銅層を均一にする電気めっき方法
【課題】プリント回路基板のスルーホールの角及び壁面に充分に均一な銅の析出ができる電気めっき方法及び、該電気めっき方法は高スローイングパワーを有する銅析出を提供する。
【解決手段】ａ）１以上の銅イオン供給源、５−１００ｐｐｂの３−メルカプトプロパンスルホン酸、その塩又はそれらの混合物、１以上の追加の光沢剤、及び１以上のレベリング剤を含有する電気めっき組成物を提供し、ｂ）基板を該電気めっき組成物中に浸漬し、基板は複数のスルーホールを有し、該複数のスルーホールのひざ及び壁面は第一の銅層で被覆され、そしてｃ）複数のスルーホールのひざと壁面の第一の銅層の上に充分に均一な第二の銅層を電気めっきする。
【解決手段】ａ）１以上の銅イオン供給源、５−１００ｐｐｂの３−メルカプトプロパンスルホン酸、その塩又はそれらの混合物、１以上の追加の光沢剤、及び１以上のレベリング剤を含有する電気めっき組成物を提供し、ｂ）基板を該電気めっき組成物中に浸漬し、基板は複数のスルーホールを有し、該複数のスルーホールのひざ及び壁面は第一の銅層で被覆され、そしてｃ）複数のスルーホールのひざと壁面の第一の銅層の上に充分に均一な第二の銅層を電気めっきする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基板のスルーホールの角及び壁面の銅層を均一にする電気めっき方法に関するものである。より詳細には、本発明は痕跡量の３−メルカプトプロパンスルホン酸又はその塩を銅電気めっき組成物に添加することにより、基板のスルーホールの角や壁面の銅層を均一にする電気めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
物品を金属コーティングで電気めっきする方法は、一般にめっき溶液中で二つの電極間に電流を通すことを含み、その電極の片方はめっきされる物品である。典型的な酸性銅めっき溶液は、溶解された銅（通常硫酸銅）、浴に伝導性を与えるのに十分な量の硫酸等の酸電解質、及びめっきの均一性や金属析出の品質を向上するための特定の添加剤を含む。このような添加剤は、促進剤、レベラー及び抑制剤を他の化合物に加えて含む。
【０００３】
電気銅めっき溶液はプリント回路基板（ＰＣＢ）の製造に用いられる。ＰＣＢの製造において、銅はあらかじめ無電解銅析出プロセスで導電化したスルーホールの壁面に電気めっきされる。銅はスルーホール壁面上にその伝導性を増加するために電気めっきされ、改良されたＰＣＢの信頼性のために構造上の完全さを加える。
【０００４】
理想的なスルーホールが電解銅めっきされたＰＣＢ は、ＰＣＢ表面からスルーホールの入り口又は角、及びスルーホール円柱の全長まで、充分に均一な銅厚さを見せる。特に重要なのは角厚さの均一性である。角は、その断面の様子から、しばしばひざ（ｋｎｅｅ）と呼ばれる。ＦＲ−４ガラス／エポキシＰＣＢ等のＰＣＢ誘電体と電気めっきされた銅との間の熱膨張率の不整合によって、ＰＣＢ組み立てや作動環境の間に見られるような熱たわみによって応力が形成される。これらの熱応力は特にスルーホールの角やひざで高い。このような応力は銅析出の亀裂及びＰＣＢの不良を引き起こす。スルーホールの表面で裸眼若しくは拡大によって観察される典型的な現象が、フレア（ｆｌａｒｉｎｇ）又は涙しずく（ｔｅａｒ ｄｒｏｐｐｉｎｇ）である。フレアはスルーホール周辺の銅が薄い状態である。スルーホールの片側が反対側に比べ著しく悪いなど、銅が均一ではない。この薄い状態はスルーホール表面からスルーホールの中心までではないが中まで広がり、それゆえに薄く又は弱いひざが形成される。従って、ひざにおける電気めっきされた銅の厚さと均一性、すなわちスローイングパワーは、銅析出の品質についての重要な基準である。ひざのスローイングパワーは、ひざの銅析出の厚さを、基板表面の銅析出の厚さで割った比によって定められる。スルーホールのスローイングパワーは、スルーホールの中心の銅析出の厚さを基板表面の銅析出の厚さで割った比によって定められる。
【０００５】
レベリング剤は銅電気めっき溶液の典型的な添加剤である。これは、高い溶液撹拌及び高い部分的電荷密度の場所のめっきを選択的に抑制することによって、銅析出の均一性を改善し、スローイングパワーを高めるために用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，７７０，５９８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３７４，７０９号明細書
【特許文献３】米国特許第４，３７６，６８５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５５５，３１５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，６７３，４６９号明細書
【特許文献６】米国特許第３，３２０，３１７号明細書
【特許文献７】米国特許第４，０３８，１６１号明細書
【特許文献８】米国特許第４，３３６，１１４号明細書
【特許文献９】米国特許第６，６１０，１９２号明細書
【特許文献１０】独国特許第１９６４３０９１号明細書
【特許文献１１】米国特許第７，６６２，９８１号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，５６３，２１７号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，７５１，１０６号明細書
【特許文献１４】米国特許第７，１２８，８２２号明細書
【特許文献１５】米国特許第７，３７４，６５２号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，８００，１８８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
いくつかのレベラーは、しかしながら、高いスルーホールのスローイングパワーかつ低いひざのスローイングパワーを示す銅析出を引き起こす。低いひざのスローイングパワーは既に述べた信頼性の問題のために望ましくない。従って、スルーホールのひざのスローイングパワーを改善する方法について必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
方法は、ａ）１以上の銅イオン供給源、５−１００ｐｐｂの３−メルカプトプロパンスルホン酸、その塩又はそれらの混合物、１以上の追加の光沢剤及び１以上のレベラーを含有する電気めっき組成物を提供し、ｂ）基板を電気めっき組成物中に浸漬し、基板は複数のスルーホールを有し、該複数のスルーホールのひざ及び壁面は第一の銅層で被覆され、そしてｃ）複数のスルーホールのひざと壁面の第一の銅層の上に充分に均一な第二の銅層を電気めっきすることを含む。
【０００９】
組成物は１以上の銅イオン供給源、５−１００ｐｐｂの３−メルカプトプロパンスルホン酸、その塩又はそれらの混合物、１以上の追加の光沢剤、及び１以上のレベラーを含有する。
【発明の効果】
【００１０】
５−１００ｐｐｂの３−メルカプトプロパンスルホン酸、その塩又はそれらの混合物を、１以上の追加の光沢剤及び１以上のレベラーを含有する銅電気めっき組成物へ添加することにより、スルーホールのひざ及び壁面に充分に均一な銅析出を提供し、ひざの厚さ及びスローイングパワーが増加する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１はスルーホールのひざと壁面の双方への均一な銅析出がされたＦＲ−４／ガラス−エポキシＰＣＢの直径０．３ｍｍのスルーホールの５０００倍の断面図である。
【図２】図２はスルーホールのひざと壁面の双方への不均一な銅析出がされたＦＲ−４／ガラス−エポキシＰＣＢの直径０．３ｍｍのスルーホールの５０００倍の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書を通して、文脈から明らかな指示がない限り、下記省略形は次の意味で用いられる。Ａ＝アンペア；Ａ／ｄｍ２＝平方デシメーター当りのアンペア；℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｌ＝リットル；ｐｐｂ＝パーツ・パー・ビリオン（十億あたりの部）；ｐｐｍ＝パーツ・パー・ミリオン（百万あたりの部）；ｍｍｏｌ＝ミリモル；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｃｍ＝センチメートル；ＤＩ＝脱イオンされた；ＳＥＭ＝走査型電子顕微鏡写真；ｍＬ＝ミリリットル。特段の記載がない限り、すべての量は重量パーセント（ｗｔ％）であり、すべての比率はモル比である。すべての数値範囲は境界値を含み、数値範囲が合計して１００％になるように制約されることが明らかな場合を除き、すべての順番で組み合わせることができる。
【００１３】
本明細書を通して、用語「浴」及び「組成物」は交換可能に用いられる。「析出」及び「めっき」は本明細書を通して交換可能に用いられる。「ハライド」はフルオライド、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドを表す。同様に、「ハロ」はフロオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードを表す。用語「アルキル」は直鎖、分岐鎖及び環状アルキルを含む。「抑制剤」は電気めっきの最中に金属のめっき速度を抑制する有機添加剤を表す。用語「プリント回路基板」及び「プリント配線基板」は本明細書を通して交換可能に用いられる。用語「ひざ」及び「角」は本明細書を通して交換可能に用いられる。
【００１４】
水溶性電気めっき組成物及び方法は、充分に均一なめっきされた銅層を、プリント回路基板（ＰＣＢ）などのような基板上に形成するのに有用である。該組成物及び方法は、スルーホールの角又はひざ及びスルーホール壁面の厚さを増加させ、スローイングパワーを向上させる。加えて、該組成物及び方法は、スルーホールの全体のスローイングパワー、又はスルーホールのスローイングパワー全体のバランスを妥協しない。ＰＣＢは典型的には種々のサイズを有する多数のスルーホールを含む。ＰＣＢのスルーホールは、直径５０μｍから１ｍｍなどの、様々な直径を有し得る。これらのスルーホールの深さは３５μｍから８ｍｍまたはそれ以上など、さまざまである。
【００１５】
３−メルカプトプロパンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩のような３−メルカプトプロパンスルホン酸の塩、又はこれらの酸及び塩の混合物が、５−１００ｐｐｂの量、例えば２５−１００ｐｐｂ又は１０−５０ｐｐｂのような量で銅電気めっき組成物に含まれる。もし３−メルカプトプロパンスルホン酸又はその塩の量が１００ｐｐｂを超えると、ひざのスローイングパワーを含む全体としてのスルーホールのスローイングパワーが悪化する。ひざのスローイングパワーの悪化はフレアとして観察される。３−メルカプトプロパンスルホン酸、その塩及びこれらの混合物は電気めっき組成物の初期建浴の際にめっき組成物に加えられ、電気めっき組成物の寿命及び電気めっきサイクルを通して追加の添加は必要ない。３−メルカプトプロパンスルホン酸、その塩又はそれらの混合物の添加は、ただ一回のみであり、電気めっきのまさに直前である。
【００１６】
３−メルカプトプロパンスルホン酸、その塩及びこれらの混合物は光沢剤の挙動を有するが、これらに加えて１以上の光沢剤が銅電気めっき組成物に含有される。これらの光沢剤は、スルホプロピルジスルフィドやスルホプロピルジスルフィドのナトリウム塩、カリウム塩又はこれらの混合物のようなスルホプロピルジスルフィドの塩、２−メルカプト−エタンスルホン酸（ナトリウム塩）、及びビススルホプロピルジスルフィドのような硫黄含有化合物を含むがこれらに限定されない。これらの組成物は米国特許第３，７７０，５９８、第４，３７４，７０９、第４，３７６，６８５、第４，５５５，３１５及び第４，６７３，４６９に開示されている。他の硫黄含有光沢剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３―スルホプロピル）エステルナトリウム塩、（Ｏ−エチルジチオカルボナート）−Ｓ−（３−スルホプロピル）エステルカリウム塩、３−［（アミノ−イミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸、３−（２−ベンズチアゾールチオ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩、及びビススルホプロピルジスルフィドのチオールを含むがこれらに限定されない。これらの追加の光沢剤は０．１ｍｇ／Ｌから２００ｍｇ／Ｌの量、例えば１ｍｇ／Ｌから５０ｍｇ／Ｌの量で含まれる。
【００１７】
銅電気めっき組成物は銅イオン供給源、電解質、及びレベリング剤をも含有する。従来の添加剤が、電気めっきプロセスの作業を特定の基板の性能を最適化するように合わせるために該電気めっき組成物に含まれ得る。
【００１８】
少なくとも部分的に電気めっき浴に溶解するかぎり、いかなる銅イオン供給源も適している。好ましくは、銅イオン供給源は電気めっき浴に可溶性である。適した銅イオン供給源は銅塩であり、硫酸銅、塩化銅等のハロゲン化銅、酢酸銅、硝酸銅、フルオロホウ酸銅、アルキルスルホン酸銅、アリールスルホン酸銅、スルファミン酸銅、及びグルコン酸銅が、限定なしで含まれる。アルキルスルホン酸銅の例としては、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルスルホン酸銅を含み、さらに典型的には（Ｃ１−Ｃ３）アルキルスルホン酸銅である。典型的なアルキルスルホン酸銅はメタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅、及びプロパンスルホン酸銅である。アリールスルホン酸銅の例としては、フェニルスルホン酸銅、フェノールスルホン酸銅及びｐ−トルエンスルホン酸銅が限定なしで含まれる。典型的にはペンタハイドレートスルホン酸銅及びメタンスルホン酸銅が用いられる。銅イオン供給源の混合物も用いられ得る。銅イオン以外の１以上の金属イオンの塩も本電気めっき浴に好適に加えられ得る。そのような他金属イオンの添加は銅合金の析出に有用である。そのような銅塩は一般的に商業的に入手可能であり、さらなる精製なしで用いられ得る。
【００１９】
銅塩は、水溶性電気めっき浴中で、基板上への電解銅めっきに充分な銅イオン濃度を提供するいかなる量でも用いられ得る。典型的には、銅塩はめっき溶液で銅金属を１０から１８０ｇ／Ｌ与えるのに充分な量で存在する。銅―スズ等のような合金は、例えば、２重量％までのスズを有する銅が好適にめっきされ得る。他の好適な銅合金は、銅―銀、スズ−銅―銀及びスズ−銅−ビスマスを含むがこれらに限定されない。これらの混合物での各金属塩の量はめっきされる個々の合金に依存し、当該技術分野では周知である。
【００２０】
電解質はアルカリ性又は酸性であり得る。好適な酸性電解質は、硫酸、フルオロホウ酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸のようなアルカンスルホン酸、フェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸及びトルエンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、スルファミン酸、塩酸及びリン酸を含むがこれらに限定されない。酸の混合物も本金属めっき浴に用いられ得る。典型的な酸は硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸及びこれらの混合物を含む。酸は典型的には、１から３００ｇ／Ｌの幅の量で存在し、又は例えば５から２５０ｇ／Ｌであり、又は１０から２２５ｇ／Ｌである。電解質は一般的に多くの供給源から商業的に入手可能であり、さらなる精製なしで用いられ得る。
【００２１】
これらの電解質はハロゲンイオン、マンガンイオン、鉄イオンの供給源又はこれらの混合物を、遷移金属塩からのイオンなどのような他の従来のイオンと同様に含有し得る。ハロゲンイオンは典型的には塩素イオンである。これらのイオンは幅広い濃度で用いられ得る。典型的には、イオン濃度は電気めっき浴を基準として０から１００ｐｐｍであり、又は例えば１０から１００ｐｐｍであり、又は２０から７５ｐｐｍである。これらのイオン供給源は通常商業的に入手可能であり、さらなる精製なしで用いられ得る。
【００２２】
銅めっき速度の抑制能力があるいかなる化合物も、電気めっき浴の抑制剤として用いられ得る。適した抑制剤は、ポリマー化合物、例えばヘテロ原子置換を有する化合物及び酸素置換を有する化合物を含むがこれらに限定されない。抑制剤の例としては、式Ｒ−Ｏ−（ＣＸＹＣＸ’Ｙ’Ｏ）ｎＲ’のような高分子量ポリエーテルであり、ここでＲ及びＲ’は独立してＨ、（Ｃ２−Ｃ２０）アルキル基及び（Ｃ６−Ｃ１０）アリール基から選択され、各Ｘ，Ｙ，Ｘ’及びＹ’は独立して水素、メチル、エチル又はプロピルのようなアルキル、フェニルのようなアリール、又はベンジルのようなアラルキル選択され、ｎは５から１００，０００の整数である。典型的には、１以上のＸ，Ｙ，Ｘ’及びＹ’は水素である。好まししい抑制剤は、商業的に入手可能なポリプロピレングリコール共重合及びポリエチレングリコール共重合を含み、これらはエチレンオキシド−プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）共重合体及びブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を含む。好適なブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体は重量平均分子量５００から１０，０００であり、好ましくは１０００から１０，０００である。これらの抑制剤が用いられる時は、典型的には電気めっき組成物の重量を基準として１から１０，０００ｐｐｍの範囲の量で存在し、好ましくは５から１０，０００である。
【００２３】
レベリング剤はポリマーであっても非ポリマーであってもよい。適したポリマーのレベリング剤は、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン、及びアミンとエポキサイドの反応生成物を含むがこれらに限定されない。これらのアミンは第一、第二又は第三アルキルアミンであり得、アリールアミン又はヘテロ環状アミンであり得る。例として、アミンはジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリールアルキルアミン、ジアリールアミン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、モルフォリン、ピペラジン、ピリジン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ピリミジン、キノリン及びイソキノリンを含むがこれらに限定されない。アミンと反応することのできるいかなるエポキシ基含有化合物もエポキサイドとして適している。適したエポキサイドはエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリン等のようなエピハロヒドリン及びポリエポキサイド化合物を含むがこれらに限定されない。
【００２４】
ポリエチレンイミン及びポリアミドアミンの誘導体もレベリング剤として用いられ得る。このような誘導体は、ポリエチレンイミンとエポキサイドの反応生成物、及びポリアミドアミンとエポキサイドの反応生成物を含むがこれらに限定されない。
【００２５】
好適なアミンとエポキサイドの反応生成物は、米国特許第３，３２０，３１７、第４，０３８，１６１、第４，３３６，１１４、及び第６，６１０，１９２に開示されている。通常のアミンと通常のエポキサイドとの反応生成物の調整は良く知られており、米国特許第３，３２０，３１７及びドイツ特許ＤＥ１９６４３０９１を参照のこと。アミンとエポキサイドとの反応は、米国特許第７，６６２，９８１にも開示されている。
【００２６】
一形態として、レベラーは次の式で表される少なくとも一つのイミダゾール化合物を含みうる。
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル及びアリールから選択され、Ｒ１及びＲ２は同時にＨではない。反応生成物は少なくとも１つのイミダゾールを含み、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル又はアリールである。これらのイミダゾール化合物は４及び／又は５位が（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル及びアリールで置換される。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ２−Ｃ７）アルケニル及びアリールから選択され、より好ましくはＨ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）アルケニル及びアリールであり、さらにより好ましくはＨ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ３−Ｃ６）アルケニル及びアリールである。（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル基及び（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル基はそれぞれ任意に１以上の水酸基、ハロゲン及びアリール基で置換され得る。好ましくは、置換された（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル基はアリール置換された（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル基であり、さらに好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。例として、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基は、ベンジル、フェネチル及びメチルナフチルを含むがこれらに限定されない。あるいは、各（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル基及び（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル基は、それぞれがアリール基と結合して環状アルキル又は環状アルケニル基を含み得る。ここでは、用語「アリール」は、水素原子を除くことによって芳香族又は複素環式芳香族の残りから誘導される有機ラジカル誘導体を表すものとして用いられる。典型的には、アリール基は６−１２の炭素原子を含有する。本発明のアリール基は任意で１又はそれ以上の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル及び水酸基で置換され得る。例示されるアリール基は、フェニル、トリル、キシリル、ヒドロキシトリル、フェノリル、ナフチル、フラニル及びチオフェニルを含むがこれらに限定されない。アリール基は好ましくはフェニル、キシリル又はナフチルである。例示される（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル基及び置換された（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−（２−メチル）ブチル、２−（２，３−ジメチル）ブチル、２−（２−メチル）ペンチル、ネオペンチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、シクロペンチル、ヒドロキシシクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、ヒドロキシヘキシル、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、テトラヒドロナフタレニル及びテトラヒドロナフチルメチルを含むがこれらに限定されない。例示される（Ｃ２−Ｃ８）アルケニル基は、アリル、スチレニル、シクロペンテニル、シクロペンチルメチル、シクロペンテニルエチル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルメチル及びインデニルを含むがこれらに限定されない。典型的には、少なくとも１つのイミダゾール化合物は（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）アルケニル又はアリールで４−又は５−位を置換されている。より典型的には、少なくとも１つのイミダゾールは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）アルケニル又はアリールで４−又は５−位を置換されている。さらにより典型的には、少なくとも１つのイミダゾールは４−又は５−位をメチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル又はアリールで置換されている。有用なイミダゾール化合物はシグマ−アルドリッチ（セントルイス、ミズーリ）等の種々の供給源から一般的に商業的に入手可能であり、又は文献の方法によって調製することができる。
【００２７】
いかなる好適なエポキサイド含有化合物も反応生成物を作成するのに用いることができる。このようなエポキサイド含有化合物は１以上のエポキサイド基を有し、典型的には１，２又は３つのエポキサイド基を有し、好ましくは１又は２のエポキサイド基を含有することができる。本発明に用いられるのに適したエポキサイド含有化合物は、式Ｅ−Ｉ、Ｅ−ＩＩ又はＥ−ＩＩＩの化合物である。
【化２】
式中、Ｙ，Ｙ１及びＹ２は独立してＨ及び（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され；Ｘ＝ハロゲン；Ａ＝ＯＲ４又はＲ５；Ｒ４＝（（ＣＲ６Ｒ７）ｍＯ）ｎ、（アリール−Ｏ）ｐ、ＣＲ６Ｒ７−Ｚ−ＣＲ６Ｒ７Ｏ又はＯＺ１ｔＯ；Ｒ５＝（ＣＨ２）ｙ；Ａ１は（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル；Ｚ＝五又は六員環；Ｚ１はＲ１２ＯＡｒＯＲ１２、（Ｒ１３Ｏ）ａＡｒ（ＯＲ１３）ａ又は（Ｒ１３Ｏ）ａＣｙ（ＯＲ１３）ａ；Ｃｙ＝（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル；各Ｒ６及びＲ７は独立してＨ、ＣＨ３及びＯＨから選択され；各Ｒ１１は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル又は（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシを表し；各Ｒ１２は（Ｃ１−Ｃ８）アルキル；各Ｒ１３は（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンオキシを表し；各ａ＝１−１０；ｍ＝１−６；ｎ＝１−２０；ｐ＝１−６；ｑ＝１−６；ｒ＝０−４；ｔ＝１−４；及びｙ＝０−６；Ｙ及びＹ１は互いに結合して（Ｃ８−Ｃ１２）環状化合物を形成し得る。好ましくはＹ＝Ｈ及びＸ＝Ｃｌ又はＢｒであり、さらに好ましくはＸ＝Ｃｌである。Ｙ１及びＹ２は好ましくは独立してＨ及び（Ｃ１−Ｃ２）アルキルから選択される。Ｙ１及びＹ２が結合して環状化合物を形成しない時は、典型的にはＹ１及びＹ２はともにＨである。Ｙ１及びＹ２が結合して環状化合物を形成する時は、典型的にはＡはＲ５又は化学結合であり、（Ｃ８−Ｃ１０）炭素環状結合が形成される。典型的にはｍ＝２−４である。典型的には、ｎ＝１−１０である。さらに典型的には、ｎ＝１−１０の時、ｍ＝２−４である。Ｒ４について、フェニル−Ｏは典型的にはアリール−Ｏ基である。典型的にはｐ＝１−４であり、より典型的には１−３であり、さらにより典型的には１−２である。Ｚは典型的には五又は六員炭素環であり、より典型的には、Ｚは６員炭素環である。典型的には、ｙ＝０−４であり、より典型的には１−４である。Ａ＝Ｒ５かつｙ＝０の時、Ａは化学結合である。典型的には、ｍ＝１−６で、より典型的には１−４である。典型的にはｑ＝１−４であり、より典型的には１−３であり、さらにより典型的には１−２である。典型的には、ｒ＝０及びｑ＝１であり、より典型的にはＹ１及びＹ２＝Ｈ、ｒ＝０かつｑ＝１である。典型的には、Ｚ１＝Ｒ１２ＯＡｒＯＲ１２又は（Ｒ１３Ｏ）ａＡｒ（ＯＲ１３）ａである。各Ｒ１２は典型的には（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、より典型的には（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。各Ｒ１３は典型的には（Ｃ２−Ｃ４）アルキレンオキシである。典型的にはｔ＝１−２である。典型的にはａ＝１−８であり、より典型的には１−６でありさらにより典型的には１−４である。
【００２８】
例示される式Ｅ−Ｉのエポキサイド含有化合物はエピハロヒドリンである。典型的には、エポキサイド含有化合物はエピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリンであり、より典型的には、エピクロロヒドリンである。
【００２９】
Ｒ４＝（（ＣＲ６Ｒ７）ｍＯ）ｎの場合の適した式Ｅ−ＩＩの化合物は、次の式の化合物である。
【化３】
ここで、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ６、Ｒ７、ｎ及びｍは上で定義された通りである。好ましくは、Ｙ１及びＹ２はいずれもＨである。ｍ＝２の時、典型的には各Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＨ及びＣＨ３から選択され、ｎ＝１−１０である。ｍ＝３の時、典型的には少なくとも一つのＲ７はＣＨ３及びＯＨから選択され、ｎ＝１である。ｍ＝４の時、典型的にはＲ６及びＲ７はいずれもＨであり、ｎ＝１である。式Ｅ−ＩＩａの例示される化合物は、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物を含むがこれらに限定されない。式Ｅ−ＩＩａのポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は、各Ｒ６及びＲ７＝Ｈ、ｍ＝２及びｎ＝３−２０の化合物であり、典型的にはｎ＝３−１５であり、より典型的にはｎ＝３−１２であり、さらにより典型的にはｎ＝３−１０である。例示されるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は、トリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ペンタ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ヘキサ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、デカ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル及びドデカ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルを含む。式Ｅ−ＩＩａのポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は、各Ｒ６＝ＨでひとつのＲ７＝ＣＨ３、ｍ＝２及びｎ＝３−２０の化合物であり、典型的にはｎ＝３−１５であり、より典型的にはｎ＝３−１２であり、さらにより典型的にはｎ＝３−１０である。例示されるポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は、トリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、テトラ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ペンタ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ヘキサ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ノナ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、デカ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル及びドデカ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルを含む。好適なポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は、３５０から１００００の数平均分子量を有する化合物であり、典型的には３８０から８０００である。
【００３０】
Ｒ４＝（アリル−Ｏ）ｐの場合の適した式Ｅ−ＩＩの化合物は、次の式Ｅ−ＩＩｂ及びＥ−ＩＩｃの化合物である。
【化４】
ここで、Ｙ１、Ｙ２及びｐは上で定義された通りであり、各Ｒ１１は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル又は（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシを表し、ｒ＝０−４である。典型的には、ｒ＝０かつｐ＝１であり、より典型的には、Ｙ１及びＹ２＝Ｈ、ｒ＝０かつｐ＝１である。
【００３１】
Ｒ４＝ＣＲ６Ｒ７−Ｚ−ＣＲ６Ｒ７Ｏの場合の式Ｅ−ＩＩの化合物において、Ｚは五又は六員環を表す。このような環構造では、ＣＲ６Ｒ７基は、例えば環に隣接した原子又は環の他の原子などいかなる位置でも結合し得る。Ｒ４＝ＣＲ６Ｒ７−Ｚ−ＣＲ６Ｒ７Ｏの場合の式Ｅ−ＩＩの化合物において特に適した化合物は次の式の化合物である。
【化５】
ここで、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ６及びＲ７は上で定義された通りであり、ｑ＝０又は１である。ｑ＝０の時、環構造は五員炭素環であり、ｑ＝１の時、環構造は六員炭素環である。典型的には、Ｙ１及びＹ２＝Ｈである。より典型的には、Ｙ１及びＹ２＝Ｈかつｑ＝１である。Ｒ４＝ＣＲ６Ｒ７−Ｚ−ＣＲ６Ｒ７Ｏの場合の典型的な式Ｅ−ＩＩの化合物は、１，２−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルである。
【００３２】
Ａ＝Ｒ５の時、適した式Ｅ−ＩＩ化合物は次の式の化合物である。
【化６】
ここでＹ１、Ｙ２及びｙは上で定義された通りである。典型的にはｙ＝０−４であり、より典型的にはｙ＝１−４であり、またｙ＝２−４である。例示される式Ｅ−ＩＩｅ化合物は１，５−ジエポキシヘキサン、１，７−ジエポキシオクタン及び１，９−ジエポキシデカンを含むがこれらに限定されない。
【００３３】
Ａ＝ＯＺ１ｔＯの場合の式ＩＩ化合物で、典型的な化合物は次の式の化合物である。
【化７】
ここでＹ１及びＹ２は上で定義された通りである。
【００３４】
適した式Ｅ−ＩＩＩのエポキシ含有化合物は、単環、スピロ環、縮合及び／又は二環化合物であり得る。典型的な式Ｅ−ＩＩＩのエポキサイド含有化合物は、１，５−ジエポキシ−シクロオクタン、１，６−ジエポキシ−シクロデカン及びジシクロペンタジエンジオキサイドを含む。
【００３５】
有用なエポキサイド含有化合物は、シグマ−アルドリッチ等の種々の商業的供給源から入手することができ、又は公知の多くの文献の方法を用いて調整することができる。
【００３６】
反応生成物は１以上の上記のベンズイミダゾール化合物と１以上の上記のエポキサイド含有化合物を反応させることによって得ることができる。典型的には、望まれる量のベンズイミダゾール及びエポキシ含有化合物を反応容器に加え、続いて水を加える。得られた混合物は約７５−９５℃に４から６時間加熱される。さらに６−１２時間室温で撹拌した後、得られた反応生成物は水で希釈される。反応生成物は得られた水溶液でそのまま用いることもできるし、要望によっては精製するか、単離されることもできる。
【００３７】
レベリング剤は通常、数平均分子量（Ｍｎ）が５００から１０，０００であるが、他のＭｎ値を有する反応生成物も用いられ得る。このような反応生成物は重量平均分子量（Ｍｗ）値が１０００から５０，０００であるが、他のＭｗ値も用いることができる。典型的には、Ｍｗは１０００から２０，０００である。一実施形態では、Ｍｗは１５００から５０００である。他の実施形態では、Ｍｗは５０００から１５，０００である。
【００３８】
典型的には、イミダゾール化合物とエポキサイド含有化合物の比は０．１：１０から１０：０．１である。典型的には、比は０．５：５から５：０．５であり、より典型的には０．５：１から１：０．５である。イミダゾール化合物とエポキサイド含有化合物の他の好適な比は、レベリング剤の調整に用いられ得る。
【００３９】
他の実施形態では、少なくとも１つの本発明混合物のレベリング剤は、アミンとエピハロヒドリンの反応生成物である。典型的には、アミンはイミダゾールでありエピハロヒドリンはエピクロロヒドリンである。しかしながら、エピブロモヒドリン等の他のエピハロヒドリンも用いられ得る。さらに別の実施形態では、少なくとも１つの本発明混合物のレベリング剤は、アミンとポリエポキサイド化合物の反応生成物である。さらに別の実施形態では、アミンはイミダゾールであり、ポリエポキサイド化合物は下記式（Ｅ−ＩＩｇ）のジエポキサイド化合物である。
【００４０】
ＰＣＢのスルーホールのひざ及び壁面に導電性種層を析出させる方法は、無電解めっきを含む。ＰＣＢ上及びスルーホールに銅をめっきする無電解方法及び組成物は当該技術分野で周知である。従来の方法及び無電解銅めっき浴が用いられ得る。このような方法及び無電解銅めっき浴の例としては、米国特許第４，５６３，２１７及び第４，７５１，１０６に開示されている。このような銅層は１μｍから５μｍの厚さであり得る。ＰＣＢは上記の銅電気めっき浴に接触させられ、それから第一の銅層の上に第二の銅層を析出するのに十分なだけの時間、電流密度が加えられる。
【００４１】
【化８】
式中、Ｒ１６は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル；Ｒ１４及びＲ１５は独立してＨ及びＲ１６から選択され、ｎ１＝１−２０である。典型的には、ｎ１＝１−１０であり、さらに典型的にはｎ１＝１−５である。一実施形態において、ｎ１＝１である。さらなる実施形態において、Ｒ１４及びＲ１５はともにＨである。別の実施形態において、Ｒ１６は任意に置換される。「置換」では、１以上の水素が１以上の置換基、例えば水酸基、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、チオール、アミノ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ及びジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノで置換されることを意味する。式（Ｅ−ＩＩｇ）のポリエポキサイド化合物は２つのエポキシ基を有するが、３又はそれ以上のエポキシ基を有するポリエポキサイド化合物も同様に用いられ得る。
【００４２】
窒素、硫黄及び窒素と硫黄の混合物から選択されるヘテロ原子を含有する化合物と式（Ｅ−ＩＩｇ）のエーテル結合を含有するポリエポキサイド化合物との例示される反応生成物は、５００から２５，０００の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定された）を有するが、他の数平均分子量を有する反応生成物も用いられ得る。より典型的には、これらの反応生成物は数平均分子量が１０００から１５，０００であり、さらにより典型的には１２５０から５０００である。一般的には、窒素、硫黄及び窒素と硫黄の混合物から選択されるヘテロ原子含有する化合物と式（Ｅ−ＩＩｇ）のエーテル結合を含有するポリエポキサイド化合物との反応生成物は、１から５の分子量多分散性を有し、より典型的には１から４でありさらにより典型的には１から２．５である。一実施形態において、多分散性は１から２である。
【００４３】
好適な非ポリマーレベリング剤は、非ポリマー硫黄含有及び非ポリマー窒素含有化合物を含むがこれらに限定されない。例示される硫黄含有レベリング剤は、チオ尿素及び置換されたチオ尿素を含有する。例示される窒素含有化合物は、第一、第二及び第三アミンを含有する。これらのアミンはアルキルアミン、アリールアミン、及び環状アミンであり得る（つまり、窒素を環の構成要素として有する環状化合物）。好適なアミンは、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリールアルキルアミン、ジアリールアミン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、モルフォリン、ピペラジン、ピリジン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ピリミジン、キノリン及びイソキノリンを含むがこれらに限定されない。非ポリマーアミンは非置換でも置換されていてもよい。「置換」とは、１以上の水素が１以上の置換基で置換されることを意味する。多種類の置換基が用いられ得、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキル、アリール、アルケニル、アルコキシル及びハロが含まれ得る。他の好適な非ポリマーレベリング剤は、ニグロシン、ペンタメチル−パラ−ローザニリンハイドロハライド、ヘキサメチル−パラ−ローザニリンハイロドハライド及び式Ｎ−Ｒ１７−Ｓの官能基を有する化合物、ここでＲ１７は置換されたアルキル、非置換のアルキル、置換されたアリール及び非置換のアリールを表す。典型的には、アルキル基は（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、典型的には（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。一般的には、アリール基は（Ｃ６−Ｃ２０）アリールを含み、典型的には（Ｃ６−Ｃ１０）アリールである。これらのアリール基はさらに硫黄、窒素及び酸素等のヘテロ原子を含むことができる。典型的なアリール基はフェニル又はナフチルである。
【００４４】
レベリング剤は抑制剤として働く機能をも有することができる。このような化合物は二重機能性、すなわちレベリング剤として及び抑制剤としての機能を有する化合物であり得る。
【００４５】
電気めっき浴は任意に上記のレベリング剤と組み合わせて用いることのできる追加のレベリング剤を含有することができ、以下に限定されるものではないが、そのようなレベリング剤は米国特許第６，６１０，１９２（ステップら）、第７，１２８，８２２（ワングら）、第７，３７４，６５２（林ら）及び第６，８００，１８８（萩原ら）に開示されている。
【００４６】
電気めっき浴に用いられるレベリング剤の量は選択された個々のレベリング剤、電気めっき浴中の金属イオンの濃度、用いられる個々の電解質、電解質の濃度、及び適用される電流密度に依存する。一般的には、電気めっき浴中のレベリング剤の合計量は、電気めっき浴の合計重量を基準として０．０１ｐｐｍから５０００ｐｐｍであるが、より多い量又は少ない量でも用いられ得る。典型的には、レベリング剤の合計量は０．２５から５０００ｐｐｍであり、より典型的には０．２５から１０００ｐｐｍであり、さらにより典型的には０．２５から１００ｐｐｍである。
【００４７】
任意に、１以上のアルデヒド、１以上のカルボン酸又はそれらの混合物も銅電気めっき組成物中に該組成物を安定化するために含まれ得る。酸無水物も同様に含まれ得る。電気めっきサイクルにおいて、３−メルカプトプロパンスルホン酸及びその塩は５ｐｐｂ以下のレベルまで分解され得る。１以上のアルデヒド又は１以上のカルボン酸又は酸無水物又はそれらの混合物を電気めっき組成物に添加すると、３−メルカプトプロパンスルホン酸及びその塩の分解を抑制し、電気めっきの間、これらを５−１００ｐｐｂの望ましいレベルに維持する。アルデヒド及び酸は電気めっき組成物中に２５ｐｐｍ以上の量で含有され、または２５ｐｐｍから１００ｐｐｍ、又は５０ｐｐｍから７５ｐｐｍなどの量で含有される。典型的には、アルデヒドが該組成物を安定化するために含有される。アルデヒド及びカルボン酸のレベルは当該技術分野に周知の従来の炭素研磨プロセスによって維持される。
【００４８】
該組成物に含まれ得るカルボン酸は、モノカルボン酸及びジ−及びトリ−カルボン酸を含むポリカルボン酸を含むがこれらに限定されない。カルボン酸の例は、酢酸及びその無水物、蟻酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコニック酸である。
【００４９】
アルデヒドは、これらに限定されないが、Ｒ１８−ＣＨＯを含み、ここでＲ１８はＨ、（Ｃ１−Ｃ２０）直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）直鎖、分岐鎖、又は環状のアルケニル；（Ｃ２−Ｃ２０）直鎖又は分岐鎖のアルキニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル−Ｏ（Ｃ２−Ｃ３Ｏ）Ｘ１Ｒ１９；（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルフェニル−Ｏ（Ｃ２−Ｃ３Ｏ）Ｘ１Ｒ１９；又はフェニル−Ｏ（Ｃ２−Ｃ３Ｏ）Ｘ１Ｒ１９であり；Ｘ１は１−５００の整数であり、Ｒ１９は水素、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル又はフェニルであり；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニルは非置換でも置換されていてもよい。
【００５０】
（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル及び（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニル基の置換基は、これらに限定されないが、ハロゲン、アリール、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ＝ＮＳ、シリル、シラン、−Ｓｉ（ＯＨ）３、−ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｐ（Ｒ２２）２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、−ＣＯ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル又はＮＲ２１Ｒ２０を含み、ここでＲ２０及びＲ２１は独立して水素、アリール、又は（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルであり；ＭはＨ又はアルカリ金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓの対イオンであり、Ｒ２２はＨ又はハロゲンＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。
【００５１】
環状アルケニル及びアリール基は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナンチル、フラニル、ピリジニル及びピリミジルを含むがこれらに限定されない。典型的なアルデヒドは（Ｃ１−Ｃ２０）環状アルキル及び（Ｃ２−Ｃ２０）環状アルケニルのような脂環式及び芳香族アルデヒド、又はアリール置換基を有するアルデヒドである。芳香族基は、フェニル、ビフェニル、ナフチル及びフラニルを含むがこれらに限定されない。
【００５２】
具体的なアルデヒドの例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシシンナムアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド一水和物、シリンジアルデヒド（ｓｙｒｉｎｇｅａｌｄｅｈｙｄｅ）、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−カルボキシベンズアルデヒド、２−クロロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−フランアルデヒド及びベンズアルデヒドである。
【００５３】
他のアルデヒドの例は、ピリジンカルボキシアルデヒド（ｐｙｒｉｄｉｎｅ ｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ）、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド（ｎａｐｈｔｈａｌｄｅｈｙｄｅ）、ビフェニルアルデヒド、アントラセンアルデヒド、フェナントレンアルデヒド（ｐｈｅｎａｎｔｈｒａｃｅｎｅ ａｌｄｅｈｙｄｅ）、２−ホルミルフェノキシ酢酸、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシシンナムアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド一水和物及びシリンジアルデヒドを含むがこれらに限定されない。
【００５４】
ＰＣＢのスルーホールのひざ及び壁面に導電性種層を析出させる方法は、無電気めっきを含む。ＰＣＢ及びスルーホール上に銅めっきする無電解方法及び組成物は当該技術分野で周知である。従来の方法及び無電解銅めっき浴が用いられ得る。このような方法及び無電解銅めっき浴の例としては、米国特許第４，５６３，２１７及び第４，７５１，１０６に開示されている。このような銅層は１μｍから５μｍの厚さであり得る。ＰＣＢは上記の銅電気めっき浴に接触させられ、それから第一の銅層の上に第二の銅層を析出するのに十分なだけの時間、電流密度が加えられる。
【００５５】
電気めっき浴は１０から６５℃またはそれ以上などのいかなる好適な温度でも用いることができる。典型的には、めっき浴の温度は１０から３５℃であり、さらに典型的には１５から３０℃である。
【００５６】
通常、水溶性電気めっき浴は使用中に撹拌される。任意の好適な撹拌方法が本発明に用いられ、これらの方法は当該技術分野で周知である。好適な撹拌方法としては、これらに限定されないが、空気拡散法、ワークピースアジテーション（ｗｏｒｋ ｐｉｅｃｅ ａｇｉｔａｔｉｏｎ）及び衝突（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ）が挙げられる。
【００５７】
典型的には、基板は基板をめっき浴と接触させることにより電気めっきされる。基板は典型的には陰極として機能する。めっき浴は、陽極を含有し、陽極は可溶性であっても不溶性であってもよい。電位は、典型的には陰極に適用される。充分な電流密度が適用され、基板上と同様にスルーホールのひざ及び壁面に所望の厚さの銅層が析出するのに充分な時間めっきが行われる。好適な電流密度は、これに限定されないが、０．０５から１０Ａ／ｄｍ２の範囲を含み、又は１Ａ／ｄｍ２から５Ａ／ｄｍ２である。具体的な電流密度はめっきされる基板及び選択されたレベリング剤に一部依存する。このような電流密度の選択は、当業者の能力範囲である。
【００５８】
５−１００ｐｐｂまたは２５−１００ｐｐｂ又は１０−５０ｐｐｂの３−メルカプトプロパンスルホン酸、その塩及びこれらの混合物の１以上の光沢剤との組み合わせでの銅電気めっき組成物への添加は、スルーホールのひざ及び壁面に充分に均一な銅析出を提供し、よってひざ及びスルーホールのスローイングパワーを向上させる。ひざでのスローイングパワーは８０％以上であり、又は８５％以上であり、または８５％から９０％であり得る。全体としてのスルーホールのスローイングパワーは８０％以上、又は８５％以上、又は８５％から９０％であり得る。従って、本方法はひざとスルーホールのスローイングパワーの間でのよいバランスを提供する。表面全体の充分に均一な銅は、信頼性を向上し、すなわち、リフロー、組み立て及び又は最終的使用環境における熱たわみの間のクラッキングに抵抗する。スルーホール及びひざ双方の高いスローイングパワーの定義により、基板上への充分に均一な銅厚さを意味する。
【００５９】
次の実施例は本発明のさらなる例示を含むが本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００６０】
例１
硫酸銅五水和物として７５ｇ／Ｌの銅、２４０ｇ／Ｌの硫酸、５０ｐｐｍの塩素イオン、０．３ｇ／Ｌの硫酸マンガン水溶液、１ｍｇ／Ｌのスルホプロピルジスルフィド、１００ｐｐｂの３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩、及び１．５ｇ／Ｌの抑制剤を組み合わせることによって銅めっき浴が調整された。抑制剤は分子量５，０００以下で末端ヒドロキシ基を有するＥＯ／ＰＯ共重合体であった。めっき浴はさらに、６３ｍｍｏｌの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、２５ｍｍｏｌのイミダゾール及び７５ｍｍｏｌの４−フェニルイミダゾールの反応生成物であるレベラーを５ｍｇ／Ｌ含んでいた。反応生成物の分析は次のピークを示した：σｐｐｍ：９．２２−７．２２（ｍ、２４Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；４．５２−３．００（ｍ，３７．２Ｈ（２．６５×１４Ｈ），４ＣＨ２−Ｏ，２ＣＨ−ＯＨ，２ＣＨ２−Ｎ）；及び１．７４−１．２４（ｍ，１０．６Ｈ（２．６５３×４Ｈ），２ＣＨ２）．
【００６１】
例２
平均直径０．３ｍｍのスルーホールを有する両面ＦＲ４ＰＣＢ（５×９．５ｃｍ）のサンプル（２．４ｍｍ厚さ）が従来の無電解銅めっき浴を用いて１−３μｍの薄い銅種層の第一の無電解めっきがされた。該サンプルは次に例１の銅めっき浴を用いてハーリングセルの中でめっきされた。浴の温度は２５℃であった。２Ａ／ｄｍ２の電流密度がサンプルに８０分適用された。銅めっきされたサンプルはひざ及びスルーホールのスローイングパワーを決定するために分析された。サンプルは、複数の箇所で横切断され、ひざ及びスルーホール壁面での銅析出の厚さが比較され、測定された。図１はライカ顕微鏡で撮られたスルーホールの一つの５０００倍のＳＥＭである。ＳＥＭは銅析出の厚さがスルーホール壁面の両側及びひざで充分に同じであることを示す。スルーホールのスローイングパワーの平均は８０％と決定され、ひざのスローイングパワーの平均は８７％と決定された。
【００６２】
例３
例２の方法が繰り返され、同じ寸法の同じタイプのＰＣＢサンプルが用いられた。サンプルは例２のように銅で無電解めっきされ、続いて３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩が建浴時に添加されない他は例１と同じ銅電気めっき浴で電気めっきされた。銅電気めっきが例２と同じ状態で、同じめっき条件で行われた。銅めっき後、サンプルは複数の箇所で切断され、ひざとスルーホールのスローイングパワーを決定するために、サンプル表面とスルーホール壁面の銅析出の厚さが比較され、測定された。ひざのスローイングパワーの平均は５５％と決定され、スルーホールのスローイングパワーの平均は８０％と決定された。図２はスルーホール壁面の一つの５０００倍のＳＥＭである。左側のスルーホールのひざ及び壁面の厚さは、右側のものにくらべ薄い。スルーホールのスローイングパワーは良かったにもかかわらず、ひざのスローイングパワーは低かった。３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩を建浴時に添加しない銅電気めっき浴は、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩を銅電気めっき浴の建浴時に添加した例２の基板に比べ、低いひざのスローイングパワーを有した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は基板のスルーホールの角及び壁面の銅層を均一にする電気めっき方法に関するものである。より詳細には、本発明は痕跡量の３−メルカプトプロパンスルホン酸又はその塩を銅電気めっき組成物に添加することにより、基板のスルーホールの角や壁面の銅層を均一にする電気めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
物品を金属コーティングで電気めっきする方法は、一般にめっき溶液中で二つの電極間に電流を通すことを含み、その電極の片方はめっきされる物品である。典型的な酸性銅めっき溶液は、溶解された銅（通常硫酸銅）、浴に伝導性を与えるのに十分な量の硫酸等の酸電解質、及びめっきの均一性や金属析出の品質を向上するための特定の添加剤を含む。このような添加剤は、促進剤、レベラー及び抑制剤を他の化合物に加えて含む。
【０００３】
電気銅めっき溶液はプリント回路基板（ＰＣＢ）の製造に用いられる。ＰＣＢの製造において、銅はあらかじめ無電解銅析出プロセスで導電化したスルーホールの壁面に電気めっきされる。銅はスルーホール壁面上にその伝導性を増加するために電気めっきされ、改良されたＰＣＢの信頼性のために構造上の完全さを加える。
【０００４】
理想的なスルーホールが電解銅めっきされたＰＣＢ は、ＰＣＢ表面からスルーホールの入り口又は角、及びスルーホール円柱の全長まで、充分に均一な銅厚さを見せる。特に重要なのは角厚さの均一性である。角は、その断面の様子から、しばしばひざ（ｋｎｅｅ）と呼ばれる。ＦＲ−４ガラス／エポキシＰＣＢ等のＰＣＢ誘電体と電気めっきされた銅との間の熱膨張率の不整合によって、ＰＣＢ組み立てや作動環境の間に見られるような熱たわみによって応力が形成される。これらの熱応力は特にスルーホールの角やひざで高い。このような応力は銅析出の亀裂及びＰＣＢの不良を引き起こす。スルーホールの表面で裸眼若しくは拡大によって観察される典型的な現象が、フレア（ｆｌａｒｉｎｇ）又は涙しずく（ｔｅａｒ ｄｒｏｐｐｉｎｇ）である。フレアはスルーホール周辺の銅が薄い状態である。スルーホールの片側が反対側に比べ著しく悪いなど、銅が均一ではない。この薄い状態はスルーホール表面からスルーホールの中心までではないが中まで広がり、それゆえに薄く又は弱いひざが形成される。従って、ひざにおける電気めっきされた銅の厚さと均一性、すなわちスローイングパワーは、銅析出の品質についての重要な基準である。ひざのスローイングパワーは、ひざの銅析出の厚さを、基板表面の銅析出の厚さで割った比によって定められる。スルーホールのスローイングパワーは、スルーホールの中心の銅析出の厚さを基板表面の銅析出の厚さで割った比によって定められる。
【０００５】
レベリング剤は銅電気めっき溶液の典型的な添加剤である。これは、高い溶液撹拌及び高い部分的電荷密度の場所のめっきを選択的に抑制することによって、銅析出の均一性を改善し、スローイングパワーを高めるために用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，７７０，５９８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３７４，７０９号明細書
【特許文献３】米国特許第４，３７６，６８５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５５５，３１５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，６７３，４６９号明細書
【特許文献６】米国特許第３，３２０，３１７号明細書
【特許文献７】米国特許第４，０３８，１６１号明細書
【特許文献８】米国特許第４，３３６，１１４号明細書
【特許文献９】米国特許第６，６１０，１９２号明細書
【特許文献１０】独国特許第１９６４３０９１号明細書
【特許文献１１】米国特許第７，６６２，９８１号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，５６３，２１７号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，７５１，１０６号明細書
【特許文献１４】米国特許第７，１２８，８２２号明細書
【特許文献１５】米国特許第７，３７４，６５２号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，８００，１８８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
いくつかのレベラーは、しかしながら、高いスルーホールのスローイングパワーかつ低いひざのスローイングパワーを示す銅析出を引き起こす。低いひざのスローイングパワーは既に述べた信頼性の問題のために望ましくない。従って、スルーホールのひざのスローイングパワーを改善する方法について必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
方法は、ａ）１以上の銅イオン供給源、５−１００ｐｐｂの３−メルカプトプロパンスルホン酸、その塩又はそれらの混合物、１以上の追加の光沢剤及び１以上のレベラーを含有する電気めっき組成物を提供し、ｂ）基板を電気めっき組成物中に浸漬し、基板は複数のスルーホールを有し、該複数のスルーホールのひざ及び壁面は第一の銅層で被覆され、そしてｃ）複数のスルーホールのひざと壁面の第一の銅層の上に充分に均一な第二の銅層を電気めっきすることを含む。
【０００９】
組成物は１以上の銅イオン供給源、５−１００ｐｐｂの３−メルカプトプロパンスルホン酸、その塩又はそれらの混合物、１以上の追加の光沢剤、及び１以上のレベラーを含有する。
【発明の効果】
【００１０】
５−１００ｐｐｂの３−メルカプトプロパンスルホン酸、その塩又はそれらの混合物を、１以上の追加の光沢剤及び１以上のレベラーを含有する銅電気めっき組成物へ添加することにより、スルーホールのひざ及び壁面に充分に均一な銅析出を提供し、ひざの厚さ及びスローイングパワーが増加する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１はスルーホールのひざと壁面の双方への均一な銅析出がされたＦＲ−４／ガラス−エポキシＰＣＢの直径０．３ｍｍのスルーホールの５０００倍の断面図である。
【図２】図２はスルーホールのひざと壁面の双方への不均一な銅析出がされたＦＲ−４／ガラス−エポキシＰＣＢの直径０．３ｍｍのスルーホールの５０００倍の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書を通して、文脈から明らかな指示がない限り、下記省略形は次の意味で用いられる。Ａ＝アンペア；Ａ／ｄｍ２＝平方デシメーター当りのアンペア；℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｌ＝リットル；ｐｐｂ＝パーツ・パー・ビリオン（十億あたりの部）；ｐｐｍ＝パーツ・パー・ミリオン（百万あたりの部）；ｍｍｏｌ＝ミリモル；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｃｍ＝センチメートル；ＤＩ＝脱イオンされた；ＳＥＭ＝走査型電子顕微鏡写真；ｍＬ＝ミリリットル。特段の記載がない限り、すべての量は重量パーセント（ｗｔ％）であり、すべての比率はモル比である。すべての数値範囲は境界値を含み、数値範囲が合計して１００％になるように制約されることが明らかな場合を除き、すべての順番で組み合わせることができる。
【００１３】
本明細書を通して、用語「浴」及び「組成物」は交換可能に用いられる。「析出」及び「めっき」は本明細書を通して交換可能に用いられる。「ハライド」はフルオライド、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドを表す。同様に、「ハロ」はフロオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードを表す。用語「アルキル」は直鎖、分岐鎖及び環状アルキルを含む。「抑制剤」は電気めっきの最中に金属のめっき速度を抑制する有機添加剤を表す。用語「プリント回路基板」及び「プリント配線基板」は本明細書を通して交換可能に用いられる。用語「ひざ」及び「角」は本明細書を通して交換可能に用いられる。
【００１４】
水溶性電気めっき組成物及び方法は、充分に均一なめっきされた銅層を、プリント回路基板（ＰＣＢ）などのような基板上に形成するのに有用である。該組成物及び方法は、スルーホールの角又はひざ及びスルーホール壁面の厚さを増加させ、スローイングパワーを向上させる。加えて、該組成物及び方法は、スルーホールの全体のスローイングパワー、又はスルーホールのスローイングパワー全体のバランスを妥協しない。ＰＣＢは典型的には種々のサイズを有する多数のスルーホールを含む。ＰＣＢのスルーホールは、直径５０μｍから１ｍｍなどの、様々な直径を有し得る。これらのスルーホールの深さは３５μｍから８ｍｍまたはそれ以上など、さまざまである。
【００１５】
３−メルカプトプロパンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩のような３−メルカプトプロパンスルホン酸の塩、又はこれらの酸及び塩の混合物が、５−１００ｐｐｂの量、例えば２５−１００ｐｐｂ又は１０−５０ｐｐｂのような量で銅電気めっき組成物に含まれる。もし３−メルカプトプロパンスルホン酸又はその塩の量が１００ｐｐｂを超えると、ひざのスローイングパワーを含む全体としてのスルーホールのスローイングパワーが悪化する。ひざのスローイングパワーの悪化はフレアとして観察される。３−メルカプトプロパンスルホン酸、その塩及びこれらの混合物は電気めっき組成物の初期建浴の際にめっき組成物に加えられ、電気めっき組成物の寿命及び電気めっきサイクルを通して追加の添加は必要ない。３−メルカプトプロパンスルホン酸、その塩又はそれらの混合物の添加は、ただ一回のみであり、電気めっきのまさに直前である。
【００１６】
３−メルカプトプロパンスルホン酸、その塩及びこれらの混合物は光沢剤の挙動を有するが、これらに加えて１以上の光沢剤が銅電気めっき組成物に含有される。これらの光沢剤は、スルホプロピルジスルフィドやスルホプロピルジスルフィドのナトリウム塩、カリウム塩又はこれらの混合物のようなスルホプロピルジスルフィドの塩、２−メルカプト−エタンスルホン酸（ナトリウム塩）、及びビススルホプロピルジスルフィドのような硫黄含有化合物を含むがこれらに限定されない。これらの組成物は米国特許第３，７７０，５９８、第４，３７４，７０９、第４，３７６，６８５、第４，５５５，３１５及び第４，６７３，４６９に開示されている。他の硫黄含有光沢剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３―スルホプロピル）エステルナトリウム塩、（Ｏ−エチルジチオカルボナート）−Ｓ−（３−スルホプロピル）エステルカリウム塩、３−［（アミノ−イミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸、３−（２−ベンズチアゾールチオ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩、及びビススルホプロピルジスルフィドのチオールを含むがこれらに限定されない。これらの追加の光沢剤は０．１ｍｇ／Ｌから２００ｍｇ／Ｌの量、例えば１ｍｇ／Ｌから５０ｍｇ／Ｌの量で含まれる。
【００１７】
銅電気めっき組成物は銅イオン供給源、電解質、及びレベリング剤をも含有する。従来の添加剤が、電気めっきプロセスの作業を特定の基板の性能を最適化するように合わせるために該電気めっき組成物に含まれ得る。
【００１８】
少なくとも部分的に電気めっき浴に溶解するかぎり、いかなる銅イオン供給源も適している。好ましくは、銅イオン供給源は電気めっき浴に可溶性である。適した銅イオン供給源は銅塩であり、硫酸銅、塩化銅等のハロゲン化銅、酢酸銅、硝酸銅、フルオロホウ酸銅、アルキルスルホン酸銅、アリールスルホン酸銅、スルファミン酸銅、及びグルコン酸銅が、限定なしで含まれる。アルキルスルホン酸銅の例としては、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルスルホン酸銅を含み、さらに典型的には（Ｃ１−Ｃ３）アルキルスルホン酸銅である。典型的なアルキルスルホン酸銅はメタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅、及びプロパンスルホン酸銅である。アリールスルホン酸銅の例としては、フェニルスルホン酸銅、フェノールスルホン酸銅及びｐ−トルエンスルホン酸銅が限定なしで含まれる。典型的にはペンタハイドレートスルホン酸銅及びメタンスルホン酸銅が用いられる。銅イオン供給源の混合物も用いられ得る。銅イオン以外の１以上の金属イオンの塩も本電気めっき浴に好適に加えられ得る。そのような他金属イオンの添加は銅合金の析出に有用である。そのような銅塩は一般的に商業的に入手可能であり、さらなる精製なしで用いられ得る。
【００１９】
銅塩は、水溶性電気めっき浴中で、基板上への電解銅めっきに充分な銅イオン濃度を提供するいかなる量でも用いられ得る。典型的には、銅塩はめっき溶液で銅金属を１０から１８０ｇ／Ｌ与えるのに充分な量で存在する。銅―スズ等のような合金は、例えば、２重量％までのスズを有する銅が好適にめっきされ得る。他の好適な銅合金は、銅―銀、スズ−銅―銀及びスズ−銅−ビスマスを含むがこれらに限定されない。これらの混合物での各金属塩の量はめっきされる個々の合金に依存し、当該技術分野では周知である。
【００２０】
電解質はアルカリ性又は酸性であり得る。好適な酸性電解質は、硫酸、フルオロホウ酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸のようなアルカンスルホン酸、フェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸及びトルエンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、スルファミン酸、塩酸及びリン酸を含むがこれらに限定されない。酸の混合物も本金属めっき浴に用いられ得る。典型的な酸は硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸及びこれらの混合物を含む。酸は典型的には、１から３００ｇ／Ｌの幅の量で存在し、又は例えば５から２５０ｇ／Ｌであり、又は１０から２２５ｇ／Ｌである。電解質は一般的に多くの供給源から商業的に入手可能であり、さらなる精製なしで用いられ得る。
【００２１】
これらの電解質はハロゲンイオン、マンガンイオン、鉄イオンの供給源又はこれらの混合物を、遷移金属塩からのイオンなどのような他の従来のイオンと同様に含有し得る。ハロゲンイオンは典型的には塩素イオンである。これらのイオンは幅広い濃度で用いられ得る。典型的には、イオン濃度は電気めっき浴を基準として０から１００ｐｐｍであり、又は例えば１０から１００ｐｐｍであり、又は２０から７５ｐｐｍである。これらのイオン供給源は通常商業的に入手可能であり、さらなる精製なしで用いられ得る。
【００２２】
銅めっき速度の抑制能力があるいかなる化合物も、電気めっき浴の抑制剤として用いられ得る。適した抑制剤は、ポリマー化合物、例えばヘテロ原子置換を有する化合物及び酸素置換を有する化合物を含むがこれらに限定されない。抑制剤の例としては、式Ｒ−Ｏ−（ＣＸＹＣＸ’Ｙ’Ｏ）ｎＲ’のような高分子量ポリエーテルであり、ここでＲ及びＲ’は独立してＨ、（Ｃ２−Ｃ２０）アルキル基及び（Ｃ６−Ｃ１０）アリール基から選択され、各Ｘ，Ｙ，Ｘ’及びＹ’は独立して水素、メチル、エチル又はプロピルのようなアルキル、フェニルのようなアリール、又はベンジルのようなアラルキル選択され、ｎは５から１００，０００の整数である。典型的には、１以上のＸ，Ｙ，Ｘ’及びＹ’は水素である。好まししい抑制剤は、商業的に入手可能なポリプロピレングリコール共重合及びポリエチレングリコール共重合を含み、これらはエチレンオキシド−プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）共重合体及びブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を含む。好適なブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体は重量平均分子量５００から１０，０００であり、好ましくは１０００から１０，０００である。これらの抑制剤が用いられる時は、典型的には電気めっき組成物の重量を基準として１から１０，０００ｐｐｍの範囲の量で存在し、好ましくは５から１０，０００である。
【００２３】
レベリング剤はポリマーであっても非ポリマーであってもよい。適したポリマーのレベリング剤は、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン、及びアミンとエポキサイドの反応生成物を含むがこれらに限定されない。これらのアミンは第一、第二又は第三アルキルアミンであり得、アリールアミン又はヘテロ環状アミンであり得る。例として、アミンはジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリールアルキルアミン、ジアリールアミン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、モルフォリン、ピペラジン、ピリジン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ピリミジン、キノリン及びイソキノリンを含むがこれらに限定されない。アミンと反応することのできるいかなるエポキシ基含有化合物もエポキサイドとして適している。適したエポキサイドはエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリン等のようなエピハロヒドリン及びポリエポキサイド化合物を含むがこれらに限定されない。
【００２４】
ポリエチレンイミン及びポリアミドアミンの誘導体もレベリング剤として用いられ得る。このような誘導体は、ポリエチレンイミンとエポキサイドの反応生成物、及びポリアミドアミンとエポキサイドの反応生成物を含むがこれらに限定されない。
【００２５】
好適なアミンとエポキサイドの反応生成物は、米国特許第３，３２０，３１７、第４，０３８，１６１、第４，３３６，１１４、及び第６，６１０，１９２に開示されている。通常のアミンと通常のエポキサイドとの反応生成物の調整は良く知られており、米国特許第３，３２０，３１７及びドイツ特許ＤＥ１９６４３０９１を参照のこと。アミンとエポキサイドとの反応は、米国特許第７，６６２，９８１にも開示されている。
【００２６】
一形態として、レベラーは次の式で表される少なくとも一つのイミダゾール化合物を含みうる。
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル及びアリールから選択され、Ｒ１及びＲ２は同時にＨではない。反応生成物は少なくとも１つのイミダゾールを含み、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル又はアリールである。これらのイミダゾール化合物は４及び／又は５位が（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル及びアリールで置換される。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ２−Ｃ７）アルケニル及びアリールから選択され、より好ましくはＨ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）アルケニル及びアリールであり、さらにより好ましくはＨ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ３−Ｃ６）アルケニル及びアリールである。（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル基及び（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル基はそれぞれ任意に１以上の水酸基、ハロゲン及びアリール基で置換され得る。好ましくは、置換された（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル基はアリール置換された（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル基であり、さらに好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。例として、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基は、ベンジル、フェネチル及びメチルナフチルを含むがこれらに限定されない。あるいは、各（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル基及び（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル基は、それぞれがアリール基と結合して環状アルキル又は環状アルケニル基を含み得る。ここでは、用語「アリール」は、水素原子を除くことによって芳香族又は複素環式芳香族の残りから誘導される有機ラジカル誘導体を表すものとして用いられる。典型的には、アリール基は６−１２の炭素原子を含有する。本発明のアリール基は任意で１又はそれ以上の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル及び水酸基で置換され得る。例示されるアリール基は、フェニル、トリル、キシリル、ヒドロキシトリル、フェノリル、ナフチル、フラニル及びチオフェニルを含むがこれらに限定されない。アリール基は好ましくはフェニル、キシリル又はナフチルである。例示される（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル基及び置換された（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−（２−メチル）ブチル、２−（２，３−ジメチル）ブチル、２−（２−メチル）ペンチル、ネオペンチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、シクロペンチル、ヒドロキシシクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、ヒドロキシヘキシル、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、テトラヒドロナフタレニル及びテトラヒドロナフチルメチルを含むがこれらに限定されない。例示される（Ｃ２−Ｃ８）アルケニル基は、アリル、スチレニル、シクロペンテニル、シクロペンチルメチル、シクロペンテニルエチル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルメチル及びインデニルを含むがこれらに限定されない。典型的には、少なくとも１つのイミダゾール化合物は（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）アルケニル又はアリールで４−又は５−位を置換されている。より典型的には、少なくとも１つのイミダゾールは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）アルケニル又はアリールで４−又は５−位を置換されている。さらにより典型的には、少なくとも１つのイミダゾールは４−又は５−位をメチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル又はアリールで置換されている。有用なイミダゾール化合物はシグマ−アルドリッチ（セントルイス、ミズーリ）等の種々の供給源から一般的に商業的に入手可能であり、又は文献の方法によって調製することができる。
【００２７】
いかなる好適なエポキサイド含有化合物も反応生成物を作成するのに用いることができる。このようなエポキサイド含有化合物は１以上のエポキサイド基を有し、典型的には１，２又は３つのエポキサイド基を有し、好ましくは１又は２のエポキサイド基を含有することができる。本発明に用いられるのに適したエポキサイド含有化合物は、式Ｅ−Ｉ、Ｅ−ＩＩ又はＥ−ＩＩＩの化合物である。
【化２】
式中、Ｙ，Ｙ１及びＹ２は独立してＨ及び（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され；Ｘ＝ハロゲン；Ａ＝ＯＲ４又はＲ５；Ｒ４＝（（ＣＲ６Ｒ７）ｍＯ）ｎ、（アリール−Ｏ）ｐ、ＣＲ６Ｒ７−Ｚ−ＣＲ６Ｒ７Ｏ又はＯＺ１ｔＯ；Ｒ５＝（ＣＨ２）ｙ；Ａ１は（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル；Ｚ＝五又は六員環；Ｚ１はＲ１２ＯＡｒＯＲ１２、（Ｒ１３Ｏ）ａＡｒ（ＯＲ１３）ａ又は（Ｒ１３Ｏ）ａＣｙ（ＯＲ１３）ａ；Ｃｙ＝（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル；各Ｒ６及びＲ７は独立してＨ、ＣＨ３及びＯＨから選択され；各Ｒ１１は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル又は（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシを表し；各Ｒ１２は（Ｃ１−Ｃ８）アルキル；各Ｒ１３は（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンオキシを表し；各ａ＝１−１０；ｍ＝１−６；ｎ＝１−２０；ｐ＝１−６；ｑ＝１−６；ｒ＝０−４；ｔ＝１−４；及びｙ＝０−６；Ｙ及びＹ１は互いに結合して（Ｃ８−Ｃ１２）環状化合物を形成し得る。好ましくはＹ＝Ｈ及びＸ＝Ｃｌ又はＢｒであり、さらに好ましくはＸ＝Ｃｌである。Ｙ１及びＹ２は好ましくは独立してＨ及び（Ｃ１−Ｃ２）アルキルから選択される。Ｙ１及びＹ２が結合して環状化合物を形成しない時は、典型的にはＹ１及びＹ２はともにＨである。Ｙ１及びＹ２が結合して環状化合物を形成する時は、典型的にはＡはＲ５又は化学結合であり、（Ｃ８−Ｃ１０）炭素環状結合が形成される。典型的にはｍ＝２−４である。典型的には、ｎ＝１−１０である。さらに典型的には、ｎ＝１−１０の時、ｍ＝２−４である。Ｒ４について、フェニル−Ｏは典型的にはアリール−Ｏ基である。典型的にはｐ＝１−４であり、より典型的には１−３であり、さらにより典型的には１−２である。Ｚは典型的には五又は六員炭素環であり、より典型的には、Ｚは６員炭素環である。典型的には、ｙ＝０−４であり、より典型的には１−４である。Ａ＝Ｒ５かつｙ＝０の時、Ａは化学結合である。典型的には、ｍ＝１−６で、より典型的には１−４である。典型的にはｑ＝１−４であり、より典型的には１−３であり、さらにより典型的には１−２である。典型的には、ｒ＝０及びｑ＝１であり、より典型的にはＹ１及びＹ２＝Ｈ、ｒ＝０かつｑ＝１である。典型的には、Ｚ１＝Ｒ１２ＯＡｒＯＲ１２又は（Ｒ１３Ｏ）ａＡｒ（ＯＲ１３）ａである。各Ｒ１２は典型的には（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、より典型的には（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。各Ｒ１３は典型的には（Ｃ２−Ｃ４）アルキレンオキシである。典型的にはｔ＝１−２である。典型的にはａ＝１−８であり、より典型的には１−６でありさらにより典型的には１−４である。
【００２８】
例示される式Ｅ−Ｉのエポキサイド含有化合物はエピハロヒドリンである。典型的には、エポキサイド含有化合物はエピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリンであり、より典型的には、エピクロロヒドリンである。
【００２９】
Ｒ４＝（（ＣＲ６Ｒ７）ｍＯ）ｎの場合の適した式Ｅ−ＩＩの化合物は、次の式の化合物である。
【化３】
ここで、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ６、Ｒ７、ｎ及びｍは上で定義された通りである。好ましくは、Ｙ１及びＹ２はいずれもＨである。ｍ＝２の時、典型的には各Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＨ及びＣＨ３から選択され、ｎ＝１−１０である。ｍ＝３の時、典型的には少なくとも一つのＲ７はＣＨ３及びＯＨから選択され、ｎ＝１である。ｍ＝４の時、典型的にはＲ６及びＲ７はいずれもＨであり、ｎ＝１である。式Ｅ−ＩＩａの例示される化合物は、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物を含むがこれらに限定されない。式Ｅ−ＩＩａのポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は、各Ｒ６及びＲ７＝Ｈ、ｍ＝２及びｎ＝３−２０の化合物であり、典型的にはｎ＝３−１５であり、より典型的にはｎ＝３−１２であり、さらにより典型的にはｎ＝３−１０である。例示されるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は、トリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ペンタ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ヘキサ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、デカ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル及びドデカ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルを含む。式Ｅ−ＩＩａのポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は、各Ｒ６＝ＨでひとつのＲ７＝ＣＨ３、ｍ＝２及びｎ＝３−２０の化合物であり、典型的にはｎ＝３−１５であり、より典型的にはｎ＝３−１２であり、さらにより典型的にはｎ＝３−１０である。例示されるポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は、トリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、テトラ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ペンタ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ヘキサ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ノナ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、デカ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル及びドデカ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルを含む。好適なポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は、３５０から１００００の数平均分子量を有する化合物であり、典型的には３８０から８０００である。
【００３０】
Ｒ４＝（アリル−Ｏ）ｐの場合の適した式Ｅ−ＩＩの化合物は、次の式Ｅ−ＩＩｂ及びＥ−ＩＩｃの化合物である。
【化４】
ここで、Ｙ１、Ｙ２及びｐは上で定義された通りであり、各Ｒ１１は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル又は（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシを表し、ｒ＝０−４である。典型的には、ｒ＝０かつｐ＝１であり、より典型的には、Ｙ１及びＹ２＝Ｈ、ｒ＝０かつｐ＝１である。
【００３１】
Ｒ４＝ＣＲ６Ｒ７−Ｚ−ＣＲ６Ｒ７Ｏの場合の式Ｅ−ＩＩの化合物において、Ｚは五又は六員環を表す。このような環構造では、ＣＲ６Ｒ７基は、例えば環に隣接した原子又は環の他の原子などいかなる位置でも結合し得る。Ｒ４＝ＣＲ６Ｒ７−Ｚ−ＣＲ６Ｒ７Ｏの場合の式Ｅ−ＩＩの化合物において特に適した化合物は次の式の化合物である。
【化５】
ここで、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ６及びＲ７は上で定義された通りであり、ｑ＝０又は１である。ｑ＝０の時、環構造は五員炭素環であり、ｑ＝１の時、環構造は六員炭素環である。典型的には、Ｙ１及びＹ２＝Ｈである。より典型的には、Ｙ１及びＹ２＝Ｈかつｑ＝１である。Ｒ４＝ＣＲ６Ｒ７−Ｚ−ＣＲ６Ｒ７Ｏの場合の典型的な式Ｅ−ＩＩの化合物は、１，２−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルである。
【００３２】
Ａ＝Ｒ５の時、適した式Ｅ−ＩＩ化合物は次の式の化合物である。
【化６】
ここでＹ１、Ｙ２及びｙは上で定義された通りである。典型的にはｙ＝０−４であり、より典型的にはｙ＝１−４であり、またｙ＝２−４である。例示される式Ｅ−ＩＩｅ化合物は１，５−ジエポキシヘキサン、１，７−ジエポキシオクタン及び１，９−ジエポキシデカンを含むがこれらに限定されない。
【００３３】
Ａ＝ＯＺ１ｔＯの場合の式ＩＩ化合物で、典型的な化合物は次の式の化合物である。
【化７】
ここでＹ１及びＹ２は上で定義された通りである。
【００３４】
適した式Ｅ−ＩＩＩのエポキシ含有化合物は、単環、スピロ環、縮合及び／又は二環化合物であり得る。典型的な式Ｅ−ＩＩＩのエポキサイド含有化合物は、１，５−ジエポキシ−シクロオクタン、１，６−ジエポキシ−シクロデカン及びジシクロペンタジエンジオキサイドを含む。
【００３５】
有用なエポキサイド含有化合物は、シグマ−アルドリッチ等の種々の商業的供給源から入手することができ、又は公知の多くの文献の方法を用いて調整することができる。
【００３６】
反応生成物は１以上の上記のベンズイミダゾール化合物と１以上の上記のエポキサイド含有化合物を反応させることによって得ることができる。典型的には、望まれる量のベンズイミダゾール及びエポキシ含有化合物を反応容器に加え、続いて水を加える。得られた混合物は約７５−９５℃に４から６時間加熱される。さらに６−１２時間室温で撹拌した後、得られた反応生成物は水で希釈される。反応生成物は得られた水溶液でそのまま用いることもできるし、要望によっては精製するか、単離されることもできる。
【００３７】
レベリング剤は通常、数平均分子量（Ｍｎ）が５００から１０，０００であるが、他のＭｎ値を有する反応生成物も用いられ得る。このような反応生成物は重量平均分子量（Ｍｗ）値が１０００から５０，０００であるが、他のＭｗ値も用いることができる。典型的には、Ｍｗは１０００から２０，０００である。一実施形態では、Ｍｗは１５００から５０００である。他の実施形態では、Ｍｗは５０００から１５，０００である。
【００３８】
典型的には、イミダゾール化合物とエポキサイド含有化合物の比は０．１：１０から１０：０．１である。典型的には、比は０．５：５から５：０．５であり、より典型的には０．５：１から１：０．５である。イミダゾール化合物とエポキサイド含有化合物の他の好適な比は、レベリング剤の調整に用いられ得る。
【００３９】
他の実施形態では、少なくとも１つの本発明混合物のレベリング剤は、アミンとエピハロヒドリンの反応生成物である。典型的には、アミンはイミダゾールでありエピハロヒドリンはエピクロロヒドリンである。しかしながら、エピブロモヒドリン等の他のエピハロヒドリンも用いられ得る。さらに別の実施形態では、少なくとも１つの本発明混合物のレベリング剤は、アミンとポリエポキサイド化合物の反応生成物である。さらに別の実施形態では、アミンはイミダゾールであり、ポリエポキサイド化合物は下記式（Ｅ−ＩＩｇ）のジエポキサイド化合物である。
【００４０】
ＰＣＢのスルーホールのひざ及び壁面に導電性種層を析出させる方法は、無電解めっきを含む。ＰＣＢ上及びスルーホールに銅をめっきする無電解方法及び組成物は当該技術分野で周知である。従来の方法及び無電解銅めっき浴が用いられ得る。このような方法及び無電解銅めっき浴の例としては、米国特許第４，５６３，２１７及び第４，７５１，１０６に開示されている。このような銅層は１μｍから５μｍの厚さであり得る。ＰＣＢは上記の銅電気めっき浴に接触させられ、それから第一の銅層の上に第二の銅層を析出するのに十分なだけの時間、電流密度が加えられる。
【００４１】
【化８】
式中、Ｒ１６は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル；Ｒ１４及びＲ１５は独立してＨ及びＲ１６から選択され、ｎ１＝１−２０である。典型的には、ｎ１＝１−１０であり、さらに典型的にはｎ１＝１−５である。一実施形態において、ｎ１＝１である。さらなる実施形態において、Ｒ１４及びＲ１５はともにＨである。別の実施形態において、Ｒ１６は任意に置換される。「置換」では、１以上の水素が１以上の置換基、例えば水酸基、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、チオール、アミノ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ及びジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノで置換されることを意味する。式（Ｅ−ＩＩｇ）のポリエポキサイド化合物は２つのエポキシ基を有するが、３又はそれ以上のエポキシ基を有するポリエポキサイド化合物も同様に用いられ得る。
【００４２】
窒素、硫黄及び窒素と硫黄の混合物から選択されるヘテロ原子を含有する化合物と式（Ｅ−ＩＩｇ）のエーテル結合を含有するポリエポキサイド化合物との例示される反応生成物は、５００から２５，０００の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定された）を有するが、他の数平均分子量を有する反応生成物も用いられ得る。より典型的には、これらの反応生成物は数平均分子量が１０００から１５，０００であり、さらにより典型的には１２５０から５０００である。一般的には、窒素、硫黄及び窒素と硫黄の混合物から選択されるヘテロ原子含有する化合物と式（Ｅ−ＩＩｇ）のエーテル結合を含有するポリエポキサイド化合物との反応生成物は、１から５の分子量多分散性を有し、より典型的には１から４でありさらにより典型的には１から２．５である。一実施形態において、多分散性は１から２である。
【００４３】
好適な非ポリマーレベリング剤は、非ポリマー硫黄含有及び非ポリマー窒素含有化合物を含むがこれらに限定されない。例示される硫黄含有レベリング剤は、チオ尿素及び置換されたチオ尿素を含有する。例示される窒素含有化合物は、第一、第二及び第三アミンを含有する。これらのアミンはアルキルアミン、アリールアミン、及び環状アミンであり得る（つまり、窒素を環の構成要素として有する環状化合物）。好適なアミンは、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリールアルキルアミン、ジアリールアミン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、モルフォリン、ピペラジン、ピリジン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ピリミジン、キノリン及びイソキノリンを含むがこれらに限定されない。非ポリマーアミンは非置換でも置換されていてもよい。「置換」とは、１以上の水素が１以上の置換基で置換されることを意味する。多種類の置換基が用いられ得、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキル、アリール、アルケニル、アルコキシル及びハロが含まれ得る。他の好適な非ポリマーレベリング剤は、ニグロシン、ペンタメチル−パラ−ローザニリンハイドロハライド、ヘキサメチル−パラ−ローザニリンハイロドハライド及び式Ｎ−Ｒ１７−Ｓの官能基を有する化合物、ここでＲ１７は置換されたアルキル、非置換のアルキル、置換されたアリール及び非置換のアリールを表す。典型的には、アルキル基は（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、典型的には（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。一般的には、アリール基は（Ｃ６−Ｃ２０）アリールを含み、典型的には（Ｃ６−Ｃ１０）アリールである。これらのアリール基はさらに硫黄、窒素及び酸素等のヘテロ原子を含むことができる。典型的なアリール基はフェニル又はナフチルである。
【００４４】
レベリング剤は抑制剤として働く機能をも有することができる。このような化合物は二重機能性、すなわちレベリング剤として及び抑制剤としての機能を有する化合物であり得る。
【００４５】
電気めっき浴は任意に上記のレベリング剤と組み合わせて用いることのできる追加のレベリング剤を含有することができ、以下に限定されるものではないが、そのようなレベリング剤は米国特許第６，６１０，１９２（ステップら）、第７，１２８，８２２（ワングら）、第７，３７４，６５２（林ら）及び第６，８００，１８８（萩原ら）に開示されている。
【００４６】
電気めっき浴に用いられるレベリング剤の量は選択された個々のレベリング剤、電気めっき浴中の金属イオンの濃度、用いられる個々の電解質、電解質の濃度、及び適用される電流密度に依存する。一般的には、電気めっき浴中のレベリング剤の合計量は、電気めっき浴の合計重量を基準として０．０１ｐｐｍから５０００ｐｐｍであるが、より多い量又は少ない量でも用いられ得る。典型的には、レベリング剤の合計量は０．２５から５０００ｐｐｍであり、より典型的には０．２５から１０００ｐｐｍであり、さらにより典型的には０．２５から１００ｐｐｍである。
【００４７】
任意に、１以上のアルデヒド、１以上のカルボン酸又はそれらの混合物も銅電気めっき組成物中に該組成物を安定化するために含まれ得る。酸無水物も同様に含まれ得る。電気めっきサイクルにおいて、３−メルカプトプロパンスルホン酸及びその塩は５ｐｐｂ以下のレベルまで分解され得る。１以上のアルデヒド又は１以上のカルボン酸又は酸無水物又はそれらの混合物を電気めっき組成物に添加すると、３−メルカプトプロパンスルホン酸及びその塩の分解を抑制し、電気めっきの間、これらを５−１００ｐｐｂの望ましいレベルに維持する。アルデヒド及び酸は電気めっき組成物中に２５ｐｐｍ以上の量で含有され、または２５ｐｐｍから１００ｐｐｍ、又は５０ｐｐｍから７５ｐｐｍなどの量で含有される。典型的には、アルデヒドが該組成物を安定化するために含有される。アルデヒド及びカルボン酸のレベルは当該技術分野に周知の従来の炭素研磨プロセスによって維持される。
【００４８】
該組成物に含まれ得るカルボン酸は、モノカルボン酸及びジ−及びトリ−カルボン酸を含むポリカルボン酸を含むがこれらに限定されない。カルボン酸の例は、酢酸及びその無水物、蟻酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコニック酸である。
【００４９】
アルデヒドは、これらに限定されないが、Ｒ１８−ＣＨＯを含み、ここでＲ１８はＨ、（Ｃ１−Ｃ２０）直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）直鎖、分岐鎖、又は環状のアルケニル；（Ｃ２−Ｃ２０）直鎖又は分岐鎖のアルキニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル−Ｏ（Ｃ２−Ｃ３Ｏ）Ｘ１Ｒ１９；（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルフェニル−Ｏ（Ｃ２−Ｃ３Ｏ）Ｘ１Ｒ１９；又はフェニル−Ｏ（Ｃ２−Ｃ３Ｏ）Ｘ１Ｒ１９であり；Ｘ１は１−５００の整数であり、Ｒ１９は水素、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル又はフェニルであり；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニルは非置換でも置換されていてもよい。
【００５０】
（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル及び（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニル基の置換基は、これらに限定されないが、ハロゲン、アリール、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ＝ＮＳ、シリル、シラン、−Ｓｉ（ＯＨ）３、−ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｐ（Ｒ２２）２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、−ＣＯ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル又はＮＲ２１Ｒ２０を含み、ここでＲ２０及びＲ２１は独立して水素、アリール、又は（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルであり；ＭはＨ又はアルカリ金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓの対イオンであり、Ｒ２２はＨ又はハロゲンＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。
【００５１】
環状アルケニル及びアリール基は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナンチル、フラニル、ピリジニル及びピリミジルを含むがこれらに限定されない。典型的なアルデヒドは（Ｃ１−Ｃ２０）環状アルキル及び（Ｃ２−Ｃ２０）環状アルケニルのような脂環式及び芳香族アルデヒド、又はアリール置換基を有するアルデヒドである。芳香族基は、フェニル、ビフェニル、ナフチル及びフラニルを含むがこれらに限定されない。
【００５２】
具体的なアルデヒドの例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシシンナムアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド一水和物、シリンジアルデヒド（ｓｙｒｉｎｇｅａｌｄｅｈｙｄｅ）、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−カルボキシベンズアルデヒド、２−クロロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−フランアルデヒド及びベンズアルデヒドである。
【００５３】
他のアルデヒドの例は、ピリジンカルボキシアルデヒド（ｐｙｒｉｄｉｎｅ ｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ）、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド（ｎａｐｈｔｈａｌｄｅｈｙｄｅ）、ビフェニルアルデヒド、アントラセンアルデヒド、フェナントレンアルデヒド（ｐｈｅｎａｎｔｈｒａｃｅｎｅ ａｌｄｅｈｙｄｅ）、２−ホルミルフェノキシ酢酸、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシシンナムアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド一水和物及びシリンジアルデヒドを含むがこれらに限定されない。
【００５４】
ＰＣＢのスルーホールのひざ及び壁面に導電性種層を析出させる方法は、無電気めっきを含む。ＰＣＢ及びスルーホール上に銅めっきする無電解方法及び組成物は当該技術分野で周知である。従来の方法及び無電解銅めっき浴が用いられ得る。このような方法及び無電解銅めっき浴の例としては、米国特許第４，５６３，２１７及び第４，７５１，１０６に開示されている。このような銅層は１μｍから５μｍの厚さであり得る。ＰＣＢは上記の銅電気めっき浴に接触させられ、それから第一の銅層の上に第二の銅層を析出するのに十分なだけの時間、電流密度が加えられる。
【００５５】
電気めっき浴は１０から６５℃またはそれ以上などのいかなる好適な温度でも用いることができる。典型的には、めっき浴の温度は１０から３５℃であり、さらに典型的には１５から３０℃である。
【００５６】
通常、水溶性電気めっき浴は使用中に撹拌される。任意の好適な撹拌方法が本発明に用いられ、これらの方法は当該技術分野で周知である。好適な撹拌方法としては、これらに限定されないが、空気拡散法、ワークピースアジテーション（ｗｏｒｋ ｐｉｅｃｅ ａｇｉｔａｔｉｏｎ）及び衝突（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ）が挙げられる。
【００５７】
典型的には、基板は基板をめっき浴と接触させることにより電気めっきされる。基板は典型的には陰極として機能する。めっき浴は、陽極を含有し、陽極は可溶性であっても不溶性であってもよい。電位は、典型的には陰極に適用される。充分な電流密度が適用され、基板上と同様にスルーホールのひざ及び壁面に所望の厚さの銅層が析出するのに充分な時間めっきが行われる。好適な電流密度は、これに限定されないが、０．０５から１０Ａ／ｄｍ２の範囲を含み、又は１Ａ／ｄｍ２から５Ａ／ｄｍ２である。具体的な電流密度はめっきされる基板及び選択されたレベリング剤に一部依存する。このような電流密度の選択は、当業者の能力範囲である。
【００５８】
５−１００ｐｐｂまたは２５−１００ｐｐｂ又は１０−５０ｐｐｂの３−メルカプトプロパンスルホン酸、その塩及びこれらの混合物の１以上の光沢剤との組み合わせでの銅電気めっき組成物への添加は、スルーホールのひざ及び壁面に充分に均一な銅析出を提供し、よってひざ及びスルーホールのスローイングパワーを向上させる。ひざでのスローイングパワーは８０％以上であり、又は８５％以上であり、または８５％から９０％であり得る。全体としてのスルーホールのスローイングパワーは８０％以上、又は８５％以上、又は８５％から９０％であり得る。従って、本方法はひざとスルーホールのスローイングパワーの間でのよいバランスを提供する。表面全体の充分に均一な銅は、信頼性を向上し、すなわち、リフロー、組み立て及び又は最終的使用環境における熱たわみの間のクラッキングに抵抗する。スルーホール及びひざ双方の高いスローイングパワーの定義により、基板上への充分に均一な銅厚さを意味する。
【００５９】
次の実施例は本発明のさらなる例示を含むが本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００６０】
例１
硫酸銅五水和物として７５ｇ／Ｌの銅、２４０ｇ／Ｌの硫酸、５０ｐｐｍの塩素イオン、０．３ｇ／Ｌの硫酸マンガン水溶液、１ｍｇ／Ｌのスルホプロピルジスルフィド、１００ｐｐｂの３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩、及び１．５ｇ／Ｌの抑制剤を組み合わせることによって銅めっき浴が調整された。抑制剤は分子量５，０００以下で末端ヒドロキシ基を有するＥＯ／ＰＯ共重合体であった。めっき浴はさらに、６３ｍｍｏｌの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、２５ｍｍｏｌのイミダゾール及び７５ｍｍｏｌの４−フェニルイミダゾールの反応生成物であるレベラーを５ｍｇ／Ｌ含んでいた。反応生成物の分析は次のピークを示した：σｐｐｍ：９．２２−７．２２（ｍ、２４Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；４．５２−３．００（ｍ，３７．２Ｈ（２．６５×１４Ｈ），４ＣＨ２−Ｏ，２ＣＨ−ＯＨ，２ＣＨ２−Ｎ）；及び１．７４−１．２４（ｍ，１０．６Ｈ（２．６５３×４Ｈ），２ＣＨ２）．
【００６１】
例２
平均直径０．３ｍｍのスルーホールを有する両面ＦＲ４ＰＣＢ（５×９．５ｃｍ）のサンプル（２．４ｍｍ厚さ）が従来の無電解銅めっき浴を用いて１−３μｍの薄い銅種層の第一の無電解めっきがされた。該サンプルは次に例１の銅めっき浴を用いてハーリングセルの中でめっきされた。浴の温度は２５℃であった。２Ａ／ｄｍ２の電流密度がサンプルに８０分適用された。銅めっきされたサンプルはひざ及びスルーホールのスローイングパワーを決定するために分析された。サンプルは、複数の箇所で横切断され、ひざ及びスルーホール壁面での銅析出の厚さが比較され、測定された。図１はライカ顕微鏡で撮られたスルーホールの一つの５０００倍のＳＥＭである。ＳＥＭは銅析出の厚さがスルーホール壁面の両側及びひざで充分に同じであることを示す。スルーホールのスローイングパワーの平均は８０％と決定され、ひざのスローイングパワーの平均は８７％と決定された。
【００６２】
例３
例２の方法が繰り返され、同じ寸法の同じタイプのＰＣＢサンプルが用いられた。サンプルは例２のように銅で無電解めっきされ、続いて３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩が建浴時に添加されない他は例１と同じ銅電気めっき浴で電気めっきされた。銅電気めっきが例２と同じ状態で、同じめっき条件で行われた。銅めっき後、サンプルは複数の箇所で切断され、ひざとスルーホールのスローイングパワーを決定するために、サンプル表面とスルーホール壁面の銅析出の厚さが比較され、測定された。ひざのスローイングパワーの平均は５５％と決定され、スルーホールのスローイングパワーの平均は８０％と決定された。図２はスルーホール壁面の一つの５０００倍のＳＥＭである。左側のスルーホールのひざ及び壁面の厚さは、右側のものにくらべ薄い。スルーホールのスローイングパワーは良かったにもかかわらず、ひざのスローイングパワーは低かった。３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩を建浴時に添加しない銅電気めっき浴は、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩を銅電気めっき浴の建浴時に添加した例２の基板に比べ、低いひざのスローイングパワーを有した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１以上の銅イオン供給源、５−１００ｐｐｂの３−メルカプトプロパンスルホン酸、その塩又はそれらの混合物、１以上の追加の光沢剤、及び１以上のレベリング剤を含有する電気めっき組成物を提供し、ｂ）基板を該電気めっき組成物中に浸漬し、基板は複数のスルーホールを有し、該複数のスルーホールのひざ及び壁面は第一の銅層で被覆され、そしてｃ）複数のスルーホールのひざと壁面の第一の銅層の上に充分に均一な第二の銅層を電気めっきする方法。
【請求項２】
電気めっき組成物がさらに１以上のアルデヒドを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電気めっき組成物がさらに１以上のカルボン酸を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ひざのスローイングパワーが８０％以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
多数のスルーホールの壁面のスローイングパワーが８０％以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
１以上の銅イオン供給源、５−１００ｐｐｂの３−メルカプトプロパンスルホン酸、その塩又はそれらの混合物、１以上の追加の光沢剤、及び１以上のレベラーを含有する電気めっき組成物。
【請求項７】
さらに１以上のアルデヒドを含有する、請求項６記載の電気めっき組成物。
【請求項８】
さらに１以上のカルボン酸を含有する、請求項６記載の電気めっき組成物。
【請求項１】
ａ）１以上の銅イオン供給源、５−１００ｐｐｂの３−メルカプトプロパンスルホン酸、その塩又はそれらの混合物、１以上の追加の光沢剤、及び１以上のレベリング剤を含有する電気めっき組成物を提供し、ｂ）基板を該電気めっき組成物中に浸漬し、基板は複数のスルーホールを有し、該複数のスルーホールのひざ及び壁面は第一の銅層で被覆され、そしてｃ）複数のスルーホールのひざと壁面の第一の銅層の上に充分に均一な第二の銅層を電気めっきする方法。
【請求項２】
電気めっき組成物がさらに１以上のアルデヒドを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電気めっき組成物がさらに１以上のカルボン酸を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ひざのスローイングパワーが８０％以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
多数のスルーホールの壁面のスローイングパワーが８０％以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
１以上の銅イオン供給源、５−１００ｐｐｂの３−メルカプトプロパンスルホン酸、その塩又はそれらの混合物、１以上の追加の光沢剤、及び１以上のレベラーを含有する電気めっき組成物。
【請求項７】
さらに１以上のアルデヒドを含有する、請求項６記載の電気めっき組成物。
【請求項８】
さらに１以上のカルボン酸を含有する、請求項６記載の電気めっき組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１２７００３（Ｐ２０１２−１２７００３Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−２７１９４０（Ｐ２０１１−２７１９４０）
【出願日】平成２３年１２月１３日（２０１１．１２．１３）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７１９４０（Ｐ２０１１−２７１９４０）
【出願日】平成２３年１２月１３日（２０１１．１２．１３）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
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