銅層および／または銅合金層を含む金属膜用エッチング液組成物およびそれを用いたエッチング方法
【課題】 本発明の課題は、銅層および／または銅合金層を有する金属膜や、該層と他の金属からなる層との積層膜を精度良くエッチングでき、液寿命が長いエッチング液組成物を提供することにある。
【解決手段】 本発明は、銅層および／または銅合金層を含む金属膜をエッチングするためのエッチング液組成物であって、銅（ＩＩ）イオン、β−アラニンおよび水を含む、前記エッチング液組成物、ならびに、該エッチング液組成物を用いたエッチング方法に関する。
【解決手段】 本発明は、銅層および／または銅合金層を含む金属膜をエッチングするためのエッチング液組成物であって、銅（ＩＩ）イオン、β−アラニンおよび水を含む、前記エッチング液組成物、ならびに、該エッチング液組成物を用いたエッチング方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅層および／または銅合金層を含む金属膜、とくに銅層および／または銅合金層／モリブデン積層膜をエッチングするためのエッチング用組成物に関する。とくに本発明は、配線、回路、電極、接続部等の微細構造を形成するために用いることができ、典型的には、液晶ディスプレイのゲート、ソースおよびドレイン電極等の作製に使用される金属積層膜用エッチング液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイのゲート、ソースおよびドレイン電極材料などに、安価で電気抵抗が低いことから、アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられるが、実用的には、下地であるガラス基板との密着性が比較的低いため、下部にモリブデンなどの金属またはその合金の膜を用いてアルミニウム／異種金属積層膜として使用されてきた。
【０００３】
一方、近年では液晶ディスプレイの大画面化、高精細化が進み、より低抵抗な銅配線への転換が求められている。銅も下地であるガラス基板との密着性が低いため、銅の下に銅合金、モリブデンなどの膜を用いて、銅／銅合金、銅／モリブデンなどの積層膜として、ゲート、ソースおよびドレイン電極材料に応用する開発検討が盛んに行われている。
【０００４】
さらに最近では、３Ｄ表示に対応するため高速応答化や、低消費電力化に対応するため、スイッチング素子をアモルファスシリコンＴＦＴ(薄膜トランジスタ)から酸化物半導体ＴＦＴに切り替える試みがなされている。このため、ゲート、ソースおよびドレイン電極の下層にＺｎＯ(亜鉛酸化物)膜やＩＧＺＯ(インジウム−ガリウム−亜鉛−酸化物)膜が形成される構造が提案されている。
【０００５】
これらの酸化物半導体膜をエッチング加工する際には、中性〜弱塩基性のエッチング液組成物が提案されている(特許文献１)。また、酸化物半導体膜は強塩基性でも溶解することが知られている(特許文献２、非特許文献１)。例えば、銅／銅合金／酸化物半導体膜または銅／モリブデン／酸化物半導体膜という積層構造において、酸化物半導体膜を浸食せず、銅／銅合金または銅／モリブデン膜のみを溶解するためには、中性〜塩基性のエッチング液組成物が必要とされる。
【０００６】
塩基性の銅エッチング液組成物としては、過酸化水素系や銅（ＩＩ）イオン＋アンモニア系などが知られている(特許文献３、４)。しかしながら、過酸化水素は塩基性では安定性が低下して液寿命が短くなるため、実用的ではない。銅（ＩＩ）イオン＋アンモニア系は銅のエッチングレートが高く、微細加工性に欠けることに加え、アンモニアのｐＫａが９．２５であることから、ｐＨ９以上ではアンモニアの揮発性が高いため、エッチング性能を一定に保つことが困難である。
このように中性〜塩基性領域において、銅／銅合金からなる膜のエッチング液またはそれと他の金属、例えばモリブデンからなる層との積層膜を加工精度よくエッチングでき、かつ液安定性に優れた一括エッチング液組成物は開発されていない。
【０００７】
銅（ＩＩ）イオンを酸化剤とする銅エッチング液組成物としては、塩化銅＋塩酸系や前述の銅（ＩＩ）イオン＋アンモニア系が知られている。しかし、いずれも銅のエッチングレートが非常に高く、微細加工性は有していない。また、塩化銅＋塩酸系は強酸性でしか使用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２１０６３０号公報
【特許文献２】特開２００８−１４１１１３号公報
【特許文献３】特開２００９−０９１６５６号公報
【特許文献４】特開２００５−１０５３３３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】内海健太郎ら、「ＺＡＯ（Ａｌ添加ＺｎＯ）薄膜の特性」、東ソー研究・技術報告、第４９巻、２００５年、４５〜４８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
すなわち本発明の課題は、上記の問題点を解決し、銅層および／または銅合金層を有する金属膜や、該層と他の金属からなる層との積層膜を精度良くエッチングでき、液寿命が長いエッチング液組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記問題点を踏まえ鋭意検討する中で、本発明者は、酸化剤として銅(ＩＩ)イオンを用い、錯化剤としてβ−アラニンを組み合わせることで、銅／銅合金または銅／モリブデン積層膜を弱塩基性領域でエッチング可能であることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下のエッチング液組成物およびエッチング方法に関する。
［１］ 銅層および／または銅合金層を含む金属膜をエッチングするためのエッチング液組成物であって、銅（ＩＩ）イオン、β−アラニンおよび水を含む、前記エッチング液組成物。
［２］ ｐＨが８．５〜１１である、［１］に記載のエッチング液組成物。
［３］ 銅（ＩＩ）イオンの体積モル濃度が、０．０１〜０．６ｍｏｌ／ｌである、［１］または［２］に記載のエッチング液組成物。
［４］ β−アラニンの体積モル濃度が、０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
［５］ ヨウ素酸を含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
［６］ 銅（ＩＩ）イオン０．０１〜０．６ｍｏｌ／ｌ、β−アラニン０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素酸０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、および水を含み、ｐＨが８．５〜１１である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
［７］ エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、グリシン、Ｌ−アラニンからなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含まない、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
【００１３】
［８］ ［１］〜［７］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いて、銅層および／または銅合金層を含む金属膜をエッチングすることを含む、エッチング方法。
［９］ 金属膜が、銅層または銅合金層の単層膜、または、少なくとも１層の銅層または銅合金層を含む積層膜である、［８］に記載のエッチング方法。
［１０］ 金属膜が、銅（ＩＩ）イオンにより酸化され得る材料からなる層をさらに含む積層膜である、［９］に記載のエッチング方法。
［１１］ 銅（ＩＩ）イオンにより酸化され得る材料が、モリブデンである、［１０］に記載のエッチング方法。
［１２］ 金属膜が、ガラス基板上、Ｓｉウェハ上、または、酸化物半導体上に形成されてなる、［８］〜［１１］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエッチング液組成物は、塩基性で銅層、銅合金層、銅（ＩＩ）イオンにより酸化され得る金属層（例えば、モリブデン層）などを溶解可能である。また、酸化物半導体膜などを浸食しない中性〜塩基性のｐＨ条件下において使用することができ、例えば、前記の各層が酸化物半導体上に形成されている場合であっても、露出した酸化物半導体膜にダメージを与えることなく、液晶ディスプレイ用の電極形成などの微細構造の形成を効果的に行うことができる。
また、銅（ＩＩ）イオンが酸化剤となり、発泡性、爆発性などはなく安全であり、酸化剤が消費されても溶存酸素により自然回復するため液寿命が長く、保存安定性に優れる。さらに、錯化剤として作用するβ−アラニンがｐＨ緩衝剤としても作用することができるため、ｐＨ変動によるエッチング特性の変化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、エッチング液組成物におけるヨウ素酸含量変更時の挙動変化を示すグラフである。
【図２】図２は、エッチング液組成物におけるｐＨ変更時のエッチング挙動を示すグラフである。
【図３】図３は、エッチング液組成物の銅イオン、β−アラニン濃度と銅合金基板のジャストエッチング時間を示すグラフである。
【図４】図４は、エッチング液組成物の銅イオン、β−アラニン濃度と銅板エッチングレートを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のエッチング液組成物は、銅層および／または銅合金層を含む金属膜（「銅層および／または銅合金層からなる金属膜」を含む）、とくに銅層および／または銅合金層／モリブデン積層膜をエッチングするためのものであって、銅（ＩＩ）イオン、β−アラニンおよび水を含む。銅（ＩＩ）イオン＋β−アラニン系のエッチング液組成物とすることによって、水以外の揮発成分がないために液安定性が高く、量産工程に適したエッチングレートで、例えば、銅／銅合金膜や銅／モリブデン膜などをエッチングすることができる。
【００１７】
本発明のエッチング液組成物は、弱塩基性〜塩基性の範囲内において使用可能であり、酸化物半導体膜などを浸食しないで銅層などを含む金属膜をエッチングすることができる。
本発明のエッチング液組成物のｐＨは、好ましくは、８．５〜１１であり、とくに好ましくは、９．０〜１０．５、さらに好ましくは、１０〜１０．５である。ｐＨが低すぎると、銅およびモリブデンのエッチングレートが低下して基板処理時間が延長し、ｐＨが高すぎると、銅のエッチングレートが低下し、水酸化銅の沈殿が発生する場合がある。
本発明のエッチング液組成物に用いることができるｐＨ調整剤は、とくに限定されず、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアや一部のアミン化合物を用いることができる。銅イオンと相互作用を示さず、揮発性も低いとの観点から、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）が好ましい。
【００１８】
本発明のエッチング液組成物では、銅（ＩＩ）イオンが酸化剤として作用した後の銅（Ｉ）イオンが、液中の溶存酸素で容易に銅（ＩＩ）イオンに戻るため、水以外の成分を補給せずに長期間使用することが可能であり、液寿命が長い。このように、銅（ＩＩ）イオン＋β−アラニン系とすることによって、長期間の保存安定性など、従来にない優れた性能を有している。
【００１９】
本発明のエッチング液組成物の作用機作について概観すると、次のとおりである。
本発明のエッチング液組成物では、銅層、銅合金層、モリブデン層などを銅（ＩＩ）イオンによって酸化する。塩基性では銅（ＩＩ）イオンは水酸化銅として沈殿するが、β−アラニンを添加することで、銅（ＩＩ）−β−アラニン錯体([Ｃｕ(Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ)２])として液中で安定に存在することができる。銅（ＩＩ）−β−アラニン錯体は全体としては価数がないが、銅−グリシン錯体と同様の分子内極性を持つため、水には易溶である。
【００２０】
エッチング対象である金属膜中の金属銅は、銅（ＩＩ）イオンによって酸化され、銅（Ｉ）イオンとして溶解する。金属銅を酸化した銅（ＩＩ）イオンは還元され、やはり銅（Ｉ）イオンとなる。これらの銅（Ｉ）イオンは酸化剤として作用しないが、溶存酸素によって容易に酸化され銅（ＩＩ）イオンに戻る。このようにして、酸化剤としての機能を回復する。かかる銅の酸化還元反応を（式１）および（式２）に示す。なお、実際には銅イオンはβ−アラニン錯体として存在するため、反応式は（式３）および（式４）になる。なお、式中、「βＡｌａ」はＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−を示す。
【化１】
【００２１】
本発明のエッチング液組成物は、例えば、モリブデンからなる層もまたエッチングすることができる。すなわち、モリブデンも銅イオンによって酸化溶解されるが、β−アラニン錯体は形成せず、モリブデン酸イオンとして液中に安定に存在する。酸化還元反応は（式５）および（式６）となるが、この場合も実際には銅イオンはβ−アラニン錯体として存在するため、反応式は（式７）および（式８）になる。
【化２】
【００２２】
エチレンジアミンやエチレンジアミン四酢酸などのキレート化合物、グリシンやＬ−アラニンなどのアミノ酸は、銅（ＩＩ）イオンと容易に錯形成する。しかし、これらの化合物を、銅（ＩＩ）イオンを酸化剤としたエッチング液組成物の錯化剤として用いても、エッチングはほとんど進行しない。この理由としては、第一に、これらの化合物が銅（ＩＩ）イオンと非常に安定な錯体を形成し、銅（ＩＩ）イオンが酸化剤として作用しなくなっていること、第二に、これらの化合物が銅（Ｉ）イオンとは錯形成できないため、銅表面に酸化膜を形成するだけで反応が終了していること、などが考えられる。なお、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、グリシン、Ｌ−アラニンを錯化剤として用いた場合には、モリブデンのエッチングレートも大幅に低下する。本発明のエッチング液組成物では、モリブデンはβ−アラニンとも錯形成せずに溶解するため、本来は錯化剤の影響を受けないはずである。このため、β−アラニン以外の錯化剤では銅錯体の安定度が高すぎ、銅（ＩＩ）イオンが酸化剤として作用しにくくなるという、第一の理由が、エッチングが進行しない主原因と考えられる。
【００２３】
エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、グリシン、Ｌ−アラニンなどに比べ、銅（ＩＩ）−β−アラニン錯体の錯安定度定数は比較的低いため、適度に配位と解離を繰り返し、短時間だけ存在する遊離の銅（ＩＩ）イオンが酸化剤として働くことができると考えられる。化学平衡の観点からは、当然ながらエチレンジアミンなどの例示した化合物と銅（ＩＩ）イオンとからなる錯体でも解離は起きているが、その量はきわめて少なく（または解離している時間がきわめて短く）、酸化剤として作用するには不十分である。このように、β−アラニンは適度な錯安定度定数と、銅（Ｉ）イオン、銅（ＩＩ）イオンの双方と錯体を形成できるという性質を併せ持っており、銅（ＩＩ）イオンを酸化剤としたエッチング液組成物に用いる錯化剤として非常に優れている。
同じような性質を示す化合物としては、酸性域では塩化物イオン、中性域ではイミダゾールなどが挙げられる。ただし、前者は酸性域でしか使用できず、双方ともモリブデンをほとんど溶解できないという短所がある。
【００２４】
上記（式１）および（式２）を用いて銅の溶解および再酸化反応を考えると、銅１モルを溶解するには銅（ＩＩ）イオン１モルが必要であり、生成した銅（Ｉ）イオン２モルを再酸化するには水素イオン２モルを消費することが分かる。つまり、一連の酸化還元反応でエッチング液組成物のｐＨは上昇する。
同様に（式５）、（式６）を用いてモリブデンの溶解について考えると、モリブデン１モルの溶解には銅（ＩＩ）イオン６モルを消費し、水素イオン８モルが発生する。生成した銅（Ｉ）イオン６モルの酸化には水素イオン６モルが消費される。モリブデン１モルの溶解反応とこれに続く銅（Ｉ）イオンの酸化反応では、差し引き２モルの水素イオンが発生するため、エッチング液組成物のｐＨは低下することになる。
【００２５】
銅１モルの溶解および銅（ＩＩ）イオンの回復には水素イオン２モルを消費し、モリブデン１モルの溶解および銅（ＩＩ）イオンの回復では水素イオン２モルが生成する。銅とモリブデンを等モル溶解すればエッチング液組成物のｐＨは変化しないが、銅／モリブデン積層膜の各金属膜厚や比重、原子量などを勘案すると、モリブデンの溶解量はモル比で銅の１／２０〜１／５程度である。このため、実際にはエッチング液組成物のｐＨは上昇することになる。
【００２６】
本発明のエッチング液組成物において、銅（ＩＩ）イオンの体積モル濃度は、β−アラニンの体積モル濃度との関係を勘案して、好ましくは、０．０１〜０．６ｍｏｌ／ｌ、とくに好ましくは、０．０５〜０．３ｍｏｌ／ｌである。銅（ＩＩ）イオンの体積モル濃度が高すぎると、遊離のβ−アラニンの不足によるエッチングレートの低下やｐＨ変動を招くという傾向があり、銅（ＩＩ）イオンの体積モル濃度が低すぎると、酸化剤の不足によるエッチングレートの低下を招くという傾向がある。
【００２７】
本発明のエッチング液組成物において、銅（ＩＩ）イオンは酸化剤として機能する。銅イオン源は、水に溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化銅、ピロりん酸銅などが挙げられる。エッチング性能や水への溶解性などの観点から、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅などを用いるのが好ましい。
【００２８】
β−アラニンは（式９）に示す解離平衡を示し、水中での酸解離定数はｐＫａ１＝３．５５、ｐＫａ２＝１０．２４である。
【化３】
【００２９】
本発明のエッチング液組成物では、ｐＨ１０以上で銅のエッチングレートがとりわけ上昇するが、これにはβ−アラニンの解離状態が大きく影響している。すなわち、銅イオンと錯形成するには、β−アラニンが（式９）の最右辺に示したＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−の形態となっている必要があるためである。また、ｐＫａ２が１０．２４であることから、β−アラニンはｐＨ１０付近で強力な緩衝作用を示す。β−アラニンをモル比で銅濃度の５〜２０倍とすることで、銅のエッチングレートが高速化するとともに、過剰量のβ−アラニンはｐＨ緩衝剤として十分な作用を示す。つまり銅の酸化還元がｐＨを上昇させる要因になっても、β−アラニンを錯化剤として用いれば、ｐＨ変動を抑制することができる。
【００３０】
本発明のエッチング液組成物においては、β−アラニンの体積モル濃度が、銅（ＩＩ）イオンの体積モル濃度の５〜２０倍の範囲の場合に、良好なエッチング性能が得られ、好ましくは０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１．０〜２．５ｍｏｌ／ｌである。β−アラニンは錯化剤として作用することができ、銅（ＩＩ）イオンと錯体を形成して、塩基性条件下でも銅（ＩＩ）イオンが液中に安定して存在できるようにしている。また、銅表面が銅（ＩＩ）イオンに酸化された際、銅（Ｉ）イオンと速やかに錯形成して液中に拡散させることで、銅表面での酸化膜形成や液中での沈殿を抑制し、連続的なエッチングの進行を可能にしている。また、β−アラニンはｐＨ１０付近で緩衝作用が最大となるため、エッチング液組成物のｐＨ変動を抑制する緩衝剤としての作用も併せ持っている。β−アラニンが少なすぎると銅のエッチングレートが低下してｐＨ変動が大きくなり、多すぎるとエッチング液組成物の粘度が上昇してエッチング性能が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明のエッチング液組成物は、例えば、ヨウ素酸などのエッチング促進剤を含んでいてもよい。一般に、ヨウ素酸は酸化剤であり、酸性条件では銅のエッチングが可能だが、還元生成物であるヨウ素やヨウ化銅が基板上に析出するという問題点がある。しかし、塩基性条件では酸化剤としては作用しないため、単独では銅のエッチングはほとんど進行しない。しかし、塩基性で銅（ＩＩ）−β−アラニンとの錯体との共存下では、銅のエッチングレートを大幅に上昇させることができる。ヨウ素酸は少量添加で効果を発揮し、銅を多量溶解しても成分含量が変化しない。また、ヨウ素酸は一定量添加すれば、それ以上増量しても銅のエッチングレートは変化しない。これらのことから、塩基性で銅（ＩＩ）−β−アラニン錯体の共存下では、ヨウ素酸は銅エッチングを促進する触媒として作用していると考えられる。ヨウ素酸は多量に添加しても効果がないばかりか、それ自身が酸性物質であるため、エッチング液組成物を塩基性にするためのｐＨ調整剤が多量に必要になる。このため、ヨウ素酸の配合量としては、好ましくは０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０３〜０．５ｍｏｌ／ｌである。
【００３２】
本発明のエッチング液組成物は、好ましくは、銅（ＩＩ）イオン０．０１〜０．６ｍｏｌ／ｌ、β−アラニン０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素酸０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、および水を含み、ｐＨが８．５〜１１である。また、とくに好ましくは、銅（ＩＩ）イオン０．０５〜０．３ｍｏｌ／ｌ、β−アラニン１．０〜２．５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素酸０．０３〜０．５ｍｏｌ／ｌ、および水を含み、ｐＨが９．０〜１０．５である。
また本発明のエッチング液組成物は、一態様において、実質的に、銅（ＩＩ）イオン源となる銅塩、β−アラニン、ｐＨ調整剤および水のみからなる。また、別の態様において、実質的に、銅（ＩＩ）イオン源となる銅塩、β−アラニン、ヨウ素酸、ｐＨ調整剤および水のみからなる。
【００３３】
本発明のエッチング液組成物は、好ましくは、β−アラニンよりも容易に銅（ＩＩ）イオンと錯形成する成分を含まない。かかる成分としては、例えば、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、グリシン、Ｌ−アラニンなどが挙げられる。該成分を含む場合、該成分の含有量やエッチング液組成物のｐＨなどの諸条件によっては、銅層、銅合金層、モリブデン層などのエッチングがほとんど進行しなかったり、エッチングレートが大幅に低下したりする虞がある。
【００３４】
本発明のエッチング液組成物を用いて、銅層および／または銅合金層を含む金属膜、とくに銅層および／または銅合金層／モリブデン積層膜をエッチングすることができる。
本発明のエッチング方法によってエッチングすることのできる金属膜は、典型的には、銅層または銅合金層の単層膜、または、少なくとも１層の銅層または銅合金層を含む積層膜である。ここで、銅合金層は、銅および任意の金属を含んでなる金属層であり、銅を主成分として含有する。例えば、ＣｕＭｎ層、ＣｕＭｇＡｌ層、ＣｕＭｇＡｌＯ層、ＣｕＣａＯ層などが挙げられる。銅合金層は、典型的には、銅を９０重量パーセント以上含み、好ましくは、銅を９５重量パーセント以上含む。
【００３５】
本発明のエッチング方法の対象となる金属膜は、銅（ＩＩ）イオンにより酸化され得る材料からなる層をさらに含む積層膜であってもよい。銅（ＩＩ）イオンにより酸化され得る材料は、金属、金属酸化物等のうち、銅（ＩＩ）イオンにより酸化され、イオンとなって、エッチング液中に溶解する材料であり、例えば、モリブデンやモリブデンを主成分とする合金、およびそれらの酸化物が挙げられる。なお、本発明のエッチング液組成物は、その特性から、チタンや、チタン／モリブデン合金のエッチングには適しておらず、前記の銅（ＩＩ）イオンにより酸化され得る材料からは除かれる。
【００３６】
本発明のエッチング方法によりエッチングされる膜は、例えば、ガラス基板上、Ｓｉウェハ上、ＺｎＯまたはＩＧＺＯなどの酸化物半導体上に形成されていてもよい。
本発明のエッチング方法に関し、エッチングを行う温度については、３０〜５０℃が好ましい。低温ではエッチングレートが低く、エッチング所要時間が長くなりすぎることがあり、高温ではエッチングレートが高く、エッチングの制御性が低下することがある。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の各実施例において、特に記載がない場合は、組成例として示したエッチング液組成物は、２２％水酸化テトラメチルアンモニウムを用いて所定の値までｐＨを上昇させた。ただし、ｐＨ調整に大量の水酸化テトラメチルアンモニウムを必要とし、目的のｐＨに達する前に所定の液量（例えば１００ｍｌ）を超過してしまう場合には、３０％水酸化ナトリウム水溶液を使用した。また、ｐＨを低下させる場合には１０％硫酸を用いた。
銅およびモリブデンのエッチングレート（Ｅ.Ｒ.）は、それぞれの圧延金属板（２ｃｍ×２ｃｍ×０．１ｍｍ）を組成例に示したエッチング液組成物１００ｍｌに、液温３５℃、撹拌速度５００r.p.m.の条件で２分間浸漬し、エッチング前後の重量変化から算出した。
【００３８】
また、ガラス基板上にスパッタリング法により銅合金膜またはモリブデン膜（２００〜５００Å）を形成後、さらにスパッタリング法で銅膜（３０００Å）を形成し、上部に銅層、下部に銅合金層またはモリブデン層が積層された基板を準備した。続いて、銅層膜上にレジストを用いてパターニングを行い、銅／銅合金または銅／モリブデン積層膜基板を完成させた。
この銅／銅合金または銅／モリブデン積層膜基板を、組成例に示したエッチング液組成物１００ｍｌに、液温３５℃、撹拌速度７００r.p.m.の条件でエッチング処理を行った。組成例に示したエッチング液組成物はほとんど青色〜青紫色であるため、アクリル水槽中にビーカーを置き、背面から光を当てて透過する光でジャストエッチング時間（Ｊ.Ｅ.Ｔ.）を判定した。各エッチング液組成物に基板をジャストエッチング時間の１．５倍の時間浸漬した後、水洗、乾燥処理を行い、SEM観察を実施した。
【００３９】
＜実施例１＞
硫酸銅０．０７９ｍｏｌ／ｌ（銅（ＩＩ）イオンとして５０００ｐｐｍ）、錯化剤０．５〜１ｍｏｌ／ｌ（溶解度およびｐＨ調整の必要量により添加量が変動）とした組成で、各錯化剤の有効性を比較した。用いた各組成例を表１に、結果を表２に示す。
なお、錯化剤無添加条件では、塩基性では硫酸銅が溶解しなかった。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
β−アラニン、グリシン、Ｌ−アラニン添加系で、３０００Åの銅層を７分以内に溶解できたが、さらに２００Åのモリブデン層まで１０分以内に溶解可能だったのはβ−アラニン添加系（組成例１）だけだった。また、錯化剤がβ−アラニンである場合に限って、銅、モリブデンとも溶解速度が高いことを、金属板のエッチングレートからも確認した。
【００４３】
＜実施例２＞
組成例１をベースに、各種濃度でヨウ素酸を添加した際のエッチング挙動を比較した。用いた各組成例を表３に、結果を表４および図１に示す。
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
ヨウ素酸０．０１ｍｏｌ／ｌ添加で銅のエッチングレートは２倍以上に上昇し、０．０３ｍｏｌ／ｌ添加では３倍近くになったが、それ以上増量しても変化は少なかった。また、ヨウ素酸の有無に関わらず、モリブデンのエッチングレートに大きな変化はなかった。銅／銅合金基板、銅／モリブデン基板の処理時間も同様の挙動を示した。
硫酸銅無添加系（組成例１９、２０）では、ヨウ素酸の有無でわずかに銅、モリブデンともエッチングレートが上昇したが、その変化はきわめて小さく、ヨウ素酸が塩基性では酸化剤として作用しておらず、銅イオンと共存した場合に限り、触媒的に銅のエッチングレートを上昇させることができると考えられる。少量で大きな効果があるため、添加剤として非常に有用である。
【００４６】
＜実施例３＞
組成例１４をベースに、β−アラニンとは異なる錯化剤を併用添加し、挙動を比較した。用いた各組成例を表５に、結果を表６に示す。
【００４７】
【表５】
【００４８】
【表６】
【００４９】
β−アラニン単体系では銅、モリブデンともエッチングが進行するが、ここにエチレンジアミン（ＥＤＡ）やエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を添加するとエッチング速度が非常に低くなった。
これはエチレンジアミンやエチレンジアミン四酢酸がほとんどの銅(ＩＩ)イオンと錯形成して非常に安定な銅錯体となり、銅(ＩＩ)イオンが酸化剤として作用しなくなったためであり、β−アラニンの錯安定度定数は比較的低いため、β−アラニン単体系では、銅(ＩＩ)イオンとβ−アラニンは適度な配位と解離を繰り返し、遊離の銅(ＩＩ)イオンが酸化剤として働くことができる。
【００５０】
なお、表６で３つの組成の液色が異なるのは、主成分となっている銅錯体が異なるためである。
また、銅(ＩＩ)イオンが金属銅を酸化すると、両者とも銅(Ｉ)イオンとなる。この銅(Ｉ)イオンを速やかに金属銅表面から除去できなければ、銅表面は酸化銅や水酸化銅に覆われてエッチングが停止する。β−アラニンは銅(Ｉ)イオン、銅(ＩＩ)イオンとも錯形成できる能力があり、銅(ＩＩ)イオンを酸化剤とするエッチング液組成物に使用する錯化剤として、非常に有用である。なお、モリブデンは銅(ＩＩ)イオンによる酸化でモリブデン酸として溶解していると考えられ、β−アラニンの錯形成能力とは無関係である。
【００５１】
＜実施例４＞
組成例１４をベースに、水酸化テトラメチルアンモニウム添加量だけを加減してｐＨを変化させる試験を行った。結果を表７および図２に示す。
【００５２】
【表７】
【００５３】
表７に示すとおり、もっとも基板処理時間が短くなるｐＨは１０であり、ｐＨ８．５〜１１の範囲で銅／銅合金基板、銅／モリブデン基板を処理可能であることが分かった。銅板のエッチングレートはｐＨ１０．５で極大値を示し、モリブデン板ではｐＨが高いほどエッチングレートが高かった。金属板のエッチングレートからは、ｐＨ１０．５で基板処理時間が極小値を示すと予想されるが、現実にそうなっていないのは、圧延金属板とスパッタで作製した金属膜の表面状態や膜質の差と考えられる。
【００５４】
＜実施例５＞
銅（ＩＩ）イオンおよびβ−アラニン濃度を変更した際のエッチング挙動を表８、図３および図４に示す。
【００５５】
【表８】
【００５６】
銅（ＩＩ）イオンおよびβ−アラニン濃度が高いほど、エッチング銅板のエッチングレートが上昇し、銅基板の処理時間も短縮され、安定したエッチング挙動を示す領域が拡大した。また、銅（ＩＩ）イオン濃度に対し、β−アラニン濃度が５〜２０倍程度存在する場合に、良好なエッチングが可能であった。
【００５７】
＜実施例６＞
多量の銅粉末を溶解した後、一定時間毎にエッチング試験を行った。用いた組成例を表９に、結果を表１０に示す。
【００５８】
【表９】
【００５９】
【表１０】
【００６０】
表１０に示すとおり、エッチング液組成物が自己回復する挙動が確認された。組成例６０では、銅粉末２５００ｐｐｍを溶解するのにかかる所要時間は０．５時間、５０００ｐｐｍでは１時間であった。いずれも銅溶解直後は銅板のエッチングレートが低下し、銅／銅合金基板の処理時間も延長されたが、３時間後にはほぼ回復し、６時間後には完全に回復した。
【００６１】
本系では、酸化剤である銅（ＩＩ）イオンも、酸化溶解した金属銅も、銅(Ｉ)イオンとして液中に溶解する。銅(Ｉ)イオンは酸化剤として働かないため、一時的にエッチング性能が低下するが、溶存酸素によって再酸化されていずれも銅（ＩＩ）イオンに戻るため、エッチング性能が回復する。再酸化反応の際には水素イオンが消費されるが、ｐＨ１０付近ではβ−アラニンによる緩衝作用が高く、ｐＨ上昇を最低限に抑制することが可能である。本系は銅を多量に溶解して酸化剤が減少しても、溶存酸素によって自己回復可能で、さらにｐＨ変動も抑制できることを確認した。
【００６２】
＜実施例７＞
実施例６では一時に多量の銅粉末を溶解したが、フラットパネルディスプレイ量産工程での銅溶解速度は１時間当たり２００ｐｐｍ程度と考えられる(第１０世代、開口率９５％、スループット２５枚／ｈｒ.、Ｃｕ／Ｃｕ合金膜厚３２０〜３５０ｎｍ、液量３０００Ｌと仮定)。このため、組成例６０に銅粉末を４００ｐｐｍ添加して、２時間経過後までのエッチング挙動を観察し、３０〜６０分後には処理時間が初期状態と同等になることを確認した（表１１）。このため、１時間当たり２００ｐｐｍ程度の銅溶解ならば、基板処理時間が延長することなく、連続的な操業が可能である。
【００６３】
【表１１】
【００６４】
＜実施例８＞
組成例１４を用いて銅単膜基板、銅／銅合金基板、銅／モリブデン基板をエッチングし、エッチング状態を比較した。結果を表１２に示す。
【表１２】
【００６５】
いずれも断面形状は垂直ないし垂直に近いテーパー状で、サイドエッチング量は１μｍ以下であった。ジャストエッチング時間の１．５倍の浸漬時間では、わずかにエッチング残渣が発生する積層膜基板があるが、浸漬時間の延長で残渣除去は可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、銅膜および銅を主成分とする合金膜、銅／銅合金積層膜、銅層および／または銅合金層／モリブデン積層膜をエッチングすることにより、配線、回路、電極、接続部等の微細構造を形成するため、とくに、液晶ディスプレイのゲート、ソースおよびドレイン電極の作成に使用される、金属積層膜用エッチング液組成物として使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅層および／または銅合金層を含む金属膜、とくに銅層および／または銅合金層／モリブデン積層膜をエッチングするためのエッチング用組成物に関する。とくに本発明は、配線、回路、電極、接続部等の微細構造を形成するために用いることができ、典型的には、液晶ディスプレイのゲート、ソースおよびドレイン電極等の作製に使用される金属積層膜用エッチング液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイのゲート、ソースおよびドレイン電極材料などに、安価で電気抵抗が低いことから、アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられるが、実用的には、下地であるガラス基板との密着性が比較的低いため、下部にモリブデンなどの金属またはその合金の膜を用いてアルミニウム／異種金属積層膜として使用されてきた。
【０００３】
一方、近年では液晶ディスプレイの大画面化、高精細化が進み、より低抵抗な銅配線への転換が求められている。銅も下地であるガラス基板との密着性が低いため、銅の下に銅合金、モリブデンなどの膜を用いて、銅／銅合金、銅／モリブデンなどの積層膜として、ゲート、ソースおよびドレイン電極材料に応用する開発検討が盛んに行われている。
【０００４】
さらに最近では、３Ｄ表示に対応するため高速応答化や、低消費電力化に対応するため、スイッチング素子をアモルファスシリコンＴＦＴ(薄膜トランジスタ)から酸化物半導体ＴＦＴに切り替える試みがなされている。このため、ゲート、ソースおよびドレイン電極の下層にＺｎＯ(亜鉛酸化物)膜やＩＧＺＯ(インジウム−ガリウム−亜鉛−酸化物)膜が形成される構造が提案されている。
【０００５】
これらの酸化物半導体膜をエッチング加工する際には、中性〜弱塩基性のエッチング液組成物が提案されている(特許文献１)。また、酸化物半導体膜は強塩基性でも溶解することが知られている(特許文献２、非特許文献１)。例えば、銅／銅合金／酸化物半導体膜または銅／モリブデン／酸化物半導体膜という積層構造において、酸化物半導体膜を浸食せず、銅／銅合金または銅／モリブデン膜のみを溶解するためには、中性〜塩基性のエッチング液組成物が必要とされる。
【０００６】
塩基性の銅エッチング液組成物としては、過酸化水素系や銅（ＩＩ）イオン＋アンモニア系などが知られている(特許文献３、４)。しかしながら、過酸化水素は塩基性では安定性が低下して液寿命が短くなるため、実用的ではない。銅（ＩＩ）イオン＋アンモニア系は銅のエッチングレートが高く、微細加工性に欠けることに加え、アンモニアのｐＫａが９．２５であることから、ｐＨ９以上ではアンモニアの揮発性が高いため、エッチング性能を一定に保つことが困難である。
このように中性〜塩基性領域において、銅／銅合金からなる膜のエッチング液またはそれと他の金属、例えばモリブデンからなる層との積層膜を加工精度よくエッチングでき、かつ液安定性に優れた一括エッチング液組成物は開発されていない。
【０００７】
銅（ＩＩ）イオンを酸化剤とする銅エッチング液組成物としては、塩化銅＋塩酸系や前述の銅（ＩＩ）イオン＋アンモニア系が知られている。しかし、いずれも銅のエッチングレートが非常に高く、微細加工性は有していない。また、塩化銅＋塩酸系は強酸性でしか使用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２１０６３０号公報
【特許文献２】特開２００８−１４１１１３号公報
【特許文献３】特開２００９−０９１６５６号公報
【特許文献４】特開２００５−１０５３３３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】内海健太郎ら、「ＺＡＯ（Ａｌ添加ＺｎＯ）薄膜の特性」、東ソー研究・技術報告、第４９巻、２００５年、４５〜４８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
すなわち本発明の課題は、上記の問題点を解決し、銅層および／または銅合金層を有する金属膜や、該層と他の金属からなる層との積層膜を精度良くエッチングでき、液寿命が長いエッチング液組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記問題点を踏まえ鋭意検討する中で、本発明者は、酸化剤として銅(ＩＩ)イオンを用い、錯化剤としてβ−アラニンを組み合わせることで、銅／銅合金または銅／モリブデン積層膜を弱塩基性領域でエッチング可能であることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下のエッチング液組成物およびエッチング方法に関する。
［１］ 銅層および／または銅合金層を含む金属膜をエッチングするためのエッチング液組成物であって、銅（ＩＩ）イオン、β−アラニンおよび水を含む、前記エッチング液組成物。
［２］ ｐＨが８．５〜１１である、［１］に記載のエッチング液組成物。
［３］ 銅（ＩＩ）イオンの体積モル濃度が、０．０１〜０．６ｍｏｌ／ｌである、［１］または［２］に記載のエッチング液組成物。
［４］ β−アラニンの体積モル濃度が、０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
［５］ ヨウ素酸を含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
［６］ 銅（ＩＩ）イオン０．０１〜０．６ｍｏｌ／ｌ、β−アラニン０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素酸０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、および水を含み、ｐＨが８．５〜１１である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
［７］ エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、グリシン、Ｌ−アラニンからなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含まない、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
【００１３】
［８］ ［１］〜［７］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いて、銅層および／または銅合金層を含む金属膜をエッチングすることを含む、エッチング方法。
［９］ 金属膜が、銅層または銅合金層の単層膜、または、少なくとも１層の銅層または銅合金層を含む積層膜である、［８］に記載のエッチング方法。
［１０］ 金属膜が、銅（ＩＩ）イオンにより酸化され得る材料からなる層をさらに含む積層膜である、［９］に記載のエッチング方法。
［１１］ 銅（ＩＩ）イオンにより酸化され得る材料が、モリブデンである、［１０］に記載のエッチング方法。
［１２］ 金属膜が、ガラス基板上、Ｓｉウェハ上、または、酸化物半導体上に形成されてなる、［８］〜［１１］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエッチング液組成物は、塩基性で銅層、銅合金層、銅（ＩＩ）イオンにより酸化され得る金属層（例えば、モリブデン層）などを溶解可能である。また、酸化物半導体膜などを浸食しない中性〜塩基性のｐＨ条件下において使用することができ、例えば、前記の各層が酸化物半導体上に形成されている場合であっても、露出した酸化物半導体膜にダメージを与えることなく、液晶ディスプレイ用の電極形成などの微細構造の形成を効果的に行うことができる。
また、銅（ＩＩ）イオンが酸化剤となり、発泡性、爆発性などはなく安全であり、酸化剤が消費されても溶存酸素により自然回復するため液寿命が長く、保存安定性に優れる。さらに、錯化剤として作用するβ−アラニンがｐＨ緩衝剤としても作用することができるため、ｐＨ変動によるエッチング特性の変化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、エッチング液組成物におけるヨウ素酸含量変更時の挙動変化を示すグラフである。
【図２】図２は、エッチング液組成物におけるｐＨ変更時のエッチング挙動を示すグラフである。
【図３】図３は、エッチング液組成物の銅イオン、β−アラニン濃度と銅合金基板のジャストエッチング時間を示すグラフである。
【図４】図４は、エッチング液組成物の銅イオン、β−アラニン濃度と銅板エッチングレートを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のエッチング液組成物は、銅層および／または銅合金層を含む金属膜（「銅層および／または銅合金層からなる金属膜」を含む）、とくに銅層および／または銅合金層／モリブデン積層膜をエッチングするためのものであって、銅（ＩＩ）イオン、β−アラニンおよび水を含む。銅（ＩＩ）イオン＋β−アラニン系のエッチング液組成物とすることによって、水以外の揮発成分がないために液安定性が高く、量産工程に適したエッチングレートで、例えば、銅／銅合金膜や銅／モリブデン膜などをエッチングすることができる。
【００１７】
本発明のエッチング液組成物は、弱塩基性〜塩基性の範囲内において使用可能であり、酸化物半導体膜などを浸食しないで銅層などを含む金属膜をエッチングすることができる。
本発明のエッチング液組成物のｐＨは、好ましくは、８．５〜１１であり、とくに好ましくは、９．０〜１０．５、さらに好ましくは、１０〜１０．５である。ｐＨが低すぎると、銅およびモリブデンのエッチングレートが低下して基板処理時間が延長し、ｐＨが高すぎると、銅のエッチングレートが低下し、水酸化銅の沈殿が発生する場合がある。
本発明のエッチング液組成物に用いることができるｐＨ調整剤は、とくに限定されず、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアや一部のアミン化合物を用いることができる。銅イオンと相互作用を示さず、揮発性も低いとの観点から、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）が好ましい。
【００１８】
本発明のエッチング液組成物では、銅（ＩＩ）イオンが酸化剤として作用した後の銅（Ｉ）イオンが、液中の溶存酸素で容易に銅（ＩＩ）イオンに戻るため、水以外の成分を補給せずに長期間使用することが可能であり、液寿命が長い。このように、銅（ＩＩ）イオン＋β−アラニン系とすることによって、長期間の保存安定性など、従来にない優れた性能を有している。
【００１９】
本発明のエッチング液組成物の作用機作について概観すると、次のとおりである。
本発明のエッチング液組成物では、銅層、銅合金層、モリブデン層などを銅（ＩＩ）イオンによって酸化する。塩基性では銅（ＩＩ）イオンは水酸化銅として沈殿するが、β−アラニンを添加することで、銅（ＩＩ）−β−アラニン錯体([Ｃｕ(Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ)２])として液中で安定に存在することができる。銅（ＩＩ）−β−アラニン錯体は全体としては価数がないが、銅−グリシン錯体と同様の分子内極性を持つため、水には易溶である。
【００２０】
エッチング対象である金属膜中の金属銅は、銅（ＩＩ）イオンによって酸化され、銅（Ｉ）イオンとして溶解する。金属銅を酸化した銅（ＩＩ）イオンは還元され、やはり銅（Ｉ）イオンとなる。これらの銅（Ｉ）イオンは酸化剤として作用しないが、溶存酸素によって容易に酸化され銅（ＩＩ）イオンに戻る。このようにして、酸化剤としての機能を回復する。かかる銅の酸化還元反応を（式１）および（式２）に示す。なお、実際には銅イオンはβ−アラニン錯体として存在するため、反応式は（式３）および（式４）になる。なお、式中、「βＡｌａ」はＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−を示す。
【化１】
【００２１】
本発明のエッチング液組成物は、例えば、モリブデンからなる層もまたエッチングすることができる。すなわち、モリブデンも銅イオンによって酸化溶解されるが、β−アラニン錯体は形成せず、モリブデン酸イオンとして液中に安定に存在する。酸化還元反応は（式５）および（式６）となるが、この場合も実際には銅イオンはβ−アラニン錯体として存在するため、反応式は（式７）および（式８）になる。
【化２】
【００２２】
エチレンジアミンやエチレンジアミン四酢酸などのキレート化合物、グリシンやＬ−アラニンなどのアミノ酸は、銅（ＩＩ）イオンと容易に錯形成する。しかし、これらの化合物を、銅（ＩＩ）イオンを酸化剤としたエッチング液組成物の錯化剤として用いても、エッチングはほとんど進行しない。この理由としては、第一に、これらの化合物が銅（ＩＩ）イオンと非常に安定な錯体を形成し、銅（ＩＩ）イオンが酸化剤として作用しなくなっていること、第二に、これらの化合物が銅（Ｉ）イオンとは錯形成できないため、銅表面に酸化膜を形成するだけで反応が終了していること、などが考えられる。なお、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、グリシン、Ｌ−アラニンを錯化剤として用いた場合には、モリブデンのエッチングレートも大幅に低下する。本発明のエッチング液組成物では、モリブデンはβ−アラニンとも錯形成せずに溶解するため、本来は錯化剤の影響を受けないはずである。このため、β−アラニン以外の錯化剤では銅錯体の安定度が高すぎ、銅（ＩＩ）イオンが酸化剤として作用しにくくなるという、第一の理由が、エッチングが進行しない主原因と考えられる。
【００２３】
エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、グリシン、Ｌ−アラニンなどに比べ、銅（ＩＩ）−β−アラニン錯体の錯安定度定数は比較的低いため、適度に配位と解離を繰り返し、短時間だけ存在する遊離の銅（ＩＩ）イオンが酸化剤として働くことができると考えられる。化学平衡の観点からは、当然ながらエチレンジアミンなどの例示した化合物と銅（ＩＩ）イオンとからなる錯体でも解離は起きているが、その量はきわめて少なく（または解離している時間がきわめて短く）、酸化剤として作用するには不十分である。このように、β−アラニンは適度な錯安定度定数と、銅（Ｉ）イオン、銅（ＩＩ）イオンの双方と錯体を形成できるという性質を併せ持っており、銅（ＩＩ）イオンを酸化剤としたエッチング液組成物に用いる錯化剤として非常に優れている。
同じような性質を示す化合物としては、酸性域では塩化物イオン、中性域ではイミダゾールなどが挙げられる。ただし、前者は酸性域でしか使用できず、双方ともモリブデンをほとんど溶解できないという短所がある。
【００２４】
上記（式１）および（式２）を用いて銅の溶解および再酸化反応を考えると、銅１モルを溶解するには銅（ＩＩ）イオン１モルが必要であり、生成した銅（Ｉ）イオン２モルを再酸化するには水素イオン２モルを消費することが分かる。つまり、一連の酸化還元反応でエッチング液組成物のｐＨは上昇する。
同様に（式５）、（式６）を用いてモリブデンの溶解について考えると、モリブデン１モルの溶解には銅（ＩＩ）イオン６モルを消費し、水素イオン８モルが発生する。生成した銅（Ｉ）イオン６モルの酸化には水素イオン６モルが消費される。モリブデン１モルの溶解反応とこれに続く銅（Ｉ）イオンの酸化反応では、差し引き２モルの水素イオンが発生するため、エッチング液組成物のｐＨは低下することになる。
【００２５】
銅１モルの溶解および銅（ＩＩ）イオンの回復には水素イオン２モルを消費し、モリブデン１モルの溶解および銅（ＩＩ）イオンの回復では水素イオン２モルが生成する。銅とモリブデンを等モル溶解すればエッチング液組成物のｐＨは変化しないが、銅／モリブデン積層膜の各金属膜厚や比重、原子量などを勘案すると、モリブデンの溶解量はモル比で銅の１／２０〜１／５程度である。このため、実際にはエッチング液組成物のｐＨは上昇することになる。
【００２６】
本発明のエッチング液組成物において、銅（ＩＩ）イオンの体積モル濃度は、β−アラニンの体積モル濃度との関係を勘案して、好ましくは、０．０１〜０．６ｍｏｌ／ｌ、とくに好ましくは、０．０５〜０．３ｍｏｌ／ｌである。銅（ＩＩ）イオンの体積モル濃度が高すぎると、遊離のβ−アラニンの不足によるエッチングレートの低下やｐＨ変動を招くという傾向があり、銅（ＩＩ）イオンの体積モル濃度が低すぎると、酸化剤の不足によるエッチングレートの低下を招くという傾向がある。
【００２７】
本発明のエッチング液組成物において、銅（ＩＩ）イオンは酸化剤として機能する。銅イオン源は、水に溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化銅、ピロりん酸銅などが挙げられる。エッチング性能や水への溶解性などの観点から、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅などを用いるのが好ましい。
【００２８】
β−アラニンは（式９）に示す解離平衡を示し、水中での酸解離定数はｐＫａ１＝３．５５、ｐＫａ２＝１０．２４である。
【化３】
【００２９】
本発明のエッチング液組成物では、ｐＨ１０以上で銅のエッチングレートがとりわけ上昇するが、これにはβ−アラニンの解離状態が大きく影響している。すなわち、銅イオンと錯形成するには、β−アラニンが（式９）の最右辺に示したＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−の形態となっている必要があるためである。また、ｐＫａ２が１０．２４であることから、β−アラニンはｐＨ１０付近で強力な緩衝作用を示す。β−アラニンをモル比で銅濃度の５〜２０倍とすることで、銅のエッチングレートが高速化するとともに、過剰量のβ−アラニンはｐＨ緩衝剤として十分な作用を示す。つまり銅の酸化還元がｐＨを上昇させる要因になっても、β−アラニンを錯化剤として用いれば、ｐＨ変動を抑制することができる。
【００３０】
本発明のエッチング液組成物においては、β−アラニンの体積モル濃度が、銅（ＩＩ）イオンの体積モル濃度の５〜２０倍の範囲の場合に、良好なエッチング性能が得られ、好ましくは０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１．０〜２．５ｍｏｌ／ｌである。β−アラニンは錯化剤として作用することができ、銅（ＩＩ）イオンと錯体を形成して、塩基性条件下でも銅（ＩＩ）イオンが液中に安定して存在できるようにしている。また、銅表面が銅（ＩＩ）イオンに酸化された際、銅（Ｉ）イオンと速やかに錯形成して液中に拡散させることで、銅表面での酸化膜形成や液中での沈殿を抑制し、連続的なエッチングの進行を可能にしている。また、β−アラニンはｐＨ１０付近で緩衝作用が最大となるため、エッチング液組成物のｐＨ変動を抑制する緩衝剤としての作用も併せ持っている。β−アラニンが少なすぎると銅のエッチングレートが低下してｐＨ変動が大きくなり、多すぎるとエッチング液組成物の粘度が上昇してエッチング性能が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明のエッチング液組成物は、例えば、ヨウ素酸などのエッチング促進剤を含んでいてもよい。一般に、ヨウ素酸は酸化剤であり、酸性条件では銅のエッチングが可能だが、還元生成物であるヨウ素やヨウ化銅が基板上に析出するという問題点がある。しかし、塩基性条件では酸化剤としては作用しないため、単独では銅のエッチングはほとんど進行しない。しかし、塩基性で銅（ＩＩ）−β−アラニンとの錯体との共存下では、銅のエッチングレートを大幅に上昇させることができる。ヨウ素酸は少量添加で効果を発揮し、銅を多量溶解しても成分含量が変化しない。また、ヨウ素酸は一定量添加すれば、それ以上増量しても銅のエッチングレートは変化しない。これらのことから、塩基性で銅（ＩＩ）−β−アラニン錯体の共存下では、ヨウ素酸は銅エッチングを促進する触媒として作用していると考えられる。ヨウ素酸は多量に添加しても効果がないばかりか、それ自身が酸性物質であるため、エッチング液組成物を塩基性にするためのｐＨ調整剤が多量に必要になる。このため、ヨウ素酸の配合量としては、好ましくは０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０３〜０．５ｍｏｌ／ｌである。
【００３２】
本発明のエッチング液組成物は、好ましくは、銅（ＩＩ）イオン０．０１〜０．６ｍｏｌ／ｌ、β−アラニン０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素酸０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、および水を含み、ｐＨが８．５〜１１である。また、とくに好ましくは、銅（ＩＩ）イオン０．０５〜０．３ｍｏｌ／ｌ、β−アラニン１．０〜２．５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素酸０．０３〜０．５ｍｏｌ／ｌ、および水を含み、ｐＨが９．０〜１０．５である。
また本発明のエッチング液組成物は、一態様において、実質的に、銅（ＩＩ）イオン源となる銅塩、β−アラニン、ｐＨ調整剤および水のみからなる。また、別の態様において、実質的に、銅（ＩＩ）イオン源となる銅塩、β−アラニン、ヨウ素酸、ｐＨ調整剤および水のみからなる。
【００３３】
本発明のエッチング液組成物は、好ましくは、β−アラニンよりも容易に銅（ＩＩ）イオンと錯形成する成分を含まない。かかる成分としては、例えば、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、グリシン、Ｌ−アラニンなどが挙げられる。該成分を含む場合、該成分の含有量やエッチング液組成物のｐＨなどの諸条件によっては、銅層、銅合金層、モリブデン層などのエッチングがほとんど進行しなかったり、エッチングレートが大幅に低下したりする虞がある。
【００３４】
本発明のエッチング液組成物を用いて、銅層および／または銅合金層を含む金属膜、とくに銅層および／または銅合金層／モリブデン積層膜をエッチングすることができる。
本発明のエッチング方法によってエッチングすることのできる金属膜は、典型的には、銅層または銅合金層の単層膜、または、少なくとも１層の銅層または銅合金層を含む積層膜である。ここで、銅合金層は、銅および任意の金属を含んでなる金属層であり、銅を主成分として含有する。例えば、ＣｕＭｎ層、ＣｕＭｇＡｌ層、ＣｕＭｇＡｌＯ層、ＣｕＣａＯ層などが挙げられる。銅合金層は、典型的には、銅を９０重量パーセント以上含み、好ましくは、銅を９５重量パーセント以上含む。
【００３５】
本発明のエッチング方法の対象となる金属膜は、銅（ＩＩ）イオンにより酸化され得る材料からなる層をさらに含む積層膜であってもよい。銅（ＩＩ）イオンにより酸化され得る材料は、金属、金属酸化物等のうち、銅（ＩＩ）イオンにより酸化され、イオンとなって、エッチング液中に溶解する材料であり、例えば、モリブデンやモリブデンを主成分とする合金、およびそれらの酸化物が挙げられる。なお、本発明のエッチング液組成物は、その特性から、チタンや、チタン／モリブデン合金のエッチングには適しておらず、前記の銅（ＩＩ）イオンにより酸化され得る材料からは除かれる。
【００３６】
本発明のエッチング方法によりエッチングされる膜は、例えば、ガラス基板上、Ｓｉウェハ上、ＺｎＯまたはＩＧＺＯなどの酸化物半導体上に形成されていてもよい。
本発明のエッチング方法に関し、エッチングを行う温度については、３０〜５０℃が好ましい。低温ではエッチングレートが低く、エッチング所要時間が長くなりすぎることがあり、高温ではエッチングレートが高く、エッチングの制御性が低下することがある。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の各実施例において、特に記載がない場合は、組成例として示したエッチング液組成物は、２２％水酸化テトラメチルアンモニウムを用いて所定の値までｐＨを上昇させた。ただし、ｐＨ調整に大量の水酸化テトラメチルアンモニウムを必要とし、目的のｐＨに達する前に所定の液量（例えば１００ｍｌ）を超過してしまう場合には、３０％水酸化ナトリウム水溶液を使用した。また、ｐＨを低下させる場合には１０％硫酸を用いた。
銅およびモリブデンのエッチングレート（Ｅ.Ｒ.）は、それぞれの圧延金属板（２ｃｍ×２ｃｍ×０．１ｍｍ）を組成例に示したエッチング液組成物１００ｍｌに、液温３５℃、撹拌速度５００r.p.m.の条件で２分間浸漬し、エッチング前後の重量変化から算出した。
【００３８】
また、ガラス基板上にスパッタリング法により銅合金膜またはモリブデン膜（２００〜５００Å）を形成後、さらにスパッタリング法で銅膜（３０００Å）を形成し、上部に銅層、下部に銅合金層またはモリブデン層が積層された基板を準備した。続いて、銅層膜上にレジストを用いてパターニングを行い、銅／銅合金または銅／モリブデン積層膜基板を完成させた。
この銅／銅合金または銅／モリブデン積層膜基板を、組成例に示したエッチング液組成物１００ｍｌに、液温３５℃、撹拌速度７００r.p.m.の条件でエッチング処理を行った。組成例に示したエッチング液組成物はほとんど青色〜青紫色であるため、アクリル水槽中にビーカーを置き、背面から光を当てて透過する光でジャストエッチング時間（Ｊ.Ｅ.Ｔ.）を判定した。各エッチング液組成物に基板をジャストエッチング時間の１．５倍の時間浸漬した後、水洗、乾燥処理を行い、SEM観察を実施した。
【００３９】
＜実施例１＞
硫酸銅０．０７９ｍｏｌ／ｌ（銅（ＩＩ）イオンとして５０００ｐｐｍ）、錯化剤０．５〜１ｍｏｌ／ｌ（溶解度およびｐＨ調整の必要量により添加量が変動）とした組成で、各錯化剤の有効性を比較した。用いた各組成例を表１に、結果を表２に示す。
なお、錯化剤無添加条件では、塩基性では硫酸銅が溶解しなかった。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
β−アラニン、グリシン、Ｌ−アラニン添加系で、３０００Åの銅層を７分以内に溶解できたが、さらに２００Åのモリブデン層まで１０分以内に溶解可能だったのはβ−アラニン添加系（組成例１）だけだった。また、錯化剤がβ−アラニンである場合に限って、銅、モリブデンとも溶解速度が高いことを、金属板のエッチングレートからも確認した。
【００４３】
＜実施例２＞
組成例１をベースに、各種濃度でヨウ素酸を添加した際のエッチング挙動を比較した。用いた各組成例を表３に、結果を表４および図１に示す。
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
ヨウ素酸０．０１ｍｏｌ／ｌ添加で銅のエッチングレートは２倍以上に上昇し、０．０３ｍｏｌ／ｌ添加では３倍近くになったが、それ以上増量しても変化は少なかった。また、ヨウ素酸の有無に関わらず、モリブデンのエッチングレートに大きな変化はなかった。銅／銅合金基板、銅／モリブデン基板の処理時間も同様の挙動を示した。
硫酸銅無添加系（組成例１９、２０）では、ヨウ素酸の有無でわずかに銅、モリブデンともエッチングレートが上昇したが、その変化はきわめて小さく、ヨウ素酸が塩基性では酸化剤として作用しておらず、銅イオンと共存した場合に限り、触媒的に銅のエッチングレートを上昇させることができると考えられる。少量で大きな効果があるため、添加剤として非常に有用である。
【００４６】
＜実施例３＞
組成例１４をベースに、β−アラニンとは異なる錯化剤を併用添加し、挙動を比較した。用いた各組成例を表５に、結果を表６に示す。
【００４７】
【表５】
【００４８】
【表６】
【００４９】
β−アラニン単体系では銅、モリブデンともエッチングが進行するが、ここにエチレンジアミン（ＥＤＡ）やエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を添加するとエッチング速度が非常に低くなった。
これはエチレンジアミンやエチレンジアミン四酢酸がほとんどの銅(ＩＩ)イオンと錯形成して非常に安定な銅錯体となり、銅(ＩＩ)イオンが酸化剤として作用しなくなったためであり、β−アラニンの錯安定度定数は比較的低いため、β−アラニン単体系では、銅(ＩＩ)イオンとβ−アラニンは適度な配位と解離を繰り返し、遊離の銅(ＩＩ)イオンが酸化剤として働くことができる。
【００５０】
なお、表６で３つの組成の液色が異なるのは、主成分となっている銅錯体が異なるためである。
また、銅(ＩＩ)イオンが金属銅を酸化すると、両者とも銅(Ｉ)イオンとなる。この銅(Ｉ)イオンを速やかに金属銅表面から除去できなければ、銅表面は酸化銅や水酸化銅に覆われてエッチングが停止する。β−アラニンは銅(Ｉ)イオン、銅(ＩＩ)イオンとも錯形成できる能力があり、銅(ＩＩ)イオンを酸化剤とするエッチング液組成物に使用する錯化剤として、非常に有用である。なお、モリブデンは銅(ＩＩ)イオンによる酸化でモリブデン酸として溶解していると考えられ、β−アラニンの錯形成能力とは無関係である。
【００５１】
＜実施例４＞
組成例１４をベースに、水酸化テトラメチルアンモニウム添加量だけを加減してｐＨを変化させる試験を行った。結果を表７および図２に示す。
【００５２】
【表７】
【００５３】
表７に示すとおり、もっとも基板処理時間が短くなるｐＨは１０であり、ｐＨ８．５〜１１の範囲で銅／銅合金基板、銅／モリブデン基板を処理可能であることが分かった。銅板のエッチングレートはｐＨ１０．５で極大値を示し、モリブデン板ではｐＨが高いほどエッチングレートが高かった。金属板のエッチングレートからは、ｐＨ１０．５で基板処理時間が極小値を示すと予想されるが、現実にそうなっていないのは、圧延金属板とスパッタで作製した金属膜の表面状態や膜質の差と考えられる。
【００５４】
＜実施例５＞
銅（ＩＩ）イオンおよびβ−アラニン濃度を変更した際のエッチング挙動を表８、図３および図４に示す。
【００５５】
【表８】
【００５６】
銅（ＩＩ）イオンおよびβ−アラニン濃度が高いほど、エッチング銅板のエッチングレートが上昇し、銅基板の処理時間も短縮され、安定したエッチング挙動を示す領域が拡大した。また、銅（ＩＩ）イオン濃度に対し、β−アラニン濃度が５〜２０倍程度存在する場合に、良好なエッチングが可能であった。
【００５７】
＜実施例６＞
多量の銅粉末を溶解した後、一定時間毎にエッチング試験を行った。用いた組成例を表９に、結果を表１０に示す。
【００５８】
【表９】
【００５９】
【表１０】
【００６０】
表１０に示すとおり、エッチング液組成物が自己回復する挙動が確認された。組成例６０では、銅粉末２５００ｐｐｍを溶解するのにかかる所要時間は０．５時間、５０００ｐｐｍでは１時間であった。いずれも銅溶解直後は銅板のエッチングレートが低下し、銅／銅合金基板の処理時間も延長されたが、３時間後にはほぼ回復し、６時間後には完全に回復した。
【００６１】
本系では、酸化剤である銅（ＩＩ）イオンも、酸化溶解した金属銅も、銅(Ｉ)イオンとして液中に溶解する。銅(Ｉ)イオンは酸化剤として働かないため、一時的にエッチング性能が低下するが、溶存酸素によって再酸化されていずれも銅（ＩＩ）イオンに戻るため、エッチング性能が回復する。再酸化反応の際には水素イオンが消費されるが、ｐＨ１０付近ではβ−アラニンによる緩衝作用が高く、ｐＨ上昇を最低限に抑制することが可能である。本系は銅を多量に溶解して酸化剤が減少しても、溶存酸素によって自己回復可能で、さらにｐＨ変動も抑制できることを確認した。
【００６２】
＜実施例７＞
実施例６では一時に多量の銅粉末を溶解したが、フラットパネルディスプレイ量産工程での銅溶解速度は１時間当たり２００ｐｐｍ程度と考えられる(第１０世代、開口率９５％、スループット２５枚／ｈｒ.、Ｃｕ／Ｃｕ合金膜厚３２０〜３５０ｎｍ、液量３０００Ｌと仮定)。このため、組成例６０に銅粉末を４００ｐｐｍ添加して、２時間経過後までのエッチング挙動を観察し、３０〜６０分後には処理時間が初期状態と同等になることを確認した（表１１）。このため、１時間当たり２００ｐｐｍ程度の銅溶解ならば、基板処理時間が延長することなく、連続的な操業が可能である。
【００６３】
【表１１】
【００６４】
＜実施例８＞
組成例１４を用いて銅単膜基板、銅／銅合金基板、銅／モリブデン基板をエッチングし、エッチング状態を比較した。結果を表１２に示す。
【表１２】
【００６５】
いずれも断面形状は垂直ないし垂直に近いテーパー状で、サイドエッチング量は１μｍ以下であった。ジャストエッチング時間の１．５倍の浸漬時間では、わずかにエッチング残渣が発生する積層膜基板があるが、浸漬時間の延長で残渣除去は可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、銅膜および銅を主成分とする合金膜、銅／銅合金積層膜、銅層および／または銅合金層／モリブデン積層膜をエッチングすることにより、配線、回路、電極、接続部等の微細構造を形成するため、とくに、液晶ディスプレイのゲート、ソースおよびドレイン電極の作成に使用される、金属積層膜用エッチング液組成物として使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅層および／または銅合金層を含む金属膜をエッチングするためのエッチング液組成物であって、銅（ＩＩ）イオン、β−アラニンおよび水を含む、前記エッチング液組成物。
【請求項２】
ｐＨが８．５〜１１である、請求項１に記載のエッチング液組成物。
【請求項３】
銅（ＩＩ）イオンの体積モル濃度が、０．０１〜０．６ｍｏｌ／ｌである、請求項１または２に記載のエッチング液組成物。
【請求項４】
β−アラニンの体積モル濃度が、０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
【請求項５】
ヨウ素酸を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
【請求項６】
銅（ＩＩ）イオン０．０１〜０．６ｍｏｌ／ｌ、β−アラニン０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素酸０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、および水を含み、ｐＨが８．５〜１１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
【請求項７】
エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、グリシン、Ｌ−アラニンからなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いて、銅層および／または銅合金層を含む金属膜をエッチングすることを含む、エッチング方法。
【請求項９】
金属膜が、銅層または銅合金層の単層膜、または、少なくとも１層の銅層または銅合金層を含む積層膜である、請求項８に記載のエッチング方法。
【請求項１０】
金属膜が、銅（ＩＩ）イオンにより酸化され得る材料からなる層をさらに含む積層膜である、請求項９に記載のエッチング方法。
【請求項１１】
銅（ＩＩ）イオンにより酸化され得る材料が、モリブデンである、請求項１０に記載のエッチング方法。
【請求項１２】
金属膜が、ガラス基板上、Ｓｉウェハ上、または、酸化物半導体上に形成されてなる、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のエッチング方法。
【請求項１】
銅層および／または銅合金層を含む金属膜をエッチングするためのエッチング液組成物であって、銅（ＩＩ）イオン、β−アラニンおよび水を含む、前記エッチング液組成物。
【請求項２】
ｐＨが８．５〜１１である、請求項１に記載のエッチング液組成物。
【請求項３】
銅（ＩＩ）イオンの体積モル濃度が、０．０１〜０．６ｍｏｌ／ｌである、請求項１または２に記載のエッチング液組成物。
【請求項４】
β−アラニンの体積モル濃度が、０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
【請求項５】
ヨウ素酸を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
【請求項６】
銅（ＩＩ）イオン０．０１〜０．６ｍｏｌ／ｌ、β−アラニン０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素酸０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、および水を含み、ｐＨが８．５〜１１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
【請求項７】
エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、グリシン、Ｌ−アラニンからなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いて、銅層および／または銅合金層を含む金属膜をエッチングすることを含む、エッチング方法。
【請求項９】
金属膜が、銅層または銅合金層の単層膜、または、少なくとも１層の銅層または銅合金層を含む積層膜である、請求項８に記載のエッチング方法。
【請求項１０】
金属膜が、銅（ＩＩ）イオンにより酸化され得る材料からなる層をさらに含む積層膜である、請求項９に記載のエッチング方法。
【請求項１１】
銅（ＩＩ）イオンにより酸化され得る材料が、モリブデンである、請求項１０に記載のエッチング方法。
【請求項１２】
金属膜が、ガラス基板上、Ｓｉウェハ上、または、酸化物半導体上に形成されてなる、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のエッチング方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−９１８２０（Ｐ２０１３−９１８２０Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３３３９１（Ｐ２０１１−２３３３９１）
【出願日】平成２３年１０月２４日（２０１１．１０．２４）
【出願人】（５９１０４５６７７）関東化学株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２４日（２０１１．１０．２４）
【出願人】（５９１０４５６７７）関東化学株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
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