銅微粒子分散液、導電膜形成方法及び回路基板
【課題】液滴としての吐出に好適な銅微粒子分散液を提供する。
【解決手段】銅微粒子分散液は、銅微粒子と、この銅微粒子を含有する少なくとも１種の分散媒と、この銅微粒子を前記分散媒中で分散させる少なくとも１種の分散剤とを有する。銅微粒子は、中心粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。分散媒は、１５０℃乃至２５０℃の範囲内の沸点を有する極性分散媒である。これにより、銅微粒子分散液は、液滴として吐出する場合、分散媒の乾燥による吐出部分の詰まりが防がれ、沸点が高い割に粘度が低く、液滴としての吐出に適する。
【解決手段】銅微粒子分散液は、銅微粒子と、この銅微粒子を含有する少なくとも１種の分散媒と、この銅微粒子を前記分散媒中で分散させる少なくとも１種の分散剤とを有する。銅微粒子は、中心粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。分散媒は、１５０℃乃至２５０℃の範囲内の沸点を有する極性分散媒である。これにより、銅微粒子分散液は、液滴として吐出する場合、分散媒の乾燥による吐出部分の詰まりが防がれ、沸点が高い割に粘度が低く、液滴としての吐出に適する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅微粒子分散液、該銅微粒子分散液を使用した導電膜形成方法、及び該導電膜形成方法を用いて生産される回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、銅箔から成る回路をフォトリソグラフィによって基板上に形成したプリント基板がある。フォトリソグラフィは、銅箔をエッチングする工程を有し、エッチングで発生する廃液の処理等にコストがかかる。
【０００３】
エッチングを要しない技術として、銅微粒子（銅ナノ粒子）を分散媒中（媒体中）に分散させた銅微粒子分散液をインクジェットプリンタから液滴として基板上に吐出して回路を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、液滴の吐出によって基板上に銅微粒子分散液の皮膜が形成され、皮膜が乾燥された後、露光によって皮膜内の銅微粒子が溶融され、皮膜が導電性にされる。銅微粒子分散液は、液滴として吐出可能とするため、粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満であることが望ましいとされている。銅微粒子分散液の皮膜の乾燥は、基板が樹脂製であっても熱によって損傷しないように、室温又は１５０℃以下の温度に加熱して行われる。乾燥後に残留する分散媒の低減を図るため、分散媒は、沸点が１５０℃未満のものが選択される。
【０００４】
しかしながら、このような銅微粒子分散液は、分散媒の沸点が低いために過度に乾燥し易く、液滴として吐出する部分に銅微粒子を詰まらせやすい。一方、分散媒の沸点を高くすると、粘度が高くなることがあり、銅微粒子分散液を液滴として吐出することが困難になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許ＵＳ２００８／０２８６４８８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するものであり、液滴としての吐出に好適な銅微粒子分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の銅微粒子分散液は、銅微粒子と、前記銅微粒子を含有する少なくとも１種の分散媒と、前記銅微粒子を前記分散媒中で分散させる少なくとも１種の分散剤とを有するものであって、前記銅微粒子は、中心粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、前記分散媒は、１５０℃乃至２５０℃の範囲内の沸点を有する極性分散媒であることを特徴とする。
【０００８】
この銅微粒子分散液において、前記分散剤は、少なくとも１個の酸性官能基を有する分子量が２００以上１０００００以下の化合物又はその塩であることが好ましい。
【０００９】
この銅微粒子分散液において、前記極性分散媒は、プロトン性分散媒及び比誘電率が３０以上の非プロトン性極性分散媒の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００１０】
この銅微粒子分散液において、前記プロトン性分散媒は、１個のヒドロキシル基を有する炭素数が５以上３０以下の直鎖又は分岐鎖状のアルキル化合物若しくはアルケニル化合物であることが好ましい。
【００１１】
この銅微粒子分散液において、前記プロトン性分散媒は、２個以上６個以下のヒドロキシル基を有する炭素数が２以上３０以下の直鎖又は分岐鎖状のアルキル化合物若しくはアルケニル化合物であってもよい。
【００１２】
この銅微粒子分散液において、前記プロトン性分散媒は、１個以上１０個以下のエーテル結合を有してもよい。
【００１３】
この銅微粒子分散液において、前記プロトン性分散媒は、１個以上５個以下のカルボニル基を有してもよい。
【００１４】
この銅微粒子分散液において、前記非プロトン性極性分散媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びプロピレンカーボネートからなる群から選択されることが好ましい。
【００１５】
この銅微粒子分散液において、前記分散剤の酸性官能基は、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、硫酸基及びカルボキシル基からなる群から選択されることが好ましい。
【００１６】
本発明の導電膜形成方法は、前記銅微粒子分散液を液滴として物体表面に吐出して、その銅微粒子分散液から成る皮膜を物体表面に形成する工程と、形成された前記皮膜を乾燥する工程と、乾燥された前記皮膜に光を照射する光焼成によって導電膜を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の回路基板は、前記導電膜形成方法によって形成された導電膜を有する回路を基板上に備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、銅微粒子の粒径が小さく、分散剤を有するので、銅微粒子は、分散媒分子で表面が覆われて分散媒中に分散される。分散媒の沸点を１５０℃以上としたので、銅微粒子分散液を液滴として吐出する場合、分散媒の乾燥による吐出部分の詰まりが防がれる。分散媒の沸点を２５０℃以下としたので、銅微粒子分散液を吐出して形成した皮膜を容易に乾燥することができる。また、分散媒を極性分散媒としたので、沸点が高い割に粘度が低く、銅微粒子分散液は、液滴としての吐出に適する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の実施形態に係る銅微粒子分散液を説明する。銅微粒子分散液は、銅微粒子と、この銅微粒子を含有する少なくとも１種の分散媒と、少なくとも１種の分散剤とを有する。分散剤は、銅微粒子を分散媒中で分散させる。本実施形態では、銅微粒子は、中心粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の銅の粒子である。分散媒は、１５０℃乃至２５０℃の範囲内の沸点を有する極性分散媒としている。極性分散媒は、プロトン性を有するか、非プロトン性の場合は比誘電率が３０以上である。分散剤は、分子量が２００以上１０００００以下の化合物又はその塩であり、少なくとも１個の酸性官能基を有する。
【００２０】
この銅微粒子は、中心粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の銅の粒子であり、同一中心粒子径のものを単独で使用しても２種類以上の中心粒子径を持つものを混合して用いてもよい。中心粒子径が１００ｎｍ以上であると、粒子の重量が大きくなるため分散安定性が良くない。
【００２１】
銅微粒子の濃度は、銅微粒子分散液に対して１重量％以上８０重量％以下である。銅微粒子の濃度が１重量％未満であると導電膜を形成するのに十分な銅微粒子量が得られず、８０重量％を超えると銅微粒子が多すぎるため分散安定性が良くない。
【００２２】
このプロトン性分散媒は、１個のヒドロキシル基を有する炭素数が５以上３０以下の直鎖又は分岐鎖状のアルキル化合物若しくはアルケニル化合物である。このプロトン性分散媒は、１個以上１０個以下のエーテル結合を有してもよく、１個以上５個以下のカルボニル基を有してもよい。炭素数が４以下であると、分散媒の極性が高くなるため銅微粒子の分散効果は得られるが、銅微粒子の分散媒中への溶出（腐食）が発生し、分散安定性が良くない。炭素数が３０を超えると分散媒の極性が低下し、分散剤を溶解しなくなる。
【００２３】
このようなプロトン性分散媒としては、例えば、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、２−オクタノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
プロトン性分散媒は、２個以上６個以下のヒドロキシル基を有する炭素数が２以上３０以下の直鎖又は分岐鎖状のアルキル化合物若しくはアルケニル化合物であってもよい。このプロトン性分散媒は、１個以上１０個以下のエーテル結合を有してもよく、１個以上５個以下のカルボニル基を有してもよい。
【００２５】
このようなプロトン性分散媒としては、例えば、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
比誘電率が３０以上の非プロトン性極性分散媒は、例えば、プロピレンカーボネート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォラミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ニトロベンゼン、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、フルフラール、γ−ブチロラクトン、エチレンスルファイト、スルホラン、ジメチルスルホキシド、スクシノニトリル、エチレンカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
これらの極性分散媒は、１種類を単独で用いても、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２８】
この分散剤は、少なくとも１個以上の酸性官能基を有する分子量２００以上１０００００以下の化合物又はその塩である。分散剤の酸性官能基は、酸性、すなわち、プロトン供与性を有する官能基であり、例えば、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、硫酸基及びカルボキシル基である。
【００２９】
これらの分散剤を使用する場合、１種類を単独で用いても、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。分散剤の濃度は、銅微粒子分散液に対して０．５重量％以上５０重量％以下である。分散剤の濃度が０．５重量％未満であると十分な分散効果が得られず、５０重量％を超えると、銅微粒子分散液を印刷法に用いた場合に印刷特性に良くない影響を及ぼす。
【００３０】
これらの銅微粒子分散液には、用途に応じて粘度調整剤、レベリング剤、表面調整剤、消泡剤、防食剤、樹脂成分、光焼成調整剤などを分散安定性を損なわない範囲で適宜加えることができる。
【００３１】
上記のように配合された銅微粒子分散液によれば、銅微粒子の粒径が小さく、分散剤を有するので、銅微粒子は、分散媒分子で表面が覆われて分散媒中に分散される。分散媒の沸点を１５０℃以上としたので、銅微粒子分散液を液滴としてインクジェットプリンタ等から液滴として吐出する場合、分散媒の乾燥による吐出部分の詰まりが防がれる。分散媒の沸点を２５０℃以下としたので、銅微粒子分散液を吐出して形成した皮膜を容易に乾燥することができる。また、分散媒を極性分散媒としたので、沸点が高い割に粘度が低く、銅微粒子分散液は、液滴としての吐出に適する。
【００３２】
分散剤が酸性官能基を有し、分散媒が極性分散媒であることから、分散剤は分散媒との相溶性を有する。このため、分散剤分子で表面が覆われた銅微粒子は、分散媒中に分散される。
【００３３】
分散媒がプロトン性分散媒である場合、分散媒分子間の水素結合により沸点が高くなり、沸点が高い割に粘度が低く、銅微粒子分散液は、液滴としての吐出に適する。
【００３４】
プロトン性分散媒は、エーテル結合やカルボニル基を有する場合、極性が大きくなるので沸点が高くなり、沸点が高い割に粘度が低く、銅微粒子分散液は、液滴としての吐出に適する。
【００３５】
分散媒が比誘電率が３０以上の非プロトン性極性分散媒である場合、比誘電率が高いので、静電的相互作用により沸点が高くなり、沸点が高い割に粘度が低く、銅微粒子分散液は、液滴としての吐出に適する。
【００３６】
このような銅微粒子分散液の配合は、本願発明の発明者が数多くの実験によって見出したものである。
【００３７】
本実施形態の銅微粒子分散液を使用した導電膜形成方法について説明する。先ず、銅微粒子分散液が液滴として物体表面に吐出され、その銅微粒子分散液から成る皮膜を物体表面に形成する。物体は、例えば、ポリイミドやガラスから成る基板である。銅微粒子分散液の液滴としての吐出は、例えば、インクジェットプリンタによって行われる。銅微粒子分散液がインクジェットプリンタ用のインクとして用いられ、インクジェットプリンタによって物体上に所定のパターンが印刷され、そのパターンの皮膜が形成される。
【００３８】
次に、銅微粒子分散液から成る皮膜が乾燥される。皮膜の乾燥によって、銅微粒子分散液中の分散媒と分散剤が蒸発し、銅微粒子が残る。皮膜の乾燥時間は、分散媒によって異なるが、概ね１００℃空気雰囲気下で３０分以内には完了する。皮膜の乾燥時間を短縮するために、皮膜に空気流を当ててもよい。
【００３９】
次に、乾燥された皮膜に光が照射される。光の照射によって、銅微粒子が焼成される。光の照射による焼成（光焼成）において、銅微粒子の表面酸化皮膜の還元と、銅微粒子の焼結とが起きる。銅微粒子は、焼結において互いに溶融し、基板に溶着する。光焼成は、大気下、室温で行われる。光焼成に用いられる光源は、例えば、キセノンランプである。光源にレーザー装置を用いてもよい。光源から照射される光のエネルギー範囲は、０．１Ｊ／ｃｍ２以上、１００Ｊ／ｃｍ２以下である。照射時間は、０．１ｍｓ以上、１００ｍｓ以下である。照射回数は、１回でも複数回の多段照射でもよい。光焼成された皮膜は、導電性となる。これにより、導電膜が形成される。形成された導電膜の形態は、連続した皮膜である。導電膜の抵抗率は、２μΩ・ｃｍ〜９μΩ・ｃｍである。
【００４０】
この導電膜形成方法を用いて製造される回路基板について説明する。この回路基板は、回路を基板上に有する。基板は、ポリイミド、ガラス等の絶縁物を板状に成形したものであり、例えば、フレキシブル基板又はリジッド基板である。基板は、シリコンウエハ等、半導体から成るものであってもよい。回路は、この導電膜形成方法によって形成された導電膜を有する。導電膜は、例えば、回路素子間を電気的に接続する導線を構成する。導電膜は、回路素子又はその一部、例えば、コイル、キャパシターの電極等を構成してもよい。
【００４１】
本発明の実施例としての銅微粒子分散液、及び比較のための銅微粒子分散液を作った。銅微粒子分散液は以下の方法で作成し、評価を行った。所定の濃度にはかりとり、相溶させた分散剤と分散媒に、銅微粒子を徐々に添加していき、分散機にて一定温度で一定時間混合安定化した。こうして作成した銅微粒子分散液の分散性は、沈殿物がないことと、印刷した後、皮膜上に粗粒がないことより確認した。分散安定性は、銅微粒子分散液を５℃で１か月保存し、沈殿物がないことより確認した。銅微粒子分散液の粘度は粘度計を用いて２０℃で測定した。
【００４２】
銅微粒子分散液から形成される導電膜の評価は、以下の方法で行った。銅微粒子分散液をポリイミド基板上に産業用インクジェット装置にて約０．５μｍの膜厚に印刷し、大気雰囲気下１００℃、３０分間乾燥を行った後、キセノンランプを用いたフラッシュ照射装置にて光焼成を行った。光焼成は０．５〜３０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー範囲で０．１ｍｓ〜１０ｍｓの時間実施し、１回あるいは複数回の光照射で最適な抵抗率の導電膜を得られるまで行った。
【実施例１】
【００４３】
中心粒子径２０ｎｍの銅微粒子を用い、分散媒を３−メトキシ−３−メチルブタノール（プロトン性、沸点１７４℃）とし、分散剤をリン酸基を有する分子量約１５００の化合物（ビックケミー社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１１」）とした銅微粒子分散液を作った。分散剤の濃度は１．８ｗｔ％（重量％）、銅微粒子の濃度は２２．５ｗｔ％とした。分散媒の濃度はそれらの残部である。この銅微粒子分散液の粘度は、１８ｍＰａ・ｓであり、インクジェットプリンタ用インクとして望ましい２０ｍＰａ・ｓ未満となった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、９μΩ・ｃｍであり、所望の値が得られた。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無く、分散安定性が高いことが確認された。
【実施例２】
【００４４】
銅微粒子の中心粒子径を４０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、１７ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、９μΩ・ｃｍであり、所望の値が得られた。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無く、分散安定性が高いことが確認された。
【実施例３】
【００４５】
銅微粒子の中心粒子径を７０ｎｍとした以外は、実施例２と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、１６ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、８μΩ・ｃｍであり、所望の値が得られた。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無く、分散安定性が高いことが確認された。
【実施例４】
【００４６】
分散剤の濃度を１．８ｗｔ％、銅微粒子の濃度を１０ｗｔ％とした以外は、実施例３と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、８ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、９μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例５】
【００４７】
分散媒をジエチレングリコールモノブチルエーテル（プロトン性、沸点２３０℃）とし、銅微粒子の濃度を４５ｗｔ％とした以外は、実施例４と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、８ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、８μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例６】
【００４８】
分散剤をリン酸基を有する分子量数万の化合物（ビックケミー社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２００１」）とした以外は、実施例５と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、１１ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、５μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例７】
【００４９】
分散媒をジエチレングリコールモノメチルエーテル（プロトン性、沸点１９４℃）とした以外は、実施例５と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、６ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、７μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例８】
【００５０】
分散媒を３−メトキシ−３−メチルブタノール（プロトン性、沸点１７４℃）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル（プロトン性極性、沸点２４９℃）とを１：１で混合したものとした以外は、実施例７と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、１５ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、５μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例９】
【００５１】
分散媒をジエチレングリコールモノメチルエーテル（プロトン性、沸点１９４℃）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル（プロトン性、沸点２４９℃）とを１：１で混合したものとした以外は、実施例８と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、７ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、７μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例１０】
【００５２】
分散媒をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（非プロトン性極性、比誘電率３８、沸点１６５℃）とした以外は、実施例９と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、４ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、７μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例１１】
【００５３】
分散媒をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（非プロトン性極性、比誘電率３７、沸点１５３℃）とした以外は、実施例１０と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、３ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、４μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例１２】
【００５４】
分散媒をＮ−メチルピロリドン（非プロトン性極性、比誘電率３２、沸点２０４℃）とした以外は、実施例１１と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、５ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、５μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例１３】
【００５５】
分散媒をγ−ブチロラクトン（非プロトン性極性、比誘電率３９、沸点２０４℃）とした以外は、実施例１１と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、９ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、６μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例１４】
【００５６】
分散媒をγ−ブチロラクトン（非プロトン性極性、比誘電率３９、沸点２０４℃）とし、分散剤の濃度を３．６ｗｔ％とした以外は、実施例６と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、６ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、７μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例１５】
【００５７】
分散媒を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（非プロトン性極性、比誘電率３８、沸点２２５℃）とした以外は、実施例１３と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、８ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、５μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例１６】
【００５８】
分散剤を商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１１」と商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２００１」とを１：２で混合したものとし、その濃度を３．６ｗｔ％とした以外は、実施例１５と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、５ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、５μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例１７】
【００５９】
分散剤をリン酸基を有する分子量１０００以上１００００未満のリン酸塩（ビックケミー社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１４５」）とした以外は、実施例１５と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、４μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例１８】
【００６０】
分散剤を低分子のポリアミノアマイドと酸ポリマー塩（ビックケミー社製、商品名「ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ（登録商標）−Ｕ１００」）とした以外は、実施例１７と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、１４ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、２μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例１９】
【００６１】
分散媒をプロピレンカーボネート（非プロトン性極性、比誘電率６４、沸点２４０℃）とし、分散剤の濃度を１．８ｗｔ％とした以外は、実施例１４と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、７μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例２０】
【００６２】
分散剤を分子量１０００以上２０００以下のリン酸基を有する化合物のアルキルアンモニウム塩（ビックケミー社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８０」）とした以外は、実施例１８と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、９ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、４μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【００６３】
（比較例１）
分散媒をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（非極性）とした以外は、実施例１５と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、５ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、沈殿が生じ、分散安定性が高くないことが分かった。
【００６４】
（比較例２）
分散媒をブトキシエチルアセテートとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとを５：１で混合したもの（非極性）とした以外は、比較例１と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、５ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、沈殿が生じた。
【００６５】
（比較例３）
分散媒をジエチレングリコールメチルエチルエーテル（非極性）とした以外は、比較例２と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、２ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月間保存したところ、沈殿が生じた。
【００６６】
（比較例４）
分散媒をテトラエチレングリコールジメチルエーテル（非極性）とした以外は、比較例３と同様にして銅微粒子分散液を作ろうとしたが、銅微粒子は分散しなかった。
【００６７】
（比較例５）
分散媒をエチレングリコールモノフェニルエーテル（プロトン性、フェニル基を含むため本発明の技術的範囲外）とした以外は、比較例３と同様にして銅微粒子分散液を作ろうとしたが、銅微粒子は分散しなかった。
【００６８】
（比較例６）
分散媒をジエチレングリコールブチルメチルエーテル（非極性）とした以外は、比較例３と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、沈殿が生じた。
【００６９】
（比較例７）
分散媒をトリエチレングリコールブチルメチルエーテル（非極性）とした以外は、比較例６と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、沈殿が生じた。
【００７０】
（比較例８）
分散媒をジエチレングリコールジブチルエーテル（非極性）とした以外は、比較例７と同様にして銅微粒子分散液を作ろうとしたが、銅微粒子は分散しなかった。
【００７１】
（比較例９）
分散媒をジエチレングリコールジエチルエーテル（非極性）とした以外は、比較例７と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、４ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、沈殿が生じた。
【００７２】
（比較例１０）
分散媒をエタノール（プロトン性、炭素数４以下、沸点７８℃）とした以外は、比較例９と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液を５℃で１か月間保存したところ、銅微粒子の分散媒への溶出（腐食）が生じ、液の変色、沈殿が生じた。
【００７３】
（比較例１１）
分散媒を酢酸エチル（非極性）とした以外は、比較例１０と同様にして銅微粒子分散液を作ろうとしたが、銅微粒子は分散しなかった。
【００７４】
（比較例１２）
分散媒をヘキサン（非極性）とした以外は、比較例１１と同様にして銅微粒子分散液を作ろうとしたが、銅微粒子は分散しなかった。
【００７５】
（比較例１３）
分散媒をトルエン（非極性）とした以外は、比較例１２と同様にして銅微粒子分散液を作ろうとしたが、銅微粒子は分散しなかった。
【００７６】
（比較例１４）
分散媒を２−プロパノール（プロトン性、炭素数４以下、沸点８３℃）とした以外は、比較例１３と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、銅微粒子の分散媒への溶出（腐食）が生じ、液の変色、沈殿が生じた。
【００７７】
（比較例１５）
分散媒をアセトン（非プロトン性極性、比誘電率２１、沸点５６℃）とした以外は、比較例１４と同様にして銅微粒子分散液を作ろうとしたが、銅微粒子は分散しなかった。
【００７８】
（比較例１６）
分散媒を水（プロトン性、炭素数４以下、沸点１００℃）とし、分散剤を分子量１０００以上２０００以下のリン酸基を有する化合物のアルキルアンモニウム塩（（ビックケミー社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８０」）とした以外は、比較例１５と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、銅微粒子の分散媒への溶出（腐食）が生じ、液の変色、沈殿が生じた。
【００７９】
（比較例１７）
分散媒を１−ブタノール（プロトン性、炭素数４以下、沸点１１７℃）とした以外は、比較例１５と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、銅微粒子の分散媒への溶出（腐食）が生じ、液の変色、沈殿が生じた。
【００８０】
（比較例１８）
中心粒子径４００ｎｍの銅微粒子を用い、分散媒を３−メトキシ−３−メチルブタノール（プロトン性）とし、分散剤をリン酸基を有する分子量約１５００の化合物（ビックケミー社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１１」）とした銅微粒子分散液を作った。分散剤の濃度は３．６ｗｔ％、銅微粒子の濃度は４０ｗｔ％とした。分散媒の濃度はそれらの残部である。銅微粒子は分散しなかった。
【００８１】
上記のように、分散媒が１５０℃乃至２５０℃の範囲内の沸点を有する極性分散媒である銅微粒子分散媒は、銅微粒子分散液の粘度が、液滴として吐出に好適な２０ｍＰａ・ｓ未満であった。また、このような銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、抵抗率が９μΩ・ｃｍ以下であり、所望の低い値であった。分散媒を非極性としたものや、分散媒の沸点が１５０℃未満であるものは、銅微粒子が分散しないか、５℃での１か月間の保存において沈殿が生じた。
【００８２】
なお、本発明は、上記の実施形態の構成に限られず、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変形が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅微粒子分散液、該銅微粒子分散液を使用した導電膜形成方法、及び該導電膜形成方法を用いて生産される回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、銅箔から成る回路をフォトリソグラフィによって基板上に形成したプリント基板がある。フォトリソグラフィは、銅箔をエッチングする工程を有し、エッチングで発生する廃液の処理等にコストがかかる。
【０００３】
エッチングを要しない技術として、銅微粒子（銅ナノ粒子）を分散媒中（媒体中）に分散させた銅微粒子分散液をインクジェットプリンタから液滴として基板上に吐出して回路を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、液滴の吐出によって基板上に銅微粒子分散液の皮膜が形成され、皮膜が乾燥された後、露光によって皮膜内の銅微粒子が溶融され、皮膜が導電性にされる。銅微粒子分散液は、液滴として吐出可能とするため、粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満であることが望ましいとされている。銅微粒子分散液の皮膜の乾燥は、基板が樹脂製であっても熱によって損傷しないように、室温又は１５０℃以下の温度に加熱して行われる。乾燥後に残留する分散媒の低減を図るため、分散媒は、沸点が１５０℃未満のものが選択される。
【０００４】
しかしながら、このような銅微粒子分散液は、分散媒の沸点が低いために過度に乾燥し易く、液滴として吐出する部分に銅微粒子を詰まらせやすい。一方、分散媒の沸点を高くすると、粘度が高くなることがあり、銅微粒子分散液を液滴として吐出することが困難になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許ＵＳ２００８／０２８６４８８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するものであり、液滴としての吐出に好適な銅微粒子分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の銅微粒子分散液は、銅微粒子と、前記銅微粒子を含有する少なくとも１種の分散媒と、前記銅微粒子を前記分散媒中で分散させる少なくとも１種の分散剤とを有するものであって、前記銅微粒子は、中心粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、前記分散媒は、１５０℃乃至２５０℃の範囲内の沸点を有する極性分散媒であることを特徴とする。
【０００８】
この銅微粒子分散液において、前記分散剤は、少なくとも１個の酸性官能基を有する分子量が２００以上１０００００以下の化合物又はその塩であることが好ましい。
【０００９】
この銅微粒子分散液において、前記極性分散媒は、プロトン性分散媒及び比誘電率が３０以上の非プロトン性極性分散媒の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００１０】
この銅微粒子分散液において、前記プロトン性分散媒は、１個のヒドロキシル基を有する炭素数が５以上３０以下の直鎖又は分岐鎖状のアルキル化合物若しくはアルケニル化合物であることが好ましい。
【００１１】
この銅微粒子分散液において、前記プロトン性分散媒は、２個以上６個以下のヒドロキシル基を有する炭素数が２以上３０以下の直鎖又は分岐鎖状のアルキル化合物若しくはアルケニル化合物であってもよい。
【００１２】
この銅微粒子分散液において、前記プロトン性分散媒は、１個以上１０個以下のエーテル結合を有してもよい。
【００１３】
この銅微粒子分散液において、前記プロトン性分散媒は、１個以上５個以下のカルボニル基を有してもよい。
【００１４】
この銅微粒子分散液において、前記非プロトン性極性分散媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びプロピレンカーボネートからなる群から選択されることが好ましい。
【００１５】
この銅微粒子分散液において、前記分散剤の酸性官能基は、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、硫酸基及びカルボキシル基からなる群から選択されることが好ましい。
【００１６】
本発明の導電膜形成方法は、前記銅微粒子分散液を液滴として物体表面に吐出して、その銅微粒子分散液から成る皮膜を物体表面に形成する工程と、形成された前記皮膜を乾燥する工程と、乾燥された前記皮膜に光を照射する光焼成によって導電膜を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の回路基板は、前記導電膜形成方法によって形成された導電膜を有する回路を基板上に備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、銅微粒子の粒径が小さく、分散剤を有するので、銅微粒子は、分散媒分子で表面が覆われて分散媒中に分散される。分散媒の沸点を１５０℃以上としたので、銅微粒子分散液を液滴として吐出する場合、分散媒の乾燥による吐出部分の詰まりが防がれる。分散媒の沸点を２５０℃以下としたので、銅微粒子分散液を吐出して形成した皮膜を容易に乾燥することができる。また、分散媒を極性分散媒としたので、沸点が高い割に粘度が低く、銅微粒子分散液は、液滴としての吐出に適する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の実施形態に係る銅微粒子分散液を説明する。銅微粒子分散液は、銅微粒子と、この銅微粒子を含有する少なくとも１種の分散媒と、少なくとも１種の分散剤とを有する。分散剤は、銅微粒子を分散媒中で分散させる。本実施形態では、銅微粒子は、中心粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の銅の粒子である。分散媒は、１５０℃乃至２５０℃の範囲内の沸点を有する極性分散媒としている。極性分散媒は、プロトン性を有するか、非プロトン性の場合は比誘電率が３０以上である。分散剤は、分子量が２００以上１０００００以下の化合物又はその塩であり、少なくとも１個の酸性官能基を有する。
【００２０】
この銅微粒子は、中心粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の銅の粒子であり、同一中心粒子径のものを単独で使用しても２種類以上の中心粒子径を持つものを混合して用いてもよい。中心粒子径が１００ｎｍ以上であると、粒子の重量が大きくなるため分散安定性が良くない。
【００２１】
銅微粒子の濃度は、銅微粒子分散液に対して１重量％以上８０重量％以下である。銅微粒子の濃度が１重量％未満であると導電膜を形成するのに十分な銅微粒子量が得られず、８０重量％を超えると銅微粒子が多すぎるため分散安定性が良くない。
【００２２】
このプロトン性分散媒は、１個のヒドロキシル基を有する炭素数が５以上３０以下の直鎖又は分岐鎖状のアルキル化合物若しくはアルケニル化合物である。このプロトン性分散媒は、１個以上１０個以下のエーテル結合を有してもよく、１個以上５個以下のカルボニル基を有してもよい。炭素数が４以下であると、分散媒の極性が高くなるため銅微粒子の分散効果は得られるが、銅微粒子の分散媒中への溶出（腐食）が発生し、分散安定性が良くない。炭素数が３０を超えると分散媒の極性が低下し、分散剤を溶解しなくなる。
【００２３】
このようなプロトン性分散媒としては、例えば、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、２−オクタノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
プロトン性分散媒は、２個以上６個以下のヒドロキシル基を有する炭素数が２以上３０以下の直鎖又は分岐鎖状のアルキル化合物若しくはアルケニル化合物であってもよい。このプロトン性分散媒は、１個以上１０個以下のエーテル結合を有してもよく、１個以上５個以下のカルボニル基を有してもよい。
【００２５】
このようなプロトン性分散媒としては、例えば、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
比誘電率が３０以上の非プロトン性極性分散媒は、例えば、プロピレンカーボネート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォラミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ニトロベンゼン、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、フルフラール、γ−ブチロラクトン、エチレンスルファイト、スルホラン、ジメチルスルホキシド、スクシノニトリル、エチレンカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
これらの極性分散媒は、１種類を単独で用いても、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２８】
この分散剤は、少なくとも１個以上の酸性官能基を有する分子量２００以上１０００００以下の化合物又はその塩である。分散剤の酸性官能基は、酸性、すなわち、プロトン供与性を有する官能基であり、例えば、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、硫酸基及びカルボキシル基である。
【００２９】
これらの分散剤を使用する場合、１種類を単独で用いても、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。分散剤の濃度は、銅微粒子分散液に対して０．５重量％以上５０重量％以下である。分散剤の濃度が０．５重量％未満であると十分な分散効果が得られず、５０重量％を超えると、銅微粒子分散液を印刷法に用いた場合に印刷特性に良くない影響を及ぼす。
【００３０】
これらの銅微粒子分散液には、用途に応じて粘度調整剤、レベリング剤、表面調整剤、消泡剤、防食剤、樹脂成分、光焼成調整剤などを分散安定性を損なわない範囲で適宜加えることができる。
【００３１】
上記のように配合された銅微粒子分散液によれば、銅微粒子の粒径が小さく、分散剤を有するので、銅微粒子は、分散媒分子で表面が覆われて分散媒中に分散される。分散媒の沸点を１５０℃以上としたので、銅微粒子分散液を液滴としてインクジェットプリンタ等から液滴として吐出する場合、分散媒の乾燥による吐出部分の詰まりが防がれる。分散媒の沸点を２５０℃以下としたので、銅微粒子分散液を吐出して形成した皮膜を容易に乾燥することができる。また、分散媒を極性分散媒としたので、沸点が高い割に粘度が低く、銅微粒子分散液は、液滴としての吐出に適する。
【００３２】
分散剤が酸性官能基を有し、分散媒が極性分散媒であることから、分散剤は分散媒との相溶性を有する。このため、分散剤分子で表面が覆われた銅微粒子は、分散媒中に分散される。
【００３３】
分散媒がプロトン性分散媒である場合、分散媒分子間の水素結合により沸点が高くなり、沸点が高い割に粘度が低く、銅微粒子分散液は、液滴としての吐出に適する。
【００３４】
プロトン性分散媒は、エーテル結合やカルボニル基を有する場合、極性が大きくなるので沸点が高くなり、沸点が高い割に粘度が低く、銅微粒子分散液は、液滴としての吐出に適する。
【００３５】
分散媒が比誘電率が３０以上の非プロトン性極性分散媒である場合、比誘電率が高いので、静電的相互作用により沸点が高くなり、沸点が高い割に粘度が低く、銅微粒子分散液は、液滴としての吐出に適する。
【００３６】
このような銅微粒子分散液の配合は、本願発明の発明者が数多くの実験によって見出したものである。
【００３７】
本実施形態の銅微粒子分散液を使用した導電膜形成方法について説明する。先ず、銅微粒子分散液が液滴として物体表面に吐出され、その銅微粒子分散液から成る皮膜を物体表面に形成する。物体は、例えば、ポリイミドやガラスから成る基板である。銅微粒子分散液の液滴としての吐出は、例えば、インクジェットプリンタによって行われる。銅微粒子分散液がインクジェットプリンタ用のインクとして用いられ、インクジェットプリンタによって物体上に所定のパターンが印刷され、そのパターンの皮膜が形成される。
【００３８】
次に、銅微粒子分散液から成る皮膜が乾燥される。皮膜の乾燥によって、銅微粒子分散液中の分散媒と分散剤が蒸発し、銅微粒子が残る。皮膜の乾燥時間は、分散媒によって異なるが、概ね１００℃空気雰囲気下で３０分以内には完了する。皮膜の乾燥時間を短縮するために、皮膜に空気流を当ててもよい。
【００３９】
次に、乾燥された皮膜に光が照射される。光の照射によって、銅微粒子が焼成される。光の照射による焼成（光焼成）において、銅微粒子の表面酸化皮膜の還元と、銅微粒子の焼結とが起きる。銅微粒子は、焼結において互いに溶融し、基板に溶着する。光焼成は、大気下、室温で行われる。光焼成に用いられる光源は、例えば、キセノンランプである。光源にレーザー装置を用いてもよい。光源から照射される光のエネルギー範囲は、０．１Ｊ／ｃｍ２以上、１００Ｊ／ｃｍ２以下である。照射時間は、０．１ｍｓ以上、１００ｍｓ以下である。照射回数は、１回でも複数回の多段照射でもよい。光焼成された皮膜は、導電性となる。これにより、導電膜が形成される。形成された導電膜の形態は、連続した皮膜である。導電膜の抵抗率は、２μΩ・ｃｍ〜９μΩ・ｃｍである。
【００４０】
この導電膜形成方法を用いて製造される回路基板について説明する。この回路基板は、回路を基板上に有する。基板は、ポリイミド、ガラス等の絶縁物を板状に成形したものであり、例えば、フレキシブル基板又はリジッド基板である。基板は、シリコンウエハ等、半導体から成るものであってもよい。回路は、この導電膜形成方法によって形成された導電膜を有する。導電膜は、例えば、回路素子間を電気的に接続する導線を構成する。導電膜は、回路素子又はその一部、例えば、コイル、キャパシターの電極等を構成してもよい。
【００４１】
本発明の実施例としての銅微粒子分散液、及び比較のための銅微粒子分散液を作った。銅微粒子分散液は以下の方法で作成し、評価を行った。所定の濃度にはかりとり、相溶させた分散剤と分散媒に、銅微粒子を徐々に添加していき、分散機にて一定温度で一定時間混合安定化した。こうして作成した銅微粒子分散液の分散性は、沈殿物がないことと、印刷した後、皮膜上に粗粒がないことより確認した。分散安定性は、銅微粒子分散液を５℃で１か月保存し、沈殿物がないことより確認した。銅微粒子分散液の粘度は粘度計を用いて２０℃で測定した。
【００４２】
銅微粒子分散液から形成される導電膜の評価は、以下の方法で行った。銅微粒子分散液をポリイミド基板上に産業用インクジェット装置にて約０．５μｍの膜厚に印刷し、大気雰囲気下１００℃、３０分間乾燥を行った後、キセノンランプを用いたフラッシュ照射装置にて光焼成を行った。光焼成は０．５〜３０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー範囲で０．１ｍｓ〜１０ｍｓの時間実施し、１回あるいは複数回の光照射で最適な抵抗率の導電膜を得られるまで行った。
【実施例１】
【００４３】
中心粒子径２０ｎｍの銅微粒子を用い、分散媒を３−メトキシ−３−メチルブタノール（プロトン性、沸点１７４℃）とし、分散剤をリン酸基を有する分子量約１５００の化合物（ビックケミー社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１１」）とした銅微粒子分散液を作った。分散剤の濃度は１．８ｗｔ％（重量％）、銅微粒子の濃度は２２．５ｗｔ％とした。分散媒の濃度はそれらの残部である。この銅微粒子分散液の粘度は、１８ｍＰａ・ｓであり、インクジェットプリンタ用インクとして望ましい２０ｍＰａ・ｓ未満となった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、９μΩ・ｃｍであり、所望の値が得られた。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無く、分散安定性が高いことが確認された。
【実施例２】
【００４４】
銅微粒子の中心粒子径を４０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、１７ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、９μΩ・ｃｍであり、所望の値が得られた。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無く、分散安定性が高いことが確認された。
【実施例３】
【００４５】
銅微粒子の中心粒子径を７０ｎｍとした以外は、実施例２と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、１６ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、８μΩ・ｃｍであり、所望の値が得られた。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無く、分散安定性が高いことが確認された。
【実施例４】
【００４６】
分散剤の濃度を１．８ｗｔ％、銅微粒子の濃度を１０ｗｔ％とした以外は、実施例３と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、８ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、９μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例５】
【００４７】
分散媒をジエチレングリコールモノブチルエーテル（プロトン性、沸点２３０℃）とし、銅微粒子の濃度を４５ｗｔ％とした以外は、実施例４と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、８ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、８μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例６】
【００４８】
分散剤をリン酸基を有する分子量数万の化合物（ビックケミー社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２００１」）とした以外は、実施例５と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、１１ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、５μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例７】
【００４９】
分散媒をジエチレングリコールモノメチルエーテル（プロトン性、沸点１９４℃）とした以外は、実施例５と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、６ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、７μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例８】
【００５０】
分散媒を３−メトキシ−３−メチルブタノール（プロトン性、沸点１７４℃）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル（プロトン性極性、沸点２４９℃）とを１：１で混合したものとした以外は、実施例７と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、１５ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、５μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例９】
【００５１】
分散媒をジエチレングリコールモノメチルエーテル（プロトン性、沸点１９４℃）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル（プロトン性、沸点２４９℃）とを１：１で混合したものとした以外は、実施例８と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、７ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、７μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例１０】
【００５２】
分散媒をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（非プロトン性極性、比誘電率３８、沸点１６５℃）とした以外は、実施例９と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、４ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、７μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例１１】
【００５３】
分散媒をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（非プロトン性極性、比誘電率３７、沸点１５３℃）とした以外は、実施例１０と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、３ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、４μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例１２】
【００５４】
分散媒をＮ−メチルピロリドン（非プロトン性極性、比誘電率３２、沸点２０４℃）とした以外は、実施例１１と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、５ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、５μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例１３】
【００５５】
分散媒をγ−ブチロラクトン（非プロトン性極性、比誘電率３９、沸点２０４℃）とした以外は、実施例１１と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、９ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、６μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例１４】
【００５６】
分散媒をγ−ブチロラクトン（非プロトン性極性、比誘電率３９、沸点２０４℃）とし、分散剤の濃度を３．６ｗｔ％とした以外は、実施例６と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、６ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、７μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例１５】
【００５７】
分散媒を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（非プロトン性極性、比誘電率３８、沸点２２５℃）とした以外は、実施例１３と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、８ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、５μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例１６】
【００５８】
分散剤を商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１１」と商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２００１」とを１：２で混合したものとし、その濃度を３．６ｗｔ％とした以外は、実施例１５と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、５ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、５μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例１７】
【００５９】
分散剤をリン酸基を有する分子量１０００以上１００００未満のリン酸塩（ビックケミー社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１４５」）とした以外は、実施例１５と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、４μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例１８】
【００６０】
分散剤を低分子のポリアミノアマイドと酸ポリマー塩（ビックケミー社製、商品名「ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ（登録商標）−Ｕ１００」）とした以外は、実施例１７と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、１４ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、２μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例１９】
【００６１】
分散媒をプロピレンカーボネート（非プロトン性極性、比誘電率６４、沸点２４０℃）とし、分散剤の濃度を１．８ｗｔ％とした以外は、実施例１４と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、７μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【実施例２０】
【００６２】
分散剤を分子量１０００以上２０００以下のリン酸基を有する化合物のアルキルアンモニウム塩（ビックケミー社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８０」）とした以外は、実施例１８と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、９ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、４μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
【００６３】
（比較例１）
分散媒をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（非極性）とした以外は、実施例１５と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、５ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、沈殿が生じ、分散安定性が高くないことが分かった。
【００６４】
（比較例２）
分散媒をブトキシエチルアセテートとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとを５：１で混合したもの（非極性）とした以外は、比較例１と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、５ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、沈殿が生じた。
【００６５】
（比較例３）
分散媒をジエチレングリコールメチルエチルエーテル（非極性）とした以外は、比較例２と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、２ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月間保存したところ、沈殿が生じた。
【００６６】
（比較例４）
分散媒をテトラエチレングリコールジメチルエーテル（非極性）とした以外は、比較例３と同様にして銅微粒子分散液を作ろうとしたが、銅微粒子は分散しなかった。
【００６７】
（比較例５）
分散媒をエチレングリコールモノフェニルエーテル（プロトン性、フェニル基を含むため本発明の技術的範囲外）とした以外は、比較例３と同様にして銅微粒子分散液を作ろうとしたが、銅微粒子は分散しなかった。
【００６８】
（比較例６）
分散媒をジエチレングリコールブチルメチルエーテル（非極性）とした以外は、比較例３と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、沈殿が生じた。
【００６９】
（比較例７）
分散媒をトリエチレングリコールブチルメチルエーテル（非極性）とした以外は、比較例６と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、沈殿が生じた。
【００７０】
（比較例８）
分散媒をジエチレングリコールジブチルエーテル（非極性）とした以外は、比較例７と同様にして銅微粒子分散液を作ろうとしたが、銅微粒子は分散しなかった。
【００７１】
（比較例９）
分散媒をジエチレングリコールジエチルエーテル（非極性）とした以外は、比較例７と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、４ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、沈殿が生じた。
【００７２】
（比較例１０）
分散媒をエタノール（プロトン性、炭素数４以下、沸点７８℃）とした以外は、比較例９と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液を５℃で１か月間保存したところ、銅微粒子の分散媒への溶出（腐食）が生じ、液の変色、沈殿が生じた。
【００７３】
（比較例１１）
分散媒を酢酸エチル（非極性）とした以外は、比較例１０と同様にして銅微粒子分散液を作ろうとしたが、銅微粒子は分散しなかった。
【００７４】
（比較例１２）
分散媒をヘキサン（非極性）とした以外は、比較例１１と同様にして銅微粒子分散液を作ろうとしたが、銅微粒子は分散しなかった。
【００７５】
（比較例１３）
分散媒をトルエン（非極性）とした以外は、比較例１２と同様にして銅微粒子分散液を作ろうとしたが、銅微粒子は分散しなかった。
【００７６】
（比較例１４）
分散媒を２−プロパノール（プロトン性、炭素数４以下、沸点８３℃）とした以外は、比較例１３と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、銅微粒子の分散媒への溶出（腐食）が生じ、液の変色、沈殿が生じた。
【００７７】
（比較例１５）
分散媒をアセトン（非プロトン性極性、比誘電率２１、沸点５６℃）とした以外は、比較例１４と同様にして銅微粒子分散液を作ろうとしたが、銅微粒子は分散しなかった。
【００７８】
（比較例１６）
分散媒を水（プロトン性、炭素数４以下、沸点１００℃）とし、分散剤を分子量１０００以上２０００以下のリン酸基を有する化合物のアルキルアンモニウム塩（（ビックケミー社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８０」）とした以外は、比較例１５と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、銅微粒子の分散媒への溶出（腐食）が生じ、液の変色、沈殿が生じた。
【００７９】
（比較例１７）
分散媒を１−ブタノール（プロトン性、炭素数４以下、沸点１１７℃）とした以外は、比較例１５と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、銅微粒子の分散媒への溶出（腐食）が生じ、液の変色、沈殿が生じた。
【００８０】
（比較例１８）
中心粒子径４００ｎｍの銅微粒子を用い、分散媒を３−メトキシ−３−メチルブタノール（プロトン性）とし、分散剤をリン酸基を有する分子量約１５００の化合物（ビックケミー社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１１」）とした銅微粒子分散液を作った。分散剤の濃度は３．６ｗｔ％、銅微粒子の濃度は４０ｗｔ％とした。分散媒の濃度はそれらの残部である。銅微粒子は分散しなかった。
【００８１】
上記のように、分散媒が１５０℃乃至２５０℃の範囲内の沸点を有する極性分散媒である銅微粒子分散媒は、銅微粒子分散液の粘度が、液滴として吐出に好適な２０ｍＰａ・ｓ未満であった。また、このような銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、抵抗率が９μΩ・ｃｍ以下であり、所望の低い値であった。分散媒を非極性としたものや、分散媒の沸点が１５０℃未満であるものは、銅微粒子が分散しないか、５℃での１か月間の保存において沈殿が生じた。
【００８２】
なお、本発明は、上記の実施形態の構成に限られず、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変形が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅微粒子と、前記銅微粒子を含有する少なくとも１種の分散媒と、前記銅微粒子を前記分散媒中で分散させる少なくとも１種の分散剤とを有する銅微粒子分散液であって、
前記銅微粒子は、中心粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、
前記分散媒は、１５０℃乃至２５０℃の範囲内の沸点を有する極性分散媒であることを特徴とする銅微粒子分散液。
【請求項２】
前記分散剤は、少なくとも１個の酸性官能基を有する分子量が２００以上１０００００以下の化合物又はその塩であることを特徴とする請求項１に記載の銅微粒子分散液。
【請求項３】
前記極性分散媒は、プロトン性分散媒及び比誘電率が３０以上の非プロトン性極性分散媒の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の銅微粒子分散液。
【請求項４】
前記プロトン性分散媒は、１個のヒドロキシル基を有する炭素数が５以上３０以下の直鎖又は分岐鎖状のアルキル化合物若しくはアルケニル化合物であることを特徴とする請求項３に記載の銅微粒子分散液。
【請求項５】
前記プロトン性分散媒は、２個以上６個以下のヒドロキシル基を有する炭素数が２以上３０以下の直鎖又は分岐鎖状のアルキル化合物若しくはアルケニル化合物であることを特徴とする請求項３に記載の銅微粒子分散液。
【請求項６】
前記プロトン性分散媒は、１個以上１０個以下のエーテル結合を有することを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の銅微粒子分散液。
【請求項７】
前記プロトン性分散媒は、１個以上５個以下のカルボニル基を有することを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか一項に記載の銅微粒子分散液。
【請求項８】
前記非プロトン性極性分散媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びプロピレンカーボネートからなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の銅微粒子分散液。
【請求項９】
前記分散剤の酸性官能基は、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、硫酸基及びカルボキシル基からなる群から選択されることを特徴とする請求項２乃至請求項８のいずれか一項に記載の銅微粒子分散液。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の銅微粒子分散液を液滴として物体表面に吐出して、その銅微粒子分散液から成る皮膜を物体表面に形成する工程と、
形成された前記皮膜を乾燥する工程と、
乾燥された前記皮膜に光を照射する光焼成によって導電膜を形成する工程とを有することを特徴とする導電膜形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の導電膜形成方法によって形成された導電膜を有する回路を基板上に備えることを特徴とする回路基板。
【請求項１】
銅微粒子と、前記銅微粒子を含有する少なくとも１種の分散媒と、前記銅微粒子を前記分散媒中で分散させる少なくとも１種の分散剤とを有する銅微粒子分散液であって、
前記銅微粒子は、中心粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、
前記分散媒は、１５０℃乃至２５０℃の範囲内の沸点を有する極性分散媒であることを特徴とする銅微粒子分散液。
【請求項２】
前記分散剤は、少なくとも１個の酸性官能基を有する分子量が２００以上１０００００以下の化合物又はその塩であることを特徴とする請求項１に記載の銅微粒子分散液。
【請求項３】
前記極性分散媒は、プロトン性分散媒及び比誘電率が３０以上の非プロトン性極性分散媒の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の銅微粒子分散液。
【請求項４】
前記プロトン性分散媒は、１個のヒドロキシル基を有する炭素数が５以上３０以下の直鎖又は分岐鎖状のアルキル化合物若しくはアルケニル化合物であることを特徴とする請求項３に記載の銅微粒子分散液。
【請求項５】
前記プロトン性分散媒は、２個以上６個以下のヒドロキシル基を有する炭素数が２以上３０以下の直鎖又は分岐鎖状のアルキル化合物若しくはアルケニル化合物であることを特徴とする請求項３に記載の銅微粒子分散液。
【請求項６】
前記プロトン性分散媒は、１個以上１０個以下のエーテル結合を有することを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の銅微粒子分散液。
【請求項７】
前記プロトン性分散媒は、１個以上５個以下のカルボニル基を有することを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか一項に記載の銅微粒子分散液。
【請求項８】
前記非プロトン性極性分散媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びプロピレンカーボネートからなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の銅微粒子分散液。
【請求項９】
前記分散剤の酸性官能基は、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、硫酸基及びカルボキシル基からなる群から選択されることを特徴とする請求項２乃至請求項８のいずれか一項に記載の銅微粒子分散液。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の銅微粒子分散液を液滴として物体表面に吐出して、その銅微粒子分散液から成る皮膜を物体表面に形成する工程と、
形成された前記皮膜を乾燥する工程と、
乾燥された前記皮膜に光を照射する光焼成によって導電膜を形成する工程とを有することを特徴とする導電膜形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の導電膜形成方法によって形成された導電膜を有する回路を基板上に備えることを特徴とする回路基板。
【公開番号】特開２０１３−１０５６０５（Ｐ２０１３−１０５６０５Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４８１２７（Ｐ２０１１−２４８１２７）
【出願日】平成２３年１１月１４日（２０１１．１１．１４）
【特許番号】特許第５０８８７６１号（Ｐ５０８８７６１）
【特許公報発行日】平成２４年１２月５日（２０１２．１２．５）
【出願人】（０００１９７９７５）石原薬品株式会社 (83)
【出願人】（５０５１３１５２２）アプライド・ナノテック・ホールディングス・インコーポレーテッド (27)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１４日（２０１１．１１．１４）
【特許番号】特許第５０８８７６１号（Ｐ５０８８７６１）
【特許公報発行日】平成２４年１２月５日（２０１２．１２．５）
【出願人】（０００１９７９７５）石原薬品株式会社 (83)
【出願人】（５０５１３１５２２）アプライド・ナノテック・ホールディングス・インコーポレーテッド (27)
【Ｆターム（参考）】
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