銅−錫合金めっき皮膜、非シアン系銅−錫合金めっき浴およびそれを用いためっき方法
【課題】 ニッケルめっき皮膜と同程度の白色外観および皮膜特性を有する銅−錫合金めっき皮膜、ならびにそれを形成するための非シアン系銅−錫合金めっき浴を提供する。
【解決手段】 銅−錫合金めっき皮膜をＣｕ６Ｓｎ５の結晶で構成し、錫の含有率を４０体積％以上５０体積％以下とし、銅の含有率を５０体積％以上６０体積％以下とする。この銅−錫合金めっき皮膜は、２価錫イオン換算で２ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の２価錫塩と、２価銅イオン換算で５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の２価銅塩と、５０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下の無機酸と、２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の光沢剤と、０．５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の湿潤剤と、４価錫イオン換算で５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の４価錫塩とを含有し、ｐＨが３以下であり、光沢剤がアルデヒド系化合物であり、湿潤剤がたとえば非イオン系アリールフェノール類である非シアン系銅−錫合金めっき浴を用いて形成される。
【解決手段】 銅−錫合金めっき皮膜をＣｕ６Ｓｎ５の結晶で構成し、錫の含有率を４０体積％以上５０体積％以下とし、銅の含有率を５０体積％以上６０体積％以下とする。この銅−錫合金めっき皮膜は、２価錫イオン換算で２ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の２価錫塩と、２価銅イオン換算で５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の２価銅塩と、５０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下の無機酸と、２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の光沢剤と、０．５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の湿潤剤と、４価錫イオン換算で５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の４価錫塩とを含有し、ｐＨが３以下であり、光沢剤がアルデヒド系化合物であり、湿潤剤がたとえば非イオン系アリールフェノール類である非シアン系銅−錫合金めっき浴を用いて形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅−錫合金めっき皮膜、ならびにそれを形成するための非シアン系銅−錫合金めっき浴および銅−錫合金めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気めっきにおいて、めっき皮膜に含まれる金属元素の有害性が問題視されて、古くから広く使用されていたニッケルめっきについても、その代用めっきが望まれている。
【０００３】
銅−錫合金めっきは、ニッケル代用めっきの候補に挙げられているが、めっき浴として、シアンイオンを含有するめっき浴を用いるシアンタイプが多く、シアンの有害性および環境への影響の問題が、工業化の難点になっている。
【０００４】
このような問題に対して、シアンイオンを含有しないめっき浴を用いる非シアンタイプの銅−錫合金めっきが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特許第３４５５７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１などに開示の技術では、非シアン化合物を使用しためっき浴を用いて、白色外観のめっき皮膜が安定して得られるとして、シアンタイプの代替を謳っているが、特許文献１などに開示の銅−錫合金めっきは装飾目的であり、皮膜特性的にはニッケル代用として問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、ニッケルめっき皮膜と同等の白色外観および皮膜特性を有する銅−錫合金めっき皮膜、ならびにそれを形成するための非シアン系銅−錫合金めっき浴および銅−錫合金めっき方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶から成り、
錫の含有率が４０体積％以上５０体積％以下であり、
銅の含有率が５０体積％以上６０体積％以下であることを特徴とする銅−錫合金めっき皮膜である。
【０００９】
また本発明は、２価錫イオン換算で２ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の２価錫塩と、
２価銅イオン換算で５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の２価銅塩と、
５０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下の無機酸と、
２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の光沢剤と、
０．５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の湿潤剤と、
４価錫イオン換算で５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の４価錫塩とを含有し、
ｐＨが３以下であり、
光沢剤が、アルデヒド系化合物であり、
湿潤剤が、非イオン系アルキルフェノール類、非イオン系アリールフェノール類、非イオン系アルキルエーテル類および非イオン系アルキルアリールエーテル類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする非シアン系銅−錫合金めっき浴である。
【００１０】
また本発明は、前記本発明の非シアン系銅−錫合金めっき浴を用いて、銅−錫合金めっき皮膜を形成する銅−錫合金めっき法であって、
４価錫塩を非シアン系銅−錫合金めっき浴中で電解酸化によって生成させ、
非シアン系銅−錫合金めっき浴を攪拌するとともに、銅−錫合金めっき皮膜を形成することを特徴とする銅−錫合金めっき法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、銅−錫合金めっき皮膜は、Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶から成り、錫の含有率が４０体積％以上５０体積％以下であり、銅の含有率が５０体積％以上６０体積％以下である。錫の含有率が４０体積％未満では、Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶化が不完全であり、脆皮膜特性が、ニッケルめっき皮膜と比べて劣る。Ｃｕ６Ｓｎ５を完全に結晶化させるためには、錫の含有率は４０体積％以上であることが必要である。また錫含有率が５０体積％を超えると、光沢外観が得られず、めっき皮膜の結晶状態もＣｕ６Ｓｎ５とＳｎとの結晶が交錯しており、錫含有率が４０体積％以上５０体積％以下のめっき皮膜と比べて、結晶状態に差がある。本発明の銅−錫合金めっき皮膜は、Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶から成り、錫の含有率が４０体積％以上５０体積％以下であり、銅の含有率が５０体積％以上６０体積％以下であるので、ニッケルめっき皮膜と同等の白色外観を有し、かつ硬度、折曲げ強度、耐食性および応力などの皮膜特性が、ニッケルめっき皮膜と比べてほぼ同程度の特性を有する銅−錫合金めっき皮膜を実現することができる。
【００１２】
また本発明によれば、非シアン系銅−錫合金めっき浴は、２価錫イオン換算で２ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の２価錫塩と、２価銅イオン換算で５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の２価銅塩と、５０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下の無機酸と、２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の光沢剤と、０．５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の湿潤剤と、４価錫イオン換算で５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の４価錫塩とを含有し、ｐＨが３以下であり、光沢剤が、アルデヒド系化合物であり、湿潤剤が、非イオン系アルキルフェノール類、非イオン系アリールフェノール類、非イオン系アルキルエーテル類および非イオン系アルキルアリールエーテル類から選ばれる少なくとも１種である。この非シアン系銅−錫合金めっき浴を用いることによって、Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶から成り、ニッケルめっき皮膜と同等の白色外観を有し、かつ硬度、折曲げ強度、耐食性および応力などの皮膜特性が、ニッケルめっき皮膜と比べてほぼ同程度の特性を有する銅−錫合金めっき皮膜を形成することができる。
【００１３】
また本発明によれば、前記本発明の非シアン系銅−錫合金めっき浴を用いて、４価錫塩を非シアン系銅−錫合金めっき浴中で電解酸化によって生成させ、非シアン系銅−錫合金めっき浴を攪拌するとともに、銅−錫合金めっき皮膜を形成する。これによって、Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶から成り、ニッケルめっき皮膜と同等の白色外観を有し、かつ硬度、折曲げ強度、耐食性および応力などの皮膜特性が、ニッケルめっき皮膜と比べてほぼ同程度の特性を有する銅−錫合金めっき皮膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の銅−錫合金めっき皮膜（以下、単に「銅−錫合金めっき皮膜」ということがある）は、Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶から成り、錫の含有率が４０体積％以上５０体積％以下であり、銅の含有率が５０体積％以上６０体積％以下である。
【００１５】
錫−銅合金状態図から、２００℃以下の常温での結晶（中間化合物）は、Ｃｕ６Ｓｎ５およびＣｕ３Ｓｎのみが存在すると言われている。これに対し、本発明の銅−錫合金めっき皮膜は、Ｃｕ６Ｓｎ５のみの結晶である。
【００１６】
このＣｕ６Ｓｎ５の結晶として得られた本発明の銅−錫合金めっき皮膜は、硬度、折曲げ強度、耐食性、応力などが、ニッケルめっき皮膜と比べてほぼ同程度の特性を有する。つまり、ニッケル代用として好適な皮膜特性を得るためには、銅−錫合金めっき皮膜は、Ｃｕ６Ｓｎ５型化合物の結晶状態であることが必要である。
【００１７】
このＣｕ６Ｓｎ５のみの結晶からなる本発明の銅−錫合金めっき皮膜を得るためには、銅−錫合金めっき皮膜における錫の含有率は４０体積％以上５０体積％以下であり、銅の含有率は５０体積％以上６０体積％以下であることが必要である。
【００１８】
めっき皮膜の組成が、錫の含有率が４０体積％以上５０体積％以下で、銅の含有率が５０体積％以上６０体積％以下、すなわち錫／銅比が体積比で４０／６０〜５０／５０の範囲内でＣｕ６Ｓｎ５型化合物が形成され、結晶質の皮膜が得られる。Ｃｕ６Ｓｎ５型化合物の皮膜特性は、硬度、耐クラック、耐食性、応力等において優れていて、代替ニッケルとしてその効果が認められる。
【００１９】
他方で、錫含有率が４０体積％未満、たとえば３０体積％では、Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶化が不完全であり、完全に結晶化させるためには、錫含有率として４０体積％以上が必要である。それ故、錫含有率が４０体積％未満では、皮膜特性はニッケルめっき皮膜と比べて劣っている。また錫含有率が５０体積％を超える場合、たとえば６０体積％台では、光沢外観が得られず、結晶状態もＣｕ６Ｓｎ５とＳｎとの結晶が交錯しているので、錫含有率が４０〜５０体積％のめっき皮膜と比べて結晶状態に差がある。
【００２０】
このように皮膜組成比が上記の範囲外、たとえば錫／銅比が体積比で３０／７０では、微結晶質で脆さが出て、逆に６０／４０では、光沢外観が得られない。各組成比におけるＸ線回折図から推察すると、錫／銅比が体積比で４０／６０以上、すなわち錫の含有率が４０体積％以上で、かつ銅の含有率が６０体積％以下で、結晶のピークが鮮明になり、めっき皮膜が結晶質になり、クラックが観察できなくなる。これに対し、錫／銅比が体積比で３０/７０のめっき皮膜では、クラックが起きる。
【００２１】
前述のニッケルめっき皮膜と同等の皮膜特性を有する本発明の銅−錫合金めっき皮膜を得るための浴組成および浴条件は以下のとおりである。
【００２２】
めっき浴としては、（ａ）２価錫塩と、（ｂ）２価銅塩と、（ｃ）無機酸と、（ｄ）光沢剤と、（ｅ）湿潤剤と、（ｆ）４価錫塩とを含有する、本発明の非シアン系銅−錫合金めっき浴（以下、単に「めっき浴」ということがある）を用いる。光沢剤としては、アルデヒド系化合物が用いられ、湿潤剤としては、非イオン系アルキルフェノール類、非イオン系アリールフェノール類、非イオン系アルキルエーテル類および非イオン系アルキルアリールエーテル類から選ばれる少なくとも１種が用いられる。また本発明の非シアン系銅−錫合金めっき浴において、残部は水である。
【００２３】
（ａ）２価錫塩としては、たとえば硫酸第一錫、塩化第一錫、酸化第一錫、シュウ酸第一錫が挙げられる。２価錫塩の濃度は、金属錫分として、すなわち２価錫イオン換算で、２ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下である。
（ｂ）２価銅塩としては、たとえば硫酸銅、酸化銅、水酸化銅、炭酸銅が挙げられる。２価銅塩の濃度は、金属銅分として、すなわち２価銅イオン換算で、５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下である。
（ｃ）無機酸としては、たとえば硫酸、スルファミン酸、塩酸が挙げられる。無機酸の濃度は、５０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下である。
（ｄ）光沢剤として用いられるアルデヒド系化合物（以下「アルデヒド類」ということがある）としては、たとえばホルムアルデヒド、アニスアルデヒド、ベンズアルデヒドが挙げられる。光沢剤の濃度は、２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下である。
（ｅ）湿潤剤として用いられる非イオン系アリールフェノール類としては、たとえばポリオキシエチレンフェニルフェノールなどの、アリールエーテルのアルキレンオキサイド付加物たとえばエチレンオキサイド（略称ＥＯ）付加物が挙げられる。非イオン系アルキルエーテル類としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの、アルキルエーテルのアルキレンオキサイド付加物たとえばエチレンオキサイド付加物が挙げられる。非イオン系アルキルアリールエーテル類としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの、アルキルアリールエーテルのアルキレンオキサイド付加物たとえばエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの中でも、被付加物１モルに対するアルキレンオキサイドの付加モル数が５以上２０以下のものが好ましい。湿潤剤の濃度は、０．５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下である。
（ｆ）４価錫塩としては、ＳｎＯＳＯ４、ＳｎＯＣｌ２が挙げられる。４価錫塩は、めっき浴中で電解酸化にて生成される。４価錫塩の濃度は、４価錫イオン換算で、たとえばＳｎＯＳＯ４またはＳｎＯＣｌ２として、５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下である。
【００２４】
本発明の非シアン系銅−錫合金めっき浴は、ｐＨが３以下である。めっき浴のｐＨが３を超えると、水酸化錫などの塩の沈殿が起こる。ｐＨを３以下に調整することによって、水酸化錫などの沈殿性を有する塩の沈殿を防ぐことができる。
【００２５】
この本発明の非シアン系銅−錫合金めっき浴を用いて、前述の本発明の銅−錫合金めっき皮膜が形成される。本発明の非シアン系銅−錫合金めっき浴を用いて、銅−錫合金めっき皮膜を形成する場合、４価錫塩を非シアン系銅−錫合金めっき浴中で電解酸化によって生成させ、本発明の非シアン系銅−錫合金めっき浴を攪拌するとともに、銅−錫合金めっき皮膜を形成する。撹拌は、たとえば、ろ過機を用いて、１〜３μｍのろ過精度で、液循環によって行われる。本発明の非シアン系銅−錫合金めっき浴は、温度を１５℃以上３０℃以下として用いられる。本発明の非シアン系銅−錫合金めっき浴は、電解めっきで用いられる。
【００２６】
めっき浴を攪拌しながらめっき皮膜を形成することによって、２価錫の凝集を防いで、めっき浴中の４価錫の過度の増加を防ぐことができる。２価錫は、プラスチック上のめっき前処理に用いられるように樹脂表面に吸着されやすく、還元剤として作用する。つまり、２価錫は酸化され易い。めっき浴が静止状態の場合、すなわちめっき浴が撹拌されていない場合、２価錫は凝集してコロイド状に吸着し、さらに還元作用が促進される。前述のように攪拌することは、２価錫を分散させて凝集を防ぐ効果がある。これによって、２価錫による還元力を弱めることができるので、結果的に、４価錫の過度の増加を防ぐことができる。
【００２７】
撹拌は、めっき浴成分をろ過機またはポンプなどで循環させる液循環方式で行うことが好ましい。撹拌としては、空気撹拌もあるが、空気中の酸素による酸化を防止するために、前述のようにろ過機などによる液循環方式の方が好ましい。またプロペラなどによる機械撹拌によって撹拌すると、空気が巻き込まれて空気中の酸素がめっき浴に溶け込み、２価錫がＳｎＯ、ＳｎＳＯ４などの４価錫になってしまい、２価錫が存在しなくなってしまうおそれがある。ろ過機またはポンプなどでめっき浴成分を循環させて撹拌する場合、水中での撹拌になるので、空気の巻き込みを防ぎ、２価錫の酸化を防いで、前述の濃度で２価錫を存在させることができる。
【００２８】
本発明の非シアン系銅−錫合金めっき浴では、懸濁状態でめっきが行われる。このように懸濁状態でめっきすることによって、滑らかな白色外観を得ることができる。まためっき浴中の銅濃度と錫濃度との比を前述のように調整することによって、めっき皮膜の組成比(錫／銅)を４０/６０〜５０/５０に維持する、すなわち錫の含有率を４０体積％以上５０体積％以下に維持し、かつ銅の含有率を５０体積％以上６０体積％以下に維持することができるので、耐食性、硬度、耐クラック性などの皮膜特性が、ニッケルめっき皮膜と同程度の銅−錫合金めっき皮膜が得られる。
【００２９】
前述の光沢剤および湿潤剤は、皮膜外観を整えるのに必要であるが、懸濁状態で処理することも、めっき皮膜の外観を滑らかにさせる作用が認められる。滑らかな外観のめっき皮膜を得るために、本実施形態では、ろ過機を使用してめっき液中での懸濁量及び粒径を一定にさせ、被めっき体に対して均一に対流できるように設定する。懸濁物の均一な粒径を確保するためには、ろ過精度として、１〜３μｍが必要である。ろ過精度が１μｍ未満では、目詰まりを起こして使用不可になり、３μｍを超える、特に１０μｍ以上では、懸濁物がろ過機をほとんど通り抜けてしまうので、めっき皮膜の光沢効果がなくなる。懸濁物は、４価錫塩と考えられ、具体的にはＳｎ２Ｏ、ＳｎＯＳＯ４、Ｓｎ２（ＳＯ４）２などの硫酸塩、塩化塩であると推察される。
【００３０】
以上のように本発明によれば、２価錫塩、２価銅塩および無機酸を含有するめっき浴に、光沢剤としてアルデヒド系化合物および湿潤剤として非イオン係アルキルフェノール類を添加して、かつ４価錫塩を含有させた懸濁液状態で処理することによって、Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶から成り、ニッケルめっき皮膜と同程度の特性を有する銅−錫合金めっき皮膜を得ることができる。
【実施例】
【００３１】
［測定方法］
実施例、参考例および比較例におけるめっき皮膜の特性は、以下のようにして測定した。各測定におけるめっき皮膜の膜厚は、３〜５μｍとした。
【００３２】
＜皮膜組成＞
蛍光Ｘ線膜厚計を用いて求めた。
【００３３】
＜皮膜の結晶性＞
Ｘ線回折のパターン図より解析した。
【００３４】
試験機器には、Ｘ線回折装置（商品名：ＲＩＮＴ２１００Ｖ ＰＣ、株式会社リガク製）を用いた。試験条件は以下のとおりである。
Ｘ線光学系：集中光学系（湾曲モノクロメータ使用）
Ｘ線源：ＣｕＫα線
管球出力：４０ＫＶ ３０ｍＡ
【００３５】
試験結果については、Ｘ線回折図形とＩＣＤ（International Center for Diffraction Data）Ｄカードとの参照によって解析した。
【００３６】
＜耐食性＞
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｈ８５０２に基づく塩水噴霧試験において、２４時間噴霧後の腐食の有無を評価した。
【００３７】
＜硬度＞
マイクロビッカース硬度計にて荷重：５ｇ、保持時間：１５秒で測定した。
【００３８】
＜耐クラック性＞
マイクロビッカース硬度計を使用して荷重：５０ｇ、保持時間：１５秒で、圧子が窪んだ周辺のめっき皮膜上へのクラックの有無を顕微鏡観察によって確認した。
【００３９】
＜応力＞
藤化成株式会社製ストリップ式電着応力測定器で測定した。後述する表２において、「＋」は、引張応力を示し、「−」は、圧縮応力を示す。
【００４０】
［めっき皮膜の作製］
表１〜表３に示す各組成のめっき浴を用いて、めっき浴を撹拌しながら、測定板にめっき皮膜を形成した。攪拌は、ろ過機（日本フィルター株式会社製、商品名：超小型ＵＢｉＣＡ）を用いて行なった。フィルターカートリッジとしては、ろ過精度１μｍと３μｍのものを用いた。
【００４１】
具体的には、測定板として真鍮素材からなる真鍮板を用いて陰極にして、対極の陽極にカーボン板を用いて、陰極および陽極をそれぞれ直流電源に接続させた。真鍮板には、１００ｍｍ×７０ｍｍ×０．３ｍｍのハルセル試験用測定板（株式会社山本鍍金試験器製）を用いた。ハルセル試験用測定板には、めっき前の処理として、脱脂剤（商品名：アクチベーターＳ、株式会社シミズ製）を用いて温度５０℃で、５Ａ／ｄｍ２、２０秒間の通電を行って電解脱脂を施し、その後水洗して、酸中和を行い、その後水洗した状態でめっき処理した。酸中和は、２％硫酸に室温で５秒間浸漬することで行なった。
【００４２】
めっき条件は、以下のとおりである。
陽極：カーボン板
陰極：真鍮板
電流：０．７〜３．５Ａ
通電時間：１０〜３０分
めっき浴の液量：３Ｌ
【００４３】
表１および表２に、実施例のめっき浴である実施例浴１〜１０の組成を示し、表３に参考例のめっき浴である参考例浴、および比較例のめっき浴である比較例浴１〜５の組成を示す。表１〜表３において、物質名の横または下の数値は、その物質の濃度を示す。表１〜表３では、ポリオキシエチレンフェニルフェノールを「ＥＯ」と略記し、ＥＯの横の括弧内には、フェニルフェノール１モルに対するエチレンオキサイドの付加モル数を記載する。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
以上のようにして形成しためっき皮膜の特性を表４〜表６に示す。表４〜表６には、外観の評価結果および錫／銅比を併せて示す。外観は、目視観察によって評価し、参考例浴で形成されたニッケルめっき皮膜と同程度の銀白色の光沢外観を有する場合を良好（○）と評価し、有しない場合を不良（×）と評価した。得られためっき皮膜において、銅および錫の合計体積は１００体積％であるので、表４〜表６における錫／銅比の「／」の左側の数値は、錫の含有率（体積％）に相当し、「／」の右側の数値は、銅の含有率（体積％）に相当する。
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
【表６】
【００５１】
以上の結果から、実施例浴１〜１０のめっき浴を用いて形成した本発明の銅−錫合金めっき皮膜は、比較例浴１〜５のめっき浴を用いて形成した銅−錫合金めっき皮膜に比べて、耐クラック性および硬度が優れていることがわかる。また実施例浴１〜１０で得られる銅−錫合金めっき皮膜は、参考例浴である光沢ニッケル浴で形成されたニッケルめっき皮膜と同程度の光沢外観および皮膜特性が得られることがわかる。
【００５２】
また比較例浴４，５で得られた銅−錫合金めっき皮膜は、錫/銅比が４０/６０〜５０/５０の範囲外、すなわち錫含有率が４０体積％未満または５０体積％を超えるめっき皮膜であるが、実施例浴１〜１０で得られた本発明の銅−錫合金めっき皮膜に比べて、外観および特性が明らかに劣っている。
【００５３】
また実施例および比較例で得られためっき皮膜のＸ線回折パターンを図１〜図４に示す。図１は、錫含有率が４０体積％であり、銅含有率が６０体積％である実施例浴１で得られためっき皮膜のＸ線回折パターンを示す。図２は、錫含有率が５０体積％であり、銅含有率が５０体積％である実施例浴３で得られためっき皮膜のＸ線回折パターンを示す。図３は、錫含有率が３０体積％であり、銅含有率が７０体積％である比較例浴４で得られためっき皮膜のＸ線回折パターンを示す。図４は、錫含有率が６０体積％であり、銅含有率が４０体積％である比較例浴５で得られためっき皮膜のＸ線回折パターンを示す。
【００５４】
図１〜図４において、横軸は回折角２θ（deg）を示し、縦軸は強度を示す。図１〜図４において、Ａ欄には、ＩＣＣＤカードにおけるＣｕ６Ｓｎ５の回折ピークを示す。また図３において、Ｂ欄には、ＩＣＤＤカードにおけるＳｎの回折ピークを示す。
【００５５】
図１，２に示すＸ線回折スペクトルから、実施例浴１，３で得られためっき皮膜、すなわち錫含有率が４０体積％以上５０体積％以下であり、銅含有率が５０体積％以上６０体積％以下であるめっき皮膜は、Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶のみから成ることがわかる。実施例浴２，４〜１０で得られためっき皮膜についても、図１，２と同様のＸ線回折スペクトルが得られた。
【００５６】
また図３に示すＸ線回折スペクトルから、比較例浴４で得られためっき皮膜、すなわち錫含有率が３０体積％であり、銅含有率が７０体積％であるめっき皮膜では、回折ピークが判然とせず、Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶化が不完全であることがわかる。また図４に示すＸ線回折スペクトルから、比較例浴５で得られためっき皮膜、すなわち錫含有率が６０体積％であり、銅含有率が４０体積％であるめっき皮膜では、前述の表６に示すように銀白色の光沢外観を有しないだけでなく、結晶状態もＣｕ６Ｓｎ５とＳｎとの結晶が交錯しており、実施例浴１〜１０で得られる本発明の銅−錫合金めっき皮膜とは異なることがわかる。
【００５７】
銅−錫合金めっき皮膜の結晶の状態については、特開２００４−９１８８２号公報の図１にＸ線回折パターンが開示されている。前記公報の図１において、η相がＣｕ６Ｓｎ５であり、Ｓｎとの複合結晶になっている。前記公報の図１と前述の図１，２との比較からも、実施例浴１〜１０で得られる、錫含有率が４０体積％以上５０体積％以下であり、銅含有率が５０体積％以上６０体積％以下であるめっき皮膜は、Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶のみから成ることがわかる。
【００５８】
また、実施例および比較例で得られためっき皮膜のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（energy dispersive X-ray spectrometer；略称ＥＤＳ）による元素分析結果を図５〜図７に示す。図５は、実施例浴１で得られためっき皮膜の元素分析結果を示す。図６は、比較例浴１であるシアン系銅−錫合金めっき浴で得られためっき皮膜の元素分析結果を示す。図７は、比較例浴２である非シアン系銅−錫合金めっき浴で得られためっき皮膜の元素分析結果を示す。図５〜図７において、横軸はエネルギ（ｋｅＶ）を示し、縦軸は計数（cps：counts per second）を示す。
【００５９】
図５に示すスペクトルから、実施例浴１で得られた本発明の銅−錫合金めっき皮膜には、銅および錫以外の元素がほとんど含まれていないことがわかる。本発明の銅−錫合金めっき皮膜では、銅および錫以外の元素に関しては、含まれていたとしてもｐｐｍ単位であり、使用原材料からの不純物と考えられる。使用原材料からの不純物元素としては、Ｐｂ、Ｃｌ、Ｏが考えられるが、図５に示すように、実施例浴１で得られた本発明の銅−錫合金めっき皮膜では、たとえばＯ（酸素）は含まれていない。これに対し、図６および図７に示すように、従来の銅−錫合金めっき浴である比較例浴１および比較例浴２で得られためっき皮膜では、炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）が含まれることがわかる。
【００６０】
酸素（Ｏ）を含むＣｕ−Ｓｎ−Ｏ系めっき皮膜では、得られる外観は、黒色になると考えられるが、本発明の銅−錫合金めっき皮膜では、図５に示すように酸素（Ｏ）が含まれていないので、前述のように白色から銀白色の外観が得られるものと考えられる。 以上のように本発明によれば、Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶から成り、錫の含有率が４０体積％以上５０体積％以下であり、銅の含有率が５０体積％以上６０体積％以下であり、ニッケルめっき皮膜と同等の外観および皮膜特性を有する銅−錫合金めっき皮膜が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例浴１で得られためっき皮膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例浴３で得られためっき皮膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】比較例浴４で得られためっき皮膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】比較例浴５で得られためっき皮膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例浴１で得られためっき皮膜の元素分析結果を示す図である。
【図６】比較例浴１で得られためっき皮膜の元素分析結果を示す図である。
【図７】比較例浴２で得られためっき皮膜の元素分析結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅−錫合金めっき皮膜、ならびにそれを形成するための非シアン系銅−錫合金めっき浴および銅−錫合金めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気めっきにおいて、めっき皮膜に含まれる金属元素の有害性が問題視されて、古くから広く使用されていたニッケルめっきについても、その代用めっきが望まれている。
【０００３】
銅−錫合金めっきは、ニッケル代用めっきの候補に挙げられているが、めっき浴として、シアンイオンを含有するめっき浴を用いるシアンタイプが多く、シアンの有害性および環境への影響の問題が、工業化の難点になっている。
【０００４】
このような問題に対して、シアンイオンを含有しないめっき浴を用いる非シアンタイプの銅−錫合金めっきが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特許第３４５５７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１などに開示の技術では、非シアン化合物を使用しためっき浴を用いて、白色外観のめっき皮膜が安定して得られるとして、シアンタイプの代替を謳っているが、特許文献１などに開示の銅−錫合金めっきは装飾目的であり、皮膜特性的にはニッケル代用として問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、ニッケルめっき皮膜と同等の白色外観および皮膜特性を有する銅−錫合金めっき皮膜、ならびにそれを形成するための非シアン系銅−錫合金めっき浴および銅−錫合金めっき方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶から成り、
錫の含有率が４０体積％以上５０体積％以下であり、
銅の含有率が５０体積％以上６０体積％以下であることを特徴とする銅−錫合金めっき皮膜である。
【０００９】
また本発明は、２価錫イオン換算で２ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の２価錫塩と、
２価銅イオン換算で５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の２価銅塩と、
５０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下の無機酸と、
２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の光沢剤と、
０．５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の湿潤剤と、
４価錫イオン換算で５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の４価錫塩とを含有し、
ｐＨが３以下であり、
光沢剤が、アルデヒド系化合物であり、
湿潤剤が、非イオン系アルキルフェノール類、非イオン系アリールフェノール類、非イオン系アルキルエーテル類および非イオン系アルキルアリールエーテル類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする非シアン系銅−錫合金めっき浴である。
【００１０】
また本発明は、前記本発明の非シアン系銅−錫合金めっき浴を用いて、銅−錫合金めっき皮膜を形成する銅−錫合金めっき法であって、
４価錫塩を非シアン系銅−錫合金めっき浴中で電解酸化によって生成させ、
非シアン系銅−錫合金めっき浴を攪拌するとともに、銅−錫合金めっき皮膜を形成することを特徴とする銅−錫合金めっき法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、銅−錫合金めっき皮膜は、Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶から成り、錫の含有率が４０体積％以上５０体積％以下であり、銅の含有率が５０体積％以上６０体積％以下である。錫の含有率が４０体積％未満では、Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶化が不完全であり、脆皮膜特性が、ニッケルめっき皮膜と比べて劣る。Ｃｕ６Ｓｎ５を完全に結晶化させるためには、錫の含有率は４０体積％以上であることが必要である。また錫含有率が５０体積％を超えると、光沢外観が得られず、めっき皮膜の結晶状態もＣｕ６Ｓｎ５とＳｎとの結晶が交錯しており、錫含有率が４０体積％以上５０体積％以下のめっき皮膜と比べて、結晶状態に差がある。本発明の銅−錫合金めっき皮膜は、Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶から成り、錫の含有率が４０体積％以上５０体積％以下であり、銅の含有率が５０体積％以上６０体積％以下であるので、ニッケルめっき皮膜と同等の白色外観を有し、かつ硬度、折曲げ強度、耐食性および応力などの皮膜特性が、ニッケルめっき皮膜と比べてほぼ同程度の特性を有する銅−錫合金めっき皮膜を実現することができる。
【００１２】
また本発明によれば、非シアン系銅−錫合金めっき浴は、２価錫イオン換算で２ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の２価錫塩と、２価銅イオン換算で５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の２価銅塩と、５０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下の無機酸と、２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の光沢剤と、０．５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の湿潤剤と、４価錫イオン換算で５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の４価錫塩とを含有し、ｐＨが３以下であり、光沢剤が、アルデヒド系化合物であり、湿潤剤が、非イオン系アルキルフェノール類、非イオン系アリールフェノール類、非イオン系アルキルエーテル類および非イオン系アルキルアリールエーテル類から選ばれる少なくとも１種である。この非シアン系銅−錫合金めっき浴を用いることによって、Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶から成り、ニッケルめっき皮膜と同等の白色外観を有し、かつ硬度、折曲げ強度、耐食性および応力などの皮膜特性が、ニッケルめっき皮膜と比べてほぼ同程度の特性を有する銅−錫合金めっき皮膜を形成することができる。
【００１３】
また本発明によれば、前記本発明の非シアン系銅−錫合金めっき浴を用いて、４価錫塩を非シアン系銅−錫合金めっき浴中で電解酸化によって生成させ、非シアン系銅−錫合金めっき浴を攪拌するとともに、銅−錫合金めっき皮膜を形成する。これによって、Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶から成り、ニッケルめっき皮膜と同等の白色外観を有し、かつ硬度、折曲げ強度、耐食性および応力などの皮膜特性が、ニッケルめっき皮膜と比べてほぼ同程度の特性を有する銅−錫合金めっき皮膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の銅−錫合金めっき皮膜（以下、単に「銅−錫合金めっき皮膜」ということがある）は、Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶から成り、錫の含有率が４０体積％以上５０体積％以下であり、銅の含有率が５０体積％以上６０体積％以下である。
【００１５】
錫−銅合金状態図から、２００℃以下の常温での結晶（中間化合物）は、Ｃｕ６Ｓｎ５およびＣｕ３Ｓｎのみが存在すると言われている。これに対し、本発明の銅−錫合金めっき皮膜は、Ｃｕ６Ｓｎ５のみの結晶である。
【００１６】
このＣｕ６Ｓｎ５の結晶として得られた本発明の銅−錫合金めっき皮膜は、硬度、折曲げ強度、耐食性、応力などが、ニッケルめっき皮膜と比べてほぼ同程度の特性を有する。つまり、ニッケル代用として好適な皮膜特性を得るためには、銅−錫合金めっき皮膜は、Ｃｕ６Ｓｎ５型化合物の結晶状態であることが必要である。
【００１７】
このＣｕ６Ｓｎ５のみの結晶からなる本発明の銅−錫合金めっき皮膜を得るためには、銅−錫合金めっき皮膜における錫の含有率は４０体積％以上５０体積％以下であり、銅の含有率は５０体積％以上６０体積％以下であることが必要である。
【００１８】
めっき皮膜の組成が、錫の含有率が４０体積％以上５０体積％以下で、銅の含有率が５０体積％以上６０体積％以下、すなわち錫／銅比が体積比で４０／６０〜５０／５０の範囲内でＣｕ６Ｓｎ５型化合物が形成され、結晶質の皮膜が得られる。Ｃｕ６Ｓｎ５型化合物の皮膜特性は、硬度、耐クラック、耐食性、応力等において優れていて、代替ニッケルとしてその効果が認められる。
【００１９】
他方で、錫含有率が４０体積％未満、たとえば３０体積％では、Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶化が不完全であり、完全に結晶化させるためには、錫含有率として４０体積％以上が必要である。それ故、錫含有率が４０体積％未満では、皮膜特性はニッケルめっき皮膜と比べて劣っている。また錫含有率が５０体積％を超える場合、たとえば６０体積％台では、光沢外観が得られず、結晶状態もＣｕ６Ｓｎ５とＳｎとの結晶が交錯しているので、錫含有率が４０〜５０体積％のめっき皮膜と比べて結晶状態に差がある。
【００２０】
このように皮膜組成比が上記の範囲外、たとえば錫／銅比が体積比で３０／７０では、微結晶質で脆さが出て、逆に６０／４０では、光沢外観が得られない。各組成比におけるＸ線回折図から推察すると、錫／銅比が体積比で４０／６０以上、すなわち錫の含有率が４０体積％以上で、かつ銅の含有率が６０体積％以下で、結晶のピークが鮮明になり、めっき皮膜が結晶質になり、クラックが観察できなくなる。これに対し、錫／銅比が体積比で３０/７０のめっき皮膜では、クラックが起きる。
【００２１】
前述のニッケルめっき皮膜と同等の皮膜特性を有する本発明の銅−錫合金めっき皮膜を得るための浴組成および浴条件は以下のとおりである。
【００２２】
めっき浴としては、（ａ）２価錫塩と、（ｂ）２価銅塩と、（ｃ）無機酸と、（ｄ）光沢剤と、（ｅ）湿潤剤と、（ｆ）４価錫塩とを含有する、本発明の非シアン系銅−錫合金めっき浴（以下、単に「めっき浴」ということがある）を用いる。光沢剤としては、アルデヒド系化合物が用いられ、湿潤剤としては、非イオン系アルキルフェノール類、非イオン系アリールフェノール類、非イオン系アルキルエーテル類および非イオン系アルキルアリールエーテル類から選ばれる少なくとも１種が用いられる。また本発明の非シアン系銅−錫合金めっき浴において、残部は水である。
【００２３】
（ａ）２価錫塩としては、たとえば硫酸第一錫、塩化第一錫、酸化第一錫、シュウ酸第一錫が挙げられる。２価錫塩の濃度は、金属錫分として、すなわち２価錫イオン換算で、２ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下である。
（ｂ）２価銅塩としては、たとえば硫酸銅、酸化銅、水酸化銅、炭酸銅が挙げられる。２価銅塩の濃度は、金属銅分として、すなわち２価銅イオン換算で、５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下である。
（ｃ）無機酸としては、たとえば硫酸、スルファミン酸、塩酸が挙げられる。無機酸の濃度は、５０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下である。
（ｄ）光沢剤として用いられるアルデヒド系化合物（以下「アルデヒド類」ということがある）としては、たとえばホルムアルデヒド、アニスアルデヒド、ベンズアルデヒドが挙げられる。光沢剤の濃度は、２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下である。
（ｅ）湿潤剤として用いられる非イオン系アリールフェノール類としては、たとえばポリオキシエチレンフェニルフェノールなどの、アリールエーテルのアルキレンオキサイド付加物たとえばエチレンオキサイド（略称ＥＯ）付加物が挙げられる。非イオン系アルキルエーテル類としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの、アルキルエーテルのアルキレンオキサイド付加物たとえばエチレンオキサイド付加物が挙げられる。非イオン系アルキルアリールエーテル類としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの、アルキルアリールエーテルのアルキレンオキサイド付加物たとえばエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの中でも、被付加物１モルに対するアルキレンオキサイドの付加モル数が５以上２０以下のものが好ましい。湿潤剤の濃度は、０．５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下である。
（ｆ）４価錫塩としては、ＳｎＯＳＯ４、ＳｎＯＣｌ２が挙げられる。４価錫塩は、めっき浴中で電解酸化にて生成される。４価錫塩の濃度は、４価錫イオン換算で、たとえばＳｎＯＳＯ４またはＳｎＯＣｌ２として、５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下である。
【００２４】
本発明の非シアン系銅−錫合金めっき浴は、ｐＨが３以下である。めっき浴のｐＨが３を超えると、水酸化錫などの塩の沈殿が起こる。ｐＨを３以下に調整することによって、水酸化錫などの沈殿性を有する塩の沈殿を防ぐことができる。
【００２５】
この本発明の非シアン系銅−錫合金めっき浴を用いて、前述の本発明の銅−錫合金めっき皮膜が形成される。本発明の非シアン系銅−錫合金めっき浴を用いて、銅−錫合金めっき皮膜を形成する場合、４価錫塩を非シアン系銅−錫合金めっき浴中で電解酸化によって生成させ、本発明の非シアン系銅−錫合金めっき浴を攪拌するとともに、銅−錫合金めっき皮膜を形成する。撹拌は、たとえば、ろ過機を用いて、１〜３μｍのろ過精度で、液循環によって行われる。本発明の非シアン系銅−錫合金めっき浴は、温度を１５℃以上３０℃以下として用いられる。本発明の非シアン系銅−錫合金めっき浴は、電解めっきで用いられる。
【００２６】
めっき浴を攪拌しながらめっき皮膜を形成することによって、２価錫の凝集を防いで、めっき浴中の４価錫の過度の増加を防ぐことができる。２価錫は、プラスチック上のめっき前処理に用いられるように樹脂表面に吸着されやすく、還元剤として作用する。つまり、２価錫は酸化され易い。めっき浴が静止状態の場合、すなわちめっき浴が撹拌されていない場合、２価錫は凝集してコロイド状に吸着し、さらに還元作用が促進される。前述のように攪拌することは、２価錫を分散させて凝集を防ぐ効果がある。これによって、２価錫による還元力を弱めることができるので、結果的に、４価錫の過度の増加を防ぐことができる。
【００２７】
撹拌は、めっき浴成分をろ過機またはポンプなどで循環させる液循環方式で行うことが好ましい。撹拌としては、空気撹拌もあるが、空気中の酸素による酸化を防止するために、前述のようにろ過機などによる液循環方式の方が好ましい。またプロペラなどによる機械撹拌によって撹拌すると、空気が巻き込まれて空気中の酸素がめっき浴に溶け込み、２価錫がＳｎＯ、ＳｎＳＯ４などの４価錫になってしまい、２価錫が存在しなくなってしまうおそれがある。ろ過機またはポンプなどでめっき浴成分を循環させて撹拌する場合、水中での撹拌になるので、空気の巻き込みを防ぎ、２価錫の酸化を防いで、前述の濃度で２価錫を存在させることができる。
【００２８】
本発明の非シアン系銅−錫合金めっき浴では、懸濁状態でめっきが行われる。このように懸濁状態でめっきすることによって、滑らかな白色外観を得ることができる。まためっき浴中の銅濃度と錫濃度との比を前述のように調整することによって、めっき皮膜の組成比(錫／銅)を４０/６０〜５０/５０に維持する、すなわち錫の含有率を４０体積％以上５０体積％以下に維持し、かつ銅の含有率を５０体積％以上６０体積％以下に維持することができるので、耐食性、硬度、耐クラック性などの皮膜特性が、ニッケルめっき皮膜と同程度の銅−錫合金めっき皮膜が得られる。
【００２９】
前述の光沢剤および湿潤剤は、皮膜外観を整えるのに必要であるが、懸濁状態で処理することも、めっき皮膜の外観を滑らかにさせる作用が認められる。滑らかな外観のめっき皮膜を得るために、本実施形態では、ろ過機を使用してめっき液中での懸濁量及び粒径を一定にさせ、被めっき体に対して均一に対流できるように設定する。懸濁物の均一な粒径を確保するためには、ろ過精度として、１〜３μｍが必要である。ろ過精度が１μｍ未満では、目詰まりを起こして使用不可になり、３μｍを超える、特に１０μｍ以上では、懸濁物がろ過機をほとんど通り抜けてしまうので、めっき皮膜の光沢効果がなくなる。懸濁物は、４価錫塩と考えられ、具体的にはＳｎ２Ｏ、ＳｎＯＳＯ４、Ｓｎ２（ＳＯ４）２などの硫酸塩、塩化塩であると推察される。
【００３０】
以上のように本発明によれば、２価錫塩、２価銅塩および無機酸を含有するめっき浴に、光沢剤としてアルデヒド系化合物および湿潤剤として非イオン係アルキルフェノール類を添加して、かつ４価錫塩を含有させた懸濁液状態で処理することによって、Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶から成り、ニッケルめっき皮膜と同程度の特性を有する銅−錫合金めっき皮膜を得ることができる。
【実施例】
【００３１】
［測定方法］
実施例、参考例および比較例におけるめっき皮膜の特性は、以下のようにして測定した。各測定におけるめっき皮膜の膜厚は、３〜５μｍとした。
【００３２】
＜皮膜組成＞
蛍光Ｘ線膜厚計を用いて求めた。
【００３３】
＜皮膜の結晶性＞
Ｘ線回折のパターン図より解析した。
【００３４】
試験機器には、Ｘ線回折装置（商品名：ＲＩＮＴ２１００Ｖ ＰＣ、株式会社リガク製）を用いた。試験条件は以下のとおりである。
Ｘ線光学系：集中光学系（湾曲モノクロメータ使用）
Ｘ線源：ＣｕＫα線
管球出力：４０ＫＶ ３０ｍＡ
【００３５】
試験結果については、Ｘ線回折図形とＩＣＤ（International Center for Diffraction Data）Ｄカードとの参照によって解析した。
【００３６】
＜耐食性＞
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｈ８５０２に基づく塩水噴霧試験において、２４時間噴霧後の腐食の有無を評価した。
【００３７】
＜硬度＞
マイクロビッカース硬度計にて荷重：５ｇ、保持時間：１５秒で測定した。
【００３８】
＜耐クラック性＞
マイクロビッカース硬度計を使用して荷重：５０ｇ、保持時間：１５秒で、圧子が窪んだ周辺のめっき皮膜上へのクラックの有無を顕微鏡観察によって確認した。
【００３９】
＜応力＞
藤化成株式会社製ストリップ式電着応力測定器で測定した。後述する表２において、「＋」は、引張応力を示し、「−」は、圧縮応力を示す。
【００４０】
［めっき皮膜の作製］
表１〜表３に示す各組成のめっき浴を用いて、めっき浴を撹拌しながら、測定板にめっき皮膜を形成した。攪拌は、ろ過機（日本フィルター株式会社製、商品名：超小型ＵＢｉＣＡ）を用いて行なった。フィルターカートリッジとしては、ろ過精度１μｍと３μｍのものを用いた。
【００４１】
具体的には、測定板として真鍮素材からなる真鍮板を用いて陰極にして、対極の陽極にカーボン板を用いて、陰極および陽極をそれぞれ直流電源に接続させた。真鍮板には、１００ｍｍ×７０ｍｍ×０．３ｍｍのハルセル試験用測定板（株式会社山本鍍金試験器製）を用いた。ハルセル試験用測定板には、めっき前の処理として、脱脂剤（商品名：アクチベーターＳ、株式会社シミズ製）を用いて温度５０℃で、５Ａ／ｄｍ２、２０秒間の通電を行って電解脱脂を施し、その後水洗して、酸中和を行い、その後水洗した状態でめっき処理した。酸中和は、２％硫酸に室温で５秒間浸漬することで行なった。
【００４２】
めっき条件は、以下のとおりである。
陽極：カーボン板
陰極：真鍮板
電流：０．７〜３．５Ａ
通電時間：１０〜３０分
めっき浴の液量：３Ｌ
【００４３】
表１および表２に、実施例のめっき浴である実施例浴１〜１０の組成を示し、表３に参考例のめっき浴である参考例浴、および比較例のめっき浴である比較例浴１〜５の組成を示す。表１〜表３において、物質名の横または下の数値は、その物質の濃度を示す。表１〜表３では、ポリオキシエチレンフェニルフェノールを「ＥＯ」と略記し、ＥＯの横の括弧内には、フェニルフェノール１モルに対するエチレンオキサイドの付加モル数を記載する。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
以上のようにして形成しためっき皮膜の特性を表４〜表６に示す。表４〜表６には、外観の評価結果および錫／銅比を併せて示す。外観は、目視観察によって評価し、参考例浴で形成されたニッケルめっき皮膜と同程度の銀白色の光沢外観を有する場合を良好（○）と評価し、有しない場合を不良（×）と評価した。得られためっき皮膜において、銅および錫の合計体積は１００体積％であるので、表４〜表６における錫／銅比の「／」の左側の数値は、錫の含有率（体積％）に相当し、「／」の右側の数値は、銅の含有率（体積％）に相当する。
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
【表６】
【００５１】
以上の結果から、実施例浴１〜１０のめっき浴を用いて形成した本発明の銅−錫合金めっき皮膜は、比較例浴１〜５のめっき浴を用いて形成した銅−錫合金めっき皮膜に比べて、耐クラック性および硬度が優れていることがわかる。また実施例浴１〜１０で得られる銅−錫合金めっき皮膜は、参考例浴である光沢ニッケル浴で形成されたニッケルめっき皮膜と同程度の光沢外観および皮膜特性が得られることがわかる。
【００５２】
また比較例浴４，５で得られた銅−錫合金めっき皮膜は、錫/銅比が４０/６０〜５０/５０の範囲外、すなわち錫含有率が４０体積％未満または５０体積％を超えるめっき皮膜であるが、実施例浴１〜１０で得られた本発明の銅−錫合金めっき皮膜に比べて、外観および特性が明らかに劣っている。
【００５３】
また実施例および比較例で得られためっき皮膜のＸ線回折パターンを図１〜図４に示す。図１は、錫含有率が４０体積％であり、銅含有率が６０体積％である実施例浴１で得られためっき皮膜のＸ線回折パターンを示す。図２は、錫含有率が５０体積％であり、銅含有率が５０体積％である実施例浴３で得られためっき皮膜のＸ線回折パターンを示す。図３は、錫含有率が３０体積％であり、銅含有率が７０体積％である比較例浴４で得られためっき皮膜のＸ線回折パターンを示す。図４は、錫含有率が６０体積％であり、銅含有率が４０体積％である比較例浴５で得られためっき皮膜のＸ線回折パターンを示す。
【００５４】
図１〜図４において、横軸は回折角２θ（deg）を示し、縦軸は強度を示す。図１〜図４において、Ａ欄には、ＩＣＣＤカードにおけるＣｕ６Ｓｎ５の回折ピークを示す。また図３において、Ｂ欄には、ＩＣＤＤカードにおけるＳｎの回折ピークを示す。
【００５５】
図１，２に示すＸ線回折スペクトルから、実施例浴１，３で得られためっき皮膜、すなわち錫含有率が４０体積％以上５０体積％以下であり、銅含有率が５０体積％以上６０体積％以下であるめっき皮膜は、Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶のみから成ることがわかる。実施例浴２，４〜１０で得られためっき皮膜についても、図１，２と同様のＸ線回折スペクトルが得られた。
【００５６】
また図３に示すＸ線回折スペクトルから、比較例浴４で得られためっき皮膜、すなわち錫含有率が３０体積％であり、銅含有率が７０体積％であるめっき皮膜では、回折ピークが判然とせず、Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶化が不完全であることがわかる。また図４に示すＸ線回折スペクトルから、比較例浴５で得られためっき皮膜、すなわち錫含有率が６０体積％であり、銅含有率が４０体積％であるめっき皮膜では、前述の表６に示すように銀白色の光沢外観を有しないだけでなく、結晶状態もＣｕ６Ｓｎ５とＳｎとの結晶が交錯しており、実施例浴１〜１０で得られる本発明の銅−錫合金めっき皮膜とは異なることがわかる。
【００５７】
銅−錫合金めっき皮膜の結晶の状態については、特開２００４−９１８８２号公報の図１にＸ線回折パターンが開示されている。前記公報の図１において、η相がＣｕ６Ｓｎ５であり、Ｓｎとの複合結晶になっている。前記公報の図１と前述の図１，２との比較からも、実施例浴１〜１０で得られる、錫含有率が４０体積％以上５０体積％以下であり、銅含有率が５０体積％以上６０体積％以下であるめっき皮膜は、Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶のみから成ることがわかる。
【００５８】
また、実施例および比較例で得られためっき皮膜のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（energy dispersive X-ray spectrometer；略称ＥＤＳ）による元素分析結果を図５〜図７に示す。図５は、実施例浴１で得られためっき皮膜の元素分析結果を示す。図６は、比較例浴１であるシアン系銅−錫合金めっき浴で得られためっき皮膜の元素分析結果を示す。図７は、比較例浴２である非シアン系銅−錫合金めっき浴で得られためっき皮膜の元素分析結果を示す。図５〜図７において、横軸はエネルギ（ｋｅＶ）を示し、縦軸は計数（cps：counts per second）を示す。
【００５９】
図５に示すスペクトルから、実施例浴１で得られた本発明の銅−錫合金めっき皮膜には、銅および錫以外の元素がほとんど含まれていないことがわかる。本発明の銅−錫合金めっき皮膜では、銅および錫以外の元素に関しては、含まれていたとしてもｐｐｍ単位であり、使用原材料からの不純物と考えられる。使用原材料からの不純物元素としては、Ｐｂ、Ｃｌ、Ｏが考えられるが、図５に示すように、実施例浴１で得られた本発明の銅−錫合金めっき皮膜では、たとえばＯ（酸素）は含まれていない。これに対し、図６および図７に示すように、従来の銅−錫合金めっき浴である比較例浴１および比較例浴２で得られためっき皮膜では、炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）が含まれることがわかる。
【００６０】
酸素（Ｏ）を含むＣｕ−Ｓｎ−Ｏ系めっき皮膜では、得られる外観は、黒色になると考えられるが、本発明の銅−錫合金めっき皮膜では、図５に示すように酸素（Ｏ）が含まれていないので、前述のように白色から銀白色の外観が得られるものと考えられる。 以上のように本発明によれば、Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶から成り、錫の含有率が４０体積％以上５０体積％以下であり、銅の含有率が５０体積％以上６０体積％以下であり、ニッケルめっき皮膜と同等の外観および皮膜特性を有する銅−錫合金めっき皮膜が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例浴１で得られためっき皮膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例浴３で得られためっき皮膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】比較例浴４で得られためっき皮膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】比較例浴５で得られためっき皮膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例浴１で得られためっき皮膜の元素分析結果を示す図である。
【図６】比較例浴１で得られためっき皮膜の元素分析結果を示す図である。
【図７】比較例浴２で得られためっき皮膜の元素分析結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶から成り、
錫の含有率が４０体積％以上５０体積％以下であり、
銅の含有率が５０体積％以上６０体積％以下であることを特徴とする銅−錫合金めっき皮膜。
【請求項２】
２価錫イオン換算で２ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の２価錫塩と、
２価銅イオン換算で５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の２価銅塩と、
５０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下の無機酸と、
２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の光沢剤と、
０．５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の湿潤剤と、
４価錫イオン換算で５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の４価錫塩とを含有し、
ｐＨが３以下であり、
光沢剤が、アルデヒド系化合物であり、
湿潤剤が、非イオン系アルキルフェノール類、非イオン系アリールフェノール類、非イオン系アルキルエーテル類および非イオン系アルキルアリールエーテル類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする非シアン系銅−錫合金めっき浴。
【請求項３】
請求項２に記載の非シアン系銅−錫合金めっき浴を用いて、銅−錫合金めっき皮膜を形成する銅−錫合金めっき法であって、
４価錫塩を非シアン系銅−錫合金めっき浴中で電解酸化によって生成させ、
非シアン系銅−錫合金めっき浴を攪拌するとともに、銅−錫合金めっき皮膜を形成することを特徴とする銅−錫合金めっき法。
【請求項１】
Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶から成り、
錫の含有率が４０体積％以上５０体積％以下であり、
銅の含有率が５０体積％以上６０体積％以下であることを特徴とする銅−錫合金めっき皮膜。
【請求項２】
２価錫イオン換算で２ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の２価錫塩と、
２価銅イオン換算で５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の２価銅塩と、
５０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下の無機酸と、
２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の光沢剤と、
０．５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の湿潤剤と、
４価錫イオン換算で５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の４価錫塩とを含有し、
ｐＨが３以下であり、
光沢剤が、アルデヒド系化合物であり、
湿潤剤が、非イオン系アルキルフェノール類、非イオン系アリールフェノール類、非イオン系アルキルエーテル類および非イオン系アルキルアリールエーテル類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする非シアン系銅−錫合金めっき浴。
【請求項３】
請求項２に記載の非シアン系銅−錫合金めっき浴を用いて、銅−錫合金めっき皮膜を形成する銅−錫合金めっき法であって、
４価錫塩を非シアン系銅−錫合金めっき浴中で電解酸化によって生成させ、
非シアン系銅−錫合金めっき浴を攪拌するとともに、銅−錫合金めっき皮膜を形成することを特徴とする銅−錫合金めっき法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−１６１８０４（Ｐ２００９−１６１８０４Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３４１４８０（Ｐ２００７−３４１４８０）
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（３９００３５２１９）株式会社シミズ (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（３９００３５２１９）株式会社シミズ (14)
【Ｆターム（参考）】
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