鋼矢板の被覆用ポリウレタン組成物
【課題】 被膜の防蝕、防水、防錆、耐衝撃、電気絶縁等の諸特性が優れ、かつ被覆の作業性が良好な鋼矢板の被覆用ポリウレタン組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）ポリオールとして、１，４結合を主体とする液状ポリブタジエンポリオール、４０〜７０重量部、（ｂ）ポリオールとして、ヒマシ油を変性したヒマシ油変性ポリオールで末端に反応性に優れた水酸基価１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２〜３を１０〜２０重量部、（ｃ）ポリアミンとして分子量が１７８〜２１５を２〜１０重量部、（ｄ）ポリオールとして、フェニルジイソプロパノールアミンを１０〜２０重量部を反応の主成分として、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、触媒、発泡防止剤等を混合物したＡ液と、（ｅ）有機ポリイソシアネート化合物であるＢ液とからなる、２液反応型の鋼矢板の被覆用ポリウレタン組成物。
【解決手段】（ａ）ポリオールとして、１，４結合を主体とする液状ポリブタジエンポリオール、４０〜７０重量部、（ｂ）ポリオールとして、ヒマシ油を変性したヒマシ油変性ポリオールで末端に反応性に優れた水酸基価１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２〜３を１０〜２０重量部、（ｃ）ポリアミンとして分子量が１７８〜２１５を２〜１０重量部、（ｄ）ポリオールとして、フェニルジイソプロパノールアミンを１０〜２０重量部を反応の主成分として、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、触媒、発泡防止剤等を混合物したＡ液と、（ｅ）有機ポリイソシアネート化合物であるＢ液とからなる、２液反応型の鋼矢板の被覆用ポリウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼矢板の被覆用ポリウレタン組成物に関し、さらに詳しくは、防蝕、防水、防錆、耐衝撃、電気絶縁等を目的として、鋼矢板表面に厚塗膜を形成するための被覆用ポリウレタン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、重防蝕鋼矢板の塗装材料としては、アスファルト、繊維強化アスファルト、コールタール、エナメル等が用いられ、これらの材料は低温における耐衝撃性、可撓性が十分ではなく、また、被覆時の過熱溶融しなければならず、安全環境面でも問題となり、ポリエチレン被覆、ナイロンコーティング、歴青質塗膜装、ＦＲＰコーティング、ポリウレタン被覆として樹脂被覆鋼矢板が用いられるようになってきた。
【０００３】
一方、樹脂被覆鋼矢板の本体は、工場で被覆することができるが、塗装設備の老朽化、被塗鋼矢板のサイズの複雑化への対応、使用用途の多方面化により、被覆塗装材もそれぞれの特徴を生かし用いられている。また、鋼矢板はポリエチレン被覆が多く用いられているが、使用用途の多方面化、サイズの複雑化、塗装設備の老朽化の対応が困難であり、ポリエチレン被覆と同等、またはそれ以上の低温における耐衝撃性、可撓性、厚塗膜形成、防蝕、防水、防錆、電気絶縁性等、さらには塗装の作業性、安全環境面で被覆するに必要な各種の特性を兼ね備えた樹脂組成物は得られていない。
【０００４】
すなわち、土水中に長時間埋設された鋼矢板被膜は、高度の耐水性と電気化学的腐食を防止するための電気絶縁性が要求され、さらに被膜にひび割れが生じると湿気、水の浸入により防蝕性能が著しく低下するため、延性や弾性に富み、低温においても耐衝撃性、可撓性の高い被膜を形成するものでなければならない。さらに、工場塗装においても、作業性向上のため、粘性や硬化速度が適正で、かつ欠陥のない厚膜の形成が可能な樹脂塗料が望まれている。
【０００５】
上述したような課題に対し、例えば特公平１−３５０２３号公報（特許文献１）に開示されているように、海洋構造物用重防食ウレタンや特公平１−４５５０２号公報（特許文献２）に開示されているように、埋設環境用重防食ウレタンが提案されている。しかしながら、上記特許文献１や特許文献２では、いずれも低温での伸び性に問題があり、鋼矢板等の被覆端部に発生する冷熱サイクルによる応力集中に耐えきれないという問題がある。
【特許文献１】特公平１−３５０２３号公報
【特許文献２】特公平１−４５５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進め結果、防蝕、防水、防錆、低温耐衝撃性、可撓性、弾性、電気絶縁性等の諸特性がポリエチレン被覆と同等、またはそれ以上の優れた被膜を形成することができて塗装作業性が良く、入手容易な塗装機を用い、安全環境面で問題がなく、かつ均一で欠陥のない厚膜の形成が可能な鋼矢板用樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
その発明の要旨とするところは、１，４結合を主体とする液状ポリブタジエンポリオール（ａ）と、水酸基価が１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油変性ポリオール（ｂ）、分子量が１７８〜２１５のポリアミン（ｃ）と水酸基価が５３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のフェニルジイソプロパノールアミン（ｄ）を主成分とし、難燃剤、無機充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、発泡防止剤、触媒の混合物としたＡ液と、（ｅ）有機ポリイソシアネート化合物であるＢ液とからなり、前記Ａ液中に（ａ）ポリオール４０〜７０重量部、（ｂ）ポリオール１０〜２０重量部、（ｃ）ポリアミン２〜１０重量部、（ｄ）ポリオール１０〜２０重量部を含み、前記Ａ液中の平均水酸基価、またはこれらと平均アミン価との和が１２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇあり、前記Ｂ液に含まれるイソシアネート基とのモル比ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ2 ）が０．９〜１．２である２液反応型の鋼矢板の被覆用ポリウレタン組成物にある。
【発明の効果】
【０００８】
以上述べたように、本発明により、防蝕、防水、防錆、低温耐衝撃性、可撓性、弾性、電気絶縁性等を目的として、諸特性の優れた被膜を形成することができ、被膜の作業性が良好で、かつ均一で欠陥のない厚膜の形成が可能な鋼矢板の被覆用ポリウレタン組成物を提供することが可能になった。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の鋼矢板被覆用ポリウレタン組成物は、Ａ液中のポリオールとして、（ａ）１，４結合を主体とする液状ポリブタジエンポリオールは電気絶縁性、防蝕、防錆、耐衝撃性、（ｂ）ポリオールは、ソフトセグメント結合を有した弾性、可撓性、さらに電気絶縁性能、（ｃ）ポリアミンは、作業性、耐水性向上、（ｄ）ポリアミンは、ハードセグメント結合を有した高硬度、高弾性および防蝕性を主体に配合をして、低温における耐衝撃性可撓性を高めたものである。また塗装作業上、適正な粘度が得られ、諸性能向上のため難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、吸水剤、触媒等を適宜配合したものである。
【００１０】
（ｅ）有機イソシアネート化合物としては、高硬度、高物性発現性能を有し、ハードセグメント結合のカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートと弾性、高物性発現性能を有し、ソフトセグメント結合のジフェニルメタン、２，４´ジイソシアネートおよびジフェニルメタン４，４´ジイソシアネートの混合物とした高硬度、弾性、伸びを兼ね備えたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上述した（ａ）ポリオールは、１，４結合を主体とする液状ポリブタジエンポリオールで末端に反応性の優れたアリル型の第一級水酸基４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇで、例えばＰｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ（出光石油化学株式会社製）の商品名で市販されているポリオールである。Ａ液中の（ａ）ポリオールの配合比は、Ａ液１００重量部に対して、４０〜７０重量部であることが必要である。７０重量部を超えると作業性が悪くなり、また、４０重量部未満では、弾性、電気絶縁性が低下する。なお、より好ましくは４０〜６０重量部とした。
【００１２】
また、（ｂ）ポリオールは、ヒマシ油を変性したヒマシ油変性ポリオールで末端に反応性に優れた水酸基価１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２〜３、例えばＵＲＩＣ Ｈ−５２、ＵＲＩＣ Ｈ−６２（伊藤製油株式会社製）の商品名で市販されているポリオールである。好ましくは（ｂ）ポリオールは１０〜２０重量部であり、１０重量部未満では、弾性、可撓性に寄与しない。また、２０重量部を超えると（ａ）ポリオールの相容性に影響を与える。好ましくは１２〜１６重量部とした。
【００１３】
（ｃ）ポリアミンは、芳香族ポリアミンであり、高反応性に優れており、作業性に寄与する。好ましい（ｃ）ポリアミンは２〜１０重量部で、さらに好ましくは２〜４重量部である。また、（ｄ）ポリオールは、フェニルジイソプロパノールアミンで高硬度、ハードセグメント結合を形成させるため１０〜２０重量部であることが必要である。２０重量部を超えると弾性の伸びが減少する。また、１０重量部未満では高硬度にならず、好ましい（ｄ）ポリオールは１０〜１５重量部とした。
【００１４】
本発明のポリウレタン組成物においては、難燃剤は諸物性向上に必要である。難燃剤としては、添加剤、難燃剤、反応型難燃剤に分けることができる。分子中に、リンまたはハロゲン元素を含むものが多く、ハロゲンの種類によって臭素＞塩素＞ヨウ素＞フッ素の順序に難燃効果を示す。添加型難燃剤として、酸化アンチモン、有機リン酸エステル、塩素化パラフィン、無機塩類などで、反応型難燃剤としてクロレンド酸、テトラブロモ無水フタル酸、リンやハロゲンを含むポリオールが応用できるが、可燃性の低下、発火温度の上昇、着火時間の遅延を殆ど低下させないこと、配合量が少なくて硬化のあること、熱加工中に分解しないこと、また、毒性が少なく、有害ガスを発生しないことなどが要求され、液状の難燃剤として１０〜３０重量部が好ましい。なお、より好ましくは液状添加系難燃剤は１０〜１５重量部である。また、無機充填剤はコストを引き下げることを第一の目的とし、合わせて加工性を容易にし、さらに物性を特殊用途向きに改良するために充填剤を配合する。
【００１５】
要求される性質としては、高比重、混練時に容易かつ均一に分散されること、充填によって加工性を損なわないこと、物性特性の低下が最小であること、耐水性、耐薬品性、耐熱、耐候性を害さないこと、特に要求される特性を付与すること、多量に充填可能であること、安価であること、白化現象を起こさないこと、吸油量が少ないことなどであり、ケイ酸アルミニウムを主成分とするハードクレーを選定した。クレー類の中で最も有用なのは、カオリンクルーで、焼成クレーとして品質の安定を重視し、１０〜３０重量部が好ましい。なお、より好ましくは１０〜１５重量部とした。
【００１６】
また紫外線吸収剤としてサルチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、硫酸アニリド誘導体、レゾルシノール、モノベンゾエート、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、ヒンダートアミンタイプ、安息香酸誘導体、ニッケルキレート系、ニッケル複合体等であり、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を選定し０．５〜３．０重量部、より好ましくは０．５〜１．０重量部とした。
【００１７】
酸化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導モノフェノール系、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系などがあり、テトラエステル形高分子量ヒンダードフェノール系を選定し、０．５〜３．０重量部、より好ましくは０．５〜１．０重量部とした。
【００１８】
着色剤は、Ａ液中によく分散すること、熱安定性がよいこと、光安定性に優れていること、移行性がないこと、色彩が変化しないこと、電気絶縁性を阻害しないこと、無毒であることなどであり、トーナーカラー（カーボンブラック）を選定した。好ましくは１．０〜３．０重量部、より好ましくは１．０〜１．５重量部とした。
【００１９】
また、Ａ液は、ＯＨ基、ＮＨ2 基を含有したポリオール成分のため、空気中の水分を吸収するため、イソシアネートを配合すると発砲現象を起こす可能性がある。発砲防止として水分の含水量を０．０１％以下にする必要があるが、保存中に吸水し、水分の含有量が多くなると危険を防止するため、吸水剤として、例えばゼオラムＡ−４（東ソー株式会社製）として市販されている合成ゼオライト系吸着剤を選定し、１．０〜５．０重量部、より好ましくは１．０〜２．０重量部とした。
【００２０】
添加剤の触媒としては、アミン系触媒、有機金属化合物がある。アミン系触媒である複数の窒素を含む充填、あるいは環状の第三級アミンおよび第四級アンモニウム塩を用いる。例えば、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンの複塩、ジメチルトリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンプロピレングリコール溶液等である。ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物は加水分解促進効果が生じるため好ましくはない。触媒の添加量によって硬化速度が変わり、変化するため作業性、硬化時間の要求から、０．０５〜０．１重量部、好ましくは０．１〜０．０５重量部とした。
【００２１】
（ｅ）有機ポリイソシアネート化合物として、ＴＤＩ系、ＭＤＩ系、ＨＭＤＩ系、ＩＰＤＩ系、Ｈ１２ＭＤＩ系、ＴＯＤＩ系、およびアダクト体、トリマー体、カルボジイミド結合体、さらにプレポリマー方式のウレタン樹脂があるが、高硬度、高弾性、高物性、発現性、高伸度、作業性に優れたカルボジイミド変成メチレンジイソシアネートとジフェニルメタン４，４´ジイソシアネート、およびジフェニルメタン２，４´ジイソシアネートの混合物が選定される。
【００２２】
カルボジイミド変成メチレンジイソシアネート単独では、ハードセグメント結合を有し高伸度には至らない。ジフェニルメタン４，４´ジイソシアネート単独では、温室は固体の形状で、なお、貯蔵安定性に欠ける。ジフェニルメタン２，４´ジイソシアネート単独では、貯蔵安定性に欠ける。それぞれのジイソシアネートの特性を生かし、高伸度、高弾性、高物性、発現性を有する混合物として用いる。混合比率は７０／１５／１５重量比、好ましくは６０／２０／２０重量比、より好ましくは５０／２５／２５重量比とした。
【００２３】
本発明のポリウレタン組成物を用いて、鋼矢板の被覆を施すには、例えば下記の方法による。
（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリオール、（ｃ）ポリアミン、（ｄ）ポリオールおよび難燃剤、無機充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤を均一に溶解混合し、過熱真空脱水した（水分含有量０．０５％以下）液に発泡防止剤、触媒を添加し混合したＡ液と（ｅ）有機イソシアネート化合物をＢ液として別々のタンクに貯蔵しておく。一方、鋼矢板の被覆部分には、サンドブラスト処理し、プライマー塗布した被塗面に、二液混合エアレス塗装機を用いて被覆塗装する。その際、タンク温度の温調、ヒーターホースの温調、エアレス塗装機の吐出量を調整することができる。
【００２４】
このような被覆法により、鋼矢板表面の局所に任意膜厚の被覆となり、表面ピンホールや内部ピンホールが生じず、膜厚が均一な防蝕、防水、防錆、低温においての耐衝撃性、絶縁抵抗性、耐海水性等の特性に優れたポリウレタン樹脂被膜を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。なお、実施例中で、「部」とあるのは、Ａ液およびＢ液１００に対する重量部である。
（実施例１）
（ａ）ポリオールとして、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ（水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０〜６０部、（ｂ）ポリオールとして、ＵＲＩＣ Ｈ−５２（水酸基価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）またはＵＲＩＣ Ｈ−６２（水酸基価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０〜２０部、（ｃ）ポリオールとして、ポリアミン（ｍｗ＝１７８〜２１５）２〜４部、（ｄ）ポリオールとして（水酸基価５３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０〜１５部に難燃可塑剤レオフォス３５（リン酸トリアリールイソプロピル化物）を１０〜１５部、無機充填剤であるカオリンクレー（ケイ酸アルミニウムを主成分）を１０〜１５部、着色剤として、カーボンブラックトーナー０．５〜１．５部を均一混合し、１０５〜１１０℃×１．５時間、加熱真空脱水を行い（含水量≒０．０５以下）とし、室温に戻し、発泡防止剤として、ゼオラムＡ−４を１．５〜３．０部、触媒として、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミンを０．０１〜０．３部混合して均一分散し、Ａ液とした。（ｅ）有機ポリイソシアネート化合物は、カルボジイミド変成メチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４´ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４´ジイソシアネートを７０／１５／１５重量比、５０／２５／２５重量比を加熱溶解してＢ液とした。
【００２６】
Ａ液を６０℃、さらにＢ液を４０℃に温度調整し、ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ2 ）モル比が１．０５（重量比でＡ液／Ｂ液＝２６０／１００）になるように混合して、この混合液を直ちにドクターブレードを用いて３ｍｍ塗膜を形成させた。室温×２４ｈｒ硬化後、９０℃×６時間加熱硬化処理後、この塗膜について、硬度、引張強度、伸び、引裂強度、吸水率、絶縁抵抗、さらに低温（−１５℃）、一日放置後のニッパ試験でのクラック割れを測定すると共に、自己消火性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
表１に、本発明例１〜４を示し、表２に比較例１〜４を示す。
【００２８】
（比較例）
（ａ）ポリオールとして、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ（水酸基価４６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６〜４０部、（ｂ）ポリオールとして、ビスフェノールＡ系ヒマシ油変性ポリオール（水酸基価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３３．５部、またはポリエステル−ポリエーテルポリオールとして市販されているＤＥＳＭＯＰＨＥＮ １１５０（バイエル株式会社製）を８〜３８部、パテ形成、速硬化アミンとして、４，４´−ジアミノジフェニルメタンを０．１部、または４，４´−ジアミノ−３，３´ジクロロジフェニルメタン（通称：ＭＯＣＡ）を１０部、フェニルジイソプロパノールアミン（ｄ）を８〜１０部に難燃可塑剤として、レオフォス３５（リン酸トリアリールイソプロピル化物）を１０部、無機充填剤であるカオリンクレーを２０．５〜３０．５部、着色剤として、カーボンブラックトーナー０．８部、紫外線吸収剤、酸化防止剤を０．１部、それらを均一混合し、１０５〜１１０℃×１．５時間、加熱真空脱水を行い（含水量≒０．０５以下）、室温に戻し、発泡防止剤として、ゼオラムＡ−４を１．０部、触媒として、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミンを０．０５部混合して均一分散してＡ液とした。（ｅ）有機ポリイソシアネート化合物は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート単独と、カルボジイミド変成メチレンジイソシアネート／ジフェニルメタン４，４´ジイソシアネート／ジフェニルメタン２，４´ジイソシアネートを５０／２５／２５重量比、混合物をＢ液とした。
【００２９】
実施例１と同様に、Ａ液を６０℃に温度調整し、さらにＢ液を４０℃に温度調整し、ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ2 ）のモル比が１．０５になるように混合して、この混合液を直ちにドクターブレードを用いて３ｍｍ塗膜を形成させた。この塗膜の加熱硬化時間、および測定方法は実施例１と同様に行った。これらの結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
表１に見られるように、Ａ液中の各成分が本発明の範囲内であった本発明例１〜４において、硬度、引張強度、伸び、引裂強度、吸水率、体積固有抵抗、低温（−１５℃）におけるニッパ試験、機械的特性も適正な値である。これに対し、表２の比較例１〜４においては、伸び、低温（−１５℃）におけるニッパ試験で、いずれも割れが生じ、ポリエチレン被覆と同等、またはそれ以上の機械的特性が得られないことが分かる。
【００３１】
（実施例２）
Ａ液、Ｂ液の組成、および両者の重量比を表１の本発明例２と同じにし、添加剤としての触媒の種類、添加量を変えて、触媒添加量の可使時間、および被覆の各特性に及ぼす影響を測定した。被膜の形成方法や各種の特性測定方法を実施例１と同じにした。測定結果を表３に示す。表３に見られるように、触媒の添加量を変えることにより、可使時間１〜１８分の範囲で任意に調節可能であり、いずれの場合も被膜の諸特性は良好であることが確かめられた。
【００３２】
【表３】
以上のように、本発明により、防蝕、防水、防錆、低温耐衝撃性、可撓性、弾性、電気絶縁性等の優れた被膜を形成することができ、しかも被膜の作業性が良好で、かつ均一で欠陥のない厚膜の形成が可能な鋼矢板の被覆用ポリウレタン組成物を提供することが出来る極めて優れた効果を奏するものである。
特許出願人 日鉄防蝕株式会社 他１名
代理人 弁理士 椎 名 彊
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼矢板の被覆用ポリウレタン組成物に関し、さらに詳しくは、防蝕、防水、防錆、耐衝撃、電気絶縁等を目的として、鋼矢板表面に厚塗膜を形成するための被覆用ポリウレタン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、重防蝕鋼矢板の塗装材料としては、アスファルト、繊維強化アスファルト、コールタール、エナメル等が用いられ、これらの材料は低温における耐衝撃性、可撓性が十分ではなく、また、被覆時の過熱溶融しなければならず、安全環境面でも問題となり、ポリエチレン被覆、ナイロンコーティング、歴青質塗膜装、ＦＲＰコーティング、ポリウレタン被覆として樹脂被覆鋼矢板が用いられるようになってきた。
【０００３】
一方、樹脂被覆鋼矢板の本体は、工場で被覆することができるが、塗装設備の老朽化、被塗鋼矢板のサイズの複雑化への対応、使用用途の多方面化により、被覆塗装材もそれぞれの特徴を生かし用いられている。また、鋼矢板はポリエチレン被覆が多く用いられているが、使用用途の多方面化、サイズの複雑化、塗装設備の老朽化の対応が困難であり、ポリエチレン被覆と同等、またはそれ以上の低温における耐衝撃性、可撓性、厚塗膜形成、防蝕、防水、防錆、電気絶縁性等、さらには塗装の作業性、安全環境面で被覆するに必要な各種の特性を兼ね備えた樹脂組成物は得られていない。
【０００４】
すなわち、土水中に長時間埋設された鋼矢板被膜は、高度の耐水性と電気化学的腐食を防止するための電気絶縁性が要求され、さらに被膜にひび割れが生じると湿気、水の浸入により防蝕性能が著しく低下するため、延性や弾性に富み、低温においても耐衝撃性、可撓性の高い被膜を形成するものでなければならない。さらに、工場塗装においても、作業性向上のため、粘性や硬化速度が適正で、かつ欠陥のない厚膜の形成が可能な樹脂塗料が望まれている。
【０００５】
上述したような課題に対し、例えば特公平１−３５０２３号公報（特許文献１）に開示されているように、海洋構造物用重防食ウレタンや特公平１−４５５０２号公報（特許文献２）に開示されているように、埋設環境用重防食ウレタンが提案されている。しかしながら、上記特許文献１や特許文献２では、いずれも低温での伸び性に問題があり、鋼矢板等の被覆端部に発生する冷熱サイクルによる応力集中に耐えきれないという問題がある。
【特許文献１】特公平１−３５０２３号公報
【特許文献２】特公平１−４５５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進め結果、防蝕、防水、防錆、低温耐衝撃性、可撓性、弾性、電気絶縁性等の諸特性がポリエチレン被覆と同等、またはそれ以上の優れた被膜を形成することができて塗装作業性が良く、入手容易な塗装機を用い、安全環境面で問題がなく、かつ均一で欠陥のない厚膜の形成が可能な鋼矢板用樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
その発明の要旨とするところは、１，４結合を主体とする液状ポリブタジエンポリオール（ａ）と、水酸基価が１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油変性ポリオール（ｂ）、分子量が１７８〜２１５のポリアミン（ｃ）と水酸基価が５３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のフェニルジイソプロパノールアミン（ｄ）を主成分とし、難燃剤、無機充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、発泡防止剤、触媒の混合物としたＡ液と、（ｅ）有機ポリイソシアネート化合物であるＢ液とからなり、前記Ａ液中に（ａ）ポリオール４０〜７０重量部、（ｂ）ポリオール１０〜２０重量部、（ｃ）ポリアミン２〜１０重量部、（ｄ）ポリオール１０〜２０重量部を含み、前記Ａ液中の平均水酸基価、またはこれらと平均アミン価との和が１２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇあり、前記Ｂ液に含まれるイソシアネート基とのモル比ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ2 ）が０．９〜１．２である２液反応型の鋼矢板の被覆用ポリウレタン組成物にある。
【発明の効果】
【０００８】
以上述べたように、本発明により、防蝕、防水、防錆、低温耐衝撃性、可撓性、弾性、電気絶縁性等を目的として、諸特性の優れた被膜を形成することができ、被膜の作業性が良好で、かつ均一で欠陥のない厚膜の形成が可能な鋼矢板の被覆用ポリウレタン組成物を提供することが可能になった。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の鋼矢板被覆用ポリウレタン組成物は、Ａ液中のポリオールとして、（ａ）１，４結合を主体とする液状ポリブタジエンポリオールは電気絶縁性、防蝕、防錆、耐衝撃性、（ｂ）ポリオールは、ソフトセグメント結合を有した弾性、可撓性、さらに電気絶縁性能、（ｃ）ポリアミンは、作業性、耐水性向上、（ｄ）ポリアミンは、ハードセグメント結合を有した高硬度、高弾性および防蝕性を主体に配合をして、低温における耐衝撃性可撓性を高めたものである。また塗装作業上、適正な粘度が得られ、諸性能向上のため難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、吸水剤、触媒等を適宜配合したものである。
【００１０】
（ｅ）有機イソシアネート化合物としては、高硬度、高物性発現性能を有し、ハードセグメント結合のカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートと弾性、高物性発現性能を有し、ソフトセグメント結合のジフェニルメタン、２，４´ジイソシアネートおよびジフェニルメタン４，４´ジイソシアネートの混合物とした高硬度、弾性、伸びを兼ね備えたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上述した（ａ）ポリオールは、１，４結合を主体とする液状ポリブタジエンポリオールで末端に反応性の優れたアリル型の第一級水酸基４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇで、例えばＰｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ（出光石油化学株式会社製）の商品名で市販されているポリオールである。Ａ液中の（ａ）ポリオールの配合比は、Ａ液１００重量部に対して、４０〜７０重量部であることが必要である。７０重量部を超えると作業性が悪くなり、また、４０重量部未満では、弾性、電気絶縁性が低下する。なお、より好ましくは４０〜６０重量部とした。
【００１２】
また、（ｂ）ポリオールは、ヒマシ油を変性したヒマシ油変性ポリオールで末端に反応性に優れた水酸基価１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２〜３、例えばＵＲＩＣ Ｈ−５２、ＵＲＩＣ Ｈ−６２（伊藤製油株式会社製）の商品名で市販されているポリオールである。好ましくは（ｂ）ポリオールは１０〜２０重量部であり、１０重量部未満では、弾性、可撓性に寄与しない。また、２０重量部を超えると（ａ）ポリオールの相容性に影響を与える。好ましくは１２〜１６重量部とした。
【００１３】
（ｃ）ポリアミンは、芳香族ポリアミンであり、高反応性に優れており、作業性に寄与する。好ましい（ｃ）ポリアミンは２〜１０重量部で、さらに好ましくは２〜４重量部である。また、（ｄ）ポリオールは、フェニルジイソプロパノールアミンで高硬度、ハードセグメント結合を形成させるため１０〜２０重量部であることが必要である。２０重量部を超えると弾性の伸びが減少する。また、１０重量部未満では高硬度にならず、好ましい（ｄ）ポリオールは１０〜１５重量部とした。
【００１４】
本発明のポリウレタン組成物においては、難燃剤は諸物性向上に必要である。難燃剤としては、添加剤、難燃剤、反応型難燃剤に分けることができる。分子中に、リンまたはハロゲン元素を含むものが多く、ハロゲンの種類によって臭素＞塩素＞ヨウ素＞フッ素の順序に難燃効果を示す。添加型難燃剤として、酸化アンチモン、有機リン酸エステル、塩素化パラフィン、無機塩類などで、反応型難燃剤としてクロレンド酸、テトラブロモ無水フタル酸、リンやハロゲンを含むポリオールが応用できるが、可燃性の低下、発火温度の上昇、着火時間の遅延を殆ど低下させないこと、配合量が少なくて硬化のあること、熱加工中に分解しないこと、また、毒性が少なく、有害ガスを発生しないことなどが要求され、液状の難燃剤として１０〜３０重量部が好ましい。なお、より好ましくは液状添加系難燃剤は１０〜１５重量部である。また、無機充填剤はコストを引き下げることを第一の目的とし、合わせて加工性を容易にし、さらに物性を特殊用途向きに改良するために充填剤を配合する。
【００１５】
要求される性質としては、高比重、混練時に容易かつ均一に分散されること、充填によって加工性を損なわないこと、物性特性の低下が最小であること、耐水性、耐薬品性、耐熱、耐候性を害さないこと、特に要求される特性を付与すること、多量に充填可能であること、安価であること、白化現象を起こさないこと、吸油量が少ないことなどであり、ケイ酸アルミニウムを主成分とするハードクレーを選定した。クレー類の中で最も有用なのは、カオリンクルーで、焼成クレーとして品質の安定を重視し、１０〜３０重量部が好ましい。なお、より好ましくは１０〜１５重量部とした。
【００１６】
また紫外線吸収剤としてサルチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、硫酸アニリド誘導体、レゾルシノール、モノベンゾエート、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、ヒンダートアミンタイプ、安息香酸誘導体、ニッケルキレート系、ニッケル複合体等であり、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を選定し０．５〜３．０重量部、より好ましくは０．５〜１．０重量部とした。
【００１７】
酸化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導モノフェノール系、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系などがあり、テトラエステル形高分子量ヒンダードフェノール系を選定し、０．５〜３．０重量部、より好ましくは０．５〜１．０重量部とした。
【００１８】
着色剤は、Ａ液中によく分散すること、熱安定性がよいこと、光安定性に優れていること、移行性がないこと、色彩が変化しないこと、電気絶縁性を阻害しないこと、無毒であることなどであり、トーナーカラー（カーボンブラック）を選定した。好ましくは１．０〜３．０重量部、より好ましくは１．０〜１．５重量部とした。
【００１９】
また、Ａ液は、ＯＨ基、ＮＨ2 基を含有したポリオール成分のため、空気中の水分を吸収するため、イソシアネートを配合すると発砲現象を起こす可能性がある。発砲防止として水分の含水量を０．０１％以下にする必要があるが、保存中に吸水し、水分の含有量が多くなると危険を防止するため、吸水剤として、例えばゼオラムＡ−４（東ソー株式会社製）として市販されている合成ゼオライト系吸着剤を選定し、１．０〜５．０重量部、より好ましくは１．０〜２．０重量部とした。
【００２０】
添加剤の触媒としては、アミン系触媒、有機金属化合物がある。アミン系触媒である複数の窒素を含む充填、あるいは環状の第三級アミンおよび第四級アンモニウム塩を用いる。例えば、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンの複塩、ジメチルトリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンプロピレングリコール溶液等である。ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物は加水分解促進効果が生じるため好ましくはない。触媒の添加量によって硬化速度が変わり、変化するため作業性、硬化時間の要求から、０．０５〜０．１重量部、好ましくは０．１〜０．０５重量部とした。
【００２１】
（ｅ）有機ポリイソシアネート化合物として、ＴＤＩ系、ＭＤＩ系、ＨＭＤＩ系、ＩＰＤＩ系、Ｈ１２ＭＤＩ系、ＴＯＤＩ系、およびアダクト体、トリマー体、カルボジイミド結合体、さらにプレポリマー方式のウレタン樹脂があるが、高硬度、高弾性、高物性、発現性、高伸度、作業性に優れたカルボジイミド変成メチレンジイソシアネートとジフェニルメタン４，４´ジイソシアネート、およびジフェニルメタン２，４´ジイソシアネートの混合物が選定される。
【００２２】
カルボジイミド変成メチレンジイソシアネート単独では、ハードセグメント結合を有し高伸度には至らない。ジフェニルメタン４，４´ジイソシアネート単独では、温室は固体の形状で、なお、貯蔵安定性に欠ける。ジフェニルメタン２，４´ジイソシアネート単独では、貯蔵安定性に欠ける。それぞれのジイソシアネートの特性を生かし、高伸度、高弾性、高物性、発現性を有する混合物として用いる。混合比率は７０／１５／１５重量比、好ましくは６０／２０／２０重量比、より好ましくは５０／２５／２５重量比とした。
【００２３】
本発明のポリウレタン組成物を用いて、鋼矢板の被覆を施すには、例えば下記の方法による。
（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリオール、（ｃ）ポリアミン、（ｄ）ポリオールおよび難燃剤、無機充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤を均一に溶解混合し、過熱真空脱水した（水分含有量０．０５％以下）液に発泡防止剤、触媒を添加し混合したＡ液と（ｅ）有機イソシアネート化合物をＢ液として別々のタンクに貯蔵しておく。一方、鋼矢板の被覆部分には、サンドブラスト処理し、プライマー塗布した被塗面に、二液混合エアレス塗装機を用いて被覆塗装する。その際、タンク温度の温調、ヒーターホースの温調、エアレス塗装機の吐出量を調整することができる。
【００２４】
このような被覆法により、鋼矢板表面の局所に任意膜厚の被覆となり、表面ピンホールや内部ピンホールが生じず、膜厚が均一な防蝕、防水、防錆、低温においての耐衝撃性、絶縁抵抗性、耐海水性等の特性に優れたポリウレタン樹脂被膜を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。なお、実施例中で、「部」とあるのは、Ａ液およびＢ液１００に対する重量部である。
（実施例１）
（ａ）ポリオールとして、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ（水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０〜６０部、（ｂ）ポリオールとして、ＵＲＩＣ Ｈ−５２（水酸基価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）またはＵＲＩＣ Ｈ−６２（水酸基価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０〜２０部、（ｃ）ポリオールとして、ポリアミン（ｍｗ＝１７８〜２１５）２〜４部、（ｄ）ポリオールとして（水酸基価５３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０〜１５部に難燃可塑剤レオフォス３５（リン酸トリアリールイソプロピル化物）を１０〜１５部、無機充填剤であるカオリンクレー（ケイ酸アルミニウムを主成分）を１０〜１５部、着色剤として、カーボンブラックトーナー０．５〜１．５部を均一混合し、１０５〜１１０℃×１．５時間、加熱真空脱水を行い（含水量≒０．０５以下）とし、室温に戻し、発泡防止剤として、ゼオラムＡ−４を１．５〜３．０部、触媒として、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミンを０．０１〜０．３部混合して均一分散し、Ａ液とした。（ｅ）有機ポリイソシアネート化合物は、カルボジイミド変成メチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４´ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４´ジイソシアネートを７０／１５／１５重量比、５０／２５／２５重量比を加熱溶解してＢ液とした。
【００２６】
Ａ液を６０℃、さらにＢ液を４０℃に温度調整し、ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ2 ）モル比が１．０５（重量比でＡ液／Ｂ液＝２６０／１００）になるように混合して、この混合液を直ちにドクターブレードを用いて３ｍｍ塗膜を形成させた。室温×２４ｈｒ硬化後、９０℃×６時間加熱硬化処理後、この塗膜について、硬度、引張強度、伸び、引裂強度、吸水率、絶縁抵抗、さらに低温（−１５℃）、一日放置後のニッパ試験でのクラック割れを測定すると共に、自己消火性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
表１に、本発明例１〜４を示し、表２に比較例１〜４を示す。
【００２８】
（比較例）
（ａ）ポリオールとして、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ（水酸基価４６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６〜４０部、（ｂ）ポリオールとして、ビスフェノールＡ系ヒマシ油変性ポリオール（水酸基価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３３．５部、またはポリエステル−ポリエーテルポリオールとして市販されているＤＥＳＭＯＰＨＥＮ １１５０（バイエル株式会社製）を８〜３８部、パテ形成、速硬化アミンとして、４，４´−ジアミノジフェニルメタンを０．１部、または４，４´−ジアミノ−３，３´ジクロロジフェニルメタン（通称：ＭＯＣＡ）を１０部、フェニルジイソプロパノールアミン（ｄ）を８〜１０部に難燃可塑剤として、レオフォス３５（リン酸トリアリールイソプロピル化物）を１０部、無機充填剤であるカオリンクレーを２０．５〜３０．５部、着色剤として、カーボンブラックトーナー０．８部、紫外線吸収剤、酸化防止剤を０．１部、それらを均一混合し、１０５〜１１０℃×１．５時間、加熱真空脱水を行い（含水量≒０．０５以下）、室温に戻し、発泡防止剤として、ゼオラムＡ−４を１．０部、触媒として、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミンを０．０５部混合して均一分散してＡ液とした。（ｅ）有機ポリイソシアネート化合物は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート単独と、カルボジイミド変成メチレンジイソシアネート／ジフェニルメタン４，４´ジイソシアネート／ジフェニルメタン２，４´ジイソシアネートを５０／２５／２５重量比、混合物をＢ液とした。
【００２９】
実施例１と同様に、Ａ液を６０℃に温度調整し、さらにＢ液を４０℃に温度調整し、ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ2 ）のモル比が１．０５になるように混合して、この混合液を直ちにドクターブレードを用いて３ｍｍ塗膜を形成させた。この塗膜の加熱硬化時間、および測定方法は実施例１と同様に行った。これらの結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
表１に見られるように、Ａ液中の各成分が本発明の範囲内であった本発明例１〜４において、硬度、引張強度、伸び、引裂強度、吸水率、体積固有抵抗、低温（−１５℃）におけるニッパ試験、機械的特性も適正な値である。これに対し、表２の比較例１〜４においては、伸び、低温（−１５℃）におけるニッパ試験で、いずれも割れが生じ、ポリエチレン被覆と同等、またはそれ以上の機械的特性が得られないことが分かる。
【００３１】
（実施例２）
Ａ液、Ｂ液の組成、および両者の重量比を表１の本発明例２と同じにし、添加剤としての触媒の種類、添加量を変えて、触媒添加量の可使時間、および被覆の各特性に及ぼす影響を測定した。被膜の形成方法や各種の特性測定方法を実施例１と同じにした。測定結果を表３に示す。表３に見られるように、触媒の添加量を変えることにより、可使時間１〜１８分の範囲で任意に調節可能であり、いずれの場合も被膜の諸特性は良好であることが確かめられた。
【００３２】
【表３】
以上のように、本発明により、防蝕、防水、防錆、低温耐衝撃性、可撓性、弾性、電気絶縁性等の優れた被膜を形成することができ、しかも被膜の作業性が良好で、かつ均一で欠陥のない厚膜の形成が可能な鋼矢板の被覆用ポリウレタン組成物を提供することが出来る極めて優れた効果を奏するものである。
特許出願人 日鉄防蝕株式会社 他１名
代理人 弁理士 椎 名 彊
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４結合を主体とする液状ポリブタジエンポリオール（ａ）と、水酸基価が１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油変性ポリオール（ｂ）、分子量が１７８〜２１５のポリアミン（ｃ）と水酸基価が５３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のフェニルジイソプロパノールアミン（ｄ）を主成分とし、難燃剤、無機充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、発泡防止剤、触媒の混合物としたＡ液と、（ｅ）有機ポリイソシアネート化合物であるＢ液とからなり、前記Ａ液中に（ａ）ポリオール４０〜７０重量部、（ｂ）ポリオール１０〜２０重量部、（ｃ）ポリアミン２〜１０重量部、（ｄ）ポリオール１０〜２０重量部を含み、前記Ａ液中の平均水酸基価、またはこれらと平均アミン価との和が１２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇあり、前記Ｂ液に含まれるイソシアネート基とのモル比ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ2 ）が０．９〜１．２である２液反応型の鋼矢板の被覆用ポリウレタン組成物。
【請求項１】
１，４結合を主体とする液状ポリブタジエンポリオール（ａ）と、水酸基価が１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油変性ポリオール（ｂ）、分子量が１７８〜２１５のポリアミン（ｃ）と水酸基価が５３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のフェニルジイソプロパノールアミン（ｄ）を主成分とし、難燃剤、無機充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、発泡防止剤、触媒の混合物としたＡ液と、（ｅ）有機ポリイソシアネート化合物であるＢ液とからなり、前記Ａ液中に（ａ）ポリオール４０〜７０重量部、（ｂ）ポリオール１０〜２０重量部、（ｃ）ポリアミン２〜１０重量部、（ｄ）ポリオール１０〜２０重量部を含み、前記Ａ液中の平均水酸基価、またはこれらと平均アミン価との和が１２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇあり、前記Ｂ液に含まれるイソシアネート基とのモル比ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ2 ）が０．９〜１．２である２液反応型の鋼矢板の被覆用ポリウレタン組成物。
【公開番号】特開２０１０−２４１９９２（Ｐ２０１０−２４１９９２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９３７５４（Ｐ２００９−９３７５４）
【出願日】平成２１年４月８日（２００９．４．８）
【出願人】（０００２２７２６１）日鉄防蝕株式会社 (31)
【出願人】（５９９１５７９９６）ウレタン技研工業株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月８日（２００９．４．８）
【出願人】（０００２２７２６１）日鉄防蝕株式会社 (31)
【出願人】（５９９１５７９９６）ウレタン技研工業株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
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