磁波遮蔽シールド膜として利用することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、耐熱性と耐硫化性に優れた銀合金を開発するため銀合金の組成を鋭意検討した結果、Ａｇ−Ｐｄ合金にＣｕとＧｅを同時に存在させることで、ＣｕとＧｅの相乗作用によって優れた耐熱性が得られ、且つＧｅの作用によって耐硫化性が得られることを発見し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る銀合金は、Ａｇを主成分とし、Ｐｄ含量を０．１０〜２．８９ｗｔ％、Ｃｕ含量を０．１０〜２．８９ｗｔ％、Ｇｅ含量を０．０１〜１．５０ｗｔ％とし、且つＰｄ、Ｃｕ及びＧｅの合計含量を０．２１〜３．００ｗｔ％として、少なくとも４元素からなる組成を有することを特徴とする。ここで、本発明に係る銀合金では、Ａｇ含量を９７．００〜９９．７９ｗｔ％として、４元素のみからなる組成を有することが好ましい。さらに、ＣｕとＧｅの含量比であるＣｕ含量／Ｇｅ含量を（１／２０）〜（２０／１）とすることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る銀合金スパッタリングターゲット材は、前記組成の銀合金で形成されたことを特徴とする。
【００１１】
また本発明に係る銀合金薄膜は、前記銀合金で形成されたことを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る銀合金又は銀合金薄膜は、空気中２５０℃１時間の加熱処理を行なった後の５５０ｎｍの光の反射率が、９０％以上である場合が含まれる。
【００１３】
本発明に係る銀合金又は銀合金薄膜は、室温で１００ｐｐｍの硫化水素雰囲気に４８時間さらした後の５５０ｎｍの光の反射率が、７５％以上である場合が含まれる。
【００１４】
本発明に係る銀合金又は銀合金薄膜は、８５℃９０ＲＨ％の高温高湿雰囲気に２００時間さらした後の５５０ｎｍの光の反射率が、８８％以上である場合が含まれる。
【００１５】
さらに本発明に係る銀合金薄膜は、反射膜又は薄型半透過膜若しくは有孔型有孔型半透過膜或いはパターン形成された電極又は配線であることが含まれる。これらの反射膜又は薄型半透過膜若しくは有孔型半透過膜或いはパターン形成された電極又は配線は、自発光型ディスプレイ又はフラットパネルディスプレイの構成部材である場合或いは水晶振動子用電極である場合が含まれる。また、上記の反射膜、配線、電極又は反射電極は、ＬＥＤ等の電子部品の構成部材である場合が含まれる。さらに本発明に係る銀合金薄膜は、電磁波を良好に反射する電磁波遮蔽シールド膜であることが含まれる。
【００１６】
さらに本発明は、本発明に係る反射膜又は有孔型半透過膜を備える、自発光型ディスプレイやフラットパネルディスプレイにも及ぶ。また本発明は、本発明に係る反射膜を備える、ヘッドライトやプロジェクタ用のランプ等のライト部品のミラーにも及ぶ。さらに本発明は、本発明に係る反射膜又は薄型半透過膜の少なくともいずれか一方を備える光学ディスク媒体にも及ぶ。ここで自発光型ディスプレイには、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、ＳＥＤ（サーフェイス・コンダクション・エレクトロン・エミッター・ディスプレイ若しくは表面伝導型電子放出ディスプレイ）及びＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）が含まれる。フラットパネルディスプレイには液晶ディスプレイ、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）及びＣ−ＳＴＮ（Ｃｏｌｏｒ Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）が含まれる。光学ディスク媒体としては例えばＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＨＤ−ＤＶＤ、ＢＤ−Ｒ、ＢＤ−ＲＥ又はＢＤ−ＲＯＭがある。ヘッドライト部品の形態例としては発光部の後方に配置される反射膜がある。プロジェクタの形態例としては投影用の反射ミラーがある。ランプ部品のミラーは反射体（光ピックアップ用ミラー、光通信用ミラー）が含まれる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の銀合金は、ＣｕとＧｅの相乗作用によって優れた耐熱性を発揮し、且つＧｅの存在により優れた耐硫化性を発揮する。結果として、優れた耐熱性と耐硫化性を同時に有するものである。したがって、反射電極膜とした場合、例えば、カラー液晶ディスプレイ等のフラットディスプレイの製造工程、或いは有機ＥＬ、無機ＥＬ、ＬＥＤ等の自発光型ディスプレイの製造工程において、加熱工程を経たとしても、熱劣化による反射率の低下が極めて少なく且つ硫化による黄色化を生じにくい。また、耐候性が向上することから本発明に係る銀合金薄膜を、光学ディスク媒体の反射膜や薄型半透過膜、ＬＥＤ等の電子部品の構成部材、或いは、ヘッドランプ又はプロジェクタのランプ等のライト部品の反射膜として利用することができる。また、本発明に係る銀合金薄膜を電磁波遮蔽シールド膜として利用することもできる。本発明に係る銀合金を銀合金ペーストとして利用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】銀合金を傾注させる鋳型の一形態を示す概略図であって、鋳型の上部を加熱する場合を示す。
【図２】銀合金を傾注させる鋳型の第２形態を示す概略図であって、鋳型の下部を冷却する場合を示す。
【図３】冷却したインゴットについて押湯部のカットライン（ａ−ａ´ライン）の一形態を示す概略図である。
【図４】銀合金薄膜の成膜後のＡＦＭ画像であって、（ａ）は実施例１、（ｂ）は比較例１、（ｃ）比較例３は、（ｄ）は比較例５を示す。
【図５】実施例１、比較例１，３，５の反射スペクトルの比較を示すグラフである。
【図６】銀合金薄膜の２５０℃１時間の加熱処理後のＡＦＭ画像であって、（ａ）は実施例２、（ｂ）は比較例２、（ｃ）は比較例４、（ｄ）は比較例６を示す。
【図７】実施例２、比較例２，４，６の反射スペクトルの比較を示すグラフである。
【図８】Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金薄膜のＧｅ含量変化による、２５０℃１時間の加熱処理後のＡＦＭ画像であって、（ａ）は実施例３、（ｂ）は実施例４、（ｃ）は実施例５、（ｄ）は比較例４を示す。
【図９】実施例３及び比較例４の反射スペクトルの比較を示すグラフである。
【図１０】Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金薄膜のＧｅ含量変化による、高温高湿処理（８５℃９０％ＲＨ、３０分後）のＡＦＭ画像であって、（ａ）は実施例６、（ｂ）は実施例７、（ｃ）は実施例８、（ｄ）は比較例７を示す。
【図１１】実施例１４、比較例１１，参考例１の反射スペクトルの比較を示すグラフである。
【図１２】実施例１５、比較例１２，比較例１３、参考例２の反射スペクトルの比較を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。
【００２０】
本実施形態に係る銀合金は、Ａｇを主成分とし、Ａｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，及びＧｅの少なくとも４元素からなる組成を有する。本実施形態に係る銀合金はＡｇを主成分とするが、反射電極膜材料とする場合、Ａｌ若しくはＡｌ合金と比較して、反射電極膜の高反射率と低抵抗率を期待するものである。本実施形態に係る銀合金は、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系の４元素からなる組成を基本とし、銀合金中のＡｇ含量を９７．００〜９９．７９ｗｔ％とすることが好ましい。もっとも、少なくとも４元素からなる組成の銀合金としたのは、基本となる組成はＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系であるものの、本発明の効果を奏する範囲内において、第５の元素を適宜、添加しても良いとする趣旨である。
【００２１】
本実施形態に係る銀合金では、Ｐｄ含量を０．１０〜２．８９ｗｔ％、好ましくは０．５〜２．０ｗｔ％とする。Ｐｄを添加するとＡｇの粒界に均一にＰｄを分散侵入させることができ、Ａｇの保有する高温及び高湿（多湿）環境下での耐候性の無さが改善されるが、Ｐｄ含量が０．１０ｗｔ％未満であると、耐候性の改善効果が発現しにくくなる。一方、Ｐｄ含量が２．８９ｗｔ％を超えると、Ｃｕ，Ｇｅの２元素の添加の必要性から、結局Ａｇ含量が少なくなるため、本来の反射率の低下が見られる。
【００２２】
本実施形態に係る銀合金では、Ｃｕ含量を０．１０〜２．８９ｗｔ％、好ましくは０．２０〜２．０ｗｔ％とする。単にＡｇにＰｄを添加するだけでは、例えば２５０℃１時間程度の加熱工程を経ると、後述の比較例で述べるように、凝集による表面ラフネスの成長やヒロックの発生が顕著に見受けられた。そこで、Ｐｄ含量を上記範囲内に抑え、更に第三元素としてＣｕを銀合金に０．１０〜２．８９ｗｔ％含有させる。Ｃｕ含量が０．１０ｗｔ％未満であると、ヒロック抑制の改善効果が発現しにくくなる。一方、Ｃｕ含量が２．８９ｗｔ％を超えると、Ｐｄ，Ｇｅの２元素の添加の必要性から、結局Ａｇ含量が少なくなるため、本来の反射率の低下が見られる。
【００２３】
本実施形態に係る銀合金では、Ｇｅ含量を０．０１〜１．５０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜１．０ｗｔ％とする。単にＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系銀合金では、例えば２５０℃１時間程度の加熱工程を経ると、後述の比較例で述べるように、凝集による表面ラフネスの成長やヒロックの発生が多少なりとも生じてしまい、反射率の低下が起きてしまった。さらに、加熱により硫化が促進され、硫化については充分な改善がなされていなかったため、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系銀合金の硫化に伴って反射電極膜の黄色化が生じ、カラー液晶ディスプレイの輝度の低下をもたらした。そこで、耐硫化性の向上のため、またＣｕとＧｅの相乗作用による耐熱性の向上のため、第４元素としてＧｅを銀合金に０．０１〜１．５０ｗｔ％含有させる。Ｇｅ含量が０．０１ｗｔ％未満であると、耐熱性及び耐硫化性の向上が発現しにくくなる。一方、Ｇｅ含量が１．５０ｗｔ％を超えると、Ｐｄ，Ｃｕの２元素の添加の必要性から、結局Ａｇ含量が少なくなるため、本来の反射率の低下、耐候性の低下、さらに電気抵抗率の増加がみられる。
【００２４】
本実施形態に係る銀合金では、Ｐｄ、Ｃｕ及びＧｅの合計含量を０．２１〜３．００ｗｔ％とすることが好ましい。Ｐｄ、Ｃｕ及びＧｅの合計含量が０．２１ｗｔ％未満であると、Ｐｄ、Ｃｕ及びＧｅの含量が少ないために、耐候性、耐熱性、耐硫化性が得られない。一方、Ｐｄ、Ｃｕ及びＧｅの合計含量が３．００ｗｔ％を超えると、銀本来の反射率が得られなくなると共に電気抵抗率の増加がみられる。
【００２５】
さらに本実施形態に係る銀合金では、ＣｕとＧｅの含量比であるＣｕ含量／Ｇｅ含量は（１／２０）〜（２０／１）とすることが好ましい。実施例で説明するように、Ａｇ−ＰｄにＣｕとＧｅを添加することで、Ｃｕの添加若しくはＧｅの添加では得られない、加熱処理後の柱状粒子の成長抑制及び硫化の抑制がなされる。これはＣｕとＧｅが共存することにより実現される。したがって、ＣｕとＧｅがＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金において共存による効果を発揮し、加熱処理後の柱状粒子の成長抑制を充分とするために、Ｃｕ含量／Ｇｅ含量を（１／２０）〜（２０／１）の範囲とすることが好ましい。
【００２６】
本実施形態に係る銀合金は、銀合金薄膜作製のための銀合金スパッタリングターゲット材や銀合金ペーストの形態とすることができる。また、宝飾材料等の用途がある。
【００２７】
本実施形態に係る銀合金又は銀合金薄膜は、上記組成とすることで、空気中２５０℃１時間の加熱処理を行なった後の５５０ｎｍの光の反射率が、好ましくは９０％以上となる。また、室温で１００ｐｐｍの硫化水素雰囲気に４８時間さらした後の５５０ｎｍの光の反射率が、好ましくは７５％以上となる。また、８５℃９０ＲＨ％の高温高湿雰囲気に２００時間さらした後の５５０ｎｍの光の反射率が、好ましくは８８％以上となる。
【００２８】
次に本実施形態に係る銀合金で銀合金スパッタリングターゲット材を製造する方法について説明する。
【００２９】
Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｇｅの各地金の秤量を行い、坩堝に投入する。このとき、坩堝はカーボン質坩堝等の酸素含有率の少ないものが選択される。或いはアルミナ坩堝、マグネシア坩堝を使用しても良い。カーボン質坩堝を選択した場合、高周波加熱が可能であるため、各地金を投入したカーボン質坩堝を高周波溶解炉に入れ、真空引きを行なう。このときの圧力は１．３３Ｐａ以下とする。そして、溶解室内をＡｒ雰囲気（１．３３×１０４〜８．０×１０４Ｐａ）として、溶解を開始する。溶解温度は１０５０〜１４００℃とする。このとき、Ａｇを９７．００〜９９．７９ｗｔ％、Ｐｄを０．１０〜２．８９ｗｔ％、Ｃｕを０．１０〜２．８９ｗｔ％、Ｇｅ含量を０．０１〜１．５０ｗｔ％とし、Ｐｄ、Ｃｕ及びＧｅの合計含量を０．２１〜３．００ｗｔ％とし、且つＣｕとＧｅの含量比であるＣｕ含量／Ｇｅ含量を（１／２０）〜（２０／１）という組成にて溶融する。
【００３０】
溶融状態が安定化した後、鋳型に溶融物を傾注し、インゴットを作製する。鋳型の種類は、酸素含有率が少ないカーボン質の鋳型のほか、鉄鋳型、アルミナ鋳型を使用することもできる。内部のガスを外に放出させやすくするために、図１に示すように鋳型を上部加熱するか若しくは図２に示すように下部冷却を行なう。図１において鋳型の上部を加熱する場合は、電気抵抗式加熱若しくは高周波コイルによる加熱を行なう。常温まで冷却後、図３に示すようにインゴットの上部（押湯部）をａ−ａ´ラインでカットする。
【００３１】
インゴットを６００〜９００℃で熱処理し、熱間鍛造、圧延を行なう。圧延を行なう間に焼鈍しを行なう。焼鈍しは製品肉厚の２倍以上のときと、最終段階のときに行なう。焼鈍し温度は微細で均一な結晶粒をそろえるため、３００〜７００℃とする。焼鈍しは、真空中若しくは不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。その後プレス機、レベラーを用いてそり修正を行う。
【００３２】
旋盤やフライス盤等で表面または外周を切削して、製品形状とする。製品の全面を研磨しても良い。表面粗度を調整し、最終的に本発明のＡｇ合金のスパッタリングターゲット材を作製することができる。
【００３３】
上述のように、本実施形態の銀合金のスパッタリングターゲット材を作製する場合において、Ａｇに対してＰｄ、Ｃｕ，Ｇｅを添加して溶融する場合においても、従来行われている容易な方法を適用することができ、価格的にも製法的にもメリットが大きい。
【００３４】
本実施形態に係る銀合金薄膜の製造方法について説明する。本実施形態に係る銀合金薄膜は、上記銀合金スパッタリングターゲット材を用いてスパッタリング法により成膜することで得られる。また、４元素を複数のターゲットに分けて、同時にスパッタリングして、各元素の放電量を制御して、本実施形態に係る銀合金の組成となるように成膜を行っても良い。
【００３５】
なお、本実施形態に係る銀合金薄膜を成膜する際には、基板との薄膜の間に適宜密着層を設けても良い。この場合に、各種のガラス基板の密着助長下地膜としては、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｌ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２が望ましい。
【００３６】
本実施形態に係る４元素系銀合金は、電気抵抗率は３元素（Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ）系と同等であった。
【００３７】
本実施形態に係る銀合金薄膜は、耐候性、耐熱性、耐硫化性に優れているため、（１）自発光型ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ等の反射電極膜、反射膜又は有孔型半透過膜（２）配線、（３）光ディスク媒体の反射膜及び薄型半透過膜、（４）電磁波遮蔽膜、（５）ＬＥＤなど電子部品の反射膜、配線又は電極膜、（６）ヘッドランプやプロジェクタのランプ等のライト部品のミラー、（７）建材ガラスなどの用途がある。本発明に係る銀合金薄膜は薄型半透過膜である場合も含む。半透過膜は、膜厚が１〜５０ｎｍと薄い場合に得られるほか、膜厚が５０ｎｍを超えても入射光の一部を透過させる光透過孔を形成した有孔型半透過膜とすることで得られる。薄型半透過膜は主として光ディスク媒体に用いられ、光透過孔を形成した有孔型半透過膜は主として自発光型ディスプレイやフラットパネルディスプレイ或いは、反射電極に用いられる。なお、光学ディスク媒体は、反射膜又は薄型半透過膜の少なくともいずれか１つを備える場合がある。さらに本実施形態に係る銀合金薄膜は、電子部品としても幅広く利用することが可能である。例えば、回路部品としては、抵抗器又はコンデンサ等の電極として、或いは、スイッチ等の接点として、或いは、通信・ネットワークユニット、フィルタ、ヒューズ、サーミスタ、発振子・共振子、バリスタ、プリント配線板等の配線として、或いは電源ユニット等の電極として、或いは、電源回路部品等の配線として、或いは集積回路、ＩＣ等の電極として使用できる。さらに光部品、センサ、表示部品、Ｉ／Ｏ（Ｉｎｐｕｔ／Ｏｕｔｐｕｔ）としても幅広く利用することが可能である。例えば、光部品等の反射膜、入・出力ユニット等の接点として使用できる。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
実施形態に示した方法で、９８．７Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．３Ｃｕ−０．２Ｇｅ（Ａｇ含量；９８．７ｗｔ％、Ｐｄ含量；０．８ｗｔ％、Ｃｕ含量；０．３ｗｔ％、Ｇｅ含量；０．２ｗｔ％を意味する。以下この表記法により銀合金の組成を示す。）の銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜して実施例１とした。膜厚は２００ｎｍであった。成膜した薄膜のＡＦＭ（原子間力顕微鏡、Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＩＩ社製、型番ＳＰＡ３００ＨＶ）画像を図４（ａ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は１．４１０、ＲＭＳ（ｎｍ）は１．７８５、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は１４．０７であった。さらに分光光度計（島津製作所社製、型番ＵＶ−３１００ＰＣ）により、実施例１の銀合金薄膜の反射率を測定した。用いた波長域は４００〜８００ｎｍとした。結果を図５に示した。
【００３９】
（実施例２）
実施例１の銀合金薄膜を空気中、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。これを実施例２とした。実施例２の銀合金薄膜についても実施例１と同様にＡＦＭ観察を行い、ＡＦＭ画像を図６（ａ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は１．６９３、ＲＭＳ（ｎｍ）は２．２０３、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は２４．５５であった。さらに、実施例２の銀合金薄膜の反射率を実施例１と同様に測定した。結果を図７に示した。
【００４０】
（比較例１）
実施形態に示した方法で、９９．２Ａｇ−０．８Ｐｄの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜して比較例１とした。膜厚は２００ｎｍであった。実施例１と同様に成膜した薄膜のＡＦＭ画像を図４（ｂ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は６．２６５、ＲＭＳ（ｎｍ）は８．４４７、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は６４．３１であった。さらに比較例１の銀合金薄膜の反射率を測定した。結果を図５に示した。
【００４１】
（比較例２）
比較例１の銀合金薄膜を空気中、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。これを比較例２とした。比較例２の銀合金薄膜についても実施例１と同様にＡＦＭ観察を行い、ＡＦＭ画像を図６（ｂ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は６．２６５、ＲＭＳ（ｎｍ）は８．４４７、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は６４．３１であった。さらに、比較例２の銀合金薄膜の反射率を実施例１と同様に測定した。結果を図７に示した。
【００４２】
（比較例３）
実施形態に示した方法で、９８．９Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．３Ｃｕの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜して比較例３とした。膜厚は２００ｎｍであった。実施例１と同様に成膜した薄膜のＡＦＭ画像を図４（ｃ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は１．５３３、ＲＭＳ（ｎｍ）は１．９７７、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は１６．９８であった。さらに比較例３の銀合金薄膜の反射率を測定した。結果を図５に示した。
【００４３】
（比較例４）
比較例３の銀合金薄膜を空気中、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。これを比較例４とした。比較例４の銀合金薄膜についても実施例１と同様にＡＦＭ観察を行い、ＡＦＭ画像を図６（ｃ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は２．０３４、ＲＭＳ（ｎｍ）は２．８５０、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は３５．８５であった。さらに、比較例４の銀合金薄膜の反射率を実施例１と同様に測定した。結果を図７に示した。
【００４４】
（比較例５）
実施形態に示した方法で、９９．０Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．２Ｇｅの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜して比較例５とした。膜厚は２００ｎｍであった。実施例１と同様に成膜した薄膜のＡＦＭ画像を図４（ｄ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は１．７９４、ＲＭＳ（ｎｍ）は２．２８０、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は２１．１６であった。さらに比較例５の銀合金薄膜の反射率を測定した。結果を図５に示した。
【００４５】
（比較例６）
比較例５の銀合金薄膜を空気中、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。これを比較例６とした。比較例６の銀合金薄膜についても実施例１と同様にＡＦＭ観察を行い、ＡＦＭ画像を図６（ｄ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は８．７９４、ＲＭＳ（ｎｍ）は１１．８０、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は８３．９８であった。さらに、比較例６の銀合金薄膜の反射率を実施例１と同様に測定した。結果を図７に示した。
【００４６】
実施例１及び２並びに比較例１〜６を比較することで、銀合金の耐熱性を評価することができる。まず、図４を参照して成膜した反射膜のＡＦＭ画像による微細構造の比較を実施例１、比較例１，３，５より評価する。銀合金薄膜の結晶粒の大きさは、２元素系である比較例１が明らかに大きい。残りの３つはいずれも細かいが、表面粗さ解析によると、比較例５、比較例３、実施例１の順に微細になる。一方、図５により実施例１、比較例１，３，５の反射率を比較すると、最も反射率の高いもの（比較例１）と最も反射率の低いもの（実施例１）との差は、せいぜい１〜２％程度である。反射率は、銀合金中の銀含量が多いほど高い傾向にある。
【００４７】
次に図６を参照して加熱処理後の反射膜のＡＦＭ画像による微細構造の比較を実施例２、比較例２，４，６より評価する。銀合金薄膜の結晶粒の大きさは、比較例６と比較例２とが明らかに大きく、加熱処理により粒成長が見られた。比較例４は粒成長がわずかにみられ、とくに一部の粒子のみが柱状に高く成長していた。図６（ｂ）のＡＦＭ画像の高輝度部分は、高く柱状成長した粒子である。一方、実施例２は粒成長ほとんどみられなかった。表面粗さ解析の結果とＡＦＭ画像の目視による粒成長の程度とは相関関係が見られた。一方、実施例２、比較例２，４，６の反射率を比較する。比較例２、４、６が熱処理前である比較例１，３，５とそれぞれ比較すると反射率が例えば４００ｎｍにおいて、２１〜２５％ほど大きく低下した。一方、実施例２と実施例１を比較すると、加熱処理による反射率の低下は７％程度である。したがって、実施例２は、比較例２，４，６と比較すると、４００ｎｍにおいて１３〜１７％も反射率が高かった。
【００４８】
実施例１，２並びに比較例１〜６の比較により、次のことがわかる。Ａｇ−Ｐｄ系にＣｕ若しくはＧｅ若しくはＣｕ−Ｇｅを添加するといずれにおいても薄膜の微細粒子化を実現できる。そして、Ｃｕの添加は加熱による粒成長を抑制するが、局所的に成長する大きな柱状結晶の成長を抑制するまでには至らない。一方、Ｇｅの添加は加熱による粒成長を引き起こす。ところが、Ｃｕ−Ｇｅの添加は加熱による粒成長及び柱状結晶の成長ともに抑制する。Ｇｅが添加されると粒成長が引き起こされるのに対し、ＣｕとＧｅが同時に添加されると粒成長及び柱状結晶の成長が共に抑制される。この理由は定かでないが、ＣｕとＧｅがいずれか一方添加される場合と比較して、同時に銀合金に含有されることにより上記の粒成長の抑止効果が得られたと考える。さらに、図５と図７を比較した場合、実施例２が加熱処理を経ても依然として高反射率を維持しているのは、反射膜の表面ラフネスの成長やヒロックの発生を抑止しているからと考えられる。また、実施例２、比較例２，４，６を目視観察すると、比較例２，４，６がやや硫化されて黄色化していたのに対して、実施例２では着色していなかった。したがって、実施例２では表面ラフネスの成長やヒロックの発生を抑止していることに加えて、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金が加熱処理を経た後も硫化されなかったため、高反射率を維持したと考えられる。これは主としてＧｅの添加効果と考えられる。
【００４９】
次にＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金について、Ｇｅ含量変化による耐熱性、反射率の評価を行なった。
【００５０】
（実施例３）
実施形態に示した方法で、９８．４Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．３Ｃｕ−０．５Ｇｅの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。この銀合金薄膜を空気中、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。これを実施例３とした。実施例３の銀合金薄膜についても実施例１と同様にＡＦＭ観察を行い、ＡＦＭ画像を図８（ａ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は１．７２７、ＲＭＳ（ｎｍ）は２．３１４、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は２８．０６であった。さらに、実施例３の銀合金薄膜の反射率を実施例１と同様に測定した。結果を図９に示した。
【００５１】
（実施例４）
実施形態に示した方法で、９７．９Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．３Ｃｕ−１．０Ｇｅの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。この銀合金薄膜を空気中、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。これを実施例４とした。実施例４の銀合金薄膜についても実施例１と同様にＡＦＭ観察を行い、ＡＦＭ画像を図８（ｂ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は１．２５２、ＲＭＳ（ｎｍ）は１．６５６、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は２２．７５であった。
【００５２】
（実施例５）
実施形態に示した方法で、９７．４Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．３Ｃｕ−１．５Ｇｅの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。この銀合金薄膜を空気中、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。これを実施例５とした。実施例５の銀合金薄膜についても実施例１と同様にＡＦＭ観察を行い、ＡＦＭ画像を図８（ｃ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は２．１２８、ＲＭＳ（ｎｍ）は２．２８９、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は２２．８９であった。
【００５３】
（比較例４）
比較例４のＡＦＭ画像を比較のため図８（ｄ）に示した。図９に反射率を示した。
【００５４】
図８を参照すると、実施例３〜５は比較例４と比較すると、加熱処理による柱状粒子の成長が抑制されている。これはＣｕとＧｅの相乗作用により耐熱性が向上したからと考えられる。また図９で実施例３は比較例４よりも反射率が高い。これは耐熱性向上により表面が平坦に保たれたためと考えられる。また、反射膜の硫化が抑制されたためと考えられる。このとき目視によると比較例４がやや黄色化していたのに対して実施例３〜５は着色していなかった。図７と図９の結果から、本実施例に係る銀合金薄膜は、空気中２５０℃１時間の加熱処理を行なった後の５５０ｎｍの光の反射率が、９０％以上であることがわかる。
【００５５】
次にＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金について、Ｇｅ含量変化による耐高温高湿性の評価を行なった。
【００５６】
（実施例６）
実施形態に示した方法で、９８．４Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．３Ｃｕ−０．５Ｇｅの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。この銀合金薄膜を空気中、８５℃９０％ＲＨで０．５時間、高温高湿処理を行なった。これを実施例６とした。実施例６の銀合金薄膜についても実施例１と同様にＡＦＭ観察を行い、ＡＦＭ画像を図１０（ａ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は１．４７１、ＲＭＳ（ｎｍ）は１．８８４、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は２０．７６であった。
【００５７】
（実施例７）
実施形態に示した方法で、９７．９Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．３Ｃｕ−１．０Ｇｅの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。この銀合金薄膜を空気中、８５℃９０％ＲＨで０．５時間、高温高湿処理を行なった。これを実施例７とした。実施例７の銀合金薄膜についても実施例１と同様にＡＦＭ観察を行い、ＡＦＭ画像を図１０（ｂ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は０．９９４８、ＲＭＳ（ｎｍ）は１．４８６、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は３０．５５であった。
【００５８】
（実施例８）
実施形態に示した方法で、９７．４Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．３Ｃｕ−１．５Ｇｅの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。この銀合金薄膜を空気中、８５℃９０％ＲＨで０．５時間、高温高湿処理を行なった。これを実施例８とした。実施例８の銀合金薄膜についても実施例１と同様にＡＦＭ観察を行い、ＡＦＭ画像を図１０（ｃ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は０．８０１７、ＲＭＳ（ｎｍ）は１．０１６、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は９．１４６であった。
【００５９】
（比較例７）
実施形態に示した方法で、９８．９Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．３Ｃｕの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。この銀合金薄膜を空気中、８５℃９０％ＲＨで０．５時間、高温高湿処理を行なった。これを比較例７とした。比較例７の銀合金薄膜についても実施例１と同様にＡＦＭ観察を行い、ＡＦＭ画像を図１０（ｄ）に示した。このとき、面粗さ解析によると、Ｒａ（ｎｍ）は１．３０２、ＲＭＳ（ｎｍ）は１．６４６、Ｐ−Ｖ（ｎｍ）は１４．４０であった。
【００６０】
図１０を参照すると、上記の高温高湿条件では実施例６〜８、比較例７は、粒成長及び柱状粒子成長はみられない。
【００６１】
次にＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金について、Ｇｅ含量変化による耐硫化性の評価を行なった。
【００６２】
（実施例９）
実施例１と同じ銀合金薄膜（膜厚２００ｎｍ）を１００ｐｐｍの硫化水素雰囲気に４８時間さらした後の反射率を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例１０）
実施形態に示した方法で、９７．９Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．３Ｃｕ−１．０Ｇｅの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜して実施例１０とした。実施例１０の銀合金薄膜（膜厚２００ｎｍ）を１００ｐｐｍの硫化水素雰囲気に４８時間さらした後の反射率を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例８）
純銀薄膜（膜厚２００ｎｍ）を１００ｐｐｍの硫化水素雰囲気に４８時間さらした後の反射率を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例９）
比較例３と同じ銀合金薄膜（膜厚２００ｎｍ）を１００ｐｐｍの硫化水素雰囲気に４８時間さらした後の反射率を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
表１を参照すれば明らかな通り、Ｇｅを含む実施例９、１０は耐硫化性が際立って優れていて、特に、実施例１０は、反射率の低下が少ないことがわかる。表１の結果から実施例１０に係る銀合金薄膜は、室温で１００ｐｐｍの硫化水素雰囲気に４８時間さらした後の５５０ｎｍの光の反射率が７５％を超えていた。
【表１】
【００６７】
次にＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金について、Ｇｅ含量変化による耐高温高湿性の評価（長時間評価）を行なった。
【００６８】
（実施例１１）
実施形態に示した方法で、９８．４Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．３Ｃｕ−０．５Ｇｅの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。この銀合金薄膜を空気中、８５℃９０％ＲＨで２００時間、高温高湿処理を行なった。これを実施例１１とした。実施例１１の銀合金薄膜についても実施例１と同様に反射率を測定した。結果を表２に示した。
【００６９】
（実施例１２）
実施形態に示した方法で、９７．９Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．３Ｃｕ−１．０Ｇｅの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。この銀合金薄膜を空気中、８５℃９０％ＲＨで２００時間、高温高湿処理を行なった。これを実施例１２とした。実施例１２の銀合金薄膜についても実施例１と同様に反射率を測定した。結果を表２に示した。
【００７０】
（実施例１３）
実施形態に示した方法で、９７．４Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．３Ｃｕ−１．５Ｇｅの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。この銀合金薄膜を空気中、８５℃９０％ＲＨで２００時間、高温高湿処理を行なった。これを実施例１３とした。実施例１３の銀合金薄膜についても実施例１と同様に反射率を測定した。結果を表２に示した。
【００７１】
（比較例１０）
実施形態に示した方法で、純銀のスパッタリングターゲット材を作製した。この銀のスパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、銀反射膜をスパッタリング法により成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。この銀薄膜を空気中、８５℃９０％ＲＨで２００時間、高温高湿処理を行った。これを比較例１０とした。実施例１と同様に反射率を測定した。結果を表２に示した。
【表２】
【００７２】
表２を参照すれば明らかな通り、Ｇｅを含む実施例１１、１２及び１３は耐候性に優れていて、反射率の低下が少ないことがわかる。すなわち、本実施例に係る銀合金薄膜は８５℃９０ＲＨ％の高温高湿雰囲気に２００時間さらした後の５５０ｎｍの光の反射率が、９０％以上であることがわかる。したがって、本実施形態に係る銀合金薄膜は、光学ディスク媒体、ヘッドランプ又はプロジェクタ用ランプの反射膜として好適である。また、ＬＥＤ等の電子部品の反射膜、配線、電極又は反射電極としても好適である。また、電磁波遮蔽シールド膜としても好適である。
【００７３】
次にＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金について、Ｇｅ含有量の上限値について検討を行なった。
【００７４】
（実施例１４）
実施例１３と同じ銀合金薄膜を準備して、空気中、８５℃９０％ＲＨで２００時間、高温高湿処理を行なった。これを実施例１４とした。実施例１と同様に反射率を測定し、結果を図１１に示した。
【００７５】
（比較例１１）
実施形態に示した方法で、９７．３Ａｇ−０．８Ｐｄ−０．３Ｃｕ−１．６Ｇｅの銀合金スパッタリングターゲット材とした以外は実施例１１と同様とした。これを比較例１１とした。実施例１と同様に反射率を測定し、結果を図１１に示した。
【００７６】
（参考例１）
スパッタリングターゲット材をアルミニウム（１００Ａｌ）とした以外は実施例１４と同様としてアルミニウム薄膜を得た。このアルミニウム薄膜を空気中、８５℃９０％ＲＨで２００時間、高温高湿処理を行なった。これを参考例１とした。実施例１と同様に反射率を測定し、結果を図１１に示した。
【００７７】
Ｇｅを１．６ｗｔ％含有する比較例１１は、長時間の高温高湿試験によって反射率が大きく低下し、例えば光記録媒体の読み取りで使用する６５０ｎｍの光の反射率が参考例１のアルミニウム薄膜よりも低い。一方、Ｇｅを１．５ｗｔ％含有する実施例１４は、同じ高温高湿試験によっても反射率の低下が少なく、５５０ｎｍより波長が大きい光の反射率は参考例１のアルミニウム薄膜よりも高い。したがってＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金について、Ｇｅ含有量は１．５ｗｔ％以下とすることが好ましいことがわかった。
【００７８】
次にＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金について、銀含有量による反射率の検討を行なった。
【００７９】
（実施例１５）
実施形態に示した方法で、９８．９Ａｇ−０．６Ｐｄ−０．３Ｃｕ−０．２Ｇｅの銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。この銀合金薄膜を実施例１５とした。
【００８０】
（比較例１２）
銀合金スパッタリングターゲット材の組成を９５．７Ａｇ−１．０Ｐｄ−３．０Ｃｕ−０．３Ｇｅとした以外は実施例１５と同様として銀合金薄膜を得た。この銀合金薄膜を比較例１２とした。
【００８１】
（比較例１３）
銀合金スパッタリングターゲット材の組成を９５．８Ａｇ−３．０Ｐｄ−１．０Ｃｕ−０．２Ｇｅとした以外は実施例１５と同様として銀合金薄膜を得た。この銀合金薄膜を比較例１３とした。
【００８２】
（参考例２）
スパッタリングターゲット材をアルミニウム（１００Ａｌ）とした以外は実施例１５と同様としてアルミニウム薄膜を得た。このアルミニウム薄膜を参考例２とした。
【００８３】
実施例１と同様に銀合金薄膜とアルミニウム薄膜の反射率を測定した。結果を図１２に示した。実施例１５は、銀の含有率が９８．９％と高いため高い反射率を示したが、比較例１２と比較例１３は共に銀の含有率が９７％未満であるので反射率が低かった。参考例２のアルミニウム薄膜と比較しても、例えば６５０ｎｍにおいて反射率が低い。実施例１５、比較例１２及び比較例１３との比較により、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系銀合金について、銀含有量は９７ｗｔ％以上が好ましいことがわかった。
【００８４】
なお、実施例、比較例及び参考例の組成を表３にまとめた。
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ（銀）を主成分とし、
Ｐｄ（パラジウム）含量を０．１０〜２．８９ｗｔ％、Ｃｕ（銅）含量を０．１０〜２．８９ｗｔ％、Ｇｅ（ゲルマニウム）含量を０．０１〜１．５０ｗｔ％とし、
且つＰｄ、Ｃｕ及びＧｅの合計含量を０．２１〜３．００ｗｔ％として、少なくとも４元素からなる組成を有することを特徴とする銀合金。
【請求項２】
Ａｇ含量を９７．００〜９９．７９ｗｔ％として、４元素のみからなる組成を有することを特徴とする請求項１記載の銀合金。
【請求項３】
ＣｕとＧｅの含量比であるＣｕ含量／Ｇｅ含量を（１／２０）〜（２０／１）としたことを特徴とする請求項１又は２記載の銀合金。
【請求項４】
空気中２５０℃１時間の加熱処理を行なった後の５５０ｎｍの光の反射率が、９０％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の銀合金。
【請求項５】
空気中２５０℃１時間の加熱処理を行なった後の５５０ｎｍの光の反射率が、９０％以上であることを特徴とする請求項３記載の銀合金。
【請求項６】
室温で１００ｐｐｍの硫化水素雰囲気に４８時間さらした後の５５０ｎｍの光の反射率が、７５％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の銀合金。
【請求項７】
室温で１００ｐｐｍの硫化水素雰囲気に４８時間さらした後の５５０ｎｍの光の反射率が、７５％以上であることを特徴とする請求項３記載の銀合金。
【請求項８】
８５℃９０ＲＨ％の高温高湿雰囲気に２００時間さらした後の５５０ｎｍの光の反射率が、８８％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の銀合金。
【請求項９】
８５℃９０ＲＨ％の高温高湿雰囲気に２００時間さらした後の５５０ｎｍの光の反射率が、８８％以上であることを特徴とする請求項３記載の銀合金。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の銀合金で形成されたことを特徴とする銀合金スパッタリングターゲット材。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の銀合金で形成されたことを特徴とする銀合金薄膜。
【請求項１２】
空気中２５０℃１時間の加熱処理を行なった後の５５０ｎｍの光の反射率が、９０％以上であることを特徴とする請求項１１記載の銀合金薄膜。
【請求項１３】
室温で１００ｐｐｍの硫化水素雰囲気に４８時間さらした後の５５０ｎｍの光の反射率が、７５％以上であることを特徴とする請求項１１記載の銀合金薄膜。
【請求項１４】
８５℃９０ＲＨ％の高温高湿雰囲気に２００時間さらした後の５５０ｎｍの光の反射率が、８８％以上であることを特徴とする請求項１１記載の銀合金薄膜。
【請求項１５】
前記銀合金薄膜は反射膜であることを特徴とする請求項１１、１２、１３又は１４記載の銀合金薄膜。
【請求項１６】
前記銀合金薄膜は薄型半透過膜であることを特徴とする請求項１１、１２、１３又は１４記載の銀合金薄膜。
【請求項１７】
前記銀合金薄膜はパターン形成された電極又は配線であることを特徴とする請求項１１、１２、１３又は１４記載の銀合金薄膜。
【請求項１８】
請求項１５記載の反射膜又は請求項１５記載の反射膜に入射光の一部を透過させる光透過孔を形成した有孔型半透過膜を備えることを特徴とする自発光型ディスプレイ。
【請求項１９】
請求項１５記載の反射膜又は請求項１５記載の反射膜に入射光の一部を透過させる光透過孔を形成した有孔型半透過膜を備えることを特徴とするフラットパネルディスプレイ。
【請求項２０】
請求項１５記載の反射膜又は請求項１５記載の反射膜に入射光の一部を透過させる光透過孔を形成した有孔型半透過膜を備えることを特徴とする反射電極。
【請求項２１】
請求項１１、１２、１３、１４、１５、１６又は１７記載の銀合金薄膜を用いることを特徴とする電子部品。
【請求項２２】
請求項１５記載の反射膜又は請求項１６記載の薄型半透過膜の少なくともいずれか一方を備えることを特徴とする光学ディスク媒体。
【請求項２３】
請求項１５記載の反射膜を備えることを特徴とするライト部品。
【請求項２４】
前記銀合金薄膜は電磁波遮蔽シールド膜であることを特徴とする請求項１５記載の銀合金薄膜。
【請求項２５】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の銀合金で形成されたことを特徴とする銀合金ペースト材。
【請求項１】
Ａｇ（銀）を主成分とし、
Ｐｄ（パラジウム）含量を０．１０〜２．８９ｗｔ％、Ｃｕ（銅）含量を０．１０〜２．８９ｗｔ％、Ｇｅ（ゲルマニウム）含量を０．０１〜１．５０ｗｔ％とし、
且つＰｄ、Ｃｕ及びＧｅの合計含量を０．２１〜３．００ｗｔ％として、少なくとも４元素からなる組成を有することを特徴とする銀合金。
【請求項２】
Ａｇ含量を９７．００〜９９．７９ｗｔ％として、４元素のみからなる組成を有することを特徴とする請求項１記載の銀合金。
【請求項３】
ＣｕとＧｅの含量比であるＣｕ含量／Ｇｅ含量を（１／２０）〜（２０／１）としたことを特徴とする請求項１又は２記載の銀合金。
【請求項４】
空気中２５０℃１時間の加熱処理を行なった後の５５０ｎｍの光の反射率が、９０％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の銀合金。
【請求項５】
空気中２５０℃１時間の加熱処理を行なった後の５５０ｎｍの光の反射率が、９０％以上であることを特徴とする請求項３記載の銀合金。
【請求項６】
室温で１００ｐｐｍの硫化水素雰囲気に４８時間さらした後の５５０ｎｍの光の反射率が、７５％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の銀合金。
【請求項７】
室温で１００ｐｐｍの硫化水素雰囲気に４８時間さらした後の５５０ｎｍの光の反射率が、７５％以上であることを特徴とする請求項３記載の銀合金。
【請求項８】
８５℃９０ＲＨ％の高温高湿雰囲気に２００時間さらした後の５５０ｎｍの光の反射率が、８８％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の銀合金。
【請求項９】
８５℃９０ＲＨ％の高温高湿雰囲気に２００時間さらした後の５５０ｎｍの光の反射率が、８８％以上であることを特徴とする請求項３記載の銀合金。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の銀合金で形成されたことを特徴とする銀合金スパッタリングターゲット材。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の銀合金で形成されたことを特徴とする銀合金薄膜。
【請求項１２】
空気中２５０℃１時間の加熱処理を行なった後の５５０ｎｍの光の反射率が、９０％以上であることを特徴とする請求項１１記載の銀合金薄膜。
【請求項１３】
室温で１００ｐｐｍの硫化水素雰囲気に４８時間さらした後の５５０ｎｍの光の反射率が、７５％以上であることを特徴とする請求項１１記載の銀合金薄膜。
【請求項１４】
８５℃９０ＲＨ％の高温高湿雰囲気に２００時間さらした後の５５０ｎｍの光の反射率が、８８％以上であることを特徴とする請求項１１記載の銀合金薄膜。
【請求項１５】
前記銀合金薄膜は反射膜であることを特徴とする請求項１１、１２、１３又は１４記載の銀合金薄膜。
【請求項１６】
前記銀合金薄膜は薄型半透過膜であることを特徴とする請求項１１、１２、１３又は１４記載の銀合金薄膜。
【請求項１７】
前記銀合金薄膜はパターン形成された電極又は配線であることを特徴とする請求項１１、１２、１３又は１４記載の銀合金薄膜。
【請求項１８】
請求項１５記載の反射膜又は請求項１５記載の反射膜に入射光の一部を透過させる光透過孔を形成した有孔型半透過膜を備えることを特徴とする自発光型ディスプレイ。
【請求項１９】
請求項１５記載の反射膜又は請求項１５記載の反射膜に入射光の一部を透過させる光透過孔を形成した有孔型半透過膜を備えることを特徴とするフラットパネルディスプレイ。
【請求項２０】
請求項１５記載の反射膜又は請求項１５記載の反射膜に入射光の一部を透過させる光透過孔を形成した有孔型半透過膜を備えることを特徴とする反射電極。
【請求項２１】
請求項１１、１２、１３、１４、１５、１６又は１７記載の銀合金薄膜を用いることを特徴とする電子部品。
【請求項２２】
請求項１５記載の反射膜又は請求項１６記載の薄型半透過膜の少なくともいずれか一方を備えることを特徴とする光学ディスク媒体。
【請求項２３】
請求項１５記載の反射膜を備えることを特徴とするライト部品。
【請求項２４】
前記銀合金薄膜は電磁波遮蔽シールド膜であることを特徴とする請求項１５記載の銀合金薄膜。
【請求項２５】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の銀合金で形成されたことを特徴とする銀合金ペースト材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３１０１６
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【発行日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１４１５８（Ｐ２００５−５１４１５８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１０５０８
【国際出願日】平成１６年７月２３日（２００４．７．２３）
【出願人】（０００１３６５６１）株式会社フルヤ金属 (48)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【発行日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１０５０８
【国際出願日】平成１６年７月２３日（２００４．７．２３）
【出願人】（０００１３６５６１）株式会社フルヤ金属 (48)
【Ｆターム（参考）】
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