銅配線半導体用洗浄剤
【課題】 研磨剤由来の砥粒の除去性、絶縁膜上の金属残渣と有機残渣の除去性に優れ、かつ銅配線の耐腐食性に優れる銅配線半導体用洗浄剤を提供することを目的とする。
【解決手段】 銅または銅合金配線を形成する半導体製造工程中の化学的機械的研磨の後に続く工程において使用される洗浄剤であって、アミン（Ａ）、グアニジンの塩またはグアニジン誘導体の塩（Ｂ）、および水を必須成分とし、使用時のｐＨが８．０〜１３．０であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤を用いる。
【解決手段】 銅または銅合金配線を形成する半導体製造工程中の化学的機械的研磨の後に続く工程において使用される洗浄剤であって、アミン（Ａ）、グアニジンの塩またはグアニジン誘導体の塩（Ｂ）、および水を必須成分とし、使用時のｐＨが８．０〜１３．０であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の製造工程における化学的機械的研磨（以下、「化学的機械的研磨」をＣＭＰと略称する。）工程の後の洗浄工程に用いられる洗浄剤（以下、ＣＭＰ後洗浄剤と略記する。）に関するものであって、特に表面に銅または銅合金の配線が施された半導体のＣＭＰ後洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体に代表される半導体素子は、高性能化、小型化等の市場ニーズに対応して微細化、高集積化が進んでいる。これに伴い微細な配線パターンを作成するための高度な平坦化技術が必須となり、半導体の製造工程において、ウェハ表面をアルミナやシリカの微粒子を含む研磨スラリー（以下、ＣＭＰスラリーと略称する。）を用いて研磨するＣＭＰ工程が導入されている。
【０００３】
しかしながらこのＣＭＰ工程では、ＣＭＰスラリー中のアルミナやシリカなどの研磨微粒子（以下、「研磨微粒子」を砥粒と略記する。）、研磨を促進するために添加された硝酸鉄水溶液、金属腐食抑制目的で添加されている防食剤、研磨された銅配線金属、銅配線のサイドで用いられる亜鉛やマグネシウム金属の残渣などが、研磨後のウェハ上に残留しやすい。これら残留物は配線間の短絡など半導体の電気的な特性に悪影響を及ぼすため、これら残留物を除去し、ウェハ表面を清浄化する必要がある。
【０００４】
このＣＭＰ工程後の洗浄工程に用いる洗浄剤として、クエン酸やシュウ酸等の有機酸を主成分とする酸性の洗浄剤（特許文献１）や、ポリアルキレンポリアミンを主成分とするアルカリ性の洗浄剤（特許文献２）が知られている。
しかしこれらの洗浄剤は、金属残渣物の除去性に優れているものの、銅配線に対する腐食が大きいという問題がある。
【０００５】
この腐食を改善するため、銅配線に対して腐食性の小さい鎖状アルカノールアミンを主成分とするアルカリ性の洗浄剤が知られている（特許文献３）。
しかし、この洗浄剤は、ＣＭＰスラリー中に添加された防食剤に由来する有機残渣の除去性に優れているが、金属残渣除去性が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−７０７１号公報
【特許文献２】再表WO２００１−７１７８９号公報
【特許文献３】特開平１１−７４２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、銅配線を腐食させることなく、ＣＭＰ工程後のウェハ上に残留する成分としてのＣＭＰスラリー中のアルミナやシリカなどの砥粒、配線金属の腐食抑制の目的で添加されている防食剤などの有機残渣、および研磨された銅配線金属や銅配線のサイドで用いられる亜鉛、マグネシウムなどの金属の残渣の除去性に優れる銅および銅合金配線半導体用の洗浄剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、銅または銅合金配線を形成する半導体製造工程中のＣＭＰの後に続く工程において使用される洗浄剤であって、アミン（Ａ）、グアニジンの塩またはグアニジン誘導体の塩（Ｂ）、および水を必須成分とし、使用時のｐＨが８．０〜１３．０であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤；並びに銅または銅合金配線を形成する半導体製造工程中のＣＭＰの後に続く工程において、この洗浄剤を使用して製造された半導体基板および半導体素子である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、研磨剤由来の砥粒の除去性や絶縁膜上の金属残渣と有機残渣の除去性に優れ、かつ銅配線の耐腐食性に優れている。
また、半導体製造工程におけるＣＭＰ工程の後の工程において本発明の洗浄剤を用いることにより、接触抵抗に優れ、かつ配線の短絡がない半導体基板又は半導体素子が容易に得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、アミン（Ａ）、グアニジンの塩またはグアニジン誘導体の塩（Ｂ）、および水を必須成分とし、使用時のｐＨが８．０〜１３．０であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤で使用できるアミン（Ａ）としては、例えば脂肪族アミン（Ａ１）、環式アミン（Ａ２）が挙げられる。
【００１２】
脂肪族アミン（Ａ１）としては、アルキルアミン（Ａ１１）、アルカノールアミン（Ａ１２）、アルキレンジアミン（Ａ１３）、アミノ基を３〜６個有する脂肪族ポリアミン（Ａ１４）等が挙げられる。
【００１３】
アルキルアミン（Ａ１１）としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン等のトリアルキルアミン等が挙げられる。
【００１４】
アルカノールアミン（Ａ１２）としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、２−（２−アミノエチルアミノエタノール）等が挙げられる。
【００１５】
アルキレンジアミン（Ａ１３）としては、１，２‐ジアミノエタン、１，２‐ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，２−ビス(２-アミノエトキシ)エタン等が挙げられる。
【００１６】
アミノ基を３〜６個有するポリアミン（Ａ１４）としては、２個のアミノ基の間にアルキレン鎖が挟まれたポリアミンであって、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等が挙げられる。
【００１７】
環式アミン（Ａ２）としては、芳香族アミン（Ａ２１）、脂環式アミン（Ａ２２）及び複素環式アミン（Ａ２３）が挙げられる。
【００１８】
芳香族アミン（Ａ２１）としては、アニリン、１，３−フェニレンジアミン、２，４‐トリレンジアミン、１，３‐キシリレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，３−アントラセンジアミン等が挙げられる。
【００１９】
脂環式アミン（Ａ２２）としては、イソホロンジアミン、１，２‐シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。
【００２０】
複素環式アミン（Ａ２３）、としてはピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、１，４−ビスアミノエチルピペラジン等が挙げられる。
【００２１】
これらのアミン（Ａ）のうち、水溶性の観点から好ましくは脂肪族アミン（Ａ１）、環式アミン（Ａ２）であり、有機残渣除去性能の観点からより好ましくはアミノ基を３〜６個有するポリアミン（Ａ１４）、複素環式アミン（Ａ２３）、アルカノールアミン（Ａ１２）であり、さらに、錯化作用の観点等から、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサエチレンペンタミン；トリエタノールアミン；１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンが好ましい。
特に好ましくは、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンである。
【００２２】
有機残渣除去性及び銅配線耐腐食性の観点から、実際に洗浄に使用される時のアミン（Ａ）の含有量は、アミン（Ａ）、グアニジンの塩またはグアニジン誘導体の塩（Ｂ）、および水（Ｗ）の合計重量に基づいて、通常０．０００１〜５重量％であり、好ましくは０．０００５〜３重量％、さらに好ましくは０．００１〜２重量％である。
【００２３】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤の第２の必須成分であるグアニジンの塩またはグアニジン誘導体の塩（Ｂ）としては、グアニジンと対アニオン（Ｂ２）との塩、またはグアニジン誘導体（Ｂ１）と対アニオン（Ｂ２）との塩であれば特に組成は限定されない。
【００２４】
グアニジン誘導体（Ｂ１）の具体例としては、グアニジンの水素原子の一部または全部がニトロ基、シアノ基、アミノ基などの官能基で置換された化合物（ニトログアニジン、シアノグアニジン、アミノグアニジンなど）が挙げられる。
【００２５】
対アニオン（Ｂ２）としては、塩酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、炭酸イオンなどの無機アニオン；スルファミン酸イオン、酢酸イオン、クエン酸イオン、リンゴ酸イオンなどの有機酸アニオンが挙げられる。
【００２６】
グアニジンまたはグアニジン誘導体（Ｂ１）と対アニオン（Ｂ２）との組合せの塩としては、グアニジン、ニトログアニジン、シアノグアニジンと無機イオンの塩；グアニジン、ニトログアニジン、シアノグアニジンと有機イオンの塩が挙げられる。
具体的には、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、塩酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、クエン酸グアニジンなどが挙げられる。
【００２７】
本発明のグアニジンの塩またはグアニジン誘導体の塩（Ｂ）は、その１％水溶液でのｐＨが、好ましくは７．０〜１３．０の塩であり、さらに好ましくは７．０〜１２．０の塩である。ｐＨが７．０〜１３．０であると、銅配線耐腐食性が良好であるとともに、有機残渣除去性が良好である。
この点で、好ましくは、炭酸グアニジン（１％水溶液でのｐＨ：１１．４）、リン酸グアニジン（８．８）、スルファミン酸グアニジン（７．０）であり、特に好ましくは炭酸グアニジンである。
【００２８】
洗浄性及び銅腐食抑制の観点から、グアニジンの塩またはグアニジン誘導体の塩（Ｂ）の含有量は、アミン（Ａ）、グアニジンの塩またはグアニジン誘導体の塩（Ｂ）、および水（Ｗ）の合計重量に基づいて、通常０．０００１〜５重量％であり、好ましくは０．０００５〜３重量％、さらに好ましくは０．００１〜２重量％である。
【００２９】
なお、本発明の洗浄剤を製造する際に、グアニジンの塩またはグアニジン誘導体の塩（Ｂ）自体を直接配合して使用する以外に、ジシアンジアミドと無機塩（硝酸アンモニウムなど）、あるいはグアニジンまたはグアニジン誘導体と無機酸または有機酸を配合して系中でグアニジンまたはグアニジン誘導体の塩を生成させることにより製造しても差し支えない。
【００３０】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、水を必須成分とする。水としては、電気伝導率が小さい水が挙げられる。
２５℃における電気伝導率は、有機残渣および金属残渣の除去性、入手のしやすさ、及び銅配線の再汚染（水中の金属イオンの銅配線への再付着）防止の観点から、通常０．０５５〜０．２μＳ／ｃｍ、好ましくは０．０５６〜０．１μＳ／ｃｍ、さらに好ましくは０．０５７〜０．０８μＳ／ｃｍである。このような電気伝導率が小さい水としては、超純水が好ましい。
なお、電気伝導率は、ＪＩＳ Ｋ０４００−１３−１０：１９９９に準拠して測定される。
【００３１】
洗浄剤として使用する際の水の含有量は、有機残渣除去性および金属残渣除去性及び溶液粘度の観点から、アミン（Ａ）、グアニジンの塩またはグアニジン誘導体の塩（Ｂ）、および水（Ｗ）の合計重量に基づいて、通常８０．０〜９９．９９９９重量％であり、好ましくは９０．０〜９９．９９９９重量％、さらに好ましくは９６．０〜９９．９９９９重量％である。
【００３２】
本発明の洗浄剤は、銅配線耐腐食性および金属残渣除去性の観点から、使用時のｐＨが、通常８．０〜１３．０であり、好ましくは９．０〜１３．０であり、さらに好ましくは９．５〜１２．０である。洗浄剤の使用時のｐＨが８．０未満、もしくはｐＨが１３．０を超えると、銅がイオン化しやすく、銅配線耐腐食性が悪化する。
【００３３】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤には、洗浄性能を損なわない範囲で、（Ａ）、（Ｂ）、および水以外に、必要に応じて、その他の成分として、ポリフェノール系還元剤（カテコール、カフェー酸、アリザリン、エンドクロシン、ウルシオール、フラボン、レゾルシノール、ヒドロキノン、エモジン、ピロガロール、没食子酸など）、第４級アンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、（ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド(コリン)など）、酸化抑制剤（アスコルビン酸、アデノシンなど）などの添加剤を添加しても良い。
【００３４】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、アミン（Ａ）、グアニジンの塩またはグアニジン誘導体の塩（Ｂ）、および必要によりその他の成分を水と混合することによって製造することができる。
混合する方法としては、特に限定されないが、容易かつ短時間で均一に混合できるという観点等から、水とアミン（Ａ）を混合し、続いてグアニジンの塩またはグアニジン誘導体の塩（Ｂ）、必要によりその他の成分を混合する方法が好ましい。
均一混合する際の温度及び時間には制限はなく、製造する規模や設備等に応じて適宜決めることができる。
混合装置としては、撹拌機又は分散機等が使用できる。
撹拌機としては、メカニカルスターラー及びマグネチックスターラー等が挙げられる。
分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が挙げられる。
【００３５】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、銅配線を有する半導体基板、半導体素子、半導体洗浄性評価用の銅メッキ基板などに使用することができる。
【００３６】
銅配線を有する半導体基板又は半導体素子などを洗浄する洗浄方法としては、枚葉方式とバッチ方式が挙げられる。枚葉方式は、一枚ずつ半導体基板又は半導体素子を回転させ、銅配線半導体用洗浄剤を注入しながら、ブラシを用いて洗浄する方法であり、バッチ方式とは複数枚の半導体基板又は半導体素子を銅配線半導体用洗浄剤に漬けて洗浄する方法である。
【００３７】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、銅配線を有する半導体基板又は半導体素子を製造する過程において、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、ドライアッシング後、レジスト剥離後、ＣＭＰ処理前後及びＣＶＤ処理前後等の洗浄工程に使用できる。特に、有機残渣除去性と金属残渣除去性の観点から、ＣＭＰ処理後の洗浄工程に用いることが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００３９】
実施例１〜７、および比較例１〜３
ポリエチレン製容器内で表１および表２に記載の配合を行い、本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｆ−１）〜（Ｆ−７）、および比較のための洗浄剤（Ｆ’−１）〜（Ｆ’−３）を得た。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
本発明の銅配線用半導体用洗浄剤（Ｆ−１）〜（Ｆ−７）、および比較のための銅配線半導体用洗浄剤（Ｆ’−１）〜（Ｆ’−３）について、銅配線耐腐食性、金属残渣除去性、有機残渣除去性、砥粒除去性を以下の方法で測定し、評価した。
評価結果を表１および表２に示す。
【００４３】
＜銅配線耐腐食性の評価方法＞
銅配線の耐腐食性評価は、以下に示す手順によりおこなった。
（１）銅単層膜を有するウェハの前処理
銅単層膜を蒸着したウェハ（アドバスマテリアルズテクノロジー製、シリコン基板に銅金属を膜厚２μｍで蒸着したもの）を、縦１．０ｃｍ×横２．０ｃｍの切片に切断し、１０％酢酸水溶液に１分間浸漬した後、超純水で洗浄した。
【００４４】
（２）銅の抽出
前処理した銅単層膜を有するウェハの切片を、銅配線半導体用洗浄剤各１０ｇに浸漬し、２５℃で３分間静置した後、洗浄剤から取り出した。
【００４５】
（３）銅イオン濃度の測定
切片を取り出した後の銅配線半導体用洗浄剤から５ｇ秤量し、０．１％硝酸水溶液を加えてｐＨを３．０に調整した。その後、全量が１０ｇになるまで超純水を加えて測定用試料液とした。
測定用試料液中の銅イオン濃度を、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置（誘導結合プラズマ質量分析装置）（アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ型）を用いて測定した。
【００４６】
（４）銅イオンの溶出量の算出
銅イオンの濃度を下記数式（１）に代入し、銅イオンの溶出量（ｎｇ／ｃｍ２）を算出した。
【００４７】
【数１】
【００４８】
Ｃｕｃｏｎ：ＩＣＰ−ＭＳ分析で定量した測定液中の銅イオン濃度（ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ））
Ｈ１：試験片を浸漬させた銅配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｈ２：ｐＨ調整前に取り出した銅配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｈ３：測定液の液量（ｇ）
ＳCU：銅の単層膜を有するウェハにおける銅単層膜の面積（ｃｍ２）
【００４９】
（５）銅配線耐腐食性の評価判定
算出した銅イオンの溶出量から、銅配線耐腐食性を評価し、銅単層膜を有するウェハ単位面積あたりの銅イオンの溶出量が少ないほど、銅配線耐腐食性が優れていると判定した。具体的には、以下の判定基準で銅配線耐腐食性を判定した。
○：１５ｎｇ／ｃｍ２未満
△：１５ｎｇ／ｃｍ２〜２０ｎｇ／ｃｍ２
×：２０ｎｇ／ｃｍ２以上
【００５０】
＜金属残渣除去性の評価方法＞
金属残渣除去性の評価は、以下に示す手順によりおこなった。
（１）酸化シリコン単層膜を有するウェハの前処理
酸化シリコン単層膜を有するシリコンウェハ（アドバンテック社製、「Ｐ−ＴＥＯＳ１．５μ」、酸化シリコンの膜厚＝１．５μｍ）を、縦１．０ｃｍ×横２．０ｃｍの切片に切断し、１０％酢酸水溶液に１分間浸漬した後、超純水で洗浄した。
【００５１】
（２）金属イオンを含有する水溶液の調製
硝酸亜鉛０．１部、硝酸鉄０．１部および硝酸マグネシウム０．１部に、全量が１００ｇになるように水を加え、亜鉛、鉄、マグネシウムの金属イオンをそれぞれ０．１重量％含有する水溶液を調製した。
【００５２】
（３）金属イオン水溶液によるウェハの汚染処理
前処理したウェハの切片を、金属イオンを含有する水溶液１０ｇに１分間浸漬した後、窒素ブローで乾燥させることにより、ウェハの表面に金属イオンを付着させた。
【００５３】
（４）ウェハの洗浄
汚染処理したウェハの切片を、銅配線半導体用洗浄剤各１０ｇに浸漬した。２５℃で３分間静置した後、洗浄剤から取り出した。
【００５４】
（５）ウェハの表面から洗浄剤中に溶出した金属イオン濃度の測定
浸漬させた後の銅配線半導体用洗浄剤を５ｇ取り出し、硝酸水溶液でｐＨを３．０に調整した。
その後、全量が１０ｇになるまで超純水を加えて測定液とした。測定液中に含有する亜鉛、鉄、およびマグネシウム金属イオンの濃度を、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置（誘導結合プラズマ質量分析装置）（アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ型）を用いて測定した。
【００５５】
（６）ウェハの表面から洗浄剤中に溶出した金属イオンの溶出量の計算
下記数式（２）を用いて各金属イオンの溶出量を計算した。
【００５６】
【数２】
【００５７】
Ｍｅｔａｌｃｏｎ：ＩＣＰ−ＭＳ分析で定量した測定液中の各金属イオン濃度（ｐｐｂ）
Ｇ１：試験片を浸漬させた銅配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｇ２：ｐＨ調整前に取り出した銅配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｇ３：測定液の液量（ｇ）
ＳSiO2：酸化シリコンの単層膜を有するウェハにおける酸化シリコン膜の面積（ｃｍ２）
【００５８】
（７）金属残渣除去性の評価判定
算出した各金属イオンの溶出量の合計量から、金属残渣除去性を評価し、ウェハ単位面積あたりの金属イオンの溶出量が多いほど、金属残渣除去性が優れていると判定した。
具体的には、以下の判定基準で金属残渣除去性を判定した。
○：１５ｎｇ／ｃｍ２以上
△：１０ｎｇ／ｃｍ２〜１５ｎｇ／ｃｍ２
×：１０ｎｇ／ｃｍ２未満
【００５９】
＜有機残渣除去性の評価方法＞
有機残渣除去性の評価は、以下に示す手順によりおこなった。
（１）銅メッキされたシリコンウェハの洗浄
シリコンウェハに銅メッキが施されたウェハ（アドバンスマテリアルテクノロジー社製、「Ｃｕメッキ１００００Ａ Ｗａｆｅｒ」、銅メッキの膜厚＝１．０μｍ）を、縦１．５ｃｍ×横１．５ｃｍに切断し、１０％酢酸水溶液中に１分間浸漬した後、超純水で洗浄した。
【００６０】
（２）有機残渣液の調製
ベンゾトリアゾール０．４ｇ、濃度３０％の過酸化水素水０．６ｇ、超純水２００ｇを混合し、塩酸でｐＨが３．０になるように調整し、有機残渣液を作成した。
【００６１】
（３）有機残渣を付着させた銅メッキウェハの作成
銅メッキウェハを（２）で調整した有機残渣液に６０秒間浸漬した後、超純水に６０秒間浸漬し、有機残渣を付着させた銅メッキウェハを作成した。
【００６２】
（４）銅メッキウェハに付着させた有機残渣量の測定
有機残渣物であるベンゾトリアゾールに由来する窒素の量を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（アルバックファイ社製、ＥＳＣＡ−５４００型）を用いて測定することによって、銅メッキウェハに付着した有機残渣量を測定した。
具体的には、ＸＰＳを用いて、結合エネルギー３９７ｅＶ〜３９９ｅＶの範囲で光電子数の測定を行い、窒素に由来する３９７．５〜３９８．４ｅＶの範囲におけるピーク面積値を求めた。軟Ｘ線は、ＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を使用した。
【００６３】
（５）銅メッキウェハに付着させた有機残渣の除去
本発明及び比較用の銅配線半導体用洗浄剤各５０ｇに、（３）で作成した有機残渣を付着させた銅メッキウェハを３分間浸漬し、銅メッキウェハから有機残渣を除去した。その後、超純水１Ｌに６０秒間浸漬し、窒素気流でウェハ表面を乾燥させた。
【００６４】
（６）銅メッキウェハに残留した有機残渣量の測定
有機残渣物であるベンゾトリアゾールに由来する窒素の量を、（４）と同様に、ＸＰＳを用いて測定することによって銅メッキウェハに残留した有機残渣量を測定した。
【００６５】
（７）有機残渣除去性の評価判定
（４）と（６）のＸＰＳで測定したそれぞれのピーク面積値を下記数式（３）に代入し、有機残渣除去率を算出した。
【００６６】
【数３】
【００６７】
Ｘａ：有機残渣除去前のベンゾトリアゾール由来の窒素のピーク面積値
Ｘｂ：有機残渣除去後のベンゾトリアゾール由来の窒素のピーク面積値
【００６８】
算出した有機残渣除去率から、以下の判定基準で有機残渣除去性を判定した。
○：有機残渣除去率が９０％以上
×：有機残渣除去率が９０％未満
【００６９】
＜砥粒除去性の評価方法＞
砥粒除去性の評価は、以下に示す手順によりおこなった。
（１）銅メッキされたシリコンウェハの洗浄
有機残渣除去性の評価で使用したのと同じ銅メッキされたシリコンウェハを用いて同様の方法で洗浄した。
【００７０】
（２）ＣＭＰスラリーによる汚染処理
洗浄した銅メッキされたシリコンウェハを、ＣＭＰスラリー（キャボット製、Ｗ７０００、砥粒の主成分ＳｉＯ２、平均粒子径０．２μｍ）に１分間浸漬した後、窒素ブローで乾燥させた。
得られた汚染処理後ウェハを縦１．０ｃｍ×横１．５ｃｍに切断して評価用サンプルを得た。
【００７１】
（３）銅配線半導体用洗浄剤による洗浄
（２）で得られた評価用サンプルを、本発明と比較用の銅配線半導体用洗浄剤各１０ｇに浸漬し、２５℃で３分間静置した後、評価用サンプルを洗浄剤から取り出し、窒素ブローにて乾燥させた。
【００７２】
（４）洗浄後の評価サンプル表面のＳＥＭ観察
（３）で得られた洗浄後の評価サンプルの表面を、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジー社製 走査型電子顕微鏡、機種名Ｓ−４８００）を用い、１０，０００倍の倍率で観察した。
【００７３】
（５）砥粒除去性の評価判定
ＳＥＭ画像から、視野あたりの残存砥粒数が少ないほど砥粒除去性が優れていると判定した。
具体的には、１０，０００倍の倍率での視野内の残存砥粒数を確認し、以下の判定基準で判定した。
○：１０個未満
△：１０個〜２０個
×：２０個以上
【００７４】
表１に示すように、実施例１〜７の本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、銅配線の耐腐食性、絶縁膜上の金属残渣と有機残渣と砥粒の除去性のすべてで良好な結果が得られた。
一方、表２に示すように、グアニジン塩を含まない比較例１は、金属残渣除去性が不良であり、塩の代わりにグアニジンそのものを用い洗浄剤のｐＨが１３．０を超える比較例２は銅配線耐腐食性が不良で金属残渣除去性も不十分であった。また、洗浄剤のｐＨが８．０未満の比較例３は、有機残渣が不良で、銅配線耐腐食性と砥粒除去性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、銅配線の耐腐食性、絶縁膜上の金属残渣の除去性に優れ、ならびに研磨剤由来の有機残渣や砥粒の除去性に優れているため、銅または銅合金配線を形成する半導体製造工程中のＣＭＰ工程の後に続く工程において使用される洗浄剤として好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の製造工程における化学的機械的研磨（以下、「化学的機械的研磨」をＣＭＰと略称する。）工程の後の洗浄工程に用いられる洗浄剤（以下、ＣＭＰ後洗浄剤と略記する。）に関するものであって、特に表面に銅または銅合金の配線が施された半導体のＣＭＰ後洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体に代表される半導体素子は、高性能化、小型化等の市場ニーズに対応して微細化、高集積化が進んでいる。これに伴い微細な配線パターンを作成するための高度な平坦化技術が必須となり、半導体の製造工程において、ウェハ表面をアルミナやシリカの微粒子を含む研磨スラリー（以下、ＣＭＰスラリーと略称する。）を用いて研磨するＣＭＰ工程が導入されている。
【０００３】
しかしながらこのＣＭＰ工程では、ＣＭＰスラリー中のアルミナやシリカなどの研磨微粒子（以下、「研磨微粒子」を砥粒と略記する。）、研磨を促進するために添加された硝酸鉄水溶液、金属腐食抑制目的で添加されている防食剤、研磨された銅配線金属、銅配線のサイドで用いられる亜鉛やマグネシウム金属の残渣などが、研磨後のウェハ上に残留しやすい。これら残留物は配線間の短絡など半導体の電気的な特性に悪影響を及ぼすため、これら残留物を除去し、ウェハ表面を清浄化する必要がある。
【０００４】
このＣＭＰ工程後の洗浄工程に用いる洗浄剤として、クエン酸やシュウ酸等の有機酸を主成分とする酸性の洗浄剤（特許文献１）や、ポリアルキレンポリアミンを主成分とするアルカリ性の洗浄剤（特許文献２）が知られている。
しかしこれらの洗浄剤は、金属残渣物の除去性に優れているものの、銅配線に対する腐食が大きいという問題がある。
【０００５】
この腐食を改善するため、銅配線に対して腐食性の小さい鎖状アルカノールアミンを主成分とするアルカリ性の洗浄剤が知られている（特許文献３）。
しかし、この洗浄剤は、ＣＭＰスラリー中に添加された防食剤に由来する有機残渣の除去性に優れているが、金属残渣除去性が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−７０７１号公報
【特許文献２】再表WO２００１−７１７８９号公報
【特許文献３】特開平１１−７４２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、銅配線を腐食させることなく、ＣＭＰ工程後のウェハ上に残留する成分としてのＣＭＰスラリー中のアルミナやシリカなどの砥粒、配線金属の腐食抑制の目的で添加されている防食剤などの有機残渣、および研磨された銅配線金属や銅配線のサイドで用いられる亜鉛、マグネシウムなどの金属の残渣の除去性に優れる銅および銅合金配線半導体用の洗浄剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、銅または銅合金配線を形成する半導体製造工程中のＣＭＰの後に続く工程において使用される洗浄剤であって、アミン（Ａ）、グアニジンの塩またはグアニジン誘導体の塩（Ｂ）、および水を必須成分とし、使用時のｐＨが８．０〜１３．０であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤；並びに銅または銅合金配線を形成する半導体製造工程中のＣＭＰの後に続く工程において、この洗浄剤を使用して製造された半導体基板および半導体素子である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、研磨剤由来の砥粒の除去性や絶縁膜上の金属残渣と有機残渣の除去性に優れ、かつ銅配線の耐腐食性に優れている。
また、半導体製造工程におけるＣＭＰ工程の後の工程において本発明の洗浄剤を用いることにより、接触抵抗に優れ、かつ配線の短絡がない半導体基板又は半導体素子が容易に得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、アミン（Ａ）、グアニジンの塩またはグアニジン誘導体の塩（Ｂ）、および水を必須成分とし、使用時のｐＨが８．０〜１３．０であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤で使用できるアミン（Ａ）としては、例えば脂肪族アミン（Ａ１）、環式アミン（Ａ２）が挙げられる。
【００１２】
脂肪族アミン（Ａ１）としては、アルキルアミン（Ａ１１）、アルカノールアミン（Ａ１２）、アルキレンジアミン（Ａ１３）、アミノ基を３〜６個有する脂肪族ポリアミン（Ａ１４）等が挙げられる。
【００１３】
アルキルアミン（Ａ１１）としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン等のトリアルキルアミン等が挙げられる。
【００１４】
アルカノールアミン（Ａ１２）としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、２−（２−アミノエチルアミノエタノール）等が挙げられる。
【００１５】
アルキレンジアミン（Ａ１３）としては、１，２‐ジアミノエタン、１，２‐ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，２−ビス(２-アミノエトキシ)エタン等が挙げられる。
【００１６】
アミノ基を３〜６個有するポリアミン（Ａ１４）としては、２個のアミノ基の間にアルキレン鎖が挟まれたポリアミンであって、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等が挙げられる。
【００１７】
環式アミン（Ａ２）としては、芳香族アミン（Ａ２１）、脂環式アミン（Ａ２２）及び複素環式アミン（Ａ２３）が挙げられる。
【００１８】
芳香族アミン（Ａ２１）としては、アニリン、１，３−フェニレンジアミン、２，４‐トリレンジアミン、１，３‐キシリレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，３−アントラセンジアミン等が挙げられる。
【００１９】
脂環式アミン（Ａ２２）としては、イソホロンジアミン、１，２‐シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。
【００２０】
複素環式アミン（Ａ２３）、としてはピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、１，４−ビスアミノエチルピペラジン等が挙げられる。
【００２１】
これらのアミン（Ａ）のうち、水溶性の観点から好ましくは脂肪族アミン（Ａ１）、環式アミン（Ａ２）であり、有機残渣除去性能の観点からより好ましくはアミノ基を３〜６個有するポリアミン（Ａ１４）、複素環式アミン（Ａ２３）、アルカノールアミン（Ａ１２）であり、さらに、錯化作用の観点等から、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサエチレンペンタミン；トリエタノールアミン；１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンが好ましい。
特に好ましくは、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンである。
【００２２】
有機残渣除去性及び銅配線耐腐食性の観点から、実際に洗浄に使用される時のアミン（Ａ）の含有量は、アミン（Ａ）、グアニジンの塩またはグアニジン誘導体の塩（Ｂ）、および水（Ｗ）の合計重量に基づいて、通常０．０００１〜５重量％であり、好ましくは０．０００５〜３重量％、さらに好ましくは０．００１〜２重量％である。
【００２３】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤の第２の必須成分であるグアニジンの塩またはグアニジン誘導体の塩（Ｂ）としては、グアニジンと対アニオン（Ｂ２）との塩、またはグアニジン誘導体（Ｂ１）と対アニオン（Ｂ２）との塩であれば特に組成は限定されない。
【００２４】
グアニジン誘導体（Ｂ１）の具体例としては、グアニジンの水素原子の一部または全部がニトロ基、シアノ基、アミノ基などの官能基で置換された化合物（ニトログアニジン、シアノグアニジン、アミノグアニジンなど）が挙げられる。
【００２５】
対アニオン（Ｂ２）としては、塩酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、炭酸イオンなどの無機アニオン；スルファミン酸イオン、酢酸イオン、クエン酸イオン、リンゴ酸イオンなどの有機酸アニオンが挙げられる。
【００２６】
グアニジンまたはグアニジン誘導体（Ｂ１）と対アニオン（Ｂ２）との組合せの塩としては、グアニジン、ニトログアニジン、シアノグアニジンと無機イオンの塩；グアニジン、ニトログアニジン、シアノグアニジンと有機イオンの塩が挙げられる。
具体的には、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、塩酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、クエン酸グアニジンなどが挙げられる。
【００２７】
本発明のグアニジンの塩またはグアニジン誘導体の塩（Ｂ）は、その１％水溶液でのｐＨが、好ましくは７．０〜１３．０の塩であり、さらに好ましくは７．０〜１２．０の塩である。ｐＨが７．０〜１３．０であると、銅配線耐腐食性が良好であるとともに、有機残渣除去性が良好である。
この点で、好ましくは、炭酸グアニジン（１％水溶液でのｐＨ：１１．４）、リン酸グアニジン（８．８）、スルファミン酸グアニジン（７．０）であり、特に好ましくは炭酸グアニジンである。
【００２８】
洗浄性及び銅腐食抑制の観点から、グアニジンの塩またはグアニジン誘導体の塩（Ｂ）の含有量は、アミン（Ａ）、グアニジンの塩またはグアニジン誘導体の塩（Ｂ）、および水（Ｗ）の合計重量に基づいて、通常０．０００１〜５重量％であり、好ましくは０．０００５〜３重量％、さらに好ましくは０．００１〜２重量％である。
【００２９】
なお、本発明の洗浄剤を製造する際に、グアニジンの塩またはグアニジン誘導体の塩（Ｂ）自体を直接配合して使用する以外に、ジシアンジアミドと無機塩（硝酸アンモニウムなど）、あるいはグアニジンまたはグアニジン誘導体と無機酸または有機酸を配合して系中でグアニジンまたはグアニジン誘導体の塩を生成させることにより製造しても差し支えない。
【００３０】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、水を必須成分とする。水としては、電気伝導率が小さい水が挙げられる。
２５℃における電気伝導率は、有機残渣および金属残渣の除去性、入手のしやすさ、及び銅配線の再汚染（水中の金属イオンの銅配線への再付着）防止の観点から、通常０．０５５〜０．２μＳ／ｃｍ、好ましくは０．０５６〜０．１μＳ／ｃｍ、さらに好ましくは０．０５７〜０．０８μＳ／ｃｍである。このような電気伝導率が小さい水としては、超純水が好ましい。
なお、電気伝導率は、ＪＩＳ Ｋ０４００−１３−１０：１９９９に準拠して測定される。
【００３１】
洗浄剤として使用する際の水の含有量は、有機残渣除去性および金属残渣除去性及び溶液粘度の観点から、アミン（Ａ）、グアニジンの塩またはグアニジン誘導体の塩（Ｂ）、および水（Ｗ）の合計重量に基づいて、通常８０．０〜９９．９９９９重量％であり、好ましくは９０．０〜９９．９９９９重量％、さらに好ましくは９６．０〜９９．９９９９重量％である。
【００３２】
本発明の洗浄剤は、銅配線耐腐食性および金属残渣除去性の観点から、使用時のｐＨが、通常８．０〜１３．０であり、好ましくは９．０〜１３．０であり、さらに好ましくは９．５〜１２．０である。洗浄剤の使用時のｐＨが８．０未満、もしくはｐＨが１３．０を超えると、銅がイオン化しやすく、銅配線耐腐食性が悪化する。
【００３３】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤には、洗浄性能を損なわない範囲で、（Ａ）、（Ｂ）、および水以外に、必要に応じて、その他の成分として、ポリフェノール系還元剤（カテコール、カフェー酸、アリザリン、エンドクロシン、ウルシオール、フラボン、レゾルシノール、ヒドロキノン、エモジン、ピロガロール、没食子酸など）、第４級アンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、（ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド(コリン)など）、酸化抑制剤（アスコルビン酸、アデノシンなど）などの添加剤を添加しても良い。
【００３４】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、アミン（Ａ）、グアニジンの塩またはグアニジン誘導体の塩（Ｂ）、および必要によりその他の成分を水と混合することによって製造することができる。
混合する方法としては、特に限定されないが、容易かつ短時間で均一に混合できるという観点等から、水とアミン（Ａ）を混合し、続いてグアニジンの塩またはグアニジン誘導体の塩（Ｂ）、必要によりその他の成分を混合する方法が好ましい。
均一混合する際の温度及び時間には制限はなく、製造する規模や設備等に応じて適宜決めることができる。
混合装置としては、撹拌機又は分散機等が使用できる。
撹拌機としては、メカニカルスターラー及びマグネチックスターラー等が挙げられる。
分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が挙げられる。
【００３５】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、銅配線を有する半導体基板、半導体素子、半導体洗浄性評価用の銅メッキ基板などに使用することができる。
【００３６】
銅配線を有する半導体基板又は半導体素子などを洗浄する洗浄方法としては、枚葉方式とバッチ方式が挙げられる。枚葉方式は、一枚ずつ半導体基板又は半導体素子を回転させ、銅配線半導体用洗浄剤を注入しながら、ブラシを用いて洗浄する方法であり、バッチ方式とは複数枚の半導体基板又は半導体素子を銅配線半導体用洗浄剤に漬けて洗浄する方法である。
【００３７】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、銅配線を有する半導体基板又は半導体素子を製造する過程において、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、ドライアッシング後、レジスト剥離後、ＣＭＰ処理前後及びＣＶＤ処理前後等の洗浄工程に使用できる。特に、有機残渣除去性と金属残渣除去性の観点から、ＣＭＰ処理後の洗浄工程に用いることが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００３９】
実施例１〜７、および比較例１〜３
ポリエチレン製容器内で表１および表２に記載の配合を行い、本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｆ−１）〜（Ｆ−７）、および比較のための洗浄剤（Ｆ’−１）〜（Ｆ’−３）を得た。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
本発明の銅配線用半導体用洗浄剤（Ｆ−１）〜（Ｆ−７）、および比較のための銅配線半導体用洗浄剤（Ｆ’−１）〜（Ｆ’−３）について、銅配線耐腐食性、金属残渣除去性、有機残渣除去性、砥粒除去性を以下の方法で測定し、評価した。
評価結果を表１および表２に示す。
【００４３】
＜銅配線耐腐食性の評価方法＞
銅配線の耐腐食性評価は、以下に示す手順によりおこなった。
（１）銅単層膜を有するウェハの前処理
銅単層膜を蒸着したウェハ（アドバスマテリアルズテクノロジー製、シリコン基板に銅金属を膜厚２μｍで蒸着したもの）を、縦１．０ｃｍ×横２．０ｃｍの切片に切断し、１０％酢酸水溶液に１分間浸漬した後、超純水で洗浄した。
【００４４】
（２）銅の抽出
前処理した銅単層膜を有するウェハの切片を、銅配線半導体用洗浄剤各１０ｇに浸漬し、２５℃で３分間静置した後、洗浄剤から取り出した。
【００４５】
（３）銅イオン濃度の測定
切片を取り出した後の銅配線半導体用洗浄剤から５ｇ秤量し、０．１％硝酸水溶液を加えてｐＨを３．０に調整した。その後、全量が１０ｇになるまで超純水を加えて測定用試料液とした。
測定用試料液中の銅イオン濃度を、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置（誘導結合プラズマ質量分析装置）（アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ型）を用いて測定した。
【００４６】
（４）銅イオンの溶出量の算出
銅イオンの濃度を下記数式（１）に代入し、銅イオンの溶出量（ｎｇ／ｃｍ２）を算出した。
【００４７】
【数１】
【００４８】
Ｃｕｃｏｎ：ＩＣＰ−ＭＳ分析で定量した測定液中の銅イオン濃度（ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ））
Ｈ１：試験片を浸漬させた銅配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｈ２：ｐＨ調整前に取り出した銅配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｈ３：測定液の液量（ｇ）
ＳCU：銅の単層膜を有するウェハにおける銅単層膜の面積（ｃｍ２）
【００４９】
（５）銅配線耐腐食性の評価判定
算出した銅イオンの溶出量から、銅配線耐腐食性を評価し、銅単層膜を有するウェハ単位面積あたりの銅イオンの溶出量が少ないほど、銅配線耐腐食性が優れていると判定した。具体的には、以下の判定基準で銅配線耐腐食性を判定した。
○：１５ｎｇ／ｃｍ２未満
△：１５ｎｇ／ｃｍ２〜２０ｎｇ／ｃｍ２
×：２０ｎｇ／ｃｍ２以上
【００５０】
＜金属残渣除去性の評価方法＞
金属残渣除去性の評価は、以下に示す手順によりおこなった。
（１）酸化シリコン単層膜を有するウェハの前処理
酸化シリコン単層膜を有するシリコンウェハ（アドバンテック社製、「Ｐ−ＴＥＯＳ１．５μ」、酸化シリコンの膜厚＝１．５μｍ）を、縦１．０ｃｍ×横２．０ｃｍの切片に切断し、１０％酢酸水溶液に１分間浸漬した後、超純水で洗浄した。
【００５１】
（２）金属イオンを含有する水溶液の調製
硝酸亜鉛０．１部、硝酸鉄０．１部および硝酸マグネシウム０．１部に、全量が１００ｇになるように水を加え、亜鉛、鉄、マグネシウムの金属イオンをそれぞれ０．１重量％含有する水溶液を調製した。
【００５２】
（３）金属イオン水溶液によるウェハの汚染処理
前処理したウェハの切片を、金属イオンを含有する水溶液１０ｇに１分間浸漬した後、窒素ブローで乾燥させることにより、ウェハの表面に金属イオンを付着させた。
【００５３】
（４）ウェハの洗浄
汚染処理したウェハの切片を、銅配線半導体用洗浄剤各１０ｇに浸漬した。２５℃で３分間静置した後、洗浄剤から取り出した。
【００５４】
（５）ウェハの表面から洗浄剤中に溶出した金属イオン濃度の測定
浸漬させた後の銅配線半導体用洗浄剤を５ｇ取り出し、硝酸水溶液でｐＨを３．０に調整した。
その後、全量が１０ｇになるまで超純水を加えて測定液とした。測定液中に含有する亜鉛、鉄、およびマグネシウム金属イオンの濃度を、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置（誘導結合プラズマ質量分析装置）（アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ型）を用いて測定した。
【００５５】
（６）ウェハの表面から洗浄剤中に溶出した金属イオンの溶出量の計算
下記数式（２）を用いて各金属イオンの溶出量を計算した。
【００５６】
【数２】
【００５７】
Ｍｅｔａｌｃｏｎ：ＩＣＰ−ＭＳ分析で定量した測定液中の各金属イオン濃度（ｐｐｂ）
Ｇ１：試験片を浸漬させた銅配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｇ２：ｐＨ調整前に取り出した銅配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｇ３：測定液の液量（ｇ）
ＳSiO2：酸化シリコンの単層膜を有するウェハにおける酸化シリコン膜の面積（ｃｍ２）
【００５８】
（７）金属残渣除去性の評価判定
算出した各金属イオンの溶出量の合計量から、金属残渣除去性を評価し、ウェハ単位面積あたりの金属イオンの溶出量が多いほど、金属残渣除去性が優れていると判定した。
具体的には、以下の判定基準で金属残渣除去性を判定した。
○：１５ｎｇ／ｃｍ２以上
△：１０ｎｇ／ｃｍ２〜１５ｎｇ／ｃｍ２
×：１０ｎｇ／ｃｍ２未満
【００５９】
＜有機残渣除去性の評価方法＞
有機残渣除去性の評価は、以下に示す手順によりおこなった。
（１）銅メッキされたシリコンウェハの洗浄
シリコンウェハに銅メッキが施されたウェハ（アドバンスマテリアルテクノロジー社製、「Ｃｕメッキ１００００Ａ Ｗａｆｅｒ」、銅メッキの膜厚＝１．０μｍ）を、縦１．５ｃｍ×横１．５ｃｍに切断し、１０％酢酸水溶液中に１分間浸漬した後、超純水で洗浄した。
【００６０】
（２）有機残渣液の調製
ベンゾトリアゾール０．４ｇ、濃度３０％の過酸化水素水０．６ｇ、超純水２００ｇを混合し、塩酸でｐＨが３．０になるように調整し、有機残渣液を作成した。
【００６１】
（３）有機残渣を付着させた銅メッキウェハの作成
銅メッキウェハを（２）で調整した有機残渣液に６０秒間浸漬した後、超純水に６０秒間浸漬し、有機残渣を付着させた銅メッキウェハを作成した。
【００６２】
（４）銅メッキウェハに付着させた有機残渣量の測定
有機残渣物であるベンゾトリアゾールに由来する窒素の量を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（アルバックファイ社製、ＥＳＣＡ−５４００型）を用いて測定することによって、銅メッキウェハに付着した有機残渣量を測定した。
具体的には、ＸＰＳを用いて、結合エネルギー３９７ｅＶ〜３９９ｅＶの範囲で光電子数の測定を行い、窒素に由来する３９７．５〜３９８．４ｅＶの範囲におけるピーク面積値を求めた。軟Ｘ線は、ＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を使用した。
【００６３】
（５）銅メッキウェハに付着させた有機残渣の除去
本発明及び比較用の銅配線半導体用洗浄剤各５０ｇに、（３）で作成した有機残渣を付着させた銅メッキウェハを３分間浸漬し、銅メッキウェハから有機残渣を除去した。その後、超純水１Ｌに６０秒間浸漬し、窒素気流でウェハ表面を乾燥させた。
【００６４】
（６）銅メッキウェハに残留した有機残渣量の測定
有機残渣物であるベンゾトリアゾールに由来する窒素の量を、（４）と同様に、ＸＰＳを用いて測定することによって銅メッキウェハに残留した有機残渣量を測定した。
【００６５】
（７）有機残渣除去性の評価判定
（４）と（６）のＸＰＳで測定したそれぞれのピーク面積値を下記数式（３）に代入し、有機残渣除去率を算出した。
【００６６】
【数３】
【００６７】
Ｘａ：有機残渣除去前のベンゾトリアゾール由来の窒素のピーク面積値
Ｘｂ：有機残渣除去後のベンゾトリアゾール由来の窒素のピーク面積値
【００６８】
算出した有機残渣除去率から、以下の判定基準で有機残渣除去性を判定した。
○：有機残渣除去率が９０％以上
×：有機残渣除去率が９０％未満
【００６９】
＜砥粒除去性の評価方法＞
砥粒除去性の評価は、以下に示す手順によりおこなった。
（１）銅メッキされたシリコンウェハの洗浄
有機残渣除去性の評価で使用したのと同じ銅メッキされたシリコンウェハを用いて同様の方法で洗浄した。
【００７０】
（２）ＣＭＰスラリーによる汚染処理
洗浄した銅メッキされたシリコンウェハを、ＣＭＰスラリー（キャボット製、Ｗ７０００、砥粒の主成分ＳｉＯ２、平均粒子径０．２μｍ）に１分間浸漬した後、窒素ブローで乾燥させた。
得られた汚染処理後ウェハを縦１．０ｃｍ×横１．５ｃｍに切断して評価用サンプルを得た。
【００７１】
（３）銅配線半導体用洗浄剤による洗浄
（２）で得られた評価用サンプルを、本発明と比較用の銅配線半導体用洗浄剤各１０ｇに浸漬し、２５℃で３分間静置した後、評価用サンプルを洗浄剤から取り出し、窒素ブローにて乾燥させた。
【００７２】
（４）洗浄後の評価サンプル表面のＳＥＭ観察
（３）で得られた洗浄後の評価サンプルの表面を、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジー社製 走査型電子顕微鏡、機種名Ｓ−４８００）を用い、１０，０００倍の倍率で観察した。
【００７３】
（５）砥粒除去性の評価判定
ＳＥＭ画像から、視野あたりの残存砥粒数が少ないほど砥粒除去性が優れていると判定した。
具体的には、１０，０００倍の倍率での視野内の残存砥粒数を確認し、以下の判定基準で判定した。
○：１０個未満
△：１０個〜２０個
×：２０個以上
【００７４】
表１に示すように、実施例１〜７の本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、銅配線の耐腐食性、絶縁膜上の金属残渣と有機残渣と砥粒の除去性のすべてで良好な結果が得られた。
一方、表２に示すように、グアニジン塩を含まない比較例１は、金属残渣除去性が不良であり、塩の代わりにグアニジンそのものを用い洗浄剤のｐＨが１３．０を超える比較例２は銅配線耐腐食性が不良で金属残渣除去性も不十分であった。また、洗浄剤のｐＨが８．０未満の比較例３は、有機残渣が不良で、銅配線耐腐食性と砥粒除去性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、銅配線の耐腐食性、絶縁膜上の金属残渣の除去性に優れ、ならびに研磨剤由来の有機残渣や砥粒の除去性に優れているため、銅または銅合金配線を形成する半導体製造工程中のＣＭＰ工程の後に続く工程において使用される洗浄剤として好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅または銅合金配線を形成する半導体製造工程中の化学的機械的研磨の後に続く工程において使用される洗浄剤であって、アミン（Ａ）、グアニジンの塩またはグアニジン誘導体の塩（Ｂ）、および水を必須成分とし、使用時のｐＨが８．０〜１３．０であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項２】
該塩（Ｂ）が、その１％水溶液でのｐＨが７．０〜１３．０の塩である請求項１の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項３】
該塩（Ｂ）の対アニオンが、炭酸アニオン、リン酸アニオンおよびスルファミン酸アニオンからなる群より選ばれる1種以上のアニオンである請求項１または２記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項４】
銅または銅合金配線を形成する半導体製造工程中の化学的機械的研磨の後に続く工程において請求項１〜３いずれかの洗浄剤を使用して製造された半導体基板および半導体素子。
【請求項１】
銅または銅合金配線を形成する半導体製造工程中の化学的機械的研磨の後に続く工程において使用される洗浄剤であって、アミン（Ａ）、グアニジンの塩またはグアニジン誘導体の塩（Ｂ）、および水を必須成分とし、使用時のｐＨが８．０〜１３．０であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項２】
該塩（Ｂ）が、その１％水溶液でのｐＨが７．０〜１３．０の塩である請求項１の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項３】
該塩（Ｂ）の対アニオンが、炭酸アニオン、リン酸アニオンおよびスルファミン酸アニオンからなる群より選ばれる1種以上のアニオンである請求項１または２記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項４】
銅または銅合金配線を形成する半導体製造工程中の化学的機械的研磨の後に続く工程において請求項１〜３いずれかの洗浄剤を使用して製造された半導体基板および半導体素子。
【公開番号】特開２０１２−２１１５１（Ｐ２０１２−２１１５１Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３３５６０（Ｐ２０１１−１３３５６０）
【出願日】平成２３年６月１５日（２０１１．６．１５）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１５日（２０１１．６．１５）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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