錆び取り剤組成物およびその製造方法
【課題】本発明は、高温熱水や界面活性剤を用いることなく、中温の６０℃において、化粧品添加物と食品添加物および天然酵素の混成溶液を応用することにより、金属の錆やＦＲＰ、プラスチック等の表面に付着した金属錆のキレート化速度と錆び取り速度を速くする錆び取り剤組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、リンゴ酸、クエン酸ソーダ、柿タンニン、カリミョウバン、キレスト、ラビゾールおよびミネラルイオン含有天然酵素液からなる混成溶液を特徴とする錆び取り剤組成物を得ることができた。
【解決手段】本発明は、リンゴ酸、クエン酸ソーダ、柿タンニン、カリミョウバン、キレスト、ラビゾールおよびミネラルイオン含有天然酵素液からなる混成溶液を特徴とする錆び取り剤組成物を得ることができた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の表面に発生した錆や、プラスチック、ＦＲＰ等の表面付着錆を食品添加物と化粧品添加物およびミネラルイオン含有天然酵素液を用いて除去する錆び取り剤組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
本発明は、金属の錆をより短時間でキレート化して取り除いた後、再酸化を防止する安全性の優れた、臭気性、刺激性の低い錆び取り剤組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
古来より金属表面の錆び取り剤としては、危険性の高い塩酸や硫酸、硝酸ないし苛性ソーダ溶液等、危険度が高い錆び取り剤が知られている。また、近来は、キレート剤とともに有機酸を溶解度限界まで溶かし込んだ消臭性組成物「特許文献１」や、エチレンジアミン系防錆剤、有機のクエン酸、無機酸のホウ酸等を用いた除錆剤組成物「特許文献２」の提案が開示されている。
【０００４】
しかし、従来の錆び取り剤は、錆びをキレート化させる時間が非常に長く、且つ、キレート化した時点で水洗し乾燥工程を経たと同時に表面が酸化されるという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】 特開２００８−２５９８０４号公報
【特許文献２】 特開２０００−１９９０８７号公報
【０００６】
これらの提案のうち「特許文献１」は、キレート剤の代表ともいうべきＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）のほか、クエン酸などの有機酸を１００℃下の熱水中に溶解度限界まで溶解し、冷却後の上澄み液並びに再結晶化した組成物を取り出した再溶液化であり、難燃剤や防錆剤として用途が挙げられている。
【０００７】
また「特許文献２」は、キレート剤としてエチレンジアミンＮ、Ｎコハク酸０．０１〜５０重量％、有機酸としてクエン酸、フタル酸、リンゴ酸など０．０１〜６０重量％、有機溶媒としてメタノール、アセトン、ＭＩＢＫなど０．１〜９５重量％のほか酸化剤として第二鉄塩、過酸化水素、過硫酸アンモニウムなど０．０１〜４０重量％から成るエマルジョン形成の界面活性剤を添加した除錆剤組成物の提案である。
【０００８】
これらの提案のうち「特許文献１」の提案は、キレート剤と有機酸を同時に１００℃の高温熱水中に溶解度限界を超えて溶かし込んだ後、冷却再結晶化した上澄み液の成分含有率に差異が起き成分組成が一定とならないという問題があり、かつ高温作業の危険性が問題として残る。且つ、再酸化が起こる欠点がある。
また「特許文献２」の提案は、キレート剤と有機酸、酸化剤のほか別途界面活性剤を添加することを必要とするなど問題が残る。また、且つ、再酸化が起こる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来法の上記した課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、溶解性の低いキレート剤や、有機酸の混成組成物の高濃度溶解液を得るため、高温熱水や界面活性剤を用いることなく、水温を中温の６０℃に保持しつつ、化粧品添加物であるカリミョウバンの所定量を完全に溶解した後、食品添加物であるクエン酸ソーダ、リンゴ酸の所定量を順次完全に溶解し、続いて化粧品添加物であるキレスト、柿タンニン、ラビゾールの所定量とともに微量のミネラルイオン含有天然酵素液を順次混合し完全溶解することにより高濃度の混成溶解液が得られ、該混成溶液中に金属の錆片を浸漬したところ、短時間で金属片の金属錆が引き離され、引き離された錆びが細かく分解して錆をキレート化し、再付着することなく、錆が再発生しないことに気付き、全く新規な臭気性、刺激性のない錆び取り剤としての知見を得た。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前述した知見に基づき、蒸留水または精製水１００重量部を温度４０〜５０℃に加温しつつ、カリミョウバン３〜２０重量部を溶解した後、クエン酸ソーダ０．５〜１５重量部を完全溶解し、更に温度５０〜５５℃に加温しつつリンゴ酸０．５〜２５重量部を完全溶解し、引き続きキレスト５〜２０重量部、柿タンニン１．０〜１０重量部、ラビゾール０．５〜５重量部、ミネラルイオン含有天然酵素液０．０１〜５重量部を夫々順次混合し、完全溶解することにより高濃度の混成溶解液が得られ、本発明の錆び取り剤組成物およびその製造方法を完成した。
【００１１】
本発明に用いているクエン酸ソーダやリンゴ酸は、防錆剤ないし消臭剤として公知である。
本発明のクエン酸ソーダと柿タンニンおよびリンゴ酸の混成溶液のリンゴ酸デヒドロゲナーゼによるオキサロ酢酸の錆びのキレート化の試みは、ガロイル没食子酸のフェノール水酸基を多く含む柿タンニンとともにミネラルイオン含有天酵素液を混合成分とすることにより、金属の酸化部位まで深く浸透し、酸化物である錆を浮き上がらせ、錆のキレート化速度と錆び取り速度が画期的に速まり、遊離した錆を包み込み再付着を防止とともに再酸化防止することを可能にした本発明者による初めての全く新規な手段である。
【００１２】
本発明のリンゴ酸デヒドロゲナーゼによるオキサロ酢酸のキレート化は、以下に記述するように推移するものと推測している。
リンゴ酸はヒドロキシコハク酸で２個のカルボン酸（ＣＯＯＨ）を有し、リンゴ酸デヒドロゲナーゼにより脱水素されオキサロ酢酸が生成される。「化１」の式（１）および示性式（２）およびオキサロ酢酸のキレート作用を「化２」に示す。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
つまり、金属酸化物の錆のキレート化は、複雑で単純なものではないが、オキサロ酢酸の二重結合部に錆の酸化部位で酸化物との一種の電子授受現象が起きキレート化合物が生成されることによることが推測される。キレート化の促進強化にはミネラルイオン含有天然酵素液の働きと柿タンニンのガロイル没食子酸の相乗効果ないし三乗効果が推測される。
【００１６】
本発明の混成溶液の要素成分について説明する。
化粧品添加物であるカリミョウバンは、強力な収斂剤で、金属酸化物の錆が剥離した面に吸着し、再酸化防止、防腐作用を有する。また柿タンニンは、フェノール水酸基を多数持ち、加水分解するとガロイル没食子酸（Ｃ１４Ｈ１０Ｏ９）やエピカテキン（Ｃ１５Ｈ１４Ｏ６）となり、自らもキレート剤であり、リンゴ酸デヒドロゲナーゼによるオキサロ酢酸のキレート化を促進強化するという相乗効果がある。
【００１７】
また食品添加物であるクエン酸ソーダＣ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＮａ）３は、クエン酸Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）３に代表される３個のカルボン酸（ＣＯＯＨ）を有し、リンゴ酸デヒドロゲナーゼによるオキサロ酢酸のキレート化を強化するため柿タンニンとともに錯化作用を高める働きがある。
【００１８】
化粧品添加物であるラビゾール（日油株式会社製）は、金属表面を浄化、洗浄する働きを有し、金属酸化物の錆が剥離した表面に付着し再酸化を防止する。またキレスト＝グルタミン酸４酢酸ソーダ（キレスト株式会社製）は、防錆効果を高める働きを有する。
【００１９】
ミネラルイオン含有天然酵素液は、リンゴ酸、クエン酸ソーダおよび柿タンニンによる金属のキレート化に触媒として寄与する働きがある。ミネラルイオン含有天然酵素液として、パイナップル酵素果汁液による岩石成分抽出のイオン化ミネラルと加水分解酵素および転移酵素の他、脱硫黄、脱塩素、脱炭素、脱酸素などの酵素反応を発揮する多くの抽出成分を含んでいる。
【００２０】
本発明のミネラルイオン含有天然酵素液について詳しく説明する。
【００２１】
先ず、パイナップル酵素果汁液について説明する。
パイナップル酵素は、有機酸のイソ吉草酸、リンゴ酸、クエン酸、酪酸などとともにパイナップル果汁液中に含有することは公知である。パイナップル酵素は脱硫黄、脱塩素、脱炭素と多くの酸素成分を含んでおり、ミネラル成分を併含することにより、長期間安定状態の保持が可能である。パイナップル酵素の主要成分を「表１」に示す。
【００２２】
【表１】
＊パイナップル酵素は腐敗しやすいため、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４を少量添加し酸性溶液となっている。
【００２３】
次に、天然鉱石であるヒル石、医王石、麦飯石成分を「表２」に示す。
【表２】
および麦飯石の成分組成は、概して「表２」に示す混合粉末（１：１：１）を用いた。
【００２４】
次に、本発明に用いたミネラルイオン含有天然酵素液のミネラル組成値は、概して「表３」に示すものを用いた。
【表３】
＊：ＰＨ値０．５〜０．７は有機酸と少量の無機酸を含有するため、低い酸性表示値である。
【００２５】
本発明のミネラルイオン含有天然酵素液の還元作用について説明する。
本発明は、前記した天然ミネラル鉱石の金属酸化物が、パイナップル酵素果汁に含有する有機酸に浸漬してイオン状態で抽出する際、生成する励起状態の新生（Ｈ２Ｏ）が励起水素（Ｈ・）となり、周辺の水（Ｈ２Ｏ）と結合し、プロトニウイオン（Ｈ３Ｏ
液に酵素成分とともに長時間安定状態を維持し続け含有される。
【００２６】
本発明のミネラルイオン含有天然酵素液の復元作用は、抗酸化と同様この励起状活性水素（Ｈ・）の還元力の働きがあると考えられる。
一般的に励起状の活性水素とは、化学辞典編集委員会「化学大辞典」（共立出版株式会社）によれば、発生期状態の水素は原子状またはそれに近い状態にあり、化学反応を起こしやすくなっている水素を云うと記述されている。
本発明の励起状活性水素についても、原子状または原子状に近い状態であるが、水素ガス（Ｈ２）化することなく、プロトニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）となっていると考えている。
【００２７】
ミネラルイオン含有天然酵素液の還元性である励起水素もしくはプロトニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）の存在について金属銅（Ｃｕ）を用いた銅の溶解試験を実施して還元物質の存在を確認した。
銅の溶解は酸化反応を伴いつつイオン化し、青色の銅イオン液となることが知られている。試験は、希硫酸溶液単独では金属銅は溶解しないので、希硫酸溶液に少量の硝酸を添加した硝酸性硫酸溶液中に銅片を入れると、銅片が溶解して青色液になった。
次に、硝酸を添加した硝酸性硫酸溶液中に本発明のミネラルイオン含有天然酵素液を少量添加すると、銅片は溶解することなく、銅片を入れた溶液は無色のままであった。更にこの溶液に鉄片（クギ）を入れたところ、鉄片は錆が発生することなく金属光沢を持ち続けた。
このことは、ミネラルイオン含有天然酵素液組成中に、酸化を阻止する還元性能を有する励起状水素の存在を示す証拠であると考えている。
【００２８】
本発明のミネラルイオン含有天然酵素液は、前記した励起状活性水素（Ｈ・）が還元反応に有効に働くものとの知見を基に錆び取り剤に応用した。
「表１」の天然鉱石の金属酸化物のミネラルイオン化について詳しく説明する。
一例として、ＭｇＯが浸出の際、酸性溶液により、ミネラルイオン化すると共に生成する励起状新生水と励起活性水素（Ｈ・）についての説明を式（１）、式（２）に示す。
酸性溶液として、パイナップル有機酸のイソ吉草酸〔（ＣＨ３）２ＣＨＣＨＣＯ２により、ＭｇＯのイオン化とヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）生成。
周辺の水と結合してヒドロニウムイオンとなる。
式（１）で生成した励起水素（Ｈ・）は、文献〔国体物理ＶＯＩ２４（１２）Ｐ１０５８（１９８９）〕で述べているように水素イオン（Ｈ＋）となり、周辺の水と結合してヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）となる。
【００２９】
発明者らは、前記した基礎試験を基に、ミネラルイオン含有天然酵素液の還元性物質の励起水素（Ｈ・）について、捕捉剤ＤＰＰＨ（１，１Ｄｉｐｈｅｎｇｌ−２−ｐｉｏｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ，ｍａｘ＝５１７ｍｎ）ラジカルスペクトルのピーク減少を利用するＥＳＲ（電子スピン共鳴）法をＥＳＲ測定装置（ＪＯＥＬ製のＪＥＳ−ＦＥ３ＸＧ Ｓｐｅｏｔｒｏｍｅｔｅｒ）〔（株）ウォーターデザイン研究所（城西大学薬学部）〕により、更に詳しい測定を実施して、還元性物質が原子状の活性水素（Ｈ・）であることを確認した。
本発明の励起水素（ラジカル水素Ｈ・）の検出方法は、次の反応に基づきＤＰＰＨラジカルが還元性能を有するＨ・を捉えると、定量的に反応しＤＰＰＨラジカルピーク（５１７ｎｍ）が消失する原理を利用した検出方法である。
反応式を式「化１」およびＳｉｇｎａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（Ｉ）ｈ２／ｈ１図を「図１」に示す。
【００３０】
【化３】
【００３１】
本発明の錆び取り剤組成物の製造方法について説明する。
蒸留水または精製水を温度４０〜５０℃に保持しつつ、まずカリミョウバンを完全溶解した後、クエン酸ソーダを完全溶解し、温度５０〜５５℃に加温しつつ、リンゴ酸を完全溶解し、５５〜６５℃に保持しつつキレストおよび柿タンニンとラビゾールの夫々を順次完全溶解せしめ徐々に冷却する。冷却の後、ミネラルイオン含有天然酵素液と混合し溶解する。
夫々の添加溶解順序に変化があると、冷却後、結晶析出が起き、混成溶液の錆び取り剤組成物の成分含有量のバランスが乱れ錆び取り効果が低下する。
【００３２】
本発明は、前述の如くリンゴ酸、クエン酸ソーダおよび柿タンニンの錯化作用の相乗効果ないし三乗効果を天然ミネラル酵素を添加することにより強化した混成溶液を特徴とした錆び取り剤組成物およびその製造方法を提供するものである。
ミネラルイオン含有天然酵素液の励起状活性水素（Ｈ・）による還元反応は複雑で単純なものではないが以下に示す錆び取り反応が推移するものと考えている。「化４」に示す。
【００３３】
【化４】
即ち、３分子の鉄の錆び（Ｆｅ２Ｏ３）は、活性水素の還元作用により、２分子のマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）に変化する際、鉄の錆び（Ｆｅ２Ｏ３）の結晶が、結晶崩壊して剥離するため、ミネラルイオン含有天然酵素液の酵素反応との相乗効果により、錆びが除去されるものと推察している。
【００３４】
本発明の混成溶液の錆び取り剤組成物の成分濃度について説明する。
蒸留水または精製水１００重量部に対し、カリミョウバン３〜２０重量部好ましくは１０重量部、リンゴ酸０．５〜３０重量部好ましくは２０重量部、クエン酸ソーダ０．５〜２０重量部好ましくは１０重量部、タンニン酸１．０から１０重量部好ましくは５重量部、キレスト５〜２０重量部好ましくは１５重量部、ラビゾール０．５〜５重量部好ましくは１．０重量部、ミネラルイオン含有天然酵素液０．０１〜５重量部好ましくは０．２重量部からなる混成溶液濃度が好適である。混成溶液の錆び取り剤組成物の成分濃度が適正濃度範囲より低濃度の場合は、錆び取り効果が劣る。適正濃度範囲より高濃度となると混成溶液中に結晶析出が起き、錆び取り剤組成物の成分バランスが乱れ、錆び取り効果が低下する。
【００３５】
本発明は、食品添加物の一例として有機酸のリンゴ酸、クエン酸ソーダおよび化粧品添加物の一例としてカリミョウバン、柿タンニン、キレスト、ラビゾールおよびミネラルイオン含有天然酵素液を用いたが、金属酸化物の錯化剤であれば混成溶液の組成分としては特に限定するものではない。
【００３６】
本発明の錆び取り剤組成物の製造方法について説明する。
蒸留水または精製水を温度４０〜５０℃に保持しつつ、まずカリミョウバンを完全溶解した後、クエン酸ソーダを完全溶解し、温度５０〜５５℃に加温しつつ、リンゴ酸を完全溶解し、５５〜６５℃に保持しつつキレストおよび柿タンニンとラビゾールの夫々を順次完全溶解せしめ徐々に冷却する。冷却の後、ミネラルイオン含有天然酵素液と混合し溶解する。
夫々の添加溶解順序に変化があると、冷却後、結晶析出が起き、混成溶液の錆び取り剤組成物の成分含有量のバランスが乱れ錆び取り効果が低下する。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の化粧品添加物であるカリミョウバンや柿タンニンとともに食品添加物であるリンゴ酸、クエン酸ソーダおよびミネラルイオン含有天然酵素液等より成る混合溶液の錆び取り剤組成物は、長期間、組成分のバランスが乱れることなく、常温にて金属類の錆発生箇所に塗りつけるか錆片を錆び取り剤組成物の中に浸漬するか、錆が発生した槽の中に錆び取り剤組成物を投入するか、またはプラスチックやＦＲＰ等の錆の付着、汚れ箇所に塗り付けるか浸漬することにより、夫々総ての錆や汚れを短期間で安全かつ効率よく取り除くことを可能にし、さらに錆びを取り除いた金属面の再酸化防止が可能となり、併せて錆び取り剤組成物の後液の生分解性が高いので流水汚染の起きることがない等、産業に与える効果は多大である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】 本発明を実施するための最良の第１の形態のＥＳＲ（電子スピン共鳴）Ｓｉｇｎａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（１）＝ｈ１／ｈ２図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。なお、本実施例は本発明の一実施形態に過ぎず、なんら限定解釈されるものではなく、本発明の範囲内で設計変更可能である。
【実施例１】
【００４０】
まず、蒸留水ないし精製水１００重量部を加熱装置で徐々に５５℃ないし６５℃まで加熱した後、カリミョウバン３〜２０重量部の割合で添加、攪拌した後、食品添加物であるクエン酸ソーダ０．５〜２０重量部ないしリンゴ酸０．５〜２０重量部の割合で添加、攪拌し、次に加温装置を停止し所定温度である４０℃ないし５０℃に降下するまで放置して指定温度であることを確認後、攪拌と同時に化粧品添加物であるキレスト５〜２０重量部、柿タンニン１．０〜１０重量部ないしラビゾール０．５〜５重量部を添加し、所定温度５５℃ないし６５℃まで加温して所定時間放置後５℃ないし３０℃まで冷却する。冷却後ミネラルイオン含有天然酵素液を０．０１〜５重量部添加し混合溶解する。
【実施例２】
【００４１】
好ましい混合比率は、蒸留水ないし精製水を加熱装置で徐々に６０℃まで加熱した後、カリミョウバン１０重量部の割合で添加して拡販した後、食品添加物であるクエン酸ソーダ１０重量部ないしリンゴ酸２０重量部の割合で添加、攪拌した後、攪拌させた状態で加温装置を停止し所定温度４５℃になるまで放置後、化粧品添加物であるキレスト１５重量部ないし柿タンニン５重量部およびラビゾール２重量部を添加後、徐々に６０℃まで加熱装置で加熱し、１０分間攪拌した後、加熱装置を停止し５℃ないし３０℃まで冷却した上でミネラルイオン含有天然酵素液０．２重量部を添加、混合し完全溶解して混合溶液の錆び取り剤組成物を得る。
【実施例３】
【００４２】
本発明では、本発明が対象とする錆発生の金属の一例として、鉄、アルミニウム、ステンレス、銅、炭素鋼等の金属類を想定している。
また、プラスチックないしＦＲＰ製品の金属接触部の金属から発生する錆の汚れおよびプラスチックないしＦＲＰの汚れを想定している。
以下、鉄、アルミニウム、ステンレス、銅、炭素鋼等の金属類から発生している錆を最良に取り去る方法の一例を説明し、「実施例３」として錆びの除去評価の一例を説明する。
「実施例２」で得た混成溶液の錆び取り剤組成物３．０ｌの中に、錆びの発生した鉄片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚）、鉄錆が付着したプラスチック片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚）およびＦＲＰ片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚）等を夫々浸漬し、錆び取り試験を実施した。結果を「表４」に示した。
【実施例４】
【００４３】
「実施例２」に準じ、ミネラルイオン含有天然酵素液の添加を省略した混合溶液の錆び取り剤組成物を得た。該混合溶液の錆び取り剤組成物３．０ｌの中に、「実施例３」と同様の鉄錆付着片を浸漬し、錆び取り試験を実施した。結果を「表４」に示す。
【００４４】
比較例として、単独溶液としてカリミョウバン１０重量部、クエン酸ソーダ１０重量部、リンゴ酸２０重量部および柿タンニン５重量部を夫々溶解して得た比較試験液１．０ｌの中に錆付着片として「実施例３」で用いた鉄片とＦＲＰ片を浸漬し、錆び取り比較試験を実施した結果を「表４」に併記する。
【００４５】
「実施例３」による本発明の錆び取り試験の結果、鉄片に発生した錆は浸漬時間８分以内で完全に除去された。また炭素鋼板やＦＲＰに付着した錆の汚れは、浸漬時間５分以内の短時間で完全に除去されることを確認した。
しかし、ミネラルイオン含有天然酵素液無添加の場合、錆び取りの浸漬時間は、３０分以上を要した。
比較例としたカリミョウバン、クエン酸ソーダ、リンゴ酸、柿タンニンの夫々の単独溶液による錆び取り時間は、いずれも３０分以上を必要とする長時間を要した。
【００４６】
【表４】
【実施例５】
【００４７】
「実施例２」に従い、精製水１００重量部、カリミョウバン５重量部、クエン酸ソーダ５重量部、リンゴ酸１０重量部、キレスト７重量部、柿タンニン２．５重量部、ラビゾール１．０重量部、ミネラルイオン含有天然酵素液０．２重量部を混合して完全に溶解し、混合溶液を得た。かくして得た錆び取り剤の低濃度混合溶解液３．０ｌの中に「実施例３」と同様の錆の発生した金属片、ＦＲＰ片、プラスチック片を夫々浸漬した。結果を「表５」に示す。
【００４８】
【表５】
「表５」の結果、錆び取り剤の混成溶解濃度が低濃度の場合、完全な錆び取りには３０分ないし６０分以上の長時間の浸漬が必要となることを確認した。
【実施例６】
【００４９】
錆の再発生の状況は、（［実施例２］）で得た混成溶液の錆び取り剤組成物３．０ｌをポリタンク槽に入れ、錆の発生した鉄片、アルミ板、炭素鋼板、ＦＲＰ板、プラスチック板（夫々５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）を８分間浸漬させて、引き上げて布で拭き取り、雨の当たらない一般保管場所に保管したところ、１ケ月以上錆の発生がないことを「表６」において確認された。
【００５０】
【表６】
【実施例７】
【００５１】
本実施例は、化粧品添加物ないし食品添加物を添加した水溶性錆び取り剤の一例として、刺激臭ないし手あれ及び肌あれについての状況を説明する。
本発明で使用する化粧品添加物は、化粧水ないし体臭消臭剤等の直接皮膚に使用されても問題のない化粧品業界では広く使用されている添加物であり、また本発明で使用する食品添加物も全て各種食品及び健康食品等に広く使用されている物質であることから、刺激臭、臭気、手あれ肌あれ、不快感、塩素ガス発生等の害は発生しないことを確認している。
【００５２】
なお、「実施例２」で得た混合溶液の錆び取り剤組成物を用いた「実施例３」の使用中の刺激臭、臭気、不快感、手あれ肌あれ、塩素ガス発生、金属変色等の状況を「表７」により確認された。
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、刺激臭、手あれ、臭気、塩素ガス発生、不快感、金属変色のない安全性の高い錆び取り剤であり、また、錆びがキレート化後、防錆効果があり再酸化が著しく遅い為、各種金型、鉄鋼板、アルミ板、炭素鋼板の錆び発生箇所及び建築物や橋の塗装塗り替え時の錆び取り、船舶の塗装前の錆び取り乃至車両の錆び取り等、幅広い用途に利用可能である。
【符号の説明】
【００５４】
「図１」に基づく符号
（１）ＤＰＰＨ（１−１−Ｄｉｐｈｅｙｌ−２−ｐｉｃｒｙＬｈｙｄｅａｚｙｌ，λｍａｘ＝５１７ｎｍ）フリーラジカル
（２）Ｈ・（励起状活性水素）
（３）ＤＰＰＨ−Ｈ ＤＰＰＨフリーラジカルのＮ部に、Ｈ・が捕捉されＤＰＰＨ−Ｈが生成された分子構造式。
（Ａ）ＥＳＲＤＰＰＨ Ｓｉｇｎａｌ（ｈ１）
（Ｂ）ＥＳＲＤＰＰＨ−Ｈ Ｓｉｇｎａｌ（ｈ２）
（ｈ２／ｈ１＜１）：ＥＳＲ Ｓｉｇｎａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（Ｉ）
（Ｈ・捕捉によりＳｉｇｎａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（Ｉ）は１以下となる。）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の表面に発生した錆や、プラスチック、ＦＲＰ等の表面付着錆を食品添加物と化粧品添加物およびミネラルイオン含有天然酵素液を用いて除去する錆び取り剤組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
本発明は、金属の錆をより短時間でキレート化して取り除いた後、再酸化を防止する安全性の優れた、臭気性、刺激性の低い錆び取り剤組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
古来より金属表面の錆び取り剤としては、危険性の高い塩酸や硫酸、硝酸ないし苛性ソーダ溶液等、危険度が高い錆び取り剤が知られている。また、近来は、キレート剤とともに有機酸を溶解度限界まで溶かし込んだ消臭性組成物「特許文献１」や、エチレンジアミン系防錆剤、有機のクエン酸、無機酸のホウ酸等を用いた除錆剤組成物「特許文献２」の提案が開示されている。
【０００４】
しかし、従来の錆び取り剤は、錆びをキレート化させる時間が非常に長く、且つ、キレート化した時点で水洗し乾燥工程を経たと同時に表面が酸化されるという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】 特開２００８−２５９８０４号公報
【特許文献２】 特開２０００−１９９０８７号公報
【０００６】
これらの提案のうち「特許文献１」は、キレート剤の代表ともいうべきＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）のほか、クエン酸などの有機酸を１００℃下の熱水中に溶解度限界まで溶解し、冷却後の上澄み液並びに再結晶化した組成物を取り出した再溶液化であり、難燃剤や防錆剤として用途が挙げられている。
【０００７】
また「特許文献２」は、キレート剤としてエチレンジアミンＮ、Ｎコハク酸０．０１〜５０重量％、有機酸としてクエン酸、フタル酸、リンゴ酸など０．０１〜６０重量％、有機溶媒としてメタノール、アセトン、ＭＩＢＫなど０．１〜９５重量％のほか酸化剤として第二鉄塩、過酸化水素、過硫酸アンモニウムなど０．０１〜４０重量％から成るエマルジョン形成の界面活性剤を添加した除錆剤組成物の提案である。
【０００８】
これらの提案のうち「特許文献１」の提案は、キレート剤と有機酸を同時に１００℃の高温熱水中に溶解度限界を超えて溶かし込んだ後、冷却再結晶化した上澄み液の成分含有率に差異が起き成分組成が一定とならないという問題があり、かつ高温作業の危険性が問題として残る。且つ、再酸化が起こる欠点がある。
また「特許文献２」の提案は、キレート剤と有機酸、酸化剤のほか別途界面活性剤を添加することを必要とするなど問題が残る。また、且つ、再酸化が起こる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来法の上記した課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、溶解性の低いキレート剤や、有機酸の混成組成物の高濃度溶解液を得るため、高温熱水や界面活性剤を用いることなく、水温を中温の６０℃に保持しつつ、化粧品添加物であるカリミョウバンの所定量を完全に溶解した後、食品添加物であるクエン酸ソーダ、リンゴ酸の所定量を順次完全に溶解し、続いて化粧品添加物であるキレスト、柿タンニン、ラビゾールの所定量とともに微量のミネラルイオン含有天然酵素液を順次混合し完全溶解することにより高濃度の混成溶解液が得られ、該混成溶液中に金属の錆片を浸漬したところ、短時間で金属片の金属錆が引き離され、引き離された錆びが細かく分解して錆をキレート化し、再付着することなく、錆が再発生しないことに気付き、全く新規な臭気性、刺激性のない錆び取り剤としての知見を得た。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前述した知見に基づき、蒸留水または精製水１００重量部を温度４０〜５０℃に加温しつつ、カリミョウバン３〜２０重量部を溶解した後、クエン酸ソーダ０．５〜１５重量部を完全溶解し、更に温度５０〜５５℃に加温しつつリンゴ酸０．５〜２５重量部を完全溶解し、引き続きキレスト５〜２０重量部、柿タンニン１．０〜１０重量部、ラビゾール０．５〜５重量部、ミネラルイオン含有天然酵素液０．０１〜５重量部を夫々順次混合し、完全溶解することにより高濃度の混成溶解液が得られ、本発明の錆び取り剤組成物およびその製造方法を完成した。
【００１１】
本発明に用いているクエン酸ソーダやリンゴ酸は、防錆剤ないし消臭剤として公知である。
本発明のクエン酸ソーダと柿タンニンおよびリンゴ酸の混成溶液のリンゴ酸デヒドロゲナーゼによるオキサロ酢酸の錆びのキレート化の試みは、ガロイル没食子酸のフェノール水酸基を多く含む柿タンニンとともにミネラルイオン含有天酵素液を混合成分とすることにより、金属の酸化部位まで深く浸透し、酸化物である錆を浮き上がらせ、錆のキレート化速度と錆び取り速度が画期的に速まり、遊離した錆を包み込み再付着を防止とともに再酸化防止することを可能にした本発明者による初めての全く新規な手段である。
【００１２】
本発明のリンゴ酸デヒドロゲナーゼによるオキサロ酢酸のキレート化は、以下に記述するように推移するものと推測している。
リンゴ酸はヒドロキシコハク酸で２個のカルボン酸（ＣＯＯＨ）を有し、リンゴ酸デヒドロゲナーゼにより脱水素されオキサロ酢酸が生成される。「化１」の式（１）および示性式（２）およびオキサロ酢酸のキレート作用を「化２」に示す。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
つまり、金属酸化物の錆のキレート化は、複雑で単純なものではないが、オキサロ酢酸の二重結合部に錆の酸化部位で酸化物との一種の電子授受現象が起きキレート化合物が生成されることによることが推測される。キレート化の促進強化にはミネラルイオン含有天然酵素液の働きと柿タンニンのガロイル没食子酸の相乗効果ないし三乗効果が推測される。
【００１６】
本発明の混成溶液の要素成分について説明する。
化粧品添加物であるカリミョウバンは、強力な収斂剤で、金属酸化物の錆が剥離した面に吸着し、再酸化防止、防腐作用を有する。また柿タンニンは、フェノール水酸基を多数持ち、加水分解するとガロイル没食子酸（Ｃ１４Ｈ１０Ｏ９）やエピカテキン（Ｃ１５Ｈ１４Ｏ６）となり、自らもキレート剤であり、リンゴ酸デヒドロゲナーゼによるオキサロ酢酸のキレート化を促進強化するという相乗効果がある。
【００１７】
また食品添加物であるクエン酸ソーダＣ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＮａ）３は、クエン酸Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）３に代表される３個のカルボン酸（ＣＯＯＨ）を有し、リンゴ酸デヒドロゲナーゼによるオキサロ酢酸のキレート化を強化するため柿タンニンとともに錯化作用を高める働きがある。
【００１８】
化粧品添加物であるラビゾール（日油株式会社製）は、金属表面を浄化、洗浄する働きを有し、金属酸化物の錆が剥離した表面に付着し再酸化を防止する。またキレスト＝グルタミン酸４酢酸ソーダ（キレスト株式会社製）は、防錆効果を高める働きを有する。
【００１９】
ミネラルイオン含有天然酵素液は、リンゴ酸、クエン酸ソーダおよび柿タンニンによる金属のキレート化に触媒として寄与する働きがある。ミネラルイオン含有天然酵素液として、パイナップル酵素果汁液による岩石成分抽出のイオン化ミネラルと加水分解酵素および転移酵素の他、脱硫黄、脱塩素、脱炭素、脱酸素などの酵素反応を発揮する多くの抽出成分を含んでいる。
【００２０】
本発明のミネラルイオン含有天然酵素液について詳しく説明する。
【００２１】
先ず、パイナップル酵素果汁液について説明する。
パイナップル酵素は、有機酸のイソ吉草酸、リンゴ酸、クエン酸、酪酸などとともにパイナップル果汁液中に含有することは公知である。パイナップル酵素は脱硫黄、脱塩素、脱炭素と多くの酸素成分を含んでおり、ミネラル成分を併含することにより、長期間安定状態の保持が可能である。パイナップル酵素の主要成分を「表１」に示す。
【００２２】
【表１】
＊パイナップル酵素は腐敗しやすいため、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４を少量添加し酸性溶液となっている。
【００２３】
次に、天然鉱石であるヒル石、医王石、麦飯石成分を「表２」に示す。
【表２】
および麦飯石の成分組成は、概して「表２」に示す混合粉末（１：１：１）を用いた。
【００２４】
次に、本発明に用いたミネラルイオン含有天然酵素液のミネラル組成値は、概して「表３」に示すものを用いた。
【表３】
＊：ＰＨ値０．５〜０．７は有機酸と少量の無機酸を含有するため、低い酸性表示値である。
【００２５】
本発明のミネラルイオン含有天然酵素液の還元作用について説明する。
本発明は、前記した天然ミネラル鉱石の金属酸化物が、パイナップル酵素果汁に含有する有機酸に浸漬してイオン状態で抽出する際、生成する励起状態の新生（Ｈ２Ｏ）が励起水素（Ｈ・）となり、周辺の水（Ｈ２Ｏ）と結合し、プロトニウイオン（Ｈ３Ｏ
液に酵素成分とともに長時間安定状態を維持し続け含有される。
【００２６】
本発明のミネラルイオン含有天然酵素液の復元作用は、抗酸化と同様この励起状活性水素（Ｈ・）の還元力の働きがあると考えられる。
一般的に励起状の活性水素とは、化学辞典編集委員会「化学大辞典」（共立出版株式会社）によれば、発生期状態の水素は原子状またはそれに近い状態にあり、化学反応を起こしやすくなっている水素を云うと記述されている。
本発明の励起状活性水素についても、原子状または原子状に近い状態であるが、水素ガス（Ｈ２）化することなく、プロトニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）となっていると考えている。
【００２７】
ミネラルイオン含有天然酵素液の還元性である励起水素もしくはプロトニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）の存在について金属銅（Ｃｕ）を用いた銅の溶解試験を実施して還元物質の存在を確認した。
銅の溶解は酸化反応を伴いつつイオン化し、青色の銅イオン液となることが知られている。試験は、希硫酸溶液単独では金属銅は溶解しないので、希硫酸溶液に少量の硝酸を添加した硝酸性硫酸溶液中に銅片を入れると、銅片が溶解して青色液になった。
次に、硝酸を添加した硝酸性硫酸溶液中に本発明のミネラルイオン含有天然酵素液を少量添加すると、銅片は溶解することなく、銅片を入れた溶液は無色のままであった。更にこの溶液に鉄片（クギ）を入れたところ、鉄片は錆が発生することなく金属光沢を持ち続けた。
このことは、ミネラルイオン含有天然酵素液組成中に、酸化を阻止する還元性能を有する励起状水素の存在を示す証拠であると考えている。
【００２８】
本発明のミネラルイオン含有天然酵素液は、前記した励起状活性水素（Ｈ・）が還元反応に有効に働くものとの知見を基に錆び取り剤に応用した。
「表１」の天然鉱石の金属酸化物のミネラルイオン化について詳しく説明する。
一例として、ＭｇＯが浸出の際、酸性溶液により、ミネラルイオン化すると共に生成する励起状新生水と励起活性水素（Ｈ・）についての説明を式（１）、式（２）に示す。
酸性溶液として、パイナップル有機酸のイソ吉草酸〔（ＣＨ３）２ＣＨＣＨＣＯ２により、ＭｇＯのイオン化とヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）生成。
周辺の水と結合してヒドロニウムイオンとなる。
式（１）で生成した励起水素（Ｈ・）は、文献〔国体物理ＶＯＩ２４（１２）Ｐ１０５８（１９８９）〕で述べているように水素イオン（Ｈ＋）となり、周辺の水と結合してヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）となる。
【００２９】
発明者らは、前記した基礎試験を基に、ミネラルイオン含有天然酵素液の還元性物質の励起水素（Ｈ・）について、捕捉剤ＤＰＰＨ（１，１Ｄｉｐｈｅｎｇｌ−２−ｐｉｏｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ，ｍａｘ＝５１７ｍｎ）ラジカルスペクトルのピーク減少を利用するＥＳＲ（電子スピン共鳴）法をＥＳＲ測定装置（ＪＯＥＬ製のＪＥＳ−ＦＥ３ＸＧ Ｓｐｅｏｔｒｏｍｅｔｅｒ）〔（株）ウォーターデザイン研究所（城西大学薬学部）〕により、更に詳しい測定を実施して、還元性物質が原子状の活性水素（Ｈ・）であることを確認した。
本発明の励起水素（ラジカル水素Ｈ・）の検出方法は、次の反応に基づきＤＰＰＨラジカルが還元性能を有するＨ・を捉えると、定量的に反応しＤＰＰＨラジカルピーク（５１７ｎｍ）が消失する原理を利用した検出方法である。
反応式を式「化１」およびＳｉｇｎａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（Ｉ）ｈ２／ｈ１図を「図１」に示す。
【００３０】
【化３】
【００３１】
本発明の錆び取り剤組成物の製造方法について説明する。
蒸留水または精製水を温度４０〜５０℃に保持しつつ、まずカリミョウバンを完全溶解した後、クエン酸ソーダを完全溶解し、温度５０〜５５℃に加温しつつ、リンゴ酸を完全溶解し、５５〜６５℃に保持しつつキレストおよび柿タンニンとラビゾールの夫々を順次完全溶解せしめ徐々に冷却する。冷却の後、ミネラルイオン含有天然酵素液と混合し溶解する。
夫々の添加溶解順序に変化があると、冷却後、結晶析出が起き、混成溶液の錆び取り剤組成物の成分含有量のバランスが乱れ錆び取り効果が低下する。
【００３２】
本発明は、前述の如くリンゴ酸、クエン酸ソーダおよび柿タンニンの錯化作用の相乗効果ないし三乗効果を天然ミネラル酵素を添加することにより強化した混成溶液を特徴とした錆び取り剤組成物およびその製造方法を提供するものである。
ミネラルイオン含有天然酵素液の励起状活性水素（Ｈ・）による還元反応は複雑で単純なものではないが以下に示す錆び取り反応が推移するものと考えている。「化４」に示す。
【００３３】
【化４】
即ち、３分子の鉄の錆び（Ｆｅ２Ｏ３）は、活性水素の還元作用により、２分子のマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）に変化する際、鉄の錆び（Ｆｅ２Ｏ３）の結晶が、結晶崩壊して剥離するため、ミネラルイオン含有天然酵素液の酵素反応との相乗効果により、錆びが除去されるものと推察している。
【００３４】
本発明の混成溶液の錆び取り剤組成物の成分濃度について説明する。
蒸留水または精製水１００重量部に対し、カリミョウバン３〜２０重量部好ましくは１０重量部、リンゴ酸０．５〜３０重量部好ましくは２０重量部、クエン酸ソーダ０．５〜２０重量部好ましくは１０重量部、タンニン酸１．０から１０重量部好ましくは５重量部、キレスト５〜２０重量部好ましくは１５重量部、ラビゾール０．５〜５重量部好ましくは１．０重量部、ミネラルイオン含有天然酵素液０．０１〜５重量部好ましくは０．２重量部からなる混成溶液濃度が好適である。混成溶液の錆び取り剤組成物の成分濃度が適正濃度範囲より低濃度の場合は、錆び取り効果が劣る。適正濃度範囲より高濃度となると混成溶液中に結晶析出が起き、錆び取り剤組成物の成分バランスが乱れ、錆び取り効果が低下する。
【００３５】
本発明は、食品添加物の一例として有機酸のリンゴ酸、クエン酸ソーダおよび化粧品添加物の一例としてカリミョウバン、柿タンニン、キレスト、ラビゾールおよびミネラルイオン含有天然酵素液を用いたが、金属酸化物の錯化剤であれば混成溶液の組成分としては特に限定するものではない。
【００３６】
本発明の錆び取り剤組成物の製造方法について説明する。
蒸留水または精製水を温度４０〜５０℃に保持しつつ、まずカリミョウバンを完全溶解した後、クエン酸ソーダを完全溶解し、温度５０〜５５℃に加温しつつ、リンゴ酸を完全溶解し、５５〜６５℃に保持しつつキレストおよび柿タンニンとラビゾールの夫々を順次完全溶解せしめ徐々に冷却する。冷却の後、ミネラルイオン含有天然酵素液と混合し溶解する。
夫々の添加溶解順序に変化があると、冷却後、結晶析出が起き、混成溶液の錆び取り剤組成物の成分含有量のバランスが乱れ錆び取り効果が低下する。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の化粧品添加物であるカリミョウバンや柿タンニンとともに食品添加物であるリンゴ酸、クエン酸ソーダおよびミネラルイオン含有天然酵素液等より成る混合溶液の錆び取り剤組成物は、長期間、組成分のバランスが乱れることなく、常温にて金属類の錆発生箇所に塗りつけるか錆片を錆び取り剤組成物の中に浸漬するか、錆が発生した槽の中に錆び取り剤組成物を投入するか、またはプラスチックやＦＲＰ等の錆の付着、汚れ箇所に塗り付けるか浸漬することにより、夫々総ての錆や汚れを短期間で安全かつ効率よく取り除くことを可能にし、さらに錆びを取り除いた金属面の再酸化防止が可能となり、併せて錆び取り剤組成物の後液の生分解性が高いので流水汚染の起きることがない等、産業に与える効果は多大である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】 本発明を実施するための最良の第１の形態のＥＳＲ（電子スピン共鳴）Ｓｉｇｎａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（１）＝ｈ１／ｈ２図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。なお、本実施例は本発明の一実施形態に過ぎず、なんら限定解釈されるものではなく、本発明の範囲内で設計変更可能である。
【実施例１】
【００４０】
まず、蒸留水ないし精製水１００重量部を加熱装置で徐々に５５℃ないし６５℃まで加熱した後、カリミョウバン３〜２０重量部の割合で添加、攪拌した後、食品添加物であるクエン酸ソーダ０．５〜２０重量部ないしリンゴ酸０．５〜２０重量部の割合で添加、攪拌し、次に加温装置を停止し所定温度である４０℃ないし５０℃に降下するまで放置して指定温度であることを確認後、攪拌と同時に化粧品添加物であるキレスト５〜２０重量部、柿タンニン１．０〜１０重量部ないしラビゾール０．５〜５重量部を添加し、所定温度５５℃ないし６５℃まで加温して所定時間放置後５℃ないし３０℃まで冷却する。冷却後ミネラルイオン含有天然酵素液を０．０１〜５重量部添加し混合溶解する。
【実施例２】
【００４１】
好ましい混合比率は、蒸留水ないし精製水を加熱装置で徐々に６０℃まで加熱した後、カリミョウバン１０重量部の割合で添加して拡販した後、食品添加物であるクエン酸ソーダ１０重量部ないしリンゴ酸２０重量部の割合で添加、攪拌した後、攪拌させた状態で加温装置を停止し所定温度４５℃になるまで放置後、化粧品添加物であるキレスト１５重量部ないし柿タンニン５重量部およびラビゾール２重量部を添加後、徐々に６０℃まで加熱装置で加熱し、１０分間攪拌した後、加熱装置を停止し５℃ないし３０℃まで冷却した上でミネラルイオン含有天然酵素液０．２重量部を添加、混合し完全溶解して混合溶液の錆び取り剤組成物を得る。
【実施例３】
【００４２】
本発明では、本発明が対象とする錆発生の金属の一例として、鉄、アルミニウム、ステンレス、銅、炭素鋼等の金属類を想定している。
また、プラスチックないしＦＲＰ製品の金属接触部の金属から発生する錆の汚れおよびプラスチックないしＦＲＰの汚れを想定している。
以下、鉄、アルミニウム、ステンレス、銅、炭素鋼等の金属類から発生している錆を最良に取り去る方法の一例を説明し、「実施例３」として錆びの除去評価の一例を説明する。
「実施例２」で得た混成溶液の錆び取り剤組成物３．０ｌの中に、錆びの発生した鉄片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚）、鉄錆が付着したプラスチック片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚）およびＦＲＰ片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚）等を夫々浸漬し、錆び取り試験を実施した。結果を「表４」に示した。
【実施例４】
【００４３】
「実施例２」に準じ、ミネラルイオン含有天然酵素液の添加を省略した混合溶液の錆び取り剤組成物を得た。該混合溶液の錆び取り剤組成物３．０ｌの中に、「実施例３」と同様の鉄錆付着片を浸漬し、錆び取り試験を実施した。結果を「表４」に示す。
【００４４】
比較例として、単独溶液としてカリミョウバン１０重量部、クエン酸ソーダ１０重量部、リンゴ酸２０重量部および柿タンニン５重量部を夫々溶解して得た比較試験液１．０ｌの中に錆付着片として「実施例３」で用いた鉄片とＦＲＰ片を浸漬し、錆び取り比較試験を実施した結果を「表４」に併記する。
【００４５】
「実施例３」による本発明の錆び取り試験の結果、鉄片に発生した錆は浸漬時間８分以内で完全に除去された。また炭素鋼板やＦＲＰに付着した錆の汚れは、浸漬時間５分以内の短時間で完全に除去されることを確認した。
しかし、ミネラルイオン含有天然酵素液無添加の場合、錆び取りの浸漬時間は、３０分以上を要した。
比較例としたカリミョウバン、クエン酸ソーダ、リンゴ酸、柿タンニンの夫々の単独溶液による錆び取り時間は、いずれも３０分以上を必要とする長時間を要した。
【００４６】
【表４】
【実施例５】
【００４７】
「実施例２」に従い、精製水１００重量部、カリミョウバン５重量部、クエン酸ソーダ５重量部、リンゴ酸１０重量部、キレスト７重量部、柿タンニン２．５重量部、ラビゾール１．０重量部、ミネラルイオン含有天然酵素液０．２重量部を混合して完全に溶解し、混合溶液を得た。かくして得た錆び取り剤の低濃度混合溶解液３．０ｌの中に「実施例３」と同様の錆の発生した金属片、ＦＲＰ片、プラスチック片を夫々浸漬した。結果を「表５」に示す。
【００４８】
【表５】
「表５」の結果、錆び取り剤の混成溶解濃度が低濃度の場合、完全な錆び取りには３０分ないし６０分以上の長時間の浸漬が必要となることを確認した。
【実施例６】
【００４９】
錆の再発生の状況は、（［実施例２］）で得た混成溶液の錆び取り剤組成物３．０ｌをポリタンク槽に入れ、錆の発生した鉄片、アルミ板、炭素鋼板、ＦＲＰ板、プラスチック板（夫々５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）を８分間浸漬させて、引き上げて布で拭き取り、雨の当たらない一般保管場所に保管したところ、１ケ月以上錆の発生がないことを「表６」において確認された。
【００５０】
【表６】
【実施例７】
【００５１】
本実施例は、化粧品添加物ないし食品添加物を添加した水溶性錆び取り剤の一例として、刺激臭ないし手あれ及び肌あれについての状況を説明する。
本発明で使用する化粧品添加物は、化粧水ないし体臭消臭剤等の直接皮膚に使用されても問題のない化粧品業界では広く使用されている添加物であり、また本発明で使用する食品添加物も全て各種食品及び健康食品等に広く使用されている物質であることから、刺激臭、臭気、手あれ肌あれ、不快感、塩素ガス発生等の害は発生しないことを確認している。
【００５２】
なお、「実施例２」で得た混合溶液の錆び取り剤組成物を用いた「実施例３」の使用中の刺激臭、臭気、不快感、手あれ肌あれ、塩素ガス発生、金属変色等の状況を「表７」により確認された。
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、刺激臭、手あれ、臭気、塩素ガス発生、不快感、金属変色のない安全性の高い錆び取り剤であり、また、錆びがキレート化後、防錆効果があり再酸化が著しく遅い為、各種金型、鉄鋼板、アルミ板、炭素鋼板の錆び発生箇所及び建築物や橋の塗装塗り替え時の錆び取り、船舶の塗装前の錆び取り乃至車両の錆び取り等、幅広い用途に利用可能である。
【符号の説明】
【００５４】
「図１」に基づく符号
（１）ＤＰＰＨ（１−１−Ｄｉｐｈｅｙｌ−２−ｐｉｃｒｙＬｈｙｄｅａｚｙｌ，λｍａｘ＝５１７ｎｍ）フリーラジカル
（２）Ｈ・（励起状活性水素）
（３）ＤＰＰＨ−Ｈ ＤＰＰＨフリーラジカルのＮ部に、Ｈ・が捕捉されＤＰＰＨ−Ｈが生成された分子構造式。
（Ａ）ＥＳＲＤＰＰＨ Ｓｉｇｎａｌ（ｈ１）
（Ｂ）ＥＳＲＤＰＰＨ−Ｈ Ｓｉｇｎａｌ（ｈ２）
（ｈ２／ｈ１＜１）：ＥＳＲ Ｓｉｇｎａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（Ｉ）
（Ｈ・捕捉によりＳｉｇｎａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（Ｉ）は１以下となる。）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンゴ酸、クエン酸ソーダ、柿タンニン、カリミョウバン、キレスト、ラビゾールおよびミネラルイオン含有天然酵素液から成る混成溶液を特徴とする錆び取り剤組成物およびその製造方法。
【請求項２】
蒸留水または精製水１００重量部、リンゴ酸０．５〜３０重量部、クエン酸ソーダ０．５〜２０重量部、柿タンニン１．０〜１０重量部、カリミョウバン３〜２０重量部、キレスト５〜２０重量部、ラビゾール０．５〜５重量％部、ミネラルイオン含有天然酵素液０．０１〜５重量部から成る混成液を特徴とする錆び取り剤組成物。
【請求項３】
ミネラルイオン含有天然酵素液が、パイナップル酵素果汁液に天然鉱石のヒル石、麦飯石、医王石、ゼオライトを単独ないし複数浸漬して得るカルシウム、珪素、亜鉛、アルミニウム、カリウム等のミネラルイオンを含有して成る混成液を特徴とする「請求項１」および「請求項２」に記載する錆び取り剤。
【請求項４】
蒸留水または精製水を温度５５〜６５℃に保持しつつ、カリミョウバン、クエン酸ソーダ、リンゴ酸、キレスト、柿タンニン、ラビゾールの夫々を順次加え、完全溶解させた後、冷却してミネラルイオン含有天然酵素液と混成することを特徴とする「請求項１」および「請求項２」に記載する錆び取り剤の製造方法。
【請求項１】
リンゴ酸、クエン酸ソーダ、柿タンニン、カリミョウバン、キレスト、ラビゾールおよびミネラルイオン含有天然酵素液から成る混成溶液を特徴とする錆び取り剤組成物およびその製造方法。
【請求項２】
蒸留水または精製水１００重量部、リンゴ酸０．５〜３０重量部、クエン酸ソーダ０．５〜２０重量部、柿タンニン１．０〜１０重量部、カリミョウバン３〜２０重量部、キレスト５〜２０重量部、ラビゾール０．５〜５重量％部、ミネラルイオン含有天然酵素液０．０１〜５重量部から成る混成液を特徴とする錆び取り剤組成物。
【請求項３】
ミネラルイオン含有天然酵素液が、パイナップル酵素果汁液に天然鉱石のヒル石、麦飯石、医王石、ゼオライトを単独ないし複数浸漬して得るカルシウム、珪素、亜鉛、アルミニウム、カリウム等のミネラルイオンを含有して成る混成液を特徴とする「請求項１」および「請求項２」に記載する錆び取り剤。
【請求項４】
蒸留水または精製水を温度５５〜６５℃に保持しつつ、カリミョウバン、クエン酸ソーダ、リンゴ酸、キレスト、柿タンニン、ラビゾールの夫々を順次加え、完全溶解させた後、冷却してミネラルイオン含有天然酵素液と混成することを特徴とする「請求項１」および「請求項２」に記載する錆び取り剤の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１２６８７５（Ｐ２０１２−１２６８７５Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９４７３０（Ｐ２０１０−２９４７３０）
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（５０８３２３５６２）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（５０８３２３５６２）
【Ｆターム（参考）】
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