銀微粉の製造法
【課題】液状媒体中での分散性が極めて良好な銀微粉を高い生産性で製造する。
【解決手段】アルコール中において、溶媒であるアルコールと、不飽和結合を持たないアミンからなる還元補助剤とを還元剤として使用し、不飽和結合を持つ分子量１００〜１０００の有機化合物（例えば１級アミン）からなる有機保護材の存在下で銀化合物を還元処理することにより銀粒子を析出させる銀微粉の製造法。還元補助剤としては２級アミンおよび３級アミンの１種以上を使用することがより好ましい。得られる銀粒子の平均粒子径は例えば５０ｎｍ以下である。
【解決手段】アルコール中において、溶媒であるアルコールと、不飽和結合を持たないアミンからなる還元補助剤とを還元剤として使用し、不飽和結合を持つ分子量１００〜１０００の有機化合物（例えば１級アミン）からなる有機保護材の存在下で銀化合物を還元処理することにより銀粒子を析出させる銀微粉の製造法。還元補助剤としては２級アミンおよび３級アミンの１種以上を使用することがより好ましい。得られる銀粒子の平均粒子径は例えば５０ｎｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微細な銀の粒子粉末の製造法であって、特にインクジェット法による微細配線描画用のインクや、各種回路パターンの形成等に使用する銀ペーストに好適な銀微粉の製造法に関する。本明細書では粒子径がｎｍ（ナノメートル）オーダーの銀粒子で構成される粉末を銀微粉と呼んでいる。
【背景技術】
【０００２】
固体物質の大きさがｎｍ（ナノメートル）オーダーになると比表面積が非常に大きくなるために、例えば融点がバルク状態のものに比べ劇的に低下するなど、μｍオーダーの粒子では得られない特性を呈するようになる。なかでも銀ナノ粒子は活性が高く、低温でも焼結が進むため、耐熱性の低い素材に対するパターニング材料として着目されて久しい。特に昨今ではナノテクノロジーの進歩により、シングルナノクラスの粒子の製造も比較的簡便に実施できるようになってきた。
【０００３】
ｎｍオーダーの銀の粒子粉末の製造方法としては大別して気相法と液相法が知られている。気相法ではガス中での蒸着法が普通であり、特許文献１には、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気でかつ０.５Ｔｏｒｒ程度の低圧中で銀を蒸発させる方法が記載されている。液相法に関しては、特許文献２には、水相で銀イオンをアミンで還元し、得られた銀の析出相を有機溶媒相（高分子量の分散剤）に移動して銀のコロイドを得る方法が開示されている。特許文献３には、溶媒中でハロゲン化銀を還元剤（アルカリ金属水素化ホウ酸塩またはアンモニウム水素化ホウ酸塩）を用いてチオール系の保護材の存在下で還元する方法が記載されている。
【０００４】
最近では、工業的規模での生産に対応し得るより実用的なナノ粒子の製造技術が提案されている。例えば特許文献４には、出発原料を酸化銀として、アミン化合物を用いて、銀ナノ粒子を大量に合成する方法が開示されている。特許文献５には、アミンと銀化合物原料を混合し、溶融させることにより銀ナノ粒子を合成する方法が開示されている。非特許文献１には銀ナノ粒子を用いたペーストの作製技術が紹介されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３５２５５号公報
【特許文献２】特開平１１−３１９５３８号公報
【特許文献３】特開２００３−２５３３１１号公報
【特許文献４】特開２００６−２１９６９３号公報
【特許文献５】国際公開第０４／０１２８８４号パンフレット
【非特許文献１】中許昌美ほか、「銀ナノ粒子の導電ペーストへの応用」、化学工業、化学工業社、２００５年１０月号、ｐ.７４９−７５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
銀微粉の有望な用途に、インクジェット法で使用する微細配線描画用のインクや、銀ペーストがある。インクジェット法では、微細配線の形成が可能であり、しかも配線自体を直接描画することができる（エッチングが不要である）ので、高価な銀が無駄にならない。マスク、エッチング液も不要となる。ただし、インクジェット法は、非常に微小なドットを重ね合わせて線や面を形成する手法であるため、実用に適した配線を効率的に得るには銀濃度の高い分散液（インク）を使用することが重要である。一方、銀ペーストにおいても銀が高濃度で分散したものが望まれ、それを得るには、やはり銀濃度の高い分散液を作ることが有利となる。
【０００７】
しかし、従来の技術では、銀分散液中に存在する界面活性剤が、銀濃度を高めたときの分散性を阻害する要因となっている。すなわち、銀分散液中の銀濃度を高めようとすると粒子が凝集してしまい均一な分散液にはなり難い。もし、この点が解消されると、銀微粉の利用可能性は飛躍的に高まるものと期待される。
【０００８】
本発明はこのような現状に鑑み、液状媒体中での粒子の分散性を更に向上させた銀微粉を高い生産性で製造し得る、工業生産に適した銀微粉の製造技術を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明では、アルコール中において、溶媒であるアルコールと、不飽和結合を持たないアミンからなる還元補助剤とを還元剤として使用し、不飽和結合を持つ分子量１００〜１０００の有機化合物（例えば１級アミン）からなる有機保護材の存在下で銀化合物を還元処理することにより銀粒子を析出させる銀微粉の製造法が提供される。ここで、アルコールは１価アルコールおよび多価アルコール（ポリオール）の１種以上を意味する。還元補助剤としては２級以上のアミン、すなわち２級アミンおよび３級アミンの１種以上を使用することがより好ましい。銀粒子の平均粒子径は例えば後述のＤTEMが５０ｎｍ以下である。
【００１０】
また、上記の還元処理を行う工程、析出した銀粒子を含有するスラリーを固液分離して有機保護材を構成する有機化合物で覆われた銀粒子を固形分として回収する工程、前記有機化合物で覆われた銀粒子を非極性または極性の小さい液状媒体に分散させる工程を有し、あるいはさらに、その分散液に遠心分離操作を施したのち、銀粒子が分散している上澄み液を回収する工程を有する銀微粉の製造法が提供される。ここで、「非極性または極性の小さい」とは、２５℃での比誘電率が１５以下であることをいう。
【００１１】
上記の還元処理は、溶媒であるアルコール１ｋｇ当たりのＡｇ量を０.２〜２０モルとして行うことができる。また、有機保護材／Ａｇのモル比を０.０５〜２０として行うことができ、還元補助剤／Ａｇのモル比を０.１〜２０として行うことができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明で得られた銀微粉はナノ粒子でありながら極性の低い液状媒体中で極めて良好な分散性を呈する。このため、高濃度の銀分散液を作成しても粒子の凝集・沈降が防止できるので、微細配線描画用インクや、銀ペーストに好適である。また、本発明の製造法は、銀粒子の還元率や分散効率に優れ、かつ、大量生産にも対応できるので、極めて分散性の良い銀微粉の工業的普及に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に従えば、以下に示すように「還元工程」、「固液分離工程」、「分散工程」、を経ることによって液状媒体中に分散した銀微粉を得ることができる。さらに、「分級工程」を経ることによって極めて分散性の良い銀粒子だけが液状媒体中に分散した銀微粉を得ることができる。その後例えば「調整工程」を経ることによって所定の液状媒体中に銀が高濃度で分散した分散液（インクなど）を得ることができる。各工程間では必要に応じて洗浄工程などが挿入される。
以下、各工程について説明する。
【００１４】
《還元工程》
還元力のあるアルコール溶媒に溶解させた銀化合物を還元し、銀粒子を析出させる工程である。この液を昇温し、好ましくは還流状態とすると、溶媒であるアルコールによって銀化合物の銀が還元され、金属銀が析出する。その際、有機保護材の存在下で還元反応を進行させることによって有機保護材を構成する化合物に覆われた粒径の揃った球状の銀微粒子を合成することができる。ただし、本発明では還元剤として、溶媒のアルコールの他に、さらに還元補助剤を使用するところに特徴がある。還元補助剤はアルコールよりも還元力が高い物質で構成される。還元補助剤を使用することによってアルコールでは還元しきれなかった銀が還元され、銀の還元率を向上させることができる。発明者らの検討によれば、分散効率（後述）を高めるには有機保護材の使用量をある程度多くすることが有利となるが、有機保護材の使用量を多くすると還元率が低下する傾向を示す。ところが還元補助剤を使用すると、有機保護材の使用量が多い場合でも高い還元率を得ることが可能になり、結果的に極めて分散性の良好な銀粒子からなる銀微粉の製造において銀の歩留りを大幅に向上させることができる。
【００１５】
還元処理の手順としては、例えば以下のようにすればよい。アルコールに有機保護材を混合し、この液に銀化合物を添加して溶解させる。その後、還流器の付いた容器中で液を昇温し、還元反応を開始させる。還流状態として反応を進行させることが効率的である。初めはアルコールの還元力だけで銀粒子を析出させることが望ましい。アルコールによる還元反応が進行している段階で還元補助剤の一部または全部を添加してもよいが、アルコールによる還元反応がほぼ終了した段階で還元補助剤を添加し、まだ還元されずに残っている銀化合物の銀を還元する手順で実施することがより好ましい。
【００１６】
還元反応の温度は、５０〜２００℃の範囲内とすることが望ましい。反応温度が低すぎるとアルコール類の還元作用が発揮されにくく、反応が進みにくいと同時に還元不良を生じるおそれがある。反応温度が高すぎると還元が進み過ぎてしまい、粒子の粗大化や粒子径のバラツキが大きくなるおそれがある。インクジェット用途では平均粒子径ＤTEM（後述）が２０ｎｍ以下の銀微粒子を形成させることが望ましい。このような場合、反応温度は５０〜１５０℃とすることがより好ましく、６０〜１４０℃の範囲が一層好ましい。８０〜１３０℃の範囲に管理すると、より良好な結果が得られやすい。
【００１７】
また、場合によって還元を多段に分け実施することもできる。すなわち、還元が急激に進行すると粒子の成長が著しくなりすぎる場合がある。粒子径の制御を効果的に行うためには、還元をまずは低温で行い、その後温度を高温に切り替えて、あるいは徐々に高めながら還元を進行させるとよい。このとき、温度の差が大きいと粒度分布に著しい変化が生じることが懸念されるので、最も低い温度と最も高い温度の差を２０℃以内とすることが望ましい。１５℃以内、あるいはさらに１０℃以内で厳密にコントロールすることが一層好ましい。
【００１８】
〔アルコール〕
本発明では主たる還元剤として溶媒であるアルコール（１価アルコールまたはポリオール）を使用する。これによって不純物の混入の少ない銀ナノ粒子を合成することができる。反応は還流状態で進行させることが効率的である。このため、アルコールの沸点は低い方が好ましく、３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下であるのがよい。具体的には１価アルコールを使用する場合には沸点が８０〜２００℃の範囲内のもの、ポリオールを使用する場合には沸点が１５０〜３００℃の範囲内のものを使用することができる。アルコールはできるだけ炭素鎖が長いほうが還元性の観点からは好ましい。例えば、イソブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−ヘキサノール、エタノールなどが例示できる。
【００１９】
〔銀化合物〕
銀イオン供給源である銀化合物としては、アルコール溶媒中に可溶な塩化銀、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀などが使用でき、工業的に入手しやすく比較的安価な硝酸銀が好適である。銀化合物の使用量は、溶媒であるアルコール１ｋｇ当たりのＡｇ量が０.２〜２０モル程度の範囲内で設定することが望ましい。この範囲内で有機保護材や還元補助剤に対するＡｇの量比が後述の好適範囲となるように銀化合物の使用量を設定することが好ましい。液中のＡｇのモル濃度で見ると、Ａｇ濃度が概ね０.０５〜５.０モル／Ｌ程度を目安にすればよい。
【００２０】
〔有機保護材〕
還元反応を進行させる際に、有機保護材を液中に共存させることが重要である。この有機保護材を構成する有機化合物は後に銀微粒子の表面を覆う保護材として機能する。有機保護材としては、アミン類や脂肪酸が挙げられるが、不飽和結合を持つものが適している。発明者らの検討によれば、この還元工程のように銀塩が溶解した均一性の高い溶媒から直接銀を析出させる手法において、有機保護材として不飽和結合を持たない有機化合物を使用した場合、現時点で銀微粉を合成するには至っていない。これに対し、不飽和結合を有する有機化合物を用いると、表面がその有機化合物で保護された銀微粉が合成されることが知見された。その理由については不明な点も多いが、今のところ、有機化合物がもつ不飽和結合の影響によって、析出した銀の表面にその有機化合物が吸着され、その有機化合物は銀の還元がある程度以上進行しないようにする保護材としての機能を発揮し、その結果、銀の粒成長が抑制され、微細な銀粒子の形成が可能になるのではないかと推測している。また、こうした不飽和結合があったとしても、有機溶媒に対する分散性は十分確保できることが確認された。
【００２１】
発明者らの知見では、このときの不飽和結合の数は有機化合物の１分子中に少なくとも１個あれば足りる。不飽和の結合数を増やすことによって、銀粒子表面を覆う保護材中の炭素数を調整することができるので、要求に応じて不飽和結合数の異なる有機化合物を添加すればよい。
【００２２】
有機保護材としては、分子量が１００〜１０００、より好ましくは１００〜４００の有機化合物を使用するのがよい。分子量が１００未満のものでは粒子の凝集抑制効果が低い。分子量が１０００を超えるものは凝集抑制力は大きいものの、沸点が高くなるので、当該有機化合物で被覆された銀粒子をインクやペーストし使用した場合には、そのインクやペーストを塗布した後の焼成時に、当該保護材の揮散が起こりにくくなってしまう。このため、得られた銀塗膜には不純物が多く含まれるようになってしまう。また、特にインクにおいては銀粒子の表面に存在する保護材の量が多くなってしまい、銀濃度の高いインクを得る上で不利となる。
【００２３】
還元反応時に溶媒中に共存させる有機保護材の量は、有機保護材を構成する有機化合物と銀化合物中のＡｇとのモル比、すなわち有機保護材／Ａｇのモル比を０.０５〜２０とすることができる。これより有機保護材の使用量が少なすぎると銀粒子表面を覆う有機化合物（保護材）の量が不足して、液中での分散性が十分に確保できなくなる。多すぎるとインク中における銀の相対的な割合が低下するとともに、有機保護材のコストが増大するので、工業的見地から好ましくない。具体的には例えば有機保護材をオレイルアミンとする場合だと、一般的には有機保護材／Ａｇモル比を５±３の範囲に設定することにより良好な結果が得られる。
【００２４】
ところが、発明者らの詳細な検討によると、高い分散効率を安定して実現するためには、有機保護材／Ａｇのモル比を５.０より大きくすることが極めて有効であることが明らかになった（後述図１参照）。したがって、分散性を重視する用途では有機保護材／Ａｇのモル比を５.０超え〜２０とすることが望ましく、５.０超え〜１５とすることがより好ましく、５.０超え〜１０とすることが一層好ましい。
【００２５】
有機保護材を構成する有機化合物を例示すると、脂肪酸では、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、ネルボン酸、エレステアリン酸、バクセン酸、リノレン酸などが挙げられ、アミン類としては、トリアリルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。なかでも、１級アミンが好適であり、特にオレイルアミン（Ｃ9Ｈ18＝Ｃ9Ｈ17−ＮＨ2）は銀粒子表面に対する付着力があまり強すぎないため、粒子表面の保護材をオレイルアミンから、より低分子量の有機化合物に取り替える操作を行うことが比較的容易であり、焼結温度のより低い銀微粉を得る上で極めて有利である。有機保護材としてのこれらは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２６】
〔還元補助剤〕
還元補助剤は、アルコールの還元力だけでは還元しきれない銀化合物中の銀の還元を進行させるための還元剤であり、銀の還元率を向上させるためには極めて重要である。本発明ではアミンを使用する。分子量は５０〜１０００の範囲であることが望ましい。還元補助剤としてのアミンは１級アミンや、２級以上のアミンの種々のものが使用可能である。ただし１級アミンの場合は、有機保護材とは異なり、不飽和結合を持たない化合物が選択される。アミンのなかでも還元力の高い２級アミンや３級アミンを使用することがより好ましい。１級アミンを使用しても還元率を向上させることができるが、有機保護材の使用量が変動したときの分散効率（後述）の安定性等を考慮すると、２級アミンや３級アミンの方がより効果的である。還元補助剤の使用量は、還元補助剤を構成するアミンと銀化合物中のＡｇとのモル比、すなわち還元補助剤／Ａｇのモル比を０.１〜２０とすることが望ましい。これより多く添加しても構わないが、この範囲内において還元に対する効果およびその後の分散に対する効果をバランス良く両立させやすい。還元補助剤／Ａｇモル比を１.０〜１５とすることがより好ましく、２.０〜１０とすることが一層好ましい。
【００２７】
還元補助剤を構成するアミンを例示すると、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジエタノールアミン、ビス（２−シアノエチル）アミン、イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ−ｎブチルアニリン、ジフェニルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、Ｎ−ニトロソジメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリアリルアミン、Ｎ−メチル−３、３’−イミノビス（プロピルアミン）、トリエタノールアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、モノエタノールアミンなどが挙げられる。なかでも、工業的に入手が比較的容易であり、アミン族の中でも比較的還元力の強いジエタノールアミンやトリエタノールアミンが好適である。還元補助剤としてのこれらのアミン化合物は単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
本発明法に従えば、平均粒子径ＤTEMが５０ｎｍ以下の銀微粉を得ることができる。結晶粒子径ＤXは５０ｎｍ以下、単結晶化度（ＤTEM／ＤX）は好ましくは２.０以下である。
【００２９】
《固液分離工程》
還元反応を終えたスラリーには、有機保護材を構成する有機化合物（保護材）に覆われた銀粒子が存在している。このスラリーを固液分離し、銀微粉を固形分として回収する。この固液分離は、洗浄と組み合わせることにより何度か繰り返して行うことが効果的である。例えば、以下の［１］〜［４］の手順を繰り返す方法が採用できる。
［１］還元反応後のスラリーを、デカンテーション法または遠心分離機により固液分離し、上澄みを廃棄する。
［２］固液分離された固形分（生成物）にメタノールを添加して超音波分散を加え、生成物の表面に付着している不純物を洗浄除去する。
［３］上記［１］［２］を数回繰り返して行い、表面の不純物を可能な限り除去する。
［４］最後に［１］を再度行って、上澄みを廃棄し、固形分を採取する。
後述の実施例ではこの［１］〜［４］を３回繰り返している。
【００３０】
生成した銀微粉の量（粒子表面に存在する保護材を含んだ量）は例えば以下の手順で求めることができる。
（i）上記［１］に供する前の反応後のスラリーの質量を測定し、これを質量値Ａとする。
（ii）当該スラリーからサンプル（例えば４０ｍＬ）を分取してその質量を測定し、これを質量値Ｂとする。
（iii）分取した４０ｍＬのスラリーについて、前記［２］〜［４］に準じて固形分を採取し、質量既知の容器に入れた後、２００℃で１２時間真空乾燥させる。得られた乾燥物の質量を測定し、これを質量値Ｃとする。
（iv）生成した銀微粉の量（粒子表面に存在する保護材を含んだ量）Ｄは、Ｄ＝Ｃ×（Ａ／Ｂ）により算出される。
【００３１】
〔還元率〕
本明細書において還元反応の達成度の指標とする「還元率」は、反応開始前の銀化合物に含まれる銀質量Ｅと、上記Ｄの比によって算出される。すなわち還元率（％）は下記の式により求まる。
還元率（％）＝Ｄ／Ｅ×１００
この還元率の値は、銀が反応生成物として回収できている割合を示すもので、完全に還元されていれば銀微粉の質量は表面に有機化合物（保護材）を有した値になっているので１００％よりも高い還元率を示すこともある。現在までの発明者らの知見では、本方法に従う銀微粉ではおおよそ８５〜１２０％の還元率となることが確認されている。
【００３２】
《分散工程》
［１］下記に示すような液状媒体に対して、前記固液分離工程後に得られた固形分を添加する。
〔液状媒体〕
有機化合物を主体とした非極性または極性の小さい液状媒体であって、具体的には２５℃で比誘電率が１５以下である液状媒体である。例えば、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ドデカン、トリデカン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素等の１種以上が好適に使用できる。ケロシンのような石油成分を使用することもできる。この液状媒体には、極性を上記のように小さく維持できる範囲で、アミン族など別種の分散補助剤を添加することも可能である。
［２］次いで超音波分散にかけ、固形分を液状媒体中に分散させる。
【００３３】
《分級工程》
分散工程を経て得られた銀粒子の分散液には、保護材付着量のバラツキなどによって、極めて分散性の良い銀粒子と、若干分散性に劣る銀粒子が混在している。そこで、これらの銀粒子のうち極めて分散性の良い粒子だけを抽出した分散液を作成することが性能の良いインクやペーストを構築する上で有利となる。分級工程はそのような分散液を得る工程である。
【００３４】
分級操作は遠心分離機を用いて行うことができる。遠心分離操作の条件は遠心分離機の規模や目的とする分散性のレベルによっても多少異なるが、一例を挙げると、前記分散工程で得られた分散液に対して３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する操作を加え、上澄みと沈降物質を分離する。このようにして得られる上澄みには極めて分散性の良い銀粒子だけが分散している。したがって、この上澄み液を回収することによって極めて分散性の良い銀粒子で構成される銀微粉を得ることができる。
【００３５】
〔分散効率〕
このときに得られる上澄みに含まれる銀量と、沈降物質量の比を、ここでは「分散効率」と呼び、以下のように定義される。
分散効率（％）＝（［固液分離工程にて生成した銀微粉の質量（上記Ｄ）］−［遠心分離後、容器壁面に付着した物質の質量］）／［固液分離工程にて生成した銀微粉の質量（上記Ｄ）］×１００
ここで、容器壁面に付着した物質の質量は、上澄み液の回収後に、２００℃で６時間真空乾燥させることによって測定可能である。分散効率が高いほど粒子の分散コロイドとしての分散性が高いことを意味する。その値は６０％以上であることが望ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが一層好ましい。
【００３６】
〔収率〕
最終的に分級工程後に得られた分散液中に銀がどの程度回収されたかを示す指標として、「収率」を定める。収率は以下の式によって定義される。
収率（％）＝（［還元率（％）］／１００）×（［分散効率（％）］／１００）×１００
収率が高い場合には、極めて分散性の高い銀微粉が、原料として使用した銀化合物中の銀量に対して歩留良く得られたことを意味する。
【００３７】
《調整工程》
分級工程で得られた銀粒子分散液（上澄み液）を真空乾燥機にかけ、液体が確認されなくなるまで濃縮する。この濃縮物を上で示した液状媒体に分散させることにより、適宜銀濃度が調整された分散液が形成される。９０質量％程度の高い銀濃度を得ることも可能である。分散液中の銀濃度は、ＩＣＰで分散液を分析することにより求めることができる。
【００３８】
以上の工程で得られる分散液は、スケールを大きくしてもスケールファクターの生じにくい、安定した特性を有する銀ナノ粒子コロイド液である。
本発明に従う銀微粉の平均粒子径ＤTEMは以下のようにして求めることができる。
【００３９】
〔平均粒子径ＤTEM〕
本発明では、銀粒子の平均粒子径としてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により求まる平均粒子径ＤTEMを採用する。すなわち、ＴＥＭにより倍率６００，０００倍で観察される粒子のうち、重なっていない独立した３００個の粒子径を計測して、平均粒子径を算出する。本発明ではＤTEMが５０ｎｍ以下の銀微粉が得られる。微細配線用途ではＤTEMが２０ｎｍ以下のものが適しており、１５ｎｍ以下のものがより好適な対象となり、１０ｎｍ以下のものがさらに好適な対象となる。このような極めて微細な銀微粉を得ることも可能である。後述実施例では、ＴＥＭとして日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０を用いた。
【００４０】
〔有機保護材の同定方法〕
カルボルニ基、アミノ基、長鎖アルキル基、不飽和結合を確認可能な1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定と、分子量を同定可能な熱分解ガスクロマトグラフ質量分析測定によって、本発明の銀微粉が有機保護材を有していることを確認した。
【実施例】
【００４１】
《比較例１》
還元力を有するアルコール溶媒としてイソブタノール（和光純薬株式会社製特級試薬）を選択し、これに有機保護材としてオレイルアミン（和光純薬株式会社製特級試薬）を混合した。この混合液に、銀化合物として硝酸銀結晶（関東化学株式会社製特級試薬）を添加して、マグネチックスターラーにて撹拌し、硝酸銀結晶を溶解させた。使用した各物質の物量は、硝酸銀２０.５９ｇ、イソブチルアルコール９６.２４ｇ、オレイルアミン１６５.４６ｇである。このとき、有機保護材／Ａｇモル比は５.０に相当する。
【００４２】
この液を還流器の付いた３００ｍＬ容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素を４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き込みながら、液をマグネチックスターラーにより１００ｒｐｍで撹拌しつつ加熱した。昇温速度は１℃／ｍｉｎとし、液温を１００℃となるまで上昇させた。１００℃で還流状態となっており、この温度で３００分間還流を行わせながら反応を進行させた。ここでは還元補助剤は添加せず、３００分の還流後に加熱を止め、反応を終了させた。
【００４３】
反応終了後のスラリーについて、前述の「固液分離工程」、「分散工程」、「分級工程」を実施して、分散性の高い銀微粉を得た。ここで、固液分離工程における前記［１］の手順では、日立工機（株）製の遠心分離機ＣＦ７Ｄ２を用いて３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。分散工程では液状媒体としてケロシンを用いた。分級工程では上記の遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、銀粒子の分散した上澄み液を回収した。前述の方法にて還元率、分散効率および収率を求めた。結果を表１中に示す（後述比較例２、３において同じ）。
【００４４】
《比較例２、３》
比較例１において、有機保護材であるオレイルアミンの使用量を有機保護材／Ａｇモル比が３.０（比較例２）、２.０（比較例３）となるように変化させた以外、比較例１と同条件で銀微粉を得た。
【００４５】
【表１】
【００４６】
《実施例１》
比較例１において、３００分の還流を行った後、還元補助剤として２級アミンであるジエタノールアミン（和光純薬株式会社製特級試薬）を１２.８７ｇ添加し、そのまま還流状態で１時間保持して反応を進行させ、その後加熱を止めたこと以外、比較例１と同条件で銀微粉を得た。このとき、還元補助剤／Ａｇモル比は１.０に相当する。前述の方法にて還元率、分散効率および収率を求めた。結果を表２中に示す（後述実施例２、３において同じ）。
【００４７】
《実施例２、３》
実施例１において、有機保護材であるオレイルアミンの使用量を有機保護材／Ａｇモル比が１８.０（実施例３−３）、７.０（実施例３−２）、４.０（実施例２）、２.０（実施例３）となるように変化させた以外、実施例１と同条件で銀微粉を得た。
【００４８】
【表２】
【００４９】
実施例１〜３および比較例１〜３について、有機保護材／Ａｇモル比と分散効率の関係を図１に、有機保護材／Ａｇモル比と還元率の関係を図２に示す。図中、●プロットが実施例、△プロットが比較例である。図１、図２より、２級アミンを使用した還元補助剤を添加することにより、分散効率・還元率が改善することがわかる。特に、還元補助剤を添加しない場合は有機保護材／Ａｇモル比が高くなるに伴って還元率が低下する傾向が見られるが、還元補助剤を添加することによって有機保護材／Ａｇモル比が変動しても高い還元率が維持されるようになる（図２）。一方、分散効率は有機保護材／Ａｇモル比が高くなるに伴って向上する（図１）。したがって、還元補助剤の添加によって、有機保護材／Ａｇモル比を高めた還元工程を実施した場合に収率（還元率と分散効率の積）の顕著な向上を実現することが可能になる。このことは、分散性に優れた銀微粉を工業的に量産する上で、生産性向上・コスト低減の観点から極めて重要な意味を持つ。
【００５０】
《実施例４〜６》
実施例１〜３において、それぞれ還元補助剤を３級アミンであるトリエタノールアミンに変更した以外、実施例１〜３と同条件で銀微粉を得た。前述の方法にて還元率、分散効率および収率を求めた。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
実施例４〜６および比較例１〜３について、有機保護材／Ａｇモル比と分散効率の関係を図３に、有機保護材／Ａｇモル比と還元率の関係を図４に示す。図中、●プロットが実施例、△プロットが比較例である。図３、図４より、３級アミンを使用した還元補助剤を添加した場合にも、有機保護材／Ａｇモル比の変動に関わらず高い還元率が維持され、高い収率を実現することが可能である。
【００５３】
《実施例７〜９》
実施例１〜３において、それぞれ還元補助剤を１級アミンであるモノエタノールアミンに変更した以外、実施例１〜３と同条件で銀微粉を得た。前述の方法にて還元率、分散効率および収率を求めた。結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
実施例７〜９について、有機保護材／Ａｇモル比と分散効率の関係を図５に、有機保護材／Ａｇモル比と還元率の関係を図６に示す。この場合、分散効率は有機保護材／Ａｇモル比が低い場合に低下する傾向を示したが（図５）、還元率は有機保護材／Ａｇモル比が変動しても高い値となった（図６）。したがって、安定して高い収率を得る上では２級以上のアミンで構成される還元補助剤を使用することが有利であるが、１級アミンを還元補助剤に使用した場合でも、アルコールだけの還元の場合と比べ、高収率を実現することが可能である。なお、１級アミンを還元補助剤に使用する場合は、有機保護材／Ａｇモル比を４以上に高めることが有利である。
【００５６】
《比較例４、５》
実施例１において、有機保護材として不飽和結合を持たないドデシルアミン、ミリスチルアミンへ変更した以外、実施例１と同条件で銀微粉を得た。前述の方法にて還元率、分散効率および収率を求めた。結果を表５に示す。
【００５７】
【表５】
【００５８】
実施例１、比較例４、５について、有機保護材の種類と分散効率の関係を図７に、有機保護材の種類と還元率の関係を図８に示す。この場合、分散効率は、有機保護材がミリスチルアミンの場合はオレイルアミンを使用した場合に比べて低下し、有機保護材がドデシルアミンの場合はゼロである。ミリスチルアミンを使用した場合は不飽和結合を含まないため、もしくはオレイルアミンより低分子であるため、凝集防止効果が低下し、分散効率が低下するものと考えられる。
ドデシルアミンを使用した場合はさらに低分子であるため凝集防止が低下し、一段と分散効率は低下した。また配位力が高まり、銀イオンが錯体として安定化するために還元力が低下したものと考えられる。
【００５９】
《実施例１０、１１、１２》
実施例１において、還元補助剤を２種類に変更したこと以外、実施例１と同条件で銀微粉を得た。前述の方法にて還元率、分散効率および収率を求めた。結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
【００６１】
実施例１、１０、１１、１２について、２種類の還元補助剤を組合せて使用した場合の分散効率の関係を図９に、還元率の関係を図１０に示す。２種類の還元補助剤を組合せて使用した場合にもジエタノールアミンを使用した場合と同様に、分散効率、還元効率ともに良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例１〜３、３−１、３−２および比較例１〜３について、有機保護材／Ａｇモル比と分散効率の関係を示したグラフ。●プロットが実施例、△プロットが比較例である。
【図２】実施例１〜３、３−１、３−２および比較例１〜３について、有機保護材／Ａｇモル比と還元率の関係を示したグラフ。●プロットが実施例、△プロットが比較例である。
【図３】実施例４〜６および比較例１〜３について、有機保護材／Ａｇモル比と分散効率の関係を示したグラフ。●プロットが実施例、△プロットが比較例である。
【図４】実施例４〜６および比較例１〜３について、有機保護材／Ａｇモル比と還元率の関係を示したグラフ。●プロットが実施例、△プロットが比較例である。
【図５】実施例７〜９について、有機保護材／Ａｇモル比と分散効率の関係を示したグラフ。
【図６】実施例７〜９について、有機保護材／Ａｇモル比と還元率の関係を示したグラフ。
【図７】実施例１および比較例４、５について、有機保護材の種類と分散効率の関係を示したグラフ。
【図８】実施例１および比較例４、５について、有機保護材の種類と還元率の関係を示したグラフ。
【図９】実施例１、１０、１１、１２について２種類の還元補助剤を組合せた場合の分散効率を示したグラフ。
【図１０】実施例１、１０、１１、１２について２種類の還元補助剤を組合せた場合の還元率を示したグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は微細な銀の粒子粉末の製造法であって、特にインクジェット法による微細配線描画用のインクや、各種回路パターンの形成等に使用する銀ペーストに好適な銀微粉の製造法に関する。本明細書では粒子径がｎｍ（ナノメートル）オーダーの銀粒子で構成される粉末を銀微粉と呼んでいる。
【背景技術】
【０００２】
固体物質の大きさがｎｍ（ナノメートル）オーダーになると比表面積が非常に大きくなるために、例えば融点がバルク状態のものに比べ劇的に低下するなど、μｍオーダーの粒子では得られない特性を呈するようになる。なかでも銀ナノ粒子は活性が高く、低温でも焼結が進むため、耐熱性の低い素材に対するパターニング材料として着目されて久しい。特に昨今ではナノテクノロジーの進歩により、シングルナノクラスの粒子の製造も比較的簡便に実施できるようになってきた。
【０００３】
ｎｍオーダーの銀の粒子粉末の製造方法としては大別して気相法と液相法が知られている。気相法ではガス中での蒸着法が普通であり、特許文献１には、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気でかつ０.５Ｔｏｒｒ程度の低圧中で銀を蒸発させる方法が記載されている。液相法に関しては、特許文献２には、水相で銀イオンをアミンで還元し、得られた銀の析出相を有機溶媒相（高分子量の分散剤）に移動して銀のコロイドを得る方法が開示されている。特許文献３には、溶媒中でハロゲン化銀を還元剤（アルカリ金属水素化ホウ酸塩またはアンモニウム水素化ホウ酸塩）を用いてチオール系の保護材の存在下で還元する方法が記載されている。
【０００４】
最近では、工業的規模での生産に対応し得るより実用的なナノ粒子の製造技術が提案されている。例えば特許文献４には、出発原料を酸化銀として、アミン化合物を用いて、銀ナノ粒子を大量に合成する方法が開示されている。特許文献５には、アミンと銀化合物原料を混合し、溶融させることにより銀ナノ粒子を合成する方法が開示されている。非特許文献１には銀ナノ粒子を用いたペーストの作製技術が紹介されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３５２５５号公報
【特許文献２】特開平１１−３１９５３８号公報
【特許文献３】特開２００３−２５３３１１号公報
【特許文献４】特開２００６−２１９６９３号公報
【特許文献５】国際公開第０４／０１２８８４号パンフレット
【非特許文献１】中許昌美ほか、「銀ナノ粒子の導電ペーストへの応用」、化学工業、化学工業社、２００５年１０月号、ｐ.７４９−７５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
銀微粉の有望な用途に、インクジェット法で使用する微細配線描画用のインクや、銀ペーストがある。インクジェット法では、微細配線の形成が可能であり、しかも配線自体を直接描画することができる（エッチングが不要である）ので、高価な銀が無駄にならない。マスク、エッチング液も不要となる。ただし、インクジェット法は、非常に微小なドットを重ね合わせて線や面を形成する手法であるため、実用に適した配線を効率的に得るには銀濃度の高い分散液（インク）を使用することが重要である。一方、銀ペーストにおいても銀が高濃度で分散したものが望まれ、それを得るには、やはり銀濃度の高い分散液を作ることが有利となる。
【０００７】
しかし、従来の技術では、銀分散液中に存在する界面活性剤が、銀濃度を高めたときの分散性を阻害する要因となっている。すなわち、銀分散液中の銀濃度を高めようとすると粒子が凝集してしまい均一な分散液にはなり難い。もし、この点が解消されると、銀微粉の利用可能性は飛躍的に高まるものと期待される。
【０００８】
本発明はこのような現状に鑑み、液状媒体中での粒子の分散性を更に向上させた銀微粉を高い生産性で製造し得る、工業生産に適した銀微粉の製造技術を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明では、アルコール中において、溶媒であるアルコールと、不飽和結合を持たないアミンからなる還元補助剤とを還元剤として使用し、不飽和結合を持つ分子量１００〜１０００の有機化合物（例えば１級アミン）からなる有機保護材の存在下で銀化合物を還元処理することにより銀粒子を析出させる銀微粉の製造法が提供される。ここで、アルコールは１価アルコールおよび多価アルコール（ポリオール）の１種以上を意味する。還元補助剤としては２級以上のアミン、すなわち２級アミンおよび３級アミンの１種以上を使用することがより好ましい。銀粒子の平均粒子径は例えば後述のＤTEMが５０ｎｍ以下である。
【００１０】
また、上記の還元処理を行う工程、析出した銀粒子を含有するスラリーを固液分離して有機保護材を構成する有機化合物で覆われた銀粒子を固形分として回収する工程、前記有機化合物で覆われた銀粒子を非極性または極性の小さい液状媒体に分散させる工程を有し、あるいはさらに、その分散液に遠心分離操作を施したのち、銀粒子が分散している上澄み液を回収する工程を有する銀微粉の製造法が提供される。ここで、「非極性または極性の小さい」とは、２５℃での比誘電率が１５以下であることをいう。
【００１１】
上記の還元処理は、溶媒であるアルコール１ｋｇ当たりのＡｇ量を０.２〜２０モルとして行うことができる。また、有機保護材／Ａｇのモル比を０.０５〜２０として行うことができ、還元補助剤／Ａｇのモル比を０.１〜２０として行うことができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明で得られた銀微粉はナノ粒子でありながら極性の低い液状媒体中で極めて良好な分散性を呈する。このため、高濃度の銀分散液を作成しても粒子の凝集・沈降が防止できるので、微細配線描画用インクや、銀ペーストに好適である。また、本発明の製造法は、銀粒子の還元率や分散効率に優れ、かつ、大量生産にも対応できるので、極めて分散性の良い銀微粉の工業的普及に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に従えば、以下に示すように「還元工程」、「固液分離工程」、「分散工程」、を経ることによって液状媒体中に分散した銀微粉を得ることができる。さらに、「分級工程」を経ることによって極めて分散性の良い銀粒子だけが液状媒体中に分散した銀微粉を得ることができる。その後例えば「調整工程」を経ることによって所定の液状媒体中に銀が高濃度で分散した分散液（インクなど）を得ることができる。各工程間では必要に応じて洗浄工程などが挿入される。
以下、各工程について説明する。
【００１４】
《還元工程》
還元力のあるアルコール溶媒に溶解させた銀化合物を還元し、銀粒子を析出させる工程である。この液を昇温し、好ましくは還流状態とすると、溶媒であるアルコールによって銀化合物の銀が還元され、金属銀が析出する。その際、有機保護材の存在下で還元反応を進行させることによって有機保護材を構成する化合物に覆われた粒径の揃った球状の銀微粒子を合成することができる。ただし、本発明では還元剤として、溶媒のアルコールの他に、さらに還元補助剤を使用するところに特徴がある。還元補助剤はアルコールよりも還元力が高い物質で構成される。還元補助剤を使用することによってアルコールでは還元しきれなかった銀が還元され、銀の還元率を向上させることができる。発明者らの検討によれば、分散効率（後述）を高めるには有機保護材の使用量をある程度多くすることが有利となるが、有機保護材の使用量を多くすると還元率が低下する傾向を示す。ところが還元補助剤を使用すると、有機保護材の使用量が多い場合でも高い還元率を得ることが可能になり、結果的に極めて分散性の良好な銀粒子からなる銀微粉の製造において銀の歩留りを大幅に向上させることができる。
【００１５】
還元処理の手順としては、例えば以下のようにすればよい。アルコールに有機保護材を混合し、この液に銀化合物を添加して溶解させる。その後、還流器の付いた容器中で液を昇温し、還元反応を開始させる。還流状態として反応を進行させることが効率的である。初めはアルコールの還元力だけで銀粒子を析出させることが望ましい。アルコールによる還元反応が進行している段階で還元補助剤の一部または全部を添加してもよいが、アルコールによる還元反応がほぼ終了した段階で還元補助剤を添加し、まだ還元されずに残っている銀化合物の銀を還元する手順で実施することがより好ましい。
【００１６】
還元反応の温度は、５０〜２００℃の範囲内とすることが望ましい。反応温度が低すぎるとアルコール類の還元作用が発揮されにくく、反応が進みにくいと同時に還元不良を生じるおそれがある。反応温度が高すぎると還元が進み過ぎてしまい、粒子の粗大化や粒子径のバラツキが大きくなるおそれがある。インクジェット用途では平均粒子径ＤTEM（後述）が２０ｎｍ以下の銀微粒子を形成させることが望ましい。このような場合、反応温度は５０〜１５０℃とすることがより好ましく、６０〜１４０℃の範囲が一層好ましい。８０〜１３０℃の範囲に管理すると、より良好な結果が得られやすい。
【００１７】
また、場合によって還元を多段に分け実施することもできる。すなわち、還元が急激に進行すると粒子の成長が著しくなりすぎる場合がある。粒子径の制御を効果的に行うためには、還元をまずは低温で行い、その後温度を高温に切り替えて、あるいは徐々に高めながら還元を進行させるとよい。このとき、温度の差が大きいと粒度分布に著しい変化が生じることが懸念されるので、最も低い温度と最も高い温度の差を２０℃以内とすることが望ましい。１５℃以内、あるいはさらに１０℃以内で厳密にコントロールすることが一層好ましい。
【００１８】
〔アルコール〕
本発明では主たる還元剤として溶媒であるアルコール（１価アルコールまたはポリオール）を使用する。これによって不純物の混入の少ない銀ナノ粒子を合成することができる。反応は還流状態で進行させることが効率的である。このため、アルコールの沸点は低い方が好ましく、３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下であるのがよい。具体的には１価アルコールを使用する場合には沸点が８０〜２００℃の範囲内のもの、ポリオールを使用する場合には沸点が１５０〜３００℃の範囲内のものを使用することができる。アルコールはできるだけ炭素鎖が長いほうが還元性の観点からは好ましい。例えば、イソブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−ヘキサノール、エタノールなどが例示できる。
【００１９】
〔銀化合物〕
銀イオン供給源である銀化合物としては、アルコール溶媒中に可溶な塩化銀、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀などが使用でき、工業的に入手しやすく比較的安価な硝酸銀が好適である。銀化合物の使用量は、溶媒であるアルコール１ｋｇ当たりのＡｇ量が０.２〜２０モル程度の範囲内で設定することが望ましい。この範囲内で有機保護材や還元補助剤に対するＡｇの量比が後述の好適範囲となるように銀化合物の使用量を設定することが好ましい。液中のＡｇのモル濃度で見ると、Ａｇ濃度が概ね０.０５〜５.０モル／Ｌ程度を目安にすればよい。
【００２０】
〔有機保護材〕
還元反応を進行させる際に、有機保護材を液中に共存させることが重要である。この有機保護材を構成する有機化合物は後に銀微粒子の表面を覆う保護材として機能する。有機保護材としては、アミン類や脂肪酸が挙げられるが、不飽和結合を持つものが適している。発明者らの検討によれば、この還元工程のように銀塩が溶解した均一性の高い溶媒から直接銀を析出させる手法において、有機保護材として不飽和結合を持たない有機化合物を使用した場合、現時点で銀微粉を合成するには至っていない。これに対し、不飽和結合を有する有機化合物を用いると、表面がその有機化合物で保護された銀微粉が合成されることが知見された。その理由については不明な点も多いが、今のところ、有機化合物がもつ不飽和結合の影響によって、析出した銀の表面にその有機化合物が吸着され、その有機化合物は銀の還元がある程度以上進行しないようにする保護材としての機能を発揮し、その結果、銀の粒成長が抑制され、微細な銀粒子の形成が可能になるのではないかと推測している。また、こうした不飽和結合があったとしても、有機溶媒に対する分散性は十分確保できることが確認された。
【００２１】
発明者らの知見では、このときの不飽和結合の数は有機化合物の１分子中に少なくとも１個あれば足りる。不飽和の結合数を増やすことによって、銀粒子表面を覆う保護材中の炭素数を調整することができるので、要求に応じて不飽和結合数の異なる有機化合物を添加すればよい。
【００２２】
有機保護材としては、分子量が１００〜１０００、より好ましくは１００〜４００の有機化合物を使用するのがよい。分子量が１００未満のものでは粒子の凝集抑制効果が低い。分子量が１０００を超えるものは凝集抑制力は大きいものの、沸点が高くなるので、当該有機化合物で被覆された銀粒子をインクやペーストし使用した場合には、そのインクやペーストを塗布した後の焼成時に、当該保護材の揮散が起こりにくくなってしまう。このため、得られた銀塗膜には不純物が多く含まれるようになってしまう。また、特にインクにおいては銀粒子の表面に存在する保護材の量が多くなってしまい、銀濃度の高いインクを得る上で不利となる。
【００２３】
還元反応時に溶媒中に共存させる有機保護材の量は、有機保護材を構成する有機化合物と銀化合物中のＡｇとのモル比、すなわち有機保護材／Ａｇのモル比を０.０５〜２０とすることができる。これより有機保護材の使用量が少なすぎると銀粒子表面を覆う有機化合物（保護材）の量が不足して、液中での分散性が十分に確保できなくなる。多すぎるとインク中における銀の相対的な割合が低下するとともに、有機保護材のコストが増大するので、工業的見地から好ましくない。具体的には例えば有機保護材をオレイルアミンとする場合だと、一般的には有機保護材／Ａｇモル比を５±３の範囲に設定することにより良好な結果が得られる。
【００２４】
ところが、発明者らの詳細な検討によると、高い分散効率を安定して実現するためには、有機保護材／Ａｇのモル比を５.０より大きくすることが極めて有効であることが明らかになった（後述図１参照）。したがって、分散性を重視する用途では有機保護材／Ａｇのモル比を５.０超え〜２０とすることが望ましく、５.０超え〜１５とすることがより好ましく、５.０超え〜１０とすることが一層好ましい。
【００２５】
有機保護材を構成する有機化合物を例示すると、脂肪酸では、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、ネルボン酸、エレステアリン酸、バクセン酸、リノレン酸などが挙げられ、アミン類としては、トリアリルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。なかでも、１級アミンが好適であり、特にオレイルアミン（Ｃ9Ｈ18＝Ｃ9Ｈ17−ＮＨ2）は銀粒子表面に対する付着力があまり強すぎないため、粒子表面の保護材をオレイルアミンから、より低分子量の有機化合物に取り替える操作を行うことが比較的容易であり、焼結温度のより低い銀微粉を得る上で極めて有利である。有機保護材としてのこれらは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２６】
〔還元補助剤〕
還元補助剤は、アルコールの還元力だけでは還元しきれない銀化合物中の銀の還元を進行させるための還元剤であり、銀の還元率を向上させるためには極めて重要である。本発明ではアミンを使用する。分子量は５０〜１０００の範囲であることが望ましい。還元補助剤としてのアミンは１級アミンや、２級以上のアミンの種々のものが使用可能である。ただし１級アミンの場合は、有機保護材とは異なり、不飽和結合を持たない化合物が選択される。アミンのなかでも還元力の高い２級アミンや３級アミンを使用することがより好ましい。１級アミンを使用しても還元率を向上させることができるが、有機保護材の使用量が変動したときの分散効率（後述）の安定性等を考慮すると、２級アミンや３級アミンの方がより効果的である。還元補助剤の使用量は、還元補助剤を構成するアミンと銀化合物中のＡｇとのモル比、すなわち還元補助剤／Ａｇのモル比を０.１〜２０とすることが望ましい。これより多く添加しても構わないが、この範囲内において還元に対する効果およびその後の分散に対する効果をバランス良く両立させやすい。還元補助剤／Ａｇモル比を１.０〜１５とすることがより好ましく、２.０〜１０とすることが一層好ましい。
【００２７】
還元補助剤を構成するアミンを例示すると、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジエタノールアミン、ビス（２−シアノエチル）アミン、イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ−ｎブチルアニリン、ジフェニルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、Ｎ−ニトロソジメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリアリルアミン、Ｎ−メチル−３、３’−イミノビス（プロピルアミン）、トリエタノールアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、モノエタノールアミンなどが挙げられる。なかでも、工業的に入手が比較的容易であり、アミン族の中でも比較的還元力の強いジエタノールアミンやトリエタノールアミンが好適である。還元補助剤としてのこれらのアミン化合物は単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
本発明法に従えば、平均粒子径ＤTEMが５０ｎｍ以下の銀微粉を得ることができる。結晶粒子径ＤXは５０ｎｍ以下、単結晶化度（ＤTEM／ＤX）は好ましくは２.０以下である。
【００２９】
《固液分離工程》
還元反応を終えたスラリーには、有機保護材を構成する有機化合物（保護材）に覆われた銀粒子が存在している。このスラリーを固液分離し、銀微粉を固形分として回収する。この固液分離は、洗浄と組み合わせることにより何度か繰り返して行うことが効果的である。例えば、以下の［１］〜［４］の手順を繰り返す方法が採用できる。
［１］還元反応後のスラリーを、デカンテーション法または遠心分離機により固液分離し、上澄みを廃棄する。
［２］固液分離された固形分（生成物）にメタノールを添加して超音波分散を加え、生成物の表面に付着している不純物を洗浄除去する。
［３］上記［１］［２］を数回繰り返して行い、表面の不純物を可能な限り除去する。
［４］最後に［１］を再度行って、上澄みを廃棄し、固形分を採取する。
後述の実施例ではこの［１］〜［４］を３回繰り返している。
【００３０】
生成した銀微粉の量（粒子表面に存在する保護材を含んだ量）は例えば以下の手順で求めることができる。
（i）上記［１］に供する前の反応後のスラリーの質量を測定し、これを質量値Ａとする。
（ii）当該スラリーからサンプル（例えば４０ｍＬ）を分取してその質量を測定し、これを質量値Ｂとする。
（iii）分取した４０ｍＬのスラリーについて、前記［２］〜［４］に準じて固形分を採取し、質量既知の容器に入れた後、２００℃で１２時間真空乾燥させる。得られた乾燥物の質量を測定し、これを質量値Ｃとする。
（iv）生成した銀微粉の量（粒子表面に存在する保護材を含んだ量）Ｄは、Ｄ＝Ｃ×（Ａ／Ｂ）により算出される。
【００３１】
〔還元率〕
本明細書において還元反応の達成度の指標とする「還元率」は、反応開始前の銀化合物に含まれる銀質量Ｅと、上記Ｄの比によって算出される。すなわち還元率（％）は下記の式により求まる。
還元率（％）＝Ｄ／Ｅ×１００
この還元率の値は、銀が反応生成物として回収できている割合を示すもので、完全に還元されていれば銀微粉の質量は表面に有機化合物（保護材）を有した値になっているので１００％よりも高い還元率を示すこともある。現在までの発明者らの知見では、本方法に従う銀微粉ではおおよそ８５〜１２０％の還元率となることが確認されている。
【００３２】
《分散工程》
［１］下記に示すような液状媒体に対して、前記固液分離工程後に得られた固形分を添加する。
〔液状媒体〕
有機化合物を主体とした非極性または極性の小さい液状媒体であって、具体的には２５℃で比誘電率が１５以下である液状媒体である。例えば、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ドデカン、トリデカン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素等の１種以上が好適に使用できる。ケロシンのような石油成分を使用することもできる。この液状媒体には、極性を上記のように小さく維持できる範囲で、アミン族など別種の分散補助剤を添加することも可能である。
［２］次いで超音波分散にかけ、固形分を液状媒体中に分散させる。
【００３３】
《分級工程》
分散工程を経て得られた銀粒子の分散液には、保護材付着量のバラツキなどによって、極めて分散性の良い銀粒子と、若干分散性に劣る銀粒子が混在している。そこで、これらの銀粒子のうち極めて分散性の良い粒子だけを抽出した分散液を作成することが性能の良いインクやペーストを構築する上で有利となる。分級工程はそのような分散液を得る工程である。
【００３４】
分級操作は遠心分離機を用いて行うことができる。遠心分離操作の条件は遠心分離機の規模や目的とする分散性のレベルによっても多少異なるが、一例を挙げると、前記分散工程で得られた分散液に対して３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する操作を加え、上澄みと沈降物質を分離する。このようにして得られる上澄みには極めて分散性の良い銀粒子だけが分散している。したがって、この上澄み液を回収することによって極めて分散性の良い銀粒子で構成される銀微粉を得ることができる。
【００３５】
〔分散効率〕
このときに得られる上澄みに含まれる銀量と、沈降物質量の比を、ここでは「分散効率」と呼び、以下のように定義される。
分散効率（％）＝（［固液分離工程にて生成した銀微粉の質量（上記Ｄ）］−［遠心分離後、容器壁面に付着した物質の質量］）／［固液分離工程にて生成した銀微粉の質量（上記Ｄ）］×１００
ここで、容器壁面に付着した物質の質量は、上澄み液の回収後に、２００℃で６時間真空乾燥させることによって測定可能である。分散効率が高いほど粒子の分散コロイドとしての分散性が高いことを意味する。その値は６０％以上であることが望ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが一層好ましい。
【００３６】
〔収率〕
最終的に分級工程後に得られた分散液中に銀がどの程度回収されたかを示す指標として、「収率」を定める。収率は以下の式によって定義される。
収率（％）＝（［還元率（％）］／１００）×（［分散効率（％）］／１００）×１００
収率が高い場合には、極めて分散性の高い銀微粉が、原料として使用した銀化合物中の銀量に対して歩留良く得られたことを意味する。
【００３７】
《調整工程》
分級工程で得られた銀粒子分散液（上澄み液）を真空乾燥機にかけ、液体が確認されなくなるまで濃縮する。この濃縮物を上で示した液状媒体に分散させることにより、適宜銀濃度が調整された分散液が形成される。９０質量％程度の高い銀濃度を得ることも可能である。分散液中の銀濃度は、ＩＣＰで分散液を分析することにより求めることができる。
【００３８】
以上の工程で得られる分散液は、スケールを大きくしてもスケールファクターの生じにくい、安定した特性を有する銀ナノ粒子コロイド液である。
本発明に従う銀微粉の平均粒子径ＤTEMは以下のようにして求めることができる。
【００３９】
〔平均粒子径ＤTEM〕
本発明では、銀粒子の平均粒子径としてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により求まる平均粒子径ＤTEMを採用する。すなわち、ＴＥＭにより倍率６００，０００倍で観察される粒子のうち、重なっていない独立した３００個の粒子径を計測して、平均粒子径を算出する。本発明ではＤTEMが５０ｎｍ以下の銀微粉が得られる。微細配線用途ではＤTEMが２０ｎｍ以下のものが適しており、１５ｎｍ以下のものがより好適な対象となり、１０ｎｍ以下のものがさらに好適な対象となる。このような極めて微細な銀微粉を得ることも可能である。後述実施例では、ＴＥＭとして日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０を用いた。
【００４０】
〔有機保護材の同定方法〕
カルボルニ基、アミノ基、長鎖アルキル基、不飽和結合を確認可能な1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定と、分子量を同定可能な熱分解ガスクロマトグラフ質量分析測定によって、本発明の銀微粉が有機保護材を有していることを確認した。
【実施例】
【００４１】
《比較例１》
還元力を有するアルコール溶媒としてイソブタノール（和光純薬株式会社製特級試薬）を選択し、これに有機保護材としてオレイルアミン（和光純薬株式会社製特級試薬）を混合した。この混合液に、銀化合物として硝酸銀結晶（関東化学株式会社製特級試薬）を添加して、マグネチックスターラーにて撹拌し、硝酸銀結晶を溶解させた。使用した各物質の物量は、硝酸銀２０.５９ｇ、イソブチルアルコール９６.２４ｇ、オレイルアミン１６５.４６ｇである。このとき、有機保護材／Ａｇモル比は５.０に相当する。
【００４２】
この液を還流器の付いた３００ｍＬ容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素を４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き込みながら、液をマグネチックスターラーにより１００ｒｐｍで撹拌しつつ加熱した。昇温速度は１℃／ｍｉｎとし、液温を１００℃となるまで上昇させた。１００℃で還流状態となっており、この温度で３００分間還流を行わせながら反応を進行させた。ここでは還元補助剤は添加せず、３００分の還流後に加熱を止め、反応を終了させた。
【００４３】
反応終了後のスラリーについて、前述の「固液分離工程」、「分散工程」、「分級工程」を実施して、分散性の高い銀微粉を得た。ここで、固液分離工程における前記［１］の手順では、日立工機（株）製の遠心分離機ＣＦ７Ｄ２を用いて３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。分散工程では液状媒体としてケロシンを用いた。分級工程では上記の遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、銀粒子の分散した上澄み液を回収した。前述の方法にて還元率、分散効率および収率を求めた。結果を表１中に示す（後述比較例２、３において同じ）。
【００４４】
《比較例２、３》
比較例１において、有機保護材であるオレイルアミンの使用量を有機保護材／Ａｇモル比が３.０（比較例２）、２.０（比較例３）となるように変化させた以外、比較例１と同条件で銀微粉を得た。
【００４５】
【表１】
【００４６】
《実施例１》
比較例１において、３００分の還流を行った後、還元補助剤として２級アミンであるジエタノールアミン（和光純薬株式会社製特級試薬）を１２.８７ｇ添加し、そのまま還流状態で１時間保持して反応を進行させ、その後加熱を止めたこと以外、比較例１と同条件で銀微粉を得た。このとき、還元補助剤／Ａｇモル比は１.０に相当する。前述の方法にて還元率、分散効率および収率を求めた。結果を表２中に示す（後述実施例２、３において同じ）。
【００４７】
《実施例２、３》
実施例１において、有機保護材であるオレイルアミンの使用量を有機保護材／Ａｇモル比が１８.０（実施例３−３）、７.０（実施例３−２）、４.０（実施例２）、２.０（実施例３）となるように変化させた以外、実施例１と同条件で銀微粉を得た。
【００４８】
【表２】
【００４９】
実施例１〜３および比較例１〜３について、有機保護材／Ａｇモル比と分散効率の関係を図１に、有機保護材／Ａｇモル比と還元率の関係を図２に示す。図中、●プロットが実施例、△プロットが比較例である。図１、図２より、２級アミンを使用した還元補助剤を添加することにより、分散効率・還元率が改善することがわかる。特に、還元補助剤を添加しない場合は有機保護材／Ａｇモル比が高くなるに伴って還元率が低下する傾向が見られるが、還元補助剤を添加することによって有機保護材／Ａｇモル比が変動しても高い還元率が維持されるようになる（図２）。一方、分散効率は有機保護材／Ａｇモル比が高くなるに伴って向上する（図１）。したがって、還元補助剤の添加によって、有機保護材／Ａｇモル比を高めた還元工程を実施した場合に収率（還元率と分散効率の積）の顕著な向上を実現することが可能になる。このことは、分散性に優れた銀微粉を工業的に量産する上で、生産性向上・コスト低減の観点から極めて重要な意味を持つ。
【００５０】
《実施例４〜６》
実施例１〜３において、それぞれ還元補助剤を３級アミンであるトリエタノールアミンに変更した以外、実施例１〜３と同条件で銀微粉を得た。前述の方法にて還元率、分散効率および収率を求めた。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
実施例４〜６および比較例１〜３について、有機保護材／Ａｇモル比と分散効率の関係を図３に、有機保護材／Ａｇモル比と還元率の関係を図４に示す。図中、●プロットが実施例、△プロットが比較例である。図３、図４より、３級アミンを使用した還元補助剤を添加した場合にも、有機保護材／Ａｇモル比の変動に関わらず高い還元率が維持され、高い収率を実現することが可能である。
【００５３】
《実施例７〜９》
実施例１〜３において、それぞれ還元補助剤を１級アミンであるモノエタノールアミンに変更した以外、実施例１〜３と同条件で銀微粉を得た。前述の方法にて還元率、分散効率および収率を求めた。結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
実施例７〜９について、有機保護材／Ａｇモル比と分散効率の関係を図５に、有機保護材／Ａｇモル比と還元率の関係を図６に示す。この場合、分散効率は有機保護材／Ａｇモル比が低い場合に低下する傾向を示したが（図５）、還元率は有機保護材／Ａｇモル比が変動しても高い値となった（図６）。したがって、安定して高い収率を得る上では２級以上のアミンで構成される還元補助剤を使用することが有利であるが、１級アミンを還元補助剤に使用した場合でも、アルコールだけの還元の場合と比べ、高収率を実現することが可能である。なお、１級アミンを還元補助剤に使用する場合は、有機保護材／Ａｇモル比を４以上に高めることが有利である。
【００５６】
《比較例４、５》
実施例１において、有機保護材として不飽和結合を持たないドデシルアミン、ミリスチルアミンへ変更した以外、実施例１と同条件で銀微粉を得た。前述の方法にて還元率、分散効率および収率を求めた。結果を表５に示す。
【００５７】
【表５】
【００５８】
実施例１、比較例４、５について、有機保護材の種類と分散効率の関係を図７に、有機保護材の種類と還元率の関係を図８に示す。この場合、分散効率は、有機保護材がミリスチルアミンの場合はオレイルアミンを使用した場合に比べて低下し、有機保護材がドデシルアミンの場合はゼロである。ミリスチルアミンを使用した場合は不飽和結合を含まないため、もしくはオレイルアミンより低分子であるため、凝集防止効果が低下し、分散効率が低下するものと考えられる。
ドデシルアミンを使用した場合はさらに低分子であるため凝集防止が低下し、一段と分散効率は低下した。また配位力が高まり、銀イオンが錯体として安定化するために還元力が低下したものと考えられる。
【００５９】
《実施例１０、１１、１２》
実施例１において、還元補助剤を２種類に変更したこと以外、実施例１と同条件で銀微粉を得た。前述の方法にて還元率、分散効率および収率を求めた。結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
【００６１】
実施例１、１０、１１、１２について、２種類の還元補助剤を組合せて使用した場合の分散効率の関係を図９に、還元率の関係を図１０に示す。２種類の還元補助剤を組合せて使用した場合にもジエタノールアミンを使用した場合と同様に、分散効率、還元効率ともに良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例１〜３、３−１、３−２および比較例１〜３について、有機保護材／Ａｇモル比と分散効率の関係を示したグラフ。●プロットが実施例、△プロットが比較例である。
【図２】実施例１〜３、３−１、３−２および比較例１〜３について、有機保護材／Ａｇモル比と還元率の関係を示したグラフ。●プロットが実施例、△プロットが比較例である。
【図３】実施例４〜６および比較例１〜３について、有機保護材／Ａｇモル比と分散効率の関係を示したグラフ。●プロットが実施例、△プロットが比較例である。
【図４】実施例４〜６および比較例１〜３について、有機保護材／Ａｇモル比と還元率の関係を示したグラフ。●プロットが実施例、△プロットが比較例である。
【図５】実施例７〜９について、有機保護材／Ａｇモル比と分散効率の関係を示したグラフ。
【図６】実施例７〜９について、有機保護材／Ａｇモル比と還元率の関係を示したグラフ。
【図７】実施例１および比較例４、５について、有機保護材の種類と分散効率の関係を示したグラフ。
【図８】実施例１および比較例４、５について、有機保護材の種類と還元率の関係を示したグラフ。
【図９】実施例１、１０、１１、１２について２種類の還元補助剤を組合せた場合の分散効率を示したグラフ。
【図１０】実施例１、１０、１１、１２について２種類の還元補助剤を組合せた場合の還元率を示したグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール中において、溶媒であるアルコールと、不飽和結合を持たないアミンからなる還元補助剤とを還元剤として使用し、不飽和結合を持つ分子量１００〜１０００の有機化合物からなる有機保護材の存在下で銀化合物を還元処理することにより銀粒子を析出させる銀微粉の製造法。
【請求項２】
アルコール中において、溶媒であるアルコールと、２級以上のアミンからなる還元補助剤とを還元剤として使用し、不飽和結合を持つ分子量１００〜１０００の有機化合物からなる有機保護材の存在下で銀化合物を還元処理することにより銀粒子を析出させる銀微粉の製造法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の還元処理を行う工程、析出した銀粒子を含有するスラリーを固液分離して有機保護材を構成する有機化合物で覆われた銀粒子を固形分として回収する工程、前記有機化合物で覆われた銀粒子を非極性または極性の小さい液状媒体に分散させる工程、を有する銀微粉の製造法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の還元処理を行う工程、析出した銀粒子を含有するスラリーを固液分離して有機保護材を構成する有機化合物で覆われた銀粒子を固形分として回収する工程、前記有機化合物で覆われた銀粒子を非極性または極性の小さい液状媒体に分散させる工程、その分散液に遠心分離操作を施したのち、銀粒子が分散している上澄み液を回収する工程、を有する銀微粉の製造法。
【請求項５】
還元処理において、前記有機保護材として１級アミンを使用する請求項１〜４のいずれかに記載の銀微粉の製造法。
【請求項６】
還元処理は、溶媒であるアルコール１ｋｇ当たりのＡｇ量を０.２〜２０モルとして行う請求項１〜５のいずれかに記載の銀微粉の製造法。
【請求項７】
還元処理は、有機保護材／Ａｇのモル比を０.０５〜２０として行う請求項１〜６のいずれかに記載の銀微粉の製造法。
【請求項８】
還元処理は、有機保護材／Ａｇのモル比を５超え〜２０として行う請求項１〜６のいずれかに記載の銀微粉の製造法。
【請求項９】
還元処理は、還元補助剤／Ａｇのモル比を０.１〜２０として行う請求項１〜８のいずれかに記載の銀微粉の製造法。
【請求項１】
アルコール中において、溶媒であるアルコールと、不飽和結合を持たないアミンからなる還元補助剤とを還元剤として使用し、不飽和結合を持つ分子量１００〜１０００の有機化合物からなる有機保護材の存在下で銀化合物を還元処理することにより銀粒子を析出させる銀微粉の製造法。
【請求項２】
アルコール中において、溶媒であるアルコールと、２級以上のアミンからなる還元補助剤とを還元剤として使用し、不飽和結合を持つ分子量１００〜１０００の有機化合物からなる有機保護材の存在下で銀化合物を還元処理することにより銀粒子を析出させる銀微粉の製造法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の還元処理を行う工程、析出した銀粒子を含有するスラリーを固液分離して有機保護材を構成する有機化合物で覆われた銀粒子を固形分として回収する工程、前記有機化合物で覆われた銀粒子を非極性または極性の小さい液状媒体に分散させる工程、を有する銀微粉の製造法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の還元処理を行う工程、析出した銀粒子を含有するスラリーを固液分離して有機保護材を構成する有機化合物で覆われた銀粒子を固形分として回収する工程、前記有機化合物で覆われた銀粒子を非極性または極性の小さい液状媒体に分散させる工程、その分散液に遠心分離操作を施したのち、銀粒子が分散している上澄み液を回収する工程、を有する銀微粉の製造法。
【請求項５】
還元処理において、前記有機保護材として１級アミンを使用する請求項１〜４のいずれかに記載の銀微粉の製造法。
【請求項６】
還元処理は、溶媒であるアルコール１ｋｇ当たりのＡｇ量を０.２〜２０モルとして行う請求項１〜５のいずれかに記載の銀微粉の製造法。
【請求項７】
還元処理は、有機保護材／Ａｇのモル比を０.０５〜２０として行う請求項１〜６のいずれかに記載の銀微粉の製造法。
【請求項８】
還元処理は、有機保護材／Ａｇのモル比を５超え〜２０として行う請求項１〜６のいずれかに記載の銀微粉の製造法。
【請求項９】
還元処理は、還元補助剤／Ａｇのモル比を０.１〜２０として行う請求項１〜８のいずれかに記載の銀微粉の製造法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−１３４４３（Ｐ２００９−１３４４３Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７３７２３（Ｐ２００７−１７３７２３）
【出願日】平成１９年７月２日（２００７．７．２）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２日（２００７．７．２）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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