銀含有組成物及び基材
【課題】高銀含有率のアセトンジカルボン酸銀を含み、銀塩の分解温度未満の低温で、且つ短時間の加熱でも導電性、平坦性、密着性に優れた金属銀膜が得られる、保存安定性の高い銀含有組成物、およびそれを用いて形成した金属銀膜備える基材を提供すること。
【解決手段】式（１）で表される銀化合物(A)と、式（２）で表されるアミン化合物(B)とを特定割合で含有することを特徴とする組成物。
（Ｒ1：Ｈ、−(ＣＹ2)ａ−ＣＨ3、−((ＣＨ2)ｂ−Ｏ−ＣＨＺ)ｃ−ＣＨ3、Ｒ2：−(ＣＹ2)d−ＣＨ3、−((ＣＨ2)ｅ−Ｏ−ＣＨＺ)ｆ−ＣＨ3。Ｙ：Ｈ、−(ＣＨ2)ｇ−ＣＨ3、Ｚ：Ｈ、−(ＣＨ2)ｈ−ＣＨ3。ａ：０〜８、ｂ：１〜４、ｃ：１〜３、d：１〜８、ｅ：１〜４、ｆ：１〜３、ｇ：１〜３、ｈ：１〜２)
【解決手段】式（１）で表される銀化合物(A)と、式（２）で表されるアミン化合物(B)とを特定割合で含有することを特徴とする組成物。
（Ｒ1：Ｈ、−(ＣＹ2)ａ−ＣＨ3、−((ＣＨ2)ｂ−Ｏ−ＣＨＺ)ｃ−ＣＨ3、Ｒ2：−(ＣＹ2)d−ＣＨ3、−((ＣＨ2)ｅ−Ｏ−ＣＨＺ)ｆ−ＣＨ3。Ｙ：Ｈ、−(ＣＨ2)ｇ−ＣＨ3、Ｚ：Ｈ、−(ＣＨ2)ｈ−ＣＨ3。ａ：０〜８、ｂ：１〜４、ｃ：１〜３、d：１〜８、ｅ：１〜４、ｆ：１〜３、ｇ：１〜３、ｈ：１〜２)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属銀膜を作製でき、化合物中の銀含有量が高い銀塩および安定化剤を含む銀塩含有組成物およびその組成物を基材表面で加熱して得られた基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属薄膜を作製する方法として、金属をリキッドインク状またはペーストインク状とし、これらを基材に塗布または印刷後、加温する方法が知られている。使用される金属としては、金、銀、銅、アルミニウムであり、配線材料の材料としては銀が汎用されている。銀を用いたインクの場合、一般に金属銀が分散溶媒中に分散したインクを用い、配線基板上にパターン形成し、前記インク中の金属銀を焼結させ、配線を形成する。金属銀を導電性材料として使用する場合、分散した金属銀の微細化による融点降下を利用して、低温で焼結する必要があることが一般的に知られている。しかし、融点降下を示すほどの微小な金属銀の粒子は、互いに接触して凝集しやすいことから、凝集を防止するために前記インクには分散剤を添加する必要がある（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、前記分散剤を含むペーストを用いて金属銀の粒子を焼結させると、分散剤由来の不純物が残存してしまうため、１５０℃以上もの高温での処理などによって不純物を除去することが望ましいとされている。
【０００３】
微小な金属銀の一般的な製造方法としては、例えば、硝酸銀などの無機酸と銀から成る銀塩を還元剤および分散剤の存在下で加熱する方法が挙げられる。しかしながら、銀塩由来の酸成分の残存や分散剤除去のために高温で処理する必要がある。
また、前述のような無機酸にかえて有機酸を用いた銀塩を利用する金属銀の形成方法も報告されている。有機酸銀としては、例えば、長鎖カルボン酸の銀塩を窒素雰囲気下で焼結する方法が報告されており（特許文献２）、また、α−ケトカルボン酸銀を用いた銀の形成材料が報告されている（特許文献３）。
しかし、これらの銀塩を速やかに分解するには１５０℃以上の高温処理を行わなければならず、銀塩中に含まれる銀の含有量が低い為、優れた平坦性や密着性を有する銀膜が得られにくい。
【０００４】
近年では、透明樹脂基板に対し金属銀の作製が盛んに試みられている。しかし、一般的に透明樹脂基板は、ガラス等と比較し低い軟化点を有する為に１５０℃未満の加熱によって金属銀を作製できる低温焼結性が望まれている。低温焼結性を実現する為には、銀塩の熱分解温度を低くすることが必要である。これに対し、β−ケトカルボン酸は１５０℃未満の分解温度を有し、低温焼結性を示す銀化合物として報告されている（特許文献４）。しかし、この銀塩も銀塩中の銀含有量が低い為、優れた平坦性や密着性を有する銀膜が得られにくい。
【０００５】
前記有機銀塩は、単官能カルボン酸と銀から成る銀塩であるために化合物中の銀含有率が低く焼結時に残存する有機成分が多くなるため、有機成分を分解・蒸発させるために焼結時間が長くなること、膜の平坦性が悪くなることおよび基板に対する密着性が低下することが問題となる。特に焼結時間の長期化は生産性の観点より好ましくない。
一方、マロン酸やシュウ酸といったジカルボン酸との銀塩は銀含有率が高いが、短時間で分解させるためには約２１０℃以上の加熱が必要であるため低温焼結性を実現しにくい。
また、ジカルボン酸であるアセトンジカルボン酸銀がアセトンジカルボン酸エステルを合成する際の中間体として用いられることが報告されている（非特許文献１）。但し、ここではアセトンジカルボン酸銀の熱分解特性については報告されていない。
そこで、銀含有率の高いアセトンジカルボン酸銀の熱分解性を評価したところ、熱分解温度が１５０℃以上であるために低温焼結性インクに用いることが困難と思われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−６０８２４号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８９２１号公報
【特許文献３】特開２００４−３１５３７４号公報
【特許文献４】特開２００８−１５９５３５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｒｎａｌ ｆuｒ ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ． Ｂａｎｄ ３１２（１９７０）ｐｐ．２４０−２４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高銀含有率のアセトンジカルボン酸銀を含み、銀塩の分解温度未満の低温で、且つ短時間の加熱でも導電性、平坦性、密着性に優れた金属銀膜が得られる、保存安定性の高い銀含有組成物、およびその組成物を用いて形成した、導電性、平坦性、密着性に優れた金属銀膜を形成した基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アセトンジカルボン酸銀と特定の構造を有するアミンとからなる組成物が優れた導電性、平坦性、密着性を有する金属銀膜を形成しうることを見出し、発明を完成するに至った。
本発明によれば、式（１）で表される銀化合物(A)と、式（２）で表されるアミン化合物(B)とを含む組成物であって、銀化合物(A)およびアミン化合物(B)の合計１００質量％に対して銀化合物(A)を１０〜５０質量％およびアミン化合物(B)を５０〜９０質量％を含む銀含有組成物が提供される。
【化１】
（Ｒ1は、水素、−(ＣＹ2)ａ−ＣＨ3、または−((ＣＨ2)ｂ−Ｏ−ＣＨＺ)ｃ−ＣＨ3を表し、Ｒ2は、−(ＣＹ2)d−ＣＨ3または−((ＣＨ2)ｅ−Ｏ−ＣＨＺ)ｆ−ＣＨ3を表す。ここで、Ｙは水素原子または−(ＣＨ2)ｇ−ＣＨ3を表し、Ｚは水素原子または−(ＣＨ2)ｈ−ＣＨ3を表す。ａは０〜８の整数、ｂは１〜４の整数、ｃは１〜３の整数、dは１〜８の整数、ｅは１〜４の整数、ｆは１〜３の整数、ｇは１〜３の整数、ｈは１〜２の整数である。)
また本発明によれば、上記銀含有組成物を基材上に塗布し、該基材を加熱して銀膜を形成された基材が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の銀含有組成物は、上記銀化合物(A)とアミン化合物(B)とを特定割合で用いるので、例えば、組成物中の銀濃度を高めることができ、触媒非存在下、１５０℃未満の低温で速やかに金属銀を得ることができる。低温での金属銀形成が可能となったことから、例えば、耐熱性の低い樹脂製基材上への金属銀形成が短時間で可能となる。更に、１５０℃以上の高温ではさらに短時間で金属銀の形成が可能となることから生産性の向上が期待できる。この様にして得られる金属銀膜は基板に対する平坦性・密着性が高いことから、この組成物を塗布・印刷後加熱すること得られる金属銀膜は、配線材料や反射材等の様々な分野への使用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、合成例１で調製したアセトンジカルボン酸銀の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】図２は、合成例１で調製したアセトンジカルボン酸銀の熱重量分析結果を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例２−１で調製したインク溶液を用いて作製した銀膜のＳＥＭ観察結果を示す写真の写しである。
【図４】図４は、比較例２−２で調製したインク溶液を用いて作製した銀膜のＳＥＭ観察結果を示す写真の写しである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の銀含有組成物は、上記式（１）で表される銀化合物(A)と、上記式（２）で表されるアミン化合物(B)とを特定割合で含有する。
銀化合物(A)は、アセトンジカルボン酸銀であり、その形態は通常粉体である。該銀化合物(A)は、溶剤に希釈した際に粘度が高くなり、印刷等のパターニングが難しい物質であることが知られている。
しかしながら、上記アミン化合物(B)と組み合わせることで、銀含有量の高い組成物においても粘度を低く設定することができる。また、銀化合物(A)は、単体での分解温度が高く１５０℃以下の焼成にて金属銀を生成するには長時間を有する。しかし、上記アミン化合物(B)と組み合わせることで、１５０℃以下の低温・短時間焼成にて金属銀を生成することが可能となる。さらには、銀化合物(A)とアミン化合物(B)との相乗効果により、他のカルボン酸銀を用いたときに比べ保存安定性（銀粒子の沈殿の生成により判断）が格段に向上することが判明している。
【００１３】
本発明の銀含有組成物中において、銀化合物(A)およびアミン化合物(B)の合計１００質量％に対しする、銀化合物(A)の含有割合は１０〜５０質量％およびアミン化合物(B)の含有割合は５０〜９０質量％である。さらには、銀濃度を高くしたい場合には銀化合物(A)を５０〜７０質量％含むことが好ましい。アミン化合物(B)の含有割合が５０質量％未満では銀化合物(A)の溶解性が著しく低下する。
【００１４】
本発明に用いるアセトンジカルボン酸銀である銀化合物(A)の製造方法は、何ら制限されない。具体例として、例えば、前述の非特許文献１に記載の方法が挙げられる。特に、塩基性物質を用いてアセトンジカルボン酸銀を製造する場合、金属イオンの混入を避けるために有機塩基を用いることが望ましい。
【００１５】
本発明に用いるアミン化合物(B)は、上記式（２）で表される化合物であり、式中、Ｒ1は、水素原子、−(ＣＹ2)ａ−ＣＨ3、または−((ＣＨ2)ｂ−Ｏ−ＣＨＺ)ｃ−ＣＨ3を表し、Ｒ2は、フェニル基、−(ＣＹ2)d−ＣＨ3または−((ＣＨ2)ｅ−Ｏ−ＣＨＺ)ｆ−ＣＨ3を表す。ここで、Ｙは水素原子または−(ＣＨ2)ｇ−ＣＨ3を表し、Ｚは水素原子または−(ＣＨ2)ｈ−ＣＨ3を表す。ａは０〜８の整数、ｂは１〜４の整数、ｃは１〜３の整数、dは１〜８の整数、ｅは１〜４の整数、ｆは０〜３の整数、ｇは１〜４の整数、ｈは１〜２の整数である。
アミン化合物(B)としては、例えば、エチルアミン、１−プロピルアミン、１−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、イソペンチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−エトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンの１種又は２種以上が挙げられる。
【００１６】
本発明の組成物を、例えば、光反射機能を必要とする反射電極等に適用する場合には、得られる金属銀膜に対しより高い平坦性（平滑性）が求められるが、このような用途に用いられる場合には、前記アミン化合物(B)のＲ1は、水素元素、−(ＣＹ2)ａ−ＣＨ3、−((ＣＨ2)ｂ−Ｏ−ＣＨＺ)ｃ−ＣＨ3が好ましく、ＹおよびＺは水素原子またはメチル基、ａは２〜６の整数、ｂは１〜３の整数およびｃは１または２であることが特に好ましい。同様に、Ｒ2は、−(ＣＹ2)d−ＣＨ3または−((ＣＨ2)ｅ−Ｏ−ＣＨＺ)ｆ−ＣＨ3であり、ＹおよびＺは水素原子、ｄは１〜６の整数、ｅは１〜３の整数およびｆは１〜２の整数であることが望ましい。さらに、１５０℃未満の低温焼結性を発揮させる場合、沸点が１３０℃未満のアミン化合物(B)を用いることがより好ましい。これらを満足するアミン化合物(B)としては、例えば、１−プロピルアミン、１−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、イソペンチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−エトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンの１種又は２種以上が好適に挙げられる。
【００１７】
本発明の銀含有組成物には、基材への塗工性の改善や粘度の調節を目的に、銀化合物(A)及びアミン化合物(B)に加えて溶媒を適宜添加することができる。溶媒の使用量は、銀化合物(A)及びアミン化合物(B)の合計２０〜８０質量％に対して、２０〜８０質量％が好ましい。さらには、銀化合物(A)及びアミン化合物(B)の合計４０〜６０質量％に対して４０〜６０質量％がより好ましい。溶剤量が８０質量％を超えると銀含有量の低下により均一な銀膜が得られないおそれがある。
【００１８】
前記溶媒の種類は特に制限されないが、銀膜作製時に除去しやすいものが好ましく、これらの溶媒は、用途に応じて単独もしくは混合して用いることができる。溶媒の種類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、tert−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、tert−アミルアルコール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、アセトキシメトキシプロパン、フェニルグリシジルエーテルおよびエチレングリコールグリシジル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびイソブチロニトリル等のニトリル類、ＤＭＳＯなどのスルホキシド類、水ならびに１−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
形成される銀膜の平坦性および低温焼結性の点においては、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、tert−アミルアルコール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリルの１種又は２種以上が好ましく挙げられる。
【００１９】
上記溶媒を用いる場合、銀化合物(A)およびアミン化合物(B)の混合物に添加するだけでなく、アミン化合物(B)と溶媒との混合物に、銀化合物(A)を添加したり、銀化合物(A)と溶媒との混合物に、アミン化合物(B)を添加するなど、添加する順序には特に制限はない。
【００２０】
本発明の銀含有組成物には、必要により、炭化水素、アセチレンアルコール、シリコーンオイル等により基材に対するレベリング性を調整したり、樹脂や可塑剤等により粘度特性を調整したり、他の導電体粉末や、ガラス粉末、界面活性剤、金属塩およびその他この種の組成液に一般に使用される添加剤を配合しても良い。
【００２１】
本発明の銀含有組成物には、焼結時間をさらに短縮するために、組成物をあらかじめ加温したり、一般に知られる還元剤を作用させて銀クラスターおよびナノ粒子を形成させた銀コロイド分散液とすることもできる。この場合、還元剤としては、ホウ素化水素化合物、三級アミン、チオール化合物、リン化合物、アスコルビン酸、キノン類、フェノール類等を導電性や平坦性を失われない程度に添加することができる。
【００２２】
本発明の基材（基板）は、本発明の銀含有組成物を基材上に塗布し、該基材を加熱して金属銀膜や銀配線等の銀膜を形成したものである。
本発明の組成物を塗布する基材は特に制限されず、例えば、ガラス、シリコン、ポリイミド、ポリエステルおよびポリカーボネートが挙げられる。生産性の点からは、各種印刷法に適するとされるフレキシブルな基材であるポリエステルなどの樹脂基材が好ましい。
【００２３】
本発明の銀含有組成物の基材への塗布は、印刷等により行うことができる。基材を加熱処理する際の加熱温度は、室温以上であれば特に規定されないが、生産性を考慮した場合、短時間で焼成するためには８０℃以上の加熱が好ましい。特に、ＰＥＴやポリカーボネート等の耐熱性の低い樹脂基材上に金属銀膜や銀配線を形成する場合、８０℃以上１５０℃未満の温度で焼成することが好ましい。また、耐熱性の優れる基材を用いた場合、生産性の点から１２０℃以上１７０℃未満が好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１ アセトンジカルボン酸銀（銀塩Ａ）の合成
アセトンジカルボン酸４３．８ｇを１０００ｍｌビーカーに秤量後、６００ｇのイオン交換水に添加し溶解させ氷冷し、さらに１０２ｇの硝酸銀を溶解させた。そこへ、４８ｇのヘキシルアミンを投入後、３０分間撹拌した。得られた白色の固体をろ取しアセトンで洗浄後、減圧乾燥することで８８．２ｇのアセトンジカルボン酸銀を白色固体として得た（収率：８２％）。得られたアセトンジカルボン酸銀の赤外吸収スペクトルを図１に示す。ＩＲ：１３７２．１０ｃｍ-1、１５８１．３４ｃｍ-1
得られたアセトンジカルボン酸銀のＴＧＡ分析を、熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製）を用いて行った。分析条件は、昇温速度１０℃／分、測定雰囲気を空気中とした。その結果、熱分解温度は１７５℃であった。また、熱重量分析後の残分は５９．７％であり、理論残存率（５９．４%）と一致していた。得られた分析結果を図２に示す。
【００２５】
実施例１−１
遮光瓶中で、合成例１で調製したアセトンジカルボン酸銀２００ｍｇを、ヘキシルアミン（ＨＡ）８００ｍｇに溶解させ、銀含有組成物を得た。
【００２６】
実施例１−２
遮光瓶中で、アセトンジカルボン酸銀４００ｍｇをヘキシルアミン（ＨＡ）６００ｍｇに溶解させ、アセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液を得た。
【００２７】
実施例１−３
遮光瓶中で、アセトンジカルボン酸銀４００ｍｇをブチルアミン（ＢＡ）６００ｍｇに溶解させ、アセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液を得た。
【００２８】
実施例１−４
遮光瓶中で、アセトンジカルボン酸銀４００ｍｇをプロピルアミン（ＰＡ）６００ｍｇに溶解させ、アセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液を得た。
【００２９】
実施例１−５
遮光瓶中で、アセトンジカルボン酸銀４００ｍｇを ジブチルアミン（ＤＢＡ）６００ｍｇに溶解させ、アセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液を得た。
【００３０】
実施例１−６
遮光瓶中で、アセトンジカルボン酸銀４００ｍｇを２−エトキシエチルアミン（２−ＥＯＥＡ）６００ｍｇに溶解させ、アセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液を得た。
【００３１】
実施例１−７
遮光瓶中で、アセトンジカルボン酸銀４００ｍｇを２−エチルヘキシルアミン（２−ＥＨＡ）６００ｍｇに溶解させ、アセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液を得た。
【００３２】
実施例１−８
遮光瓶中で、アセトンジカルボン酸銀４００ｍｇを２−エチルヘキシルアミン（２−ＥＨＡ）２００ｍｇおよび２−エトキシエチルアミン（２−ＥＯＥＡ）４００ｍｇに溶解させ、アセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液を得た。
【００３３】
比較例１−１
遮光瓶中で、マロン酸銀２００ｍｇをヘキシルアミン（ＨＡ）８００ｍｇに溶解させ、銀含有アミン溶液を得た。
【００３４】
比較例１−２
遮光瓶中で、α−メチルアセト酢酸銀２００ｍｇをヘキシルアミン（ＨＡ）８００ｍｇに溶解させ、銀含有アミン溶液を得た。
【００３５】
比較例１−３
遮光瓶中で、ステアリン酸銀２００ｍｇをヘキシルアミン（ＨＡ）８００ｍｇに溶解させ、銀含有アミン溶液を得た。
【００３６】
比較例１−４
遮光瓶中で、グリオキシル酸銀２００ｍｇを ヘキシルアミン（ＨＡ）８００ｍｇに溶解させ、銀含有アミン溶液を得た。
以上の実施例１−１〜１−６及び比較例１−１〜１−４で調製した各銀含有アミン溶液の組成を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例２−１
遮光瓶中で、実施例１−１で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液８００ｍｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液を調製した。
【００３９】
実施例２−２
遮光瓶中で、実施例１−２で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液を調製した。
【００４０】
実施例２−３
遮光瓶中で、実施例１−３で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液を調製した。
【００４１】
実施例２−４
遮光瓶中で、実施例１−４で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液を調製した。
【００４２】
実施例２−５
遮光瓶中で、実施例１−５で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液を調製した。
【００４３】
実施例２−６
遮光瓶中で、実施例１−６で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液を調製した。
【００４４】
実施例２−７
遮光瓶中で、実施例１−２で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液を調製した。
【００４５】
実施例２−８
遮光瓶中で、実施例１−２で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇをｎ−ヘキシルアルコール（ｎ−ＨＡ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液を調製した。
【００４６】
実施例２−９
遮光瓶中で、実施例１−２で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇをｔｅｒｔ−アミルアルコール（ＴＡＡ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液を調製した。
【００４７】
実施例２−１０
遮光瓶中で、実施例１−８で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇをメタノール（ＭｅＯＨ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液を調製した。
【００４８】
実施例２−１１
遮光瓶中で、実施例１−９で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇをメタノール（ＭｅＯＨ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液を調製した。
【００４９】
比較例２−１〜２−４
比較例１−１〜１−４で調製した銀塩含有アミン溶液８００ｍｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液を調製した。
【００５０】
試験例
以上の実施例２−１〜２−１１及び比較例２−１〜２−４で調製した各溶液の組成を表２に、また、各溶液を、室温で２週間静置した時の安定性を、沈澱の有無にて確認した。結果を表３に示す。
評価は、沈澱の状態によって、○：沈澱なし、△：微量の沈澱あり、×：多量の沈澱ありとした。△あるいは○評価を本発明の効果を満たすものとする。
【００５１】
また、実施例１−１〜１−８、実施例２−１〜２−１１、比較例１−１〜１−４、比較例２−１〜２−４で調製した溶液をＳｅｌｅｃｔ−Ｒｏｌｌｅｒ（オーエスジーシステムプロダクツ（株））にてポリエチレンテレフタラートフィルム上に塗布し、１００℃で３０分間加熱処理した。また、実施例１−２および実施例２−２については８０℃で９０分間加熱処理した試験も行った。得られた膜の外観について目視にて評価した。結果を表４に示す。
更に、得られた膜の導電性評価は、四端針方式の低抵抗率計（ロレスターＧＰ：三菱化学社製）を用いて行った。結果を表４に示す。なお、体積抵抗値が５．０×１０-5Ω・ｃｍ以下であれば本発明の効果を満たすものとし、Ｏ．Ｌはオーバーロードを意味する。
更にまた、得られた膜のＳＥＭ写真をとり、膜の平坦性を評価した。結果を表４に示す。
平坦性の評価は、５０ｎｍ未満の空隙が無いものを◎、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の空隙をあるものを○、１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の空隙があるものを△、２００ｎｍ以上の空隙があり銀膜に光沢の無いものを×とした。◎あるいは○評価を本発明の効果を満たすものとする。
また、得られた膜にセロハンテープを密着、剥離することで、膜の基板に対する密着性を評価した。結果を表４に示す。
密着性の評価は、剥離しなかったものを○、一部銀膜の剥離が確認されたものを△、全て剥離したものを×とした。○あるいは△評価を本発明の効果を満たすものとする。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属銀膜を作製でき、化合物中の銀含有量が高い銀塩および安定化剤を含む銀塩含有組成物およびその組成物を基材表面で加熱して得られた基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属薄膜を作製する方法として、金属をリキッドインク状またはペーストインク状とし、これらを基材に塗布または印刷後、加温する方法が知られている。使用される金属としては、金、銀、銅、アルミニウムであり、配線材料の材料としては銀が汎用されている。銀を用いたインクの場合、一般に金属銀が分散溶媒中に分散したインクを用い、配線基板上にパターン形成し、前記インク中の金属銀を焼結させ、配線を形成する。金属銀を導電性材料として使用する場合、分散した金属銀の微細化による融点降下を利用して、低温で焼結する必要があることが一般的に知られている。しかし、融点降下を示すほどの微小な金属銀の粒子は、互いに接触して凝集しやすいことから、凝集を防止するために前記インクには分散剤を添加する必要がある（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、前記分散剤を含むペーストを用いて金属銀の粒子を焼結させると、分散剤由来の不純物が残存してしまうため、１５０℃以上もの高温での処理などによって不純物を除去することが望ましいとされている。
【０００３】
微小な金属銀の一般的な製造方法としては、例えば、硝酸銀などの無機酸と銀から成る銀塩を還元剤および分散剤の存在下で加熱する方法が挙げられる。しかしながら、銀塩由来の酸成分の残存や分散剤除去のために高温で処理する必要がある。
また、前述のような無機酸にかえて有機酸を用いた銀塩を利用する金属銀の形成方法も報告されている。有機酸銀としては、例えば、長鎖カルボン酸の銀塩を窒素雰囲気下で焼結する方法が報告されており（特許文献２）、また、α−ケトカルボン酸銀を用いた銀の形成材料が報告されている（特許文献３）。
しかし、これらの銀塩を速やかに分解するには１５０℃以上の高温処理を行わなければならず、銀塩中に含まれる銀の含有量が低い為、優れた平坦性や密着性を有する銀膜が得られにくい。
【０００４】
近年では、透明樹脂基板に対し金属銀の作製が盛んに試みられている。しかし、一般的に透明樹脂基板は、ガラス等と比較し低い軟化点を有する為に１５０℃未満の加熱によって金属銀を作製できる低温焼結性が望まれている。低温焼結性を実現する為には、銀塩の熱分解温度を低くすることが必要である。これに対し、β−ケトカルボン酸は１５０℃未満の分解温度を有し、低温焼結性を示す銀化合物として報告されている（特許文献４）。しかし、この銀塩も銀塩中の銀含有量が低い為、優れた平坦性や密着性を有する銀膜が得られにくい。
【０００５】
前記有機銀塩は、単官能カルボン酸と銀から成る銀塩であるために化合物中の銀含有率が低く焼結時に残存する有機成分が多くなるため、有機成分を分解・蒸発させるために焼結時間が長くなること、膜の平坦性が悪くなることおよび基板に対する密着性が低下することが問題となる。特に焼結時間の長期化は生産性の観点より好ましくない。
一方、マロン酸やシュウ酸といったジカルボン酸との銀塩は銀含有率が高いが、短時間で分解させるためには約２１０℃以上の加熱が必要であるため低温焼結性を実現しにくい。
また、ジカルボン酸であるアセトンジカルボン酸銀がアセトンジカルボン酸エステルを合成する際の中間体として用いられることが報告されている（非特許文献１）。但し、ここではアセトンジカルボン酸銀の熱分解特性については報告されていない。
そこで、銀含有率の高いアセトンジカルボン酸銀の熱分解性を評価したところ、熱分解温度が１５０℃以上であるために低温焼結性インクに用いることが困難と思われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−６０８２４号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８９２１号公報
【特許文献３】特開２００４−３１５３７４号公報
【特許文献４】特開２００８−１５９５３５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｒｎａｌ ｆuｒ ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ． Ｂａｎｄ ３１２（１９７０）ｐｐ．２４０−２４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高銀含有率のアセトンジカルボン酸銀を含み、銀塩の分解温度未満の低温で、且つ短時間の加熱でも導電性、平坦性、密着性に優れた金属銀膜が得られる、保存安定性の高い銀含有組成物、およびその組成物を用いて形成した、導電性、平坦性、密着性に優れた金属銀膜を形成した基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アセトンジカルボン酸銀と特定の構造を有するアミンとからなる組成物が優れた導電性、平坦性、密着性を有する金属銀膜を形成しうることを見出し、発明を完成するに至った。
本発明によれば、式（１）で表される銀化合物(A)と、式（２）で表されるアミン化合物(B)とを含む組成物であって、銀化合物(A)およびアミン化合物(B)の合計１００質量％に対して銀化合物(A)を１０〜５０質量％およびアミン化合物(B)を５０〜９０質量％を含む銀含有組成物が提供される。
【化１】
（Ｒ1は、水素、−(ＣＹ2)ａ−ＣＨ3、または−((ＣＨ2)ｂ−Ｏ−ＣＨＺ)ｃ−ＣＨ3を表し、Ｒ2は、−(ＣＹ2)d−ＣＨ3または−((ＣＨ2)ｅ−Ｏ−ＣＨＺ)ｆ−ＣＨ3を表す。ここで、Ｙは水素原子または−(ＣＨ2)ｇ−ＣＨ3を表し、Ｚは水素原子または−(ＣＨ2)ｈ−ＣＨ3を表す。ａは０〜８の整数、ｂは１〜４の整数、ｃは１〜３の整数、dは１〜８の整数、ｅは１〜４の整数、ｆは１〜３の整数、ｇは１〜３の整数、ｈは１〜２の整数である。)
また本発明によれば、上記銀含有組成物を基材上に塗布し、該基材を加熱して銀膜を形成された基材が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の銀含有組成物は、上記銀化合物(A)とアミン化合物(B)とを特定割合で用いるので、例えば、組成物中の銀濃度を高めることができ、触媒非存在下、１５０℃未満の低温で速やかに金属銀を得ることができる。低温での金属銀形成が可能となったことから、例えば、耐熱性の低い樹脂製基材上への金属銀形成が短時間で可能となる。更に、１５０℃以上の高温ではさらに短時間で金属銀の形成が可能となることから生産性の向上が期待できる。この様にして得られる金属銀膜は基板に対する平坦性・密着性が高いことから、この組成物を塗布・印刷後加熱すること得られる金属銀膜は、配線材料や反射材等の様々な分野への使用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、合成例１で調製したアセトンジカルボン酸銀の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】図２は、合成例１で調製したアセトンジカルボン酸銀の熱重量分析結果を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例２−１で調製したインク溶液を用いて作製した銀膜のＳＥＭ観察結果を示す写真の写しである。
【図４】図４は、比較例２−２で調製したインク溶液を用いて作製した銀膜のＳＥＭ観察結果を示す写真の写しである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の銀含有組成物は、上記式（１）で表される銀化合物(A)と、上記式（２）で表されるアミン化合物(B)とを特定割合で含有する。
銀化合物(A)は、アセトンジカルボン酸銀であり、その形態は通常粉体である。該銀化合物(A)は、溶剤に希釈した際に粘度が高くなり、印刷等のパターニングが難しい物質であることが知られている。
しかしながら、上記アミン化合物(B)と組み合わせることで、銀含有量の高い組成物においても粘度を低く設定することができる。また、銀化合物(A)は、単体での分解温度が高く１５０℃以下の焼成にて金属銀を生成するには長時間を有する。しかし、上記アミン化合物(B)と組み合わせることで、１５０℃以下の低温・短時間焼成にて金属銀を生成することが可能となる。さらには、銀化合物(A)とアミン化合物(B)との相乗効果により、他のカルボン酸銀を用いたときに比べ保存安定性（銀粒子の沈殿の生成により判断）が格段に向上することが判明している。
【００１３】
本発明の銀含有組成物中において、銀化合物(A)およびアミン化合物(B)の合計１００質量％に対しする、銀化合物(A)の含有割合は１０〜５０質量％およびアミン化合物(B)の含有割合は５０〜９０質量％である。さらには、銀濃度を高くしたい場合には銀化合物(A)を５０〜７０質量％含むことが好ましい。アミン化合物(B)の含有割合が５０質量％未満では銀化合物(A)の溶解性が著しく低下する。
【００１４】
本発明に用いるアセトンジカルボン酸銀である銀化合物(A)の製造方法は、何ら制限されない。具体例として、例えば、前述の非特許文献１に記載の方法が挙げられる。特に、塩基性物質を用いてアセトンジカルボン酸銀を製造する場合、金属イオンの混入を避けるために有機塩基を用いることが望ましい。
【００１５】
本発明に用いるアミン化合物(B)は、上記式（２）で表される化合物であり、式中、Ｒ1は、水素原子、−(ＣＹ2)ａ−ＣＨ3、または−((ＣＨ2)ｂ−Ｏ−ＣＨＺ)ｃ−ＣＨ3を表し、Ｒ2は、フェニル基、−(ＣＹ2)d−ＣＨ3または−((ＣＨ2)ｅ−Ｏ−ＣＨＺ)ｆ−ＣＨ3を表す。ここで、Ｙは水素原子または−(ＣＨ2)ｇ−ＣＨ3を表し、Ｚは水素原子または−(ＣＨ2)ｈ−ＣＨ3を表す。ａは０〜８の整数、ｂは１〜４の整数、ｃは１〜３の整数、dは１〜８の整数、ｅは１〜４の整数、ｆは０〜３の整数、ｇは１〜４の整数、ｈは１〜２の整数である。
アミン化合物(B)としては、例えば、エチルアミン、１−プロピルアミン、１−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、イソペンチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−エトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンの１種又は２種以上が挙げられる。
【００１６】
本発明の組成物を、例えば、光反射機能を必要とする反射電極等に適用する場合には、得られる金属銀膜に対しより高い平坦性（平滑性）が求められるが、このような用途に用いられる場合には、前記アミン化合物(B)のＲ1は、水素元素、−(ＣＹ2)ａ−ＣＨ3、−((ＣＨ2)ｂ−Ｏ−ＣＨＺ)ｃ−ＣＨ3が好ましく、ＹおよびＺは水素原子またはメチル基、ａは２〜６の整数、ｂは１〜３の整数およびｃは１または２であることが特に好ましい。同様に、Ｒ2は、−(ＣＹ2)d−ＣＨ3または−((ＣＨ2)ｅ−Ｏ−ＣＨＺ)ｆ−ＣＨ3であり、ＹおよびＺは水素原子、ｄは１〜６の整数、ｅは１〜３の整数およびｆは１〜２の整数であることが望ましい。さらに、１５０℃未満の低温焼結性を発揮させる場合、沸点が１３０℃未満のアミン化合物(B)を用いることがより好ましい。これらを満足するアミン化合物(B)としては、例えば、１−プロピルアミン、１−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、イソペンチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−エトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンの１種又は２種以上が好適に挙げられる。
【００１７】
本発明の銀含有組成物には、基材への塗工性の改善や粘度の調節を目的に、銀化合物(A)及びアミン化合物(B)に加えて溶媒を適宜添加することができる。溶媒の使用量は、銀化合物(A)及びアミン化合物(B)の合計２０〜８０質量％に対して、２０〜８０質量％が好ましい。さらには、銀化合物(A)及びアミン化合物(B)の合計４０〜６０質量％に対して４０〜６０質量％がより好ましい。溶剤量が８０質量％を超えると銀含有量の低下により均一な銀膜が得られないおそれがある。
【００１８】
前記溶媒の種類は特に制限されないが、銀膜作製時に除去しやすいものが好ましく、これらの溶媒は、用途に応じて単独もしくは混合して用いることができる。溶媒の種類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、tert−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、tert−アミルアルコール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、アセトキシメトキシプロパン、フェニルグリシジルエーテルおよびエチレングリコールグリシジル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびイソブチロニトリル等のニトリル類、ＤＭＳＯなどのスルホキシド類、水ならびに１−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
形成される銀膜の平坦性および低温焼結性の点においては、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、tert−アミルアルコール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリルの１種又は２種以上が好ましく挙げられる。
【００１９】
上記溶媒を用いる場合、銀化合物(A)およびアミン化合物(B)の混合物に添加するだけでなく、アミン化合物(B)と溶媒との混合物に、銀化合物(A)を添加したり、銀化合物(A)と溶媒との混合物に、アミン化合物(B)を添加するなど、添加する順序には特に制限はない。
【００２０】
本発明の銀含有組成物には、必要により、炭化水素、アセチレンアルコール、シリコーンオイル等により基材に対するレベリング性を調整したり、樹脂や可塑剤等により粘度特性を調整したり、他の導電体粉末や、ガラス粉末、界面活性剤、金属塩およびその他この種の組成液に一般に使用される添加剤を配合しても良い。
【００２１】
本発明の銀含有組成物には、焼結時間をさらに短縮するために、組成物をあらかじめ加温したり、一般に知られる還元剤を作用させて銀クラスターおよびナノ粒子を形成させた銀コロイド分散液とすることもできる。この場合、還元剤としては、ホウ素化水素化合物、三級アミン、チオール化合物、リン化合物、アスコルビン酸、キノン類、フェノール類等を導電性や平坦性を失われない程度に添加することができる。
【００２２】
本発明の基材（基板）は、本発明の銀含有組成物を基材上に塗布し、該基材を加熱して金属銀膜や銀配線等の銀膜を形成したものである。
本発明の組成物を塗布する基材は特に制限されず、例えば、ガラス、シリコン、ポリイミド、ポリエステルおよびポリカーボネートが挙げられる。生産性の点からは、各種印刷法に適するとされるフレキシブルな基材であるポリエステルなどの樹脂基材が好ましい。
【００２３】
本発明の銀含有組成物の基材への塗布は、印刷等により行うことができる。基材を加熱処理する際の加熱温度は、室温以上であれば特に規定されないが、生産性を考慮した場合、短時間で焼成するためには８０℃以上の加熱が好ましい。特に、ＰＥＴやポリカーボネート等の耐熱性の低い樹脂基材上に金属銀膜や銀配線を形成する場合、８０℃以上１５０℃未満の温度で焼成することが好ましい。また、耐熱性の優れる基材を用いた場合、生産性の点から１２０℃以上１７０℃未満が好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１ アセトンジカルボン酸銀（銀塩Ａ）の合成
アセトンジカルボン酸４３．８ｇを１０００ｍｌビーカーに秤量後、６００ｇのイオン交換水に添加し溶解させ氷冷し、さらに１０２ｇの硝酸銀を溶解させた。そこへ、４８ｇのヘキシルアミンを投入後、３０分間撹拌した。得られた白色の固体をろ取しアセトンで洗浄後、減圧乾燥することで８８．２ｇのアセトンジカルボン酸銀を白色固体として得た（収率：８２％）。得られたアセトンジカルボン酸銀の赤外吸収スペクトルを図１に示す。ＩＲ：１３７２．１０ｃｍ-1、１５８１．３４ｃｍ-1
得られたアセトンジカルボン酸銀のＴＧＡ分析を、熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製）を用いて行った。分析条件は、昇温速度１０℃／分、測定雰囲気を空気中とした。その結果、熱分解温度は１７５℃であった。また、熱重量分析後の残分は５９．７％であり、理論残存率（５９．４%）と一致していた。得られた分析結果を図２に示す。
【００２５】
実施例１−１
遮光瓶中で、合成例１で調製したアセトンジカルボン酸銀２００ｍｇを、ヘキシルアミン（ＨＡ）８００ｍｇに溶解させ、銀含有組成物を得た。
【００２６】
実施例１−２
遮光瓶中で、アセトンジカルボン酸銀４００ｍｇをヘキシルアミン（ＨＡ）６００ｍｇに溶解させ、アセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液を得た。
【００２７】
実施例１−３
遮光瓶中で、アセトンジカルボン酸銀４００ｍｇをブチルアミン（ＢＡ）６００ｍｇに溶解させ、アセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液を得た。
【００２８】
実施例１−４
遮光瓶中で、アセトンジカルボン酸銀４００ｍｇをプロピルアミン（ＰＡ）６００ｍｇに溶解させ、アセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液を得た。
【００２９】
実施例１−５
遮光瓶中で、アセトンジカルボン酸銀４００ｍｇを ジブチルアミン（ＤＢＡ）６００ｍｇに溶解させ、アセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液を得た。
【００３０】
実施例１−６
遮光瓶中で、アセトンジカルボン酸銀４００ｍｇを２−エトキシエチルアミン（２−ＥＯＥＡ）６００ｍｇに溶解させ、アセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液を得た。
【００３１】
実施例１−７
遮光瓶中で、アセトンジカルボン酸銀４００ｍｇを２−エチルヘキシルアミン（２−ＥＨＡ）６００ｍｇに溶解させ、アセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液を得た。
【００３２】
実施例１−８
遮光瓶中で、アセトンジカルボン酸銀４００ｍｇを２−エチルヘキシルアミン（２−ＥＨＡ）２００ｍｇおよび２−エトキシエチルアミン（２−ＥＯＥＡ）４００ｍｇに溶解させ、アセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液を得た。
【００３３】
比較例１−１
遮光瓶中で、マロン酸銀２００ｍｇをヘキシルアミン（ＨＡ）８００ｍｇに溶解させ、銀含有アミン溶液を得た。
【００３４】
比較例１−２
遮光瓶中で、α−メチルアセト酢酸銀２００ｍｇをヘキシルアミン（ＨＡ）８００ｍｇに溶解させ、銀含有アミン溶液を得た。
【００３５】
比較例１−３
遮光瓶中で、ステアリン酸銀２００ｍｇをヘキシルアミン（ＨＡ）８００ｍｇに溶解させ、銀含有アミン溶液を得た。
【００３６】
比較例１−４
遮光瓶中で、グリオキシル酸銀２００ｍｇを ヘキシルアミン（ＨＡ）８００ｍｇに溶解させ、銀含有アミン溶液を得た。
以上の実施例１−１〜１−６及び比較例１−１〜１−４で調製した各銀含有アミン溶液の組成を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例２−１
遮光瓶中で、実施例１−１で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液８００ｍｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液を調製した。
【００３９】
実施例２−２
遮光瓶中で、実施例１−２で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液を調製した。
【００４０】
実施例２−３
遮光瓶中で、実施例１−３で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液を調製した。
【００４１】
実施例２−４
遮光瓶中で、実施例１−４で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液を調製した。
【００４２】
実施例２−５
遮光瓶中で、実施例１−５で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液を調製した。
【００４３】
実施例２−６
遮光瓶中で、実施例１−６で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液を調製した。
【００４４】
実施例２−７
遮光瓶中で、実施例１−２で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液を調製した。
【００４５】
実施例２−８
遮光瓶中で、実施例１−２で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇをｎ−ヘキシルアルコール（ｎ−ＨＡ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液を調製した。
【００４６】
実施例２−９
遮光瓶中で、実施例１−２で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇをｔｅｒｔ−アミルアルコール（ＴＡＡ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液を調製した。
【００４７】
実施例２−１０
遮光瓶中で、実施例１−８で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇをメタノール（ＭｅＯＨ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液を調製した。
【００４８】
実施例２−１１
遮光瓶中で、実施例１−９で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇをメタノール（ＭｅＯＨ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液を調製した。
【００４９】
比較例２−１〜２−４
比較例１−１〜１−４で調製した銀塩含有アミン溶液８００ｍｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液を調製した。
【００５０】
試験例
以上の実施例２−１〜２−１１及び比較例２−１〜２−４で調製した各溶液の組成を表２に、また、各溶液を、室温で２週間静置した時の安定性を、沈澱の有無にて確認した。結果を表３に示す。
評価は、沈澱の状態によって、○：沈澱なし、△：微量の沈澱あり、×：多量の沈澱ありとした。△あるいは○評価を本発明の効果を満たすものとする。
【００５１】
また、実施例１−１〜１−８、実施例２−１〜２−１１、比較例１−１〜１−４、比較例２−１〜２−４で調製した溶液をＳｅｌｅｃｔ−Ｒｏｌｌｅｒ（オーエスジーシステムプロダクツ（株））にてポリエチレンテレフタラートフィルム上に塗布し、１００℃で３０分間加熱処理した。また、実施例１−２および実施例２−２については８０℃で９０分間加熱処理した試験も行った。得られた膜の外観について目視にて評価した。結果を表４に示す。
更に、得られた膜の導電性評価は、四端針方式の低抵抗率計（ロレスターＧＰ：三菱化学社製）を用いて行った。結果を表４に示す。なお、体積抵抗値が５．０×１０-5Ω・ｃｍ以下であれば本発明の効果を満たすものとし、Ｏ．Ｌはオーバーロードを意味する。
更にまた、得られた膜のＳＥＭ写真をとり、膜の平坦性を評価した。結果を表４に示す。
平坦性の評価は、５０ｎｍ未満の空隙が無いものを◎、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の空隙をあるものを○、１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の空隙があるものを△、２００ｎｍ以上の空隙があり銀膜に光沢の無いものを×とした。◎あるいは○評価を本発明の効果を満たすものとする。
また、得られた膜にセロハンテープを密着、剥離することで、膜の基板に対する密着性を評価した。結果を表４に示す。
密着性の評価は、剥離しなかったものを○、一部銀膜の剥離が確認されたものを△、全て剥離したものを×とした。○あるいは△評価を本発明の効果を満たすものとする。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される銀化合物(A)と、式（２）で表されるアミン化合物(B)とを含む組成物であって、銀化合物(A)およびアミン化合物(B)の合計１００質量％に対して銀化合物(A)を１０〜５０質量％およびアミン化合物(B)を５０〜９０質量％を含む銀含有組成物。
【化１】
（Ｒ1は、水素、−(ＣＹ2)ａ−ＣＨ3、または−((ＣＨ2)ｂ−Ｏ−ＣＨＺ)ｃ−ＣＨ3を表し、Ｒ2は、−(ＣＹ2)d−ＣＨ3または−((ＣＨ2)ｅ−Ｏ−ＣＨＺ)ｆ−ＣＨ3を表す。ここで、Ｙは水素原子または−(ＣＨ2)ｇ−ＣＨ3を表し、Ｚは水素原子または−(ＣＨ2)ｈ−ＣＨ3を表す。ａは０〜８の整数、ｂは１〜４の整数、ｃは１〜３の整数、dは１〜８の整数、ｅは１〜４の整数、ｆは１〜３の整数、ｇは１〜３の整数、ｈは１〜２の整数である。)
【請求項２】
前記銀化合物(A)および前記アミン化合物(B)２０〜８０質量％と、溶媒２０〜８０質量％とを含む請求項１記載の銀含有組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の銀含有組成物を基材上に塗布し、該基材を加熱して銀膜を形成された基材。
【請求項１】
式（１）で表される銀化合物(A)と、式（２）で表されるアミン化合物(B)とを含む組成物であって、銀化合物(A)およびアミン化合物(B)の合計１００質量％に対して銀化合物(A)を１０〜５０質量％およびアミン化合物(B)を５０〜９０質量％を含む銀含有組成物。
【化１】
（Ｒ1は、水素、−(ＣＹ2)ａ−ＣＨ3、または−((ＣＨ2)ｂ−Ｏ−ＣＨＺ)ｃ−ＣＨ3を表し、Ｒ2は、−(ＣＹ2)d−ＣＨ3または−((ＣＨ2)ｅ−Ｏ−ＣＨＺ)ｆ−ＣＨ3を表す。ここで、Ｙは水素原子または−(ＣＨ2)ｇ−ＣＨ3を表し、Ｚは水素原子または−(ＣＨ2)ｈ−ＣＨ3を表す。ａは０〜８の整数、ｂは１〜４の整数、ｃは１〜３の整数、dは１〜８の整数、ｅは１〜４の整数、ｆは１〜３の整数、ｇは１〜３の整数、ｈは１〜２の整数である。)
【請求項２】
前記銀化合物(A)および前記アミン化合物(B)２０〜８０質量％と、溶媒２０〜８０質量％とを含む請求項１記載の銀含有組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の銀含有組成物を基材上に塗布し、該基材を加熱して銀膜を形成された基材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１５３６３４（Ｐ２０１２−１５３６３４Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３３１７（Ｐ２０１１−１３３１７）
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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