銅スズ硫化物および銅亜鉛スズ硫化物膜を製造するための方法
本発明は、基板上にＣＴＳおよびＣＺＴＳならびにそれらのセレンアナログの膜を製造するための方法に関する。そのような膜は、光起電力デバイスの製造において有用である。本発明はまた、被覆基板を製造するための方法および光起電力デバイスを作製するための方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、以下の米国仮特許出願：第６１／１８０，１７９号、第６１／１８０，１８１号、第６１／１８０，１８４号、および第６１／１８０，１８６号に基づき米国特許法第１１９条（ｅ）による優先権を主張し、それらの利益を主張している。これらの米国仮特許出願はいずれも２００９年５月２１に出願されたものであり、いずれもこの参照により、その全体が、あらゆる目的のために本出願の一部として援用される。
【０００２】
発明の技術分野
本発明は、基板上にＣＺＴＳおよびそのセレンアナログの膜を製造するための方法に関する。そのような膜は、光起電力デバイスの製造において有用である。本発明はまた、被覆基板を製造するための方法および光起電力デバイスを作製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
無毒性で豊富な元素のみを含有する結晶性多元金属カルコゲニド組成物は、環境的に持続可能な方法およびデバイスの開発において特に関心が寄せられている。銅スズ硫化物（Ｃｕ２ＳｎＳ３または「ＣＴＳ」）および銅亜鉛スズ硫化物（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４または「ＣＺＴＳ」）は、このクラスの材料の特に有用な例であり、小バンドギャップ半導体として、非線形物質として、そして光電池材料に適した候補としての、それらの潜在的な用途ゆえに、関心が寄せられている。
【０００４】
薄膜光電池は、典型的に、半導体（例えば、ＣｄＴｅまたは銅インジウムガリウム硫化物／セレン化物（ＣＩＧＳ））をエネルギー吸収体材料として使用する。カドミウムの毒性およびインジウムの限られた入手可能性のため、代替物が求められている。ＣＺＴＳは、約１．５ｅＶのバンドギャップエネルギー、および大きい吸収係数（およそ１０４ｃｍ−１）を有しており、有望なＣＩＧＳ代用物となっている。
【０００５】
ＣＺＴＳ薄膜の作製における課題は、結晶性多元金属カルコゲニド組成物の膜の作製において克服しなければならない一般的課題を説明するのに役立つ。ＣＺＴＳ薄膜を作製するための現行技術（例えば、熱蒸着、スパッタリング、ハイブリッドスパッタリング、パルスレーザー堆積および電子ビーム蒸着）は複雑な装置を必要とし、それゆえに費用がかかる傾向がある。電気化学堆積は、費用のかからない方法であるが、組成の不均一性および／または二次相の存在のため、この方法では高品質ＣＺＴＳ薄膜を生成することができない。ＣＺＴＳ薄膜はまた、チオ尿素を硫黄源として使用する、金属塩（典型的には、ＣｕＣｌ、ＺｎＣｌ２、およびＳｎＣｌ４）を含有する溶液のスプレー熱分解によっても作製され得る。この方法は、不良な形態、密度および粒度の膜を生じる傾向がある。光化学堆積もまた、ｐ形ＣＺＴＳ薄膜を生成することが示されている。しかしながら、生成物の組成が十分に制御されず、不純物（例えば、水酸化物）の形成を回避することが難しい。また、高沸点アミンをキャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として組み込んだＣＺＴＳナノ粒子の合成も開示されている。ナノ粒子層中のキャッピング剤の存在は、アニールされたＣＺＴＳ膜を汚染し、膜の密度を低下させ得る。
【０００６】
溶解Ｃｕ−Ｓｎカルコゲニド（ＳまたはＳ−Ｓｅ）、Ｚｎ−カルコゲニド粒子、および過剰カルコゲンを含んだヒドラジンベースのスラリーの製造を含む、ＣＺＴＳに対するハイブリッド溶液−粒子アプローチが報告されている。しかしながら、ヒドラジンは、Ｍｅｒｃｋ Ｉｎｄｅｘにおいて「猛毒（ｖｉｏｌｅｎｔ ｐｏｉｓｏｎ）」として記載されている、反応性の高い、潜在的に爆発性の溶媒である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、調整可能な組成および形態を有する高品質の結晶性ＣＴＳおよびＣＺＴＳ膜を提供する、単純な、費用のかからない、規模適応性の（ｓｃａｌａｂｌｅ）材料、ならびに工程数の少ない方法に対する必要性が依然として存在する。比較的毒性の低い溶媒および試薬を用いた、これらの材料への低温経路に対する必要性もまた存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の１つの態様は、
ａ）インクを製造する工程と、
ｂ）上記インクを基板上に配して、被覆基板を形成する工程と
を包含する方法であって、上記インクは、
ｉ）窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される銅源；
ｉｉ）窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、ならびにそれらの混合物からなる群より選択されるスズ源；
ｉｉｉ）必要に応じて、窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される亜鉛源；
ｉｖ）必要に応じて、Ｓ元素、Ｓｅ元素、ＣＳ２、ＣＳｅ２、ＣＳＳｅ、Ｒ１Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｓｅ−Ｚ、Ｒ１Ｓ−ＳＲ１、Ｒ１Ｓｅ−ＳｅＲ１、Ｒ２Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓｅ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓ）Ｓ−ＳＣ（Ｓ）Ｒ２、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓｅ−ＳｅＣ（Ｓｅ）Ｒ２、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓ−Ｚ、およびそれらの混合物からなる群より選択されるカルコゲン化合物であって、各Ｚは、独立して、Ｈ、ＮＲ４４、およびＳｉＲ５３からなる群より選択され；ここで、各Ｒ１およびＲ５は、独立して、ヒドロカルビルならびにＯ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビルからなる群より選択され；各Ｒ２は、独立して、ヒドロカルビル、Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、Ｓｅ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、ならびにＯベース、Ｎベース、Ｓベース、およびＳｅベースの官能基からなる群より選択され；そして各Ｒ４は、独立して、水素、Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、Ｓｅ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、ならびにＯベース、Ｎベース、Ｓベース、およびＳｅベースの官能基からなる群より選択される、カルコゲン化合物；
ｖ）必要に応じて、溶媒
を含むが、但し、
溶媒が存在しない場合は、上記カルコゲン化合物および上記スズ源のうちの少なくとも一方は、室温で液体であり；そして
上記銅源が硫化銅およびセレン化銅から選択され、かつ上記スズ源が硫化スズおよびセレン化スズから選択される場合は、上記溶媒はヒドラジンではない
方法である。
【０００９】
本発明の別の態様は、光起電力デバイスである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、用語「太陽電池」および「光電池」は、特に別段の規定のない限り、同義である。これらの用語は、可視および近可視光エネルギーを、使用可能な電気エネルギーに、半導体を用いて変換するデバイスをいう。用語「バンドギャップエネルギー」、「光学バンドギャップ」および「バンドギャップ」は、特に別段の規定のない限り、同義である。これらの用語は、半導体材料中に電子−正孔対を生成するために必要とされるエネルギーのことをいい、一般に、価電子帯から伝導帯へ電子を励起するのに必要とされる最小エネルギーである。
【００１１】
本明細書において、元素群は、ＣＡＳ表記を利用して表される。本明細書で使用される場合、用語「カルコゲン」は、ＶＩＡ族元素をいい、用語「金属カルコゲニド」または「カルコゲニド」は、金属およびＶＩＡ族元素を含む物質をいう。好適なＶＩＡ族元素としては、硫黄、セレンおよびテルルが挙げられる。金属カルコゲニドは、これらの化合物の多くが十分に地上太陽スペクトルの範囲内にある光学バンドギャップ値を有することから、光起電力用途のための重要な候補物質である。
【００１２】
本明細書において、用語「二元金属カルコゲニド」は、１種類の金属を含むカルコゲニド組成物をいう。用語「三元金属カルコゲニド」は、２種類の金属を含むカルコゲニド組成物をいう。用語「四元金属カルコゲニド」は、３種類の金属を含むカルコゲニド組成物をいう。用語「多元金属カルコゲニド」は、２種類以上の金属を含むカルコゲニド組成物をいい、三元および四元の金属カルコゲニド組成物を包含する。
【００１３】
本明細書において、用語「銅スズ硫化物」および「ＣＴＳ」は、Ｃｕ２ＳｎＳ３をいい、「銅スズセレン化物」および「ＣＴＳｅ」は、Ｃｕ２ＳｎＳｅ３をいい、そして「銅スズ硫化物／セレン化物」および「ＣＴＳ−Ｓｅ」は、Ｃｕ２Ｓｎ（Ｓ，Ｓｅ）３の全ての可能な組み合わせ（Ｃｕ２ＳｎＳ３、Ｃｕ２ＳｎＳｅ３、およびＣｕ２ＳｎＳｘＳｅ３−ｘを含み、ここで、０≦ｘ≦３である）を包含する。用語「銅スズ硫化物」、「銅スズセレン化物」、「銅スズ硫化物／セレン化物」、「ＣＴＳ」、「ＣＴＳｅ」および「ＣＴＳ−Ｓｅ」は、さらに、小数ストイキオメトリー（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）（例えば、Ｃｕ１．８０Ｓｎ１．０５Ｓ３）を包含する。すなわち、元素のストイキオメトリーは、厳密に２：１：３のモル比とは異なり得る。
【００１４】
本明細書において、銅亜鉛スズ硫化物および「ＣＺＴＳ」という用語は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４をいい、銅亜鉛スズセレン化物および「ＣＺＴＳｅ」は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４をいい、そして銅亜鉛スズ硫化物／セレン化物および「ＣＺＴＳ−Ｓｅ」は、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４の全ての可能な組み合わせ（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｘＳｅ４−ｘを含み、ここで、０≦ｘ≦４である）を包含する。用語「ＣＺＴＳ」、「ＣＺＴＳｅ」および「ＣＺＴＳ−Ｓｅ」は、さらに、小数ストイキオメトリーを有する銅亜鉛スズ硫化物／セレン化物半導体（例えば、Ｃｕ１．９４Ｚｎ０．６３Ｓｎ１．３Ｓ４）を包含する。すなわち、元素のストイキオメトリーは、厳密に２：１：１：４のモル比とは異なり得る。ＣＴＳ−ＳｅおよびＣＺＴＳ−Ｓｅと称される物質はまた、少量の他の元素（例えば、ナトリウム）も含有し得る。これまでのところ、最も高い効率は、銅不足ＣＺＴＳ−Ｓｅ太陽電池について測定されている。「銅不足」とは、比Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が、１．０未満であることと理解される。高効率デバイスには、亜鉛とスズとのモル比が１より大きいことも望ましい。
【００１５】
用語「ケステライト（ｋｅｓｔｅｒｉｔｅ）」は、鉱物のケステライトファミリーに属する物質をいうために一般的に使用されており、鉱物ＣＺＴＳの一般名称でもある。本明細書で使用される場合、用語「ケステライト」は、公称式Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ−Ｓｅ）４を有するＩ４−またはＩ４−２ｍ空間群の結晶性化合物をいい、また、亜鉛が少しの銅を置換して、または銅が少しの亜鉛を置換して、ＣｕｃＺｎｚＳｎ（Ｓ−Ｓｅ）４（ここで、ｃは２より大きく、かつｚは１より小さいか；または、ｃは２より小さく、かつｚは１より大きい）をもたらすこととなった「非典型ケステライト（ａｔｙｐｉｃａｌ ｋｅｓｔｅｒｉｔｅ）」もいう。用語「ケステライト構造」は、こうした化合物の構造をいう。Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）は、ケステライト形態に特有のスペクトル特徴を明らかにし、ケステライト相中のＣｕとＺｎとの比の決定を可能にする。これは、全体として同じ元素比を示す別個の硫化物相の混合物と明確に区別される、非典型ケステライト組成物の同定を可能にする。この相におけるストイキオメトリーの制御は、光起電力デバイスにおける性能改善のための電子特性の制御を可能にする。
【００１６】
本明細書で使用される場合、「コヒーレントドメインサイズ」は、欠陥のないコヒーレント構造が存在し得る、結晶ドメインのサイズをいう。コヒーレンシーは、３次元秩序構造（ｏｒｄｅｒｉｎｇ）がこれらのドメイン内で乱れていないという事実から得られる。
【００１７】
本明細書において、用語「金属塩」は、金属カチオンおよび無機アニオンがイオン結合により結合している組成物をいう。関連するクラスの無機アニオンは、酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩、およびハロゲン化物を含む。本明細書において、用語「金属錯体」は、金属が、典型的に「配位子」または「錯化剤」と呼ばれる取り囲む一連の分子またはアニオンと結合している組成物をいう。金属原子またはイオンと直接結合している配位子内の原子は、「ドナー原子」と呼ばれ、本明細書において、多くの場合、窒素、酸素、セレン、または硫黄を含む。
【００１８】
本明細書において、配位子は、「Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ｂｏｎｄ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ（ＣＢＣ）Ｍｅｔｈｏｄ」（Ｇｒｅｅｎ，Ｍ．Ｌ．Ｈ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９５，５００，１２７−１４８）に従って分類される。「Ｘ官能基配位子（Ｘ−ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｌｉｇａｎｄ）」は、金属からの１電子およびＸ配位子からの１電子からなる通常の２電子共有結合を介して、金属中心と相互作用する配位子である。Ｘ型配位子の簡単な例としては、アルキルおよびチオレートが挙げられる。本明細書において、用語「窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子」は、具体的には、ドナー原子が窒素、酸素、炭素、硫黄、またはセレンを含む、炭素含有Ｘ官能基配位子をいう。本明細書において、用語「窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子の錯体」は、これらの配位子を含む金属錯体をいう。例としては、アミド、アルコキシド、アセチルアセトネート、アセテート、カルボキシレート、ヒドロカルビル、Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、Ｓｅ置換およびハロゲン置換ヒドロカルビル、チオレート、セレノレート、チオカルボキシレート、セレノカルボキシレート、ジチオカルバメート、ならびにジセレノカルバメートの金属錯体が挙げられる。
【００１９】
本明細書で定義される場合、「ヒドロカルビル基」は、炭素および水素のみを含有する一価の基である。ヒドロカルビル基の例としては、非置換のアルキル、シクロアルキル、およびアリール基が挙げられ、アルキル置換アリール基を包含する。好適なヒドロカルビル基およびアルキル基は、１個〜約３０個の炭素、または１個〜２５個、１個〜２０個、１個〜１５個、１個〜１０個、１個〜５個、１個〜４個、もしくは１個〜２個の炭素を含有する。「ヘテロ原子置換ヒドロカルビル」とは、自由原子価がヘテロ原子上ではなく炭素上にある、１つ以上のヘテロ原子を含有するヒドロカルビル基を意味する。例としては、ヒドロキシエチルおよびカルボメトキシエチルが挙げられる。好適なヘテロ原子置換基としては、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、ハロゲン、およびトリ（ヒドロカルビル）シリルが挙げられる。トリフルオロメチルの場合のように、置換ヒドロカルビルにおいて、全ての水素が置換され得る。本明細書において、用語「トリ（ヒドロカルビル）シリル」は、ケイ素上の置換基がヒドロカルビルである、シリル置換基を包含する。本明細書において、「Ｏベース、Ｎベース、Ｓベース、およびＳｅベースの官能基」とは、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル以外の、Ｏ、Ｎ、Ｓ、またはＳｅのヘテロ原子を含む、自由原子価がこのヘテロ原子上にある、一価の基を意味する。Ｏベース、Ｎベース、Ｓベース、およびＳｅベースの官能基の例としては、アルコキシド、アミド、チオレート、およびセレノレートが挙げられる。
【００２０】
インクの製造
本発明の１つの態様は、
ａ）インクを製造する工程と、
ｂ）上記インクを基板上に配して、被覆基板を形成する工程と
を包含する方法であって、上記インクは、
ｉ）窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される銅源；
ｉｉ）窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、ならびにそれらの混合物からなる群より選択されるスズ源；
ｉｉｉ）必要に応じて、窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される亜鉛源；
ｉｖ）必要に応じて、Ｓ元素、Ｓｅ元素、ＣＳ２、ＣＳｅ２、ＣＳＳｅ、Ｒ１Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｓｅ−Ｚ、Ｒ１Ｓ−ＳＲ１、Ｒ１Ｓｅ−ＳｅＲ１、Ｒ２Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓｅ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓｅ−Ｚ、およびそれらの混合物からなる群より選択されるカルコゲン化合物であって、各Ｚは、独立して、Ｈ、ＮＲ４４、およびＳｉＲ５３からなる群より選択され；ここで、各Ｒ１およびＲ５は、独立して、ヒドロカルビルならびにＯ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビルからなる群より選択され；各Ｒ２は、独立して、ヒドロカルビル、Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、Ｓｅ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、ならびにＯベース、Ｎベース、Ｓベース、およびＳｅベースの官能基からなる群より選択され；そして各Ｒ４は、独立して、水素、Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、Ｓｅ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、ならびにＯベース、Ｎベース、Ｓベース、およびＳｅベースの官能基からなる群より選択される、カルコゲン化合物；
ｖ）必要に応じて、溶媒
を含むが、但し、
溶媒が存在しない場合は、上記カルコゲン化合物および上記スズ源のうちの少なくとも一方は、室温で液体であり；そして
上記銅源が硫化銅およびセレン化銅から選択され、かつ上記スズ源が硫化スズおよびセレン化スズから選択される場合は、上記溶媒はヒドラジンではない
方法である。
【００２１】
一部の実施形態において、カルコゲン化合物、硫黄ベースの有機配位子、セレンベースの有機配位子、硫化銅、硫化スズ、硫化亜鉛、セレン化銅、セレン化スズおよびセレン化亜鉛の総モル数と、銅錯体、スズ錯体および亜鉛錯体の総モル数との比は、少なくとも約１である。
【００２２】
一部の実施形態において、カルコゲン化合物が存在する。
【００２３】
一部の実施形態において、亜鉛源が存在する。
【００２４】
一部の実施形態において、硫黄元素、セレン元素、または硫黄元素とセレン元素との混合物が存在し、（Ｓ＋Ｓｅ）のモル比は、スズ源に対して、約０．２〜約５、または約０．５〜約２．５である。
【００２５】
一部の実施形態において、窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子は、アミド；アルコキシド；アセチルアセトネート；カルボキシレート；ヒドロカルビル；Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル；チオおよびセレノレート；チオ、セレノ、およびジチオカルボキシレート；ジチオ、ジセレノ、およびチオセレノカルバメート；ならびにジチオキサントゲネートからなる群より選択される。
【００２６】
好適なアミドとしては、ビス（トリメチルシリル）アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミノ、２−（ジメチルアミノ）−Ｎ−メチルエチルアミノ、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミノ、ビス（２−メトキシエチル）アミノ、２−メチルアミノメチル−１，３−ジオキソラン、ピロリジノ、ｔ−ブチル−１−ピペラジノカルボキシレート、Ｎ−メチルアニリノ、Ｎ−フェニルベンジルアミノ、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジノ、ビス（２，２，２−トリフルオロメチル）アミノ、Ｎ−ｔ−ブチルトリメチルシリルアミノ、およびそれらの混合物が挙げられる。一部の配位子は、金属中心をキレート化し得、場合によっては、１種類より多くのドナー原子を含み得る（例えば、Ｎ−ベンジル−２−アミノエタノールのジアニオンは、アミノ基およびアルコキシド基の両方を含む好適な配位子である）。
【００２７】
好適なアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｔ−ブトキシド、ネオペンタオキシド、エチレングリコールジアルコキシド、１−メチルシクロペンタオキシド、２−フルオロエトキシド、２，２，２，−トリフルオロエトキシド、２−エトキシエトキシド、２−メトキシエトキシド、３−メトキシ−１−ブトキシド、メトキシエトキシエトキシド、３，３−ジエトキシ−１−プロポキシド、２−ジメチルアミノエトキシド、２−ジエチルアミノエトキシド、３−ジメチルアミノ−１−プロポキシド、３−ジエチルアミノ−１−プロポキシド、１−ジメチルアミノ−２−プロポキシド、１−ジエチルアミノ−２−プロポキシド、２−（１−ピロリジニル）エトキシド、１−エチル−３−ピロリジノキシド、３−アセチル−１−プロポキシド、４−メトキシフェノキシド、４−クロロフェノキシド、４−ｔ−ブチルフェノキシド、４−シクロペンチルフェノキシド、４−エチルフェノキシド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシド、３−クロロ−５−メトキシフェノキシド、３，５−ジメトキシフェノキシド、２，４，６−トリメチルフェノキシド、３，４，５−トリメチルフェノキシド、３，４，５−トリメトキシフェノキシド、４−ｔ−ブチル−カテコレート（２−）、４−プロパノイルフェノキシド、４−（エトキシカルボニル）フェノキシド、３−（メチルチオ）−１−プロポキシド、２−（エチルチオ）−１−エトキシド、２−（メチルチオ）エトキシド、４−（メチルチオ）−１−ブトキシド、３−（メチルチオ）−１−ヘキサオキシド、２−メトキシベンジルアルコキシド、２−（トリメチルシリル）エトキシド、（トリメチルシリル）メトキシド、１−（トリメチルシリル）エトキシド、３−（トリメチルシリル）プロポキシド、３−メチルチオ−１−プロポキシド、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
本明細書において、アセチルアセトネートという用語は、１，３−ジカルボニル化合物Ａ１Ｃ（Ｏ）ＣＨ（Ａ２）Ｃ（Ｏ）Ａ１のアニオンをいい、各Ａ１は、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ならびにＯベース、Ｓベース、およびＮベースの官能基から選択され、各Ａ２は、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロゲン、ならびにＯベース、Ｓベース、およびＮベースの官能基から選択される。好適なアセチルアセトネートとしては、２，４−ペンタンジオネート、３−メチル−２，４−ペンタンジオネート、３−エチル−２，４−ペンタンジオネート、３−クロロ−２，４−ペンタンジオネート、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、１，１，１，５，５，６，６，６，−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオネート、エチル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、２−メトキシエチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、１−フェニル−１，３−ブタンジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、アリルオキシエトキシトリフルオロアセトアセテート、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオネート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート、６，６，７，７，８，８，８，−ヘプタフルオロ−２−２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
好適なカルボキシレートとしては、アセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、ブチラート、ヘキサノエート、オクタノエート、デカノエート、ステアラート、イソブチラート、ｔ−ブチルアセテート、ヘプタフルオロブチラート、メトキシアセテート、エトキシアセテート、メトキシプロピオネート、２−エチルヘキサノエート、２−（２−メトキシエトキシ）アセテート、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］アセテート、（メチルチオ）アセテート、テトラヒドロ−２−フロエート、４−アセチルブチラート、フェニルアセテート、３−メトキシフェニルアセテート、（トリメチルシリル）アセテート、３−（トリメチルシリル）プロピオネート、マレエート、ベンゾエート、アセチレンジカルボキシレート、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
好適なヒドロカルビルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ネオペンチル、３−メチルブチル、フェニル、ベンジル、４−ｔ−ブチルベンジル、４−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−トリル、２−メチル−２−フェニルプロピル、２−メシチル、２−フェニルエチル、２−エチルヘキシル、２−メチル−２−フェニルプロピル、３，７−ジメチルオクチル、アリル、ビニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
好適なＯ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、ハロゲン置換およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビルとしては、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、４−メトキシフェニル、２−メトキシベンジル、３−メトキシ−１−ブチル、１，３−ジオキサン−２−イルエチル、３−トリフルオロメトキシフェニル、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，５−ジメトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、２−メトキシベンジル、３−メトキシベンジル、４−メトキシベンジル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニル、４−メトキシフェネチル、３，５−ジメトキシベンジル、４−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシ）フェニル、４−フェノキシフェニル、２−ベンジルオキシフェニル、３−ベンジルオキシフェニル、４−ベンジルオキシフェニル、３−フルオロ−４−メトキシフェニル、５−フルオロ−２−メトキシフェニル、２−エトキシエテニル、１−エトキシビニル、３−メチル−２−ブテニル、２−フリル、カルボメトキシエチル、３−ジメチルアミノ−１−プロピル、３−ジエチルアミノ−１−プロピル、３−［ビス（トリメチルシリル）アミノ］フェニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アニリン、［２−（１−ピロリジニルメチル）フェニル］、［３−（１−ピロリジニルメチル）フェニル］、［４−（１−ピロリジニルメチル）フェニル］、［２−（４−モルホリニルメチル）フェニル］、［３−（４−モルホリニルメチル）フェニル］、［４−（４−モルホリニルメチル）フェニル］、（４−（１−ピペリジニルメチル）フェニル）、（２−（１−ピペリジニルメチル）フェニル）、（３−（１−ピペリジニルメチル）フェニル）、３−（１，４−ジオキサ−８−アザスピロ［４，５］デカ−８−イルメチル）フェニル、１−メチル−２−ピロリル、２−フルオロ−３−ピリジル、６−メトキシ−２−ピリミジル、３−ピリジル、５−ブロモ−２−ピリジル、１−メチル−５−イミダゾリル、２−クロロ−５−ピリミジル、２，６−ジクロロ−３−ピラジニル、２−オキサゾリル、５−ピリミジル、２−ピリジル、２−（エチルチオ）エチル、２−（メチルチオ）エチル、４−（メチルチオ）ブチル、３−（メチルチオ）−１−ヘキシル、４−チオアニソール、４−ブロモ−２−チアゾリル、２−チオフェニル、クロロメチル、４−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−フルオロ−３−メチルフェニル、４−フルオロ−２−メチルフェニル、４−フルオロ−３−メチルフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３−フルオロ−２−メチルフェニル、４−クロロ−２−メチルフェニル、３−フルオロ−４−メチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル、３−クロロ−４−フルオロフェニル、３−クロロ−５−フルオロフェニル、４−クロロ−３−フルオロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、２−ブロモベンジル、３−ブロモベンジル、４−フルオロベンジル、ペルフルオロエチル、２−（トリメチルシリル）エチル、（トリメチルシリル）メチル、３−（トリメチルシリル）プロピル、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
好適なチオおよびセレノレートとしては、１−チオグリセロール、フェニルチオ、エチルチオ、メチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、ｎ−ノニルチオ、ｎ−デシルチオ、ｎ−ドデシルチオ、２−メトキシエチルチオ、２−エトキシエチルチオ、１，２−エタンジチオレート、２−ピリジンチオレート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンチオレート、トルエン−３，４−ジチオレート、１，２−ベンゼンジチオレート、２−ジメチルアミノエタンチオレート、２−ジエチルアミノエタンチオレート、２−プロペン−１−チオレート、２−ヒドロキシチオレート、３−ヒドロキシチオレート、メチル−３−メルカプトプロピオネートアニオン、シクロペンタンチオレート、２−（２−メトキシエトキシ）エタンチオレート、２−（トリメチルシリル）エタンチオレート、ペンタフルオロフェニルチオレート、３，５−ジクロロベンゼンチオレート、フェニルチオレート、シクロヘキサンチオレート、４−クロロベンゼンメタンチオレート、４−フルオロベンゼンメタンチオレート、２−メトキシベンゼンチオレート、４−メトキシベンゼンチオレート、ベンジルチオレート、３−メチルベンジルチオレート、３−エトキシベンゼンチオレート、２，５−ジメトキシベンゼンチオレート、２−フェニルエタンチオレート、４−ｔ−ブチルベンゼンチオレート、４−ｔ−ブチルベンジルチオレート、フェニルセレノレート、メチルセレノレート、エチルセレノレート、ｎ−プロピルセレノレート、ｉ−プロピルセレノレート、ｎ−ブチルセレノレート、ｉ−ブチルセレノレート、ｔ−ブチルセレノレート、ペンチルセレノレート、ヘキシルセレノレート、オクチルセレノレート、ベンジルセレノレート、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
好適なチオ、セレノ、およびジチオカルボキシレートとしては、チオアセテート、チオベンゾエート、セレノベンゾエート、ジチオベンゾエート、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
好適なジチオ、ジセレノ、およびチオセレノカルバメートとしては、ジメチルジチオカルバメート、ジエチルジチオカルバメート、ジプロピルジチオカルバメート、ジブチルジチオカルバメート、ビス（ヒドロキシエチル）ジチオカルバメート、ジベンジルジチオカルバメート、ジメチルジセレノカルバメート、ジエチルジセレノカルバメート、ジプロピルジセレノカルバメート、ジブチルジセレノカルバメート、ジベンジルジセレノカルバメート、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
好適なジチオキサントゲネートとしては、メチルキサントゲネート、エチルキサントゲネート、ｉ−プロピルキサントゲネート、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
カルコゲン化合物について、Ｒ１Ｓ−ＺおよびＲ１Ｓｅ−Ｚの好適なＲ１Ｓ−およびＲ１Ｓｅ−は、上に列記された好適なチオおよびセレノレートから選択される。
【００３７】
カルコゲン化合物について、好適なＲ１Ｓ−ＳＲ１、Ｒ１Ｓｅ−ＳｅＲ１としては、ジメチルジスルフィド、２，２’−ジピリジルジスルフィド、ジ（２−チエニル）ジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−３−フリル）ジスルフィド、ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ジスルフィド、ジエチルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、ジアリルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、イソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィド、フェニルアセチルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、メチルキサントゲン酸ジスルフィド（ｍｅｔｈｙｌｘａｎｔｈｉｃ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、エチルキサントゲン酸ジスルフィド（ｅｔｈｙｌｘａｎｔｈｉｃ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、ｉ−プロピルキサントゲン酸ジスルフィド（ｉ−ｐｒｏｐｙｌｘａｎｔｈｉｃ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、ジベンジルジセレニド、ジメチルジセレニド、ジフェニルジセレニド、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
カルコゲン化合物について、好適なＲ２Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓｅ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓ−Ｚ、およびＲ１Ｃ（Ｏ）Ｓｅ−Ｚは、上に列記された好適なチオ、セレノ、およびジチオカルボキシレート；好適なジチオ、ジセレノ、およびチオセレノカルバメート；ならびに好適なジチオキサントゲネートから選択される。
【００３９】
好適なＮＲ４４としては、Ｅｔ２ＮＨ２、Ｅｔ４Ｎ、Ｅｔ３ＮＨ、ＥｔＮＨ３、ＮＨ４、Ｍｅ２ＮＨ２、Ｍｅ４Ｎ、Ｍｅ３ＮＨ、ＭｅＮＨ３、Ｐｒ２ＮＨ２、Ｐｒ４Ｎ、Ｐｒ３ＮＨ、ＰｒＮＨ３、Ｂｕ３ＮＨ、Ｍｅ２ＰｒＮＨ、（ｉ−Ｐｒ）３ＮＨ、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
好適なＳｉＲ５３としては、ＳｉＭｅ３、ＳｉＥｔ３、ＳｉＰｒ３、ＳｉＢｕ３、Ｓｉ（ｉ−Ｐｒ）３、ＳｉＥｔＭｅ２、ＳｉＭｅ２（ｉ−Ｐｒ）、Ｓｉ（ｔ−Ｂｕ）Ｍｅ２、Ｓｉ（シクロヘキシル）Ｍｅ２、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
これらの配位子およびカルコゲン化合物の多くは、市販されているか、あるいはＣＳ２もしくはＣＳｅ２またはＣＳＳｅへの、アミン、アルコールまたはアルキル求核剤の添加により容易に合成される。
【００４２】
インクの成分および副生物は、室温で、または加熱温度および被覆温度で、液体であり得る。そのような場合は、インクは、溶媒を含む必要はない。一部の実施形態において、カルコゲン化合物が存在し、室温で液体である。他の実施形態において、スズ源は、室温で液体である。さらに他の実施形態において、カルコゲン化合物が存在し、室温で液体であり、かつスズ源が室温で液体である。
【００４３】
一部の実施形態において、溶媒が存在し、この溶媒の沸点は、大気圧で約１００℃または１１０℃または１２０℃または１３０℃または１４０℃または１５０℃または１６０℃または１７０℃または１８０℃または１９０℃より高い。一部の実施形態において、本方法は、大気圧で行われる。好適な溶媒としては、芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、ニトリル、アミド、アルコール、ピロリジノン、アミン、およびそれらの混合物が挙げられる。好適なヘテロ芳香族化合物としては、ピリジンおよび置換ピリジンが挙げられる。好適なアミンとしては、Ｒ６ＮＨ２型の化合物が挙げられ、ここで、各Ｒ６は、独立して、Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、およびＳｅ置換ヒドロカルビルからなる群より選択される。一部の実施形態において、溶媒は、アミノ置換ピリジンを含む。一部の実施形態において、溶媒は、インクの総重量に基づき、約９５〜約５重量％、または９０〜１０重量％、または８０〜２０重量％、または７０〜３０重量％、または６０〜４０重量％を構成する。
【００４４】
好適な芳香族溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、ｉ−プロピルベンゼン、１−クロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、ｔ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、３−メチルアニソール、３−クロロアニソール、３−フェノキシトルエン、ジフェニルエーテル、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
好適なヘテロ芳香族溶媒としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、３，５−ルチジン、４−ｔ−ブチルピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、ジエチルニコチンアミド、３−シアノピリジン、３−フルオロピリジン、３−クロロピリジン、２，３−ジクロロピリジン、２，５−ジクロロピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、６−クロロ−２−ピコリン、２−メトキシピリジン、３−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−ピコリン、２−アミノ−６−ピコリン、２−アミノ−２−クロロピリジン、２，３−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２−（メチルアミノ）ピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−（２−アミノエチル）ピリジン、２−メトキシピリジン、２−ブトキシピリジン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
好適なニトリル溶媒としては、アセトニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、２，２−ジエトキシプロピオニトリル、３，３−ジエトキシプロピオニトリル、ジエトキシアセトニトリル、３，３−ジメトキシプロピオニトリル、３−シアノプロピオンアルデヒドジメチルアセタール、ジメチルシアナミド、ジエチルシアナミド、ジイソプロピルシアナミド、１−ピロリジンカルボニトリル、１−ピペリジンカルボニトリル、４−モルホリンカルボニトリル、メチルアミノアセトニトリル、ブチルアミノアセトニトリル、ジメチルアミノアセトニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ−メチル−β−アラニンニトリル、３，３’−イミノプロピオニトリル、３−（ジメチルアミノ）プロピオニトリル、１−ピペリジンプロピオニトリル、１−ピロリジンブチロニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−シアノピリジン、４−アミノ−２−クロロベンゾニトリル、４−アセチルベンゾニトリル、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
好適なアミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルニコチンアミド、Ｎ−メチルニコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、イソブチルアミド、トリメチルアセトアミド、ニペコトアミド（ｎｉｐｅｃｏｔａｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルニペコタミド、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
好適なアルコール溶媒としては、メトキシエトキシエタノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、２−ドデカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンメタノール、３−シクロペンチル−１−プロパノール、１−メチルシクロペンタノール、３−メチルシクロペンタノール、１，３−シクロペンタンジオール、２−シクロヘキシルエタノール、１−シクロヘキシルエタノール、２，３−ジメチルシクロヘキサノール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、１，５−デカリンジオール、２，２−ジクロロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−エトキシ−１−プロパノール、プロピレングリコールプロピルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオール、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル、ジエチレングリコール、２，４−ジメチルフェノール、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
好適なピロリジノン溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、５−メチル−２−ピロリジノン、３−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、１，５−ジメチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、５−メトキシ−２−ピロリジノン、１−（３−アミノプロピル）−２−ピロリジノン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
好適なアミン溶媒としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−メチルブチルアミン、イソアミルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノペンタン、１，１−ジメチルヒドラジン、Ｎ−エチルメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、ビス（２−メトキシエチル）アミン、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、メチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、ジメチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、ジエチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、４−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタール、２−メチルアミノメチル−１，３−ジオキソラン、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、４−アミノ−１−ブタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（プロピルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−（ジブチルアミノ）エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
一部の実施形態において、インクは、分散剤、界面活性剤、ポリマー、結合剤、配位子、キャッピング剤、脱泡剤、増粘剤、腐食抑制剤、可塑剤、およびドーパントからなる群より選択される１種以上の添加剤を、約１０重量％または７．５重量％または５重量％または２．５重量％または１重量％まで含む。好適なドーパントとしては、ナトリウム含有化合物、ならびに窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、またはセレンベースの有機配位子を含むアルカリ化合物、アルカリ硫化物、アルカリセレン化物、およびそれらの混合物からなる群より選択されるアルカリ含有化合物が挙げられる。他の実施形態において、ドーパントは、アミド；アルコキシド；アセチルアセトネート；カルボキシレート；ヒドロカルビル；Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル；チオおよびセレノレート；チオ、セレノ、およびジチオカルボキシレート；ジチオ、ジセレノ、およびチオセレノカルバメート；ならびにジチオキサントゲネートを含むアルカリ化合物からなる群より選択されるアルカリ含有化合物を含む。
【００５２】
一部の実施形態において、インクは、分解性結合剤；分解性界面活性剤；開裂性界面活性剤；沸点が約２５０℃未満の界面活性剤；およびそれらの混合物からなる群より選択される１種以上の結合剤または界面活性剤を含む。好適な分解性結合剤としては、ポリエーテルのホモおよびコポリマー；ポリラクチドのホモおよびコポリマー；ポリカーボネートのホモおよびコポリマー；ポリ［３−ヒドロキシ酪酸］のホモおよびコポリマー；ポリメタクリレートのホモおよびコポリマー；ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００５３】
一部の実施形態において、銅とスズとのモル比は、インク中で約２：１である。他の実施形態において、亜鉛がインク中に存在し、銅と亜鉛とスズとのモル比は、インク中で約２：１：１である。
【００５４】
インクの製造は、典型的に、成分（ｉ）〜（ｖ）を、任意の従来の方法によって混合することを包含する。銅源、スズ源、亜鉛源、またはカルコゲン源のうちの１つ以上が室温でまたは処理温度で液体である場合は、別個の溶媒の使用は任意である。その他の場合は、溶媒が使用される。一部の実施形態において、インクは溶液であり、他の実施形態において、インクは懸濁液または分散液である。典型的に、この製造は、反応混合物を空気および光から保護するための対策を講じながら、不活性雰囲気下で行われる。
【００５５】
一部の実施形態において、インクは、例えば低沸点および／または高反応性の試薬（例えば、ＣＳ２およびＺｎＥｔ２）が利用される場合、低温にて製造される。そのような場合、典型的に、インクは、熱処理に先立って、室温にて４８時間以上にわたり攪拌される。一部の実施形態において、インクは、例えば試薬が固体であるもしくは高沸点を有する場合、および／または溶媒のうちの１つ以上が室温にて固体である場合（例えば、２−アミノピリジンまたは３−アミノピリジン）、約２０〜１００℃にて製造される。一部の実施形態において、インク成分の全てが、室温にて一緒に加えられる。一部の実施形態において、カルコゲン元素は、室温にて約３０分にわたる全ての他の成分の混合に続いて、最後に加えられる。一部の実施形態において、成分は、逐次的に加えられる。例えば、銅源を加える前に、銅以外の全ての試薬が混合され、約１００℃で加熱され得る、またはスズ源を加える前に、スズ以外の全ての試薬が混合され、約１００℃で加熱され得る。
【００５６】
一部の実施形態において、２種以上のインクが製造され、各インクは試薬一式を含む（例えば、各インクは、ＣＺＴＳ−Ｓｅを形成するのに有用なインクのための亜鉛源、銅源、およびスズ源の各々を、少なくとも１つ含む）。混合後または熱処理後に、次いで、この２種以上のインクは合わされ得る。この方法は、混合に先立って各インクからの別個の膜が被覆され、アニールされ、そしてＸＲＤにより分析され得るので、ストイキオメトリーを制御しかつ高純度のＣＴＳ−ＳｅまたはＣＺＴＳ−Ｓｅを得るのに特に有用である。ＸＲＤ結果は、合わされるべき各インクの種類および量の選択の指針となり得る。例えば、ＸＲＤにより測定される場合に微量の硫化銅および硫化亜鉛を含むＣＺＴＳ−Ｓｅのアニール膜をもたらすインクは、微量の硫化スズを含むＣＺＴＳ−Ｓｅのアニール膜をもたらすインクと合わされて、ＣＺＴＳ−Ｓｅのみを含むアニール膜をもたらすインクを形成し得る。
【００５７】
一部の実施形態において、インクは、基板上の被覆前に、約１００℃または１１０℃または１２０℃または１３０℃または１４０℃または１５０℃または１６０℃または１７０℃または１８０℃または１９０℃より高い温度で熱処理されたものである。好適な加熱方法としては、従来の加熱およびマイクロ波加熱が挙げられる。一部の実施形態において、加熱処理されたインクから形成された膜のＸＡＳ分析が、１２０℃という低い加熱温度でのその膜の加熱後にケステライトの存在を示したことから、この加熱処理工程がＣＺＴＳ−Ｓｅの形成を促進することが見出された。この任意の加熱処理工程は、典型的に、不活性雰囲気下で実施される。この段階で生じたインクは、何ら顕著に効果を低下させることなく、長期（例えば、２、３ヵ月）にわたって保存され得る。
【００５８】
被覆基板
基板は、硬質または軟質であり得る。１つの実施形態において、基板は、積層順に、（ｉ）ベースフィルム；および（ｉｉ）必要に応じて導電性被膜を含む。ベースフィルムは、ガラス、金属、およびポリマーフィルムからなる群より選択される。好適な導電性被膜としては、金属導電体、透明導電酸化物、および有機導電体が挙げられる。特に興味深いのは、モリブデン被覆ソーダ石灰ガラス、モリブデン被覆ポリイミドフィルム、またはナトリウム化合物（例えば、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、またはＮａ２Ｓｅ）の薄層を有するモリブデン被覆ポリイミドフィルムの基板である。１つの実施形態において、基板は、金属箔、プラスチック、ポリマー、金属化プラスチック、ガラス、ソーラーガラス、低鉄ガラス、青板ガラス、ソーダ石灰ガラス、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、セラミック、金属板、金属化セラミック板、および金属化高分子板からなる群より選択される材料を含む。
【００５９】
種々の溶液ベースのコーティングおよび印刷技術（スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ロッドコーティング、ドロップキャストコーティング、ローラーコーティング、スロットダイコーティング、ドローダウンコーティング、インクジェット印刷、コンタクト印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、およびスクリーン印刷を含む）のうちのいずれかによりインクが基板上に配されて、被覆基板が提供される。被膜は、蒸発により、真空を適用することにより、加熱により、またはそれらの組み合わせにより、乾燥され得る。一部の実施形態において、基板および配されたインクは、溶媒（存在する場合）ならびに配位子およびカルコゲン源に由来する副生物の少なくとも一部を除去するために、８０〜３５０℃、または１００〜３００℃、または１２０〜２５０℃、または１５０〜１９０℃の温度で加熱される。この乾燥工程は、独立した別個の工程とすることもできるし、アニール工程において、基板および前駆体インクを加熱するときに行うこともできる。一部の実施形態において、ＸＡＳ分析がケステライトの存在を示したことから、ＣＺＴＳ−Ｓｅがこの加熱工程の間に形成されることが見出された。一部の実施形態において、ＣＴＳ−ＳｅまたはＣＺＴＳ−Ｓｅを含む加熱層は、１２０℃という低い加熱温度で形成される。
【００６０】
一部の実施形態において、加熱層は、ケステライトのＣｕ／Ｚｎ比がおよそ２／１であり、約１．６≦Ｃｕ／Ｚｎ≦３．１の範囲に入る、ＣＺＴＳ−Ｓｅを含む。一部の実施形態において、加熱層は、ケステライトのＣｕ／Ｚｎ比が約３．１より大きいＣＺＴＳ−Ｓｅを含む。
【００６１】
他の実施形態において、加熱層は、ケステライトのＣｕ／Ｚｎ比が約１．６未満であるＣＺＴＳ−Ｓｅを含む。さらに他の実施形態において、加熱層は、ケステライトのコヒーレントドメインサイズが２〜３０ｎｍであるＣＺＴＳ−Ｓｅを含む。
【００６２】
一部の実施形態において、被覆基板は、二元銅カルコゲニド、二元銅酸化物、およびＣＴＳ−Ｓｅからなる群より選択される１種以上の銅化合物；ならびに二元スズカルコゲニド、二元スズ酸化物、およびＣＴＳ−Ｓｅからなる群より選択される１種以上のスズ化合物を含む（カルコゲニドには、硫化物、セレン化物またはそれらの混合物が含まれる）。一部の実施形態において、被覆基板中の銅とスズとのモル比は、約２：１である。別の実施形態において、被覆基板は、二元亜鉛カルコゲニド、ＺｎＯ、およびＣＺＴＳ−Ｓｅからなる群より選択される１種以上の亜鉛化合物をさらに含む（カルコゲニドには、硫化物、セレン化物またはそれらの混合物が含まれる）。一部の実施形態において、銅と亜鉛とスズとのモル比は、約２：１：１である。他の実施形態において、銅と（亜鉛＋スズ）とのモル比は１未満であり、亜鉛とスズとのモル比は１より大きい。
【００６３】
アニール
一部の実施形態において、本方法は、アニール工程をさらに包含し、この工程において、被覆基板は、約３５０〜８００℃、または４００〜６５０℃、または４５０〜６００℃、または４５０〜５２５℃で加熱される。典型的に、このアニール工程は、熱処理、急速熱処理（ＲＴＰ）、急速熱アニール（ＲＴＡ）、パルス熱処理（ＰＴＰ）、レーザービーム露光、ＩＲランプによる加熱、電子ビーム露光、パルス電子ビーム処理、およびマイクロ波照射による加熱のうちの１つ以上を含む。本明細書において、ＲＴＰは、標準的な炉の代わりに使用され得る技術をいい、枚葉処理、高速の加熱および冷却速度、熱非平衡、ならびに制御された周囲状態（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ａｍｂｉｅｎｔ）を含む。ＲＴＡは、ドーパントの活性化、基板界面の改変、膜の緻密化および状態変更、損傷の修復、ならびにドーパントの移動を含む異なる効果に特異的な熱処理からなるＲＴＰのサブセットである。急速熱アニールは、ランプベースの加熱、ホットチャック、または加熱板のいずれかを用いて行われる。ＰＴＰは、非常に短い持続時間の間の極度に高い出力密度での熱アニール機構を含み、例えば、欠陥低減をもたらす。同様に、パルス電子ビーム処理は、短いパルス持続時間を有するパルス化高エネルギー電子ビームを使用する。パルス処理は、温度感受性基板上の薄膜を処理するのに有用である。パルスの持続時間は非常に短いので、基板にはエネルギーがほとんど伝わらず、基板は損傷されないままである。
【００６４】
アニール工程は、カルコゲン化合物、硫黄ベースの有機配位子、セレンベースの有機配位子、硫化銅、硫化スズ、硫化亜鉛、セレン化銅、セレン化スズおよびセレン化亜鉛の総モル数と、銅錯体、スズ錯体および亜鉛錯体の総モル数との比が少なくとも約１であれば、不活性雰囲気下で実施され得る。一部の実施形態において、アニール工程は、不活性ガスと、セレン蒸気、硫黄蒸気、水素、硫化水素、セレン化水素、およびそれらの混合物からなる群より選択される反応性成分とを含む雰囲気中で実施される。一部の実施形態において、カルコゲンの少なくとも一部は、セレン蒸気またはセレン化水素の存在下でアニール工程を行うことによって交換され得る（例えば、ＳがＳｅにより置換され得る）。一部の実施形態において、複数のアニール工程が、雰囲気の組み合わせ下で行われる（例えば、最初のアニール工程は不活性雰囲気下で実施され、次のアニール工程は不活性ガスと上記のような反応性成分とを含む雰囲気中で実施される）。
【００６５】
ＸＲＤまたはＸＡＳにより測定したところ、ＣＴＳ−Ｓｅおよび／またはＣＺＴＳ−Ｓｅが、アニール工程の間に高収率で形成され得ることが見出された。一部の実施形態において、ＸＲＤ分析によると、アニール膜は、ＣＴＳ−ＳｅまたはＣＺＴＳ−Ｓｅから実質的になる。一部の実施形態において、ＣＴＳ−ＳｅまたはＣＺＴＳ−Ｓｅのコヒーレントドメインサイズは、ＸＲＤにより測定される場合、約３０ｎｍより大きい、または４０、５０、６０、７０、８０、９０もしくは１００ｎｍより大きい。一部の実施形態において、銅とスズとのモル比は、アニール膜中で約２：１である。一部の実施形態において、銅と亜鉛とスズとのモル比は、アニール膜中で約２：１：１である。他の実施形態において、ＣＺＴＳ−Ｓｅを含むアニール膜中で、銅と（亜鉛＋スズ）とのモル比は１未満であり、亜鉛とスズとのモル比は１より大きい。
【００６６】
膜厚、および膜組成の微調整
インク濃度ならびに／またはコーティング技術および温度を変えることにより、様々な厚さの膜が、単一コーティング工程において被覆され得る。被膜厚さはまた、コーティング工程および乾燥工程を繰り返すことによっても増加させ得る。アニール膜は、典型的に、湿潤な前駆体層の密度および／または厚さに対して、増大した密度および／または減少した厚さを有する。一部の実施形態において、乾燥およびアニールされた被膜の膜厚は、０．１〜２００ミクロン、または０．１〜１００ミクロン、または０．１〜５０ミクロン、または０．１〜２５ミクロン、または０．１〜１０ミクロン、または０．５〜５ミクロンである。
【００６７】
一部の実施形態において、被膜厚さは、コーティング工程および乾燥工程を繰り返すことによって増加させ得る。こうした複数コーティングは、同じインク配合物を用いても、異なるインク配合物を用いても行われ得る。上記したように、２種以上のインクが混合された場合には、異なるインクでの複数層の被膜が用いられて、ＣｕとＳｎとの比およびＣｕとＺｎとＳｎとの比を微調整することにより、ＣＴＳ−Ｓｅ膜およびＣＺＴＳ−Ｓｅ膜のストイキオメトリーおよび純度を微調整し得る。
【００６８】
複数コーティングの適用および／または膜の洗浄はまた、膜中の炭素ベースの不純物を減少させるのに役立ち得る。例えば、最初のコーティング後に、被覆基板は乾燥され得、次いで、次の被膜がスピンコーティングにより適用され、被覆され得る。このスピンコーティング工程は、最初の被膜から有機物を洗い流し得る。あるいは、被覆された膜は溶媒に浸漬され、次いで、その溶媒がスピンコーティングにより除去され得る。洗浄に好適な溶媒としては、ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）が挙げられる。あるいは、二元硫化物および他の不純物は、当該技術分野において公知の技術（例えば、ＣＩＧＳ膜に使用される技術）を用いてエッチングにより除去され得る。
【００６９】
薄膜光電池を含む、デバイスの製造
様々な電気素子が、少なくとも一部は本明細書に記載のインクおよび方法の使用により、形成され得る。本発明の１つの態様は、ＣＺＴＳ−Ｓｅを含む薄膜光電池を製造するための方法を提供する。
【００７０】
典型的な光電池は、基板、背面接触層（例えば、モリブデン）、吸収体層（第１半導体層とも呼ばれる）、緩衝層（第２半導体層とも呼ばれる）、および上部接触層を含む。光電池はまた、上部接触層上に電極パッドの電気接点を、そして基板の前（光に面する）表面上に半導体層への光の透過率を向上させるための反射防止（ＡＲ）膜を含み得る。
【００７１】
１つの実施形態において、本方法は、電子デバイスを提供し、基板のアニールされた被膜上に１つ以上の層を積層順に堆積させる工程を包含する。これらの層は、導電体、半導体、および誘電体からなる群より選択され得る。別の実施形態において、本方法は、光起電力デバイスを提供し、導電性層を存在させた基板のアニールされた被膜上に積層順に以下の層：（ｉ）緩衝層、（ｉｉ）透明上部接触層、および（ｉｉｉ）必要に応じて反射防止層を堆積させる工程を包含する。さらに別の実施形態において、本方法は、光起電力デバイスを提供し、緩衝層、上部接触層、電極パッド、および反射防止層からなる群より選択される１つ以上の層をアニールされたＣＺＴＳ−Ｓｅ膜上に配する工程を包含する。一部の実施形態において、これらの層の構築および材料は、ＣＩＧＳ光電池のものと類似している。
【００７２】
光電池基板に好適な基板材料は、上記および下記のとおりである。光電池基板はまた、基板材料と金属層との間の付着を促進するための界面層をも含み得る。好適な界面層は、金属（例えば、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ）、ガラス、または窒化物、酸化物および／もしくは炭化物の化合物を含み得る。１つの実施形態において、界面層は、定着剤（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）に由来する。好適な定着剤は、シロキシ置換硫黄化合物（チオール、硫化物、二硫化物、四硫化物、および多硫化物を含む）を含む。一部の実施形態において、定着剤は、ビス［ｍ−（２−トリエトキシシリルエチル）トリル］ポリスルフィド、ビス［３−トリエトキシシリル］プロピル］ジスルフィド、ビス［３−トリエトキシシリル］プロピル］テトラスルフィド、および２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンからなる群より選択される。
【００７３】
典型的な光電池基板は、片面が導電材料（例えば、金属）で被覆されている、ガラスまたはプラスチックである。１つの実施形態において、基板は、モリブデン被覆ガラスである。光電池基板上へのＣＺＴＳ−Ｓｅ層の付着およびアニールによる吸収体層の形成は、上記のようにして実施され得る。
【００７４】
本発明のＣＴＳ−Ｓｅ層およびＣＺＴＳ−Ｓｅ層の組成を特徴付けるのに有用な分析技術としては、ＸＲＤ（Ｘ線回折）およびＸＡＳが挙げられる。
【実施例】
【００７５】
一般
材料。全ての試薬を、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）、ＴＣＩ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）、またはＧｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から購入した。固体試薬は、さらなる精製なしに使用した。不活性雰囲気下で容器に入れられていない液体試薬は、１時間にわたりその液体にアルゴンを通気することによって脱ガスした。無水溶媒を、ドライボックス内で実施した全ての配合物の調製および全ての清浄手順のために使用した。溶媒は、ＡｌｄｒｉｃｈまたはＡｌｆａ Ａｅｓａｒから無水として購入したか、標準方法（例えば、Ｐａｎｇｂｏｒｎ，Ａ．Ｇ．，ｅｔ．ａｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９６，１５，１５１８−１５２０）によって精製し、次いで、ドライボックスにおいて、活性化されたモレキュラーシーブ上で保存した。
【００７６】
配合物および被膜の調製。基板（ＳＬＧスライド）を、順に王水、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標）水およびイソプロパノールで清浄し、１１０℃にて乾燥させ、そのＳＬＧ基板の非フロート面（ｎｏｎ−ｆｌｏａｔ ｓｕｒｆａｃｅ）を被覆した。全ての配合物および被膜を、窒素パージしたドライボックス中で製造した。配合物を含有するバイアルを、磁気加熱板／攪拌機で加熱し、攪拌した。被膜は、ドライボックス中で乾燥させた。
【００７７】
スライドの製造。一部の例において、ＳＬＧスライドを、３−（メルカプトプロピル）−トリメトキシシランで処理した。ドライボックスにおいて、ガラス瓶中で、約１００ｍＬの３−（メルカプトプロピル）トリメトキシシランと、約１ｍＬの２−（２−メトキシエトキシ）酢酸とを混合した。この溶液に、ＳＬＧスライドおよびＭｏパターンを形成したＳＬＧスライドを、２４時間より長い間、浸漬させた。次に、このスライドを、約０．５時間にわたり塩化メチレンに浸漬させ、ＭｅＯＨですすぎ、次いで拭いて乾燥させた。
【００７８】
チューブ炉での被覆基板のアニール。アニールを、窒素雰囲気下、窒素／硫黄雰囲気下、または窒素／セレン雰囲気下で実施した。窒素雰囲気下でのアニールは、外部温度調節器および１インチ石英チューブを備えた単一ゾーンＬｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ（Ａｓｈｖｉｌｌｅ，ＮＣ）チューブ炉において、または３インチ石英チューブを備えたＬｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅの３ゾーンチューブ炉（モデルＳＴＦ５５３４６Ｃ）において実施した。チューブの相対する両端にガス注入口および排出口を設け、加熱および冷却の間、チューブを窒素でパージした。被覆基板は、チューブ内の石英プレート上に置いた。
【００７９】
窒素／硫黄雰囲気下でのアニールは、単一ゾーン炉において１インチチューブ中で実施した。２．５ｇの硫黄元素を３インチ長のセラミックボートに入れ、直接的加熱帯域の外で、窒素注入口の近くに置いた。被覆基板は、チューブ内の石英プレート上に置いた。以下の実施例において、アニールは、別段の記載のない限り、窒素／硫黄雰囲気下で実施した。
【００８０】
セレン化に先立ち、試料をまず、３ゾーン炉において、３インチチューブ中、窒素パージ下でアニールした。次いで、この試料を、リップと中央に１ｍｍの穴とを有する蓋を備えた、１／８インチ壁の、５インチ×１．４インチ×１インチの黒鉛箱に入れた。各黒鉛箱は、０．１ｇのセレンを含有したセラミックボート（０．９８４インチ×０．５９１インチ×０．１９７インチ）２個を両端に備えていた。次いで、この黒鉛箱を、チューブ１本につき黒鉛箱２個までとして、２インチチューブ中に入れた。ハウス真空（ｈｏｕｓｅ ｖａｃｕｕｍ）を、１０〜１５分にわたりチューブに適用し、続いて１０〜１５分にわたり窒素パージを行った。この操作を３回行った。次いで、この黒鉛箱の入ったチューブを、加熱および冷却ともに窒素パージ下で行われるなか、単一ゾーン炉において加熱した。
【００８１】
急速熱アニール（ＲＴＡ）。ＵＬＶＡＣ−ＲＩＣＯ Ｉｎｃ．（Ｍｅｔｈｕｅｎ，ＭＡ）によるＭＩＬＡ−５０００赤外線ランプ加熱装置を加熱のために使用し、この装置を、１５℃に保たれたＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ（Ｎｉｌｅｓ，ＩＬ）再循環浴を用いて冷却した。試料を、窒素パージ下で次のように加熱した：１０分間２０℃；１分で４００℃まで上げる；２分間４００℃で維持；約３０分の間に２０℃まで冷却。
【００８２】
デバイス製造に使用された手順の詳細
Ｍｏスパッタ基板。光起電力デバイスのための基板を、Ｄｅｎｔｏｎスパッタリング装置を使用し、パターン形成されたモリブデンの５００ｎｍ層でＳＬＧ基板を被覆することにより製造した。付着条件は、ＤＣ電力１５０Ｗ、Ａｒ２０ｓｃｃｍ、および圧力５ｍＴであった。
【００８３】
硫化カドミウム付着。１２．５ｍｇのＣｄＳＯ４（無水）を、ナノピュア水（ｎａｎｏｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）（３４．９５ｍＬ）と２８％ＮＨ４ＯＨ（４．０５ｍＬ）との混合物に溶解させた。次いで、チオ尿素２２．８ｍｇの水溶液１ｍＬを迅速に加えて、浴溶液を生成した。混合後直ちに、この浴溶液を、被覆されるべき試料を含有した二重壁ビーカー（壁間を７０℃の水が循環する）中に注ぎ入れた。この溶液を、磁気攪拌棒で連続的に攪拌した。２３分後に試料を取り出し、ナノピュア水ですすぎ、次いでナノピュア水に１時間にわたって浸漬させた。この試料を窒素流れ下で乾燥させ、次いで、窒素雰囲気下で２００℃にて２分間アニールした。
【００８４】
絶縁性ＺｎＯおよびＡＺＯ付着。透明導電体を、以下の構成でＣｄＳの上にスパッタリングした：５０ｎｍの絶縁性ＺｎＯ（ＲＦ１５０Ｗ、５ｍＴｏｒｒ、２０ｓｃｃｍ）、続いて２％Ａｌ２Ｏ３、９８％ＺｎＯのターゲットを用いて５００ｎｍのＡｌドープＺｎＯ（ＲＦ７５または１５０Ｗ、１０ｍＴｏｒｒ、２０ｓｃｃｍ）。
【００８５】
ＩＴＯ透明導電体付着。透明導電体を、以下の構成でＣｄＳの上にスパッタリングした：５０ｎｍの絶縁性ＺｎＯ［ＲＦ１００Ｗ、２０ｍＴｏｒｒ（１９．９ｍＴｏｒｒのＡｒ＋０．１ｍＴｏｒｒのＯ２）］、続いて２５０ｎｍのＩＴＯ［ＲＦ１００Ｗ、１２ｍＴｏｒｒ（１２ｍＴｏｒｒのＡｒ＋５×１０−６ＴｏｒｒのＯ２）］。結果として生じるＩＴＯ層のシート抵抗率は、約３０オーム／平方である。
【００８６】
銀線の付着。銀を、目標厚さを７５０ｎｍとして、ＤＣ１５０Ｗ、５ｍＴｏｒｒ、Ａｒ２０ｓｃｃｍで付着させた。
【００８７】
Ｘ線、ＩＶ、ＥＱＥ、およびＯＢＩＣ分析の詳細
ＸＡＳ分析。Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎのＫ端でのＸＡＮＥＳ分光法を、Ａｒｇｏｎｎｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ ＬａｂｏｒａｔｏｒｙにあるＡｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏｎ Ｓｏｕｒｃｅで実施した。データは、ＤＮＤ−ＣＡＴのビームライン５ＢＭＤにて、蛍光配置（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）で収集した。薄膜試料を、作製したままで、入射ｘ線ビームに供した。Ｏｘｆｏｒｄ分光法グレードのイオンチャンバーを使用して、Ｘ線入射強度（Ｉ０）を測定した。Ｉ０検出器には、５７０ＴｏｒｒのＮ２および２０ＴｏｒｒのＡｒを充填した。蛍光検出器は、Ｘｅを充填したＬｙｔｌｅ Ｃｅｌｌであり、ビーム伝播方向に対して垂直になるように設置した。データは、Ｃｕ端については８８７９ｅＶ〜９９５４ｅＶのものを収集した。高最終エネルギー（ｈｉｇｈ ｆｉｎａｌ ｅｎｅｒｇｙ）を同じデータセット中のＺｎ端の部分を得るために使用して、膜中のＣｕ：Ｚｎ比の推定としてのエッジステップ比（ｅｄｇｅ ｓｔｅｐ ｒａｔｉｏ）の測定を可能にした。Ｚｎ端データは、９５５７ｅＶ〜１０，４０４ｅＶという範囲にわたって収集した。Ｓｎ端データは、２９，０００ｅＶ〜２９，７５０ｅＶの範囲を対象とした。データエネルギー目盛りは、試料データ収集に先立って収集された金属基準箔からのデータに基づき較正した。二次バックグラウンドを減算し、スペクトルを標準化した。種々のＣｕ、ＺｎおよびＳｎの硫化物および酸化物標準（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＳｎＳ３、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＳｎＳ、ＳｎＯおよびＳｎＯ２）からのデータを、同じ条件下で得た。試料から得られたスペクトルへの適切な標準の線形結合の非線形最小二乗フィッティングにより、各元素についての相分布を得た。
【００８８】
ＸＲＤ分析。粉末Ｘ線回折を、結晶相の同定に使用した。データは、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ’ＰＥＲＴ自動粉末回折計モデル３０４０により得た。この回折計は、自動可変分散防止および散乱防止スリット、Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＲＴＭＳ検出器、およびＮｉフィルターを備えていた。放射線は、ＣｕＫ（α）（４５ｋＶ、４０ｍＡ）であった。データは、θ−θ配置における０．０２°の等価ステップサイズおよび８０秒〜２４０秒／ステップのカウント時間での連続走査を使用して、室温にて、４〜１２０°２θのものを収集した。薄膜試料を、作製したままで、Ｘ線ビームに供した。ＭＤＩ／Ｊａｄｅソフトウェアバージョン９．１を、相同定およびデータ分析のために、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ＤａｔａデータベースＰＤＦ４＋２００８とともに使用した。
【００８９】
ＩＶ分析。電流（Ｉ）対電圧（Ｖ）測定を、Ｅ５２７０Ｂメインフレーム中の２つのＡｇｉｌｅｎｔ ５２８１Ｂ精密中電力ＳＭＵを用い、４点プローブ構成で、試料に対して行った。試料を、Ｏｒｉｅｌ ８１１５０ソーラーシミュレーターを用い、１ｓｕｎ ＡＭ１．５Ｇ下で照射した。
【００９０】
ＥＱＥ分析。外部量子効率（ＥＱＥ）測定は、ＡＳＴＭ規格Ｅ１０２１−０６（「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｉｔｙ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ（光起電力デバイスのスペクトル応答性測定のための標準試験方法）」）に記載されているとおりに実施した。装置中の基準検出器は、ピロ電気放射計（ｐｙｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ）（Ｌａｓｅｒ Ｐｒｏｂｅ（Ｕｔｉｃａ，ＮＹ）、ＬａｓｅｒＰｒｏｂｅ Ｍｏｄｅｌ Ｒｍ−６６００ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒにより制御されたＬａｓｅｒＰｒｏｂｅ Ｍｏｄｅｌ ＲｋＰ−５７５）であった。励起光源は、キセノンアークランプであり、次数選択フィルター（ｏｒｄｅｒ ｓｏｒｔｉｎｇ ｆｉｌｔｅｒ）とともにモノクロメーターにより波長選択を行った。光バイアスは、単色プローブビームよりも僅かに大きいスポットに焦点を合わせた広帯域タングステン光源により与えた。測定スポットサイズは、およそ１ｍｍ×２ｍｍであった。
【００９１】
ＯＢＩＣ分析。光ビーム誘起電流測定値は、集束単色レーザーを励起源として採用した、特定の目的で構築された（ｐｕｒｐｏｓｅ−ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ）装置を用いて測定した。励起ビームは、直径約１００ミクロンのスポットに集束させた。その励起スポットを試験試料の表面上にラスターする（ｒａｓｔｅｒ）と同時に、その試料についての位置対光電流のマップを構築するために光電流を測定した。結果として生じる光電流マップは、デバイスの光応答を位置に対して特徴付ける。この装置は、励起レーザーの選択により、様々な波長で動作し得る。典型的に、４４０、５３２または６３３ｎｍの励起源を採用した。
【００９２】
実施例１
【化１】
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（０．５９１９ｇ、１．６３５ｍｍｏｌ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）（０．９９３０ｇ、３．２６７ｍｍｏｌ）、およびジ−ｎ−ブチルスズスルフィド（０．４５０６ｇ、１．７０１ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を備えた４０ｍＬアンバーバイアルに入れた。４−ｔ−ブチルピリジン（４．４１４４ｇ）を加え、結果として生じた混合物を、十分に攪拌した。次に、０．０５２０ｇ（１．６２１ｍｍｏｌ）の硫黄元素を加えた。この反応混合物を約１２時間にわたり室温にて攪拌し、次いで、約４０時間にわたって第１の加熱温度１０５℃にて攪拌した。次に、この反応混合物を、約８時間にわたって第２の加熱温度１９０℃にて攪拌した。ＳＬＧスライドを、以下の手順に従ってドロップコーティングにより被覆した：攪拌しながら１０５℃で維持しつつ、配合物の小部分をピペットに吸い込み、次いで、同じく１０５℃まで加熱した基板上に均一に塗布した。次いで、このＳＬＧスライド上の被膜を、加熱板の温度を０．５時間かけて１０５℃から１７０℃に上げることによって、ドライボックス中で乾燥させた。乾燥した試料を、窒素／硫黄雰囲気下で５５０℃にて１時間にわたりアニールした。アニールされた試料のＸＲＤおよびＸＡＳによる分析により、ＣＺＴＳの存在を確認した。
【００９３】
実施例１Ａ
実施例１を、４−ｔ−ブチルピリジンの代わりに、ピリジンまたはトルエンまたは３−アミノピリジンを用い、第２の温度をそれぞれ約１０５℃、１０５℃、および１７０℃にして繰り返した。ピリジン中で製造された試料について、アニール温度／時間は、ピリジン中で製造された試料については４００℃／０．５時間；トルエン試料については５００℃／０．５時間；そして３−アミノピリジン試料については５５０℃／１時間であった。アニールされた試料のＸＲＤおよびＸＡＳによる分析により、同様にＣＺＴＳの存在を確認した。
【００９４】
実施例１Ｂ
実施例１を繰り返し、アニールはＲＴＡにより窒素雰囲気下で実施した。アニールされた試料のＸＲＤによる分析により、同様にＣＺＴＳの存在を確認した。
【００９５】
実施例１Ｃ
Ｍｏパターンを形成したＳＬＧスライド上に配合物を付着させた以外は、実施例１を繰り返した。また、加熱板の温度は２時間かけて１０５℃から１８０℃に上げ、被膜は５５０℃にて０．５時間にわたりアニールした。硫化カドミウム、絶縁性ＺｎＯおよびＡＺＯ、そして銀線を付着させた。４４０ｎｍおよび６３３ｎｍでのＯＢＩＣによる分析は、それぞれ銀線付近の５および０．７５μＡｍｐより大きい光応答を示した。
【００９６】
実施例２
【化２】
ドライボックスにおいて、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（０．２９５６ｇ、０．８１７ｍｍｏｌ）、酢酸銅（ＩＩ）（０．２９７４ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）、およびスズ（ＩＩ）アセチルアセトネート（０．２６３４ｇ、０．８３１ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を備えた２０ｍＬバイアルに入れた。ピリジン（０．８ｍＬ）を添加し、結果として生じた混合物を、十分に攪拌した。次に、ピリジン０．２ｍＬ中（エチルチオ）トリメチルシラン０．６７８９ｇ（５．０５ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。この反応混合物を約１２時間にわたって室温にて攪拌し、次いで、約４０時間にわたって第１の加熱温度１０５℃にて攪拌した。次に、この反応混合物を、約８時間にわたって第２の加熱温度１１０℃にて攪拌した。非処理ガラススライドを、上記の実施例１と同様にして、ドロップコーティングにより被覆した。次いで、この被覆された基板を、加熱板上に置き、約０．５時間かけて１２０℃まで加熱した。この被覆基板を、それが室温まで冷却する間、加熱板上に残したまま放置した。この被覆基板を、５００℃のチューブ炉において、窒素／硫黄雰囲気下で０．５時間にわたりアニールした。アニールされた試料のＸＲＤによる分析により、ＣＺＴＳの存在を確認した。分光光度測定は、４ミクロン厚膜について１１０ｎｍ（約１．１３ｅＶ）のバンドギャップを示した。
【００９７】
実施例２Ａ
実施例２を、ピリジンの代わりに２−アミノピリジンを用い、第２の加熱温度を約１９０℃、乾燥温度を１７０℃、アニール温度を１時間にわたり５５０℃にして繰り返した。アニールされた試料のＸＲＤおよびＸＡＳによる分析により、同様にＣＺＴＳの存在を確認した。
【００９８】
実施例２Ｂ
実施例２を添加された溶媒を用いずに繰り返し、被覆に先立ち、溶液を、加熱することなく数日間室温にて攪拌した。配合物および基板の両方が当初室温の状態で、ブレードコーティングにより被膜を生成した。この被膜の厚さは、０．００３フィーラーストック（ｆｅｅｌｅｒ ｓｔｏｃｋ）を、被覆されるべく領域の両側に置くことによって制御し、１本のより厚いフィーラーストックをブレードとして使用した。乾燥温度は、約０．５時間にわたり１１０℃であり、アニール温度は、０．５時間にわたり５５０℃であった。アニールされた試料のＸＲＤおよびＸＡＳによる分析により、同様にＣＺＴＳの存在を確認した。分光光度測定は、約５ミクロン厚膜について８５０ｎｍ（約１．４５ｅＶ）のバンドギャップを示した。
【００９９】
実施例２Ｃ
Ｍｏパターンを形成したＳＬＧスライド上に配合物を付着させた以外は、実施例２を繰り返した。硫化カドミウム、そして絶縁性ＺｎＯおよびＡＺＯを付着させた。４４０ｎｍでのＯＢＩＣによる分析は、０．２μＡｍｐより大きい光応答を示した。また、ＩＶ分析は、ダイオード様挙動を示し、ＶＯＣは７８ｍＶ、ＪＳＣは０．１１９ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦは２３．６％であり、効率は０．００２％であった。
【０１００】
実施例３
【化３】
ジエチルニコチンアミド（１．０８７１ｇ）中の、亜鉛メトキシエトキシド（０．８１８４ｍｍｏｌ）、酢酸銅（Ｉ）（１．６３６ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルスズスルフィド（０．８２７６ｍｍｏｌ）、２−メルカプトエタノール（３．４２６ｍｍｏｌ）、および硫黄（０．７７９５ｍｍｏｌ）を使用し、実施例１の手順に従って、配合物を製造した。この反応混合物を約１２時間にわたって室温にて攪拌し、次いで、約４０時間にわたって１０５℃にて攪拌した。次に、この反応混合物を、約８時間１９０℃にて攪拌した。非処理ガラススライドを、実施例１の手順に従ってドロップコーティングにより被覆し、次いで、ドライボックスにおいて加熱板上で１７０〜１９０℃にて乾燥させた。アニールを、５５０℃にて３０分にわたり窒素／硫黄雰囲気中で実施した。アニールされた試料のＸＲＤによる分析により、ＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１０１】
実施例３Ａ
実施例３を、溶媒として４−ｔ−ブチルピリジン、１，２，４−トリクロロベンゼン、または３−メトキシプロピオニトリルを使用して繰り返した。第２の加熱工程の温度は、これらの溶媒について、それぞれ１６０〜１９０℃、１９０℃、および１５０℃であった。アニールされた試料のＸＲＤによる分析により、ＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１０２】
実施例３Ｂ
さらに、実施例３を、２−または３−アミノピリジン（１．０３１４ｇ）中の、亜鉛メトキシエトキシド（０．８８２９ｍｍｏｌ）、酢酸銅（Ｉ）（１．５１８ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルスズスルフィド（０．８８８４ｍｍｏｌ）、２−メルカプトエタノール（３．６７３ｍｍｏｌ）、および硫黄（０．８０４５ｍｍｏｌ）を使用し、第２の加熱温度１７０℃を使用して繰り返した。ＣＺＴＳを、乾燥させた試料およびアニールした試料の両方において、ＸＡＳにより検出した。
【０１０３】
実施例４
【化４】
ドライボックスにおいて、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（０．２９５２ｇ、０．８１６ｍｍｏｌ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）（０．４９５９ｇ，１．６３１ｍｍｏｌ）、およびジ−ｎ−ブチルビス（１−チオグリセロール）スズ（０．３６４８ｇ、０．８３４ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を備えた２０ｍＬバイアルに一緒に入れた。ピリジン（２．５ｍＬ）を加え、結果として生じた混合物を十分に攪拌した。１当量の硫黄を加え、結果として生じた混合物を一晩中室温にて攪拌した。次に、この配合物を、約４０時間１１０℃で加熱した。
【０１０４】
この配合物を攪拌しながら１０５℃で維持しつつ、小部分をピペットに吸い込み、次いで、１０５℃まで加熱した２枚の非処理ガラス基板上に均一に塗布した。被膜を、さらに、加熱板の温度を約１時間かけて１２０℃まで上げることによって乾燥させた。次いで、その被膜のうちの一方を、窒素／硫黄雰囲気下で５００℃にて３０分にわたりアニールした。
【０１０５】
ＸＡＳ分析により、乾燥させた被膜およびアニールした被膜の両方において、ＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１０６】
実施例５
【化５】
亜鉛メトキシエトキシド（０．２３８５ｇ、０．２７１ｍｍｏｌ）；メトキシエトキシエタノール中の銅（ＩＩ）メトキシエトキシエトキシド（１１重量％とすると０．５４５ｍｍｏｌ）の１０〜１２重量％溶液１．４９６５ｇ；０．１２１８ｇ（０．２７２ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ブチルビス（１−チオグリセロール）スズ；０．１３２６ｇ（１．６９７ｍｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール；および０．００８９ｇ（０．２７８ｍｍｏｌ）の硫黄元素を使用し、実施例４の手順に従って、配合物を製造した。処理ガラス上の被膜を、１２０℃にて０．５時間にわたり乾燥させ、次いで、窒素／硫黄雰囲気下で６５０℃にて３０分にわたりアニールした。アニールされた試料のＸＲＤおよびＸＡＳによる分析により、ＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１０７】
実施例６
【化６】
ドライボックスにおいて、０．５９１７ｇ（１．６３５ｍｍｏｌ）のジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、０．４０９２ｇ（３．２５７ｍｍｏｌ）の銅（ＩＩ）メトキシド、０．７０９７のジ−ｎ−ブチルスズビス（アセチルアセトネート）、０．７６２５ｇ（１０．０１ｍｍｏｌ）の二硫化炭素、および１．６ｍＬのピリジンを別個のバイアルに入れ、−２５℃のフリーザー中で冷却した。次に、４分の１の冷ピリジン（約０．４ｍＬ）をそれぞれの試薬バイアルに加え、バイアルをフリーザーに戻した。およそ３分の２のピリジン中二硫化炭素の溶液を銅懸濁液に加え、残りの３分の１の二硫化炭素溶液をスズ溶液に加えた。内容物を十分に混合し、バイアルをフリーザーに戻した。冷亜鉛混合物および冷スズ溶液を、銅懸濁液に加えた。結果として生じた混合物を一晩中攪拌し、放置して室温まで温めた。翌日、０．０５２２ｇ（１．６２８ｍｍｏｌ）の硫黄元素をこの反応混合物に加え、これを加熱前に、室温にて４８時間より長い間、攪拌した。
【０１０８】
ガラス上の被膜を、窒素／硫黄雰囲気下で５５０℃にて３０分にわたりアニールした。ＸＲＤおよびＸＡＳによる分析により、ＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１０９】
実施例６Ａ
Ｍｏパターンを形成したＳＬＧ基板上に配合物を付着させた以外は、実施例６を繰り返した。硫化カドミウム、そして絶縁性ＺｎＯおよびＡＺＯを付着させた。４４０ｎｍでのＯＢＩＣによる分析は、付近の０．１μＡｍｐより大きい光応答を示した。ＥＱＥによるこの試料の分析により、このＰＶデバイスは、半導体吸収体が１．５３＋／−０．０４ｅＶのバンドギャップエネルギーを有することと一致する、すなわちその吸収体がＣＺＴＳとして指定されることと矛盾しない、光応答を示すことが証明された。
【０１１０】
実施例７〜９
【化７】
０．２９５２ｇ（０．８１６ｍｍｏｌ）のジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、０．４９６０ｇ（１．６３２ｍｍｏｌ）のジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、０．２６９６ｇ（０．８５１ｍｍｏｌ）のスズ（ＩＩ）アセチルアセトネート、および０．２４６９ｇ（１．８３８ｍｍｏｌ）の（エチルチオ）トリメチルシランを使用し、実施例１の手順に従って、配合物を調製した。完全に混合した後、この反応混合物を３等分し、攪拌棒を備えた３つの４ｍＬバイアルに入れた。これらのバイアルのうちの１つを実施例７のために使用し、何らさらなる試薬を加えなかった。第２の加熱温度は１１０℃であり、２枚のＳＬＧスライドを実施例１の手順に従ってドロップコーティングし、両方の被膜を１２０℃にて乾燥させ、これらの被膜のうちの一方を４００℃にてアニールした。別のバイアルを実施例８のために使用し、０．００８２ｇの硫黄元素（１当量）をバイアルに加えた。第２の加熱温度は１１０℃であり、被膜を１２０℃の乾燥温度でＳＬＧスライド上に調製し、アニール温度は４００℃であった。実施例９の配合物は、２−アミノピリジンを溶媒として使用した以外は、実施例８の配合物に類似していた。第２の加熱温度は１９０℃であり、乾燥温度は１７０〜１９０℃であり、アニール温度は５５０℃であった。
【０１１１】
アニールした全ての試料および実施例７の乾燥させた試料中に、ＸＲＤおよび／またはＸＡＳにより、ＣＺＴＳを検出した。
【０１１２】
実施例１０
【化８】
０．１７６８ｇ（０．８２０ｍｍｏｌ）の亜鉛メトキシエトキシド、０．２０４７ｇ（１．６３０ｍｍｏｌ）の銅（ＩＩ）メトキシド、０．４００４ｇ（０．９１１ｍｍｏｌ）のビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］スズ（ＩＩ）、０．８９９０ｇ（６．６９２ｍｍｏｌ）のエチルチオトリメチルシラン、０．０２５９ｇ（０．８０８ｍｍｏｌ）の硫黄元素、および０．４７００ｇの３，５−ルチジンを使用し、実施例１の手順に従って、配合物を調製した。第２の加熱温度は、１６５℃であった。
【０１１３】
この配合物を、非処理ガラススライド上に被覆し、１７０℃にて乾燥させた。被膜を、５５０℃にて３０分にわたりアニールし、次いでＸＲＤにより分析した。ＸＲＤは、ケステライトを主成分として示し、そして微量のコベリン（ＣｕＳ）を示した。
【０１１４】
実施例１１
【化９】
０．１７５４ｇ（０．８１４ｍｍｏｌ）の亜鉛メトキシエトキシド、０．２０５５ｇ（１．６３６ｍｍｏｌ）の銅（ＩＩ）メトキシド、０．３９８３ｇ（０．９０６ｍｍｏｌ）のビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］スズ（ＩＩ）、０．５２２６ｇ（６．６９ｍｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール、０．０２５８ｇ（０．８０４ｍｍｏｌ）の硫黄元素、および０．９５２０ｇの３，５−ルチジンを使用し、実施例１の手順に従って、配合物を調製した。第２の加熱温度は、１６５℃であった。
【０１１５】
この配合物を、２枚の非処理スライドおよび２枚の処理スライド上にドロップキャストした。非処理スライド上の２つの被膜を２１０℃にて乾燥させ、処理スライド上の２つの被膜を２５０℃にて乾燥させた。非処理スライド上の被膜のうちの一方を５５０℃にて１時間にわたりアニールし、処理スライド上の被膜のうちの一方を５５０℃にて０．５時間にわたりアニールした。これらの被膜をＸＡＳにより分析し、アニールされた被膜中にＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１１６】
実施例１２〜１３
【化１０】
実施例１の手順に従い、実施例１２の配合物を、０．１８２９ｇ（０．８４９ｍｍｏｌ）の亜鉛メトキシエトキシド、０．２１１０ｇ（１．６８０ｍｍｏｌ）の銅（ＩＩ）メトキシド、０．２２９９ｇ（０．８６８ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ブチルスズスルフィド、０．４０８５ｇ（５．２３ｍｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール、および０．９１６ｇの４−ｔ−ブチルピリジンを使用して調製した。第２の加熱温度は、１９０℃であった。
【０１１７】
実施例１の手順に従い、実施例１３の配合物を、０．１８３０ｇ（０．８４９ｍｍｏｌ）の亜鉛メトキシエトキシド、０．１９４７ｇ（１．５５０ｍｍｏｌ）の銅（ＩＩ）メトキシド、０．２４４０ｇ（０．９２１ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ブチルスズスルフィド、０．４０４９ｇ（５．１８ｍｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール、０．７９２ｍｍｏｌの硫黄、および０．９２６ｇの４−ｔ−ブチルピリジンを使用して調製した。第２の加熱温度は、１９０℃であった。
【０１１８】
各配合物を２枚の非処理ガラススライド上にドロップキャストし、被膜を１７０℃にて乾燥させた。次いで、各配合物の一方の被膜を、５５０℃にて０．５時間にわたりアニールした。被膜をＸＡＳにより分析し、アニールされた被膜中にＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１１９】
実施例１４
【化１１】
１−ブタンチオール（０．６０２４ｇ、６．６８ｍｍｏｌ）をバイアルに量り入れ、０．２ｍＬのピリジンと合わせた。酢酸銅（ＩＩ）（０．２９７１ｇ、１．６３６ｍｍｏｌ）および酢酸スズ（ＩＩ）（０．１９３１ｇ、０．８１５ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を備えた２０ｍＬバイアルに一緒に入れた。次に、０．８ｍＬのピリジンをそのバイアルに加え、続いて１−ブタンチオール溶液を加えた。バイアルの内容物を、３０分にわたり十分に混合した。次いで、ジエチル亜鉛（ヘキサン中の１．０Ｍ溶液８１６μＬ）を反応混合物に加え、再度、約１０分にわたり十分に混合した。次に、およそ５分の１の反応混合物を、攪拌棒を備えた０．００５４ｇの硫黄（約１当量）を含有する４ｍＬバイアルに加えた。この反応混合物を、室温にて数日間攪拌した。
【０１２０】
１１０℃での加熱に続き、この配合物を、非処理ガラス上にドロップコーティングし、１２０℃にて乾燥させ、次いで、５００℃にて０．５時間にわたりアニールした。ＸＲＤによる分析は、ＣＺＴＳの存在を示した。
【０１２１】
実施例１５
【化１２】
実施例１の手順に従い、実施例１５の配合物を、０．０．２３１２ｇ（０．８２１ｍｍｏｌ）の亜鉛２，４−ペンタンジオネート一水和物、０．１９９９ｇ（１．６３１ｍｍｏｌ）の酢酸銅（Ｉ）、０．３８８５ｇ（０．９０１ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ブチルスズビス（アセチルアセトネート）、１．０８８１ｇ（４．８９ｍｍｏｌ）のジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム塩、０．０２６４ｇ（０．８２３ｍｍｏｌ）の硫黄元素、および１．４３３ｇの４−ｔ−ブチルピリジンを使用して調製した。第２の加熱温度は、１９０℃であった。
【０１２２】
この配合物を、非処理ガラス上にドロップコーティングし、１８０℃にて乾燥させ、５５０℃にて０．５時間にわたりアニールした。ＸＡＳによる分析により、アニールされた試料中にＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１２３】
実施例１６
【化１３】
実施例１の手順に従い、実施例１６の配合物を、０．８５１ｍｍｏｌのジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、１．５９５ｍｍｏｌのジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、０．９４９ｍｍｏｌの硫化スズ（ＩＩ）、０．８２３ｍｍｏｌの硫黄元素、および２．８９５ｇのＮ−メチル−２−ピロリジノンを使用して調製した。第２の加熱温度は、１７０〜１９０℃であった。
【０１２４】
この配合物を２枚の非処理ガラススライド上にドロップコーティングし、被膜を１８０℃にて乾燥させ、次いで、その被膜のうちの一方を５５０℃にて１時間にわたりアニールした。ＸＲＤおよびＸＡＳによる分析により、アニールされた試料中にＣＺＴＳの存在を確認した。ＸＡＳ分析により、乾燥させた（アニールしていない）試料中にＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１２５】
この手順を、４−ｔ−ブチルピリジン（１．２３７〜１．５ｇ）、２−アミノピリジン（１．０６７〜１．１０３ｇ）または３−アミノピリジン（１．０１６〜１．０４８ｇ）を溶媒として使用して、硫黄元素を加えてまたは加えずに繰り返した。被覆に先立ち、約１ｍＬの４−ｔ−ブチルピリジンを、アミノピリジンベースの配合物に加えた。ＸＲＤによる分析により、アニールされた６つの試料全てにおいてＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１２６】
実施例１７
実施例１の配合物と類似の配合物および処理ＳＬＧ基板を、ともに１０５℃まで加熱した。この配合物をドロップコーティングした後、その被覆基板を１０５℃で２０分にわたって維持し、次いで２２０℃で合計８３分にわたって維持した。この基板を１０５℃まで冷却し、その上に同じ配合物の第２の層をドロップコーティングした。温度を１０５℃で約２．５時間にわたって維持し、次いで２２０℃で約１時間にわたって維持した。次いで、この基板を放置して、室温まで冷却した。次に、３−アミノピリジンを溶媒として使用した、硫黄元素を加えていない実施例１６の配合物をスピンコーティングして、第３の層を得た。この基板を１０５℃で数時間にわたり加熱し、次いで２０〜３０分にわたり２２０℃で加熱し、次いで室温まで冷却した。この基板を、９０分にわたり、窒素／硫黄雰囲気下で５５０℃にてアニールした。ＸＲＤによる分析により、ＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１２７】
実施例１８
被覆基板を、第３の層を適用しなかったこと以外は、実施例１７の被覆基板と類似して製造した。この基板を、９０分にわたり、窒素／セレン雰囲気下でアニールした。ＸＲＤ分析は、硫黄の一部（６７．８％）がセレンで置換されたＣＺＴＳ−Ｓｅの存在を示した。
【０１２８】
実施例１９
２−アミノピリジンを溶媒として使用した、硫黄元素を添加していない実施例１６の配合物を、処理ＳＬＧ基板上にスピンコーティングした。次いで、この基板を１０５℃で少なくとも２時間にわたり加熱し、室温まで冷却し、１７０℃まで７０分にわたり加熱し、そして室温まで冷却した。次に、２．２ｇの４−ｔ−ブチルピリジンのみを用いた以外は実施例１のために使用した配合物と類似の配合物を、第１の被膜の上にスピン（ｓｐｉｎ）した。この基板を１０５℃で数時間にわたり加熱し、次いで１７０℃で２０分にわたり加熱し、そして室温まで冷却した。ＲＴＡにより窒素下でアニールした後、ＸＲＤはＣＺＴＳの存在を示した。次いで、この基板を、炉においてセレン／窒素雰囲気下で９０分にわたり５５０℃にてアニールした。ＸＲＤは、硫黄の一部（６７．１％）がセレンで置換されたＣＺＴＳ−Ｓｅの存在を示した。
【０１２９】
実施例２０
硫化亜鉛（０．９１５ｍｍｏｌ）、硫化銅（ＩＩ）（１．５３９ｍｍｏｌ）、および硫化スズ（ＩＩ）（０．８８４ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を備えた４０ｍＬアンバーバイアルに入れた。３−メトキシプロピルアミン（０．８９３ｇ）を加え、結果として生じた混合物を十分に攪拌した。次に、０．７９８ｍｍｏｌの硫黄元素を加えた。この反応混合物を、約１２時間にわたり室温にて攪拌し、次いで約４８時間にわたり１０５℃にて攪拌した。次いで、この配合物を、実施例１の手順に従い、処理ＳＬＧスライド上にドロップコーティングした。次いで、この被膜を、加熱板の温度を０．５時間かけて１０５℃から１７０℃に上げることによって、ドライボックス中で乾燥させた。この被膜を、５５０℃にて０．５時間にわたりアニールした。アニールされた試料のＸＡＳによる分析により、ＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１３０】
実施例２１
配合物および被膜は、配合物中に亜鉛化合物を使用しなかったこと以外は、実施例１のものと類似した。被覆基板を、セレン／窒素蒸気下で９０分にわたり５５０℃にてアニールした。ＸＲＤ分析は、硫黄の一部（７１．４％）がセレンで置換され、平均粒度が１００ｎｍより大きい、ＣＴＳ−Ｓｅの存在を示した。
【０１３１】
実施例２２
実施例１６を、４−ｔ−ブチルピリジンを溶媒として使用し、硫化スズ（ＩＩ）の代わりにセレン化スズ（ＩＩ）を使用して繰り返した。ＸＲＤ分析は、硫黄の一部（７６．８％）がセレンで置換され、平均粒度が３５．２ｎｍである、ＣＴＳ−Ｓｅの存在を示した。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、以下の米国仮特許出願：第６１／１８０，１７９号、第６１／１８０，１８１号、第６１／１８０，１８４号、および第６１／１８０，１８６号に基づき米国特許法第１１９条（ｅ）による優先権を主張し、それらの利益を主張している。これらの米国仮特許出願はいずれも２００９年５月２１に出願されたものであり、いずれもこの参照により、その全体が、あらゆる目的のために本出願の一部として援用される。
【０００２】
発明の技術分野
本発明は、基板上にＣＺＴＳおよびそのセレンアナログの膜を製造するための方法に関する。そのような膜は、光起電力デバイスの製造において有用である。本発明はまた、被覆基板を製造するための方法および光起電力デバイスを作製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
無毒性で豊富な元素のみを含有する結晶性多元金属カルコゲニド組成物は、環境的に持続可能な方法およびデバイスの開発において特に関心が寄せられている。銅スズ硫化物（Ｃｕ２ＳｎＳ３または「ＣＴＳ」）および銅亜鉛スズ硫化物（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４または「ＣＺＴＳ」）は、このクラスの材料の特に有用な例であり、小バンドギャップ半導体として、非線形物質として、そして光電池材料に適した候補としての、それらの潜在的な用途ゆえに、関心が寄せられている。
【０００４】
薄膜光電池は、典型的に、半導体（例えば、ＣｄＴｅまたは銅インジウムガリウム硫化物／セレン化物（ＣＩＧＳ））をエネルギー吸収体材料として使用する。カドミウムの毒性およびインジウムの限られた入手可能性のため、代替物が求められている。ＣＺＴＳは、約１．５ｅＶのバンドギャップエネルギー、および大きい吸収係数（およそ１０４ｃｍ−１）を有しており、有望なＣＩＧＳ代用物となっている。
【０００５】
ＣＺＴＳ薄膜の作製における課題は、結晶性多元金属カルコゲニド組成物の膜の作製において克服しなければならない一般的課題を説明するのに役立つ。ＣＺＴＳ薄膜を作製するための現行技術（例えば、熱蒸着、スパッタリング、ハイブリッドスパッタリング、パルスレーザー堆積および電子ビーム蒸着）は複雑な装置を必要とし、それゆえに費用がかかる傾向がある。電気化学堆積は、費用のかからない方法であるが、組成の不均一性および／または二次相の存在のため、この方法では高品質ＣＺＴＳ薄膜を生成することができない。ＣＺＴＳ薄膜はまた、チオ尿素を硫黄源として使用する、金属塩（典型的には、ＣｕＣｌ、ＺｎＣｌ２、およびＳｎＣｌ４）を含有する溶液のスプレー熱分解によっても作製され得る。この方法は、不良な形態、密度および粒度の膜を生じる傾向がある。光化学堆積もまた、ｐ形ＣＺＴＳ薄膜を生成することが示されている。しかしながら、生成物の組成が十分に制御されず、不純物（例えば、水酸化物）の形成を回避することが難しい。また、高沸点アミンをキャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として組み込んだＣＺＴＳナノ粒子の合成も開示されている。ナノ粒子層中のキャッピング剤の存在は、アニールされたＣＺＴＳ膜を汚染し、膜の密度を低下させ得る。
【０００６】
溶解Ｃｕ−Ｓｎカルコゲニド（ＳまたはＳ−Ｓｅ）、Ｚｎ−カルコゲニド粒子、および過剰カルコゲンを含んだヒドラジンベースのスラリーの製造を含む、ＣＺＴＳに対するハイブリッド溶液−粒子アプローチが報告されている。しかしながら、ヒドラジンは、Ｍｅｒｃｋ Ｉｎｄｅｘにおいて「猛毒（ｖｉｏｌｅｎｔ ｐｏｉｓｏｎ）」として記載されている、反応性の高い、潜在的に爆発性の溶媒である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、調整可能な組成および形態を有する高品質の結晶性ＣＴＳおよびＣＺＴＳ膜を提供する、単純な、費用のかからない、規模適応性の（ｓｃａｌａｂｌｅ）材料、ならびに工程数の少ない方法に対する必要性が依然として存在する。比較的毒性の低い溶媒および試薬を用いた、これらの材料への低温経路に対する必要性もまた存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の１つの態様は、
ａ）インクを製造する工程と、
ｂ）上記インクを基板上に配して、被覆基板を形成する工程と
を包含する方法であって、上記インクは、
ｉ）窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される銅源；
ｉｉ）窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、ならびにそれらの混合物からなる群より選択されるスズ源；
ｉｉｉ）必要に応じて、窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される亜鉛源；
ｉｖ）必要に応じて、Ｓ元素、Ｓｅ元素、ＣＳ２、ＣＳｅ２、ＣＳＳｅ、Ｒ１Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｓｅ−Ｚ、Ｒ１Ｓ−ＳＲ１、Ｒ１Ｓｅ−ＳｅＲ１、Ｒ２Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓｅ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓ）Ｓ−ＳＣ（Ｓ）Ｒ２、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓｅ−ＳｅＣ（Ｓｅ）Ｒ２、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓ−Ｚ、およびそれらの混合物からなる群より選択されるカルコゲン化合物であって、各Ｚは、独立して、Ｈ、ＮＲ４４、およびＳｉＲ５３からなる群より選択され；ここで、各Ｒ１およびＲ５は、独立して、ヒドロカルビルならびにＯ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビルからなる群より選択され；各Ｒ２は、独立して、ヒドロカルビル、Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、Ｓｅ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、ならびにＯベース、Ｎベース、Ｓベース、およびＳｅベースの官能基からなる群より選択され；そして各Ｒ４は、独立して、水素、Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、Ｓｅ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、ならびにＯベース、Ｎベース、Ｓベース、およびＳｅベースの官能基からなる群より選択される、カルコゲン化合物；
ｖ）必要に応じて、溶媒
を含むが、但し、
溶媒が存在しない場合は、上記カルコゲン化合物および上記スズ源のうちの少なくとも一方は、室温で液体であり；そして
上記銅源が硫化銅およびセレン化銅から選択され、かつ上記スズ源が硫化スズおよびセレン化スズから選択される場合は、上記溶媒はヒドラジンではない
方法である。
【０００９】
本発明の別の態様は、光起電力デバイスである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、用語「太陽電池」および「光電池」は、特に別段の規定のない限り、同義である。これらの用語は、可視および近可視光エネルギーを、使用可能な電気エネルギーに、半導体を用いて変換するデバイスをいう。用語「バンドギャップエネルギー」、「光学バンドギャップ」および「バンドギャップ」は、特に別段の規定のない限り、同義である。これらの用語は、半導体材料中に電子−正孔対を生成するために必要とされるエネルギーのことをいい、一般に、価電子帯から伝導帯へ電子を励起するのに必要とされる最小エネルギーである。
【００１１】
本明細書において、元素群は、ＣＡＳ表記を利用して表される。本明細書で使用される場合、用語「カルコゲン」は、ＶＩＡ族元素をいい、用語「金属カルコゲニド」または「カルコゲニド」は、金属およびＶＩＡ族元素を含む物質をいう。好適なＶＩＡ族元素としては、硫黄、セレンおよびテルルが挙げられる。金属カルコゲニドは、これらの化合物の多くが十分に地上太陽スペクトルの範囲内にある光学バンドギャップ値を有することから、光起電力用途のための重要な候補物質である。
【００１２】
本明細書において、用語「二元金属カルコゲニド」は、１種類の金属を含むカルコゲニド組成物をいう。用語「三元金属カルコゲニド」は、２種類の金属を含むカルコゲニド組成物をいう。用語「四元金属カルコゲニド」は、３種類の金属を含むカルコゲニド組成物をいう。用語「多元金属カルコゲニド」は、２種類以上の金属を含むカルコゲニド組成物をいい、三元および四元の金属カルコゲニド組成物を包含する。
【００１３】
本明細書において、用語「銅スズ硫化物」および「ＣＴＳ」は、Ｃｕ２ＳｎＳ３をいい、「銅スズセレン化物」および「ＣＴＳｅ」は、Ｃｕ２ＳｎＳｅ３をいい、そして「銅スズ硫化物／セレン化物」および「ＣＴＳ−Ｓｅ」は、Ｃｕ２Ｓｎ（Ｓ，Ｓｅ）３の全ての可能な組み合わせ（Ｃｕ２ＳｎＳ３、Ｃｕ２ＳｎＳｅ３、およびＣｕ２ＳｎＳｘＳｅ３−ｘを含み、ここで、０≦ｘ≦３である）を包含する。用語「銅スズ硫化物」、「銅スズセレン化物」、「銅スズ硫化物／セレン化物」、「ＣＴＳ」、「ＣＴＳｅ」および「ＣＴＳ−Ｓｅ」は、さらに、小数ストイキオメトリー（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）（例えば、Ｃｕ１．８０Ｓｎ１．０５Ｓ３）を包含する。すなわち、元素のストイキオメトリーは、厳密に２：１：３のモル比とは異なり得る。
【００１４】
本明細書において、銅亜鉛スズ硫化物および「ＣＺＴＳ」という用語は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４をいい、銅亜鉛スズセレン化物および「ＣＺＴＳｅ」は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４をいい、そして銅亜鉛スズ硫化物／セレン化物および「ＣＺＴＳ−Ｓｅ」は、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４の全ての可能な組み合わせ（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｘＳｅ４−ｘを含み、ここで、０≦ｘ≦４である）を包含する。用語「ＣＺＴＳ」、「ＣＺＴＳｅ」および「ＣＺＴＳ−Ｓｅ」は、さらに、小数ストイキオメトリーを有する銅亜鉛スズ硫化物／セレン化物半導体（例えば、Ｃｕ１．９４Ｚｎ０．６３Ｓｎ１．３Ｓ４）を包含する。すなわち、元素のストイキオメトリーは、厳密に２：１：１：４のモル比とは異なり得る。ＣＴＳ−ＳｅおよびＣＺＴＳ−Ｓｅと称される物質はまた、少量の他の元素（例えば、ナトリウム）も含有し得る。これまでのところ、最も高い効率は、銅不足ＣＺＴＳ−Ｓｅ太陽電池について測定されている。「銅不足」とは、比Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が、１．０未満であることと理解される。高効率デバイスには、亜鉛とスズとのモル比が１より大きいことも望ましい。
【００１５】
用語「ケステライト（ｋｅｓｔｅｒｉｔｅ）」は、鉱物のケステライトファミリーに属する物質をいうために一般的に使用されており、鉱物ＣＺＴＳの一般名称でもある。本明細書で使用される場合、用語「ケステライト」は、公称式Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ−Ｓｅ）４を有するＩ４−またはＩ４−２ｍ空間群の結晶性化合物をいい、また、亜鉛が少しの銅を置換して、または銅が少しの亜鉛を置換して、ＣｕｃＺｎｚＳｎ（Ｓ−Ｓｅ）４（ここで、ｃは２より大きく、かつｚは１より小さいか；または、ｃは２より小さく、かつｚは１より大きい）をもたらすこととなった「非典型ケステライト（ａｔｙｐｉｃａｌ ｋｅｓｔｅｒｉｔｅ）」もいう。用語「ケステライト構造」は、こうした化合物の構造をいう。Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）は、ケステライト形態に特有のスペクトル特徴を明らかにし、ケステライト相中のＣｕとＺｎとの比の決定を可能にする。これは、全体として同じ元素比を示す別個の硫化物相の混合物と明確に区別される、非典型ケステライト組成物の同定を可能にする。この相におけるストイキオメトリーの制御は、光起電力デバイスにおける性能改善のための電子特性の制御を可能にする。
【００１６】
本明細書で使用される場合、「コヒーレントドメインサイズ」は、欠陥のないコヒーレント構造が存在し得る、結晶ドメインのサイズをいう。コヒーレンシーは、３次元秩序構造（ｏｒｄｅｒｉｎｇ）がこれらのドメイン内で乱れていないという事実から得られる。
【００１７】
本明細書において、用語「金属塩」は、金属カチオンおよび無機アニオンがイオン結合により結合している組成物をいう。関連するクラスの無機アニオンは、酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩、およびハロゲン化物を含む。本明細書において、用語「金属錯体」は、金属が、典型的に「配位子」または「錯化剤」と呼ばれる取り囲む一連の分子またはアニオンと結合している組成物をいう。金属原子またはイオンと直接結合している配位子内の原子は、「ドナー原子」と呼ばれ、本明細書において、多くの場合、窒素、酸素、セレン、または硫黄を含む。
【００１８】
本明細書において、配位子は、「Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ｂｏｎｄ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ（ＣＢＣ）Ｍｅｔｈｏｄ」（Ｇｒｅｅｎ，Ｍ．Ｌ．Ｈ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９５，５００，１２７−１４８）に従って分類される。「Ｘ官能基配位子（Ｘ−ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｌｉｇａｎｄ）」は、金属からの１電子およびＸ配位子からの１電子からなる通常の２電子共有結合を介して、金属中心と相互作用する配位子である。Ｘ型配位子の簡単な例としては、アルキルおよびチオレートが挙げられる。本明細書において、用語「窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子」は、具体的には、ドナー原子が窒素、酸素、炭素、硫黄、またはセレンを含む、炭素含有Ｘ官能基配位子をいう。本明細書において、用語「窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子の錯体」は、これらの配位子を含む金属錯体をいう。例としては、アミド、アルコキシド、アセチルアセトネート、アセテート、カルボキシレート、ヒドロカルビル、Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、Ｓｅ置換およびハロゲン置換ヒドロカルビル、チオレート、セレノレート、チオカルボキシレート、セレノカルボキシレート、ジチオカルバメート、ならびにジセレノカルバメートの金属錯体が挙げられる。
【００１９】
本明細書で定義される場合、「ヒドロカルビル基」は、炭素および水素のみを含有する一価の基である。ヒドロカルビル基の例としては、非置換のアルキル、シクロアルキル、およびアリール基が挙げられ、アルキル置換アリール基を包含する。好適なヒドロカルビル基およびアルキル基は、１個〜約３０個の炭素、または１個〜２５個、１個〜２０個、１個〜１５個、１個〜１０個、１個〜５個、１個〜４個、もしくは１個〜２個の炭素を含有する。「ヘテロ原子置換ヒドロカルビル」とは、自由原子価がヘテロ原子上ではなく炭素上にある、１つ以上のヘテロ原子を含有するヒドロカルビル基を意味する。例としては、ヒドロキシエチルおよびカルボメトキシエチルが挙げられる。好適なヘテロ原子置換基としては、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、ハロゲン、およびトリ（ヒドロカルビル）シリルが挙げられる。トリフルオロメチルの場合のように、置換ヒドロカルビルにおいて、全ての水素が置換され得る。本明細書において、用語「トリ（ヒドロカルビル）シリル」は、ケイ素上の置換基がヒドロカルビルである、シリル置換基を包含する。本明細書において、「Ｏベース、Ｎベース、Ｓベース、およびＳｅベースの官能基」とは、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル以外の、Ｏ、Ｎ、Ｓ、またはＳｅのヘテロ原子を含む、自由原子価がこのヘテロ原子上にある、一価の基を意味する。Ｏベース、Ｎベース、Ｓベース、およびＳｅベースの官能基の例としては、アルコキシド、アミド、チオレート、およびセレノレートが挙げられる。
【００２０】
インクの製造
本発明の１つの態様は、
ａ）インクを製造する工程と、
ｂ）上記インクを基板上に配して、被覆基板を形成する工程と
を包含する方法であって、上記インクは、
ｉ）窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される銅源；
ｉｉ）窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、ならびにそれらの混合物からなる群より選択されるスズ源；
ｉｉｉ）必要に応じて、窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される亜鉛源；
ｉｖ）必要に応じて、Ｓ元素、Ｓｅ元素、ＣＳ２、ＣＳｅ２、ＣＳＳｅ、Ｒ１Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｓｅ−Ｚ、Ｒ１Ｓ−ＳＲ１、Ｒ１Ｓｅ−ＳｅＲ１、Ｒ２Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓｅ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓｅ−Ｚ、およびそれらの混合物からなる群より選択されるカルコゲン化合物であって、各Ｚは、独立して、Ｈ、ＮＲ４４、およびＳｉＲ５３からなる群より選択され；ここで、各Ｒ１およびＲ５は、独立して、ヒドロカルビルならびにＯ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビルからなる群より選択され；各Ｒ２は、独立して、ヒドロカルビル、Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、Ｓｅ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、ならびにＯベース、Ｎベース、Ｓベース、およびＳｅベースの官能基からなる群より選択され；そして各Ｒ４は、独立して、水素、Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、Ｓｅ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、ならびにＯベース、Ｎベース、Ｓベース、およびＳｅベースの官能基からなる群より選択される、カルコゲン化合物；
ｖ）必要に応じて、溶媒
を含むが、但し、
溶媒が存在しない場合は、上記カルコゲン化合物および上記スズ源のうちの少なくとも一方は、室温で液体であり；そして
上記銅源が硫化銅およびセレン化銅から選択され、かつ上記スズ源が硫化スズおよびセレン化スズから選択される場合は、上記溶媒はヒドラジンではない
方法である。
【００２１】
一部の実施形態において、カルコゲン化合物、硫黄ベースの有機配位子、セレンベースの有機配位子、硫化銅、硫化スズ、硫化亜鉛、セレン化銅、セレン化スズおよびセレン化亜鉛の総モル数と、銅錯体、スズ錯体および亜鉛錯体の総モル数との比は、少なくとも約１である。
【００２２】
一部の実施形態において、カルコゲン化合物が存在する。
【００２３】
一部の実施形態において、亜鉛源が存在する。
【００２４】
一部の実施形態において、硫黄元素、セレン元素、または硫黄元素とセレン元素との混合物が存在し、（Ｓ＋Ｓｅ）のモル比は、スズ源に対して、約０．２〜約５、または約０．５〜約２．５である。
【００２５】
一部の実施形態において、窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子は、アミド；アルコキシド；アセチルアセトネート；カルボキシレート；ヒドロカルビル；Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル；チオおよびセレノレート；チオ、セレノ、およびジチオカルボキシレート；ジチオ、ジセレノ、およびチオセレノカルバメート；ならびにジチオキサントゲネートからなる群より選択される。
【００２６】
好適なアミドとしては、ビス（トリメチルシリル）アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミノ、２−（ジメチルアミノ）−Ｎ−メチルエチルアミノ、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミノ、ビス（２−メトキシエチル）アミノ、２−メチルアミノメチル−１，３−ジオキソラン、ピロリジノ、ｔ−ブチル−１−ピペラジノカルボキシレート、Ｎ−メチルアニリノ、Ｎ−フェニルベンジルアミノ、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジノ、ビス（２，２，２−トリフルオロメチル）アミノ、Ｎ−ｔ−ブチルトリメチルシリルアミノ、およびそれらの混合物が挙げられる。一部の配位子は、金属中心をキレート化し得、場合によっては、１種類より多くのドナー原子を含み得る（例えば、Ｎ−ベンジル−２−アミノエタノールのジアニオンは、アミノ基およびアルコキシド基の両方を含む好適な配位子である）。
【００２７】
好適なアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｔ−ブトキシド、ネオペンタオキシド、エチレングリコールジアルコキシド、１−メチルシクロペンタオキシド、２−フルオロエトキシド、２，２，２，−トリフルオロエトキシド、２−エトキシエトキシド、２−メトキシエトキシド、３−メトキシ−１−ブトキシド、メトキシエトキシエトキシド、３，３−ジエトキシ−１−プロポキシド、２−ジメチルアミノエトキシド、２−ジエチルアミノエトキシド、３−ジメチルアミノ−１−プロポキシド、３−ジエチルアミノ−１−プロポキシド、１−ジメチルアミノ−２−プロポキシド、１−ジエチルアミノ−２−プロポキシド、２−（１−ピロリジニル）エトキシド、１−エチル−３−ピロリジノキシド、３−アセチル−１−プロポキシド、４−メトキシフェノキシド、４−クロロフェノキシド、４−ｔ−ブチルフェノキシド、４−シクロペンチルフェノキシド、４−エチルフェノキシド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシド、３−クロロ−５−メトキシフェノキシド、３，５−ジメトキシフェノキシド、２，４，６−トリメチルフェノキシド、３，４，５−トリメチルフェノキシド、３，４，５−トリメトキシフェノキシド、４−ｔ−ブチル−カテコレート（２−）、４−プロパノイルフェノキシド、４−（エトキシカルボニル）フェノキシド、３−（メチルチオ）−１−プロポキシド、２−（エチルチオ）−１−エトキシド、２−（メチルチオ）エトキシド、４−（メチルチオ）−１−ブトキシド、３−（メチルチオ）−１−ヘキサオキシド、２−メトキシベンジルアルコキシド、２−（トリメチルシリル）エトキシド、（トリメチルシリル）メトキシド、１−（トリメチルシリル）エトキシド、３−（トリメチルシリル）プロポキシド、３−メチルチオ−１−プロポキシド、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
本明細書において、アセチルアセトネートという用語は、１，３−ジカルボニル化合物Ａ１Ｃ（Ｏ）ＣＨ（Ａ２）Ｃ（Ｏ）Ａ１のアニオンをいい、各Ａ１は、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ならびにＯベース、Ｓベース、およびＮベースの官能基から選択され、各Ａ２は、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロゲン、ならびにＯベース、Ｓベース、およびＮベースの官能基から選択される。好適なアセチルアセトネートとしては、２，４−ペンタンジオネート、３−メチル−２，４−ペンタンジオネート、３−エチル−２，４−ペンタンジオネート、３−クロロ−２，４−ペンタンジオネート、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、１，１，１，５，５，６，６，６，−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオネート、エチル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、２−メトキシエチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、１−フェニル−１，３−ブタンジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、アリルオキシエトキシトリフルオロアセトアセテート、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオネート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート、６，６，７，７，８，８，８，−ヘプタフルオロ−２−２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
好適なカルボキシレートとしては、アセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、ブチラート、ヘキサノエート、オクタノエート、デカノエート、ステアラート、イソブチラート、ｔ−ブチルアセテート、ヘプタフルオロブチラート、メトキシアセテート、エトキシアセテート、メトキシプロピオネート、２−エチルヘキサノエート、２−（２−メトキシエトキシ）アセテート、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］アセテート、（メチルチオ）アセテート、テトラヒドロ−２−フロエート、４−アセチルブチラート、フェニルアセテート、３−メトキシフェニルアセテート、（トリメチルシリル）アセテート、３−（トリメチルシリル）プロピオネート、マレエート、ベンゾエート、アセチレンジカルボキシレート、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
好適なヒドロカルビルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ネオペンチル、３−メチルブチル、フェニル、ベンジル、４−ｔ−ブチルベンジル、４−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−トリル、２−メチル−２−フェニルプロピル、２−メシチル、２−フェニルエチル、２−エチルヘキシル、２−メチル−２−フェニルプロピル、３，７−ジメチルオクチル、アリル、ビニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
好適なＯ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、ハロゲン置換およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビルとしては、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、４−メトキシフェニル、２−メトキシベンジル、３−メトキシ−１−ブチル、１，３−ジオキサン−２−イルエチル、３−トリフルオロメトキシフェニル、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，５−ジメトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、２−メトキシベンジル、３−メトキシベンジル、４−メトキシベンジル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニル、４−メトキシフェネチル、３，５−ジメトキシベンジル、４−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシ）フェニル、４−フェノキシフェニル、２−ベンジルオキシフェニル、３−ベンジルオキシフェニル、４−ベンジルオキシフェニル、３−フルオロ−４−メトキシフェニル、５−フルオロ−２−メトキシフェニル、２−エトキシエテニル、１−エトキシビニル、３−メチル−２−ブテニル、２−フリル、カルボメトキシエチル、３−ジメチルアミノ−１−プロピル、３−ジエチルアミノ−１−プロピル、３−［ビス（トリメチルシリル）アミノ］フェニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アニリン、［２−（１−ピロリジニルメチル）フェニル］、［３−（１−ピロリジニルメチル）フェニル］、［４−（１−ピロリジニルメチル）フェニル］、［２−（４−モルホリニルメチル）フェニル］、［３−（４−モルホリニルメチル）フェニル］、［４−（４−モルホリニルメチル）フェニル］、（４−（１−ピペリジニルメチル）フェニル）、（２−（１−ピペリジニルメチル）フェニル）、（３−（１−ピペリジニルメチル）フェニル）、３−（１，４−ジオキサ−８−アザスピロ［４，５］デカ−８−イルメチル）フェニル、１−メチル−２−ピロリル、２−フルオロ−３−ピリジル、６−メトキシ−２−ピリミジル、３−ピリジル、５−ブロモ−２−ピリジル、１−メチル−５−イミダゾリル、２−クロロ−５−ピリミジル、２，６−ジクロロ−３−ピラジニル、２−オキサゾリル、５−ピリミジル、２−ピリジル、２−（エチルチオ）エチル、２−（メチルチオ）エチル、４−（メチルチオ）ブチル、３−（メチルチオ）−１−ヘキシル、４−チオアニソール、４−ブロモ−２−チアゾリル、２−チオフェニル、クロロメチル、４−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−フルオロ−３−メチルフェニル、４−フルオロ−２−メチルフェニル、４−フルオロ−３−メチルフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３−フルオロ−２−メチルフェニル、４−クロロ−２−メチルフェニル、３−フルオロ−４−メチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル、３−クロロ−４−フルオロフェニル、３−クロロ−５−フルオロフェニル、４−クロロ−３−フルオロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、２−ブロモベンジル、３−ブロモベンジル、４−フルオロベンジル、ペルフルオロエチル、２−（トリメチルシリル）エチル、（トリメチルシリル）メチル、３−（トリメチルシリル）プロピル、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
好適なチオおよびセレノレートとしては、１−チオグリセロール、フェニルチオ、エチルチオ、メチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、ｎ−ノニルチオ、ｎ−デシルチオ、ｎ−ドデシルチオ、２−メトキシエチルチオ、２−エトキシエチルチオ、１，２−エタンジチオレート、２−ピリジンチオレート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンチオレート、トルエン−３，４−ジチオレート、１，２−ベンゼンジチオレート、２−ジメチルアミノエタンチオレート、２−ジエチルアミノエタンチオレート、２−プロペン−１−チオレート、２−ヒドロキシチオレート、３−ヒドロキシチオレート、メチル−３−メルカプトプロピオネートアニオン、シクロペンタンチオレート、２−（２−メトキシエトキシ）エタンチオレート、２−（トリメチルシリル）エタンチオレート、ペンタフルオロフェニルチオレート、３，５−ジクロロベンゼンチオレート、フェニルチオレート、シクロヘキサンチオレート、４−クロロベンゼンメタンチオレート、４−フルオロベンゼンメタンチオレート、２−メトキシベンゼンチオレート、４−メトキシベンゼンチオレート、ベンジルチオレート、３−メチルベンジルチオレート、３−エトキシベンゼンチオレート、２，５−ジメトキシベンゼンチオレート、２−フェニルエタンチオレート、４−ｔ−ブチルベンゼンチオレート、４−ｔ−ブチルベンジルチオレート、フェニルセレノレート、メチルセレノレート、エチルセレノレート、ｎ−プロピルセレノレート、ｉ−プロピルセレノレート、ｎ−ブチルセレノレート、ｉ−ブチルセレノレート、ｔ−ブチルセレノレート、ペンチルセレノレート、ヘキシルセレノレート、オクチルセレノレート、ベンジルセレノレート、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
好適なチオ、セレノ、およびジチオカルボキシレートとしては、チオアセテート、チオベンゾエート、セレノベンゾエート、ジチオベンゾエート、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
好適なジチオ、ジセレノ、およびチオセレノカルバメートとしては、ジメチルジチオカルバメート、ジエチルジチオカルバメート、ジプロピルジチオカルバメート、ジブチルジチオカルバメート、ビス（ヒドロキシエチル）ジチオカルバメート、ジベンジルジチオカルバメート、ジメチルジセレノカルバメート、ジエチルジセレノカルバメート、ジプロピルジセレノカルバメート、ジブチルジセレノカルバメート、ジベンジルジセレノカルバメート、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
好適なジチオキサントゲネートとしては、メチルキサントゲネート、エチルキサントゲネート、ｉ−プロピルキサントゲネート、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
カルコゲン化合物について、Ｒ１Ｓ−ＺおよびＲ１Ｓｅ−Ｚの好適なＲ１Ｓ−およびＲ１Ｓｅ−は、上に列記された好適なチオおよびセレノレートから選択される。
【００３７】
カルコゲン化合物について、好適なＲ１Ｓ−ＳＲ１、Ｒ１Ｓｅ−ＳｅＲ１としては、ジメチルジスルフィド、２，２’−ジピリジルジスルフィド、ジ（２−チエニル）ジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−３−フリル）ジスルフィド、ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ジスルフィド、ジエチルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、ジアリルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、イソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィド、フェニルアセチルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、メチルキサントゲン酸ジスルフィド（ｍｅｔｈｙｌｘａｎｔｈｉｃ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、エチルキサントゲン酸ジスルフィド（ｅｔｈｙｌｘａｎｔｈｉｃ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、ｉ−プロピルキサントゲン酸ジスルフィド（ｉ−ｐｒｏｐｙｌｘａｎｔｈｉｃ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、ジベンジルジセレニド、ジメチルジセレニド、ジフェニルジセレニド、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
カルコゲン化合物について、好適なＲ２Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓｅ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓ−Ｚ、およびＲ１Ｃ（Ｏ）Ｓｅ−Ｚは、上に列記された好適なチオ、セレノ、およびジチオカルボキシレート；好適なジチオ、ジセレノ、およびチオセレノカルバメート；ならびに好適なジチオキサントゲネートから選択される。
【００３９】
好適なＮＲ４４としては、Ｅｔ２ＮＨ２、Ｅｔ４Ｎ、Ｅｔ３ＮＨ、ＥｔＮＨ３、ＮＨ４、Ｍｅ２ＮＨ２、Ｍｅ４Ｎ、Ｍｅ３ＮＨ、ＭｅＮＨ３、Ｐｒ２ＮＨ２、Ｐｒ４Ｎ、Ｐｒ３ＮＨ、ＰｒＮＨ３、Ｂｕ３ＮＨ、Ｍｅ２ＰｒＮＨ、（ｉ−Ｐｒ）３ＮＨ、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
好適なＳｉＲ５３としては、ＳｉＭｅ３、ＳｉＥｔ３、ＳｉＰｒ３、ＳｉＢｕ３、Ｓｉ（ｉ−Ｐｒ）３、ＳｉＥｔＭｅ２、ＳｉＭｅ２（ｉ−Ｐｒ）、Ｓｉ（ｔ−Ｂｕ）Ｍｅ２、Ｓｉ（シクロヘキシル）Ｍｅ２、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
これらの配位子およびカルコゲン化合物の多くは、市販されているか、あるいはＣＳ２もしくはＣＳｅ２またはＣＳＳｅへの、アミン、アルコールまたはアルキル求核剤の添加により容易に合成される。
【００４２】
インクの成分および副生物は、室温で、または加熱温度および被覆温度で、液体であり得る。そのような場合は、インクは、溶媒を含む必要はない。一部の実施形態において、カルコゲン化合物が存在し、室温で液体である。他の実施形態において、スズ源は、室温で液体である。さらに他の実施形態において、カルコゲン化合物が存在し、室温で液体であり、かつスズ源が室温で液体である。
【００４３】
一部の実施形態において、溶媒が存在し、この溶媒の沸点は、大気圧で約１００℃または１１０℃または１２０℃または１３０℃または１４０℃または１５０℃または１６０℃または１７０℃または１８０℃または１９０℃より高い。一部の実施形態において、本方法は、大気圧で行われる。好適な溶媒としては、芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、ニトリル、アミド、アルコール、ピロリジノン、アミン、およびそれらの混合物が挙げられる。好適なヘテロ芳香族化合物としては、ピリジンおよび置換ピリジンが挙げられる。好適なアミンとしては、Ｒ６ＮＨ２型の化合物が挙げられ、ここで、各Ｒ６は、独立して、Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、およびＳｅ置換ヒドロカルビルからなる群より選択される。一部の実施形態において、溶媒は、アミノ置換ピリジンを含む。一部の実施形態において、溶媒は、インクの総重量に基づき、約９５〜約５重量％、または９０〜１０重量％、または８０〜２０重量％、または７０〜３０重量％、または６０〜４０重量％を構成する。
【００４４】
好適な芳香族溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、ｉ−プロピルベンゼン、１−クロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、ｔ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、３−メチルアニソール、３−クロロアニソール、３−フェノキシトルエン、ジフェニルエーテル、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
好適なヘテロ芳香族溶媒としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、３，５−ルチジン、４−ｔ−ブチルピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、ジエチルニコチンアミド、３−シアノピリジン、３−フルオロピリジン、３−クロロピリジン、２，３−ジクロロピリジン、２，５−ジクロロピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、６−クロロ−２−ピコリン、２−メトキシピリジン、３−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−ピコリン、２−アミノ−６−ピコリン、２−アミノ−２−クロロピリジン、２，３−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２−（メチルアミノ）ピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−（２−アミノエチル）ピリジン、２−メトキシピリジン、２−ブトキシピリジン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
好適なニトリル溶媒としては、アセトニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、２，２−ジエトキシプロピオニトリル、３，３−ジエトキシプロピオニトリル、ジエトキシアセトニトリル、３，３−ジメトキシプロピオニトリル、３−シアノプロピオンアルデヒドジメチルアセタール、ジメチルシアナミド、ジエチルシアナミド、ジイソプロピルシアナミド、１−ピロリジンカルボニトリル、１−ピペリジンカルボニトリル、４−モルホリンカルボニトリル、メチルアミノアセトニトリル、ブチルアミノアセトニトリル、ジメチルアミノアセトニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ−メチル−β−アラニンニトリル、３，３’−イミノプロピオニトリル、３−（ジメチルアミノ）プロピオニトリル、１−ピペリジンプロピオニトリル、１−ピロリジンブチロニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−シアノピリジン、４−アミノ−２−クロロベンゾニトリル、４−アセチルベンゾニトリル、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
好適なアミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルニコチンアミド、Ｎ−メチルニコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、イソブチルアミド、トリメチルアセトアミド、ニペコトアミド（ｎｉｐｅｃｏｔａｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルニペコタミド、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
好適なアルコール溶媒としては、メトキシエトキシエタノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、２−ドデカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンメタノール、３−シクロペンチル−１−プロパノール、１−メチルシクロペンタノール、３−メチルシクロペンタノール、１，３−シクロペンタンジオール、２−シクロヘキシルエタノール、１−シクロヘキシルエタノール、２，３−ジメチルシクロヘキサノール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、１，５−デカリンジオール、２，２−ジクロロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−エトキシ−１−プロパノール、プロピレングリコールプロピルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオール、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル、ジエチレングリコール、２，４−ジメチルフェノール、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
好適なピロリジノン溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、５−メチル−２−ピロリジノン、３−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、１，５−ジメチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、５−メトキシ−２−ピロリジノン、１−（３−アミノプロピル）−２−ピロリジノン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
好適なアミン溶媒としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−メチルブチルアミン、イソアミルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノペンタン、１，１−ジメチルヒドラジン、Ｎ−エチルメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、ビス（２−メトキシエチル）アミン、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、メチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、ジメチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、ジエチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、４−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタール、２−メチルアミノメチル−１，３−ジオキソラン、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、４−アミノ−１−ブタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（プロピルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−（ジブチルアミノ）エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
一部の実施形態において、インクは、分散剤、界面活性剤、ポリマー、結合剤、配位子、キャッピング剤、脱泡剤、増粘剤、腐食抑制剤、可塑剤、およびドーパントからなる群より選択される１種以上の添加剤を、約１０重量％または７．５重量％または５重量％または２．５重量％または１重量％まで含む。好適なドーパントとしては、ナトリウム含有化合物、ならびに窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、またはセレンベースの有機配位子を含むアルカリ化合物、アルカリ硫化物、アルカリセレン化物、およびそれらの混合物からなる群より選択されるアルカリ含有化合物が挙げられる。他の実施形態において、ドーパントは、アミド；アルコキシド；アセチルアセトネート；カルボキシレート；ヒドロカルビル；Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル；チオおよびセレノレート；チオ、セレノ、およびジチオカルボキシレート；ジチオ、ジセレノ、およびチオセレノカルバメート；ならびにジチオキサントゲネートを含むアルカリ化合物からなる群より選択されるアルカリ含有化合物を含む。
【００５２】
一部の実施形態において、インクは、分解性結合剤；分解性界面活性剤；開裂性界面活性剤；沸点が約２５０℃未満の界面活性剤；およびそれらの混合物からなる群より選択される１種以上の結合剤または界面活性剤を含む。好適な分解性結合剤としては、ポリエーテルのホモおよびコポリマー；ポリラクチドのホモおよびコポリマー；ポリカーボネートのホモおよびコポリマー；ポリ［３−ヒドロキシ酪酸］のホモおよびコポリマー；ポリメタクリレートのホモおよびコポリマー；ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００５３】
一部の実施形態において、銅とスズとのモル比は、インク中で約２：１である。他の実施形態において、亜鉛がインク中に存在し、銅と亜鉛とスズとのモル比は、インク中で約２：１：１である。
【００５４】
インクの製造は、典型的に、成分（ｉ）〜（ｖ）を、任意の従来の方法によって混合することを包含する。銅源、スズ源、亜鉛源、またはカルコゲン源のうちの１つ以上が室温でまたは処理温度で液体である場合は、別個の溶媒の使用は任意である。その他の場合は、溶媒が使用される。一部の実施形態において、インクは溶液であり、他の実施形態において、インクは懸濁液または分散液である。典型的に、この製造は、反応混合物を空気および光から保護するための対策を講じながら、不活性雰囲気下で行われる。
【００５５】
一部の実施形態において、インクは、例えば低沸点および／または高反応性の試薬（例えば、ＣＳ２およびＺｎＥｔ２）が利用される場合、低温にて製造される。そのような場合、典型的に、インクは、熱処理に先立って、室温にて４８時間以上にわたり攪拌される。一部の実施形態において、インクは、例えば試薬が固体であるもしくは高沸点を有する場合、および／または溶媒のうちの１つ以上が室温にて固体である場合（例えば、２−アミノピリジンまたは３−アミノピリジン）、約２０〜１００℃にて製造される。一部の実施形態において、インク成分の全てが、室温にて一緒に加えられる。一部の実施形態において、カルコゲン元素は、室温にて約３０分にわたる全ての他の成分の混合に続いて、最後に加えられる。一部の実施形態において、成分は、逐次的に加えられる。例えば、銅源を加える前に、銅以外の全ての試薬が混合され、約１００℃で加熱され得る、またはスズ源を加える前に、スズ以外の全ての試薬が混合され、約１００℃で加熱され得る。
【００５６】
一部の実施形態において、２種以上のインクが製造され、各インクは試薬一式を含む（例えば、各インクは、ＣＺＴＳ−Ｓｅを形成するのに有用なインクのための亜鉛源、銅源、およびスズ源の各々を、少なくとも１つ含む）。混合後または熱処理後に、次いで、この２種以上のインクは合わされ得る。この方法は、混合に先立って各インクからの別個の膜が被覆され、アニールされ、そしてＸＲＤにより分析され得るので、ストイキオメトリーを制御しかつ高純度のＣＴＳ−ＳｅまたはＣＺＴＳ−Ｓｅを得るのに特に有用である。ＸＲＤ結果は、合わされるべき各インクの種類および量の選択の指針となり得る。例えば、ＸＲＤにより測定される場合に微量の硫化銅および硫化亜鉛を含むＣＺＴＳ−Ｓｅのアニール膜をもたらすインクは、微量の硫化スズを含むＣＺＴＳ−Ｓｅのアニール膜をもたらすインクと合わされて、ＣＺＴＳ−Ｓｅのみを含むアニール膜をもたらすインクを形成し得る。
【００５７】
一部の実施形態において、インクは、基板上の被覆前に、約１００℃または１１０℃または１２０℃または１３０℃または１４０℃または１５０℃または１６０℃または１７０℃または１８０℃または１９０℃より高い温度で熱処理されたものである。好適な加熱方法としては、従来の加熱およびマイクロ波加熱が挙げられる。一部の実施形態において、加熱処理されたインクから形成された膜のＸＡＳ分析が、１２０℃という低い加熱温度でのその膜の加熱後にケステライトの存在を示したことから、この加熱処理工程がＣＺＴＳ−Ｓｅの形成を促進することが見出された。この任意の加熱処理工程は、典型的に、不活性雰囲気下で実施される。この段階で生じたインクは、何ら顕著に効果を低下させることなく、長期（例えば、２、３ヵ月）にわたって保存され得る。
【００５８】
被覆基板
基板は、硬質または軟質であり得る。１つの実施形態において、基板は、積層順に、（ｉ）ベースフィルム；および（ｉｉ）必要に応じて導電性被膜を含む。ベースフィルムは、ガラス、金属、およびポリマーフィルムからなる群より選択される。好適な導電性被膜としては、金属導電体、透明導電酸化物、および有機導電体が挙げられる。特に興味深いのは、モリブデン被覆ソーダ石灰ガラス、モリブデン被覆ポリイミドフィルム、またはナトリウム化合物（例えば、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、またはＮａ２Ｓｅ）の薄層を有するモリブデン被覆ポリイミドフィルムの基板である。１つの実施形態において、基板は、金属箔、プラスチック、ポリマー、金属化プラスチック、ガラス、ソーラーガラス、低鉄ガラス、青板ガラス、ソーダ石灰ガラス、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、セラミック、金属板、金属化セラミック板、および金属化高分子板からなる群より選択される材料を含む。
【００５９】
種々の溶液ベースのコーティングおよび印刷技術（スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ロッドコーティング、ドロップキャストコーティング、ローラーコーティング、スロットダイコーティング、ドローダウンコーティング、インクジェット印刷、コンタクト印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、およびスクリーン印刷を含む）のうちのいずれかによりインクが基板上に配されて、被覆基板が提供される。被膜は、蒸発により、真空を適用することにより、加熱により、またはそれらの組み合わせにより、乾燥され得る。一部の実施形態において、基板および配されたインクは、溶媒（存在する場合）ならびに配位子およびカルコゲン源に由来する副生物の少なくとも一部を除去するために、８０〜３５０℃、または１００〜３００℃、または１２０〜２５０℃、または１５０〜１９０℃の温度で加熱される。この乾燥工程は、独立した別個の工程とすることもできるし、アニール工程において、基板および前駆体インクを加熱するときに行うこともできる。一部の実施形態において、ＸＡＳ分析がケステライトの存在を示したことから、ＣＺＴＳ−Ｓｅがこの加熱工程の間に形成されることが見出された。一部の実施形態において、ＣＴＳ−ＳｅまたはＣＺＴＳ−Ｓｅを含む加熱層は、１２０℃という低い加熱温度で形成される。
【００６０】
一部の実施形態において、加熱層は、ケステライトのＣｕ／Ｚｎ比がおよそ２／１であり、約１．６≦Ｃｕ／Ｚｎ≦３．１の範囲に入る、ＣＺＴＳ−Ｓｅを含む。一部の実施形態において、加熱層は、ケステライトのＣｕ／Ｚｎ比が約３．１より大きいＣＺＴＳ−Ｓｅを含む。
【００６１】
他の実施形態において、加熱層は、ケステライトのＣｕ／Ｚｎ比が約１．６未満であるＣＺＴＳ−Ｓｅを含む。さらに他の実施形態において、加熱層は、ケステライトのコヒーレントドメインサイズが２〜３０ｎｍであるＣＺＴＳ−Ｓｅを含む。
【００６２】
一部の実施形態において、被覆基板は、二元銅カルコゲニド、二元銅酸化物、およびＣＴＳ−Ｓｅからなる群より選択される１種以上の銅化合物；ならびに二元スズカルコゲニド、二元スズ酸化物、およびＣＴＳ−Ｓｅからなる群より選択される１種以上のスズ化合物を含む（カルコゲニドには、硫化物、セレン化物またはそれらの混合物が含まれる）。一部の実施形態において、被覆基板中の銅とスズとのモル比は、約２：１である。別の実施形態において、被覆基板は、二元亜鉛カルコゲニド、ＺｎＯ、およびＣＺＴＳ−Ｓｅからなる群より選択される１種以上の亜鉛化合物をさらに含む（カルコゲニドには、硫化物、セレン化物またはそれらの混合物が含まれる）。一部の実施形態において、銅と亜鉛とスズとのモル比は、約２：１：１である。他の実施形態において、銅と（亜鉛＋スズ）とのモル比は１未満であり、亜鉛とスズとのモル比は１より大きい。
【００６３】
アニール
一部の実施形態において、本方法は、アニール工程をさらに包含し、この工程において、被覆基板は、約３５０〜８００℃、または４００〜６５０℃、または４５０〜６００℃、または４５０〜５２５℃で加熱される。典型的に、このアニール工程は、熱処理、急速熱処理（ＲＴＰ）、急速熱アニール（ＲＴＡ）、パルス熱処理（ＰＴＰ）、レーザービーム露光、ＩＲランプによる加熱、電子ビーム露光、パルス電子ビーム処理、およびマイクロ波照射による加熱のうちの１つ以上を含む。本明細書において、ＲＴＰは、標準的な炉の代わりに使用され得る技術をいい、枚葉処理、高速の加熱および冷却速度、熱非平衡、ならびに制御された周囲状態（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ａｍｂｉｅｎｔ）を含む。ＲＴＡは、ドーパントの活性化、基板界面の改変、膜の緻密化および状態変更、損傷の修復、ならびにドーパントの移動を含む異なる効果に特異的な熱処理からなるＲＴＰのサブセットである。急速熱アニールは、ランプベースの加熱、ホットチャック、または加熱板のいずれかを用いて行われる。ＰＴＰは、非常に短い持続時間の間の極度に高い出力密度での熱アニール機構を含み、例えば、欠陥低減をもたらす。同様に、パルス電子ビーム処理は、短いパルス持続時間を有するパルス化高エネルギー電子ビームを使用する。パルス処理は、温度感受性基板上の薄膜を処理するのに有用である。パルスの持続時間は非常に短いので、基板にはエネルギーがほとんど伝わらず、基板は損傷されないままである。
【００６４】
アニール工程は、カルコゲン化合物、硫黄ベースの有機配位子、セレンベースの有機配位子、硫化銅、硫化スズ、硫化亜鉛、セレン化銅、セレン化スズおよびセレン化亜鉛の総モル数と、銅錯体、スズ錯体および亜鉛錯体の総モル数との比が少なくとも約１であれば、不活性雰囲気下で実施され得る。一部の実施形態において、アニール工程は、不活性ガスと、セレン蒸気、硫黄蒸気、水素、硫化水素、セレン化水素、およびそれらの混合物からなる群より選択される反応性成分とを含む雰囲気中で実施される。一部の実施形態において、カルコゲンの少なくとも一部は、セレン蒸気またはセレン化水素の存在下でアニール工程を行うことによって交換され得る（例えば、ＳがＳｅにより置換され得る）。一部の実施形態において、複数のアニール工程が、雰囲気の組み合わせ下で行われる（例えば、最初のアニール工程は不活性雰囲気下で実施され、次のアニール工程は不活性ガスと上記のような反応性成分とを含む雰囲気中で実施される）。
【００６５】
ＸＲＤまたはＸＡＳにより測定したところ、ＣＴＳ−Ｓｅおよび／またはＣＺＴＳ−Ｓｅが、アニール工程の間に高収率で形成され得ることが見出された。一部の実施形態において、ＸＲＤ分析によると、アニール膜は、ＣＴＳ−ＳｅまたはＣＺＴＳ−Ｓｅから実質的になる。一部の実施形態において、ＣＴＳ−ＳｅまたはＣＺＴＳ−Ｓｅのコヒーレントドメインサイズは、ＸＲＤにより測定される場合、約３０ｎｍより大きい、または４０、５０、６０、７０、８０、９０もしくは１００ｎｍより大きい。一部の実施形態において、銅とスズとのモル比は、アニール膜中で約２：１である。一部の実施形態において、銅と亜鉛とスズとのモル比は、アニール膜中で約２：１：１である。他の実施形態において、ＣＺＴＳ−Ｓｅを含むアニール膜中で、銅と（亜鉛＋スズ）とのモル比は１未満であり、亜鉛とスズとのモル比は１より大きい。
【００６６】
膜厚、および膜組成の微調整
インク濃度ならびに／またはコーティング技術および温度を変えることにより、様々な厚さの膜が、単一コーティング工程において被覆され得る。被膜厚さはまた、コーティング工程および乾燥工程を繰り返すことによっても増加させ得る。アニール膜は、典型的に、湿潤な前駆体層の密度および／または厚さに対して、増大した密度および／または減少した厚さを有する。一部の実施形態において、乾燥およびアニールされた被膜の膜厚は、０．１〜２００ミクロン、または０．１〜１００ミクロン、または０．１〜５０ミクロン、または０．１〜２５ミクロン、または０．１〜１０ミクロン、または０．５〜５ミクロンである。
【００６７】
一部の実施形態において、被膜厚さは、コーティング工程および乾燥工程を繰り返すことによって増加させ得る。こうした複数コーティングは、同じインク配合物を用いても、異なるインク配合物を用いても行われ得る。上記したように、２種以上のインクが混合された場合には、異なるインクでの複数層の被膜が用いられて、ＣｕとＳｎとの比およびＣｕとＺｎとＳｎとの比を微調整することにより、ＣＴＳ−Ｓｅ膜およびＣＺＴＳ−Ｓｅ膜のストイキオメトリーおよび純度を微調整し得る。
【００６８】
複数コーティングの適用および／または膜の洗浄はまた、膜中の炭素ベースの不純物を減少させるのに役立ち得る。例えば、最初のコーティング後に、被覆基板は乾燥され得、次いで、次の被膜がスピンコーティングにより適用され、被覆され得る。このスピンコーティング工程は、最初の被膜から有機物を洗い流し得る。あるいは、被覆された膜は溶媒に浸漬され、次いで、その溶媒がスピンコーティングにより除去され得る。洗浄に好適な溶媒としては、ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）が挙げられる。あるいは、二元硫化物および他の不純物は、当該技術分野において公知の技術（例えば、ＣＩＧＳ膜に使用される技術）を用いてエッチングにより除去され得る。
【００６９】
薄膜光電池を含む、デバイスの製造
様々な電気素子が、少なくとも一部は本明細書に記載のインクおよび方法の使用により、形成され得る。本発明の１つの態様は、ＣＺＴＳ−Ｓｅを含む薄膜光電池を製造するための方法を提供する。
【００７０】
典型的な光電池は、基板、背面接触層（例えば、モリブデン）、吸収体層（第１半導体層とも呼ばれる）、緩衝層（第２半導体層とも呼ばれる）、および上部接触層を含む。光電池はまた、上部接触層上に電極パッドの電気接点を、そして基板の前（光に面する）表面上に半導体層への光の透過率を向上させるための反射防止（ＡＲ）膜を含み得る。
【００７１】
１つの実施形態において、本方法は、電子デバイスを提供し、基板のアニールされた被膜上に１つ以上の層を積層順に堆積させる工程を包含する。これらの層は、導電体、半導体、および誘電体からなる群より選択され得る。別の実施形態において、本方法は、光起電力デバイスを提供し、導電性層を存在させた基板のアニールされた被膜上に積層順に以下の層：（ｉ）緩衝層、（ｉｉ）透明上部接触層、および（ｉｉｉ）必要に応じて反射防止層を堆積させる工程を包含する。さらに別の実施形態において、本方法は、光起電力デバイスを提供し、緩衝層、上部接触層、電極パッド、および反射防止層からなる群より選択される１つ以上の層をアニールされたＣＺＴＳ−Ｓｅ膜上に配する工程を包含する。一部の実施形態において、これらの層の構築および材料は、ＣＩＧＳ光電池のものと類似している。
【００７２】
光電池基板に好適な基板材料は、上記および下記のとおりである。光電池基板はまた、基板材料と金属層との間の付着を促進するための界面層をも含み得る。好適な界面層は、金属（例えば、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ）、ガラス、または窒化物、酸化物および／もしくは炭化物の化合物を含み得る。１つの実施形態において、界面層は、定着剤（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）に由来する。好適な定着剤は、シロキシ置換硫黄化合物（チオール、硫化物、二硫化物、四硫化物、および多硫化物を含む）を含む。一部の実施形態において、定着剤は、ビス［ｍ−（２−トリエトキシシリルエチル）トリル］ポリスルフィド、ビス［３−トリエトキシシリル］プロピル］ジスルフィド、ビス［３−トリエトキシシリル］プロピル］テトラスルフィド、および２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンからなる群より選択される。
【００７３】
典型的な光電池基板は、片面が導電材料（例えば、金属）で被覆されている、ガラスまたはプラスチックである。１つの実施形態において、基板は、モリブデン被覆ガラスである。光電池基板上へのＣＺＴＳ−Ｓｅ層の付着およびアニールによる吸収体層の形成は、上記のようにして実施され得る。
【００７４】
本発明のＣＴＳ−Ｓｅ層およびＣＺＴＳ−Ｓｅ層の組成を特徴付けるのに有用な分析技術としては、ＸＲＤ（Ｘ線回折）およびＸＡＳが挙げられる。
【実施例】
【００７５】
一般
材料。全ての試薬を、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）、ＴＣＩ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）、またはＧｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から購入した。固体試薬は、さらなる精製なしに使用した。不活性雰囲気下で容器に入れられていない液体試薬は、１時間にわたりその液体にアルゴンを通気することによって脱ガスした。無水溶媒を、ドライボックス内で実施した全ての配合物の調製および全ての清浄手順のために使用した。溶媒は、ＡｌｄｒｉｃｈまたはＡｌｆａ Ａｅｓａｒから無水として購入したか、標準方法（例えば、Ｐａｎｇｂｏｒｎ，Ａ．Ｇ．，ｅｔ．ａｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９６，１５，１５１８−１５２０）によって精製し、次いで、ドライボックスにおいて、活性化されたモレキュラーシーブ上で保存した。
【００７６】
配合物および被膜の調製。基板（ＳＬＧスライド）を、順に王水、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標）水およびイソプロパノールで清浄し、１１０℃にて乾燥させ、そのＳＬＧ基板の非フロート面（ｎｏｎ−ｆｌｏａｔ ｓｕｒｆａｃｅ）を被覆した。全ての配合物および被膜を、窒素パージしたドライボックス中で製造した。配合物を含有するバイアルを、磁気加熱板／攪拌機で加熱し、攪拌した。被膜は、ドライボックス中で乾燥させた。
【００７７】
スライドの製造。一部の例において、ＳＬＧスライドを、３−（メルカプトプロピル）−トリメトキシシランで処理した。ドライボックスにおいて、ガラス瓶中で、約１００ｍＬの３−（メルカプトプロピル）トリメトキシシランと、約１ｍＬの２−（２−メトキシエトキシ）酢酸とを混合した。この溶液に、ＳＬＧスライドおよびＭｏパターンを形成したＳＬＧスライドを、２４時間より長い間、浸漬させた。次に、このスライドを、約０．５時間にわたり塩化メチレンに浸漬させ、ＭｅＯＨですすぎ、次いで拭いて乾燥させた。
【００７８】
チューブ炉での被覆基板のアニール。アニールを、窒素雰囲気下、窒素／硫黄雰囲気下、または窒素／セレン雰囲気下で実施した。窒素雰囲気下でのアニールは、外部温度調節器および１インチ石英チューブを備えた単一ゾーンＬｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ（Ａｓｈｖｉｌｌｅ，ＮＣ）チューブ炉において、または３インチ石英チューブを備えたＬｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅの３ゾーンチューブ炉（モデルＳＴＦ５５３４６Ｃ）において実施した。チューブの相対する両端にガス注入口および排出口を設け、加熱および冷却の間、チューブを窒素でパージした。被覆基板は、チューブ内の石英プレート上に置いた。
【００７９】
窒素／硫黄雰囲気下でのアニールは、単一ゾーン炉において１インチチューブ中で実施した。２．５ｇの硫黄元素を３インチ長のセラミックボートに入れ、直接的加熱帯域の外で、窒素注入口の近くに置いた。被覆基板は、チューブ内の石英プレート上に置いた。以下の実施例において、アニールは、別段の記載のない限り、窒素／硫黄雰囲気下で実施した。
【００８０】
セレン化に先立ち、試料をまず、３ゾーン炉において、３インチチューブ中、窒素パージ下でアニールした。次いで、この試料を、リップと中央に１ｍｍの穴とを有する蓋を備えた、１／８インチ壁の、５インチ×１．４インチ×１インチの黒鉛箱に入れた。各黒鉛箱は、０．１ｇのセレンを含有したセラミックボート（０．９８４インチ×０．５９１インチ×０．１９７インチ）２個を両端に備えていた。次いで、この黒鉛箱を、チューブ１本につき黒鉛箱２個までとして、２インチチューブ中に入れた。ハウス真空（ｈｏｕｓｅ ｖａｃｕｕｍ）を、１０〜１５分にわたりチューブに適用し、続いて１０〜１５分にわたり窒素パージを行った。この操作を３回行った。次いで、この黒鉛箱の入ったチューブを、加熱および冷却ともに窒素パージ下で行われるなか、単一ゾーン炉において加熱した。
【００８１】
急速熱アニール（ＲＴＡ）。ＵＬＶＡＣ−ＲＩＣＯ Ｉｎｃ．（Ｍｅｔｈｕｅｎ，ＭＡ）によるＭＩＬＡ−５０００赤外線ランプ加熱装置を加熱のために使用し、この装置を、１５℃に保たれたＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ（Ｎｉｌｅｓ，ＩＬ）再循環浴を用いて冷却した。試料を、窒素パージ下で次のように加熱した：１０分間２０℃；１分で４００℃まで上げる；２分間４００℃で維持；約３０分の間に２０℃まで冷却。
【００８２】
デバイス製造に使用された手順の詳細
Ｍｏスパッタ基板。光起電力デバイスのための基板を、Ｄｅｎｔｏｎスパッタリング装置を使用し、パターン形成されたモリブデンの５００ｎｍ層でＳＬＧ基板を被覆することにより製造した。付着条件は、ＤＣ電力１５０Ｗ、Ａｒ２０ｓｃｃｍ、および圧力５ｍＴであった。
【００８３】
硫化カドミウム付着。１２．５ｍｇのＣｄＳＯ４（無水）を、ナノピュア水（ｎａｎｏｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）（３４．９５ｍＬ）と２８％ＮＨ４ＯＨ（４．０５ｍＬ）との混合物に溶解させた。次いで、チオ尿素２２．８ｍｇの水溶液１ｍＬを迅速に加えて、浴溶液を生成した。混合後直ちに、この浴溶液を、被覆されるべき試料を含有した二重壁ビーカー（壁間を７０℃の水が循環する）中に注ぎ入れた。この溶液を、磁気攪拌棒で連続的に攪拌した。２３分後に試料を取り出し、ナノピュア水ですすぎ、次いでナノピュア水に１時間にわたって浸漬させた。この試料を窒素流れ下で乾燥させ、次いで、窒素雰囲気下で２００℃にて２分間アニールした。
【００８４】
絶縁性ＺｎＯおよびＡＺＯ付着。透明導電体を、以下の構成でＣｄＳの上にスパッタリングした：５０ｎｍの絶縁性ＺｎＯ（ＲＦ１５０Ｗ、５ｍＴｏｒｒ、２０ｓｃｃｍ）、続いて２％Ａｌ２Ｏ３、９８％ＺｎＯのターゲットを用いて５００ｎｍのＡｌドープＺｎＯ（ＲＦ７５または１５０Ｗ、１０ｍＴｏｒｒ、２０ｓｃｃｍ）。
【００８５】
ＩＴＯ透明導電体付着。透明導電体を、以下の構成でＣｄＳの上にスパッタリングした：５０ｎｍの絶縁性ＺｎＯ［ＲＦ１００Ｗ、２０ｍＴｏｒｒ（１９．９ｍＴｏｒｒのＡｒ＋０．１ｍＴｏｒｒのＯ２）］、続いて２５０ｎｍのＩＴＯ［ＲＦ１００Ｗ、１２ｍＴｏｒｒ（１２ｍＴｏｒｒのＡｒ＋５×１０−６ＴｏｒｒのＯ２）］。結果として生じるＩＴＯ層のシート抵抗率は、約３０オーム／平方である。
【００８６】
銀線の付着。銀を、目標厚さを７５０ｎｍとして、ＤＣ１５０Ｗ、５ｍＴｏｒｒ、Ａｒ２０ｓｃｃｍで付着させた。
【００８７】
Ｘ線、ＩＶ、ＥＱＥ、およびＯＢＩＣ分析の詳細
ＸＡＳ分析。Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎのＫ端でのＸＡＮＥＳ分光法を、Ａｒｇｏｎｎｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ ＬａｂｏｒａｔｏｒｙにあるＡｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏｎ Ｓｏｕｒｃｅで実施した。データは、ＤＮＤ−ＣＡＴのビームライン５ＢＭＤにて、蛍光配置（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）で収集した。薄膜試料を、作製したままで、入射ｘ線ビームに供した。Ｏｘｆｏｒｄ分光法グレードのイオンチャンバーを使用して、Ｘ線入射強度（Ｉ０）を測定した。Ｉ０検出器には、５７０ＴｏｒｒのＮ２および２０ＴｏｒｒのＡｒを充填した。蛍光検出器は、Ｘｅを充填したＬｙｔｌｅ Ｃｅｌｌであり、ビーム伝播方向に対して垂直になるように設置した。データは、Ｃｕ端については８８７９ｅＶ〜９９５４ｅＶのものを収集した。高最終エネルギー（ｈｉｇｈ ｆｉｎａｌ ｅｎｅｒｇｙ）を同じデータセット中のＺｎ端の部分を得るために使用して、膜中のＣｕ：Ｚｎ比の推定としてのエッジステップ比（ｅｄｇｅ ｓｔｅｐ ｒａｔｉｏ）の測定を可能にした。Ｚｎ端データは、９５５７ｅＶ〜１０，４０４ｅＶという範囲にわたって収集した。Ｓｎ端データは、２９，０００ｅＶ〜２９，７５０ｅＶの範囲を対象とした。データエネルギー目盛りは、試料データ収集に先立って収集された金属基準箔からのデータに基づき較正した。二次バックグラウンドを減算し、スペクトルを標準化した。種々のＣｕ、ＺｎおよびＳｎの硫化物および酸化物標準（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＳｎＳ３、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＳｎＳ、ＳｎＯおよびＳｎＯ２）からのデータを、同じ条件下で得た。試料から得られたスペクトルへの適切な標準の線形結合の非線形最小二乗フィッティングにより、各元素についての相分布を得た。
【００８８】
ＸＲＤ分析。粉末Ｘ線回折を、結晶相の同定に使用した。データは、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ’ＰＥＲＴ自動粉末回折計モデル３０４０により得た。この回折計は、自動可変分散防止および散乱防止スリット、Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＲＴＭＳ検出器、およびＮｉフィルターを備えていた。放射線は、ＣｕＫ（α）（４５ｋＶ、４０ｍＡ）であった。データは、θ−θ配置における０．０２°の等価ステップサイズおよび８０秒〜２４０秒／ステップのカウント時間での連続走査を使用して、室温にて、４〜１２０°２θのものを収集した。薄膜試料を、作製したままで、Ｘ線ビームに供した。ＭＤＩ／Ｊａｄｅソフトウェアバージョン９．１を、相同定およびデータ分析のために、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ＤａｔａデータベースＰＤＦ４＋２００８とともに使用した。
【００８９】
ＩＶ分析。電流（Ｉ）対電圧（Ｖ）測定を、Ｅ５２７０Ｂメインフレーム中の２つのＡｇｉｌｅｎｔ ５２８１Ｂ精密中電力ＳＭＵを用い、４点プローブ構成で、試料に対して行った。試料を、Ｏｒｉｅｌ ８１１５０ソーラーシミュレーターを用い、１ｓｕｎ ＡＭ１．５Ｇ下で照射した。
【００９０】
ＥＱＥ分析。外部量子効率（ＥＱＥ）測定は、ＡＳＴＭ規格Ｅ１０２１−０６（「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｉｔｙ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ（光起電力デバイスのスペクトル応答性測定のための標準試験方法）」）に記載されているとおりに実施した。装置中の基準検出器は、ピロ電気放射計（ｐｙｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ）（Ｌａｓｅｒ Ｐｒｏｂｅ（Ｕｔｉｃａ，ＮＹ）、ＬａｓｅｒＰｒｏｂｅ Ｍｏｄｅｌ Ｒｍ−６６００ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒにより制御されたＬａｓｅｒＰｒｏｂｅ Ｍｏｄｅｌ ＲｋＰ−５７５）であった。励起光源は、キセノンアークランプであり、次数選択フィルター（ｏｒｄｅｒ ｓｏｒｔｉｎｇ ｆｉｌｔｅｒ）とともにモノクロメーターにより波長選択を行った。光バイアスは、単色プローブビームよりも僅かに大きいスポットに焦点を合わせた広帯域タングステン光源により与えた。測定スポットサイズは、およそ１ｍｍ×２ｍｍであった。
【００９１】
ＯＢＩＣ分析。光ビーム誘起電流測定値は、集束単色レーザーを励起源として採用した、特定の目的で構築された（ｐｕｒｐｏｓｅ−ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ）装置を用いて測定した。励起ビームは、直径約１００ミクロンのスポットに集束させた。その励起スポットを試験試料の表面上にラスターする（ｒａｓｔｅｒ）と同時に、その試料についての位置対光電流のマップを構築するために光電流を測定した。結果として生じる光電流マップは、デバイスの光応答を位置に対して特徴付ける。この装置は、励起レーザーの選択により、様々な波長で動作し得る。典型的に、４４０、５３２または６３３ｎｍの励起源を採用した。
【００９２】
実施例１
【化１】
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（０．５９１９ｇ、１．６３５ｍｍｏｌ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）（０．９９３０ｇ、３．２６７ｍｍｏｌ）、およびジ−ｎ−ブチルスズスルフィド（０．４５０６ｇ、１．７０１ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を備えた４０ｍＬアンバーバイアルに入れた。４−ｔ−ブチルピリジン（４．４１４４ｇ）を加え、結果として生じた混合物を、十分に攪拌した。次に、０．０５２０ｇ（１．６２１ｍｍｏｌ）の硫黄元素を加えた。この反応混合物を約１２時間にわたり室温にて攪拌し、次いで、約４０時間にわたって第１の加熱温度１０５℃にて攪拌した。次に、この反応混合物を、約８時間にわたって第２の加熱温度１９０℃にて攪拌した。ＳＬＧスライドを、以下の手順に従ってドロップコーティングにより被覆した：攪拌しながら１０５℃で維持しつつ、配合物の小部分をピペットに吸い込み、次いで、同じく１０５℃まで加熱した基板上に均一に塗布した。次いで、このＳＬＧスライド上の被膜を、加熱板の温度を０．５時間かけて１０５℃から１７０℃に上げることによって、ドライボックス中で乾燥させた。乾燥した試料を、窒素／硫黄雰囲気下で５５０℃にて１時間にわたりアニールした。アニールされた試料のＸＲＤおよびＸＡＳによる分析により、ＣＺＴＳの存在を確認した。
【００９３】
実施例１Ａ
実施例１を、４−ｔ−ブチルピリジンの代わりに、ピリジンまたはトルエンまたは３−アミノピリジンを用い、第２の温度をそれぞれ約１０５℃、１０５℃、および１７０℃にして繰り返した。ピリジン中で製造された試料について、アニール温度／時間は、ピリジン中で製造された試料については４００℃／０．５時間；トルエン試料については５００℃／０．５時間；そして３−アミノピリジン試料については５５０℃／１時間であった。アニールされた試料のＸＲＤおよびＸＡＳによる分析により、同様にＣＺＴＳの存在を確認した。
【００９４】
実施例１Ｂ
実施例１を繰り返し、アニールはＲＴＡにより窒素雰囲気下で実施した。アニールされた試料のＸＲＤによる分析により、同様にＣＺＴＳの存在を確認した。
【００９５】
実施例１Ｃ
Ｍｏパターンを形成したＳＬＧスライド上に配合物を付着させた以外は、実施例１を繰り返した。また、加熱板の温度は２時間かけて１０５℃から１８０℃に上げ、被膜は５５０℃にて０．５時間にわたりアニールした。硫化カドミウム、絶縁性ＺｎＯおよびＡＺＯ、そして銀線を付着させた。４４０ｎｍおよび６３３ｎｍでのＯＢＩＣによる分析は、それぞれ銀線付近の５および０．７５μＡｍｐより大きい光応答を示した。
【００９６】
実施例２
【化２】
ドライボックスにおいて、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（０．２９５６ｇ、０．８１７ｍｍｏｌ）、酢酸銅（ＩＩ）（０．２９７４ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）、およびスズ（ＩＩ）アセチルアセトネート（０．２６３４ｇ、０．８３１ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を備えた２０ｍＬバイアルに入れた。ピリジン（０．８ｍＬ）を添加し、結果として生じた混合物を、十分に攪拌した。次に、ピリジン０．２ｍＬ中（エチルチオ）トリメチルシラン０．６７８９ｇ（５．０５ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。この反応混合物を約１２時間にわたって室温にて攪拌し、次いで、約４０時間にわたって第１の加熱温度１０５℃にて攪拌した。次に、この反応混合物を、約８時間にわたって第２の加熱温度１１０℃にて攪拌した。非処理ガラススライドを、上記の実施例１と同様にして、ドロップコーティングにより被覆した。次いで、この被覆された基板を、加熱板上に置き、約０．５時間かけて１２０℃まで加熱した。この被覆基板を、それが室温まで冷却する間、加熱板上に残したまま放置した。この被覆基板を、５００℃のチューブ炉において、窒素／硫黄雰囲気下で０．５時間にわたりアニールした。アニールされた試料のＸＲＤによる分析により、ＣＺＴＳの存在を確認した。分光光度測定は、４ミクロン厚膜について１１０ｎｍ（約１．１３ｅＶ）のバンドギャップを示した。
【００９７】
実施例２Ａ
実施例２を、ピリジンの代わりに２−アミノピリジンを用い、第２の加熱温度を約１９０℃、乾燥温度を１７０℃、アニール温度を１時間にわたり５５０℃にして繰り返した。アニールされた試料のＸＲＤおよびＸＡＳによる分析により、同様にＣＺＴＳの存在を確認した。
【００９８】
実施例２Ｂ
実施例２を添加された溶媒を用いずに繰り返し、被覆に先立ち、溶液を、加熱することなく数日間室温にて攪拌した。配合物および基板の両方が当初室温の状態で、ブレードコーティングにより被膜を生成した。この被膜の厚さは、０．００３フィーラーストック（ｆｅｅｌｅｒ ｓｔｏｃｋ）を、被覆されるべく領域の両側に置くことによって制御し、１本のより厚いフィーラーストックをブレードとして使用した。乾燥温度は、約０．５時間にわたり１１０℃であり、アニール温度は、０．５時間にわたり５５０℃であった。アニールされた試料のＸＲＤおよびＸＡＳによる分析により、同様にＣＺＴＳの存在を確認した。分光光度測定は、約５ミクロン厚膜について８５０ｎｍ（約１．４５ｅＶ）のバンドギャップを示した。
【００９９】
実施例２Ｃ
Ｍｏパターンを形成したＳＬＧスライド上に配合物を付着させた以外は、実施例２を繰り返した。硫化カドミウム、そして絶縁性ＺｎＯおよびＡＺＯを付着させた。４４０ｎｍでのＯＢＩＣによる分析は、０．２μＡｍｐより大きい光応答を示した。また、ＩＶ分析は、ダイオード様挙動を示し、ＶＯＣは７８ｍＶ、ＪＳＣは０．１１９ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦは２３．６％であり、効率は０．００２％であった。
【０１００】
実施例３
【化３】
ジエチルニコチンアミド（１．０８７１ｇ）中の、亜鉛メトキシエトキシド（０．８１８４ｍｍｏｌ）、酢酸銅（Ｉ）（１．６３６ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルスズスルフィド（０．８２７６ｍｍｏｌ）、２−メルカプトエタノール（３．４２６ｍｍｏｌ）、および硫黄（０．７７９５ｍｍｏｌ）を使用し、実施例１の手順に従って、配合物を製造した。この反応混合物を約１２時間にわたって室温にて攪拌し、次いで、約４０時間にわたって１０５℃にて攪拌した。次に、この反応混合物を、約８時間１９０℃にて攪拌した。非処理ガラススライドを、実施例１の手順に従ってドロップコーティングにより被覆し、次いで、ドライボックスにおいて加熱板上で１７０〜１９０℃にて乾燥させた。アニールを、５５０℃にて３０分にわたり窒素／硫黄雰囲気中で実施した。アニールされた試料のＸＲＤによる分析により、ＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１０１】
実施例３Ａ
実施例３を、溶媒として４−ｔ−ブチルピリジン、１，２，４−トリクロロベンゼン、または３−メトキシプロピオニトリルを使用して繰り返した。第２の加熱工程の温度は、これらの溶媒について、それぞれ１６０〜１９０℃、１９０℃、および１５０℃であった。アニールされた試料のＸＲＤによる分析により、ＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１０２】
実施例３Ｂ
さらに、実施例３を、２−または３−アミノピリジン（１．０３１４ｇ）中の、亜鉛メトキシエトキシド（０．８８２９ｍｍｏｌ）、酢酸銅（Ｉ）（１．５１８ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルスズスルフィド（０．８８８４ｍｍｏｌ）、２−メルカプトエタノール（３．６７３ｍｍｏｌ）、および硫黄（０．８０４５ｍｍｏｌ）を使用し、第２の加熱温度１７０℃を使用して繰り返した。ＣＺＴＳを、乾燥させた試料およびアニールした試料の両方において、ＸＡＳにより検出した。
【０１０３】
実施例４
【化４】
ドライボックスにおいて、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（０．２９５２ｇ、０．８１６ｍｍｏｌ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）（０．４９５９ｇ，１．６３１ｍｍｏｌ）、およびジ−ｎ−ブチルビス（１−チオグリセロール）スズ（０．３６４８ｇ、０．８３４ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を備えた２０ｍＬバイアルに一緒に入れた。ピリジン（２．５ｍＬ）を加え、結果として生じた混合物を十分に攪拌した。１当量の硫黄を加え、結果として生じた混合物を一晩中室温にて攪拌した。次に、この配合物を、約４０時間１１０℃で加熱した。
【０１０４】
この配合物を攪拌しながら１０５℃で維持しつつ、小部分をピペットに吸い込み、次いで、１０５℃まで加熱した２枚の非処理ガラス基板上に均一に塗布した。被膜を、さらに、加熱板の温度を約１時間かけて１２０℃まで上げることによって乾燥させた。次いで、その被膜のうちの一方を、窒素／硫黄雰囲気下で５００℃にて３０分にわたりアニールした。
【０１０５】
ＸＡＳ分析により、乾燥させた被膜およびアニールした被膜の両方において、ＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１０６】
実施例５
【化５】
亜鉛メトキシエトキシド（０．２３８５ｇ、０．２７１ｍｍｏｌ）；メトキシエトキシエタノール中の銅（ＩＩ）メトキシエトキシエトキシド（１１重量％とすると０．５４５ｍｍｏｌ）の１０〜１２重量％溶液１．４９６５ｇ；０．１２１８ｇ（０．２７２ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ブチルビス（１−チオグリセロール）スズ；０．１３２６ｇ（１．６９７ｍｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール；および０．００８９ｇ（０．２７８ｍｍｏｌ）の硫黄元素を使用し、実施例４の手順に従って、配合物を製造した。処理ガラス上の被膜を、１２０℃にて０．５時間にわたり乾燥させ、次いで、窒素／硫黄雰囲気下で６５０℃にて３０分にわたりアニールした。アニールされた試料のＸＲＤおよびＸＡＳによる分析により、ＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１０７】
実施例６
【化６】
ドライボックスにおいて、０．５９１７ｇ（１．６３５ｍｍｏｌ）のジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、０．４０９２ｇ（３．２５７ｍｍｏｌ）の銅（ＩＩ）メトキシド、０．７０９７のジ−ｎ−ブチルスズビス（アセチルアセトネート）、０．７６２５ｇ（１０．０１ｍｍｏｌ）の二硫化炭素、および１．６ｍＬのピリジンを別個のバイアルに入れ、−２５℃のフリーザー中で冷却した。次に、４分の１の冷ピリジン（約０．４ｍＬ）をそれぞれの試薬バイアルに加え、バイアルをフリーザーに戻した。およそ３分の２のピリジン中二硫化炭素の溶液を銅懸濁液に加え、残りの３分の１の二硫化炭素溶液をスズ溶液に加えた。内容物を十分に混合し、バイアルをフリーザーに戻した。冷亜鉛混合物および冷スズ溶液を、銅懸濁液に加えた。結果として生じた混合物を一晩中攪拌し、放置して室温まで温めた。翌日、０．０５２２ｇ（１．６２８ｍｍｏｌ）の硫黄元素をこの反応混合物に加え、これを加熱前に、室温にて４８時間より長い間、攪拌した。
【０１０８】
ガラス上の被膜を、窒素／硫黄雰囲気下で５５０℃にて３０分にわたりアニールした。ＸＲＤおよびＸＡＳによる分析により、ＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１０９】
実施例６Ａ
Ｍｏパターンを形成したＳＬＧ基板上に配合物を付着させた以外は、実施例６を繰り返した。硫化カドミウム、そして絶縁性ＺｎＯおよびＡＺＯを付着させた。４４０ｎｍでのＯＢＩＣによる分析は、付近の０．１μＡｍｐより大きい光応答を示した。ＥＱＥによるこの試料の分析により、このＰＶデバイスは、半導体吸収体が１．５３＋／−０．０４ｅＶのバンドギャップエネルギーを有することと一致する、すなわちその吸収体がＣＺＴＳとして指定されることと矛盾しない、光応答を示すことが証明された。
【０１１０】
実施例７〜９
【化７】
０．２９５２ｇ（０．８１６ｍｍｏｌ）のジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、０．４９６０ｇ（１．６３２ｍｍｏｌ）のジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、０．２６９６ｇ（０．８５１ｍｍｏｌ）のスズ（ＩＩ）アセチルアセトネート、および０．２４６９ｇ（１．８３８ｍｍｏｌ）の（エチルチオ）トリメチルシランを使用し、実施例１の手順に従って、配合物を調製した。完全に混合した後、この反応混合物を３等分し、攪拌棒を備えた３つの４ｍＬバイアルに入れた。これらのバイアルのうちの１つを実施例７のために使用し、何らさらなる試薬を加えなかった。第２の加熱温度は１１０℃であり、２枚のＳＬＧスライドを実施例１の手順に従ってドロップコーティングし、両方の被膜を１２０℃にて乾燥させ、これらの被膜のうちの一方を４００℃にてアニールした。別のバイアルを実施例８のために使用し、０．００８２ｇの硫黄元素（１当量）をバイアルに加えた。第２の加熱温度は１１０℃であり、被膜を１２０℃の乾燥温度でＳＬＧスライド上に調製し、アニール温度は４００℃であった。実施例９の配合物は、２−アミノピリジンを溶媒として使用した以外は、実施例８の配合物に類似していた。第２の加熱温度は１９０℃であり、乾燥温度は１７０〜１９０℃であり、アニール温度は５５０℃であった。
【０１１１】
アニールした全ての試料および実施例７の乾燥させた試料中に、ＸＲＤおよび／またはＸＡＳにより、ＣＺＴＳを検出した。
【０１１２】
実施例１０
【化８】
０．１７６８ｇ（０．８２０ｍｍｏｌ）の亜鉛メトキシエトキシド、０．２０４７ｇ（１．６３０ｍｍｏｌ）の銅（ＩＩ）メトキシド、０．４００４ｇ（０．９１１ｍｍｏｌ）のビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］スズ（ＩＩ）、０．８９９０ｇ（６．６９２ｍｍｏｌ）のエチルチオトリメチルシラン、０．０２５９ｇ（０．８０８ｍｍｏｌ）の硫黄元素、および０．４７００ｇの３，５−ルチジンを使用し、実施例１の手順に従って、配合物を調製した。第２の加熱温度は、１６５℃であった。
【０１１３】
この配合物を、非処理ガラススライド上に被覆し、１７０℃にて乾燥させた。被膜を、５５０℃にて３０分にわたりアニールし、次いでＸＲＤにより分析した。ＸＲＤは、ケステライトを主成分として示し、そして微量のコベリン（ＣｕＳ）を示した。
【０１１４】
実施例１１
【化９】
０．１７５４ｇ（０．８１４ｍｍｏｌ）の亜鉛メトキシエトキシド、０．２０５５ｇ（１．６３６ｍｍｏｌ）の銅（ＩＩ）メトキシド、０．３９８３ｇ（０．９０６ｍｍｏｌ）のビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］スズ（ＩＩ）、０．５２２６ｇ（６．６９ｍｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール、０．０２５８ｇ（０．８０４ｍｍｏｌ）の硫黄元素、および０．９５２０ｇの３，５−ルチジンを使用し、実施例１の手順に従って、配合物を調製した。第２の加熱温度は、１６５℃であった。
【０１１５】
この配合物を、２枚の非処理スライドおよび２枚の処理スライド上にドロップキャストした。非処理スライド上の２つの被膜を２１０℃にて乾燥させ、処理スライド上の２つの被膜を２５０℃にて乾燥させた。非処理スライド上の被膜のうちの一方を５５０℃にて１時間にわたりアニールし、処理スライド上の被膜のうちの一方を５５０℃にて０．５時間にわたりアニールした。これらの被膜をＸＡＳにより分析し、アニールされた被膜中にＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１１６】
実施例１２〜１３
【化１０】
実施例１の手順に従い、実施例１２の配合物を、０．１８２９ｇ（０．８４９ｍｍｏｌ）の亜鉛メトキシエトキシド、０．２１１０ｇ（１．６８０ｍｍｏｌ）の銅（ＩＩ）メトキシド、０．２２９９ｇ（０．８６８ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ブチルスズスルフィド、０．４０８５ｇ（５．２３ｍｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール、および０．９１６ｇの４−ｔ−ブチルピリジンを使用して調製した。第２の加熱温度は、１９０℃であった。
【０１１７】
実施例１の手順に従い、実施例１３の配合物を、０．１８３０ｇ（０．８４９ｍｍｏｌ）の亜鉛メトキシエトキシド、０．１９４７ｇ（１．５５０ｍｍｏｌ）の銅（ＩＩ）メトキシド、０．２４４０ｇ（０．９２１ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ブチルスズスルフィド、０．４０４９ｇ（５．１８ｍｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール、０．７９２ｍｍｏｌの硫黄、および０．９２６ｇの４−ｔ−ブチルピリジンを使用して調製した。第２の加熱温度は、１９０℃であった。
【０１１８】
各配合物を２枚の非処理ガラススライド上にドロップキャストし、被膜を１７０℃にて乾燥させた。次いで、各配合物の一方の被膜を、５５０℃にて０．５時間にわたりアニールした。被膜をＸＡＳにより分析し、アニールされた被膜中にＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１１９】
実施例１４
【化１１】
１−ブタンチオール（０．６０２４ｇ、６．６８ｍｍｏｌ）をバイアルに量り入れ、０．２ｍＬのピリジンと合わせた。酢酸銅（ＩＩ）（０．２９７１ｇ、１．６３６ｍｍｏｌ）および酢酸スズ（ＩＩ）（０．１９３１ｇ、０．８１５ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を備えた２０ｍＬバイアルに一緒に入れた。次に、０．８ｍＬのピリジンをそのバイアルに加え、続いて１−ブタンチオール溶液を加えた。バイアルの内容物を、３０分にわたり十分に混合した。次いで、ジエチル亜鉛（ヘキサン中の１．０Ｍ溶液８１６μＬ）を反応混合物に加え、再度、約１０分にわたり十分に混合した。次に、およそ５分の１の反応混合物を、攪拌棒を備えた０．００５４ｇの硫黄（約１当量）を含有する４ｍＬバイアルに加えた。この反応混合物を、室温にて数日間攪拌した。
【０１２０】
１１０℃での加熱に続き、この配合物を、非処理ガラス上にドロップコーティングし、１２０℃にて乾燥させ、次いで、５００℃にて０．５時間にわたりアニールした。ＸＲＤによる分析は、ＣＺＴＳの存在を示した。
【０１２１】
実施例１５
【化１２】
実施例１の手順に従い、実施例１５の配合物を、０．０．２３１２ｇ（０．８２１ｍｍｏｌ）の亜鉛２，４−ペンタンジオネート一水和物、０．１９９９ｇ（１．６３１ｍｍｏｌ）の酢酸銅（Ｉ）、０．３８８５ｇ（０．９０１ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ブチルスズビス（アセチルアセトネート）、１．０８８１ｇ（４．８９ｍｍｏｌ）のジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム塩、０．０２６４ｇ（０．８２３ｍｍｏｌ）の硫黄元素、および１．４３３ｇの４−ｔ−ブチルピリジンを使用して調製した。第２の加熱温度は、１９０℃であった。
【０１２２】
この配合物を、非処理ガラス上にドロップコーティングし、１８０℃にて乾燥させ、５５０℃にて０．５時間にわたりアニールした。ＸＡＳによる分析により、アニールされた試料中にＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１２３】
実施例１６
【化１３】
実施例１の手順に従い、実施例１６の配合物を、０．８５１ｍｍｏｌのジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、１．５９５ｍｍｏｌのジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、０．９４９ｍｍｏｌの硫化スズ（ＩＩ）、０．８２３ｍｍｏｌの硫黄元素、および２．８９５ｇのＮ−メチル−２−ピロリジノンを使用して調製した。第２の加熱温度は、１７０〜１９０℃であった。
【０１２４】
この配合物を２枚の非処理ガラススライド上にドロップコーティングし、被膜を１８０℃にて乾燥させ、次いで、その被膜のうちの一方を５５０℃にて１時間にわたりアニールした。ＸＲＤおよびＸＡＳによる分析により、アニールされた試料中にＣＺＴＳの存在を確認した。ＸＡＳ分析により、乾燥させた（アニールしていない）試料中にＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１２５】
この手順を、４−ｔ−ブチルピリジン（１．２３７〜１．５ｇ）、２−アミノピリジン（１．０６７〜１．１０３ｇ）または３−アミノピリジン（１．０１６〜１．０４８ｇ）を溶媒として使用して、硫黄元素を加えてまたは加えずに繰り返した。被覆に先立ち、約１ｍＬの４−ｔ−ブチルピリジンを、アミノピリジンベースの配合物に加えた。ＸＲＤによる分析により、アニールされた６つの試料全てにおいてＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１２６】
実施例１７
実施例１の配合物と類似の配合物および処理ＳＬＧ基板を、ともに１０５℃まで加熱した。この配合物をドロップコーティングした後、その被覆基板を１０５℃で２０分にわたって維持し、次いで２２０℃で合計８３分にわたって維持した。この基板を１０５℃まで冷却し、その上に同じ配合物の第２の層をドロップコーティングした。温度を１０５℃で約２．５時間にわたって維持し、次いで２２０℃で約１時間にわたって維持した。次いで、この基板を放置して、室温まで冷却した。次に、３−アミノピリジンを溶媒として使用した、硫黄元素を加えていない実施例１６の配合物をスピンコーティングして、第３の層を得た。この基板を１０５℃で数時間にわたり加熱し、次いで２０〜３０分にわたり２２０℃で加熱し、次いで室温まで冷却した。この基板を、９０分にわたり、窒素／硫黄雰囲気下で５５０℃にてアニールした。ＸＲＤによる分析により、ＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１２７】
実施例１８
被覆基板を、第３の層を適用しなかったこと以外は、実施例１７の被覆基板と類似して製造した。この基板を、９０分にわたり、窒素／セレン雰囲気下でアニールした。ＸＲＤ分析は、硫黄の一部（６７．８％）がセレンで置換されたＣＺＴＳ−Ｓｅの存在を示した。
【０１２８】
実施例１９
２−アミノピリジンを溶媒として使用した、硫黄元素を添加していない実施例１６の配合物を、処理ＳＬＧ基板上にスピンコーティングした。次いで、この基板を１０５℃で少なくとも２時間にわたり加熱し、室温まで冷却し、１７０℃まで７０分にわたり加熱し、そして室温まで冷却した。次に、２．２ｇの４−ｔ−ブチルピリジンのみを用いた以外は実施例１のために使用した配合物と類似の配合物を、第１の被膜の上にスピン（ｓｐｉｎ）した。この基板を１０５℃で数時間にわたり加熱し、次いで１７０℃で２０分にわたり加熱し、そして室温まで冷却した。ＲＴＡにより窒素下でアニールした後、ＸＲＤはＣＺＴＳの存在を示した。次いで、この基板を、炉においてセレン／窒素雰囲気下で９０分にわたり５５０℃にてアニールした。ＸＲＤは、硫黄の一部（６７．１％）がセレンで置換されたＣＺＴＳ−Ｓｅの存在を示した。
【０１２９】
実施例２０
硫化亜鉛（０．９１５ｍｍｏｌ）、硫化銅（ＩＩ）（１．５３９ｍｍｏｌ）、および硫化スズ（ＩＩ）（０．８８４ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を備えた４０ｍＬアンバーバイアルに入れた。３−メトキシプロピルアミン（０．８９３ｇ）を加え、結果として生じた混合物を十分に攪拌した。次に、０．７９８ｍｍｏｌの硫黄元素を加えた。この反応混合物を、約１２時間にわたり室温にて攪拌し、次いで約４８時間にわたり１０５℃にて攪拌した。次いで、この配合物を、実施例１の手順に従い、処理ＳＬＧスライド上にドロップコーティングした。次いで、この被膜を、加熱板の温度を０．５時間かけて１０５℃から１７０℃に上げることによって、ドライボックス中で乾燥させた。この被膜を、５５０℃にて０．５時間にわたりアニールした。アニールされた試料のＸＡＳによる分析により、ＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１３０】
実施例２１
配合物および被膜は、配合物中に亜鉛化合物を使用しなかったこと以外は、実施例１のものと類似した。被覆基板を、セレン／窒素蒸気下で９０分にわたり５５０℃にてアニールした。ＸＲＤ分析は、硫黄の一部（７１．４％）がセレンで置換され、平均粒度が１００ｎｍより大きい、ＣＴＳ−Ｓｅの存在を示した。
【０１３１】
実施例２２
実施例１６を、４−ｔ−ブチルピリジンを溶媒として使用し、硫化スズ（ＩＩ）の代わりにセレン化スズ（ＩＩ）を使用して繰り返した。ＸＲＤ分析は、硫黄の一部（７６．８％）がセレンで置換され、平均粒度が３５．２ｎｍである、ＣＴＳ−Ｓｅの存在を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）インクを製造する工程と、
ｂ）前記インクを基板上に配して、被覆基板を形成する工程と
を包含する方法であって、前記インクは、
ｉ）窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される銅源；
ｉｉ）窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、ならびにそれらの混合物からなる群より選択されるスズ源；
ｉｉｉ）必要に応じて、窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される亜鉛源；
ｉｖ）必要に応じて、Ｓ元素、Ｓｅ元素、ＣＳ２、ＣＳｅ２、ＣＳＳｅ、Ｒ１Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｓｅ−Ｚ、Ｒ１Ｓ−ＳＲ１、Ｒ１Ｓｅ−ＳｅＲ１、Ｒ２Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓｅ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓｅ−Ｚ、およびそれらの混合物からなる群より選択されるカルコゲン化合物であって、各Ｚは、独立して、Ｈ、ＮＲ４４、およびＳｉＲ５３からなる群より選択され；ここで、各Ｒ１およびＲ５は、独立して、ヒドロカルビルならびにＯ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビルからなる群より選択され；各Ｒ２は、独立して、ヒドロカルビル、Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、Ｓｅ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、ならびにＯベース、Ｎベース、Ｓベース、およびＳｅベースの官能基からなる群より選択され；そして各Ｒ４は、独立して、水素、Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、Ｓｅ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、ならびにＯベース、Ｎベース、Ｓベース、およびＳｅベースの官能基からなる群より選択される、カルコゲン化合物；
ｖ）必要に応じて、溶媒
を含むが、但し、
溶媒が存在しない場合は、前記カルコゲン化合物および前記スズ源のうちの少なくとも一方は、室温で液体であり；そして
前記銅源が硫化銅およびセレン化銅から選択され、かつ前記スズ源が硫化スズおよびセレン化スズから選択される場合は、前記溶媒はヒドラジンではない
方法。
【請求項２】
前記カルコゲン化合物、前記硫黄ベースの有機配位子、前記セレンベースの有機配位子、前記硫化銅、前記硫化スズ、前記硫化亜鉛、前記セレン化銅、前記セレン化スズおよび前記セレン化亜鉛の総モル数と、前記銅錯体、前記スズ錯体および前記亜鉛錯体の総モル数との比が、少なくとも約１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記インクが、カルコゲン化合物または亜鉛源を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記インクが、硫黄元素、セレン元素、または硫黄元素とセレン元素との混合物を含み、（Ｓ＋Ｓｅ）のモル比は、前記スズ源に対して約０．２〜約５である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記被覆基板が：
ａ）二元銅カルコゲニド、二元銅酸化物、およびＣＴＳ−Ｓｅからなる群より選択される１種以上の銅化合物；ならびに
ｂ）二元スズカルコゲニド、二元スズ酸化物、およびＣＴＳ−Ｓｅからなる群より選択される１種以上のスズ化合物
を含み、前記カルコゲニドは、硫化物、セレン化物またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記インクが、亜鉛源を含み、前記被覆基板が、二元亜鉛カルコゲニド、ＺｎＯ、およびＣＺＴＳ−Ｓｅからなる群より選択される１種以上の亜鉛化合物をさらに含み、前記カルコゲニドが、硫化物、セレン化物またはそれらの混合物を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子が、アミド；アルコキシド；アセチルアセトネート；カルボキシレート；ヒドロカルビル；Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、ハロゲン置換およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル；チオおよびセレノレート；チオ、セレノ、およびジチオカルボキシレート；ジチオ、ジセレノ、およびチオセレノカルバメート；ならびにジチオキサントゲネートからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
溶媒が存在し、芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、ニトリル、アミド、アルコール、ピロリジノン、アミン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
約８０℃〜約３５０℃の乾燥工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記被覆基板が、ＣＺＴＳ−Ｓｅを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記基板が、金属箔、プラスチック、ポリマー、金属化プラスチック、ガラス、ソーラーガラス、低鉄ガラス、青板ガラス、ソーダ石灰ガラス、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、セラミック、金属板、金属化セラミック板、および金属化高分子板からなる群より選択される材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記インクを約１００℃より高い温度に加熱する工程を、前記インクを前記基板上に配する工程の前にさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記被覆基板が、ＣＺＴＳ−Ｓｅを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が、大気圧で実施され、溶媒が存在し、前記溶媒の沸点が、大気圧で約１００℃より高い、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
約３５０℃〜約８００℃でのアニール工程をさらに包含し、前記アニール工程が、熱処理、急速熱処理、急速熱アニール、パルス熱処理、レーザービーム露光、ＩＲランプによる加熱、電子ビーム露光、パルス電子ビーム処理、マイクロ波照射による加熱、およびそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記アニール工程が、不活性ガスと、セレン蒸気、硫黄蒸気、水素、硫化水素、セレン化水素、およびそれらの混合物からなる群より選択される反応性成分とを含む雰囲気下で実施される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記アニール工程が、不活性ガスを含む雰囲気下で実施され、前記カルコゲン化合物、前記硫黄ベースの有機配位子、前記セレンベースの有機配位子、前記硫化銅、前記硫化スズ、前記硫化亜鉛、前記セレン化銅、前記セレン化スズおよび前記セレン化亜鉛の総モル数と、前記銅錯体、前記スズ錯体および前記亜鉛錯体の総モル数との比が、少なくとも約１である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
バッファ層、上部接触層、電極パッド、および反射防止層からなる群より選択される１つ以上の層を、前記アニールされたＣＺＴＳ−Ｓｅ膜上に配する工程をさらに包含する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１８の方法によって製造された、光起電力デバイス。
【請求項１】
ａ）インクを製造する工程と、
ｂ）前記インクを基板上に配して、被覆基板を形成する工程と
を包含する方法であって、前記インクは、
ｉ）窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される銅源；
ｉｉ）窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、ならびにそれらの混合物からなる群より選択されるスズ源；
ｉｉｉ）必要に応じて、窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される亜鉛源；
ｉｖ）必要に応じて、Ｓ元素、Ｓｅ元素、ＣＳ２、ＣＳｅ２、ＣＳＳｅ、Ｒ１Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｓｅ−Ｚ、Ｒ１Ｓ−ＳＲ１、Ｒ１Ｓｅ−ＳｅＲ１、Ｒ２Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓｅ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓｅ−Ｚ、およびそれらの混合物からなる群より選択されるカルコゲン化合物であって、各Ｚは、独立して、Ｈ、ＮＲ４４、およびＳｉＲ５３からなる群より選択され；ここで、各Ｒ１およびＲ５は、独立して、ヒドロカルビルならびにＯ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビルからなる群より選択され；各Ｒ２は、独立して、ヒドロカルビル、Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、Ｓｅ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、ならびにＯベース、Ｎベース、Ｓベース、およびＳｅベースの官能基からなる群より選択され；そして各Ｒ４は、独立して、水素、Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、Ｓｅ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、ならびにＯベース、Ｎベース、Ｓベース、およびＳｅベースの官能基からなる群より選択される、カルコゲン化合物；
ｖ）必要に応じて、溶媒
を含むが、但し、
溶媒が存在しない場合は、前記カルコゲン化合物および前記スズ源のうちの少なくとも一方は、室温で液体であり；そして
前記銅源が硫化銅およびセレン化銅から選択され、かつ前記スズ源が硫化スズおよびセレン化スズから選択される場合は、前記溶媒はヒドラジンではない
方法。
【請求項２】
前記カルコゲン化合物、前記硫黄ベースの有機配位子、前記セレンベースの有機配位子、前記硫化銅、前記硫化スズ、前記硫化亜鉛、前記セレン化銅、前記セレン化スズおよび前記セレン化亜鉛の総モル数と、前記銅錯体、前記スズ錯体および前記亜鉛錯体の総モル数との比が、少なくとも約１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記インクが、カルコゲン化合物または亜鉛源を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記インクが、硫黄元素、セレン元素、または硫黄元素とセレン元素との混合物を含み、（Ｓ＋Ｓｅ）のモル比は、前記スズ源に対して約０．２〜約５である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記被覆基板が：
ａ）二元銅カルコゲニド、二元銅酸化物、およびＣＴＳ−Ｓｅからなる群より選択される１種以上の銅化合物；ならびに
ｂ）二元スズカルコゲニド、二元スズ酸化物、およびＣＴＳ−Ｓｅからなる群より選択される１種以上のスズ化合物
を含み、前記カルコゲニドは、硫化物、セレン化物またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記インクが、亜鉛源を含み、前記被覆基板が、二元亜鉛カルコゲニド、ＺｎＯ、およびＣＺＴＳ−Ｓｅからなる群より選択される１種以上の亜鉛化合物をさらに含み、前記カルコゲニドが、硫化物、セレン化物またはそれらの混合物を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子が、アミド；アルコキシド；アセチルアセトネート；カルボキシレート；ヒドロカルビル；Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、ハロゲン置換およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル；チオおよびセレノレート；チオ、セレノ、およびジチオカルボキシレート；ジチオ、ジセレノ、およびチオセレノカルバメート；ならびにジチオキサントゲネートからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
溶媒が存在し、芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、ニトリル、アミド、アルコール、ピロリジノン、アミン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
約８０℃〜約３５０℃の乾燥工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記被覆基板が、ＣＺＴＳ−Ｓｅを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記基板が、金属箔、プラスチック、ポリマー、金属化プラスチック、ガラス、ソーラーガラス、低鉄ガラス、青板ガラス、ソーダ石灰ガラス、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、セラミック、金属板、金属化セラミック板、および金属化高分子板からなる群より選択される材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記インクを約１００℃より高い温度に加熱する工程を、前記インクを前記基板上に配する工程の前にさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記被覆基板が、ＣＺＴＳ−Ｓｅを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が、大気圧で実施され、溶媒が存在し、前記溶媒の沸点が、大気圧で約１００℃より高い、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
約３５０℃〜約８００℃でのアニール工程をさらに包含し、前記アニール工程が、熱処理、急速熱処理、急速熱アニール、パルス熱処理、レーザービーム露光、ＩＲランプによる加熱、電子ビーム露光、パルス電子ビーム処理、マイクロ波照射による加熱、およびそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記アニール工程が、不活性ガスと、セレン蒸気、硫黄蒸気、水素、硫化水素、セレン化水素、およびそれらの混合物からなる群より選択される反応性成分とを含む雰囲気下で実施される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記アニール工程が、不活性ガスを含む雰囲気下で実施され、前記カルコゲン化合物、前記硫黄ベースの有機配位子、前記セレンベースの有機配位子、前記硫化銅、前記硫化スズ、前記硫化亜鉛、前記セレン化銅、前記セレン化スズおよび前記セレン化亜鉛の総モル数と、前記銅錯体、前記スズ錯体および前記亜鉛錯体の総モル数との比が、少なくとも約１である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
バッファ層、上部接触層、電極パッド、および反射防止層からなる群より選択される１つ以上の層を、前記アニールされたＣＺＴＳ−Ｓｅ膜上に配する工程をさらに包含する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１８の方法によって製造された、光起電力デバイス。
【公表番号】特表２０１２−５２７４０２（Ｐ２０１２−５２７４０２Ａ）
【公表日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１２０６４（Ｐ２０１２−５１２０６４）
【出願日】平成２２年５月２１日（２０１０．５．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３５８１０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３５６６７
【国際公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２１日（２０１０．５．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３５８１０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３５６６７
【国際公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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