銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法
【課題】作業過程において溶液の転化を必要とせずとも銅・インジウム・ガリウム・セレンを逐一分離することができ、工程時間および製造コストを効果的に削減することができる銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法を提供する。
【解決手段】銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法であって、まずインジウム・ガリウム・セレンを含む金属粉末を塩酸および過酸化水素の混合溶液で溶解する。ヒドラジンでセレンを分離した後、インジウム金属で銅と置換する。最後に支持液膜（ＳＬＭ）に分散逆抽出液を組み合わせてインジウムおよびガリウムを分離する。
【解決手段】銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法であって、まずインジウム・ガリウム・セレンを含む金属粉末を塩酸および過酸化水素の混合溶液で溶解する。ヒドラジンでセレンを分離した後、インジウム金属で銅と置換する。最後に支持液膜（ＳＬＭ）に分散逆抽出液を組み合わせてインジウムおよびガリウムを分離する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法に関し、しかも特に支持液膜を組み合わせた銅・インジウム・ガリウム・セレン回收方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換効率が高いことから、銅・インジウム・ガリウム・セレン（ＣＩＧＳ）薄膜型太陽電池は非常に発展の潜在性を備えていると見られている。ＣＩＧＳ薄膜型太陽電池を製造する方法として、真空スパッタリング、蒸着または非真空塗布の工程のいずれを採用するかに関わらず、コスト削減と環境保護の要求に符合させるために、銅、インジウム、ガリウムおよびセレンはいずれも回収および精錬の工程が必要となる。したがって、廃棄材料（廃液）中から如何に銅、インジウム、ガリウムおよびセレンを分離して回収するかということは、現在、進歩が求められている技術である。
【０００３】
一般的にセレンを回収する方法としては、例えば特許文献１には、低温下（−２０℃）でヒドラジンを用いてメチル（エチル）アルコール中の亜セレン酸から非結晶系のセレンを還元するものが開示されている。特許文献２には、一酸化炭素および一級アミンまたは二級アミンとセレン含有材料とを反応させて溶剤に溶解可能な化合物を調製するものが開示されており、このセレン含有化合物はさらに熱分解の方式で単質のセレンを析出して、セレン回収の効果を達成するものが開示されている。
【０００４】
ガリウムの回収においては、例えば特許文献３には、支持液膜を用いてガリウム砒素廃棄物中からガリウムを回収するものが開示されている。特許文献４には、有機溶液である７（４−ｅｔｈｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｏｃｔｙｌ）−８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ（Ｋｅｌｅｘ１０）およびｔｒｉｃａｐｒｙｌｍｅｔｈｙｌ−ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ａｌｉｑｕａｔ ３３６）を抽出剤として、ガリウムの回収および純化を行うものが開示されている。
【特許文献１】米国特許公告ＵＳ３９５４９５１号明細書
【特許文献２】米国特許公告ＵＳ４４６３１４１号明細書
【特許文献３】台湾特許公告Ｉ−２６８８０２号明細書
【特許文献４】米国特許公開ＵＳ２００４００４２９４５Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、廃棄材料（廃液）中の銅・インジウム・ガリウム・セレンをそれぞれ回収するにはかなり複雑な工程が必要となり、例えばセレンを分離した後、溶液を、ガリウムを分離するに適した溶液条件に転化しなければならず、操作工程が煩雑になるばかりでなく、工程時間も無駄に長くなってしまい、製造コストの上で消費が嵩んでしまう。また、複雑な化学工程ではかなりの廃水が生じてしまう。
【０００６】
したがって、工業生産工程および廃水中から銅、インジウム、ガリウムおよびセレンを除去し回収する安定性および効率の高い方法は、現在、進歩が待たれる技術となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明で開示する方法は、前記した従来技術における銅、インジウム、ガリウムおよびセレンの回収工程における複雑さ、および工程時間が長いという問題を解決できるものである。
【０００８】
一実施例において、本発明の方法は以下の工程を含む。まず、銅・インジウム・ガリウム・セレンを含む複数の金属粉末を準備する。次に、前記複数の金属粉末を塩酸溶液中に浸す。さらに塩酸と過酸化水素を含む混合溶液を前記塩酸溶液中に加えて、前記複数の金属粉末を前記塩酸溶液中に完全に溶解させて、第１の溶液を調製する。続いて、ヒドラジン溶液を第１の溶液に加えて、第１の溶液から前記複数の金属粉末中のセレンを選択的に分離して第２の溶液を調製する。インジウム金属を第２の溶液中に投入して、前記第２の溶液から前記複数の金属粉末中の銅と置換するとともに、第３の溶液を調製する。微細孔の支持材が設けられている液膜を準備する。抽出剤を含む有機溶液中に分散している水相逆抽出溶液を含む分散逆抽出液を準備する。第３の溶液が初期濃度で８Ｎを越える酸を含むよう第３の溶液に濃酸を加える。液膜の一方側で第３の溶液を処理するとともに、液膜の他方側にて分散逆抽出液を用いることで、第３の溶液中のガリウムを選択的に除去する。一部または全ての分散逆抽出液を有機相および濃縮されたガリウム溶液を含む水相逆抽出溶液に分けるものであり、しかも前記第３の溶液中におけるガリウムイオンの濃度は３０ｐｐｍ未満となる。これにて銅・インジウム・ガリウム・セレンの分離が完了する。
【０００９】
本発明の第１の実施例によれば、第３の溶液が液膜に進入する前、濃酸を用いて第３の溶液のプロトン濃度を８Ｎ〜１０Ｎに調整する。
【００１０】
本発明の第２の実施例によれば、前記混合溶液の塩酸と過酸化水素との体積比は１０：１〜１０：３である。
【００１１】
本発明の第３の実施例によれば、前記ヒドラジン溶液は当量で１〜３のヒドラジンを含む。
【００１２】
本発明の第４の実施例によれば、前記有機溶液と前記水相逆抽出溶液との体積比は２：１である。
【００１３】
本発明の第５の実施例によれば、前記水相逆抽出溶液は少なくとも塩酸を含んでおり、塩酸の当量濃度が１Ｎないし３Ｎの範囲である。
【００１４】
本発明の第６の実施例によれば、前記分散逆抽出液を有機相および水相逆抽出液に分けた後、第３の溶液を電気分解し反応させ、インジウムを得ることをさらに含む。
【００１５】
本発明の第７の実施例によれば、第３の溶液を液膜のチューブ側で処理するとき、液膜のシェル側では分散逆抽出液を使用して、前記第３の溶液中のガリウムを選択的に除去する。
【００１６】
本発明の第８の実施例によれば、第３の溶液を液膜のシェル側で処理するとき、液膜のチューブ側では分散逆抽出液を使用して、前記第３の溶液中のガリウムを選択的に除去する。
【発明の効果】
【００１７】
従来の銅・インジウム・ガリウム・セレンを回収する方法と比べて、本発明で開示する実施例は一本の生産ラインにて作業することができ、しかもプロセス溶液の転化を必要とせずとも銅・インジウム・ガリウム・セレンを逐一分離することができる。したがって、工程を簡素化でき、工程時間を短縮するとともに製造コストを効果的に削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】本発明の一実施例に基づき構成され、支持液膜技術および分散逆抽出技術を組み合わせて銅・インジウム・ガリウム・セレンを回収する装置の概略図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施例に基づき構成され、支持液膜技術および分散逆抽出技術を組み合わせて銅・インジウム・ガリウム・セレンを回収する装置の概略図である。
【図２】本発明の他の一実施例に基づき構成され、支持液膜技術および分散逆抽出技術を組み合わせてガリウムを回収する装置の拡大概略図である。
【図３】本発明の図１に係る中空糸型支持液膜のモジュール部分の拡大概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明では、各工程にて使用される酸がいずれも塩酸であるため、作業過程において溶液の転化を必要とせずとも銅・インジウム・ガリウム・セレンを逐一分離することができる銅・インジウム・ガリウム・セレン（ｃｏｐｐｅｒ, ｉｎｄｉｕｍ, ｇａｌｌｉｕｍ, ａｎｄ ｓｅｌｅｎｉｕｍ）の回収方法を開示している。
【００２０】
一実施例において、銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法を開示している。まず、銅・インジウム・ガリウム・セレンを含む複数の金属粉末を準備する。次に、前記複数の金属粉末を塩酸溶液中に浸す。さらに塩酸と過酸化水素を含む混合溶液を、前記複数の金属粉末が浸されている塩酸溶液中に加えて、前記複数の金属粉末を塩酸溶液中に完全に溶解させて、第１の溶液を調製する。続いて、ヒドラジン溶液を第１の溶液に加えて、第１の溶液から前記複数の金属粉末中のセレンを選択的に分離して第２の溶液を調製する。インジウム金属を第２の溶液中に投入して、第２の溶液から前記複数の金属粉末中の銅と置換するとともに、第３の溶液を調製する。微細孔の支持材が設けられている液膜（ｌｉｑｕｉｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ）を準備する。抽出剤を含む有機溶液（ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）中に分散している水相逆抽出溶液（ａｑｕｅｏｕｓ ｓｔｒｉｐ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を含む分散逆抽出液（ｓｔｒｉｐ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を準備する。第３の溶液が初期濃度で８Ｎを越える酸を含むよう第３の溶液に濃酸（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ａｃｉｄ）を加える。液膜の一方側で第３の溶液を処理するとともに、液膜の他方側にて分散逆抽出液を用いることで、第３の溶液中のガリウムを選択的に除去する。一部または全ての分散逆抽出液を有機相および濃縮されたガリウム溶液を含む水相逆抽出溶液に分ける。分散逆抽出液を有機相および水相逆抽出液に分けた後、第３の溶液を電気分解し反応させ、インジウムを得る
【００２１】
前記濃酸を第３の溶液に加える工程において、第３の溶液が含む酸の初期濃度は回収開始後、時間経過に伴って変化する。
【００２２】
ある実施例において、第３の溶液が液膜に進入する前、濃酸を用いて第３の溶液のプロトン濃度（ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）を８Ｎ〜１０Ｎに調整する。
【００２３】
ある実施例において、前記混合溶液の塩酸と過酸化水素との体積比は１０：１〜１０：３である。
【００２４】
ある実施例において、前記ヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）溶液は当量で１〜３のヒドラジンを含む。
【００２５】
ある実施例において、前記分散逆抽出液中における有機溶液の体積が水相逆抽出溶液の体積よりも大きい。特定の実施例において、前記分散逆抽出液中における有機溶液と水相逆抽出溶液との体積比は２：１である。
【００２６】
ところで、元素態のセレンが加熱された塩酸／過酸化水素の混合溶液または硝酸中に溶解するとき、その溶解の化学式は化１、２および３であることに留意されたい。
【００２７】
【化１】
【化２】
【化３】
【００２８】
そしてヒドラジンイオンは、四価または六価セレンを元素態のセレンに還元することができる。その化学式は化４となる。
【化４】
【００２９】
また、インジウム・ガリウム・セレンを含む前記金属粉末が塩酸および過酸化水素の混合溶液中に溶解する過程において、ガリウムが溶解するときは発熱（ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ）反応であるため、ガリウムが溶解するときに塩酸温度が上昇し、セレンが溶解しやすくなるため、プロセス溶液を加熱する工程を別に設ける必要はなくなるということに留意されたい。
【００３０】
前記インジウム金属を第２の溶液中に投入して銅と置換する工程にて、例えばインジウムといった標準電極電位が低めの金属、銅といった標準電極電位が高めの金属で、還元および沈積を行うということに留意されたい。当然のこと、仮に溶液中に例えばスズ、鉛、ニッケル、銀といった電位の高いその他貴金属を有する場合でも、インジウム金属で置換することができる。前記インジウム金属に形状の制限はなく、実施においても例えば粉末状インジウム金属、線状インジウム金属、シート状インジウム金属および板状インジウム金属としてもよい。
【００３１】
本発明の一実施例の中空糸型支持液膜モジュールで銅・インジウム・ガリウム・セレンを回収する概略図である図１Ａおよび図１Ｂを参照する。分散逆抽出液１０２は中空糸型支持液膜モジュール１３０におけるシェル側（ｓｈｅｌｌ ｓｉｄｅ）（図１Ａ）またはチューブ側（ｔｕｂｅ ｓｉｄｅ）（図１Ｂ）を流れる。ガリウム・インジウムを含む第３の溶液は供給溶液１０４として抽出された後、例えばチューブ側（図１Ａ）またはシェル側（図１Ｂ）といった対向する側を流れる。中空繊維構造を採用した支持液膜は分散逆抽出液１０２を安定的に支持するため、工程の安定的な進行を確保する。
【００３２】
一実施例において、供給溶液１０４は攪拌器１１１で供給槽１０１中にて均一に混合されて、供給ポンプ１０６により中空糸型モジュールのチューブ側１３２の入口に流れ込むことで、チューブ側１３２の出口から排出される。そして図１Ａに示すように、分散逆抽出液１０２は攪拌器１１２で分散逆抽出槽１１０中にて均一に混合されて、中空糸型支持液膜モジュール１３０のシェル側１３４を流れる。他の実施例において、前記中空繊維構造の支持液膜モジュール１３０中にて流体が流れる方式は逆流方式であるが、シェル側を流れる分散逆抽出液１０２とチューブ側を流れる供給溶液１０４の流動方向を逆とすることで、供給溶液１０４と分散逆抽出液１０２との接触時間を長くして、抽出効率を高めても良い。
【００３３】
本発明の目的を達成するために、分散逆抽出液は水相および有機相の混合物として定義される。このうち、水相は水相逆抽出溶液（ａｑｕｅｏｕｓ ｓｔｒｉｐ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を含み、有機相は有機溶液中に存在する一種類以上の抽出剤（ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ）を含んでいる。分散逆抽出液は前記水相および有機相を混合することにより調製されており、図１Ａ図１Ｂに示すように、例えば分散逆抽出槽１１０中にて攪拌器１１２で混合して調製される。このような組成で水相逆抽出溶液は液滴形式で連続した有機相中に存在することができる。抽出過程において、分散逆抽出液が中空糸型膜モジュールを流れることで、分散逆抽出液は維持される。分散逆抽出液の有機相は多孔質の中空繊維における疎水性孔に付着しやすく、安定した液膜が形成される。
【００３４】
本発明の一実施例の支持液膜技術および分散逆抽出技術を組み合わせてガリウムを回収する装置の概略図である図２を参照する。分散逆抽出液２０２はシェル・アンド・チューブ構造におけるシェル側（ｓｈｅｌｌ ｓｉｄｅ）またはチューブ側（ｔｕｂｅ ｓｉｄｅ）を流れて、そして第３の溶液は供給溶液２０４としてシェル・アンド・チューブ構造の他方側（シェル側またはチューブ側）を流れる。中空繊維構造を採用した支持液膜は分散逆抽出液２０２を安定的に支持するため、工程の安定的な進行を確保する。
【００３５】
一実施例において、供給溶液２０４は供給ポンプ２０６により前記中空糸型モジュールのチューブ側を流れ、そして分散逆抽出液はポンプ２０８により中空糸型モジュールのシェル側を流れる。他の実施例において、前記中空繊維構造の支持液膜中にて流体が流れる方式は逆流方式であるが、シェル側を流れる分散逆抽出液２０２とチューブ側を流れる供給溶液２０４の流動方向を逆とすることで、供給溶液２０４と分散逆抽出液２０２との接触時間を長くして、抽出効率を高めても良い。
【００３６】
分散逆抽出液は前記水相および有機相を混合することにより調製されており、図２に示すように、例えば分散逆抽出槽２１０中にて攪拌器２１２で混合して調製される。このような組成で水相逆抽出溶液は液滴形式で連続した有機相中に存在することができる。抽出過程において、分散逆抽出液が中空糸型モジュールを流れることで、分散逆抽出液は維持される。分散逆抽出液の有機相は多孔質の中空繊維における疎水性孔に付着しやすく、安定した液膜が形成される。
【００３７】
図３は本発明の図１に係る中空糸型支持液膜のモジュール部分１２０の拡大概略図である。工程実行時に、支持液膜の分散逆抽出液側の圧力がＰｏ（ＰａおよびＰｏは図示しない）となる。このとき、支持液膜モジュールにおける供給溶液側（供給溶液流入方向３０２から供給溶液流出方向３０４に流れる）には、圧力Ｐｏよりも高圧である低圧Ｐａ（通常は２ｐｓｉ前後）が付与される。この圧力差により、分散逆抽出液中の有機溶液３１２が中空繊維の孔３０８に浸透して液膜の供給溶液側に達するのを防止することができる。水相逆抽出溶液中に分散されている液滴３１０の大きさは約８０μｍ（ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ）ないし８００μｍである。この種のサイズはすでに微細孔性の支持構造における孔３０８のサイズよりも数レベル大きいため、支持液膜の分散逆抽出液側の液滴３１０は微細孔性の支持構造における孔３０８を透過することなく供給溶液側に到達する。
【００３８】
本発明に開示する支持液膜の分散逆抽出システムにおいて、有機膜溶液、つまり分散逆抽出液の有機相は、支持材の孔中に持続的に供給される。このような持続的な供給では、支持液膜の安定的で持続的な作用を確保できる。また、有機相と逆抽出相（ｓｔｒｉｐ ｐｈａｓｅ）とが直接接触することにより、逆抽出工程を行えるように効果的な物質移動を提供している。有機相と逆抽出相は場合によっては、例えば高せん断混合（ｈｉｇｈ−ｓｈｅａｒｉｎｇ ｍｉｘｉｎｇ）で両者間の接触面積を増やすというように混合を経ても良い。
【００３９】
ガリウムの除去が完了した後、分散逆抽出液のミキサ（例えば攪拌器１１２）を停止して、分散液を、二つの相に分かれるまで静置させる。このうち、二つの相に分かれたものは、それぞれ有機溶液と濃縮逆抽出溶液（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｓｔｒｉｐ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）であり、そして前記濃縮逆抽出液は本発明で開示する方法の生成物である。
【００４０】
銅・インジウム・ガリウム・セレンを含有した前記金属粉末は工業的なプロセス液または廃水であるが、銅・インジウム・ガリウム・セレンを含有する溶液は、工業的なプロセス液および廃水（廃棄材料）に限定されない。一実施例において、銅・インジウム・ガリウム・セレンを含有する金属粉末は銅・インジウム・ガリウム・セレンの使用済みターゲット（Ｃｕ/Ｉｎ/Ｇａ/Ｓｅ ｓｐｅｎｔ ｔａｒｇｅｔ）由来とすることができる。
【００４１】
本発明で開示するガリウム回収用の分散逆抽出液にて、その有機溶液は体積濃度で１０％ないし７０％のジアルキルリン酸ジ（２−エチルヘキシル）リン酸（ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ, Ｄ２ＥＨＰＡ）抽出剤を含んでいる。一実施例において、ガリウム回収用の前記分散逆抽出液にて、その有機溶液は体積濃度で３０％ないし７０％のＤ２ＥＨＰＡ抽出剤を含んでいる。特定の実施例において、ガリウム回収用の前記分散逆抽出液にて、その有機溶液は体積濃度で３０％ないし５０％のＤ２ＥＨＰＡ抽出剤を含んでいる。
【００４２】
従来の支持液膜技術と比べて、本発明で開示するものは供給溶液中からガリウムを除去するという応用の面においてかなりの優位性を備えている。これら優位性は高い膜安定性、低いコスト、工程作業が簡素化、優れた物質移動流束（ｆｌｕｘ）および高いガリウム回収率を含むものである。
【００４３】
本発明で開示する技術では、有機薄膜溶液を中空繊維支持材の孔中に安定的に供給して、供給溶液中からガリウムを除去して回収するのに用いることができる。このような安定的な供給により、本発明で開示する支持液膜が従来の液膜よりも安定して、工程がより安定して持続的に行うことができる。また、本発明では、回流および再利用（ｒｅｃｈａｒｇｉｎｇ）のためとして二組の薄膜モジュールを使用する必要はない。したがって本発明で開示する技術では装置および作業のコストを同時に削減することができる。同時に、本発明で開示する除去技術では、その作業が従来技術に比べてもより簡便になっている。
【００４４】
本発明で開示する技術において、有機／抽出相は逆抽出水相に直接接触している。この二つの相の混合により、元より中空繊維が提供する物質移動の表面積を提供する以外に、さらに多くの物質移動の表面積が利用され、これにより目標物質が有機相から抽出される効率を高めることができる。逆抽出効率が高められることで、ガリウムが抽出されるときの物質移動流束が増加される。
【００４５】
本発明では異なる形式の実施例として表現しているが、図示されているもの、および下記にて説明されているものは本発明の実施例であるとともに、本文に開示されているものは本発明の一範例として考慮され、しかも本発明を図面および／またはその記述する特定実施例中に限定するために用いることを意図するものではない。
【００４６】
［実施例］
以下の実施例で使用される支持液膜は逆流（ｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ）モード動作である。供給溶液は微細孔のポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）中空糸型モジュールのチューブ側（ｔｕｂｅ ｓｉｄｅ）を流れる。モジュールおよび分散槽中における被抽出のガリウムは分散逆抽出液中に逆抽出される。
【００４７】
実施例１
銅・インジウム・ガリウム・セレンの溶解工程
まず、銅・インジウム・ガリウム・セレンの使用済みターゲットからなる金属粉末を１０Ｎの塩酸溶液中に投入して、続いて塩酸と過酸化水素との体積比が１０：１である混合液をゆっくりと加えて、前記金属粉末の溶解率が９８．５％になるまで溶解させた。前記溶解率が９８．５％に達した溶液中にて溶解していない金属粉末をろ過除去した後の溶液を第１の溶液とした。
【００４８】
ヒドラジンのセレン還元工程
当量で１から３のヒドラジンを含むヒドラジン溶液を準備した。ヒドラジン溶液を第１の溶液にゆっくりと加えたが、このとき溶液は透明から赤茶色に徐々に変化し、しかも溶液は混濁状態となった。さらに２１時間反応させた後、元素態セレンおよび銅・インジウム・ガリウムを含む塩酸溶液をろ過してセレンを分離するとともに、第２の溶液を調製した。分離されたセレンはＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で分析したところ、得られたセレンの純度は４Ｎ以上となり、換算後のセレン回収率は９９．１％にまで達し、そして第２の溶液中にて測定されたセレン含有量は１ｐｐｍ未満であった。
【００４９】
インジウムの銅との置換還元工程
インジウム金属を第２の溶液中に投入して、８時間置換反応させた後、元素態の銅およびインジウム・ガリウムを含む塩酸溶液をろ過して銅を分離するとともに、第３の溶液を調製した。分離された銅はＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で分析したところ、得られた銅の純度は２Ｎ以上となり、換算後の銅回収率は９９．２％にまで達し、そして第３の溶液中にて測定された銅含有量は０．５ｐｐｍ未満であった。
【００５０】
中空繊維の支持液膜チューブでインジウムおよびガリウムを分離する工程
まず、分散逆抽出液中における有機溶液と水相逆抽出溶液との体積比が２：１となるよう調整した。このうち有機溶液は抽出剤Ｄ２ＥＨＰＡおよび分散剤であるケロシンとを混合してなるものであり、Ｄ２ＥＨＰＡの体積濃度が３０％ないし５０％であり、そして逆抽出溶液の塩酸濃度が１Ｎであり、第３の溶液の濃度が８Ｎなるように塩酸で調整して供給溶液としており、操作温度範囲が２０℃ないし３０℃となっている。
【００５１】
中空糸型モジュールのチューブ側を流れて、チューブ側が第３の溶液で満たされた後、水相物質を含む油相物質をポンプにより中空糸型モジュールのシェル側に送った。有機相が中空繊維の孔を透過して第３の溶液中に進入するのを防止するために、チューブ側には、例えばシェル側よりも４ないし５ｐｓｉ前後高い正圧を付与した。システム運転時には、第３の溶液および分散溶液はいずれもタンク中から薄膜モジュールに送り、さらにタンク中に戻した。一定時間ごとに第３の溶液中および逆抽出溶液からサンプルとしてガリウムイオン濃度を測定し、ガリウムイオン濃度が３０ｐｐｍ未満になったときに反応を終了した。分散逆抽出液から抽出されたサンプルは、相分離が現れるまで静置した。続いて、原子吸光分析装置（ＡＡＳ）で分散逆抽出液中における水相サンプルを分析して、その中におけるガリウム濃度を確定するとともに、後続の電気分解の後に測定されたガリウム純度は４Ｎ以上に達し、しかも換算後のガリウム回収率は約９９．１％であった。
【００５２】
上記反応が終了した後、シェル側の供給相の溶液を排出させて、置換槽内に集めて、置換した後に電気分解して得られたインジウム純度は４Ｎ５以上に達し、換算後のインジウム回収率は約９９．２％であった。
【００５３】
実施例２
本実施例の実験作業は実施例１と同じであるが、使用する混合溶液中の塩酸と過酸化水素との体積比が１０：１ではなく１０：２であるところのみが異なっている。
【００５４】
回収された銅、インジウム、ガリウムおよびセレンの回収率は換算後にてそれぞれ約９９．４、９９．２、９９．２および９９．４％であった。
【００５５】
実施例３
本実施例の実験作業は実施例１と同じであるが、使用する混合溶液中の塩酸と過酸化水素との体積比が１０：１ではなく１０：３であるところのみが異なっている。
【００５６】
回収された銅、インジウム、ガリウムおよびセレンの回収率は換算後にてそれぞれ約９９．５、９９．３、９９．２および９９．９％であった。
【００５７】
実施例４
本実施例の実験作業は実施例３と同じであるが、中空繊維の支持液膜チューブでインジウムおよびガリウムを分離する工程において、逆抽出溶液の塩酸濃度が１Ｎではなく２Ｎであるところのみが異なっている。
【００５８】
回収された銅、インジウム、ガリウムおよびセレンの回収率は換算後にてそれぞれ約９９．４、９９．３、９９．４および９９．９％であった。
【００５９】
実施例５
本実施例の実験作業は実施例３と同じであるが、中空繊維の支持液膜チューブでインジウムおよびガリウムを分離する工程において、逆抽出溶液の塩酸濃度が１Ｎではなく３Ｎであるところのみが異なっている。
【００６０】
回収された銅、インジウム、ガリウムおよびセレンの回収率は換算後にてそれぞれ約９９．４、９９．３、９９．５および９９．９％であった。
【００６１】
実施例６
本実施例の実験作業は実施例５と同じであるが、中空繊維の支持液膜チューブでインジウムおよびガリウムを分離する工程において、塩酸で調整する第３の溶液の濃度が８Ｎではなく９Ｎであるところのみが異なっている。
【００６２】
回収された銅、インジウム、ガリウムおよびセレンの回収率は換算後にてそれぞれ約９９．４、９９．３、９９．５および９９．９％であった。
【００６３】
実施例７
本実施例の実験作業は実施例５と同じであるが、中空繊維の支持液膜チューブでインジウムおよびガリウムを分離する工程において、塩酸で調整する第３の溶液の濃度が８Ｎではなく１０Ｎであるところのみが異なっている。
【００６４】
回収された銅、インジウム、ガリウムおよびセレンの回収率は換算後にてそれぞれ約９９．４、９９．２、９９．５４および９９．９％であった。
【００６５】
上記実施例から理解できるように、混合溶液中における塩酸と過酸化水素との体積比、逆抽出溶液の塩酸濃度または塩酸で第３の溶液を調整するその濃度を微調整することで、これら貴金属の少なくとも一種類の金属の回収率を相対的に増加させることができる。しかしながら、上記方法で銅、インジウム、ガリウムおよびセレンを回収するが、その回収率はいずれも回収率９９％以上に達しており、その回収率はほぼ１００％に達している。また、本発明で開示する実施例は一本の生産ラインにて作業することができ、しかもプロセス溶液の転化を必要とせずとも銅・インジウム・ガリウム・セレンを逐一分離することができる。したがって、工程を効果的に簡素化でき、工程時間を短縮するとともに製造コストを効果的に削減することができる。
【００６６】
本発明では実施例を上記のように開示したが、これは本発明の保護範囲を限定するためのものではなく、当該分野に習熟する当業者であれば、本発明の技術的思想および範囲を逸脱することなく、各種変更および付加を行うことができるので、本発明の保護範囲は特許請求の範囲により限定されるものを基準とすべきである。
【符号の説明】
【００６７】
１０１ 供給槽
１０２ 分散逆抽出液
１０４ 供給溶液
１０６ 供給ポンプ
１０８ ポンプ
１１０ 分散逆抽出槽
１１１ 攪拌器
１１２ 攪拌器
１２０ モジュール部分
１３０ モジュール
１３２ チューブ側
１３４ シェル側
２０２ 分散逆抽出液
２０４ 供給溶液
２０６ 供給ポンプ
２０８ ポンプ
２１０ 分散逆抽出槽
２１２ 攪拌器
３０２ 供給溶液流入方向
３０４ 供給溶液流出方向
３０６ 中空繊維壁
３０８ 孔
３１０ 液滴
３１２ 有機溶液
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法に関し、しかも特に支持液膜を組み合わせた銅・インジウム・ガリウム・セレン回收方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換効率が高いことから、銅・インジウム・ガリウム・セレン（ＣＩＧＳ）薄膜型太陽電池は非常に発展の潜在性を備えていると見られている。ＣＩＧＳ薄膜型太陽電池を製造する方法として、真空スパッタリング、蒸着または非真空塗布の工程のいずれを採用するかに関わらず、コスト削減と環境保護の要求に符合させるために、銅、インジウム、ガリウムおよびセレンはいずれも回収および精錬の工程が必要となる。したがって、廃棄材料（廃液）中から如何に銅、インジウム、ガリウムおよびセレンを分離して回収するかということは、現在、進歩が求められている技術である。
【０００３】
一般的にセレンを回収する方法としては、例えば特許文献１には、低温下（−２０℃）でヒドラジンを用いてメチル（エチル）アルコール中の亜セレン酸から非結晶系のセレンを還元するものが開示されている。特許文献２には、一酸化炭素および一級アミンまたは二級アミンとセレン含有材料とを反応させて溶剤に溶解可能な化合物を調製するものが開示されており、このセレン含有化合物はさらに熱分解の方式で単質のセレンを析出して、セレン回収の効果を達成するものが開示されている。
【０００４】
ガリウムの回収においては、例えば特許文献３には、支持液膜を用いてガリウム砒素廃棄物中からガリウムを回収するものが開示されている。特許文献４には、有機溶液である７（４−ｅｔｈｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｏｃｔｙｌ）−８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ（Ｋｅｌｅｘ１０）およびｔｒｉｃａｐｒｙｌｍｅｔｈｙｌ−ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ａｌｉｑｕａｔ ３３６）を抽出剤として、ガリウムの回収および純化を行うものが開示されている。
【特許文献１】米国特許公告ＵＳ３９５４９５１号明細書
【特許文献２】米国特許公告ＵＳ４４６３１４１号明細書
【特許文献３】台湾特許公告Ｉ−２６８８０２号明細書
【特許文献４】米国特許公開ＵＳ２００４００４２９４５Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、廃棄材料（廃液）中の銅・インジウム・ガリウム・セレンをそれぞれ回収するにはかなり複雑な工程が必要となり、例えばセレンを分離した後、溶液を、ガリウムを分離するに適した溶液条件に転化しなければならず、操作工程が煩雑になるばかりでなく、工程時間も無駄に長くなってしまい、製造コストの上で消費が嵩んでしまう。また、複雑な化学工程ではかなりの廃水が生じてしまう。
【０００６】
したがって、工業生産工程および廃水中から銅、インジウム、ガリウムおよびセレンを除去し回収する安定性および効率の高い方法は、現在、進歩が待たれる技術となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明で開示する方法は、前記した従来技術における銅、インジウム、ガリウムおよびセレンの回収工程における複雑さ、および工程時間が長いという問題を解決できるものである。
【０００８】
一実施例において、本発明の方法は以下の工程を含む。まず、銅・インジウム・ガリウム・セレンを含む複数の金属粉末を準備する。次に、前記複数の金属粉末を塩酸溶液中に浸す。さらに塩酸と過酸化水素を含む混合溶液を前記塩酸溶液中に加えて、前記複数の金属粉末を前記塩酸溶液中に完全に溶解させて、第１の溶液を調製する。続いて、ヒドラジン溶液を第１の溶液に加えて、第１の溶液から前記複数の金属粉末中のセレンを選択的に分離して第２の溶液を調製する。インジウム金属を第２の溶液中に投入して、前記第２の溶液から前記複数の金属粉末中の銅と置換するとともに、第３の溶液を調製する。微細孔の支持材が設けられている液膜を準備する。抽出剤を含む有機溶液中に分散している水相逆抽出溶液を含む分散逆抽出液を準備する。第３の溶液が初期濃度で８Ｎを越える酸を含むよう第３の溶液に濃酸を加える。液膜の一方側で第３の溶液を処理するとともに、液膜の他方側にて分散逆抽出液を用いることで、第３の溶液中のガリウムを選択的に除去する。一部または全ての分散逆抽出液を有機相および濃縮されたガリウム溶液を含む水相逆抽出溶液に分けるものであり、しかも前記第３の溶液中におけるガリウムイオンの濃度は３０ｐｐｍ未満となる。これにて銅・インジウム・ガリウム・セレンの分離が完了する。
【０００９】
本発明の第１の実施例によれば、第３の溶液が液膜に進入する前、濃酸を用いて第３の溶液のプロトン濃度を８Ｎ〜１０Ｎに調整する。
【００１０】
本発明の第２の実施例によれば、前記混合溶液の塩酸と過酸化水素との体積比は１０：１〜１０：３である。
【００１１】
本発明の第３の実施例によれば、前記ヒドラジン溶液は当量で１〜３のヒドラジンを含む。
【００１２】
本発明の第４の実施例によれば、前記有機溶液と前記水相逆抽出溶液との体積比は２：１である。
【００１３】
本発明の第５の実施例によれば、前記水相逆抽出溶液は少なくとも塩酸を含んでおり、塩酸の当量濃度が１Ｎないし３Ｎの範囲である。
【００１４】
本発明の第６の実施例によれば、前記分散逆抽出液を有機相および水相逆抽出液に分けた後、第３の溶液を電気分解し反応させ、インジウムを得ることをさらに含む。
【００１５】
本発明の第７の実施例によれば、第３の溶液を液膜のチューブ側で処理するとき、液膜のシェル側では分散逆抽出液を使用して、前記第３の溶液中のガリウムを選択的に除去する。
【００１６】
本発明の第８の実施例によれば、第３の溶液を液膜のシェル側で処理するとき、液膜のチューブ側では分散逆抽出液を使用して、前記第３の溶液中のガリウムを選択的に除去する。
【発明の効果】
【００１７】
従来の銅・インジウム・ガリウム・セレンを回収する方法と比べて、本発明で開示する実施例は一本の生産ラインにて作業することができ、しかもプロセス溶液の転化を必要とせずとも銅・インジウム・ガリウム・セレンを逐一分離することができる。したがって、工程を簡素化でき、工程時間を短縮するとともに製造コストを効果的に削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】本発明の一実施例に基づき構成され、支持液膜技術および分散逆抽出技術を組み合わせて銅・インジウム・ガリウム・セレンを回収する装置の概略図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施例に基づき構成され、支持液膜技術および分散逆抽出技術を組み合わせて銅・インジウム・ガリウム・セレンを回収する装置の概略図である。
【図２】本発明の他の一実施例に基づき構成され、支持液膜技術および分散逆抽出技術を組み合わせてガリウムを回収する装置の拡大概略図である。
【図３】本発明の図１に係る中空糸型支持液膜のモジュール部分の拡大概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明では、各工程にて使用される酸がいずれも塩酸であるため、作業過程において溶液の転化を必要とせずとも銅・インジウム・ガリウム・セレンを逐一分離することができる銅・インジウム・ガリウム・セレン（ｃｏｐｐｅｒ, ｉｎｄｉｕｍ, ｇａｌｌｉｕｍ, ａｎｄ ｓｅｌｅｎｉｕｍ）の回収方法を開示している。
【００２０】
一実施例において、銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法を開示している。まず、銅・インジウム・ガリウム・セレンを含む複数の金属粉末を準備する。次に、前記複数の金属粉末を塩酸溶液中に浸す。さらに塩酸と過酸化水素を含む混合溶液を、前記複数の金属粉末が浸されている塩酸溶液中に加えて、前記複数の金属粉末を塩酸溶液中に完全に溶解させて、第１の溶液を調製する。続いて、ヒドラジン溶液を第１の溶液に加えて、第１の溶液から前記複数の金属粉末中のセレンを選択的に分離して第２の溶液を調製する。インジウム金属を第２の溶液中に投入して、第２の溶液から前記複数の金属粉末中の銅と置換するとともに、第３の溶液を調製する。微細孔の支持材が設けられている液膜（ｌｉｑｕｉｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ）を準備する。抽出剤を含む有機溶液（ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）中に分散している水相逆抽出溶液（ａｑｕｅｏｕｓ ｓｔｒｉｐ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を含む分散逆抽出液（ｓｔｒｉｐ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を準備する。第３の溶液が初期濃度で８Ｎを越える酸を含むよう第３の溶液に濃酸（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ａｃｉｄ）を加える。液膜の一方側で第３の溶液を処理するとともに、液膜の他方側にて分散逆抽出液を用いることで、第３の溶液中のガリウムを選択的に除去する。一部または全ての分散逆抽出液を有機相および濃縮されたガリウム溶液を含む水相逆抽出溶液に分ける。分散逆抽出液を有機相および水相逆抽出液に分けた後、第３の溶液を電気分解し反応させ、インジウムを得る
【００２１】
前記濃酸を第３の溶液に加える工程において、第３の溶液が含む酸の初期濃度は回収開始後、時間経過に伴って変化する。
【００２２】
ある実施例において、第３の溶液が液膜に進入する前、濃酸を用いて第３の溶液のプロトン濃度（ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）を８Ｎ〜１０Ｎに調整する。
【００２３】
ある実施例において、前記混合溶液の塩酸と過酸化水素との体積比は１０：１〜１０：３である。
【００２４】
ある実施例において、前記ヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）溶液は当量で１〜３のヒドラジンを含む。
【００２５】
ある実施例において、前記分散逆抽出液中における有機溶液の体積が水相逆抽出溶液の体積よりも大きい。特定の実施例において、前記分散逆抽出液中における有機溶液と水相逆抽出溶液との体積比は２：１である。
【００２６】
ところで、元素態のセレンが加熱された塩酸／過酸化水素の混合溶液または硝酸中に溶解するとき、その溶解の化学式は化１、２および３であることに留意されたい。
【００２７】
【化１】
【化２】
【化３】
【００２８】
そしてヒドラジンイオンは、四価または六価セレンを元素態のセレンに還元することができる。その化学式は化４となる。
【化４】
【００２９】
また、インジウム・ガリウム・セレンを含む前記金属粉末が塩酸および過酸化水素の混合溶液中に溶解する過程において、ガリウムが溶解するときは発熱（ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ）反応であるため、ガリウムが溶解するときに塩酸温度が上昇し、セレンが溶解しやすくなるため、プロセス溶液を加熱する工程を別に設ける必要はなくなるということに留意されたい。
【００３０】
前記インジウム金属を第２の溶液中に投入して銅と置換する工程にて、例えばインジウムといった標準電極電位が低めの金属、銅といった標準電極電位が高めの金属で、還元および沈積を行うということに留意されたい。当然のこと、仮に溶液中に例えばスズ、鉛、ニッケル、銀といった電位の高いその他貴金属を有する場合でも、インジウム金属で置換することができる。前記インジウム金属に形状の制限はなく、実施においても例えば粉末状インジウム金属、線状インジウム金属、シート状インジウム金属および板状インジウム金属としてもよい。
【００３１】
本発明の一実施例の中空糸型支持液膜モジュールで銅・インジウム・ガリウム・セレンを回収する概略図である図１Ａおよび図１Ｂを参照する。分散逆抽出液１０２は中空糸型支持液膜モジュール１３０におけるシェル側（ｓｈｅｌｌ ｓｉｄｅ）（図１Ａ）またはチューブ側（ｔｕｂｅ ｓｉｄｅ）（図１Ｂ）を流れる。ガリウム・インジウムを含む第３の溶液は供給溶液１０４として抽出された後、例えばチューブ側（図１Ａ）またはシェル側（図１Ｂ）といった対向する側を流れる。中空繊維構造を採用した支持液膜は分散逆抽出液１０２を安定的に支持するため、工程の安定的な進行を確保する。
【００３２】
一実施例において、供給溶液１０４は攪拌器１１１で供給槽１０１中にて均一に混合されて、供給ポンプ１０６により中空糸型モジュールのチューブ側１３２の入口に流れ込むことで、チューブ側１３２の出口から排出される。そして図１Ａに示すように、分散逆抽出液１０２は攪拌器１１２で分散逆抽出槽１１０中にて均一に混合されて、中空糸型支持液膜モジュール１３０のシェル側１３４を流れる。他の実施例において、前記中空繊維構造の支持液膜モジュール１３０中にて流体が流れる方式は逆流方式であるが、シェル側を流れる分散逆抽出液１０２とチューブ側を流れる供給溶液１０４の流動方向を逆とすることで、供給溶液１０４と分散逆抽出液１０２との接触時間を長くして、抽出効率を高めても良い。
【００３３】
本発明の目的を達成するために、分散逆抽出液は水相および有機相の混合物として定義される。このうち、水相は水相逆抽出溶液（ａｑｕｅｏｕｓ ｓｔｒｉｐ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を含み、有機相は有機溶液中に存在する一種類以上の抽出剤（ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ）を含んでいる。分散逆抽出液は前記水相および有機相を混合することにより調製されており、図１Ａ図１Ｂに示すように、例えば分散逆抽出槽１１０中にて攪拌器１１２で混合して調製される。このような組成で水相逆抽出溶液は液滴形式で連続した有機相中に存在することができる。抽出過程において、分散逆抽出液が中空糸型膜モジュールを流れることで、分散逆抽出液は維持される。分散逆抽出液の有機相は多孔質の中空繊維における疎水性孔に付着しやすく、安定した液膜が形成される。
【００３４】
本発明の一実施例の支持液膜技術および分散逆抽出技術を組み合わせてガリウムを回収する装置の概略図である図２を参照する。分散逆抽出液２０２はシェル・アンド・チューブ構造におけるシェル側（ｓｈｅｌｌ ｓｉｄｅ）またはチューブ側（ｔｕｂｅ ｓｉｄｅ）を流れて、そして第３の溶液は供給溶液２０４としてシェル・アンド・チューブ構造の他方側（シェル側またはチューブ側）を流れる。中空繊維構造を採用した支持液膜は分散逆抽出液２０２を安定的に支持するため、工程の安定的な進行を確保する。
【００３５】
一実施例において、供給溶液２０４は供給ポンプ２０６により前記中空糸型モジュールのチューブ側を流れ、そして分散逆抽出液はポンプ２０８により中空糸型モジュールのシェル側を流れる。他の実施例において、前記中空繊維構造の支持液膜中にて流体が流れる方式は逆流方式であるが、シェル側を流れる分散逆抽出液２０２とチューブ側を流れる供給溶液２０４の流動方向を逆とすることで、供給溶液２０４と分散逆抽出液２０２との接触時間を長くして、抽出効率を高めても良い。
【００３６】
分散逆抽出液は前記水相および有機相を混合することにより調製されており、図２に示すように、例えば分散逆抽出槽２１０中にて攪拌器２１２で混合して調製される。このような組成で水相逆抽出溶液は液滴形式で連続した有機相中に存在することができる。抽出過程において、分散逆抽出液が中空糸型モジュールを流れることで、分散逆抽出液は維持される。分散逆抽出液の有機相は多孔質の中空繊維における疎水性孔に付着しやすく、安定した液膜が形成される。
【００３７】
図３は本発明の図１に係る中空糸型支持液膜のモジュール部分１２０の拡大概略図である。工程実行時に、支持液膜の分散逆抽出液側の圧力がＰｏ（ＰａおよびＰｏは図示しない）となる。このとき、支持液膜モジュールにおける供給溶液側（供給溶液流入方向３０２から供給溶液流出方向３０４に流れる）には、圧力Ｐｏよりも高圧である低圧Ｐａ（通常は２ｐｓｉ前後）が付与される。この圧力差により、分散逆抽出液中の有機溶液３１２が中空繊維の孔３０８に浸透して液膜の供給溶液側に達するのを防止することができる。水相逆抽出溶液中に分散されている液滴３１０の大きさは約８０μｍ（ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ）ないし８００μｍである。この種のサイズはすでに微細孔性の支持構造における孔３０８のサイズよりも数レベル大きいため、支持液膜の分散逆抽出液側の液滴３１０は微細孔性の支持構造における孔３０８を透過することなく供給溶液側に到達する。
【００３８】
本発明に開示する支持液膜の分散逆抽出システムにおいて、有機膜溶液、つまり分散逆抽出液の有機相は、支持材の孔中に持続的に供給される。このような持続的な供給では、支持液膜の安定的で持続的な作用を確保できる。また、有機相と逆抽出相（ｓｔｒｉｐ ｐｈａｓｅ）とが直接接触することにより、逆抽出工程を行えるように効果的な物質移動を提供している。有機相と逆抽出相は場合によっては、例えば高せん断混合（ｈｉｇｈ−ｓｈｅａｒｉｎｇ ｍｉｘｉｎｇ）で両者間の接触面積を増やすというように混合を経ても良い。
【００３９】
ガリウムの除去が完了した後、分散逆抽出液のミキサ（例えば攪拌器１１２）を停止して、分散液を、二つの相に分かれるまで静置させる。このうち、二つの相に分かれたものは、それぞれ有機溶液と濃縮逆抽出溶液（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｓｔｒｉｐ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）であり、そして前記濃縮逆抽出液は本発明で開示する方法の生成物である。
【００４０】
銅・インジウム・ガリウム・セレンを含有した前記金属粉末は工業的なプロセス液または廃水であるが、銅・インジウム・ガリウム・セレンを含有する溶液は、工業的なプロセス液および廃水（廃棄材料）に限定されない。一実施例において、銅・インジウム・ガリウム・セレンを含有する金属粉末は銅・インジウム・ガリウム・セレンの使用済みターゲット（Ｃｕ/Ｉｎ/Ｇａ/Ｓｅ ｓｐｅｎｔ ｔａｒｇｅｔ）由来とすることができる。
【００４１】
本発明で開示するガリウム回収用の分散逆抽出液にて、その有機溶液は体積濃度で１０％ないし７０％のジアルキルリン酸ジ（２−エチルヘキシル）リン酸（ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ, Ｄ２ＥＨＰＡ）抽出剤を含んでいる。一実施例において、ガリウム回収用の前記分散逆抽出液にて、その有機溶液は体積濃度で３０％ないし７０％のＤ２ＥＨＰＡ抽出剤を含んでいる。特定の実施例において、ガリウム回収用の前記分散逆抽出液にて、その有機溶液は体積濃度で３０％ないし５０％のＤ２ＥＨＰＡ抽出剤を含んでいる。
【００４２】
従来の支持液膜技術と比べて、本発明で開示するものは供給溶液中からガリウムを除去するという応用の面においてかなりの優位性を備えている。これら優位性は高い膜安定性、低いコスト、工程作業が簡素化、優れた物質移動流束（ｆｌｕｘ）および高いガリウム回収率を含むものである。
【００４３】
本発明で開示する技術では、有機薄膜溶液を中空繊維支持材の孔中に安定的に供給して、供給溶液中からガリウムを除去して回収するのに用いることができる。このような安定的な供給により、本発明で開示する支持液膜が従来の液膜よりも安定して、工程がより安定して持続的に行うことができる。また、本発明では、回流および再利用（ｒｅｃｈａｒｇｉｎｇ）のためとして二組の薄膜モジュールを使用する必要はない。したがって本発明で開示する技術では装置および作業のコストを同時に削減することができる。同時に、本発明で開示する除去技術では、その作業が従来技術に比べてもより簡便になっている。
【００４４】
本発明で開示する技術において、有機／抽出相は逆抽出水相に直接接触している。この二つの相の混合により、元より中空繊維が提供する物質移動の表面積を提供する以外に、さらに多くの物質移動の表面積が利用され、これにより目標物質が有機相から抽出される効率を高めることができる。逆抽出効率が高められることで、ガリウムが抽出されるときの物質移動流束が増加される。
【００４５】
本発明では異なる形式の実施例として表現しているが、図示されているもの、および下記にて説明されているものは本発明の実施例であるとともに、本文に開示されているものは本発明の一範例として考慮され、しかも本発明を図面および／またはその記述する特定実施例中に限定するために用いることを意図するものではない。
【００４６】
［実施例］
以下の実施例で使用される支持液膜は逆流（ｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ）モード動作である。供給溶液は微細孔のポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）中空糸型モジュールのチューブ側（ｔｕｂｅ ｓｉｄｅ）を流れる。モジュールおよび分散槽中における被抽出のガリウムは分散逆抽出液中に逆抽出される。
【００４７】
実施例１
銅・インジウム・ガリウム・セレンの溶解工程
まず、銅・インジウム・ガリウム・セレンの使用済みターゲットからなる金属粉末を１０Ｎの塩酸溶液中に投入して、続いて塩酸と過酸化水素との体積比が１０：１である混合液をゆっくりと加えて、前記金属粉末の溶解率が９８．５％になるまで溶解させた。前記溶解率が９８．５％に達した溶液中にて溶解していない金属粉末をろ過除去した後の溶液を第１の溶液とした。
【００４８】
ヒドラジンのセレン還元工程
当量で１から３のヒドラジンを含むヒドラジン溶液を準備した。ヒドラジン溶液を第１の溶液にゆっくりと加えたが、このとき溶液は透明から赤茶色に徐々に変化し、しかも溶液は混濁状態となった。さらに２１時間反応させた後、元素態セレンおよび銅・インジウム・ガリウムを含む塩酸溶液をろ過してセレンを分離するとともに、第２の溶液を調製した。分離されたセレンはＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で分析したところ、得られたセレンの純度は４Ｎ以上となり、換算後のセレン回収率は９９．１％にまで達し、そして第２の溶液中にて測定されたセレン含有量は１ｐｐｍ未満であった。
【００４９】
インジウムの銅との置換還元工程
インジウム金属を第２の溶液中に投入して、８時間置換反応させた後、元素態の銅およびインジウム・ガリウムを含む塩酸溶液をろ過して銅を分離するとともに、第３の溶液を調製した。分離された銅はＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で分析したところ、得られた銅の純度は２Ｎ以上となり、換算後の銅回収率は９９．２％にまで達し、そして第３の溶液中にて測定された銅含有量は０．５ｐｐｍ未満であった。
【００５０】
中空繊維の支持液膜チューブでインジウムおよびガリウムを分離する工程
まず、分散逆抽出液中における有機溶液と水相逆抽出溶液との体積比が２：１となるよう調整した。このうち有機溶液は抽出剤Ｄ２ＥＨＰＡおよび分散剤であるケロシンとを混合してなるものであり、Ｄ２ＥＨＰＡの体積濃度が３０％ないし５０％であり、そして逆抽出溶液の塩酸濃度が１Ｎであり、第３の溶液の濃度が８Ｎなるように塩酸で調整して供給溶液としており、操作温度範囲が２０℃ないし３０℃となっている。
【００５１】
中空糸型モジュールのチューブ側を流れて、チューブ側が第３の溶液で満たされた後、水相物質を含む油相物質をポンプにより中空糸型モジュールのシェル側に送った。有機相が中空繊維の孔を透過して第３の溶液中に進入するのを防止するために、チューブ側には、例えばシェル側よりも４ないし５ｐｓｉ前後高い正圧を付与した。システム運転時には、第３の溶液および分散溶液はいずれもタンク中から薄膜モジュールに送り、さらにタンク中に戻した。一定時間ごとに第３の溶液中および逆抽出溶液からサンプルとしてガリウムイオン濃度を測定し、ガリウムイオン濃度が３０ｐｐｍ未満になったときに反応を終了した。分散逆抽出液から抽出されたサンプルは、相分離が現れるまで静置した。続いて、原子吸光分析装置（ＡＡＳ）で分散逆抽出液中における水相サンプルを分析して、その中におけるガリウム濃度を確定するとともに、後続の電気分解の後に測定されたガリウム純度は４Ｎ以上に達し、しかも換算後のガリウム回収率は約９９．１％であった。
【００５２】
上記反応が終了した後、シェル側の供給相の溶液を排出させて、置換槽内に集めて、置換した後に電気分解して得られたインジウム純度は４Ｎ５以上に達し、換算後のインジウム回収率は約９９．２％であった。
【００５３】
実施例２
本実施例の実験作業は実施例１と同じであるが、使用する混合溶液中の塩酸と過酸化水素との体積比が１０：１ではなく１０：２であるところのみが異なっている。
【００５４】
回収された銅、インジウム、ガリウムおよびセレンの回収率は換算後にてそれぞれ約９９．４、９９．２、９９．２および９９．４％であった。
【００５５】
実施例３
本実施例の実験作業は実施例１と同じであるが、使用する混合溶液中の塩酸と過酸化水素との体積比が１０：１ではなく１０：３であるところのみが異なっている。
【００５６】
回収された銅、インジウム、ガリウムおよびセレンの回収率は換算後にてそれぞれ約９９．５、９９．３、９９．２および９９．９％であった。
【００５７】
実施例４
本実施例の実験作業は実施例３と同じであるが、中空繊維の支持液膜チューブでインジウムおよびガリウムを分離する工程において、逆抽出溶液の塩酸濃度が１Ｎではなく２Ｎであるところのみが異なっている。
【００５８】
回収された銅、インジウム、ガリウムおよびセレンの回収率は換算後にてそれぞれ約９９．４、９９．３、９９．４および９９．９％であった。
【００５９】
実施例５
本実施例の実験作業は実施例３と同じであるが、中空繊維の支持液膜チューブでインジウムおよびガリウムを分離する工程において、逆抽出溶液の塩酸濃度が１Ｎではなく３Ｎであるところのみが異なっている。
【００６０】
回収された銅、インジウム、ガリウムおよびセレンの回収率は換算後にてそれぞれ約９９．４、９９．３、９９．５および９９．９％であった。
【００６１】
実施例６
本実施例の実験作業は実施例５と同じであるが、中空繊維の支持液膜チューブでインジウムおよびガリウムを分離する工程において、塩酸で調整する第３の溶液の濃度が８Ｎではなく９Ｎであるところのみが異なっている。
【００６２】
回収された銅、インジウム、ガリウムおよびセレンの回収率は換算後にてそれぞれ約９９．４、９９．３、９９．５および９９．９％であった。
【００６３】
実施例７
本実施例の実験作業は実施例５と同じであるが、中空繊維の支持液膜チューブでインジウムおよびガリウムを分離する工程において、塩酸で調整する第３の溶液の濃度が８Ｎではなく１０Ｎであるところのみが異なっている。
【００６４】
回収された銅、インジウム、ガリウムおよびセレンの回収率は換算後にてそれぞれ約９９．４、９９．２、９９．５４および９９．９％であった。
【００６５】
上記実施例から理解できるように、混合溶液中における塩酸と過酸化水素との体積比、逆抽出溶液の塩酸濃度または塩酸で第３の溶液を調整するその濃度を微調整することで、これら貴金属の少なくとも一種類の金属の回収率を相対的に増加させることができる。しかしながら、上記方法で銅、インジウム、ガリウムおよびセレンを回収するが、その回収率はいずれも回収率９９％以上に達しており、その回収率はほぼ１００％に達している。また、本発明で開示する実施例は一本の生産ラインにて作業することができ、しかもプロセス溶液の転化を必要とせずとも銅・インジウム・ガリウム・セレンを逐一分離することができる。したがって、工程を効果的に簡素化でき、工程時間を短縮するとともに製造コストを効果的に削減することができる。
【００６６】
本発明では実施例を上記のように開示したが、これは本発明の保護範囲を限定するためのものではなく、当該分野に習熟する当業者であれば、本発明の技術的思想および範囲を逸脱することなく、各種変更および付加を行うことができるので、本発明の保護範囲は特許請求の範囲により限定されるものを基準とすべきである。
【符号の説明】
【００６７】
１０１ 供給槽
１０２ 分散逆抽出液
１０４ 供給溶液
１０６ 供給ポンプ
１０８ ポンプ
１１０ 分散逆抽出槽
１１１ 攪拌器
１１２ 攪拌器
１２０ モジュール部分
１３０ モジュール
１３２ チューブ側
１３４ シェル側
２０２ 分散逆抽出液
２０４ 供給溶液
２０６ 供給ポンプ
２０８ ポンプ
２１０ 分散逆抽出槽
２１２ 攪拌器
３０２ 供給溶液流入方向
３０４ 供給溶液流出方向
３０６ 中空繊維壁
３０８ 孔
３１０ 液滴
３１２ 有機溶液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法であって、
銅・インジウム・ガリウム・セレンを含む複数の金属粉末を準備する工程と、
前記複数の金属粉末を塩酸溶液中に浸す工程と、
塩酸と過酸化水素を含む混合溶液を準備する工程と、
前記混合溶液を、前記複数の金属粉末が浸されている塩酸溶液中に加えて、前記複数の金属粉末を前記塩酸溶液中に完全に溶解させて、第１の溶液を調製する工程と、
ヒドラジン溶液を前記第１の溶液に加えて、前記第１の溶液から前記複数の金属粉末中のセレンを選択的に分離して第２の溶液を調製する工程と、
インジウム金属を前記第２の溶液中に投入して、前記第２の溶液から前記複数の金属粉末中の銅と置換するとともに、第３の溶液を調製する工程と、
微細孔の支持材が設けられている液膜を準備する工程と、
抽出剤を含む有機溶液中に分散している水相逆抽出溶液を含む分散逆抽出液を準備する工程と、
前記第３の溶液が初期濃度で８Ｎを越える酸を含むよう前記第３の溶液に濃酸を加える工程と、
前記液膜の一方側で前記第３の溶液を処理するとともに、前記液膜の他方側にて前記分散逆抽出液を用いることで、前記第３の溶液中のガリウムを選択的に除去する工程と、
一部または全ての前記分散逆抽出液を有機相および濃縮されたガリウム溶液を含む前記水相逆抽出溶液に分けるものであり、しかも前記第３の溶液中におけるガリウムイオンの濃度が３０ｐｐｍ未満となる工程と、を含むことを特徴とする銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法。
【請求項２】
前記第３の溶液が前記液膜に進入する前、前記濃酸を用いて前記第３の溶液のプロトン濃度を８Ｎ〜１０Ｎに調整することを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法。
【請求項３】
前記混合溶液の塩酸と過酸化水素との体積比が１０：１〜１０：３であることを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法。
【請求項４】
前記ヒドラジン溶液が当量で１〜３のヒドラジンを含むことを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法。
【請求項５】
前記分散逆抽出溶液中における前記有機溶液の体積が前記水相逆抽出溶液の体積よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法。
【請求項６】
前記有機溶液と前記水相逆抽出溶液との体積比が２：１であることを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法。
。
【請求項７】
前記抽出剤がジアルキルリン酸ジ（２−エチルヘキシル）リン酸（ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ, Ｄ２ＥＨＰＡ）を含み、前記ジアルキルリン酸ジ（２−エチルヘキシル）リン酸の前記有機溶液中における体積濃度が１０％ないし７０％であることを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法。
【請求項８】
前記抽出剤がジアルキルリン酸ジ（２−エチルヘキシル）リン酸（ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ, Ｄ２ＥＨＰＡ）を含み、前記ジアルキルリン酸ジ（２−エチルヘキシル）リン酸の前記有機溶液中における体積濃度が３０％ないし５０％であることを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法。
【請求項９】
前記水相逆抽出溶液が塩酸を少なくとも含み、前記塩酸の当量濃度が１Ｎないし３Ｎの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法。
【請求項１０】
前記分散逆抽出液を前記有機相および前記水相逆抽出液に分けた後、第３の溶液を電気分解し反応させ、インジウムを得ることをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法。
【請求項１１】
前記第３の溶液を液膜のチューブ側で処理するとき、前記液膜のシェル側では前記分散逆抽出液を使用して、前記第３の溶液中のガリウムを選択的に除去することを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法。
【請求項１２】
前記第３の溶液を液膜のシェル側で処理するとき、前記液膜のチューブ側では前記分散逆抽出液を使用して、前記第３の溶液中のガリウムを選択的に除去することを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法。
【請求項１】
銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法であって、
銅・インジウム・ガリウム・セレンを含む複数の金属粉末を準備する工程と、
前記複数の金属粉末を塩酸溶液中に浸す工程と、
塩酸と過酸化水素を含む混合溶液を準備する工程と、
前記混合溶液を、前記複数の金属粉末が浸されている塩酸溶液中に加えて、前記複数の金属粉末を前記塩酸溶液中に完全に溶解させて、第１の溶液を調製する工程と、
ヒドラジン溶液を前記第１の溶液に加えて、前記第１の溶液から前記複数の金属粉末中のセレンを選択的に分離して第２の溶液を調製する工程と、
インジウム金属を前記第２の溶液中に投入して、前記第２の溶液から前記複数の金属粉末中の銅と置換するとともに、第３の溶液を調製する工程と、
微細孔の支持材が設けられている液膜を準備する工程と、
抽出剤を含む有機溶液中に分散している水相逆抽出溶液を含む分散逆抽出液を準備する工程と、
前記第３の溶液が初期濃度で８Ｎを越える酸を含むよう前記第３の溶液に濃酸を加える工程と、
前記液膜の一方側で前記第３の溶液を処理するとともに、前記液膜の他方側にて前記分散逆抽出液を用いることで、前記第３の溶液中のガリウムを選択的に除去する工程と、
一部または全ての前記分散逆抽出液を有機相および濃縮されたガリウム溶液を含む前記水相逆抽出溶液に分けるものであり、しかも前記第３の溶液中におけるガリウムイオンの濃度が３０ｐｐｍ未満となる工程と、を含むことを特徴とする銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法。
【請求項２】
前記第３の溶液が前記液膜に進入する前、前記濃酸を用いて前記第３の溶液のプロトン濃度を８Ｎ〜１０Ｎに調整することを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法。
【請求項３】
前記混合溶液の塩酸と過酸化水素との体積比が１０：１〜１０：３であることを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法。
【請求項４】
前記ヒドラジン溶液が当量で１〜３のヒドラジンを含むことを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法。
【請求項５】
前記分散逆抽出溶液中における前記有機溶液の体積が前記水相逆抽出溶液の体積よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法。
【請求項６】
前記有機溶液と前記水相逆抽出溶液との体積比が２：１であることを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法。
。
【請求項７】
前記抽出剤がジアルキルリン酸ジ（２−エチルヘキシル）リン酸（ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ, Ｄ２ＥＨＰＡ）を含み、前記ジアルキルリン酸ジ（２−エチルヘキシル）リン酸の前記有機溶液中における体積濃度が１０％ないし７０％であることを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法。
【請求項８】
前記抽出剤がジアルキルリン酸ジ（２−エチルヘキシル）リン酸（ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ, Ｄ２ＥＨＰＡ）を含み、前記ジアルキルリン酸ジ（２−エチルヘキシル）リン酸の前記有機溶液中における体積濃度が３０％ないし５０％であることを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法。
【請求項９】
前記水相逆抽出溶液が塩酸を少なくとも含み、前記塩酸の当量濃度が１Ｎないし３Ｎの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法。
【請求項１０】
前記分散逆抽出液を前記有機相および前記水相逆抽出液に分けた後、第３の溶液を電気分解し反応させ、インジウムを得ることをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法。
【請求項１１】
前記第３の溶液を液膜のチューブ側で処理するとき、前記液膜のシェル側では前記分散逆抽出液を使用して、前記第３の溶液中のガリウムを選択的に除去することを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法。
【請求項１２】
前記第３の溶液を液膜のシェル側で処理するとき、前記液膜のチューブ側では前記分散逆抽出液を使用して、前記第３の溶液中のガリウムを選択的に除去することを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレンの回収方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−６３８８２（Ｐ２０１１−６３８８２Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９１７２９（Ｐ２０１０−１９１７２９）
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（５０９１７６１７８）光洋応用材料科技股▲ふん▼有限公司 (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（５０９１７６１７８）光洋応用材料科技股▲ふん▼有限公司 (9)
【Ｆターム（参考）】
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