銅配線半導体用洗浄剤
【課題】 本発明は、研磨工程由来の有機残渣除去性能、銅配線の腐食抑制効果（銅腐食抑制効果）に優れ、かつ腐食防止剤が残留しない銅配線半導体用洗浄剤を提供することを目的とする。
【解決手段】 有機アミン、４級アンモニウム化合物、ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物、および水を必須成分とし、ｐＨが７〜１２であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤である。
【解決手段】 有機アミン、４級アンモニウム化合物、ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物、および水を必須成分とし、ｐＨが７〜１２であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅配線半導体用の洗浄剤に関する。さらに詳しくは、CMP(化学的機械的研磨)工程後に、銅配線半導体を清浄化するための洗浄剤として好適な半導体用洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より銅配線半導体を清浄化するための洗浄剤として、有効量の腐食防止剤を含有する洗浄剤が知られている(例えば特許文献１)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２９２７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の半導体用洗浄剤は、金属配線材料(銅、タングステン等)を溶解するという問題があるばかりでなく、銅配線に付着する研磨剤由来の有機残渣を除去する効果が不十分であるという問題がある。
そこで、本発明は、研磨工程由来の有機残渣除去性能、銅配線の腐食抑制効果（銅腐食抑制効果）に優れ、かつ腐食防止剤が残留しない銅配線半導体用洗浄剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、有機アミン（Ａ）、４級アンモニウム化合物（Ｂ）、ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）、および水を必須成分とし、ｐＨが５．０以上であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ）；並びにこの銅配線半導体用洗浄剤を、半導体基板に断続的に供給して、銅配線を有する半導体基板または半導体素子を洗浄する工程を含む、半導体基板または半導体素子の製造法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、銅配線の腐食抑制効果(銅腐食抑制効果)に優れ、かつ、優れた洗浄性の効果を奏する。また、本発明の半導体基板または半導体素子製造方法によると、銅配線の腐食がなく、接触抵抗に優れた半導体基板または半導体素子が容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤の特徴は、有機アミン（Ａ）、４級アンモニウム化合物（Ｂ）、ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）および水を必須成分として含有してなり、ｐＨが５．０以上であることを要旨とする。
【０００８】
本発明におけるウレア基またはチオウレア基含有化合物（Ｃ）としては、下記一般式（１）で表されるエチレン尿素化合物（Ｃ１）、下記一般式（２）で表されるエチレンチオ尿素化合物（Ｃ２）、尿素またはチオ尿素が挙げられる。
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式（１）中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に水素原子、または水酸基で置換されていてもよいアルキル基である。］
【００１１】
【化２】
【００１２】
［式（２）中、Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に水素原子、または水酸基で置換されていてもよいアルキル基である。］
【００１３】
本発明における上記一般式（１）で表されるエチレン尿素化合物（Ｃ１）において、式中のＲ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または水酸基で置換されているヒドロキシアルキル基である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
これらのＲ１とＲ２として、取扱いの容易さから水素原子が好ましい。
エチレン尿素化合物（Ｃ１）として好ましい化合物としては、エチレン尿素、４−メチルイミダゾリジン−２−オン、モノメチロールエチレン尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
【００１４】
本発明における上記一般式（１）で表されるエチレン尿素化合物（Ｃ１）において、式中のＲ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または水酸基で置換されているヒドロキシアルキル基である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基が挙げられる。
これらのＲ１とＲ２として、取扱いの容易さから水素原子が好ましい。
エチレンチオ尿素化合物（Ｃ２）として好ましい化合物としては、エチレンチオ尿素、１，３−プロピレンチオ尿素、モノメチロールエチレンチオ尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−２−イミダゾリジンチオン、４−メチルイミダゾリジンチオン−２−オンなどが挙げられる。
【００１５】
これらのウレア基またはチオウレア基含有化合物（Ｃ）のうち、銅腐食の観点から好ましくエチレン尿素化合物（Ｃ１）または尿素であり、より好ましくはエチレン尿素である。
【００１６】
ウレア基またはチオウレア基含有化合物（Ｃ）の含有率は、銅腐食抑制およびコストの観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および水の合計重量に基づいて、０．００１〜３．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２３重量％、次にさらに好ましくは０．０１〜１．０重量％、特に好ましくは０．１〜０．２重量％である。
【００１７】
本発明における有機アミン（Ａ）としては、脂肪族アミン（Ａ１）、環式アミン（Ａ２）が挙げられる。
【００１８】
脂肪族アミン（Ａ１）としては、炭素数の数（以下、Ｃと略記する。）１〜６のアルキルアミン、Ｃ２〜６のアルカノールアミン、Ｃ２〜５のアルキレンジアミン、および窒素原子の数が２〜８でＣ２〜１２のポリアルキレンポリアミン等が挙げられる。
【００１９】
Ｃ１〜６のアルキルアミンとしては、Ｃ１〜６のモノアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミンおよびヘキシルアミン等）；Ｃ２〜６のジアルキルアミン（ジメチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルエチルアミンおよびジイソプロピルアミン等）；Ｃ２〜６のトリアルキルアミン（トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン等）が挙げられる。
【００２０】
Ｃ２〜６のアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられる。
【００２１】
Ｃ２〜５のアルキレンジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００２２】
窒素原子の数が２〜８であってＣ２〜１２のポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンヘプタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
【００２３】
環式アミン（Ａ２）は芳香族アミンと脂環式アミンが挙げられる。
具体的にはＣ６〜２０の芳香族アミン［アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン、ナフタレンジアミン、アントラセンジアミン等］；Ｃ４〜１５の脂環式アミン［イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等］；Ｃ４〜１５の複素環式アミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン等］等が挙げられる。
【００２４】
これらの有機アミン（Ａ）のうち、水溶性の観点から好ましくは脂肪族アミン（Ａ１）であり、銅腐食抑制効果の観点からより好ましくはアルカノールアミンであり、さらに、錯化作用の観点等から、モノエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが好ましい。
【００２５】
有機アミン（Ａ）の含有率は、洗浄性および銅腐食抑制の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および水の合計重量に基づいて、０．００１〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２．０重量％、次にさらに好ましくは０．０１〜１．０重量％、特に好ましくは０．１〜０．２重量％である。
【００２６】
本発明の４級アンモニウム化合物（Ｂ）は、下記一般式（３）で表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ１）または下記一般式（４）で表されるＮ−ヒドロキシアルキル−Ｎ−トリアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ２）が挙げられる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
［式（１）中、Ｒ５〜Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基である。］
【００２９】
【化４】
【００３０】
［式（２）中、Ｒ９〜Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキル基；Ｒ１２は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。］
【００３１】
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ１）としてはＣ５〜１７のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
【００３２】
Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ−トリアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ２）としては、Ｃ５〜１７のヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウムヒドロキシド、Ｃ５〜１７のジヒドロキシアルキルジアルキルアンモニウムヒドロキシド、およびＣ５〜１７のトリヒドロキシアルキルアルキルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００３３】
これらのうち、洗浄性および銅腐食抑制の観点から好ましくは、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、特に好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００３４】
４級アンモニウム化合物（Ｂ）の含有率は、銅腐食抑制および洗浄性観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および水の合計重量に基づいて、０．０１〜１０．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５．０重量％、次にさらに好ましくは０．１〜１．０重量％、特に好ましくは０．１〜０．２重量％である。
【００３５】
水としては、特に限定されないが、洗浄性、入手のし易さおよび銅配線の再汚染（水中のイオンが銅配線に再付着する等）防止の観点から、水の電気伝導率（μＳ／ｃｍ；２５℃）は０．０５５〜１．０が好ましく、さらに好ましくは０．０５６〜０．１、特に好ましくは０．０５７〜０．０８０である。このような電気伝導率が小さい水としては、イオン交換水等が使用できる。
電気伝導率は、ＪＩＳ Ｋ０４００−１３−１０：１９９９に準拠して測定される。
【００３６】
水の含有量は、洗浄性および溶液粘度の観点から、使用時の（Ａ）、（Ｂ）および水の合計重量に基づいて、７０．０〜９９．９重量％が好ましく、さらに好ましくは８９．０〜９９．９重量％、特に好ましくは．９８．８〜９９．８重量％である。
【００３７】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤のｐＨは５．０以上であり、シリコンウエハ（絶縁膜）腐食の観点からｐＨが５．０〜１４．０である。ｐＨ１４を超えるとシリコンウエハ（絶縁膜）を腐食し易くなる。さらに、洗浄性および銅配線腐食抑制効果の観点から、６．０〜１３．０が好ましく、銅配線腐食抑制効果の観点から、さらに好ましくは７．０〜１１．０、特に好ましくは８．０〜１０．０である。ｐＨが５．０未満では、銅を腐食し易くなる。
【００３８】
銅配線半導体用洗浄剤のｐＨは、有機アミン（Ａ）、４級アンモニウム化合物（Ｂ）、ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）の種類および含有量等によっても変化し得るが、ｐＨ調整剤（Ｐ）等で調整してもよい。
ｐＨ調整剤（Ｐ）としては、酸および塩基が挙げられ、酸と塩基のどちらを使用するかは、調整するｐＨ等により決めることができる。
なお、酸または塩基が、本願発明の必須成分である有機アミン（Ａ）、４級アンモニウム化合物（Ｂ）、およびウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）にも該当する場合は、本発明においては、これらはｐＨ調整剤（Ｐ）ではなく、（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）として分類する。
【００３９】
酸としては、無機酸および有機酸が挙げられる。
【００４０】
無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、酢酸およびリン酸等が挙げられる。
【００４１】
有機酸としては、ぎ酸、酢酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸；トリメリット酸、トリカルバリル酸等のトリカルボン酸；ヒドロキシ酪酸、乳酸、サリチル酸等のオキシモノカルボン酸；リンゴ酸、酒石酸等のオキシジカルボン酸；クエン酸等のオキシトリカルボン酸；アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノカルボン酸等が挙げられる。
【００４２】
これらのうち、銅腐食抑制の観点から有機酸が好ましく、さらに洗浄性および銅腐食抑制の観点からオキシカルボン酸が好ましく、さらに銅腐食抑制の観点からオキシトリカルボン酸が好ましく、特に好ましくはクエン酸である。
【００４３】
塩基としては、無機塩基および有機塩基が挙げられる。
【００４４】
無機塩基としては例えばアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。
【００４５】
有機塩基としては、アンモニアおよび４級アンモニウム化合物等が挙げられる。
【００４６】
ｐＨ調整剤（Ｐ）としての４級アンモニウム化合物としては、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドまたはＮ−ヒドロキシアルキル−Ｎ−トリアルキルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００４７】
ｐＨ調整剤は、必要により、水で希釈したものを用いることができる。希釈する場合、ｐＨ調整剤の濃度（モル／リットル）は、目的とするｐＨ等により適宜調整すればよいが、ｐＨ調整のし易さ等の観点から、０．０１〜１０．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜７．０重量％、特に好ましくは０．１〜５．０重量％である。
【００４８】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、有機アミン（Ａ）、４級アンモニウム化合物（Ｂ）、ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）および水以外に、洗浄性の観点から、さらに必要により界面活性剤を含有していてもよい。
【００４９】
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（「界面活性剤 物性・性能要覧、株式会社技術情報協会、２００３年５月２９日発行」または「新・界面活性剤入門、三洋化成工業株式会社、１９９６年１０月発行」等に記載のもの等）が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。
【００５０】
界面活性剤のうち、半導体の電気特性に悪影響を及ぼさないという観点等から、非イオン界面活性剤が好ましく、さらに好ましくはポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤である。
【００５１】
界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、合計重量に基づいて、洗浄性および銅配線上への界面活性剤の残留防止の観点から、０．０００１〜１．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．１重量％、特に好ましくは０．００５〜０．１重量％、最も好ましくは、０．０１〜０．７重量％である。この範囲であると、洗浄性（有機残渣の除去性）がさらに優れる。
【００５２】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、有機アミン（Ａ）、４級アンモニウム化合物（Ｂ）、ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）および水以外に、洗浄性の観点から、さらに必要により水溶性還元剤および錯化剤が含まれていてもよい。
ここで水溶性とは、２５℃の水への溶解度が、水溶液１００ｇあたり０．０１ｇ以上である性質をいう。
水溶性還元剤が水溶性であると、洗浄後に水溶性還元剤が銅配線に残留しにくい。
【００５３】
水溶性還元剤の２５℃の水への溶解度は、水溶液１００ｇあたり０．０１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上である。この範囲であると洗浄後に水溶性還元剤がさらに残留しにくい。
【００５４】
水溶性還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤が挙げられ、有機還元剤としては、脂肪族有機還元剤、芳香族有機還元剤が挙げられる。
【００５５】
脂肪族有機還元剤としては、シュウ酸（塩）、シュウ酸水素（塩）、Ｃ６〜９のアルデヒドが挙げられる。
【００５６】
芳香族有機還元剤としては、Ｃ６〜３０のフェノール化合物やベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００５７】
無機還元剤としては、亜硫酸（塩）、チオ硫酸（塩）等が挙げられる。
【００５８】
これらの水溶性還元剤のうち、水溶性および銅腐食抑制効果等の観点から、有機還元剤が好ましく、さらに好ましくは脂肪族有機還元剤、特に好ましくはシュウ酸（塩）である。さらに、錯化作用の観点等から、シュウ酸塩が好ましく、さらに好ましくはシュウ酸アンモニウムである。
【００５９】
水溶性還元剤を含有する場合、水溶性還元剤の含有量は、銅腐食抑制効果および銅配線上の残留防止の観点から合計重量に基づいて０．００１〜１．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．３重量％、特に好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【００６０】
錯化剤としては、Ｃ１〜６の芳香族または脂肪族のヒドロキシカルボン酸（塩）；Ｃ９〜２３のヒドロキシ基、カルボキシル基の少なくともどちらか一方を有する複素環式化合物；Ｃ６〜１４のポリアミノポリカルボン酸（塩）；Ｃ２〜４のポリカルボン酸（塩）；Ｃ６〜９のホスホン酸（塩）等が挙げられる。
Ｃ１〜６の芳香族または脂肪族ヒドロキシカルボン酸（塩）としては、グルコン酸（塩）等が挙げられる。
【００６１】
これらの錯化剤のうち、銅腐食抑制効果および導電性物質の除去性等の観点から、芳香族または脂肪族のヒドロキシカルボン酸（塩）、ヒドロキシ基またはカルボキシル基の少なくともどちらか一方を有する複素環式化合物またはポリカルボン酸（塩）が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ヒドロキシカルボン酸（塩）またはポリカルボン酸（塩）、特に好ましくは脂肪族ヒドロキシカルボン酸（塩）である。
【００６２】
錯化剤を含有する場合、錯化剤の含有量は、有機アミン（Ａ）、４級アンモニウム化合物（Ｂ）、ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）および水の合計重量に基づいて０．００１〜１．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．０５重量％ある。この範囲であると、銅腐食抑制効果および洗浄性｛不純物（金属イオンおよび金属酸化物等）を洗浄する特性｝がさらに優れる。
【００６３】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、有機アミン（Ａ）、４級アンモニウム化合物（Ｂ）、ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）、水、および必要により界面活性剤等を均一混合した後、ｐHが５未満である場合は、さらにｐＨ調整剤（Ｐ）を加えてｐＨを５以上に調整して製造する。
【００６４】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、半導体基板または半導体素子の洗浄方法において、未実装の半導体基板または半導体素子に、連続的または断続的に供給して、銅配線を有する半導体基板または半導体素子を洗浄する洗浄方法に使用することができる。
このような洗浄方法は、例えば、水平に置かれた円形の半導体基板または半導体素子を、半導体基板または半導体素子の中心を軸として回転させながら、半導体基板または半導体素子の上下を、回転するロール状ブラシで水平に挟み込み、さらにブラシと半導体基板または半導体素子の接触面に本発明の銅配線半導体用洗浄剤を注入しながら、所定の時間（１分間程度）洗浄する洗浄工程が挙げられる。
半導体基板または半導体素子の洗浄方法としては、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、ドライアッシング後、レジスト剥離後、ＣＭＰ処理前後およびＣＶＤ処理前後等の洗浄工程が挙げられる。
そして、本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、半導体基板または半導体素子の製造方法において、上記の洗浄方法により半導体基板または半導体素子を洗浄する工程を含む製造方法に適している。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により、本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、特記しない限り、部および％はそれぞれ重量部および重量％を表す。
【００６６】
＜実施例１＞
ポリエチレン製容器にエチレン尿素（商品名：エチレン尿素、純度３０％、東ソー製）０．５部、水５９．５部を加えた後、モノエタノールアミン（純度９９％、和光純薬製）０．１５部および２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(品名：ＴＭＡＨ（２５％、多摩化学製)０．１６７部を加え、２５℃でマグネチックスターラーにより５分間撹拌した。
その後、仕込んだエチレン尿素、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミンおよび水の合計量が１００部となるように水を加え、本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ−１）を得た。得られた（Ｅ−１）のｐＨは１２．０であった。
なお、水溶液として使用するＴＭＡＨ、クエン酸水溶液、シュウ酸水溶液、塩酸中の水は、合計量を算出する際に、仕込んだ水の一部として計算に含めた。
【００６７】
＜実施例２＞
実施例１において、さらに１０％クエン酸水溶液を加えてｐＨを９．０に調整した以外は同様にして、本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ−２）を得た。
【００６８】
＜比較例１〜４＞
表１に記載した有機アミン成分、化合物（Ｃ）、ｐH調整剤の含有量となるように、実施例と同様にして、比較の銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−４）を得た。
【００６９】
【表１】
【００７０】
なお、表１中、ＭＥＡはモノエタノールアミン、ＴＭＡＨはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを表す。
【００７１】
得られた本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ−１）、（Ｅ−２）および比較の銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−４）について、以下に記載する評価方法でベンゾトリアゾールおよびキナルジン酸の残存性、有機残渣除去速度、銅溶出速度、を評価した。結果を表１に示した。
【００７２】
＜ｐＨの測定方法＞
ｐＨは、ＪＩＳ Ｋ０４００−１２−１０：２０００に準拠して、測定した。
ｐＨはｐＨメータ（型番：ＨＭ−３０Ｖ、東亜電波工業株式会社）を用いて測定した。
【００７３】
＜有機残渣除去性能の測定方法＞
有機残渣除去性能は、以下の手順にしたがって、ＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｉｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）法で評価した。ＱＣＭ法とは一定の振動数で振動している水晶振動子表面に物質が吸着するとその質量分だけ振動数が下がり、脱離すると振動数が上がるという原理を利用した測定方法である。測定装置としては、北斗電工製 ＨＺ−５０００型（６ＭＨｚ）を使用した。
（１）ＱＣＭ電極の洗浄
銅をめっきしたＱＣＭ電極（北斗電工社製「水晶振動子（Ｃｕ）」、電極面積０．３３ｃｍ２）を１０％酢酸水溶液中に２５℃で１０分間浸漬した後、取り出して２５℃のメタノール５０ｍｌで銅基板に付着した酢酸水溶液を洗い流して、銅基板の表面を清浄にした（銅基板の表面に金属銅を露出させた）銅をめっきしたＱＣＭ電極を得た。
【００７４】
（２）銅めっきＱＣＭ電極への有機残渣の付着
（２）−１ 有機残渣１（ベンゾトリアゾール系有機残渣）
ベンゾトリアゾール０．４ｇ、過酸化水素水（過酸化水素含有量３０％）０．６ｇ、水１６０ｇを混合し、塩酸でｐＨが３．０になるように調整したのち、全量が２００ｇになるまで水を加え、有機残渣付着溶液１とした。
前述の銅基板の表面を清浄にした銅をめっきしたＱＣＭ電極を有機残渣付着溶液１に２５℃で６０秒間浸漬し表面にベンゾトリアゾールを含む有機残渣を付着させた後、電極を取り出して２５℃の水５０ｍｌで有機残渣付着溶液を洗浄した後、窒素ブローを行い乾燥させた。
【００７５】
（２）−２ 有機残渣２（キナルジン酸系有機残渣）
過酸化水素水（過酸化水素含有量３０％）１．０ｇ、キナルジン酸０．８ｇ、マレイン酸２．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム０．４ｇを水１６０ｇに分散させ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液でｐＨを９．５に調整した後、全量が２００ｇになるまで水を加え、有機残渣付着溶液２とした。
前述の銅基板の表面を清浄にした銅をめっきしたＱＣＭ電極を有機残渣付着溶液２に２５℃で６０秒間浸漬し、表面にキナルジン酸を含む有機残渣を付着させた後、電極を取り出して２５℃の水５０ｍｌで有機残渣付着溶液を洗浄した後、窒素ブローを行い乾燥させた。
その後、表面にキナルジン酸を含む有機残渣を付着させたＱＣＭ電極を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２５℃で１２０秒間浸漬し、ＱＣＭ電極表面の（銅と錯体を形成していないと考えられる）余分なキナルジン酸を除去した。その後、電極を取り出して２５℃の水５０ｍｌで有機残渣付着溶液を洗浄した後、窒素ブローを行い乾燥させた。
【００７６】
（３）有機残渣除去速度の測定
上記（２）で得た有機残渣を付着させた電極を本発明および比較用の銅配線半導体用洗浄剤各２００ｇに２５℃で浸漬し、ＱＣＭ法により測定した。下記式から得られた質量変化と浸漬時間（１０秒）から、有機残渣の除去速度（質量変化／浸漬時間）を求めた。
【００７７】
【数１】
【００７８】
但し、記号は以下の内容を示す。
△ｍａｓｓ：質量変化
△ｆｒｅｑ１０：共振周波数変化（浸漬直後の共振周波数−浸漬１０秒後の共振周波数）（Ｈｚ）
μｑ：水晶振動子定数 （２．９４７×１０１１ｇ／ｃｍ／ｓｅｃ２）
ρｑ：水晶振動子密度（２．６４８ｇ／ｃｍ３）
Ｆｑ：基準周波数 （装置に固有の定数：６ＭＨｚ）
Ａ：水晶振動子の面積 （装置固有の定数１．３３ｃｍ２）
【００７９】
有機残渣除去速度は、有機残渣の洗浄性を表しており、値が大きいほど性能が良好であることを示す。
【００８０】
＜銅腐食抑制性能の測定方法＞
銅腐食抑制性能は、以下の手順にしたがって、前記ＱＣＭ法で評価した。
（１）ＱＣＭ電極の洗浄
銅をめっきしたＱＣＭ電極（北斗電工社製「水晶振動子（Ｃｕ）」、電極面積０．３３ｃｍ２）を１０％酢酸水溶液中に２５℃で１０分間浸漬した後、取り出して２５℃のメタノール５０ｍｌで銅基板に付着した酢酸水溶液を洗い流して、銅基板の表面を清浄にした（銅基板の表面に金属銅を露出させた）銅をめっきしたＱＣＭ電極を得た。
【００８１】
（２）銅溶出速度の測定
上記（１）で得た電極を本発明および比較用の銅配線半導体用洗浄剤各２００ｇに２５℃で浸漬し、ＱＣＭ法により測定した。下記式から得られた質量変化と浸漬時間（１２０秒）から、銅の溶出速度（質量変化／浸漬時間）を求めた。
【００８２】
【数２】
【００８３】
△ｍａｓｓ：質量変化
△ｆｒｅｑ１２０：共振周波数変化（浸漬直後の共振周波数−浸漬１２０秒後の共振周波数）（Ｈｚ）
μＱ ：水晶振動子定数 （２．９４７×１０１１ｇ／ｃｍ／ｓｅｃ２）
ρＱ ：水晶振動子密度（２．６４８ｇ／ｃｍ３）
Ｆｑ ：基準周波数 （装置に固有の定数：６ＭＨｚ）
Ａ ：水晶振動子の面積 （装置固有の定数１．３３ｃｍ２）
【００８４】
銅溶出速度は、銅配線の腐食性を示しており、値が小さいほど性能が良好、すなわち腐食性が低いことを示す。
【００８５】
＜ベンゾトリアゾール残存性の評価方法＞
ベンゾトリアゾール残渣量の評価として、以下の手順で、銅配線半導体用洗浄剤で洗浄した後の銅基板表面の窒素含量をＸＰＳで求め、評価した。
ＸＰＳの装置としてはＥＳＣＡ−５４００（アルバックファイ社製）を使用した。
（１）銅基板表面の洗浄
銅基板を１０％酢酸水溶液中に２５℃で１０分間浸漬した後、取り出して２５℃のメタノール５０ｍｌで銅基板に付着した酢酸水溶液を洗い流して、銅基板の表面を清浄にした（銅基板の表面に金属銅を露出させた）。
【００８６】
（２）銅配線半導体用洗浄剤による銅基板の洗浄
銅配線半導体用洗浄剤５０ｇに前述の表面を清浄にした銅基板の全体を浸漬し、２５℃で３分間静置した後、銅基板を銅配線半導体用洗浄剤から取り出し、流水で３分間洗浄した後、窒素ブローを行い、表面を乾燥させた。
【００８７】
（３）洗浄済み銅基板表面の窒素含量測定
（２）で得られた銅基板をＸＰＳで測定し、ベンゾトリアゾールに含まれる窒素の結合エネルギー３９８ＥＶ付近に検出されるピーク高さ（ＨＮ）とピークが検出されない３９１〜３９２２ＥＶのノイズ高さ（ＨＢ）の比ＨＮ／ＨＢを算出し、これが２以上である場合はベンゾトリアゾールが残存していると評価、２未満の場合はベンゾトリアゾールが残存していないと評価した。
【００８８】
表１の結果から、実施例の銅配線半導体用洗浄剤は有機残渣除去速度、銅溶出速度、ベンゾトリアゾール残存性のすべての項目について満足すべき性能レベルを示すことが分かる。
一方、エチレン尿素化合物を含まない比較例１の洗浄剤は銅溶出速度が悪く、４級アンモニウム化合物を含まない比較例２の洗浄剤は有機残渣除去速度とベンゾトリアゾール残存性が悪い。また、有機アミンを含まない比較例３の洗浄剤は有機残渣除去速度とベンゾトリアゾール残存性が悪く、ｐＨ２．０に調整した比較例４の洗浄剤は銅溶出速度が悪い。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、有機残渣の除去性能に優れ、銅配線の腐食抑制効果（銅腐食抑制効果）に優れる。また、腐食防止剤が残留せず、洗浄性が優れているため、銅配線半導体用洗浄剤として有用である。また、同様に、銅を構成部材とする部品に、洗浄剤としても有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅配線半導体用の洗浄剤に関する。さらに詳しくは、CMP(化学的機械的研磨)工程後に、銅配線半導体を清浄化するための洗浄剤として好適な半導体用洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より銅配線半導体を清浄化するための洗浄剤として、有効量の腐食防止剤を含有する洗浄剤が知られている(例えば特許文献１)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２９２７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の半導体用洗浄剤は、金属配線材料(銅、タングステン等)を溶解するという問題があるばかりでなく、銅配線に付着する研磨剤由来の有機残渣を除去する効果が不十分であるという問題がある。
そこで、本発明は、研磨工程由来の有機残渣除去性能、銅配線の腐食抑制効果（銅腐食抑制効果）に優れ、かつ腐食防止剤が残留しない銅配線半導体用洗浄剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、有機アミン（Ａ）、４級アンモニウム化合物（Ｂ）、ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）、および水を必須成分とし、ｐＨが５．０以上であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ）；並びにこの銅配線半導体用洗浄剤を、半導体基板に断続的に供給して、銅配線を有する半導体基板または半導体素子を洗浄する工程を含む、半導体基板または半導体素子の製造法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、銅配線の腐食抑制効果(銅腐食抑制効果)に優れ、かつ、優れた洗浄性の効果を奏する。また、本発明の半導体基板または半導体素子製造方法によると、銅配線の腐食がなく、接触抵抗に優れた半導体基板または半導体素子が容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤の特徴は、有機アミン（Ａ）、４級アンモニウム化合物（Ｂ）、ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）および水を必須成分として含有してなり、ｐＨが５．０以上であることを要旨とする。
【０００８】
本発明におけるウレア基またはチオウレア基含有化合物（Ｃ）としては、下記一般式（１）で表されるエチレン尿素化合物（Ｃ１）、下記一般式（２）で表されるエチレンチオ尿素化合物（Ｃ２）、尿素またはチオ尿素が挙げられる。
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式（１）中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に水素原子、または水酸基で置換されていてもよいアルキル基である。］
【００１１】
【化２】
【００１２】
［式（２）中、Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に水素原子、または水酸基で置換されていてもよいアルキル基である。］
【００１３】
本発明における上記一般式（１）で表されるエチレン尿素化合物（Ｃ１）において、式中のＲ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または水酸基で置換されているヒドロキシアルキル基である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
これらのＲ１とＲ２として、取扱いの容易さから水素原子が好ましい。
エチレン尿素化合物（Ｃ１）として好ましい化合物としては、エチレン尿素、４−メチルイミダゾリジン−２−オン、モノメチロールエチレン尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
【００１４】
本発明における上記一般式（１）で表されるエチレン尿素化合物（Ｃ１）において、式中のＲ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または水酸基で置換されているヒドロキシアルキル基である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基が挙げられる。
これらのＲ１とＲ２として、取扱いの容易さから水素原子が好ましい。
エチレンチオ尿素化合物（Ｃ２）として好ましい化合物としては、エチレンチオ尿素、１，３−プロピレンチオ尿素、モノメチロールエチレンチオ尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−２−イミダゾリジンチオン、４−メチルイミダゾリジンチオン−２−オンなどが挙げられる。
【００１５】
これらのウレア基またはチオウレア基含有化合物（Ｃ）のうち、銅腐食の観点から好ましくエチレン尿素化合物（Ｃ１）または尿素であり、より好ましくはエチレン尿素である。
【００１６】
ウレア基またはチオウレア基含有化合物（Ｃ）の含有率は、銅腐食抑制およびコストの観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および水の合計重量に基づいて、０．００１〜３．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２３重量％、次にさらに好ましくは０．０１〜１．０重量％、特に好ましくは０．１〜０．２重量％である。
【００１７】
本発明における有機アミン（Ａ）としては、脂肪族アミン（Ａ１）、環式アミン（Ａ２）が挙げられる。
【００１８】
脂肪族アミン（Ａ１）としては、炭素数の数（以下、Ｃと略記する。）１〜６のアルキルアミン、Ｃ２〜６のアルカノールアミン、Ｃ２〜５のアルキレンジアミン、および窒素原子の数が２〜８でＣ２〜１２のポリアルキレンポリアミン等が挙げられる。
【００１９】
Ｃ１〜６のアルキルアミンとしては、Ｃ１〜６のモノアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミンおよびヘキシルアミン等）；Ｃ２〜６のジアルキルアミン（ジメチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルエチルアミンおよびジイソプロピルアミン等）；Ｃ２〜６のトリアルキルアミン（トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン等）が挙げられる。
【００２０】
Ｃ２〜６のアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられる。
【００２１】
Ｃ２〜５のアルキレンジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００２２】
窒素原子の数が２〜８であってＣ２〜１２のポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンヘプタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
【００２３】
環式アミン（Ａ２）は芳香族アミンと脂環式アミンが挙げられる。
具体的にはＣ６〜２０の芳香族アミン［アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン、ナフタレンジアミン、アントラセンジアミン等］；Ｃ４〜１５の脂環式アミン［イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等］；Ｃ４〜１５の複素環式アミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン等］等が挙げられる。
【００２４】
これらの有機アミン（Ａ）のうち、水溶性の観点から好ましくは脂肪族アミン（Ａ１）であり、銅腐食抑制効果の観点からより好ましくはアルカノールアミンであり、さらに、錯化作用の観点等から、モノエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが好ましい。
【００２５】
有機アミン（Ａ）の含有率は、洗浄性および銅腐食抑制の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および水の合計重量に基づいて、０．００１〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２．０重量％、次にさらに好ましくは０．０１〜１．０重量％、特に好ましくは０．１〜０．２重量％である。
【００２６】
本発明の４級アンモニウム化合物（Ｂ）は、下記一般式（３）で表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ１）または下記一般式（４）で表されるＮ−ヒドロキシアルキル−Ｎ−トリアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ２）が挙げられる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
［式（１）中、Ｒ５〜Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基である。］
【００２９】
【化４】
【００３０】
［式（２）中、Ｒ９〜Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキル基；Ｒ１２は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。］
【００３１】
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ１）としてはＣ５〜１７のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
【００３２】
Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ−トリアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ２）としては、Ｃ５〜１７のヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウムヒドロキシド、Ｃ５〜１７のジヒドロキシアルキルジアルキルアンモニウムヒドロキシド、およびＣ５〜１７のトリヒドロキシアルキルアルキルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００３３】
これらのうち、洗浄性および銅腐食抑制の観点から好ましくは、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、特に好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００３４】
４級アンモニウム化合物（Ｂ）の含有率は、銅腐食抑制および洗浄性観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および水の合計重量に基づいて、０．０１〜１０．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５．０重量％、次にさらに好ましくは０．１〜１．０重量％、特に好ましくは０．１〜０．２重量％である。
【００３５】
水としては、特に限定されないが、洗浄性、入手のし易さおよび銅配線の再汚染（水中のイオンが銅配線に再付着する等）防止の観点から、水の電気伝導率（μＳ／ｃｍ；２５℃）は０．０５５〜１．０が好ましく、さらに好ましくは０．０５６〜０．１、特に好ましくは０．０５７〜０．０８０である。このような電気伝導率が小さい水としては、イオン交換水等が使用できる。
電気伝導率は、ＪＩＳ Ｋ０４００−１３−１０：１９９９に準拠して測定される。
【００３６】
水の含有量は、洗浄性および溶液粘度の観点から、使用時の（Ａ）、（Ｂ）および水の合計重量に基づいて、７０．０〜９９．９重量％が好ましく、さらに好ましくは８９．０〜９９．９重量％、特に好ましくは．９８．８〜９９．８重量％である。
【００３７】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤のｐＨは５．０以上であり、シリコンウエハ（絶縁膜）腐食の観点からｐＨが５．０〜１４．０である。ｐＨ１４を超えるとシリコンウエハ（絶縁膜）を腐食し易くなる。さらに、洗浄性および銅配線腐食抑制効果の観点から、６．０〜１３．０が好ましく、銅配線腐食抑制効果の観点から、さらに好ましくは７．０〜１１．０、特に好ましくは８．０〜１０．０である。ｐＨが５．０未満では、銅を腐食し易くなる。
【００３８】
銅配線半導体用洗浄剤のｐＨは、有機アミン（Ａ）、４級アンモニウム化合物（Ｂ）、ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）の種類および含有量等によっても変化し得るが、ｐＨ調整剤（Ｐ）等で調整してもよい。
ｐＨ調整剤（Ｐ）としては、酸および塩基が挙げられ、酸と塩基のどちらを使用するかは、調整するｐＨ等により決めることができる。
なお、酸または塩基が、本願発明の必須成分である有機アミン（Ａ）、４級アンモニウム化合物（Ｂ）、およびウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）にも該当する場合は、本発明においては、これらはｐＨ調整剤（Ｐ）ではなく、（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）として分類する。
【００３９】
酸としては、無機酸および有機酸が挙げられる。
【００４０】
無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、酢酸およびリン酸等が挙げられる。
【００４１】
有機酸としては、ぎ酸、酢酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸；トリメリット酸、トリカルバリル酸等のトリカルボン酸；ヒドロキシ酪酸、乳酸、サリチル酸等のオキシモノカルボン酸；リンゴ酸、酒石酸等のオキシジカルボン酸；クエン酸等のオキシトリカルボン酸；アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノカルボン酸等が挙げられる。
【００４２】
これらのうち、銅腐食抑制の観点から有機酸が好ましく、さらに洗浄性および銅腐食抑制の観点からオキシカルボン酸が好ましく、さらに銅腐食抑制の観点からオキシトリカルボン酸が好ましく、特に好ましくはクエン酸である。
【００４３】
塩基としては、無機塩基および有機塩基が挙げられる。
【００４４】
無機塩基としては例えばアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。
【００４５】
有機塩基としては、アンモニアおよび４級アンモニウム化合物等が挙げられる。
【００４６】
ｐＨ調整剤（Ｐ）としての４級アンモニウム化合物としては、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドまたはＮ−ヒドロキシアルキル−Ｎ−トリアルキルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００４７】
ｐＨ調整剤は、必要により、水で希釈したものを用いることができる。希釈する場合、ｐＨ調整剤の濃度（モル／リットル）は、目的とするｐＨ等により適宜調整すればよいが、ｐＨ調整のし易さ等の観点から、０．０１〜１０．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜７．０重量％、特に好ましくは０．１〜５．０重量％である。
【００４８】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、有機アミン（Ａ）、４級アンモニウム化合物（Ｂ）、ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）および水以外に、洗浄性の観点から、さらに必要により界面活性剤を含有していてもよい。
【００４９】
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（「界面活性剤 物性・性能要覧、株式会社技術情報協会、２００３年５月２９日発行」または「新・界面活性剤入門、三洋化成工業株式会社、１９９６年１０月発行」等に記載のもの等）が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。
【００５０】
界面活性剤のうち、半導体の電気特性に悪影響を及ぼさないという観点等から、非イオン界面活性剤が好ましく、さらに好ましくはポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤である。
【００５１】
界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、合計重量に基づいて、洗浄性および銅配線上への界面活性剤の残留防止の観点から、０．０００１〜１．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．１重量％、特に好ましくは０．００５〜０．１重量％、最も好ましくは、０．０１〜０．７重量％である。この範囲であると、洗浄性（有機残渣の除去性）がさらに優れる。
【００５２】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、有機アミン（Ａ）、４級アンモニウム化合物（Ｂ）、ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）および水以外に、洗浄性の観点から、さらに必要により水溶性還元剤および錯化剤が含まれていてもよい。
ここで水溶性とは、２５℃の水への溶解度が、水溶液１００ｇあたり０．０１ｇ以上である性質をいう。
水溶性還元剤が水溶性であると、洗浄後に水溶性還元剤が銅配線に残留しにくい。
【００５３】
水溶性還元剤の２５℃の水への溶解度は、水溶液１００ｇあたり０．０１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上である。この範囲であると洗浄後に水溶性還元剤がさらに残留しにくい。
【００５４】
水溶性還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤が挙げられ、有機還元剤としては、脂肪族有機還元剤、芳香族有機還元剤が挙げられる。
【００５５】
脂肪族有機還元剤としては、シュウ酸（塩）、シュウ酸水素（塩）、Ｃ６〜９のアルデヒドが挙げられる。
【００５６】
芳香族有機還元剤としては、Ｃ６〜３０のフェノール化合物やベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００５７】
無機還元剤としては、亜硫酸（塩）、チオ硫酸（塩）等が挙げられる。
【００５８】
これらの水溶性還元剤のうち、水溶性および銅腐食抑制効果等の観点から、有機還元剤が好ましく、さらに好ましくは脂肪族有機還元剤、特に好ましくはシュウ酸（塩）である。さらに、錯化作用の観点等から、シュウ酸塩が好ましく、さらに好ましくはシュウ酸アンモニウムである。
【００５９】
水溶性還元剤を含有する場合、水溶性還元剤の含有量は、銅腐食抑制効果および銅配線上の残留防止の観点から合計重量に基づいて０．００１〜１．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．３重量％、特に好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【００６０】
錯化剤としては、Ｃ１〜６の芳香族または脂肪族のヒドロキシカルボン酸（塩）；Ｃ９〜２３のヒドロキシ基、カルボキシル基の少なくともどちらか一方を有する複素環式化合物；Ｃ６〜１４のポリアミノポリカルボン酸（塩）；Ｃ２〜４のポリカルボン酸（塩）；Ｃ６〜９のホスホン酸（塩）等が挙げられる。
Ｃ１〜６の芳香族または脂肪族ヒドロキシカルボン酸（塩）としては、グルコン酸（塩）等が挙げられる。
【００６１】
これらの錯化剤のうち、銅腐食抑制効果および導電性物質の除去性等の観点から、芳香族または脂肪族のヒドロキシカルボン酸（塩）、ヒドロキシ基またはカルボキシル基の少なくともどちらか一方を有する複素環式化合物またはポリカルボン酸（塩）が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ヒドロキシカルボン酸（塩）またはポリカルボン酸（塩）、特に好ましくは脂肪族ヒドロキシカルボン酸（塩）である。
【００６２】
錯化剤を含有する場合、錯化剤の含有量は、有機アミン（Ａ）、４級アンモニウム化合物（Ｂ）、ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）および水の合計重量に基づいて０．００１〜１．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．０５重量％ある。この範囲であると、銅腐食抑制効果および洗浄性｛不純物（金属イオンおよび金属酸化物等）を洗浄する特性｝がさらに優れる。
【００６３】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、有機アミン（Ａ）、４級アンモニウム化合物（Ｂ）、ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）、水、および必要により界面活性剤等を均一混合した後、ｐHが５未満である場合は、さらにｐＨ調整剤（Ｐ）を加えてｐＨを５以上に調整して製造する。
【００６４】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、半導体基板または半導体素子の洗浄方法において、未実装の半導体基板または半導体素子に、連続的または断続的に供給して、銅配線を有する半導体基板または半導体素子を洗浄する洗浄方法に使用することができる。
このような洗浄方法は、例えば、水平に置かれた円形の半導体基板または半導体素子を、半導体基板または半導体素子の中心を軸として回転させながら、半導体基板または半導体素子の上下を、回転するロール状ブラシで水平に挟み込み、さらにブラシと半導体基板または半導体素子の接触面に本発明の銅配線半導体用洗浄剤を注入しながら、所定の時間（１分間程度）洗浄する洗浄工程が挙げられる。
半導体基板または半導体素子の洗浄方法としては、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、ドライアッシング後、レジスト剥離後、ＣＭＰ処理前後およびＣＶＤ処理前後等の洗浄工程が挙げられる。
そして、本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、半導体基板または半導体素子の製造方法において、上記の洗浄方法により半導体基板または半導体素子を洗浄する工程を含む製造方法に適している。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により、本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、特記しない限り、部および％はそれぞれ重量部および重量％を表す。
【００６６】
＜実施例１＞
ポリエチレン製容器にエチレン尿素（商品名：エチレン尿素、純度３０％、東ソー製）０．５部、水５９．５部を加えた後、モノエタノールアミン（純度９９％、和光純薬製）０．１５部および２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(品名：ＴＭＡＨ（２５％、多摩化学製)０．１６７部を加え、２５℃でマグネチックスターラーにより５分間撹拌した。
その後、仕込んだエチレン尿素、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミンおよび水の合計量が１００部となるように水を加え、本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ−１）を得た。得られた（Ｅ−１）のｐＨは１２．０であった。
なお、水溶液として使用するＴＭＡＨ、クエン酸水溶液、シュウ酸水溶液、塩酸中の水は、合計量を算出する際に、仕込んだ水の一部として計算に含めた。
【００６７】
＜実施例２＞
実施例１において、さらに１０％クエン酸水溶液を加えてｐＨを９．０に調整した以外は同様にして、本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ−２）を得た。
【００６８】
＜比較例１〜４＞
表１に記載した有機アミン成分、化合物（Ｃ）、ｐH調整剤の含有量となるように、実施例と同様にして、比較の銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−４）を得た。
【００６９】
【表１】
【００７０】
なお、表１中、ＭＥＡはモノエタノールアミン、ＴＭＡＨはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを表す。
【００７１】
得られた本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ−１）、（Ｅ−２）および比較の銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−４）について、以下に記載する評価方法でベンゾトリアゾールおよびキナルジン酸の残存性、有機残渣除去速度、銅溶出速度、を評価した。結果を表１に示した。
【００７２】
＜ｐＨの測定方法＞
ｐＨは、ＪＩＳ Ｋ０４００−１２−１０：２０００に準拠して、測定した。
ｐＨはｐＨメータ（型番：ＨＭ−３０Ｖ、東亜電波工業株式会社）を用いて測定した。
【００７３】
＜有機残渣除去性能の測定方法＞
有機残渣除去性能は、以下の手順にしたがって、ＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｉｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）法で評価した。ＱＣＭ法とは一定の振動数で振動している水晶振動子表面に物質が吸着するとその質量分だけ振動数が下がり、脱離すると振動数が上がるという原理を利用した測定方法である。測定装置としては、北斗電工製 ＨＺ−５０００型（６ＭＨｚ）を使用した。
（１）ＱＣＭ電極の洗浄
銅をめっきしたＱＣＭ電極（北斗電工社製「水晶振動子（Ｃｕ）」、電極面積０．３３ｃｍ２）を１０％酢酸水溶液中に２５℃で１０分間浸漬した後、取り出して２５℃のメタノール５０ｍｌで銅基板に付着した酢酸水溶液を洗い流して、銅基板の表面を清浄にした（銅基板の表面に金属銅を露出させた）銅をめっきしたＱＣＭ電極を得た。
【００７４】
（２）銅めっきＱＣＭ電極への有機残渣の付着
（２）−１ 有機残渣１（ベンゾトリアゾール系有機残渣）
ベンゾトリアゾール０．４ｇ、過酸化水素水（過酸化水素含有量３０％）０．６ｇ、水１６０ｇを混合し、塩酸でｐＨが３．０になるように調整したのち、全量が２００ｇになるまで水を加え、有機残渣付着溶液１とした。
前述の銅基板の表面を清浄にした銅をめっきしたＱＣＭ電極を有機残渣付着溶液１に２５℃で６０秒間浸漬し表面にベンゾトリアゾールを含む有機残渣を付着させた後、電極を取り出して２５℃の水５０ｍｌで有機残渣付着溶液を洗浄した後、窒素ブローを行い乾燥させた。
【００７５】
（２）−２ 有機残渣２（キナルジン酸系有機残渣）
過酸化水素水（過酸化水素含有量３０％）１．０ｇ、キナルジン酸０．８ｇ、マレイン酸２．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム０．４ｇを水１６０ｇに分散させ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液でｐＨを９．５に調整した後、全量が２００ｇになるまで水を加え、有機残渣付着溶液２とした。
前述の銅基板の表面を清浄にした銅をめっきしたＱＣＭ電極を有機残渣付着溶液２に２５℃で６０秒間浸漬し、表面にキナルジン酸を含む有機残渣を付着させた後、電極を取り出して２５℃の水５０ｍｌで有機残渣付着溶液を洗浄した後、窒素ブローを行い乾燥させた。
その後、表面にキナルジン酸を含む有機残渣を付着させたＱＣＭ電極を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２５℃で１２０秒間浸漬し、ＱＣＭ電極表面の（銅と錯体を形成していないと考えられる）余分なキナルジン酸を除去した。その後、電極を取り出して２５℃の水５０ｍｌで有機残渣付着溶液を洗浄した後、窒素ブローを行い乾燥させた。
【００７６】
（３）有機残渣除去速度の測定
上記（２）で得た有機残渣を付着させた電極を本発明および比較用の銅配線半導体用洗浄剤各２００ｇに２５℃で浸漬し、ＱＣＭ法により測定した。下記式から得られた質量変化と浸漬時間（１０秒）から、有機残渣の除去速度（質量変化／浸漬時間）を求めた。
【００７７】
【数１】
【００７８】
但し、記号は以下の内容を示す。
△ｍａｓｓ：質量変化
△ｆｒｅｑ１０：共振周波数変化（浸漬直後の共振周波数−浸漬１０秒後の共振周波数）（Ｈｚ）
μｑ：水晶振動子定数 （２．９４７×１０１１ｇ／ｃｍ／ｓｅｃ２）
ρｑ：水晶振動子密度（２．６４８ｇ／ｃｍ３）
Ｆｑ：基準周波数 （装置に固有の定数：６ＭＨｚ）
Ａ：水晶振動子の面積 （装置固有の定数１．３３ｃｍ２）
【００７９】
有機残渣除去速度は、有機残渣の洗浄性を表しており、値が大きいほど性能が良好であることを示す。
【００８０】
＜銅腐食抑制性能の測定方法＞
銅腐食抑制性能は、以下の手順にしたがって、前記ＱＣＭ法で評価した。
（１）ＱＣＭ電極の洗浄
銅をめっきしたＱＣＭ電極（北斗電工社製「水晶振動子（Ｃｕ）」、電極面積０．３３ｃｍ２）を１０％酢酸水溶液中に２５℃で１０分間浸漬した後、取り出して２５℃のメタノール５０ｍｌで銅基板に付着した酢酸水溶液を洗い流して、銅基板の表面を清浄にした（銅基板の表面に金属銅を露出させた）銅をめっきしたＱＣＭ電極を得た。
【００８１】
（２）銅溶出速度の測定
上記（１）で得た電極を本発明および比較用の銅配線半導体用洗浄剤各２００ｇに２５℃で浸漬し、ＱＣＭ法により測定した。下記式から得られた質量変化と浸漬時間（１２０秒）から、銅の溶出速度（質量変化／浸漬時間）を求めた。
【００８２】
【数２】
【００８３】
△ｍａｓｓ：質量変化
△ｆｒｅｑ１２０：共振周波数変化（浸漬直後の共振周波数−浸漬１２０秒後の共振周波数）（Ｈｚ）
μＱ ：水晶振動子定数 （２．９４７×１０１１ｇ／ｃｍ／ｓｅｃ２）
ρＱ ：水晶振動子密度（２．６４８ｇ／ｃｍ３）
Ｆｑ ：基準周波数 （装置に固有の定数：６ＭＨｚ）
Ａ ：水晶振動子の面積 （装置固有の定数１．３３ｃｍ２）
【００８４】
銅溶出速度は、銅配線の腐食性を示しており、値が小さいほど性能が良好、すなわち腐食性が低いことを示す。
【００８５】
＜ベンゾトリアゾール残存性の評価方法＞
ベンゾトリアゾール残渣量の評価として、以下の手順で、銅配線半導体用洗浄剤で洗浄した後の銅基板表面の窒素含量をＸＰＳで求め、評価した。
ＸＰＳの装置としてはＥＳＣＡ−５４００（アルバックファイ社製）を使用した。
（１）銅基板表面の洗浄
銅基板を１０％酢酸水溶液中に２５℃で１０分間浸漬した後、取り出して２５℃のメタノール５０ｍｌで銅基板に付着した酢酸水溶液を洗い流して、銅基板の表面を清浄にした（銅基板の表面に金属銅を露出させた）。
【００８６】
（２）銅配線半導体用洗浄剤による銅基板の洗浄
銅配線半導体用洗浄剤５０ｇに前述の表面を清浄にした銅基板の全体を浸漬し、２５℃で３分間静置した後、銅基板を銅配線半導体用洗浄剤から取り出し、流水で３分間洗浄した後、窒素ブローを行い、表面を乾燥させた。
【００８７】
（３）洗浄済み銅基板表面の窒素含量測定
（２）で得られた銅基板をＸＰＳで測定し、ベンゾトリアゾールに含まれる窒素の結合エネルギー３９８ＥＶ付近に検出されるピーク高さ（ＨＮ）とピークが検出されない３９１〜３９２２ＥＶのノイズ高さ（ＨＢ）の比ＨＮ／ＨＢを算出し、これが２以上である場合はベンゾトリアゾールが残存していると評価、２未満の場合はベンゾトリアゾールが残存していないと評価した。
【００８８】
表１の結果から、実施例の銅配線半導体用洗浄剤は有機残渣除去速度、銅溶出速度、ベンゾトリアゾール残存性のすべての項目について満足すべき性能レベルを示すことが分かる。
一方、エチレン尿素化合物を含まない比較例１の洗浄剤は銅溶出速度が悪く、４級アンモニウム化合物を含まない比較例２の洗浄剤は有機残渣除去速度とベンゾトリアゾール残存性が悪い。また、有機アミンを含まない比較例３の洗浄剤は有機残渣除去速度とベンゾトリアゾール残存性が悪く、ｐＨ２．０に調整した比較例４の洗浄剤は銅溶出速度が悪い。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、有機残渣の除去性能に優れ、銅配線の腐食抑制効果（銅腐食抑制効果）に優れる。また、腐食防止剤が残留せず、洗浄性が優れているため、銅配線半導体用洗浄剤として有用である。また、同様に、銅を構成部材とする部品に、洗浄剤としても有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アミン（Ａ）、４級アンモニウム化合物（Ｂ）、ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）、および水を必須成分とし、ｐＨが５．０以上であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ）。
【請求項２】
該ウレア基またはチオウレア基含有化合物（Ｃ）が、下記一般式（１）で表されるエチレン尿素化合物（Ｃ１）、下記一般式（２）で表されるエチレンチオ尿素化合物（Ｃ２）、尿素、またはチオ尿素である請求項１記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に水素原子、または水酸基で置換されていてもよいアルキル基である。］
【化２】
［式（２）中、Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に水素原子、または水酸基で置換されていてもよいアルキル基である。］
【請求項３】
該有機アミン（Ａ）が脂肪族アミン（Ａ１）または環式アミン（Ａ２）である請求項１または２記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項４】
該４級アンモニウム化合物（Ｂ）が、下記一般式（３）で表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ１）または下記一般式（４）で表されるＮ−ヒドロキシアルキル−Ｎ−トリアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ２）である請求項１〜３いずれか記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【化３】
［式（１）中、Ｒ５〜Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基である。］
【化４】
［式（２）中、Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基；Ｒ１２は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。］
【請求項５】
該ウレア基またはチオウレア基含有化合物（Ｃ）の含有率が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および水の合計重量に基づいて、０．０１〜１０重量％である請求項１〜４いずれか記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の半導体洗浄用洗浄剤用いて半導体基板または半導体素子を洗浄する工程を含む、半導体基板または半導体素子の製造方法。
【請求項１】
有機アミン（Ａ）、４級アンモニウム化合物（Ｂ）、ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）、および水を必須成分とし、ｐＨが５．０以上であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ）。
【請求項２】
該ウレア基またはチオウレア基含有化合物（Ｃ）が、下記一般式（１）で表されるエチレン尿素化合物（Ｃ１）、下記一般式（２）で表されるエチレンチオ尿素化合物（Ｃ２）、尿素、またはチオ尿素である請求項１記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に水素原子、または水酸基で置換されていてもよいアルキル基である。］
【化２】
［式（２）中、Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に水素原子、または水酸基で置換されていてもよいアルキル基である。］
【請求項３】
該有機アミン（Ａ）が脂肪族アミン（Ａ１）または環式アミン（Ａ２）である請求項１または２記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項４】
該４級アンモニウム化合物（Ｂ）が、下記一般式（３）で表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ１）または下記一般式（４）で表されるＮ−ヒドロキシアルキル−Ｎ−トリアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ２）である請求項１〜３いずれか記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【化３】
［式（１）中、Ｒ５〜Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基である。］
【化４】
［式（２）中、Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基；Ｒ１２は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。］
【請求項５】
該ウレア基またはチオウレア基含有化合物（Ｃ）の含有率が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および水の合計重量に基づいて、０．０１〜１０重量％である請求項１〜４いずれか記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の半導体洗浄用洗浄剤用いて半導体基板または半導体素子を洗浄する工程を含む、半導体基板または半導体素子の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−７４１８９（Ｐ２０１１−７４１８９Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２６４４９（Ｐ２００９−２２６４４９）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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