銅又は銅合金板へのＡｇ−Ｓｎめっき方法及びその方法により製造されたＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅或いは銅合金板
【課題】耐硫化性及び耐紫外線性に優れ、高い全反射率と優れた光の反射指向性を有する銅或いは銅合金板へのＡｇ−Ｓｎめっき方法及びその方法により製造されたＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅或いは銅合金板が提供される。
【解決手段】銅又は銅合金板の表面に光沢Ｓｎめっき層を形成した後、前記Ｓｎめっき層の表面に形成された酸化膜をｐH８〜１０の弱アルカリ性の溶液中にて電解処理又は浸漬処理にて除去した後、Ａｇを無電解めっき又は電気めっきした後、４０〜６０℃で３０〜３００秒間保持して完全に合金化したＡｇ３Ｓｎ膜を形成した後、前記Ａｇ３Ｓｎ膜を２０〜３０℃のリン酸系酸化処理剤中に３０〜１２０秒間浸漬することにより、前記Ａｇ３Ｓｎ膜上にＳｎ酸化膜を形成する。
【解決手段】銅又は銅合金板の表面に光沢Ｓｎめっき層を形成した後、前記Ｓｎめっき層の表面に形成された酸化膜をｐH８〜１０の弱アルカリ性の溶液中にて電解処理又は浸漬処理にて除去した後、Ａｇを無電解めっき又は電気めっきした後、４０〜６０℃で３０〜３００秒間保持して完全に合金化したＡｇ３Ｓｎ膜を形成した後、前記Ａｇ３Ｓｎ膜を２０〜３０℃のリン酸系酸化処理剤中に３０〜１２０秒間浸漬することにより、前記Ａｇ３Ｓｎ膜上にＳｎ酸化膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅又は銅合金板へのＡｇ−Ｓｎめっき方法及びその方法により製造されたＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金板に関し、特に詳しくは、耐硫化性及び耐紫外線性に優れ、高い全反射率と良好な光の反射指向性を有するＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子・電気部品として、銅合金等からなる導電性の基材の上にＳｎめっきが施されたＳｎめっき導電材料が使用されている。これらの電子・電気部品の信頼性を高めるため、耐ウィスカー性や耐熱性に優れ、環境問題の観点から、ＲｏＨｓ指令に伴い鉛フリーのＳｎめっき導電材料が求められていた。
これらの問題を解決する為に、特許文献１では、導電性の金属からなる基材の上に、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎめっき層を形成し、Ｓｎめっき層の表層部分にＡｇ−Ｓｎ粒子が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層が形成された材料が紹介されている。前記Ａｇ−Ｓｎ粒子がＳｎめっき層の表層に凝集しているので、Ａｇの使用量を少なくしても耐ウィスカー性と耐熱性の両方を向上させることができ、低コストで製作することが開示されている。
【０００３】
また、自動車の電装化の進展から電子制御装置の多機能化が要求され、コネクタの端子数（ピン数）の増加と、環境配慮の面から小型化と軽量化が要求され、コネクタ端子の小型化が進められている。しかしながら、コネクタ端子を小型化すると、電気接点部の荷重が低下し、振動を受けやすくなり、微摺動磨耗が問題となっていた。そこで、特許文献２では、Ｓｎめっき層の上にＡｇ層を形成し、拡散反応によってＳｎめっき層の表層にＡｇ−Ｓｎ微粒子が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層を形成することによって、微摺動磨耗による接触抵抗の上昇を抑制することを可能としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−５７６３０号公報
【特許文献２】特開２０１０−３７６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のように、Ａｇ−Ｓｎ合金めっきは、導電性、耐熱性、耐ウィスカー性、低接触性などにおいて、Ｓｎめっきに比べて優れた特性を有しているが、近年では、装飾品、照明器具、医療器具、防虫器具などの幅広い用途に適用が検討されており、これらの特性に加えて、外観の色合い、高い全反射率と良好な光の反射指向性（反射特性）、耐硫化性、耐紫外線性などの特性が求められている。
従来技術のＡｇ−Ｓｎ合金めっき方法により製造されたＡｇ−Ｓｎ合金めっき付き銅又は銅合金板を装飾品や照明器具の用途に使用すると、Ａｇ−Ｓｎ微粒子がＳｎ層表面に島状に凝集しているため、表面に露出しているＡｇ３Ｓｎ粒子のＡｇ元素がＳやＣｌと反応して変色し易く、金属表面の全反射率が使用環境にて低下する可能性が見られた。特に、ＬＥＤなどの反射板で使用すると、Ａｇ−Ｓｎ合金の微粒子がＳｎ層表面に島状に凝集しているため、光源から照射された光が凝集されたＡｇ−Ｓｎ合金の微粒子によって拡散反射し、鏡のような反射が得られず、正反射率の全反射率に占める割合が低下するため、十分な光の反射指向性を得ることは難しかった。
【０００６】
また、装飾品や照明器具の用途にて、樹脂モールドして使用される際には、使用される樹脂中のＳに対するめっき表面の耐硫化性が充分とは言えなかった。
更に、医療器具や防虫器具の用途にて、紫外線が使われる環境下では、紫外線によってＳやＣｌとの反応が加速され、めっき表面の劣化が急速に進行する可能性があった。
本発明は、これらの事情に鑑みてなされたものであり、耐硫化性及び耐紫外線性に優れ、高い全反射率と良好な光の反射指向性を有するＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金板及び銅又は銅合金板へのＡｇ−Ｓｎめっき方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の銅又は銅合金板へのＡｇ−Ｓｎめっき方法は、銅又は銅合金板の表面に光沢Ｓｎめっき層を形成した後、前記Ｓｎめっき層の表面に形成された酸化膜をｐH８〜１０の弱アルカリ性の溶液中にて電解処理又は浸漬処理にて除去した後、Ａｇを無電解めっき又は電気めっきした後、４０〜６０℃で３０〜３００秒間保持して完全に合金化したＡｇ３Ｓｎ膜を形成した後、前記Ａｇ３Ｓｎ膜を２０〜３０℃のリン酸系酸化処理剤中に３０〜１２０秒間浸漬することにより、前記Ａｇ３Ｓｎ膜上にＳｎ酸化膜を形成することを特徴とする。
【０００８】
Ｓｎめっき層の表面に形成された酸化膜の除去において、ｐＨ８〜１０の弱アルカリ性の溶液中にて電解処理又は浸漬処理するのは、均一にＡｇめっきをするための下地をつくるためであり、ｐＨが８未満であると、化学溶解能力と電気伝導率が不足し、Ｓｎ表面の酸化膜と有機吸着物の除去が不十分となる。また、ｐＨが１０を越えると、強い化学エッチングにより、Ｓｎ表面の平滑性を損なうことになり、Ａｇ−Ｓｎ合金化処理後の全反射率が低下する。この酸化膜が除去されたＳｎめっき層の表面は、正反射率の全反射率に占める割合（光の指向性或いは直進性）が８５％以上となる。
本発明において、全反射とは、幾何光学の反射の法則に従う正反射と巨視的にみて正反射が認められない反射による拡散反射との和を意味する。
【０００９】
合金化処理してＡｇ3Ｓｎ膜を形成するのは、ＡｇやＳｎより化学的に安定なＡｇ3Ｓｎ膜を均一な連続膜として形成するためであり、浸漬時間が３０秒未満であると、Ａｇが完全にＡｇ３Ｓｎに合金化せずにＡｇとＡｇ３Ｓｎの混在状態となり、残留したＡｇが使用環境において硫黄などと結合して変色し、全反射率を低下させてしまう。浸漬時間が３００秒間を越えると、浸漬しても合金化の効果が飽和し、生産性が低下するので好ましくない。
処理液の温度が４０℃未満であっても６０℃を超えても、Ａｇ３Ｓｎの結晶方位比率（００２）／（１１１）が０．８未満となり、全反射率及び正反射率の全反射率に占める割合が小さくなるので好ましくない。
【００１０】
Ａｇ３Ｓｎ膜を２０〜３０℃のリン酸系酸化処理剤中に３０〜１２０秒間浸漬するのは、Ａｇ3Ｓｎ膜の上に強固なＳｎ酸化膜の保護膜を形成するためであり、酸化処理時間が３０秒未満では、Ｓｎ酸化物がＡｇ−Ｓｎ合金層上に均一な膜として形成されず、保護膜としての効果が不十分となり、使用環境においてＡｇ元素がＳやＣｌとの化学反応を抑制する充分な効果が得られない。酸化処理の時間が１２０秒を超えると、結晶質のＳｎＯ２が増加し、表面が乳白色もしくは黄色く変色し、全反射率が低下するので好ましくない。また、処理温度が２０℃未満では、Ｓｎ酸化膜の生成が不完全となり、長時間の使用環境においてＡｇ−Ｓｎ合金とＳやＣｌ元素との化学反応を抑制する効果が不十分となり、全反射率が低下する。処理温度が３０℃を超えると、ＳｎＯ２の形成が促進されるうえ、Ａｇ−Ｓｎ合金層の表面が腐食され、全反射率が低下する。
【００１１】
更に、本発明のＡｇ−Ｓｎめっき方法にて製造されたＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金板は、前記Ｓｎめっき層の厚みが０．５〜１０μｍであり、前記Ｓｎめっき層の表面の正反射率の全反射率に占める割合が８５％以上であり、前記Ａｇ３Ｓｎ膜の厚さが０．０２〜０．２μｍであり、前記Ａｇ３Ｓｎ膜の結晶方位比率（００２）／（１１１）が０．８以上であり、前記Ｓｎ酸化膜の厚みが５〜５０ｎｍであり、前記Ｓｎ酸化膜のＳｎＯの割合が７０ｖｏｌ％以上であることを特徴とする。
【００１２】
Ｓｎ層の厚さが０．５μｍ未満では、Ａｇとの合金化に必要なＳｎ量が不足し、Ａｇが表面に残留することとなり、残留したＡｇは耐硫化性に劣るため、使用環境においてSと結合して黒く変色し、全反射率が低下してしまう。Ｓｎ層の厚さが１０μｍを越えると、表面硬さが低下して疵が付きやすくなり、コスト的にも無駄である。
Ｓｎめっき層形成後の正反射率の全反射率に占める割合が８５％未満であると、Ａｇ−Ｓｎ合金めっきを形成した後の全反射率及び正反射率の全反射率に占める割合が低下し、
光の反射指向性が悪くので好ましくない。
Ａｇ３Ｓｎ膜の膜厚が０．０２μｍ未満では、均一な連続膜のＡｇ−Ｓｎ合金層が形成されないため、表面のＡｇ３Ｓｎ粒子のＡｇ元素がＳやＣｌと反応して変色しやすく、使用環境において全反射率が低下する。Ａｇ３Ｓｎの膜厚が０．２μｍを超えると効果が飽和し、Ａｇの使用量増加による生産コストの増加となるので好ましくない。
【００１３】
Ａｇ３Ｓｎ膜の結晶方位比率（００２）／（１１１）が０．８未満では、結晶面の方位の違いによる拡散反射の割合が増加し、正反射率の全反射率に占める割合が低下し、光の反射指向性が悪くなるので好ましくない。
Ｓｎ酸化膜の膜厚が５ｎｍ未満では、Ａｇ−Ｓｎ合金層と外部環境を隔離する隔離効果が不十分で、ＳやＣｌの進入をＳｎ酸化膜で遮断する効果が弱く、Ａｇ３Ｓｎ膜のＡｇ元素がＳやＣｌと結合して変色し、全反射率が低下するので好ましくない。Ｓｎ酸化膜の膜厚が５０ｎｍを超えると、Ｓｎ酸化膜又はＳｎＯ２自体の色の影響が出て、表面が乳白色もしくは黄色く変色し、全反射率が低下するので好ましくない。
Ｓｎ酸化膜のＳｎＯの割合が７０ｖｏｌ％未満では、残りの成分であるＳｎＯ２が結晶化し易くなり、時間の経過とともに粒子状結晶となり、表面を乳白色もしくは黄色く変色して全反射率を低下させるので好ましくない。
【００１４】
更に、本発明のＡｇ−Ｓｎめっき方法にて製造されたＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅或いは銅合金板は、波長２８０〜７４０ｎｍの光に対し、全反射率が３５％以上であり、正反射率の全反射率に占める割合が９０％以上であり、紫外線ランプのピーク波長が３１３ｎｍ、出力３０
Ｗ／ｍ２、温度６０℃で２００時間の紫外光加速試験を実施した後の全反射率の低下が５％未満であり、１時間の加速耐硫化試験後の全反射率の低下が５％未満であることを特徴とする。
【００１５】
波長２８０〜７４０ｎｍの光を対象としたのは、装飾品や照明器具では可視光領域が使用されており、医療器具は防虫器具などの特殊用途では紫外光が使用されており、それら全ての波長域で使用されることを想定したからである。
全反射率が３５％未満、或いは、正反射率の全反射率に占める割合が９０％未満では、
高い全反射率と良好な光の反射指向性が得られない。
【００１６】
紫外線加速試験では、紫外線ランプのピーク波長が３１３ｎｍ、出力３０
Ｗ／ｍ２、温度６０℃で５０時間照射した時点で、同様にテストしたＡｇめっき付き銅又銅合金板の全反射率が波長４８０ｎｍで２０％以上低下しており、その４倍の２００時間においても全反射率の低下が５％未満であることから、本発明のＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅或いは銅合金板は優れた耐紫外線性を有していることがわかる。
【００１７】
加速耐硫化試験では、室温の０．２％多硫化アンモニウム溶液（（ＮＨ４）２ＳＸ）に１０分間浸漬させた時点で、同様にテストしたＡｇめっき付き銅又銅合金板の全反射率が波長４８０ｎｍで８０％以上低下しており、その6倍の1時間においても全反射率の低下が５％未満であることから、本発明のＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅或いは銅合金板は優れた耐硫化性を有していることがわかる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、耐硫化性及び耐紫外線性に優れた高い全反射率と良好な光の反射指向性を有する銅或いは銅合金板へのＡｇ−Ｓｎめっき方法、及び、その方法により製造されたＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅或いは銅合金板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態のＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金板の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明のＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金板について、図１を参照に説明する。
本発明のめっき方法により製造されたＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金板１は、銅又は銅合金板２の表面に施されたＳｎめっき層３の厚みが０．５〜１０μｍであり、Ｓｎめっき層３の表面の正反射率の全反射率に占める割合が８５％以上であり、Ａｇ３Ｓｎ膜４の厚さが０．０２〜０．２μｍであり、Ａｇ３Ｓｎ膜４の結晶方位比率（００２）／（１１１）が０．８以上であり、Ｓｎ酸化膜５の厚みが５〜５０ｎｍであり、Ｓｎ酸化膜５のＳｎＯの割合が７０ｖｏｌ％以上である。
銅又は銅合金板２の組成は特に限定されることはなく、電子材料、装飾品、照明器具、医療器具、防虫器具などの用途に応じて適宜選択すれば良い。
【００２１】
Ｓｎ層３の厚さが０．５μｍ未満では、Ａｇとの合金化に必要なＳｎ量が不足し、Ａｇが表面に残留することとなり、残留したＡｇは耐硫化性に劣るため、使用環境においてSと結合して黒く変色し、全反射率が低下してしまう。Ｓｎ層３の厚さが１０μｍを越えると、表面硬さが低下して疵が付きやすくなり、コスト的にも無駄である。
Ｓｎめっき層３形成後の正反射率の全反射率に占める割合が８５％未満であると、Ａｇ−Ｓｎ合金めっきを形成した後の全反射率及び正反射率の全反射率に占める割合が低下し、
光の反射指向性が悪くので好ましくない。
【００２２】
Ａｇ３Ｓｎ膜４の膜厚が０．０２μｍ未満では、均一な連続膜が形成されないため、表面のＡｇ３Ｓｎ粒子のＡｇ元素がＳやＣｌと反応して変色しやすく、使用環境において全反射率が低下する。Ａｇ３Ｓｎ膜４の膜厚が０．２μｍを超えると効果が飽和し、Ａｇの使用量増加による生産コストの増加となるので好ましくない。
Ａｇ３Ｓｎ膜４の結晶方位比率（００２）／（１１１）が０．８未満では、結晶面の方位の違いによる拡散反射の割合が増加し、正反射率の全反射率に占める割合が低下し、光の反射指向性が悪くなるので好ましくない。
【００２３】
Ｓｎ酸化膜５の膜厚が５ｎｍ未満では、Ａｇ３Ｓｎ膜４と外部環境を隔離する隔離効果が不十分で、ＳやＣｌの進入を遮断する効果が弱く、Ａｇ３Ｓｎ膜４のＡｇ元素がＳやＣｌと結合して変色し、全反射率が低下するので好ましくない。Ｓｎ酸化膜５の膜厚が５０ｎｍを超えると、Ｓｎ酸化膜５又はＳｎＯ２自体の色の影響が出て、表面が乳白色もしくは黄色く変色し、全反射率が低下するので好ましくない。
Ｓｎ酸化膜５は、ＳｎＯとＳｎＯ２とで構成され、ＳｎＯの割合が７０ｖｏｌ％未満では、残りの成分であるＳｎＯ２が結晶化し易くなり、時間の経過とともに粒子状結晶となり、表面を乳白色もしくは黄色く変色して全反射率を低下させるので好ましくない。
【００２４】
このＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金１は、波長２８０〜７４０ｎｍの光に対し、全反射率が３５％以上であり、正反射率の全反射率に占める割合が９０％以上であり、紫外線ランプのピーク波長が３１３ｎｍ、出力３０
Ｗ／ｍ２、温度６０℃で２００時間の紫外線加速試験を実施した後の全反射率の低下が５％未満であり、１時間の加速耐硫化試験後の全反射率の低下が５％未満である。
波長２８０〜７４０ｎｍの光を対象としたのは、装飾品や照明器具では可視光領域が使用されており、医療器具は防虫器具などの特殊用途では紫外光が使用されており、それら全ての波長域で使用されることを想定したからである。
全反射率が３５％未満、或いは、正反射率の全反射率に占める割合が９０％未満では、
高い全反射率と優れた光の反射指向性が得られない。
【００２５】
紫外線加速試験では、紫外線ランプのピーク波長が３１３ｎｍ、出力３０
Ｗ／ｍ２、温度６０℃で５０時間照射した時点で、同様にテストしたＡｇめっき付き銅又銅合金板の全反射率が波長４８０ｎｍで２０％以上低下しており、その４倍の２００時間においても全反射率の低下が５％未満であることからも、本発明のＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅或いは銅合金板１は優れた耐紫外線性を有していることがわかる。
【００２６】
加速耐硫化試験では、室温の０．２％多硫化アンモニウム溶液（（ＮＨ４）２ＳＸ）に１０分間浸漬させた時点で、同様にテストしたＡｇめっき付き銅又銅合金板の全反射率が波長４８０ｎｍで８０％以上低下しており、その６倍の１時間においても全反射率の低下が５％未満であることからも、本発明のＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅或いは銅合金板１は優れた耐硫化性を有していることがわかる。
【００２７】
次に、本発明のＡｇ−Ｓｎめっき板１の製造方法について説明する。
本発明のＡｇ−Ｓｎめっき板１の製造方法は、銅又は銅合金板２の表面に光沢Ｓｎめっき層を形成した後、Ｓｎめっき層３の表面に形成された酸化膜をｐH８〜１０の弱アルカリ性の溶液中にて電解処理又は浸漬処理にて除去した後、Ａｇを無電解めっき又は電気めっきした後、４０〜６０℃で３０〜３００秒間保持して完全に合金化したＡｇ３Ｓｎ膜４を形成した後、Ａｇ３Ｓｎ膜４を２０〜３０℃のリン酸系酸化処理剤中に３０〜１２０秒間浸漬することにより、Ａｇ３Ｓｎ膜４上にＳｎ酸化膜５を形成することを特徴とする。
【００２８】
先ず、銅又は銅合金板２の表面に電気めっき又は無電解めっきから選択されるめっき法によって、厚さ０．５〜１０μｍのＳｎめっき層３を形成する。Ｓｎめっき液は市販の一般的なＳｎめっき液を用いて実施すればよいが、全反射率を高めるためにＳｎめっき表面が平滑で光沢性の高いＳｎめっきを形成しておくことが必要であり、波長４８０nmにおける正反射率の全反射率に占める割合が８５％以上であることが好ましい。ここで、波長を４８０ｎｍと限定したが、使用段階で最も必要とされる波長を選んでもよく、４８０ｎｍに限るものではない。
【００２９】
光沢性のあるＳｎめっき層３を形成する方法としては、光沢剤をＳｎめっき液に添加して光沢Ｓｎめっきする方法と、無光沢Ｓｎめっき後にＳｎが溶融する温度で熱処理を行うリフローＳｎめっき法があり、どちらも光沢のあるＳｎめっき膜を形成することができる。
光沢剤を用いたＳｎめっき法に関しては、正反射率の全反射率に占める割合が８５％以上を満足すれば、有機系の光沢剤をできるだけ減らし、Ｓｎめっき層に有機物の取り込みを最大限に抑え、Ｓｎめっき層の黄変色を防ぐことが望ましい。リフローＳｎめっき法に関しては、溶融不足（皺表面）や溶融過剰（梨地表面）とならないように条件設定することが重要である。特に、溶融過剰によりＳｎ表面に酸化膜が厚く形成されると、次工程でＳｎ酸化膜を完全に除去できず、Ａｇめっき膜の形成を阻害し、均一にＡｇ−Ｓｎ合金化できず、表面にＡｇ−Ｓｎ合金が島状に分散配置され、表面の島状の凹凸により正反射率の全反射率の割合が低下し、更に、表面に露出しているＡｇ３Ｓｎ粒子のＡｇ元素がＳやＣｌと反応して変色しやすく、金属表面の全反射率が使用環境において低下するので好ましくない。
【００３０】
次に、Ｓｎめっき層３の上にＡｇを均一にめっきするため、Ｓｎめっき層３の表面にＳｎめっき工程で付着した有機吸着物やＳｎ酸化膜を除去する。Ｓｎめっき層３を、ｐＨ８〜１０の弱アルカリ性の溶液にて電解処理又は浸漬することにより、Ｓｎ表面の有機吸着物と酸化膜を除去し、同時にＳｎ表面を強酸性から弱アルカリ性に変え、次のＡｇめっき液の水素イオン濃度に合わせておく。この有機物吸着とＳｎ酸化膜の除去処理液は、基本的にｐＨ８〜１０であれば一般的な水溶液でよく、例えば、市販の電解脱脂処理剤を薄めて使用するか、又は工業用のアルカリ試薬を用いて弱アルカリ性の溶液を作ればよい。
【００３１】
ここでｐＨ８未満にすると、化学溶解能力と電気伝導率が不足し、Ｓｎ表面の酸化膜や有機吸着物の除去が不十分となる。また、ｐＨ１０を越えると化学エッチングによりＳｎ表面を腐食し、表面の平滑性を損なうことになり、Ａｇ−Ｓｎ合金化処理後の全反射率が低下する。
このＳｎ酸化膜除去では、Ｓｎ層表面にダメージを与えないことが原則である。例えば、電解処理法だとカソード電解法が好ましく、室温に近い温度で３０秒以内の短時間で処理すればよい。この方法により、Ｓｎ表面の酸化膜が還元されると同時に、電解で生成する水素ガスによって有機吸着物を洗浄し、除去する効果も得られる。浸漬方法を利用する場合には、溶液温度を４０〜７０℃とし、２０秒以内に適切に撹拌して行えばよい。
【００３２】
次に、酸化膜を除去したＳｎめっき層３の上に電気めっき又は無電解めっきによりＡｇめっき層を形成した後、４０〜６０℃で３０〜３００秒間保持して完全に合金化したＡｇ３Ｓｎ膜４を形成する。Ａｇめっき浴としては、市販の一般的な弱アルカリ性のシアン系浴又は非シアン系浴を用いればよい。
【００３３】
Ａｇめっき層を合金化処理してＡｇ3Ｓｎ膜４を形成するのは、ＡｇやＳｎより化学的に安定なＡｇ3Ｓｎ膜を均一な連続膜として形成するためであり、浸漬時間が３０秒未満であると、Ａｇが完全にＡｇ３Ｓｎに合金化せずにＡｇとＡｇ３Ｓｎの混在状態となり、残留したＡｇが使用環境において硫黄などと結合して変色し、全反射率を低下させてしまう。浸漬時間が３００秒間を越えると、浸漬しても合金化の効果が飽和し、生産性が低下するので好ましくない。処理液の温度が４０℃未満であっても６０℃を超えても、Ａｇ３Ｓｎ膜４の結晶方位比率（００２）／（１１１）が０．８未満となり、全反射率及び正反射率の全反射率に占める割合が小さくなるので好ましくない。
【００３４】
最後に、前記Ａｇ−Ｓｎ合金層の耐硫化性と耐紫外線性を向上させるため、Ａｇ３Ｓｎ膜４を２０〜３０℃のリン酸系酸化処理剤中に３０〜１２０秒間浸漬し、Ａｇ−Ｓｎ合金層の上に強固なＳｎ酸化膜の保護膜５を形成する。Ｓｎ酸化膜５はＳｎＯとＳｎＯ２から構成されるが、ＳｎＯの割合を７０％以上にすることが好ましい。その理由としては、ＳｎＯはＡｇ−Ｓｎ合金との密着性がよく、緻密で透明な均一膜を形成するが、ＳｎＯ２は結晶化しやすく、時間の経過とともに粒子状結晶となり、表面を乳白色もしくは黄色く変色して全反射率を低下させる。酸化処理時間が３０秒未満では、Ｓｎ酸化物がＡｇ3Ｓｎ膜４上に均一な膜として形成されず、保護膜としての効果が不十分となり、使用環境においてＡｇ元素がＳやＣｌとの化学反応を抑制する充分な効果が得られない。酸化処理の時間が１２０秒を超えると、結晶質のＳｎＯ２が増加し、表面が乳白色もしくは黄色く変色し、全反射率が低下するので好ましくない。また、処理温度が２０℃未満では、Ｓｎ酸化膜の生成が不完全となり、長時間の使用環境においてＡｇ−Ｓｎ合金とＳやＣｌ元素との化学反応を抑制する効果が不十分となり、全反射率が低下する。処理温度が３０℃を超えると、ＳｎＯ２の形成が促進されるうえ、Ａｇ3Ｓｎ膜の表面が腐食され、全反射率が低下する。
【実施例】
【００３５】
銅又は銅合金板として、電子材として一般的なリードフレーム用銅合金であるＣ１９４００を選択した。厚さが０．２ｍｍ、表面粗さＲａが０．１μｍの条材を幅４０ｍｍ、長さ８０mmの大きさに切断したものを用いた。
先ず、Ｓｎめっきの前処理として、試料表面を脱脂、酸洗、洗浄を実施した。
次に、硫酸第一錫５０ｇ／ｌ、硫酸８０ｇ／ｌ、クレゾールスルホン酸３０ｇ／ｌのめっき浴に、石原薬品製の光沢剤ＵＴＢ−１０を表１に示す量を添加しためっき浴に試料を投入し、Ｓｎめっきの厚さと光沢を変えたＳｎめっき材を作成した。
また、硫酸第一錫５０ｇ／ｌ、硫酸８０ｇ／ｌ、クレゾールスルホン酸３０ｇ／ｌのめっき浴に試料を投入し、Ｓｎめっきの厚さを変えた無光沢Ｓｎめっきを行い、さらにリフロー処理してＳｎ表面に光沢を付与したリフローＳｎめっき材を作成した。
【００３６】
次に、Ｓｎ層の表面の有機吸着物とＳｎ酸化膜を除去するため、水素イオン指数を表１の条件に整えたヘンケルジャパン社製のアルカリ脱脂剤Ｔ６０００を入れた溶液中でカソード電解処理を行った後、Ａｇイオン濃度が２〜１０ｇ／ｌの日進化成社製のエコシルバーのＡｇめっき浴を用いて、表１のＡｇ厚さになるように処理時間を調整して電気めっきを行った。
【００３７】
さらに、Ａｇめっき後、試料を酒石酸８０ｇ／ｌとチオナリド５ｇ／ｌを含む合金化処理液に表１の条件で浸漬して低温合金化処理を行った。
次に、Ａｇ−Ｓｎ合金層の表面にＳｎ酸化膜を形成するため、リン酸水素亜鉛１０ｇ／Ｌ、過酸化水素5ｍｌ／ｌを含む処理液の中に表１の条件で浸漬し、Ｓｎ酸化膜を形成して、実施例１〜１３、比較例１〜１７に示すＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅合金板を作製した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
Ｓｎめっき表面の正反射率の全反射率に占める割合については、試料のＳｎめっきの表面をミノルタ製の分光測色計（ＣＭ−２６００ｄ）を用いて３６０〜７４０ｎｍの波長領域を測定し、代表値として波長４８０ｎｍにおける正反射率の全反射率に占める割合を求めた。
全反射率、正反射率、拡散反射率は、全反射率＝正反射率＋拡散反射率の関係が成り立ち、全反射率と拡散反射率の差から正反射率を求め、正反射率を全反射率で割って、正反射率の全反射率に占める割合を算出した。
【００４０】
Ｓｎ層、Ａｇ層の厚さについては、蛍光Ｘ線膜厚計により測定した。Ａｇ３Ｓｎ層についてはＳｎ層との界面が凹凸状となるので、試料断面をＳＥＭ観察して厚さの平均値を膜厚とした。
Ａｇ３Ｓｎ層のＡｇ３Ｓｎ粒子の結晶方位比率（００２）／（１１１）については、リガク製のＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００）を用いて、粉末Ｘ線回折測定法（ＸＲＤ）により同定した。測定条件は管電流３０ｍＡ、管電圧３５ｋＶとし、各結晶方位のピークの積分強度から（００２）／（１１１）の比率を算出した。
【００４１】
Ｓｎ酸化膜の膜厚の測定とＳｎ酸化膜中のＳｎＯの割合については、定電流電解装置（ＨＡ−５０１）を用い、Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極を参照電極とし、０．１ＮＫＣｌ電化液中に浸漬し、定電流連続電気化学還元法により、Ｓｎ酸化膜の厚さと、ＳｎＯとＳｎＯ２の比からＳｎＯの割合を算出した。
【００４２】
耐硫化性試験については、室温にて、０．２％多硫化アンモニウム溶液（（ＮＨ４）２ＳＸ）に試料を１時間浸漬し、試験前後の全反射率の変化を確認した。耐硫化試験前後の全反射率はミノルタ製の分光測色計（ＣＭ−２６００ｄ）を用いて３６０〜７４０ｎｍの波長領域を測定し、代表値として光波長４８０ｎｍ、７４０ｎｍにおける全反射率の値を採用した。さらに、日立製作所製の自動式分光光度計（Ｕ−３４１０）を用いて、２００〜３６０ｎｍの波長領域を測定し、代表値として光波長２８０ｎｍにおける全反射率を採用した。
【００４３】
紫外線加速試験（耐候性試験）については、ＳＵＧＡ製の促進耐候性試験機（ＤＰＷＬ−５Ｒ）を用い、紫外線ランプのピーク波長３１３ｎｍ（２７０〜３７０
ｎｍ）、出力３０ Ｗ／ｍ２、温度６０℃で２００時間の紫外線照射の加速試験を行い、紫外線加速試験前後での全反射率の変化を測定した。全反射率はミノルタ製の分光測色計（ＣＭ−２６００ｄ）を用いて３６０〜７４０ｎｍの波長領域を測定し、代表値として光波長４８０ｎｍ、７４０ｎｍにおける全反射率の値を採用した。さらに、日立製作所製の自動式分光光度計（Ｕ−３４１０）を用いて、２００〜４００ｎｍの波長領域を測定し、代表値として光波長２８０ｎｍにおける全反射率を採用した。
これらの測定結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表１及び表２の結果から、本発明のめっき方法により製造されたＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅或いは銅合金板は、耐硫化性及び耐紫外線性に優れ、高い全反射率と良好な光の反射指向性を有していることがわかる。
以上、本発明の実施形態の製造方法について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００４６】
１ Ａｇ−Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金板
２ 銅又は銅合金板
３ Ｓｎ層
４ Ａｇ３Ｓｎ膜
５ Ｓｎ酸化膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅又は銅合金板へのＡｇ−Ｓｎめっき方法及びその方法により製造されたＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金板に関し、特に詳しくは、耐硫化性及び耐紫外線性に優れ、高い全反射率と良好な光の反射指向性を有するＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子・電気部品として、銅合金等からなる導電性の基材の上にＳｎめっきが施されたＳｎめっき導電材料が使用されている。これらの電子・電気部品の信頼性を高めるため、耐ウィスカー性や耐熱性に優れ、環境問題の観点から、ＲｏＨｓ指令に伴い鉛フリーのＳｎめっき導電材料が求められていた。
これらの問題を解決する為に、特許文献１では、導電性の金属からなる基材の上に、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎめっき層を形成し、Ｓｎめっき層の表層部分にＡｇ−Ｓｎ粒子が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層が形成された材料が紹介されている。前記Ａｇ−Ｓｎ粒子がＳｎめっき層の表層に凝集しているので、Ａｇの使用量を少なくしても耐ウィスカー性と耐熱性の両方を向上させることができ、低コストで製作することが開示されている。
【０００３】
また、自動車の電装化の進展から電子制御装置の多機能化が要求され、コネクタの端子数（ピン数）の増加と、環境配慮の面から小型化と軽量化が要求され、コネクタ端子の小型化が進められている。しかしながら、コネクタ端子を小型化すると、電気接点部の荷重が低下し、振動を受けやすくなり、微摺動磨耗が問題となっていた。そこで、特許文献２では、Ｓｎめっき層の上にＡｇ層を形成し、拡散反応によってＳｎめっき層の表層にＡｇ−Ｓｎ微粒子が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層を形成することによって、微摺動磨耗による接触抵抗の上昇を抑制することを可能としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−５７６３０号公報
【特許文献２】特開２０１０−３７６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のように、Ａｇ−Ｓｎ合金めっきは、導電性、耐熱性、耐ウィスカー性、低接触性などにおいて、Ｓｎめっきに比べて優れた特性を有しているが、近年では、装飾品、照明器具、医療器具、防虫器具などの幅広い用途に適用が検討されており、これらの特性に加えて、外観の色合い、高い全反射率と良好な光の反射指向性（反射特性）、耐硫化性、耐紫外線性などの特性が求められている。
従来技術のＡｇ−Ｓｎ合金めっき方法により製造されたＡｇ−Ｓｎ合金めっき付き銅又は銅合金板を装飾品や照明器具の用途に使用すると、Ａｇ−Ｓｎ微粒子がＳｎ層表面に島状に凝集しているため、表面に露出しているＡｇ３Ｓｎ粒子のＡｇ元素がＳやＣｌと反応して変色し易く、金属表面の全反射率が使用環境にて低下する可能性が見られた。特に、ＬＥＤなどの反射板で使用すると、Ａｇ−Ｓｎ合金の微粒子がＳｎ層表面に島状に凝集しているため、光源から照射された光が凝集されたＡｇ−Ｓｎ合金の微粒子によって拡散反射し、鏡のような反射が得られず、正反射率の全反射率に占める割合が低下するため、十分な光の反射指向性を得ることは難しかった。
【０００６】
また、装飾品や照明器具の用途にて、樹脂モールドして使用される際には、使用される樹脂中のＳに対するめっき表面の耐硫化性が充分とは言えなかった。
更に、医療器具や防虫器具の用途にて、紫外線が使われる環境下では、紫外線によってＳやＣｌとの反応が加速され、めっき表面の劣化が急速に進行する可能性があった。
本発明は、これらの事情に鑑みてなされたものであり、耐硫化性及び耐紫外線性に優れ、高い全反射率と良好な光の反射指向性を有するＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金板及び銅又は銅合金板へのＡｇ−Ｓｎめっき方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の銅又は銅合金板へのＡｇ−Ｓｎめっき方法は、銅又は銅合金板の表面に光沢Ｓｎめっき層を形成した後、前記Ｓｎめっき層の表面に形成された酸化膜をｐH８〜１０の弱アルカリ性の溶液中にて電解処理又は浸漬処理にて除去した後、Ａｇを無電解めっき又は電気めっきした後、４０〜６０℃で３０〜３００秒間保持して完全に合金化したＡｇ３Ｓｎ膜を形成した後、前記Ａｇ３Ｓｎ膜を２０〜３０℃のリン酸系酸化処理剤中に３０〜１２０秒間浸漬することにより、前記Ａｇ３Ｓｎ膜上にＳｎ酸化膜を形成することを特徴とする。
【０００８】
Ｓｎめっき層の表面に形成された酸化膜の除去において、ｐＨ８〜１０の弱アルカリ性の溶液中にて電解処理又は浸漬処理するのは、均一にＡｇめっきをするための下地をつくるためであり、ｐＨが８未満であると、化学溶解能力と電気伝導率が不足し、Ｓｎ表面の酸化膜と有機吸着物の除去が不十分となる。また、ｐＨが１０を越えると、強い化学エッチングにより、Ｓｎ表面の平滑性を損なうことになり、Ａｇ−Ｓｎ合金化処理後の全反射率が低下する。この酸化膜が除去されたＳｎめっき層の表面は、正反射率の全反射率に占める割合（光の指向性或いは直進性）が８５％以上となる。
本発明において、全反射とは、幾何光学の反射の法則に従う正反射と巨視的にみて正反射が認められない反射による拡散反射との和を意味する。
【０００９】
合金化処理してＡｇ3Ｓｎ膜を形成するのは、ＡｇやＳｎより化学的に安定なＡｇ3Ｓｎ膜を均一な連続膜として形成するためであり、浸漬時間が３０秒未満であると、Ａｇが完全にＡｇ３Ｓｎに合金化せずにＡｇとＡｇ３Ｓｎの混在状態となり、残留したＡｇが使用環境において硫黄などと結合して変色し、全反射率を低下させてしまう。浸漬時間が３００秒間を越えると、浸漬しても合金化の効果が飽和し、生産性が低下するので好ましくない。
処理液の温度が４０℃未満であっても６０℃を超えても、Ａｇ３Ｓｎの結晶方位比率（００２）／（１１１）が０．８未満となり、全反射率及び正反射率の全反射率に占める割合が小さくなるので好ましくない。
【００１０】
Ａｇ３Ｓｎ膜を２０〜３０℃のリン酸系酸化処理剤中に３０〜１２０秒間浸漬するのは、Ａｇ3Ｓｎ膜の上に強固なＳｎ酸化膜の保護膜を形成するためであり、酸化処理時間が３０秒未満では、Ｓｎ酸化物がＡｇ−Ｓｎ合金層上に均一な膜として形成されず、保護膜としての効果が不十分となり、使用環境においてＡｇ元素がＳやＣｌとの化学反応を抑制する充分な効果が得られない。酸化処理の時間が１２０秒を超えると、結晶質のＳｎＯ２が増加し、表面が乳白色もしくは黄色く変色し、全反射率が低下するので好ましくない。また、処理温度が２０℃未満では、Ｓｎ酸化膜の生成が不完全となり、長時間の使用環境においてＡｇ−Ｓｎ合金とＳやＣｌ元素との化学反応を抑制する効果が不十分となり、全反射率が低下する。処理温度が３０℃を超えると、ＳｎＯ２の形成が促進されるうえ、Ａｇ−Ｓｎ合金層の表面が腐食され、全反射率が低下する。
【００１１】
更に、本発明のＡｇ−Ｓｎめっき方法にて製造されたＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金板は、前記Ｓｎめっき層の厚みが０．５〜１０μｍであり、前記Ｓｎめっき層の表面の正反射率の全反射率に占める割合が８５％以上であり、前記Ａｇ３Ｓｎ膜の厚さが０．０２〜０．２μｍであり、前記Ａｇ３Ｓｎ膜の結晶方位比率（００２）／（１１１）が０．８以上であり、前記Ｓｎ酸化膜の厚みが５〜５０ｎｍであり、前記Ｓｎ酸化膜のＳｎＯの割合が７０ｖｏｌ％以上であることを特徴とする。
【００１２】
Ｓｎ層の厚さが０．５μｍ未満では、Ａｇとの合金化に必要なＳｎ量が不足し、Ａｇが表面に残留することとなり、残留したＡｇは耐硫化性に劣るため、使用環境においてSと結合して黒く変色し、全反射率が低下してしまう。Ｓｎ層の厚さが１０μｍを越えると、表面硬さが低下して疵が付きやすくなり、コスト的にも無駄である。
Ｓｎめっき層形成後の正反射率の全反射率に占める割合が８５％未満であると、Ａｇ−Ｓｎ合金めっきを形成した後の全反射率及び正反射率の全反射率に占める割合が低下し、
光の反射指向性が悪くので好ましくない。
Ａｇ３Ｓｎ膜の膜厚が０．０２μｍ未満では、均一な連続膜のＡｇ−Ｓｎ合金層が形成されないため、表面のＡｇ３Ｓｎ粒子のＡｇ元素がＳやＣｌと反応して変色しやすく、使用環境において全反射率が低下する。Ａｇ３Ｓｎの膜厚が０．２μｍを超えると効果が飽和し、Ａｇの使用量増加による生産コストの増加となるので好ましくない。
【００１３】
Ａｇ３Ｓｎ膜の結晶方位比率（００２）／（１１１）が０．８未満では、結晶面の方位の違いによる拡散反射の割合が増加し、正反射率の全反射率に占める割合が低下し、光の反射指向性が悪くなるので好ましくない。
Ｓｎ酸化膜の膜厚が５ｎｍ未満では、Ａｇ−Ｓｎ合金層と外部環境を隔離する隔離効果が不十分で、ＳやＣｌの進入をＳｎ酸化膜で遮断する効果が弱く、Ａｇ３Ｓｎ膜のＡｇ元素がＳやＣｌと結合して変色し、全反射率が低下するので好ましくない。Ｓｎ酸化膜の膜厚が５０ｎｍを超えると、Ｓｎ酸化膜又はＳｎＯ２自体の色の影響が出て、表面が乳白色もしくは黄色く変色し、全反射率が低下するので好ましくない。
Ｓｎ酸化膜のＳｎＯの割合が７０ｖｏｌ％未満では、残りの成分であるＳｎＯ２が結晶化し易くなり、時間の経過とともに粒子状結晶となり、表面を乳白色もしくは黄色く変色して全反射率を低下させるので好ましくない。
【００１４】
更に、本発明のＡｇ−Ｓｎめっき方法にて製造されたＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅或いは銅合金板は、波長２８０〜７４０ｎｍの光に対し、全反射率が３５％以上であり、正反射率の全反射率に占める割合が９０％以上であり、紫外線ランプのピーク波長が３１３ｎｍ、出力３０
Ｗ／ｍ２、温度６０℃で２００時間の紫外光加速試験を実施した後の全反射率の低下が５％未満であり、１時間の加速耐硫化試験後の全反射率の低下が５％未満であることを特徴とする。
【００１５】
波長２８０〜７４０ｎｍの光を対象としたのは、装飾品や照明器具では可視光領域が使用されており、医療器具は防虫器具などの特殊用途では紫外光が使用されており、それら全ての波長域で使用されることを想定したからである。
全反射率が３５％未満、或いは、正反射率の全反射率に占める割合が９０％未満では、
高い全反射率と良好な光の反射指向性が得られない。
【００１６】
紫外線加速試験では、紫外線ランプのピーク波長が３１３ｎｍ、出力３０
Ｗ／ｍ２、温度６０℃で５０時間照射した時点で、同様にテストしたＡｇめっき付き銅又銅合金板の全反射率が波長４８０ｎｍで２０％以上低下しており、その４倍の２００時間においても全反射率の低下が５％未満であることから、本発明のＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅或いは銅合金板は優れた耐紫外線性を有していることがわかる。
【００１７】
加速耐硫化試験では、室温の０．２％多硫化アンモニウム溶液（（ＮＨ４）２ＳＸ）に１０分間浸漬させた時点で、同様にテストしたＡｇめっき付き銅又銅合金板の全反射率が波長４８０ｎｍで８０％以上低下しており、その6倍の1時間においても全反射率の低下が５％未満であることから、本発明のＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅或いは銅合金板は優れた耐硫化性を有していることがわかる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、耐硫化性及び耐紫外線性に優れた高い全反射率と良好な光の反射指向性を有する銅或いは銅合金板へのＡｇ−Ｓｎめっき方法、及び、その方法により製造されたＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅或いは銅合金板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態のＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金板の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明のＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金板について、図１を参照に説明する。
本発明のめっき方法により製造されたＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金板１は、銅又は銅合金板２の表面に施されたＳｎめっき層３の厚みが０．５〜１０μｍであり、Ｓｎめっき層３の表面の正反射率の全反射率に占める割合が８５％以上であり、Ａｇ３Ｓｎ膜４の厚さが０．０２〜０．２μｍであり、Ａｇ３Ｓｎ膜４の結晶方位比率（００２）／（１１１）が０．８以上であり、Ｓｎ酸化膜５の厚みが５〜５０ｎｍであり、Ｓｎ酸化膜５のＳｎＯの割合が７０ｖｏｌ％以上である。
銅又は銅合金板２の組成は特に限定されることはなく、電子材料、装飾品、照明器具、医療器具、防虫器具などの用途に応じて適宜選択すれば良い。
【００２１】
Ｓｎ層３の厚さが０．５μｍ未満では、Ａｇとの合金化に必要なＳｎ量が不足し、Ａｇが表面に残留することとなり、残留したＡｇは耐硫化性に劣るため、使用環境においてSと結合して黒く変色し、全反射率が低下してしまう。Ｓｎ層３の厚さが１０μｍを越えると、表面硬さが低下して疵が付きやすくなり、コスト的にも無駄である。
Ｓｎめっき層３形成後の正反射率の全反射率に占める割合が８５％未満であると、Ａｇ−Ｓｎ合金めっきを形成した後の全反射率及び正反射率の全反射率に占める割合が低下し、
光の反射指向性が悪くので好ましくない。
【００２２】
Ａｇ３Ｓｎ膜４の膜厚が０．０２μｍ未満では、均一な連続膜が形成されないため、表面のＡｇ３Ｓｎ粒子のＡｇ元素がＳやＣｌと反応して変色しやすく、使用環境において全反射率が低下する。Ａｇ３Ｓｎ膜４の膜厚が０．２μｍを超えると効果が飽和し、Ａｇの使用量増加による生産コストの増加となるので好ましくない。
Ａｇ３Ｓｎ膜４の結晶方位比率（００２）／（１１１）が０．８未満では、結晶面の方位の違いによる拡散反射の割合が増加し、正反射率の全反射率に占める割合が低下し、光の反射指向性が悪くなるので好ましくない。
【００２３】
Ｓｎ酸化膜５の膜厚が５ｎｍ未満では、Ａｇ３Ｓｎ膜４と外部環境を隔離する隔離効果が不十分で、ＳやＣｌの進入を遮断する効果が弱く、Ａｇ３Ｓｎ膜４のＡｇ元素がＳやＣｌと結合して変色し、全反射率が低下するので好ましくない。Ｓｎ酸化膜５の膜厚が５０ｎｍを超えると、Ｓｎ酸化膜５又はＳｎＯ２自体の色の影響が出て、表面が乳白色もしくは黄色く変色し、全反射率が低下するので好ましくない。
Ｓｎ酸化膜５は、ＳｎＯとＳｎＯ２とで構成され、ＳｎＯの割合が７０ｖｏｌ％未満では、残りの成分であるＳｎＯ２が結晶化し易くなり、時間の経過とともに粒子状結晶となり、表面を乳白色もしくは黄色く変色して全反射率を低下させるので好ましくない。
【００２４】
このＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金１は、波長２８０〜７４０ｎｍの光に対し、全反射率が３５％以上であり、正反射率の全反射率に占める割合が９０％以上であり、紫外線ランプのピーク波長が３１３ｎｍ、出力３０
Ｗ／ｍ２、温度６０℃で２００時間の紫外線加速試験を実施した後の全反射率の低下が５％未満であり、１時間の加速耐硫化試験後の全反射率の低下が５％未満である。
波長２８０〜７４０ｎｍの光を対象としたのは、装飾品や照明器具では可視光領域が使用されており、医療器具は防虫器具などの特殊用途では紫外光が使用されており、それら全ての波長域で使用されることを想定したからである。
全反射率が３５％未満、或いは、正反射率の全反射率に占める割合が９０％未満では、
高い全反射率と優れた光の反射指向性が得られない。
【００２５】
紫外線加速試験では、紫外線ランプのピーク波長が３１３ｎｍ、出力３０
Ｗ／ｍ２、温度６０℃で５０時間照射した時点で、同様にテストしたＡｇめっき付き銅又銅合金板の全反射率が波長４８０ｎｍで２０％以上低下しており、その４倍の２００時間においても全反射率の低下が５％未満であることからも、本発明のＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅或いは銅合金板１は優れた耐紫外線性を有していることがわかる。
【００２６】
加速耐硫化試験では、室温の０．２％多硫化アンモニウム溶液（（ＮＨ４）２ＳＸ）に１０分間浸漬させた時点で、同様にテストしたＡｇめっき付き銅又銅合金板の全反射率が波長４８０ｎｍで８０％以上低下しており、その６倍の１時間においても全反射率の低下が５％未満であることからも、本発明のＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅或いは銅合金板１は優れた耐硫化性を有していることがわかる。
【００２７】
次に、本発明のＡｇ−Ｓｎめっき板１の製造方法について説明する。
本発明のＡｇ−Ｓｎめっき板１の製造方法は、銅又は銅合金板２の表面に光沢Ｓｎめっき層を形成した後、Ｓｎめっき層３の表面に形成された酸化膜をｐH８〜１０の弱アルカリ性の溶液中にて電解処理又は浸漬処理にて除去した後、Ａｇを無電解めっき又は電気めっきした後、４０〜６０℃で３０〜３００秒間保持して完全に合金化したＡｇ３Ｓｎ膜４を形成した後、Ａｇ３Ｓｎ膜４を２０〜３０℃のリン酸系酸化処理剤中に３０〜１２０秒間浸漬することにより、Ａｇ３Ｓｎ膜４上にＳｎ酸化膜５を形成することを特徴とする。
【００２８】
先ず、銅又は銅合金板２の表面に電気めっき又は無電解めっきから選択されるめっき法によって、厚さ０．５〜１０μｍのＳｎめっき層３を形成する。Ｓｎめっき液は市販の一般的なＳｎめっき液を用いて実施すればよいが、全反射率を高めるためにＳｎめっき表面が平滑で光沢性の高いＳｎめっきを形成しておくことが必要であり、波長４８０nmにおける正反射率の全反射率に占める割合が８５％以上であることが好ましい。ここで、波長を４８０ｎｍと限定したが、使用段階で最も必要とされる波長を選んでもよく、４８０ｎｍに限るものではない。
【００２９】
光沢性のあるＳｎめっき層３を形成する方法としては、光沢剤をＳｎめっき液に添加して光沢Ｓｎめっきする方法と、無光沢Ｓｎめっき後にＳｎが溶融する温度で熱処理を行うリフローＳｎめっき法があり、どちらも光沢のあるＳｎめっき膜を形成することができる。
光沢剤を用いたＳｎめっき法に関しては、正反射率の全反射率に占める割合が８５％以上を満足すれば、有機系の光沢剤をできるだけ減らし、Ｓｎめっき層に有機物の取り込みを最大限に抑え、Ｓｎめっき層の黄変色を防ぐことが望ましい。リフローＳｎめっき法に関しては、溶融不足（皺表面）や溶融過剰（梨地表面）とならないように条件設定することが重要である。特に、溶融過剰によりＳｎ表面に酸化膜が厚く形成されると、次工程でＳｎ酸化膜を完全に除去できず、Ａｇめっき膜の形成を阻害し、均一にＡｇ−Ｓｎ合金化できず、表面にＡｇ−Ｓｎ合金が島状に分散配置され、表面の島状の凹凸により正反射率の全反射率の割合が低下し、更に、表面に露出しているＡｇ３Ｓｎ粒子のＡｇ元素がＳやＣｌと反応して変色しやすく、金属表面の全反射率が使用環境において低下するので好ましくない。
【００３０】
次に、Ｓｎめっき層３の上にＡｇを均一にめっきするため、Ｓｎめっき層３の表面にＳｎめっき工程で付着した有機吸着物やＳｎ酸化膜を除去する。Ｓｎめっき層３を、ｐＨ８〜１０の弱アルカリ性の溶液にて電解処理又は浸漬することにより、Ｓｎ表面の有機吸着物と酸化膜を除去し、同時にＳｎ表面を強酸性から弱アルカリ性に変え、次のＡｇめっき液の水素イオン濃度に合わせておく。この有機物吸着とＳｎ酸化膜の除去処理液は、基本的にｐＨ８〜１０であれば一般的な水溶液でよく、例えば、市販の電解脱脂処理剤を薄めて使用するか、又は工業用のアルカリ試薬を用いて弱アルカリ性の溶液を作ればよい。
【００３１】
ここでｐＨ８未満にすると、化学溶解能力と電気伝導率が不足し、Ｓｎ表面の酸化膜や有機吸着物の除去が不十分となる。また、ｐＨ１０を越えると化学エッチングによりＳｎ表面を腐食し、表面の平滑性を損なうことになり、Ａｇ−Ｓｎ合金化処理後の全反射率が低下する。
このＳｎ酸化膜除去では、Ｓｎ層表面にダメージを与えないことが原則である。例えば、電解処理法だとカソード電解法が好ましく、室温に近い温度で３０秒以内の短時間で処理すればよい。この方法により、Ｓｎ表面の酸化膜が還元されると同時に、電解で生成する水素ガスによって有機吸着物を洗浄し、除去する効果も得られる。浸漬方法を利用する場合には、溶液温度を４０〜７０℃とし、２０秒以内に適切に撹拌して行えばよい。
【００３２】
次に、酸化膜を除去したＳｎめっき層３の上に電気めっき又は無電解めっきによりＡｇめっき層を形成した後、４０〜６０℃で３０〜３００秒間保持して完全に合金化したＡｇ３Ｓｎ膜４を形成する。Ａｇめっき浴としては、市販の一般的な弱アルカリ性のシアン系浴又は非シアン系浴を用いればよい。
【００３３】
Ａｇめっき層を合金化処理してＡｇ3Ｓｎ膜４を形成するのは、ＡｇやＳｎより化学的に安定なＡｇ3Ｓｎ膜を均一な連続膜として形成するためであり、浸漬時間が３０秒未満であると、Ａｇが完全にＡｇ３Ｓｎに合金化せずにＡｇとＡｇ３Ｓｎの混在状態となり、残留したＡｇが使用環境において硫黄などと結合して変色し、全反射率を低下させてしまう。浸漬時間が３００秒間を越えると、浸漬しても合金化の効果が飽和し、生産性が低下するので好ましくない。処理液の温度が４０℃未満であっても６０℃を超えても、Ａｇ３Ｓｎ膜４の結晶方位比率（００２）／（１１１）が０．８未満となり、全反射率及び正反射率の全反射率に占める割合が小さくなるので好ましくない。
【００３４】
最後に、前記Ａｇ−Ｓｎ合金層の耐硫化性と耐紫外線性を向上させるため、Ａｇ３Ｓｎ膜４を２０〜３０℃のリン酸系酸化処理剤中に３０〜１２０秒間浸漬し、Ａｇ−Ｓｎ合金層の上に強固なＳｎ酸化膜の保護膜５を形成する。Ｓｎ酸化膜５はＳｎＯとＳｎＯ２から構成されるが、ＳｎＯの割合を７０％以上にすることが好ましい。その理由としては、ＳｎＯはＡｇ−Ｓｎ合金との密着性がよく、緻密で透明な均一膜を形成するが、ＳｎＯ２は結晶化しやすく、時間の経過とともに粒子状結晶となり、表面を乳白色もしくは黄色く変色して全反射率を低下させる。酸化処理時間が３０秒未満では、Ｓｎ酸化物がＡｇ3Ｓｎ膜４上に均一な膜として形成されず、保護膜としての効果が不十分となり、使用環境においてＡｇ元素がＳやＣｌとの化学反応を抑制する充分な効果が得られない。酸化処理の時間が１２０秒を超えると、結晶質のＳｎＯ２が増加し、表面が乳白色もしくは黄色く変色し、全反射率が低下するので好ましくない。また、処理温度が２０℃未満では、Ｓｎ酸化膜の生成が不完全となり、長時間の使用環境においてＡｇ−Ｓｎ合金とＳやＣｌ元素との化学反応を抑制する効果が不十分となり、全反射率が低下する。処理温度が３０℃を超えると、ＳｎＯ２の形成が促進されるうえ、Ａｇ3Ｓｎ膜の表面が腐食され、全反射率が低下する。
【実施例】
【００３５】
銅又は銅合金板として、電子材として一般的なリードフレーム用銅合金であるＣ１９４００を選択した。厚さが０．２ｍｍ、表面粗さＲａが０．１μｍの条材を幅４０ｍｍ、長さ８０mmの大きさに切断したものを用いた。
先ず、Ｓｎめっきの前処理として、試料表面を脱脂、酸洗、洗浄を実施した。
次に、硫酸第一錫５０ｇ／ｌ、硫酸８０ｇ／ｌ、クレゾールスルホン酸３０ｇ／ｌのめっき浴に、石原薬品製の光沢剤ＵＴＢ−１０を表１に示す量を添加しためっき浴に試料を投入し、Ｓｎめっきの厚さと光沢を変えたＳｎめっき材を作成した。
また、硫酸第一錫５０ｇ／ｌ、硫酸８０ｇ／ｌ、クレゾールスルホン酸３０ｇ／ｌのめっき浴に試料を投入し、Ｓｎめっきの厚さを変えた無光沢Ｓｎめっきを行い、さらにリフロー処理してＳｎ表面に光沢を付与したリフローＳｎめっき材を作成した。
【００３６】
次に、Ｓｎ層の表面の有機吸着物とＳｎ酸化膜を除去するため、水素イオン指数を表１の条件に整えたヘンケルジャパン社製のアルカリ脱脂剤Ｔ６０００を入れた溶液中でカソード電解処理を行った後、Ａｇイオン濃度が２〜１０ｇ／ｌの日進化成社製のエコシルバーのＡｇめっき浴を用いて、表１のＡｇ厚さになるように処理時間を調整して電気めっきを行った。
【００３７】
さらに、Ａｇめっき後、試料を酒石酸８０ｇ／ｌとチオナリド５ｇ／ｌを含む合金化処理液に表１の条件で浸漬して低温合金化処理を行った。
次に、Ａｇ−Ｓｎ合金層の表面にＳｎ酸化膜を形成するため、リン酸水素亜鉛１０ｇ／Ｌ、過酸化水素5ｍｌ／ｌを含む処理液の中に表１の条件で浸漬し、Ｓｎ酸化膜を形成して、実施例１〜１３、比較例１〜１７に示すＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅合金板を作製した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
Ｓｎめっき表面の正反射率の全反射率に占める割合については、試料のＳｎめっきの表面をミノルタ製の分光測色計（ＣＭ−２６００ｄ）を用いて３６０〜７４０ｎｍの波長領域を測定し、代表値として波長４８０ｎｍにおける正反射率の全反射率に占める割合を求めた。
全反射率、正反射率、拡散反射率は、全反射率＝正反射率＋拡散反射率の関係が成り立ち、全反射率と拡散反射率の差から正反射率を求め、正反射率を全反射率で割って、正反射率の全反射率に占める割合を算出した。
【００４０】
Ｓｎ層、Ａｇ層の厚さについては、蛍光Ｘ線膜厚計により測定した。Ａｇ３Ｓｎ層についてはＳｎ層との界面が凹凸状となるので、試料断面をＳＥＭ観察して厚さの平均値を膜厚とした。
Ａｇ３Ｓｎ層のＡｇ３Ｓｎ粒子の結晶方位比率（００２）／（１１１）については、リガク製のＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００）を用いて、粉末Ｘ線回折測定法（ＸＲＤ）により同定した。測定条件は管電流３０ｍＡ、管電圧３５ｋＶとし、各結晶方位のピークの積分強度から（００２）／（１１１）の比率を算出した。
【００４１】
Ｓｎ酸化膜の膜厚の測定とＳｎ酸化膜中のＳｎＯの割合については、定電流電解装置（ＨＡ−５０１）を用い、Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極を参照電極とし、０．１ＮＫＣｌ電化液中に浸漬し、定電流連続電気化学還元法により、Ｓｎ酸化膜の厚さと、ＳｎＯとＳｎＯ２の比からＳｎＯの割合を算出した。
【００４２】
耐硫化性試験については、室温にて、０．２％多硫化アンモニウム溶液（（ＮＨ４）２ＳＸ）に試料を１時間浸漬し、試験前後の全反射率の変化を確認した。耐硫化試験前後の全反射率はミノルタ製の分光測色計（ＣＭ−２６００ｄ）を用いて３６０〜７４０ｎｍの波長領域を測定し、代表値として光波長４８０ｎｍ、７４０ｎｍにおける全反射率の値を採用した。さらに、日立製作所製の自動式分光光度計（Ｕ−３４１０）を用いて、２００〜３６０ｎｍの波長領域を測定し、代表値として光波長２８０ｎｍにおける全反射率を採用した。
【００４３】
紫外線加速試験（耐候性試験）については、ＳＵＧＡ製の促進耐候性試験機（ＤＰＷＬ−５Ｒ）を用い、紫外線ランプのピーク波長３１３ｎｍ（２７０〜３７０
ｎｍ）、出力３０ Ｗ／ｍ２、温度６０℃で２００時間の紫外線照射の加速試験を行い、紫外線加速試験前後での全反射率の変化を測定した。全反射率はミノルタ製の分光測色計（ＣＭ−２６００ｄ）を用いて３６０〜７４０ｎｍの波長領域を測定し、代表値として光波長４８０ｎｍ、７４０ｎｍにおける全反射率の値を採用した。さらに、日立製作所製の自動式分光光度計（Ｕ−３４１０）を用いて、２００〜４００ｎｍの波長領域を測定し、代表値として光波長２８０ｎｍにおける全反射率を採用した。
これらの測定結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表１及び表２の結果から、本発明のめっき方法により製造されたＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅或いは銅合金板は、耐硫化性及び耐紫外線性に優れ、高い全反射率と良好な光の反射指向性を有していることがわかる。
以上、本発明の実施形態の製造方法について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００４６】
１ Ａｇ−Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金板
２ 銅又は銅合金板
３ Ｓｎ層
４ Ａｇ３Ｓｎ膜
５ Ｓｎ酸化膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金板の表面に光沢Ｓｎめっき層を形成した後、前記Ｓｎめっき層の表面に形成された酸化膜をｐH８〜１０の弱アルカリ性の溶液中にて電解処理又は浸漬処理にて除去した後、Ａｇを無電解めっき又は電気めっきした後、４０〜６０℃で３０〜３００秒間保持して完全に合金化したＡｇ３Ｓｎ膜を形成した後、前記Ａｇ３Ｓｎ膜を２０〜３０℃のリン酸系酸化処理剤中に３０〜１２０秒間浸漬することにより、前記Ａｇ３Ｓｎ膜上にＳｎ酸化膜を形成することを特徴とする銅或いは銅合金板へのＡｇ−Ｓｎめっき方法。
【請求項２】
前記Ｓｎめっき層の厚みが０．５〜１０μｍであり、前記Ｓｎめっき層の表面の正反射率の全反射率に占める割合が８５％以上であり、前記Ａｇ３Ｓｎ膜の厚さが０．０２〜０．２μｍであり、前記Ａｇ３Ｓｎ膜の結晶方位比率（００２）／（１１１）が０．８以上であり、前記Ｓｎ酸化膜の厚みが５〜５０ｎｍであり、前記Ｓｎ酸化膜のＳｎＯの割合が７０ｖｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１の方法により製造されたＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金板。
【請求項３】
波長２８０〜７４０ｎｍの光に対し、全反射率が３５％以上であり、正反射率の全反射率に占める割合が９０％以上であり、紫外線ランプのピーク波長が３１３ｎｍ、出力３０
Ｗ／ｍ２、温度６０℃で２００時間の紫外光加速試験を実施した後の全反射率の低下が５％未満であり、１時間の加速耐硫化試験後の全反射率の低下が５％未満であることを特徴とする請求項２に記載のＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金板。
【請求項１】
銅又は銅合金板の表面に光沢Ｓｎめっき層を形成した後、前記Ｓｎめっき層の表面に形成された酸化膜をｐH８〜１０の弱アルカリ性の溶液中にて電解処理又は浸漬処理にて除去した後、Ａｇを無電解めっき又は電気めっきした後、４０〜６０℃で３０〜３００秒間保持して完全に合金化したＡｇ３Ｓｎ膜を形成した後、前記Ａｇ３Ｓｎ膜を２０〜３０℃のリン酸系酸化処理剤中に３０〜１２０秒間浸漬することにより、前記Ａｇ３Ｓｎ膜上にＳｎ酸化膜を形成することを特徴とする銅或いは銅合金板へのＡｇ−Ｓｎめっき方法。
【請求項２】
前記Ｓｎめっき層の厚みが０．５〜１０μｍであり、前記Ｓｎめっき層の表面の正反射率の全反射率に占める割合が８５％以上であり、前記Ａｇ３Ｓｎ膜の厚さが０．０２〜０．２μｍであり、前記Ａｇ３Ｓｎ膜の結晶方位比率（００２）／（１１１）が０．８以上であり、前記Ｓｎ酸化膜の厚みが５〜５０ｎｍであり、前記Ｓｎ酸化膜のＳｎＯの割合が７０ｖｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１の方法により製造されたＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金板。
【請求項３】
波長２８０〜７４０ｎｍの光に対し、全反射率が３５％以上であり、正反射率の全反射率に占める割合が９０％以上であり、紫外線ランプのピーク波長が３１３ｎｍ、出力３０
Ｗ／ｍ２、温度６０℃で２００時間の紫外光加速試験を実施した後の全反射率の低下が５％未満であり、１時間の加速耐硫化試験後の全反射率の低下が５％未満であることを特徴とする請求項２に記載のＡｇ−Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金板。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１２２１１５（Ｐ２０１２−１２２１１５Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７５５４４（Ｐ２０１０−２７５５４４）
【出願日】平成２２年１２月１０日（２０１０．１２．１０）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１０日（２０１０．１２．１０）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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