銅の浸出方法
【課題】鉄酸化細菌および銀を添加した硫酸溶液を用いる硫化銅鉱からの銅の浸出の際に、鉄酸化菌の生育および鉄酸化能力を低下させることなく銅を浸出させる方法を提供すること。
【解決手段】鉄酸化細菌及び又は、硫黄酸化細菌更に、銀を添加した硫酸溶液を用いる硫化銅鉱からの銅の浸出において、フェノール性化合物を添加する銅の浸出方法。
【解決手段】鉄酸化細菌及び又は、硫黄酸化細菌更に、銀を添加した硫酸溶液を用いる硫化銅鉱からの銅の浸出において、フェノール性化合物を添加する銅の浸出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄酸化細菌、銀およびフェノール性化合物を用いて硫化銅鉱、特に黄銅鉱を主体とする硫化銅鉱石もしくは精鉱から銅を効率良く浸出させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に湿式製錬による硫化銅鉱の浸出形態としては、硫酸または塩酸を用いた回分攪拌反応による浸出形態（タンクリーチング）、積層体を形成しその頂部から硫酸または塩酸を供給して重力により滴り落ちる液を回収する浸出形態（ヒープリーチング）などが知られている。また、鉄酸化細菌などのバクテリアの力を借りて銅を効率よく浸出し、回収する方法（バイオリーチング）も採用されている。バイオリーチングでは、鉄酸化細菌によって浸出液中の鉄（ＩＩ）イオンが酸化剤である鉄（ＩＩＩ）イオンに酸化され、この鉄（ＩＩＩ）イオンによって鉱石中の銅が溶出される。また鉱石中に含まれる硫黄分は硫黄酸化細菌によって酸化され硫酸となり、この硫酸によっても鉱石中の銅は浸出される。
【０００３】
硫化銅鉱の湿式製錬は、輝銅鉱，銅藍等の二次硫化銅鉱に対しては実用化されている。しかしながら、銅資源の中で最も大量に存在する黄銅鉱は二次硫化銅鉱に比べて銅の浸出速度が極端に遅く、効率的に銅を浸出することは困難である。
【０００４】
従って、黄銅鉱を主体とする硫化銅鉱からの銅の浸出速度を上げるため様々な技術が提案されている。例えば、浸出液に活性炭と鉄を添加し、酸化還元電位（Ａｇ−ＡｇＣｌ電極基準）を３５０〜４５０ｍＶに維持することにより浸出を行う例（特許文献１）、あるいは大気圧以上に加圧、１００℃以上に加熱して浸出する方法などが報告されている（特許文献２〜４）。しかしながら、これらの浸出方法は浸出速度の改善に効果があるもののコスト高になるという問題がある。
【０００５】
上述の技術以外に、銀が黄銅鉱の浸出を促進するという例が報告されている。（特許文献５）しかし、銀によって鉄酸化細菌の鉄酸化能が阻害されることも報告されており、（非特許文献１）黄銅鉱の浸出において銀添加浸出とバイオリーチングとの併用は困難である。この問題を解決するため浸出槽とバクテリア培養槽を分けた硫化銅鉱浸出プロセスなども考案されている（非特許文献２）が、コストや操業の容易さを考えると同一の容器内で浸出およびバクテリアの培養を行うことが望ましい。
鉄酸化菌培養時の有機窒素源の添加の鉄酸化能への効果は最大でも２０％増し程度で、大きな効果がなく、一定量以上入れると鉄酸化が阻害されることが知られている。（非特許文献３）一方、黄銅鉱を含む硫化銅鉱からの鉄酸化細菌および銀を添加した硫酸溶液を用いる銅の浸出の際に、コーンスティープリカーなどの天然含窒素有機物を適量添加することにより、銅の浸出速度が向上することが見出されている（特許文献６）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１５８６４号
【特許文献２】特開２００３−３２８０５０号
【特許文献３】特表２００１−５１５１４５号
【特許文献４】特開平１０−３１７０７２号
【特許文献５】米国特許第５７３０７７６号明細書
【非特許文献１】Ｄｅ，Ｇ．Ｃ．，他３名，ハイドロメタルジー（Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ），（オランダ），１９９６年，第４１巻，ｐ．２１１−２２９
【非特許文献２】Ｆ．Ｃａｒｒａｎｚａ，他２名，ハイドロメタルジー（Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ），（オランダ），１９９７年，第４４巻，ｐ．２９−４２
【非特許文献３】ＯＬＬＩ Ｈ．ＴＵＯＶＩＮＥＮ．，他２名，アプライドアンドエンバイロメンタルマイクロバイオロジー（ＡＰＰＬＩＥＤ ＡＮＤ ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬ ＭＩＣＲＯＢＩＯＬＯＧＹ），（アメリカ），１９７９年，第３７巻，ｐ．９５４−９５８
【特許文献６】特願２００９−２４８９７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、黄銅鉱を主体とする硫化銅鉱から効率よく銅を浸出するには銀を添加が有効ではあることはわかっているが、銀を用いて黄銅鉱の浸出を促進させる場合は、銀による阻害のため鉄酸化菌の生育速度および鉄酸化速度能力が低下し、効率よく銅を浸出することが難しいという問題がある。
本発明の課題は上記のような事情に鑑み、鉄酸化細菌および銀を添加した硫酸溶液を用いる硫化銅鉱からの銅の浸出の際に、鉄酸化菌の生育および鉄酸化能力を低下させることなく銅を浸出させる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、黄銅鉱を含む硫化銅鉱からの鉄酸化細菌および銀を添加した硫酸溶液を用いる銅の浸出の際に、リグニンスルホン酸、その塩、縮合型タンニン類からなるフェノール性化合物を適量添加することにより、銅の浸出速度が向上することを見出した。本発明はかかる知見により完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）鉄酸化細菌及び又は、硫黄酸化細菌更に、銀を添加した硫酸溶液を用いる硫化銅鉱からの銅の浸出において、フェノール性化合物を添加する銅の浸出方法。
（２）硫化銅鉱が、黄銅鉱を主体とする硫化銅鉱石もしくは精鉱である上記（１）に記載の方法。
（３）上記（１）に記載のフェノール性化合物としてリグニンスルホン酸、その塩、縮合型タンニン類からなる群から選ばれる一種以上の化合物を用い、その濃度が、１〜１００ｍｇ／Ｌである、上記（１）または（２）の何れかに記載の方法。
（４）前記浸出液中の銀の濃度が１〜５０ｍｇ／Ｌである、上記（１）〜（３）の何れかに記載の方法。
（５）上記（３）から（４）の何れかに記載のリグニンスルホン酸塩が、リグニンスルホン酸カルシウムである銅の浸出方法。
（６）上記（３）から（４）記載の何れかに記載の縮合型タンニン類が、ワットルタンニン及び又は、ケブラチョタンニンである銅の浸出方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、
（１）黄銅鉱を含む硫化銅鉱から銅を常温にて効率よく浸出することができる。
（２）鉄酸化細菌および銀を添加した硫酸溶液を用いる硫化銅鉱からの銅の浸出の際に、天然含窒素有機成分を添加し、鉄酸化細菌などバクテリアの生育を促進することで、酸化剤となる鉄（ＩＩＩ）イオンの生産速度を高め、硫化銅鉱浸出の触媒となる銀との相乗効果により銅の浸出速度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】 リグニンスルホン酸カルシウムによる銅浸出促進効果を示す。
【図２】 縮合型タンニンによる銅浸出促進効果を示す。
【図３】 銀濃度が銅浸出に与える影響を示す。
【図４】 バクテリア添加の有無が銅浸出に与える影響を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明では、鉄酸化細菌および銀を添加した硫酸溶液を用いて黄銅鉱を含有する硫化銅鉱からの銅の浸出の際に、フェノール性化合物を添加することを特徴とする。
本発明の方法の対象鉱である黄銅鉱を含有する硫化銅鉱は、黄銅鉱を主体とする硫化銅鉱であっても、黄銅鉱を一部に含有する硫化銅鉱であってもいずれでもよく、その含有量は特に限定はされないが、本発明の方法による銅浸出効果が十分に得られる点で、黄銅鉱を主体とする硫化銅鉱であることが好ましい。
【００１３】
本発明の方法による黄銅鉱の溶解・浸出は、下記（式１）と（式２）に示す銀による一連の触媒反応によって進行すると考えられる。
【化１】
【化２】
【００１４】
（式１）と（式２）に示す触媒反応を速やかに進めるには浸出液中の銀濃度が１０〜５０ｍｇ／Ｌとなるように銀を添加することが望ましい。銀の添加に際して、その形態は硝酸銀溶液、塩化銀あるいは硫化銀のいずれでもよいが、取り扱いの面から硝酸銀溶液が望ましい。
【００１５】
（式１）と（式２）の両辺の和を取ると銀成分は消去され（式３）となる。この時、（式３）からわかる通り銀による触媒反応の最終的な電子受容体は鉄（ＩＩＩ）イオンであり、この鉄（ＩＩＩ）イオンは（式４）に示す通り浸出液中の鉄（ＩＩ）イオンが鉄酸化細菌によって酸化されることで生産される。即ち、銀を触媒としたバイオリーチングにおいては黄銅鉱からの銅の浸出速度は（式４）に示す鉄（ＩＩＩ）イオンの生産反応によって律速される。
【化３】
【化４】
【００１６】
いいかえれば、本反応を促進させるためには、鉄酸化細菌による鉄酸化反応が阻害なく進む、もしくは促進されることが重要となる。そのためには本反応には鉄酸化細菌の存在が不可欠である。なお、式（３）で示すとおり、黄銅鉱の酸化により元素硫黄が生成するが、それを分解する硫黄酸化細菌が存在しても構わず、硫黄酸化細菌により浸出を促進する場合もある。
【００１７】
上記鉄酸化細菌については、硫酸酸性条件下において鉄酸化能力があれば問題なく、自然界に一般に存在する鉄酸化細菌を用いることができる。これら鉄酸化細菌としては、Ａｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓや、Ｌｅｐｔｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ属などが一般的に知られており、これら細菌を、自然界にいるものを分離せず鉄イオンを含む液体で選択的に増殖させたり、自然界から分離した微生物を栄養源など添加して人為的に培養し添加したりして使用することもできる。
【００１８】
銀を含む硫酸溶液を用いた硫化銅鉱の浸出において、適度なフェノール性化合物を添加することで鉄酸化細菌の生育が促進され、（式４）に示す鉄酸化細菌による鉄（ＩＩＩ）イオンの生産反応の速度を向上させることができる。その結果、黄銅鉱からの速やかな銅の浸出が可能となる。
【００１９】
上述のフェノール性化合物としてはリグニンスルホン酸、その塩、縮合型タンニン類からなる群が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いられるリグニンスルホン酸、その塩は、スルホン基・カルボキシル基・フェノール性水酸基等の官能基を有する化合物で、例えばリグニンスルホン酸カルシウムであってもよい。具体的には、キシダ化学社製、日本製紙ケミカル社製などの商品として市販されているものを使用することができる。縮合型タンニン類は、ミモザ、柿、ケブラチョなどの植物から得ることができる。具体的には、富士化学工業などから商品として市販されている、タンニン分を５０．０％以上（ＵＶ法）含むワットルタンニンやタンニン分を６０．０％以上（ＵＶ法）を含むケブラチョタンニンなどを使用することができる。
【００２１】
一方、検討の結果、フェノール性化合物を過剰に添加すると、銀による硫化銅鉱からの銅浸出促進効果が打ち消されることもわかった。すなわち、浸出液中における縮合型タンニンの濃度は０．００１〜０．１ｇ／Ｌが望ましく、それ以上の濃度でフェノール性化合物を添加すると銅浸出促進効果が顕著に低下する。
【００２２】
また、浸出時の温度は自然に存在する鉄酸化細菌が生育可能である２０〜８０℃であればよいが、２０〜４０℃が望ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
リグニンスルホン酸カルシウムによる銅浸出促進効果
対象鉱として、黄銅鉱を主成分とするカンデラリア産の銅精鉱を用いた。この品位はＣｕ：３０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：２８ｍａｓｓ％、Ｓ：３２ｍａｓｓ％であった。
【００２５】
上記精鉱３ｇを硫酸でｐＨ１．８に調整した浸出液（硫酸アンモニウム３ｇ／Ｌ、リン酸水素カリウム０．５ｇ／Ｌ、硫酸マグネシウム七水和物０．５ｇ／Ｌ、塩化カリウム０．１ｇ／Ｌを含む）３００ｍＬに混合し、５００ｍＬ容量の坂口フラスコに注いだ。
上記フラスコ内の浸出液に、硝酸銀、バクテリア（鉄酸化細菌および硫黄酸化細菌）、リグニンスルホン酸カルシウム（キシダ化学製）をそれぞれ以下に示す濃度で添加（無添加）して浸出液Ａ〜Ｃとし、各浸出液を３０℃で緩やかに振とうして銅精鉱から銅を浸出させた。ここで鉄酸化細菌としてはＡｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ ｓｐ．ＦＴＨ６Ｂ株（ＮＩＴＥ ＢＰ−７８０）、硫黄酸化細菌としてはＡｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｉｏｏｘｉｄａｎｓ ｓｐ．ＴＴＨ１９Ａ（ＮＩＴＥ ＢＰ−１６４）株を用い、添加する場合、菌濃度がそれぞれ１０７ｃｅｌｌｓ／ｍＬとなるように添加した。
【００２６】
（浸出液Ａ）
硝酸銀：１０ｍｇ／Ｌ（銀濃度として）
バクテリア：添加あり
リグニンスルホン酸カルシウム：添加なし
（浸出液Ｂ）
硝酸銀：１０ｍｇ／Ｌ（銀濃度として）
バクテリア：添加あり
リグニンスルホン酸カルシウム：０．０１ｇ／Ｌ
（浸出液Ｃ）
硝酸銀：１０ｍｇ／Ｌ（銀濃度として）
バクテリア：添加あり
リグニンスルホン酸カルシウム：０．１ｇ／Ｌ
【００２７】
浸出液Ａ〜Ｃについて上澄みの銅濃度の経時変化をＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した。銅濃度を浸出率に換算した結果を図１に示す。
【００２８】
この結果から、リグニンスルホン酸カルシウムを０．０１〜０．１ｇ／Ｌ添加することで無添加の場合に比べると銅の浸出が促進されることが確認された。これはリグニンスルホン酸カルシウムの添加によって鉄酸化細菌の生育が促進され、酸化剤である鉄（ＩＩＩ）イオンの生産速度が向上したためであると考えられる。しかし、浸出液ＢとＣの結果を比べると、リグニンスルホン酸カルシウムを０．１ｇ／Ｌ添加した場合は０．０１ｇ／Ｌ添加した場合より銅の浸出率が低い。このことからリグニンスルホン酸カルシウムの過剰添加は浸出促進を阻害し始めることがわかる。
【実施例２】
【００２９】
縮合型タンニン酸による銅浸出促進効果
実施例１に記載のフラスコ内の浸出液に、硝酸銀、バクテリア（鉄酸化細菌および硫黄酸化細菌）、縮合型タンニン類（富士化学工業製ワットルタンニン又はケブラチョタンニン）をそれぞれ以下に示す濃度で添加（無添加）して硝酸銀をそれぞれ以下に示す濃度で添加（無添加）して浸出液Ｄ〜Ｇとし、各浸出液を３０℃で緩やかに振とうして銅精鉱から銅を浸出させた。鉄酸化細菌および硫黄酸化細菌は実施例１と同様の菌株を使用し、添加量についても実施例１と同様である。
【００３０】
（浸出液Ｄ）
硝酸銀：１０ｍｇ／Ｌ（銀濃度として）
バクテリア：添加あり
縮合型タンニン類：添加なし
（浸出液Ｅ）
硝酸銀：１０ｍｇ／Ｌ（銀濃度として）
バクテリア：添加あり
ワットルタンニン：０．０１ｇ／Ｌ
（浸出液Ｆ）
硝酸銀：１０ｍｇ／Ｌ（銀濃度として）
バクテリア：添加あり
ケブラチョタンニン：０．０１ｇ／Ｌ
（浸出液Ｇ）
硝酸銀：１０ｍｇ／Ｌ（銀濃度として）
バクテリア：添加あり
ワットルタンニン：０．１ｇ／Ｌ
【００３１】
浸出液Ｄ〜Ｇについて上澄みの銅濃度の経時変化をＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。銅濃度を浸出率に換算した結果を図２に示す。
【００３２】
浸出液Ｄ〜Ｇの結果から、ワットルタンニンを０．０１〜０．１ｇ／Ｌ、ケブラチョタンニンを０．０１ｇ／Ｌ添加することで無添加の場合に比べて銅の浸出が促進されることが確認された。これは縮合型タンニンの添加によって鉄酸化細菌の生育が促進され、酸化剤である鉄（ＩＩＩ）イオンの生産速度が向上したためであると考えられる。
【実施例３】
【００３３】
銀濃度の影響
実施例１に記載のフラスコ内の浸出液に、硝酸銀、バクテリア（鉄酸化細菌および硫黄酸化細菌）、リグニンスルホン酸カルシウムをそれぞれ以下に示す濃度で添加（無添加）して硝酸銀と硫酸鉄（ＩＩＩ）をそれぞれ以下に示す濃度で添加（無添加）して浸出液Ｈ〜Ｊとし、各浸出液を３０℃で緩やかに振とうして銅精鉱から銅を浸出させた。鉄酸化細菌および硫黄酸化細菌は実施例１と同様の菌株を使用し、添加量についても実施例１と同様である。
【００３４】
（浸出液Ｈ）
硝酸銀：０ｍｇ／Ｌ（銀濃度として）
バクテリア：添加あり
硫酸鉄（ＩＩＩ）：６ｇ／Ｌ
リグニンスルホン酸カルシウム：０．０１ｇ／Ｌ
（浸出液Ｉ）
硝酸銀：１０ｍｇ／Ｌ（銀濃度として）
バクテリア：添加あり
硫酸鉄（ＩＩＩ）：６ｇ／Ｌ
リグニンスルホン酸カルシウム：０．０１ｇ／Ｌ
（浸出液Ｊ）
硝酸銀：１００ｍｇ／Ｌ（銀濃度として）
バクテリア：添加あり
硫酸鉄（ＩＩＩ）：６ｇ／Ｌ
リグニンスルホン酸カルシウム：０．０１ｇ／Ｌ
【００３５】
浸出液Ｈ〜Ｊについて上澄みの銅濃度の経時変化をＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。銅濃度を浸出率に換算した結果を図３に示す。
【００３６】
銀の添加量は１０ｍｇ／Ｌ以上であれば銅の浸出速度に大きな差はないことが確認された。このことから、リグニンスルホン酸カルシウム濃度が０．０１ｇ／Ｌの場合、銀濃度５０ｍｇ／Ｌまでの範囲では銀による鉄酸化菌の鉄酸化能の阻害は起こらないものと考えられる。また浸出液Ｈの結果から、浸出液中に銀が含まれない場合には銅はほとんど浸出されないことも確認された。
【実施例４】
【００３７】
バクテリア添加の有無による影響
実施例１に記載のフラスコ内の浸出液に、硝酸銀、バクテリア（鉄酸化細菌および硫黄酸化細菌）、タンニン酸をそれぞれ以下に示す濃度で添加して浸出液Ｋ、Ｌ、Ｍとし、各浸出液を３０℃で緩やかに振とうして銅精鉱から銅を浸出させた。鉄酸化細菌および硫黄酸化細菌は実施例１と同様の菌株を使用し、添加量についても実施例１と同様である。
【００３８】
（浸出液Ｋ）
硝酸銀：１０ｍｇ／Ｌ（銀濃度として）
バクテリア：鉄酸化細菌および硫黄酸化細菌を添加
ワットルタンニン：０．１ｇ／Ｌ
（浸出液Ｌ）
硝酸銀：１０ｍｇ／Ｌ（銀濃度として）
バクテリア：鉄酸化細菌のみを添加
ワットルタンニン：０．１ｇ／Ｌ
（浸出液Ｍ）
硝酸銀：１０ｍｇ／Ｌ（銀濃度として）
バクテリア：添加なし
ワットルタンニン：０．１ｇ／Ｌ
【００３９】
浸出液Ｋ〜Ｍについて上澄みの銅濃度の経時変化をＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。銅濃度を浸出率に換算した結果を図４に示す。
【００４０】
浸出液Ｋ〜Ｍの結果の比較より、細菌の添加がない場合は銅がほとんど浸出されないことが確認された。これは、鉄酸化細菌が系内に存在しない場合には鉄（ＩＩＩ）イオンがほとんど生産されないためである。また、浸出液Ｋおよび浸出液Ｌの結果の比較より、鉄酸化菌のみより鉄酸化菌と硫黄酸化菌を混合した場合のほうが、浸出が促進され高い浸出率となっていることが確認された。バクテリアを添加した浸出液Ｋおよび浸出液Ｌでは、菌濃度が最大１０９Ｃｅｌｌｓ／ｍＬとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄酸化細菌、銀およびフェノール性化合物を用いて硫化銅鉱、特に黄銅鉱を主体とする硫化銅鉱石もしくは精鉱から銅を効率良く浸出させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に湿式製錬による硫化銅鉱の浸出形態としては、硫酸または塩酸を用いた回分攪拌反応による浸出形態（タンクリーチング）、積層体を形成しその頂部から硫酸または塩酸を供給して重力により滴り落ちる液を回収する浸出形態（ヒープリーチング）などが知られている。また、鉄酸化細菌などのバクテリアの力を借りて銅を効率よく浸出し、回収する方法（バイオリーチング）も採用されている。バイオリーチングでは、鉄酸化細菌によって浸出液中の鉄（ＩＩ）イオンが酸化剤である鉄（ＩＩＩ）イオンに酸化され、この鉄（ＩＩＩ）イオンによって鉱石中の銅が溶出される。また鉱石中に含まれる硫黄分は硫黄酸化細菌によって酸化され硫酸となり、この硫酸によっても鉱石中の銅は浸出される。
【０００３】
硫化銅鉱の湿式製錬は、輝銅鉱，銅藍等の二次硫化銅鉱に対しては実用化されている。しかしながら、銅資源の中で最も大量に存在する黄銅鉱は二次硫化銅鉱に比べて銅の浸出速度が極端に遅く、効率的に銅を浸出することは困難である。
【０００４】
従って、黄銅鉱を主体とする硫化銅鉱からの銅の浸出速度を上げるため様々な技術が提案されている。例えば、浸出液に活性炭と鉄を添加し、酸化還元電位（Ａｇ−ＡｇＣｌ電極基準）を３５０〜４５０ｍＶに維持することにより浸出を行う例（特許文献１）、あるいは大気圧以上に加圧、１００℃以上に加熱して浸出する方法などが報告されている（特許文献２〜４）。しかしながら、これらの浸出方法は浸出速度の改善に効果があるもののコスト高になるという問題がある。
【０００５】
上述の技術以外に、銀が黄銅鉱の浸出を促進するという例が報告されている。（特許文献５）しかし、銀によって鉄酸化細菌の鉄酸化能が阻害されることも報告されており、（非特許文献１）黄銅鉱の浸出において銀添加浸出とバイオリーチングとの併用は困難である。この問題を解決するため浸出槽とバクテリア培養槽を分けた硫化銅鉱浸出プロセスなども考案されている（非特許文献２）が、コストや操業の容易さを考えると同一の容器内で浸出およびバクテリアの培養を行うことが望ましい。
鉄酸化菌培養時の有機窒素源の添加の鉄酸化能への効果は最大でも２０％増し程度で、大きな効果がなく、一定量以上入れると鉄酸化が阻害されることが知られている。（非特許文献３）一方、黄銅鉱を含む硫化銅鉱からの鉄酸化細菌および銀を添加した硫酸溶液を用いる銅の浸出の際に、コーンスティープリカーなどの天然含窒素有機物を適量添加することにより、銅の浸出速度が向上することが見出されている（特許文献６）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１５８６４号
【特許文献２】特開２００３−３２８０５０号
【特許文献３】特表２００１−５１５１４５号
【特許文献４】特開平１０−３１７０７２号
【特許文献５】米国特許第５７３０７７６号明細書
【非特許文献１】Ｄｅ，Ｇ．Ｃ．，他３名，ハイドロメタルジー（Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ），（オランダ），１９９６年，第４１巻，ｐ．２１１−２２９
【非特許文献２】Ｆ．Ｃａｒｒａｎｚａ，他２名，ハイドロメタルジー（Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ），（オランダ），１９９７年，第４４巻，ｐ．２９−４２
【非特許文献３】ＯＬＬＩ Ｈ．ＴＵＯＶＩＮＥＮ．，他２名，アプライドアンドエンバイロメンタルマイクロバイオロジー（ＡＰＰＬＩＥＤ ＡＮＤ ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬ ＭＩＣＲＯＢＩＯＬＯＧＹ），（アメリカ），１９７９年，第３７巻，ｐ．９５４−９５８
【特許文献６】特願２００９−２４８９７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、黄銅鉱を主体とする硫化銅鉱から効率よく銅を浸出するには銀を添加が有効ではあることはわかっているが、銀を用いて黄銅鉱の浸出を促進させる場合は、銀による阻害のため鉄酸化菌の生育速度および鉄酸化速度能力が低下し、効率よく銅を浸出することが難しいという問題がある。
本発明の課題は上記のような事情に鑑み、鉄酸化細菌および銀を添加した硫酸溶液を用いる硫化銅鉱からの銅の浸出の際に、鉄酸化菌の生育および鉄酸化能力を低下させることなく銅を浸出させる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、黄銅鉱を含む硫化銅鉱からの鉄酸化細菌および銀を添加した硫酸溶液を用いる銅の浸出の際に、リグニンスルホン酸、その塩、縮合型タンニン類からなるフェノール性化合物を適量添加することにより、銅の浸出速度が向上することを見出した。本発明はかかる知見により完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）鉄酸化細菌及び又は、硫黄酸化細菌更に、銀を添加した硫酸溶液を用いる硫化銅鉱からの銅の浸出において、フェノール性化合物を添加する銅の浸出方法。
（２）硫化銅鉱が、黄銅鉱を主体とする硫化銅鉱石もしくは精鉱である上記（１）に記載の方法。
（３）上記（１）に記載のフェノール性化合物としてリグニンスルホン酸、その塩、縮合型タンニン類からなる群から選ばれる一種以上の化合物を用い、その濃度が、１〜１００ｍｇ／Ｌである、上記（１）または（２）の何れかに記載の方法。
（４）前記浸出液中の銀の濃度が１〜５０ｍｇ／Ｌである、上記（１）〜（３）の何れかに記載の方法。
（５）上記（３）から（４）の何れかに記載のリグニンスルホン酸塩が、リグニンスルホン酸カルシウムである銅の浸出方法。
（６）上記（３）から（４）記載の何れかに記載の縮合型タンニン類が、ワットルタンニン及び又は、ケブラチョタンニンである銅の浸出方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、
（１）黄銅鉱を含む硫化銅鉱から銅を常温にて効率よく浸出することができる。
（２）鉄酸化細菌および銀を添加した硫酸溶液を用いる硫化銅鉱からの銅の浸出の際に、天然含窒素有機成分を添加し、鉄酸化細菌などバクテリアの生育を促進することで、酸化剤となる鉄（ＩＩＩ）イオンの生産速度を高め、硫化銅鉱浸出の触媒となる銀との相乗効果により銅の浸出速度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】 リグニンスルホン酸カルシウムによる銅浸出促進効果を示す。
【図２】 縮合型タンニンによる銅浸出促進効果を示す。
【図３】 銀濃度が銅浸出に与える影響を示す。
【図４】 バクテリア添加の有無が銅浸出に与える影響を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明では、鉄酸化細菌および銀を添加した硫酸溶液を用いて黄銅鉱を含有する硫化銅鉱からの銅の浸出の際に、フェノール性化合物を添加することを特徴とする。
本発明の方法の対象鉱である黄銅鉱を含有する硫化銅鉱は、黄銅鉱を主体とする硫化銅鉱であっても、黄銅鉱を一部に含有する硫化銅鉱であってもいずれでもよく、その含有量は特に限定はされないが、本発明の方法による銅浸出効果が十分に得られる点で、黄銅鉱を主体とする硫化銅鉱であることが好ましい。
【００１３】
本発明の方法による黄銅鉱の溶解・浸出は、下記（式１）と（式２）に示す銀による一連の触媒反応によって進行すると考えられる。
【化１】
【化２】
【００１４】
（式１）と（式２）に示す触媒反応を速やかに進めるには浸出液中の銀濃度が１０〜５０ｍｇ／Ｌとなるように銀を添加することが望ましい。銀の添加に際して、その形態は硝酸銀溶液、塩化銀あるいは硫化銀のいずれでもよいが、取り扱いの面から硝酸銀溶液が望ましい。
【００１５】
（式１）と（式２）の両辺の和を取ると銀成分は消去され（式３）となる。この時、（式３）からわかる通り銀による触媒反応の最終的な電子受容体は鉄（ＩＩＩ）イオンであり、この鉄（ＩＩＩ）イオンは（式４）に示す通り浸出液中の鉄（ＩＩ）イオンが鉄酸化細菌によって酸化されることで生産される。即ち、銀を触媒としたバイオリーチングにおいては黄銅鉱からの銅の浸出速度は（式４）に示す鉄（ＩＩＩ）イオンの生産反応によって律速される。
【化３】
【化４】
【００１６】
いいかえれば、本反応を促進させるためには、鉄酸化細菌による鉄酸化反応が阻害なく進む、もしくは促進されることが重要となる。そのためには本反応には鉄酸化細菌の存在が不可欠である。なお、式（３）で示すとおり、黄銅鉱の酸化により元素硫黄が生成するが、それを分解する硫黄酸化細菌が存在しても構わず、硫黄酸化細菌により浸出を促進する場合もある。
【００１７】
上記鉄酸化細菌については、硫酸酸性条件下において鉄酸化能力があれば問題なく、自然界に一般に存在する鉄酸化細菌を用いることができる。これら鉄酸化細菌としては、Ａｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓや、Ｌｅｐｔｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ属などが一般的に知られており、これら細菌を、自然界にいるものを分離せず鉄イオンを含む液体で選択的に増殖させたり、自然界から分離した微生物を栄養源など添加して人為的に培養し添加したりして使用することもできる。
【００１８】
銀を含む硫酸溶液を用いた硫化銅鉱の浸出において、適度なフェノール性化合物を添加することで鉄酸化細菌の生育が促進され、（式４）に示す鉄酸化細菌による鉄（ＩＩＩ）イオンの生産反応の速度を向上させることができる。その結果、黄銅鉱からの速やかな銅の浸出が可能となる。
【００１９】
上述のフェノール性化合物としてはリグニンスルホン酸、その塩、縮合型タンニン類からなる群が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いられるリグニンスルホン酸、その塩は、スルホン基・カルボキシル基・フェノール性水酸基等の官能基を有する化合物で、例えばリグニンスルホン酸カルシウムであってもよい。具体的には、キシダ化学社製、日本製紙ケミカル社製などの商品として市販されているものを使用することができる。縮合型タンニン類は、ミモザ、柿、ケブラチョなどの植物から得ることができる。具体的には、富士化学工業などから商品として市販されている、タンニン分を５０．０％以上（ＵＶ法）含むワットルタンニンやタンニン分を６０．０％以上（ＵＶ法）を含むケブラチョタンニンなどを使用することができる。
【００２１】
一方、検討の結果、フェノール性化合物を過剰に添加すると、銀による硫化銅鉱からの銅浸出促進効果が打ち消されることもわかった。すなわち、浸出液中における縮合型タンニンの濃度は０．００１〜０．１ｇ／Ｌが望ましく、それ以上の濃度でフェノール性化合物を添加すると銅浸出促進効果が顕著に低下する。
【００２２】
また、浸出時の温度は自然に存在する鉄酸化細菌が生育可能である２０〜８０℃であればよいが、２０〜４０℃が望ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
リグニンスルホン酸カルシウムによる銅浸出促進効果
対象鉱として、黄銅鉱を主成分とするカンデラリア産の銅精鉱を用いた。この品位はＣｕ：３０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：２８ｍａｓｓ％、Ｓ：３２ｍａｓｓ％であった。
【００２５】
上記精鉱３ｇを硫酸でｐＨ１．８に調整した浸出液（硫酸アンモニウム３ｇ／Ｌ、リン酸水素カリウム０．５ｇ／Ｌ、硫酸マグネシウム七水和物０．５ｇ／Ｌ、塩化カリウム０．１ｇ／Ｌを含む）３００ｍＬに混合し、５００ｍＬ容量の坂口フラスコに注いだ。
上記フラスコ内の浸出液に、硝酸銀、バクテリア（鉄酸化細菌および硫黄酸化細菌）、リグニンスルホン酸カルシウム（キシダ化学製）をそれぞれ以下に示す濃度で添加（無添加）して浸出液Ａ〜Ｃとし、各浸出液を３０℃で緩やかに振とうして銅精鉱から銅を浸出させた。ここで鉄酸化細菌としてはＡｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ ｓｐ．ＦＴＨ６Ｂ株（ＮＩＴＥ ＢＰ−７８０）、硫黄酸化細菌としてはＡｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｉｏｏｘｉｄａｎｓ ｓｐ．ＴＴＨ１９Ａ（ＮＩＴＥ ＢＰ−１６４）株を用い、添加する場合、菌濃度がそれぞれ１０７ｃｅｌｌｓ／ｍＬとなるように添加した。
【００２６】
（浸出液Ａ）
硝酸銀：１０ｍｇ／Ｌ（銀濃度として）
バクテリア：添加あり
リグニンスルホン酸カルシウム：添加なし
（浸出液Ｂ）
硝酸銀：１０ｍｇ／Ｌ（銀濃度として）
バクテリア：添加あり
リグニンスルホン酸カルシウム：０．０１ｇ／Ｌ
（浸出液Ｃ）
硝酸銀：１０ｍｇ／Ｌ（銀濃度として）
バクテリア：添加あり
リグニンスルホン酸カルシウム：０．１ｇ／Ｌ
【００２７】
浸出液Ａ〜Ｃについて上澄みの銅濃度の経時変化をＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した。銅濃度を浸出率に換算した結果を図１に示す。
【００２８】
この結果から、リグニンスルホン酸カルシウムを０．０１〜０．１ｇ／Ｌ添加することで無添加の場合に比べると銅の浸出が促進されることが確認された。これはリグニンスルホン酸カルシウムの添加によって鉄酸化細菌の生育が促進され、酸化剤である鉄（ＩＩＩ）イオンの生産速度が向上したためであると考えられる。しかし、浸出液ＢとＣの結果を比べると、リグニンスルホン酸カルシウムを０．１ｇ／Ｌ添加した場合は０．０１ｇ／Ｌ添加した場合より銅の浸出率が低い。このことからリグニンスルホン酸カルシウムの過剰添加は浸出促進を阻害し始めることがわかる。
【実施例２】
【００２９】
縮合型タンニン酸による銅浸出促進効果
実施例１に記載のフラスコ内の浸出液に、硝酸銀、バクテリア（鉄酸化細菌および硫黄酸化細菌）、縮合型タンニン類（富士化学工業製ワットルタンニン又はケブラチョタンニン）をそれぞれ以下に示す濃度で添加（無添加）して硝酸銀をそれぞれ以下に示す濃度で添加（無添加）して浸出液Ｄ〜Ｇとし、各浸出液を３０℃で緩やかに振とうして銅精鉱から銅を浸出させた。鉄酸化細菌および硫黄酸化細菌は実施例１と同様の菌株を使用し、添加量についても実施例１と同様である。
【００３０】
（浸出液Ｄ）
硝酸銀：１０ｍｇ／Ｌ（銀濃度として）
バクテリア：添加あり
縮合型タンニン類：添加なし
（浸出液Ｅ）
硝酸銀：１０ｍｇ／Ｌ（銀濃度として）
バクテリア：添加あり
ワットルタンニン：０．０１ｇ／Ｌ
（浸出液Ｆ）
硝酸銀：１０ｍｇ／Ｌ（銀濃度として）
バクテリア：添加あり
ケブラチョタンニン：０．０１ｇ／Ｌ
（浸出液Ｇ）
硝酸銀：１０ｍｇ／Ｌ（銀濃度として）
バクテリア：添加あり
ワットルタンニン：０．１ｇ／Ｌ
【００３１】
浸出液Ｄ〜Ｇについて上澄みの銅濃度の経時変化をＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。銅濃度を浸出率に換算した結果を図２に示す。
【００３２】
浸出液Ｄ〜Ｇの結果から、ワットルタンニンを０．０１〜０．１ｇ／Ｌ、ケブラチョタンニンを０．０１ｇ／Ｌ添加することで無添加の場合に比べて銅の浸出が促進されることが確認された。これは縮合型タンニンの添加によって鉄酸化細菌の生育が促進され、酸化剤である鉄（ＩＩＩ）イオンの生産速度が向上したためであると考えられる。
【実施例３】
【００３３】
銀濃度の影響
実施例１に記載のフラスコ内の浸出液に、硝酸銀、バクテリア（鉄酸化細菌および硫黄酸化細菌）、リグニンスルホン酸カルシウムをそれぞれ以下に示す濃度で添加（無添加）して硝酸銀と硫酸鉄（ＩＩＩ）をそれぞれ以下に示す濃度で添加（無添加）して浸出液Ｈ〜Ｊとし、各浸出液を３０℃で緩やかに振とうして銅精鉱から銅を浸出させた。鉄酸化細菌および硫黄酸化細菌は実施例１と同様の菌株を使用し、添加量についても実施例１と同様である。
【００３４】
（浸出液Ｈ）
硝酸銀：０ｍｇ／Ｌ（銀濃度として）
バクテリア：添加あり
硫酸鉄（ＩＩＩ）：６ｇ／Ｌ
リグニンスルホン酸カルシウム：０．０１ｇ／Ｌ
（浸出液Ｉ）
硝酸銀：１０ｍｇ／Ｌ（銀濃度として）
バクテリア：添加あり
硫酸鉄（ＩＩＩ）：６ｇ／Ｌ
リグニンスルホン酸カルシウム：０．０１ｇ／Ｌ
（浸出液Ｊ）
硝酸銀：１００ｍｇ／Ｌ（銀濃度として）
バクテリア：添加あり
硫酸鉄（ＩＩＩ）：６ｇ／Ｌ
リグニンスルホン酸カルシウム：０．０１ｇ／Ｌ
【００３５】
浸出液Ｈ〜Ｊについて上澄みの銅濃度の経時変化をＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。銅濃度を浸出率に換算した結果を図３に示す。
【００３６】
銀の添加量は１０ｍｇ／Ｌ以上であれば銅の浸出速度に大きな差はないことが確認された。このことから、リグニンスルホン酸カルシウム濃度が０．０１ｇ／Ｌの場合、銀濃度５０ｍｇ／Ｌまでの範囲では銀による鉄酸化菌の鉄酸化能の阻害は起こらないものと考えられる。また浸出液Ｈの結果から、浸出液中に銀が含まれない場合には銅はほとんど浸出されないことも確認された。
【実施例４】
【００３７】
バクテリア添加の有無による影響
実施例１に記載のフラスコ内の浸出液に、硝酸銀、バクテリア（鉄酸化細菌および硫黄酸化細菌）、タンニン酸をそれぞれ以下に示す濃度で添加して浸出液Ｋ、Ｌ、Ｍとし、各浸出液を３０℃で緩やかに振とうして銅精鉱から銅を浸出させた。鉄酸化細菌および硫黄酸化細菌は実施例１と同様の菌株を使用し、添加量についても実施例１と同様である。
【００３８】
（浸出液Ｋ）
硝酸銀：１０ｍｇ／Ｌ（銀濃度として）
バクテリア：鉄酸化細菌および硫黄酸化細菌を添加
ワットルタンニン：０．１ｇ／Ｌ
（浸出液Ｌ）
硝酸銀：１０ｍｇ／Ｌ（銀濃度として）
バクテリア：鉄酸化細菌のみを添加
ワットルタンニン：０．１ｇ／Ｌ
（浸出液Ｍ）
硝酸銀：１０ｍｇ／Ｌ（銀濃度として）
バクテリア：添加なし
ワットルタンニン：０．１ｇ／Ｌ
【００３９】
浸出液Ｋ〜Ｍについて上澄みの銅濃度の経時変化をＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。銅濃度を浸出率に換算した結果を図４に示す。
【００４０】
浸出液Ｋ〜Ｍの結果の比較より、細菌の添加がない場合は銅がほとんど浸出されないことが確認された。これは、鉄酸化細菌が系内に存在しない場合には鉄（ＩＩＩ）イオンがほとんど生産されないためである。また、浸出液Ｋおよび浸出液Ｌの結果の比較より、鉄酸化菌のみより鉄酸化菌と硫黄酸化菌を混合した場合のほうが、浸出が促進され高い浸出率となっていることが確認された。バクテリアを添加した浸出液Ｋおよび浸出液Ｌでは、菌濃度が最大１０９Ｃｅｌｌｓ／ｍＬとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄酸化細菌及び又は、硫黄酸化細菌更に、銀を添加した硫酸溶液を用いる硫化銅鉱からの銅の浸出において、フェノール性化合物を添加することを特徴とする銅の浸出方法。
【請求項２】
硫化銅鉱が、黄銅鉱を主体とする硫化銅鉱石もしくは精鉱である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１に記載のフェノール性化合物としてリグニンスルホン酸、その塩、縮合型タンニン類からなる群から選ばれる一種以上の化合物を用い、その濃度が、１〜１００ｍｇ／Ｌである、請求項１または２の何れかに記載の方法。
【請求項４】
前記浸出液中の銀の濃度が１〜５０ｍｇ／Ｌである、請求項１〜３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
請求項３から４の何れかに記載のリグニンスルホン酸塩が、リグニンスルホン酸カルシウムであることを特徴とする銅の浸出方法。
【請求項６】
請求項３から４記載の何れかに記載の縮合型タンニン類が、ワットルタンニン及び又は、ケブラチョタンニンであることを特徴とする銅の浸出方法。
【請求項１】
鉄酸化細菌及び又は、硫黄酸化細菌更に、銀を添加した硫酸溶液を用いる硫化銅鉱からの銅の浸出において、フェノール性化合物を添加することを特徴とする銅の浸出方法。
【請求項２】
硫化銅鉱が、黄銅鉱を主体とする硫化銅鉱石もしくは精鉱である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１に記載のフェノール性化合物としてリグニンスルホン酸、その塩、縮合型タンニン類からなる群から選ばれる一種以上の化合物を用い、その濃度が、１〜１００ｍｇ／Ｌである、請求項１または２の何れかに記載の方法。
【請求項４】
前記浸出液中の銀の濃度が１〜５０ｍｇ／Ｌである、請求項１〜３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
請求項３から４の何れかに記載のリグニンスルホン酸塩が、リグニンスルホン酸カルシウムであることを特徴とする銅の浸出方法。
【請求項６】
請求項３から４記載の何れかに記載の縮合型タンニン類が、ワットルタンニン及び又は、ケブラチョタンニンであることを特徴とする銅の浸出方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１７５１３（Ｐ２０１２−１７５１３Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７２９０９（Ｐ２０１０−１７２９０９）
【出願日】平成２２年７月１４日（２０１０．７．１４）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１４日（２０１０．７．１４）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
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