鋼材コーティング用水性分散体及び樹脂コーティングされた鋼材
【課題】コーティングされた鋼材の後加工後であっても防錆性に優れた鋼材コーティング用水性分散体を提供する。
【解決手段】ポリウレタン樹脂（Ｕ）及び層状粘土鉱物（Ｃ）を含む分散質並びに水性分散媒からなり、下記（１）〜（３）を満たすことを特徴とする、鋼材コーティング用水性分散体。
（１）ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づくウレタン基及びウレア基の合計濃度が、１．７〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。
（２）ポリウレタン樹脂（Ｕ）と層状粘土鉱物（Ｃ）の重量比（Ｃ）／（Ｕ）が、０．０１〜０．１である。
（３）鋼材コーティング用水性分散体を１０５℃で３時間乾燥して得られる厚さ１００±１０μｍの皮膜が、３００〜１，０００％の破断伸度及び３．０×１０-11ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ以下の酸素透過率を有する。
【解決手段】ポリウレタン樹脂（Ｕ）及び層状粘土鉱物（Ｃ）を含む分散質並びに水性分散媒からなり、下記（１）〜（３）を満たすことを特徴とする、鋼材コーティング用水性分散体。
（１）ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づくウレタン基及びウレア基の合計濃度が、１．７〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。
（２）ポリウレタン樹脂（Ｕ）と層状粘土鉱物（Ｃ）の重量比（Ｃ）／（Ｕ）が、０．０１〜０．１である。
（３）鋼材コーティング用水性分散体を１０５℃で３時間乾燥して得られる厚さ１００±１０μｍの皮膜が、３００〜１，０００％の破断伸度及び３．０×１０-11ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ以下の酸素透過率を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鋼材コーティング用水性分散体及び樹脂コーティングされた鋼材に関し、さらに詳しくはポリウレタン樹脂（Ｕ）、層状粘土鉱物（Ｃ）及び水性媒体からなる鋼材コーティング用水性分散体、並びに該鋼材コーティング用水性分散体をコーティングして得られる樹脂コーティングされた鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、家庭用電気製品、建材などに使用する鋼材として、亜鉛メッキ表面処理鋼板が広く用いられている。従来、亜鉛メッキ表面処理鋼板の防錆性を高める目的でクロメート処理が施されていたが、近年の環境に対する意識の高まりによりノンクロム化が検討されている。これまで鋼材等の表面処理剤として水系樹脂材料によるノンクロム化の検討が進められている。
【０００３】
水系樹脂材料によるノンクロム化の検討は、特にポリウレタン樹脂を鋼材にコーティングする方法について多くの技術が提案されている。たとえば特許文献１には、耐チッピング性に優れ、光沢保持率の高い防錆用塗料として使用可能なウレタン系水系組成物が、また特許文献２にはクロメート処理と同程度の防錆性を示すウレタン系水系樹脂が提案されている。
【特許文献−１】特開平３−２５９９７４号公報
【特許文献−２】特開２００４−２５６７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの水系ポリウレタン樹脂をコーティングする方法においては、コーティングされた状態の鋼材の防錆性は、クロメート処理と同程度の防錆性を示すものの、コーティング後、更に曲げ加工や絞り加工などの後加工を施した鋼材では防錆性が低下するという問題があり、クロメート処理を施したものと同等の防錆性が得られる水系樹脂材料の開発には至っていない。
本発明は環境上問題があるクロメート処理を行なうことなく、コーティングされた状態の鋼材の防錆性のみでなく、更に後加工された鋼材の防錆性においても優れた鋼材コーティング用水性分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、
ポリウレタン樹脂（Ｕ）、層状粘土鉱物（Ｃ）及び水性媒体を含有し、下記（１）〜（３）を満たす鋼材コーティング用水性分散体；該鋼材コーティング用水性分散体、並びに前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外の樹脂、ワックス、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、凍結防止剤、可塑剤、消泡剤、有機溶剤、架橋剤、顔料、染料、粘弾性調整剤、湿潤剤及び防錆剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を含有してなる鋼材コーティング用水性塗料組成物；並びに、該鋼材コーティング用水性分散体、又は水性塗料組成物を鋼材にコーティングした後、乾燥して得られる、樹脂コーティングされた鋼材；である。
（１）ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づくウレタン基及びウレア基の合計濃度が、１．７〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。
（２）ポリウレタン樹脂（Ｕ）と層状粘土鉱物（Ｃ）中の無機成分（Ｃ０）の重量比（Ｃ０）／（Ｕ）が、０．０１〜０．１である。
（３）鋼材コーティング用水性分散体を１０５℃で３時間乾燥して得られる厚さ１００±１０μｍの皮膜が、３００〜１，０００％の破断伸度及び３．０×１０−１１ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以下の酸素透過率を有する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の鋼材コーティング用水性分散体は、鋼材表面に、環境上問題があるクロメート処理を行なうことなく、コーティングされた状態の鋼材の防錆性のみでなく、更に後加工された鋼材の防錆性にも優れる鋼材コーティング用水性分散体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、ポリイソシアネート成分（ａ１）、ポリオール成分（ａ２）、親水基含有活性水素含有成分（ａ３）、及び必要によりその他の活性水素含有成分（ａ４）とから構成される。
【０００８】
（Ｕ）を構成するポリイソシアネート成分（ａ１）は、脂肪族ポリイソシアネート（ａ１１）及び脂環族ポリイソシアネート（ａ１２）から選ばれる１種以上である。
脂肪族ポリイソシアネート（ａ１１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート）、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【０００９】
脂環族ポリイソシアネート（ａ１２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略。記）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート以下、（水添ＭＤＩと略記。）、シクヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、並びに２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートであれば、芳香族ポリイソシアネートに比べてコーティングされた鋼材が経時で変色しない点で優れている。これらのうちで好ましいものは耐候性の観点から脂環族ポリイソシアネート（ａ１２）である。
【００１０】
ポリオール成分（ａ２）としては、数平均分子量４００〜５，０００の高分子ポリオール（ａ２１）、及び数平均分子量４００未満の低分子ポリオール（ａ２２）が挙げられる。
【００１１】
高分子ポリオール（ａ２１）としては、ポリカーボネートジオール（ａ２１１）、ポリエステルジオール（ａ２１２）及びポリエーテルジオール（ａ２１３）などが挙げられる。
【００１２】
ポリカーボネートジオール（ａ２１１）としては、通常の方法すなわちジオール成分（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコールなどの単独又は２種以上の混合物など）とエチレンカーボネートを反応させ脱エチレングリコール化による方法、あるいは上記ジオール成分とアリールカーボネート、たとえばジフェニルカーボネートとのエステル交換による方法で得られるものなどが挙げられる。
ポリカーボネートジオール（ａ２１１）の具体例としては、炭素数４〜１０の直鎖状アルキレン基を有するポリカーボネートジオール（例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ノナンジオールのポリカーボネートジオールなど）、及び炭素数４〜１０の分岐状アルキレン基を有するポリカーボネートジオール（例えば、２−メチルブタンジオールのポリカーボネートジオール、２−エチルブタンジオールのポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコールのポリカーボネートジオール、２−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオール、３−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオールなど）、及びこれらの共重合体が挙げられる。
【００１３】
ポリエステルジオール（ａ２１２）としては、通常の方法すなわちジオール成分（前述と同様のもの）とジカルボン酸成分｛脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）などの単独又は２種以上の混合物など｝とを反応（縮合）させることによる方法、あるいは、ラクトン（ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの単独又は２種以上の混合物など）を開環重合させることによる方法で得られるものなどが挙げられる。
【００１４】
ポリエーテルジオール（ａ２１３）としては、通常の方法すなわち先に例示したジオール成分などへのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンなどの単独又は２種以上の混合物など）の付加を、無触媒で又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにアルキレンオキサイド付加の後半の段階で）に常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なうことによる方法で得られるものなどが挙げられる。なお、アルキレンオキサイドを２種以上用いる場合の付加形態はブロックでもランダムでもよい。
【００１５】
高分子ポリオール（ａ２１）のうち、好ましいのは防錆性の観点からポリエステルポリオール（ａ２１２）である。（ａ２１）の数平均分子量は通常４００〜５，０００、好ましくは５００〜５，０００、とくに好ましは１，０００〜３，０００である。数平均分子量が４００以上であれば処理した樹脂が柔軟で加工後の防錆性の観点で好ましく、５，０００以下であれば初期の防錆性の観点で好ましい。〔上記及び以下において数平均分子量はＭｎと略記し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）を用いて、テトラヒドロフランを溶媒として、ポリスチレンを標準として測定されるものである。〕
【００１６】
Ｍｎ４００未満の低分子ポリオール（ａ２２）としては、炭素数２〜１５の多価アルコール類［２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコールなど）；３価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなど）；これらの多価アルコールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド）の低モル付加物（Ｍｎ４００未満）など］が挙げられる。
【００１７】
親水基含有活性水素含有成分（ａ３）としては、アニオン性基含有活性水素含有成分（ａ３１）、カチオン性基含有活性水素含有成分（ａ３２）が挙げられる。
（ａ３１）としては例えばカルボキシル基を含有するもの［ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸）、酒石酸、アミノ酸（例えばグリシン、アラニン、バリン）など］、スルホン酸基含有するもの［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステルなど］、スルファミン酸基を含有するもの［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）スルファミン酸など］及びこれらの塩、例えば第３級アミン類［トリアルキルアミン（例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルオクチルアミンなど）及びモルホリンなどの塩及び／又はアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム及びリチウム塩など）が挙げられる。
（ａ３２）としては例えば３級アミノ基含有ジオール［アルキルジアルカノールアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン）及びジアルキルアルカノール（例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）］及びこれらの塩、例えばカルボン酸塩など及び４級化剤（硫酸ジメチル、炭酸ジメチル、メチルクロライド、ベンジルクロライドなど）による４級化物が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、アニオン性基含有活性水素含有成分（ａ３１）であり、さらに好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸である。
【００１８】
本発明における（Ｕ）は、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の他に、その他の活性水素含有成分（ａ４）から構成されていてもよい。
その他の活性水素含有成分（ａ４）としては、ジイソシアネート成分（ａ１）と反応しうる、（ａ２）、（ａ３）以外の化合物が挙げられる。
【００１９】
（ａ４）としては、高分子ポリオール（ａ２１）と同時に使用される化合物（ａ４１）、鎖伸長剤（ａ４２）及び停止剤（ａ４３）などが挙げられる。
【００２０】
（ａ４１）としては、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ピペラジンなど）、ポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）、ヒドラジンもしくはその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジドなど）、炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、トリエタノールアミンなど）などが挙げられる。
（ａ４１）の使用量は、（ａ１）のイソシアネート基の当量に基づいて通常０．２当量以下、好ましくは０．１当量以下である。
【００２１】
（ａ４２）としては（ａ４１）で挙げた炭素数２〜１０のジアミン類、炭素数２〜１０のアミノアルコール類などが挙げられる。
【００２２】
（ａ４３）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類、カルビトール類など）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミンなどのモノもしくはジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのモノもしくはジアルカノールアミンなど）が挙げられる。
（ａ４２）及び（ａ４３）の使用量の合計は、（ａ１）のイソシアネート基の当量に基づいて通常０．８当量以下、好ましくは０．６当量以下であり、（ａ４３）の使用量は、（ａ１）のイソシアネート基の当量に基づいて通常０．３当量以下、好ましくは０．２当量以下である。
【００２３】
（Ｕ）を製造する方法としては、例えば、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、及び必要により（ａ４）、さらには必要により有機溶剤を仕込み、一段又は多段でポリウレタン樹脂を形成し、必要により（ａ３）部分を中和して親水化する方法、あるいは（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、及び必要により（ａ４）、さらには必要により有機溶剤を仕込み、一段又は多段でウレタンプレポリマーを形成し、次いで該プレポリマーに必要により（ａ３）部分を中和して親水化した後、あるいは親水化しながら、必要により有機溶剤、乳化剤、鎖伸長剤（ａ４２）及び／又は鎖停止剤（ａ４３）を含む水性媒体と通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜５０℃で混合・分散して水性分散体となし、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［水又は（ａ４２）による鎖伸長、及び必要により（ａ４３）による鎖停止］し、必要により有機溶剤を留去することにより製造することができる。
（ａ４２）による鎖伸長及び必要により（ａ４３）による鎖停止を行う場合には、プレポリマーを水性媒体中に分散させた後に、（ａ４２）及び必要により（ａ４３）を加えてプレポリマーと反応させるのが好ましい。
【００２４】
ポリウレタン樹脂又はウレタンプレポリマーは、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、及び必要により（ａ４）を、イソシアネート基／活性水素含有基 （カルボキシル基、スルホン酸基、スルファミン酸基を除く）の当量比が通常０．９〜３、好ましくは１．１〜２．０となる割合で、ウレタン化反応させることにより形成される。ウレタン化反応は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の反応温度で行われ、反応時間は通常２〜１５時間である。ウレタン化反応は、イソシアネート基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下又は非存在下で行うことができる。ポリウレタン樹脂又はウレタンプレポリマーは通常０〜５重量％の遊離イソシアネート基を有する。
【００２５】
上記の反応の際に用いる有機溶剤としてはイソシアネート基と実質的に非反応性のもの（例えば、エチルメチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等）が挙げられる。
【００２６】
上記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン及び米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ社製造、ＤＢＵ）など］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネート；ビスマス系触媒、たとえばトリオクチル酸ビスマス；などが挙げられる。
【００２７】
（Ｕ）は、乳化剤を添加して乳化剤乳化型の（Ｕ）の水性分散体とすることもできるが、鋼材の防錆性の観点から乳化剤はできるだけ少ないことが好ましい。
乳化剤乳化型の（Ｕ）の水性分散体を製造する方法には、上記と同様にして、有機溶剤の存在下又は非存在下でプレポリマーを形成し、プレポリマー及び／又は水性媒体に乳化剤を加え、さらに必要に応じて該プレポリマーに塩基性化合物を加え親水化した後、あるいは親水化しながら水性媒体と混合して水性分散体とし反応［鎖伸長、及び必要により鎖停止］を行い必要により有機溶剤を留去する方法などが挙げられる。
乳化剤はプレポリマー、水性媒体のいずれか一方に加えても、双方に加えてもよい。乳化剤がプレポリマーと反応性の場合には水性媒体に加えるのが好ましい。（Ｕ）に対する乳化剤の重量割合は、ウレタンプレポリマーの重量に基づいて、通常０〜１０重量％、好ましくは０〜３重量％である。
【００２８】
乳化剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性の界面活性剤 、高分子型乳化分散剤、及びこれらの２種以上の併用が含まれ、例えば米国特許第３９２９６７８号及び米国特許第４３３１４４７号明細書に記載のものが挙げられる。
これらの乳化剤のうちで好ましいものは、ノニオン性界面活性剤及び高分子型乳化分散剤である。
【００２９】
プレポリマー又はプレポリマーの溶剤溶液を水性媒体に乳化分散させる装置の方式は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる：１）錨型撹拌方式、２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、７）高圧衝撃式［ 例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、８）膜乳化式［例えば膜乳化モジュール］、及び９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらのうち、好ましいのは、２）である。
【００３０】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づくウレタン基及びウレア基の合計濃度は、通常１．７〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは２．０〜３．４ｍｍｏｌ／ｇである。
ウレタン基及びウレア基の合計濃度が１．７ｍｍｏｌ／ｇ未満ではコーティングされた状態の防錆性の点で劣り、３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると後加工後の防錆性の点で劣る。
なお、本発明における「ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量」とは、樹脂そのものの重量であって、溶剤は含まれない。
本発明におけるウレタン基及びウレア基の合計濃度は次式で計算できる。計算値をもって出来上がったポリウレタン樹脂のウレタン基及びウレア基の合計濃度とみなす。
【００３１】
ウレタン基及びウレア基の合計濃度（ｍｍｏｌ／ｇ） ＝
［｛仕込みのポリイソシアネート成分（ａ１）のモル数（ｍｍｏｌ）｝×２−｛水と反応したポリイソシアネート成分（ａ１）のモル数（ｍｍｏｌ）｝］／ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量（ｇ）
【００３２】
なお、（Ｕ）の重量はポリウレタン樹脂を構成する（ａ１）〜（ａ４）の仕込み重量の合計であり、水と反応したポリイソシアネート成分（ａ１）のモル数は（ａ１）の仕込み重量を（ａ１）の分子量で除して計算できる。
【００３３】
本発明における層状粘土鉱物（Ｃ）とは、アニオン性を有する層状無機化合物の結晶層間に無機カチオン、又は有機化合物カチオンを有するものである。層状粘土鉱物（Ｃ）は、１００グラムあたり３０〜２５０ミリ当量のカチオン交換能を持つものが好ましく、さらに好ましくは、１００グラムあたり５０〜２００ミリ当量のカチオン交換能を持つものである。
カチオン交換能が１００グラムあたり３０ミリ当量以上であると水性分散体中での（Ｃ）の分散性がさらに向上しやすく、１００グラムあたり２５０ミリ当量以下であると不純物量が減少することからコーティング塗膜の強度がさらに向上しやすい。
【００３４】
層状粘土鉱物（Ｃ）の結晶層間に存在する無機カチオンとしては特に限定されず、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム及びカルシウムなどの金属イオンが挙げられる。層状粘土鉱物（Ｃ）の結晶層間に存在する有機化合物カチオンとしては、１級アミンイオン、２級アミンイオン、３級アミンイオン、第４級アンモニウムイオン及びホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【００３５】
層状粘土鉱物（Ｃ）の組成の種類のうちで、結晶層間に無機カチオンを有するものとしては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト及びノントロナイトなどのスメクタイト系鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、雲母、合成マイカ、並びに膨潤性マイカ等が挙げられる。
また、結晶層間に有機化合物カチオンを有するものとしては、上記無機カチオンを有するものを前記有機化合物カチオンによってイオン交換したものなどが挙げられる。
層状粘土鉱物（Ｃ）のうちで好ましいのは、コーティングされた状態の防錆性の観点から、スメクタイト系鉱物、合成マイカ及びそれらを有機化合物カチオンによってイオン交換したものからなる群から選ばれる１種以上であり、最も好ましいのはモンモリロナイト及びモンモリロナイトを有機化合物カチオンによってイオン交換したものである。
【００３６】
層状粘土鉱物（Ｃ）のうちで結晶層間に無機カチオンを有する市販品でとしては、「クニピアＦ」（１００ｇ当たりのカチオン交換能１１５ミリ当量のモンモリロナイト、クニミネ工業（株）製）、「ＭＥ−１００」（１００ｇ当たりのカチオン交換能１２０ミリ当量の合成マイカ、コープケミカル（株）製）、及び「ビーガムＦ」（スメクタイト、バンダービルト社製）などが挙げられる。
また、層状粘土鉱物（Ｃ）のうちで、結晶層間に有機化合物カチオンを有する市販品としては、「ナノフィル８」（有機化モンモリロナイト：カチオンとしてジメチルジステアリルアンモニウムを有するモンモリロナイト、ズードケミー社製）、及び「ナノフィル９」（有機化モンモリロナイト：カチオンとしてベンジルジメチルステアリルアンモニウムを有するモンモリロナイト、ズードケミー社製）金属などが挙げられる。
【００３７】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）と層状粘土鉱物（Ｃ）中の無機成分（Ｃ０）の重量比（Ｃ０）／（Ｕ）は、通常０．０１〜０．１、得られる皮膜の酸素透過性の観点から、好ましくは０．０１５〜０．０９である。
なお、層状粘土鉱物（Ｃ）中の無機成分（Ｃ０）の重量％は、結晶層間に存在する有機物を除いた重量％をいう。（Ｃ０）の重量％は、（Ｃ）を１３０℃で３時間加熱乾燥した後、ａｉｒ下、５５０℃で３時間加熱乾燥したときの残さの、（Ｃ）を１３０℃で３時間加熱乾燥した残さに対する重量％である。
なお、上記の市販品における層状粘土鉱物（Ｃ）中の無機成分（Ｃ0）の割合（重量％）は、「クニピアＦ」が１００重量％、「ＭＥ−１００」が１００重量％、「ビーガムＦ」が１００重量％、「ナノフィル８」が５５重量％、「ナノフィル９」が７０重量％である。
【００３８】
（Ｃ０）／（Ｕ）を上記範囲にするには、予め（Ｃ）中の（Ｃ０）の重量％を測定しておき、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の各原料（溶剤以外の原料）の仕込量の合計に基づいて、（Ｃ）の仕込量を設定することにより、上記範囲に設定することができる。
【００３９】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）に対する層状粘土鉱物（Ｃ）の重量割合は、コーティングされた状態の鋼材の防錆性、後加工を施した後の防錆性の観点から好ましくは０．２〜１５％、さらに好ましくは０．５〜８％である。
【００４０】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）及び層状粘土鉱物（Ｃ）の水性媒体への分散方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）ポリウレタン樹脂（Ｕ）の水性分散体を製造とした後に、（Ｃ）の水分散液を混合・分散する方法；
（２）ウレタンプレポリマーを製造した後に、（Ｃ）の水分散液と混合・分散する方法；
（３）ポリイソシアネートと（Ｃ）を混合しておいて、該混合物を用いてウレタンプレポリマーを製造し、さらに水性分散体とする方法；
【００４１】
本発明の水性分散体における（Ｕ）の重量平均粒子径は、通常０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
本発明の水性分散体における（Ｃ）の重量平均粒子径は、通常０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
本発明の水性分散体における（Ｕ）及び（Ｃ）を含めた重量平均粒子径は、通常０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
重量平均粒子径は、２５℃においてＥＬＳ８０００（大塚電子製）で測定できる。
【００４２】
本発明の水性分散体における（Ｕ）及び（Ｃ）の合計濃度は、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。
【００４３】
本発明において、ポリウレタン樹脂水性分散体を１０５℃で３時間乾燥して得られる厚さ１００±１０μｍの皮膜の破断伸度は、通常３００〜１，０００％であり、好ましくは３５０〜８００％である。
破断伸度が３００％未満では、後加工後の防錆性が不足し、１，０００％を超えるとコーティングされた状態の防錆性において劣る。
破断伸度の測定はＪＩＳ Ｋ６２５１に準じてダンベル状３号形で切り抜き後、島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５００Ｂで引っ張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎで行なうことができる。
【００４４】
本発明において、ポリウレタン樹脂水性分散体を１０５℃で３時間乾燥して得られる厚さ１００±１０μｍの皮膜の酸素透過率は、通常３．０×１０−１１ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以下、好ましくは２．５×１０−１１ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以下である。酸素透過率が３．０×１０−１１ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇを超えるとコーティングされた状態の防錆性、後加工後の防錆性が共に劣る。
酸素透過率の測定はＪＩＳ Ｋ７１２６に準じてＧＴＲテック社製ＧＴＲ−３０Ｘで温度２３℃、ＤＲＹ酸素ガスで行なうことができる。
【００４５】
本発明の鋼材コーティング用ポリウレタン水性塗料組成物は、前記ポリウレタン樹脂水性分散体、並びに前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外の樹脂、ワックス、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、凍結防止剤、可塑剤、消泡剤、有機溶剤、架橋剤、顔料、染料、粘弾性調整剤、湿潤剤及び防錆剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を含有してなる鋼材コーティング用ポリウレタン水性塗料組成物である。
【００４６】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外の水性樹脂としてはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＥＶＡ、ＰＶＡ等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４７】
ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの酸化物、これらにカルボキシル基を付与した誘導体などの変性ワックス、更にエチレンとプロピレンの共重合系ワックス、エチレン系共重合ワックスの酸化ワックスなどが挙げられる。この種のワックスはターポリマー系も含めて多種使用することができる。更にマレイン酸の付加ワックス、脂肪酸エステル系なども例示できる。工業的に好ましいのは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ワックス、エチレンとプロピレンの共重合系ワックス、エチレン系共重合ワックスであり、これらの酸化物、カルボキシル基を付与した誘導体など、さらに酸価を付与したパラフィン系ワックス、カルナバワックスなどである。酸価のない、又は相溶性のないワックスについては、エマルションが不安定、又はエマルションを塗布した時の塗装外観が劣り、またワックスのブリードなどの現象がおきる。
【００４８】
上記の樹脂、ワックスを水性分散体に混合する方法は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜、界面活性剤を使用する方法、自己乳化させる方法、さらには機械的な分散方法などがとられる。界面活性剤として通常は上記のアニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤が用いられるが、これらを併用することもでき、さらに必要に応じカチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤なども使用できる。自己乳化する場合は親水基を中和して使用する。
【００４９】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など］；硫黄系酸化防止剤［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）など］；リン系酸化防止剤［トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）など］；アミン系酸化防止剤［オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなど］などが挙げられる。
【００５０】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなど）、サリチレート系（フェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど）、ベンゾトリアゾール系［（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなど］、アクリル系［エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレートなど］が挙げられる。
【００５１】
防腐剤としては、有機４級アンモニウム塩、有機ヨウ素系、臭素系、硫黄系、窒素硫黄系の防腐・防かび剤などが挙げられる。
【００５２】
凍結防止剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
【００５３】
可塑剤としてはジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレートなどのフタル酸エステル、ジオクチルアジペートなどの脂肪酸エステル 、塩素化パラフィン、ポリプロピレングリコールジメチルエーテルなどのポリエーテル化合物などが挙げられる。
【００５４】
消泡剤としては、長鎖アルコール（オクチルアルコールなど）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレートなど）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、弗素変性シリコーンなど）などが挙げられる。
【００５５】
有機溶剤としては炭化水素系（灯油、トルエン、テレピン油、トルエン、ジペンテンなど）、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロパノールブチルアルコールなど）、エステル系（酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシルなど）、ケトン・エーテル系（メチルアセトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなど）などが挙げられる。
【００５６】
架橋剤としては、シランカップリング剤、金属架橋剤、カルボジイミド系、オキサゾリン系、エポキシ系、ブロックイソシアネート系、メラミン系、エチレンイミン系、アジリジン系、アルコキシシラン系のもの等が挙げられる。
【００５７】
顔料としては、無機顔料及び有機顔料が挙げられる。
無機顔料としては、白色顔料（チタン白、亜鉛華、リトポン、鉛白など）、透明性白色顔料（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウムなど）、黒色顔料（カーボン黒、動物性黒、黒鉛など）、灰色顔料（亜鉛末、スレート粉など）、赤色顔料（ベンガラ、鉛丹など）、茶色顔料（アンバー、酸化鉄粉、バンダイク茶など）、黄色顔料（黄鉛、黄酸化鉄など）、緑色顔料（クロム緑、酸化クロム、ビリジアンなど）、青色顔料（群青、紺青など）、紫色顔料（マルス紫、淡口コバルト紫など）、金属粉顔料（アルミニウム粉、銅粉、ブロンズ粉など）などが挙げられる。
【００５８】
有機顔料としては、天然有機顔料及び合成有機顔料が挙げられる。天然有機顔料としては、コチニール・レーキ、マダー・レーキなどが挙げられる。合成有機顔料としては、ニトロソ顔料（ナフトール・グリンＹ、ナフトール・グリンＢなど）、ニトロ顔料（ナフトール・イエローＳ、ピグメント・クロリン、リトール・ファスト・イエローＧＧなど）、顔料色素型アゾ顔料（トルイジン・レッド、ハンサ・イエロー、ナフトールＡＳ−Ｇなど）、水溶性染料から作るアゾレーキ（ペルシャ・オレンジ、ポンソー２Ｒ、ボルドーＢなど）、難溶性染料から作るアゾレーキ（リソール・レッド、ボーン・マルーン、レッド・レーキＣなど）、塩基性染料から作るレーキ（ファナル・カラーなど）、塩基型の酸性染料から作るレーキ（アシッド・グリーン・レーキ、ピーコック・ブルー・レーキなど）、キサンタン・レーキ（エオシンなど）、アントラキノンレーキ（アリザリン・レーキ、プルプリン・レーキなど）、バット染料からの顔料（インジゴ、アルゴン・イエローなど）、フタロシニアン顔料（フタロシニアン・ ブルー、フタロシニアン・グリーンなど）などが挙げられる。
これらの顔料は、単独又は２種以上を併用して使用される。
【００５９】
染料としては、塩基性染料、酸性染料、バット染料などが挙げられる。
【００６０】
粘弾性調整剤としては、増粘剤、たとえばセルロース系粘度調整剤（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなど、Ｍｗは通常２０，０００ 以上）、タンパク質系（カゼイン、カゼインソーダ、カゼインアンモニウムなど）、アクリル系（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウムなど、Ｍｗは通常２０，０００以上）、及びビニル系（ポリビニルアルコールなど、Ｍｗは通常２０，０００以上）が含まれる。これらのうち、アクリル系、ビニル系が好ましい。
【００６１】
湿潤剤としては、多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなど）などが挙げられる。
【００６２】
防錆剤としては無機防錆剤、有機防錆剤が使用できる。
【００６３】
無機防錆剤としては、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウムなどのケイ酸塩類、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ポリリン酸ナトリウムなどのリン酸塩類、亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩類などがある。具体的には、［さびを防ぐ事典］（昭和５６年６月３０日株式会社産業調査会出版部発行）に記載の腐食抑制剤が使用できる。これらのうち好ましいものはケイ酸塩類、リン酸塩類であり、さらに好ましいものはケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムである。
【００６４】
有機防錆剤としては、例えば、炭素数２〜１６の脂肪族又は脂環族アミン類（オクチルアミンなどのアルキルアミン；オレイルアミンなど；シクロヘキシルアミンなどのシクロアルキルアミン）；そのＥＯ（１〜２モル）付加物；アルカノールアミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミンなど）；そのＥＯ（１〜２モル）付加物；脂肪族カルボン酸類（オレイン酸、ステアリン酸など）とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との塩；スルフォン酸類（石油スルホネートなど）；りん酸エステル類（ラウリルホスフェートなど）などがある。具体的には、［石油製品添加剤］（昭和４９年８月１０日幸書房発行）に記載のさび止め剤が使用できる。又、これらは２種以上を併用してもよい。
【００６５】
上記の各添加剤の添加量は、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体中の（Ｕ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、（Ｕ）以外の樹脂は、好ましくは０〜２０重量部、さらに好ましくは０〜１０重量部であり、ワックス、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、凍結防止剤、消泡剤、有機溶剤、架橋剤、顔料、染料、粘弾性調整剤、湿潤剤は、好ましくは０〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部、可塑剤、防錆剤は、好ましくは０〜４０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００６６】
本発明の樹脂加工コーティングされた鋼材は、上記のポリウレタン樹脂水性分散体又はポリウレタン水性塗料組成物を鋼材にコーティングした後、乾燥して得られるものである。乾燥条件は、室温、もしくは２５〜１６０℃の温度で１分〜７日間である。
【００６７】
鋼材にコーティングする方法としては、特に制限されるものではないが、例えば浸せき塗工、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロッドコーター、ハイドロバーコーター、トランスファロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレコーター、ロールコーター、スクリーンコーター又はスピンコーターなどによるコーティングが挙げられ、鋼材の一部もしくは全面にコーティングすることが出来る。
本発明の樹脂コーティングされた鋼材は、自動車用、家庭用電気製品、や建材用などとして有用である。
【００６８】
＜実施例＞
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００６９】
＜水性分散体＞
実施例１
温度計及び攪拌機を備えた密閉反応槽に数平均分子量（Ｍｎと略記）２，０００のポリブチレンアジペート（「サンエスター４６２０」、三洋化成工業製）７８８部、シクロヘキサンジメタノール１０２部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡと略記。）７６部、水添ＭＤＩ６８０部（２．６０ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン５５０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９０℃で１０時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液を５０℃に冷却してトリエチルアミン８２部を加えた。水２，７００部を該プレポリマー溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、１０％のエチレンジアミン水溶液３５２部を加えて反応させ水性媒体以外の成分の濃度を３５％に調整したもの１００部に、層状粘土鉱物として「クニピアＦ」の２％水分散液（「クニピアＦ」をイオン交換水中に２％の濃度にホモミキサーで８０℃、３０分の条件で分散したもの；以下、「クニピアＦ」２％水分散液と略記する）を重量比（Ｃ0）／（Ｕ）が０．０４となるように７０部加えて、攪拌下で混合し、ポリウレタン樹脂水性分散体−１を得た。なお、水と反応したポリイソシアネートのモル数は０．３３ｍｏｌ、（Ｕ）の重量は１，６８７部であった。ウレタン基及びウレア基の合計濃度は次式で計算した。
（ポリイソシアネートのモル数×２−水と反応したポリイソシアネートのモル数）／（Ｕ）の重量＝（２．６０×２−０．３３）／１，６８７＝２．９ｍｍｏｌ／ｇ。
【００７０】
実施例２
水添ＭＤＩ１，６８０部に「ナノフィル８」を重量比（Ｃ0）／（Ｕ）が０．０４となるように１０７部添加してから温度計及び攪拌機を備えた密閉反応槽に「サンエスター４６２０」７８８部、シクロヘキサンジメタノール１０２部、ＤＭＰＡ７６部及びＮ−メチルピロリドン５５０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９０℃で１０時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液を５０℃に冷却してトリエチルアミン８２部を加えた。水２，７００部を該プレポリマー溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、１０％のエチレンジアミン水溶液３５２部を加えて反応させ、水性媒体以外の成分の濃度を３５％に調整し、水性分散体−２（ウレタン基及びウレア基の合計濃度；２．９ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｃ0）／（Ｕ）＝０．０４）を得た。
【００７１】
実施例３
温度計及び攪拌機を備えた密閉反応槽に「サンエスター４６２０」７００部、ＤＭＰＡ４５部、ＩＰＤＩ２３９部及びＮ−メチルピロリドン３２８部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９０℃で１０時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液を５０℃に冷却してトリエチルアミン４９部を加えた。水２，７００部を該プレポリマー溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、１０％のエチレンジアミン水溶液１４０部を加えて反応させ、水性媒体以外の成分の濃度を３５％に調整したもの１００部に、「クニピアＦ」２％水分散液を重量比（Ｃ0）／（Ｕ）が０．０８となるように１４０部混合し水性分散体−３（ウレタン基及びウレア基の合計濃度；２．０ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｃ0）／（Ｕ）＝０．０８）を得た。
【００７２】
実施例４
「サンエスター４６２０」のかわりにＭｎ２，０００のポリヘキサメチレンアジペート（「ニッポラン４０７３」、日本ポリウレタン製）を用いて、水性媒体以外の成分の濃度を３５％に調整したもの１００部に「クニピアＦ」２％水分散液を重量比（Ｃ0）／（Ｕ）が０．０８となるように１４０部混合したこと以外は実施例１と同様にして水性分散体−４（ウレタン基及びウレア基の合計濃度；２．９ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｃ0）／（Ｕ）＝０．０８）を得た。
【００７３】
実施例５
層状無機化合物として「クニピアＦ」の代わりに「ＭＥ−１００」を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリウレタン樹脂水性分散体−５（ウレタン基及びウレア基の合計濃度；２．９ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｃ0）／（Ｕ）＝０．０４）を得た。
【００７４】
実施例６
「サンエスター４６２０」のかわりにＭｎ２，０００のポリテトラメチレングリコール（「ＰＴＭＧ２０００」、三菱化学製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして水性分散体−６（ウレタン基及びウレア基の合計濃度；２．９ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｃ0）／（Ｕ）＝０．０４）を得た。
【００７５】
実施例７
「サンエスター４６２０」のかわりにＭｎ２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（「ニッポラン９８０」、日本ポリウレタン製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして水性分散体−７（ウレタン基及びウレア基の合計濃度；２．９ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｃ0）／（Ｕ）＝０．０４）を得た。
【００７６】
実施例８
温度計及び攪拌機を備えた密閉反応槽に「サンエスター４６２０」４７１部、ＤＭＰＡ５０部、水添ＭＤＩ５０８部及びＮ−メチルピロリドン３６５部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９０℃で１０時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液を５０℃に冷却してトリエチルアミン５４部を加えた。水１，５００部を該プレポリマー溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、１０％のエチレンジアミン水溶液２１０部を加えて反応させ、水性媒体以外の成分の濃度を３５％に調整したもの１００部に、「クニピアＦ」２％水分散液を重量比（Ｃ0）／（Ｕ）が０．０２となるように３５部混合し、水性分散体−８（ウレタン基及びウレア基の合計濃度；３．３ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｃ0）／（Ｕ）＝０．０２）を得た。
【００７７】
比較例１
温度計及び攪拌機を備えた密閉反応槽に「サンエスター４６２０」３４３部、シクロヘキサンジメタノール３２部、ＤＭＰＡ４４部、水添ＭＤＩ５２９部及びＮ−メチルピロリドン３１６部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９０℃で１０時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液を５０℃に冷却してトリエチルアミン４８部を加えた。水１，３００部を該プレポリマー溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、１０％のエチレンジアミン水溶液５３０部を加えて反応させ、水性媒体以外の成分の濃度を３５％に調整したもの１００部に、「クニピアＦ」２％水分散液を重量比（Ｃ0）／（Ｕ）が０．０４となるように７０部を攪拌下で混合し水性分散体−９（ウレタン基及びウレア基の合計濃度；３．６ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｃ0）／（Ｕ）＝０．０４）を得た。
【００７８】
比較例２
温度計及び攪拌機を備えた密閉反応槽に「サンエスター４６２０」７８８部、シクロヘキサンジメタノール１０２部、ＤＭＰＡ７６部、水添ＭＤＩ６８０部及びＮ−メチルピロリドン５５０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９０℃で１０時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液を５０℃に冷却してトリエチルアミン８２部を加えた。水２，７００部を該プレポリマー溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、１０％のエチレンジアミン水溶液３５２部を加えて反応させ水性媒体以外の成分の濃度を３５％に調整し、水性分散体−１０（ウレタン基及びウレア基の合計濃度；２．９ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｃ0）／（Ｕ）＝０）を得た。
【００７９】
比較例３
温度計及び攪拌機を備えた密閉反応槽に「サンエスター４６２０」７３７部、ＤＭＰＡ２４部、水添ＭＤＩ２２２部及びＮ−メチルピロリドン３２８部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９０℃で１０時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液を５０℃に冷却してトリエチルアミン２６部を加えた。水２，７００部を該プレポリマー溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、１０％のエチレンジア調整したもの１００部に、「クニピアＦ」２％水分散体を重量比（Ｃ0）／（Ｕ）が０．０８となるように１４０部を攪拌下で混合し水性分散体−１１（ウレタン基及びウレア基の合計濃度；１．６ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｃ0）／（Ｕ）＝０．０８）を得た。
【００８０】
実施例１〜８、及び比較例１〜３で得られたポリウレタン樹脂（Ｕ）の主原料、層状粘土鉱物の種類、粘土鉱物の添加量、及びフィルムの破断伸度、酸素透過率を表１に示す。
なお、破断伸度、酸素透過率はいずれも前述の測定方法で測定した。
【００８１】
【表１】
＜樹脂コーティングされた鋼材の製造＞
実施例９〜１６及び比較例４〜５
実施例１〜８、比較例２又は３で得られたポリウレタン樹脂水性分散体を「ジンコート」（亜鉛メッキ鋼板、１０ｃｍ×５ｃｍ×０．０８ｃｍ、エンジニアリングテストサービス社製）上に乾燥後の膜厚が５μｍとなるようにバーコーターを用いてに塗布した。これを１２０℃の乾燥機で２分乾燥することにより樹脂コーティングされた鋼材を得た。 各水性分散体をそれぞれ６枚の「ジンコート」にコーティングした。
【００８２】
＜樹脂コーティングされた鋼材の防錆性の評価試験＞
実施例及び比較例で得られた樹脂コーティングされた状態の鋼材（各３枚）について、以下の評価方法で防錆性、及び耐候性について評価した。最も良いものを５点として５段階で評価し、３枚の評価点の算術平均値を評価結果とした。結果を表２に示す。
［防錆性］
ＪＩＳ Ｚ２３７１に従い塩水噴霧試験を行い１５時間後の外観により評価した。
判定基準：
５点：錆発生面積１％未満。
４点：錆発生面積１％以上３０％未満。
３点：錆発生面積３０％以上６０％未満。
２点：錆発生面積６０％以上９９％未満。
１点：錆発生面積９９％以上。
【００８３】
＜更に後加工された鋼材の防錆性＞
樹脂コーティングされた鋼材（各３枚）に、エリクセン試験機で深さ１ｃｍのくぼみを作った。これを後加工された鋼材とし、上記と同様にＪＩＳ Ｚ２３７１に従い塩水噴霧試験を行い１５時間後の外観により評価した。判定基準は上記と同様であり、３枚の評価点の算術平均値を評価結果とした。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明による鋼材コーティング用ポリウレタン樹脂水性分散体は自動車用、家庭用電気製品、建材用の鋼材として好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は鋼材コーティング用水性分散体及び樹脂コーティングされた鋼材に関し、さらに詳しくはポリウレタン樹脂（Ｕ）、層状粘土鉱物（Ｃ）及び水性媒体からなる鋼材コーティング用水性分散体、並びに該鋼材コーティング用水性分散体をコーティングして得られる樹脂コーティングされた鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、家庭用電気製品、建材などに使用する鋼材として、亜鉛メッキ表面処理鋼板が広く用いられている。従来、亜鉛メッキ表面処理鋼板の防錆性を高める目的でクロメート処理が施されていたが、近年の環境に対する意識の高まりによりノンクロム化が検討されている。これまで鋼材等の表面処理剤として水系樹脂材料によるノンクロム化の検討が進められている。
【０００３】
水系樹脂材料によるノンクロム化の検討は、特にポリウレタン樹脂を鋼材にコーティングする方法について多くの技術が提案されている。たとえば特許文献１には、耐チッピング性に優れ、光沢保持率の高い防錆用塗料として使用可能なウレタン系水系組成物が、また特許文献２にはクロメート処理と同程度の防錆性を示すウレタン系水系樹脂が提案されている。
【特許文献−１】特開平３−２５９９７４号公報
【特許文献−２】特開２００４−２５６７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの水系ポリウレタン樹脂をコーティングする方法においては、コーティングされた状態の鋼材の防錆性は、クロメート処理と同程度の防錆性を示すものの、コーティング後、更に曲げ加工や絞り加工などの後加工を施した鋼材では防錆性が低下するという問題があり、クロメート処理を施したものと同等の防錆性が得られる水系樹脂材料の開発には至っていない。
本発明は環境上問題があるクロメート処理を行なうことなく、コーティングされた状態の鋼材の防錆性のみでなく、更に後加工された鋼材の防錆性においても優れた鋼材コーティング用水性分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、
ポリウレタン樹脂（Ｕ）、層状粘土鉱物（Ｃ）及び水性媒体を含有し、下記（１）〜（３）を満たす鋼材コーティング用水性分散体；該鋼材コーティング用水性分散体、並びに前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外の樹脂、ワックス、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、凍結防止剤、可塑剤、消泡剤、有機溶剤、架橋剤、顔料、染料、粘弾性調整剤、湿潤剤及び防錆剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を含有してなる鋼材コーティング用水性塗料組成物；並びに、該鋼材コーティング用水性分散体、又は水性塗料組成物を鋼材にコーティングした後、乾燥して得られる、樹脂コーティングされた鋼材；である。
（１）ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づくウレタン基及びウレア基の合計濃度が、１．７〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。
（２）ポリウレタン樹脂（Ｕ）と層状粘土鉱物（Ｃ）中の無機成分（Ｃ０）の重量比（Ｃ０）／（Ｕ）が、０．０１〜０．１である。
（３）鋼材コーティング用水性分散体を１０５℃で３時間乾燥して得られる厚さ１００±１０μｍの皮膜が、３００〜１，０００％の破断伸度及び３．０×１０−１１ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以下の酸素透過率を有する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の鋼材コーティング用水性分散体は、鋼材表面に、環境上問題があるクロメート処理を行なうことなく、コーティングされた状態の鋼材の防錆性のみでなく、更に後加工された鋼材の防錆性にも優れる鋼材コーティング用水性分散体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、ポリイソシアネート成分（ａ１）、ポリオール成分（ａ２）、親水基含有活性水素含有成分（ａ３）、及び必要によりその他の活性水素含有成分（ａ４）とから構成される。
【０００８】
（Ｕ）を構成するポリイソシアネート成分（ａ１）は、脂肪族ポリイソシアネート（ａ１１）及び脂環族ポリイソシアネート（ａ１２）から選ばれる１種以上である。
脂肪族ポリイソシアネート（ａ１１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート）、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【０００９】
脂環族ポリイソシアネート（ａ１２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略。記）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート以下、（水添ＭＤＩと略記。）、シクヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、並びに２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートであれば、芳香族ポリイソシアネートに比べてコーティングされた鋼材が経時で変色しない点で優れている。これらのうちで好ましいものは耐候性の観点から脂環族ポリイソシアネート（ａ１２）である。
【００１０】
ポリオール成分（ａ２）としては、数平均分子量４００〜５，０００の高分子ポリオール（ａ２１）、及び数平均分子量４００未満の低分子ポリオール（ａ２２）が挙げられる。
【００１１】
高分子ポリオール（ａ２１）としては、ポリカーボネートジオール（ａ２１１）、ポリエステルジオール（ａ２１２）及びポリエーテルジオール（ａ２１３）などが挙げられる。
【００１２】
ポリカーボネートジオール（ａ２１１）としては、通常の方法すなわちジオール成分（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコールなどの単独又は２種以上の混合物など）とエチレンカーボネートを反応させ脱エチレングリコール化による方法、あるいは上記ジオール成分とアリールカーボネート、たとえばジフェニルカーボネートとのエステル交換による方法で得られるものなどが挙げられる。
ポリカーボネートジオール（ａ２１１）の具体例としては、炭素数４〜１０の直鎖状アルキレン基を有するポリカーボネートジオール（例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ノナンジオールのポリカーボネートジオールなど）、及び炭素数４〜１０の分岐状アルキレン基を有するポリカーボネートジオール（例えば、２−メチルブタンジオールのポリカーボネートジオール、２−エチルブタンジオールのポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコールのポリカーボネートジオール、２−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオール、３−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオールなど）、及びこれらの共重合体が挙げられる。
【００１３】
ポリエステルジオール（ａ２１２）としては、通常の方法すなわちジオール成分（前述と同様のもの）とジカルボン酸成分｛脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）などの単独又は２種以上の混合物など｝とを反応（縮合）させることによる方法、あるいは、ラクトン（ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの単独又は２種以上の混合物など）を開環重合させることによる方法で得られるものなどが挙げられる。
【００１４】
ポリエーテルジオール（ａ２１３）としては、通常の方法すなわち先に例示したジオール成分などへのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンなどの単独又は２種以上の混合物など）の付加を、無触媒で又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにアルキレンオキサイド付加の後半の段階で）に常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なうことによる方法で得られるものなどが挙げられる。なお、アルキレンオキサイドを２種以上用いる場合の付加形態はブロックでもランダムでもよい。
【００１５】
高分子ポリオール（ａ２１）のうち、好ましいのは防錆性の観点からポリエステルポリオール（ａ２１２）である。（ａ２１）の数平均分子量は通常４００〜５，０００、好ましくは５００〜５，０００、とくに好ましは１，０００〜３，０００である。数平均分子量が４００以上であれば処理した樹脂が柔軟で加工後の防錆性の観点で好ましく、５，０００以下であれば初期の防錆性の観点で好ましい。〔上記及び以下において数平均分子量はＭｎと略記し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）を用いて、テトラヒドロフランを溶媒として、ポリスチレンを標準として測定されるものである。〕
【００１６】
Ｍｎ４００未満の低分子ポリオール（ａ２２）としては、炭素数２〜１５の多価アルコール類［２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコールなど）；３価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなど）；これらの多価アルコールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド）の低モル付加物（Ｍｎ４００未満）など］が挙げられる。
【００１７】
親水基含有活性水素含有成分（ａ３）としては、アニオン性基含有活性水素含有成分（ａ３１）、カチオン性基含有活性水素含有成分（ａ３２）が挙げられる。
（ａ３１）としては例えばカルボキシル基を含有するもの［ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸）、酒石酸、アミノ酸（例えばグリシン、アラニン、バリン）など］、スルホン酸基含有するもの［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステルなど］、スルファミン酸基を含有するもの［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）スルファミン酸など］及びこれらの塩、例えば第３級アミン類［トリアルキルアミン（例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルオクチルアミンなど）及びモルホリンなどの塩及び／又はアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム及びリチウム塩など）が挙げられる。
（ａ３２）としては例えば３級アミノ基含有ジオール［アルキルジアルカノールアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン）及びジアルキルアルカノール（例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）］及びこれらの塩、例えばカルボン酸塩など及び４級化剤（硫酸ジメチル、炭酸ジメチル、メチルクロライド、ベンジルクロライドなど）による４級化物が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、アニオン性基含有活性水素含有成分（ａ３１）であり、さらに好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸である。
【００１８】
本発明における（Ｕ）は、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の他に、その他の活性水素含有成分（ａ４）から構成されていてもよい。
その他の活性水素含有成分（ａ４）としては、ジイソシアネート成分（ａ１）と反応しうる、（ａ２）、（ａ３）以外の化合物が挙げられる。
【００１９】
（ａ４）としては、高分子ポリオール（ａ２１）と同時に使用される化合物（ａ４１）、鎖伸長剤（ａ４２）及び停止剤（ａ４３）などが挙げられる。
【００２０】
（ａ４１）としては、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ピペラジンなど）、ポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）、ヒドラジンもしくはその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジドなど）、炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、トリエタノールアミンなど）などが挙げられる。
（ａ４１）の使用量は、（ａ１）のイソシアネート基の当量に基づいて通常０．２当量以下、好ましくは０．１当量以下である。
【００２１】
（ａ４２）としては（ａ４１）で挙げた炭素数２〜１０のジアミン類、炭素数２〜１０のアミノアルコール類などが挙げられる。
【００２２】
（ａ４３）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類、カルビトール類など）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミンなどのモノもしくはジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのモノもしくはジアルカノールアミンなど）が挙げられる。
（ａ４２）及び（ａ４３）の使用量の合計は、（ａ１）のイソシアネート基の当量に基づいて通常０．８当量以下、好ましくは０．６当量以下であり、（ａ４３）の使用量は、（ａ１）のイソシアネート基の当量に基づいて通常０．３当量以下、好ましくは０．２当量以下である。
【００２３】
（Ｕ）を製造する方法としては、例えば、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、及び必要により（ａ４）、さらには必要により有機溶剤を仕込み、一段又は多段でポリウレタン樹脂を形成し、必要により（ａ３）部分を中和して親水化する方法、あるいは（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、及び必要により（ａ４）、さらには必要により有機溶剤を仕込み、一段又は多段でウレタンプレポリマーを形成し、次いで該プレポリマーに必要により（ａ３）部分を中和して親水化した後、あるいは親水化しながら、必要により有機溶剤、乳化剤、鎖伸長剤（ａ４２）及び／又は鎖停止剤（ａ４３）を含む水性媒体と通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜５０℃で混合・分散して水性分散体となし、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［水又は（ａ４２）による鎖伸長、及び必要により（ａ４３）による鎖停止］し、必要により有機溶剤を留去することにより製造することができる。
（ａ４２）による鎖伸長及び必要により（ａ４３）による鎖停止を行う場合には、プレポリマーを水性媒体中に分散させた後に、（ａ４２）及び必要により（ａ４３）を加えてプレポリマーと反応させるのが好ましい。
【００２４】
ポリウレタン樹脂又はウレタンプレポリマーは、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、及び必要により（ａ４）を、イソシアネート基／活性水素含有基 （カルボキシル基、スルホン酸基、スルファミン酸基を除く）の当量比が通常０．９〜３、好ましくは１．１〜２．０となる割合で、ウレタン化反応させることにより形成される。ウレタン化反応は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の反応温度で行われ、反応時間は通常２〜１５時間である。ウレタン化反応は、イソシアネート基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下又は非存在下で行うことができる。ポリウレタン樹脂又はウレタンプレポリマーは通常０〜５重量％の遊離イソシアネート基を有する。
【００２５】
上記の反応の際に用いる有機溶剤としてはイソシアネート基と実質的に非反応性のもの（例えば、エチルメチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等）が挙げられる。
【００２６】
上記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン及び米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ社製造、ＤＢＵ）など］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネート；ビスマス系触媒、たとえばトリオクチル酸ビスマス；などが挙げられる。
【００２７】
（Ｕ）は、乳化剤を添加して乳化剤乳化型の（Ｕ）の水性分散体とすることもできるが、鋼材の防錆性の観点から乳化剤はできるだけ少ないことが好ましい。
乳化剤乳化型の（Ｕ）の水性分散体を製造する方法には、上記と同様にして、有機溶剤の存在下又は非存在下でプレポリマーを形成し、プレポリマー及び／又は水性媒体に乳化剤を加え、さらに必要に応じて該プレポリマーに塩基性化合物を加え親水化した後、あるいは親水化しながら水性媒体と混合して水性分散体とし反応［鎖伸長、及び必要により鎖停止］を行い必要により有機溶剤を留去する方法などが挙げられる。
乳化剤はプレポリマー、水性媒体のいずれか一方に加えても、双方に加えてもよい。乳化剤がプレポリマーと反応性の場合には水性媒体に加えるのが好ましい。（Ｕ）に対する乳化剤の重量割合は、ウレタンプレポリマーの重量に基づいて、通常０〜１０重量％、好ましくは０〜３重量％である。
【００２８】
乳化剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性の界面活性剤 、高分子型乳化分散剤、及びこれらの２種以上の併用が含まれ、例えば米国特許第３９２９６７８号及び米国特許第４３３１４４７号明細書に記載のものが挙げられる。
これらの乳化剤のうちで好ましいものは、ノニオン性界面活性剤及び高分子型乳化分散剤である。
【００２９】
プレポリマー又はプレポリマーの溶剤溶液を水性媒体に乳化分散させる装置の方式は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる：１）錨型撹拌方式、２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、７）高圧衝撃式［ 例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、８）膜乳化式［例えば膜乳化モジュール］、及び９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらのうち、好ましいのは、２）である。
【００３０】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づくウレタン基及びウレア基の合計濃度は、通常１．７〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは２．０〜３．４ｍｍｏｌ／ｇである。
ウレタン基及びウレア基の合計濃度が１．７ｍｍｏｌ／ｇ未満ではコーティングされた状態の防錆性の点で劣り、３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると後加工後の防錆性の点で劣る。
なお、本発明における「ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量」とは、樹脂そのものの重量であって、溶剤は含まれない。
本発明におけるウレタン基及びウレア基の合計濃度は次式で計算できる。計算値をもって出来上がったポリウレタン樹脂のウレタン基及びウレア基の合計濃度とみなす。
【００３１】
ウレタン基及びウレア基の合計濃度（ｍｍｏｌ／ｇ） ＝
［｛仕込みのポリイソシアネート成分（ａ１）のモル数（ｍｍｏｌ）｝×２−｛水と反応したポリイソシアネート成分（ａ１）のモル数（ｍｍｏｌ）｝］／ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量（ｇ）
【００３２】
なお、（Ｕ）の重量はポリウレタン樹脂を構成する（ａ１）〜（ａ４）の仕込み重量の合計であり、水と反応したポリイソシアネート成分（ａ１）のモル数は（ａ１）の仕込み重量を（ａ１）の分子量で除して計算できる。
【００３３】
本発明における層状粘土鉱物（Ｃ）とは、アニオン性を有する層状無機化合物の結晶層間に無機カチオン、又は有機化合物カチオンを有するものである。層状粘土鉱物（Ｃ）は、１００グラムあたり３０〜２５０ミリ当量のカチオン交換能を持つものが好ましく、さらに好ましくは、１００グラムあたり５０〜２００ミリ当量のカチオン交換能を持つものである。
カチオン交換能が１００グラムあたり３０ミリ当量以上であると水性分散体中での（Ｃ）の分散性がさらに向上しやすく、１００グラムあたり２５０ミリ当量以下であると不純物量が減少することからコーティング塗膜の強度がさらに向上しやすい。
【００３４】
層状粘土鉱物（Ｃ）の結晶層間に存在する無機カチオンとしては特に限定されず、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム及びカルシウムなどの金属イオンが挙げられる。層状粘土鉱物（Ｃ）の結晶層間に存在する有機化合物カチオンとしては、１級アミンイオン、２級アミンイオン、３級アミンイオン、第４級アンモニウムイオン及びホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【００３５】
層状粘土鉱物（Ｃ）の組成の種類のうちで、結晶層間に無機カチオンを有するものとしては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト及びノントロナイトなどのスメクタイト系鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、雲母、合成マイカ、並びに膨潤性マイカ等が挙げられる。
また、結晶層間に有機化合物カチオンを有するものとしては、上記無機カチオンを有するものを前記有機化合物カチオンによってイオン交換したものなどが挙げられる。
層状粘土鉱物（Ｃ）のうちで好ましいのは、コーティングされた状態の防錆性の観点から、スメクタイト系鉱物、合成マイカ及びそれらを有機化合物カチオンによってイオン交換したものからなる群から選ばれる１種以上であり、最も好ましいのはモンモリロナイト及びモンモリロナイトを有機化合物カチオンによってイオン交換したものである。
【００３６】
層状粘土鉱物（Ｃ）のうちで結晶層間に無機カチオンを有する市販品でとしては、「クニピアＦ」（１００ｇ当たりのカチオン交換能１１５ミリ当量のモンモリロナイト、クニミネ工業（株）製）、「ＭＥ−１００」（１００ｇ当たりのカチオン交換能１２０ミリ当量の合成マイカ、コープケミカル（株）製）、及び「ビーガムＦ」（スメクタイト、バンダービルト社製）などが挙げられる。
また、層状粘土鉱物（Ｃ）のうちで、結晶層間に有機化合物カチオンを有する市販品としては、「ナノフィル８」（有機化モンモリロナイト：カチオンとしてジメチルジステアリルアンモニウムを有するモンモリロナイト、ズードケミー社製）、及び「ナノフィル９」（有機化モンモリロナイト：カチオンとしてベンジルジメチルステアリルアンモニウムを有するモンモリロナイト、ズードケミー社製）金属などが挙げられる。
【００３７】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）と層状粘土鉱物（Ｃ）中の無機成分（Ｃ０）の重量比（Ｃ０）／（Ｕ）は、通常０．０１〜０．１、得られる皮膜の酸素透過性の観点から、好ましくは０．０１５〜０．０９である。
なお、層状粘土鉱物（Ｃ）中の無機成分（Ｃ０）の重量％は、結晶層間に存在する有機物を除いた重量％をいう。（Ｃ０）の重量％は、（Ｃ）を１３０℃で３時間加熱乾燥した後、ａｉｒ下、５５０℃で３時間加熱乾燥したときの残さの、（Ｃ）を１３０℃で３時間加熱乾燥した残さに対する重量％である。
なお、上記の市販品における層状粘土鉱物（Ｃ）中の無機成分（Ｃ0）の割合（重量％）は、「クニピアＦ」が１００重量％、「ＭＥ−１００」が１００重量％、「ビーガムＦ」が１００重量％、「ナノフィル８」が５５重量％、「ナノフィル９」が７０重量％である。
【００３８】
（Ｃ０）／（Ｕ）を上記範囲にするには、予め（Ｃ）中の（Ｃ０）の重量％を測定しておき、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の各原料（溶剤以外の原料）の仕込量の合計に基づいて、（Ｃ）の仕込量を設定することにより、上記範囲に設定することができる。
【００３９】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）に対する層状粘土鉱物（Ｃ）の重量割合は、コーティングされた状態の鋼材の防錆性、後加工を施した後の防錆性の観点から好ましくは０．２〜１５％、さらに好ましくは０．５〜８％である。
【００４０】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）及び層状粘土鉱物（Ｃ）の水性媒体への分散方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）ポリウレタン樹脂（Ｕ）の水性分散体を製造とした後に、（Ｃ）の水分散液を混合・分散する方法；
（２）ウレタンプレポリマーを製造した後に、（Ｃ）の水分散液と混合・分散する方法；
（３）ポリイソシアネートと（Ｃ）を混合しておいて、該混合物を用いてウレタンプレポリマーを製造し、さらに水性分散体とする方法；
【００４１】
本発明の水性分散体における（Ｕ）の重量平均粒子径は、通常０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
本発明の水性分散体における（Ｃ）の重量平均粒子径は、通常０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
本発明の水性分散体における（Ｕ）及び（Ｃ）を含めた重量平均粒子径は、通常０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
重量平均粒子径は、２５℃においてＥＬＳ８０００（大塚電子製）で測定できる。
【００４２】
本発明の水性分散体における（Ｕ）及び（Ｃ）の合計濃度は、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。
【００４３】
本発明において、ポリウレタン樹脂水性分散体を１０５℃で３時間乾燥して得られる厚さ１００±１０μｍの皮膜の破断伸度は、通常３００〜１，０００％であり、好ましくは３５０〜８００％である。
破断伸度が３００％未満では、後加工後の防錆性が不足し、１，０００％を超えるとコーティングされた状態の防錆性において劣る。
破断伸度の測定はＪＩＳ Ｋ６２５１に準じてダンベル状３号形で切り抜き後、島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５００Ｂで引っ張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎで行なうことができる。
【００４４】
本発明において、ポリウレタン樹脂水性分散体を１０５℃で３時間乾燥して得られる厚さ１００±１０μｍの皮膜の酸素透過率は、通常３．０×１０−１１ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以下、好ましくは２．５×１０−１１ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以下である。酸素透過率が３．０×１０−１１ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇを超えるとコーティングされた状態の防錆性、後加工後の防錆性が共に劣る。
酸素透過率の測定はＪＩＳ Ｋ７１２６に準じてＧＴＲテック社製ＧＴＲ−３０Ｘで温度２３℃、ＤＲＹ酸素ガスで行なうことができる。
【００４５】
本発明の鋼材コーティング用ポリウレタン水性塗料組成物は、前記ポリウレタン樹脂水性分散体、並びに前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外の樹脂、ワックス、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、凍結防止剤、可塑剤、消泡剤、有機溶剤、架橋剤、顔料、染料、粘弾性調整剤、湿潤剤及び防錆剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を含有してなる鋼材コーティング用ポリウレタン水性塗料組成物である。
【００４６】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外の水性樹脂としてはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＥＶＡ、ＰＶＡ等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４７】
ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの酸化物、これらにカルボキシル基を付与した誘導体などの変性ワックス、更にエチレンとプロピレンの共重合系ワックス、エチレン系共重合ワックスの酸化ワックスなどが挙げられる。この種のワックスはターポリマー系も含めて多種使用することができる。更にマレイン酸の付加ワックス、脂肪酸エステル系なども例示できる。工業的に好ましいのは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ワックス、エチレンとプロピレンの共重合系ワックス、エチレン系共重合ワックスであり、これらの酸化物、カルボキシル基を付与した誘導体など、さらに酸価を付与したパラフィン系ワックス、カルナバワックスなどである。酸価のない、又は相溶性のないワックスについては、エマルションが不安定、又はエマルションを塗布した時の塗装外観が劣り、またワックスのブリードなどの現象がおきる。
【００４８】
上記の樹脂、ワックスを水性分散体に混合する方法は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜、界面活性剤を使用する方法、自己乳化させる方法、さらには機械的な分散方法などがとられる。界面活性剤として通常は上記のアニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤が用いられるが、これらを併用することもでき、さらに必要に応じカチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤なども使用できる。自己乳化する場合は親水基を中和して使用する。
【００４９】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など］；硫黄系酸化防止剤［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）など］；リン系酸化防止剤［トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）など］；アミン系酸化防止剤［オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなど］などが挙げられる。
【００５０】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなど）、サリチレート系（フェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど）、ベンゾトリアゾール系［（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなど］、アクリル系［エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレートなど］が挙げられる。
【００５１】
防腐剤としては、有機４級アンモニウム塩、有機ヨウ素系、臭素系、硫黄系、窒素硫黄系の防腐・防かび剤などが挙げられる。
【００５２】
凍結防止剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
【００５３】
可塑剤としてはジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレートなどのフタル酸エステル、ジオクチルアジペートなどの脂肪酸エステル 、塩素化パラフィン、ポリプロピレングリコールジメチルエーテルなどのポリエーテル化合物などが挙げられる。
【００５４】
消泡剤としては、長鎖アルコール（オクチルアルコールなど）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレートなど）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、弗素変性シリコーンなど）などが挙げられる。
【００５５】
有機溶剤としては炭化水素系（灯油、トルエン、テレピン油、トルエン、ジペンテンなど）、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロパノールブチルアルコールなど）、エステル系（酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシルなど）、ケトン・エーテル系（メチルアセトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなど）などが挙げられる。
【００５６】
架橋剤としては、シランカップリング剤、金属架橋剤、カルボジイミド系、オキサゾリン系、エポキシ系、ブロックイソシアネート系、メラミン系、エチレンイミン系、アジリジン系、アルコキシシラン系のもの等が挙げられる。
【００５７】
顔料としては、無機顔料及び有機顔料が挙げられる。
無機顔料としては、白色顔料（チタン白、亜鉛華、リトポン、鉛白など）、透明性白色顔料（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウムなど）、黒色顔料（カーボン黒、動物性黒、黒鉛など）、灰色顔料（亜鉛末、スレート粉など）、赤色顔料（ベンガラ、鉛丹など）、茶色顔料（アンバー、酸化鉄粉、バンダイク茶など）、黄色顔料（黄鉛、黄酸化鉄など）、緑色顔料（クロム緑、酸化クロム、ビリジアンなど）、青色顔料（群青、紺青など）、紫色顔料（マルス紫、淡口コバルト紫など）、金属粉顔料（アルミニウム粉、銅粉、ブロンズ粉など）などが挙げられる。
【００５８】
有機顔料としては、天然有機顔料及び合成有機顔料が挙げられる。天然有機顔料としては、コチニール・レーキ、マダー・レーキなどが挙げられる。合成有機顔料としては、ニトロソ顔料（ナフトール・グリンＹ、ナフトール・グリンＢなど）、ニトロ顔料（ナフトール・イエローＳ、ピグメント・クロリン、リトール・ファスト・イエローＧＧなど）、顔料色素型アゾ顔料（トルイジン・レッド、ハンサ・イエロー、ナフトールＡＳ−Ｇなど）、水溶性染料から作るアゾレーキ（ペルシャ・オレンジ、ポンソー２Ｒ、ボルドーＢなど）、難溶性染料から作るアゾレーキ（リソール・レッド、ボーン・マルーン、レッド・レーキＣなど）、塩基性染料から作るレーキ（ファナル・カラーなど）、塩基型の酸性染料から作るレーキ（アシッド・グリーン・レーキ、ピーコック・ブルー・レーキなど）、キサンタン・レーキ（エオシンなど）、アントラキノンレーキ（アリザリン・レーキ、プルプリン・レーキなど）、バット染料からの顔料（インジゴ、アルゴン・イエローなど）、フタロシニアン顔料（フタロシニアン・ ブルー、フタロシニアン・グリーンなど）などが挙げられる。
これらの顔料は、単独又は２種以上を併用して使用される。
【００５９】
染料としては、塩基性染料、酸性染料、バット染料などが挙げられる。
【００６０】
粘弾性調整剤としては、増粘剤、たとえばセルロース系粘度調整剤（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなど、Ｍｗは通常２０，０００ 以上）、タンパク質系（カゼイン、カゼインソーダ、カゼインアンモニウムなど）、アクリル系（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウムなど、Ｍｗは通常２０，０００以上）、及びビニル系（ポリビニルアルコールなど、Ｍｗは通常２０，０００以上）が含まれる。これらのうち、アクリル系、ビニル系が好ましい。
【００６１】
湿潤剤としては、多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなど）などが挙げられる。
【００６２】
防錆剤としては無機防錆剤、有機防錆剤が使用できる。
【００６３】
無機防錆剤としては、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウムなどのケイ酸塩類、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ポリリン酸ナトリウムなどのリン酸塩類、亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩類などがある。具体的には、［さびを防ぐ事典］（昭和５６年６月３０日株式会社産業調査会出版部発行）に記載の腐食抑制剤が使用できる。これらのうち好ましいものはケイ酸塩類、リン酸塩類であり、さらに好ましいものはケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムである。
【００６４】
有機防錆剤としては、例えば、炭素数２〜１６の脂肪族又は脂環族アミン類（オクチルアミンなどのアルキルアミン；オレイルアミンなど；シクロヘキシルアミンなどのシクロアルキルアミン）；そのＥＯ（１〜２モル）付加物；アルカノールアミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミンなど）；そのＥＯ（１〜２モル）付加物；脂肪族カルボン酸類（オレイン酸、ステアリン酸など）とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との塩；スルフォン酸類（石油スルホネートなど）；りん酸エステル類（ラウリルホスフェートなど）などがある。具体的には、［石油製品添加剤］（昭和４９年８月１０日幸書房発行）に記載のさび止め剤が使用できる。又、これらは２種以上を併用してもよい。
【００６５】
上記の各添加剤の添加量は、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体中の（Ｕ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、（Ｕ）以外の樹脂は、好ましくは０〜２０重量部、さらに好ましくは０〜１０重量部であり、ワックス、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、凍結防止剤、消泡剤、有機溶剤、架橋剤、顔料、染料、粘弾性調整剤、湿潤剤は、好ましくは０〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部、可塑剤、防錆剤は、好ましくは０〜４０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００６６】
本発明の樹脂加工コーティングされた鋼材は、上記のポリウレタン樹脂水性分散体又はポリウレタン水性塗料組成物を鋼材にコーティングした後、乾燥して得られるものである。乾燥条件は、室温、もしくは２５〜１６０℃の温度で１分〜７日間である。
【００６７】
鋼材にコーティングする方法としては、特に制限されるものではないが、例えば浸せき塗工、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロッドコーター、ハイドロバーコーター、トランスファロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレコーター、ロールコーター、スクリーンコーター又はスピンコーターなどによるコーティングが挙げられ、鋼材の一部もしくは全面にコーティングすることが出来る。
本発明の樹脂コーティングされた鋼材は、自動車用、家庭用電気製品、や建材用などとして有用である。
【００６８】
＜実施例＞
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００６９】
＜水性分散体＞
実施例１
温度計及び攪拌機を備えた密閉反応槽に数平均分子量（Ｍｎと略記）２，０００のポリブチレンアジペート（「サンエスター４６２０」、三洋化成工業製）７８８部、シクロヘキサンジメタノール１０２部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡと略記。）７６部、水添ＭＤＩ６８０部（２．６０ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン５５０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９０℃で１０時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液を５０℃に冷却してトリエチルアミン８２部を加えた。水２，７００部を該プレポリマー溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、１０％のエチレンジアミン水溶液３５２部を加えて反応させ水性媒体以外の成分の濃度を３５％に調整したもの１００部に、層状粘土鉱物として「クニピアＦ」の２％水分散液（「クニピアＦ」をイオン交換水中に２％の濃度にホモミキサーで８０℃、３０分の条件で分散したもの；以下、「クニピアＦ」２％水分散液と略記する）を重量比（Ｃ0）／（Ｕ）が０．０４となるように７０部加えて、攪拌下で混合し、ポリウレタン樹脂水性分散体−１を得た。なお、水と反応したポリイソシアネートのモル数は０．３３ｍｏｌ、（Ｕ）の重量は１，６８７部であった。ウレタン基及びウレア基の合計濃度は次式で計算した。
（ポリイソシアネートのモル数×２−水と反応したポリイソシアネートのモル数）／（Ｕ）の重量＝（２．６０×２−０．３３）／１，６８７＝２．９ｍｍｏｌ／ｇ。
【００７０】
実施例２
水添ＭＤＩ１，６８０部に「ナノフィル８」を重量比（Ｃ0）／（Ｕ）が０．０４となるように１０７部添加してから温度計及び攪拌機を備えた密閉反応槽に「サンエスター４６２０」７８８部、シクロヘキサンジメタノール１０２部、ＤＭＰＡ７６部及びＮ−メチルピロリドン５５０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９０℃で１０時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液を５０℃に冷却してトリエチルアミン８２部を加えた。水２，７００部を該プレポリマー溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、１０％のエチレンジアミン水溶液３５２部を加えて反応させ、水性媒体以外の成分の濃度を３５％に調整し、水性分散体−２（ウレタン基及びウレア基の合計濃度；２．９ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｃ0）／（Ｕ）＝０．０４）を得た。
【００７１】
実施例３
温度計及び攪拌機を備えた密閉反応槽に「サンエスター４６２０」７００部、ＤＭＰＡ４５部、ＩＰＤＩ２３９部及びＮ−メチルピロリドン３２８部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９０℃で１０時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液を５０℃に冷却してトリエチルアミン４９部を加えた。水２，７００部を該プレポリマー溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、１０％のエチレンジアミン水溶液１４０部を加えて反応させ、水性媒体以外の成分の濃度を３５％に調整したもの１００部に、「クニピアＦ」２％水分散液を重量比（Ｃ0）／（Ｕ）が０．０８となるように１４０部混合し水性分散体−３（ウレタン基及びウレア基の合計濃度；２．０ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｃ0）／（Ｕ）＝０．０８）を得た。
【００７２】
実施例４
「サンエスター４６２０」のかわりにＭｎ２，０００のポリヘキサメチレンアジペート（「ニッポラン４０７３」、日本ポリウレタン製）を用いて、水性媒体以外の成分の濃度を３５％に調整したもの１００部に「クニピアＦ」２％水分散液を重量比（Ｃ0）／（Ｕ）が０．０８となるように１４０部混合したこと以外は実施例１と同様にして水性分散体−４（ウレタン基及びウレア基の合計濃度；２．９ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｃ0）／（Ｕ）＝０．０８）を得た。
【００７３】
実施例５
層状無機化合物として「クニピアＦ」の代わりに「ＭＥ−１００」を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリウレタン樹脂水性分散体−５（ウレタン基及びウレア基の合計濃度；２．９ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｃ0）／（Ｕ）＝０．０４）を得た。
【００７４】
実施例６
「サンエスター４６２０」のかわりにＭｎ２，０００のポリテトラメチレングリコール（「ＰＴＭＧ２０００」、三菱化学製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして水性分散体−６（ウレタン基及びウレア基の合計濃度；２．９ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｃ0）／（Ｕ）＝０．０４）を得た。
【００７５】
実施例７
「サンエスター４６２０」のかわりにＭｎ２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（「ニッポラン９８０」、日本ポリウレタン製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして水性分散体−７（ウレタン基及びウレア基の合計濃度；２．９ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｃ0）／（Ｕ）＝０．０４）を得た。
【００７６】
実施例８
温度計及び攪拌機を備えた密閉反応槽に「サンエスター４６２０」４７１部、ＤＭＰＡ５０部、水添ＭＤＩ５０８部及びＮ−メチルピロリドン３６５部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９０℃で１０時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液を５０℃に冷却してトリエチルアミン５４部を加えた。水１，５００部を該プレポリマー溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、１０％のエチレンジアミン水溶液２１０部を加えて反応させ、水性媒体以外の成分の濃度を３５％に調整したもの１００部に、「クニピアＦ」２％水分散液を重量比（Ｃ0）／（Ｕ）が０．０２となるように３５部混合し、水性分散体−８（ウレタン基及びウレア基の合計濃度；３．３ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｃ0）／（Ｕ）＝０．０２）を得た。
【００７７】
比較例１
温度計及び攪拌機を備えた密閉反応槽に「サンエスター４６２０」３４３部、シクロヘキサンジメタノール３２部、ＤＭＰＡ４４部、水添ＭＤＩ５２９部及びＮ−メチルピロリドン３１６部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９０℃で１０時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液を５０℃に冷却してトリエチルアミン４８部を加えた。水１，３００部を該プレポリマー溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、１０％のエチレンジアミン水溶液５３０部を加えて反応させ、水性媒体以外の成分の濃度を３５％に調整したもの１００部に、「クニピアＦ」２％水分散液を重量比（Ｃ0）／（Ｕ）が０．０４となるように７０部を攪拌下で混合し水性分散体−９（ウレタン基及びウレア基の合計濃度；３．６ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｃ0）／（Ｕ）＝０．０４）を得た。
【００７８】
比較例２
温度計及び攪拌機を備えた密閉反応槽に「サンエスター４６２０」７８８部、シクロヘキサンジメタノール１０２部、ＤＭＰＡ７６部、水添ＭＤＩ６８０部及びＮ−メチルピロリドン５５０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９０℃で１０時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液を５０℃に冷却してトリエチルアミン８２部を加えた。水２，７００部を該プレポリマー溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、１０％のエチレンジアミン水溶液３５２部を加えて反応させ水性媒体以外の成分の濃度を３５％に調整し、水性分散体−１０（ウレタン基及びウレア基の合計濃度；２．９ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｃ0）／（Ｕ）＝０）を得た。
【００７９】
比較例３
温度計及び攪拌機を備えた密閉反応槽に「サンエスター４６２０」７３７部、ＤＭＰＡ２４部、水添ＭＤＩ２２２部及びＮ−メチルピロリドン３２８部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９０℃で１０時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液を５０℃に冷却してトリエチルアミン２６部を加えた。水２，７００部を該プレポリマー溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、１０％のエチレンジア調整したもの１００部に、「クニピアＦ」２％水分散体を重量比（Ｃ0）／（Ｕ）が０．０８となるように１４０部を攪拌下で混合し水性分散体−１１（ウレタン基及びウレア基の合計濃度；１．６ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｃ0）／（Ｕ）＝０．０８）を得た。
【００８０】
実施例１〜８、及び比較例１〜３で得られたポリウレタン樹脂（Ｕ）の主原料、層状粘土鉱物の種類、粘土鉱物の添加量、及びフィルムの破断伸度、酸素透過率を表１に示す。
なお、破断伸度、酸素透過率はいずれも前述の測定方法で測定した。
【００８１】
【表１】
＜樹脂コーティングされた鋼材の製造＞
実施例９〜１６及び比較例４〜５
実施例１〜８、比較例２又は３で得られたポリウレタン樹脂水性分散体を「ジンコート」（亜鉛メッキ鋼板、１０ｃｍ×５ｃｍ×０．０８ｃｍ、エンジニアリングテストサービス社製）上に乾燥後の膜厚が５μｍとなるようにバーコーターを用いてに塗布した。これを１２０℃の乾燥機で２分乾燥することにより樹脂コーティングされた鋼材を得た。 各水性分散体をそれぞれ６枚の「ジンコート」にコーティングした。
【００８２】
＜樹脂コーティングされた鋼材の防錆性の評価試験＞
実施例及び比較例で得られた樹脂コーティングされた状態の鋼材（各３枚）について、以下の評価方法で防錆性、及び耐候性について評価した。最も良いものを５点として５段階で評価し、３枚の評価点の算術平均値を評価結果とした。結果を表２に示す。
［防錆性］
ＪＩＳ Ｚ２３７１に従い塩水噴霧試験を行い１５時間後の外観により評価した。
判定基準：
５点：錆発生面積１％未満。
４点：錆発生面積１％以上３０％未満。
３点：錆発生面積３０％以上６０％未満。
２点：錆発生面積６０％以上９９％未満。
１点：錆発生面積９９％以上。
【００８３】
＜更に後加工された鋼材の防錆性＞
樹脂コーティングされた鋼材（各３枚）に、エリクセン試験機で深さ１ｃｍのくぼみを作った。これを後加工された鋼材とし、上記と同様にＪＩＳ Ｚ２３７１に従い塩水噴霧試験を行い１５時間後の外観により評価した。判定基準は上記と同様であり、３枚の評価点の算術平均値を評価結果とした。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明による鋼材コーティング用ポリウレタン樹脂水性分散体は自動車用、家庭用電気製品、建材用の鋼材として好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）及び層状粘土鉱物（Ｃ）を含む分散質並びに水性分散媒からなり、下記（１）〜（３）を満たすことを特徴とする、鋼材コーティング用水性分散体。
（１）ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づくウレタン基及びウレア基の合計濃度が、１．７〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。
（２）ポリウレタン樹脂（Ｕ）と層状粘土鉱物（Ｃ）中の無機成分（Ｃ０）の重量比（Ｃ０）／（Ｕ）が、０．０１〜０．１である。
（３）鋼材コーティング用水性分散体を１０５℃で３時間乾燥して得られる厚さ１００±１０μｍの皮膜が、３００〜１，０００％の破断伸度及び３．０×１０−１１ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以下の酸素透過率を有する。
【請求項２】
前記層状粘土鉱物（Ｃ）が、スメクタイト系鉱物、合成マイカ及びそれらを有機化合物カチオンによってイオン交換したものからなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載の鋼材コーティング用水性分散体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の鋼材コーティング用水性分散体、並びに前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外の樹脂、ワックス、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、凍結防止剤、可塑剤、消泡剤、有機溶剤、架橋剤、顔料、染料、粘弾性調整剤、湿潤剤及び防錆剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を含有してなる鋼材コーティング用水性塗料組成物。
【請求項４】
請求項１若しくは２記載の鋼材コーティング用水性分散体、又は請求項３記載の水性塗料組成物を鋼材にコーティングした後、乾燥して得られる、樹脂コーティングされた鋼材。
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）及び層状粘土鉱物（Ｃ）を含む分散質並びに水性分散媒からなり、下記（１）〜（３）を満たすことを特徴とする、鋼材コーティング用水性分散体。
（１）ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づくウレタン基及びウレア基の合計濃度が、１．７〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。
（２）ポリウレタン樹脂（Ｕ）と層状粘土鉱物（Ｃ）中の無機成分（Ｃ０）の重量比（Ｃ０）／（Ｕ）が、０．０１〜０．１である。
（３）鋼材コーティング用水性分散体を１０５℃で３時間乾燥して得られる厚さ１００±１０μｍの皮膜が、３００〜１，０００％の破断伸度及び３．０×１０−１１ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以下の酸素透過率を有する。
【請求項２】
前記層状粘土鉱物（Ｃ）が、スメクタイト系鉱物、合成マイカ及びそれらを有機化合物カチオンによってイオン交換したものからなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載の鋼材コーティング用水性分散体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の鋼材コーティング用水性分散体、並びに前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外の樹脂、ワックス、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、凍結防止剤、可塑剤、消泡剤、有機溶剤、架橋剤、顔料、染料、粘弾性調整剤、湿潤剤及び防錆剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を含有してなる鋼材コーティング用水性塗料組成物。
【請求項４】
請求項１若しくは２記載の鋼材コーティング用水性分散体、又は請求項３記載の水性塗料組成物を鋼材にコーティングした後、乾燥して得られる、樹脂コーティングされた鋼材。
【公開番号】特開２００８−２９７４６３（Ｐ２００８−２９７４６３Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４５７５２（Ｐ２００７−１４５７５２）
【出願日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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