鋼板用防錆塗料組成物
【課題】 貯蔵安定性が良好であり、かつ、特に、塗膜の耐酸性や耐アルカリ性、加工性、防錆性等に優れる鋼板用防錆塗料組成物を提供すること。
【解決手段】ポリカーボネートポリオールを含むポリオール類（ａ１−１）、アニオン性官能基含有ポリオール類（ａ１−２）、脂肪族ジイソシアネートを含むポリイソシアネート類（ａ２）、活性水素含有基を有するアクリル化合物（ａ３）、ならびにポリアミン類および／またはポリヒドラジン類（ａ４）を反応成分とするポリウレタン樹脂（Ａ）、ならびに水の存在下で、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ｂ１）を含む重合性単量体（Ｂ）を重合反応させて得られるアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液、を用いてなる鋼板用防錆塗料組成物。
【解決手段】ポリカーボネートポリオールを含むポリオール類（ａ１−１）、アニオン性官能基含有ポリオール類（ａ１−２）、脂肪族ジイソシアネートを含むポリイソシアネート類（ａ２）、活性水素含有基を有するアクリル化合物（ａ３）、ならびにポリアミン類および／またはポリヒドラジン類（ａ４）を反応成分とするポリウレタン樹脂（Ａ）、ならびに水の存在下で、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ｂ１）を含む重合性単量体（Ｂ）を重合反応させて得られるアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液、を用いてなる鋼板用防錆塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル−ポリウレタンウレア樹脂系の鋼板用防錆塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板は、建築材や自動車材、家電品、生活用品等の用途に広く供されており、これらを錆から防ぎ、その美観を保つ目的で、従来、反応型クロメート処理剤や塗布型クロメート処理剤が用いられてきた。しかし、これらクロメート処理剤を用いる場合には、水質汚染防止法に規定される特別な排水処理が必要となり、また近年ではクロメート化合物（六価クロム等）が有する毒性自体について問題提起がなされている。
【０００３】
そこで斯界では、クロメート化合物を用いない水系防錆塗料が種々提案されている。そのような水系防錆塗料には、塗膜の防錆性（耐塩水性）が優れることの他、耐アルカリ性や、塗装後の鋼板を成形加工する際の追従性（加工性）、鋼板との密着性等、種々の性能が要求される。
【０００４】
そうした水系防錆塗料としては、例えば、特定酸価のポリウレタンの存在下でラジカル重合性単量体を重合してなる水分散液（エマルジョン）を用いてなるもの（例えば特許文献１）が知られており、特に防錆性に優れるとされている。しかし、当該エマルジョンは貯蔵安定性が不良であり、エマルジョン型の水系防錆塗料としての基本的な性能を欠いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３００５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、貯蔵安定性が良好であり、かつ、塗膜の防錆性や加工性、耐アルカリ性等に優れる鋼板用防錆塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、下記のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を用いれば、前記課題を解決できる鋼板用防錆塗料組成物を提供できることを見出した。
【０００８】
即ち本発明は、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール類（ａ１−１）、アニオン性官能基含有ポリオール類（ａ１−２）、脂肪族ジイソシアネートを含むポリイソシアネート類（ａ２）、活性水素含有基を有するアクリル化合物（ａ３）、ならびにポリアミン類および／またはポリヒドラジン類（ａ４）を反応成分とするポリウレタン樹脂（Ａ）、ならびに水の存在下で、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ｂ１）を含む重合性単量体（Ｂ）を重合反応させて得られるアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液、を用いてなる鋼板用防錆塗料組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る鋼板用防錆塗料組成物は、長期間保存しても外観や粘度に変化が殆ど生じないなど、貯蔵安定性が良好である。また、これにより得られる塗膜は、塩水雰囲気やアルカリ性雰囲気に置いても白化や膨潤したりせず、基材（鋼鈑）に錆を生じさせないなど、防錆性や耐アルカリ性に優れる。さらに、かかる塗膜は、成形加工に付されても割れや剥がれ等の損傷が生じないなど、加工性にも優れる。他にも、かかる塗膜は耐アルコール性にも優れる。そのため、該鋼板用防錆塗料組成物は、建築材や自動車材、家電製品、生活用品等の用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る鋼板用防錆塗料組成物（以下、単に組成物という）は、前記したように、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール類（ａ１−１）（以下、（ａ１−１）成分という）、アニオン性官能基含有ポリオール類（ａ１−２）（以下、（ａ１−２）成分という）、脂肪族ジイソシアネートを含むポリイソシアネート類（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）、活性水素含有基を有するアクリル化合物（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）、ならびにポリアミン類および／またはポリヒドラジン類（ａ４）（以下、（ａ４）成分という）を反応成分とするポリウレタン樹脂（Ａ）、ならびに水の存在下で、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という）を含む重合性単量体（Ｂ）を重合反応させて得られるアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を用いてなるものである。なお、以下、便宜的に、（ａ１−１）成分と（ａ１−２）成分を（ａ１）成分と総称することがある。
【００１１】
（ａ１−１）成分をなすポリカーボネートポリオールとしては、各種公知のものを特に制限なく用い得る。具体的には、例えば、多価アルコールとジメチルカーボネートの脱メタノール縮合反応物や、多価アルコールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応物、多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応物等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用い得る。本発明の組成物は、ポリカーボネートポリオールを必須とすることにより、貯蔵安定性、塗膜の防錆性、耐アルカリ性、加工性および耐アルコール性が良好となっている。
【００１２】
該多価アルコールとしては、各種公知のものを特に制限なく用い得る。具体的には、例えば、脂肪族グリコール〔１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等〕、脂環族グリコール〔１，４−シクロヘキサンジグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等〕等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用い得る。
【００１３】
なお、ポリカーボネートポリオールの物性は特に限定されないが、例えば、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）は、塗膜の防錆性や、基材に対する密着性等を考慮して、通常、５００〜３０００程度であるのが好ましい。
【００１４】
また、（ａ１−１）成分が、さらにビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物を含有する場合には、特に塗膜の耐アルカリ性、加工性および耐アルコール性等が良好となる。該付加物をなすビスフェノール類としては、２，２−ビス（４’−オキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’イソプロピリデンビスフェノール、４，４’ヒドロキシビスフェノール、４，４’スルフォニルビスフェノール、４，４’ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。また、該ビスフェノール類に付加反応させるアルキレンオキシド化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。該付加物としては、塗膜の防錆性の観点より、特に、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドとの付加反応物が好ましい。なお、該ビスフェノール類に対する該アルキレンオキシド化合物の付加モル数は、通常２〜１００程度である。また、当該付加物の数平均分子量は、通常、３００〜６０００程度である。
【００１５】
なお、（ａ１−１）成分中のポリカーボネートポリオールと、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物との含有量は特に限定されないが、組成物の貯蔵安定性や、塗膜の防錆性、特に耐アルカリ性および加工性等の観点より、前者が１０〜９９重量％、および後者が９０〜１重量％程度であるのが好ましい。
【００１６】
（ａ１−２）成分は、アクリル−ポリウレタンウレア樹脂に水分散性を付与するために用いる。具体例としては、カルボキシル基含有ポリオール〔２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等〕やその中和塩、スルホン基含有ジカルボン酸〔５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等〕やその中和塩等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用い得る。これらの中でも該カルボキシル基含有ポリオールが好ましく、特に前記２，２−ジメチロールプロピオン酸および／または２，２−ジメチロールブタン酸は入手が容易であることから好ましい。
【００１７】
なお、前記したカルボキシル基含有ポリオールの中和塩及びスルホン基含有ジカルボン酸の中和塩を形成させるために用いる塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属水酸化物〔水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等〕、アルカノールアミン〔トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルモノエタノールアミン、Ｎ−アルキルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルモノイソプロパノールアミン等〕、３級アミン〔トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等〕、アンモニア等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用い得る。
【００１８】
（ａ２）成分は、脂肪族ジイソシアネートを必須としており、このことにより、塗膜の防錆性、耐アルカリ性、加工性および耐アルコール性等が良好となる。該脂肪族ジイソシアネートとしては、具体的には、分岐状ジイソシアネートおよび／または非分岐状ジイソシアネートが挙げられる。
【００１９】
該分岐状ジイソシアネートとは、具体的には、「アルキル基で置換されたアルキレン基」を分子内に有するジイソシアネート類であって、後述する他のジイソシアネート類を除いたものをいい、各種公知のもの、好ましくは、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを用い得る。また、これらはアダクト体、アロファネート体等であってもよい。
【００２０】
また、該非分岐状ジイソシアネートとは、「アルキル基で置換されていないアルキレン基」を分子内に有するジイソシアネート類であって、後述する他のジイソシアネート類を除いたものをいい、各種公知のもの、好ましくは、ブタン−１，４−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらはアダクト体、アロファネート体等であってもよい。該非分岐状ジイソシアネートのうち、特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体は、特に塗膜の耐アルコール性等の点より好ましい。
【００２１】
なお、（ａ２）成分には、他のジイソシアネート類を含ませることができる。具体的には、例えば、芳香族系ジイソシアネート〔１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等〕、脂環族系ジイソシアネート〔シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ダイマージイソシアネート等〕、トリイソシアネート化合物〔トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等〕等を含むことができ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用い得る。また、対応するものについてはアダクト体や、アロファネート体等であってもよい。これらの使用量は、（ａ２）成分中を１００重量％とした場合において、通常０〜１００重量％程度の範囲で用い得る。
【００２２】
（ａ３）成分は、具体的には、分子内に（メタ）アクリロイル基と活性水素含有基（例えば水酸基）を少なくとも一つずつ有する重合性単量体をいい、各種公知のもの、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を好ましく用い得る。なお、該（ａ３）成分を用いないと、得られるアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液の貯蔵安定性や、塗膜の防錆性等が不良となる。
【００２３】
（ａ４）成分は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の鎖伸長剤および／または鎖長停止剤として作用する成分であり、各種公知のものポリアミン類および／またはポリヒドラジン類を特に制限なく用い得る。該ポリアミン類としては、具体的には、例えば、芳香族ポリアミン〔トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン等〕、脂環族ポリアミン〔イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン等〕、脂肪族ポリアミン〔エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等〕、水酸基含有ポリアミン〔２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等〕が挙げられる。また、該ポリヒドラジン類としては、脂肪族ジカルボン酸ヒドラジド〔コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド等〕、芳香族ジカルボン酸ヒドラジド〔イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド等〕が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用い得る。
【００２４】
なお、本発明では、鎖長停止剤として各種公知のモノアミン類（ａ５）（以下、（ａ５）成分という）を用い得る。具体的には、例えば、モノアルキルモノアミン〔モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、モノイソブチルアミン等〕、ジアルキルモノアミン〔ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等〕、これら以外の水酸基含有モノアミン〔モノエタノールモノアミン、ジエタノールモノアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等〕等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用い得る。
【００２５】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されず、例えば、前記（ａ１）成分〜（ａ４）成分（および必要に応じて（ａ５）成分）を通常５０〜１５０℃程度の温度で一括反応させる方法や、前記（ａ１）成分〜（ａ３）成分を通常５０〜１５０℃程度の温度で一旦反応させてウレタンプレポリマー（Ａ’）（以下、ウレタンプレポリマー（Ａ’）という）を製造し、次いで、該ウレタンプレポリマー（Ａ’）と前記（ａ４）成分（および必要に応じて（ａ５）成分）とを、必要に応じて前記塩基性化合物の存在下で、通常５０〜１００℃程度の温度で反応させる方法が挙げられる。
【００２６】
（ａ１）成分〜（ａ４）成分（および必要に応じて（ａ５）成分）の使用量は特に限定されないが、通常は、（ａ２）成分のイソシアネート基の当量値（ＮＣＯ）と、（ａ１）成分、（ａ３）成分および（ａ４）成分（ならびに必要に応じて（ａ５）成分）の活性水素含有基の当量値の合計値（Ｘ）との比（ＮＣＯ／Ｘ）が、１／２〜２／１程度、好ましくは１／１．５〜１．５／１程度となる範囲であればよい。
なお、「イソシアネート基の当量値（ＮＣＯ）」とは、（ａ２）成分１モルのグラム数（ｇ）を該（ａ２）成分のイソシアネート基数で割って得た値をいう。
また、「活性水素含有基の当量値（Ｘ）」とは、（ａ１）成分１モルのグラム数（ｇ）を該（ａ１）成分の水酸基数で割って得た値（Ｘａ１）と、（ａ３）成分１モルのグラム数（ｇ）を該（ａ３）成分の水酸基数で割って得た値（Ｘａ３）と、（ａ４）成分１モルのグラム数（ｇ）を該（ａ４）成分のアミノ基および／またはヒドラジド基で割って得た値（Ｘａ４）とを合計した値（Ｘａ１＋Ｘａ３＋Ｘａ４）、又は、当該合計値に、必要に応じて更に、（ａ５）成分１モルのグラム数（ｇ）を該（ａ５）成分のアミノ基数で割って得た値（Ｘａ５）を加えた値（Ｘａ１＋Ｘａ３＋Ｘａ４＋Ｘａ５）をいう。
【００２７】
こうして得られるポリウレタン樹脂（Ａ）の物性は特に限定されないが、通常、得られるアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液の貯蔵安定性等の観点より、酸価（ＪＩＳ−Ｋ−００７０）が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、二重結合当量値が通常２０００〜５５０００程度である。なお、「二重結合当量値」とは、（ａ３）成分に由来する重合性炭素−炭素二重結合一つあたりのポリウレタン樹脂（Ａ）のグラム数（固形分換算）をいう。
【００２８】
重合性単量体（Ｂ）における（ｂ１）成分は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、またＲ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。なお、Ｒ２は分岐構造を有していてもよい。）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル類である。
【００２９】
該（ｂ１）成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸イソミリスチルおよび（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用い得る。
【００３０】
なお、重合性単量体（Ｂ）は、（ｂ１）成分以外のラジカル重合性単量体（以下、（ｂ２）成分という）を含み得る。（ｂ２）成分としては、例えば、脂環族（メタ）アクリレート〔（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等〕、芳香族（メタ）アクリレート〔（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、α−メチルスチレン等〕、ハロゲン元素含有（メタ）アクリレート〔（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等〕等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用い得る。（ｂ２）成分は、重合性単量体（Ｂ）中、５０モル％未満であるのが好ましい。
【００３１】
本発明に係るアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液は、ポリウレタン樹脂（Ａ）および水の存在下で、重合性単量体（Ｂ）を重合反応させることにより得ることができる。なお、重合性単量体（Ｂ）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）と水を含む反応系に外部より添加する態様だけでなく、前記ウレタンプレポリマー（Ａ’）に予め混合させておく態様で利用することができ、特に後者の態様は、（ｂ１）成分として疎水性の強いもの（Ｒ２の炭素数が多いもの）を用いる場合に好ましい。
【００３２】
水としては、市水、蒸留水、脱イオン水等が挙げられる。また、水とともに、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール系溶剤を用い得る。
【００３３】
重合性単量体（Ｂ）を重合させる際の反応温度は、通常６０〜１００℃程度である。また、ポリウレタン樹脂（Ａ）（固形分換算）に対する重合性単量体（Ｂ）の使用量は特に限定されないが、得られる水分散液の貯蔵安定性の観点より、通常３〜５０重量％程度である。
【００３４】
前記重合反応の際には、各種公知の重合開始剤を使用することができる。具体的には、例えば、有機過酸化物〔過酸化ベンゾイルやイソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリルパーオキサイド、ジーｔーブチルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネイト等〕、アゾ化合物〔アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル等〕、無機パーオキサイド化合物〔過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム、過酸化水素等〕が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用い得る。該重合開始剤の使用量は、重合性単量体（Ｂ）に対して通常０．１〜５重量部程度である。
【００３５】
こうして得られるアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液は、実用上の観点より、固形分濃度が通常２０〜５０重量％程度、粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃程度であり、ｐＨが６〜１０程度である。また、該アクリル−ポリウレタンウレア樹脂の数平均分子量は、貯蔵安定性の観点より、通常１０００〜１００００００程度である。
【００３６】
該アクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液は、通常はそのままでも鋼板用防錆塗料組成物として用い得るが、必要に応じて、各種公知の架橋剤（メラミン、イソシアネート、フェノール等）や、着色剤、耐ブロッキング剤、フッ素系化合物、消泡剤等を併用することもできる。また、塗膜の防錆効果を向上させるため、或いは塗膜と鋼板との密着性を向上させるために、各種シリカゾルやシランカップリング剤を併用できる。
【００３７】
本発明の組成物の塗装対象である鋼板としては、普通鋼板や、アルミめっき鋼板、ステンレス鋼板、リン酸亜鉛処理鋼板、亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板等の処理鋼板が挙げられる。なお、亜鉛合金めっきとしては、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｍｇ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ等が挙げられる。また、鋼板には、当該組成物からなる塗膜の密着性を向上させるために、下塗層（ポリエステル樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、エポキシ変性ポリエステル樹脂系塗料等の塗膜層）が予め設けられていてもよい。
【００３８】
前記塗装手段としては特に限定されず、例えば、ナチュラルロールコート法、リバースロールコート、カーテンフローコート法等を例示できる。なお、該鋼板用防錆塗料組成物の塗装は、前記表面処理鋼板が未成形の段階で行ってもよく（プレコート法）、また、前記表面処理鋼板を成形加工した後に行ってもよい（ポストコート法）。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例を通じて本発明をより具体的に説明するが、これらにより本発明が限定されないことはもとよりである。
【００４０】
実施例１
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、市販ポリカーボネートポリオール（製品名「クラレポリオールＣ２０９０」、数平均分子量２０００；クラレ（株）製）２８７．７重量部、２，２−ジメチロールブタン酸３９．６重量部、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合物（製品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ」、エボニックデグサジャパン（株）製）１７２．７重量部、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．２重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行い、遊離イソシアネート基の含有量が約５．０重量％のウレタンプレポリマーを得た。次いで、メタクリル酸メチル１２５．０重量部を添加し、混合した。次いで、得られた混合物の６２０．０部を、別途用意した同様の４つ口フラスコ内の、攪拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソホロンジアミン３５．８重量部、アジピン酸ジヒドラジド４０．８重量部、トリエチルアミン２６．８重量部、ジエタノールアミン５．５重量部、水１２３７．１重量部、イソプロピルアルコール３７．３重量部）へと徐々に滴下して、反応系全体を混合し、６０℃で２時間攪拌保持して、鎖伸長反応を行なった。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．７重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間攪拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３５．０重量％、粘度４０ｍＰａ・ｓ／２５℃のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を得た。
【００４１】
実施例２
実施例１と同様の４つ口フラスコに、「クラレポリオールＣ２０９０」２８７．７重量部、２，２−ジメチロールブタン酸３９．６重量部、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ」１７２．７重量部、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．２重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行い、遊離イソシアネート基の含有量が約５．０重量％のプレポリマーを得た。次いで、メタクリル酸ラウリル１２５．０重量部を添加し、混合した。次いで、得られた混合物の６２０．０部を、別途用意した同様の４つ口フラスコ内の、攪拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソホロンジアミン３５．８重量部、アジピン酸ジヒドラジド４０．８重量部、トリエチルアミン２６．８重量部、ジエタノールアミン５．５重量部、水１２３７．１重量部、イソプロピルアルコール３７．３重量部）へと徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間攪拌保持して、鎖伸長反応を行なった。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．７重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間攪拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３５．０重量％、粘度６０ｍＰａ・ｓ／２５℃のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を得た。
【００４２】
実施例３
実施例１と同様の４つ口フラスコに、「クラレポリオールＣ２０９０」２１８．６重量部、市販ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド付加物（製品名「アデカポリエーテルＢＰＸ−５５」；数平均分子量７９０；（株）ＡＤＥＫＡ製）５４．６重量部、２，２−ジメチロールブタン酸３９．６重量部、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ」１８７．２重量部、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．３重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行い、遊離イソシアネート基の含有量が約５．０重量％のプレポリマーを得た。次いで、メタクリル酸メチル１２５．０重量部を添加し、混合した。次いで、得られた混合物の６２０．０部を、別途用意した同様の４つ口フラスコ内の、攪拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソホロンジアミン３６．２重量部、アジピン酸ジヒドラジド４６．７重量部、トリエチルアミン２６．８重量部、ジエタノールアミン５．６重量部、水１２４８．９重量部、イソプロピルアルコール３７．３重量部）へと徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間攪拌保持して、鎖伸長反応を行なった。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．８重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間攪拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３５．０重量％、粘度６０ｍＰａ・ｓ／２５℃のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を得た。
【００４３】
実施例４
実施例１と同様の４つ口フラスコに、「クラレポリオールＣ２０９０」２１８．６重量部、「アデカポリエーテルＢＰＸ−５５」５４．６重量部、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ」１８７．２重量部、２，２−ジメチロールブタン酸３９．６重量部、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．３重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行い、遊離イソシアネート基の含有量が約５．０重量％のプレポリマーを得た。次いで、メタクリル酸ラウリル１２５．０重量部を添加し、混合した。次いで、得られた混合物の６２０．０部を、別途用意した同様の４つ口フラスコ内の、攪拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソホロンジアミン３６．２重量部、アジピン酸ジヒドラジド４６．７重量部、トリエチルアミン２６．８重量部、ジエタノールアミン５．６重量部、水１２４８．９重量部、イソプロピルアルコール３７．３重量部、）へと徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間攪拌保持して、鎖伸長反応を行なった。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．８重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間攪拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３５．０重量％、粘度７０ｍＰａ・ｓ／２５℃のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を得た。
【００４４】
実施例５
実施例１と同様の４つ口フラスコに、「クラレポリオールＣ２０９０」２１３重量部、２，２−ジメチロールブタン酸３６．３重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体（製品名「デュラネートＤ−２０１」、旭化成ケミカルズ（株）製）３０１重量部、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル１２重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行い、遊離イソシアネート基の含有量が約３重量％のプレポリマーを得た。次いで、メタクリル酸メチル１３８重量部を添加し、混合した。次いで、得られた混合物の６８０部を、別途用意した同様の４つ口フラスコ内の、攪拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソホロンジアミン９重量部、アジピン酸ジヒドラジド１９．３重量部、トリエチルアミン２４．６重量部、ジエタノールアミン２．２重量部、水１６２６重量部、イソプロピルアルコール４１重量部）へと徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間攪拌保持して、鎖伸長反応を行なった。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間攪拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３０重量％、粘度２００ｍＰａ・ｓ／２５℃のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を得た。
【００４５】
実施例６
実施例１と同様の４つ口フラスコに、「クラレポリオールＣ２０９０」２２９重量部、２，２−ジメチロールブタン酸３６．３重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体（製品名「デュラネートＸ−３１３６」、旭化成ケミカルズ（株）製）２８４．４重量部、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル１２重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行い、遊離イソシアネート基の含有量が約３重量％のプレポリマーを得た。次いで、メタクリル酸メチル１３８重量部を添加し、混合した。次いで、得られた混合物の６８０部を、別途用意した同様の４つ口フラスコ内の、攪拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソホロンジアミン９重量部、アジピン酸ジヒドラジド２５．２重量部、トリエチルアミン２４．６重量部、ジエタノールアミン２．２重量部、水１６４１重量部、イソプロピルアルコール４１重量部）へと徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間攪拌保持して、鎖伸長反応を行なった。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間攪拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３０重量％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を得た。
【００４６】
比較例１
実施例１と同様の４つ口フラスコに、「クラレポリオールＣ２０９０」２７９．７重量部、２，２−ジメチロールブタン酸３９．６重量部、イソホロンジイソシアネート１８０．８重量部、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチルを１２．３部仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行い、遊離イソシアネート基の含有量が約５．０重量％のプレポリマーを得た。次いで、メタクリル酸メチル１２５．０重量部を添加し、混合した。次いで、得られた混合物の６２０．０部を、別途用意した同様の４つ口フラスコ内の、攪拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソホロンジアミン３６．０重量部、アジピン酸ジヒドラジド４４．２重量部、トリエチルアミン２６．８重量部、ジエタノールアミン５．６重量部、水１２４３．９重量部、イソプロピルアルコール３７．３重量部）へと徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間攪拌保持して、鎖伸長反応を行なった。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．８重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間攪拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３５．０重量％、粘度１００ｍＰａ・ｓ／２５℃のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を得た。
【００４７】
比較例２
実施例１と同様の４つ口フラスコに、「クラレポリオールＣ２０９０」２７９．７重量部、２，２−ジメチロールブタン酸３９．６重量部、イソホロンジイソシアネート１８０．８重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを１２．３部仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行い、遊離イソシアネート基の含有量が約５．０重量％のプレポリマーを得た。次いで、メタクリル酸ラウリル１２５．０重量部を添加し、混合した。次いで、得られた混合物の６２０．０部を、別途用意した同様の４つ口フラスコ内の、攪拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソホロンジアミン３６．０重量部、アジピン酸ジヒドラジド４４．２重量部、トリエチルアミン２６．８重量部、ジエタノールアミン５．６重量部、水１２４３．９重量部イソプロピルアルコール３７．３重量部）へと徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間攪拌保持して、鎖伸長反応を行なった。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．８重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間攪拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３５．０重量％、粘度１２０ｍＰａ・ｓ／２５℃のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を得た。
【００４８】
比較例３
実施例１と同様の４つ口フラスコに、「クラレポリオールＣ２０９０」２１１．９重量部、「アデカポリエーテルＢＰＸ−５５」５３．０重量部、２，２−ジメチロールブタン酸３９．６重量部、イソホロンジイソシアネート１９５．５重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．４重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行い、遊離イソシアネート基の含有量が約５．０重量％のプレポリマーを得た。次いで、メタクリル酸メチル１２５．０重量部を添加し、混合した。次いで、得られた混合物の６２０．０部を、別途用意した同様の４つ口フラスコ内の、攪拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソホロンジアミン３６．４重量部、アジピン酸ジヒドラジド５０．２重量部、トリエチルアミン２６．８重量部、ジエタノールアミン５．６重量部、水１２５５．８重量部、イソプロピルアルコール３７．３重量部）へと徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間攪拌保持して、鎖伸長反応を行なった。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．８重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間攪拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３５．０重量％、粘度１３０ｍＰａ・ｓ／２５℃のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を得た。
【００４９】
比較例４
実施例１と同様の４つ口フラスコに、「クラレポリオールＣ２０９０」２１１．９重量部、「アデカポリエーテルＢＰＸ−５５」５３．０重量部、２，２−ジメチロールブタン酸３９．６重量部、実施例１と同様の４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１９５．５重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．４重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行い、遊離イソシアネート基の含有量が約５．０重量％のプレポリマーを得た。次いで、メタクリル酸ラウリル１２５．０重量部を添加し、混合した。次いで、得られた混合物の６２０．０部を、別途用意した同様の４つ口フラスコ内の、攪拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソホロンジアミン３６．４重量部、アジピン酸ジヒドラジド５０．２重量部、トリエチルアミン２６．８重量部、ジエタノールアミン５．６重量部、水１２５５．８重量部、イソプロピルアルコール３７．３重量部）へと徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間攪拌保持して、鎖伸長反応を行なった。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．８重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間攪拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３５．０重量％、粘度１４０ｍＰａ・ｓ／２５℃のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を得た。
【００５０】
比較例５
実施例１と同様の４つ口フラスコに、市販ポリエステルジオール（製品名「クラレポリオールＰ２０１０」、数平均分子量２０００；クラレ（株）製）２１８．６重量部、「アデカポリエーテルＢＰＸ−５５」５４．６重量部、２，２−ジメチロールブタン酸３９．６重量部、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ」１８７．２重量部、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．３重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行い、遊離イソシアネート基の含有量が約５．０重量％のプレポリマーを得た。次いで、メタクリル酸メチル１２５．０重量部を添加し、混合した。次いで、得られた混合物の６２０．０部を、別途用意した同様の４つ口フラスコ内の、攪拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソホロンジアミン３６．２重量部、アジピン酸ジヒドラジド４６．７重量部、トリエチルアミン２６．８重量部、ジエタノールアミン５．６重量部、水１２４８．９重量部、イソプロピルアルコール３７．３重量部）へと徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間攪拌保持して、鎖伸長反応を行なった。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．８重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間攪拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３５．０重量％、粘度６０ｍＰａ・ｓ／２５℃のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を得た。
【００５１】
比較例６
実施例１と同様の４つ口フラスコに、「クラレポリオールＰ２０１０」２１８．６重量部、「アデカポリエーテルＢＰＸ−５５」５４．６重量部、２，２−ジメチロールブタン酸３９．６重量部、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ」１８７．２重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．３重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行い、遊離イソシアネート基の含有量が約５．０重量％のプレポリマーを得た。次いで、メタクリル酸ラウリル１２５．０重量部を添加し、混合した。次いで、得られた混合物の６２０．０部を、攪拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソホロンジアミン３６．２重量部、アジピン酸ジヒドラジド４６．７重量部、トリエチルアミン２６．８重量部、ジエタノールアミン５．６重量部、水１２４８．９重量部、イソプロピルアルコール３７．３重量部）へと徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間攪拌保持して、鎖伸長反応を行なった。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．８重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間攪拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３５．０重量％、粘度８０ｍＰａ・ｓ／２５℃のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を得た。
【００５２】
比較例７
実施例１と同様の４つ口フラスコに、「クラレポリオールＰ２０１０」２１１．９重量部、「アデカポリエーテルＢＰＸ−５５」５３．０重量部、２，２−ジメチロールブタン酸３９．６重量部、イソホロンジイソシアネート１９５．５重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．４重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行い、遊離イソシアネート基の含有量が約５．０重量％のプレポリマーを得た。次いで、メタクリル酸メチル１２５．０重量部を添加し、混合した。次いで、得られた混合物の６２０．０部を、攪拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソホロンジアミン３６．４重量部、アジピン酸ジヒドラジド５０．２重量部、トリエチルアミン２６．８重量部、ジエタノールアミン５．６重量部、水１２５５．８重量部、イソプロピルアルコール３７．３重量部）へと徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間攪拌保持して、鎖伸長反応を行なった。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．８重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間攪拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３５．０重量％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を得た。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表中、各記号は下記の化合物を表す。；
Ｃ２０９０：ポリカーボネートポリオール
ＢＰＸ−５５：ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物
ＤＭＢＡ：２，２−ジメチロールブタン酸
ＴＭＤＩ：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合物
ＨＤＩアダクト：ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体
ＨＤＩアロファネート：ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
２−ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＬＭＡ：メタクリル酸ラウリル
【００５５】
〔貯蔵安定性の評価〕
上記実施例および比較例で得られた各アクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を、４０℃にて３０日間放置し、外観及び粘度の変化を以下の基準で評価した。
結果を表１に示す。
○：外観や粘度の変化がほとんどない。
×：外観において不溶物の沈殿がみられる。
【００５６】
〔塗工液の調製〕
実施例１のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液と、市販シリカゾル（商品名「スノーテックスＮ」、日産化学（株）製）と、市販シランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ‐４０３」、信越化学（株）製）とを、７４：２４．５：１．５の固形分重量比で配合し、塗工液を調製した。実施例２〜６、および比較例１〜７のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液についても同様にして、塗工液を調製した。
【００５７】
〔塗装試験片の作製〕
実施例１に係る塗工液を、亜鉛めっき鋼板（厚さ０．８ｍｍ、幅７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）に、乾燥膜厚が１μｍになるようにバーコーターにて塗布し、２５０℃で２０秒乾燥して試験片を作製した。実施例２〜６、および比較例１〜７に係る塗工液についても同様にして、試験片を作製した。
【００５８】
〔防錆性の評価〕
各試験片を、塩水噴霧試験機（３５℃、塩水濃度５％、噴霧時間４８時間）にかけた後、水洗いし、塗膜面の錆の発生具合を目視観察し、以下の基準により評価した。
◎：錆の発生が全く認められない。
○：部分的に若干の錆の発生が認められる。
△：全体的に錆の発生が認められる。
【００５９】
〔耐アルカリ性の評価〕
各試験片を、アルカリ水溶液（日本ペイント製ＳＤ−２７０、濃度２０ｇ/Ｌ）に２３℃で３分間浸漬した後、塩水噴霧試験機（３５℃、塩水濃度５％、噴霧時間４８時間）にかけた。その後、各試験片を水洗いし、塗膜面の錆の発生具合を目視観察し、以下の基準により評価した。
◎：アルカリ浸漬部に錆の発生が全く認められない。
○：アルカリ浸漬部に若干の錆の発生が認められる。
△：アルカリ浸漬部の全体に錆の発生が認められる。
×：アルカリ浸漬部の全体に酷い錆の発生が認められる。
【００６０】
〔加工性の評価〕
各試験片について、エリクセン押し出し試験機（押し出し量７ｍｍ）により押し出し加工を行なった後、塩水噴霧試験機（３５℃、塩水濃度５％、噴霧時間４８時間）にかけた。その後、各試験片を水洗いし、塗膜面の錆の発生具合を目視観察し、以下の基準により評価した。
◎：加工部に錆の発生が全く認められない。
○：加工部に若干の錆の発生が認められる。
△：加工部の全体に錆の発生が認められる。
【００６１】
〔耐アルコール性の評価〕
各試験片を、エタノールに２３℃で３分間浸漬した後、塩水噴霧試験機（３５℃、塩水濃度５％、噴霧時間４８時間）にかけた。その後、各試験片を水洗いし、塗膜面の錆の発生具合を目視観察し、以下の基準により評価した。
◎：エタノール浸漬部に錆の発生が全く認められない。
○：エタノール浸漬部に若干の錆の発生が認められる。
△：エタノール浸漬部の全体に錆の発生が認められる。
【００６２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル−ポリウレタンウレア樹脂系の鋼板用防錆塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板は、建築材や自動車材、家電品、生活用品等の用途に広く供されており、これらを錆から防ぎ、その美観を保つ目的で、従来、反応型クロメート処理剤や塗布型クロメート処理剤が用いられてきた。しかし、これらクロメート処理剤を用いる場合には、水質汚染防止法に規定される特別な排水処理が必要となり、また近年ではクロメート化合物（六価クロム等）が有する毒性自体について問題提起がなされている。
【０００３】
そこで斯界では、クロメート化合物を用いない水系防錆塗料が種々提案されている。そのような水系防錆塗料には、塗膜の防錆性（耐塩水性）が優れることの他、耐アルカリ性や、塗装後の鋼板を成形加工する際の追従性（加工性）、鋼板との密着性等、種々の性能が要求される。
【０００４】
そうした水系防錆塗料としては、例えば、特定酸価のポリウレタンの存在下でラジカル重合性単量体を重合してなる水分散液（エマルジョン）を用いてなるもの（例えば特許文献１）が知られており、特に防錆性に優れるとされている。しかし、当該エマルジョンは貯蔵安定性が不良であり、エマルジョン型の水系防錆塗料としての基本的な性能を欠いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３００５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、貯蔵安定性が良好であり、かつ、塗膜の防錆性や加工性、耐アルカリ性等に優れる鋼板用防錆塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、下記のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を用いれば、前記課題を解決できる鋼板用防錆塗料組成物を提供できることを見出した。
【０００８】
即ち本発明は、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール類（ａ１−１）、アニオン性官能基含有ポリオール類（ａ１−２）、脂肪族ジイソシアネートを含むポリイソシアネート類（ａ２）、活性水素含有基を有するアクリル化合物（ａ３）、ならびにポリアミン類および／またはポリヒドラジン類（ａ４）を反応成分とするポリウレタン樹脂（Ａ）、ならびに水の存在下で、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ｂ１）を含む重合性単量体（Ｂ）を重合反応させて得られるアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液、を用いてなる鋼板用防錆塗料組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る鋼板用防錆塗料組成物は、長期間保存しても外観や粘度に変化が殆ど生じないなど、貯蔵安定性が良好である。また、これにより得られる塗膜は、塩水雰囲気やアルカリ性雰囲気に置いても白化や膨潤したりせず、基材（鋼鈑）に錆を生じさせないなど、防錆性や耐アルカリ性に優れる。さらに、かかる塗膜は、成形加工に付されても割れや剥がれ等の損傷が生じないなど、加工性にも優れる。他にも、かかる塗膜は耐アルコール性にも優れる。そのため、該鋼板用防錆塗料組成物は、建築材や自動車材、家電製品、生活用品等の用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る鋼板用防錆塗料組成物（以下、単に組成物という）は、前記したように、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール類（ａ１−１）（以下、（ａ１−１）成分という）、アニオン性官能基含有ポリオール類（ａ１−２）（以下、（ａ１−２）成分という）、脂肪族ジイソシアネートを含むポリイソシアネート類（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）、活性水素含有基を有するアクリル化合物（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）、ならびにポリアミン類および／またはポリヒドラジン類（ａ４）（以下、（ａ４）成分という）を反応成分とするポリウレタン樹脂（Ａ）、ならびに水の存在下で、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という）を含む重合性単量体（Ｂ）を重合反応させて得られるアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を用いてなるものである。なお、以下、便宜的に、（ａ１−１）成分と（ａ１−２）成分を（ａ１）成分と総称することがある。
【００１１】
（ａ１−１）成分をなすポリカーボネートポリオールとしては、各種公知のものを特に制限なく用い得る。具体的には、例えば、多価アルコールとジメチルカーボネートの脱メタノール縮合反応物や、多価アルコールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応物、多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応物等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用い得る。本発明の組成物は、ポリカーボネートポリオールを必須とすることにより、貯蔵安定性、塗膜の防錆性、耐アルカリ性、加工性および耐アルコール性が良好となっている。
【００１２】
該多価アルコールとしては、各種公知のものを特に制限なく用い得る。具体的には、例えば、脂肪族グリコール〔１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等〕、脂環族グリコール〔１，４−シクロヘキサンジグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等〕等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用い得る。
【００１３】
なお、ポリカーボネートポリオールの物性は特に限定されないが、例えば、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）は、塗膜の防錆性や、基材に対する密着性等を考慮して、通常、５００〜３０００程度であるのが好ましい。
【００１４】
また、（ａ１−１）成分が、さらにビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物を含有する場合には、特に塗膜の耐アルカリ性、加工性および耐アルコール性等が良好となる。該付加物をなすビスフェノール類としては、２，２−ビス（４’−オキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’イソプロピリデンビスフェノール、４，４’ヒドロキシビスフェノール、４，４’スルフォニルビスフェノール、４，４’ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。また、該ビスフェノール類に付加反応させるアルキレンオキシド化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。該付加物としては、塗膜の防錆性の観点より、特に、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドとの付加反応物が好ましい。なお、該ビスフェノール類に対する該アルキレンオキシド化合物の付加モル数は、通常２〜１００程度である。また、当該付加物の数平均分子量は、通常、３００〜６０００程度である。
【００１５】
なお、（ａ１−１）成分中のポリカーボネートポリオールと、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物との含有量は特に限定されないが、組成物の貯蔵安定性や、塗膜の防錆性、特に耐アルカリ性および加工性等の観点より、前者が１０〜９９重量％、および後者が９０〜１重量％程度であるのが好ましい。
【００１６】
（ａ１−２）成分は、アクリル−ポリウレタンウレア樹脂に水分散性を付与するために用いる。具体例としては、カルボキシル基含有ポリオール〔２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等〕やその中和塩、スルホン基含有ジカルボン酸〔５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等〕やその中和塩等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用い得る。これらの中でも該カルボキシル基含有ポリオールが好ましく、特に前記２，２−ジメチロールプロピオン酸および／または２，２−ジメチロールブタン酸は入手が容易であることから好ましい。
【００１７】
なお、前記したカルボキシル基含有ポリオールの中和塩及びスルホン基含有ジカルボン酸の中和塩を形成させるために用いる塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属水酸化物〔水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等〕、アルカノールアミン〔トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルモノエタノールアミン、Ｎ−アルキルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルモノイソプロパノールアミン等〕、３級アミン〔トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等〕、アンモニア等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用い得る。
【００１８】
（ａ２）成分は、脂肪族ジイソシアネートを必須としており、このことにより、塗膜の防錆性、耐アルカリ性、加工性および耐アルコール性等が良好となる。該脂肪族ジイソシアネートとしては、具体的には、分岐状ジイソシアネートおよび／または非分岐状ジイソシアネートが挙げられる。
【００１９】
該分岐状ジイソシアネートとは、具体的には、「アルキル基で置換されたアルキレン基」を分子内に有するジイソシアネート類であって、後述する他のジイソシアネート類を除いたものをいい、各種公知のもの、好ましくは、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを用い得る。また、これらはアダクト体、アロファネート体等であってもよい。
【００２０】
また、該非分岐状ジイソシアネートとは、「アルキル基で置換されていないアルキレン基」を分子内に有するジイソシアネート類であって、後述する他のジイソシアネート類を除いたものをいい、各種公知のもの、好ましくは、ブタン−１，４−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらはアダクト体、アロファネート体等であってもよい。該非分岐状ジイソシアネートのうち、特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体は、特に塗膜の耐アルコール性等の点より好ましい。
【００２１】
なお、（ａ２）成分には、他のジイソシアネート類を含ませることができる。具体的には、例えば、芳香族系ジイソシアネート〔１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等〕、脂環族系ジイソシアネート〔シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ダイマージイソシアネート等〕、トリイソシアネート化合物〔トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等〕等を含むことができ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用い得る。また、対応するものについてはアダクト体や、アロファネート体等であってもよい。これらの使用量は、（ａ２）成分中を１００重量％とした場合において、通常０〜１００重量％程度の範囲で用い得る。
【００２２】
（ａ３）成分は、具体的には、分子内に（メタ）アクリロイル基と活性水素含有基（例えば水酸基）を少なくとも一つずつ有する重合性単量体をいい、各種公知のもの、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を好ましく用い得る。なお、該（ａ３）成分を用いないと、得られるアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液の貯蔵安定性や、塗膜の防錆性等が不良となる。
【００２３】
（ａ４）成分は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の鎖伸長剤および／または鎖長停止剤として作用する成分であり、各種公知のものポリアミン類および／またはポリヒドラジン類を特に制限なく用い得る。該ポリアミン類としては、具体的には、例えば、芳香族ポリアミン〔トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン等〕、脂環族ポリアミン〔イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン等〕、脂肪族ポリアミン〔エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等〕、水酸基含有ポリアミン〔２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等〕が挙げられる。また、該ポリヒドラジン類としては、脂肪族ジカルボン酸ヒドラジド〔コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド等〕、芳香族ジカルボン酸ヒドラジド〔イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド等〕が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用い得る。
【００２４】
なお、本発明では、鎖長停止剤として各種公知のモノアミン類（ａ５）（以下、（ａ５）成分という）を用い得る。具体的には、例えば、モノアルキルモノアミン〔モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、モノイソブチルアミン等〕、ジアルキルモノアミン〔ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等〕、これら以外の水酸基含有モノアミン〔モノエタノールモノアミン、ジエタノールモノアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等〕等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用い得る。
【００２５】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されず、例えば、前記（ａ１）成分〜（ａ４）成分（および必要に応じて（ａ５）成分）を通常５０〜１５０℃程度の温度で一括反応させる方法や、前記（ａ１）成分〜（ａ３）成分を通常５０〜１５０℃程度の温度で一旦反応させてウレタンプレポリマー（Ａ’）（以下、ウレタンプレポリマー（Ａ’）という）を製造し、次いで、該ウレタンプレポリマー（Ａ’）と前記（ａ４）成分（および必要に応じて（ａ５）成分）とを、必要に応じて前記塩基性化合物の存在下で、通常５０〜１００℃程度の温度で反応させる方法が挙げられる。
【００２６】
（ａ１）成分〜（ａ４）成分（および必要に応じて（ａ５）成分）の使用量は特に限定されないが、通常は、（ａ２）成分のイソシアネート基の当量値（ＮＣＯ）と、（ａ１）成分、（ａ３）成分および（ａ４）成分（ならびに必要に応じて（ａ５）成分）の活性水素含有基の当量値の合計値（Ｘ）との比（ＮＣＯ／Ｘ）が、１／２〜２／１程度、好ましくは１／１．５〜１．５／１程度となる範囲であればよい。
なお、「イソシアネート基の当量値（ＮＣＯ）」とは、（ａ２）成分１モルのグラム数（ｇ）を該（ａ２）成分のイソシアネート基数で割って得た値をいう。
また、「活性水素含有基の当量値（Ｘ）」とは、（ａ１）成分１モルのグラム数（ｇ）を該（ａ１）成分の水酸基数で割って得た値（Ｘａ１）と、（ａ３）成分１モルのグラム数（ｇ）を該（ａ３）成分の水酸基数で割って得た値（Ｘａ３）と、（ａ４）成分１モルのグラム数（ｇ）を該（ａ４）成分のアミノ基および／またはヒドラジド基で割って得た値（Ｘａ４）とを合計した値（Ｘａ１＋Ｘａ３＋Ｘａ４）、又は、当該合計値に、必要に応じて更に、（ａ５）成分１モルのグラム数（ｇ）を該（ａ５）成分のアミノ基数で割って得た値（Ｘａ５）を加えた値（Ｘａ１＋Ｘａ３＋Ｘａ４＋Ｘａ５）をいう。
【００２７】
こうして得られるポリウレタン樹脂（Ａ）の物性は特に限定されないが、通常、得られるアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液の貯蔵安定性等の観点より、酸価（ＪＩＳ−Ｋ−００７０）が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、二重結合当量値が通常２０００〜５５０００程度である。なお、「二重結合当量値」とは、（ａ３）成分に由来する重合性炭素−炭素二重結合一つあたりのポリウレタン樹脂（Ａ）のグラム数（固形分換算）をいう。
【００２８】
重合性単量体（Ｂ）における（ｂ１）成分は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、またＲ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。なお、Ｒ２は分岐構造を有していてもよい。）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル類である。
【００２９】
該（ｂ１）成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸イソミリスチルおよび（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用い得る。
【００３０】
なお、重合性単量体（Ｂ）は、（ｂ１）成分以外のラジカル重合性単量体（以下、（ｂ２）成分という）を含み得る。（ｂ２）成分としては、例えば、脂環族（メタ）アクリレート〔（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等〕、芳香族（メタ）アクリレート〔（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、α−メチルスチレン等〕、ハロゲン元素含有（メタ）アクリレート〔（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等〕等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用い得る。（ｂ２）成分は、重合性単量体（Ｂ）中、５０モル％未満であるのが好ましい。
【００３１】
本発明に係るアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液は、ポリウレタン樹脂（Ａ）および水の存在下で、重合性単量体（Ｂ）を重合反応させることにより得ることができる。なお、重合性単量体（Ｂ）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）と水を含む反応系に外部より添加する態様だけでなく、前記ウレタンプレポリマー（Ａ’）に予め混合させておく態様で利用することができ、特に後者の態様は、（ｂ１）成分として疎水性の強いもの（Ｒ２の炭素数が多いもの）を用いる場合に好ましい。
【００３２】
水としては、市水、蒸留水、脱イオン水等が挙げられる。また、水とともに、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール系溶剤を用い得る。
【００３３】
重合性単量体（Ｂ）を重合させる際の反応温度は、通常６０〜１００℃程度である。また、ポリウレタン樹脂（Ａ）（固形分換算）に対する重合性単量体（Ｂ）の使用量は特に限定されないが、得られる水分散液の貯蔵安定性の観点より、通常３〜５０重量％程度である。
【００３４】
前記重合反応の際には、各種公知の重合開始剤を使用することができる。具体的には、例えば、有機過酸化物〔過酸化ベンゾイルやイソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリルパーオキサイド、ジーｔーブチルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネイト等〕、アゾ化合物〔アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル等〕、無機パーオキサイド化合物〔過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム、過酸化水素等〕が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用い得る。該重合開始剤の使用量は、重合性単量体（Ｂ）に対して通常０．１〜５重量部程度である。
【００３５】
こうして得られるアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液は、実用上の観点より、固形分濃度が通常２０〜５０重量％程度、粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃程度であり、ｐＨが６〜１０程度である。また、該アクリル−ポリウレタンウレア樹脂の数平均分子量は、貯蔵安定性の観点より、通常１０００〜１００００００程度である。
【００３６】
該アクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液は、通常はそのままでも鋼板用防錆塗料組成物として用い得るが、必要に応じて、各種公知の架橋剤（メラミン、イソシアネート、フェノール等）や、着色剤、耐ブロッキング剤、フッ素系化合物、消泡剤等を併用することもできる。また、塗膜の防錆効果を向上させるため、或いは塗膜と鋼板との密着性を向上させるために、各種シリカゾルやシランカップリング剤を併用できる。
【００３７】
本発明の組成物の塗装対象である鋼板としては、普通鋼板や、アルミめっき鋼板、ステンレス鋼板、リン酸亜鉛処理鋼板、亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板等の処理鋼板が挙げられる。なお、亜鉛合金めっきとしては、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｍｇ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ等が挙げられる。また、鋼板には、当該組成物からなる塗膜の密着性を向上させるために、下塗層（ポリエステル樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、エポキシ変性ポリエステル樹脂系塗料等の塗膜層）が予め設けられていてもよい。
【００３８】
前記塗装手段としては特に限定されず、例えば、ナチュラルロールコート法、リバースロールコート、カーテンフローコート法等を例示できる。なお、該鋼板用防錆塗料組成物の塗装は、前記表面処理鋼板が未成形の段階で行ってもよく（プレコート法）、また、前記表面処理鋼板を成形加工した後に行ってもよい（ポストコート法）。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例を通じて本発明をより具体的に説明するが、これらにより本発明が限定されないことはもとよりである。
【００４０】
実施例１
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、市販ポリカーボネートポリオール（製品名「クラレポリオールＣ２０９０」、数平均分子量２０００；クラレ（株）製）２８７．７重量部、２，２−ジメチロールブタン酸３９．６重量部、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合物（製品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ」、エボニックデグサジャパン（株）製）１７２．７重量部、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．２重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行い、遊離イソシアネート基の含有量が約５．０重量％のウレタンプレポリマーを得た。次いで、メタクリル酸メチル１２５．０重量部を添加し、混合した。次いで、得られた混合物の６２０．０部を、別途用意した同様の４つ口フラスコ内の、攪拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソホロンジアミン３５．８重量部、アジピン酸ジヒドラジド４０．８重量部、トリエチルアミン２６．８重量部、ジエタノールアミン５．５重量部、水１２３７．１重量部、イソプロピルアルコール３７．３重量部）へと徐々に滴下して、反応系全体を混合し、６０℃で２時間攪拌保持して、鎖伸長反応を行なった。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．７重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間攪拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３５．０重量％、粘度４０ｍＰａ・ｓ／２５℃のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を得た。
【００４１】
実施例２
実施例１と同様の４つ口フラスコに、「クラレポリオールＣ２０９０」２８７．７重量部、２，２−ジメチロールブタン酸３９．６重量部、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ」１７２．７重量部、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．２重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行い、遊離イソシアネート基の含有量が約５．０重量％のプレポリマーを得た。次いで、メタクリル酸ラウリル１２５．０重量部を添加し、混合した。次いで、得られた混合物の６２０．０部を、別途用意した同様の４つ口フラスコ内の、攪拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソホロンジアミン３５．８重量部、アジピン酸ジヒドラジド４０．８重量部、トリエチルアミン２６．８重量部、ジエタノールアミン５．５重量部、水１２３７．１重量部、イソプロピルアルコール３７．３重量部）へと徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間攪拌保持して、鎖伸長反応を行なった。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．７重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間攪拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３５．０重量％、粘度６０ｍＰａ・ｓ／２５℃のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を得た。
【００４２】
実施例３
実施例１と同様の４つ口フラスコに、「クラレポリオールＣ２０９０」２１８．６重量部、市販ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド付加物（製品名「アデカポリエーテルＢＰＸ−５５」；数平均分子量７９０；（株）ＡＤＥＫＡ製）５４．６重量部、２，２−ジメチロールブタン酸３９．６重量部、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ」１８７．２重量部、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．３重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行い、遊離イソシアネート基の含有量が約５．０重量％のプレポリマーを得た。次いで、メタクリル酸メチル１２５．０重量部を添加し、混合した。次いで、得られた混合物の６２０．０部を、別途用意した同様の４つ口フラスコ内の、攪拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソホロンジアミン３６．２重量部、アジピン酸ジヒドラジド４６．７重量部、トリエチルアミン２６．８重量部、ジエタノールアミン５．６重量部、水１２４８．９重量部、イソプロピルアルコール３７．３重量部）へと徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間攪拌保持して、鎖伸長反応を行なった。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．８重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間攪拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３５．０重量％、粘度６０ｍＰａ・ｓ／２５℃のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を得た。
【００４３】
実施例４
実施例１と同様の４つ口フラスコに、「クラレポリオールＣ２０９０」２１８．６重量部、「アデカポリエーテルＢＰＸ−５５」５４．６重量部、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ」１８７．２重量部、２，２−ジメチロールブタン酸３９．６重量部、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．３重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行い、遊離イソシアネート基の含有量が約５．０重量％のプレポリマーを得た。次いで、メタクリル酸ラウリル１２５．０重量部を添加し、混合した。次いで、得られた混合物の６２０．０部を、別途用意した同様の４つ口フラスコ内の、攪拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソホロンジアミン３６．２重量部、アジピン酸ジヒドラジド４６．７重量部、トリエチルアミン２６．８重量部、ジエタノールアミン５．６重量部、水１２４８．９重量部、イソプロピルアルコール３７．３重量部、）へと徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間攪拌保持して、鎖伸長反応を行なった。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．８重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間攪拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３５．０重量％、粘度７０ｍＰａ・ｓ／２５℃のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を得た。
【００４４】
実施例５
実施例１と同様の４つ口フラスコに、「クラレポリオールＣ２０９０」２１３重量部、２，２−ジメチロールブタン酸３６．３重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体（製品名「デュラネートＤ−２０１」、旭化成ケミカルズ（株）製）３０１重量部、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル１２重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行い、遊離イソシアネート基の含有量が約３重量％のプレポリマーを得た。次いで、メタクリル酸メチル１３８重量部を添加し、混合した。次いで、得られた混合物の６８０部を、別途用意した同様の４つ口フラスコ内の、攪拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソホロンジアミン９重量部、アジピン酸ジヒドラジド１９．３重量部、トリエチルアミン２４．６重量部、ジエタノールアミン２．２重量部、水１６２６重量部、イソプロピルアルコール４１重量部）へと徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間攪拌保持して、鎖伸長反応を行なった。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間攪拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３０重量％、粘度２００ｍＰａ・ｓ／２５℃のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を得た。
【００４５】
実施例６
実施例１と同様の４つ口フラスコに、「クラレポリオールＣ２０９０」２２９重量部、２，２−ジメチロールブタン酸３６．３重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体（製品名「デュラネートＸ−３１３６」、旭化成ケミカルズ（株）製）２８４．４重量部、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル１２重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行い、遊離イソシアネート基の含有量が約３重量％のプレポリマーを得た。次いで、メタクリル酸メチル１３８重量部を添加し、混合した。次いで、得られた混合物の６８０部を、別途用意した同様の４つ口フラスコ内の、攪拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソホロンジアミン９重量部、アジピン酸ジヒドラジド２５．２重量部、トリエチルアミン２４．６重量部、ジエタノールアミン２．２重量部、水１６４１重量部、イソプロピルアルコール４１重量部）へと徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間攪拌保持して、鎖伸長反応を行なった。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間攪拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３０重量％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を得た。
【００４６】
比較例１
実施例１と同様の４つ口フラスコに、「クラレポリオールＣ２０９０」２７９．７重量部、２，２−ジメチロールブタン酸３９．６重量部、イソホロンジイソシアネート１８０．８重量部、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチルを１２．３部仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行い、遊離イソシアネート基の含有量が約５．０重量％のプレポリマーを得た。次いで、メタクリル酸メチル１２５．０重量部を添加し、混合した。次いで、得られた混合物の６２０．０部を、別途用意した同様の４つ口フラスコ内の、攪拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソホロンジアミン３６．０重量部、アジピン酸ジヒドラジド４４．２重量部、トリエチルアミン２６．８重量部、ジエタノールアミン５．６重量部、水１２４３．９重量部、イソプロピルアルコール３７．３重量部）へと徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間攪拌保持して、鎖伸長反応を行なった。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．８重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間攪拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３５．０重量％、粘度１００ｍＰａ・ｓ／２５℃のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を得た。
【００４７】
比較例２
実施例１と同様の４つ口フラスコに、「クラレポリオールＣ２０９０」２７９．７重量部、２，２−ジメチロールブタン酸３９．６重量部、イソホロンジイソシアネート１８０．８重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを１２．３部仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行い、遊離イソシアネート基の含有量が約５．０重量％のプレポリマーを得た。次いで、メタクリル酸ラウリル１２５．０重量部を添加し、混合した。次いで、得られた混合物の６２０．０部を、別途用意した同様の４つ口フラスコ内の、攪拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソホロンジアミン３６．０重量部、アジピン酸ジヒドラジド４４．２重量部、トリエチルアミン２６．８重量部、ジエタノールアミン５．６重量部、水１２４３．９重量部イソプロピルアルコール３７．３重量部）へと徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間攪拌保持して、鎖伸長反応を行なった。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．８重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間攪拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３５．０重量％、粘度１２０ｍＰａ・ｓ／２５℃のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を得た。
【００４８】
比較例３
実施例１と同様の４つ口フラスコに、「クラレポリオールＣ２０９０」２１１．９重量部、「アデカポリエーテルＢＰＸ−５５」５３．０重量部、２，２−ジメチロールブタン酸３９．６重量部、イソホロンジイソシアネート１９５．５重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．４重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行い、遊離イソシアネート基の含有量が約５．０重量％のプレポリマーを得た。次いで、メタクリル酸メチル１２５．０重量部を添加し、混合した。次いで、得られた混合物の６２０．０部を、別途用意した同様の４つ口フラスコ内の、攪拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソホロンジアミン３６．４重量部、アジピン酸ジヒドラジド５０．２重量部、トリエチルアミン２６．８重量部、ジエタノールアミン５．６重量部、水１２５５．８重量部、イソプロピルアルコール３７．３重量部）へと徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間攪拌保持して、鎖伸長反応を行なった。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．８重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間攪拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３５．０重量％、粘度１３０ｍＰａ・ｓ／２５℃のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を得た。
【００４９】
比較例４
実施例１と同様の４つ口フラスコに、「クラレポリオールＣ２０９０」２１１．９重量部、「アデカポリエーテルＢＰＸ−５５」５３．０重量部、２，２−ジメチロールブタン酸３９．６重量部、実施例１と同様の４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１９５．５重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．４重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行い、遊離イソシアネート基の含有量が約５．０重量％のプレポリマーを得た。次いで、メタクリル酸ラウリル１２５．０重量部を添加し、混合した。次いで、得られた混合物の６２０．０部を、別途用意した同様の４つ口フラスコ内の、攪拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソホロンジアミン３６．４重量部、アジピン酸ジヒドラジド５０．２重量部、トリエチルアミン２６．８重量部、ジエタノールアミン５．６重量部、水１２５５．８重量部、イソプロピルアルコール３７．３重量部）へと徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間攪拌保持して、鎖伸長反応を行なった。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．８重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間攪拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３５．０重量％、粘度１４０ｍＰａ・ｓ／２５℃のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を得た。
【００５０】
比較例５
実施例１と同様の４つ口フラスコに、市販ポリエステルジオール（製品名「クラレポリオールＰ２０１０」、数平均分子量２０００；クラレ（株）製）２１８．６重量部、「アデカポリエーテルＢＰＸ−５５」５４．６重量部、２，２−ジメチロールブタン酸３９．６重量部、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ」１８７．２重量部、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．３重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行い、遊離イソシアネート基の含有量が約５．０重量％のプレポリマーを得た。次いで、メタクリル酸メチル１２５．０重量部を添加し、混合した。次いで、得られた混合物の６２０．０部を、別途用意した同様の４つ口フラスコ内の、攪拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソホロンジアミン３６．２重量部、アジピン酸ジヒドラジド４６．７重量部、トリエチルアミン２６．８重量部、ジエタノールアミン５．６重量部、水１２４８．９重量部、イソプロピルアルコール３７．３重量部）へと徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間攪拌保持して、鎖伸長反応を行なった。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．８重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間攪拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３５．０重量％、粘度６０ｍＰａ・ｓ／２５℃のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を得た。
【００５１】
比較例６
実施例１と同様の４つ口フラスコに、「クラレポリオールＰ２０１０」２１８．６重量部、「アデカポリエーテルＢＰＸ−５５」５４．６重量部、２，２−ジメチロールブタン酸３９．６重量部、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ」１８７．２重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．３重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行い、遊離イソシアネート基の含有量が約５．０重量％のプレポリマーを得た。次いで、メタクリル酸ラウリル１２５．０重量部を添加し、混合した。次いで、得られた混合物の６２０．０部を、攪拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソホロンジアミン３６．２重量部、アジピン酸ジヒドラジド４６．７重量部、トリエチルアミン２６．８重量部、ジエタノールアミン５．６重量部、水１２４８．９重量部、イソプロピルアルコール３７．３重量部）へと徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間攪拌保持して、鎖伸長反応を行なった。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．８重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間攪拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３５．０重量％、粘度８０ｍＰａ・ｓ／２５℃のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を得た。
【００５２】
比較例７
実施例１と同様の４つ口フラスコに、「クラレポリオールＰ２０１０」２１１．９重量部、「アデカポリエーテルＢＰＸ−５５」５３．０重量部、２，２−ジメチロールブタン酸３９．６重量部、イソホロンジイソシアネート１９５．５重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．４重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行い、遊離イソシアネート基の含有量が約５．０重量％のプレポリマーを得た。次いで、メタクリル酸メチル１２５．０重量部を添加し、混合した。次いで、得られた混合物の６２０．０部を、攪拌状態にある鎖伸長剤水溶液（イソホロンジアミン３６．４重量部、アジピン酸ジヒドラジド５０．２重量部、トリエチルアミン２６．８重量部、ジエタノールアミン５．６重量部、水１２５５．８重量部、イソプロピルアルコール３７．３重量部）へと徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間攪拌保持して、鎖伸長反応を行なった。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．８重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間攪拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３５．０重量％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を得た。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表中、各記号は下記の化合物を表す。；
Ｃ２０９０：ポリカーボネートポリオール
ＢＰＸ−５５：ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物
ＤＭＢＡ：２，２−ジメチロールブタン酸
ＴＭＤＩ：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合物
ＨＤＩアダクト：ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体
ＨＤＩアロファネート：ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
２−ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＬＭＡ：メタクリル酸ラウリル
【００５５】
〔貯蔵安定性の評価〕
上記実施例および比較例で得られた各アクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液を、４０℃にて３０日間放置し、外観及び粘度の変化を以下の基準で評価した。
結果を表１に示す。
○：外観や粘度の変化がほとんどない。
×：外観において不溶物の沈殿がみられる。
【００５６】
〔塗工液の調製〕
実施例１のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液と、市販シリカゾル（商品名「スノーテックスＮ」、日産化学（株）製）と、市販シランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ‐４０３」、信越化学（株）製）とを、７４：２４．５：１．５の固形分重量比で配合し、塗工液を調製した。実施例２〜６、および比較例１〜７のアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液についても同様にして、塗工液を調製した。
【００５７】
〔塗装試験片の作製〕
実施例１に係る塗工液を、亜鉛めっき鋼板（厚さ０．８ｍｍ、幅７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）に、乾燥膜厚が１μｍになるようにバーコーターにて塗布し、２５０℃で２０秒乾燥して試験片を作製した。実施例２〜６、および比較例１〜７に係る塗工液についても同様にして、試験片を作製した。
【００５８】
〔防錆性の評価〕
各試験片を、塩水噴霧試験機（３５℃、塩水濃度５％、噴霧時間４８時間）にかけた後、水洗いし、塗膜面の錆の発生具合を目視観察し、以下の基準により評価した。
◎：錆の発生が全く認められない。
○：部分的に若干の錆の発生が認められる。
△：全体的に錆の発生が認められる。
【００５９】
〔耐アルカリ性の評価〕
各試験片を、アルカリ水溶液（日本ペイント製ＳＤ−２７０、濃度２０ｇ/Ｌ）に２３℃で３分間浸漬した後、塩水噴霧試験機（３５℃、塩水濃度５％、噴霧時間４８時間）にかけた。その後、各試験片を水洗いし、塗膜面の錆の発生具合を目視観察し、以下の基準により評価した。
◎：アルカリ浸漬部に錆の発生が全く認められない。
○：アルカリ浸漬部に若干の錆の発生が認められる。
△：アルカリ浸漬部の全体に錆の発生が認められる。
×：アルカリ浸漬部の全体に酷い錆の発生が認められる。
【００６０】
〔加工性の評価〕
各試験片について、エリクセン押し出し試験機（押し出し量７ｍｍ）により押し出し加工を行なった後、塩水噴霧試験機（３５℃、塩水濃度５％、噴霧時間４８時間）にかけた。その後、各試験片を水洗いし、塗膜面の錆の発生具合を目視観察し、以下の基準により評価した。
◎：加工部に錆の発生が全く認められない。
○：加工部に若干の錆の発生が認められる。
△：加工部の全体に錆の発生が認められる。
【００６１】
〔耐アルコール性の評価〕
各試験片を、エタノールに２３℃で３分間浸漬した後、塩水噴霧試験機（３５℃、塩水濃度５％、噴霧時間４８時間）にかけた。その後、各試験片を水洗いし、塗膜面の錆の発生具合を目視観察し、以下の基準により評価した。
◎：エタノール浸漬部に錆の発生が全く認められない。
○：エタノール浸漬部に若干の錆の発生が認められる。
△：エタノール浸漬部の全体に錆の発生が認められる。
【００６２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートポリオールを含むポリオール類（ａ１−１）、アニオン性官能基含有ポリオール類（ａ１−２）、脂肪族ジイソシアネートを含むポリイソシアネート類（ａ２）、活性水素含有基を有するアクリル化合物（ａ３）、ならびにポリアミン類および／またはポリヒドラジン類（ａ４）を反応成分とするポリウレタン樹脂（Ａ）、ならびに水の存在下で、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ｂ１）を含む重合性単量体（Ｂ）を重合反応させて得られるアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液、を用いてなる鋼板用防錆塗料組成物。
【請求項２】
ポリオール類（ａ１−１）が、さらにビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物を含有する、請求項１に記載の鋼板用防錆塗料組成物。
【請求項３】
ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物成分が、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドとの付加反応物である、請求項２に記載の鋼板用防錆塗料組成物。
【請求項４】
ポリオール類（ａ１−１）中、ポリカーボネートポリオールが１０〜９９重量％、およびビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が９０〜１重量％である、請求項２または３に記載の鋼板用防錆塗料組成物。
【請求項５】
脂肪族ジイソシアネートが分岐状ジイソシアネートおよび／または非分岐状ジイソシアネートである、請求項１〜４のいずれかに記載の鋼板用防錆塗料組成物。
【請求項６】
分岐状ジイソシアネートが、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項５に記載の鋼板用防錆塗料組成物。
【請求項７】
非分岐状ジイソシアネートが、１，６ヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項５に記載の鋼板用防錆塗料組成物。
【請求項８】
活性水素含有基を有するアクリル化合物（ａ３）が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の鋼板用防錆塗料組成物。
【請求項９】
ポリウレタン樹脂（Ａ）が、更にモノアミン類（ａ５）を反応成分とするものである、請求項１〜８のいずれかに記載の鋼板用防錆塗料組成物。
【請求項１０】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜９のいずれかに記載の鋼板用防錆塗料組成物。
【請求項１】
ポリカーボネートポリオールを含むポリオール類（ａ１−１）、アニオン性官能基含有ポリオール類（ａ１−２）、脂肪族ジイソシアネートを含むポリイソシアネート類（ａ２）、活性水素含有基を有するアクリル化合物（ａ３）、ならびにポリアミン類および／またはポリヒドラジン類（ａ４）を反応成分とするポリウレタン樹脂（Ａ）、ならびに水の存在下で、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ｂ１）を含む重合性単量体（Ｂ）を重合反応させて得られるアクリル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液、を用いてなる鋼板用防錆塗料組成物。
【請求項２】
ポリオール類（ａ１−１）が、さらにビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物を含有する、請求項１に記載の鋼板用防錆塗料組成物。
【請求項３】
ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物成分が、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドとの付加反応物である、請求項２に記載の鋼板用防錆塗料組成物。
【請求項４】
ポリオール類（ａ１−１）中、ポリカーボネートポリオールが１０〜９９重量％、およびビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が９０〜１重量％である、請求項２または３に記載の鋼板用防錆塗料組成物。
【請求項５】
脂肪族ジイソシアネートが分岐状ジイソシアネートおよび／または非分岐状ジイソシアネートである、請求項１〜４のいずれかに記載の鋼板用防錆塗料組成物。
【請求項６】
分岐状ジイソシアネートが、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項５に記載の鋼板用防錆塗料組成物。
【請求項７】
非分岐状ジイソシアネートが、１，６ヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項５に記載の鋼板用防錆塗料組成物。
【請求項８】
活性水素含有基を有するアクリル化合物（ａ３）が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の鋼板用防錆塗料組成物。
【請求項９】
ポリウレタン樹脂（Ａ）が、更にモノアミン類（ａ５）を反応成分とするものである、請求項１〜８のいずれかに記載の鋼板用防錆塗料組成物。
【請求項１０】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜９のいずれかに記載の鋼板用防錆塗料組成物。
【公開番号】特開２０１０−５３３４０（Ｐ２０１０−５３３４０Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４６０９１（Ｐ２００９−１４６０９１）
【出願日】平成２１年６月１９日（２００９．６．１９）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１９日（２００９．６．１９）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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