銅イオン修飾酸化チタン及びその製造方法、並びに光触媒
【課題】光触媒とした場合に、可視光照射下において良好な触媒活性を発現し得る銅修飾酸化チタン及びその製造方法、並びに該銅イオン修飾酸化チタンを主成分とする光触媒を提供する。
【解決手段】表面が銅イオンによって修飾されており、かつブルッカイト型結晶を含む銅イオン修飾酸化チタンである。また、酸化チタンを生成するチタン化合物を反応溶液中で加水分解する加水分解工程と、加水分解後の溶液に銅イオンを含有する水溶液を混合し、酸化チタンの表面修飾を行う表面修飾工程とを含む銅イオン修飾酸化チタンの製造方法である。さらに、当該銅イオン修飾酸化チタンを７０質量％以上含む光触媒である。
【解決手段】表面が銅イオンによって修飾されており、かつブルッカイト型結晶を含む銅イオン修飾酸化チタンである。また、酸化チタンを生成するチタン化合物を反応溶液中で加水分解する加水分解工程と、加水分解後の溶液に銅イオンを含有する水溶液を混合し、酸化チタンの表面修飾を行う表面修飾工程とを含む銅イオン修飾酸化チタンの製造方法である。さらに、当該銅イオン修飾酸化チタンを７０質量％以上含む光触媒である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光線の照射により活性を発現する光触媒に好適な銅イオン修飾酸化チタン及びその製造方法、並びに該銅イオン修飾酸化チタンを主成分とする光触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、光触媒として幅広く知られている物質であるが、紫外線のない場所ではほとんど機能しない。従って、現在、酸化チタンに可視光を吸収させる性質を付与する試みがなされている。
【０００３】
試みの１つとして、酸化チタンに銅イオンをドーピングすることが挙げられる。銅イオンと酸化チタンを複合化させたものは、可視光照射下での光触媒活性を発現できる（例えば、特許文献１参照）。しかし、上記手法では添加金属が酸化チタンの表面又はバルクのどちらに存在しているのか明らかになっていない。
一方、酸化チタンの表面のみへの銅イオン修飾は、紫外光活性を向上させる又は抗菌性を高める目的で行われており、可視光照射下での揮発性有機化合物分解性能は調べられていない（例えば、特許文献２及び３参照）。
【０００４】
上記に対し、銅イオンの修飾によって、界面電荷移動による可視光吸収帯と多電子還元機能を酸化チタンに付与し、可視光照射下でイソプロパノールの分解ができることが非特許文献１で報告されている。しかし、この報告では、ルチル型酸化チタンのみへの適応しか検討しておらず、一般的に活性が高いとされるアナターゼ又はブルッカイトには適応できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１９２４９６号公報
【特許文献２】特開平６−２０５９７７号公報
【特許文献３】特開平６−６５０１２号公報
【非特許文献１】Chemical Physics Letters 457 (2008) 202-205 Hiroshi Irie, Shuhei Miura, Kazuhide Kamiya, Kazuhito Hashimoto
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上から本発明は、光触媒とした場合に、可視光照射下において良好な触媒活性を発現し得る銅イオン修飾酸化チタン及びその製造方法、並びに該銅イオン修飾酸化チタンを主成分とする光触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、下記本発明に想到し上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は下記の通りである。
【０００８】
［１］ 表面が銅イオンによって修飾されており、かつブルッカイト型結晶を含む銅イオン修飾酸化チタン。
［２］ Ｃｕ−Ｋα１線を用いた粉末Ｘ線回折で測定される面間隔ｄ（Å）において、少なくとも２．９０±０．０２Åに回折線が検出される［１］に記載の銅イオン修飾酸化チタン。
［３］ １０質量％の酸化ニッケルを内標準物質として用いたリートベルト解析におけるブルッカイト型結晶の含有量が、１４質量％以上６０質量％以下である［１］又は［２］に記載の銅イオン修飾酸化チタン。
［４］ シェラーの式から求められるブルッカイト型結晶の結晶子サイズが２４ｎｍ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の銅イオン修飾酸化チタン。
［５］ 前記銅イオンが塩化銅（ＩＩ）に由来する［１］〜［４］のいずれかに記載の銅イオン修飾酸化チタン。
［６］ 金属換算で０．０５〜０．３質量％の銅イオンで修飾された［１］〜［５］のいずれかに記載の銅イオン修飾酸化チタン。
【０００９】
［７］ 酸化チタンを生成するチタン化合物を反応溶液中で加水分解する加水分解工程と、前記加水分解後の溶液に銅イオンを含有する水溶液を混合し、前記酸化チタンの表面修飾を行う表面修飾工程とを含む銅イオン修飾酸化チタンの製造方法。
［８］ 前記チタン化合物が四塩化チタン又は三塩化チタンである［７］に記載の銅イオン修飾酸化チタンの製造方法。
［９］ 加水分解時の前記反応溶液の温度が７０℃以上で前記反応溶液の沸点以下である［７］又は［８］に記載の銅イオン修飾酸化チタンの製造方法。
［１０］ 加水分解時に、前記反応溶液中で酸素又はオゾンをバブリングする［７］〜［９］のいずれかに記載の銅イオン修飾酸化チタンの製造方法。
［１１］ 前記表面修飾工程において、表面修飾を行う際の温度を８０〜９５℃とする［７］〜［１０］のいずれかに記載の銅イオン修飾酸化チタンの製造方法。
［１２］ 上記［７］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法で得られた銅イオン修飾酸化チタン。
［１３］ 上記［１］〜［６］及び［１２］のいずれかに記載の銅イオン修飾酸化チタンを７０質量％以上含む光触媒。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光触媒とした場合に、可視光照射下において良好な触媒活性を発現し得る銅イオン修飾酸化チタン及びその製造方法、並びに該銅イオン修飾酸化チタンを主成分とする光触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の銅イオン修飾酸化チタンのＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［銅修飾酸化チタン］
本発明の銅イオン修飾酸化チタンの結晶構造の少なくとも一部は、ブルッカイト型結晶となっている。そして、ブルッカイト型結晶を含んでいれば、含水酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸、アモルファス、アナターゼ型結晶、ルチル型結晶等が混在していてもよい。
【００１３】
ブルッカイト型結晶の存在は、Ｃｕ−Ｋα１線を用いた粉末Ｘ線回折で確認することができる。すなわち、当該粉末Ｘ線回折で測定される面間隔ｄ（Å）において、少なくとも２．９０±０．０２Åに回折線が検出されることで確認することができる。
【００１４】
そして、ブルッカイト型結晶由来の２．９０Å、アナターゼ型結晶由来の２．３８Å、ルチル型結晶由来の３．２５Åのピークを比較することによって酸化チタン中に各結晶相がある程度存在していることの確認や、相対的な存在比率が概算できる。しかしながら、この３種のピークの相対強度と酸化チタン中に含まれるそれぞれの結晶相の割合は完全に一致せず、アモルファスの存在を無視していることから、各結晶相の含有率の測定に関しては、内標準物質を用いたリートベルト法を利用することが好ましい。
【００１５】
すなわち、ブルッカイト型結晶の含有量は、内標準物質として１０質量％となるように酸化ニッケルを混合して、リートベルト解析で求めることが可能である。各結晶の存在比をＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ社のＸ’ Ｐｅｒｔ Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓプログラム中のリートベルト解析ソフトにて求めることができる。
【００１６】
ブルッカイト型結晶の含有量は、１４質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１４質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
１４質量％以上であることで、酸化チタンゾルの分散性及び銅イオンの酸化チタンへの吸着性が向上するために好ましい。また、光触媒として使用した場合に優れた触媒能を発揮させることができる。一方、６０質量％以下であることで、結晶子サイズが大きくなりすぎず、表面に修飾される銅イオンと酸化チタンとの相互作用を良好な状態に保つことができる。
【００１７】
また、ブルッカイト型結晶の結晶子サイズは、２４ｎｍ以下であることが好ましく、１８ｎｍ以下であることがより好ましく、５〜１８ｎｍであることがさらに好ましく、５〜１２ｎｍであることが特に好ましく、９〜１２ｎｍであることが最も好ましい。結晶子サイズが２４ｎｍ以下であると、銅イオンとの相互作用が向上するため好ましい。また、光触媒粒子表面と銅イオンとの反応性に変化が生じ、可視光活性を高くすることができる。
【００１８】
なお、結晶の結晶子サイズは、結晶子サイズをｔ（ｎｍ）、Ｘ線の波長をλ（Å）、サンプルの半値幅をＢM、リファレンス（ＳｉＯ2）の半値幅をＢｓ、回折角をθとしたときに、以下のシェラーの式により求められる。
【００１９】
【数１】
【００２０】
本発明の銅イオン修飾酸化チタンの表面は銅イオンによって修飾されているが、銅イオンとしては、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）等に由来するものが挙げられる。なかでも入手のしやすさや生産性を考慮すると、塩化銅（ＩＩ）に由来するものであることが好ましい。
銅イオンは、上記のような前駆体が酸化チタン上で分解や酸化等の化学反応や、析出等の物理変化を経て生成される。
【００２１】
銅イオンによる修飾量は、酸化チタンに対し金属（Ｃｕ）換算で０．０５〜０．３質量％であることが好ましく、０．１〜０．２質量％であることがより好ましい。
修飾量が０．０５質量％以上であることで、光触媒とした際の光触媒能を良好なものとすることができる。０．３質量％以下であることで、銅イオンの凝集が起こりにくく、光触媒とした際の光触媒能が低下を防ぐことができる。
【００２２】
銅イオンとルチル型酸化チタンとの相互作用のメカニズムは明らかでないが、非特許文献１には、以下の機構が記載されている。
すなわち、光が照射された際に、ルチル型酸化チタンの価電子帯から銅イオンへの直接遷移が起こるため、可視光照射下でも光触媒活性を発現するというものである。
【００２３】
本発明の結晶子サイズの小さなブルッカイト型結晶含有酸化チタンにおいても上記のような機構で可視光応答化ができ、なおかつ、結晶構造の違いにより銅イオンとの相互作用が促進され、従来の酸化チタンよりも優れた光触媒活性を発現することができると考えられる。
特に、アナターゼ型、ルチル型というバンドギャップの異なる２種の結晶形が混在する場合は、光生成した電子と正孔の電荷分離が促進され、光触媒活性が増加する可能性もある。従って、バンドギャップの異なる酸化チタンが混在することで、電荷分離が促進され、本発明のブルッカイト型結晶含有酸化チタンの優れた特性に大いに寄与すると推測される。
【００２４】
［銅修飾酸化チタンの製造方法］
本発明の銅イオン修飾酸化チタンの製造方法は、酸化チタンを生成するチタン化合物を反応溶液中で加水分解する加水分解工程と、加水分解後の溶液に銅イオンを含有する水溶液を混合し、酸化チタンの表面修飾を行う表面修飾工程とを含む。
以下、各工程について説明する。
【００２５】
（加水分解工程）
当該工程では、例えば、塩化チタン等の酸化チタンを生成し得るチタン化合物の水溶液を加水分解することによって、酸化チタンスラリーを得る。加水分解時の溶液の条件を変えることによって、任意の結晶形に作りわけることができ、例えば、ブルッカイト含有率が７〜６０質量％である酸化チタン粒子が得られる。また、Ｘ線回折ピークの半値幅とシェラーの式から求まる結晶子サイズを例えば、９〜２４ｎｍで作り分けられる。酸化チタンの結晶構造又は結晶子サイズは、光生成したキャリヤーの移動度に大きく影響を与える。さらに、銅イオンとの相互作用にも影響を与える。
具体的には、加水分解温度が８０℃以下の時にはルチル型が、８０から９０℃まではアナターゼ型が、９５℃ではブルッカイト型ができやすい。塩酸添加によって、アナターゼ型量を減らして、ブルッカイトまたはルチル型含有量を増やすことができる。これらによって、結晶相を作り分けることができる。
【００２６】
チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタン、チタニウムテトラエトキシサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド等が挙げられ、中でも、四塩化チタン、三塩化チタンが好ましい。
【００２７】
加水分解時の反応溶液の温度は７０℃以上で反応溶液の沸点以下であることが好ましい。このような温度範囲とすることで、効率よく酸化チタンゾルを合成することができる。
【００２８】
また、加水分解時には、反応溶液中で酸素又はオゾンをバブリングすることが好ましい。これにより、結晶構造、結晶子径を制御することができる。
【００２９】
（表面修飾工程）
表面修飾工程において、表面修飾を行う際の温度は８０〜９５℃とすることが好ましく、９０〜９５℃とすることがより好ましい。８０〜９５℃とすることで、効率よく銅イオンを酸化チタンの表面に修飾することができる。
【００３０】
銅イオンによる修飾には、非特許文献１に記載されている方法を用いることができ、（１）酸化チタン粒子と塩化銅とを媒液中で加熱下で混合した後、水洗し回収する方法、（２）酸化チタン粒子と塩化銅とを媒液中で加熱下で混合した後、蒸発乾固し回収する方法等が挙げられる。（１）の方法は、カウンターアニオンを熱処理することなく取り除けるので好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法で得られる銅イオン修飾酸化チタンは、その粒子表面が銅イオンで修飾されたものである。修飾した銅イオンの状態分析は、微量であるがゆえに難しい。このため、拡散反射スペクトル（積分球付の分光光度計、島津製作所製）で（４２０〜５００ｎｍ付近に酸化チタン又は銅イオンのみでは観測されない吸収帯が観測できれば、銅イオン修飾に包含される。銅イオンの定性・定量は、ＩＣＰ分析によっても可能である。
【００３２】
［光触媒］
本発明の光触媒は、本発明の銅イオン修飾酸化チタンを主成分とする。ここで、「主成分」とは、光触媒の全体の７０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以上をいう。また、その他の成分としては、アモルファスの酸化チタン、含水酸化チタン等が挙げられる。
本発明の光触媒は種々の形態で使用されるが、好ましくは粉末状で使用されることが好ましい。
【００３３】
本発明の光触媒は波長４２０ｎｍ以下の光でも光触媒能の発現が可能であるが、さらに波長４２０ｎｍ以上の可視光下においても触媒能を発現する。
本発明における光触媒能には、抗菌、消臭、防汚、大気の浄化、水質の浄化等の環境浄化のような機能が含まれる。具体的には以下の機能が例示できるが、特にこれらには限定されない。
特に、系内に光触媒粉末とアルデヒド類等の有機化合物等の環境に悪影響を与える物質が存在したときに、光照射下において、暗所と比較した場合に有機物の濃度の低下と酸化分解物である二酸化炭素濃度の増加が見られる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、各例で得られた銅イオン修飾酸化チタンについて、ＸＲＤ測定により結晶構造の特定を行い種々の結晶の存在割合とブルッカイト型結晶の結晶子サイズを求めた。ＸＲＤ測定は、銅ターゲットを使用し、Ｃｕ−Ｋα１線を用いて、管電圧が４５ｋＶ、管電流が４０ｍＡ、測定範囲が２θ＝２０〜８０ｄｅｇ、サンプリング幅が０．０１６７ｄｅｇ、走査速度が１．１ｄｅｇ／ｍｉｎで行った。
測定に使用した装置は、Panalytical社製のX'pertPROであった。
【００３５】
（実施例１）
蒸留水６９０ｍＬを還流冷却器付きの反応槽に注入し、ここに三塩化チタン水溶液（２０％質量溶液、密度１．２３ｇ／ｍｌ）６０ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。その後、オゾン発生装置を通した酸素をバブリングしながら、３０分かけて１０１℃まで昇温し、９０分間保持した。得られたゾルについて、電気透析器にてｐＨが４になるまで脱塩素処理を行った。得られたスラリー溶液２００ｍＬ（含有粉末量１．５ｇ）に、塩化銅水溶液０．５ｍＬ（ＴｉＯ2に対して銅として０．１質量％相当）を添加した。次いで、攪拌しながら９０℃１時間加熱処理を行った後、室温まで放冷してから遠心分離にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥した後、メノウ乳鉢にて粉砕し、ブルッカイト型結晶を４０質量％含む淡黄色を呈した本発明の銅イオン修飾酸化チタンを得た。
なお、図１に当該銅イオン修飾酸化チタンのＸ線回折パターンを示す。
【００３６】
（実施例２）
蒸留水６９０ｍＬを還流冷却器付きの反応槽に注入し、９５℃に加温してそれを維持した。攪拌速度を３００ｒｐｍに保ちながら、ここに四塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量１７．０質量％、比重１．５２）６０ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持し、滴下終了後さらに昇温し沸点付近の温度で６０分間維持した。得られたゾルについて、電気透析器にてｐＨが４になるまで脱塩素処理を行った。得られたスラリー溶液１００ｍＬ（含有粉末量１．５ｇ）に、塩化銅水溶液０．５ｍＬ（ＴｉＯ2に対して銅として０．１質量％相当）を添加した。次いで、攪拌しながら９０℃で１時間加熱処理を行った後、室温まで放冷してから遠心分離にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥した後、メノウ乳鉢にて粉砕し、ブルッカイト型結晶を３５質量％含む淡黄色を呈した本発明の銅イオン修飾酸化チタンを得た。
【００３７】
（実施例３）
蒸留水６９０ｍＬを還流冷却器付きの反応槽に注入し、ここに四塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量１７．０質量％、比重１．５２）６０ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。その後、１０１℃まで昇温し、１２０分間保持した。得られたゾルについて、電気透析器にてｐＨが４になるまで脱塩素処理を行った。得られたスラリー溶液２００ｍＬ（含有粉末量１．５ｇ）に、塩化銅水溶液０．５ｍＬ（ＴｉＯ2に対して銅として０．１質量％相当）を添加した。次いで、攪拌しながら９０℃で１時間加熱処理を行った後、室温まで放冷してから遠心分離にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥した後、メノウ乳鉢にて粉砕し、ブルッカイト型結晶を２４質量％含む淡黄色を呈した本発明の銅イオン修飾酸化チタンを得た。
【００３８】
（実施例４）
蒸留水６９０ｍＬを還流冷却器付きの反応槽に注入し、７０℃に加温してそれを維持した。攪拌速度を３００ｒｐｍに保ちながら、ここに四塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量１７．０質量％、比重１．５２）６０ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持し、滴下終了後さらに７５℃まで昇温し、６０分間維持した。得られたゾルについて、電気透析器にてｐＨが４になるまで脱塩素処理を行った。得られたスラリー溶液１００ｍＬ（含有粉末量１．５ｇ）に、塩化銅水溶液０．５ｍＬ（ＴｉＯ2に対して銅として０．１質量％相当）を添加した。次いで、攪拌しながら９０℃１時間加熱処理を行った後、室温まで放冷してから遠心分離にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥した後、メノウ乳鉢にて粉砕し、ブルッカイト型結晶を１４質量％含む淡黄色を呈した銅イオン修飾酸化チタンを得た。
【００３９】
（実施例５）
蒸留水６９０ｍＬを還流冷却器付きの反応槽に注入し、９５℃に加温してそれを維持した。攪拌速度を３００ｒｐｍに保ちながら、オゾン発生装置を通した酸素をバブリングしながら、ここに三塩化チタン水溶液（２０質量％溶液、密度１．２３ｇ／ｍｌ）６０ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。その後、オゾン発生装置を通した酸素のバブリングを終了し、そのままの温度で保持し、滴下終了後さらに昇温し沸点付近の温度で６０分間維持した。得られたゾルについて、電気透析器にてｐＨが４になるまで脱塩素処理を行った。得られたスラリー溶液１５０ｍＬ（含有粉末量１．５ｇ）に、塩化銅水溶液０．５ｍＬ（ＴｉＯ2に対して銅として０．１質量％相当）を添加した。次いで、攪拌しながら９０℃１時間加熱処理を行った後、室温まで放冷してから遠心分離にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥した後、メノウ乳鉢にて粉砕し、ブルッカイト型結晶を５４質量％含む淡黄色を呈した本発明の銅イオン修飾酸化チタンを得た。
【００４０】
（実施例６）
蒸留水６９０ｍＬを還流冷却器付きの反応槽に注入し、９５℃に加温してそれを維持した。攪拌速度を３００ｒｐｍに保ちながら、オゾン発生装置を通した酸素をバブリングしながら、ここに三塩化チタン水溶液（２０質量％溶液、密度１．２３ｇ／ｍｌ）６０ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。そのままの温度で保持し、滴下終了後さらに昇温し沸点付近の温度で６０分間維持した。得られたゾルについて、電気透析器にてｐＨが４になるまで脱塩素処理を行った。得られたスラリー溶液１５０ｍＬ（含有粉末量１．５ｇ）に、塩化銅水溶液０．５ｍＬ（ＴｉＯ2に対して銅として０．１質量％相当）を添加した。次いで、攪拌しながら９０℃１時間加熱処理を行った後、室温まで放冷してから遠心分離にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥した後、メノウ乳鉢にて粉砕し、ブルッカイト型結晶を６０質量％含む淡黄色を呈した本発明の銅イオン修飾酸化チタンを得た。
【００４１】
（比較例１）
蒸留水６９０ｍＬを還流冷却器付きの反応槽に注入し、８０℃に加温してそれを維持した。攪拌速度を３００ｒｐｍに保ちながら、ここに四塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量１７．０質量％、比重１．５２）６０ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持し、滴下終了後、８５℃に昇温し、６０分間維持した。得られたゾルについて、電気透析器にてｐＨが４になるまで脱塩素処理を行った。得られたスラリー溶液１００ｍＬ（含有粉末量１．５ｇ）に、塩化銅水溶液０．５ｍＬ（ＴｉＯ2に対して銅として０．１質量％相当）を添加した。次いで、攪拌しながら９０℃で１時間加熱処理を行った後、室温まで放冷してから遠心分離にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥した後、メノウ乳鉢にて粉砕し、ルチル型結晶のみからなる銅イオン修飾酸化チタンを得た。
【００４２】
（比較例２）
２００ｍｌのイオン交換水に１．５ｇの主にアナターゼ型の市販の酸化チタン（商品名：スーパータイタニア（登録商標）Ｆ６、昭和電工製）を懸濁し、実施例１と同様にして塩化銅による処理を行い、銅イオン修飾酸化チタンを得た。
【００４３】
（比較例３）
アナターゼ型のみからなる市販の酸化チタン（商品名：ＳＴ０１、石原産業製）について、比較例２と同様にして、銅イオンを修飾し、銅イオン修飾酸化チタンを得た。
【００４４】
（二酸化炭素発生量の測定）
密閉式のガラス製反応容器（容量０．５Ｌ）内に、直径１．５ｃｍのガラス製シャーレを配置し、そのシャーレ上に、各実施例、比較例で得られた粒子状酸化チタン０．３ｇを置いた。反応容器内を酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガスで置換し、５．２μＬの水（相対湿度５０％相当（２５℃））、５．１％アセトアルデヒド（窒素との混合ガス 標準状態２５℃ １気圧）を５．０ｍＬ封入し、反応容器の外から可視光線を照射した。可視光線の照射には、キセノンランプに、波長４２０ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルター（商品名：Ｙ−４４ 旭テクノグラス）を装着したものを光源として用いた。アセトアルデヒドの減少速度と酸化的分解生成物である二酸化炭素の発生速度をガスクロマトグラフィーで経時的に測定した。
光照射８時間後の二酸化炭素発生量から、光を照射する直前の量を引いた値を真のアセトアルデヒド由来の二酸化炭素発生量とした。結果を下記表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
上記の結果から、本発明の銅イオンを修飾したブルッカイト型結晶を含有する酸化チタンは、銅イオンを修飾したブルッカイト型結晶を含まない酸化チタンよりも１．３倍から２．４倍の二酸化炭素を生成しており、明らかに高活性光触媒である。ブルッカイト型結晶の含有率が４０質量％までは、含有率が増えるにつれて光触媒活性は向上した。それより多くなると、光触媒活性は低下した。４０質量％までは、ブルッカイト型結晶粒子の割合が多くなっていくために、光触媒能の向上が見られる。しかし、４０質量％を超えるとブルッカイト型結晶の結晶子サイズが約２０ｎｍまで大きくなることで、銅イオンと酸化チタンの相互作用が小さくなり、光触媒活性が低下する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光線の照射により活性を発現する光触媒に好適な銅イオン修飾酸化チタン及びその製造方法、並びに該銅イオン修飾酸化チタンを主成分とする光触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、光触媒として幅広く知られている物質であるが、紫外線のない場所ではほとんど機能しない。従って、現在、酸化チタンに可視光を吸収させる性質を付与する試みがなされている。
【０００３】
試みの１つとして、酸化チタンに銅イオンをドーピングすることが挙げられる。銅イオンと酸化チタンを複合化させたものは、可視光照射下での光触媒活性を発現できる（例えば、特許文献１参照）。しかし、上記手法では添加金属が酸化チタンの表面又はバルクのどちらに存在しているのか明らかになっていない。
一方、酸化チタンの表面のみへの銅イオン修飾は、紫外光活性を向上させる又は抗菌性を高める目的で行われており、可視光照射下での揮発性有機化合物分解性能は調べられていない（例えば、特許文献２及び３参照）。
【０００４】
上記に対し、銅イオンの修飾によって、界面電荷移動による可視光吸収帯と多電子還元機能を酸化チタンに付与し、可視光照射下でイソプロパノールの分解ができることが非特許文献１で報告されている。しかし、この報告では、ルチル型酸化チタンのみへの適応しか検討しておらず、一般的に活性が高いとされるアナターゼ又はブルッカイトには適応できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１９２４９６号公報
【特許文献２】特開平６−２０５９７７号公報
【特許文献３】特開平６−６５０１２号公報
【非特許文献１】Chemical Physics Letters 457 (2008) 202-205 Hiroshi Irie, Shuhei Miura, Kazuhide Kamiya, Kazuhito Hashimoto
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上から本発明は、光触媒とした場合に、可視光照射下において良好な触媒活性を発現し得る銅イオン修飾酸化チタン及びその製造方法、並びに該銅イオン修飾酸化チタンを主成分とする光触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、下記本発明に想到し上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は下記の通りである。
【０００８】
［１］ 表面が銅イオンによって修飾されており、かつブルッカイト型結晶を含む銅イオン修飾酸化チタン。
［２］ Ｃｕ−Ｋα１線を用いた粉末Ｘ線回折で測定される面間隔ｄ（Å）において、少なくとも２．９０±０．０２Åに回折線が検出される［１］に記載の銅イオン修飾酸化チタン。
［３］ １０質量％の酸化ニッケルを内標準物質として用いたリートベルト解析におけるブルッカイト型結晶の含有量が、１４質量％以上６０質量％以下である［１］又は［２］に記載の銅イオン修飾酸化チタン。
［４］ シェラーの式から求められるブルッカイト型結晶の結晶子サイズが２４ｎｍ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の銅イオン修飾酸化チタン。
［５］ 前記銅イオンが塩化銅（ＩＩ）に由来する［１］〜［４］のいずれかに記載の銅イオン修飾酸化チタン。
［６］ 金属換算で０．０５〜０．３質量％の銅イオンで修飾された［１］〜［５］のいずれかに記載の銅イオン修飾酸化チタン。
【０００９】
［７］ 酸化チタンを生成するチタン化合物を反応溶液中で加水分解する加水分解工程と、前記加水分解後の溶液に銅イオンを含有する水溶液を混合し、前記酸化チタンの表面修飾を行う表面修飾工程とを含む銅イオン修飾酸化チタンの製造方法。
［８］ 前記チタン化合物が四塩化チタン又は三塩化チタンである［７］に記載の銅イオン修飾酸化チタンの製造方法。
［９］ 加水分解時の前記反応溶液の温度が７０℃以上で前記反応溶液の沸点以下である［７］又は［８］に記載の銅イオン修飾酸化チタンの製造方法。
［１０］ 加水分解時に、前記反応溶液中で酸素又はオゾンをバブリングする［７］〜［９］のいずれかに記載の銅イオン修飾酸化チタンの製造方法。
［１１］ 前記表面修飾工程において、表面修飾を行う際の温度を８０〜９５℃とする［７］〜［１０］のいずれかに記載の銅イオン修飾酸化チタンの製造方法。
［１２］ 上記［７］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法で得られた銅イオン修飾酸化チタン。
［１３］ 上記［１］〜［６］及び［１２］のいずれかに記載の銅イオン修飾酸化チタンを７０質量％以上含む光触媒。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光触媒とした場合に、可視光照射下において良好な触媒活性を発現し得る銅イオン修飾酸化チタン及びその製造方法、並びに該銅イオン修飾酸化チタンを主成分とする光触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の銅イオン修飾酸化チタンのＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［銅修飾酸化チタン］
本発明の銅イオン修飾酸化チタンの結晶構造の少なくとも一部は、ブルッカイト型結晶となっている。そして、ブルッカイト型結晶を含んでいれば、含水酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸、アモルファス、アナターゼ型結晶、ルチル型結晶等が混在していてもよい。
【００１３】
ブルッカイト型結晶の存在は、Ｃｕ−Ｋα１線を用いた粉末Ｘ線回折で確認することができる。すなわち、当該粉末Ｘ線回折で測定される面間隔ｄ（Å）において、少なくとも２．９０±０．０２Åに回折線が検出されることで確認することができる。
【００１４】
そして、ブルッカイト型結晶由来の２．９０Å、アナターゼ型結晶由来の２．３８Å、ルチル型結晶由来の３．２５Åのピークを比較することによって酸化チタン中に各結晶相がある程度存在していることの確認や、相対的な存在比率が概算できる。しかしながら、この３種のピークの相対強度と酸化チタン中に含まれるそれぞれの結晶相の割合は完全に一致せず、アモルファスの存在を無視していることから、各結晶相の含有率の測定に関しては、内標準物質を用いたリートベルト法を利用することが好ましい。
【００１５】
すなわち、ブルッカイト型結晶の含有量は、内標準物質として１０質量％となるように酸化ニッケルを混合して、リートベルト解析で求めることが可能である。各結晶の存在比をＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ社のＸ’ Ｐｅｒｔ Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓプログラム中のリートベルト解析ソフトにて求めることができる。
【００１６】
ブルッカイト型結晶の含有量は、１４質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１４質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
１４質量％以上であることで、酸化チタンゾルの分散性及び銅イオンの酸化チタンへの吸着性が向上するために好ましい。また、光触媒として使用した場合に優れた触媒能を発揮させることができる。一方、６０質量％以下であることで、結晶子サイズが大きくなりすぎず、表面に修飾される銅イオンと酸化チタンとの相互作用を良好な状態に保つことができる。
【００１７】
また、ブルッカイト型結晶の結晶子サイズは、２４ｎｍ以下であることが好ましく、１８ｎｍ以下であることがより好ましく、５〜１８ｎｍであることがさらに好ましく、５〜１２ｎｍであることが特に好ましく、９〜１２ｎｍであることが最も好ましい。結晶子サイズが２４ｎｍ以下であると、銅イオンとの相互作用が向上するため好ましい。また、光触媒粒子表面と銅イオンとの反応性に変化が生じ、可視光活性を高くすることができる。
【００１８】
なお、結晶の結晶子サイズは、結晶子サイズをｔ（ｎｍ）、Ｘ線の波長をλ（Å）、サンプルの半値幅をＢM、リファレンス（ＳｉＯ2）の半値幅をＢｓ、回折角をθとしたときに、以下のシェラーの式により求められる。
【００１９】
【数１】
【００２０】
本発明の銅イオン修飾酸化チタンの表面は銅イオンによって修飾されているが、銅イオンとしては、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）等に由来するものが挙げられる。なかでも入手のしやすさや生産性を考慮すると、塩化銅（ＩＩ）に由来するものであることが好ましい。
銅イオンは、上記のような前駆体が酸化チタン上で分解や酸化等の化学反応や、析出等の物理変化を経て生成される。
【００２１】
銅イオンによる修飾量は、酸化チタンに対し金属（Ｃｕ）換算で０．０５〜０．３質量％であることが好ましく、０．１〜０．２質量％であることがより好ましい。
修飾量が０．０５質量％以上であることで、光触媒とした際の光触媒能を良好なものとすることができる。０．３質量％以下であることで、銅イオンの凝集が起こりにくく、光触媒とした際の光触媒能が低下を防ぐことができる。
【００２２】
銅イオンとルチル型酸化チタンとの相互作用のメカニズムは明らかでないが、非特許文献１には、以下の機構が記載されている。
すなわち、光が照射された際に、ルチル型酸化チタンの価電子帯から銅イオンへの直接遷移が起こるため、可視光照射下でも光触媒活性を発現するというものである。
【００２３】
本発明の結晶子サイズの小さなブルッカイト型結晶含有酸化チタンにおいても上記のような機構で可視光応答化ができ、なおかつ、結晶構造の違いにより銅イオンとの相互作用が促進され、従来の酸化チタンよりも優れた光触媒活性を発現することができると考えられる。
特に、アナターゼ型、ルチル型というバンドギャップの異なる２種の結晶形が混在する場合は、光生成した電子と正孔の電荷分離が促進され、光触媒活性が増加する可能性もある。従って、バンドギャップの異なる酸化チタンが混在することで、電荷分離が促進され、本発明のブルッカイト型結晶含有酸化チタンの優れた特性に大いに寄与すると推測される。
【００２４】
［銅修飾酸化チタンの製造方法］
本発明の銅イオン修飾酸化チタンの製造方法は、酸化チタンを生成するチタン化合物を反応溶液中で加水分解する加水分解工程と、加水分解後の溶液に銅イオンを含有する水溶液を混合し、酸化チタンの表面修飾を行う表面修飾工程とを含む。
以下、各工程について説明する。
【００２５】
（加水分解工程）
当該工程では、例えば、塩化チタン等の酸化チタンを生成し得るチタン化合物の水溶液を加水分解することによって、酸化チタンスラリーを得る。加水分解時の溶液の条件を変えることによって、任意の結晶形に作りわけることができ、例えば、ブルッカイト含有率が７〜６０質量％である酸化チタン粒子が得られる。また、Ｘ線回折ピークの半値幅とシェラーの式から求まる結晶子サイズを例えば、９〜２４ｎｍで作り分けられる。酸化チタンの結晶構造又は結晶子サイズは、光生成したキャリヤーの移動度に大きく影響を与える。さらに、銅イオンとの相互作用にも影響を与える。
具体的には、加水分解温度が８０℃以下の時にはルチル型が、８０から９０℃まではアナターゼ型が、９５℃ではブルッカイト型ができやすい。塩酸添加によって、アナターゼ型量を減らして、ブルッカイトまたはルチル型含有量を増やすことができる。これらによって、結晶相を作り分けることができる。
【００２６】
チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタン、チタニウムテトラエトキシサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド等が挙げられ、中でも、四塩化チタン、三塩化チタンが好ましい。
【００２７】
加水分解時の反応溶液の温度は７０℃以上で反応溶液の沸点以下であることが好ましい。このような温度範囲とすることで、効率よく酸化チタンゾルを合成することができる。
【００２８】
また、加水分解時には、反応溶液中で酸素又はオゾンをバブリングすることが好ましい。これにより、結晶構造、結晶子径を制御することができる。
【００２９】
（表面修飾工程）
表面修飾工程において、表面修飾を行う際の温度は８０〜９５℃とすることが好ましく、９０〜９５℃とすることがより好ましい。８０〜９５℃とすることで、効率よく銅イオンを酸化チタンの表面に修飾することができる。
【００３０】
銅イオンによる修飾には、非特許文献１に記載されている方法を用いることができ、（１）酸化チタン粒子と塩化銅とを媒液中で加熱下で混合した後、水洗し回収する方法、（２）酸化チタン粒子と塩化銅とを媒液中で加熱下で混合した後、蒸発乾固し回収する方法等が挙げられる。（１）の方法は、カウンターアニオンを熱処理することなく取り除けるので好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法で得られる銅イオン修飾酸化チタンは、その粒子表面が銅イオンで修飾されたものである。修飾した銅イオンの状態分析は、微量であるがゆえに難しい。このため、拡散反射スペクトル（積分球付の分光光度計、島津製作所製）で（４２０〜５００ｎｍ付近に酸化チタン又は銅イオンのみでは観測されない吸収帯が観測できれば、銅イオン修飾に包含される。銅イオンの定性・定量は、ＩＣＰ分析によっても可能である。
【００３２】
［光触媒］
本発明の光触媒は、本発明の銅イオン修飾酸化チタンを主成分とする。ここで、「主成分」とは、光触媒の全体の７０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以上をいう。また、その他の成分としては、アモルファスの酸化チタン、含水酸化チタン等が挙げられる。
本発明の光触媒は種々の形態で使用されるが、好ましくは粉末状で使用されることが好ましい。
【００３３】
本発明の光触媒は波長４２０ｎｍ以下の光でも光触媒能の発現が可能であるが、さらに波長４２０ｎｍ以上の可視光下においても触媒能を発現する。
本発明における光触媒能には、抗菌、消臭、防汚、大気の浄化、水質の浄化等の環境浄化のような機能が含まれる。具体的には以下の機能が例示できるが、特にこれらには限定されない。
特に、系内に光触媒粉末とアルデヒド類等の有機化合物等の環境に悪影響を与える物質が存在したときに、光照射下において、暗所と比較した場合に有機物の濃度の低下と酸化分解物である二酸化炭素濃度の増加が見られる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、各例で得られた銅イオン修飾酸化チタンについて、ＸＲＤ測定により結晶構造の特定を行い種々の結晶の存在割合とブルッカイト型結晶の結晶子サイズを求めた。ＸＲＤ測定は、銅ターゲットを使用し、Ｃｕ−Ｋα１線を用いて、管電圧が４５ｋＶ、管電流が４０ｍＡ、測定範囲が２θ＝２０〜８０ｄｅｇ、サンプリング幅が０．０１６７ｄｅｇ、走査速度が１．１ｄｅｇ／ｍｉｎで行った。
測定に使用した装置は、Panalytical社製のX'pertPROであった。
【００３５】
（実施例１）
蒸留水６９０ｍＬを還流冷却器付きの反応槽に注入し、ここに三塩化チタン水溶液（２０％質量溶液、密度１．２３ｇ／ｍｌ）６０ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。その後、オゾン発生装置を通した酸素をバブリングしながら、３０分かけて１０１℃まで昇温し、９０分間保持した。得られたゾルについて、電気透析器にてｐＨが４になるまで脱塩素処理を行った。得られたスラリー溶液２００ｍＬ（含有粉末量１．５ｇ）に、塩化銅水溶液０．５ｍＬ（ＴｉＯ2に対して銅として０．１質量％相当）を添加した。次いで、攪拌しながら９０℃１時間加熱処理を行った後、室温まで放冷してから遠心分離にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥した後、メノウ乳鉢にて粉砕し、ブルッカイト型結晶を４０質量％含む淡黄色を呈した本発明の銅イオン修飾酸化チタンを得た。
なお、図１に当該銅イオン修飾酸化チタンのＸ線回折パターンを示す。
【００３６】
（実施例２）
蒸留水６９０ｍＬを還流冷却器付きの反応槽に注入し、９５℃に加温してそれを維持した。攪拌速度を３００ｒｐｍに保ちながら、ここに四塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量１７．０質量％、比重１．５２）６０ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持し、滴下終了後さらに昇温し沸点付近の温度で６０分間維持した。得られたゾルについて、電気透析器にてｐＨが４になるまで脱塩素処理を行った。得られたスラリー溶液１００ｍＬ（含有粉末量１．５ｇ）に、塩化銅水溶液０．５ｍＬ（ＴｉＯ2に対して銅として０．１質量％相当）を添加した。次いで、攪拌しながら９０℃で１時間加熱処理を行った後、室温まで放冷してから遠心分離にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥した後、メノウ乳鉢にて粉砕し、ブルッカイト型結晶を３５質量％含む淡黄色を呈した本発明の銅イオン修飾酸化チタンを得た。
【００３７】
（実施例３）
蒸留水６９０ｍＬを還流冷却器付きの反応槽に注入し、ここに四塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量１７．０質量％、比重１．５２）６０ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。その後、１０１℃まで昇温し、１２０分間保持した。得られたゾルについて、電気透析器にてｐＨが４になるまで脱塩素処理を行った。得られたスラリー溶液２００ｍＬ（含有粉末量１．５ｇ）に、塩化銅水溶液０．５ｍＬ（ＴｉＯ2に対して銅として０．１質量％相当）を添加した。次いで、攪拌しながら９０℃で１時間加熱処理を行った後、室温まで放冷してから遠心分離にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥した後、メノウ乳鉢にて粉砕し、ブルッカイト型結晶を２４質量％含む淡黄色を呈した本発明の銅イオン修飾酸化チタンを得た。
【００３８】
（実施例４）
蒸留水６９０ｍＬを還流冷却器付きの反応槽に注入し、７０℃に加温してそれを維持した。攪拌速度を３００ｒｐｍに保ちながら、ここに四塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量１７．０質量％、比重１．５２）６０ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持し、滴下終了後さらに７５℃まで昇温し、６０分間維持した。得られたゾルについて、電気透析器にてｐＨが４になるまで脱塩素処理を行った。得られたスラリー溶液１００ｍＬ（含有粉末量１．５ｇ）に、塩化銅水溶液０．５ｍＬ（ＴｉＯ2に対して銅として０．１質量％相当）を添加した。次いで、攪拌しながら９０℃１時間加熱処理を行った後、室温まで放冷してから遠心分離にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥した後、メノウ乳鉢にて粉砕し、ブルッカイト型結晶を１４質量％含む淡黄色を呈した銅イオン修飾酸化チタンを得た。
【００３９】
（実施例５）
蒸留水６９０ｍＬを還流冷却器付きの反応槽に注入し、９５℃に加温してそれを維持した。攪拌速度を３００ｒｐｍに保ちながら、オゾン発生装置を通した酸素をバブリングしながら、ここに三塩化チタン水溶液（２０質量％溶液、密度１．２３ｇ／ｍｌ）６０ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。その後、オゾン発生装置を通した酸素のバブリングを終了し、そのままの温度で保持し、滴下終了後さらに昇温し沸点付近の温度で６０分間維持した。得られたゾルについて、電気透析器にてｐＨが４になるまで脱塩素処理を行った。得られたスラリー溶液１５０ｍＬ（含有粉末量１．５ｇ）に、塩化銅水溶液０．５ｍＬ（ＴｉＯ2に対して銅として０．１質量％相当）を添加した。次いで、攪拌しながら９０℃１時間加熱処理を行った後、室温まで放冷してから遠心分離にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥した後、メノウ乳鉢にて粉砕し、ブルッカイト型結晶を５４質量％含む淡黄色を呈した本発明の銅イオン修飾酸化チタンを得た。
【００４０】
（実施例６）
蒸留水６９０ｍＬを還流冷却器付きの反応槽に注入し、９５℃に加温してそれを維持した。攪拌速度を３００ｒｐｍに保ちながら、オゾン発生装置を通した酸素をバブリングしながら、ここに三塩化チタン水溶液（２０質量％溶液、密度１．２３ｇ／ｍｌ）６０ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。そのままの温度で保持し、滴下終了後さらに昇温し沸点付近の温度で６０分間維持した。得られたゾルについて、電気透析器にてｐＨが４になるまで脱塩素処理を行った。得られたスラリー溶液１５０ｍＬ（含有粉末量１．５ｇ）に、塩化銅水溶液０．５ｍＬ（ＴｉＯ2に対して銅として０．１質量％相当）を添加した。次いで、攪拌しながら９０℃１時間加熱処理を行った後、室温まで放冷してから遠心分離にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥した後、メノウ乳鉢にて粉砕し、ブルッカイト型結晶を６０質量％含む淡黄色を呈した本発明の銅イオン修飾酸化チタンを得た。
【００４１】
（比較例１）
蒸留水６９０ｍＬを還流冷却器付きの反応槽に注入し、８０℃に加温してそれを維持した。攪拌速度を３００ｒｐｍに保ちながら、ここに四塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量１７．０質量％、比重１．５２）６０ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持し、滴下終了後、８５℃に昇温し、６０分間維持した。得られたゾルについて、電気透析器にてｐＨが４になるまで脱塩素処理を行った。得られたスラリー溶液１００ｍＬ（含有粉末量１．５ｇ）に、塩化銅水溶液０．５ｍＬ（ＴｉＯ2に対して銅として０．１質量％相当）を添加した。次いで、攪拌しながら９０℃で１時間加熱処理を行った後、室温まで放冷してから遠心分離にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥した後、メノウ乳鉢にて粉砕し、ルチル型結晶のみからなる銅イオン修飾酸化チタンを得た。
【００４２】
（比較例２）
２００ｍｌのイオン交換水に１．５ｇの主にアナターゼ型の市販の酸化チタン（商品名：スーパータイタニア（登録商標）Ｆ６、昭和電工製）を懸濁し、実施例１と同様にして塩化銅による処理を行い、銅イオン修飾酸化チタンを得た。
【００４３】
（比較例３）
アナターゼ型のみからなる市販の酸化チタン（商品名：ＳＴ０１、石原産業製）について、比較例２と同様にして、銅イオンを修飾し、銅イオン修飾酸化チタンを得た。
【００４４】
（二酸化炭素発生量の測定）
密閉式のガラス製反応容器（容量０．５Ｌ）内に、直径１．５ｃｍのガラス製シャーレを配置し、そのシャーレ上に、各実施例、比較例で得られた粒子状酸化チタン０．３ｇを置いた。反応容器内を酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガスで置換し、５．２μＬの水（相対湿度５０％相当（２５℃））、５．１％アセトアルデヒド（窒素との混合ガス 標準状態２５℃ １気圧）を５．０ｍＬ封入し、反応容器の外から可視光線を照射した。可視光線の照射には、キセノンランプに、波長４２０ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルター（商品名：Ｙ−４４ 旭テクノグラス）を装着したものを光源として用いた。アセトアルデヒドの減少速度と酸化的分解生成物である二酸化炭素の発生速度をガスクロマトグラフィーで経時的に測定した。
光照射８時間後の二酸化炭素発生量から、光を照射する直前の量を引いた値を真のアセトアルデヒド由来の二酸化炭素発生量とした。結果を下記表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
上記の結果から、本発明の銅イオンを修飾したブルッカイト型結晶を含有する酸化チタンは、銅イオンを修飾したブルッカイト型結晶を含まない酸化チタンよりも１．３倍から２．４倍の二酸化炭素を生成しており、明らかに高活性光触媒である。ブルッカイト型結晶の含有率が４０質量％までは、含有率が増えるにつれて光触媒活性は向上した。それより多くなると、光触媒活性は低下した。４０質量％までは、ブルッカイト型結晶粒子の割合が多くなっていくために、光触媒能の向上が見られる。しかし、４０質量％を超えるとブルッカイト型結晶の結晶子サイズが約２０ｎｍまで大きくなることで、銅イオンと酸化チタンの相互作用が小さくなり、光触媒活性が低下する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が銅イオンによって修飾されており、かつブルッカイト型結晶を含む銅イオン修飾酸化チタン。
【請求項２】
Ｃｕ−Ｋα１線を用いた粉末Ｘ線回折で測定される面間隔ｄ（Å）において、少なくとも２．９０±０．０２Åに回折線が検出される請求項１に記載の銅イオン修飾酸化チタン。
【請求項３】
１０質量％の酸化ニッケルを内標準物質として用いたリートベルト解析におけるブルッカイト型結晶の含有量が、１４質量％以上６０質量％以下である請求項１又は２に記載の銅イオン修飾酸化チタン。
【請求項４】
シェラーの式から求められるブルッカイト型結晶の結晶子サイズが２４ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅イオン修飾酸化チタン。
【請求項５】
前記銅イオンが塩化銅（ＩＩ）に由来する請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅イオン修飾酸化チタン。
【請求項６】
金属換算で０．０５〜０．３質量％の銅イオンで修飾された請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅イオン修飾酸化チタン。
【請求項７】
酸化チタンを生成するチタン化合物を反応溶液中で加水分解する加水分解工程と、前記加水分解後の溶液に銅イオンを含有する水溶液を混合し、前記酸化チタンの表面修飾を行う表面修飾工程とを含む銅イオン修飾酸化チタンの製造方法。
【請求項８】
前記チタン化合物が四塩化チタン又は三塩化チタンである請求項７に記載の銅イオン修飾酸化チタンの製造方法。
【請求項９】
加水分解時の前記反応溶液の温度が７０℃以上で前記反応溶液の沸点以下である請求項７又は８に記載の銅イオン修飾酸化チタンの製造方法。
【請求項１０】
加水分解時に、前記反応溶液中で酸素又はオゾンをバブリングする請求項７〜９のいずれか１項に記載の銅イオン修飾酸化チタンの製造方法。
【請求項１１】
前記表面修飾工程において、表面修飾を行う際の温度を８０〜９５℃とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の銅イオン修飾酸化チタンの製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の製造方法で得られた銅イオン修飾酸化チタン。
【請求項１３】
請求項１〜６及び請求項１２のいずれか１項に記載の銅イオン修飾酸化チタンを７０質量％以上含む光触媒。
【請求項１】
表面が銅イオンによって修飾されており、かつブルッカイト型結晶を含む銅イオン修飾酸化チタン。
【請求項２】
Ｃｕ−Ｋα１線を用いた粉末Ｘ線回折で測定される面間隔ｄ（Å）において、少なくとも２．９０±０．０２Åに回折線が検出される請求項１に記載の銅イオン修飾酸化チタン。
【請求項３】
１０質量％の酸化ニッケルを内標準物質として用いたリートベルト解析におけるブルッカイト型結晶の含有量が、１４質量％以上６０質量％以下である請求項１又は２に記載の銅イオン修飾酸化チタン。
【請求項４】
シェラーの式から求められるブルッカイト型結晶の結晶子サイズが２４ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅イオン修飾酸化チタン。
【請求項５】
前記銅イオンが塩化銅（ＩＩ）に由来する請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅イオン修飾酸化チタン。
【請求項６】
金属換算で０．０５〜０．３質量％の銅イオンで修飾された請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅イオン修飾酸化チタン。
【請求項７】
酸化チタンを生成するチタン化合物を反応溶液中で加水分解する加水分解工程と、前記加水分解後の溶液に銅イオンを含有する水溶液を混合し、前記酸化チタンの表面修飾を行う表面修飾工程とを含む銅イオン修飾酸化チタンの製造方法。
【請求項８】
前記チタン化合物が四塩化チタン又は三塩化チタンである請求項７に記載の銅イオン修飾酸化チタンの製造方法。
【請求項９】
加水分解時の前記反応溶液の温度が７０℃以上で前記反応溶液の沸点以下である請求項７又は８に記載の銅イオン修飾酸化チタンの製造方法。
【請求項１０】
加水分解時に、前記反応溶液中で酸素又はオゾンをバブリングする請求項７〜９のいずれか１項に記載の銅イオン修飾酸化チタンの製造方法。
【請求項１１】
前記表面修飾工程において、表面修飾を行う際の温度を８０〜９５℃とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の銅イオン修飾酸化チタンの製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の製造方法で得られた銅イオン修飾酸化チタン。
【請求項１３】
請求項１〜６及び請求項１２のいずれか１項に記載の銅イオン修飾酸化チタンを７０質量％以上含む光触媒。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−７９７１３（Ｐ２０１１−７９７１３Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３４３７０（Ｐ２００９−２３４３７０）
【出願日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「循環社会構築型光触媒産業創成プロジェクト」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「循環社会構築型光触媒産業創成プロジェクト」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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