銀粉の製造方法
【課題】難処理排水を発生させず、球状かつ高分散で粒径の揃った導電性ペースト用の銀粉の製造方法を提供する。
【解決手段】銀イオンを含有する水性反応系に還元剤としてヒドラジンを混合し、銀粒子を析出させるとともに、この銀粒子の還元析出前または還元析出中の反応系に第一アミンおよび／または第二アミンを有する高分子アミンを混合する。
【解決手段】銀イオンを含有する水性反応系に還元剤としてヒドラジンを混合し、銀粒子を析出させるとともに、この銀粒子の還元析出前または還元析出中の反応系に第一アミンおよび／または第二アミンを有する高分子アミンを混合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粉の製造方法に関し、積層コンデンサの内部電極や回路基板の導体パターン、プラズマディスプレイパネル用基板の電極や回路などの電子部品に使用する導電性ペースト用に好適な銀粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用基板の電極や回路などの電子部品に使用する導電性ペーストとして、銀粉をガラスフリットとともに有機ビヒクル中に加えて混練することによって製造される導電性ペーストが使用されている。当該導電性ペースト用の銀粉は、電子部品の小型化、導体パターンの高密度化、ファインライン化などに対応するため、粒径が適度に小さく、粒度が揃い、高い分散性を有することが要求されている。導体パターンの形成方法としては、スクリーン印刷方式、感光方式、オフセット方式等あるが、中でも、ＰＤＰに使用される導電性ペーストにおいては、感光性の樹脂を使用した導電ペーストに紫外線を照射させて感光させることにより配線パターンを形成する感光方式が主流である。このため、当該導電ペーストに使用される銀粉は、紫外線を乱反射させないよう、特に表面が滑らかな球状の銀粉が要求される。
【０００３】
このような導電性ペースト用の銀粉を製造する方法としては、銀塩含有水溶液へ、アルカリまたは錯化剤を添加して、酸化銀含有スラリーまたは銀錯体含有水溶液を生成させた後、還元剤としてヒドロキノン等の多価フェノールを添加することにより、銀粉を還元析出させて、その後に乾燥させる方法が知られている(特許文献１、非特許文献１)。
【０００４】
また、銀塩含有水溶液にアルカリまたは錯化剤を添加して、酸化銀含有スラリーまたは銀錯体含有水溶液を生成した後、還元剤としてアスコルビン酸等を加えることにより、球状の銀粉を製造する方法も知られている（特許文献２、非特許文献２）。
【０００５】
一方で、ヒドラジンを還元剤とした銀粉の製法についても知られている。ヒドラジンを還元剤とした銀粉の製法は、ヒドラジンの分解性が良いため、排水処理は比較的容易である。しかし、製造される銀粉は凝集したサブミクロン粒子や、角ばったミクロンサイズ粒子の混合物となり易い。そこで、製造される銀粉の粒径制御性や分散性を向上させる目的で、ビニル系高分子化合物を添加する銀微粉末を製造方法が知られている(特許文献３)。
【０００６】
また、レドックス還元法を用い、還元剤として３価のチタニウムイオンを使用することで還元剤を再利用することが出来る銀粉の製造方法についても知られている（特許文献４）。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−９２６１２号公報
【特許文献２】特開平６−１２２９０５号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１３６０６号公報
【特許文献４】特開２００５−４２１３５号公報
【非特許文献１】資源と素材１１０（１９９４），Ｎｏ．１４，Ｐ．１１２１〜１１２６
【非特許文献２】環境浄化のための除害と回収 化学工業社 （１９９９），Ｐ．３２１〜３２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、本発明者らの検討によると、特許文献１、非特許文献１に記載された、銀塩含有水溶液へアルカリ等を添加し、酸化銀含有スラリー等を生成させた後、還元剤としてヒドロキノン等の多価フェノールを添加して銀粉を還元析出させる方法では、分散性に優れた球状の銀粉を生成させることができるものの、ヒドロキノン等を含む排水が生成してしまい、排水処理が課題となることに想到した。つまり、ヒドロキノン等の多価フェノールを含む排水は難分解性であり、排水処理設備が大掛かりになる等の課題が生まれ、排水処理コストが高くなる。
【０００９】
また、特許文献２、非特許文献２に記載された、銀塩含有水溶液にアルカリ等を添加し、酸化銀含有スラリー等を生成した後、還元剤としてアスコルビン酸等を添加して球状の銀粉を製造する方法では、排水としてアスコルビン酸の分解物を含む褐色の難処理排水が発生する。この場合も、排水処理設備が大掛かりになる等の課題が生まれ、排水処理コストが高くなる。
すなわち、球状で表面が滑らかな銀粉を製造できるいずれの方法を採っても、排水処理設備が大掛かりになる為、銀粉の生産性を上げる際の障害になる上、高価な排水処理コストが、銀粉の製造コストアップに結びつくことが課題であった。
【００１０】
一方で、特許文献３に記載されたヒドラジンを還元剤とした銀粉の製法でも、球状で表面が滑らかな銀粉を得ることはできていない。
また、特許文献４に記載された還元剤に３価のチタニウムイオンを使用することで還元剤を再利用することができるレドックス還元法は、還元剤を再利用可能なため排水処理の負荷は低減され、粒径が数１０〜１００ｎｍの微粒子を作成することができる。さらに、特許文献４には、分散剤としてポリエチレンイミンを使用することが開示されている。しかしながら、この方法で得られる銀粉の形状は球状ではなく、形状が球状で表面が滑らかな銀粉を得ることはできていない。
【００１１】
結局、球状で表面が滑らかな銀粉を製造可能な方法では、高価な排水処理コストが銀粉の製造コストを高いものにしていた。他方、排水処理コストを抑制できる製造方法の場合は、球状で表面が平滑な銀粉を製造することができない。即ち、球状で表面が滑らかな銀粉を得ること、排水処理コストを抑制して当該銀粉の製造コストを抑制すること、の両立ができないという問題があった。
【００１２】
本発明は、このような状況の下でなされた発明であり、上述したＰＤＰ用途にも使用可能な表面が滑らかで球状を有する導電性ペースト用の銀粉を、難処理排水を生成することなく製造することの出来る製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を添加して銀粒子を還元析出させる反応において、当該銀粒子の還元析出前または還元析出中に、予め、高分子アミンを存在させることで、還元剤としてはエアーのバブリングで分解可能なものを用いても、表面が滑らかな球状で、なおかつ高分散で粒径の揃った導電性ペーストに適した銀粉を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
尚、本発明において、硝酸銀、銀錯体または銀中間体を含有する水溶液等の銀イオンを含有する水溶液、および、当該銀イオンを含有する水溶液であって、さらに含銀スラリーを含むもののことを、「銀イオンを含有する水性反応系」と記載する場合がある。
【００１４】
即ち、上述の課題を解決するための第１の手段は、
銀イオンを含有する水性反応系へ、還元剤を添加して銀粒子を還元析出させる銀粉の製
造方法であって、
前記還元剤として、エアーのバブリングで分解可能なものを用い、
前記銀粒子の還元析出前または還元析出中に、第一アミンおよび／または第二アミンを有する高分子アミンを添加することを特徴とする銀粉の製造方法である。
【００１５】
第２の手段は、
前記還元剤が、ヒドラジンであることを特徴とする第１の手段に記載の銀粉の製造方法である。
【００１６】
第３の手段は、
前記高分子アミンが、イミン化合物であることを特徴とする第１または第２の手段に記載の銀粉の製造方法である。
【００１７】
第４の手段は、
前記高分子アミンが、ポリエチレンイミンであることを特徴とする第１または第２の手段に記載の銀粉の製造方法である。
【００１８】
第５の手段は、
前記高分子アミンが、ポリアリルアミンであることを特徴とする第１または第２の手段に記載の銀粉の製造方法である。
【００１９】
第６の手段は、
前記高分子アミンが、ポリリジンであることを特徴とする第１または第２の手段に記載の銀粉の製造方法である。
【００２０】
第７の手段は、
前記高分子アミンの分子量が１０００以上であることを特徴とする第１から第６の手段のいずれかに記載の銀粉の製造方法である。
【００２１】
第８の手段は、
前記高分子アミンの添加量が、銀の仕込量に対して、０．２質量％以上であることを特徴とする第１から第７の手段のいずれかに記載の銀粉の製造方法である。
【００２２】
第９の手段は、
前記銀イオンを含有する水性反応系が、銀のアンミン錯体を含有する水溶液であることを特徴とする第１から第８の手段のいずれかに記載の銀粉の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、表面が滑らかな球状の導電性ペースト用の銀粉を、難処理排水を発生させることなく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明に係る銀粉の製造方法について、１．銀イオンを含有する水性反応系、２．還元剤、３．高分子アミン、４．銀イオンを含有する水性反応系への還元剤および高分子アミンの添加方法、５．効果、の順に説明する。
【００２５】
〈１．銀イオンを含有する水性反応系〉
銀イオンを含有する水性反応系とは、上述したように、硝酸銀、銀錯体または銀中間体を含有する水溶液等の銀イオンを含有する水溶液、および、当該銀イオンを含有する水溶液のことをいう。そして、本発明においては、これらの銀イオンを含有する水性反応系を
銀の供給元として用いることが出来る。
【００２６】
具体例として、銀錯体を含有する水溶液は、アンモニア水、アンモニウム塩を硝酸銀水溶液もしくは酸化銀懸濁液に添加することにより生成することができる。中でも、硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加して得られる銀アンミン錯体水溶液は、生成する銀粉が適当な粒径と球形状とを有するので、好ましい構成である。尚、当該銀アンミン錯体中におけるアンモニアの配位数は２であるため、銀１モル当たりアンモニア２モル以上を添加することが望ましい。アンモニアの添加量の上限については特に限定されないが、添加量を増やすにつれ原料のコストアップとなる。当該原料コストの観点からは、得ようとする銀粉の粒径に応じた銀アンミン錯体の適度な安定性を得るために、必要な量を添加すれば良い。例えば、銀１モル当たりアンモニア４モルを添加すれば、必要な銀アンミン錯体の安定性を得ることができる。
【００２７】
〈２．還元剤〉
本発明に係る還元剤としては、生成した排水が簡易な設備で処理が可能で、排水処理コストを引き上げることのない還元剤を用いることが肝要である。即ち、エアーのバブリング等の簡便な排水処理で分解可能なものを用いる。好ましい具体例としては、ヒドラジンを挙げることが出来る。尚、銀の反応収率を上げる観点から、還元剤量は、銀に対して１当量以上添加する必要がある。
【００２８】
〈３．高分子アミン〉
本発明に係る高分子アミンは、第一アミン（−ＮＨ２）、第二アミン（＝ＮＨ）のいずれか一つ、または、両者を共に有する高分子のことである。そして、本発明に係る高分子アミンは、還元剤として上述した排水処理が容易なものを用いた場合であっても、生成する銀の粒子形状を球状に制御する効果を発揮する。
本発明に係る高分子アミンによって、球状で分散性の高い銀の粒子が得られる詳細な理由は明らかではないが、当該高分子アミンが有する第一アミンおよび／または第二アミンと、当該高分子アミンの大きな分子長とが、生成する銀の粒子形状を球状に制御するのであると考えられる。具体的には、第一アミンおよび／または第二アミンが、銀イオンと錯体を形成することで当該銀イオンの還元速度を適度に緩和すること、および、高分子アミンの大きな分子長が粒子同士の結合を抑制すること、によると考えられる。
ここで、本発明に係る好ましい高分子アミンの具体例としては、アミノ化合物、イミン化合物が挙げられる。中でもポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリリジンが好ましい。特に、イミン化合物であるポリエチレンイミンは、その構造が分子中に第一アミンおよび第二アミンの両者を共に有する網状構造であり、本発明において好ましい結果を与える。
【００２９】
当該高分子アミンの分子量については、生成する銀粉の粒子形状を球状化し、表面を滑らかにするために、平均分子量１０００以上、１００，０００以下の高分子アミンを用いることが好ましい。高分子アミンの平均分子量が１０００以上あれば、得られる銀粉の形状を球状で表面が滑らかにする効果が十分に得られ、平均分子量１００，０００以下であれば、当該高分子アミンを含有する液の粘性が高くなり過ぎず、取扱いが容易だからである。さらに、当該高分子アミンとしては、平均分子量１０００以上のポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンが好ましい。一般に入手可能なポリエチレンイミンの平均分子量の上限値は７０，０００である。そして、当該平均分子量７０，０００のポリエチレンイミンは、銀粉の粒子形状を球状化し表面を滑らかにする効果を発揮すると同時に、当該ポリエチレンイミンを含有する液の粘性が高くなり過ぎることもない。従って、銀イオンを含有する水性反応系に溶解可能な限り、ポリエチレンイミンの平均分子量の上限は、特に限定されない。
【００３０】
当該高分子アミンの添加量は、銀の仕込量に対して０．２質量％以上あれば生成する銀の粒子形状を球状に制御することが出来る。一方、銀イオンを含有する水性反応系に溶解可能な限り、特に添加量の上限値は規定されない。尚、銀の仕込量とは、前記銀イオンを含有する水性反応系に投入された、銀化合物中の銀含有量のことである。
【００３１】
〈４．銀イオンを含有する水性反応系への還元剤および高分子アミンの添加方法〉
銀イオンを含有する水性反応系への還元剤の添加方法については、生成する銀粉の粒径を揃え、かつ凝集を防ぐために、１当量／ｍｉｎ以上の速度で添加することが好ましい。当該添加速度が効果を発揮する理由は明確ではないが、還元剤を短時間で投入することで銀粉粒子の還元析出が一挙に生じ、短時間で還元反応が終了するため、発生した銀粉粒子の核同士の凝集が生じ難くなり、分散性が向上するのではないかと考えられる。したがって、還元剤の添加速度は速いほど好ましく、例えば１００当量／ｍｉｎ以上の速度であっても良い。また、還元の際には、より短時間で反応を終了させる観点から反応液を攪拌することが好ましい。
【００３２】
銀イオンを含有する水性反応系への高分子アミンの添加方法としては、上述した還元剤による還元前に銀イオンを含有する水性反応系へ予め添加していても良いし、高分子アミンと還元剤とを予め混合しておき、当該混合物を銀イオン含有水性反応系へ添加しても良く、特に限定されない。
【００３３】
また、必要に応じて、表面処理剤を併用することも好ましい構成である。表面処理剤としては、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、キレート剤、高分子分散剤等を使用することができる。
【００３４】
〈５．効果〉
銀イオンを含有する水性反応系への、還元剤および高分子アミンの添加により得られた銀粉含有スラリーを、濾過、水洗することによって、銀に対して１〜２００質量％の水を含み、流動性がほとんどない塊状のケーキが得られる。尚、当該ケーキの乾燥を早めるために、ケーキ中の水分を低級アルコール等で置換してもよい。当該ケーキを、強制循環式大気乾燥機、真空乾燥機、気流乾燥装置等の乾燥機で乾燥することにより本発明に係る銀粉が得られる。また、必要に応じて、乾式解砕処理や、特開２００５−２４００９２号公報に記載されているような分級処理を行ってもよい。なお、乾燥、解砕および分級を行なうことができる一体型の装置（（株）ホソカワミクロン製のドライマイスタや、ミクロンドライヤなど）を用いて乾燥、粉砕、分級を行なってもよい。
【００３５】
上述の操作を行って得られた銀粉は、表面が滑らかな球状であり、感光性方式をはじめとしたＰＤＰ用途に使用する導電性ペースト用の銀粉として適したものであった。
そして、上述の銀粉含有スラリーを、濾過、水洗することによって生成した排水は、流量１〜１０Ｌ／ｍｉｎ程度のエアーのバブリングを１〜５時間程度行うことで、ヒドラジン濃度が１ｐｐｍ以下となり、容易に分解可能あった。なお、ヒドラジンの分解を促進させるため、エアレーション時のアルカリ調整や加温も有効である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明について、実施例を参照しながら詳細に説明する。
（実施例１）
銀を５．４ｇ含む硝酸銀水溶液３９４０ｇに、２８質量％のアンモニア水１２．２ｇ（銀に対して２．０当量相当）を添加し、銀アンミン錯塩水溶液を得た。
この銀アンミン錯塩水溶液の液温を２５℃とし、含有される銀の質量に対して０．５質量％のポリエチレンイミン（和光純薬製試薬、平均分子量１０，０００）を添加した後で、７．７質量％のヒドラジン水溶液を８．８ｇ（銀に対して１．２当量相当）加えて、銀
粒子を含有するスラリーを析出させた。当該製造条件を表１に示す。
以下同様に、実施例２〜９、比較例１〜６においても製造条件を表１に示す。
【００３７】
このようにして得られた銀含有スラリーを濾過、水洗し、ケーキを得た。ケーキより銀粉を少量サンプリングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、銀粉形状として表面の平滑性の測定と粒子形状との観察を行うと伴に、湿式のレーザー回折式粒度分布の評価を行った。
一方、得られたケーキを７５℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させ、乾燥した銀粉を得た。当該乾燥銀粉に対し、ＢＥＴ比表面積測定および乾式レーザー回折式粒度分布測定を行った。
【００３８】
ここで、表面の平滑性の測定と粒子形状の観察は、ＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ−６１００）を使用し、１００００倍にて観察を行った。当該ＳＥＭ写真を図１に示す。そして、当該ＳＥＭ観察の結果を、後述する比較例２と比較しながら評価した。以下、実施例２〜９、比較例１〜６においても同様である。
【００３９】
湿式レーザー回折式の粒度分布測定は、銀粉０．３ｇをイソプロピルアルコール３０ｍＬに入れ、出力５０Ｗの超音波洗浄器により５分間分散させ、マイクロトラック粒度分布測定装置（ハネウエル（Ｈａｎｅｙｗｅｌｌ）−日機装製９３２０ＨＲＡ（Ｘ−１００））を用いて測定した。当該測定結果を図２に示す。図２は、横軸に粒径、縦軸に頻度（％）と累積（％）とをとったグラフであり、棒グラフで頻度を示し、折れ線グラフで累積を示した。そして、累積１０質量％粒径をＤ１０、累積５０質量％粒径をＤ５０、累積９０質量％粒径をＤ９０と表記したものである。
以下、実施例２〜９、比較例１〜５においても同様である。
【００４０】
ＢＥＴ比表面積は、モノソーブ（カウンタクローム（Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ）社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定した。尚、当該ＢＥＴ比表面積測定において、測定前の脱気条件は６０℃、１０分間とした。以下、実施例２〜９、比較例１〜５においても同様である。
【００４１】
乾式レーザー回折式の粒度分布測定は、粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ−日本レーザー製、Ｈｅｌｏｓ＆Ｒｏｄｏｓ）を使用し、分散圧４ｂａｒ、測定レンズＲ１にて測定した。当該測定結果を図３に示す。図３は、横軸に粒径、縦軸に頻度分布をとったグラフである。以下、実施例２〜９、比較例１〜５においても同様である。
【００４２】
評価、測定結果について説明する。
ＳＥＭ写真（図１）より、ケーキを構成する銀粉の表面の平滑性と粒子形状は、表面が滑らかで、粒径の揃った球状であり、高分散の銀粉が生成していることが確認できた。
湿式の粒度分布測定結果（図２）より、Ｄ１０＝０．７３μｍ、Ｄ５０＝１．１０μｍ、Ｄ９０＝１．９５μｍであった。このことから、粒度分布のバラツキを表す（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は１．１であり、粒度分布が非常にシャープであること（粒径が揃っていること）が確認できた。
ＢＥＴ比表面積は０．５６ｍ２／ｇであった。
乾式の粒度分布（図３）より、乾燥後の銀粉において、Ｄ１０＝０．３１μｍ、Ｄ５０＝１．１９μｍ、Ｄ９０＝１．９３μｍであった。このことから、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．３６であり、乾燥後の銀粉においても、粒度分布がシャープであることが確認できた。
【００４３】
上述の銀粉製造に際して、生成した排水は無色透明であった。当該排水を４０℃とし、攪拌しながら５Ｌ／ｍｉｎ．のエアーを用いて２時間バブリングすることにより、当該排
水中のヒドラジンが分解され、濃度１ｐｍｍ以下まで低下することを確認した。
尚、ヒドラジンの定量分析は、塩酸酸性下、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド溶液と混合し、吸光光度法（波長４５８ｎｍ）により行った。
以上より、実施例１によれば、優れた特性を有する銀粉が製造できると伴に、排水処理に関し大がかりな装置、複雑な操作が不要で、容易かつ簡便で低コストであることが確認された。
当該評価結果を表２に示す。以下、実施例２〜９、比較例１〜６においても同様に評価結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例２）
銀を４３．２ｇ含む硝酸銀水溶液３９５０ｇに、２８質量％のアンモニア水９７．３ｇ（銀に対して２．０当量相当）を添加し、銀アンミン錯塩水溶液を得た。
この銀アンミン錯塩水溶液の液温を２５℃とし、含有される銀の量に対して０．５質量％のポリエチレンイミン（和光純薬製試薬、平均分子量１０，０００）を添加した後で、７．７質量％のヒドラジン水溶液を７８．１ｇ（銀に対して１．２当量相当）加えて、銀粒子を析出させた。
【００４５】
このようにして得られた銀含有スラリーを濾過、水洗し、ケーキを得た。ケーキより銀粉を少量サンプリングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、銀粉形状として表面の平滑性の測定と粒子形状との観察を行った。
一方、得られたケーキを７５℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させ、乾燥した銀粉を得た。乾燥した銀粉をコーヒーミルにて解砕し、当該乾燥銀粉に対し、ＢＥＴ比表面積測定、湿式のレーザー回折式粒度分布測定および乾式レーザー回折式粒度分布測定を行った。
【００４６】
得られた実施例２に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図４、湿式粒度分布を図５、乾式粒度分布を図６に示す。
ＳＥＭ写真より、実施例２に係る銀粉は、形状は球状で表面が非常に滑らかであり高分散であることが確認できた。当該銀粉のＢＥＴ比表面積は０．２５ｍ２／ｇであり、湿式粒度分布は、Ｄ１０＝２．４８μｍ、Ｄ５０＝４．４９μｍ、Ｄ９０＝８．３５μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．３１であり、乾式粒度分布は、Ｄ１０＝２．０９μｍ、Ｄ５０＝４．３６μｍ、Ｄ９０＝６．９８μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．１２であった。この結果、実施例２に係る銀粉は、粒度分布がシャープであることが確認できた。
【００４７】
実施例２に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明で、エアーのバブリングによりヒドラジンを分解できることを確認した。
以上より、実施例２に係る製造方法で製造された銀粉の特性が優れ、かつ生成する排水処理も容易で、低コストであることが確認された。
【００４８】
（実施例３）
ポリエチレンイミン量を、含有される銀の質量に対して１．０質量％とした以外は、実施例２と同様の操作を行った。
得られた実施例３に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図７、湿式粒度分布を図８、乾式粒度分布を図９に示す。
ＳＥＭ写真より、実施例３に係る銀粉は、粒子同士が若干凝集しているが、形状は球状で表面が非常に滑らかであることが確認できた。当該銀粉のＢＥＴ比表面積は０．１７ｍ２／ｇであり、湿式粒度分布は、Ｄ１０＝３．４２μｍ、Ｄ５０＝８．７５μｍ、Ｄ９０＝１９．４μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．８２であり、乾式粒度分布は、Ｄ１０＝２．６４μｍ、Ｄ５０＝７．８８μｍ、Ｄ９０＝１６．０μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．７０であった。この結果、実施例３に係る銀粉は、実施例２より若干凝集
傾向があるものの、粒度分布はシャープであることが確認できた。
【００４９】
実施例３に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明で、エアーのバブリングによりヒドラジンを分解できることを確認した。
以上より、実施例３に係る製造方法で製造された銀粉の特性が優れ、かつ生成する排水処理も容易で、低コストであることが確認された。
【００５０】
（実施例４）
ポリエチレンイミンとして、平均分子量が７０，０００(和光純薬試薬)のものを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行った。
得られた実施例４に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図１０、湿式粒度分布を図１１、乾式粒度分布を図１２に示す。
ＳＥＭ写真より、実施例４に係る銀粉は、粒子同士が若干凝集しているが、形状は球状で表面が滑らかであることが確認できた。当該銀粉のＢＥＴ比表面積は０．２６ｍ２／ｇであり、湿式粒度分布は、Ｄ１０＝１．８４μｍ、Ｄ５０＝４．４９μｍ、Ｄ９０＝８．２４μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．４３であり、乾式粒度分布は、Ｄ１０＝１．６３μｍ、Ｄ５０＝４．５７μｍ、Ｄ９０＝７．９８μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．３９であった。この結果、実施例４に係る銀粉は、実施例２より若干凝集傾向があるものの、粒度分布はシャープであることが確認できた。
【００５１】
実施例４に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明で、エアーのバブリングによりヒドラジンを分解できることを確認した。
以上より、実施例４に係る製造方法で製造された銀粉の特性が優れ、かつ生成する排水処理も容易で、低コストであることが確認された。
【００５２】
（実施例５）
銀を５．４ｇ含む硝酸銀水溶液１８．０ｇに、２８質量％のアンモニア水１２．２ｇ（前記銀に対して２．０当量相当）を添加し、銀アンミン錯塩水溶液を得た。
一方、０．０２質量％のヒドラジン水溶液３９４０ｇ（前記銀に対して１．２当量相当）へ、前記銀の質量に対して０．５質量％のポリエチレンイミン（和光純薬試薬、平均分子量１００００）を添加し、液温を４０℃とした。
このヒドラジン−ポリエチレンイミン水溶液に、前記銀アンミン錯塩水溶液を添加することで、銀粒子を含むスラリーを析出させた。このようにして得られた銀含有スラリーを濾過、水洗し、ケーキを得た。乾燥・評価については、実施例１と同様に行った。
【００５３】
得られた実施例５に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図１３、湿式粒度分布を図１４、乾式粒度分布を図１５に示す。
ＳＥＭ写真より、実施例５に係る銀粉は、若干微粒子が存在するが、形状は球状で表面が滑らかであることが確認できた。当該銀粉のＢＥＴ比表面積は０．２９ｍ２／ｇであり、湿式粒度分布は、Ｄ１０＝１．１５μｍ、Ｄ５０＝１．９２μｍ、Ｄ９０＝２．７８μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝０．８５であり、乾式粒度分布は、Ｄ１０＝０．８７μｍ、Ｄ５０＝２．１７μｍ、Ｄ９０＝３．４１μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．１７であった。この結果、実施例５に係る銀粉は、粒度分布が非常にシャープであることが確認できた。
【００５４】
実施例５に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明で、エアーのバブリングによりヒドラジンを分解できることを確認した。
以上より、実施例５に係る製造方法で製造された銀粉の特性が優れ、かつ生成する排水処理も容易で、低コストであることが確認された。
【００５５】
（実施例６）
高分子アミンを、平均分子量が１，８００のポリエチレンイミン(和光純薬試薬)とした以外は、実施例２と同様と同様の操作を行った。
【００５６】
得られた実施例６に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図１６、湿式粒度分布を図１７、乾式粒度分布を図１８に示す。
ＳＥＭ写真より、実施例６に係る銀粉は粒子同士が、一部凝集していることが観察された。しかし、銀粉の形状は球状で表面が滑らかであることが確認できた。当該銀粉のＢＥＴ比表面積は０．１２ｍ２／ｇであり、湿式粒度分布は、Ｄ１０＝３．２８μｍ、Ｄ５０＝５．９７μｍ、Ｄ９０＝１０．９８μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．２９であり、乾式粒度分布は、Ｄ１０＝３．０１μｍ、Ｄ５０＝５．６２μｍ、Ｄ９０＝８．９０μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．０５であった。この結果、実施例６に係る銀粉は、実施例２と同様に、シャープな粒度分布を持つことが確認できた。
【００５７】
実施例６に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明で、エアーのバブリングによりヒドラジンを分解できることを確認した。
以上より、実施例６に係る製造方法で製造された銀粉の特性が優れ、かつ生成する排水処理も容易で、低コストであることが確認された。
【００５８】
（実施例７）
ポリエチレンイミン量を、含有される銀の質量に対して０．２質量％とした以外は、実施例４と同様の操作を行った。
得られた実施例７に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図１９、湿式粒度分布を図２０、乾式粒度分布を図２１に示す。
【００５９】
ＳＥＭ写真より、実施例７に係る銀粉は、わずかに微粒子が生成してはいるが、形状は球状で表面が滑らかであることが確認できた。当該銀粉のＢＥＴ比表面積は０．３１ｍ２／ｇであり、湿式粒度分布は、Ｄ１０＝１．３６μｍ、Ｄ５０＝２．９２μｍ、Ｄ９０＝５．０４μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．２６であり、乾式粒度分布は、Ｄ１０＝１．１８μｍ、Ｄ５０＝２．８９μｍ、Ｄ９０＝５．００μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．３２であった。この結果、実施例７に係る銀粉は、実施例４と同様に、シャープな粒度分布を持つことが確認できた。
【００６０】
実施例７に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明で、エアーのバブリングによりヒドラジンを分解できることを確認した。
以上より、実施例７に係る製造方法で製造された銀粉の特性が優れ、かつ生成する排水処理も容易で、低コストであることが確認された。
【００６１】
（実施例８）
高分子アミンを、平均分子量が８，０００のポリアリルアミン(日東紡製)とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた実施例８に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図２２、湿式粒度分布を図２３、乾式粒度分布を図２４に示す。
ＳＥＭ写真より、実施例８に係る銀粉は、形状が球状で表面が滑らかであることが確認できた。当該銀粉のＢＥＴ比表面積は０．２２ｍ２／ｇであり、湿式粒度分布は、Ｄ１０＝２．０５μｍ、Ｄ５０＝３．２２μｍ、Ｄ９０＝４．８８μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝０．８８であり、乾式粒度分布は、Ｄ１０＝１．５８μｍ、Ｄ５０＝３．４０μｍ、Ｄ９０＝５．１０μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．０４であった。この結果、実施例６に係る銀粉は、実施例１と同様に、非常にシャープな粒度分布を持つことが確認できた。
実施例８に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明で、エアーのバブリングによりヒドラジンを分解できることを確認した。
以上より、実施例８に係る製造方法で製造された銀粉の特性が優れ、かつ生成する排水処理も容易で、低コストであることが確認された。
【００６２】
（実施例９）
分子量１０００以上の高分子アミンを、ε−ポリリジン（奥野製薬工業株式会社製）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた実施例９に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図２５、湿式粒度分布を図２６、乾式粒度分布を図２７に示す。
ＳＥＭ写真より、実施例９に係る銀粉は、形状が球状で表面が滑らかであることが確認できた。当該銀粉のＢＥＴ比表面積は０．４８ｍ２／ｇであり、湿式粒度分布は、Ｄ１０＝１．０２μｍ、Ｄ５０＝２．２８μｍ、Ｄ９０＝４．２２μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．４０であり、乾式粒度分布は、Ｄ１０＝０．６４μｍ、Ｄ５０＝１．７７μｍ、Ｄ９０＝３．８１μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．７９であった。この結果、実施例９に係る銀粉は、若干微粒子を含むが、分散性が高いことが確認できた。
実施例９に係る銀粉の造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明で、エアーのバブリングによりヒドラジンを分解できることを確認した。
以上より、実施例９に係る製造方法で製造された銀粉の特性が優れ、かつ生成する排水処理も容易で、低コストであることが確認された。
【００６３】
（比較例１）
ポリエチレンイミンを添加しないこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。
得られた比較例１に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図２８、湿式粒度分布を図２９、乾式粒度分布を図３０に示す。
ＳＥＭ写真より、比較例１に係る銀粉は、凝集したサブミクロン粒子が多く存在するとともに、多面体状の角ばったミクロン粒子も混在していることが確認された。
当該銀粉のＢＥＴ比表面積は０．６８ｍ２／ｇであり、湿式粒度分布は、Ｄ１０＝７．９３μｍ、Ｄ５０＝１８．１μｍ、Ｄ９０＝３５．７μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．５４であり、乾式粒度分布は、Ｄ１０＝２．１４μｍ、Ｄ５０＝５．８４μｍ、Ｄ９０＝１０．２μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．３８であった。この結果、比較例１に係る銀粉は、粒度分布形状は比較的シャープであるが、ＳＥＭより観察される一次粒径と比較し、Ｄ５０が明らかに大きくなっており、凝集がひどいことがわかった。
【００６４】
比較例１に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明で、エアーのバブリングによりヒドラジンを分解できることを確認した。
以上より、比較例１に係る製造方法で製造された銀粉は、粒子形状、粒子バラツキ、分散性のいずれも問題があった。
【００６５】
（比較例２）
還元剤にヒドロキノンを用いたことと、銀アンミン錯体の希釈率を変更したこと以外は、比較例１と同様の操作を行った。
なお、銀アンミン錯体は、銀を４３．２ｇ含む硝酸銀水溶液３６１０ｇに、２８質量％のアンモニア水９７．３ｇ（銀に対して２．０当量相当）を添加し調製したものを使用した。還元剤のヒドロキノン水溶液は、ヒドロキノン（和光純薬製試薬）２３．１ｇを、４６２ｇの純水に溶解させたものを使用した。
【００６６】
得られた比較例２に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図３１、湿式粒度分布を図３２、乾式粒度分布を図３３に示す。
ＳＥＭ写真より、比較例２に係る銀粉は、形状は球状で表面が滑らかで高分散であるこ
とが確認できた。
当該銀粉のＢＥＴ比表面積は０．８３ｍ２／ｇであり、湿式粒度分布は、Ｄ１０＝０．８７μｍ、Ｄ５０＝１．５１μｍ、Ｄ９０＝２．９７μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．４０であり、乾式粒度分布は、Ｄ１０＝０．５１μｍ、Ｄ５０＝１．２６μｍ、Ｄ９０＝２．１５μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．３０であった。この結果、比較例２に係る銀粉は、粒度分布形状はシャープであることがわかった。
【００６７】
反応で生成した黒色の排水は、エアーのバブリングや、酸化剤等の薬品を使用しても分解することができなかった。そこで、蒸発濃縮を試みたが、燃料コストが高価なだけでなく、濃縮分がタール状となり処理困難となることがわかった。
次に、微生物処理を試みたが、ヒドロキノン自身の有害性が高いため、かなりの低濃度にしないかぎり微生物が死滅し、処理することができなかった。
さらに、焼却処理を試みたところ、排水処理可能であったが、処理コストが高価となり、銀粉製造コストの増加をもたらすと考えられた。
【００６８】
（比較例３）
銀を４３．２ｇ含む硝酸銀水溶液３７５０ｇに、２８質量％のアンモニア水１３６ｇ（銀に対して２．８当量相当）を添加し、銀アンミン錯塩水溶液を得た。
この銀アンミン錯塩水溶液の液温を２０℃とし、２７．４質量％のホルマリン水溶液を３００ｇ（銀に対して１３．７当量相当）加えて、銀粒子を析出させた。次に、析出した銀粒子の凝集を防止するため、前記ホルマリン水溶液を添加してから３０秒後に、エタノール１２．０ｇにラウリン酸０．１５gを溶解させた液を添加して銀粒子の表面処理を行
った。このようにして得られた銀含有スラリーを濾過、水洗し、ケーキを得た。当該ケーキに対して実施例１と同様の操作を行った。
【００６９】
得られた比較例３に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図３４、湿式粒度分布を図３５、乾式粒度分布を図３６に示す。
ＳＥＭ写真より、比較例３に係る銀粉は、形状はほぼ球状であるが、スジ状の凹凸がある表面性の粗い粒子が生成することがわかった。
当該銀粉のＢＥＴ比表面積は０．８６ｍ２／ｇであり、湿式粒度分布は、Ｄ１０＝０．９７μｍ、Ｄ５０＝１．７８μｍ、Ｄ９０＝２．９７μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．１２であり、乾式粒度分布は、Ｄ１０＝０．７２μｍ、Ｄ５０＝１．５４μｍ、Ｄ９０＝２．４５μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．１２であった。この結果、比較例３に係る銀粉は、粒度分布形状は非常にシャープであることがわかった。
【００７０】
反応で生成した排水は無色透明であった。しかし、エアーのバブリングや、酸化剤等の薬品を添加しても、ホルマリンを分解することができなかった。
【００７１】
（比較例４）
ポリエチレンイミンに代えて、ポリビニルアルコール（和光純薬製、平均分子量２２，０００）を、含有される銀の質量に対して１．０質量％添加したこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。
得られた比較例４に係る銀粉の４００００倍のＳＥＭ写真および１００００倍のＳＥＭ写真を図３７、湿式粒度分布を図３８、乾式粒度分布を図３９に示す。
【００７２】
ＳＥＭ写真より、比較例４に係る銀粉は、粒子同士が癒着して形成された粒子が多く見られ、形状は不定形であった。
当該銀粉のＢＥＴ比表面積は１．６７ｍ２／ｇであり、湿式粒度分布は、Ｄ１０＝１．３１μｍ、Ｄ５０＝３．７２μｍ、Ｄ９０＝７．６０μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．６９であり、乾式粒度分布は、Ｄ１０＝０．３５μｍ、Ｄ５０＝１．１２μｍ、Ｄ９
０＝２．９４μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝２．３１であった。この結果、比較例４に係る銀粉は、粒度分布形状はブロードで、ＳＥＭより観察される一次粒径と比較し、Ｄ５０が明らかに大きくなっており、凝集していることがわかった。
【００７３】
比較例４に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明で、エアーのバブリングによりヒドラジンを分解できることを確認した。
以上より、比較例４に係る製造方法で製造された銀粉は、粒子形状が球状ではなく、分散性に問題があることがわかった。
【００７４】
（比較例５）
ポリエチレンイミンに代えて、ポリビニルピロリドン（純正薬品製、平均分子量１０，０００）を、含有される銀の質量に対して１．０質量％添加したこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。
得られた比較例５に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図４０、湿式粒度分布を図４１、乾式粒度分布を図４２に示す。
【００７５】
ＳＥＭ写真より、比較例５に係る銀粉は、凝集した粒径が１μｍ未満の粒子が多く存在するとともに、多面体状の角ばった形状を有し粒径が１μｍ超である粒子も混在していることが確認された。
当該銀粉のＢＥＴ比表面積は０．９１ｍ２／ｇであり、湿式粒度分布は、Ｄ１０＝１．３４μｍ、Ｄ５０＝３．２０μｍ、Ｄ９０＝６．８１μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．７１であり、乾式粒度分布は、Ｄ１０＝０．４３μｍ、Ｄ５０＝１．６７μｍ、Ｄ９０＝４．２０μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝２．２６であった。この結果、比較例５に係る銀粉は、粒度分布形状がブロードで、ＳＥＭより観察される一次粒径と比較し、Ｄ５０が明らかに大きくなっており、凝集がひどいことがわかった。
【００７６】
比較例５に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明で、エアーのバブリングによりヒドラジンを分解できることを確認した。
以上より、比較例５に係る方法で製造された銀粉は、粒子形状、粒子バラツキ、分散性とも、いずれも問題があった。
【００７７】
（比較例６）
ポリエチレンイミンに代えて、Ｌ−リシン（和光純薬製、分子量１４６）を含有される銀の質量に対して０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた比較例６に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図４３に示す。
得られた銀粉は、比較例５と同様に、凝集した粒径が１μｍ未満の粒子が多く存在するとともに、多面体状の角ばった形状を有しており、球状の銀粉は得られなかった。
比較例６に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明で、エアーのバブリングによりヒドラジンを分解できることを確認した。
以上より、比較例６に係る製造方法で製造された銀粉は、形状が球状でなく、粒子形状に問題があった。
【００７８】
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例１に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１に係る銀粉の湿式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例１に係る銀粉の乾式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例２に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例２に係る銀粉の湿式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例２に係る銀粉の乾式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例３に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例３に係る銀粉の湿式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例３に係る銀粉の乾式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例４に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例４に係る銀粉の湿式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図１２】実施例４に係る銀粉の乾式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図１３】実施例５に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図１４】実施例５に係る銀粉の湿式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図１５】実施例５に係る銀粉の乾式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図１６】実施例６に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図１７】実施例６に係る銀粉の湿式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図１８】実施例６に係る銀粉の乾式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図１９】実施例７に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図２０】実施例７に係る銀粉の湿式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図２１】実施例７に係る銀粉の乾式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図２２】実施例８に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図２３】実施例８に係る銀粉の湿式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図２４】実施例８に係る銀粉の乾式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図２５】実施例９に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図２６】実施例９に係る銀粉の湿式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図２７】実施例９に係る銀粉の乾式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図２８】比較例１に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図２９】比較例１に係る銀粉の湿式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図３０】比較例１に係る銀粉の乾式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図３１】比較例２に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図３２】比較例２に係る銀粉の湿式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図３３】比較例２に係る銀粉の乾式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図３４】比較例３に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図３５】比較例３に係る銀粉の湿式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図３６】比較例３に係る銀粉の乾式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図３７】比較例４に係る銀粉の４００００倍と１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図３８】比較例４に係る銀粉の湿式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図３９】比較例４に係る銀粉の乾式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図４０】比較例５に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図４１】比較例５に係る銀粉の湿式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図４２】比較例５に係る銀粉の乾式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図４３】比較例６に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粉の製造方法に関し、積層コンデンサの内部電極や回路基板の導体パターン、プラズマディスプレイパネル用基板の電極や回路などの電子部品に使用する導電性ペースト用に好適な銀粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用基板の電極や回路などの電子部品に使用する導電性ペーストとして、銀粉をガラスフリットとともに有機ビヒクル中に加えて混練することによって製造される導電性ペーストが使用されている。当該導電性ペースト用の銀粉は、電子部品の小型化、導体パターンの高密度化、ファインライン化などに対応するため、粒径が適度に小さく、粒度が揃い、高い分散性を有することが要求されている。導体パターンの形成方法としては、スクリーン印刷方式、感光方式、オフセット方式等あるが、中でも、ＰＤＰに使用される導電性ペーストにおいては、感光性の樹脂を使用した導電ペーストに紫外線を照射させて感光させることにより配線パターンを形成する感光方式が主流である。このため、当該導電ペーストに使用される銀粉は、紫外線を乱反射させないよう、特に表面が滑らかな球状の銀粉が要求される。
【０００３】
このような導電性ペースト用の銀粉を製造する方法としては、銀塩含有水溶液へ、アルカリまたは錯化剤を添加して、酸化銀含有スラリーまたは銀錯体含有水溶液を生成させた後、還元剤としてヒドロキノン等の多価フェノールを添加することにより、銀粉を還元析出させて、その後に乾燥させる方法が知られている(特許文献１、非特許文献１)。
【０００４】
また、銀塩含有水溶液にアルカリまたは錯化剤を添加して、酸化銀含有スラリーまたは銀錯体含有水溶液を生成した後、還元剤としてアスコルビン酸等を加えることにより、球状の銀粉を製造する方法も知られている（特許文献２、非特許文献２）。
【０００５】
一方で、ヒドラジンを還元剤とした銀粉の製法についても知られている。ヒドラジンを還元剤とした銀粉の製法は、ヒドラジンの分解性が良いため、排水処理は比較的容易である。しかし、製造される銀粉は凝集したサブミクロン粒子や、角ばったミクロンサイズ粒子の混合物となり易い。そこで、製造される銀粉の粒径制御性や分散性を向上させる目的で、ビニル系高分子化合物を添加する銀微粉末を製造方法が知られている(特許文献３)。
【０００６】
また、レドックス還元法を用い、還元剤として３価のチタニウムイオンを使用することで還元剤を再利用することが出来る銀粉の製造方法についても知られている（特許文献４）。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−９２６１２号公報
【特許文献２】特開平６−１２２９０５号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１３６０６号公報
【特許文献４】特開２００５−４２１３５号公報
【非特許文献１】資源と素材１１０（１９９４），Ｎｏ．１４，Ｐ．１１２１〜１１２６
【非特許文献２】環境浄化のための除害と回収 化学工業社 （１９９９），Ｐ．３２１〜３２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、本発明者らの検討によると、特許文献１、非特許文献１に記載された、銀塩含有水溶液へアルカリ等を添加し、酸化銀含有スラリー等を生成させた後、還元剤としてヒドロキノン等の多価フェノールを添加して銀粉を還元析出させる方法では、分散性に優れた球状の銀粉を生成させることができるものの、ヒドロキノン等を含む排水が生成してしまい、排水処理が課題となることに想到した。つまり、ヒドロキノン等の多価フェノールを含む排水は難分解性であり、排水処理設備が大掛かりになる等の課題が生まれ、排水処理コストが高くなる。
【０００９】
また、特許文献２、非特許文献２に記載された、銀塩含有水溶液にアルカリ等を添加し、酸化銀含有スラリー等を生成した後、還元剤としてアスコルビン酸等を添加して球状の銀粉を製造する方法では、排水としてアスコルビン酸の分解物を含む褐色の難処理排水が発生する。この場合も、排水処理設備が大掛かりになる等の課題が生まれ、排水処理コストが高くなる。
すなわち、球状で表面が滑らかな銀粉を製造できるいずれの方法を採っても、排水処理設備が大掛かりになる為、銀粉の生産性を上げる際の障害になる上、高価な排水処理コストが、銀粉の製造コストアップに結びつくことが課題であった。
【００１０】
一方で、特許文献３に記載されたヒドラジンを還元剤とした銀粉の製法でも、球状で表面が滑らかな銀粉を得ることはできていない。
また、特許文献４に記載された還元剤に３価のチタニウムイオンを使用することで還元剤を再利用することができるレドックス還元法は、還元剤を再利用可能なため排水処理の負荷は低減され、粒径が数１０〜１００ｎｍの微粒子を作成することができる。さらに、特許文献４には、分散剤としてポリエチレンイミンを使用することが開示されている。しかしながら、この方法で得られる銀粉の形状は球状ではなく、形状が球状で表面が滑らかな銀粉を得ることはできていない。
【００１１】
結局、球状で表面が滑らかな銀粉を製造可能な方法では、高価な排水処理コストが銀粉の製造コストを高いものにしていた。他方、排水処理コストを抑制できる製造方法の場合は、球状で表面が平滑な銀粉を製造することができない。即ち、球状で表面が滑らかな銀粉を得ること、排水処理コストを抑制して当該銀粉の製造コストを抑制すること、の両立ができないという問題があった。
【００１２】
本発明は、このような状況の下でなされた発明であり、上述したＰＤＰ用途にも使用可能な表面が滑らかで球状を有する導電性ペースト用の銀粉を、難処理排水を生成することなく製造することの出来る製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を添加して銀粒子を還元析出させる反応において、当該銀粒子の還元析出前または還元析出中に、予め、高分子アミンを存在させることで、還元剤としてはエアーのバブリングで分解可能なものを用いても、表面が滑らかな球状で、なおかつ高分散で粒径の揃った導電性ペーストに適した銀粉を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
尚、本発明において、硝酸銀、銀錯体または銀中間体を含有する水溶液等の銀イオンを含有する水溶液、および、当該銀イオンを含有する水溶液であって、さらに含銀スラリーを含むもののことを、「銀イオンを含有する水性反応系」と記載する場合がある。
【００１４】
即ち、上述の課題を解決するための第１の手段は、
銀イオンを含有する水性反応系へ、還元剤を添加して銀粒子を還元析出させる銀粉の製
造方法であって、
前記還元剤として、エアーのバブリングで分解可能なものを用い、
前記銀粒子の還元析出前または還元析出中に、第一アミンおよび／または第二アミンを有する高分子アミンを添加することを特徴とする銀粉の製造方法である。
【００１５】
第２の手段は、
前記還元剤が、ヒドラジンであることを特徴とする第１の手段に記載の銀粉の製造方法である。
【００１６】
第３の手段は、
前記高分子アミンが、イミン化合物であることを特徴とする第１または第２の手段に記載の銀粉の製造方法である。
【００１７】
第４の手段は、
前記高分子アミンが、ポリエチレンイミンであることを特徴とする第１または第２の手段に記載の銀粉の製造方法である。
【００１８】
第５の手段は、
前記高分子アミンが、ポリアリルアミンであることを特徴とする第１または第２の手段に記載の銀粉の製造方法である。
【００１９】
第６の手段は、
前記高分子アミンが、ポリリジンであることを特徴とする第１または第２の手段に記載の銀粉の製造方法である。
【００２０】
第７の手段は、
前記高分子アミンの分子量が１０００以上であることを特徴とする第１から第６の手段のいずれかに記載の銀粉の製造方法である。
【００２１】
第８の手段は、
前記高分子アミンの添加量が、銀の仕込量に対して、０．２質量％以上であることを特徴とする第１から第７の手段のいずれかに記載の銀粉の製造方法である。
【００２２】
第９の手段は、
前記銀イオンを含有する水性反応系が、銀のアンミン錯体を含有する水溶液であることを特徴とする第１から第８の手段のいずれかに記載の銀粉の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、表面が滑らかな球状の導電性ペースト用の銀粉を、難処理排水を発生させることなく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明に係る銀粉の製造方法について、１．銀イオンを含有する水性反応系、２．還元剤、３．高分子アミン、４．銀イオンを含有する水性反応系への還元剤および高分子アミンの添加方法、５．効果、の順に説明する。
【００２５】
〈１．銀イオンを含有する水性反応系〉
銀イオンを含有する水性反応系とは、上述したように、硝酸銀、銀錯体または銀中間体を含有する水溶液等の銀イオンを含有する水溶液、および、当該銀イオンを含有する水溶液のことをいう。そして、本発明においては、これらの銀イオンを含有する水性反応系を
銀の供給元として用いることが出来る。
【００２６】
具体例として、銀錯体を含有する水溶液は、アンモニア水、アンモニウム塩を硝酸銀水溶液もしくは酸化銀懸濁液に添加することにより生成することができる。中でも、硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加して得られる銀アンミン錯体水溶液は、生成する銀粉が適当な粒径と球形状とを有するので、好ましい構成である。尚、当該銀アンミン錯体中におけるアンモニアの配位数は２であるため、銀１モル当たりアンモニア２モル以上を添加することが望ましい。アンモニアの添加量の上限については特に限定されないが、添加量を増やすにつれ原料のコストアップとなる。当該原料コストの観点からは、得ようとする銀粉の粒径に応じた銀アンミン錯体の適度な安定性を得るために、必要な量を添加すれば良い。例えば、銀１モル当たりアンモニア４モルを添加すれば、必要な銀アンミン錯体の安定性を得ることができる。
【００２７】
〈２．還元剤〉
本発明に係る還元剤としては、生成した排水が簡易な設備で処理が可能で、排水処理コストを引き上げることのない還元剤を用いることが肝要である。即ち、エアーのバブリング等の簡便な排水処理で分解可能なものを用いる。好ましい具体例としては、ヒドラジンを挙げることが出来る。尚、銀の反応収率を上げる観点から、還元剤量は、銀に対して１当量以上添加する必要がある。
【００２８】
〈３．高分子アミン〉
本発明に係る高分子アミンは、第一アミン（−ＮＨ２）、第二アミン（＝ＮＨ）のいずれか一つ、または、両者を共に有する高分子のことである。そして、本発明に係る高分子アミンは、還元剤として上述した排水処理が容易なものを用いた場合であっても、生成する銀の粒子形状を球状に制御する効果を発揮する。
本発明に係る高分子アミンによって、球状で分散性の高い銀の粒子が得られる詳細な理由は明らかではないが、当該高分子アミンが有する第一アミンおよび／または第二アミンと、当該高分子アミンの大きな分子長とが、生成する銀の粒子形状を球状に制御するのであると考えられる。具体的には、第一アミンおよび／または第二アミンが、銀イオンと錯体を形成することで当該銀イオンの還元速度を適度に緩和すること、および、高分子アミンの大きな分子長が粒子同士の結合を抑制すること、によると考えられる。
ここで、本発明に係る好ましい高分子アミンの具体例としては、アミノ化合物、イミン化合物が挙げられる。中でもポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリリジンが好ましい。特に、イミン化合物であるポリエチレンイミンは、その構造が分子中に第一アミンおよび第二アミンの両者を共に有する網状構造であり、本発明において好ましい結果を与える。
【００２９】
当該高分子アミンの分子量については、生成する銀粉の粒子形状を球状化し、表面を滑らかにするために、平均分子量１０００以上、１００，０００以下の高分子アミンを用いることが好ましい。高分子アミンの平均分子量が１０００以上あれば、得られる銀粉の形状を球状で表面が滑らかにする効果が十分に得られ、平均分子量１００，０００以下であれば、当該高分子アミンを含有する液の粘性が高くなり過ぎず、取扱いが容易だからである。さらに、当該高分子アミンとしては、平均分子量１０００以上のポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンが好ましい。一般に入手可能なポリエチレンイミンの平均分子量の上限値は７０，０００である。そして、当該平均分子量７０，０００のポリエチレンイミンは、銀粉の粒子形状を球状化し表面を滑らかにする効果を発揮すると同時に、当該ポリエチレンイミンを含有する液の粘性が高くなり過ぎることもない。従って、銀イオンを含有する水性反応系に溶解可能な限り、ポリエチレンイミンの平均分子量の上限は、特に限定されない。
【００３０】
当該高分子アミンの添加量は、銀の仕込量に対して０．２質量％以上あれば生成する銀の粒子形状を球状に制御することが出来る。一方、銀イオンを含有する水性反応系に溶解可能な限り、特に添加量の上限値は規定されない。尚、銀の仕込量とは、前記銀イオンを含有する水性反応系に投入された、銀化合物中の銀含有量のことである。
【００３１】
〈４．銀イオンを含有する水性反応系への還元剤および高分子アミンの添加方法〉
銀イオンを含有する水性反応系への還元剤の添加方法については、生成する銀粉の粒径を揃え、かつ凝集を防ぐために、１当量／ｍｉｎ以上の速度で添加することが好ましい。当該添加速度が効果を発揮する理由は明確ではないが、還元剤を短時間で投入することで銀粉粒子の還元析出が一挙に生じ、短時間で還元反応が終了するため、発生した銀粉粒子の核同士の凝集が生じ難くなり、分散性が向上するのではないかと考えられる。したがって、還元剤の添加速度は速いほど好ましく、例えば１００当量／ｍｉｎ以上の速度であっても良い。また、還元の際には、より短時間で反応を終了させる観点から反応液を攪拌することが好ましい。
【００３２】
銀イオンを含有する水性反応系への高分子アミンの添加方法としては、上述した還元剤による還元前に銀イオンを含有する水性反応系へ予め添加していても良いし、高分子アミンと還元剤とを予め混合しておき、当該混合物を銀イオン含有水性反応系へ添加しても良く、特に限定されない。
【００３３】
また、必要に応じて、表面処理剤を併用することも好ましい構成である。表面処理剤としては、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、キレート剤、高分子分散剤等を使用することができる。
【００３４】
〈５．効果〉
銀イオンを含有する水性反応系への、還元剤および高分子アミンの添加により得られた銀粉含有スラリーを、濾過、水洗することによって、銀に対して１〜２００質量％の水を含み、流動性がほとんどない塊状のケーキが得られる。尚、当該ケーキの乾燥を早めるために、ケーキ中の水分を低級アルコール等で置換してもよい。当該ケーキを、強制循環式大気乾燥機、真空乾燥機、気流乾燥装置等の乾燥機で乾燥することにより本発明に係る銀粉が得られる。また、必要に応じて、乾式解砕処理や、特開２００５−２４００９２号公報に記載されているような分級処理を行ってもよい。なお、乾燥、解砕および分級を行なうことができる一体型の装置（（株）ホソカワミクロン製のドライマイスタや、ミクロンドライヤなど）を用いて乾燥、粉砕、分級を行なってもよい。
【００３５】
上述の操作を行って得られた銀粉は、表面が滑らかな球状であり、感光性方式をはじめとしたＰＤＰ用途に使用する導電性ペースト用の銀粉として適したものであった。
そして、上述の銀粉含有スラリーを、濾過、水洗することによって生成した排水は、流量１〜１０Ｌ／ｍｉｎ程度のエアーのバブリングを１〜５時間程度行うことで、ヒドラジン濃度が１ｐｐｍ以下となり、容易に分解可能あった。なお、ヒドラジンの分解を促進させるため、エアレーション時のアルカリ調整や加温も有効である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明について、実施例を参照しながら詳細に説明する。
（実施例１）
銀を５．４ｇ含む硝酸銀水溶液３９４０ｇに、２８質量％のアンモニア水１２．２ｇ（銀に対して２．０当量相当）を添加し、銀アンミン錯塩水溶液を得た。
この銀アンミン錯塩水溶液の液温を２５℃とし、含有される銀の質量に対して０．５質量％のポリエチレンイミン（和光純薬製試薬、平均分子量１０，０００）を添加した後で、７．７質量％のヒドラジン水溶液を８．８ｇ（銀に対して１．２当量相当）加えて、銀
粒子を含有するスラリーを析出させた。当該製造条件を表１に示す。
以下同様に、実施例２〜９、比較例１〜６においても製造条件を表１に示す。
【００３７】
このようにして得られた銀含有スラリーを濾過、水洗し、ケーキを得た。ケーキより銀粉を少量サンプリングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、銀粉形状として表面の平滑性の測定と粒子形状との観察を行うと伴に、湿式のレーザー回折式粒度分布の評価を行った。
一方、得られたケーキを７５℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させ、乾燥した銀粉を得た。当該乾燥銀粉に対し、ＢＥＴ比表面積測定および乾式レーザー回折式粒度分布測定を行った。
【００３８】
ここで、表面の平滑性の測定と粒子形状の観察は、ＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ−６１００）を使用し、１００００倍にて観察を行った。当該ＳＥＭ写真を図１に示す。そして、当該ＳＥＭ観察の結果を、後述する比較例２と比較しながら評価した。以下、実施例２〜９、比較例１〜６においても同様である。
【００３９】
湿式レーザー回折式の粒度分布測定は、銀粉０．３ｇをイソプロピルアルコール３０ｍＬに入れ、出力５０Ｗの超音波洗浄器により５分間分散させ、マイクロトラック粒度分布測定装置（ハネウエル（Ｈａｎｅｙｗｅｌｌ）−日機装製９３２０ＨＲＡ（Ｘ−１００））を用いて測定した。当該測定結果を図２に示す。図２は、横軸に粒径、縦軸に頻度（％）と累積（％）とをとったグラフであり、棒グラフで頻度を示し、折れ線グラフで累積を示した。そして、累積１０質量％粒径をＤ１０、累積５０質量％粒径をＤ５０、累積９０質量％粒径をＤ９０と表記したものである。
以下、実施例２〜９、比較例１〜５においても同様である。
【００４０】
ＢＥＴ比表面積は、モノソーブ（カウンタクローム（Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ）社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定した。尚、当該ＢＥＴ比表面積測定において、測定前の脱気条件は６０℃、１０分間とした。以下、実施例２〜９、比較例１〜５においても同様である。
【００４１】
乾式レーザー回折式の粒度分布測定は、粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ−日本レーザー製、Ｈｅｌｏｓ＆Ｒｏｄｏｓ）を使用し、分散圧４ｂａｒ、測定レンズＲ１にて測定した。当該測定結果を図３に示す。図３は、横軸に粒径、縦軸に頻度分布をとったグラフである。以下、実施例２〜９、比較例１〜５においても同様である。
【００４２】
評価、測定結果について説明する。
ＳＥＭ写真（図１）より、ケーキを構成する銀粉の表面の平滑性と粒子形状は、表面が滑らかで、粒径の揃った球状であり、高分散の銀粉が生成していることが確認できた。
湿式の粒度分布測定結果（図２）より、Ｄ１０＝０．７３μｍ、Ｄ５０＝１．１０μｍ、Ｄ９０＝１．９５μｍであった。このことから、粒度分布のバラツキを表す（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は１．１であり、粒度分布が非常にシャープであること（粒径が揃っていること）が確認できた。
ＢＥＴ比表面積は０．５６ｍ２／ｇであった。
乾式の粒度分布（図３）より、乾燥後の銀粉において、Ｄ１０＝０．３１μｍ、Ｄ５０＝１．１９μｍ、Ｄ９０＝１．９３μｍであった。このことから、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．３６であり、乾燥後の銀粉においても、粒度分布がシャープであることが確認できた。
【００４３】
上述の銀粉製造に際して、生成した排水は無色透明であった。当該排水を４０℃とし、攪拌しながら５Ｌ／ｍｉｎ．のエアーを用いて２時間バブリングすることにより、当該排
水中のヒドラジンが分解され、濃度１ｐｍｍ以下まで低下することを確認した。
尚、ヒドラジンの定量分析は、塩酸酸性下、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド溶液と混合し、吸光光度法（波長４５８ｎｍ）により行った。
以上より、実施例１によれば、優れた特性を有する銀粉が製造できると伴に、排水処理に関し大がかりな装置、複雑な操作が不要で、容易かつ簡便で低コストであることが確認された。
当該評価結果を表２に示す。以下、実施例２〜９、比較例１〜６においても同様に評価結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例２）
銀を４３．２ｇ含む硝酸銀水溶液３９５０ｇに、２８質量％のアンモニア水９７．３ｇ（銀に対して２．０当量相当）を添加し、銀アンミン錯塩水溶液を得た。
この銀アンミン錯塩水溶液の液温を２５℃とし、含有される銀の量に対して０．５質量％のポリエチレンイミン（和光純薬製試薬、平均分子量１０，０００）を添加した後で、７．７質量％のヒドラジン水溶液を７８．１ｇ（銀に対して１．２当量相当）加えて、銀粒子を析出させた。
【００４５】
このようにして得られた銀含有スラリーを濾過、水洗し、ケーキを得た。ケーキより銀粉を少量サンプリングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、銀粉形状として表面の平滑性の測定と粒子形状との観察を行った。
一方、得られたケーキを７５℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させ、乾燥した銀粉を得た。乾燥した銀粉をコーヒーミルにて解砕し、当該乾燥銀粉に対し、ＢＥＴ比表面積測定、湿式のレーザー回折式粒度分布測定および乾式レーザー回折式粒度分布測定を行った。
【００４６】
得られた実施例２に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図４、湿式粒度分布を図５、乾式粒度分布を図６に示す。
ＳＥＭ写真より、実施例２に係る銀粉は、形状は球状で表面が非常に滑らかであり高分散であることが確認できた。当該銀粉のＢＥＴ比表面積は０．２５ｍ２／ｇであり、湿式粒度分布は、Ｄ１０＝２．４８μｍ、Ｄ５０＝４．４９μｍ、Ｄ９０＝８．３５μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．３１であり、乾式粒度分布は、Ｄ１０＝２．０９μｍ、Ｄ５０＝４．３６μｍ、Ｄ９０＝６．９８μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．１２であった。この結果、実施例２に係る銀粉は、粒度分布がシャープであることが確認できた。
【００４７】
実施例２に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明で、エアーのバブリングによりヒドラジンを分解できることを確認した。
以上より、実施例２に係る製造方法で製造された銀粉の特性が優れ、かつ生成する排水処理も容易で、低コストであることが確認された。
【００４８】
（実施例３）
ポリエチレンイミン量を、含有される銀の質量に対して１．０質量％とした以外は、実施例２と同様の操作を行った。
得られた実施例３に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図７、湿式粒度分布を図８、乾式粒度分布を図９に示す。
ＳＥＭ写真より、実施例３に係る銀粉は、粒子同士が若干凝集しているが、形状は球状で表面が非常に滑らかであることが確認できた。当該銀粉のＢＥＴ比表面積は０．１７ｍ２／ｇであり、湿式粒度分布は、Ｄ１０＝３．４２μｍ、Ｄ５０＝８．７５μｍ、Ｄ９０＝１９．４μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．８２であり、乾式粒度分布は、Ｄ１０＝２．６４μｍ、Ｄ５０＝７．８８μｍ、Ｄ９０＝１６．０μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．７０であった。この結果、実施例３に係る銀粉は、実施例２より若干凝集
傾向があるものの、粒度分布はシャープであることが確認できた。
【００４９】
実施例３に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明で、エアーのバブリングによりヒドラジンを分解できることを確認した。
以上より、実施例３に係る製造方法で製造された銀粉の特性が優れ、かつ生成する排水処理も容易で、低コストであることが確認された。
【００５０】
（実施例４）
ポリエチレンイミンとして、平均分子量が７０，０００(和光純薬試薬)のものを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行った。
得られた実施例４に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図１０、湿式粒度分布を図１１、乾式粒度分布を図１２に示す。
ＳＥＭ写真より、実施例４に係る銀粉は、粒子同士が若干凝集しているが、形状は球状で表面が滑らかであることが確認できた。当該銀粉のＢＥＴ比表面積は０．２６ｍ２／ｇであり、湿式粒度分布は、Ｄ１０＝１．８４μｍ、Ｄ５０＝４．４９μｍ、Ｄ９０＝８．２４μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．４３であり、乾式粒度分布は、Ｄ１０＝１．６３μｍ、Ｄ５０＝４．５７μｍ、Ｄ９０＝７．９８μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．３９であった。この結果、実施例４に係る銀粉は、実施例２より若干凝集傾向があるものの、粒度分布はシャープであることが確認できた。
【００５１】
実施例４に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明で、エアーのバブリングによりヒドラジンを分解できることを確認した。
以上より、実施例４に係る製造方法で製造された銀粉の特性が優れ、かつ生成する排水処理も容易で、低コストであることが確認された。
【００５２】
（実施例５）
銀を５．４ｇ含む硝酸銀水溶液１８．０ｇに、２８質量％のアンモニア水１２．２ｇ（前記銀に対して２．０当量相当）を添加し、銀アンミン錯塩水溶液を得た。
一方、０．０２質量％のヒドラジン水溶液３９４０ｇ（前記銀に対して１．２当量相当）へ、前記銀の質量に対して０．５質量％のポリエチレンイミン（和光純薬試薬、平均分子量１００００）を添加し、液温を４０℃とした。
このヒドラジン−ポリエチレンイミン水溶液に、前記銀アンミン錯塩水溶液を添加することで、銀粒子を含むスラリーを析出させた。このようにして得られた銀含有スラリーを濾過、水洗し、ケーキを得た。乾燥・評価については、実施例１と同様に行った。
【００５３】
得られた実施例５に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図１３、湿式粒度分布を図１４、乾式粒度分布を図１５に示す。
ＳＥＭ写真より、実施例５に係る銀粉は、若干微粒子が存在するが、形状は球状で表面が滑らかであることが確認できた。当該銀粉のＢＥＴ比表面積は０．２９ｍ２／ｇであり、湿式粒度分布は、Ｄ１０＝１．１５μｍ、Ｄ５０＝１．９２μｍ、Ｄ９０＝２．７８μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝０．８５であり、乾式粒度分布は、Ｄ１０＝０．８７μｍ、Ｄ５０＝２．１７μｍ、Ｄ９０＝３．４１μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．１７であった。この結果、実施例５に係る銀粉は、粒度分布が非常にシャープであることが確認できた。
【００５４】
実施例５に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明で、エアーのバブリングによりヒドラジンを分解できることを確認した。
以上より、実施例５に係る製造方法で製造された銀粉の特性が優れ、かつ生成する排水処理も容易で、低コストであることが確認された。
【００５５】
（実施例６）
高分子アミンを、平均分子量が１，８００のポリエチレンイミン(和光純薬試薬)とした以外は、実施例２と同様と同様の操作を行った。
【００５６】
得られた実施例６に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図１６、湿式粒度分布を図１７、乾式粒度分布を図１８に示す。
ＳＥＭ写真より、実施例６に係る銀粉は粒子同士が、一部凝集していることが観察された。しかし、銀粉の形状は球状で表面が滑らかであることが確認できた。当該銀粉のＢＥＴ比表面積は０．１２ｍ２／ｇであり、湿式粒度分布は、Ｄ１０＝３．２８μｍ、Ｄ５０＝５．９７μｍ、Ｄ９０＝１０．９８μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．２９であり、乾式粒度分布は、Ｄ１０＝３．０１μｍ、Ｄ５０＝５．６２μｍ、Ｄ９０＝８．９０μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．０５であった。この結果、実施例６に係る銀粉は、実施例２と同様に、シャープな粒度分布を持つことが確認できた。
【００５７】
実施例６に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明で、エアーのバブリングによりヒドラジンを分解できることを確認した。
以上より、実施例６に係る製造方法で製造された銀粉の特性が優れ、かつ生成する排水処理も容易で、低コストであることが確認された。
【００５８】
（実施例７）
ポリエチレンイミン量を、含有される銀の質量に対して０．２質量％とした以外は、実施例４と同様の操作を行った。
得られた実施例７に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図１９、湿式粒度分布を図２０、乾式粒度分布を図２１に示す。
【００５９】
ＳＥＭ写真より、実施例７に係る銀粉は、わずかに微粒子が生成してはいるが、形状は球状で表面が滑らかであることが確認できた。当該銀粉のＢＥＴ比表面積は０．３１ｍ２／ｇであり、湿式粒度分布は、Ｄ１０＝１．３６μｍ、Ｄ５０＝２．９２μｍ、Ｄ９０＝５．０４μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．２６であり、乾式粒度分布は、Ｄ１０＝１．１８μｍ、Ｄ５０＝２．８９μｍ、Ｄ９０＝５．００μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．３２であった。この結果、実施例７に係る銀粉は、実施例４と同様に、シャープな粒度分布を持つことが確認できた。
【００６０】
実施例７に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明で、エアーのバブリングによりヒドラジンを分解できることを確認した。
以上より、実施例７に係る製造方法で製造された銀粉の特性が優れ、かつ生成する排水処理も容易で、低コストであることが確認された。
【００６１】
（実施例８）
高分子アミンを、平均分子量が８，０００のポリアリルアミン(日東紡製)とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた実施例８に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図２２、湿式粒度分布を図２３、乾式粒度分布を図２４に示す。
ＳＥＭ写真より、実施例８に係る銀粉は、形状が球状で表面が滑らかであることが確認できた。当該銀粉のＢＥＴ比表面積は０．２２ｍ２／ｇであり、湿式粒度分布は、Ｄ１０＝２．０５μｍ、Ｄ５０＝３．２２μｍ、Ｄ９０＝４．８８μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝０．８８であり、乾式粒度分布は、Ｄ１０＝１．５８μｍ、Ｄ５０＝３．４０μｍ、Ｄ９０＝５．１０μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．０４であった。この結果、実施例６に係る銀粉は、実施例１と同様に、非常にシャープな粒度分布を持つことが確認できた。
実施例８に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明で、エアーのバブリングによりヒドラジンを分解できることを確認した。
以上より、実施例８に係る製造方法で製造された銀粉の特性が優れ、かつ生成する排水処理も容易で、低コストであることが確認された。
【００６２】
（実施例９）
分子量１０００以上の高分子アミンを、ε−ポリリジン（奥野製薬工業株式会社製）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた実施例９に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図２５、湿式粒度分布を図２６、乾式粒度分布を図２７に示す。
ＳＥＭ写真より、実施例９に係る銀粉は、形状が球状で表面が滑らかであることが確認できた。当該銀粉のＢＥＴ比表面積は０．４８ｍ２／ｇであり、湿式粒度分布は、Ｄ１０＝１．０２μｍ、Ｄ５０＝２．２８μｍ、Ｄ９０＝４．２２μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．４０であり、乾式粒度分布は、Ｄ１０＝０．６４μｍ、Ｄ５０＝１．７７μｍ、Ｄ９０＝３．８１μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．７９であった。この結果、実施例９に係る銀粉は、若干微粒子を含むが、分散性が高いことが確認できた。
実施例９に係る銀粉の造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明で、エアーのバブリングによりヒドラジンを分解できることを確認した。
以上より、実施例９に係る製造方法で製造された銀粉の特性が優れ、かつ生成する排水処理も容易で、低コストであることが確認された。
【００６３】
（比較例１）
ポリエチレンイミンを添加しないこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。
得られた比較例１に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図２８、湿式粒度分布を図２９、乾式粒度分布を図３０に示す。
ＳＥＭ写真より、比較例１に係る銀粉は、凝集したサブミクロン粒子が多く存在するとともに、多面体状の角ばったミクロン粒子も混在していることが確認された。
当該銀粉のＢＥＴ比表面積は０．６８ｍ２／ｇであり、湿式粒度分布は、Ｄ１０＝７．９３μｍ、Ｄ５０＝１８．１μｍ、Ｄ９０＝３５．７μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．５４であり、乾式粒度分布は、Ｄ１０＝２．１４μｍ、Ｄ５０＝５．８４μｍ、Ｄ９０＝１０．２μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．３８であった。この結果、比較例１に係る銀粉は、粒度分布形状は比較的シャープであるが、ＳＥＭより観察される一次粒径と比較し、Ｄ５０が明らかに大きくなっており、凝集がひどいことがわかった。
【００６４】
比較例１に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明で、エアーのバブリングによりヒドラジンを分解できることを確認した。
以上より、比較例１に係る製造方法で製造された銀粉は、粒子形状、粒子バラツキ、分散性のいずれも問題があった。
【００６５】
（比較例２）
還元剤にヒドロキノンを用いたことと、銀アンミン錯体の希釈率を変更したこと以外は、比較例１と同様の操作を行った。
なお、銀アンミン錯体は、銀を４３．２ｇ含む硝酸銀水溶液３６１０ｇに、２８質量％のアンモニア水９７．３ｇ（銀に対して２．０当量相当）を添加し調製したものを使用した。還元剤のヒドロキノン水溶液は、ヒドロキノン（和光純薬製試薬）２３．１ｇを、４６２ｇの純水に溶解させたものを使用した。
【００６６】
得られた比較例２に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図３１、湿式粒度分布を図３２、乾式粒度分布を図３３に示す。
ＳＥＭ写真より、比較例２に係る銀粉は、形状は球状で表面が滑らかで高分散であるこ
とが確認できた。
当該銀粉のＢＥＴ比表面積は０．８３ｍ２／ｇであり、湿式粒度分布は、Ｄ１０＝０．８７μｍ、Ｄ５０＝１．５１μｍ、Ｄ９０＝２．９７μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．４０であり、乾式粒度分布は、Ｄ１０＝０．５１μｍ、Ｄ５０＝１．２６μｍ、Ｄ９０＝２．１５μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．３０であった。この結果、比較例２に係る銀粉は、粒度分布形状はシャープであることがわかった。
【００６７】
反応で生成した黒色の排水は、エアーのバブリングや、酸化剤等の薬品を使用しても分解することができなかった。そこで、蒸発濃縮を試みたが、燃料コストが高価なだけでなく、濃縮分がタール状となり処理困難となることがわかった。
次に、微生物処理を試みたが、ヒドロキノン自身の有害性が高いため、かなりの低濃度にしないかぎり微生物が死滅し、処理することができなかった。
さらに、焼却処理を試みたところ、排水処理可能であったが、処理コストが高価となり、銀粉製造コストの増加をもたらすと考えられた。
【００６８】
（比較例３）
銀を４３．２ｇ含む硝酸銀水溶液３７５０ｇに、２８質量％のアンモニア水１３６ｇ（銀に対して２．８当量相当）を添加し、銀アンミン錯塩水溶液を得た。
この銀アンミン錯塩水溶液の液温を２０℃とし、２７．４質量％のホルマリン水溶液を３００ｇ（銀に対して１３．７当量相当）加えて、銀粒子を析出させた。次に、析出した銀粒子の凝集を防止するため、前記ホルマリン水溶液を添加してから３０秒後に、エタノール１２．０ｇにラウリン酸０．１５gを溶解させた液を添加して銀粒子の表面処理を行
った。このようにして得られた銀含有スラリーを濾過、水洗し、ケーキを得た。当該ケーキに対して実施例１と同様の操作を行った。
【００６９】
得られた比較例３に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図３４、湿式粒度分布を図３５、乾式粒度分布を図３６に示す。
ＳＥＭ写真より、比較例３に係る銀粉は、形状はほぼ球状であるが、スジ状の凹凸がある表面性の粗い粒子が生成することがわかった。
当該銀粉のＢＥＴ比表面積は０．８６ｍ２／ｇであり、湿式粒度分布は、Ｄ１０＝０．９７μｍ、Ｄ５０＝１．７８μｍ、Ｄ９０＝２．９７μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．１２であり、乾式粒度分布は、Ｄ１０＝０．７２μｍ、Ｄ５０＝１．５４μｍ、Ｄ９０＝２．４５μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．１２であった。この結果、比較例３に係る銀粉は、粒度分布形状は非常にシャープであることがわかった。
【００７０】
反応で生成した排水は無色透明であった。しかし、エアーのバブリングや、酸化剤等の薬品を添加しても、ホルマリンを分解することができなかった。
【００７１】
（比較例４）
ポリエチレンイミンに代えて、ポリビニルアルコール（和光純薬製、平均分子量２２，０００）を、含有される銀の質量に対して１．０質量％添加したこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。
得られた比較例４に係る銀粉の４００００倍のＳＥＭ写真および１００００倍のＳＥＭ写真を図３７、湿式粒度分布を図３８、乾式粒度分布を図３９に示す。
【００７２】
ＳＥＭ写真より、比較例４に係る銀粉は、粒子同士が癒着して形成された粒子が多く見られ、形状は不定形であった。
当該銀粉のＢＥＴ比表面積は１．６７ｍ２／ｇであり、湿式粒度分布は、Ｄ１０＝１．３１μｍ、Ｄ５０＝３．７２μｍ、Ｄ９０＝７．６０μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．６９であり、乾式粒度分布は、Ｄ１０＝０．３５μｍ、Ｄ５０＝１．１２μｍ、Ｄ９
０＝２．９４μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝２．３１であった。この結果、比較例４に係る銀粉は、粒度分布形状はブロードで、ＳＥＭより観察される一次粒径と比較し、Ｄ５０が明らかに大きくなっており、凝集していることがわかった。
【００７３】
比較例４に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明で、エアーのバブリングによりヒドラジンを分解できることを確認した。
以上より、比較例４に係る製造方法で製造された銀粉は、粒子形状が球状ではなく、分散性に問題があることがわかった。
【００７４】
（比較例５）
ポリエチレンイミンに代えて、ポリビニルピロリドン（純正薬品製、平均分子量１０，０００）を、含有される銀の質量に対して１．０質量％添加したこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。
得られた比較例５に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図４０、湿式粒度分布を図４１、乾式粒度分布を図４２に示す。
【００７５】
ＳＥＭ写真より、比較例５に係る銀粉は、凝集した粒径が１μｍ未満の粒子が多く存在するとともに、多面体状の角ばった形状を有し粒径が１μｍ超である粒子も混在していることが確認された。
当該銀粉のＢＥＴ比表面積は０．９１ｍ２／ｇであり、湿式粒度分布は、Ｄ１０＝１．３４μｍ、Ｄ５０＝３．２０μｍ、Ｄ９０＝６．８１μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．７１であり、乾式粒度分布は、Ｄ１０＝０．４３μｍ、Ｄ５０＝１．６７μｍ、Ｄ９０＝４．２０μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝２．２６であった。この結果、比較例５に係る銀粉は、粒度分布形状がブロードで、ＳＥＭより観察される一次粒径と比較し、Ｄ５０が明らかに大きくなっており、凝集がひどいことがわかった。
【００７６】
比較例５に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明で、エアーのバブリングによりヒドラジンを分解できることを確認した。
以上より、比較例５に係る方法で製造された銀粉は、粒子形状、粒子バラツキ、分散性とも、いずれも問題があった。
【００７７】
（比較例６）
ポリエチレンイミンに代えて、Ｌ−リシン（和光純薬製、分子量１４６）を含有される銀の質量に対して０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた比較例６に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図４３に示す。
得られた銀粉は、比較例５と同様に、凝集した粒径が１μｍ未満の粒子が多く存在するとともに、多面体状の角ばった形状を有しており、球状の銀粉は得られなかった。
比較例６に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明で、エアーのバブリングによりヒドラジンを分解できることを確認した。
以上より、比較例６に係る製造方法で製造された銀粉は、形状が球状でなく、粒子形状に問題があった。
【００７８】
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例１に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１に係る銀粉の湿式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例１に係る銀粉の乾式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例２に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例２に係る銀粉の湿式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例２に係る銀粉の乾式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例３に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例３に係る銀粉の湿式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例３に係る銀粉の乾式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例４に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例４に係る銀粉の湿式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図１２】実施例４に係る銀粉の乾式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図１３】実施例５に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図１４】実施例５に係る銀粉の湿式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図１５】実施例５に係る銀粉の乾式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図１６】実施例６に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図１７】実施例６に係る銀粉の湿式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図１８】実施例６に係る銀粉の乾式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図１９】実施例７に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図２０】実施例７に係る銀粉の湿式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図２１】実施例７に係る銀粉の乾式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図２２】実施例８に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図２３】実施例８に係る銀粉の湿式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図２４】実施例８に係る銀粉の乾式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図２５】実施例９に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図２６】実施例９に係る銀粉の湿式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図２７】実施例９に係る銀粉の乾式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図２８】比較例１に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図２９】比較例１に係る銀粉の湿式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図３０】比較例１に係る銀粉の乾式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図３１】比較例２に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図３２】比較例２に係る銀粉の湿式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図３３】比較例２に係る銀粉の乾式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図３４】比較例３に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図３５】比較例３に係る銀粉の湿式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図３６】比較例３に係る銀粉の乾式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図３７】比較例４に係る銀粉の４００００倍と１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図３８】比較例４に係る銀粉の湿式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図３９】比較例４に係る銀粉の乾式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図４０】比較例５に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図４１】比較例５に係る銀粉の湿式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図４２】比較例５に係る銀粉の乾式粒度分布測定の測定結果を示すグラフである。
【図４３】比較例６に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀イオンを含有する水性反応系へ、還元剤を添加して銀粒子を還元析出させる銀粉の製造方法であって、
前記還元剤として、エアーのバブリングで分解可能なものを用い、
前記銀粒子の還元析出前または還元析出中に、第一アミンおよび／または第二アミンを有する高分子アミンを添加することを特徴とする銀粉の製造方法。
【請求項２】
前記還元剤が、ヒドラジンであることを特徴とする請求項１に記載の銀粉の製造方法。
【請求項３】
前記高分子アミンが、イミン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の銀粉の製造方法。
【請求項４】
前記高分子アミンが、ポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１または２に記載の銀粉の製造方法。
【請求項５】
前記高分子アミンが、ポリアリルアミンであることを特徴とする請求項１または２に記載の銀粉の製造方法。
【請求項６】
前記高分子アミンが、ポリリジンであることを特徴とする請求項１または２に記載の銀粉の製造方法。
【請求項７】
前記高分子アミンの分子量が１０００以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
【請求項８】
前記高分子アミンの添加量が、銀の仕込量に対して、０．２質量％以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
【請求項９】
前記銀イオンを含有する水性反応系が、銀のアンミン錯体を含有する水溶液であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
【請求項１】
銀イオンを含有する水性反応系へ、還元剤を添加して銀粒子を還元析出させる銀粉の製造方法であって、
前記還元剤として、エアーのバブリングで分解可能なものを用い、
前記銀粒子の還元析出前または還元析出中に、第一アミンおよび／または第二アミンを有する高分子アミンを添加することを特徴とする銀粉の製造方法。
【請求項２】
前記還元剤が、ヒドラジンであることを特徴とする請求項１に記載の銀粉の製造方法。
【請求項３】
前記高分子アミンが、イミン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の銀粉の製造方法。
【請求項４】
前記高分子アミンが、ポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１または２に記載の銀粉の製造方法。
【請求項５】
前記高分子アミンが、ポリアリルアミンであることを特徴とする請求項１または２に記載の銀粉の製造方法。
【請求項６】
前記高分子アミンが、ポリリジンであることを特徴とする請求項１または２に記載の銀粉の製造方法。
【請求項７】
前記高分子アミンの分子量が１０００以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
【請求項８】
前記高分子アミンの添加量が、銀の仕込量に対して、０．２質量％以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
【請求項９】
前記銀イオンを含有する水性反応系が、銀のアンミン錯体を含有する水溶液であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１７】
【図１８】
【図２０】
【図２１】
【図２３】
【図２４】
【図２６】
【図２７】
【図２９】
【図３０】
【図３２】
【図３３】
【図３５】
【図３６】
【図３８】
【図３９】
【図４１】
【図４２】
【図１】
【図４】
【図７】
【図１０】
【図１３】
【図１６】
【図１９】
【図２２】
【図２５】
【図２８】
【図３１】
【図３４】
【図３７】
【図４０】
【図４３】
【図３】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１７】
【図１８】
【図２０】
【図２１】
【図２３】
【図２４】
【図２６】
【図２７】
【図２９】
【図３０】
【図３２】
【図３３】
【図３５】
【図３６】
【図３８】
【図３９】
【図４１】
【図４２】
【図１】
【図４】
【図７】
【図１０】
【図１３】
【図１６】
【図１９】
【図２２】
【図２５】
【図２８】
【図３１】
【図３４】
【図３７】
【図４０】
【図４３】
【公開番号】特開２００９−２２１５９１（Ｐ２００９−２２１５９１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１９８９９（Ｐ２００８−２１９８９９）
【出願日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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