銅配線の形成方法、配線基板の製造方法および配線基板
【課題】銅配線の導電性を向上させるとともに、経時変化による劣化を抑制することができる銅配線の形成方法、配線基板の製造方法および配線基板を提供することを目的とする。
【解決手段】粒子径が１００ｎｍ以上の第１の銅粒子１４を分散させた第１の分散液１２を塗布し、基板１０上に配線パターンを形成するパターン形成工程と、配線パターンを１５０℃未満の温度で乾燥を行う乾燥工程と、乾燥工程後の配線パターンと同じ位置に、第１の銅粒子１４より粒子径の小さい第２の銅粒子１８を分散させた第２の分散液１６を塗布する塗布工程と、塗布工程後の配線パターンの第１の銅粒子１４および第２の銅粒子１６間の空隙を埋める緻密化工程と、緻密化工程後の配線パターンを加熱する加熱工程と、加熱工程後の配線パターンを還元処理する還元処理工程と、を有することを特徴とする銅配線の形成方法、配線基板の製造方法および配線基板である。
【解決手段】粒子径が１００ｎｍ以上の第１の銅粒子１４を分散させた第１の分散液１２を塗布し、基板１０上に配線パターンを形成するパターン形成工程と、配線パターンを１５０℃未満の温度で乾燥を行う乾燥工程と、乾燥工程後の配線パターンと同じ位置に、第１の銅粒子１４より粒子径の小さい第２の銅粒子１８を分散させた第２の分散液１６を塗布する塗布工程と、塗布工程後の配線パターンの第１の銅粒子１４および第２の銅粒子１６間の空隙を埋める緻密化工程と、緻密化工程後の配線パターンを加熱する加熱工程と、加熱工程後の配線パターンを還元処理する還元処理工程と、を有することを特徴とする銅配線の形成方法、配線基板の製造方法および配線基板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅配線の形成方法、配線基板の製造方法および配線基板に係り、特に、異なる粒子径の銅粒子を用いて銅配線を形成する銅配線の形成方法、配線基板の製造方法および配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
【０００３】
銅粒子を用いて配線の形成を行う場合、大きい粒子（１００ｎｍ以上の粒子径）が分散した液体を用いてパターン形成を行うと粒子間の隙間が大きくなり、経時安定性が良くないという問題があった。
【０００４】
また、膜の緻密性を向上させるため、ナノ粒子（１００ｎｍより小さい粒子径）を用いると、燃焼の懸念があり、また、大気中で容易に酸化してしまうため、その後に還元処理を行っても粒子同士がつながらず導電性が発現しないという問題があった。また、粒子径の小さい粒子は、コストが高いため、コスト的にも大きな問題があった。
【０００５】
銅粒子を用いて配線を形成する方法として、下記の特許文献１には、異なる粒子径の金属微粒子を用いて金属ペーストを焼成することが記載されている。特許文献２には、異なる溶媒を用いて導電性微粒子を吐出し、配線を形成する方法が記載されている。また、特許文献３には、異なる粒径を用いて配線を形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３０８１２０号公報
【特許文献２】特開２００３−３１１１９６号公報
【特許文献３】特開平０５−１３４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、異なる粒子径の粒子を１つの分散液に混合させて塗布しており、特許文献２に記載の方法は、溶媒の物性が異なる２種類の分散液を用いているので、粒子間の隙間を充分に埋めることはできていなかった。また、特許文献３に記載の配線についても、第１の金属薄膜の上部に結晶粒径の小さい金属薄膜を形成しているので、粒子間の隙間を埋めることについての検討はされていなかった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、銅粒子間の空隙を減らすことにより導電性を向上させ、経時変化による劣化を抑制することができる銅配線の形成方法、銅配線基板の製造方法および配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、粒子径が１００ｎｍ以上の第１の銅粒子を分散させた第１の分散液を塗布し、基板上に配線パターンを形成するパターン形成工程と、前記配線パターンを１５０℃未満の温度で乾燥を行う乾燥工程と、前記乾燥工程後の前記配線パターンと同じ位置に、前記第１の銅粒子より粒子径の小さい第２の銅粒子を分散させた第２の分散液を塗布する塗布工程と、前記塗布工程後の配線パターンの第１の銅粒子および第２の銅粒子間の空隙を埋める緻密化工程と、前記緻密化工程後の配線パターンを加熱する加熱工程と、前記加熱工程後の配線パターンを還元処理する還元処理工程と、を有することを特徴とする銅配線の形成方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、粒子径が１００ｎｍ以上の第１の銅粒子で配線パターンを形成した後、第１の銅粒子より粒子径の小さい第２の銅粒子を塗布しているので、第１の銅粒子同士の隙間に、第２の銅粒子が入り込むことができる。したがって、配線パターンの空隙を減らすことができる。その後、配線パターンを緻密化させることで、さらに、各銅粒子同士が接触し、空隙を減らすことができ、この状態で、加熱により酸化させ各銅粒子をつなげているので、各銅粒子同士の接触面積を増やすことができ、導電性を向上させることができる。また、銅粒子同士間の空隙を小さくしているので、経時安定性も向上させることができる。
【００１１】
本発明は、前記緻密化処理が加圧処理であることが好ましい。
【００１２】
緻密化処理としては、例えば、加圧処理により緻密化処理を行うことができる。
【００１３】
本発明は、前記パターン形成工程、および、前記塗布工程をインクジェットにより行うことが好ましい。
【００１４】
本発明によれば、パターン形成工程、および、塗布工程をインクジェットにより行うことで、パターン形成を容易に行うことができる。また、パターンを形成する部分にのみ第１の分散液および第２の分散液を付与することができるので、分散液の使用量を低減することができ、コストを下げることができる。
【００１５】
本発明は、前記インクジェットによる吐出時の、前記第１の分散液の液滴サイズが前記第２の分散液の液滴サイズより大きいことが好ましい。
【００１６】
本発明は、第１の銅粒子の隙間に第２の銅粒子を入り込ませるため、インクジェットによる吐出時の液滴サイズを第１の分散液のサイズより第２の分散液のサイズより小さくすることで、第１の銅粒子間に第２の銅粒子を入り込み易くすることができる。
【００１７】
本発明は、前記第１の分散液の塗布と前記第２の分散液の塗布とで、異なるインクジェットヘッドを用いることが好ましい。
【００１８】
異なるインクジェットヘッドを用いることで、効率よく第１の分散液および第２の分散液の塗布を行うことができる。
【００１９】
本発明は、前記第２の銅粒子の粒子径が前記第１の銅粒子の粒子径の１／１０以下であることを特徴とする。
【００２０】
本発明によれば、第２の銅粒子の粒子径を第１の銅粒子の粒子径の１／１０以下とすることにより、第１の銅粒子の隙間に第２の銅粒子を入り込み易くすることができる。
【００２１】
本発明は、前記第２の分散液の粘度が、前記第１の分散液の粘度より小さいことが好ましい。
【００２２】
本発明によれば、第２の分散液の粘度を第１の分散液の粘度より小さくしているので、第２の分散液を塗布した際に、第１の銅粒子間に入り込みやすくすることができるので、第２の銅粒子で隙間を埋め易くすることができる。
【００２３】
本発明は前記目的を達成するために、上記記載の銅配線の形成方法を用いることを特徴とする配線基板の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明は前記目的を達成するために、上記記載の銅配線の形成方法により得られた銅配線を備えることを特徴とする配線基板を提供する。
【００２５】
本発明によれば、導電性、および、経時安定性を向上させた銅配線を形成することができるので、配線基板の製造方法、および、得られた銅配線を備える配線基板として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の銅配線の形成方法によれば、粒子径の大きい銅粒子の隙間に粒子径の小さい銅粒子を入り込ませた後、緻密化処理を行うことで更に銅粒子間の隙間を埋めた後、加熱、酸化により銅粒子同士を接触させているので、接触面積を増やすことができる。したがって、導電性を向上させることができるとともに、経時変化による劣化も抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】銅配線の形成方法を説明する図である。
【図２】先に小さい粒子を付与した場合（ａ）、および、同時に付与した場合（ｂ）の銅配線の構造を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００２９】
［パターン形成工程］
パターン形成工程は、基板上に銅配線のパターンを形成する工程である（図１（ａ））。
【００３０】
≪第１の分散液≫
まず、基板上に付与する第１の銅粒子１４が分散している第１の分散液１２について説明する。第１の分散液１２は、第１の銅粒子１４、分散剤、溶媒、焼結温度にて蒸発並びに分解する添加剤から構成される。なお、図１においては、第１の分散液１２の構成材料として本発明に特に関係する第１の銅粒子１４のみを図示して説明する。
【００３１】
＜第１の銅粒子＞
第１の銅粒子１４の粒子径としては１００ｎｍ以上の銅粒子を用いることが好ましく、１００〜３００ｎｍの粒子径の銅粒子を用いることが好ましい。ここで、粒径とはＳＥＭにて観察した際の平均粒径のことを表している。粒子径を１００ｎｍ以上とすることにより銅粒子が完全に酸化することを防止することができるので、その後の加熱工程で酸化させることで、第１の銅粒子１４同士を溶融させ、つなげることができる。また、その後の還元処理工程により導電性を付与することができる。銅粒子の粒子径が１００ｎｍより小さいと、銅粒子の酸化の進行が進み、その後の酸化により銅粒子がつながらなくなるので、還元処理を行っても導電性が付与されにくくなる。したがって本発明においては、第１の銅粒子１４として、１００ｎｍ以上の銅粒子を用いることが好ましい。
【００３２】
＜分散剤＞
分散剤としては、特に制限されずに用いることができるが、分散安定性が良好なものであることが好ましく、配線を形成した際に導電性に関与しないものであることが好ましい。
【００３３】
＜溶媒＞
分散液中の溶媒としては、銅粒子が分散可能であれば特に制限されず用いることができる。例えば、シクロヘキサノンなどを用いることができる。
【００３４】
＜その他＞
分散液には、他に、焼結温度にて蒸発並びに分解する添加剤を加えることができる。
【００３５】
また、第１の分散液１２は、非酸化雰囲気で調整することが好ましい。本発明においては、上述したように、粒子径が１００ｎｍ以上の銅粒子を用いているので、パターン形成工程において銅粒子が完全に酸化することを防止することができる。しかしながら、銅粒子が酸化し、銅粒子同士がつながるまでは、酸化を抑えることにより、加熱工程において、銅粒子同士の接触面積を増やすことができるので、導電性を高くすることができる。したがって、第１の分散液１２の調整を非酸化雰囲気で行うことにより、銅粒子の酸化を防止することができるので、加熱工程での銅粒子の接触面積を増やすことができる。
【００３６】
このようにして調製された第１の分散液１２の物性は、粘度が１〜２０ｃＰ、表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。この範囲で調整することで、第２の分散液を塗布した際に、第２の銅粒子が第１の銅粒子間の隙間に入り易くすることができる。
【００３７】
第１の分散液の処方としては、例えば、第１の銅粒子５０ｗｔ％以上、シクロヘキサノン５０ｗｔ％以下で混合することにより調整することができる。
【００３８】
上記組成の第１の分散液１２を基板１０上に塗布し、配線のパターンを形成する。分散液の塗布方法は、特に制限なく、スピンコート、ディップコートなどの各種コーティング方法；インクジェットプリンティング、スクリーン印刷などの印刷法が挙げられる。これらの中でも、インクジェットプリンティングにより付与することで、所望のパターンを直接描画することが可能である。また、インクジェットプリンティングにより行うことで、第１の分散液１２を配線パターンに沿って塗布できるので、分散液の量を低減することができ、コストを下げることができる。
【００３９】
なお、パターン形成構成により形成される銅配線の幅は、特に限定されず形成することができるが、５０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
≪基板≫
本発明に用いられる基板１０は特に限定されず用いることができる。
【００４１】
［乾燥工程］
パターン形成工程終了後、第１の分散液１２の乾燥を行い、溶媒の除去を行う（図１（ｂ））。乾燥工程において、第１の分散液１２中の溶媒を除去することで、次工程の塗布工程において、第２の分散液が第１の銅粒子１４の隙間に入り易くすることができる。
【００４２】
乾燥工程においても高い温度で加熱を行うと、銅粒子の酸化が促進し、後の加熱工程において酸化による銅粒子の接触面積が減少するので、乾燥工程は、１５０℃未満で行うことが好ましく、加熱を行わず乾燥することが好ましい。なお、乾燥のための送風は、適宜、行うことができる。また、減圧状態にして、乾燥を行なうこともできる。
【００４３】
［塗布工程］
塗布工程は、パターン形成工程により形成された配線パターンと同じ位置に、第２の銅粒子を含む第２の分散液を塗布する工程である（図１（ｃ））。
【００４４】
≪第２の分散液≫
第２の分散液１６は、第２の銅粒子１８、分散剤、溶媒、焼結温度にて蒸発並びに分解する添加剤から構成される。なお、図１においては、第１の分散液１２と同様に、第２の分散液１６の構成材料として本発明に特に関係する第２の銅粒子１８のみを図示して説明する。
【００４５】
＜第２の銅粒子＞
第２の銅粒子１８の粒子径としては、第１の銅粒子１４の粒子径より小さい粒子径の銅粒子を用いる。第２の銅粒子１８の粒子径を第１の銅粒子１４の粒子径より小さくすることで、第１の銅粒子１４同士の間にできた空隙に第２の銅粒子１８を入り込ませることができるので、第１の銅粒子１４間の空隙を減らすことができる。
【００４６】
第２の銅粒子１８の粒径としては、３０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは第１の銅粒子１４の１／１０以下の粒子径であることが好ましい。粒子径をこの範囲とすることで、第１の銅粒子１４間に第２の銅粒子１８を入り込みやすくすることができる。ただし、粒子径が１０ｎｍ以下まで小さくするとインクジェットヘッドによる吐出時に銅粒子が酸化してしまい、後の工程で銅粒子がつながらなくなるので、常温で酸化が進まない程度の粒子径であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４７】
第２の分散液１６に用いられる分散剤、溶媒、その他の成分としては。第１の分散液１２と同様の材料を用いることができる。また、第２の分散液１６も非酸化雰囲気で調整することが好ましい。
【００４８】
このようにして調整された第２の分散液１６の物性は、粘度が１〜２０ｃＰの範囲であり、第１の分散液１２の粘度より小さくすることが好ましい。第２の分散液１６の粘度を小さくすることにより、第１の銅粒子１４間に第２の分散液１６が入り込みやすくすることができる。また、表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。
【００４９】
第２の分散液の処方としては、例えば、第２の銅粒子２５ｗｔ％以上、シクロヘキサノン７５ｗｔ％以下で混合することにより調整することができる。
【００５０】
第２の分散液１６の塗布方法についても特に限定されず、第１の分散液１２と同様の方法により塗布することができる。また、インクジェットプリンティングにより第２の分散液１６を塗布することで、第２の分散液１６を配線パターンに沿って塗布できるので、分散液の量を低減することができコストを下げることができる。
【００５１】
なお、インクジェットプリンティングにより塗布を行う場合は、第２の分散液１６の液滴サイズを配線パターンの幅より短い粒径で行うことが好ましく、第１の分散液１２もインクジェットプリンティングにより行う場合は、第１の分散液１２の液滴サイズよりも第２の分散液１６の液滴サイズを小さくすることが好ましい。第２の分散液１６の液滴サイズを小さくすることで、配線パターンの第１の銅粒子１４間の隙間に第２の銅粒子を入り易くすることができる。また、第１の分散液１２および第２の分散液１６をインクジェットプリンティングにより行う場合は、それぞれ異なるインクジェットヘッドにより行なうことが好ましい。
【００５２】
なお、塗布工程後の乾燥は必要に応じて行うことができる。第２の分散液の溶媒が残っていることにより流動性が増し、第２の銅粒子１８が第１の銅粒子１４の隙間に入り易くすることができるので、乾燥を行わないことも可能である。乾燥を行わないことで、工程時間の短縮を行うことができる。あるいは、第２の銅粒子１８が第１の銅粒子の隙間に入り込むまで充分な時間が経過した、後乾燥を行うことが好ましい。
【００５３】
［緻密化工程］
緻密化工程は、第２の分散液を塗布した後の配線パターンの第１の銅粒子１４および第２の銅粒子１８の間の空隙を減らし緻密化を行う工程である（図１（ｄ））。
【００５４】
緻密化処理としては、例えば、図１に示すように加圧装置２０を用いる加圧処理により緻密化を行うことができる。本発明においては、塗布工程により、第１の銅粒子１４間の空隙を第２の銅粒子１８で埋めることができるので、第２の銅粒子１８を付与しない場合と比較して、より空隙の少ない膜を形成することができる。したがって、導電性を向上させることができるとともに、経時変化による導電性の低下も抑えることができる。また、すでに空隙が少ない状態で緻密化を行うことができるので、より低い圧力で加圧することができ、基板へのダメージを減らすことができる。
【００５５】
また、緻密化処理を行うことで、第２の銅粒子１８の付与量を少なくすることができるので、製造コストを下げることができる。
【００５６】
加圧処理方法としては、カレンダー処理などにより行うことができる。加圧処理により行われえる加圧は、１００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００５７】
［加熱工程］
緻密化工程の後、加熱を行い、第１の銅粒子１４および第２の銅粒子１８を酸化させると同時に第１の銅粒子１４及び第２の銅粒子１８をつなげる（図１（ｅ））。緻密化工程を行なった後に加熱工程を行うことにより、銅粒子を接触させた状態で酸化させることができるので、銅粒子同士の接触面積を増やすことができる。逆に加熱工程を先に行うと、空隙のある状態で酸化により銅粒子がつながってしまい、その後に緻密化処理を行っても空隙を埋める効果が得られない。また、緻密化と加熱を同時に行った場合も同様に、充分に緻密化が行なわれていない状態で銅粒子の接着が起きるため、充分な接触面積を得ることができない。したがって、緻密化工程と加熱工程は、緻密化工程を先に行い、その後、加熱工程を行うことが好ましい。
【００５８】
加熱温度は、第１の銅粒子１４の粒径により決定することができ、銅粒子の粒径が小さいほど、低温で導電性を付与することができる。例えば、銅粒子の粒径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の場合、加熱工程の加熱温度を１５０℃以上とすることで、導電性を付与することができ、粒径が２００ｎｍを超える場合は、２００℃以上の温度で加熱することで、導電性を付与することができる。
【００５９】
［還元処理工程］
還元処理工程は、加熱工程により、酸化した第１の銅粒子１４および第２の銅粒子１８の還元を行う工程である（図１（ｆ））。酸化した第１の銅粒子１４および第２の銅粒子１８の還元を行なうことで、銅粒子同士に導電性を付与することができ、配線として機能させることができる。
【００６０】
還元処理工程としては、通常、行なわれている方法で行うことができ、例えば、水素３％以上１０％以下含むアルゴン雰囲気下で３５０℃以上４００℃以下の温度で加熱することで行うことができる。
【００６１】
図２（ａ）は、粒子径の小さい第２の銅粒子１１８を先に塗布した後に、粒子径の大きい第１の銅粒子１１４を塗布した図である。第２の銅粒子１１８を塗布した後、第１の銅粒子１１４を塗布すると、図２（ａ）に示すように、第２の銅粒子１１８の層の上に第１の銅粒子の層ができるので、第１の銅粒子１１４の空隙を埋める効果が得られない。
【００６２】
また、図２（ｂ）は、第１の銅粒子２１４と第２の銅粒子２１８を同じ分散液で塗布した場合の図である。同じ分散液で第１の銅粒子２１４および第２の銅粒子２１８を塗布すると、図２（ｂ）に示すように、第１の銅粒子２１４間の空隙を第２の銅粒子２１８が埋めるが、第１の銅粒子２１４上にも残ってしまうので、粒子径の小さい第２の銅粒子を加える効果が充分に得られない。
【００６３】
本発明においては、パターン形成工程で粒子径の大きい第１の銅粒子を用いて配線パターンの形成を行い、その後の塗布工程により、配線パターンと同じ位置に第１の銅粒子より粒子径の小さい第２の銅粒子を塗布しているので、第１の銅粒子間の隙間を埋めることができるので、空隙の少ない配線を形成することができる。したがって、導電性が向上するとともに、経時変化による耐久性を向上させることができる。また、異なる分散液で銅粒子を付与することにより、粒子径の異なる銅粒子を同じ分散液で付与する場合と比べて、インクジェットプリンティングによる塗布の物性の選択性を向上させることができる。
【００６４】
このようにして形成された銅配線は、５０μｍ以上１００μｍ以下のピッチ幅を有する配線基板の配線として用いることができる。
【符号の説明】
【００６５】
１０…基板、１２…第１の分散液、１４…第１の銅粒子、１６…第２の分散液、１８…第２の銅粒子、２０…加圧装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅配線の形成方法、配線基板の製造方法および配線基板に係り、特に、異なる粒子径の銅粒子を用いて銅配線を形成する銅配線の形成方法、配線基板の製造方法および配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
【０００３】
銅粒子を用いて配線の形成を行う場合、大きい粒子（１００ｎｍ以上の粒子径）が分散した液体を用いてパターン形成を行うと粒子間の隙間が大きくなり、経時安定性が良くないという問題があった。
【０００４】
また、膜の緻密性を向上させるため、ナノ粒子（１００ｎｍより小さい粒子径）を用いると、燃焼の懸念があり、また、大気中で容易に酸化してしまうため、その後に還元処理を行っても粒子同士がつながらず導電性が発現しないという問題があった。また、粒子径の小さい粒子は、コストが高いため、コスト的にも大きな問題があった。
【０００５】
銅粒子を用いて配線を形成する方法として、下記の特許文献１には、異なる粒子径の金属微粒子を用いて金属ペーストを焼成することが記載されている。特許文献２には、異なる溶媒を用いて導電性微粒子を吐出し、配線を形成する方法が記載されている。また、特許文献３には、異なる粒径を用いて配線を形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３０８１２０号公報
【特許文献２】特開２００３−３１１１９６号公報
【特許文献３】特開平０５−１３４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、異なる粒子径の粒子を１つの分散液に混合させて塗布しており、特許文献２に記載の方法は、溶媒の物性が異なる２種類の分散液を用いているので、粒子間の隙間を充分に埋めることはできていなかった。また、特許文献３に記載の配線についても、第１の金属薄膜の上部に結晶粒径の小さい金属薄膜を形成しているので、粒子間の隙間を埋めることについての検討はされていなかった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、銅粒子間の空隙を減らすことにより導電性を向上させ、経時変化による劣化を抑制することができる銅配線の形成方法、銅配線基板の製造方法および配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、粒子径が１００ｎｍ以上の第１の銅粒子を分散させた第１の分散液を塗布し、基板上に配線パターンを形成するパターン形成工程と、前記配線パターンを１５０℃未満の温度で乾燥を行う乾燥工程と、前記乾燥工程後の前記配線パターンと同じ位置に、前記第１の銅粒子より粒子径の小さい第２の銅粒子を分散させた第２の分散液を塗布する塗布工程と、前記塗布工程後の配線パターンの第１の銅粒子および第２の銅粒子間の空隙を埋める緻密化工程と、前記緻密化工程後の配線パターンを加熱する加熱工程と、前記加熱工程後の配線パターンを還元処理する還元処理工程と、を有することを特徴とする銅配線の形成方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、粒子径が１００ｎｍ以上の第１の銅粒子で配線パターンを形成した後、第１の銅粒子より粒子径の小さい第２の銅粒子を塗布しているので、第１の銅粒子同士の隙間に、第２の銅粒子が入り込むことができる。したがって、配線パターンの空隙を減らすことができる。その後、配線パターンを緻密化させることで、さらに、各銅粒子同士が接触し、空隙を減らすことができ、この状態で、加熱により酸化させ各銅粒子をつなげているので、各銅粒子同士の接触面積を増やすことができ、導電性を向上させることができる。また、銅粒子同士間の空隙を小さくしているので、経時安定性も向上させることができる。
【００１１】
本発明は、前記緻密化処理が加圧処理であることが好ましい。
【００１２】
緻密化処理としては、例えば、加圧処理により緻密化処理を行うことができる。
【００１３】
本発明は、前記パターン形成工程、および、前記塗布工程をインクジェットにより行うことが好ましい。
【００１４】
本発明によれば、パターン形成工程、および、塗布工程をインクジェットにより行うことで、パターン形成を容易に行うことができる。また、パターンを形成する部分にのみ第１の分散液および第２の分散液を付与することができるので、分散液の使用量を低減することができ、コストを下げることができる。
【００１５】
本発明は、前記インクジェットによる吐出時の、前記第１の分散液の液滴サイズが前記第２の分散液の液滴サイズより大きいことが好ましい。
【００１６】
本発明は、第１の銅粒子の隙間に第２の銅粒子を入り込ませるため、インクジェットによる吐出時の液滴サイズを第１の分散液のサイズより第２の分散液のサイズより小さくすることで、第１の銅粒子間に第２の銅粒子を入り込み易くすることができる。
【００１７】
本発明は、前記第１の分散液の塗布と前記第２の分散液の塗布とで、異なるインクジェットヘッドを用いることが好ましい。
【００１８】
異なるインクジェットヘッドを用いることで、効率よく第１の分散液および第２の分散液の塗布を行うことができる。
【００１９】
本発明は、前記第２の銅粒子の粒子径が前記第１の銅粒子の粒子径の１／１０以下であることを特徴とする。
【００２０】
本発明によれば、第２の銅粒子の粒子径を第１の銅粒子の粒子径の１／１０以下とすることにより、第１の銅粒子の隙間に第２の銅粒子を入り込み易くすることができる。
【００２１】
本発明は、前記第２の分散液の粘度が、前記第１の分散液の粘度より小さいことが好ましい。
【００２２】
本発明によれば、第２の分散液の粘度を第１の分散液の粘度より小さくしているので、第２の分散液を塗布した際に、第１の銅粒子間に入り込みやすくすることができるので、第２の銅粒子で隙間を埋め易くすることができる。
【００２３】
本発明は前記目的を達成するために、上記記載の銅配線の形成方法を用いることを特徴とする配線基板の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明は前記目的を達成するために、上記記載の銅配線の形成方法により得られた銅配線を備えることを特徴とする配線基板を提供する。
【００２５】
本発明によれば、導電性、および、経時安定性を向上させた銅配線を形成することができるので、配線基板の製造方法、および、得られた銅配線を備える配線基板として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の銅配線の形成方法によれば、粒子径の大きい銅粒子の隙間に粒子径の小さい銅粒子を入り込ませた後、緻密化処理を行うことで更に銅粒子間の隙間を埋めた後、加熱、酸化により銅粒子同士を接触させているので、接触面積を増やすことができる。したがって、導電性を向上させることができるとともに、経時変化による劣化も抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】銅配線の形成方法を説明する図である。
【図２】先に小さい粒子を付与した場合（ａ）、および、同時に付与した場合（ｂ）の銅配線の構造を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００２９】
［パターン形成工程］
パターン形成工程は、基板上に銅配線のパターンを形成する工程である（図１（ａ））。
【００３０】
≪第１の分散液≫
まず、基板上に付与する第１の銅粒子１４が分散している第１の分散液１２について説明する。第１の分散液１２は、第１の銅粒子１４、分散剤、溶媒、焼結温度にて蒸発並びに分解する添加剤から構成される。なお、図１においては、第１の分散液１２の構成材料として本発明に特に関係する第１の銅粒子１４のみを図示して説明する。
【００３１】
＜第１の銅粒子＞
第１の銅粒子１４の粒子径としては１００ｎｍ以上の銅粒子を用いることが好ましく、１００〜３００ｎｍの粒子径の銅粒子を用いることが好ましい。ここで、粒径とはＳＥＭにて観察した際の平均粒径のことを表している。粒子径を１００ｎｍ以上とすることにより銅粒子が完全に酸化することを防止することができるので、その後の加熱工程で酸化させることで、第１の銅粒子１４同士を溶融させ、つなげることができる。また、その後の還元処理工程により導電性を付与することができる。銅粒子の粒子径が１００ｎｍより小さいと、銅粒子の酸化の進行が進み、その後の酸化により銅粒子がつながらなくなるので、還元処理を行っても導電性が付与されにくくなる。したがって本発明においては、第１の銅粒子１４として、１００ｎｍ以上の銅粒子を用いることが好ましい。
【００３２】
＜分散剤＞
分散剤としては、特に制限されずに用いることができるが、分散安定性が良好なものであることが好ましく、配線を形成した際に導電性に関与しないものであることが好ましい。
【００３３】
＜溶媒＞
分散液中の溶媒としては、銅粒子が分散可能であれば特に制限されず用いることができる。例えば、シクロヘキサノンなどを用いることができる。
【００３４】
＜その他＞
分散液には、他に、焼結温度にて蒸発並びに分解する添加剤を加えることができる。
【００３５】
また、第１の分散液１２は、非酸化雰囲気で調整することが好ましい。本発明においては、上述したように、粒子径が１００ｎｍ以上の銅粒子を用いているので、パターン形成工程において銅粒子が完全に酸化することを防止することができる。しかしながら、銅粒子が酸化し、銅粒子同士がつながるまでは、酸化を抑えることにより、加熱工程において、銅粒子同士の接触面積を増やすことができるので、導電性を高くすることができる。したがって、第１の分散液１２の調整を非酸化雰囲気で行うことにより、銅粒子の酸化を防止することができるので、加熱工程での銅粒子の接触面積を増やすことができる。
【００３６】
このようにして調製された第１の分散液１２の物性は、粘度が１〜２０ｃＰ、表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。この範囲で調整することで、第２の分散液を塗布した際に、第２の銅粒子が第１の銅粒子間の隙間に入り易くすることができる。
【００３７】
第１の分散液の処方としては、例えば、第１の銅粒子５０ｗｔ％以上、シクロヘキサノン５０ｗｔ％以下で混合することにより調整することができる。
【００３８】
上記組成の第１の分散液１２を基板１０上に塗布し、配線のパターンを形成する。分散液の塗布方法は、特に制限なく、スピンコート、ディップコートなどの各種コーティング方法；インクジェットプリンティング、スクリーン印刷などの印刷法が挙げられる。これらの中でも、インクジェットプリンティングにより付与することで、所望のパターンを直接描画することが可能である。また、インクジェットプリンティングにより行うことで、第１の分散液１２を配線パターンに沿って塗布できるので、分散液の量を低減することができ、コストを下げることができる。
【００３９】
なお、パターン形成構成により形成される銅配線の幅は、特に限定されず形成することができるが、５０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
≪基板≫
本発明に用いられる基板１０は特に限定されず用いることができる。
【００４１】
［乾燥工程］
パターン形成工程終了後、第１の分散液１２の乾燥を行い、溶媒の除去を行う（図１（ｂ））。乾燥工程において、第１の分散液１２中の溶媒を除去することで、次工程の塗布工程において、第２の分散液が第１の銅粒子１４の隙間に入り易くすることができる。
【００４２】
乾燥工程においても高い温度で加熱を行うと、銅粒子の酸化が促進し、後の加熱工程において酸化による銅粒子の接触面積が減少するので、乾燥工程は、１５０℃未満で行うことが好ましく、加熱を行わず乾燥することが好ましい。なお、乾燥のための送風は、適宜、行うことができる。また、減圧状態にして、乾燥を行なうこともできる。
【００４３】
［塗布工程］
塗布工程は、パターン形成工程により形成された配線パターンと同じ位置に、第２の銅粒子を含む第２の分散液を塗布する工程である（図１（ｃ））。
【００４４】
≪第２の分散液≫
第２の分散液１６は、第２の銅粒子１８、分散剤、溶媒、焼結温度にて蒸発並びに分解する添加剤から構成される。なお、図１においては、第１の分散液１２と同様に、第２の分散液１６の構成材料として本発明に特に関係する第２の銅粒子１８のみを図示して説明する。
【００４５】
＜第２の銅粒子＞
第２の銅粒子１８の粒子径としては、第１の銅粒子１４の粒子径より小さい粒子径の銅粒子を用いる。第２の銅粒子１８の粒子径を第１の銅粒子１４の粒子径より小さくすることで、第１の銅粒子１４同士の間にできた空隙に第２の銅粒子１８を入り込ませることができるので、第１の銅粒子１４間の空隙を減らすことができる。
【００４６】
第２の銅粒子１８の粒径としては、３０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは第１の銅粒子１４の１／１０以下の粒子径であることが好ましい。粒子径をこの範囲とすることで、第１の銅粒子１４間に第２の銅粒子１８を入り込みやすくすることができる。ただし、粒子径が１０ｎｍ以下まで小さくするとインクジェットヘッドによる吐出時に銅粒子が酸化してしまい、後の工程で銅粒子がつながらなくなるので、常温で酸化が進まない程度の粒子径であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４７】
第２の分散液１６に用いられる分散剤、溶媒、その他の成分としては。第１の分散液１２と同様の材料を用いることができる。また、第２の分散液１６も非酸化雰囲気で調整することが好ましい。
【００４８】
このようにして調整された第２の分散液１６の物性は、粘度が１〜２０ｃＰの範囲であり、第１の分散液１２の粘度より小さくすることが好ましい。第２の分散液１６の粘度を小さくすることにより、第１の銅粒子１４間に第２の分散液１６が入り込みやすくすることができる。また、表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。
【００４９】
第２の分散液の処方としては、例えば、第２の銅粒子２５ｗｔ％以上、シクロヘキサノン７５ｗｔ％以下で混合することにより調整することができる。
【００５０】
第２の分散液１６の塗布方法についても特に限定されず、第１の分散液１２と同様の方法により塗布することができる。また、インクジェットプリンティングにより第２の分散液１６を塗布することで、第２の分散液１６を配線パターンに沿って塗布できるので、分散液の量を低減することができコストを下げることができる。
【００５１】
なお、インクジェットプリンティングにより塗布を行う場合は、第２の分散液１６の液滴サイズを配線パターンの幅より短い粒径で行うことが好ましく、第１の分散液１２もインクジェットプリンティングにより行う場合は、第１の分散液１２の液滴サイズよりも第２の分散液１６の液滴サイズを小さくすることが好ましい。第２の分散液１６の液滴サイズを小さくすることで、配線パターンの第１の銅粒子１４間の隙間に第２の銅粒子を入り易くすることができる。また、第１の分散液１２および第２の分散液１６をインクジェットプリンティングにより行う場合は、それぞれ異なるインクジェットヘッドにより行なうことが好ましい。
【００５２】
なお、塗布工程後の乾燥は必要に応じて行うことができる。第２の分散液の溶媒が残っていることにより流動性が増し、第２の銅粒子１８が第１の銅粒子１４の隙間に入り易くすることができるので、乾燥を行わないことも可能である。乾燥を行わないことで、工程時間の短縮を行うことができる。あるいは、第２の銅粒子１８が第１の銅粒子の隙間に入り込むまで充分な時間が経過した、後乾燥を行うことが好ましい。
【００５３】
［緻密化工程］
緻密化工程は、第２の分散液を塗布した後の配線パターンの第１の銅粒子１４および第２の銅粒子１８の間の空隙を減らし緻密化を行う工程である（図１（ｄ））。
【００５４】
緻密化処理としては、例えば、図１に示すように加圧装置２０を用いる加圧処理により緻密化を行うことができる。本発明においては、塗布工程により、第１の銅粒子１４間の空隙を第２の銅粒子１８で埋めることができるので、第２の銅粒子１８を付与しない場合と比較して、より空隙の少ない膜を形成することができる。したがって、導電性を向上させることができるとともに、経時変化による導電性の低下も抑えることができる。また、すでに空隙が少ない状態で緻密化を行うことができるので、より低い圧力で加圧することができ、基板へのダメージを減らすことができる。
【００５５】
また、緻密化処理を行うことで、第２の銅粒子１８の付与量を少なくすることができるので、製造コストを下げることができる。
【００５６】
加圧処理方法としては、カレンダー処理などにより行うことができる。加圧処理により行われえる加圧は、１００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００５７】
［加熱工程］
緻密化工程の後、加熱を行い、第１の銅粒子１４および第２の銅粒子１８を酸化させると同時に第１の銅粒子１４及び第２の銅粒子１８をつなげる（図１（ｅ））。緻密化工程を行なった後に加熱工程を行うことにより、銅粒子を接触させた状態で酸化させることができるので、銅粒子同士の接触面積を増やすことができる。逆に加熱工程を先に行うと、空隙のある状態で酸化により銅粒子がつながってしまい、その後に緻密化処理を行っても空隙を埋める効果が得られない。また、緻密化と加熱を同時に行った場合も同様に、充分に緻密化が行なわれていない状態で銅粒子の接着が起きるため、充分な接触面積を得ることができない。したがって、緻密化工程と加熱工程は、緻密化工程を先に行い、その後、加熱工程を行うことが好ましい。
【００５８】
加熱温度は、第１の銅粒子１４の粒径により決定することができ、銅粒子の粒径が小さいほど、低温で導電性を付与することができる。例えば、銅粒子の粒径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の場合、加熱工程の加熱温度を１５０℃以上とすることで、導電性を付与することができ、粒径が２００ｎｍを超える場合は、２００℃以上の温度で加熱することで、導電性を付与することができる。
【００５９】
［還元処理工程］
還元処理工程は、加熱工程により、酸化した第１の銅粒子１４および第２の銅粒子１８の還元を行う工程である（図１（ｆ））。酸化した第１の銅粒子１４および第２の銅粒子１８の還元を行なうことで、銅粒子同士に導電性を付与することができ、配線として機能させることができる。
【００６０】
還元処理工程としては、通常、行なわれている方法で行うことができ、例えば、水素３％以上１０％以下含むアルゴン雰囲気下で３５０℃以上４００℃以下の温度で加熱することで行うことができる。
【００６１】
図２（ａ）は、粒子径の小さい第２の銅粒子１１８を先に塗布した後に、粒子径の大きい第１の銅粒子１１４を塗布した図である。第２の銅粒子１１８を塗布した後、第１の銅粒子１１４を塗布すると、図２（ａ）に示すように、第２の銅粒子１１８の層の上に第１の銅粒子の層ができるので、第１の銅粒子１１４の空隙を埋める効果が得られない。
【００６２】
また、図２（ｂ）は、第１の銅粒子２１４と第２の銅粒子２１８を同じ分散液で塗布した場合の図である。同じ分散液で第１の銅粒子２１４および第２の銅粒子２１８を塗布すると、図２（ｂ）に示すように、第１の銅粒子２１４間の空隙を第２の銅粒子２１８が埋めるが、第１の銅粒子２１４上にも残ってしまうので、粒子径の小さい第２の銅粒子を加える効果が充分に得られない。
【００６３】
本発明においては、パターン形成工程で粒子径の大きい第１の銅粒子を用いて配線パターンの形成を行い、その後の塗布工程により、配線パターンと同じ位置に第１の銅粒子より粒子径の小さい第２の銅粒子を塗布しているので、第１の銅粒子間の隙間を埋めることができるので、空隙の少ない配線を形成することができる。したがって、導電性が向上するとともに、経時変化による耐久性を向上させることができる。また、異なる分散液で銅粒子を付与することにより、粒子径の異なる銅粒子を同じ分散液で付与する場合と比べて、インクジェットプリンティングによる塗布の物性の選択性を向上させることができる。
【００６４】
このようにして形成された銅配線は、５０μｍ以上１００μｍ以下のピッチ幅を有する配線基板の配線として用いることができる。
【符号の説明】
【００６５】
１０…基板、１２…第１の分散液、１４…第１の銅粒子、１６…第２の分散液、１８…第２の銅粒子、２０…加圧装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が１００ｎｍ以上の第１の銅粒子を分散させた第１の分散液を塗布し、基板上に配線パターンを形成するパターン形成工程と、
前記配線パターンを１５０℃未満の温度で乾燥を行う乾燥工程と、
前記乾燥工程後の前記配線パターンと同じ位置に、前記第１の銅粒子より粒子径の小さい第２の銅粒子を分散させた第２の分散液を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程後の配線パターンの第１の銅粒子および第２の銅粒子間の空隙を埋める緻密化工程と、
前記緻密化工程後の配線パターンを加熱する加熱工程と、
前記加熱工程後の配線パターンを還元処理する還元処理工程と、を有することを特徴とする銅配線の形成方法。
【請求項２】
前記緻密化処理が加圧処理であることを特徴とする請求項１に記載の銅配線の形成方法。
【請求項３】
前記パターン形成工程、および、前記塗布工程をインクジェットにより行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の銅配線の形成方法。
【請求項４】
前記インクジェットによる吐出時の、前記第１の分散液の液滴サイズが前記第２の分散液の液滴サイズより大きいことを特徴とする請求項３に記載の銅配線の形成方法。
【請求項５】
前記第１の分散液の塗布と前記第２の分散液の塗布とで、異なるインクジェットヘッドを用いることを特徴とする請求項３又は４に記載の銅配線の形成方法。
【請求項６】
前記第２の銅粒子の粒子径が前記第１の銅粒子の粒子径の１／１０以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の銅配線の形成方法。
【請求項７】
前記第２の分散液の粘度が、前記第１の分散液の粘度より小さいことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の銅配線の形成方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の銅配線の形成方法を用いることを特徴とする配線基板の製造方法。
【請求項９】
請求項１から７のいずれか１項に記載の銅配線の形成方法により得られた銅配線を備えることを特徴とする配線基板。
【請求項１】
粒子径が１００ｎｍ以上の第１の銅粒子を分散させた第１の分散液を塗布し、基板上に配線パターンを形成するパターン形成工程と、
前記配線パターンを１５０℃未満の温度で乾燥を行う乾燥工程と、
前記乾燥工程後の前記配線パターンと同じ位置に、前記第１の銅粒子より粒子径の小さい第２の銅粒子を分散させた第２の分散液を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程後の配線パターンの第１の銅粒子および第２の銅粒子間の空隙を埋める緻密化工程と、
前記緻密化工程後の配線パターンを加熱する加熱工程と、
前記加熱工程後の配線パターンを還元処理する還元処理工程と、を有することを特徴とする銅配線の形成方法。
【請求項２】
前記緻密化処理が加圧処理であることを特徴とする請求項１に記載の銅配線の形成方法。
【請求項３】
前記パターン形成工程、および、前記塗布工程をインクジェットにより行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の銅配線の形成方法。
【請求項４】
前記インクジェットによる吐出時の、前記第１の分散液の液滴サイズが前記第２の分散液の液滴サイズより大きいことを特徴とする請求項３に記載の銅配線の形成方法。
【請求項５】
前記第１の分散液の塗布と前記第２の分散液の塗布とで、異なるインクジェットヘッドを用いることを特徴とする請求項３又は４に記載の銅配線の形成方法。
【請求項６】
前記第２の銅粒子の粒子径が前記第１の銅粒子の粒子径の１／１０以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の銅配線の形成方法。
【請求項７】
前記第２の分散液の粘度が、前記第１の分散液の粘度より小さいことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の銅配線の形成方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の銅配線の形成方法を用いることを特徴とする配線基板の製造方法。
【請求項９】
請求項１から７のいずれか１項に記載の銅配線の形成方法により得られた銅配線を備えることを特徴とする配線基板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２０４４６７（Ｐ２０１２−２０４４６７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６５８８５（Ｐ２０１１−６５８８５）
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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