銅めっき液組成物
【課題】比較的薄い銅めっき皮膜を形成した場合でも、均一かつ平滑な、良好な外観を有する銅めっき皮膜を析出する銅めっき液組成物を提供する。
【解決手段】銅めっき液組成物に塩化物イオンと臭化物イオンとを特定の量で含有する銅めっき液組成物。
【解決手段】銅めっき液組成物に塩化物イオンと臭化物イオンとを特定の量で含有する銅めっき液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、銅めっき液に関する。より詳しくは、本発明は、金属層上に２０μｍ程度までの膜厚を有する銅めっき層を形成する場合に好適な、酸性電気銅めっき液およびそれを用いた銅めっき皮膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気銅めっきは、様々な工業用途に用いられている。例えば、装飾めっき皮膜、腐食保護用皮膜にも用いられている。また、プリント回路基板や半導体の製造などの電子工業においても用いられている。回路基板の製造においては、銅めっきは、プリント回路基板の表面に形成される配線層や基板の表面間を貫通するスルーホールの壁面上の導電層へ適用される。
【０００３】
銅張積層板、プリント配線版、ウエハーなどの物品に金属皮膜を形成するための電気めっき方法は、一般に、二つの電極のうちの１つをめっき対象の物品とし、めっき浴中の電極間に電流を適用することにより行われる。一般的な酸性銅めっき液は、硫酸銅塩などから溶解する銅イオン、めっき浴に伝導性を付与するのに十分な量の硫酸などの電解質およびめっき皮膜の均一性や品質などを改善するための光沢剤または銅析出促進剤（ブライトナー）、高分極剤（レベラー）、界面活性剤、銅析出抑制剤などを含有する。
【０００４】
プリント回路基板の製造に用いられる電気銅めっき液においては、光沢剤、レベリング剤、界面活性剤などを用いることにより、基板上に、光沢を有し均一に堆積した銅めっき皮膜を得られることは公知である。硫酸銅および硫酸を含む硫酸銅めっき液組成物の添加剤として、ポリアルキレンオキシドと塩化物イオンを添加するめっき液（例えば、特許文献１）が知られている。かかる特許公報には、塩化物イオンと臭化物イオンとが同等の作用を有し、また、塩化物イオンと臭化物イオンとを銅めっき液に添加することができる旨が開示されている。しかしながら、かかる特許公報は、ポリアルキレンオキシドと、０．０２ｇ／Ｌから１．０ｇ／Ｌの塩化物イオン濃度との組み合わせにより、均一で好ましい物性を有する銅皮膜を提供することができる旨を開示するのみであり、塩化物イオンと臭化物イオンの特定の含有量により得られる効果を開示するに至っていない。また、硫酸銅めっき液としては、有機物添加剤および塩化物イオンを含まず、臭素イオンまたはヨウ素イオンを含むめっき液（例えば、特許文献２）や硫黄、窒素の少なくとも一つのヘテロ原子を含有する化合物、アルキレンオキシド化合物およびエピクロルヒドリンの反応生成物を含むめっき液（例えば、特許文献３）などが知られている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２，９３１，７６０号明細書
【特許文献２】特開昭６３−１８６８９３号公報
【特許文献３】特開２００４−２５０７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年、ポリイミド樹脂などを基材とするフレキシブルプリント回路基板を製造する場合などには、基板の耐折特性や屈曲性を損なう恐れから、基板上に形成される導電回路層を厚くすることについて一定の制限が存在する。しかしながら、一般的に、従来知られている電気銅めっき液を用いて２０μｍ程度までの比較的薄い厚さの銅めっき層を堆積すると、得られた銅めっき層は良好な外観および物性を得ることができなかった。すなわち、銅めっき層の厚さが２０μｍ程度より薄い場合には、銅めっき皮膜の表面は、下地金属の表面粗さや析出する銅めっき粒子の大きさなどに依存し、均一で良好な光沢を有する銅めっき皮膜を得ることが困難であった。
【０００７】
本発明は、得られる銅めっき皮膜が比較的薄い場合であっても、良好な光沢を有する、平滑かつ均一な銅めっき皮膜を堆積することができる電気銅めっき液組成物を提供することを目的とする。特に、本発明は、銅張積層板上の銅めっきやプリント回路基板の導体回路を形成するための銅めっきにおいて薄付けの銅めっき層を形成する場合に、均一な析出かつ平滑な表面を有する銅めっき皮膜を形成することができる銅めっき液組成物および電気銅めっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために、電気銅めっき液を鋭意検討した結果、電気銅めっき液に添加されるハロゲンイオンとして塩化物イオンおよび臭化物イオンを特定の割合で存在させることにより、比較的薄い厚さの銅めっき皮膜であっても、優れた光沢を有しかつ均一で平滑な銅めっき皮膜を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明は、一つの態様として、銅イオン、電解質および塩化物イオンと臭化物イオンとを含む銅めっき液組成物であって、前記銅めっき液中の塩化物イオンと臭化物イオンの含有量が下記式（１）、（２）および（３）の関係をみたす銅めっき液組成物；
【００１０】
【数１】
【００１１】
式中、Clは銅めっき液組成物中の塩化物イオン濃度（ｍｇ／L）、Brは銅めっき液組成物中の臭化物イオン濃度（ｍｇ／L）である、
を提供する。
【００１２】
本発明は、銅イオン、電解質および塩化物イオンと臭化物イオンとを含む銅めっき液組成物であって、塩化物イオンと臭化物イオンの前記銅めっき液中の含有量が下記式（４）および（５）の関係を満たす銅めっき液組成物を提供する。
【００１３】
【数２】
【００１４】
また本発明は、第二の態様として、銅イオン、電解質および塩化物イオンと臭化物イオンとを含む銅めっき液組成物であって、３０から７０mg／Lの塩化物イオンと１から１０ｍｇ／Lの臭化物イオンを含む銅めっき液組成物、を提供する。
【００１５】
さらに本発明は、めっき対象の基板と上記いずれかの銅めっき液とを接触させ、該基板上の金属層上に銅を堆積させるのに十分な時間、該基板を陰極として電流を加える工程を含む、電気銅めっき方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の銅めっき液組成物を用いることにより、フレキシブルプリント回路基板などで要求される比較的薄い厚さの銅めっき皮膜を析出する場合であっても、優れためっき外観を有し、かつ、均一で平滑な銅めっき表面を有する銅めっき皮膜を析出することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の銅めっき液組成物は、銅イオン、電解質および塩化物イオンと臭化物イオンとを含む。
【００１８】
本明細書を通じて使用される略語は、他に明示されない限り、次の意味を有する。
ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；℃＝摂氏度；ｍｉｎ＝分；ｍ＝メートル；ｃｍ＝センチメートル；μｍ＝ミクロン（マイクロメートル）；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；Ａ＝アンペア；ｍＡ／ｃｍ２＝１平方センチメートルあたりのミリアンペア ；ＡＳＤ＝１平方デシメートルあたりのアンペア；ｄｍ２＝平方デシメートル。すべての数値範囲は、別途明示されていない限り境界値を含み、さらに任意の順序で組み合わせ可能である。すべての量は、別途明示されていない限り、重量パーセントであり、すべての比は重量によるものである。
【００１９】
本明細書を通じて用語「めっき液」および「めっき浴」は、同一の意味をさし、交換可能なものとして使用される。用語「ブライトナー」は、電気めっき浴のめっき析出速度を増大させる作用を有する有機化合物添加剤を意味し、用語「析出促進剤」および用語「光沢剤」と同一の意味をさし、交換的に使用される。用語「析出抑制剤」は、用語「キャリア」と同一の意味をさし、電気めっきにおいて金属のめっき析出速度を抑制する作用を有する有機化合物添加剤を意味する。用語「レベラー」または「レベリング剤」は、電気めっきにおいて、実質的に平坦な析出金属層を形成する作用を有する有機化合物を意味する。用語「アルカン」、「アルカノール」または「アルキレン」とは、それぞれ直鎖または分岐鎖アルカン、アルカノールまたはアルキレンをいう。
【００２０】
本発明において銅イオンは、電気めっき浴中で少なくとも部分的に可溶性であり、銅イオンを供給することができる銅イオン源から供給されることが好適である。かかる銅イオン源としては、銅塩が好ましく、例えば、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、硝酸銅、フルオロホウ酸銅、メタンスルホン酸銅、フェニルスルホン酸銅、およびｐ−トルエンスルホン酸銅などが挙げられる。特に、硫酸銅またはメタンスルホン酸銅が好ましい。銅イオン源は、単独でも２以上の組み合わせでも用いることができる。このような金属塩は、一般に市販されており、精製をせずに用いることができる。
【００２１】
銅イオンは、銅めっき液組成物中に、銅イオンとして、１ｇ／Ｌから２００ｇ／Ｌ、好ましくは５ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌ、より好ましくは１０ｇ／Ｌから７５ｇ／Ｌの範囲の量で存在するように供給される。
【００２２】
本発明において電解質は、酸であることが好ましく、硫酸；酢酸；フルオロホウ酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸：フェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸およびトルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸；スルファミン酸；塩酸；リン酸などが含まれる。特に、硫酸またはメタンスルホン酸が好ましい。これらの酸は、金属塩やハライドの形でも供給することができ、単独でも２以上の組み合わせでも用いることができる。このような電解質は、一般に市販されており、精製せずに用いることができる。
【００２３】
電解質は、銅めっき液組成物中に、通常１ｇ／Ｌから５００ｇ／Ｌ、好ましくは５ｇ／Ｌから３００ｇ／Ｌ、より好ましくは１０ｇ／Ｌから２５０ｇ／Ｌの範囲の量で存在する。
【００２４】
本発明において塩化物イオンは、めっき浴に可溶性であり、塩化物イオン（塩素イオン）を供給することができる塩化物イオン源から供給されることが好適である。かかる塩化物イオン源としては、例えば、塩化水素、塩化ナトリウム、塩化銅、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化カリウムなどの、銅めっき浴に悪い影響を与えない塩化化合物が挙げられる。これら塩化物イオン源は、単独でも２以上の組み合わせでも用いることができる。
【００２５】
本発明において臭化物イオンは、めっき浴に可溶性であり、臭化物イオン（臭素イオン）を供給することができる臭化物イオン源から供給されることが好適である。かかる臭化物イオン源としては、例えば、臭化水素、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化マグネシウム、臭化銅（ＩＩ）、臭化銀、ブロモホルム、四臭化炭素、臭化アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムブロマイドなどの、銅めっき浴に悪い影響を与えない臭化化合物が挙げられる。これら臭化物イオン源は、単独でも２以上の組み合わせでも用いることができる。
【００２６】
本発明において塩化物イオンと臭化物イオンの濃度は、銅めっき液組成物中の塩化物イオン濃度（ｍｇ／L）をＣｌ、銅めっき液組成物中の臭化物イオン濃度（ｍｇ／L）をBrとした場合、下記式（１）ないし（３）の関係を満たす濃度であることが好ましい。
【００２７】
【数３】
【００２８】
より好ましくは下記式（４）および（５）の関係を満たすものである。
【００２９】
【数４】
【００３０】
さらに好ましくは下記式（６）および（７）の関係を満たす濃度である。
【００３１】
【数５】
【００３２】
また、電気めっきにおいて可溶性陽極を用いる場合においては、本発明の銅めっき液組成物の塩化物イオンと臭化物イオンの濃度は、銅めっき浴中の塩化物イオン濃度が１０ｍｇ／Ｌを超え３０ｍｇ／Ｌの範囲の場合に臭化物イオン濃度が２から８ｍｇ／Ｌ、銅めっき浴中の塩化物イオン濃度が３０ｍｇ／Ｌを超え７０ｍｇ／Ｌまでの範囲の場合に臭化物イオン濃度が１から１０ｍｇ／Ｌ、銅めっき浴中の塩化物イオン濃度が７０ｍｇ／Ｌから１００ｍｇ／Ｌまでの範囲の場合に臭化物イオン濃度が２から１０ｍｇ／Ｌ、であることが好ましい。銅めっき浴中の塩化物イオン濃度が３０ｍｇ／Ｌを超え７０ｍｇ／Ｌまでの範囲であり臭化物イオン濃度が２から８ｇ／Ｌの範囲であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明の銅めっき液組成物は、公知の任意の析出促進剤を含有することができる。析出促進剤としては、１つまたは複数の硫黄原子を含有する、スルフィドまたはスルホン酸基を有する有機化合物が挙げられ、例えば、分子内に−Ｓ−ＣＨ２Ｏ−Ｒ−ＳＯ３Ｍ構造を有する化合物または−Ｓ−Ｒ−ＳＯ３Ｍ構造を有する化合物（式中、Ｍは水素またはアルカリ金属原子、Ｒは炭素原子３から８個を含むアルキレン基である）を含む。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミンスルホン酸ナトリウム；３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル；３−メルカプト−プロピルスルホン酸ナトリウム塩；３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸カリウム塩；炭酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル；ビススルホプロピルジスルフィド；ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィド・ジナトリウム塩；３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩；ピリジニウムプロピルスルホベタイン；１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホネート；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホエチル）エステル；３−メルカプト−エチルプロピルスルホン酸−（３−スルホエチル）エステル；３−メルカプト−エチルスルホン酸ナトリウム塩；３−メルカプト−１−エタンスルホン酸カリウム塩；炭酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステル；ビススルホエチルジスルフィド；３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）エチルスルホン酸ナトリウム塩；ピリジニウムエチルスルホベタイン；１−ナトリウム−３−メルカプトエタン−１−スルホネートなどが挙げられる。
【００３４】
かかる析出促進剤は、様々な量で使用してもよく、一般的には、めっき浴１Ｌに対して少なくとも１ｍｇ、好ましくは少なくとも１．２ｍｇ、より好ましくは少なくとも１．５ｍｇの量で使用する。例えば、析出促進剤は、銅めっき浴に１ｍｇ／Ｌから２００ｍｇ／Ｌの範囲の量で存在することができる。本発明の銅めっき浴に特に有用な析出促進剤の量は、５０ｍｇ／Ｌである。
【００３５】
本発明のめっき液組成物には、界面活性剤を任意に添加することができる。界面活性剤としては、銅めっき浴の添加剤として公知の陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤の各種の界面活性剤を使用することが可能であるが、非イオン性界面活性剤が好適である。好適な非イオン性界面活性剤は、１分子内に、エーテル酸素原子を含むポリエーテルである。例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン、エチレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物等が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、繰り返し数が５から５００のポリエチレングリコールまたはフェノールエトキシレートである。このような界面活性剤は、単独でも２以上の組み合わせでも用いることができる。
【００３６】
界面活性剤を用いる場合には、めっき浴中において、例えば、０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．０５ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１ｇ／Ｌから１５ｇ／Ｌの濃度で使用することが好適である。
【００３７】
本発明の銅めっき液組成物には、上述の他、銅めっき液の添加剤として公知の任意のレベリング剤、銅析出抑制剤などの添加剤を用いることができる。レベリング剤としては、例えば、一級、二級および三級アミンなどが挙げられ、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリールアルキルアミン、イミダゾール、トリアゾ−ル、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ピリミジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。レベリング剤を用いる場合は、めっき浴中において、例えば、０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．０５ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１ｇ／Ｌから１５ｇ／Ｌの濃度で使用することが好適である。また、イミダゾールとアルキレンオキシドとの反応生成物、特開２００４−２５０７７７号公報に開示されたイミダゾールとアルキレンオキシドとエピクロロヒドリンとの反応組成物などの反応生成物を含むこともできる。
【００３８】
本発明の銅めっき液組成物は、任意の順序で上記の成分を添加することにより調製することができる。例えば、銅イオン源および電解質を水に添加し、続けて塩化物イオン源および臭化物イオン源を添加し、必要によりレベリング剤、析出出促進剤、界面活性剤などを添加することが好ましい。
【００３９】
本発明のめっき液を用いて電気めっきする方法としては、めっき対象と本発明の銅めっき浴を接触させ、めっき対象を陰極として電流密度を適用することによる電気めっきをすることにより行われる。電気めっき方法としては、公知の任意の方法を採用することができ、例えばバレルめっき、スルーホールめっき、ラックめっき、高速連続めっき等のめっき方法を用いることができる。めっき液の上記各成分の濃度は本発明に規定される範囲内で任意に選択される。
【００４０】
本発明のめっき液を用いた電気めっき方法としては、例えば、１０〜６５℃、好ましくは室温〜５０℃のめっき浴温度で行なうことができる。
また、陰極電流密度は、例えば、０．０１〜１００Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．０５〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲で適宜選択される。
【００４１】
本発明のめっき液を用いた電気めっき方法により析出する銅めっき皮膜は、任意の膜厚とすることができ、例えば、２０μｍ以下、１５μｍ以下、または１２μｍ以下の膜厚とすることができる。
【００４２】
めっき処理の間、めっき浴は無攪拌でも良いが、加工物揺動、スターラー等による攪拌、ポンプによる液流動、空気撹拌などの方法を選択することも可能である。
【００４３】
本発明の銅めっき液組成物は、銅を電気めっきすることができる基体であれば、いかなる基体もめっき対象として有用である。このようなめっき対象としては、例えば、プリント配線基板、集積回路、半導体パッケージ、リードフレーム、インターコネクトなどを挙げられる。特に、比較的薄い厚さの銅を堆積するリードフレーム、フレキシブルプリント配線基板などに有用である。
【００４４】
本発明の銅めっき液組成物は、析出する銅めっき皮膜が２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下の膜厚であっても、優れた光沢を有し、均一で平滑な銅めっき皮膜を堆積することができる。
【００４５】
以下の実施例により本発明を説明するが、かかる実施例は例示にすぎず、本発明の範囲を制約するものではない。
【実施例】
【００４６】
実施例１
次の化合物を脱イオン水に添加することにより銅めっき液を準備した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
めっき対象である圧延銅箔を陰極とし、含リン銅製可溶性陽極を用いて、上記した銅めっき浴に、液温２５℃、電流密度２ＡＳＤの条件で、空気撹拌を行いつつ、８μｍの厚さの銅めっき皮膜が析出するように、電気めっきを行った。
得られた銅めっき皮膜を目視及びオリンパス株式会社製金属顕微鏡（ＰＭＥ３型）により観察した。結果は、均一かつ平滑な表面を有し、ディンプル状ピットの存在しない良好な鏡面光沢の外観を示した。
【００４９】
実施例２
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングルコールモノブチルエーテルに代えてポリエチレングリコール＃１２０００（重量平均分子量１２，０００）１．５ｇ／Ｌを用いたことを除き、実施例１と同様にして銅めっき液を準備し、銅めっき皮膜（８μｍ）を析出した。
得られた銅めっき皮膜は、均一かつ平滑な表面を有し、ディンプル状ピットの存在しない良好な鏡面光沢の外観を示した。
【００５０】
実施例３
実施例１の銅めっき液に、さらに特許公開第２００４−２５０７７７号公報に開示されたイミダゾールとジエチレングリコールとエピクロロヒドリンと反応生成物を７５ｍｇ／Ｌ添加し、銅めっき液を準備した。実施例１と同様の方法により厚さ８μｍの銅めっき皮膜を析出し、皮膜を観察した。
得られた銅めっき皮膜は、均一かつ平滑な表面を有し、ディンプル状ピットの存在しない良好な鏡面光沢の外観を示した。
【００５１】
実施例４
ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィド・ジナトリウム塩に代えてＮ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミンスルホン酸ナトリウム２ｍｇ／Ｌを用いたことを除き、実施例１と同様にして銅めっき液を準備し、銅めっき皮膜（８μｍ）を析出し、皮膜を観察した。
得られた銅めっき皮膜は、均一かつ平滑な表面を有し、ディンプル状ピットの存在しない良好な鏡面光沢の外観を示した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例１と同様の方法により厚さ８μｍの銅めっき皮膜を析出し、皮膜を観察した。
得られた銅めっき皮膜を観察し、その結果を表１に記載する。
【００５４】
【表３】
【００５５】
比較例１
臭化物イオンを含まない銅めっき液として、次の化合物を脱イオン水に添加することにより銅めっき液を準備し、実施例１と同様の方法により銅めっき皮膜（８μｍ）を析出し、皮膜を観察した。
【００５６】
【表４】
【００５７】
得られた銅めっき皮膜は、おおむね均一な析出でありかつ析出部分は平滑な表面を有していたが、ディンプル状ピットが存在し、鏡面光沢を得ることができなかった。
【００５８】
比較例２〜４
臭化ナトリウムを含まないことを除き、実施例２から４と同様に銅めっき液を準備し、実施例１と同様の方法により銅めっき皮膜（８μｍ）を析出した。
得られた銅めっき皮膜は、おおむね均一な析出でありかつ析出部分は平滑な表面を有していたが、ディンプル状ピットが多数存在し、鏡面光沢のない皮膜を得た。
【００５９】
実施例６
次の化合物と表１に記載する添加量の臭化物を脱イオン水に添加することにより銅めっき液を準備し、実施例１と同様の方法により銅めっき皮膜（８μｍ）を析出した。
【００６０】
【表５】
【００６１】
得られた銅めっき皮膜を目視および金属顕微鏡（ＰＭＥ３型）により観察した。皮膜は、より均一かつ平滑な表面を有し、ディンプル状ピットの存在しない優れた鏡面光沢の外観を示した。
【００６２】
比較例５
臭化ナトリウムを含まないことを除き、実施例６と同様に銅めっき液を準備し、実施例１と同様の方法により銅めっき皮膜を析出した。
得られた銅めっき皮膜は、均一な析出でありかつ平滑な表面を有していたが、ディンプル状ピットが多数存在し、鏡面光沢のない皮膜をであった。
【００６３】
実施例６
塩化物イオンと臭化物イオンとの添加量を下記表２に示すようにした銅めっき液を準備した。準備した銅めっき液の組成は次のとおりであった。
【００６４】
【表６】
【００６５】
めっき対象である圧延銅箔を４０℃で３分間、酸性脱脂浴により表面処理し、水洗の後、１０％濃度の硫酸水溶液中に２５℃で１分間浸漬した。続いて圧延銅箔を陰極とし、含リン銅製可溶性陽極を用いて、上記した銅めっき浴に、液温２５℃、電流密度３ＡＳＤの条件で、（撹拌の種類）撹拌を行いつつ、８μｍの厚さの銅めっき皮膜が析出するように、電気めっきを行った。得られた銅めっき皮膜を目視により観察し、その結果を表２に示す。
【００６６】
【表７】
【００６７】
【表８】
【００６８】
上記結果より、銅めっき液中の塩化物イオンと臭化物イオンが特定の範囲の量で存在する場合に、析出する銅めっき皮膜は均一かつ平滑に堆積し、得られる銅めっき皮膜表面も鏡面光沢の外観を有するものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、銅めっき液に関する。より詳しくは、本発明は、金属層上に２０μｍ程度までの膜厚を有する銅めっき層を形成する場合に好適な、酸性電気銅めっき液およびそれを用いた銅めっき皮膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気銅めっきは、様々な工業用途に用いられている。例えば、装飾めっき皮膜、腐食保護用皮膜にも用いられている。また、プリント回路基板や半導体の製造などの電子工業においても用いられている。回路基板の製造においては、銅めっきは、プリント回路基板の表面に形成される配線層や基板の表面間を貫通するスルーホールの壁面上の導電層へ適用される。
【０００３】
銅張積層板、プリント配線版、ウエハーなどの物品に金属皮膜を形成するための電気めっき方法は、一般に、二つの電極のうちの１つをめっき対象の物品とし、めっき浴中の電極間に電流を適用することにより行われる。一般的な酸性銅めっき液は、硫酸銅塩などから溶解する銅イオン、めっき浴に伝導性を付与するのに十分な量の硫酸などの電解質およびめっき皮膜の均一性や品質などを改善するための光沢剤または銅析出促進剤（ブライトナー）、高分極剤（レベラー）、界面活性剤、銅析出抑制剤などを含有する。
【０００４】
プリント回路基板の製造に用いられる電気銅めっき液においては、光沢剤、レベリング剤、界面活性剤などを用いることにより、基板上に、光沢を有し均一に堆積した銅めっき皮膜を得られることは公知である。硫酸銅および硫酸を含む硫酸銅めっき液組成物の添加剤として、ポリアルキレンオキシドと塩化物イオンを添加するめっき液（例えば、特許文献１）が知られている。かかる特許公報には、塩化物イオンと臭化物イオンとが同等の作用を有し、また、塩化物イオンと臭化物イオンとを銅めっき液に添加することができる旨が開示されている。しかしながら、かかる特許公報は、ポリアルキレンオキシドと、０．０２ｇ／Ｌから１．０ｇ／Ｌの塩化物イオン濃度との組み合わせにより、均一で好ましい物性を有する銅皮膜を提供することができる旨を開示するのみであり、塩化物イオンと臭化物イオンの特定の含有量により得られる効果を開示するに至っていない。また、硫酸銅めっき液としては、有機物添加剤および塩化物イオンを含まず、臭素イオンまたはヨウ素イオンを含むめっき液（例えば、特許文献２）や硫黄、窒素の少なくとも一つのヘテロ原子を含有する化合物、アルキレンオキシド化合物およびエピクロルヒドリンの反応生成物を含むめっき液（例えば、特許文献３）などが知られている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２，９３１，７６０号明細書
【特許文献２】特開昭６３−１８６８９３号公報
【特許文献３】特開２００４−２５０７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年、ポリイミド樹脂などを基材とするフレキシブルプリント回路基板を製造する場合などには、基板の耐折特性や屈曲性を損なう恐れから、基板上に形成される導電回路層を厚くすることについて一定の制限が存在する。しかしながら、一般的に、従来知られている電気銅めっき液を用いて２０μｍ程度までの比較的薄い厚さの銅めっき層を堆積すると、得られた銅めっき層は良好な外観および物性を得ることができなかった。すなわち、銅めっき層の厚さが２０μｍ程度より薄い場合には、銅めっき皮膜の表面は、下地金属の表面粗さや析出する銅めっき粒子の大きさなどに依存し、均一で良好な光沢を有する銅めっき皮膜を得ることが困難であった。
【０００７】
本発明は、得られる銅めっき皮膜が比較的薄い場合であっても、良好な光沢を有する、平滑かつ均一な銅めっき皮膜を堆積することができる電気銅めっき液組成物を提供することを目的とする。特に、本発明は、銅張積層板上の銅めっきやプリント回路基板の導体回路を形成するための銅めっきにおいて薄付けの銅めっき層を形成する場合に、均一な析出かつ平滑な表面を有する銅めっき皮膜を形成することができる銅めっき液組成物および電気銅めっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために、電気銅めっき液を鋭意検討した結果、電気銅めっき液に添加されるハロゲンイオンとして塩化物イオンおよび臭化物イオンを特定の割合で存在させることにより、比較的薄い厚さの銅めっき皮膜であっても、優れた光沢を有しかつ均一で平滑な銅めっき皮膜を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明は、一つの態様として、銅イオン、電解質および塩化物イオンと臭化物イオンとを含む銅めっき液組成物であって、前記銅めっき液中の塩化物イオンと臭化物イオンの含有量が下記式（１）、（２）および（３）の関係をみたす銅めっき液組成物；
【００１０】
【数１】
【００１１】
式中、Clは銅めっき液組成物中の塩化物イオン濃度（ｍｇ／L）、Brは銅めっき液組成物中の臭化物イオン濃度（ｍｇ／L）である、
を提供する。
【００１２】
本発明は、銅イオン、電解質および塩化物イオンと臭化物イオンとを含む銅めっき液組成物であって、塩化物イオンと臭化物イオンの前記銅めっき液中の含有量が下記式（４）および（５）の関係を満たす銅めっき液組成物を提供する。
【００１３】
【数２】
【００１４】
また本発明は、第二の態様として、銅イオン、電解質および塩化物イオンと臭化物イオンとを含む銅めっき液組成物であって、３０から７０mg／Lの塩化物イオンと１から１０ｍｇ／Lの臭化物イオンを含む銅めっき液組成物、を提供する。
【００１５】
さらに本発明は、めっき対象の基板と上記いずれかの銅めっき液とを接触させ、該基板上の金属層上に銅を堆積させるのに十分な時間、該基板を陰極として電流を加える工程を含む、電気銅めっき方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の銅めっき液組成物を用いることにより、フレキシブルプリント回路基板などで要求される比較的薄い厚さの銅めっき皮膜を析出する場合であっても、優れためっき外観を有し、かつ、均一で平滑な銅めっき表面を有する銅めっき皮膜を析出することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の銅めっき液組成物は、銅イオン、電解質および塩化物イオンと臭化物イオンとを含む。
【００１８】
本明細書を通じて使用される略語は、他に明示されない限り、次の意味を有する。
ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；℃＝摂氏度；ｍｉｎ＝分；ｍ＝メートル；ｃｍ＝センチメートル；μｍ＝ミクロン（マイクロメートル）；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；Ａ＝アンペア；ｍＡ／ｃｍ２＝１平方センチメートルあたりのミリアンペア ；ＡＳＤ＝１平方デシメートルあたりのアンペア；ｄｍ２＝平方デシメートル。すべての数値範囲は、別途明示されていない限り境界値を含み、さらに任意の順序で組み合わせ可能である。すべての量は、別途明示されていない限り、重量パーセントであり、すべての比は重量によるものである。
【００１９】
本明細書を通じて用語「めっき液」および「めっき浴」は、同一の意味をさし、交換可能なものとして使用される。用語「ブライトナー」は、電気めっき浴のめっき析出速度を増大させる作用を有する有機化合物添加剤を意味し、用語「析出促進剤」および用語「光沢剤」と同一の意味をさし、交換的に使用される。用語「析出抑制剤」は、用語「キャリア」と同一の意味をさし、電気めっきにおいて金属のめっき析出速度を抑制する作用を有する有機化合物添加剤を意味する。用語「レベラー」または「レベリング剤」は、電気めっきにおいて、実質的に平坦な析出金属層を形成する作用を有する有機化合物を意味する。用語「アルカン」、「アルカノール」または「アルキレン」とは、それぞれ直鎖または分岐鎖アルカン、アルカノールまたはアルキレンをいう。
【００２０】
本発明において銅イオンは、電気めっき浴中で少なくとも部分的に可溶性であり、銅イオンを供給することができる銅イオン源から供給されることが好適である。かかる銅イオン源としては、銅塩が好ましく、例えば、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、硝酸銅、フルオロホウ酸銅、メタンスルホン酸銅、フェニルスルホン酸銅、およびｐ−トルエンスルホン酸銅などが挙げられる。特に、硫酸銅またはメタンスルホン酸銅が好ましい。銅イオン源は、単独でも２以上の組み合わせでも用いることができる。このような金属塩は、一般に市販されており、精製をせずに用いることができる。
【００２１】
銅イオンは、銅めっき液組成物中に、銅イオンとして、１ｇ／Ｌから２００ｇ／Ｌ、好ましくは５ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌ、より好ましくは１０ｇ／Ｌから７５ｇ／Ｌの範囲の量で存在するように供給される。
【００２２】
本発明において電解質は、酸であることが好ましく、硫酸；酢酸；フルオロホウ酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸：フェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸およびトルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸；スルファミン酸；塩酸；リン酸などが含まれる。特に、硫酸またはメタンスルホン酸が好ましい。これらの酸は、金属塩やハライドの形でも供給することができ、単独でも２以上の組み合わせでも用いることができる。このような電解質は、一般に市販されており、精製せずに用いることができる。
【００２３】
電解質は、銅めっき液組成物中に、通常１ｇ／Ｌから５００ｇ／Ｌ、好ましくは５ｇ／Ｌから３００ｇ／Ｌ、より好ましくは１０ｇ／Ｌから２５０ｇ／Ｌの範囲の量で存在する。
【００２４】
本発明において塩化物イオンは、めっき浴に可溶性であり、塩化物イオン（塩素イオン）を供給することができる塩化物イオン源から供給されることが好適である。かかる塩化物イオン源としては、例えば、塩化水素、塩化ナトリウム、塩化銅、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化カリウムなどの、銅めっき浴に悪い影響を与えない塩化化合物が挙げられる。これら塩化物イオン源は、単独でも２以上の組み合わせでも用いることができる。
【００２５】
本発明において臭化物イオンは、めっき浴に可溶性であり、臭化物イオン（臭素イオン）を供給することができる臭化物イオン源から供給されることが好適である。かかる臭化物イオン源としては、例えば、臭化水素、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化マグネシウム、臭化銅（ＩＩ）、臭化銀、ブロモホルム、四臭化炭素、臭化アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムブロマイドなどの、銅めっき浴に悪い影響を与えない臭化化合物が挙げられる。これら臭化物イオン源は、単独でも２以上の組み合わせでも用いることができる。
【００２６】
本発明において塩化物イオンと臭化物イオンの濃度は、銅めっき液組成物中の塩化物イオン濃度（ｍｇ／L）をＣｌ、銅めっき液組成物中の臭化物イオン濃度（ｍｇ／L）をBrとした場合、下記式（１）ないし（３）の関係を満たす濃度であることが好ましい。
【００２７】
【数３】
【００２８】
より好ましくは下記式（４）および（５）の関係を満たすものである。
【００２９】
【数４】
【００３０】
さらに好ましくは下記式（６）および（７）の関係を満たす濃度である。
【００３１】
【数５】
【００３２】
また、電気めっきにおいて可溶性陽極を用いる場合においては、本発明の銅めっき液組成物の塩化物イオンと臭化物イオンの濃度は、銅めっき浴中の塩化物イオン濃度が１０ｍｇ／Ｌを超え３０ｍｇ／Ｌの範囲の場合に臭化物イオン濃度が２から８ｍｇ／Ｌ、銅めっき浴中の塩化物イオン濃度が３０ｍｇ／Ｌを超え７０ｍｇ／Ｌまでの範囲の場合に臭化物イオン濃度が１から１０ｍｇ／Ｌ、銅めっき浴中の塩化物イオン濃度が７０ｍｇ／Ｌから１００ｍｇ／Ｌまでの範囲の場合に臭化物イオン濃度が２から１０ｍｇ／Ｌ、であることが好ましい。銅めっき浴中の塩化物イオン濃度が３０ｍｇ／Ｌを超え７０ｍｇ／Ｌまでの範囲であり臭化物イオン濃度が２から８ｇ／Ｌの範囲であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明の銅めっき液組成物は、公知の任意の析出促進剤を含有することができる。析出促進剤としては、１つまたは複数の硫黄原子を含有する、スルフィドまたはスルホン酸基を有する有機化合物が挙げられ、例えば、分子内に−Ｓ−ＣＨ２Ｏ−Ｒ−ＳＯ３Ｍ構造を有する化合物または−Ｓ−Ｒ−ＳＯ３Ｍ構造を有する化合物（式中、Ｍは水素またはアルカリ金属原子、Ｒは炭素原子３から８個を含むアルキレン基である）を含む。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミンスルホン酸ナトリウム；３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル；３−メルカプト−プロピルスルホン酸ナトリウム塩；３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸カリウム塩；炭酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル；ビススルホプロピルジスルフィド；ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィド・ジナトリウム塩；３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩；ピリジニウムプロピルスルホベタイン；１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホネート；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホエチル）エステル；３−メルカプト−エチルプロピルスルホン酸−（３−スルホエチル）エステル；３−メルカプト−エチルスルホン酸ナトリウム塩；３−メルカプト−１−エタンスルホン酸カリウム塩；炭酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステル；ビススルホエチルジスルフィド；３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）エチルスルホン酸ナトリウム塩；ピリジニウムエチルスルホベタイン；１−ナトリウム−３−メルカプトエタン−１−スルホネートなどが挙げられる。
【００３４】
かかる析出促進剤は、様々な量で使用してもよく、一般的には、めっき浴１Ｌに対して少なくとも１ｍｇ、好ましくは少なくとも１．２ｍｇ、より好ましくは少なくとも１．５ｍｇの量で使用する。例えば、析出促進剤は、銅めっき浴に１ｍｇ／Ｌから２００ｍｇ／Ｌの範囲の量で存在することができる。本発明の銅めっき浴に特に有用な析出促進剤の量は、５０ｍｇ／Ｌである。
【００３５】
本発明のめっき液組成物には、界面活性剤を任意に添加することができる。界面活性剤としては、銅めっき浴の添加剤として公知の陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤の各種の界面活性剤を使用することが可能であるが、非イオン性界面活性剤が好適である。好適な非イオン性界面活性剤は、１分子内に、エーテル酸素原子を含むポリエーテルである。例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン、エチレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物等が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、繰り返し数が５から５００のポリエチレングリコールまたはフェノールエトキシレートである。このような界面活性剤は、単独でも２以上の組み合わせでも用いることができる。
【００３６】
界面活性剤を用いる場合には、めっき浴中において、例えば、０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．０５ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１ｇ／Ｌから１５ｇ／Ｌの濃度で使用することが好適である。
【００３７】
本発明の銅めっき液組成物には、上述の他、銅めっき液の添加剤として公知の任意のレベリング剤、銅析出抑制剤などの添加剤を用いることができる。レベリング剤としては、例えば、一級、二級および三級アミンなどが挙げられ、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリールアルキルアミン、イミダゾール、トリアゾ−ル、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ピリミジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。レベリング剤を用いる場合は、めっき浴中において、例えば、０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．０５ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１ｇ／Ｌから１５ｇ／Ｌの濃度で使用することが好適である。また、イミダゾールとアルキレンオキシドとの反応生成物、特開２００４−２５０７７７号公報に開示されたイミダゾールとアルキレンオキシドとエピクロロヒドリンとの反応組成物などの反応生成物を含むこともできる。
【００３８】
本発明の銅めっき液組成物は、任意の順序で上記の成分を添加することにより調製することができる。例えば、銅イオン源および電解質を水に添加し、続けて塩化物イオン源および臭化物イオン源を添加し、必要によりレベリング剤、析出出促進剤、界面活性剤などを添加することが好ましい。
【００３９】
本発明のめっき液を用いて電気めっきする方法としては、めっき対象と本発明の銅めっき浴を接触させ、めっき対象を陰極として電流密度を適用することによる電気めっきをすることにより行われる。電気めっき方法としては、公知の任意の方法を採用することができ、例えばバレルめっき、スルーホールめっき、ラックめっき、高速連続めっき等のめっき方法を用いることができる。めっき液の上記各成分の濃度は本発明に規定される範囲内で任意に選択される。
【００４０】
本発明のめっき液を用いた電気めっき方法としては、例えば、１０〜６５℃、好ましくは室温〜５０℃のめっき浴温度で行なうことができる。
また、陰極電流密度は、例えば、０．０１〜１００Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．０５〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲で適宜選択される。
【００４１】
本発明のめっき液を用いた電気めっき方法により析出する銅めっき皮膜は、任意の膜厚とすることができ、例えば、２０μｍ以下、１５μｍ以下、または１２μｍ以下の膜厚とすることができる。
【００４２】
めっき処理の間、めっき浴は無攪拌でも良いが、加工物揺動、スターラー等による攪拌、ポンプによる液流動、空気撹拌などの方法を選択することも可能である。
【００４３】
本発明の銅めっき液組成物は、銅を電気めっきすることができる基体であれば、いかなる基体もめっき対象として有用である。このようなめっき対象としては、例えば、プリント配線基板、集積回路、半導体パッケージ、リードフレーム、インターコネクトなどを挙げられる。特に、比較的薄い厚さの銅を堆積するリードフレーム、フレキシブルプリント配線基板などに有用である。
【００４４】
本発明の銅めっき液組成物は、析出する銅めっき皮膜が２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下の膜厚であっても、優れた光沢を有し、均一で平滑な銅めっき皮膜を堆積することができる。
【００４５】
以下の実施例により本発明を説明するが、かかる実施例は例示にすぎず、本発明の範囲を制約するものではない。
【実施例】
【００４６】
実施例１
次の化合物を脱イオン水に添加することにより銅めっき液を準備した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
めっき対象である圧延銅箔を陰極とし、含リン銅製可溶性陽極を用いて、上記した銅めっき浴に、液温２５℃、電流密度２ＡＳＤの条件で、空気撹拌を行いつつ、８μｍの厚さの銅めっき皮膜が析出するように、電気めっきを行った。
得られた銅めっき皮膜を目視及びオリンパス株式会社製金属顕微鏡（ＰＭＥ３型）により観察した。結果は、均一かつ平滑な表面を有し、ディンプル状ピットの存在しない良好な鏡面光沢の外観を示した。
【００４９】
実施例２
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングルコールモノブチルエーテルに代えてポリエチレングリコール＃１２０００（重量平均分子量１２，０００）１．５ｇ／Ｌを用いたことを除き、実施例１と同様にして銅めっき液を準備し、銅めっき皮膜（８μｍ）を析出した。
得られた銅めっき皮膜は、均一かつ平滑な表面を有し、ディンプル状ピットの存在しない良好な鏡面光沢の外観を示した。
【００５０】
実施例３
実施例１の銅めっき液に、さらに特許公開第２００４−２５０７７７号公報に開示されたイミダゾールとジエチレングリコールとエピクロロヒドリンと反応生成物を７５ｍｇ／Ｌ添加し、銅めっき液を準備した。実施例１と同様の方法により厚さ８μｍの銅めっき皮膜を析出し、皮膜を観察した。
得られた銅めっき皮膜は、均一かつ平滑な表面を有し、ディンプル状ピットの存在しない良好な鏡面光沢の外観を示した。
【００５１】
実施例４
ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィド・ジナトリウム塩に代えてＮ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミンスルホン酸ナトリウム２ｍｇ／Ｌを用いたことを除き、実施例１と同様にして銅めっき液を準備し、銅めっき皮膜（８μｍ）を析出し、皮膜を観察した。
得られた銅めっき皮膜は、均一かつ平滑な表面を有し、ディンプル状ピットの存在しない良好な鏡面光沢の外観を示した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例１と同様の方法により厚さ８μｍの銅めっき皮膜を析出し、皮膜を観察した。
得られた銅めっき皮膜を観察し、その結果を表１に記載する。
【００５４】
【表３】
【００５５】
比較例１
臭化物イオンを含まない銅めっき液として、次の化合物を脱イオン水に添加することにより銅めっき液を準備し、実施例１と同様の方法により銅めっき皮膜（８μｍ）を析出し、皮膜を観察した。
【００５６】
【表４】
【００５７】
得られた銅めっき皮膜は、おおむね均一な析出でありかつ析出部分は平滑な表面を有していたが、ディンプル状ピットが存在し、鏡面光沢を得ることができなかった。
【００５８】
比較例２〜４
臭化ナトリウムを含まないことを除き、実施例２から４と同様に銅めっき液を準備し、実施例１と同様の方法により銅めっき皮膜（８μｍ）を析出した。
得られた銅めっき皮膜は、おおむね均一な析出でありかつ析出部分は平滑な表面を有していたが、ディンプル状ピットが多数存在し、鏡面光沢のない皮膜を得た。
【００５９】
実施例６
次の化合物と表１に記載する添加量の臭化物を脱イオン水に添加することにより銅めっき液を準備し、実施例１と同様の方法により銅めっき皮膜（８μｍ）を析出した。
【００６０】
【表５】
【００６１】
得られた銅めっき皮膜を目視および金属顕微鏡（ＰＭＥ３型）により観察した。皮膜は、より均一かつ平滑な表面を有し、ディンプル状ピットの存在しない優れた鏡面光沢の外観を示した。
【００６２】
比較例５
臭化ナトリウムを含まないことを除き、実施例６と同様に銅めっき液を準備し、実施例１と同様の方法により銅めっき皮膜を析出した。
得られた銅めっき皮膜は、均一な析出でありかつ平滑な表面を有していたが、ディンプル状ピットが多数存在し、鏡面光沢のない皮膜をであった。
【００６３】
実施例６
塩化物イオンと臭化物イオンとの添加量を下記表２に示すようにした銅めっき液を準備した。準備した銅めっき液の組成は次のとおりであった。
【００６４】
【表６】
【００６５】
めっき対象である圧延銅箔を４０℃で３分間、酸性脱脂浴により表面処理し、水洗の後、１０％濃度の硫酸水溶液中に２５℃で１分間浸漬した。続いて圧延銅箔を陰極とし、含リン銅製可溶性陽極を用いて、上記した銅めっき浴に、液温２５℃、電流密度３ＡＳＤの条件で、（撹拌の種類）撹拌を行いつつ、８μｍの厚さの銅めっき皮膜が析出するように、電気めっきを行った。得られた銅めっき皮膜を目視により観察し、その結果を表２に示す。
【００６６】
【表７】
【００６７】
【表８】
【００６８】
上記結果より、銅めっき液中の塩化物イオンと臭化物イオンが特定の範囲の量で存在する場合に、析出する銅めっき皮膜は均一かつ平滑に堆積し、得られる銅めっき皮膜表面も鏡面光沢の外観を有するものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオン、電解質および塩化物イオンと臭化物イオンとを含む銅めっき液組成物であって、塩化物イオンと臭化物イオンの前記銅めっき液中の含有量が下記式（１）、（２）および（３）の関係をみたす銅めっき液組成物；
【数１】
ここで、Clは銅めっき液組成物中の塩化物イオン濃度（ｍｇ／L）、Brは銅めっき液組成物中の臭化物イオン濃度（ｍｇ／L）である。
【請求項２】
さらに、硫黄含有有機化合物、非イオン性界面活性剤およびエピハロヒドリン含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む請求項１に記載の銅めっき液組成物。
【請求項３】
さらに、塩化物イオンと臭化物イオンの含有量が下記式（４）および（５）の関係を満たす、請求項１に記載の銅めっき液組成物；
【数２】
【請求項４】
（１） 硫酸銅；
（２） 硫酸；
（３） 塩化物イオン源；
（４） 臭化物イオン源；
を含む電気銅めっき液であって、前記銅めっき液中の塩化物イオンと臭化物イオンの含有量が下記式（１）、（２）および（３）の関係をみたす銅めっき液；
【数３】
ここで、Clは銅めっき液中の塩化物イオン濃度（ｍｇ／L）、Brは銅めっき液中の臭化物イオン濃度（ｍｇ／L）である。
【請求項５】
銅イオン、電解質および塩化物イオンと臭化物イオンとを含む銅めっき液組成物であって、３０から７０mg／Lの塩化物イオンと１から１０ｍｇ／Lの臭化物イオンを含む、銅めっき液組成物。
【請求項６】
銅イオン、電解質および塩化物イオンと臭化物イオンとを含む銅めっき液組成物であって、１０から７０mg／Lの塩化物イオンと２から８ｍｇ／Lの臭化物イオンを含む、銅めっき液組成物。
【請求項７】
めっき対象の基板と請求項１から６のいずれか一項に記載の銅めっき液とを接触させ、該基板上の金属層上に銅を堆積させるのに十分な時間、該基板を陰極として電流を加える工程を含む、基板上の金属層に銅を堆積する方法。
【請求項１】
銅イオン、電解質および塩化物イオンと臭化物イオンとを含む銅めっき液組成物であって、塩化物イオンと臭化物イオンの前記銅めっき液中の含有量が下記式（１）、（２）および（３）の関係をみたす銅めっき液組成物；
【数１】
ここで、Clは銅めっき液組成物中の塩化物イオン濃度（ｍｇ／L）、Brは銅めっき液組成物中の臭化物イオン濃度（ｍｇ／L）である。
【請求項２】
さらに、硫黄含有有機化合物、非イオン性界面活性剤およびエピハロヒドリン含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む請求項１に記載の銅めっき液組成物。
【請求項３】
さらに、塩化物イオンと臭化物イオンの含有量が下記式（４）および（５）の関係を満たす、請求項１に記載の銅めっき液組成物；
【数２】
【請求項４】
（１） 硫酸銅；
（２） 硫酸；
（３） 塩化物イオン源；
（４） 臭化物イオン源；
を含む電気銅めっき液であって、前記銅めっき液中の塩化物イオンと臭化物イオンの含有量が下記式（１）、（２）および（３）の関係をみたす銅めっき液；
【数３】
ここで、Clは銅めっき液中の塩化物イオン濃度（ｍｇ／L）、Brは銅めっき液中の臭化物イオン濃度（ｍｇ／L）である。
【請求項５】
銅イオン、電解質および塩化物イオンと臭化物イオンとを含む銅めっき液組成物であって、３０から７０mg／Lの塩化物イオンと１から１０ｍｇ／Lの臭化物イオンを含む、銅めっき液組成物。
【請求項６】
銅イオン、電解質および塩化物イオンと臭化物イオンとを含む銅めっき液組成物であって、１０から７０mg／Lの塩化物イオンと２から８ｍｇ／Lの臭化物イオンを含む、銅めっき液組成物。
【請求項７】
めっき対象の基板と請求項１から６のいずれか一項に記載の銅めっき液とを接触させ、該基板上の金属層上に銅を堆積させるのに十分な時間、該基板を陰極として電流を加える工程を含む、基板上の金属層に銅を堆積する方法。
【公開番号】特開２００９−４１０９６（Ｐ２００９−４１０９６Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１０５３１（Ｐ２００７−２１０５３１）
【出願日】平成１９年８月１０日（２００７．８．１０）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１０日（２００７．８．１０）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
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