銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物、銅張積層板、及び銅張積層板の製造方法
【課題】パンチング加工性に優れ、且つ、冷熱衝撃性試験において、クラックが発生しにくい銅張積層板を提供する。
【解決手段】（Ａ）液状のラジカル重合型熱硬化性モノマー、（Ｂ）ラジカル重合型熱硬化性樹脂、（Ｃ）ラジカル重合開始剤、（Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂、（Ｅ）前記エポキシ樹脂（Ｄ）を硬化するための硬化剤、（Ｆ）エラストマー成分、（Ｇ）無機フィラーを含有し、前記エラストマー成分（Ｆ）が（Ｆ１）前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物に相溶する相溶性エラストマーと、（Ｆ２）前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物に相溶しない非相溶性エラストマーとを含有する硬化性樹脂組成物を用いる。
【解決手段】（Ａ）液状のラジカル重合型熱硬化性モノマー、（Ｂ）ラジカル重合型熱硬化性樹脂、（Ｃ）ラジカル重合開始剤、（Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂、（Ｅ）前記エポキシ樹脂（Ｄ）を硬化するための硬化剤、（Ｆ）エラストマー成分、（Ｇ）無機フィラーを含有し、前記エラストマー成分（Ｆ）が（Ｆ１）前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物に相溶する相溶性エラストマーと、（Ｆ２）前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物に相溶しない非相溶性エラストマーとを含有する硬化性樹脂組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅張積層板の製造に用いられる熱硬化性樹脂組成物、銅張積層板及び銅張積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、銅張積層板の製造方法として、プリプレグを用いる方法が知られている。具体的には、ガラス基材に熱硬化性樹脂成分を含浸させたのち、熱硬化性樹脂を半硬化させて得られるプリプレグを形成し、プリプレグの表面に銅箔を張り合わせたのち、加熱加圧成形することにより製造する方法が広く知られている。しかしながら、このような製造方法によれば、プリプレグの形成工程と、加熱加圧成形工程が別々であるために、生産工程が煩雑であるという問題があった。
【０００３】
前記問題点を解決すべく、生産性に優れたビニルエステル等のラジカル重合性の樹脂をガラス基材に含浸させ、その表面に銅箔を張り合わせて硬化して得られる銅張積層板が知られている（特許文献１）。このような方法によれば、プリプレグを形成することなく、ガラス基材をガラス基材ロールから塗布工程に連続的に供給し、前記ガラス基材にラジカル重合性樹脂を塗布することにより含浸させ、樹脂が含浸された基材表面に銅箔を張り合わせ、樹脂成分を硬化させるという各工程を連続的に行うことができるために、銅張積層板の連続生産が可能になるという利点がある。
【０００４】
しかしながら、ビニルエステル等のラジカル重合性樹脂を熱硬化性樹脂として用いた、上記製造方法により得られる銅張積層板は、ラジカル重合性樹脂が硬くて脆い特性を有するために、パンチング加工性に乏しいという問題があった。
【０００５】
銅張積層板のパンチング加工性を改良する方法としては、ビニルエステル等のラジカル重合性樹脂を熱硬化性樹脂として用いた熱硬化性樹脂組成物に、カルボキシル基含有ゴム状重合体を含有させることも知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平０９−０８５８８４号公報
【特許文献２】特開２００３−１０３７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のように、単にカルボキシル基含有ゴム状重合体を含有させた熱硬化性樹脂組成物を銅張積層板の製造に用いても、パンチング加工性はある程度は改良されるものの、そのレベルは不充分であった。また、銅張積層板の信頼性を評価するために、通常、実施される、冷熱衝撃性試験において、クラックが発生し、導通不良等が生じるという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決した、パンチング加工性に優れ、且つ冷熱衝撃性試験において、クラックが発生しにくい銅張積層板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）液状のラジカル重合型熱硬化性モノマー、（Ｂ）ラジカル重合型熱硬化性樹脂、（Ｃ）ラジカル重合開始剤、（Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂、（Ｅ）前記エポキシ樹脂（Ｄ）を硬化するための硬化剤、（Ｆ）エラストマー成分、（Ｇ）無機フィラーを含有し、前記エラストマー成分（Ｆ）が（Ｆ１）前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物に相溶する相溶性エラストマーと、（Ｆ２）前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物に相溶しない非相溶性エラストマーとを含有するものである。このような構成によれば、ラジカル重合型熱硬化性モノマー（Ａ）、及びラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｄ）を共に硬化させ、また、相溶性エラストマー（Ｆ１）と非相溶性エラストマー（Ｆ２）とを含有するために、ラジカル重合型樹脂の欠点である靭性や耐熱性等を改良することができる。そして、パンチング加工性を改良し、冷熱試験の際に生じるクラックの発生も抑制することができる。
【０００９】
前記銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｈ）下記構造式（１）を繰り返し単位とする環状ホスファゼン化合物をさらに含有することが好ましい
【００１０】
【化１】
【００１１】
（構造式（１）中、ｎは３〜２５の整数、Ｒ１及びＲ２は、それぞれアリール基または末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル基であり、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なっていてもよい）。このような、環状ホスファゼン化合物はハロゲンを含有せず、環境負荷が低いにもかかわらず、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物に高い難燃性を付与する。
【００１２】
また、構造式（１）中の前記Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方が、末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル基であることが好ましい。このように、末端に反応性の官能基を有する環状ホスファゼン化合物を用いた場合には、大量に難燃剤を添加しても、ガラス転移点を大幅に下げることが無く、得られる銅張積層板の耐熱性を維持することができる。
【００１３】
また、前記硬化剤（Ｅ）がイミダゾール類（Ｅ１）であることがエポキシ樹脂との反応性が高い硬化剤である点で好ましい。
【００１４】
また、本発明の銅張積層板は、樹脂絶縁層と樹脂絶縁層に張り合わされた銅箔とを含有し、前記樹脂絶縁層が、基材に含浸された、上記銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより形成されたものであることを特徴とするものである。このような銅張積層板は、パンチング加工性及び信頼性に優れたものである。
【００１５】
また、本発明の銅張積層板の製造方法は、上記銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸する工程と、前記樹脂組成物が含浸された基材の少なくとも１面に銅箔を張り合わせる工程と、前記樹脂組成物を硬化させる工程とを有することを特徴とする。このような製造方法によれば、銅張積層板の連続生産が可能になり、また、パンチング加工性及び信頼性に優れた銅張積層板を低コストで得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、パンチング加工性に優れ、且つ冷熱衝撃性試験においても、クラックが発生しにくい信頼性にも優れた銅張積層板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）液状のラジカル重合型熱硬化性モノマー、（Ｂ）ラジカル重合型熱硬化性樹脂、（Ｃ）ラジカル重合開始剤、（Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂、（Ｅ）前記エポキシ樹脂（Ｄ）を硬化するための硬化剤、（Ｆ）エラストマー成分、（Ｇ）無機フィラーを含有し、前記エラストマー成分（Ｆ）が（Ｆ１）前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物に相溶する相溶性エラストマーと、（Ｆ２）前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物に相溶しない非相溶性エラストマーとを含有することを特徴とする。
【００１８】
（Ａ）液状のラジカル重合型熱硬化性モノマーは、１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するモノマーである。ラジカル重合型熱硬化性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、（メタ）アクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１９】
（Ｂ）ラジカル重合型熱硬化性樹脂は、１分子中に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和基を有する樹脂である。ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂とアクリル酸やメタクリル酸のような不飽和脂肪酸との反応物であるビニルエステル樹脂や、プロピレングリコール、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等と無水マレイン酸やフマル酸等の多塩基不飽和酸との反応物である不飽和ポリエステル等が挙げられる。これらの中では、特に、ビニルエステル樹脂が、耐薬品性等に優れる点から好ましく用いられる。
【００２０】
液状のラジカル重合型熱硬化性モノマー（Ａ）及びラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）のラジカル重合反応が、ラジカル重合開始剤（Ｃ）により開始され、硬化される。
【００２１】
ラジカル重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネート等のパーカーボネート類等の有機過酸化物や、過酸化水素等の無機化酸化物が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
ラジカル重合開始剤（Ｃ）の配合量としては、特に制限されるものではないものの、ラジカル重合型熱硬化性モノマー（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜２質量部程度であることが好ましい。
【００２３】
（Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２４】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられ、ノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等が挙げられ、グリシジルエステル類の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等が挙げられ、グリシジルアミン類の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等が挙げられ、複素環式エポキシ樹脂の具体例としては、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２５】
エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ基数としては、一分子中に２個以上であれば特に制限はないが、製造を考慮すれば、５個以下のエポキシ樹脂を用いるのがよい。なお、前記エポキシ基数はエポキシ樹脂が分子量分布を有するため、１分子あたりのエポキシ基の平均を意味する。
【００２６】
上記エポキシ樹脂（Ｄ）は、エポキシ樹脂（Ｄ）を硬化するための硬化剤（Ｅ）により硬化される。硬化剤（Ｅ）の具体例としては、エポキシ樹脂との反応性に優れている点からイミダゾール類が好ましく用いられる。イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００２７】
硬化剤（Ｅ）の配合量としては、特に制限されないが、エポキシ樹脂（Ｄ）に対して、エポキシ当量比で０．５〜５の範囲で配合することが好ましい。
【００２８】
ラジカル重合型熱硬化性モノマー（Ａ）及びラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）の配合量は、ラジカル重合型熱硬化性モノマー（Ａ）とラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｄ）との合計量１００重量部に対して、２５〜４５重量部の割合とするのが好ましい。２５重量部以上の場合には、基材に対する含浸性が良好となり、また、４５重量部以下の場合には、硬化物の寸法安定性に優れ、かつ高耐熱性にも優れるものとなるからである。
【００２９】
また、ラジカル重合型熱硬化性モノマー（Ａ）とラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）との配合比率（（Ａ）成分：（Ｂ）成分）としては、２０：８０〜５０：５０程度であることが好ましい。（Ａ）成分が多すぎる場合には、硬化物が脆くなる傾向があり、（Ａ）成分が少なすぎる場合には、得られる樹脂組成物のワニスの粘度が高くなり、加工性が悪くなることにより、製品にボイドが発生したり、外観が悪くなる等の不具合を生じる傾向がある。
【００３０】
（Ｆ）エラストマー成分は、樹脂組成物の硬化物の機械的特性を改良する成分である。本発明におけるエラストマー成分（Ｆ）は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物と相溶する相溶性エラストマー（Ｆ１）と、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物に相溶しない非溶解性エラストマー（Ｆ２）を含有する。
【００３１】
相溶性エラストマー（Ｆ１）とは、樹脂組成物中で分子レベルで微分散するようなエラストマー成分であり、このようなエラストマーは、得られる樹脂組成物の硬化物の靭性を向上させる。このようなエラストマーを含有する樹脂組成物を銅張積層板の絶縁層として用いた場合には、絶縁層の靭性が優れているために、冷熱衝撃性試験において冷熱サイクルを多数回繰り返した後の、クラックの発生を抑制することができる。このような、相溶性エラストマー（Ｆ１）としては、各種液状ゴムが挙げられ、具体的には、液状ポリブタジエン、液状ＮＢＲなどの低揮発性の液状ゴム等が挙げられる。このような、液状ポリブタジエンの具体例としては、カルボキシル基末端アクリロニトリルブタジエン（ＣＴＢＮ）、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００３２】
一方、非相溶性エラストマー（Ｆ２）とは、樹脂組成物中で相溶せずに、島状に分散するエラストマー成分であり、このようなエラストマーは、得られる樹脂組成物の硬化物の耐衝撃性を向上させる。このようなエラストマーを含有する樹脂組成物を銅張積層板の絶縁層として用いた場合には、絶縁層の耐衝撃性が優れているために、ラジカル重合性樹脂の硬くて脆い特性を改良して、パンチング加工性を改良することができる。このような、非相溶性エラストマー（Ｆ２）としては、各種ゴム粒子、具体的には、ＮＢＲゴム、ＳＢＲゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等の架橋または非架橋性のゴム粒子等が挙げられる。また、ゴム粒子の形態としては、コアシェル構造を有するコアシェルゴムが特に好ましい。
【００３３】
エラストマー成分（Ｆ）の添加量としては、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分１００質量部に対し、相溶性エラストマー（Ｆ１）が０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０重量部であることが、樹脂組成物の硬化物の靭性を充分に高くして、得られる銅張積層板の信頼性を高めることができる点から好ましい。また、非相溶性エラストマー（Ｆ２）が０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部であることが、樹脂組成物の硬化物の耐衝撃性を充分に高くして、パンチング加工性を改良することができる点から好ましい。なお、エラストマー成分（Ｆ）が多すぎる場合には、ワニスの粘度が上昇し、また、硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）が低下して、耐熱性が低下する傾向がある。
【００３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、（Ｇ）無機フィラーが含有される。無機フィラー（Ｇ）は、得られる銅張積層板の寸法安定性を維持し、また、難燃性を維持する等の目的で用いられる。
【００３５】
無機フィラー（Ｇ）は、特に限定されないが、球状シリカ、金属水酸化物、及び、ニッケル，鉄，コバルト，クロムからなる群から選ばれる少なくとも２種の金属元素を含む複合金属酸化物が特に好ましく用いられる。これらは、特に、難燃性に優れている点から好ましく用いられる。
【００３６】
無機フィラー（Ｇ）の添加量としては、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分１００質量部に対し、
２０〜２００質量部であることが、樹脂組成物の硬化物の寸法安定性や難燃性を維持しながら、樹脂組成物のワニスの粘度を極端に増加させないために、加工性を維持できる点から好ましい。
【００３７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記以外の成分として、本発明の目的を損なわない範囲で、難燃剤、難燃助剤、流動改質剤、滑剤、シランカップリング剤、着色剤等の添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００３８】
上記難燃剤としては、反応型または添加型の各種難燃剤、具体的には、例えば、環状ホスファゼン化合物、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも特に、前記一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物はハロゲン原子を含有せずに、優れた難燃性を有する点から好ましい。なお、前記一般式（１）中のｎは３〜２５の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれアリール基または末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル基であり、Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよい。前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等があげられ、末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル基としては、（‐CH2CH2OCOC（ＣＨ３）=CH2）等が挙げられる。これらの中でも、特に、Ｒ１及び／またはＲ２が、末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル基であることが好ましい。末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル基は、反応性の官能基であり、ラジカル重合反応により樹脂中に取り込まれるために、難燃剤を大幅に添加しても、Ｔｇを大幅に低下させることがなく、耐熱性が高い銅張積層板を得ることができる。
【００３９】
環状ホスファゼン化合物の添加量としては、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分１００質量部に対し、１０〜８０質量部であることが、得られる樹脂組成物の硬化物のガラス転移点を大幅に低下させることなく、難燃性を付与することができる点から好ましい。
【００４０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合することにより得られる。なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、（Ａ）液状のラジカル重合型熱硬化性モノマーを含有するために、エポキシ樹脂（Ｄ）や相溶性エラストマー（Ｆ１）は、液状のラジカル重合型熱硬化性モノマー（Ａ）により溶解され、（Ｇ）無機フィラーや、非相溶性エラストマー（Ｆ２）は不溶成分として分散されているワニスの状態で得られる。
【００４１】
そして、本発明の銅張積層板の製造方法は、上記銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸する工程と、上記樹脂組成物が含浸された基材の少なくとも１面に銅箔を張り合わせる工程と、前記樹脂組成物を硬化させる工程とを有する。
【００４２】
具体的には、例えば、基材を巻回した基材ロールから、塗布工程に基材を連続的に供給し、前記ガラス基材に上記ワニス状の樹脂組成物を塗布して含浸させ、樹脂が含浸された基材表面に銅箔を張り合わせ、樹脂成分を硬化させる。
【００４３】
なお、樹脂組成物中のラジカル重合型熱硬化性モノマー（Ａ）はラジカル重合するために、酸素との接触により硬化性が低下する。そのために、両面に銅箔が張り合わせられているか、片面のみに銅箔を貼り合せる場合には、他の一面にはＰＥＴフィルム等のフィルムを張り合わせることにより、空気との接触を抑制することが好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法によれば、上記各工程を連続的に行うことができるために、銅張積層板の連続生産が可能になるという利点がある。
【００４５】
前記基材としては、例えば、ガラスクロス等の無機質繊維の織布又は不織布や、アラミドクロス、ポリエステルクロス、紙等が挙げられる。
【００４６】
以下に、本発明を実施例を用いて、さらに、具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に何ら限定されない。
【実施例】
【００４７】
はじめに、本実施例で用いた原材料をまとめて示す。
（Ａ）ラジカル重合型熱硬化性モノマー：スチレンモノマー（新日鐵化学製）
（Ｂ）ビスフェノールＡ型メタクリレート：ＮＫオリゴ ＥＡ１０２０（新中村化学製）
（Ｃ）ラジカル重合開始剤：クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ） パークミルＨ‐８０ （日本油脂製）
（Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂：フェノールノボラックエポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ７４０ （大日本インキ化学工業製）
（Ｅ）エポキシ樹脂（Ｃ）を硬化するための硬化剤：
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、（四国化成製）
・２，４−ジアミノ−６−［２′−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−Ｓ−トリアジン（２Ｅ４ＭＺ‐Ａ）（四国化成製）
（Ｆ１）前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物に溶解する溶解性エラストマー：カルボキシル基末端アクリロニトリルブタジエン（ＣＴＢＮ） Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ １３００×１３ （宇部興産製）
（Ｆ２）前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物に溶解しない非溶解性エラストマー：アクリルゴムを主成分とするコアシェルラバー ＡＣ３８１６（ガンツ化成製）
（Ｇ）無機フィラー：・水酸化アルミニウム ＣＬ３０３ （住友化学製）
・シリカ（ＳｉＯ２） ＳＯ２５Ｒ （アドマテックス製）
（Ｈ）上記構造式（１）で表される環状ホスファゼン化合物：
・ホスファゼン１：下記構造式（２）で表される環状ホスファゼン化合物（平均したｎ＝３）を主成分とするＳＰＢ１００ （大塚化学製）
【００４８】
【化２】
【００４９】
・ホスファゼン２：特開２００１−３３５７０３号公報に記載の方法により合成した、下記構造式（３）（ｎ＝３）で表される環状ホスファゼン化合物。
【００５０】
【化３】
【００５１】
（実施例１〜７、及び比較例１〜５）
表１に示した配合比率で各材料を容器に量り取り、混合した。樹脂成分はスチレンモノマーに溶解し、コアシェルラバーは溶解しなかった。そして、前記溶解液に、無機フィラーを添加し、ビーズミルで分散させることによりワニスを調製した。
【００５２】
そして、銅箔（ＪＴＣ、日鉱金属製）の上に、ガラスクロス（１５０４タイプ 平織り）を、重ねたのち、ワニスを含浸した。そして、ワニスを含浸したのち、さらに、上面に銅箔を配し、オーブンに投入して樹脂成分をそれぞれ以下のいずれかの硬化条件で硬化させることにより、銅張積層板を得た。
硬化条件Ａ：１０５℃１０分間の後２００℃１５分間、
硬化条件Ｂ：１０５℃１０分間の後２００℃６０分間
【００５３】
そして、得られた銅張積層板を以下のように評価した。
（パンチング性）
銅張積層板の銅箔をエッチングした後、エッチングした部分に直径８ｍｍφの円形を打ち抜き、切断面の白化を観察した。打ち抜かれた円形の円周端面の白化の長さが全て１００μｍ以下であるものをＯＫ、１００μｍを超えるものがあるときをＮＧとした。
（信頼性）
ダミーの回路パターンを作製し、−６５℃と１２５℃の冷熱衝撃を５００サイクル与えた。そして、ダミーの回路パターンの表面を観察し、クラックの有無を確認した。５００サイクル後、クラックが発生しなかったものをＯＫ、クラックが発生したものをNGとした。
（難燃性）
ＵＬ９４に準じて、燃焼性を評価した。
（ガラス転移点（Ｔｇ））
粘弾性スペクトロメータ（エスアイアイナノテクノロジ製）を用いて動的粘弾性挙動を測定し、ｔａｎδのピーク値をＴｇとした。
評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
本発明に係る実施例１〜実施例７の樹脂組成物を用いて得られる銅張積層板は、いずれも、パンチング性及び冷熱衝撃試験による信頼性に優れていた。特に、実施例１〜４では、高いガラス点移転を維持し、また、ハロゲンを含有しないで高い難燃性を維持していた。一方、エポキシ樹脂を含有しない樹脂組成物を用いた比較例１の場合には、冷熱衝撃試験による信頼性が悪かった。これは、硬化物の靭性が低いためであると思われる。また、ラジカル重合型熱硬化性樹脂を用いなかった比較例２の場合には、硬化反応が進行せず、銅張積層板が得られなかった。また、エラストマー成分を全く含有しない比較例３は、パンチング性及び冷熱衝撃試験による信頼性のいずれも悪かった。また、相溶性エラストマーのみを含有する比較例４は、パンチング性が悪かった。また、非相溶性エラストマーのみを含有する比較例５は、パンチング性は優れていたが、冷熱衝撃試験による信頼性が悪かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅張積層板の製造に用いられる熱硬化性樹脂組成物、銅張積層板及び銅張積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、銅張積層板の製造方法として、プリプレグを用いる方法が知られている。具体的には、ガラス基材に熱硬化性樹脂成分を含浸させたのち、熱硬化性樹脂を半硬化させて得られるプリプレグを形成し、プリプレグの表面に銅箔を張り合わせたのち、加熱加圧成形することにより製造する方法が広く知られている。しかしながら、このような製造方法によれば、プリプレグの形成工程と、加熱加圧成形工程が別々であるために、生産工程が煩雑であるという問題があった。
【０００３】
前記問題点を解決すべく、生産性に優れたビニルエステル等のラジカル重合性の樹脂をガラス基材に含浸させ、その表面に銅箔を張り合わせて硬化して得られる銅張積層板が知られている（特許文献１）。このような方法によれば、プリプレグを形成することなく、ガラス基材をガラス基材ロールから塗布工程に連続的に供給し、前記ガラス基材にラジカル重合性樹脂を塗布することにより含浸させ、樹脂が含浸された基材表面に銅箔を張り合わせ、樹脂成分を硬化させるという各工程を連続的に行うことができるために、銅張積層板の連続生産が可能になるという利点がある。
【０００４】
しかしながら、ビニルエステル等のラジカル重合性樹脂を熱硬化性樹脂として用いた、上記製造方法により得られる銅張積層板は、ラジカル重合性樹脂が硬くて脆い特性を有するために、パンチング加工性に乏しいという問題があった。
【０００５】
銅張積層板のパンチング加工性を改良する方法としては、ビニルエステル等のラジカル重合性樹脂を熱硬化性樹脂として用いた熱硬化性樹脂組成物に、カルボキシル基含有ゴム状重合体を含有させることも知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平０９−０８５８８４号公報
【特許文献２】特開２００３−１０３７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のように、単にカルボキシル基含有ゴム状重合体を含有させた熱硬化性樹脂組成物を銅張積層板の製造に用いても、パンチング加工性はある程度は改良されるものの、そのレベルは不充分であった。また、銅張積層板の信頼性を評価するために、通常、実施される、冷熱衝撃性試験において、クラックが発生し、導通不良等が生じるという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決した、パンチング加工性に優れ、且つ冷熱衝撃性試験において、クラックが発生しにくい銅張積層板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）液状のラジカル重合型熱硬化性モノマー、（Ｂ）ラジカル重合型熱硬化性樹脂、（Ｃ）ラジカル重合開始剤、（Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂、（Ｅ）前記エポキシ樹脂（Ｄ）を硬化するための硬化剤、（Ｆ）エラストマー成分、（Ｇ）無機フィラーを含有し、前記エラストマー成分（Ｆ）が（Ｆ１）前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物に相溶する相溶性エラストマーと、（Ｆ２）前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物に相溶しない非相溶性エラストマーとを含有するものである。このような構成によれば、ラジカル重合型熱硬化性モノマー（Ａ）、及びラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｄ）を共に硬化させ、また、相溶性エラストマー（Ｆ１）と非相溶性エラストマー（Ｆ２）とを含有するために、ラジカル重合型樹脂の欠点である靭性や耐熱性等を改良することができる。そして、パンチング加工性を改良し、冷熱試験の際に生じるクラックの発生も抑制することができる。
【０００９】
前記銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｈ）下記構造式（１）を繰り返し単位とする環状ホスファゼン化合物をさらに含有することが好ましい
【００１０】
【化１】
【００１１】
（構造式（１）中、ｎは３〜２５の整数、Ｒ１及びＲ２は、それぞれアリール基または末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル基であり、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なっていてもよい）。このような、環状ホスファゼン化合物はハロゲンを含有せず、環境負荷が低いにもかかわらず、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物に高い難燃性を付与する。
【００１２】
また、構造式（１）中の前記Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方が、末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル基であることが好ましい。このように、末端に反応性の官能基を有する環状ホスファゼン化合物を用いた場合には、大量に難燃剤を添加しても、ガラス転移点を大幅に下げることが無く、得られる銅張積層板の耐熱性を維持することができる。
【００１３】
また、前記硬化剤（Ｅ）がイミダゾール類（Ｅ１）であることがエポキシ樹脂との反応性が高い硬化剤である点で好ましい。
【００１４】
また、本発明の銅張積層板は、樹脂絶縁層と樹脂絶縁層に張り合わされた銅箔とを含有し、前記樹脂絶縁層が、基材に含浸された、上記銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより形成されたものであることを特徴とするものである。このような銅張積層板は、パンチング加工性及び信頼性に優れたものである。
【００１５】
また、本発明の銅張積層板の製造方法は、上記銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸する工程と、前記樹脂組成物が含浸された基材の少なくとも１面に銅箔を張り合わせる工程と、前記樹脂組成物を硬化させる工程とを有することを特徴とする。このような製造方法によれば、銅張積層板の連続生産が可能になり、また、パンチング加工性及び信頼性に優れた銅張積層板を低コストで得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、パンチング加工性に優れ、且つ冷熱衝撃性試験においても、クラックが発生しにくい信頼性にも優れた銅張積層板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）液状のラジカル重合型熱硬化性モノマー、（Ｂ）ラジカル重合型熱硬化性樹脂、（Ｃ）ラジカル重合開始剤、（Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂、（Ｅ）前記エポキシ樹脂（Ｄ）を硬化するための硬化剤、（Ｆ）エラストマー成分、（Ｇ）無機フィラーを含有し、前記エラストマー成分（Ｆ）が（Ｆ１）前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物に相溶する相溶性エラストマーと、（Ｆ２）前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物に相溶しない非相溶性エラストマーとを含有することを特徴とする。
【００１８】
（Ａ）液状のラジカル重合型熱硬化性モノマーは、１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するモノマーである。ラジカル重合型熱硬化性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、（メタ）アクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１９】
（Ｂ）ラジカル重合型熱硬化性樹脂は、１分子中に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和基を有する樹脂である。ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂とアクリル酸やメタクリル酸のような不飽和脂肪酸との反応物であるビニルエステル樹脂や、プロピレングリコール、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等と無水マレイン酸やフマル酸等の多塩基不飽和酸との反応物である不飽和ポリエステル等が挙げられる。これらの中では、特に、ビニルエステル樹脂が、耐薬品性等に優れる点から好ましく用いられる。
【００２０】
液状のラジカル重合型熱硬化性モノマー（Ａ）及びラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）のラジカル重合反応が、ラジカル重合開始剤（Ｃ）により開始され、硬化される。
【００２１】
ラジカル重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネート等のパーカーボネート類等の有機過酸化物や、過酸化水素等の無機化酸化物が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
ラジカル重合開始剤（Ｃ）の配合量としては、特に制限されるものではないものの、ラジカル重合型熱硬化性モノマー（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜２質量部程度であることが好ましい。
【００２３】
（Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２４】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられ、ノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等が挙げられ、グリシジルエステル類の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等が挙げられ、グリシジルアミン類の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等が挙げられ、複素環式エポキシ樹脂の具体例としては、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２５】
エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ基数としては、一分子中に２個以上であれば特に制限はないが、製造を考慮すれば、５個以下のエポキシ樹脂を用いるのがよい。なお、前記エポキシ基数はエポキシ樹脂が分子量分布を有するため、１分子あたりのエポキシ基の平均を意味する。
【００２６】
上記エポキシ樹脂（Ｄ）は、エポキシ樹脂（Ｄ）を硬化するための硬化剤（Ｅ）により硬化される。硬化剤（Ｅ）の具体例としては、エポキシ樹脂との反応性に優れている点からイミダゾール類が好ましく用いられる。イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００２７】
硬化剤（Ｅ）の配合量としては、特に制限されないが、エポキシ樹脂（Ｄ）に対して、エポキシ当量比で０．５〜５の範囲で配合することが好ましい。
【００２８】
ラジカル重合型熱硬化性モノマー（Ａ）及びラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）の配合量は、ラジカル重合型熱硬化性モノマー（Ａ）とラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｄ）との合計量１００重量部に対して、２５〜４５重量部の割合とするのが好ましい。２５重量部以上の場合には、基材に対する含浸性が良好となり、また、４５重量部以下の場合には、硬化物の寸法安定性に優れ、かつ高耐熱性にも優れるものとなるからである。
【００２９】
また、ラジカル重合型熱硬化性モノマー（Ａ）とラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）との配合比率（（Ａ）成分：（Ｂ）成分）としては、２０：８０〜５０：５０程度であることが好ましい。（Ａ）成分が多すぎる場合には、硬化物が脆くなる傾向があり、（Ａ）成分が少なすぎる場合には、得られる樹脂組成物のワニスの粘度が高くなり、加工性が悪くなることにより、製品にボイドが発生したり、外観が悪くなる等の不具合を生じる傾向がある。
【００３０】
（Ｆ）エラストマー成分は、樹脂組成物の硬化物の機械的特性を改良する成分である。本発明におけるエラストマー成分（Ｆ）は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物と相溶する相溶性エラストマー（Ｆ１）と、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物に相溶しない非溶解性エラストマー（Ｆ２）を含有する。
【００３１】
相溶性エラストマー（Ｆ１）とは、樹脂組成物中で分子レベルで微分散するようなエラストマー成分であり、このようなエラストマーは、得られる樹脂組成物の硬化物の靭性を向上させる。このようなエラストマーを含有する樹脂組成物を銅張積層板の絶縁層として用いた場合には、絶縁層の靭性が優れているために、冷熱衝撃性試験において冷熱サイクルを多数回繰り返した後の、クラックの発生を抑制することができる。このような、相溶性エラストマー（Ｆ１）としては、各種液状ゴムが挙げられ、具体的には、液状ポリブタジエン、液状ＮＢＲなどの低揮発性の液状ゴム等が挙げられる。このような、液状ポリブタジエンの具体例としては、カルボキシル基末端アクリロニトリルブタジエン（ＣＴＢＮ）、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００３２】
一方、非相溶性エラストマー（Ｆ２）とは、樹脂組成物中で相溶せずに、島状に分散するエラストマー成分であり、このようなエラストマーは、得られる樹脂組成物の硬化物の耐衝撃性を向上させる。このようなエラストマーを含有する樹脂組成物を銅張積層板の絶縁層として用いた場合には、絶縁層の耐衝撃性が優れているために、ラジカル重合性樹脂の硬くて脆い特性を改良して、パンチング加工性を改良することができる。このような、非相溶性エラストマー（Ｆ２）としては、各種ゴム粒子、具体的には、ＮＢＲゴム、ＳＢＲゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等の架橋または非架橋性のゴム粒子等が挙げられる。また、ゴム粒子の形態としては、コアシェル構造を有するコアシェルゴムが特に好ましい。
【００３３】
エラストマー成分（Ｆ）の添加量としては、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分１００質量部に対し、相溶性エラストマー（Ｆ１）が０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０重量部であることが、樹脂組成物の硬化物の靭性を充分に高くして、得られる銅張積層板の信頼性を高めることができる点から好ましい。また、非相溶性エラストマー（Ｆ２）が０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部であることが、樹脂組成物の硬化物の耐衝撃性を充分に高くして、パンチング加工性を改良することができる点から好ましい。なお、エラストマー成分（Ｆ）が多すぎる場合には、ワニスの粘度が上昇し、また、硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）が低下して、耐熱性が低下する傾向がある。
【００３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、（Ｇ）無機フィラーが含有される。無機フィラー（Ｇ）は、得られる銅張積層板の寸法安定性を維持し、また、難燃性を維持する等の目的で用いられる。
【００３５】
無機フィラー（Ｇ）は、特に限定されないが、球状シリカ、金属水酸化物、及び、ニッケル，鉄，コバルト，クロムからなる群から選ばれる少なくとも２種の金属元素を含む複合金属酸化物が特に好ましく用いられる。これらは、特に、難燃性に優れている点から好ましく用いられる。
【００３６】
無機フィラー（Ｇ）の添加量としては、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分１００質量部に対し、
２０〜２００質量部であることが、樹脂組成物の硬化物の寸法安定性や難燃性を維持しながら、樹脂組成物のワニスの粘度を極端に増加させないために、加工性を維持できる点から好ましい。
【００３７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記以外の成分として、本発明の目的を損なわない範囲で、難燃剤、難燃助剤、流動改質剤、滑剤、シランカップリング剤、着色剤等の添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００３８】
上記難燃剤としては、反応型または添加型の各種難燃剤、具体的には、例えば、環状ホスファゼン化合物、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも特に、前記一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物はハロゲン原子を含有せずに、優れた難燃性を有する点から好ましい。なお、前記一般式（１）中のｎは３〜２５の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれアリール基または末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル基であり、Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよい。前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等があげられ、末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル基としては、（‐CH2CH2OCOC（ＣＨ３）=CH2）等が挙げられる。これらの中でも、特に、Ｒ１及び／またはＲ２が、末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル基であることが好ましい。末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル基は、反応性の官能基であり、ラジカル重合反応により樹脂中に取り込まれるために、難燃剤を大幅に添加しても、Ｔｇを大幅に低下させることがなく、耐熱性が高い銅張積層板を得ることができる。
【００３９】
環状ホスファゼン化合物の添加量としては、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分１００質量部に対し、１０〜８０質量部であることが、得られる樹脂組成物の硬化物のガラス転移点を大幅に低下させることなく、難燃性を付与することができる点から好ましい。
【００４０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合することにより得られる。なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、（Ａ）液状のラジカル重合型熱硬化性モノマーを含有するために、エポキシ樹脂（Ｄ）や相溶性エラストマー（Ｆ１）は、液状のラジカル重合型熱硬化性モノマー（Ａ）により溶解され、（Ｇ）無機フィラーや、非相溶性エラストマー（Ｆ２）は不溶成分として分散されているワニスの状態で得られる。
【００４１】
そして、本発明の銅張積層板の製造方法は、上記銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸する工程と、上記樹脂組成物が含浸された基材の少なくとも１面に銅箔を張り合わせる工程と、前記樹脂組成物を硬化させる工程とを有する。
【００４２】
具体的には、例えば、基材を巻回した基材ロールから、塗布工程に基材を連続的に供給し、前記ガラス基材に上記ワニス状の樹脂組成物を塗布して含浸させ、樹脂が含浸された基材表面に銅箔を張り合わせ、樹脂成分を硬化させる。
【００４３】
なお、樹脂組成物中のラジカル重合型熱硬化性モノマー（Ａ）はラジカル重合するために、酸素との接触により硬化性が低下する。そのために、両面に銅箔が張り合わせられているか、片面のみに銅箔を貼り合せる場合には、他の一面にはＰＥＴフィルム等のフィルムを張り合わせることにより、空気との接触を抑制することが好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法によれば、上記各工程を連続的に行うことができるために、銅張積層板の連続生産が可能になるという利点がある。
【００４５】
前記基材としては、例えば、ガラスクロス等の無機質繊維の織布又は不織布や、アラミドクロス、ポリエステルクロス、紙等が挙げられる。
【００４６】
以下に、本発明を実施例を用いて、さらに、具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に何ら限定されない。
【実施例】
【００４７】
はじめに、本実施例で用いた原材料をまとめて示す。
（Ａ）ラジカル重合型熱硬化性モノマー：スチレンモノマー（新日鐵化学製）
（Ｂ）ビスフェノールＡ型メタクリレート：ＮＫオリゴ ＥＡ１０２０（新中村化学製）
（Ｃ）ラジカル重合開始剤：クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ） パークミルＨ‐８０ （日本油脂製）
（Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂：フェノールノボラックエポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ７４０ （大日本インキ化学工業製）
（Ｅ）エポキシ樹脂（Ｃ）を硬化するための硬化剤：
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、（四国化成製）
・２，４−ジアミノ−６−［２′−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−Ｓ−トリアジン（２Ｅ４ＭＺ‐Ａ）（四国化成製）
（Ｆ１）前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物に溶解する溶解性エラストマー：カルボキシル基末端アクリロニトリルブタジエン（ＣＴＢＮ） Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ １３００×１３ （宇部興産製）
（Ｆ２）前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物に溶解しない非溶解性エラストマー：アクリルゴムを主成分とするコアシェルラバー ＡＣ３８１６（ガンツ化成製）
（Ｇ）無機フィラー：・水酸化アルミニウム ＣＬ３０３ （住友化学製）
・シリカ（ＳｉＯ２） ＳＯ２５Ｒ （アドマテックス製）
（Ｈ）上記構造式（１）で表される環状ホスファゼン化合物：
・ホスファゼン１：下記構造式（２）で表される環状ホスファゼン化合物（平均したｎ＝３）を主成分とするＳＰＢ１００ （大塚化学製）
【００４８】
【化２】
【００４９】
・ホスファゼン２：特開２００１−３３５７０３号公報に記載の方法により合成した、下記構造式（３）（ｎ＝３）で表される環状ホスファゼン化合物。
【００５０】
【化３】
【００５１】
（実施例１〜７、及び比較例１〜５）
表１に示した配合比率で各材料を容器に量り取り、混合した。樹脂成分はスチレンモノマーに溶解し、コアシェルラバーは溶解しなかった。そして、前記溶解液に、無機フィラーを添加し、ビーズミルで分散させることによりワニスを調製した。
【００５２】
そして、銅箔（ＪＴＣ、日鉱金属製）の上に、ガラスクロス（１５０４タイプ 平織り）を、重ねたのち、ワニスを含浸した。そして、ワニスを含浸したのち、さらに、上面に銅箔を配し、オーブンに投入して樹脂成分をそれぞれ以下のいずれかの硬化条件で硬化させることにより、銅張積層板を得た。
硬化条件Ａ：１０５℃１０分間の後２００℃１５分間、
硬化条件Ｂ：１０５℃１０分間の後２００℃６０分間
【００５３】
そして、得られた銅張積層板を以下のように評価した。
（パンチング性）
銅張積層板の銅箔をエッチングした後、エッチングした部分に直径８ｍｍφの円形を打ち抜き、切断面の白化を観察した。打ち抜かれた円形の円周端面の白化の長さが全て１００μｍ以下であるものをＯＫ、１００μｍを超えるものがあるときをＮＧとした。
（信頼性）
ダミーの回路パターンを作製し、−６５℃と１２５℃の冷熱衝撃を５００サイクル与えた。そして、ダミーの回路パターンの表面を観察し、クラックの有無を確認した。５００サイクル後、クラックが発生しなかったものをＯＫ、クラックが発生したものをNGとした。
（難燃性）
ＵＬ９４に準じて、燃焼性を評価した。
（ガラス転移点（Ｔｇ））
粘弾性スペクトロメータ（エスアイアイナノテクノロジ製）を用いて動的粘弾性挙動を測定し、ｔａｎδのピーク値をＴｇとした。
評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
本発明に係る実施例１〜実施例７の樹脂組成物を用いて得られる銅張積層板は、いずれも、パンチング性及び冷熱衝撃試験による信頼性に優れていた。特に、実施例１〜４では、高いガラス点移転を維持し、また、ハロゲンを含有しないで高い難燃性を維持していた。一方、エポキシ樹脂を含有しない樹脂組成物を用いた比較例１の場合には、冷熱衝撃試験による信頼性が悪かった。これは、硬化物の靭性が低いためであると思われる。また、ラジカル重合型熱硬化性樹脂を用いなかった比較例２の場合には、硬化反応が進行せず、銅張積層板が得られなかった。また、エラストマー成分を全く含有しない比較例３は、パンチング性及び冷熱衝撃試験による信頼性のいずれも悪かった。また、相溶性エラストマーのみを含有する比較例４は、パンチング性が悪かった。また、非相溶性エラストマーのみを含有する比較例５は、パンチング性は優れていたが、冷熱衝撃試験による信頼性が悪かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液状のラジカル重合型熱硬化性モノマー、（Ｂ）ラジカル重合型熱硬化性樹脂、（Ｃ）ラジカル重合開始剤、（Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂、（Ｅ）前記エポキシ樹脂（Ｄ）を硬化するための硬化剤、（Ｆ）エラストマー成分、（Ｇ）無機フィラーを含有し、
前記エラストマー成分（Ｆ）が（Ｆ１）前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物に相溶する相溶性エラストマーと、（Ｆ２）前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物に相溶しない非相溶性エラストマーとを含有することを特徴とする銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｈ）下記構造式（１）を繰り返し単位とする環状ホスファゼン化合物をさらに含有する請求項１に記載の銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
（構造式（１）中、ｎは３〜２５の整数、Ｒ１及びＲ２は、それぞれアリール基または末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル基であり、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なっていてもよい）
【請求項３】
前記Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方が、末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル基である請求項２に記載の銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤（Ｅ）がイミダゾール類（Ｅ１）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂絶縁層と樹脂絶縁層に張り合わされた銅箔とを含有し、
前記樹脂絶縁層が、基材に含浸された、請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより形成されたものであることを特徴とする銅張積層板。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸する工程と、前記樹脂組成物が含浸された基材の少なくとも１面に銅箔を張り合わせる工程と、前記樹脂組成物を硬化させる工程とを有することを特徴とする銅張積層板の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）液状のラジカル重合型熱硬化性モノマー、（Ｂ）ラジカル重合型熱硬化性樹脂、（Ｃ）ラジカル重合開始剤、（Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂、（Ｅ）前記エポキシ樹脂（Ｄ）を硬化するための硬化剤、（Ｆ）エラストマー成分、（Ｇ）無機フィラーを含有し、
前記エラストマー成分（Ｆ）が（Ｆ１）前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物に相溶する相溶性エラストマーと、（Ｆ２）前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物に相溶しない非相溶性エラストマーとを含有することを特徴とする銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｈ）下記構造式（１）を繰り返し単位とする環状ホスファゼン化合物をさらに含有する請求項１に記載の銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
（構造式（１）中、ｎは３〜２５の整数、Ｒ１及びＲ２は、それぞれアリール基または末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル基であり、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なっていてもよい）
【請求項３】
前記Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方が、末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル基である請求項２に記載の銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤（Ｅ）がイミダゾール類（Ｅ１）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂絶縁層と樹脂絶縁層に張り合わされた銅箔とを含有し、
前記樹脂絶縁層が、基材に含浸された、請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより形成されたものであることを特徴とする銅張積層板。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸する工程と、前記樹脂組成物が含浸された基材の少なくとも１面に銅箔を張り合わせる工程と、前記樹脂組成物を硬化させる工程とを有することを特徴とする銅張積層板の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１３３３２９（Ｐ２００８−１３３３２９Ａ）
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１９１９７（Ｐ２００６−３１９１９７）
【出願日】平成１８年１１月２７日（２００６．１１．２７）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２７日（２００６．１１．２７）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]