銅配線、半導体装置および銅配線形成方法
【課題】拡散バリア層と銅配線本体との密着性を大幅に改善することができるようにする。
【解決手段】この発明は、絶縁層に銅からなる配線本体を備えてなる銅配線において、上記絶縁層と、上記絶縁層に対向して設けられた拡散バリア層と、上記拡散バリア層上に形成された、銅（Ｃｕ）からなる配線本体と、を備え、上記拡散バリア層は、マンガン（Ｍｎ）に対する酸素（Ｏ）の組成比率（比率ｙ／ｘ）を２未満とするマンガン酸化物（組成式：ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２））を含むマンガン酸化物層を有する、ことを特徴としている。
【解決手段】この発明は、絶縁層に銅からなる配線本体を備えてなる銅配線において、上記絶縁層と、上記絶縁層に対向して設けられた拡散バリア層と、上記拡散バリア層上に形成された、銅（Ｃｕ）からなる配線本体と、を備え、上記拡散バリア層は、マンガン（Ｍｎ）に対する酸素（Ｏ）の組成比率（比率ｙ／ｘ）を２未満とするマンガン酸化物（組成式：ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２））を含むマンガン酸化物層を有する、ことを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、絶縁層に銅からなる配線本体を備えてなる銅配線、その銅配線を絶縁層に回路配線として備えた半導体装置、および銅配線形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム（元素記号：Ａｌ）などに比較し、エレクトロマイグレーション（英略称：ＥＭ）耐性やストレスマイグレーション（英略称：ＳＭ）耐性が高く、また、電気的抵抗率の小さい銅（元素記号：Ｃｕ）は、システムＬＳＩやフラッシュメモリー等のシリコン半導体装置や大型の液晶表示装置（略称：ＬＣＤ）などの半導体装置のための配線の本体（配線本体）を構成するために用いられている（例えば、下記の特許文献１〜３参照）。例えば、中央演算処理装置（略称：ＣＰＵ）などとして利用されるシリコンシステムＬＳＩのための、ダマシン（ｄａｍａｓｃｅｎｅ）構造の配線を、二酸化珪素（ＳｉＯ2）膜などからなる層間絶縁膜に設けられたトレンチ（ｔｒｅｎｃｈ）溝又はビア（ｖｉａ）などの配線孔の内部に埋め込まれた銅を配線本体（銅配線本体）とする銅配線から形成する技術も開示されている（下記の非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−２７７３９０号公報
【特許文献２】ＷＯ／２００６−０２５３４７ Ａ１号国際公開公報
【特許文献３】ＷＯ／２００７−１００１２５ Ａ１号国際公開公報
【非特許文献１】Ｓ．Ｍ．ジィー著、「半導体デバイス（第２版）−基礎理論とプロセス技術−」（ＩＳＢＮ４−７８２８−５５５０−８ Ｃ３０５５）、２００５年１０月５日、産業図書（株）発行第２版第３刷、３５５〜３５６頁
【０００３】
例えば、シングル（ｓｉｎｇｌｅ）或いはダブル（ｄｏｕｂｌｅ）ダマシン構造の銅配線をなす銅配線本体は、銅の層間絶縁膜への侵入を防止して絶縁膜の電気的絶縁性の低下を防止する拡散バリア（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ）層（単にバリア層と称されることもある。）を介して設けるのが一般的である（下記の特許文献４〜６参照）。バリア層は、例えば、窒化タングステン（ＷＮ）（下記の特許文献７参照）、タンタル（元素記号：Ｔａ）やその窒化物或いは酸化物（下記の特許文献８参照）、或いは、レニウム（元素記号：Ｒｅ）（下記の特許文献９参照）などを素材として形成した薄膜層から構成されている。
【特許文献４】特開平０１−２０２８４１号公報
【特許文献５】特開平１１−１８６２７３号公報
【特許文献６】特開２００１−４４１５６号公報
【特許文献７】特開２０００−０６８２６９号公報
【特許文献８】特開２００４−２６６１７８号公報
【特許文献９】特開２００７−０９６２４１号公報
【０００４】
最近では、銅の自己拡散係数よりも大きな拡散係数を有し、且つ、銅よりも酸化物の形成エネルギーの小さい金属元素を含む銅の固溶体又は合金からなる被膜を素材として拡散バリア層を形成する技術が知られている（例えば上記の特許文献１及び３参照）。また、銀（元素記号：Ａｇ）、亜鉛（元素記号：Ｚｎ）、カドミウム（元素記号：Ｃｄ）、錫（元素記号：Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（元素記号：Ｃｒ）、パラジウム（元素記号：Ｐｄ）の群から選択された少なくとも一つの金属元素を含む層上に、銅・マンガン合金を素材として二酸化マンガン（ＭｎＯ2）などからなるバリア層を形成する技術も開示されている（下記の特許文献１０参照）。
【特許文献１０】特開２００７−９６２４１号公報
【０００５】
例えば、マンガン（元素記号：Ｍｎ）を含む銅の被膜を素材として、加熱酸化処理に依り、酸化珪素マンガン（組成式ＭｎＳｉＯ3又はＭｎＳｉ3Ｏ5）からなる拡散バリア層を形成する技術が開示されている（上記の特許文献１参照）。従来の拡散バリア層を構成するマンガン酸化物の組成をみると、マンガンに対する酸素の組成比率（＝酸素組成比／マンガン組成比）は、ＭｎＳｉＯ3にあって３であり、ＭｎＳｉ3Ｏ5に至っては５である。また、配線本体をなす銅の上部表面に、銅の酸化を防止するためのバリア層として、酸化マンガン膜を設ける技術も知られている。酸化を防止するためのバリア層は、ＭｎＯ2である（下記の特許文献１１参照）。何れのバリア層にしても、マンガン酸化物のマンガンに対する酸素の組成比率は２以上となっている。
【特許文献１１】特開平１１−１８６２７３号公報
【０００６】
銅の自己拡散係数よりも大きな拡散係数を有し、且つ、銅よりも酸化物の形成エネルギーの小さい金属元素を含む銅の固溶体又は合金からなる被膜などを素材とすれば、簡便に酸化物からなる拡散バリア層を形成できる利点がある。しかしながら、拡散バリア層上には、充分な密着性を有する銅配線本体を安定して形成できないことが問題となっている。
【０００７】
そして、マンガン酸化物からなる拡散バリア層上に銅配線本体を形成した場合、そのマンガン酸化物のマンガンに対する酸素の組成比率が２以上であれば、銅配線本体との間に十分な密着性を確保できないことが分かった。その理由は、マンガンの結合に関与する４個の電子が全て酸素との結合に使われ、銅との相互作用に使われる電子がなくなるからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明は上記に鑑み提案されたもので、拡散バリア層と銅配線本体との密着性を大幅に改善することができる銅配線、半導体装置、及び銅配線形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、拡散バリア層の表層部をなす酸化物の組成を特定することにより、拡散バリア層上に密着性の良い銅配線本体を備えるようにした。
【００１０】
すなわち、上記目的を達成するために、（１）本発明の第１の発明は、絶縁層に銅からなる配線本体を備えてなる銅配線において、上記絶縁層と、上記絶縁層に対向して設けられた拡散バリア層と、上記拡散バリア層上に形成された、銅（Ｃｕ）からなる配線本体と、を備え、上記拡散バリア層は、マンガン（Ｍｎ）に対する酸素（Ｏ）の組成比率（比率ｙ／ｘ）を２未満とするマンガン酸化物（組成式：ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２））を含むマンガン酸化物層を有する、ことを特徴としている。
【００１１】
（２）本発明の第２の発明は、上記の（１）項に記載の発明において、上記マンガン酸化物層は、マンガンとは別の金属元素（ｍ）を含む膜上に設けられているものである。
【００１２】
（３）本発明の第３の発明は、上記の（２）項に記載の発明において、上記金属元素（ｍ）を含む膜を、金属元素（ｍ）の酸化物膜または窒化物膜とするものである。
【００１３】
（４）本発明の第４の発明は、上記の（２）または（３）項に記載の発明において、上記金属元素（ｍ）を、銅よりも酸化物の形成エネルギーを小とする金属元素とするものである。
【００１４】
（５）本発明の第５の発明は、上記の（４）項に記載の発明において、上記金属元素（ｍ）を、珪素（Ｓｉ）よりも酸化物の形成エネルギーを小とするものである。
【００１５】
（６）本発明の第６の発明は、上記の（５）項に記載の発明において、上記金属元素（ｍ）を、タンタル（Ｔａ）またはチタン（Ｔｉ）とするものである。
【００１６】
（７）本発明の第７の発明は、上記の（１）から（６）の何れか１項に記載の発明において、上記マンガン酸化物層は、組成Ｍｎ2Ｏ3（比率ｙ／ｘ＝１．５）のマンガン酸化物を含む層からなるものである。
【００１７】
（８）本発明の第８の発明は、上記の（１）から（６）の何れか１項に記載の発明において、上記マンガン酸化物層は、組成Ｍｎ3Ｏ4（比率ｙ／ｘ＝１．３）のマンガン酸化物を含む層からなるものである。
【００１８】
（９）本発明の第９の発明は、上記の（１）から（６）の何れか１項に記載の発明において、上記マンガン酸化物層は、組成ＭｎＯ（比率ｙ／ｘ＝１）のマンガン酸化物を含む層からなるものである。
【００１９】
（１０）本発明の第１０の発明は、上記の（１）から（９）の何れか１項に記載の発明において、上記拡散バリア層に加えて、絶縁層と対向せずに開放されている銅配線本体の開放表面に、拡散バリア層をなす組成ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）の組成比率ｙ／ｘより大きな組成比率を有するマンガン酸化物Ｍｎｘ1Ｏｙ1（比率ｙ／ｘ＜比率ｙ１／ｘ１、１＜比率ｙ１／ｘ１＜２）からなる開放側マンガン酸化物層が備えられているものである。
【００２０】
（１１）本発明の第１１の発明は、上記の（１０）１項に記載の発明において、上記開放側マンガン酸化物層の内部における絶縁層を構成する金属系元素の濃度が、拡散バリア層の内部のそれより小さいものである。
【００２１】
（１２）本発明の第１２の発明は、絶縁層に銅配線を回路配線として備えた半導体装置において、上記銅配線が上記の（１）から（１１）の何れか１項に記載の銅配線である、ことを特徴とするものである。
【００２２】
（１３）本発明の第１３の発明は、絶縁層に銅からなる配線本体を備えてなる銅配線を形成する銅配線形成方法において、シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ）や層間絶縁膜などの基体上に絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、上記絶縁層上に、マンガンを含む銅の被膜（銅被膜）を被着する銅被膜被着工程と、上記銅被膜を、圧力を０．１パスカル（Ｐａ）以下とする真空中、または水素を体積百万分率（ｖｏｌ．ｐｐｍ）で２ｖｏｌ．ｐｐｍ以上３０ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の割合で含む不活性ガス雰囲気内で、３５０℃以上５５０℃以下の温度で加熱して、マンガンに対する酸素（Ｏ）の組成比率（比率ｙ／ｘ）を２未満とするマンガン酸化物（組成式：ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２））を含むマンガン酸化物層を有する拡散バリア層を形成する拡散バリア層形成工程と、上記拡散バリア層上に配線本体をなす銅を被着させる配線本体形成工程と、を有することを特徴とするものである。
【００２３】
（１４）本発明の第１４の発明は、上記の（１３）項に記載の発明において、上記銅被膜被着工程において、銅被膜として、銅とマンガンとの合金膜を被着させるものである。
【００２４】
（１５）本発明の第１５の発明は、上記の（１３）項に記載の発明において、上記銅被膜被着工程において、銅被膜として、銅の薄膜と、マンガンを含む薄膜との重層膜を被着させるものである。
【００２５】
（１６）本発明の第１６の発明は、上記の（１５）項に記載の発明において、上記銅被膜被着工程において、銅被膜として、絶縁膜側にマンガンを含む薄膜を形成し、その上に銅の薄膜を積層させた重層膜を被着させるものである。
【００２６】
（１７）本発明の第１７の発明は、上記の（１３）から（１６）の何れか１項に記載の発明において、上記銅被膜被着工程において、絶縁膜上にマンガンとは別の金属元素（ｍ）を含む膜を形成した後、銅被膜を形成するものである。
【００２７】
（１８）本発明の第１８の発明は、上記の（１７）項に記載の発明において、上記金属元素（ｍ）を含む膜を、金属元素（ｍ）の酸化物膜または窒化物膜とするものである。
【００２８】
（１９）本発明の第１９の発明は、上記の（１７）または（１８）項に記載の発明において、上記金属元素（ｍ）を、銅よりも酸化物の形成エネルギーを小とするものである。
【００２９】
（２０）本発明の第２０の発明は、上記の（１９）項に記載の発明において、上記金属元素（ｍ）は、珪素（Ｓｉ）よりも酸化物の形成エネルギーを小とするものである。
【００３０】
（２１）本発明の第２１の発明は、上記の（２０）項に記載の発明において、上記金属元素（ｍ）は、タンタル（Ｔａ）またはチタン（Ｔｉ）とするものである。
【００３１】
（２２）本発明の第２２の発明は、上記の（１３）から（２１）の何れか１項に記載の発明において、上記拡散バリア層形成工程において、圧力を０．０５（＝５×１０-2）Ｐａ以上０．１Ｐａ以下とする真空環境下で、３５０℃以上４２０℃以下の温度で、５分間以上８０分間以下の時間で、銅被膜を加熱することにより、組成Ｍｎ2Ｏ3（比率ｙ／ｘ＝１．５）のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を形成するものである。
【００３２】
（２３）本発明の第２３の発明は、上記の（１３）から（２１）の何れか１項に記載の発明において、上記拡散バリア層形成工程において、２ｖｏｌ．ｐｐｍ以上５ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の範囲の割合で水素を含む不活性ガス雰囲気内で、３５０℃以上４２０℃以下の温度で、５分間以上８０分間以下の時間で、銅被膜を加熱することにより、組成式Ｍｎ2Ｏ3（比率ｙ／ｘ＝１．５）のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を形成するものである。
【００３３】
（２４）本発明の第２４の発明は、上記の（１３）から（２１）の何れか１項に記載の発明において、上記拡散バリア層形成工程において、圧力を５×１０-3Ｐａ以上５×１０-2Ｐａ以下とする真空環境下で、４５０℃以上４８０℃以下の温度で、５分間以上８０分間以下の時間で、銅被膜を加熱することにより、組成Ｍｎ3Ｏ4（比率ｙ／ｘ＝１．３）のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を形成するものである。
【００３４】
（２５）本発明の第２５の発明は、上記の（１３）から（２１）の何れか１項に記載の発明において、上記拡散バリア層形成工程において、５ｖｏｌ．ｐｐｍ以上１５ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の範囲の割合で水素を含む不活性ガス雰囲気内で、４５０℃以上４８０℃以下の温度で、５分間以上８０分間以下の時間で、銅被膜を加熱することにより、組成Ｍｎ3Ｏ4（比率ｙ／ｘ＝１．３）のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を形成するものである。
【００３５】
（２６）本発明の第２６の発明は、上記の（１３）から（２１）の何れか１項に記載の発明において、上記拡散バリア層形成工程において、圧力が５×１０-3Ｐａ以下の高真空環境下で、５００℃以上５５０℃以下の温度で、５分間以上８０分間以下の時間で、銅被膜を加熱することにより、組成ＭｎＯ（比率ｙ／ｘ＝１）のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を形成するものである。
【００３６】
（２７）本発明の第２７の発明は、上記の（１３）から（２１）の何れか１項に記載の発明において、上記拡散バリア層形成工程において、１５ｖｏｌ．ｐｐｍ以上３０ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の範囲の割合で水素を含む不活性ガス雰囲気内で、５００℃以上５５０℃以下の範囲の温度で、５分間以上８０分間以下の時間で、銅被膜を加熱することにより、組成式ＭｎＯ（比率ｙ／ｘ＝１）のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を形成するものである。
【００３７】
（２８）本発明の第２８の発明は、上記の（１３）から（２７）の何れか１項に記載の発明において、上記配線本体形成工程において、配線本体をなす銅を被着させた後、２５０℃以上５５０℃以下の温度で、絶縁層と対向せずに開放されている銅配線本体の開放表面に、酸素を０．５ｖｏｌ．ｐｐｍ以上１０ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の割合で含む不活性ガスを、５分間以上８０分間以下の時間で供給して、当該開放表面に、拡散バリア層をなす組成ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）の組成比率ｙ／ｘより大きな組成比率のマンガン酸化物Ｍｎｘ1Ｏｙ1（比率ｙ／ｘ＜比率ｙ１／ｘ１、１＜比率ｙ１／ｘ１＜２）を含む開放側マンガン酸化物層を形成するものである。
【００３８】
（２９）本発明の第２９の発明は、上記の（２８）項に記載の発明において、上記開放側マンガン酸化物層は、絶縁層を構成する金属系元素の濃度が、絶縁層に対向して形成された拡散バリア層の内部のそれより小さいものである。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の第１および第１３の発明によれば、拡散バリア層が、マンガン（Ｍｎ）に対する酸素（Ｏ）の組成比率（比率ｙ／ｘ）を２未満とするマンガン酸化物（組成式：ＭｎｘＯｙ（比率ｙ／ｘ＜２））を含むマンガン酸化物層を有し、このマンガン酸化物層に銅からなる配線本体を形成するようにしたので、拡散バリア層と銅配線本体との密着性を大幅に改善することができる。マンガンの結合に関与する4個の電子が全て酸素との結合に使われることなく、銅との相互作用に使われる電子があるからである。したがって、この銅配線を利用して構成した本発明の第１２の発明では、この銅配線を、例えばソース（ｓｏｕｒｃｅ）電極やドレイン（ｄｒａｉｎ）電極、その電極のための配線として利用することにより、動作信頼性の高い、またＲＣ遅延の少ない半導体装置を安定して提供することができる。
【００４０】
本発明の第２および第１７の発明では、組成式：ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２））を含むマンガン酸化物層を、マンガンとは別の金属元素（ｍ）を含む膜上に設けるようにしたので、上記の第１の発明による効果に加えて、例えば珪素酸化物からなる絶縁層側から浸出してくる酸素が、別の金属元素（ｍ）からなる膜の内部に捕獲され、マンガン酸化物層への拡散、侵入が抑制される。このため、組成ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２）のマンガン酸化物を含む拡散バリア層を安定して形成することができる。したがって、この銅配線を利用して半導体装置を構成するとする本発明の第１２の発明によれば、動作信頼性の高いＵＬＳＩなどの半導体装置を安定して提供することができる。
【００４１】
本発明の第３および第１８の発明では、組成式：ＭｎｘＯｙ（比率ｙ／ｘ＜２））を含むマンガン酸化物層を、別の金属元素（ｍ）の酸化物膜又は窒化物膜上に設ける構成としたので、Ｍｎが酸化物と反応して別の金属元素（ｍ）との複合酸化物を形成したり、窒化物を一部分解して別の金属元素（ｍ）との複合酸化物を形成するため、化学的な強い結合を形成する。その結果、その膜上に密着性に優れるマンガン酸化物（組成式：ＭｎｘＯｙ（比率ｙ／ｘ＜２））を含む拡散バリア層を設けることができる。したがって、この銅配線を利用して半導体装置を構成するとする本発明の第１２の発明によれば、ＥＭ耐性などを兼ね備えた、動作信頼性の高いＵＬＳＩなどの半導体装置を安定して提供することができる。
【００４２】
本発明の第４および第１９の発明では、組成式：ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２））を含むマンガン酸化物層を、銅よりも酸化物の形成エネルギーを小とする別の金属元素（ｍ）を含む膜上に設ける構成としたので、例えば酸化物からなる絶縁層に含まれる酸素の、マンガン酸化物層へ拡散、侵入は、その金属元素（ｍ）を含む膜で遮られる。このため、拡散バリア層をマンガン酸化物（組成式：ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２））を含む層からより安定して構成することができ、拡散バリア層上に、より密着性に優れる銅配線本体を形成することができる。したがって、この銅配線を利用して半導体装置を構成するとする本発明の第１２の発明によれば、ＥＭ耐性などを兼ね備えた、動作信頼性の高いＵＬＳＩなどの半導体装置を安定して提供することができる。
【００４３】
本発明の第５および第２０の発明では、組成式：ＭｎｘＯｙ（比率ｙ／ｘ＜２））を含むマンガン酸化物層を、珪素（Ｓｉ）よりも酸化物の形成エネルギーを小とする別の金属元素（ｍ）を含む膜上に設ける構成としたので、酸素は別の金属元素（ｍ）を酸化するために主に消費されてマンガンが完全に酸化することがないために、組成ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２）のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を更に安定して構成することができ、この拡散バリア層上には、更により密着性に優れる銅配線本体を形成することができる。したがって、この銅配線を利用して半導体装置を構成するとする本発明の第１２の発明によれば、ＥＭ耐性などを兼ね備えた、動作信頼性の高いＵＬＳＩなどの半導体装置を安定して提供することができる。
【００４４】
本発明の第６および第２１の発明では、組成式：ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２））を含むマンガン酸化物層を、タンタル（Ｔａ）またはチタン（Ｔｉ）を含む膜上に設ける構成としたので、酸素はタンタルまたはチタンを酸化するために主に消費されてマンガンが完全に酸化することがないために、マンガン酸化物（組成式：ＭｎｘＯｙ（比率ｙ／ｘ＜２））を含むマンガン酸化物層を更に安定して構成することができ、この拡散バリア層上には、更により密着性に優れる銅配線本体を形成することができる。したがって、この銅配線を利用して半導体装置を構成するとする本発明の第１２の発明によれば、ＥＭ耐性などを兼ね備えた、動作信頼性の高いＵＬＳＩなどの半導体装置を安定して提供することができる。
【００４５】
本発明の第７、第８、第９、第２２、第２３、第２４、第２５、第２６および第２７の発明では、拡散バリア層が、組成Ｍｎ2Ｏ3（比率ｙ／ｘ＝１．５）のマンガン酸化物、組成Ｍｎ3Ｏ4（比率ｙ／ｘ＝１．３）のマンガン酸化物、および組成ＭｎＯ（比率ｙ／ｘ＝１）のマンガン酸化物の何れかを含むマンガン酸化物層を有し、そのマンガン酸化物層に銅からなる配線本体を形成するようにした。このため、拡散バリア層と銅配線本体との密着性を大幅に改善することができる。それは、マンガンの結合に関与する電子が全て酸素に取られることがなく、銅との結合に関与することができるという理由によるものと考えられる。したがって、この銅配線を利用して構成した本発明の第１２の発明では、ＥＭ耐性などを兼ね備えた、動作信頼性の高いＵＬＳＩなどの半導体装置を安定して提供することができる。
【００４６】
本発明の第１０および第２８の発明では、銅配線本体の開放表面に、拡散バリア層をなす組成ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）の組成比率ｙ／ｘより大きな組成比率を有するマンガン酸化物Ｍｎｘ1Ｏｙ1（比率ｙ／ｘ＜比率ｙ１／ｘ１、１＜比率ｙ１／ｘ１＜２）からなる開放側マンガン酸化物層を備えるようにしたので、配線本体をなす銅への外部からの不純物の混入による、銅配線本体の電気抵抗の増加を防止することができる。したがって、電気抵抗の小さなこの銅配線を利用して構成した本発明の第１２の発明によれば、ＲＣ遅延の少ない、低消費電力の大型液晶表示装置などの半導体装置を提供することができる。
【００４７】
本発明の第１１および第２９の発明では、開放側マンガン酸化物層の内部における絶縁層を構成する金属系元素の濃度が、拡散バリア層の内部のそれより小さくなるようにしたので、開放側マンガン酸化物層から銅配線本体に向けて銅の濃度が連続的に変化し、電気抵抗の小さな銅配線本体をもたらすのに貢献することができる。したがって、電気抵抗の小さなこの銅配線を利用して構成した本発明の第１２の発明によれば、ＲＣ遅延の少ない、低消費電力の大型液晶表示装置などの半導体装置を提供することができる。
【００４８】
本発明の第１４の発明では、銅被膜被着工程において、銅被膜として、銅とマンガンとの合金膜を被着させることとしたので、マンガンが熱処理によって銅被膜中から容易に拡散して酸素と反応する。したがって、この銅被膜を素材として、組成ＭｎｘＯｙ（比率ｙ／ｘ＜２）のマンガン酸化物を含む拡散バリア層を簡便に形成することができる。
【００４９】
本発明の第１５の発明では、銅被膜被着工程において、銅被膜として、銅の薄膜と、マンガンを含む薄膜との重層膜を被着させることとしたので、この銅被膜を素材として、組成ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２）のマンガン酸化物を含む拡散バリア層を簡便に形成することができる。
【００５０】
本発明の第１６の発明では、銅被膜被着工程において、銅被膜として、絶縁膜側にマンガンを含む薄膜を形成し、その上に銅の薄膜を積層させた重層膜を被着させることとしたので、絶縁層との境界領域に組成ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２）のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を有する拡散バリア層を優先的に形成することができる。
【００５１】
本発明の第２２、第２３、第２４、第２５、第２６および第２７の発明では、組成Ｍｎ2Ｏ3（比率ｙ／ｘ＝１．５）のマンガン酸化物、組成Ｍｎ3Ｏ4（比率ｙ／ｘ＝１．３）のマンガン酸化物、および組成ＭｎＯ（比率ｙ／ｘ＝１）のマンガン酸化物の各々の最適な製造条件を明確にしたので、各組成のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を有する拡散バリア層を安定して形成することができる。
【００５２】
本発明の第２８および第２９の発明では、銅配線本体の開放表面に、開放側マンガン酸化物層を形成する際の最適な製造条件を明確にしたので、その開放側マンガン酸化物を安定して形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
本発明のマンガン酸化物を含む拡散バリア層は、電気的な絶縁膜（絶縁膜）などの上に形成する。酸素を含む絶縁膜とは、例えばダマシン型構造の配線にあって層間絶縁膜をなす、珪素（Ｓｉ）に加えて、酸素（元素記号：Ｏ）や窒素（元素記号：Ｎ）や炭素（元素記号：Ｃ）やフッ素（元素記号：Ｆ）を含む含珪素無機化合物材料からなる膜である。具体的には、緻密な或いは多孔質（ポーラス）の窒化珪素（ＳｉＮ）、炭化酸化珪素（ＳｉＯＣ）、窒化酸化珪素（ＳｉＮＯ）、弗化酸化珪素（ＳｉＦＯ）、ポリ（アリレンエーテル）、二酸化珪素（ＳｉＯ2）、ポリイミドなどからなる電気的な絶縁膜である。
【００５４】
また、本発明の拡散バリア層は、例えば、緻密な或いは多孔質（ｐｏｒｏｕｓ）の例えば、水素化シルセスキオキサン（略称：ＨＳＱ）やメチルシルセスオキサン（略称：ＭＳＱ）（上記のＳ．Ｍ．ジィー著、「半導体デバイス（第２版）−基礎理論とプロセス技術−」、３４６〜３４７頁参照）などの含酸素有機珪素化合物からなる電気的な絶縁膜上に設ける。例えば、空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）（物理学辞典編集委員会編著、「物理学辞典」、昭和５９年９月３０日、（株）培風館発行、初版、５１８頁参照）を、例えば約１０％〜約４０％とし、比誘電率を２．０〜２．５とするＭＳＱからなる絶縁膜上に設ける。
【００５５】
また、絶縁膜は、数的に単一の例えば、ＳｉＯ2単層膜から構成してもよいし、また、異なる材料からなる膜、例えば、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）膜とＳｉＯＣ膜等の電気的絶縁膜とを重層させて構成しても構わない。また、例えば平均開口径を１ナノメーター：ｎｍ）程度とする微細孔を多数有する多孔質のＨＳＱ（水素化シルセスキオキサン）膜や、メチルシルセスオキサン（ＭＳＱ）膜で構成してもよいし、ポーラスなＳｉＯＣ膜などにプラズマ（ｐｌａｓｍａ）加工を施した際に発生する損傷（ダメージ）を有機珪素化合物のガスを使用して修復した絶縁膜であっても構わない。
【００５６】
また、本発明の拡散バリア層は、その拡散バリア層に含まれる酸化物を構成するマンガンとは別の金属元素（記号“ｍ”で表す。）を含む膜上に設けることができる。金属元素（ｍ）を含む膜とは、金属元素（ｍ）からなる膜、又はその金属元素の酸化物或いは窒化物或いは炭化物を含む膜である。例えば、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化ニオブ、酸化錫、酸化マグシウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化ルテニウムや酸化ハフニウムなどの金属元素（ｍ）の酸化物（ｏｘｉｄｅｓ）である。また、窒化タンタル、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化タングステンなどの金属元素（ｍ）の窒化物（ｎｉｔｒｉｄｅｓ）である。例えば、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化タンタルや炭化タングステンなどのこれらの金属元素の侵入型固溶体からなる炭化物もあるが、炭化物と、本発明に係る拡散バリア層をなす金属酸化物との総じて密着性に乏しいため、好適には用いることが出来ない。
【００５７】
膜を構成する金属元素（ｍ）として好ましく用いることができるのは、銅より酸化されやすい金属元素である。銅の酸化物形成エンタルピーΔＨ293は、−１６７．５ＫＪ／ｍｏｌであるから、好ましい金属元素（ｍ）は、この値より酸化物の形成エンタルピーを小とする金属元素である。銅より易酸化性の金属元素であれば、即ち、銅より酸素との化学結合性が強ければ、例えば含珪素酸化物からなる絶縁膜から銅配線本体へ向けて移動しようとする酸素を的確に捉えることができる。これより、銅配線本体への酸素の侵入を抑止でき、従って、電気抵抗が小さく、混入不純物量の少ない高純度な銅から配線本体を構成できる利点がある。
【００５８】
銅より酸化物の形成エンタルピーを小とする金属元素には、例えば、マグネシウム（ΔＨ293＝−６０１．６ＫＪ／ｍｏｌ）、チタン（ΔＨ293＝−２４５７．２ＫＪ／ｍｏｌ）、バナジウム（元素記号：Ｖ）（ΔＨ293＝−１５５１．３ＫＪ／ｍｏｌ）、クロム（元素記号：Ｃｒ）（ΔＨ293＝−１１３０．４ＫＪ／ｍｏｌ）、コバルト（元素記号：Ｃｏ）（ΔＨ293＝−９０５．６ＫＪ／ｍｏｌ）、ニッケル（元素記号：Ｎｉ）（ΔＨ293＝−２４０．７ＫＪ／ｍｏｌ）、ジルコニウム（元素記号：Ｚｒ）（ΔＨ293＝−１１０１．３ＫＪ／ｍｏｌ）、ニオブ（元素記号：Ｎｂ）（ΔＨ293＝−１９００．８ＫＪ／ｍｏｌ）、モリブデン（元素記号：Ｍｏ）（ΔＨ293＝−７４６．１ＫＪ／ｍｏｌ）、ルテニウム（元素記号：Ｒｕ）（ΔＨ293＝−３０４．４ＫＪ／ｍｏｌ）、ロジウム（元素記号：Ｒｈ）（ΔＨ293＝−３８３．０ＫＪ／ｍｏｌ）、ハフニウム（元素記号：Ｈｆ）（ΔＨ293＝−１１１３．７ＫＪ／ｍｏｌ）、タンタル（ΔＨ293＝−２０４７．３ＫＪ／ｍｏｌ）、タングステン（元素記号：Ｗ）（ΔＨ293＝−８３８．６ＫＪ／ｍｏｌ）などである。
【００５９】
また、本発明の拡散バリア層は、銅より酸化物の形成エンタルピーを小とし、更に、珪素より酸化物の形成エンタルピーを小とする金属元素（ｍ）からなる膜上に設けられるのが好ましい。珪素の酸化物形成エネルギー（ΔＨ293）は、−９１０．９ＫＪ／ｍｏｌである。珪素より酸化され易い金属元素（ｍ）は、例えば酸化物からなる絶縁膜をなす酸素と結合を形成し易いため、しいては、絶縁膜とも接合密着性に優れる拡散バリア層を形成するのに貢献できる。また、珪素より酸化され易い金属元素（ｍ）は、銅より酸化され易い金属元素と同じく、酸化物からなる絶縁膜を構成する酸素が銅配線本体の内部へ侵入するのを抑止する作用を発揮する。
【００６０】
銅より、更には珪素より酸化物の形成エンタルピーを小とする金属元素（ｍ）の中で特に、タンタルとチタンは、本発明の拡散バリア層との密着性に優れる金属膜又は金属酸化物膜或いは金属窒化物膜を形成できるため好適である。拡散バリア層を設けるための膜は、タンタル膜或いは窒化又は酸化タンタル膜との重層構造から構成できる。また、チタン膜或いは窒化又は酸化チタン膜との重層構造から構成できる。拡散バリア層を例えば、タンタルと窒化タンタルとの重層構造上に設ける場合、絶縁膜側に例えば珪素酸化物からなる絶縁膜との接合密着性に優れる窒化タンタル膜を配置し、拡散バリア層及び銅配線本体を設ける側に銅などの拡散に対してバリア性を発揮するタンタル膜を配置する重層構造が好まれる。
【００６１】
また、本発明に係る拡散バリア層は、ＬＣＤなどの半導体装置を構成する薄膜トランジスタ（英略称：ＴＦＴ）或いは金属・酸化物・半導体（ＭＯＳ）構造トランジスタのソース（ｓｏｕｒｃｅ）又はドレイン（ｄｒａｉｎ）オーミック（Ｏｈｍｉｃ）電極用途の、又はショットキー（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ）接合型のゲート（ｇａｔｅ）電極用途の銅配線を形成するに際し、珪酸塩ガラスや硼珪酸ガラスなどの非晶質ガラスや石英ガラスなどの絶縁体の表面に、直接形成できる。
【００６２】
絶縁膜或いは金属元素（ｍ）を含む膜上には、銅の自己拡散係数（４００℃での拡散係数（Ｄ４００）は、５．５１×１０-21ｃｍ2／ｓである。）よりも大きな拡散係数を有し、且つ、銅よりも酸化物の形成エネルギーの小さい金属元素（＜ΔＨ293＝−１６７．５ＫＪ／ｍｏｌ）を含む銅被膜を素材として酸化物からなる拡散バリア層を形成する。酸化物からなる拡散バリア層を構成するのに好適に利用できる金属元素には、マンガン（Ｄ４００＝１．９７×１０-20ｃｍ2／ｓ、ΔＨ293＝−１３８７．５ＫＪ／ｍｏｌ）、チタン（Ｄ４００＝４．２４×１０-20ｃｍ2／ｓ）、ゲルマニウム（元素記号：Ｇｅ）（Ｄ４００＝１．１３×１０-19ｃｍ2／ｓ、ΔＨ293＝−５８０．２ＫＪ／ｍｏｌ）、錫（Ｄ４００＝２．０８×１０-19ｃｍ2／ｓ、ΔＨ293＝−５８０．７ＫＪ／ｍｏｌ）、アンチモン（元素記号：Ｓｂ）（Ｄ４００＝５．５１×１０-19ｃｍ2／ｓ、ΔＨ293＝−１００８．０ＫＪ／ｍｏｌ）、ビスマス（元素記号：Ｂｉ）（Ｄ４００＝１．１５×１０-18ｃｍ2／ｓ、ΔＨ293＝−５７０．７ＫＪ／ｍｏｌ）などを挙げられる。
【００６３】
特に、マンガンは、珪素を含む酸化物からなる絶縁膜や無機ガラスなどの絶縁体の表面上に、拡散バリア層をなすマンガン酸化物の層を自己形成的に形成するため好適に利用できる。マンガン酸化物を含む拡散バリア層は、マンガンを含む銅被膜を素材として形成する。銅被膜とは、例えば、銅・マンガン合金からなる膜である。銅合金には、置換型や侵入型の銅の固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が含まれるものとする。マンガンを例にして説明すれば、マンガン原子を例えば、３％〜１０％の割合で含む銅・マンガン固溶体である（日本国特許第４０６５９５９号参照）。銅・マンガン固溶体とは、銅の結晶の格子点で、銅原子がマンガン原子により置換されている固体を云い、またマンガン原子による置換が位置的に乱雑に行われている置換型固溶体（玉虫 文一監訳、「ＣＢＡ化学」、１９７１年２月２０日、（株）岩波書店発行、第２刷、２８４頁参照）を云う。
【００６４】
また、マンガンを含む酸化物層は、銅膜とマンガン膜とを重層させた重層構造膜を素材として形成できる。絶縁体の表面側に銅膜を配置した、或いはマンガン膜を配置した重層構造の何れをも利用できる。重層構造をなすマンガン膜は高純度のマンガンを素に形成するのが望ましい。特に、リチウム（元素記号：Ｌｉ）、ベリリウム（元素記号：Ｂｅ）、カルシウム（元素記号：Ｃａ）、硼素（元素記号：Ｂ）、鉄（元素記号：Ｆｅ）、パラジウム（元素記号：Ｐｄ）、白金（元素記号：Ｐｔ）、金（元素記号：Ａｕ）、トリウム（元素記号：Ｔｈ）の含有量が原子濃度にして０．１％以下であるのが望ましい。併せて、銅膜も９９．９９９９％（６Ｎ）以上の高純度の銅を素材に形成するのが望ましい。
【００６５】
また、マンガンを含む酸化物層は、銅・マンガン合金膜と銅膜との重層構造を素材にして形成できる。例えば、マンガンを原子濃度にして１０％含む銅合金膜と高純度の銅からなる膜との重層構造を素に形成できる。銅・マンガン合金膜と銅膜との重層構造からマンガンを含む酸化物層を形成する際の利点は、全体としてマンガンの原子濃度が相対的に小さくなるため、特にマンガンの原子濃度の小さい拡散バリア層を形成する際に優位となる。
【００６６】
拡散バリア層をなすマンガンを含む酸化物層を形成するための素材としての銅・マンガン合金膜、マンガン膜と銅膜との重層膜、或いは銅膜と銅・マンガン合金膜との重層膜は、化学的気相堆積（英略称：ＣＶＤ）法や、リアクティブスパッタリング法を含む高周波スパッタリング法、減圧方式などの化学的気相堆積（英略称：ＣＶＤ）法、原子層エピタキシー（英略称：ＡＬＥ）、電解メッキ（鍍金）法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などの手段により形成できる。重層膜を構成する各々の膜は、異なる手段で形成できる。銅・マンガン合金膜や、マンガン膜と銅膜の重層膜、或いは銅膜と銅・マンガン合金膜は、膜の積層構造を相違すると云えども、拡散バリア層の素材となる銅被膜であることに変わりはないため、本発明では、それらを一括して「銅被膜」として表す。
【００６７】
拡散バリア層は、上記に例示した手段に依り作製した銅・マンガン合金膜などの銅被膜を加熱して形成する。本発明では、特に、真空中で、又は、化学的な還元性を有する気体、例えば、水素（分子式：Ｈ2）や一酸化炭素（分子式：ＣＯ）を含む不活性ガス中で加熱して形成する。塩素ガス（分子式：Ｃｌ2）などのハロゲン（ｈｏｌｏｇｅｎ）ガスは、時として、拡散バリア層の粗雑に荒らすため、本発明では、好ましく使用することは出来ない。雰囲気を構成する不活性ガスとしては、ヘリウム（元素記号：Ｈｅ）、ネオン（元素記号：Ｎｅ）、アルゴン（元素記号：Ａｒ）、クリプトン（元素記号：Ｋｒ）、キセノン（元素記号：Ｘｅ）などである。不活性ガスの中でも、原子半径が大きく、拡散バリア層の素材とする銅合金膜中に取り込み難い、アルゴンは好ましく用いることができる。
【００６８】
銅・マンガン合金膜などを加熱することにより、全体に亘り、又は拡少なくとも表層部をマンガンの酸化物（組成式：ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２）層とする拡散バリア層を形成できる。銅被膜を加熱する温度は、２００℃以上で６００℃以下とするのが望ましく、３５０℃以上で５００℃以下とするのが更に、好ましい。また、上記の好ましい温度範囲に於いて、加熱処理温度をより高温に設定すると、マンガン原子に対する酸素原子の組成的比率（比率ｙ／ｘ）がより小さいマンガン酸化物を形成するのに優位となる。また、加熱する時間（加熱時間）を長くする程、マンガン原子に対する酸素原子の組成的比率（比率ｙ／ｘ）のより小さなマンガンを形成するに有効となる。
【００６９】
例えば、含珪素酸化物からなる絶縁膜上に形成した銅・マンガン合金膜を真空中或いは還元性気体を含む不活性ガス中で加熱すると、その絶縁膜を構成する元素を含むマンガンの酸化物層が形成される場合がある。例えば、ポーラス（ｐｏｒｏｕｓ）ＳｉＯＣ層上に被着した銅・マンガン合金膜を真空中で加熱すると、珪素を含むＭｎＳｉＯ3やＭｎＳｉ2Ｏ5などが形成される場合がある。拡散バリア層を設ける膜を構成する元素（Ｎ）を含む本発明に係る酸化物の組成は、ＭｘＮｚＯｙ（ｚ≧０、比率ｙ／ｘ＜２）で表されるが、加熱条件に依っては構成元素（Ｎ）を含む酸化物はさして形成されないこともある。従って、本発明では、ＭｘＮｚＯｙ（ｚ≧０、比率ｙ／ｘ＜２）も一括して、ＭｘＯｙで表すこととする。
【００７０】
珪素酸化物からなる例えば、ＳｉＯＣ絶縁膜の表面に接して設けた銅・マンガン合金膜を、圧力を０．１Ｐａ以上で０．０５（＝５×１０-2）Ｐａ以下とする真空環境下で加熱することに依り、組成Ｍｎ2Ｏ3（比率ｙ／ｘ＝１．５）のマンガン酸化物を含む拡散バリア層を形成できる。その際、３５０℃以上で４５０℃以下の温度で、５分間以上、８０分間以下の時間で加熱温度をすることにより、Ｍｎ2Ｏ3（比率ｙ／ｘ＝１．５）を含む主体としてなる拡散バリア層を安定して形成できる。
【００７１】
また、例えば、珪素酸化物からなるＳｉＯＣ絶縁膜の表面に銅・マンガン合金膜を、圧力を更に低い５×１０-2Ｐａ以上で５×１０-3Ｐａ以下とする真空環境下で加熱することに依り、マンガン原子に対する酸素原子の組成的比率（量的比率）の小さい組成Ｍｎ3Ｏ4（比率ｙ／ｘ＝１．３）のマンガン酸化物を含む拡散バリア層を形成できる。その際、４５０℃以上で５００℃以下の温度で、５分間以上、８０分間以下の時間で加熱温度をすることにより、Ｍｎ3Ｏ4（比率ｙ／ｘ＝１．３）を含む拡散バリア層を安定して形成できる。
【００７２】
また、例えば、珪素酸化物からなるＳｉＯＣ絶縁膜の表面に銅・マンガン合金膜を、圧力を更に低い５×１０-3Ｐａを超える高真空環境下で加熱することに依り、マンガン原子に対し酸素原子の組成的比率の小さい組成ＭｎＯ（比率ｙ／ｘ＝１）のマンガン酸化物を含む拡散バリア層を形成できる。その際、５００℃を超え、５５０℃以下の温度で、５分間以上、８０分間以下の時間で加熱温度をすることにより、組成ＭｎＯ（比率ｙ／ｘ＝１）を含む拡散バリア層を安定して形成できる。
【００７３】
一方、上記の如く加熱処理を真空中で行わずとも、還元性気体として水素を含む不活性ガスを雰囲気として利用して、銅・マンガン合金膜などの銅被膜を加熱しても、上記の真空中で加熱した場合と同様の組成からなるマンガン酸化物を含む拡散バリア層を形成できる。還元性ガスとして水素を含むアルゴン雰囲気を利用して銅被膜を加熱する場合、水素等の還元性の気体を体積濃度にして多く含む不活性ガス雰囲気中で加熱処理を施すほど、比率ｙ／ｘの小さなＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２）を形成するのに好都合となる。加熱時間は、５分間以上、８０分間以下とするのが適する。
【００７４】
２ｖｏｌ．ｐｐｍ以上で４ｖｏｌ．ｐｐｍ未満の割合で水素を含むアルゴン雰囲気内で銅被膜を加熱すれば、組成Ｍｎ2Ｏ3（比率ｙ／ｘ＝１．５）のマンガン酸化物を含む拡散バリア層を形成できる。加熱温度としては、３５０℃以上で４２０℃未満の範囲の温度が適する。加熱時間は５分間以上、８０分間以下とするのが適する。
【００７５】
また、５ｖｏｌ．ｐｐｍ以上で、１５ｖｏｌ．ｐｐｍ未満の範囲の割合で水素を含むアルゴン雰囲気内で銅被膜を加熱すれば、組成式Ｍｎ3Ｏ4（比率ｙ／ｘ＝１．３）のマンガン酸化物を含む拡散バリア層を形成できる。加熱温度としては、４５０℃以上で４８０℃未満の範囲の温度が適する。加熱時間は、５分間以上、８０分間以下とするのが適する。
【００７６】
また更に、水素の体積濃度を１８ｖｏｌ．ｐｐｍを超え、３０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満の範囲の割合で水素を含むアルゴン雰囲気内で銅被膜を加熱すれば、組成ＭｎＯ（比率ｙ／ｘ＝１）のマンガン酸化物を含む拡散バリア層を形成できる。加熱温度としては、５００℃を超え、５５０℃以下の範囲の温度が適する。加熱時間は、５分間以上、８０分間以下とするのが適する。
【００７７】
以上、還元性ガスとしての水素を含む不活性ガスをアルゴンとして説明した。例えば、ヘリウムを不活性ガスとして利用した場合、水素ガスの混合量、また、加熱条件が同一であれば、アルゴンを用いた場合と同じ組成ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２）のマンガン酸化物を含む拡散バリア層を得ることができる。
【００７８】
マンガンを含む銅合金膜などの銅被膜を、真空中或いは還元性気体を含む不活性ガス中で加熱する場合に拘わらず、拡散バリア層を構成するＭｎ2Ｏ3（比率ｙ／ｘ＝１．５）又はＭｎ3Ｏ4（比率ｙ／ｘ＝１．３）又はＭｎＯ（比率ｙ／ｘ＝１）は、各々のマンガン酸化物からなる拡散バリア層を形成するのに適する上記の加熱温度の範囲に於いて、８０分間を超えて、徒に長時間に亘り加熱を継続すると、比率ｙ／ｘのより小さいマンガン酸化物が形成される確率が高くなる。特に、１００分間を超える長時間に亘り加熱すると表面が粗雑となる。このため、密着性に優れる銅配線本体を安定してもたらせる表面を平坦とする拡散バリア層が安定して形成できなくなり不都合である。
【００７９】
例えば、組成Ｍｎ2Ｏ3（比率ｙ／ｘ＝１．５）のマンガン酸化物からなる拡散バリア層の形成を意図した場合、当該比率のマンガン酸化物を主体としてなる拡散バリア層を形成するのに適する３５０℃以上、４２０℃未満の範囲で８０分間を超えて、長時間に亘り加熱すると、比率ｙ／ｘのより小さい、例えば、組成Ｍｎ3Ｏ4（比率ｙ／ｘ＝１．３）からなる拡散バリア層が形成される確率を増加させる。また、４５０℃以上、４８０℃未満の範囲で８０分間を超えて、長時間に亘り加熱すると、比率ｙ／ｘのより小さい、例えば、組成ＭｎＯ（比率ｙ／ｘ＝１）からなる拡散バリア層が形成される確率を増加させる。
【００８０】
拡散バリア層を、真空中又は水素を含む不活性ガス雰囲気中で加熱して形成する場合に於いて、雰囲気の真空度又は若しくは雰囲気の水素含有量を経時的に一定とする必要は必ずしもない。換言すれば、拡散バリア層は、組成比率ｙ／ｘを同一とするマンガン酸化物から構成する必要は必ずしもない。拡散バリア層を形成するための加熱処理の終了に向けて、漸次、或いは緩やかに、或いはまたステップ的に、雰囲気の真空度を上げれば（＝圧力を下げれば）、表層部に向けて組成ｙ／ｘのより小さいマンガン酸化物を割合的により多く含む拡散バリア層を形成できる。また、拡散バリア層の表層部が形成される加熱処理の終期に限り、例えば、雰囲気に水素ガスを添加すれば、比率ｙ／ｘを２未満とするマンガン酸化物を表層部とする拡散バリア層が形成できる。
【００８１】
しかしながら、縦しんば、マンガンに対する酸素の組成比率（比率ｙ／ｘ）が相違する比率δだけ酸素を量論的組成から不足とする、非化学量論的組成のマンガン酸化物が混合すると云えども、比率ｙ／ｘ＜２の組成的条件を満足する非化学量論的組成のマンガン酸化物から拡散バリア層の全体が、或いは、拡散バリア層の少なくとも表層部が形成されている限り、その上には、接合密着性に優れる銅配線本体を形成できることに変わりはない。
【００８２】
例えば、銅配線本体との接合密着に優れる拡散バリア層は、Ｍｎ2Ｏ3（比率比率ｙ／ｘ＝１．５）とＭｎ3Ｏ4（比率比率ｙ／ｘ＝１．３）との混合物から構成される拡散バリア層であっても、銅配線本体との接合密着性は喪失されることはない。また、Ｍｎ2Ｏ3（比率比率ｙ／ｘ＝１．５）とＭｎ3Ｏ4（比率比率ｙ／ｘ＝１．３）とＭｎＯ（比率比率ｙ／ｘ＝１．０）との混合物から構成される拡散バリア層であっても、銅配線本体との接合密着性は、これまた、喪失されることはない。
【００８３】
銅よりも酸化物の形成エネルギーを小とする金属元素を別の金属元素（ｍ）として含む膜上には、ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）からなる拡散バリア層を効率的に形成できる。例えば、珪素と酸素とを含む含珪素酸化物絶縁膜上に設けた、窒化タンタル（ＴａＮ）膜とタンタル（Ｔａ）膜の順序で設けたタンタルを含む膜からなる重層膜上には、比率ｙ／ｘを２未満とするＭｎxＯy或いはＭｎｘＳｉｚＯｙ（ｚ＝２・ｘとは限らない。）などのマンガン系酸化物を容易に形成できる。
【００８４】
タンタルは、珪素（Ｓｉ）よりも酸化され易く（酸化物の形成エンタルピーがＳｉより小さくΔＨ293は−２０４７．３ＫＪ／ｍｏｌである。）、このため、珪素と酸素とを含む絶縁膜からマンガンを含む拡散バリア層側へ拡散する酸素が重層膜を構成する金属元素（ｍ）としてのタンタルなどに捕獲され易くなり、結局のところ、その重層膜の上方の拡散バリア層内に侵入する酸素の量が減少するため、マンガン原子に対する酸素原子の組成的比率（＝ｙ／ｘ）を２未満とするマンガン酸化物が形成され易くなる。また、上記のタンタル系重層膜の場合と同様に、珪素より酸化され易いチタン（Ｔｉ）（ΔＨ293＝−２４５７．２ＫＪ／ｍｏｌ）の膜上にも、ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）からなる拡散バリア層を形成され得る。例えば、チタンと窒化チタン（ＴｉＮ）との重層膜上には、比率ｙ／ｘを２未満とするＭｎxＯy酸化物を含む拡散バリア層を容易に形成できる。
【００８５】
４５ｎｍ或いはそれ未満の３２ｎｍ以下の幅の配線に対応する拡散バリア層を形成するとなると、その配線幅が狭まるにともない、拡散バリア層の幅も狭める必要がある。例えば、４５ｎｍの配線にあっては、拡散バリア層は、好ましくは、５ｎｍ以下の厚さであることが要求される。チタンや窒化チタンなどのチタン系材料からなる膜は、ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）を形成するのに有効に作用する優位性はあるものの、極薄膜としなければならないが故に、往々にして不連続となり、不連続部では間隙が生じてしまう。間隙部では、チタン系材料からなる極薄膜の下地である例えば、層間絶縁膜の表面が露出することとなり、銅配線本体と層間絶縁膜とが直接接触してしまうため、層間絶縁膜の電気絶縁性が低下するなどの不都合な事態を生ずる。
【００８６】
この不都合を解消するには、例えばタンタル系材料からなる極薄膜上に、マンガンを含む銅被膜を重層させることにより、ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）を含む拡散バリア層を重層させて設ける構成とする。この構成に依り、例えば、タンタル系極薄膜の間隙部に露出している層間絶縁膜を構成する酸素との結合を求める様に拡散性の高いマンガンが移動し、しいては、間隙を埋め尽くす様にマンガン酸化物を含む層が形成され得る。このマンガン酸化物層は、タンタル系或いはチタン系薄膜材料のバリア性を補完する様に働く。従って、この様な重層構造とすれば、ＥＭ耐性や動作電流の漏洩の少ない銅配線本体をもたらすに好都合となる。
【００８７】
ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）マンガン酸化物を含む拡散バリア層は、密着性に優れる銅配線本体をもたらすのに格段に効果を発揮する。接合密着性に優れる銅配線本体を定常的に安定して形成するには、拡散バリア層の全体をＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）から構成すれば良いのは勿論のこと、拡散バリア層の表層部をＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）から構成すれば良い。拡散バリア層をなすＭｎxＯy酸化物の組成（ｘ、ｙ）は、例えば、電子エネルギー損失分析法（英略称：ＥＥＬＳ）、Ｘ線光電子分光法（英略称：ＸＰＳ（ＥＳＣＡ））、Ｘ線エネルギー分散分光法（英略称：ＥＤＳ）やオージェ電子分光法（英略称：ＡＥＳ）などで調査できる。
【００８８】
ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）からなる酸化物層上には、配線本体をなす銅を被着させる。単一或いは多重ダマシン構造の配線にあっては、配線溝の内部の空き空空間を埋め尽くす様に設ける。配線本体をなす銅は、例えば、電解メッキ（鍍金）法などで形成できる。また、配線本体をなす銅は、ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）酸化物を形成するための銅被膜素材を形成した方法と同一の方法で形成する必要は必ずしもない。本発明に係る拡散バリア層は少なくとも表層部が、マンガンに対する酸素の組成比を２未満とするＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）から構成されているため、拡散バリア層との密着性に優れる銅を被着できる。拡散バリア層と銅との密着強度は、ＪＩＳクロスカットテープテスト（ＡＳＴＭ３３５９−８７）などのピール（ｐｅｅｌ）試験法により測定できる。
【００８９】
トレンチ溝やビア（ｖｉａ）孔などの配線溝の内部に配線本体をなす銅を埋め込んだ後に、今度は微量の酸素を含む雰囲気内で加熱処理すると、銅配線本体の開放された表面に、拡散バリア層をなす組成ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）よりも組成比率ｙ／ｘの大きな酸化マンガン（ＭｎxＯy：１＜比率ｙ／ｘ＜２）からなるマンガン酸化物膜を形成できる。銅配線本体の開放された表面とは、層間絶縁膜などの電気的な絶縁膜と対向しておらず、酸素を含む加熱処理雰囲気に直接曝される表面である。例えば、トレンチ溝に埋め込まれた配線本体をなす銅の天板の表面である。
【００９０】
例えば層間絶縁膜と接触している領域に形成される本発明の拡散バリア層は、上述の如く、マンガンに対する酸素の組成的比率を２未満とするものである。換言すれば、例えば、酸化マンガン（IV）（組成式：ＭｎＯ2）の組成に比較して、マンガンをより富裕に含むものである。ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）を形成するのに過多となったマンガンは、銅配線本体の開放表面に吸着した加熱処理雰囲気に含まれる酸素に因り発生する電界の作用により拡散し、移動する。然る後、銅配線本体の開放表面に移動した過多なマンガンは、酸素を含む加熱処理雰囲気より十分に供給される酸素と結合して、酸化マンガン（組成式：ＭｎxＯy、１＜比率ｙ／ｘ＜２）を形成するのに寄与する。
【００９１】
酸素を含む雰囲気内での加熱に依り、銅配線本体の開放表面に形成される酸化物膜は、還元性気体を含む不活性ガス中での加熱処理では安定して形成でき兼ねる酸化がより進行した酸化物である。即ち、銅配線本体の開放表面には、拡散バリア層をなすマンガン酸化物（ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２））よりも化学量論的に酸素を富裕に含む、例えば、酸化マンガンからなるマンガン酸化物層が形成される。銅配線本体の開放表面に形成された酸化物層は、配線本体をなす銅が酸化されるのを抑止するのに役立ち、電気抵抗の小さい銅配線をもたらすに貢献できる。
【００９２】
また、開放表面のマンガン酸化物層は、拡散バリア層をなす酸化物層を形成する際には過剰であったマンガンを、銅配線本体の開放表面に引き寄せて形成するものである。従って、拡散バリア層が形成される領域に於いて、例えば、イオン（ｉｏｎ）などの電気伝導に寄与できる状態で存在するマンガンの濃度を低減できるため、動作電流の漏洩の少ない銅配線本体を形成できる。
【００９３】
配線本体をなす銅を被着させた後、銅配線本体の開放表面に、拡散バリア層をなす組成ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）よりも組成比率ｙ／ｘの大きな酸化マンガン（ＭｎxＯy：１＜比率ｙ／ｘ＜２）からなるマンガン酸化物層を形成するのには、２５０℃以上、５５０℃以下の温度で、酸素を０．５ｖｏｌ．ｐｐｍ以上、１０ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の割合で含む不活性ガスを、５分間以上、８０分間以下の時間、その開放表面に供給する手法が推奨される。加熱をする温度が高温である程、帰結されるマンガン酸化物層の層厚は厚くなる。また、酸素濃度がより高い程、より短期間に所望の層厚のマンガン酸化物層を得られる。加熱温度を異にする場合、又は、酸素濃度を相違する場合であっても、マンガン酸化物層の層厚は、加熱時間（酸素を含む不活性ガスの供給時間）の対数値に比例して増加する傾向が認められる。
【００９４】
酸素の濃度を０．５ｖｏｌ．ｐｐｍ未満とする不活性ガス中で、２５０℃以上、５５０℃以下の温度で加熱しても、銅配線本体の開放表面にマンガン酸化物層を形成できる。しかしながら、その層は概ね、１ｎｍより薄く、銅配線本体の酸化を防止するのに十分な厚さ（大凡、２ｎｍ以上である。）のマンガン酸化物層を形成できない。加えて、上記の様な酸素が希薄な雰囲気では、銅配線本体の開放表面に形成されるマンガン酸化物層が、ｙ／ｘ比率を１よりもかけ離れて小さいＭｎxＯy（ｙ／ｘ≪１）を含む層から形成されることとなってしまう。このため、電気的絶縁性に優れるマンガン酸化物層を安定して形成するのに至らない。
【００９５】
逆に、酸素を１０ｖｏｌ．ｐｐｍを超える濃度で含む不活性ガス中で、２５０℃以上、５５０℃以下の温度で加熱すると、酸化が促進される結果、二酸化マンガン（組成式：ＭｎＯ2）が形成され易くなるため好ましくはない。二酸化マンガンは、ストック命名法に依れば、酸化マンガン（IV）である。酸化マンガン（IV）（ＭｎＯ2）からは、電気敵絶縁性に優れるマンガン酸化物層を構成できるものの、配線本体をなす銅との密着性はｙ／ｘを１を超え２未満とする酸化マンガン（組成式ＭｎxＯy：１＜ｙ／ｘ＜２）より悪化してしまう不都合が生ずる。
【００９６】
特に、配線本体をなす銅を被着させた後、２５０℃以上、４５０℃以下の温度で、絶縁膜と対向せずに開放されている銅配線本体の開放表面に、酸素を０．５ｖｏｌ．ｐｐｍ以上、５ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の割合で含む不活性ガスを、５分間以上、６０分間以下の時間で供給すると、絶縁膜を構成する金属系元素の濃度を、絶縁膜に対向して形成された拡散バリア層（ＭｎxＯy（ｙ／ｘ）の内部より少ない酸化マンガンからなるマンガン酸化物層を開放表面に安定して形成できる。
【００９７】
絶縁膜を構成する金属系元素とは、例えばＳｉＯＣ、ＳｉＯＦやＳｉＯＮなどの含珪素酸化物や酸化ルテニウム（ＲｕＯ）や酸化ハフニウム（ＨｆＯ）からなる絶縁膜にあって、半金属元素である珪素（Ｓｉ）や金属元素のルテニウム（Ｒｕ）やハフニウム（Ｈｆ）である。酸素（Ｏ）や窒素（元素記号：Ｎ）やフッ素（元素記号：Ｆ）などの非金属元素は此処では含めない。マンガンの飽和酸化物（ＭｎＯ2）層や拡散バリア層をなす酸化物（ＭｎxＯy：ｙ／ｘ＜２）層の内部の金属系元素の濃度はＥＥＬＳ、ＳＩＭＳやＡＥＳなどの分析法で定量できる。
【００９８】
電気伝導性の金属元素又は半金属元素の金属系元素の含有量が少ない酸化マンガンは、電気絶縁性が高い。従って、絶縁性に優れる酸化マンガンからなるマンガン酸化物層を開放表面に備えた銅配線本体を用いれば、動作電流の漏洩の少ない銅配線本体を形成できる。しいては、低消費電力であり、また、動作信頼性の高い半導体装置を提供するのに貢献できる。
【実施例】
【００９９】
（実施例１） 本発明の内容を、銅・マンガン合金膜を素材として形成した酸化マンガンを含む拡散バリア層を備えたダマシン構造型の銅配線を構成する場合を例にして、詳細に説明する。
【０１００】
図１にシングルダマシン構造の配線の一部を模式的に示す。厚さを２００ナノメーター（ｎｍ）とする炭化酸化珪素（ＳｉＯＣ）層からなる層間絶縁膜（絶縁層）１０には、トレンチ形の配線溝１１を形成した。配線溝１１の横幅（開口幅）Ｗは３２ｎｍとした。配線溝１１の内面を含めて層間絶縁膜１０の表面上には、銅より酸化物の形成エネルギーを小とする金属元素としてマンガン（Ｍｎ）を含む銅・マンガン（Ｃｕ・Ｍｎ）合金膜１２を被着させた（図１（ａ））。銅・マンガン合金膜１２は、高純度（９９．９９９９％（６Ｎ））の銅（Ｃｕ）と高純度（５Ｎ）のマンガンとを素材とした銅・マンガン合金をターゲットとして、一般的な高周波スパッタリング法で形成した。銅・マンガン合金ターゲットのマンガンの含有率は、原子濃度にして７％であった。被着させた銅・マンガン合金膜１２のマンガンの原子濃度は４％と電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）法で定量された。銅・マンガン合金膜１２の厚さは４ｎｍとした。
【０１０１】
次に、高周波スパッタ法で形成した銅・マンガン合金膜１２を、水素を体積百万分率（ｖｏｌ．ｐｐｍ）にして５ｖｏｌ．ｐｐｍの割合で含むアルゴン雰囲気内で、３５０℃で２０分間、加熱した。加熱処理中は、水素の体積濃度は終始、一定の５ｖｏｌ．ｐｐｍに保持した。この加熱処理に因り、銅・マンガン合金膜１２をなすマンガンをＳｉＯＣ絶縁膜１０と接合する領域に拡散、移動させた。これにより、図１（ｂ）に模式的に示す様に、ＳｉＯＣ絶縁膜１０をなす酸素と結合してなるマンガン酸化物を含む拡散バリア層１３を形成した。加熱に伴う相分離に因り、拡散バリア層１３の表面は、銅を主体とする層から形成されるものとなった。
【０１０２】
電界放射型透過電子顕微鏡（フィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）社製ＦＥ−ＴＥＭ ＣＭ２００型）に付帯させたＸ線エネルギー分散分光（ＥＤＳ）装置を利用して拡散バリア層１３をなすマンガン酸化物の組成を分析した。ＥＤＳ分析から、拡散バリア層１３をなすマンガン酸化物は主にＭｎ2Ｏ3（組成式ＭｎxＯyに於いて、ｙ／ｘ＝１．５に相当する。）から構成されているのが示された。また、このＥＤＳ分析から、拡散バリア層１３には、銅も少量ながら含まれているのが確認された。拡散バリア層１３の内部の銅の原子濃度は、同層１３の内部での極大のマンガンの原子濃度の約１／２程度であった。
【０１０３】
次に、電解メッキ法に依り、酸化マンガン（III）（組成式：Ｍｎ2Ｏ3）からなる拡散バリア層１３の表面上に、配線溝１１の内部を埋め込む様に配線本体１４をなす銅を被着させた。その後、配線溝１１の周囲の層間絶縁膜１０上に残存する膜と、層間絶縁膜１０の表面より余分に盛り上がった配線本体１４の銅とを化学的機械的研磨（英略称：ＣＭＰ）法により研磨して除去した。この研磨は、層間絶縁膜１０の表面を露出させる迄行った。これにより、シングルダマシン構造型の銅配線１Ａを形成した（図１（ｂ））。別途、珪素（００１）シリコン基板上に、ＳｉＯＣ膜（厚さ＝１２０ｎｍ）、酸化マンガン（III）（Ｍｎ2Ｏ3）層、及び銅メッキ層（厚さ約２００ｎｍ）を順次、堆積してなる構造体を試料として、密着強度を評価した。その結果、酸化マンガン（III）（Ｍｎ2Ｏ3）からなる拡散バリア層と配線本体１４をなす銅との密着性は良好で、接着強度は、８キログラム（ｋｇ）／ｃｍ2と評価された。
【０１０４】
また、配線本体１４をなす銅の電気抵抗率を直流四探針法により室温で測定した。電気抵抗率（ρ）は、次の（式１）により算出した。
ρ＝（π／ｌｎ２）・ｔ・（Ｖ／Ｉ）・ｆ１・ｆ２ （式１）
式１に於いて、ｔは配線本体１４をなす銅の厚さであり、Ｖは測定用電流Ｉ（本願実施例では、５０ミリアンペア（ｍＡ））を通流した際の電圧測定用端子間に発生する電圧である。また、ｆ１・ｆ２は、銅配線本体の形状に依る構造因子(F.M. Smits, The Bell System Technical Journal, 37(1958),711頁参照) である。配線本体１４をなす銅の電気抵抗率は、２．２マイクロオーム・センチメートル（μΩ・ｃｍ）であり、純粋な銅の電気抵抗率（＝１．６６μΩ・ｃｍ：特開平１−２０２８４１号公報第（２）頁上段左欄参照）に近い小さな抵抗率の銅配線がもたらされる結果となった。
【０１０５】
（実施例２） 本発明の内容を、マンガン膜と銅膜とを順次、積層させた重層膜を素材として形成した酸化マンガンを含む拡散バリア層を備えたダマシン構造型の銅配線を例にして、図２を用いて詳細に説明する。
【０１０６】
厚さを２００ｎｍとするＳｉＯＣ層からなる層間絶縁体膜（絶縁層）２０にトレンチ形の配線溝２１を形成した。配線溝２１の横幅（開口幅）Ｗは、上記の実施例１と同じく、３２ｎｍとした。配線溝２１の内面を含めて層間絶縁膜２０の表面上には、銅より酸化物の形成エネルギーを小とする金属元素としてのマンガン（Ｍｎ）からなる薄膜（膜厚＝２ｎｍ）２２ａと銅（Ｃｕ）の薄膜（膜厚＝２ｎｍ）２２ｂとを順次、積層して重層膜２２を形成した。マンガン薄膜２２ａは、高純度（５Ｎ）のマンガンからなるターゲットを用いて、一般的な高周波スパッタリング法で形成した。銅薄膜２２ｂは、高純度（６Ｎ）の無酸素銅をターゲットとして、同じく一般的な高周波スパッタリング法で形成した。図２（ａ）に、層間絶縁膜２０上に重層膜２２を形成した状態での断面構造を模式的に示す。
【０１０７】
次に、スパッタ法で形成した上記の重層膜２２を、圧力を３×１０-2パスカル（Ｐａ）とした真空環境内で、４５０℃で、３５分間に亘り加熱した。これより、ＳｉＯＣ層間絶縁膜２０と重層膜２２との接合領域に、重層膜２２から層間絶縁膜２０側へ移動するマンガン原子と、層間絶縁膜２０をなす酸素原子との結合に因り、図２（ｂ）に示すように、マンガン酸化物からなる拡散バリア層２３を形成した。ＥＥＬＳ法に依るマンガンの化学結合エネルギーの分析から、拡散バリア層２３は主にＭｎ3Ｏ4（組成式ＭｎxＯyに於いて、比率ｙ／ｘ＝１．３）から形成されているのが示された。拡散バリア層２３の表面部（層間絶縁膜２０と接しているのとは反対の表面）は、ＥＥＬＳ法に依り線（ｌｉｎｅ）分析の結果から、銅を主体とした層となっているのが示された。
【０１０８】
次に、重層膜２２の表面をなす銅を主体とする層をシード（ｓｅｅｄ）層として、電解メッキ法に依り、配線溝２１の内部に高純度の銅を埋め込み、配線本体２４を形成した（図２（ｂ））。その後、配線溝２１の周囲の層間絶縁膜２０上に残存する膜と、層間絶縁膜２０の表面より余分に盛り上がった配線本体２４の銅とを化学的機械的研磨（英略称：ＣＭＰ）法により研磨して除去した。この研磨は、層間絶縁膜２０の表面を露出させる迄行った。これにより、シングルダマシン構造型の銅配線１Ｂを形成した（図２（ｂ））。別途、珪素（００１）シリコン基板上に、ＳｉＯＣ膜（厚さ＝２００ｎｍ）、酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）層、銅メッキ層（厚さ約２００ｎｍ）を順次、堆積した構造体を試料として、密着性の良否を試験した。酸化マンガン（組成式：Ｍｎ3Ｏ4）からなる拡散バリア層２３と配線本体２４をなす銅との密着性は良好で、接着強度は、７キログラム（ｋｇ）／ｃｍ2と評価された。
【０１０９】
本実施例１の場合と同様に、直流四探針法に依り、銅配線１Ｂの配線本体２４をなす銅の電気抵抗率を測定した、配線本体をなす銅の電気抵抗率は、室温で２．２μΩ・ｃｍであり、純粋な銅の電気抵抗率（＝１．７μΩ・ｃｍ）に近い小さな抵抗率の銅配線がもたらされた。
【０１１０】
（実施例３） 本発明の内容を、銅・マンガン膜と銅膜とを順次、積層させた重層膜を素材として形成した酸化マンガンを含む拡散バリア層を備えたダマシン構造型の銅配線を例にして、詳細に説明する。
【０１１１】
厚さを２００ｎｍとするＳｉＯＣ層からなる層間絶縁体層にトレンチ形の配線溝を形成した。配線溝の横幅（開口幅）は、上記の実施例１及び２と同じく、３２ｎｍとした。配線溝の内面を含めて層間絶縁膜の表面上には、銅より酸化物の形成エネルギーを小とする金属元素としてマンガン（Ｍｎ）を含む銅・マンガン合金膜（膜厚＝２ｎｍ）と銅（Ｃｕ）の薄膜（膜厚＝２ｎｍ）とを順次、積層して重層膜を形成した。銅・マンガン合金膜は、マンガンを原子濃度にして８％含む銅・マンガン合金ターゲットを用いて、一般的な高周波スパッタリング法で形成した。銅薄膜は、高純度（６Ｎ）の無酸素銅をターゲットとして、同じく一般的な高周波スパッタリング法で形成した。被着させた銅・マンガン合金膜のマンガンの原子濃度は４％とＥＥＬＳ法に依り定量された。
【０１１２】
次に、スパッタ法で形成した上記の重層膜を、圧力を３×１０-2パスカル（Ｐａ）とした真空環境内で、４５０℃で、３５分間に亘り加熱した。これより、ＳｉＯＣ層間絶縁膜と重層膜をなす銅・マンガン合金膜との接合領域に、絶縁膜側へ移動するマンガン原子と、層間絶縁膜をなす酸素原子との結合に因り、マンガン原子に対する酸素の量的比率が上記の実施例１より小さい、組成Ｍｎ3Ｏ4（比率ｙ／ｘ＝１．３）の酸化マンガンを含む拡散バリア層を形成した。拡散バリア層をなす酸化マンガンの組成は、電界放射型透過電子顕微鏡を利用したＥＤＳ分析法により求めた。
【０１１３】
次に、配線溝の内部を埋め込む様に、電解メッキ法に依り、拡散バリア層上に銅を被着させて、銅からなる配線本体を形成した。別途、珪素（００１）シリコン基板上に、ＳｉＯＣ膜（厚さ＝２００ｎｍ）、酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）層、銅メッキ層（厚さ約２００ｎｍ）を順次、堆積してなる構造体を試料として、ピールテストをした。酸化マンガン（組成式：Ｍｎ3Ｏ4）からなる拡散バリア層と配線本体をなす銅との密着性は良好で、接着強度は、７キログラム（ｋｇ）／ｃｍ2と評価された。
【０１１４】
本実施例１及び２の場合と同様に、直流四探針法に依り、銅配線本体の電気抵抗率を測定した、配線本体をなす銅の電気抵抗率は、室温で２．２μΩ・ｃｍであり、純粋な銅の電気抵抗率（＝１．７μΩ・ｃｍ）に近い小さな抵抗率の銅配線がもたらされる結果となった。
【０１１５】
（実施例４） 本発明の内容を、タンタルを含む膜を介して設けたマンガン酸化物層を備えた重層構造から形成した、ダマシン構造型の銅配線を例にして、図３を用いて詳細に説明する。
【０１１６】
厚さを３００ｎｍとするＳｉＯＣ層からなる層間絶縁体層（絶縁層）３０にトレンチ形の配線溝３１を形成した。配線溝の横幅（開口幅）Ｗは４５ｎｍとした。配線溝３１の内面を含めて層間絶縁膜３０の表面上には、先ず、窒素ガス（Ｎ2）を窒素源とした一般的なリアクティブイオンスパッタリング法により、窒化タンタル（ＴａＮ）薄膜（膜厚＝３ｎｍ）３２ａを被着した。次に、ＴａＮ薄膜３２ａ上に、一般的な高周波スパッタリング法により、タンタル薄膜（膜厚＝２ｎｍ）３２ｂを被着した。
【０１１７】
次に、タンタル薄膜３２ｂ上に、マンガンを原子濃度にして４％の割合で含む銅・マンガン合金膜（膜厚＝２ｎｍ）３２ｃを一般的な高周波スパッタリング法で被着した。この銅・マンガン合金膜３２ｃは、高純度（６Ｎ）の無酸素銅と、高純度（５Ｎ）のマンガンとの合金からなり、リチウム（元素記号：Ｌｉ）、ベリリウム（元素記号：Ｂｅ）、ガリウム（元素記号：Ｇａ）、珪素（Ｓｉ）、クロム（元素記号：Ｃｒ）、コバルト（元素記号：Ｃｏ）、ニオブ（元素記号：Ｎｂ）、白金（元素記号：Ｐｔ）、サマリウム（元素記号：Ｓｍ）やトリウム（元素記号：Ｔｈ）などの不純物の合計の含有量を原子濃度にして０．１％以下とする合金ターゲット（日本国特許第４０６５０１９号参照）を用いて形成した。
【０１１８】
次に、スパッタ法で形成した上記の重層膜３２を、圧力を２×１０-3パスカル（Ｐａ）とした真空環境内で、５２０℃で１０分間に亘り加熱し、拡散バリア層３３を形成した。この拡散バリア層３３は、加熱処理後の窒化タンタル薄膜３３ａ、タンタル薄膜３３ｂおよびマンガン酸化物層３３ｃとから構成される。マンガン酸化物層３３ｃは、銅・マンガン合金膜３２ｃを加熱処理して得られた層である。次に、拡散バリア層３３の表面上に、配線溝３１の内部を埋め尽くす様に電解メッキ法に依り銅を被着させ、ダマシン構造型の銅配線１Ｃを完成させた。
【０１１９】
加熱処理で得られたマンガン酸化物層３３ｃは、タンタル薄膜３３ｂ側との接合領域に、マンガン原子に対する酸素の量的比率が上記の実施例１及び２より更に小さい、組成ＭｎＯ（組成ＭｎxＯyに於いて、比率ｙ／ｘ＝１．０）の酸化マンガン（II）を含んでいた。このマンガン酸化物層３３ｃの酸化マンガンの組成はＡＥＳ法に依り調査した。また、Ｘ線光電子分光（英略称：ＸＰＳ）法に依るマンガンと酸素の化学結合エネルギーの分析では、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）に加えて、マンガン酸化物層３３ｃ内での微量のＭｎ3Ｏ4の存在が認められた。存在する酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）の量は、最大でも酸化マンガン（II）の量の約１／１０と見積もられた。一方、加熱に伴う相分離に因り、マンガン酸化物層３３ｃの表面側は、銅を主体として形成されるものとなった。
【０１２０】
また、一般的な断面ＴＥＭ観察に依って、窒化タンタル薄膜３３ａ及びタンタル薄膜３３ｂが連続膜となるには十分な厚さを有していなかったために、加熱処理後に発生した不連続部にも、その間隙（不連続部）を埋め尽くす様に酸化マンガン（II）からなるマンガン酸化物層が形成されていた。また、酸化マンガン（II）からなるマンガン酸化物層が、間隙（不連続部）に露出しているＳｉＯＣ層間絶縁膜３０に直接接して形成されている領域も見受けられた。
【０１２１】
別途、珪素（００１）シリコン基板上に、ＳｉＯＣ膜（厚さ＝２００ｎｍ）、窒化タンタル膜（膜厚＝３ｎｍ）、タンタル膜（膜厚＝２ｎｍ）、酸化マンガン(II)（ＭｎＯ）層、銅メッキ層（厚さ約２００ｎｍ）を順次、堆積してなる構造体を試料として、接着強度を調査した。酸化マンガン（II）（組成式：ＭｎＯ）からなる拡散バリア層と配線本体をなす銅との密着性は良好で、接着強度は、８キログラム（ｋｇ）／ｃｍ2と評価された。
【０１２２】
本実施例１乃至３の場合と同様に、直流四探針法に依り、銅配線本体の電気抵抗率を測定した、配線本体をなす銅の電気抵抗率は、室温で２．２μΩ・ｃｍであり、純粋な銅の電気抵抗率（＝１．７μΩ・ｃｍ）に近い小さな抵抗率の銅配線がもたらされる結果となった。
【０１２３】
（実施例５） 本発明の内容を、チタンを含む膜を介して設けた酸化マンガンを含む拡散バリア層を備えたダマシン構造型の銅配線を例にして、詳細に説明する。
【０１２４】
厚さを２００ｎｍとするＳｉＯＣ層からなる層間絶縁体層（絶縁層）にトレンチ形の配線溝を形成した。配線溝の横幅（開口幅）は上記の実施例４の場合と同じく、４５ｎｍとした。配線溝の内面を含めて層間絶縁膜の表面上には、上記の実施例４の場合のタンタル系材料に代替して、先ず、窒素ガス（Ｎ2）を窒素源とした一般的なリアクティブイオンスパッタリング法により、窒化チタン（ＴｉＮ）薄膜（膜厚＝３ｎｍ）を被着した。次に、ＴｉＮ薄膜上に、一般的な高周波スパッタリング法により、チタン薄膜（膜厚＝２ｎｍ）を被着した。
【０１２５】
次に、チタン薄膜上に、マンガンを原子濃度にして４％の割合で含む銅・マンガン合金膜（膜厚＝２ｎｍ）を一般的な高周波スパッタリング法で被着した。この銅・マンガン合金膜は、アルミニウム（元素記号：Ａｌ）、アンチモン（元素記号：Ｓｂ）、バナジウム（元素記号：Ｖ）、イットリウム（元素記号：Ｙ）、モリブデン（元素記号：Ｍｏ）、パラジウム（元素記号：Ｐｄ）、金（元素記号：Ａｕ）、レニウム（元素記号：Ｒｅ）やイリジウム（元素記号：Ｉｒ）などの不純物の合計の含有量を原子濃度にして０．１％以下とする銅・マンガン合金ターゲット（日本国特許第４０６５０１９号参照）を用いて形成した。この銅・マンガン合金膜を被着させた時点での銅配線の断面構造は、図３の模式図と同様あり、図３に示した銅配線の構成要素の窒化タンタル薄膜３２ａは、本実施例５では窒化チタン薄膜であり、タンタル薄膜３２ｂはチタン薄膜である。
【０１２６】
次に、スパッタ法で形成した上記の重層膜を、圧力を２×１０-3パスカル（Ｐａ）とした真空環境内で、５２０℃で、１０分間に亘り加熱し、拡散バリア層を形成した。この拡散バリア層は、加熱処理後の窒化チタン薄膜、タンタル薄膜およびマンガン酸化物層とから構成される。マンガン酸化物層は、銅・マンガン合金膜を加熱処理して得られた層である。次に、拡散バリア層の表面上に、配線溝の内部を埋め尽くす様に電解メッキ法に依り銅を被着させ、ダマシン構造型の銅配線を完成させた。
【０１２７】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法に依る化学結合エネルギーの分析に依り、加熱処理で得られたマンガン酸化物層のタンタル薄膜側との接合領域は、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）を主に含むマンガン酸化物層から構成されていることが示された。また、その領域には、微量ながらＭｎ3Ｏ4の存在が示唆された。
【０１２８】
また、一般的な断面ＴＥＭ観察では、図４に模式的に例示するように、加熱処理後の窒化チタン薄膜４３ａとチタン薄膜４３ｂからなる積層構造部４３ｍに、間隙部分Ｇ１〜Ｇ３が視認された。間隙は、窒化チタン薄膜４３ａとチタン薄膜４３ｂの双方の層で発生している場合もあった（図４の間隙部分Ｇ１）。また、積層構造部４３ｍの上層をなす、本実施例５では加熱処理前のチタン薄膜４２ｂの不連続さに因る間隙部分Ｇ２もあった。また、積層構造部４３ｍの下層をなす、本実施例５では加熱処理前の窒化チタン薄膜４２ａの不連続さに因る間隙部分Ｇ３も認められた。いずれの間隙部分Ｇ１〜Ｇ３にしても、窒化チタン薄膜４２ａ及びチタン薄膜４２ｂの膜厚を、狭い配線溝の開口幅にみあうように薄くしため（本実施例５では、窒化チタン薄膜４２ａの膜厚を３ｎｍとし、チタン薄膜４２ｂの膜厚は更に薄く２ｎｍとしている。）、連続膜となるには十分な厚さを有していなかったことが、その発生の主たる原因であると推考された。
【０１２９】
窒化チタン薄膜４３ａとチタン薄膜４３ｂとの積層構造部４３ｍに発生した間隙部分Ｇ１〜Ｇ３の内、外部に開口している間隙Ｇ１、Ｇ２には、その間隙部分を埋める様に酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）を主体的に含むマンガン酸化物層４３ｃ（拡散バリア層４３）が形成されていた。積層構造部４３ｍの上層（本実施例５ではチタン薄膜４３ｂ）の不連続さに因る間隙部分Ｇ２では、露出した下層（本実施例５では窒化チタン薄膜４３ａ）の表面を被覆する様に、酸化マンガン（II）からなるマンガン酸化物層４３ｃ（拡散バリア層４３）が接して形成されていた。特に、窒化チタン薄膜４３ａとチタン薄膜４３ｂの双方の層の不連続性に因り生じた間隙部分Ｇ１では、間隙部分Ｇ１に露出しているＳｉＯＣ層間絶縁膜４０に直接接して、酸化マンガン（II）からなるマンガン酸化物層４３ｃ（拡散バリア層４３）が形成されていた。この様な間隙部分Ｇ１〜Ｇ３は、上記の実施例４に記載した窒化タンタル／タンタルから積層構造を構成した際にも視認され、間隙は本実施例５の場合と同様に酸化マンガン（II）を含むマンガン酸化物層で被覆されていた。
【０１３０】
別途、珪素（００１）シリコン基板上に、ＳｉＯＣ膜（厚さ＝２００ｎｍ）、窒化チタン膜（膜厚＝３ｎｍ）、チタン膜（膜厚＝２ｎｍ）、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）層、銅メッキ層（厚さ約２００ｎｍ）を順次、堆積してなる構造体を試料として、密着性を評価した。酸化マンガン（II）（組成式：ＭｎＯ）からなるマンガン酸化物層４３ｃ（図４）と配線本体４４（図４）をなす銅との接着強度は、８キログラム（ｋｇ）／ｃｍ2と評価された。上述の如く、窒化チタン膜（膜厚＝３ｎｍ）及びチタン膜（膜厚＝２ｎｍ）からなる積層構造の間隙には、酸化マンガン（II）を主体とする拡散バリア層４３が存在する。すなわち、たとえ、間隙が生じても、配線本体４４をなす銅は、銅との密着性に優れるマンガン酸化物層（ＭｎxＯy：ｙ／ｘ＜２）を下地層として形成することができる。
【０１３１】
間隙が存在しても直流四端子法により測定した、配線本体をなす銅の電気抵抗率は、２．２μΩ・ｃｍであり、上記の実施例１に記載した銅・マンガン合金を素材として形成した拡散バリア層を備えた銅配線の場合と同等であった。上述の様に、窒化チタン薄膜とチタン薄膜との積層構造に間隙、特に、層間絶縁膜が露出している間隙（図４の符号Ｇ１）があっても、露出した層間絶縁膜の表面を覆う様に酸化マンガン（II）拡散バリア層が存在している。このため、層間絶縁膜（本実施例５では、ＳｉＯＣ膜）を構成する元素、特に金属系元素（本実施例５では、珪素（Ｓｉ））の銅配線本体への混入が抑止され、純粋な銅に近い小さな電気抵抗率が帰結されたと考察された。
【０１３２】
（実施例６） 本発明の内容を、タンタルを含む膜を介して設けた拡散バリア層を備えたダマシン構造型の銅配線を例にして、図５を用いて詳細に説明する。
【０１３３】
上記の実施例４と同様に、厚さを３００ｎｍとするＳｉＯＣ層間絶縁膜（絶縁層）５０にトレンチ形の配線溝５１を形成した。配線溝５１の開口幅は４５ｎｍとした。配線溝５１の内面を含めて層間絶縁膜５０の表面上には、先ず、窒素ガス（Ｎ2）を窒素源とした一般的なリアクティブイオンスパッタリング法により、窒化タンタル（ＴａＮ）薄膜５２ａ（膜厚＝３ｎｍ）を被着した。次に、窒化タンタル薄膜５２ａ上に、一般的な高周波スパッタリング法により、タンタル薄膜５２ｂ（膜厚＝２ｎｍ）を被着した。
【０１３４】
次に、タンタル薄膜５２ｂに、マンガンを原子濃度にして４％の割合で含む銅・マンガン合金膜５２ｃ（膜厚＝２ｎｍ）を一般的な高周波スパッタリング法で被着した。この銅・マンガン合金膜５２ｃは、高純度（６Ｎ）の無酸素銅と、高純度（５Ｎ）のマンガンとの合金からなり、リチウム（元素記号：Ｌｉ）、カルシウム（元素記号：Ｃａ）、マグネシウム（元素記号：Ｍｇ）、鉄（元素記号：Ｆｅ）、ニッケル（元素記号：Ｎｉ）、ランタン（元素記号：Ｌａ）やセシウム（元素記号：Ｃｅ）などの不純物の合計の含有量を原子濃度にして０．１％以下とする合金ターゲット（日本国特許第４０６５０１９号参照）を用いて形成した。
【０１３５】
次に、スパッタ法で形成した上記の窒化タンタル薄膜／タンタル薄膜／銅・マンガン合金膜からなる重層膜５２を、圧力を２×１０-3パスカル（Ｐａ）とした真空環境内で、５２０℃で、１０分間に亘り加熱し、拡散バリア層５３を形成した。この拡散バリア層５３は、加熱処理後の窒化タンタル薄膜５３ａ、タンタル薄膜５３ｂおよびマンガン酸化物層５３ｃとから構成される。マンガン酸化物層５３ｃは、銅・マンガン合金膜５２ｃを加熱処理して得られた層である。この加熱処理で得られたマンガン酸化物層５３ｃの、タンタル薄膜３３ｂ側との接合領域は、主に組成ＭｎＯの酸化マンガン（II）から形成されていた。
【０１３６】
次に、拡散バリア層５３の表面上に、配線溝５１の内部を埋め尽くす様に電解メッキ法に依り、配線本体５４をなす銅を被着させた。その後、配線溝５１の周囲の層間絶縁膜５０上に残存する重層膜と、層間絶縁膜５０の表面より余分に盛り上がった配線本体５４上の銅とを化学的機械的研磨（英略称：ＣＭＰ）法により研磨して除去した。この研磨は、層間絶縁膜５０の表面を露出させる迄行った。
【０１３７】
その後、銅配線本体５４の開放表面にマンガン酸化物層を形成すべく、酸素（分子式：Ｏ2）を体積濃度にして２ｖｏｌ．ｐｐｍの割合で含むアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中で加熱した。加熱は、温度３００℃に於いて、２５分間に亘り実施した。これにより、銅配線本体５４の開放表面に表面側マンガン酸化物層５５が形成された。この加熱を終了して、ダマシン構造型の銅配線１Ｄを形成した。
【０１３８】
断面ＴＥＭ観察に依って、拡散バリア層５３の一部領域には、加熱処理前の窒化タンタル薄膜５２ａ及びタンタル薄膜５２ｂが連続膜となるには十分な厚さを有していなかったために発生した間隙（不連続部）の存在が認められた。その不連続部にも、間隙を埋め尽くす様に酸化マンガン（II）からなるマンガン酸化物層５３ｃが形成されていた。また、酸化マンガン（II）からなるマンガン酸化物層５３ｃが、間隙部に露出しているＳｉＯＣ層間絶縁膜５０に直接接して形成されている領域も見受けられた。
【０１３９】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析法に依り、マンガン酸化物層５３ｃ（拡散バリア層５３）及び表面側マンガン酸化物層５５をなす酸化マンガンの組成を分析した。マンガン酸化物層５３ｃは、組成ＭｎＯ（組成式ＭｎxＯyに於いて、比率ｙ／ｘ＝１．０）の酸化マンガン（II）から主に構成されているのが示された。また、表面側マンガン酸化物層５５は、主に組成Ｍｎ2Ｏ3（組成式ＭｎxＯyに於いて、比率ｙ／ｘ＝１．５）の酸化マンガン（III）から構成されているのが示された。即ち、開放表面側に形成した表面側マンガン酸化物層５５は、拡散バリア層５３をなすマンガン酸化物層５３ｃの酸化マンガン（酸化マンガン（II））よりも、比率ｙ／ｘが大きく、従って、結合価の大きな酸化マンガン（酸化マンガン（III））から構成されているのが認められた。
【０１４０】
また、一般的なＳＩＭＳ分析法及びＡＥＳ分析法を併用して、拡散バリア層５３のマンガン酸化物層５３ｃと、表面側マンガン酸化物層５５の内部に混入している不純物量を対比した。層間絶縁膜５０をなすＳｉＯＣから離脱して拡散バリア層５３の内部へ侵入したと推察される半金属である珪素の原子濃度は、マンガン酸化物層５３ｃにおいて、最大で２×１０19ｃｍ-3であった。一方、表面側マンガン酸化物層５５の内部の珪素の濃度は、最大でも７×１０17ｃｍ-3であった。
【０１４１】
別途、珪素（００１）シリコン基板上に、ＳｉＯＣ膜（厚さ＝２００ｎｍ）、窒化タンタル膜（膜厚＝３ｎｍ）、タンタル膜（膜厚＝２ｎｍ）、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）層、銅メッキ層（厚さ約２００ｎｍ）を順次、堆積してなる構造体を形成した。その後、その銅メッキ層の表面を上記と同一の条件下で酸化し、酸化マンガン（III）（Ｍｎ2Ｏ3）からなるマンガン酸化物層を形成した。これを試料として、接着強度を調査した。銅メッキ層の表面に、酸化マンガン（III）（組成式：Ｍｎ2Ｏ3）からなる表面側マンガン酸化物層を形成するための酸化処理を施しても、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）からなるマンガン酸化物層と、配線本体をなす銅との密着性は良好であるのが確認された。接着強度は、７キログラム（ｋｇ）／ｃｍ2と評価された。
【０１４２】
本実施例１乃至３の場合と同様に、直流四探針法に依り、銅配線本体の電気抵抗率を測定した、配線本体をなす銅の電気抵抗率は、室温で２．０μΩ・ｃｍであり、純粋な銅の電気抵抗率（＝１．７μΩ・ｃｍ）に近い小さな抵抗率の銅配線がもたらされる結果となった。
【０１４３】
（実施例７） 厚さを２００ｎｍとする炭化酸化珪素（ＳｉＯＣ）層からなる層間絶縁膜に、トレンチ形の配線溝を形成した。配線溝の開口幅は３２ｎｍとした。上記の実施例１に記載の如く、トレンチ配線溝の側壁及び底面に、銅９６％・マンガン４％合金膜を一般的な高周波スパッタリング法で被着させた。銅・マンガン合金膜は、高純度の銅及びマンガンからなる銅９３％・マンガン７％合金をターゲットとして形成した。銅・マンガン４％合金膜の厚さは４ｎｍとした。
【０１４４】
次に、高周波スパッタリング法で形成した銅・マンガン合金膜を、水素を含むアルゴン雰囲気内で、３５０℃で２０分間、加熱した。加熱処理の開始後より、１０分間は、アルゴン雰囲気中の水素の体積百万分率（ｖｏｌ．ｐｐｍ）は、２ｖｏｌ．ｐｐｍとした。加熱処理の開始から１０分を経過後は、加熱を終了する迄は水素の体積百万分率は、５ｖｏｌ．ｐｐｍと段階的に増加させた。これより、マンガン酸化物からなる拡散バリア層を形成した。
【０１４５】
次に、電解メッキ法に依り、拡散バリア層の表面上に、配線溝の内部を埋め込む様に配線本体をなす銅を被着させた。これより、シングルダマシン構造型の銅配線を形成した。
【０１４６】
電界放射型透過電子顕微鏡（フィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）社製ＦＥ−ＴＥＭ ＣＭ２００型）に付帯させたＸ線エネルギー分散分光（ＥＤＳ）装置を利用して拡散バリア層をなす酸化マンガンを同定した。この雰囲気内の水素の濃度を経時的に水素濃度を変化させた加熱処理に因り、拡散バリア層タンタル膜との接合する領域には、酸化マンガン（III）（Ｍｎ2Ｏ3）を多く含むマンガン酸化物層が形成されていた。また、銅・マンガン合金膜の表面側には、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）を多く含むマンガン酸化物層が形成されていた。酸化マンガン（III）を多く含むマンガン酸化物層と、酸化マンガン（II）を多く含むマンガン酸化物層の厚さはほぼ、同等の２ｎｍであった。
【０１４７】
別途、珪素（００１）シリコン基板に形成したＳｉＯＣ膜（厚さ＝２００ｎｍ）上に、窒化タンタル膜、タンタル膜及び上記のマンガンの原子濃度と厚さの銅・マンガン合金膜を被着させ、雰囲気内の水素の体積濃度を上記と同様に段階的に変化させて拡散バリア層を形成した後、次に銅メッキ層（厚さ約２００ｎｍ）を形成した。この構造体を試料として、密着強度を評価した。その結果、内部が酸化マンガン（III）（Ｍｎ2Ｏ3）からなり、表面側が酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）から構成されている拡散バリア層と配線本体をなす銅との密着性は良好で、接着強度は、８キログラム（ｋｇ）／ｃｍ2と評価された。
【０１４８】
また、配線本体をなす銅の電気抵抗率を直流四探針法により室温で測定した。配線本体をなす銅の電気抵抗率は、２．２マイクロオーム・センチメートル（μΩ・ｃｍ）であり、純粋な銅の電気抵抗率に近い小さな抵抗率の銅配線がもたらされる結果となった。
【０１４９】
（比較例） 上記の実施例１に記載と全く同様に、ＳｉＯＣ層間絶縁膜上に、銅（９６％）・マンガン（４％）合金膜（膜厚＝２ｎｍ）を形成した。
【０１５０】
次に、上記の実施例１の場合とは異なり、真空中でもなく、また、還元性気体を含む不活性ガス雰囲気中でもなく、大気圧のアルゴン（Ａｒ）雰囲気内で、３５０℃で２０分間、加熱した。ＥＥＬＳ分析からは、層間絶縁膜との接合領域に酸化マンガン（IV）（ＭｎＯ2）を含む拡散バリア層が形成されているのが示された。
【０１５１】
次に、電解メッキ法に依り、拡散バリア層の表面上に、配線溝の内部を埋め込む様に銅を被着した。法により測定した、配線本体をなす銅の電気抵抗率は、２．２マイクロオーム・センチメートル（μΩ・ｃｍ）であり、実施例１の場合とさして差異は認められなかった。
【０１５２】
一方、別途、珪素（００１）シリコン基板上に、ＳｉＯＣ膜（厚さ＝２００ｎｍ）、Ｍｎ2Ｏ3層、及び銅メッキ層（厚さ約２５０ｎｍ）を順次、堆積してなる構造体を試料として作製した。この試料のピールテスト試験結果では、拡散バリア層と銅配線本体との密着性は実施例１より弱い、６キログラム（ｋｇ）／ｃｍ2と測定された。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明に依れば、Ｍｎと酸素をＣｕやその他の不純物の原子拡散に対してバリア作用を発揮できるバリア層を、そのバリア層の素材たる銅合金被膜を加熱処理して形成するに際し、その加熱処理のための雰囲気に露出され、開放されているＣｕ埋め込み層などの銅配線をなす材料の表面に、このため、そのバリア層を備えた銅配線の表面、側面に更に絶縁膜などを被着させるにしても、絶縁膜などから銅配線側へ向けての絶縁膜の構成物質や不純物の拡散、銅配線をなすＣｕの絶縁膜へむけての拡散の双方向の拡散を抑止できるため、電気抵抗の小さな銅配線を備えた例えば、低消費電力の液晶表示装置（ＬＣＤ）、平面表示装置（略称：ＦＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（略称：ＥＬ）装置、無機ＥＬ装置などの半導体装置を構成できる。
【０１５４】
本発明のバリア層は、Ｃｕ埋め込み層などの銅配線を構成する材料の表面の平滑性を損なうことなく形成できため、例えば、このバリア層上に更に重ねて銅配線を形成することができるため、例えば、多重のタンデム構造型の銅配線を染めた配線幅を４０ｎｍ以下と狭くするシリコン大規模システムＬＳＩなどの半導体装置を構成できる。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】実施例１に記載の銅配線の断面模式図で、（ａ）は製造手順の前半を、（ｂ）は製造された銅配線をそれぞれ示している。
【図２】実施例２に記載の銅配線の断面模式図で、（ａ）は製造手順の前半を、（ｂ）は製造された銅配線をそれぞれ示している。
【図３】実施例４に記載の銅配線の断面模式図である。
【図４】実施例５に記載の銅配線において積層構造部に存在する間隙部分の説明図である。
【図５】実施例６に記載の銅配線の断面模式図である。
【符号の説明】
【０１５６】
１Ａ 銅配線
１Ｂ 銅配線
１Ｃ 銅配線
１Ｄ 銅配線
１０ 層間絶縁膜（絶縁層）
１１ 配線溝
１２ 銅・マンガン合金膜
１３ 拡散バリア層
１４ 配線本体
２０ 層間絶縁膜
２１ 配線溝
２２ 重層膜
２２ａ マンガン薄膜
２２ｂ 銅薄膜
２３ 拡散バリア層
２４ 配線本体
３０ 層間絶縁膜
３１ 配線溝
３２ 重層膜
３２ａ 窒化タンタル薄膜
３２ｂ タンタル薄膜
３２ｃ 銅・マンガン合金膜
３３ 拡散バリア層
３３ａ 窒化タンタル薄膜
３３ｂ タンタル薄膜
３３ｃ マンガン酸化物層
４０ 層間絶縁膜
４２ａ 窒化チタン薄膜
４２ｂ チタン薄膜
４３ 拡散バリア層
４３ａ 窒化チタン薄膜
４３ｂ チタン薄膜
４３ｃ マンガン酸化物層
４３ｍ 積層構造部
４４ 配線本体
５０ 層間絶縁膜
５１ 配線溝
５２ 重層膜
５２ａ 窒化タンタル薄膜
５２ｂ タンタル薄膜
５２ｃ 銅・マンガン合金膜
５３ 拡散バリア層
５３ａ 窒化タンタル薄膜
５３ｂ タンタル薄膜
５３ｃ マンガン酸化物層
５４ 配線本体
５５ 表面側マンガン酸化物層
Ｇ１，Ｇ２，Ｇ３ 間隙部分
【技術分野】
【０００１】
この発明は、絶縁層に銅からなる配線本体を備えてなる銅配線、その銅配線を絶縁層に回路配線として備えた半導体装置、および銅配線形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム（元素記号：Ａｌ）などに比較し、エレクトロマイグレーション（英略称：ＥＭ）耐性やストレスマイグレーション（英略称：ＳＭ）耐性が高く、また、電気的抵抗率の小さい銅（元素記号：Ｃｕ）は、システムＬＳＩやフラッシュメモリー等のシリコン半導体装置や大型の液晶表示装置（略称：ＬＣＤ）などの半導体装置のための配線の本体（配線本体）を構成するために用いられている（例えば、下記の特許文献１〜３参照）。例えば、中央演算処理装置（略称：ＣＰＵ）などとして利用されるシリコンシステムＬＳＩのための、ダマシン（ｄａｍａｓｃｅｎｅ）構造の配線を、二酸化珪素（ＳｉＯ2）膜などからなる層間絶縁膜に設けられたトレンチ（ｔｒｅｎｃｈ）溝又はビア（ｖｉａ）などの配線孔の内部に埋め込まれた銅を配線本体（銅配線本体）とする銅配線から形成する技術も開示されている（下記の非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−２７７３９０号公報
【特許文献２】ＷＯ／２００６−０２５３４７ Ａ１号国際公開公報
【特許文献３】ＷＯ／２００７−１００１２５ Ａ１号国際公開公報
【非特許文献１】Ｓ．Ｍ．ジィー著、「半導体デバイス（第２版）−基礎理論とプロセス技術−」（ＩＳＢＮ４−７８２８−５５５０−８ Ｃ３０５５）、２００５年１０月５日、産業図書（株）発行第２版第３刷、３５５〜３５６頁
【０００３】
例えば、シングル（ｓｉｎｇｌｅ）或いはダブル（ｄｏｕｂｌｅ）ダマシン構造の銅配線をなす銅配線本体は、銅の層間絶縁膜への侵入を防止して絶縁膜の電気的絶縁性の低下を防止する拡散バリア（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ）層（単にバリア層と称されることもある。）を介して設けるのが一般的である（下記の特許文献４〜６参照）。バリア層は、例えば、窒化タングステン（ＷＮ）（下記の特許文献７参照）、タンタル（元素記号：Ｔａ）やその窒化物或いは酸化物（下記の特許文献８参照）、或いは、レニウム（元素記号：Ｒｅ）（下記の特許文献９参照）などを素材として形成した薄膜層から構成されている。
【特許文献４】特開平０１−２０２８４１号公報
【特許文献５】特開平１１−１８６２７３号公報
【特許文献６】特開２００１−４４１５６号公報
【特許文献７】特開２０００−０６８２６９号公報
【特許文献８】特開２００４−２６６１７８号公報
【特許文献９】特開２００７−０９６２４１号公報
【０００４】
最近では、銅の自己拡散係数よりも大きな拡散係数を有し、且つ、銅よりも酸化物の形成エネルギーの小さい金属元素を含む銅の固溶体又は合金からなる被膜を素材として拡散バリア層を形成する技術が知られている（例えば上記の特許文献１及び３参照）。また、銀（元素記号：Ａｇ）、亜鉛（元素記号：Ｚｎ）、カドミウム（元素記号：Ｃｄ）、錫（元素記号：Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（元素記号：Ｃｒ）、パラジウム（元素記号：Ｐｄ）の群から選択された少なくとも一つの金属元素を含む層上に、銅・マンガン合金を素材として二酸化マンガン（ＭｎＯ2）などからなるバリア層を形成する技術も開示されている（下記の特許文献１０参照）。
【特許文献１０】特開２００７−９６２４１号公報
【０００５】
例えば、マンガン（元素記号：Ｍｎ）を含む銅の被膜を素材として、加熱酸化処理に依り、酸化珪素マンガン（組成式ＭｎＳｉＯ3又はＭｎＳｉ3Ｏ5）からなる拡散バリア層を形成する技術が開示されている（上記の特許文献１参照）。従来の拡散バリア層を構成するマンガン酸化物の組成をみると、マンガンに対する酸素の組成比率（＝酸素組成比／マンガン組成比）は、ＭｎＳｉＯ3にあって３であり、ＭｎＳｉ3Ｏ5に至っては５である。また、配線本体をなす銅の上部表面に、銅の酸化を防止するためのバリア層として、酸化マンガン膜を設ける技術も知られている。酸化を防止するためのバリア層は、ＭｎＯ2である（下記の特許文献１１参照）。何れのバリア層にしても、マンガン酸化物のマンガンに対する酸素の組成比率は２以上となっている。
【特許文献１１】特開平１１−１８６２７３号公報
【０００６】
銅の自己拡散係数よりも大きな拡散係数を有し、且つ、銅よりも酸化物の形成エネルギーの小さい金属元素を含む銅の固溶体又は合金からなる被膜などを素材とすれば、簡便に酸化物からなる拡散バリア層を形成できる利点がある。しかしながら、拡散バリア層上には、充分な密着性を有する銅配線本体を安定して形成できないことが問題となっている。
【０００７】
そして、マンガン酸化物からなる拡散バリア層上に銅配線本体を形成した場合、そのマンガン酸化物のマンガンに対する酸素の組成比率が２以上であれば、銅配線本体との間に十分な密着性を確保できないことが分かった。その理由は、マンガンの結合に関与する４個の電子が全て酸素との結合に使われ、銅との相互作用に使われる電子がなくなるからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明は上記に鑑み提案されたもので、拡散バリア層と銅配線本体との密着性を大幅に改善することができる銅配線、半導体装置、及び銅配線形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、拡散バリア層の表層部をなす酸化物の組成を特定することにより、拡散バリア層上に密着性の良い銅配線本体を備えるようにした。
【００１０】
すなわち、上記目的を達成するために、（１）本発明の第１の発明は、絶縁層に銅からなる配線本体を備えてなる銅配線において、上記絶縁層と、上記絶縁層に対向して設けられた拡散バリア層と、上記拡散バリア層上に形成された、銅（Ｃｕ）からなる配線本体と、を備え、上記拡散バリア層は、マンガン（Ｍｎ）に対する酸素（Ｏ）の組成比率（比率ｙ／ｘ）を２未満とするマンガン酸化物（組成式：ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２））を含むマンガン酸化物層を有する、ことを特徴としている。
【００１１】
（２）本発明の第２の発明は、上記の（１）項に記載の発明において、上記マンガン酸化物層は、マンガンとは別の金属元素（ｍ）を含む膜上に設けられているものである。
【００１２】
（３）本発明の第３の発明は、上記の（２）項に記載の発明において、上記金属元素（ｍ）を含む膜を、金属元素（ｍ）の酸化物膜または窒化物膜とするものである。
【００１３】
（４）本発明の第４の発明は、上記の（２）または（３）項に記載の発明において、上記金属元素（ｍ）を、銅よりも酸化物の形成エネルギーを小とする金属元素とするものである。
【００１４】
（５）本発明の第５の発明は、上記の（４）項に記載の発明において、上記金属元素（ｍ）を、珪素（Ｓｉ）よりも酸化物の形成エネルギーを小とするものである。
【００１５】
（６）本発明の第６の発明は、上記の（５）項に記載の発明において、上記金属元素（ｍ）を、タンタル（Ｔａ）またはチタン（Ｔｉ）とするものである。
【００１６】
（７）本発明の第７の発明は、上記の（１）から（６）の何れか１項に記載の発明において、上記マンガン酸化物層は、組成Ｍｎ2Ｏ3（比率ｙ／ｘ＝１．５）のマンガン酸化物を含む層からなるものである。
【００１７】
（８）本発明の第８の発明は、上記の（１）から（６）の何れか１項に記載の発明において、上記マンガン酸化物層は、組成Ｍｎ3Ｏ4（比率ｙ／ｘ＝１．３）のマンガン酸化物を含む層からなるものである。
【００１８】
（９）本発明の第９の発明は、上記の（１）から（６）の何れか１項に記載の発明において、上記マンガン酸化物層は、組成ＭｎＯ（比率ｙ／ｘ＝１）のマンガン酸化物を含む層からなるものである。
【００１９】
（１０）本発明の第１０の発明は、上記の（１）から（９）の何れか１項に記載の発明において、上記拡散バリア層に加えて、絶縁層と対向せずに開放されている銅配線本体の開放表面に、拡散バリア層をなす組成ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）の組成比率ｙ／ｘより大きな組成比率を有するマンガン酸化物Ｍｎｘ1Ｏｙ1（比率ｙ／ｘ＜比率ｙ１／ｘ１、１＜比率ｙ１／ｘ１＜２）からなる開放側マンガン酸化物層が備えられているものである。
【００２０】
（１１）本発明の第１１の発明は、上記の（１０）１項に記載の発明において、上記開放側マンガン酸化物層の内部における絶縁層を構成する金属系元素の濃度が、拡散バリア層の内部のそれより小さいものである。
【００２１】
（１２）本発明の第１２の発明は、絶縁層に銅配線を回路配線として備えた半導体装置において、上記銅配線が上記の（１）から（１１）の何れか１項に記載の銅配線である、ことを特徴とするものである。
【００２２】
（１３）本発明の第１３の発明は、絶縁層に銅からなる配線本体を備えてなる銅配線を形成する銅配線形成方法において、シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ）や層間絶縁膜などの基体上に絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、上記絶縁層上に、マンガンを含む銅の被膜（銅被膜）を被着する銅被膜被着工程と、上記銅被膜を、圧力を０．１パスカル（Ｐａ）以下とする真空中、または水素を体積百万分率（ｖｏｌ．ｐｐｍ）で２ｖｏｌ．ｐｐｍ以上３０ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の割合で含む不活性ガス雰囲気内で、３５０℃以上５５０℃以下の温度で加熱して、マンガンに対する酸素（Ｏ）の組成比率（比率ｙ／ｘ）を２未満とするマンガン酸化物（組成式：ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２））を含むマンガン酸化物層を有する拡散バリア層を形成する拡散バリア層形成工程と、上記拡散バリア層上に配線本体をなす銅を被着させる配線本体形成工程と、を有することを特徴とするものである。
【００２３】
（１４）本発明の第１４の発明は、上記の（１３）項に記載の発明において、上記銅被膜被着工程において、銅被膜として、銅とマンガンとの合金膜を被着させるものである。
【００２４】
（１５）本発明の第１５の発明は、上記の（１３）項に記載の発明において、上記銅被膜被着工程において、銅被膜として、銅の薄膜と、マンガンを含む薄膜との重層膜を被着させるものである。
【００２５】
（１６）本発明の第１６の発明は、上記の（１５）項に記載の発明において、上記銅被膜被着工程において、銅被膜として、絶縁膜側にマンガンを含む薄膜を形成し、その上に銅の薄膜を積層させた重層膜を被着させるものである。
【００２６】
（１７）本発明の第１７の発明は、上記の（１３）から（１６）の何れか１項に記載の発明において、上記銅被膜被着工程において、絶縁膜上にマンガンとは別の金属元素（ｍ）を含む膜を形成した後、銅被膜を形成するものである。
【００２７】
（１８）本発明の第１８の発明は、上記の（１７）項に記載の発明において、上記金属元素（ｍ）を含む膜を、金属元素（ｍ）の酸化物膜または窒化物膜とするものである。
【００２８】
（１９）本発明の第１９の発明は、上記の（１７）または（１８）項に記載の発明において、上記金属元素（ｍ）を、銅よりも酸化物の形成エネルギーを小とするものである。
【００２９】
（２０）本発明の第２０の発明は、上記の（１９）項に記載の発明において、上記金属元素（ｍ）は、珪素（Ｓｉ）よりも酸化物の形成エネルギーを小とするものである。
【００３０】
（２１）本発明の第２１の発明は、上記の（２０）項に記載の発明において、上記金属元素（ｍ）は、タンタル（Ｔａ）またはチタン（Ｔｉ）とするものである。
【００３１】
（２２）本発明の第２２の発明は、上記の（１３）から（２１）の何れか１項に記載の発明において、上記拡散バリア層形成工程において、圧力を０．０５（＝５×１０-2）Ｐａ以上０．１Ｐａ以下とする真空環境下で、３５０℃以上４２０℃以下の温度で、５分間以上８０分間以下の時間で、銅被膜を加熱することにより、組成Ｍｎ2Ｏ3（比率ｙ／ｘ＝１．５）のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を形成するものである。
【００３２】
（２３）本発明の第２３の発明は、上記の（１３）から（２１）の何れか１項に記載の発明において、上記拡散バリア層形成工程において、２ｖｏｌ．ｐｐｍ以上５ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の範囲の割合で水素を含む不活性ガス雰囲気内で、３５０℃以上４２０℃以下の温度で、５分間以上８０分間以下の時間で、銅被膜を加熱することにより、組成式Ｍｎ2Ｏ3（比率ｙ／ｘ＝１．５）のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を形成するものである。
【００３３】
（２４）本発明の第２４の発明は、上記の（１３）から（２１）の何れか１項に記載の発明において、上記拡散バリア層形成工程において、圧力を５×１０-3Ｐａ以上５×１０-2Ｐａ以下とする真空環境下で、４５０℃以上４８０℃以下の温度で、５分間以上８０分間以下の時間で、銅被膜を加熱することにより、組成Ｍｎ3Ｏ4（比率ｙ／ｘ＝１．３）のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を形成するものである。
【００３４】
（２５）本発明の第２５の発明は、上記の（１３）から（２１）の何れか１項に記載の発明において、上記拡散バリア層形成工程において、５ｖｏｌ．ｐｐｍ以上１５ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の範囲の割合で水素を含む不活性ガス雰囲気内で、４５０℃以上４８０℃以下の温度で、５分間以上８０分間以下の時間で、銅被膜を加熱することにより、組成Ｍｎ3Ｏ4（比率ｙ／ｘ＝１．３）のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を形成するものである。
【００３５】
（２６）本発明の第２６の発明は、上記の（１３）から（２１）の何れか１項に記載の発明において、上記拡散バリア層形成工程において、圧力が５×１０-3Ｐａ以下の高真空環境下で、５００℃以上５５０℃以下の温度で、５分間以上８０分間以下の時間で、銅被膜を加熱することにより、組成ＭｎＯ（比率ｙ／ｘ＝１）のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を形成するものである。
【００３６】
（２７）本発明の第２７の発明は、上記の（１３）から（２１）の何れか１項に記載の発明において、上記拡散バリア層形成工程において、１５ｖｏｌ．ｐｐｍ以上３０ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の範囲の割合で水素を含む不活性ガス雰囲気内で、５００℃以上５５０℃以下の範囲の温度で、５分間以上８０分間以下の時間で、銅被膜を加熱することにより、組成式ＭｎＯ（比率ｙ／ｘ＝１）のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を形成するものである。
【００３７】
（２８）本発明の第２８の発明は、上記の（１３）から（２７）の何れか１項に記載の発明において、上記配線本体形成工程において、配線本体をなす銅を被着させた後、２５０℃以上５５０℃以下の温度で、絶縁層と対向せずに開放されている銅配線本体の開放表面に、酸素を０．５ｖｏｌ．ｐｐｍ以上１０ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の割合で含む不活性ガスを、５分間以上８０分間以下の時間で供給して、当該開放表面に、拡散バリア層をなす組成ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）の組成比率ｙ／ｘより大きな組成比率のマンガン酸化物Ｍｎｘ1Ｏｙ1（比率ｙ／ｘ＜比率ｙ１／ｘ１、１＜比率ｙ１／ｘ１＜２）を含む開放側マンガン酸化物層を形成するものである。
【００３８】
（２９）本発明の第２９の発明は、上記の（２８）項に記載の発明において、上記開放側マンガン酸化物層は、絶縁層を構成する金属系元素の濃度が、絶縁層に対向して形成された拡散バリア層の内部のそれより小さいものである。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の第１および第１３の発明によれば、拡散バリア層が、マンガン（Ｍｎ）に対する酸素（Ｏ）の組成比率（比率ｙ／ｘ）を２未満とするマンガン酸化物（組成式：ＭｎｘＯｙ（比率ｙ／ｘ＜２））を含むマンガン酸化物層を有し、このマンガン酸化物層に銅からなる配線本体を形成するようにしたので、拡散バリア層と銅配線本体との密着性を大幅に改善することができる。マンガンの結合に関与する4個の電子が全て酸素との結合に使われることなく、銅との相互作用に使われる電子があるからである。したがって、この銅配線を利用して構成した本発明の第１２の発明では、この銅配線を、例えばソース（ｓｏｕｒｃｅ）電極やドレイン（ｄｒａｉｎ）電極、その電極のための配線として利用することにより、動作信頼性の高い、またＲＣ遅延の少ない半導体装置を安定して提供することができる。
【００４０】
本発明の第２および第１７の発明では、組成式：ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２））を含むマンガン酸化物層を、マンガンとは別の金属元素（ｍ）を含む膜上に設けるようにしたので、上記の第１の発明による効果に加えて、例えば珪素酸化物からなる絶縁層側から浸出してくる酸素が、別の金属元素（ｍ）からなる膜の内部に捕獲され、マンガン酸化物層への拡散、侵入が抑制される。このため、組成ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２）のマンガン酸化物を含む拡散バリア層を安定して形成することができる。したがって、この銅配線を利用して半導体装置を構成するとする本発明の第１２の発明によれば、動作信頼性の高いＵＬＳＩなどの半導体装置を安定して提供することができる。
【００４１】
本発明の第３および第１８の発明では、組成式：ＭｎｘＯｙ（比率ｙ／ｘ＜２））を含むマンガン酸化物層を、別の金属元素（ｍ）の酸化物膜又は窒化物膜上に設ける構成としたので、Ｍｎが酸化物と反応して別の金属元素（ｍ）との複合酸化物を形成したり、窒化物を一部分解して別の金属元素（ｍ）との複合酸化物を形成するため、化学的な強い結合を形成する。その結果、その膜上に密着性に優れるマンガン酸化物（組成式：ＭｎｘＯｙ（比率ｙ／ｘ＜２））を含む拡散バリア層を設けることができる。したがって、この銅配線を利用して半導体装置を構成するとする本発明の第１２の発明によれば、ＥＭ耐性などを兼ね備えた、動作信頼性の高いＵＬＳＩなどの半導体装置を安定して提供することができる。
【００４２】
本発明の第４および第１９の発明では、組成式：ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２））を含むマンガン酸化物層を、銅よりも酸化物の形成エネルギーを小とする別の金属元素（ｍ）を含む膜上に設ける構成としたので、例えば酸化物からなる絶縁層に含まれる酸素の、マンガン酸化物層へ拡散、侵入は、その金属元素（ｍ）を含む膜で遮られる。このため、拡散バリア層をマンガン酸化物（組成式：ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２））を含む層からより安定して構成することができ、拡散バリア層上に、より密着性に優れる銅配線本体を形成することができる。したがって、この銅配線を利用して半導体装置を構成するとする本発明の第１２の発明によれば、ＥＭ耐性などを兼ね備えた、動作信頼性の高いＵＬＳＩなどの半導体装置を安定して提供することができる。
【００４３】
本発明の第５および第２０の発明では、組成式：ＭｎｘＯｙ（比率ｙ／ｘ＜２））を含むマンガン酸化物層を、珪素（Ｓｉ）よりも酸化物の形成エネルギーを小とする別の金属元素（ｍ）を含む膜上に設ける構成としたので、酸素は別の金属元素（ｍ）を酸化するために主に消費されてマンガンが完全に酸化することがないために、組成ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２）のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を更に安定して構成することができ、この拡散バリア層上には、更により密着性に優れる銅配線本体を形成することができる。したがって、この銅配線を利用して半導体装置を構成するとする本発明の第１２の発明によれば、ＥＭ耐性などを兼ね備えた、動作信頼性の高いＵＬＳＩなどの半導体装置を安定して提供することができる。
【００４４】
本発明の第６および第２１の発明では、組成式：ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２））を含むマンガン酸化物層を、タンタル（Ｔａ）またはチタン（Ｔｉ）を含む膜上に設ける構成としたので、酸素はタンタルまたはチタンを酸化するために主に消費されてマンガンが完全に酸化することがないために、マンガン酸化物（組成式：ＭｎｘＯｙ（比率ｙ／ｘ＜２））を含むマンガン酸化物層を更に安定して構成することができ、この拡散バリア層上には、更により密着性に優れる銅配線本体を形成することができる。したがって、この銅配線を利用して半導体装置を構成するとする本発明の第１２の発明によれば、ＥＭ耐性などを兼ね備えた、動作信頼性の高いＵＬＳＩなどの半導体装置を安定して提供することができる。
【００４５】
本発明の第７、第８、第９、第２２、第２３、第２４、第２５、第２６および第２７の発明では、拡散バリア層が、組成Ｍｎ2Ｏ3（比率ｙ／ｘ＝１．５）のマンガン酸化物、組成Ｍｎ3Ｏ4（比率ｙ／ｘ＝１．３）のマンガン酸化物、および組成ＭｎＯ（比率ｙ／ｘ＝１）のマンガン酸化物の何れかを含むマンガン酸化物層を有し、そのマンガン酸化物層に銅からなる配線本体を形成するようにした。このため、拡散バリア層と銅配線本体との密着性を大幅に改善することができる。それは、マンガンの結合に関与する電子が全て酸素に取られることがなく、銅との結合に関与することができるという理由によるものと考えられる。したがって、この銅配線を利用して構成した本発明の第１２の発明では、ＥＭ耐性などを兼ね備えた、動作信頼性の高いＵＬＳＩなどの半導体装置を安定して提供することができる。
【００４６】
本発明の第１０および第２８の発明では、銅配線本体の開放表面に、拡散バリア層をなす組成ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）の組成比率ｙ／ｘより大きな組成比率を有するマンガン酸化物Ｍｎｘ1Ｏｙ1（比率ｙ／ｘ＜比率ｙ１／ｘ１、１＜比率ｙ１／ｘ１＜２）からなる開放側マンガン酸化物層を備えるようにしたので、配線本体をなす銅への外部からの不純物の混入による、銅配線本体の電気抵抗の増加を防止することができる。したがって、電気抵抗の小さなこの銅配線を利用して構成した本発明の第１２の発明によれば、ＲＣ遅延の少ない、低消費電力の大型液晶表示装置などの半導体装置を提供することができる。
【００４７】
本発明の第１１および第２９の発明では、開放側マンガン酸化物層の内部における絶縁層を構成する金属系元素の濃度が、拡散バリア層の内部のそれより小さくなるようにしたので、開放側マンガン酸化物層から銅配線本体に向けて銅の濃度が連続的に変化し、電気抵抗の小さな銅配線本体をもたらすのに貢献することができる。したがって、電気抵抗の小さなこの銅配線を利用して構成した本発明の第１２の発明によれば、ＲＣ遅延の少ない、低消費電力の大型液晶表示装置などの半導体装置を提供することができる。
【００４８】
本発明の第１４の発明では、銅被膜被着工程において、銅被膜として、銅とマンガンとの合金膜を被着させることとしたので、マンガンが熱処理によって銅被膜中から容易に拡散して酸素と反応する。したがって、この銅被膜を素材として、組成ＭｎｘＯｙ（比率ｙ／ｘ＜２）のマンガン酸化物を含む拡散バリア層を簡便に形成することができる。
【００４９】
本発明の第１５の発明では、銅被膜被着工程において、銅被膜として、銅の薄膜と、マンガンを含む薄膜との重層膜を被着させることとしたので、この銅被膜を素材として、組成ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２）のマンガン酸化物を含む拡散バリア層を簡便に形成することができる。
【００５０】
本発明の第１６の発明では、銅被膜被着工程において、銅被膜として、絶縁膜側にマンガンを含む薄膜を形成し、その上に銅の薄膜を積層させた重層膜を被着させることとしたので、絶縁層との境界領域に組成ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２）のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を有する拡散バリア層を優先的に形成することができる。
【００５１】
本発明の第２２、第２３、第２４、第２５、第２６および第２７の発明では、組成Ｍｎ2Ｏ3（比率ｙ／ｘ＝１．５）のマンガン酸化物、組成Ｍｎ3Ｏ4（比率ｙ／ｘ＝１．３）のマンガン酸化物、および組成ＭｎＯ（比率ｙ／ｘ＝１）のマンガン酸化物の各々の最適な製造条件を明確にしたので、各組成のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を有する拡散バリア層を安定して形成することができる。
【００５２】
本発明の第２８および第２９の発明では、銅配線本体の開放表面に、開放側マンガン酸化物層を形成する際の最適な製造条件を明確にしたので、その開放側マンガン酸化物を安定して形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
本発明のマンガン酸化物を含む拡散バリア層は、電気的な絶縁膜（絶縁膜）などの上に形成する。酸素を含む絶縁膜とは、例えばダマシン型構造の配線にあって層間絶縁膜をなす、珪素（Ｓｉ）に加えて、酸素（元素記号：Ｏ）や窒素（元素記号：Ｎ）や炭素（元素記号：Ｃ）やフッ素（元素記号：Ｆ）を含む含珪素無機化合物材料からなる膜である。具体的には、緻密な或いは多孔質（ポーラス）の窒化珪素（ＳｉＮ）、炭化酸化珪素（ＳｉＯＣ）、窒化酸化珪素（ＳｉＮＯ）、弗化酸化珪素（ＳｉＦＯ）、ポリ（アリレンエーテル）、二酸化珪素（ＳｉＯ2）、ポリイミドなどからなる電気的な絶縁膜である。
【００５４】
また、本発明の拡散バリア層は、例えば、緻密な或いは多孔質（ｐｏｒｏｕｓ）の例えば、水素化シルセスキオキサン（略称：ＨＳＱ）やメチルシルセスオキサン（略称：ＭＳＱ）（上記のＳ．Ｍ．ジィー著、「半導体デバイス（第２版）−基礎理論とプロセス技術−」、３４６〜３４７頁参照）などの含酸素有機珪素化合物からなる電気的な絶縁膜上に設ける。例えば、空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）（物理学辞典編集委員会編著、「物理学辞典」、昭和５９年９月３０日、（株）培風館発行、初版、５１８頁参照）を、例えば約１０％〜約４０％とし、比誘電率を２．０〜２．５とするＭＳＱからなる絶縁膜上に設ける。
【００５５】
また、絶縁膜は、数的に単一の例えば、ＳｉＯ2単層膜から構成してもよいし、また、異なる材料からなる膜、例えば、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）膜とＳｉＯＣ膜等の電気的絶縁膜とを重層させて構成しても構わない。また、例えば平均開口径を１ナノメーター：ｎｍ）程度とする微細孔を多数有する多孔質のＨＳＱ（水素化シルセスキオキサン）膜や、メチルシルセスオキサン（ＭＳＱ）膜で構成してもよいし、ポーラスなＳｉＯＣ膜などにプラズマ（ｐｌａｓｍａ）加工を施した際に発生する損傷（ダメージ）を有機珪素化合物のガスを使用して修復した絶縁膜であっても構わない。
【００５６】
また、本発明の拡散バリア層は、その拡散バリア層に含まれる酸化物を構成するマンガンとは別の金属元素（記号“ｍ”で表す。）を含む膜上に設けることができる。金属元素（ｍ）を含む膜とは、金属元素（ｍ）からなる膜、又はその金属元素の酸化物或いは窒化物或いは炭化物を含む膜である。例えば、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化ニオブ、酸化錫、酸化マグシウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化ルテニウムや酸化ハフニウムなどの金属元素（ｍ）の酸化物（ｏｘｉｄｅｓ）である。また、窒化タンタル、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化タングステンなどの金属元素（ｍ）の窒化物（ｎｉｔｒｉｄｅｓ）である。例えば、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化タンタルや炭化タングステンなどのこれらの金属元素の侵入型固溶体からなる炭化物もあるが、炭化物と、本発明に係る拡散バリア層をなす金属酸化物との総じて密着性に乏しいため、好適には用いることが出来ない。
【００５７】
膜を構成する金属元素（ｍ）として好ましく用いることができるのは、銅より酸化されやすい金属元素である。銅の酸化物形成エンタルピーΔＨ293は、−１６７．５ＫＪ／ｍｏｌであるから、好ましい金属元素（ｍ）は、この値より酸化物の形成エンタルピーを小とする金属元素である。銅より易酸化性の金属元素であれば、即ち、銅より酸素との化学結合性が強ければ、例えば含珪素酸化物からなる絶縁膜から銅配線本体へ向けて移動しようとする酸素を的確に捉えることができる。これより、銅配線本体への酸素の侵入を抑止でき、従って、電気抵抗が小さく、混入不純物量の少ない高純度な銅から配線本体を構成できる利点がある。
【００５８】
銅より酸化物の形成エンタルピーを小とする金属元素には、例えば、マグネシウム（ΔＨ293＝−６０１．６ＫＪ／ｍｏｌ）、チタン（ΔＨ293＝−２４５７．２ＫＪ／ｍｏｌ）、バナジウム（元素記号：Ｖ）（ΔＨ293＝−１５５１．３ＫＪ／ｍｏｌ）、クロム（元素記号：Ｃｒ）（ΔＨ293＝−１１３０．４ＫＪ／ｍｏｌ）、コバルト（元素記号：Ｃｏ）（ΔＨ293＝−９０５．６ＫＪ／ｍｏｌ）、ニッケル（元素記号：Ｎｉ）（ΔＨ293＝−２４０．７ＫＪ／ｍｏｌ）、ジルコニウム（元素記号：Ｚｒ）（ΔＨ293＝−１１０１．３ＫＪ／ｍｏｌ）、ニオブ（元素記号：Ｎｂ）（ΔＨ293＝−１９００．８ＫＪ／ｍｏｌ）、モリブデン（元素記号：Ｍｏ）（ΔＨ293＝−７４６．１ＫＪ／ｍｏｌ）、ルテニウム（元素記号：Ｒｕ）（ΔＨ293＝−３０４．４ＫＪ／ｍｏｌ）、ロジウム（元素記号：Ｒｈ）（ΔＨ293＝−３８３．０ＫＪ／ｍｏｌ）、ハフニウム（元素記号：Ｈｆ）（ΔＨ293＝−１１１３．７ＫＪ／ｍｏｌ）、タンタル（ΔＨ293＝−２０４７．３ＫＪ／ｍｏｌ）、タングステン（元素記号：Ｗ）（ΔＨ293＝−８３８．６ＫＪ／ｍｏｌ）などである。
【００５９】
また、本発明の拡散バリア層は、銅より酸化物の形成エンタルピーを小とし、更に、珪素より酸化物の形成エンタルピーを小とする金属元素（ｍ）からなる膜上に設けられるのが好ましい。珪素の酸化物形成エネルギー（ΔＨ293）は、−９１０．９ＫＪ／ｍｏｌである。珪素より酸化され易い金属元素（ｍ）は、例えば酸化物からなる絶縁膜をなす酸素と結合を形成し易いため、しいては、絶縁膜とも接合密着性に優れる拡散バリア層を形成するのに貢献できる。また、珪素より酸化され易い金属元素（ｍ）は、銅より酸化され易い金属元素と同じく、酸化物からなる絶縁膜を構成する酸素が銅配線本体の内部へ侵入するのを抑止する作用を発揮する。
【００６０】
銅より、更には珪素より酸化物の形成エンタルピーを小とする金属元素（ｍ）の中で特に、タンタルとチタンは、本発明の拡散バリア層との密着性に優れる金属膜又は金属酸化物膜或いは金属窒化物膜を形成できるため好適である。拡散バリア層を設けるための膜は、タンタル膜或いは窒化又は酸化タンタル膜との重層構造から構成できる。また、チタン膜或いは窒化又は酸化チタン膜との重層構造から構成できる。拡散バリア層を例えば、タンタルと窒化タンタルとの重層構造上に設ける場合、絶縁膜側に例えば珪素酸化物からなる絶縁膜との接合密着性に優れる窒化タンタル膜を配置し、拡散バリア層及び銅配線本体を設ける側に銅などの拡散に対してバリア性を発揮するタンタル膜を配置する重層構造が好まれる。
【００６１】
また、本発明に係る拡散バリア層は、ＬＣＤなどの半導体装置を構成する薄膜トランジスタ（英略称：ＴＦＴ）或いは金属・酸化物・半導体（ＭＯＳ）構造トランジスタのソース（ｓｏｕｒｃｅ）又はドレイン（ｄｒａｉｎ）オーミック（Ｏｈｍｉｃ）電極用途の、又はショットキー（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ）接合型のゲート（ｇａｔｅ）電極用途の銅配線を形成するに際し、珪酸塩ガラスや硼珪酸ガラスなどの非晶質ガラスや石英ガラスなどの絶縁体の表面に、直接形成できる。
【００６２】
絶縁膜或いは金属元素（ｍ）を含む膜上には、銅の自己拡散係数（４００℃での拡散係数（Ｄ４００）は、５．５１×１０-21ｃｍ2／ｓである。）よりも大きな拡散係数を有し、且つ、銅よりも酸化物の形成エネルギーの小さい金属元素（＜ΔＨ293＝−１６７．５ＫＪ／ｍｏｌ）を含む銅被膜を素材として酸化物からなる拡散バリア層を形成する。酸化物からなる拡散バリア層を構成するのに好適に利用できる金属元素には、マンガン（Ｄ４００＝１．９７×１０-20ｃｍ2／ｓ、ΔＨ293＝−１３８７．５ＫＪ／ｍｏｌ）、チタン（Ｄ４００＝４．２４×１０-20ｃｍ2／ｓ）、ゲルマニウム（元素記号：Ｇｅ）（Ｄ４００＝１．１３×１０-19ｃｍ2／ｓ、ΔＨ293＝−５８０．２ＫＪ／ｍｏｌ）、錫（Ｄ４００＝２．０８×１０-19ｃｍ2／ｓ、ΔＨ293＝−５８０．７ＫＪ／ｍｏｌ）、アンチモン（元素記号：Ｓｂ）（Ｄ４００＝５．５１×１０-19ｃｍ2／ｓ、ΔＨ293＝−１００８．０ＫＪ／ｍｏｌ）、ビスマス（元素記号：Ｂｉ）（Ｄ４００＝１．１５×１０-18ｃｍ2／ｓ、ΔＨ293＝−５７０．７ＫＪ／ｍｏｌ）などを挙げられる。
【００６３】
特に、マンガンは、珪素を含む酸化物からなる絶縁膜や無機ガラスなどの絶縁体の表面上に、拡散バリア層をなすマンガン酸化物の層を自己形成的に形成するため好適に利用できる。マンガン酸化物を含む拡散バリア層は、マンガンを含む銅被膜を素材として形成する。銅被膜とは、例えば、銅・マンガン合金からなる膜である。銅合金には、置換型や侵入型の銅の固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が含まれるものとする。マンガンを例にして説明すれば、マンガン原子を例えば、３％〜１０％の割合で含む銅・マンガン固溶体である（日本国特許第４０６５９５９号参照）。銅・マンガン固溶体とは、銅の結晶の格子点で、銅原子がマンガン原子により置換されている固体を云い、またマンガン原子による置換が位置的に乱雑に行われている置換型固溶体（玉虫 文一監訳、「ＣＢＡ化学」、１９７１年２月２０日、（株）岩波書店発行、第２刷、２８４頁参照）を云う。
【００６４】
また、マンガンを含む酸化物層は、銅膜とマンガン膜とを重層させた重層構造膜を素材として形成できる。絶縁体の表面側に銅膜を配置した、或いはマンガン膜を配置した重層構造の何れをも利用できる。重層構造をなすマンガン膜は高純度のマンガンを素に形成するのが望ましい。特に、リチウム（元素記号：Ｌｉ）、ベリリウム（元素記号：Ｂｅ）、カルシウム（元素記号：Ｃａ）、硼素（元素記号：Ｂ）、鉄（元素記号：Ｆｅ）、パラジウム（元素記号：Ｐｄ）、白金（元素記号：Ｐｔ）、金（元素記号：Ａｕ）、トリウム（元素記号：Ｔｈ）の含有量が原子濃度にして０．１％以下であるのが望ましい。併せて、銅膜も９９．９９９９％（６Ｎ）以上の高純度の銅を素材に形成するのが望ましい。
【００６５】
また、マンガンを含む酸化物層は、銅・マンガン合金膜と銅膜との重層構造を素材にして形成できる。例えば、マンガンを原子濃度にして１０％含む銅合金膜と高純度の銅からなる膜との重層構造を素に形成できる。銅・マンガン合金膜と銅膜との重層構造からマンガンを含む酸化物層を形成する際の利点は、全体としてマンガンの原子濃度が相対的に小さくなるため、特にマンガンの原子濃度の小さい拡散バリア層を形成する際に優位となる。
【００６６】
拡散バリア層をなすマンガンを含む酸化物層を形成するための素材としての銅・マンガン合金膜、マンガン膜と銅膜との重層膜、或いは銅膜と銅・マンガン合金膜との重層膜は、化学的気相堆積（英略称：ＣＶＤ）法や、リアクティブスパッタリング法を含む高周波スパッタリング法、減圧方式などの化学的気相堆積（英略称：ＣＶＤ）法、原子層エピタキシー（英略称：ＡＬＥ）、電解メッキ（鍍金）法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などの手段により形成できる。重層膜を構成する各々の膜は、異なる手段で形成できる。銅・マンガン合金膜や、マンガン膜と銅膜の重層膜、或いは銅膜と銅・マンガン合金膜は、膜の積層構造を相違すると云えども、拡散バリア層の素材となる銅被膜であることに変わりはないため、本発明では、それらを一括して「銅被膜」として表す。
【００６７】
拡散バリア層は、上記に例示した手段に依り作製した銅・マンガン合金膜などの銅被膜を加熱して形成する。本発明では、特に、真空中で、又は、化学的な還元性を有する気体、例えば、水素（分子式：Ｈ2）や一酸化炭素（分子式：ＣＯ）を含む不活性ガス中で加熱して形成する。塩素ガス（分子式：Ｃｌ2）などのハロゲン（ｈｏｌｏｇｅｎ）ガスは、時として、拡散バリア層の粗雑に荒らすため、本発明では、好ましく使用することは出来ない。雰囲気を構成する不活性ガスとしては、ヘリウム（元素記号：Ｈｅ）、ネオン（元素記号：Ｎｅ）、アルゴン（元素記号：Ａｒ）、クリプトン（元素記号：Ｋｒ）、キセノン（元素記号：Ｘｅ）などである。不活性ガスの中でも、原子半径が大きく、拡散バリア層の素材とする銅合金膜中に取り込み難い、アルゴンは好ましく用いることができる。
【００６８】
銅・マンガン合金膜などを加熱することにより、全体に亘り、又は拡少なくとも表層部をマンガンの酸化物（組成式：ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２）層とする拡散バリア層を形成できる。銅被膜を加熱する温度は、２００℃以上で６００℃以下とするのが望ましく、３５０℃以上で５００℃以下とするのが更に、好ましい。また、上記の好ましい温度範囲に於いて、加熱処理温度をより高温に設定すると、マンガン原子に対する酸素原子の組成的比率（比率ｙ／ｘ）がより小さいマンガン酸化物を形成するのに優位となる。また、加熱する時間（加熱時間）を長くする程、マンガン原子に対する酸素原子の組成的比率（比率ｙ／ｘ）のより小さなマンガンを形成するに有効となる。
【００６９】
例えば、含珪素酸化物からなる絶縁膜上に形成した銅・マンガン合金膜を真空中或いは還元性気体を含む不活性ガス中で加熱すると、その絶縁膜を構成する元素を含むマンガンの酸化物層が形成される場合がある。例えば、ポーラス（ｐｏｒｏｕｓ）ＳｉＯＣ層上に被着した銅・マンガン合金膜を真空中で加熱すると、珪素を含むＭｎＳｉＯ3やＭｎＳｉ2Ｏ5などが形成される場合がある。拡散バリア層を設ける膜を構成する元素（Ｎ）を含む本発明に係る酸化物の組成は、ＭｘＮｚＯｙ（ｚ≧０、比率ｙ／ｘ＜２）で表されるが、加熱条件に依っては構成元素（Ｎ）を含む酸化物はさして形成されないこともある。従って、本発明では、ＭｘＮｚＯｙ（ｚ≧０、比率ｙ／ｘ＜２）も一括して、ＭｘＯｙで表すこととする。
【００７０】
珪素酸化物からなる例えば、ＳｉＯＣ絶縁膜の表面に接して設けた銅・マンガン合金膜を、圧力を０．１Ｐａ以上で０．０５（＝５×１０-2）Ｐａ以下とする真空環境下で加熱することに依り、組成Ｍｎ2Ｏ3（比率ｙ／ｘ＝１．５）のマンガン酸化物を含む拡散バリア層を形成できる。その際、３５０℃以上で４５０℃以下の温度で、５分間以上、８０分間以下の時間で加熱温度をすることにより、Ｍｎ2Ｏ3（比率ｙ／ｘ＝１．５）を含む主体としてなる拡散バリア層を安定して形成できる。
【００７１】
また、例えば、珪素酸化物からなるＳｉＯＣ絶縁膜の表面に銅・マンガン合金膜を、圧力を更に低い５×１０-2Ｐａ以上で５×１０-3Ｐａ以下とする真空環境下で加熱することに依り、マンガン原子に対する酸素原子の組成的比率（量的比率）の小さい組成Ｍｎ3Ｏ4（比率ｙ／ｘ＝１．３）のマンガン酸化物を含む拡散バリア層を形成できる。その際、４５０℃以上で５００℃以下の温度で、５分間以上、８０分間以下の時間で加熱温度をすることにより、Ｍｎ3Ｏ4（比率ｙ／ｘ＝１．３）を含む拡散バリア層を安定して形成できる。
【００７２】
また、例えば、珪素酸化物からなるＳｉＯＣ絶縁膜の表面に銅・マンガン合金膜を、圧力を更に低い５×１０-3Ｐａを超える高真空環境下で加熱することに依り、マンガン原子に対し酸素原子の組成的比率の小さい組成ＭｎＯ（比率ｙ／ｘ＝１）のマンガン酸化物を含む拡散バリア層を形成できる。その際、５００℃を超え、５５０℃以下の温度で、５分間以上、８０分間以下の時間で加熱温度をすることにより、組成ＭｎＯ（比率ｙ／ｘ＝１）を含む拡散バリア層を安定して形成できる。
【００７３】
一方、上記の如く加熱処理を真空中で行わずとも、還元性気体として水素を含む不活性ガスを雰囲気として利用して、銅・マンガン合金膜などの銅被膜を加熱しても、上記の真空中で加熱した場合と同様の組成からなるマンガン酸化物を含む拡散バリア層を形成できる。還元性ガスとして水素を含むアルゴン雰囲気を利用して銅被膜を加熱する場合、水素等の還元性の気体を体積濃度にして多く含む不活性ガス雰囲気中で加熱処理を施すほど、比率ｙ／ｘの小さなＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２）を形成するのに好都合となる。加熱時間は、５分間以上、８０分間以下とするのが適する。
【００７４】
２ｖｏｌ．ｐｐｍ以上で４ｖｏｌ．ｐｐｍ未満の割合で水素を含むアルゴン雰囲気内で銅被膜を加熱すれば、組成Ｍｎ2Ｏ3（比率ｙ／ｘ＝１．５）のマンガン酸化物を含む拡散バリア層を形成できる。加熱温度としては、３５０℃以上で４２０℃未満の範囲の温度が適する。加熱時間は５分間以上、８０分間以下とするのが適する。
【００７５】
また、５ｖｏｌ．ｐｐｍ以上で、１５ｖｏｌ．ｐｐｍ未満の範囲の割合で水素を含むアルゴン雰囲気内で銅被膜を加熱すれば、組成式Ｍｎ3Ｏ4（比率ｙ／ｘ＝１．３）のマンガン酸化物を含む拡散バリア層を形成できる。加熱温度としては、４５０℃以上で４８０℃未満の範囲の温度が適する。加熱時間は、５分間以上、８０分間以下とするのが適する。
【００７６】
また更に、水素の体積濃度を１８ｖｏｌ．ｐｐｍを超え、３０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満の範囲の割合で水素を含むアルゴン雰囲気内で銅被膜を加熱すれば、組成ＭｎＯ（比率ｙ／ｘ＝１）のマンガン酸化物を含む拡散バリア層を形成できる。加熱温度としては、５００℃を超え、５５０℃以下の範囲の温度が適する。加熱時間は、５分間以上、８０分間以下とするのが適する。
【００７７】
以上、還元性ガスとしての水素を含む不活性ガスをアルゴンとして説明した。例えば、ヘリウムを不活性ガスとして利用した場合、水素ガスの混合量、また、加熱条件が同一であれば、アルゴンを用いた場合と同じ組成ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２）のマンガン酸化物を含む拡散バリア層を得ることができる。
【００７８】
マンガンを含む銅合金膜などの銅被膜を、真空中或いは還元性気体を含む不活性ガス中で加熱する場合に拘わらず、拡散バリア層を構成するＭｎ2Ｏ3（比率ｙ／ｘ＝１．５）又はＭｎ3Ｏ4（比率ｙ／ｘ＝１．３）又はＭｎＯ（比率ｙ／ｘ＝１）は、各々のマンガン酸化物からなる拡散バリア層を形成するのに適する上記の加熱温度の範囲に於いて、８０分間を超えて、徒に長時間に亘り加熱を継続すると、比率ｙ／ｘのより小さいマンガン酸化物が形成される確率が高くなる。特に、１００分間を超える長時間に亘り加熱すると表面が粗雑となる。このため、密着性に優れる銅配線本体を安定してもたらせる表面を平坦とする拡散バリア層が安定して形成できなくなり不都合である。
【００７９】
例えば、組成Ｍｎ2Ｏ3（比率ｙ／ｘ＝１．５）のマンガン酸化物からなる拡散バリア層の形成を意図した場合、当該比率のマンガン酸化物を主体としてなる拡散バリア層を形成するのに適する３５０℃以上、４２０℃未満の範囲で８０分間を超えて、長時間に亘り加熱すると、比率ｙ／ｘのより小さい、例えば、組成Ｍｎ3Ｏ4（比率ｙ／ｘ＝１．３）からなる拡散バリア層が形成される確率を増加させる。また、４５０℃以上、４８０℃未満の範囲で８０分間を超えて、長時間に亘り加熱すると、比率ｙ／ｘのより小さい、例えば、組成ＭｎＯ（比率ｙ／ｘ＝１）からなる拡散バリア層が形成される確率を増加させる。
【００８０】
拡散バリア層を、真空中又は水素を含む不活性ガス雰囲気中で加熱して形成する場合に於いて、雰囲気の真空度又は若しくは雰囲気の水素含有量を経時的に一定とする必要は必ずしもない。換言すれば、拡散バリア層は、組成比率ｙ／ｘを同一とするマンガン酸化物から構成する必要は必ずしもない。拡散バリア層を形成するための加熱処理の終了に向けて、漸次、或いは緩やかに、或いはまたステップ的に、雰囲気の真空度を上げれば（＝圧力を下げれば）、表層部に向けて組成ｙ／ｘのより小さいマンガン酸化物を割合的により多く含む拡散バリア層を形成できる。また、拡散バリア層の表層部が形成される加熱処理の終期に限り、例えば、雰囲気に水素ガスを添加すれば、比率ｙ／ｘを２未満とするマンガン酸化物を表層部とする拡散バリア層が形成できる。
【００８１】
しかしながら、縦しんば、マンガンに対する酸素の組成比率（比率ｙ／ｘ）が相違する比率δだけ酸素を量論的組成から不足とする、非化学量論的組成のマンガン酸化物が混合すると云えども、比率ｙ／ｘ＜２の組成的条件を満足する非化学量論的組成のマンガン酸化物から拡散バリア層の全体が、或いは、拡散バリア層の少なくとも表層部が形成されている限り、その上には、接合密着性に優れる銅配線本体を形成できることに変わりはない。
【００８２】
例えば、銅配線本体との接合密着に優れる拡散バリア層は、Ｍｎ2Ｏ3（比率比率ｙ／ｘ＝１．５）とＭｎ3Ｏ4（比率比率ｙ／ｘ＝１．３）との混合物から構成される拡散バリア層であっても、銅配線本体との接合密着性は喪失されることはない。また、Ｍｎ2Ｏ3（比率比率ｙ／ｘ＝１．５）とＭｎ3Ｏ4（比率比率ｙ／ｘ＝１．３）とＭｎＯ（比率比率ｙ／ｘ＝１．０）との混合物から構成される拡散バリア層であっても、銅配線本体との接合密着性は、これまた、喪失されることはない。
【００８３】
銅よりも酸化物の形成エネルギーを小とする金属元素を別の金属元素（ｍ）として含む膜上には、ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）からなる拡散バリア層を効率的に形成できる。例えば、珪素と酸素とを含む含珪素酸化物絶縁膜上に設けた、窒化タンタル（ＴａＮ）膜とタンタル（Ｔａ）膜の順序で設けたタンタルを含む膜からなる重層膜上には、比率ｙ／ｘを２未満とするＭｎxＯy或いはＭｎｘＳｉｚＯｙ（ｚ＝２・ｘとは限らない。）などのマンガン系酸化物を容易に形成できる。
【００８４】
タンタルは、珪素（Ｓｉ）よりも酸化され易く（酸化物の形成エンタルピーがＳｉより小さくΔＨ293は−２０４７．３ＫＪ／ｍｏｌである。）、このため、珪素と酸素とを含む絶縁膜からマンガンを含む拡散バリア層側へ拡散する酸素が重層膜を構成する金属元素（ｍ）としてのタンタルなどに捕獲され易くなり、結局のところ、その重層膜の上方の拡散バリア層内に侵入する酸素の量が減少するため、マンガン原子に対する酸素原子の組成的比率（＝ｙ／ｘ）を２未満とするマンガン酸化物が形成され易くなる。また、上記のタンタル系重層膜の場合と同様に、珪素より酸化され易いチタン（Ｔｉ）（ΔＨ293＝−２４５７．２ＫＪ／ｍｏｌ）の膜上にも、ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）からなる拡散バリア層を形成され得る。例えば、チタンと窒化チタン（ＴｉＮ）との重層膜上には、比率ｙ／ｘを２未満とするＭｎxＯy酸化物を含む拡散バリア層を容易に形成できる。
【００８５】
４５ｎｍ或いはそれ未満の３２ｎｍ以下の幅の配線に対応する拡散バリア層を形成するとなると、その配線幅が狭まるにともない、拡散バリア層の幅も狭める必要がある。例えば、４５ｎｍの配線にあっては、拡散バリア層は、好ましくは、５ｎｍ以下の厚さであることが要求される。チタンや窒化チタンなどのチタン系材料からなる膜は、ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）を形成するのに有効に作用する優位性はあるものの、極薄膜としなければならないが故に、往々にして不連続となり、不連続部では間隙が生じてしまう。間隙部では、チタン系材料からなる極薄膜の下地である例えば、層間絶縁膜の表面が露出することとなり、銅配線本体と層間絶縁膜とが直接接触してしまうため、層間絶縁膜の電気絶縁性が低下するなどの不都合な事態を生ずる。
【００８６】
この不都合を解消するには、例えばタンタル系材料からなる極薄膜上に、マンガンを含む銅被膜を重層させることにより、ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）を含む拡散バリア層を重層させて設ける構成とする。この構成に依り、例えば、タンタル系極薄膜の間隙部に露出している層間絶縁膜を構成する酸素との結合を求める様に拡散性の高いマンガンが移動し、しいては、間隙を埋め尽くす様にマンガン酸化物を含む層が形成され得る。このマンガン酸化物層は、タンタル系或いはチタン系薄膜材料のバリア性を補完する様に働く。従って、この様な重層構造とすれば、ＥＭ耐性や動作電流の漏洩の少ない銅配線本体をもたらすに好都合となる。
【００８７】
ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）マンガン酸化物を含む拡散バリア層は、密着性に優れる銅配線本体をもたらすのに格段に効果を発揮する。接合密着性に優れる銅配線本体を定常的に安定して形成するには、拡散バリア層の全体をＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）から構成すれば良いのは勿論のこと、拡散バリア層の表層部をＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）から構成すれば良い。拡散バリア層をなすＭｎxＯy酸化物の組成（ｘ、ｙ）は、例えば、電子エネルギー損失分析法（英略称：ＥＥＬＳ）、Ｘ線光電子分光法（英略称：ＸＰＳ（ＥＳＣＡ））、Ｘ線エネルギー分散分光法（英略称：ＥＤＳ）やオージェ電子分光法（英略称：ＡＥＳ）などで調査できる。
【００８８】
ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）からなる酸化物層上には、配線本体をなす銅を被着させる。単一或いは多重ダマシン構造の配線にあっては、配線溝の内部の空き空空間を埋め尽くす様に設ける。配線本体をなす銅は、例えば、電解メッキ（鍍金）法などで形成できる。また、配線本体をなす銅は、ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）酸化物を形成するための銅被膜素材を形成した方法と同一の方法で形成する必要は必ずしもない。本発明に係る拡散バリア層は少なくとも表層部が、マンガンに対する酸素の組成比を２未満とするＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）から構成されているため、拡散バリア層との密着性に優れる銅を被着できる。拡散バリア層と銅との密着強度は、ＪＩＳクロスカットテープテスト（ＡＳＴＭ３３５９−８７）などのピール（ｐｅｅｌ）試験法により測定できる。
【００８９】
トレンチ溝やビア（ｖｉａ）孔などの配線溝の内部に配線本体をなす銅を埋め込んだ後に、今度は微量の酸素を含む雰囲気内で加熱処理すると、銅配線本体の開放された表面に、拡散バリア層をなす組成ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）よりも組成比率ｙ／ｘの大きな酸化マンガン（ＭｎxＯy：１＜比率ｙ／ｘ＜２）からなるマンガン酸化物膜を形成できる。銅配線本体の開放された表面とは、層間絶縁膜などの電気的な絶縁膜と対向しておらず、酸素を含む加熱処理雰囲気に直接曝される表面である。例えば、トレンチ溝に埋め込まれた配線本体をなす銅の天板の表面である。
【００９０】
例えば層間絶縁膜と接触している領域に形成される本発明の拡散バリア層は、上述の如く、マンガンに対する酸素の組成的比率を２未満とするものである。換言すれば、例えば、酸化マンガン（IV）（組成式：ＭｎＯ2）の組成に比較して、マンガンをより富裕に含むものである。ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）を形成するのに過多となったマンガンは、銅配線本体の開放表面に吸着した加熱処理雰囲気に含まれる酸素に因り発生する電界の作用により拡散し、移動する。然る後、銅配線本体の開放表面に移動した過多なマンガンは、酸素を含む加熱処理雰囲気より十分に供給される酸素と結合して、酸化マンガン（組成式：ＭｎxＯy、１＜比率ｙ／ｘ＜２）を形成するのに寄与する。
【００９１】
酸素を含む雰囲気内での加熱に依り、銅配線本体の開放表面に形成される酸化物膜は、還元性気体を含む不活性ガス中での加熱処理では安定して形成でき兼ねる酸化がより進行した酸化物である。即ち、銅配線本体の開放表面には、拡散バリア層をなすマンガン酸化物（ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２））よりも化学量論的に酸素を富裕に含む、例えば、酸化マンガンからなるマンガン酸化物層が形成される。銅配線本体の開放表面に形成された酸化物層は、配線本体をなす銅が酸化されるのを抑止するのに役立ち、電気抵抗の小さい銅配線をもたらすに貢献できる。
【００９２】
また、開放表面のマンガン酸化物層は、拡散バリア層をなす酸化物層を形成する際には過剰であったマンガンを、銅配線本体の開放表面に引き寄せて形成するものである。従って、拡散バリア層が形成される領域に於いて、例えば、イオン（ｉｏｎ）などの電気伝導に寄与できる状態で存在するマンガンの濃度を低減できるため、動作電流の漏洩の少ない銅配線本体を形成できる。
【００９３】
配線本体をなす銅を被着させた後、銅配線本体の開放表面に、拡散バリア層をなす組成ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）よりも組成比率ｙ／ｘの大きな酸化マンガン（ＭｎxＯy：１＜比率ｙ／ｘ＜２）からなるマンガン酸化物層を形成するのには、２５０℃以上、５５０℃以下の温度で、酸素を０．５ｖｏｌ．ｐｐｍ以上、１０ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の割合で含む不活性ガスを、５分間以上、８０分間以下の時間、その開放表面に供給する手法が推奨される。加熱をする温度が高温である程、帰結されるマンガン酸化物層の層厚は厚くなる。また、酸素濃度がより高い程、より短期間に所望の層厚のマンガン酸化物層を得られる。加熱温度を異にする場合、又は、酸素濃度を相違する場合であっても、マンガン酸化物層の層厚は、加熱時間（酸素を含む不活性ガスの供給時間）の対数値に比例して増加する傾向が認められる。
【００９４】
酸素の濃度を０．５ｖｏｌ．ｐｐｍ未満とする不活性ガス中で、２５０℃以上、５５０℃以下の温度で加熱しても、銅配線本体の開放表面にマンガン酸化物層を形成できる。しかしながら、その層は概ね、１ｎｍより薄く、銅配線本体の酸化を防止するのに十分な厚さ（大凡、２ｎｍ以上である。）のマンガン酸化物層を形成できない。加えて、上記の様な酸素が希薄な雰囲気では、銅配線本体の開放表面に形成されるマンガン酸化物層が、ｙ／ｘ比率を１よりもかけ離れて小さいＭｎxＯy（ｙ／ｘ≪１）を含む層から形成されることとなってしまう。このため、電気的絶縁性に優れるマンガン酸化物層を安定して形成するのに至らない。
【００９５】
逆に、酸素を１０ｖｏｌ．ｐｐｍを超える濃度で含む不活性ガス中で、２５０℃以上、５５０℃以下の温度で加熱すると、酸化が促進される結果、二酸化マンガン（組成式：ＭｎＯ2）が形成され易くなるため好ましくはない。二酸化マンガンは、ストック命名法に依れば、酸化マンガン（IV）である。酸化マンガン（IV）（ＭｎＯ2）からは、電気敵絶縁性に優れるマンガン酸化物層を構成できるものの、配線本体をなす銅との密着性はｙ／ｘを１を超え２未満とする酸化マンガン（組成式ＭｎxＯy：１＜ｙ／ｘ＜２）より悪化してしまう不都合が生ずる。
【００９６】
特に、配線本体をなす銅を被着させた後、２５０℃以上、４５０℃以下の温度で、絶縁膜と対向せずに開放されている銅配線本体の開放表面に、酸素を０．５ｖｏｌ．ｐｐｍ以上、５ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の割合で含む不活性ガスを、５分間以上、６０分間以下の時間で供給すると、絶縁膜を構成する金属系元素の濃度を、絶縁膜に対向して形成された拡散バリア層（ＭｎxＯy（ｙ／ｘ）の内部より少ない酸化マンガンからなるマンガン酸化物層を開放表面に安定して形成できる。
【００９７】
絶縁膜を構成する金属系元素とは、例えばＳｉＯＣ、ＳｉＯＦやＳｉＯＮなどの含珪素酸化物や酸化ルテニウム（ＲｕＯ）や酸化ハフニウム（ＨｆＯ）からなる絶縁膜にあって、半金属元素である珪素（Ｓｉ）や金属元素のルテニウム（Ｒｕ）やハフニウム（Ｈｆ）である。酸素（Ｏ）や窒素（元素記号：Ｎ）やフッ素（元素記号：Ｆ）などの非金属元素は此処では含めない。マンガンの飽和酸化物（ＭｎＯ2）層や拡散バリア層をなす酸化物（ＭｎxＯy：ｙ／ｘ＜２）層の内部の金属系元素の濃度はＥＥＬＳ、ＳＩＭＳやＡＥＳなどの分析法で定量できる。
【００９８】
電気伝導性の金属元素又は半金属元素の金属系元素の含有量が少ない酸化マンガンは、電気絶縁性が高い。従って、絶縁性に優れる酸化マンガンからなるマンガン酸化物層を開放表面に備えた銅配線本体を用いれば、動作電流の漏洩の少ない銅配線本体を形成できる。しいては、低消費電力であり、また、動作信頼性の高い半導体装置を提供するのに貢献できる。
【実施例】
【００９９】
（実施例１） 本発明の内容を、銅・マンガン合金膜を素材として形成した酸化マンガンを含む拡散バリア層を備えたダマシン構造型の銅配線を構成する場合を例にして、詳細に説明する。
【０１００】
図１にシングルダマシン構造の配線の一部を模式的に示す。厚さを２００ナノメーター（ｎｍ）とする炭化酸化珪素（ＳｉＯＣ）層からなる層間絶縁膜（絶縁層）１０には、トレンチ形の配線溝１１を形成した。配線溝１１の横幅（開口幅）Ｗは３２ｎｍとした。配線溝１１の内面を含めて層間絶縁膜１０の表面上には、銅より酸化物の形成エネルギーを小とする金属元素としてマンガン（Ｍｎ）を含む銅・マンガン（Ｃｕ・Ｍｎ）合金膜１２を被着させた（図１（ａ））。銅・マンガン合金膜１２は、高純度（９９．９９９９％（６Ｎ））の銅（Ｃｕ）と高純度（５Ｎ）のマンガンとを素材とした銅・マンガン合金をターゲットとして、一般的な高周波スパッタリング法で形成した。銅・マンガン合金ターゲットのマンガンの含有率は、原子濃度にして７％であった。被着させた銅・マンガン合金膜１２のマンガンの原子濃度は４％と電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）法で定量された。銅・マンガン合金膜１２の厚さは４ｎｍとした。
【０１０１】
次に、高周波スパッタ法で形成した銅・マンガン合金膜１２を、水素を体積百万分率（ｖｏｌ．ｐｐｍ）にして５ｖｏｌ．ｐｐｍの割合で含むアルゴン雰囲気内で、３５０℃で２０分間、加熱した。加熱処理中は、水素の体積濃度は終始、一定の５ｖｏｌ．ｐｐｍに保持した。この加熱処理に因り、銅・マンガン合金膜１２をなすマンガンをＳｉＯＣ絶縁膜１０と接合する領域に拡散、移動させた。これにより、図１（ｂ）に模式的に示す様に、ＳｉＯＣ絶縁膜１０をなす酸素と結合してなるマンガン酸化物を含む拡散バリア層１３を形成した。加熱に伴う相分離に因り、拡散バリア層１３の表面は、銅を主体とする層から形成されるものとなった。
【０１０２】
電界放射型透過電子顕微鏡（フィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）社製ＦＥ−ＴＥＭ ＣＭ２００型）に付帯させたＸ線エネルギー分散分光（ＥＤＳ）装置を利用して拡散バリア層１３をなすマンガン酸化物の組成を分析した。ＥＤＳ分析から、拡散バリア層１３をなすマンガン酸化物は主にＭｎ2Ｏ3（組成式ＭｎxＯyに於いて、ｙ／ｘ＝１．５に相当する。）から構成されているのが示された。また、このＥＤＳ分析から、拡散バリア層１３には、銅も少量ながら含まれているのが確認された。拡散バリア層１３の内部の銅の原子濃度は、同層１３の内部での極大のマンガンの原子濃度の約１／２程度であった。
【０１０３】
次に、電解メッキ法に依り、酸化マンガン（III）（組成式：Ｍｎ2Ｏ3）からなる拡散バリア層１３の表面上に、配線溝１１の内部を埋め込む様に配線本体１４をなす銅を被着させた。その後、配線溝１１の周囲の層間絶縁膜１０上に残存する膜と、層間絶縁膜１０の表面より余分に盛り上がった配線本体１４の銅とを化学的機械的研磨（英略称：ＣＭＰ）法により研磨して除去した。この研磨は、層間絶縁膜１０の表面を露出させる迄行った。これにより、シングルダマシン構造型の銅配線１Ａを形成した（図１（ｂ））。別途、珪素（００１）シリコン基板上に、ＳｉＯＣ膜（厚さ＝１２０ｎｍ）、酸化マンガン（III）（Ｍｎ2Ｏ3）層、及び銅メッキ層（厚さ約２００ｎｍ）を順次、堆積してなる構造体を試料として、密着強度を評価した。その結果、酸化マンガン（III）（Ｍｎ2Ｏ3）からなる拡散バリア層と配線本体１４をなす銅との密着性は良好で、接着強度は、８キログラム（ｋｇ）／ｃｍ2と評価された。
【０１０４】
また、配線本体１４をなす銅の電気抵抗率を直流四探針法により室温で測定した。電気抵抗率（ρ）は、次の（式１）により算出した。
ρ＝（π／ｌｎ２）・ｔ・（Ｖ／Ｉ）・ｆ１・ｆ２ （式１）
式１に於いて、ｔは配線本体１４をなす銅の厚さであり、Ｖは測定用電流Ｉ（本願実施例では、５０ミリアンペア（ｍＡ））を通流した際の電圧測定用端子間に発生する電圧である。また、ｆ１・ｆ２は、銅配線本体の形状に依る構造因子(F.M. Smits, The Bell System Technical Journal, 37(1958),711頁参照) である。配線本体１４をなす銅の電気抵抗率は、２．２マイクロオーム・センチメートル（μΩ・ｃｍ）であり、純粋な銅の電気抵抗率（＝１．６６μΩ・ｃｍ：特開平１−２０２８４１号公報第（２）頁上段左欄参照）に近い小さな抵抗率の銅配線がもたらされる結果となった。
【０１０５】
（実施例２） 本発明の内容を、マンガン膜と銅膜とを順次、積層させた重層膜を素材として形成した酸化マンガンを含む拡散バリア層を備えたダマシン構造型の銅配線を例にして、図２を用いて詳細に説明する。
【０１０６】
厚さを２００ｎｍとするＳｉＯＣ層からなる層間絶縁体膜（絶縁層）２０にトレンチ形の配線溝２１を形成した。配線溝２１の横幅（開口幅）Ｗは、上記の実施例１と同じく、３２ｎｍとした。配線溝２１の内面を含めて層間絶縁膜２０の表面上には、銅より酸化物の形成エネルギーを小とする金属元素としてのマンガン（Ｍｎ）からなる薄膜（膜厚＝２ｎｍ）２２ａと銅（Ｃｕ）の薄膜（膜厚＝２ｎｍ）２２ｂとを順次、積層して重層膜２２を形成した。マンガン薄膜２２ａは、高純度（５Ｎ）のマンガンからなるターゲットを用いて、一般的な高周波スパッタリング法で形成した。銅薄膜２２ｂは、高純度（６Ｎ）の無酸素銅をターゲットとして、同じく一般的な高周波スパッタリング法で形成した。図２（ａ）に、層間絶縁膜２０上に重層膜２２を形成した状態での断面構造を模式的に示す。
【０１０７】
次に、スパッタ法で形成した上記の重層膜２２を、圧力を３×１０-2パスカル（Ｐａ）とした真空環境内で、４５０℃で、３５分間に亘り加熱した。これより、ＳｉＯＣ層間絶縁膜２０と重層膜２２との接合領域に、重層膜２２から層間絶縁膜２０側へ移動するマンガン原子と、層間絶縁膜２０をなす酸素原子との結合に因り、図２（ｂ）に示すように、マンガン酸化物からなる拡散バリア層２３を形成した。ＥＥＬＳ法に依るマンガンの化学結合エネルギーの分析から、拡散バリア層２３は主にＭｎ3Ｏ4（組成式ＭｎxＯyに於いて、比率ｙ／ｘ＝１．３）から形成されているのが示された。拡散バリア層２３の表面部（層間絶縁膜２０と接しているのとは反対の表面）は、ＥＥＬＳ法に依り線（ｌｉｎｅ）分析の結果から、銅を主体とした層となっているのが示された。
【０１０８】
次に、重層膜２２の表面をなす銅を主体とする層をシード（ｓｅｅｄ）層として、電解メッキ法に依り、配線溝２１の内部に高純度の銅を埋め込み、配線本体２４を形成した（図２（ｂ））。その後、配線溝２１の周囲の層間絶縁膜２０上に残存する膜と、層間絶縁膜２０の表面より余分に盛り上がった配線本体２４の銅とを化学的機械的研磨（英略称：ＣＭＰ）法により研磨して除去した。この研磨は、層間絶縁膜２０の表面を露出させる迄行った。これにより、シングルダマシン構造型の銅配線１Ｂを形成した（図２（ｂ））。別途、珪素（００１）シリコン基板上に、ＳｉＯＣ膜（厚さ＝２００ｎｍ）、酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）層、銅メッキ層（厚さ約２００ｎｍ）を順次、堆積した構造体を試料として、密着性の良否を試験した。酸化マンガン（組成式：Ｍｎ3Ｏ4）からなる拡散バリア層２３と配線本体２４をなす銅との密着性は良好で、接着強度は、７キログラム（ｋｇ）／ｃｍ2と評価された。
【０１０９】
本実施例１の場合と同様に、直流四探針法に依り、銅配線１Ｂの配線本体２４をなす銅の電気抵抗率を測定した、配線本体をなす銅の電気抵抗率は、室温で２．２μΩ・ｃｍであり、純粋な銅の電気抵抗率（＝１．７μΩ・ｃｍ）に近い小さな抵抗率の銅配線がもたらされた。
【０１１０】
（実施例３） 本発明の内容を、銅・マンガン膜と銅膜とを順次、積層させた重層膜を素材として形成した酸化マンガンを含む拡散バリア層を備えたダマシン構造型の銅配線を例にして、詳細に説明する。
【０１１１】
厚さを２００ｎｍとするＳｉＯＣ層からなる層間絶縁体層にトレンチ形の配線溝を形成した。配線溝の横幅（開口幅）は、上記の実施例１及び２と同じく、３２ｎｍとした。配線溝の内面を含めて層間絶縁膜の表面上には、銅より酸化物の形成エネルギーを小とする金属元素としてマンガン（Ｍｎ）を含む銅・マンガン合金膜（膜厚＝２ｎｍ）と銅（Ｃｕ）の薄膜（膜厚＝２ｎｍ）とを順次、積層して重層膜を形成した。銅・マンガン合金膜は、マンガンを原子濃度にして８％含む銅・マンガン合金ターゲットを用いて、一般的な高周波スパッタリング法で形成した。銅薄膜は、高純度（６Ｎ）の無酸素銅をターゲットとして、同じく一般的な高周波スパッタリング法で形成した。被着させた銅・マンガン合金膜のマンガンの原子濃度は４％とＥＥＬＳ法に依り定量された。
【０１１２】
次に、スパッタ法で形成した上記の重層膜を、圧力を３×１０-2パスカル（Ｐａ）とした真空環境内で、４５０℃で、３５分間に亘り加熱した。これより、ＳｉＯＣ層間絶縁膜と重層膜をなす銅・マンガン合金膜との接合領域に、絶縁膜側へ移動するマンガン原子と、層間絶縁膜をなす酸素原子との結合に因り、マンガン原子に対する酸素の量的比率が上記の実施例１より小さい、組成Ｍｎ3Ｏ4（比率ｙ／ｘ＝１．３）の酸化マンガンを含む拡散バリア層を形成した。拡散バリア層をなす酸化マンガンの組成は、電界放射型透過電子顕微鏡を利用したＥＤＳ分析法により求めた。
【０１１３】
次に、配線溝の内部を埋め込む様に、電解メッキ法に依り、拡散バリア層上に銅を被着させて、銅からなる配線本体を形成した。別途、珪素（００１）シリコン基板上に、ＳｉＯＣ膜（厚さ＝２００ｎｍ）、酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）層、銅メッキ層（厚さ約２００ｎｍ）を順次、堆積してなる構造体を試料として、ピールテストをした。酸化マンガン（組成式：Ｍｎ3Ｏ4）からなる拡散バリア層と配線本体をなす銅との密着性は良好で、接着強度は、７キログラム（ｋｇ）／ｃｍ2と評価された。
【０１１４】
本実施例１及び２の場合と同様に、直流四探針法に依り、銅配線本体の電気抵抗率を測定した、配線本体をなす銅の電気抵抗率は、室温で２．２μΩ・ｃｍであり、純粋な銅の電気抵抗率（＝１．７μΩ・ｃｍ）に近い小さな抵抗率の銅配線がもたらされる結果となった。
【０１１５】
（実施例４） 本発明の内容を、タンタルを含む膜を介して設けたマンガン酸化物層を備えた重層構造から形成した、ダマシン構造型の銅配線を例にして、図３を用いて詳細に説明する。
【０１１６】
厚さを３００ｎｍとするＳｉＯＣ層からなる層間絶縁体層（絶縁層）３０にトレンチ形の配線溝３１を形成した。配線溝の横幅（開口幅）Ｗは４５ｎｍとした。配線溝３１の内面を含めて層間絶縁膜３０の表面上には、先ず、窒素ガス（Ｎ2）を窒素源とした一般的なリアクティブイオンスパッタリング法により、窒化タンタル（ＴａＮ）薄膜（膜厚＝３ｎｍ）３２ａを被着した。次に、ＴａＮ薄膜３２ａ上に、一般的な高周波スパッタリング法により、タンタル薄膜（膜厚＝２ｎｍ）３２ｂを被着した。
【０１１７】
次に、タンタル薄膜３２ｂ上に、マンガンを原子濃度にして４％の割合で含む銅・マンガン合金膜（膜厚＝２ｎｍ）３２ｃを一般的な高周波スパッタリング法で被着した。この銅・マンガン合金膜３２ｃは、高純度（６Ｎ）の無酸素銅と、高純度（５Ｎ）のマンガンとの合金からなり、リチウム（元素記号：Ｌｉ）、ベリリウム（元素記号：Ｂｅ）、ガリウム（元素記号：Ｇａ）、珪素（Ｓｉ）、クロム（元素記号：Ｃｒ）、コバルト（元素記号：Ｃｏ）、ニオブ（元素記号：Ｎｂ）、白金（元素記号：Ｐｔ）、サマリウム（元素記号：Ｓｍ）やトリウム（元素記号：Ｔｈ）などの不純物の合計の含有量を原子濃度にして０．１％以下とする合金ターゲット（日本国特許第４０６５０１９号参照）を用いて形成した。
【０１１８】
次に、スパッタ法で形成した上記の重層膜３２を、圧力を２×１０-3パスカル（Ｐａ）とした真空環境内で、５２０℃で１０分間に亘り加熱し、拡散バリア層３３を形成した。この拡散バリア層３３は、加熱処理後の窒化タンタル薄膜３３ａ、タンタル薄膜３３ｂおよびマンガン酸化物層３３ｃとから構成される。マンガン酸化物層３３ｃは、銅・マンガン合金膜３２ｃを加熱処理して得られた層である。次に、拡散バリア層３３の表面上に、配線溝３１の内部を埋め尽くす様に電解メッキ法に依り銅を被着させ、ダマシン構造型の銅配線１Ｃを完成させた。
【０１１９】
加熱処理で得られたマンガン酸化物層３３ｃは、タンタル薄膜３３ｂ側との接合領域に、マンガン原子に対する酸素の量的比率が上記の実施例１及び２より更に小さい、組成ＭｎＯ（組成ＭｎxＯyに於いて、比率ｙ／ｘ＝１．０）の酸化マンガン（II）を含んでいた。このマンガン酸化物層３３ｃの酸化マンガンの組成はＡＥＳ法に依り調査した。また、Ｘ線光電子分光（英略称：ＸＰＳ）法に依るマンガンと酸素の化学結合エネルギーの分析では、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）に加えて、マンガン酸化物層３３ｃ内での微量のＭｎ3Ｏ4の存在が認められた。存在する酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）の量は、最大でも酸化マンガン（II）の量の約１／１０と見積もられた。一方、加熱に伴う相分離に因り、マンガン酸化物層３３ｃの表面側は、銅を主体として形成されるものとなった。
【０１２０】
また、一般的な断面ＴＥＭ観察に依って、窒化タンタル薄膜３３ａ及びタンタル薄膜３３ｂが連続膜となるには十分な厚さを有していなかったために、加熱処理後に発生した不連続部にも、その間隙（不連続部）を埋め尽くす様に酸化マンガン（II）からなるマンガン酸化物層が形成されていた。また、酸化マンガン（II）からなるマンガン酸化物層が、間隙（不連続部）に露出しているＳｉＯＣ層間絶縁膜３０に直接接して形成されている領域も見受けられた。
【０１２１】
別途、珪素（００１）シリコン基板上に、ＳｉＯＣ膜（厚さ＝２００ｎｍ）、窒化タンタル膜（膜厚＝３ｎｍ）、タンタル膜（膜厚＝２ｎｍ）、酸化マンガン(II)（ＭｎＯ）層、銅メッキ層（厚さ約２００ｎｍ）を順次、堆積してなる構造体を試料として、接着強度を調査した。酸化マンガン（II）（組成式：ＭｎＯ）からなる拡散バリア層と配線本体をなす銅との密着性は良好で、接着強度は、８キログラム（ｋｇ）／ｃｍ2と評価された。
【０１２２】
本実施例１乃至３の場合と同様に、直流四探針法に依り、銅配線本体の電気抵抗率を測定した、配線本体をなす銅の電気抵抗率は、室温で２．２μΩ・ｃｍであり、純粋な銅の電気抵抗率（＝１．７μΩ・ｃｍ）に近い小さな抵抗率の銅配線がもたらされる結果となった。
【０１２３】
（実施例５） 本発明の内容を、チタンを含む膜を介して設けた酸化マンガンを含む拡散バリア層を備えたダマシン構造型の銅配線を例にして、詳細に説明する。
【０１２４】
厚さを２００ｎｍとするＳｉＯＣ層からなる層間絶縁体層（絶縁層）にトレンチ形の配線溝を形成した。配線溝の横幅（開口幅）は上記の実施例４の場合と同じく、４５ｎｍとした。配線溝の内面を含めて層間絶縁膜の表面上には、上記の実施例４の場合のタンタル系材料に代替して、先ず、窒素ガス（Ｎ2）を窒素源とした一般的なリアクティブイオンスパッタリング法により、窒化チタン（ＴｉＮ）薄膜（膜厚＝３ｎｍ）を被着した。次に、ＴｉＮ薄膜上に、一般的な高周波スパッタリング法により、チタン薄膜（膜厚＝２ｎｍ）を被着した。
【０１２５】
次に、チタン薄膜上に、マンガンを原子濃度にして４％の割合で含む銅・マンガン合金膜（膜厚＝２ｎｍ）を一般的な高周波スパッタリング法で被着した。この銅・マンガン合金膜は、アルミニウム（元素記号：Ａｌ）、アンチモン（元素記号：Ｓｂ）、バナジウム（元素記号：Ｖ）、イットリウム（元素記号：Ｙ）、モリブデン（元素記号：Ｍｏ）、パラジウム（元素記号：Ｐｄ）、金（元素記号：Ａｕ）、レニウム（元素記号：Ｒｅ）やイリジウム（元素記号：Ｉｒ）などの不純物の合計の含有量を原子濃度にして０．１％以下とする銅・マンガン合金ターゲット（日本国特許第４０６５０１９号参照）を用いて形成した。この銅・マンガン合金膜を被着させた時点での銅配線の断面構造は、図３の模式図と同様あり、図３に示した銅配線の構成要素の窒化タンタル薄膜３２ａは、本実施例５では窒化チタン薄膜であり、タンタル薄膜３２ｂはチタン薄膜である。
【０１２６】
次に、スパッタ法で形成した上記の重層膜を、圧力を２×１０-3パスカル（Ｐａ）とした真空環境内で、５２０℃で、１０分間に亘り加熱し、拡散バリア層を形成した。この拡散バリア層は、加熱処理後の窒化チタン薄膜、タンタル薄膜およびマンガン酸化物層とから構成される。マンガン酸化物層は、銅・マンガン合金膜を加熱処理して得られた層である。次に、拡散バリア層の表面上に、配線溝の内部を埋め尽くす様に電解メッキ法に依り銅を被着させ、ダマシン構造型の銅配線を完成させた。
【０１２７】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法に依る化学結合エネルギーの分析に依り、加熱処理で得られたマンガン酸化物層のタンタル薄膜側との接合領域は、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）を主に含むマンガン酸化物層から構成されていることが示された。また、その領域には、微量ながらＭｎ3Ｏ4の存在が示唆された。
【０１２８】
また、一般的な断面ＴＥＭ観察では、図４に模式的に例示するように、加熱処理後の窒化チタン薄膜４３ａとチタン薄膜４３ｂからなる積層構造部４３ｍに、間隙部分Ｇ１〜Ｇ３が視認された。間隙は、窒化チタン薄膜４３ａとチタン薄膜４３ｂの双方の層で発生している場合もあった（図４の間隙部分Ｇ１）。また、積層構造部４３ｍの上層をなす、本実施例５では加熱処理前のチタン薄膜４２ｂの不連続さに因る間隙部分Ｇ２もあった。また、積層構造部４３ｍの下層をなす、本実施例５では加熱処理前の窒化チタン薄膜４２ａの不連続さに因る間隙部分Ｇ３も認められた。いずれの間隙部分Ｇ１〜Ｇ３にしても、窒化チタン薄膜４２ａ及びチタン薄膜４２ｂの膜厚を、狭い配線溝の開口幅にみあうように薄くしため（本実施例５では、窒化チタン薄膜４２ａの膜厚を３ｎｍとし、チタン薄膜４２ｂの膜厚は更に薄く２ｎｍとしている。）、連続膜となるには十分な厚さを有していなかったことが、その発生の主たる原因であると推考された。
【０１２９】
窒化チタン薄膜４３ａとチタン薄膜４３ｂとの積層構造部４３ｍに発生した間隙部分Ｇ１〜Ｇ３の内、外部に開口している間隙Ｇ１、Ｇ２には、その間隙部分を埋める様に酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）を主体的に含むマンガン酸化物層４３ｃ（拡散バリア層４３）が形成されていた。積層構造部４３ｍの上層（本実施例５ではチタン薄膜４３ｂ）の不連続さに因る間隙部分Ｇ２では、露出した下層（本実施例５では窒化チタン薄膜４３ａ）の表面を被覆する様に、酸化マンガン（II）からなるマンガン酸化物層４３ｃ（拡散バリア層４３）が接して形成されていた。特に、窒化チタン薄膜４３ａとチタン薄膜４３ｂの双方の層の不連続性に因り生じた間隙部分Ｇ１では、間隙部分Ｇ１に露出しているＳｉＯＣ層間絶縁膜４０に直接接して、酸化マンガン（II）からなるマンガン酸化物層４３ｃ（拡散バリア層４３）が形成されていた。この様な間隙部分Ｇ１〜Ｇ３は、上記の実施例４に記載した窒化タンタル／タンタルから積層構造を構成した際にも視認され、間隙は本実施例５の場合と同様に酸化マンガン（II）を含むマンガン酸化物層で被覆されていた。
【０１３０】
別途、珪素（００１）シリコン基板上に、ＳｉＯＣ膜（厚さ＝２００ｎｍ）、窒化チタン膜（膜厚＝３ｎｍ）、チタン膜（膜厚＝２ｎｍ）、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）層、銅メッキ層（厚さ約２００ｎｍ）を順次、堆積してなる構造体を試料として、密着性を評価した。酸化マンガン（II）（組成式：ＭｎＯ）からなるマンガン酸化物層４３ｃ（図４）と配線本体４４（図４）をなす銅との接着強度は、８キログラム（ｋｇ）／ｃｍ2と評価された。上述の如く、窒化チタン膜（膜厚＝３ｎｍ）及びチタン膜（膜厚＝２ｎｍ）からなる積層構造の間隙には、酸化マンガン（II）を主体とする拡散バリア層４３が存在する。すなわち、たとえ、間隙が生じても、配線本体４４をなす銅は、銅との密着性に優れるマンガン酸化物層（ＭｎxＯy：ｙ／ｘ＜２）を下地層として形成することができる。
【０１３１】
間隙が存在しても直流四端子法により測定した、配線本体をなす銅の電気抵抗率は、２．２μΩ・ｃｍであり、上記の実施例１に記載した銅・マンガン合金を素材として形成した拡散バリア層を備えた銅配線の場合と同等であった。上述の様に、窒化チタン薄膜とチタン薄膜との積層構造に間隙、特に、層間絶縁膜が露出している間隙（図４の符号Ｇ１）があっても、露出した層間絶縁膜の表面を覆う様に酸化マンガン（II）拡散バリア層が存在している。このため、層間絶縁膜（本実施例５では、ＳｉＯＣ膜）を構成する元素、特に金属系元素（本実施例５では、珪素（Ｓｉ））の銅配線本体への混入が抑止され、純粋な銅に近い小さな電気抵抗率が帰結されたと考察された。
【０１３２】
（実施例６） 本発明の内容を、タンタルを含む膜を介して設けた拡散バリア層を備えたダマシン構造型の銅配線を例にして、図５を用いて詳細に説明する。
【０１３３】
上記の実施例４と同様に、厚さを３００ｎｍとするＳｉＯＣ層間絶縁膜（絶縁層）５０にトレンチ形の配線溝５１を形成した。配線溝５１の開口幅は４５ｎｍとした。配線溝５１の内面を含めて層間絶縁膜５０の表面上には、先ず、窒素ガス（Ｎ2）を窒素源とした一般的なリアクティブイオンスパッタリング法により、窒化タンタル（ＴａＮ）薄膜５２ａ（膜厚＝３ｎｍ）を被着した。次に、窒化タンタル薄膜５２ａ上に、一般的な高周波スパッタリング法により、タンタル薄膜５２ｂ（膜厚＝２ｎｍ）を被着した。
【０１３４】
次に、タンタル薄膜５２ｂに、マンガンを原子濃度にして４％の割合で含む銅・マンガン合金膜５２ｃ（膜厚＝２ｎｍ）を一般的な高周波スパッタリング法で被着した。この銅・マンガン合金膜５２ｃは、高純度（６Ｎ）の無酸素銅と、高純度（５Ｎ）のマンガンとの合金からなり、リチウム（元素記号：Ｌｉ）、カルシウム（元素記号：Ｃａ）、マグネシウム（元素記号：Ｍｇ）、鉄（元素記号：Ｆｅ）、ニッケル（元素記号：Ｎｉ）、ランタン（元素記号：Ｌａ）やセシウム（元素記号：Ｃｅ）などの不純物の合計の含有量を原子濃度にして０．１％以下とする合金ターゲット（日本国特許第４０６５０１９号参照）を用いて形成した。
【０１３５】
次に、スパッタ法で形成した上記の窒化タンタル薄膜／タンタル薄膜／銅・マンガン合金膜からなる重層膜５２を、圧力を２×１０-3パスカル（Ｐａ）とした真空環境内で、５２０℃で、１０分間に亘り加熱し、拡散バリア層５３を形成した。この拡散バリア層５３は、加熱処理後の窒化タンタル薄膜５３ａ、タンタル薄膜５３ｂおよびマンガン酸化物層５３ｃとから構成される。マンガン酸化物層５３ｃは、銅・マンガン合金膜５２ｃを加熱処理して得られた層である。この加熱処理で得られたマンガン酸化物層５３ｃの、タンタル薄膜３３ｂ側との接合領域は、主に組成ＭｎＯの酸化マンガン（II）から形成されていた。
【０１３６】
次に、拡散バリア層５３の表面上に、配線溝５１の内部を埋め尽くす様に電解メッキ法に依り、配線本体５４をなす銅を被着させた。その後、配線溝５１の周囲の層間絶縁膜５０上に残存する重層膜と、層間絶縁膜５０の表面より余分に盛り上がった配線本体５４上の銅とを化学的機械的研磨（英略称：ＣＭＰ）法により研磨して除去した。この研磨は、層間絶縁膜５０の表面を露出させる迄行った。
【０１３７】
その後、銅配線本体５４の開放表面にマンガン酸化物層を形成すべく、酸素（分子式：Ｏ2）を体積濃度にして２ｖｏｌ．ｐｐｍの割合で含むアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中で加熱した。加熱は、温度３００℃に於いて、２５分間に亘り実施した。これにより、銅配線本体５４の開放表面に表面側マンガン酸化物層５５が形成された。この加熱を終了して、ダマシン構造型の銅配線１Ｄを形成した。
【０１３８】
断面ＴＥＭ観察に依って、拡散バリア層５３の一部領域には、加熱処理前の窒化タンタル薄膜５２ａ及びタンタル薄膜５２ｂが連続膜となるには十分な厚さを有していなかったために発生した間隙（不連続部）の存在が認められた。その不連続部にも、間隙を埋め尽くす様に酸化マンガン（II）からなるマンガン酸化物層５３ｃが形成されていた。また、酸化マンガン（II）からなるマンガン酸化物層５３ｃが、間隙部に露出しているＳｉＯＣ層間絶縁膜５０に直接接して形成されている領域も見受けられた。
【０１３９】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析法に依り、マンガン酸化物層５３ｃ（拡散バリア層５３）及び表面側マンガン酸化物層５５をなす酸化マンガンの組成を分析した。マンガン酸化物層５３ｃは、組成ＭｎＯ（組成式ＭｎxＯyに於いて、比率ｙ／ｘ＝１．０）の酸化マンガン（II）から主に構成されているのが示された。また、表面側マンガン酸化物層５５は、主に組成Ｍｎ2Ｏ3（組成式ＭｎxＯyに於いて、比率ｙ／ｘ＝１．５）の酸化マンガン（III）から構成されているのが示された。即ち、開放表面側に形成した表面側マンガン酸化物層５５は、拡散バリア層５３をなすマンガン酸化物層５３ｃの酸化マンガン（酸化マンガン（II））よりも、比率ｙ／ｘが大きく、従って、結合価の大きな酸化マンガン（酸化マンガン（III））から構成されているのが認められた。
【０１４０】
また、一般的なＳＩＭＳ分析法及びＡＥＳ分析法を併用して、拡散バリア層５３のマンガン酸化物層５３ｃと、表面側マンガン酸化物層５５の内部に混入している不純物量を対比した。層間絶縁膜５０をなすＳｉＯＣから離脱して拡散バリア層５３の内部へ侵入したと推察される半金属である珪素の原子濃度は、マンガン酸化物層５３ｃにおいて、最大で２×１０19ｃｍ-3であった。一方、表面側マンガン酸化物層５５の内部の珪素の濃度は、最大でも７×１０17ｃｍ-3であった。
【０１４１】
別途、珪素（００１）シリコン基板上に、ＳｉＯＣ膜（厚さ＝２００ｎｍ）、窒化タンタル膜（膜厚＝３ｎｍ）、タンタル膜（膜厚＝２ｎｍ）、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）層、銅メッキ層（厚さ約２００ｎｍ）を順次、堆積してなる構造体を形成した。その後、その銅メッキ層の表面を上記と同一の条件下で酸化し、酸化マンガン（III）（Ｍｎ2Ｏ3）からなるマンガン酸化物層を形成した。これを試料として、接着強度を調査した。銅メッキ層の表面に、酸化マンガン（III）（組成式：Ｍｎ2Ｏ3）からなる表面側マンガン酸化物層を形成するための酸化処理を施しても、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）からなるマンガン酸化物層と、配線本体をなす銅との密着性は良好であるのが確認された。接着強度は、７キログラム（ｋｇ）／ｃｍ2と評価された。
【０１４２】
本実施例１乃至３の場合と同様に、直流四探針法に依り、銅配線本体の電気抵抗率を測定した、配線本体をなす銅の電気抵抗率は、室温で２．０μΩ・ｃｍであり、純粋な銅の電気抵抗率（＝１．７μΩ・ｃｍ）に近い小さな抵抗率の銅配線がもたらされる結果となった。
【０１４３】
（実施例７） 厚さを２００ｎｍとする炭化酸化珪素（ＳｉＯＣ）層からなる層間絶縁膜に、トレンチ形の配線溝を形成した。配線溝の開口幅は３２ｎｍとした。上記の実施例１に記載の如く、トレンチ配線溝の側壁及び底面に、銅９６％・マンガン４％合金膜を一般的な高周波スパッタリング法で被着させた。銅・マンガン合金膜は、高純度の銅及びマンガンからなる銅９３％・マンガン７％合金をターゲットとして形成した。銅・マンガン４％合金膜の厚さは４ｎｍとした。
【０１４４】
次に、高周波スパッタリング法で形成した銅・マンガン合金膜を、水素を含むアルゴン雰囲気内で、３５０℃で２０分間、加熱した。加熱処理の開始後より、１０分間は、アルゴン雰囲気中の水素の体積百万分率（ｖｏｌ．ｐｐｍ）は、２ｖｏｌ．ｐｐｍとした。加熱処理の開始から１０分を経過後は、加熱を終了する迄は水素の体積百万分率は、５ｖｏｌ．ｐｐｍと段階的に増加させた。これより、マンガン酸化物からなる拡散バリア層を形成した。
【０１４５】
次に、電解メッキ法に依り、拡散バリア層の表面上に、配線溝の内部を埋め込む様に配線本体をなす銅を被着させた。これより、シングルダマシン構造型の銅配線を形成した。
【０１４６】
電界放射型透過電子顕微鏡（フィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）社製ＦＥ−ＴＥＭ ＣＭ２００型）に付帯させたＸ線エネルギー分散分光（ＥＤＳ）装置を利用して拡散バリア層をなす酸化マンガンを同定した。この雰囲気内の水素の濃度を経時的に水素濃度を変化させた加熱処理に因り、拡散バリア層タンタル膜との接合する領域には、酸化マンガン（III）（Ｍｎ2Ｏ3）を多く含むマンガン酸化物層が形成されていた。また、銅・マンガン合金膜の表面側には、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）を多く含むマンガン酸化物層が形成されていた。酸化マンガン（III）を多く含むマンガン酸化物層と、酸化マンガン（II）を多く含むマンガン酸化物層の厚さはほぼ、同等の２ｎｍであった。
【０１４７】
別途、珪素（００１）シリコン基板に形成したＳｉＯＣ膜（厚さ＝２００ｎｍ）上に、窒化タンタル膜、タンタル膜及び上記のマンガンの原子濃度と厚さの銅・マンガン合金膜を被着させ、雰囲気内の水素の体積濃度を上記と同様に段階的に変化させて拡散バリア層を形成した後、次に銅メッキ層（厚さ約２００ｎｍ）を形成した。この構造体を試料として、密着強度を評価した。その結果、内部が酸化マンガン（III）（Ｍｎ2Ｏ3）からなり、表面側が酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）から構成されている拡散バリア層と配線本体をなす銅との密着性は良好で、接着強度は、８キログラム（ｋｇ）／ｃｍ2と評価された。
【０１４８】
また、配線本体をなす銅の電気抵抗率を直流四探針法により室温で測定した。配線本体をなす銅の電気抵抗率は、２．２マイクロオーム・センチメートル（μΩ・ｃｍ）であり、純粋な銅の電気抵抗率に近い小さな抵抗率の銅配線がもたらされる結果となった。
【０１４９】
（比較例） 上記の実施例１に記載と全く同様に、ＳｉＯＣ層間絶縁膜上に、銅（９６％）・マンガン（４％）合金膜（膜厚＝２ｎｍ）を形成した。
【０１５０】
次に、上記の実施例１の場合とは異なり、真空中でもなく、また、還元性気体を含む不活性ガス雰囲気中でもなく、大気圧のアルゴン（Ａｒ）雰囲気内で、３５０℃で２０分間、加熱した。ＥＥＬＳ分析からは、層間絶縁膜との接合領域に酸化マンガン（IV）（ＭｎＯ2）を含む拡散バリア層が形成されているのが示された。
【０１５１】
次に、電解メッキ法に依り、拡散バリア層の表面上に、配線溝の内部を埋め込む様に銅を被着した。法により測定した、配線本体をなす銅の電気抵抗率は、２．２マイクロオーム・センチメートル（μΩ・ｃｍ）であり、実施例１の場合とさして差異は認められなかった。
【０１５２】
一方、別途、珪素（００１）シリコン基板上に、ＳｉＯＣ膜（厚さ＝２００ｎｍ）、Ｍｎ2Ｏ3層、及び銅メッキ層（厚さ約２５０ｎｍ）を順次、堆積してなる構造体を試料として作製した。この試料のピールテスト試験結果では、拡散バリア層と銅配線本体との密着性は実施例１より弱い、６キログラム（ｋｇ）／ｃｍ2と測定された。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明に依れば、Ｍｎと酸素をＣｕやその他の不純物の原子拡散に対してバリア作用を発揮できるバリア層を、そのバリア層の素材たる銅合金被膜を加熱処理して形成するに際し、その加熱処理のための雰囲気に露出され、開放されているＣｕ埋め込み層などの銅配線をなす材料の表面に、このため、そのバリア層を備えた銅配線の表面、側面に更に絶縁膜などを被着させるにしても、絶縁膜などから銅配線側へ向けての絶縁膜の構成物質や不純物の拡散、銅配線をなすＣｕの絶縁膜へむけての拡散の双方向の拡散を抑止できるため、電気抵抗の小さな銅配線を備えた例えば、低消費電力の液晶表示装置（ＬＣＤ）、平面表示装置（略称：ＦＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（略称：ＥＬ）装置、無機ＥＬ装置などの半導体装置を構成できる。
【０１５４】
本発明のバリア層は、Ｃｕ埋め込み層などの銅配線を構成する材料の表面の平滑性を損なうことなく形成できため、例えば、このバリア層上に更に重ねて銅配線を形成することができるため、例えば、多重のタンデム構造型の銅配線を染めた配線幅を４０ｎｍ以下と狭くするシリコン大規模システムＬＳＩなどの半導体装置を構成できる。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】実施例１に記載の銅配線の断面模式図で、（ａ）は製造手順の前半を、（ｂ）は製造された銅配線をそれぞれ示している。
【図２】実施例２に記載の銅配線の断面模式図で、（ａ）は製造手順の前半を、（ｂ）は製造された銅配線をそれぞれ示している。
【図３】実施例４に記載の銅配線の断面模式図である。
【図４】実施例５に記載の銅配線において積層構造部に存在する間隙部分の説明図である。
【図５】実施例６に記載の銅配線の断面模式図である。
【符号の説明】
【０１５６】
１Ａ 銅配線
１Ｂ 銅配線
１Ｃ 銅配線
１Ｄ 銅配線
１０ 層間絶縁膜（絶縁層）
１１ 配線溝
１２ 銅・マンガン合金膜
１３ 拡散バリア層
１４ 配線本体
２０ 層間絶縁膜
２１ 配線溝
２２ 重層膜
２２ａ マンガン薄膜
２２ｂ 銅薄膜
２３ 拡散バリア層
２４ 配線本体
３０ 層間絶縁膜
３１ 配線溝
３２ 重層膜
３２ａ 窒化タンタル薄膜
３２ｂ タンタル薄膜
３２ｃ 銅・マンガン合金膜
３３ 拡散バリア層
３３ａ 窒化タンタル薄膜
３３ｂ タンタル薄膜
３３ｃ マンガン酸化物層
４０ 層間絶縁膜
４２ａ 窒化チタン薄膜
４２ｂ チタン薄膜
４３ 拡散バリア層
４３ａ 窒化チタン薄膜
４３ｂ チタン薄膜
４３ｃ マンガン酸化物層
４３ｍ 積層構造部
４４ 配線本体
５０ 層間絶縁膜
５１ 配線溝
５２ 重層膜
５２ａ 窒化タンタル薄膜
５２ｂ タンタル薄膜
５２ｃ 銅・マンガン合金膜
５３ 拡散バリア層
５３ａ 窒化タンタル薄膜
５３ｂ タンタル薄膜
５３ｃ マンガン酸化物層
５４ 配線本体
５５ 表面側マンガン酸化物層
Ｇ１，Ｇ２，Ｇ３ 間隙部分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層に銅からなる配線本体を備えてなる銅配線において、
上記絶縁層と、
上記絶縁層に対向して設けられた拡散バリア層と、
上記拡散バリア層上に形成された、銅（Ｃｕ）からなる配線本体と、を備え、
上記拡散バリア層は、マンガン（Ｍｎ）に対する酸素（Ｏ）の組成比率（比率ｙ／ｘ）を２未満とするマンガン酸化物（組成式：ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２））を含むマンガン酸化物層を有する、
ことを特徴とする銅配線。
【請求項２】
上記マンガン酸化物層は、マンガンとは別の金属元素（ｍ）を含む膜上に設けられている、請求項１に記載の銅配線。
【請求項３】
上記金属元素（ｍ）を含む膜は、金属元素（ｍ）の酸化物膜または窒化物膜である、請求項２に記載の銅配線。
【請求項４】
上記金属元素（ｍ）は、銅よりも酸化物の形成エネルギーを小とする金属元素である、請求項２または３に記載の銅配線。
【請求項５】
上記金属元素（ｍ）は、珪素（Ｓｉ）よりも酸化物の形成エネルギーを小とする金属元素である、請求項４に記載の銅配線。
【請求項６】
上記金属元素（ｍ）は、タンタル（Ｔａ）またはチタン（Ｔｉ）である、請求項５に記載の銅配線。
【請求項７】
上記マンガン酸化物層は、組成Ｍｎ2Ｏ3（比率ｙ／ｘ＝１．５）のマンガン酸化物を含む層からなる、請求項１から６の何れか１項に記載の銅配線。
【請求項８】
上記マンガン酸化物層は、組成Ｍｎ3Ｏ4（比率ｙ／ｘ＝１．３）のマンガン酸化物を含む層からなる、請求項１から６の何れか１項に記載の銅配線。
【請求項９】
上記マンガン酸化物層は、組成ＭｎＯ（比率ｙ／ｘ＝１）のマンガン酸化物を含む層からなる、請求項１から６の何れか１項に記載の銅配線。
【請求項１０】
上記拡散バリア層に加えて、絶縁層と対向せずに開放されている銅配線本体の開放表面に、拡散バリア層をなす組成ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）の組成比率ｙ／ｘより大きな組成比率を有するマンガン酸化物Ｍｎｘ1Ｏｙ1（比率ｙ／ｘ＜比率ｙ１／ｘ１、１＜比率ｙ１／ｘ１＜２）からなる開放側マンガン酸化物層が備えられている、請求項１から９の何れか１項に記載の銅配線。
【請求項１１】
上記開放側マンガン酸化物層の内部における絶縁層を構成する金属系元素の濃度が、拡散バリア層の内部のそれより小さい、請求項１０に記載の銅配線。
【請求項１２】
絶縁層に銅配線を回路配線として備えた半導体装置において、
上記銅配線が請求項１から１１の何れか１項に記載の銅配線である、
ことを特徴とする半導体装置。
【請求項１３】
絶縁層に銅からなる配線本体を備えてなる銅配線を形成する銅配線形成方法において、
シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ）や層間絶縁膜などの基体上に絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、
上記絶縁層上に、マンガンを含む銅の被膜（銅被膜）を被着する銅被膜被着工程と、
上記銅被膜を、圧力を０．１パスカル（Ｐａ）以下とする真空中、または水素を体積百万分率（ｖｏｌ．ｐｐｍ）で２ｖｏｌ．ｐｐｍ以上３０ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の割合で含む不活性ガス雰囲気内で、３５０℃以上５５０℃以下の温度で加熱して、マンガンに対する酸素（Ｏ）の組成比率（比率ｙ／ｘ）を２未満とするマンガン酸化物（組成式：ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２））を含むマンガン酸化物層を有する拡散バリア層を形成する拡散バリア層形成工程と、
上記拡散バリア層上に配線本体をなす銅を被着させる配線本体形成工程と、
を有することを特徴とする銅配線形成方法。
【請求項１４】
上記銅被膜被着工程において、銅被膜として、銅とマンガンとの合金膜を被着させる、請求項１３に記載の銅配線形成方法。
【請求項１５】
上記銅被膜被着工程において、銅被膜として、銅の薄膜と、マンガンを含む薄膜との重層膜を被着させる、請求項１３に記載の銅配線形成方法。
【請求項１６】
上記銅被膜被着工程において、銅被膜として、絶縁膜側にマンガンを含む薄膜を形成し、その上に銅の薄膜を積層させた重層膜を被着させる、請求項１５に記載の銅配線形成方法。
【請求項１７】
上記銅被膜被着工程において、絶縁膜上にマンガンとは別の金属元素（ｍ）を含む膜を形成した後、銅被膜を形成する、請求項１３から１６の何れか１項に記載の銅配線形成方法。
【請求項１８】
上記金属元素（ｍ）を含む膜は、金属元素（ｍ）の酸化物膜または窒化物膜である、請求項１７に記載の銅配線形成方法。
【請求項１９】
上記金属元素（ｍ）は、銅よりも酸化物の形成エネルギーを小とする金属元素である、請求項１７または１８に記載の銅配線形成方法。
【請求項２０】
上記金属元素（ｍ）は、珪素（Ｓｉ）よりも酸化物の形成エネルギーを小とする金属元素である、請求項１９に記載の銅配線形成方法。
【請求項２１】
上記金属元素（ｍ）は、タンタル（Ｔａ）またはチタン（Ｔｉ）である、請求項２０に記載の銅配線形成方法。
【請求項２２】
上記拡散バリア層形成工程において、圧力を０．０５（＝５×１０-2）Ｐａ以上０．１Ｐａ以下とする真空環境下で、３５０℃以上４２０℃以下の温度で、５分間以上８０分間以下の時間で、銅被膜を加熱することにより、組成Ｍｎ2Ｏ3（比率ｙ／ｘ＝１．５）のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を形成する、請求項１３から２１の何れか１項に記載の銅配線形成方法。
【請求項２３】
上記拡散バリア層形成工程において、２ｖｏｌ．ｐｐｍ以上５ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の範囲の割合で水素を含む不活性ガス雰囲気内で、３５０℃以上４２０℃以下の温度で、５分間以上８０分間以下の時間で、銅被膜を加熱することにより、組成式Ｍｎ2Ｏ3（比率ｙ／ｘ＝１．５）のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を形成する、請求項１３から２１の何れか１項に記載の銅配線形成方法。
【請求項２４】
上記拡散バリア層形成工程において、圧力を５×１０-3Ｐａ以上５×１０-2Ｐａ以下とする真空環境下で、４５０℃以上４８０℃以下の温度で、５分間以上８０分間以下の時間で、銅被膜を加熱することにより、組成Ｍｎ3Ｏ4（比率ｙ／ｘ＝１．３）のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を形成する、請求項１３から２１の何れか１項に記載の銅配線形成方法。
【請求項２５】
上記拡散バリア層形成工程において、５ｖｏｌ．ｐｐｍ以上１５ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の範囲の割合で水素を含む不活性ガス雰囲気内で、４５０℃以上４８０℃以下の温度で、５分間以上８０分間以下の時間で、銅被膜を加熱することにより、組成Ｍｎ3Ｏ4（比率ｙ／ｘ＝１．３）のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を形成する、請求項１３から２１に記載の銅配線形成方法。
【請求項２６】
上記拡散バリア層形成工程において、圧力が５×１０-3Ｐａ以下の高真空環境下で、５００℃以上５５０℃以下の温度で、５分間以上８０分間以下の時間で、銅被膜を加熱することにより、組成ＭｎＯ（比率ｙ／ｘ＝１）のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を形成する、請求項１３から２１の何れか１項に記載の銅配線形成方法。
【請求項２７】
上記拡散バリア層形成工程において、１５ｖｏｌ．ｐｐｍ以上３０ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の範囲の割合で水素を含む不活性ガス雰囲気内で、５００℃以上５５０℃以下の範囲の温度で、５分間以上８０分間以下の時間で、銅被膜を加熱することにより、組成式ＭｎＯ（比率ｙ／ｘ＝１）のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を形成する、請求項１３から２１の何れか１項に記載の銅配線形成方法。
【請求項２８】
上記配線本体形成工程において、配線本体をなす銅を被着させた後、２５０℃以上５５０℃以下の温度で、絶縁層と対向せずに開放されている銅配線本体の開放表面に、酸素を０．５ｖｏｌ．ｐｐｍ以上１０ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の割合で含む不活性ガスを、５分間以上８０分間以下の時間で供給して、当該開放表面に、拡散バリア層をなす組成ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）の組成比率ｙ／ｘより大きな組成比率のマンガン酸化物Ｍｎｘ1Ｏｙ1（比率ｙ／ｘ＜比率ｙ１／ｘ１、１＜比率ｙ１／ｘ１＜２）を含む開放側マンガン酸化物層を形成する、請求項１３から２７の何れか１項に記載の銅配線形成方法。
【請求項２９】
上記開放側マンガン酸化物層は、絶縁層を構成する金属系元素の濃度が、絶縁層に対向して形成された拡散バリア層の内部のそれより小さい、請求項２８に記載の銅配線形成方法。
【請求項１】
絶縁層に銅からなる配線本体を備えてなる銅配線において、
上記絶縁層と、
上記絶縁層に対向して設けられた拡散バリア層と、
上記拡散バリア層上に形成された、銅（Ｃｕ）からなる配線本体と、を備え、
上記拡散バリア層は、マンガン（Ｍｎ）に対する酸素（Ｏ）の組成比率（比率ｙ／ｘ）を２未満とするマンガン酸化物（組成式：ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２））を含むマンガン酸化物層を有する、
ことを特徴とする銅配線。
【請求項２】
上記マンガン酸化物層は、マンガンとは別の金属元素（ｍ）を含む膜上に設けられている、請求項１に記載の銅配線。
【請求項３】
上記金属元素（ｍ）を含む膜は、金属元素（ｍ）の酸化物膜または窒化物膜である、請求項２に記載の銅配線。
【請求項４】
上記金属元素（ｍ）は、銅よりも酸化物の形成エネルギーを小とする金属元素である、請求項２または３に記載の銅配線。
【請求項５】
上記金属元素（ｍ）は、珪素（Ｓｉ）よりも酸化物の形成エネルギーを小とする金属元素である、請求項４に記載の銅配線。
【請求項６】
上記金属元素（ｍ）は、タンタル（Ｔａ）またはチタン（Ｔｉ）である、請求項５に記載の銅配線。
【請求項７】
上記マンガン酸化物層は、組成Ｍｎ2Ｏ3（比率ｙ／ｘ＝１．５）のマンガン酸化物を含む層からなる、請求項１から６の何れか１項に記載の銅配線。
【請求項８】
上記マンガン酸化物層は、組成Ｍｎ3Ｏ4（比率ｙ／ｘ＝１．３）のマンガン酸化物を含む層からなる、請求項１から６の何れか１項に記載の銅配線。
【請求項９】
上記マンガン酸化物層は、組成ＭｎＯ（比率ｙ／ｘ＝１）のマンガン酸化物を含む層からなる、請求項１から６の何れか１項に記載の銅配線。
【請求項１０】
上記拡散バリア層に加えて、絶縁層と対向せずに開放されている銅配線本体の開放表面に、拡散バリア層をなす組成ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）の組成比率ｙ／ｘより大きな組成比率を有するマンガン酸化物Ｍｎｘ1Ｏｙ1（比率ｙ／ｘ＜比率ｙ１／ｘ１、１＜比率ｙ１／ｘ１＜２）からなる開放側マンガン酸化物層が備えられている、請求項１から９の何れか１項に記載の銅配線。
【請求項１１】
上記開放側マンガン酸化物層の内部における絶縁層を構成する金属系元素の濃度が、拡散バリア層の内部のそれより小さい、請求項１０に記載の銅配線。
【請求項１２】
絶縁層に銅配線を回路配線として備えた半導体装置において、
上記銅配線が請求項１から１１の何れか１項に記載の銅配線である、
ことを特徴とする半導体装置。
【請求項１３】
絶縁層に銅からなる配線本体を備えてなる銅配線を形成する銅配線形成方法において、
シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ）や層間絶縁膜などの基体上に絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、
上記絶縁層上に、マンガンを含む銅の被膜（銅被膜）を被着する銅被膜被着工程と、
上記銅被膜を、圧力を０．１パスカル（Ｐａ）以下とする真空中、または水素を体積百万分率（ｖｏｌ．ｐｐｍ）で２ｖｏｌ．ｐｐｍ以上３０ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の割合で含む不活性ガス雰囲気内で、３５０℃以上５５０℃以下の温度で加熱して、マンガンに対する酸素（Ｏ）の組成比率（比率ｙ／ｘ）を２未満とするマンガン酸化物（組成式：ＭｎxＯy（比率ｙ／ｘ＜２））を含むマンガン酸化物層を有する拡散バリア層を形成する拡散バリア層形成工程と、
上記拡散バリア層上に配線本体をなす銅を被着させる配線本体形成工程と、
を有することを特徴とする銅配線形成方法。
【請求項１４】
上記銅被膜被着工程において、銅被膜として、銅とマンガンとの合金膜を被着させる、請求項１３に記載の銅配線形成方法。
【請求項１５】
上記銅被膜被着工程において、銅被膜として、銅の薄膜と、マンガンを含む薄膜との重層膜を被着させる、請求項１３に記載の銅配線形成方法。
【請求項１６】
上記銅被膜被着工程において、銅被膜として、絶縁膜側にマンガンを含む薄膜を形成し、その上に銅の薄膜を積層させた重層膜を被着させる、請求項１５に記載の銅配線形成方法。
【請求項１７】
上記銅被膜被着工程において、絶縁膜上にマンガンとは別の金属元素（ｍ）を含む膜を形成した後、銅被膜を形成する、請求項１３から１６の何れか１項に記載の銅配線形成方法。
【請求項１８】
上記金属元素（ｍ）を含む膜は、金属元素（ｍ）の酸化物膜または窒化物膜である、請求項１７に記載の銅配線形成方法。
【請求項１９】
上記金属元素（ｍ）は、銅よりも酸化物の形成エネルギーを小とする金属元素である、請求項１７または１８に記載の銅配線形成方法。
【請求項２０】
上記金属元素（ｍ）は、珪素（Ｓｉ）よりも酸化物の形成エネルギーを小とする金属元素である、請求項１９に記載の銅配線形成方法。
【請求項２１】
上記金属元素（ｍ）は、タンタル（Ｔａ）またはチタン（Ｔｉ）である、請求項２０に記載の銅配線形成方法。
【請求項２２】
上記拡散バリア層形成工程において、圧力を０．０５（＝５×１０-2）Ｐａ以上０．１Ｐａ以下とする真空環境下で、３５０℃以上４２０℃以下の温度で、５分間以上８０分間以下の時間で、銅被膜を加熱することにより、組成Ｍｎ2Ｏ3（比率ｙ／ｘ＝１．５）のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を形成する、請求項１３から２１の何れか１項に記載の銅配線形成方法。
【請求項２３】
上記拡散バリア層形成工程において、２ｖｏｌ．ｐｐｍ以上５ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の範囲の割合で水素を含む不活性ガス雰囲気内で、３５０℃以上４２０℃以下の温度で、５分間以上８０分間以下の時間で、銅被膜を加熱することにより、組成式Ｍｎ2Ｏ3（比率ｙ／ｘ＝１．５）のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を形成する、請求項１３から２１の何れか１項に記載の銅配線形成方法。
【請求項２４】
上記拡散バリア層形成工程において、圧力を５×１０-3Ｐａ以上５×１０-2Ｐａ以下とする真空環境下で、４５０℃以上４８０℃以下の温度で、５分間以上８０分間以下の時間で、銅被膜を加熱することにより、組成Ｍｎ3Ｏ4（比率ｙ／ｘ＝１．３）のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を形成する、請求項１３から２１の何れか１項に記載の銅配線形成方法。
【請求項２５】
上記拡散バリア層形成工程において、５ｖｏｌ．ｐｐｍ以上１５ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の範囲の割合で水素を含む不活性ガス雰囲気内で、４５０℃以上４８０℃以下の温度で、５分間以上８０分間以下の時間で、銅被膜を加熱することにより、組成Ｍｎ3Ｏ4（比率ｙ／ｘ＝１．３）のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を形成する、請求項１３から２１に記載の銅配線形成方法。
【請求項２６】
上記拡散バリア層形成工程において、圧力が５×１０-3Ｐａ以下の高真空環境下で、５００℃以上５５０℃以下の温度で、５分間以上８０分間以下の時間で、銅被膜を加熱することにより、組成ＭｎＯ（比率ｙ／ｘ＝１）のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を形成する、請求項１３から２１の何れか１項に記載の銅配線形成方法。
【請求項２７】
上記拡散バリア層形成工程において、１５ｖｏｌ．ｐｐｍ以上３０ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の範囲の割合で水素を含む不活性ガス雰囲気内で、５００℃以上５５０℃以下の範囲の温度で、５分間以上８０分間以下の時間で、銅被膜を加熱することにより、組成式ＭｎＯ（比率ｙ／ｘ＝１）のマンガン酸化物を含むマンガン酸化物層を形成する、請求項１３から２１の何れか１項に記載の銅配線形成方法。
【請求項２８】
上記配線本体形成工程において、配線本体をなす銅を被着させた後、２５０℃以上５５０℃以下の温度で、絶縁層と対向せずに開放されている銅配線本体の開放表面に、酸素を０．５ｖｏｌ．ｐｐｍ以上１０ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の割合で含む不活性ガスを、５分間以上８０分間以下の時間で供給して、当該開放表面に、拡散バリア層をなす組成ＭｎxＯy（ｙ／ｘ＜２）の組成比率ｙ／ｘより大きな組成比率のマンガン酸化物Ｍｎｘ1Ｏｙ1（比率ｙ／ｘ＜比率ｙ１／ｘ１、１＜比率ｙ１／ｘ１＜２）を含む開放側マンガン酸化物層を形成する、請求項１３から２７の何れか１項に記載の銅配線形成方法。
【請求項２９】
上記開放側マンガン酸化物層は、絶縁層を構成する金属系元素の濃度が、絶縁層に対向して形成された拡散バリア層の内部のそれより小さい、請求項２８に記載の銅配線形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１４７３１２（Ｐ２０１０−１４７３１２Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２４０６２（Ｐ２００８−３２４０６２）
【出願日】平成２０年１２月１９日（２００８．１２．１９）
【特許番号】特許第４４１５１００号（Ｐ４４１５１００）
【特許公報発行日】平成２２年２月１７日（２０１０．２．１７）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（５０７０１２８７０）合同会社先端配線材料研究所 (11)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１９日（２００８．１２．１９）
【特許番号】特許第４４１５１００号（Ｐ４４１５１００）
【特許公報発行日】平成２２年２月１７日（２０１０．２．１７）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（５０７０１２８７０）合同会社先端配線材料研究所 (11)
【Ｆターム（参考）】
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