錫または錫合金電気めっき液
【課題】被めっき物同士の固着を低減する、錫または錫合金めっき液に有用な添加剤、およびそれを用いた錫または錫合金めっき液を提供する。
【解決手段】水酸基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とグルタルアルデヒドとの反応生成物とアミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から得られる添加剤、およびそれを含有することを特徴とする錫または錫合金めっき液。
【解決手段】水酸基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とグルタルアルデヒドとの反応生成物とアミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から得られる添加剤、およびそれを含有することを特徴とする錫または錫合金めっき液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫または錫合金電気めっき液およびそのための添加剤に関する。より詳しくは、本発明は、特にバレルめっきに用いる場合に好適な、酸性電気錫または錫合金めっき液用の新規の添加剤およびそれを用いた錫または錫合金めっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
錫または錫合金めっきは、その接合性、低コスト性、電気特性およびはんだ付け性に優れているため、電気接合を必要とする電子部品等、例えばチップ部品、リードフレーム、プリント基板回路などに、用いられている。
【０００３】
表面実装に用いられる抵抗器、コンデンサなどの表面実装用チップ部品は、その電極部にはんだ付け性を付与するために、一般にバレルめっき法によりその電極部に錫めっきが施されている。バレルめっき法においては、めっき作業中においてチップ部品同士が凝集、すなわちチップ部品同士が固着するという問題が知られている。かかる凝集を防止するために、錫めっき液に錯化剤を存在させ、そのために錫めっき液を弱酸性（ｐＨ３〜５）とすることが行われている（例えば、特許文献１）。しかしながら、錫めっき液に用いられる錯化剤は、一般的に自然分解しない化合物が多く、廃水処理を適切に行わないと環境に負荷をかけることになる。そのため錯化剤を含むめっき液および洗浄水の排液処理は煩雑となり、コストが高くなるものであるため、錯化剤を含まない錫めっき液が望まれている。
【０００４】
また、強酸性の錫めっき液については、アルカンスルホン酸を用いた錫めっき液に、芳香族アルデヒドおよび低級脂肪族アルデヒドを含むもの（例えば、特許文献２）や、アセトアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのアルドール縮合物とアンモニア、非環式のケトン、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アミノ酸および脂肪族ヒドラジン化合物からなる群より選ばれる化合物との反応生成物を用いるもの（例えば、特許文献３）、芳香族アルデヒドおよびＮ−置換不飽和脂肪酸アミド化合物を含むもの（例えば、特許文献４）が提案されている。しかしながら、バレルめっき法によるチップ部品同士の固着を防止するために有用なものではなかった。
【特許文献１】特開２００１−２４０９９３号公報
【特許文献２】特開昭６１−２２３１９３号公報
【特許文献３】特開平２−２３２３８９号公報
【特許文献４】特開平４−８３８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題を解消し、環境負荷の少ない、廃水処理が煩雑でなく、バレルめっき方法においてチップ部品同士の固着を低減し、均一な錫または錫合金めっきができる電気錫または錫合金めっき液およびその添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定成分を反応させて得られる化合物を錫または錫合金めっき液に用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明に到達したものである。すなわち、本発明は、添加剤として、（１）酸の存在下において水酸基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とグルタルアルデヒドとの反応により得られる生成物と（２）アミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、との反応生成物を含有することを特徴とする錫または錫合金めっき液、を提供する。
【０００７】
また本発明は、錫または錫合金電気めっき液であって、
（１）第一錫イオン；
（２）酸成分；
（３）酸の存在下において水酸基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とグルタルアルデヒドとの反応により得られる生成物とアミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成物；および
（４）任意に非イオン性界面活性剤
を含むめっき液、を提供する。
【０００８】
また本発明は、酸の存在下において水酸基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とグルタルアルデヒドとの反応により得られる生成物とアミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む錫または錫合金電気めっき液用の添加剤、を提供する。
【０００９】
さらに本発明は、錫または錫合金電気めっき液用の添加剤の製造方法であって、
（１）水酸基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とグルタルアルデヒドとを酸の存在下で反応させる工程；
（２）得られた反応溶液にアミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加する工程、
を含む添加剤の製造方法、を提供する。
【００１０】
本発明は、酸性錫または錫合金めっき液の製造方法であって、第一錫イオンおよび酸成分を含む酸性溶液中に、上記添加剤を添加することを特徴とする、錫または錫合金めっき液の製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の錫めっき液を用いることにより、環境に対して負荷が高く、廃液処理が煩雑となる錯化剤を用いることなく、優れたはんだ付け性を有するめっき皮膜を提供し、バレルめっきにおいて被めっき物同士の固着を低減することが可能である。
また、本発明の錫めっき液用の添加剤を用いることにより、上記の錫めっき液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の錫めっき液は、下記の添加剤（Ａ）の反応生成物、第一錫イオン、酸成分、任意に他の金属イオン、任意に非イオン性界面活性剤および任意に酸化防止剤を含む。
【００１３】
本明細書を通じて使用される略語は、他に明示されない限り、次の意味を有する。
ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；℃＝摂氏度；ｍｉｎ＝分；ｍ＝メートル；ｃｍ＝センチメートル；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；Ａ＝アンペア；ｄｍ２＝平方デシメートル。すべての数値範囲は境界値を含み、さらに任意の順序で組み合わせ可能である。本明細書を通じて用語「めっき液」および「めっき浴」は、同一の意味を持ち交換可能なものとして使用される。用語「アルカン」および「アルカノール」とは、直鎖または分岐鎖アルカンまたはアルカノールをいう。本明細書において、「水酸基含有炭化水素化合物溶液」という場合、水酸基含有炭化水素化合物と溶媒の混合物または水酸基含有炭化水素化合物自体を意味する。
【００１４】
本発明の錫または錫合金電気めっき液用の添加剤（Ａ）は、酸の存在下における水酸基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とグルタルアルデヒドとの反応により得られる生成物とアミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む組成物である。
【００１５】
水酸基含有炭化水素化合物とは、一または二以上の水酸基を有する炭化水素化合物を意味する。好ましい水酸基含有炭化水素化合物は、水酸基を１〜６個、より好ましくは１〜３個有する、炭素数が１〜１０個、より好ましくは１〜６個、さらに好ましくは１〜３個の、鎖状、分岐、環状の置換または非置換の化合物、例えば、１価もしくは多価アルコールまたは糖などである。具体的な水酸基含有炭化水素化合物としては、例えば、モノアルコール化合物、グリコール化合物、グリセリン化合物、糖または糖アルコールなどが挙げられる。モノアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。グリコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，２−イソブチレングリコール、１，３−イソブチレングリコールなどが挙げられる。糖としては、グルコースなどが挙げられる。糖アルコールとしては、ソルビトールなどが挙げられる。
本発明の好ましい水酸基含有炭化水素化合物は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールまたは１，３−プロピレングリコールである。
【００１６】
上記水酸基含有炭化水素化合物とグルタルアルデヒドとの反応は、酸の存在下において、例えば、少なくとも１種の水酸基含有炭化水素化合物とグルタルアルデヒドとを混合することにより行われる。反応は、例えば、水酸基含有炭化水素化合物とグルタルアルデヒドを溶媒中に添加し混合してもよいし、溶媒を用いずに混合することにより行ってもよい。また、水酸基含有炭化水素化合物およびグルタルアルデヒドの一方または両方を溶媒により希釈してから混合してもよい。溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノールなどのアルコール類などの極性溶媒を用いることができる。グルタルアルデヒドは、水酸基含有炭化水素化合物と等モルまたは等モル未満の量で混合される。反応時間は、０．５時間〜３時間の間、液温を３０〜７０℃に維持することにより行われることが好ましい。
【００１７】
酸は、酸成分の添加により反応溶液に提供され、例えば水酸基含有炭化水素化合物溶液に酸成分を添加すること、又は水酸基含有炭化水素化合物とグルタルアルデヒドの混合物に酸成分を添加することなどにより提供される。酸成分としては、例えば、硫酸、塩酸、アルカンスルホン酸もしくはアルカノールスルホン酸などが挙げられる。
【００１８】
アミン化合物としては、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−プロピルアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジメチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキルアミン、ポリオキシアルキルジアミン、ポリオキシアルキルトリアミンなどが挙げられる。１，２−プロピレングリコールまたは１，３−プロピレングリコールとグルタルアルデヒドとの反応生成物とポリオキシアルキルアミンまたはポリオキシアルキルジアミンとを含む組成物が好ましい。特に好ましいアミン化合物は、式（Ｉ）に示される化合物より選ばれるものである。
【００１９】
Ｘ１−ＣＨ（Ｘ２）−Ｒ−Ｏ−ＣＨ（Ｙ１）−ＮＨ２ （Ｉ）
【００２０】
上記式中、Ｘ１は水素原子またはアミノ基、Ｘ２は水素、Ｃ１−Ｃ３のアルキル基またはアミノ基、Ｙ１は水素原子、Ｃ１−Ｃ３のアルキル基またはアミノ基、およびＲはポリオキシアルキル基である。Ｒは、例えば−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−または−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−である。
【００２１】
水酸基含有炭化水素化合物とグルタルアルデヒドとの反応溶液中に、得られる溶液がｐＨ値９以上、好ましくはｐＨ値９．５〜１２．０のアルカリ性となる量の上記より選ばれるアミン化合物を一度に添加し、撹拌することにより、目的の添加剤（Ａ）を得ることができる。また、アミン化合物の添加量は、モノアミン化合物の場合は、グルタルアルデヒドと等モル量以上、ジアミン化合物を用いた場合はグルタルアルデヒドの二分の一モル量以上、トリアミン化合物を用いた場合の添加量はグルタルアルデヒドの三分の一モル量以上の量であることが好ましい。
【００２２】
例えば、具体的な本発明の添加剤（Ａ）を製造する方法は、
（１）少なくとも１種の水酸基含有炭素水素化合物を準備する工程；
（２）前記水酸基含有炭化水素化合物溶液に酸成分を添加し、液温３０〜７０℃、好ましくは４０〜５０℃の間で、５分〜１５分の間撹拌することにより酸性水酸基含有炭化水素化合物溶液を得る工程；
（３）得られた酸性水酸基含有炭化水素化合物水溶液に水酸基含有炭化水素と等モル量以下の量のグルタルアルデヒドを添加し、液温３０〜７０℃、好ましくは４０〜５０℃の間で、３０分〜３時間、好ましくは４５分〜７０分、の間撹拌することにより反応生成物溶液を得る工程；
（４）任意に、前記反応生成物溶液の液温を４０℃以下、好ましくは２０℃〜２５℃とする工程；
（５）任意に、非イオン性界面活性剤を添加する工程；および
（６）得られた溶液に少なくとも１種のアミン化合物をグルタルアルデヒドの等モル量（モノアミン化合物の場合）以上の量を添加する工程；
を含む方法である。
【００２３】
工程（５）で用いることのできる非イオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン、エチレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物等が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルまたはフェノールエトキシレートである。このような界面活性剤は、商業的に入手可能であり、商品名アデカトール（商標）ＰＣ−８として旭電化工業株式会社などから入手可能である。これらの非イオン性界面活性剤は、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
【００２４】
本発明の添加剤（Ａ）は、錫めっき液１Ｌ中に、水酸基含有炭化水素化合物とグルタルアルデヒドとの反応生成物を０．５〜５０ｇ、好ましくは２〜２０ｇ含む量の添加剤（Ａ）で添加されることが好適である。得られた反応生成物溶液は、溶液をそのまま錫めっき液に添加することもでき、また、ろ過、蒸留などにより精製して用いることもできる。
【００２５】
本発明の添加剤（Ａ）は、酸性溶液と接触することにより、添加剤（Ａ）中の水酸基含有炭化水素化合物とグルタルアルデヒドとの反応生成物とアミン化合物とが反応し、錫または錫合金電気めっき液に有用な添加剤反応化合物を形成すると考えられる。水酸基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とグルタルアルデヒドとの反応生成物と、アミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、混合せずに酸性溶液中にそれぞれ別々に添加することでは、望ましい反応が進まず錫または錫合金めっき液に有用な添加剤反応生成物を形成しない。理論に拘束されることは望まないが、水酸基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とグルタルアルデヒドとの反応生成物と、アミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応は、アルカリ性である添加剤（Ａ）が、アルカリ性から中性領域を経て酸性へ移行する段階で進むと考えられ、ｐＨ値が１以上の酸性溶液中では反応が進まないと考えられる。そのために、水酸基含有炭化水素化合物とグルタルアルデヒドとの反応生成物とアミン化合物とを含有するアルカリ性添加剤組成物を酸性溶液と接触させ短時間で酸性溶液とすることが肝要である。本発明の添加剤（Ａ）を酸性を保持するのに十分な量の酸性溶液と接触させ、添加剤反応生成物を形成した後に錫または錫合金めっき液に添加してもよく、また、本発明の添加剤（Ａ）を酸性錫または錫合金めっき液に直接添加してもよい。
【００２６】
本発明に用いることができる第一錫イオンは、２価のイオンである。めっき浴中にそのようなイオンを供給することができる化合物であれば、各種の化合物を用いることが可能である。例えば、硫酸や塩酸などの無機酸、メタンスルホン酸やクエン酸、リンゴ酸などの有機酸の第一錫塩が挙げられる。好ましい第一錫イオンの供給源としては、例えば、有機酸から選ばれた酸の錫塩である。より好ましくは、置換または非置換のアルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸の錫塩であり、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸または１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸などアルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸の第一錫塩から選ばれる化合物である。一般的には、公知のめっき液に用いる有機酸の錫塩であることが好ましい。これらの第一錫塩は、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
第一錫イオンのめっき浴中の含有量は、例えば、メタンスルホン酸錫塩として、１０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは１６ｇ／Ｌ以上７０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下である。
【００２７】
本発明の酸成分は、無機酸および有機酸のいずれも用いることができる。無機酸としては、例えば、硫酸もしくは塩酸まなどが挙げられる。有機酸としては、例えば、アルカンスルホン酸もしくはアルカノールスルホン酸から選択される酸が挙げられる。好適なアルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸としては、例えば、上記錫塩で用いることが可能な酸が挙げられ、より好ましくは、メタンスルホン酸である。これらの酸成分は、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。めっき浴液中の酸成分の含有量は、めっき浴中に存在する２価の錫イオンと化学量論的に少なくとも同当量以上とする。例えば、めっき浴中の遊離酸の含有量として１５ｍＬ／Ｌ以上５００ｍＬ／Ｌ以下、好ましくは、２０ｍＬ／Ｌ以上１５０ｍＬ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｍＬ／Ｌ以上１００ｍＬ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明のめっき液には、界面活性剤を任意に添加することができる。界面活性剤としては、各種の界面活性剤を使用することが可能であるが、非イオン性界面活性剤が適当である。好適な非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン、エチレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物等が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルまたはフェノールエトキシレートである。このような界面活性剤は、商業的に入手可能であり、商品名アデカトール（商標）ＰＣ−８として旭電化工業株式会社などから入手可能である。
【００２９】
界面活性剤は、めっき浴中において、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下の濃度で使用することが適当である。
【００３０】
本発明のめっき液においては、任意に錫以外の金属イオンを含有することができる。かかる金属イオンは、例えば、鉛、銅、銀、ビスマス、タリウムなどのイオンが挙げられる。めっき浴中にそのようなイオンを供給することができる化合物であれば、各種の化合物を用いることが可能である。例えば、硫酸や、塩酸、メタンスルホン酸、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸の第一金属塩が挙げられる。これら金属イオンは、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
【００３１】
錫以外の金属イオンのめっき浴中の含有量は、例えば、０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは０ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下である。
【００３２】
本発明のめっき液において、酸化防止剤を任意に使用することができる。酸化防止剤は、錫イオンの２価から４価への酸化を防止するために使用され、例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、ピロガロール、ハイドロキノンスルホン酸およびその塩等を使用することができる。これらの酸化防止剤は、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
【００３３】
酸化防止剤は、めっき浴中において、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．２ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下の濃度で使用することが適当である。
【００３４】
本発明の錫電気めっき液は、酸性域に調整される。好ましいめっき浴のｐＨ値は、例えば、７未満、好ましくは３以下、より好ましくは１以下である。本発明においては、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、ｐＨ調整剤、光沢剤、平滑剤、電導剤、陽極溶解剤などを配合することができる。
【００３５】
本発明のめっき液を用いて電気めっきする方法としては、公知の方法が採用し得る。バレルめっき、スルーホールめっき、ラックめっき、高速連続めっき等のめっき方法に対応して、めっき液の上記各成分の濃度は任意に選択される。本発明のめっき液を用いた電気めっき方法としては、例えば、１０〜６５℃、好ましくは室温〜５０℃のめっき浴温度で行なうことができる。また、陰極電流密度は、例えば、０．０１〜１００Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．０５〜７０Ａ／ｄｍ２の範囲で適宜選択される。めっき処理の間、めっき浴は無攪拌でも良いが、スターラー等による攪拌、ポンプによる液流動などの方法を選択することも可能である。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明の実施例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
本発明の添加剤（Ａ）を以下のように調製した。
１リットルのガラス容器に２００ｇの１，２−プロピレングリコール（濃度９９％）を充填し、５ｍＬのメタンスルホン酸水溶液（濃度７０％）を添加した。５０℃のウォーターバスを用いてガラス容器全体を加温し、酸性のプロピレングリコール溶液を撹拌し、液温が４０℃となるようにした。かかるプロピレングリコール溶液を撹拌しつつ、５０％濃度のグルタルアルデヒド水溶液２５０ｇを添加し、液温を４０〜５０℃に保ちつつ、１時間撹拌した。透明な溶液がグルタルアルデヒド水溶液の添加により不透明となった。得られた溶液を２５℃まで冷却し、溶液を撹拌しつつ２４０ｇの非イオン界面活性剤（商品名：アデカトール（商標）ＰＣ−８界面活性剤）を添加した。得られた溶液は透明なものとなった。得られた溶液を５分間撹拌した後、３００ｇのポリオキシエチレンジアミン化合物（商品名：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＸＴＪ−５００）を撹拌している溶液に添加した。溶液の外観は黄色であり、液温が３７℃となった。溶液の外観が黄色から褐色透明となるまで攪拌を続け、脱イオン水８２ｍＬを添加し、１Ｌの溶液とした。得られた溶液を静置することにより室温（２５℃）とした。ｐＨ１０．６の褐色の外観を有する添加剤溶液Ａが得られた。
【００３８】
比較例１（水酸基含有炭化水素を用いない場合の反応系）
１リットルのガラス容器に２００ｇの脱イオン水を充填し、５０℃のウォーターバスを用いてガラス容器全体を加温し、撹拌しつつ、５０％濃度のグルタルアルデヒド水溶液２５０ｇを添加した。溶液を撹拌しつつ２４０ｇの非イオン界面活性剤（商品名：アデカトール（商標）ＰＣ−８界面活性剤）を添加した。得られた溶液は無色透明の液体となった。得られた溶液を５分間撹拌した後、３００ｇのポリオキシエチレンジアミン化合物（商品名：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＸＴＪ−５００）を撹拌している溶液に添加した。得られた溶液を静置することにより室温（２５℃）とした。褐色のシリコンゴムのようなゲルが得られた。
【００３９】
比較例２
グルタルアルデヒドの代わりに８５％濃度のアセトアルデヒド１３０ｇを用いたことを除き実施例１と同様の方法により添加剤溶液Ｂを得た。
【００４０】
比較例３
グルタルアルデヒドの代わりに９７％濃度のブチルアルデヒド１８６ｇを用いたことを除き実施例１と同様の方法により添加剤溶液Ｃを得た。
【００４１】
比較例４
グルタルアルデヒドの代わりに９７％濃度のベンズアルデヒド２７４ｇを用いたことを除き実施例１と同様の方法により添加剤溶液Ｄを得た。
【００４２】
比較例５
グルタルアルデヒドの代わりに９７％濃度のアニスアルデヒド３５０ｇの用いたことを除き実施例１と同様の方法により添加剤溶液Ｅを得た。
【００４３】
実施例２
１，２−プロピレングリコールの代わりに２４５ｇのエタノール（濃度９９．５％）を用いたことを除き実施例１と同様の方法により添加剤溶液Ｆを得た。
【００４４】
実施例３
１，２−プロピレングリコールの代わりに１６２ｇのグリセリン（濃度９９％）を用いたことを除き実施例１と同様の方法により添加剤溶液Ｇを得た。
【００４５】
実施例４
１，２−プロピレングリコールの代わりに３６０ｇのグルコース（濃度９８％）を用いたことを除き実施例１と同様の方法により添加剤溶液Ｈを得た。
【００４６】
実施例５
１，２−プロピレングリコールの代わりに３６７ｇのソルビトール（濃度９７％）を用いたことを除き実施例１と同様の方法により添加剤溶液Ｉを得た。
【００４７】
実施例６
１，２−プロピレングリコールの代わりに１６４ｇのエチレングリコール（濃度９９％）を用いたことを除き実施例１と同様の方法により添加剤溶液Ｊを得た。
【００４８】
固着率試験
下記の組成で錫めっき液を調製した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
得られた錫めっき液を用いて、抵抗体であるチップ部品の電極部分に、０．１Ａ／ｄｍ２で９０分間、液温２０℃の条件でバレルめっきを行った。チップの電極部分は、あらかじめニッケル電気めっきにより膜厚５μｍのニッケル皮膜を形成し、水洗の後、上記錫めっきを行った。錫めっきを行ったチップ部品を、５％濃度のメタンスルホン酸水溶液（液温４０℃）により５分間の酸洗いをし、水洗いの後、液温５０℃のリン酸三ナトリウム塩水溶液（５０ｇ／Ｌ）に５分間浸漬することにより中和し、再度の水洗いの後、乾燥した。
【００５１】
得られたチップ部品同士の固着は、チップ部品全体のうちの固着したチップ部品の割合を固着率として評価した。添加剤を調製直後または調製後３日もしくは調製後１週間の静置の後において上記めっき液を作成し評価を行った結果を表１に示す。固着率が２０％を超えたものについては、有効成分である添加剤反応生成物が分解したものと考え、その後の評価を行っていない。また得られた錫めっき皮膜の外観も評価した。結果を表１に示す。いずれも均一であり、半光沢の外観を有していた。
【００５２】
【表２】
【００５３】
上記結果より、他のアルデヒド類に比較し、グルタルアルデヒドを用いることにより著しく優れた効果を得ることがわかった。また、グルタルアルデヒドと反応するアルコール類では、モノアルコールまたはグリセリンであっても効果はあるが、グリコールを用いることにより効果が著しく長く保持されることがわかった。
【００５４】
比較例６
３１．２ｇ／Ｌのメタンスルホン酸第一錫、７１ｇ／Ｌ のメタンスルホン酸および０．５ｇ／Ｌのカテコールを含む錫めっき液に、添加剤として、３．２ｇの実施例１で調製したグルタルアルデヒドと１，２−プロピレングリコールとの反応生成物、２．４ｇの非イオン界面活性剤（商品名：アデカトール（商標）ＰＣ−８界面活性剤）および３ｇのポリオキシエチレンジアミン化合物（商品名：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＸＴＪ−５００）をそれぞれ独立に添加して、上記と同様に固着率を評価した。その結果、調整直後の固着率は２０％以上であり、固着率の改善は見られなかった。
【００５５】
比較例７
上記固着率試験と同様の方法において、添加剤溶液の代わりに、グルタルアルデヒド、１，２−プロピレングリコール、非イオン界面活性剤（商品名：アデカトール（商標）ＰＣ−８界面活性剤）およびポリオキシエチレンジアミン化合物（商品名：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＸＴＪ−５００）を、実施例１の添加剤溶液中の各含有量と同一の比率で合計が１０ｍＬとなるようにそれぞれ独立に錫めっき液に添加して固着率を評価した。その結果、固着率は２０％以上であり、固着率の改善は見られなかった。
【００５６】
実施例７
はんだ付け性試験
実施例１の添加剤を含む錫めっき液を２Ｌ準備し、電極部分にニッケルめっき皮膜を堆積したチップ部品に、液温２０℃、バレルによる撹拌をしつつ、０．１Ａ／ｄｍ２で９０分間の錫めっきを行った。得られた錫めっき皮膜について温度１０５℃、湿度１００％および４時間の耐湿試験処理（ＰＣＴ処理（１０５℃ 相対湿度１００％ ４時間））を行い、耐湿試験後の錫めっき皮膜のはんだ付け性を、ソルダーチェッカーを用いたメニスコグラフ法によりゼロクロスタイムを測定し評価を行った。測定条件は以下のとおりである。
下記測定条件により得られたはんだ付け性は２．５秒であった。
【００５７】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫または錫合金電気めっき液およびそのための添加剤に関する。より詳しくは、本発明は、特にバレルめっきに用いる場合に好適な、酸性電気錫または錫合金めっき液用の新規の添加剤およびそれを用いた錫または錫合金めっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
錫または錫合金めっきは、その接合性、低コスト性、電気特性およびはんだ付け性に優れているため、電気接合を必要とする電子部品等、例えばチップ部品、リードフレーム、プリント基板回路などに、用いられている。
【０００３】
表面実装に用いられる抵抗器、コンデンサなどの表面実装用チップ部品は、その電極部にはんだ付け性を付与するために、一般にバレルめっき法によりその電極部に錫めっきが施されている。バレルめっき法においては、めっき作業中においてチップ部品同士が凝集、すなわちチップ部品同士が固着するという問題が知られている。かかる凝集を防止するために、錫めっき液に錯化剤を存在させ、そのために錫めっき液を弱酸性（ｐＨ３〜５）とすることが行われている（例えば、特許文献１）。しかしながら、錫めっき液に用いられる錯化剤は、一般的に自然分解しない化合物が多く、廃水処理を適切に行わないと環境に負荷をかけることになる。そのため錯化剤を含むめっき液および洗浄水の排液処理は煩雑となり、コストが高くなるものであるため、錯化剤を含まない錫めっき液が望まれている。
【０００４】
また、強酸性の錫めっき液については、アルカンスルホン酸を用いた錫めっき液に、芳香族アルデヒドおよび低級脂肪族アルデヒドを含むもの（例えば、特許文献２）や、アセトアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのアルドール縮合物とアンモニア、非環式のケトン、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アミノ酸および脂肪族ヒドラジン化合物からなる群より選ばれる化合物との反応生成物を用いるもの（例えば、特許文献３）、芳香族アルデヒドおよびＮ−置換不飽和脂肪酸アミド化合物を含むもの（例えば、特許文献４）が提案されている。しかしながら、バレルめっき法によるチップ部品同士の固着を防止するために有用なものではなかった。
【特許文献１】特開２００１−２４０９９３号公報
【特許文献２】特開昭６１−２２３１９３号公報
【特許文献３】特開平２−２３２３８９号公報
【特許文献４】特開平４−８３８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題を解消し、環境負荷の少ない、廃水処理が煩雑でなく、バレルめっき方法においてチップ部品同士の固着を低減し、均一な錫または錫合金めっきができる電気錫または錫合金めっき液およびその添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定成分を反応させて得られる化合物を錫または錫合金めっき液に用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明に到達したものである。すなわち、本発明は、添加剤として、（１）酸の存在下において水酸基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とグルタルアルデヒドとの反応により得られる生成物と（２）アミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、との反応生成物を含有することを特徴とする錫または錫合金めっき液、を提供する。
【０００７】
また本発明は、錫または錫合金電気めっき液であって、
（１）第一錫イオン；
（２）酸成分；
（３）酸の存在下において水酸基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とグルタルアルデヒドとの反応により得られる生成物とアミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成物；および
（４）任意に非イオン性界面活性剤
を含むめっき液、を提供する。
【０００８】
また本発明は、酸の存在下において水酸基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とグルタルアルデヒドとの反応により得られる生成物とアミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む錫または錫合金電気めっき液用の添加剤、を提供する。
【０００９】
さらに本発明は、錫または錫合金電気めっき液用の添加剤の製造方法であって、
（１）水酸基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とグルタルアルデヒドとを酸の存在下で反応させる工程；
（２）得られた反応溶液にアミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加する工程、
を含む添加剤の製造方法、を提供する。
【００１０】
本発明は、酸性錫または錫合金めっき液の製造方法であって、第一錫イオンおよび酸成分を含む酸性溶液中に、上記添加剤を添加することを特徴とする、錫または錫合金めっき液の製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の錫めっき液を用いることにより、環境に対して負荷が高く、廃液処理が煩雑となる錯化剤を用いることなく、優れたはんだ付け性を有するめっき皮膜を提供し、バレルめっきにおいて被めっき物同士の固着を低減することが可能である。
また、本発明の錫めっき液用の添加剤を用いることにより、上記の錫めっき液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の錫めっき液は、下記の添加剤（Ａ）の反応生成物、第一錫イオン、酸成分、任意に他の金属イオン、任意に非イオン性界面活性剤および任意に酸化防止剤を含む。
【００１３】
本明細書を通じて使用される略語は、他に明示されない限り、次の意味を有する。
ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；℃＝摂氏度；ｍｉｎ＝分；ｍ＝メートル；ｃｍ＝センチメートル；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；Ａ＝アンペア；ｄｍ２＝平方デシメートル。すべての数値範囲は境界値を含み、さらに任意の順序で組み合わせ可能である。本明細書を通じて用語「めっき液」および「めっき浴」は、同一の意味を持ち交換可能なものとして使用される。用語「アルカン」および「アルカノール」とは、直鎖または分岐鎖アルカンまたはアルカノールをいう。本明細書において、「水酸基含有炭化水素化合物溶液」という場合、水酸基含有炭化水素化合物と溶媒の混合物または水酸基含有炭化水素化合物自体を意味する。
【００１４】
本発明の錫または錫合金電気めっき液用の添加剤（Ａ）は、酸の存在下における水酸基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とグルタルアルデヒドとの反応により得られる生成物とアミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む組成物である。
【００１５】
水酸基含有炭化水素化合物とは、一または二以上の水酸基を有する炭化水素化合物を意味する。好ましい水酸基含有炭化水素化合物は、水酸基を１〜６個、より好ましくは１〜３個有する、炭素数が１〜１０個、より好ましくは１〜６個、さらに好ましくは１〜３個の、鎖状、分岐、環状の置換または非置換の化合物、例えば、１価もしくは多価アルコールまたは糖などである。具体的な水酸基含有炭化水素化合物としては、例えば、モノアルコール化合物、グリコール化合物、グリセリン化合物、糖または糖アルコールなどが挙げられる。モノアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。グリコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，２−イソブチレングリコール、１，３−イソブチレングリコールなどが挙げられる。糖としては、グルコースなどが挙げられる。糖アルコールとしては、ソルビトールなどが挙げられる。
本発明の好ましい水酸基含有炭化水素化合物は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールまたは１，３−プロピレングリコールである。
【００１６】
上記水酸基含有炭化水素化合物とグルタルアルデヒドとの反応は、酸の存在下において、例えば、少なくとも１種の水酸基含有炭化水素化合物とグルタルアルデヒドとを混合することにより行われる。反応は、例えば、水酸基含有炭化水素化合物とグルタルアルデヒドを溶媒中に添加し混合してもよいし、溶媒を用いずに混合することにより行ってもよい。また、水酸基含有炭化水素化合物およびグルタルアルデヒドの一方または両方を溶媒により希釈してから混合してもよい。溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノールなどのアルコール類などの極性溶媒を用いることができる。グルタルアルデヒドは、水酸基含有炭化水素化合物と等モルまたは等モル未満の量で混合される。反応時間は、０．５時間〜３時間の間、液温を３０〜７０℃に維持することにより行われることが好ましい。
【００１７】
酸は、酸成分の添加により反応溶液に提供され、例えば水酸基含有炭化水素化合物溶液に酸成分を添加すること、又は水酸基含有炭化水素化合物とグルタルアルデヒドの混合物に酸成分を添加することなどにより提供される。酸成分としては、例えば、硫酸、塩酸、アルカンスルホン酸もしくはアルカノールスルホン酸などが挙げられる。
【００１８】
アミン化合物としては、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−プロピルアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジメチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキルアミン、ポリオキシアルキルジアミン、ポリオキシアルキルトリアミンなどが挙げられる。１，２−プロピレングリコールまたは１，３−プロピレングリコールとグルタルアルデヒドとの反応生成物とポリオキシアルキルアミンまたはポリオキシアルキルジアミンとを含む組成物が好ましい。特に好ましいアミン化合物は、式（Ｉ）に示される化合物より選ばれるものである。
【００１９】
Ｘ１−ＣＨ（Ｘ２）−Ｒ−Ｏ−ＣＨ（Ｙ１）−ＮＨ２ （Ｉ）
【００２０】
上記式中、Ｘ１は水素原子またはアミノ基、Ｘ２は水素、Ｃ１−Ｃ３のアルキル基またはアミノ基、Ｙ１は水素原子、Ｃ１−Ｃ３のアルキル基またはアミノ基、およびＲはポリオキシアルキル基である。Ｒは、例えば−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−または−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−である。
【００２１】
水酸基含有炭化水素化合物とグルタルアルデヒドとの反応溶液中に、得られる溶液がｐＨ値９以上、好ましくはｐＨ値９．５〜１２．０のアルカリ性となる量の上記より選ばれるアミン化合物を一度に添加し、撹拌することにより、目的の添加剤（Ａ）を得ることができる。また、アミン化合物の添加量は、モノアミン化合物の場合は、グルタルアルデヒドと等モル量以上、ジアミン化合物を用いた場合はグルタルアルデヒドの二分の一モル量以上、トリアミン化合物を用いた場合の添加量はグルタルアルデヒドの三分の一モル量以上の量であることが好ましい。
【００２２】
例えば、具体的な本発明の添加剤（Ａ）を製造する方法は、
（１）少なくとも１種の水酸基含有炭素水素化合物を準備する工程；
（２）前記水酸基含有炭化水素化合物溶液に酸成分を添加し、液温３０〜７０℃、好ましくは４０〜５０℃の間で、５分〜１５分の間撹拌することにより酸性水酸基含有炭化水素化合物溶液を得る工程；
（３）得られた酸性水酸基含有炭化水素化合物水溶液に水酸基含有炭化水素と等モル量以下の量のグルタルアルデヒドを添加し、液温３０〜７０℃、好ましくは４０〜５０℃の間で、３０分〜３時間、好ましくは４５分〜７０分、の間撹拌することにより反応生成物溶液を得る工程；
（４）任意に、前記反応生成物溶液の液温を４０℃以下、好ましくは２０℃〜２５℃とする工程；
（５）任意に、非イオン性界面活性剤を添加する工程；および
（６）得られた溶液に少なくとも１種のアミン化合物をグルタルアルデヒドの等モル量（モノアミン化合物の場合）以上の量を添加する工程；
を含む方法である。
【００２３】
工程（５）で用いることのできる非イオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン、エチレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物等が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルまたはフェノールエトキシレートである。このような界面活性剤は、商業的に入手可能であり、商品名アデカトール（商標）ＰＣ−８として旭電化工業株式会社などから入手可能である。これらの非イオン性界面活性剤は、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
【００２４】
本発明の添加剤（Ａ）は、錫めっき液１Ｌ中に、水酸基含有炭化水素化合物とグルタルアルデヒドとの反応生成物を０．５〜５０ｇ、好ましくは２〜２０ｇ含む量の添加剤（Ａ）で添加されることが好適である。得られた反応生成物溶液は、溶液をそのまま錫めっき液に添加することもでき、また、ろ過、蒸留などにより精製して用いることもできる。
【００２５】
本発明の添加剤（Ａ）は、酸性溶液と接触することにより、添加剤（Ａ）中の水酸基含有炭化水素化合物とグルタルアルデヒドとの反応生成物とアミン化合物とが反応し、錫または錫合金電気めっき液に有用な添加剤反応化合物を形成すると考えられる。水酸基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とグルタルアルデヒドとの反応生成物と、アミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、混合せずに酸性溶液中にそれぞれ別々に添加することでは、望ましい反応が進まず錫または錫合金めっき液に有用な添加剤反応生成物を形成しない。理論に拘束されることは望まないが、水酸基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とグルタルアルデヒドとの反応生成物と、アミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応は、アルカリ性である添加剤（Ａ）が、アルカリ性から中性領域を経て酸性へ移行する段階で進むと考えられ、ｐＨ値が１以上の酸性溶液中では反応が進まないと考えられる。そのために、水酸基含有炭化水素化合物とグルタルアルデヒドとの反応生成物とアミン化合物とを含有するアルカリ性添加剤組成物を酸性溶液と接触させ短時間で酸性溶液とすることが肝要である。本発明の添加剤（Ａ）を酸性を保持するのに十分な量の酸性溶液と接触させ、添加剤反応生成物を形成した後に錫または錫合金めっき液に添加してもよく、また、本発明の添加剤（Ａ）を酸性錫または錫合金めっき液に直接添加してもよい。
【００２６】
本発明に用いることができる第一錫イオンは、２価のイオンである。めっき浴中にそのようなイオンを供給することができる化合物であれば、各種の化合物を用いることが可能である。例えば、硫酸や塩酸などの無機酸、メタンスルホン酸やクエン酸、リンゴ酸などの有機酸の第一錫塩が挙げられる。好ましい第一錫イオンの供給源としては、例えば、有機酸から選ばれた酸の錫塩である。より好ましくは、置換または非置換のアルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸の錫塩であり、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸または１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸などアルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸の第一錫塩から選ばれる化合物である。一般的には、公知のめっき液に用いる有機酸の錫塩であることが好ましい。これらの第一錫塩は、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
第一錫イオンのめっき浴中の含有量は、例えば、メタンスルホン酸錫塩として、１０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは１６ｇ／Ｌ以上７０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下である。
【００２７】
本発明の酸成分は、無機酸および有機酸のいずれも用いることができる。無機酸としては、例えば、硫酸もしくは塩酸まなどが挙げられる。有機酸としては、例えば、アルカンスルホン酸もしくはアルカノールスルホン酸から選択される酸が挙げられる。好適なアルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸としては、例えば、上記錫塩で用いることが可能な酸が挙げられ、より好ましくは、メタンスルホン酸である。これらの酸成分は、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。めっき浴液中の酸成分の含有量は、めっき浴中に存在する２価の錫イオンと化学量論的に少なくとも同当量以上とする。例えば、めっき浴中の遊離酸の含有量として１５ｍＬ／Ｌ以上５００ｍＬ／Ｌ以下、好ましくは、２０ｍＬ／Ｌ以上１５０ｍＬ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｍＬ／Ｌ以上１００ｍＬ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明のめっき液には、界面活性剤を任意に添加することができる。界面活性剤としては、各種の界面活性剤を使用することが可能であるが、非イオン性界面活性剤が適当である。好適な非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン、エチレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物等が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルまたはフェノールエトキシレートである。このような界面活性剤は、商業的に入手可能であり、商品名アデカトール（商標）ＰＣ−８として旭電化工業株式会社などから入手可能である。
【００２９】
界面活性剤は、めっき浴中において、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下の濃度で使用することが適当である。
【００３０】
本発明のめっき液においては、任意に錫以外の金属イオンを含有することができる。かかる金属イオンは、例えば、鉛、銅、銀、ビスマス、タリウムなどのイオンが挙げられる。めっき浴中にそのようなイオンを供給することができる化合物であれば、各種の化合物を用いることが可能である。例えば、硫酸や、塩酸、メタンスルホン酸、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸の第一金属塩が挙げられる。これら金属イオンは、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
【００３１】
錫以外の金属イオンのめっき浴中の含有量は、例えば、０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは０ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下である。
【００３２】
本発明のめっき液において、酸化防止剤を任意に使用することができる。酸化防止剤は、錫イオンの２価から４価への酸化を防止するために使用され、例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、ピロガロール、ハイドロキノンスルホン酸およびその塩等を使用することができる。これらの酸化防止剤は、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
【００３３】
酸化防止剤は、めっき浴中において、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．２ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下の濃度で使用することが適当である。
【００３４】
本発明の錫電気めっき液は、酸性域に調整される。好ましいめっき浴のｐＨ値は、例えば、７未満、好ましくは３以下、より好ましくは１以下である。本発明においては、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、ｐＨ調整剤、光沢剤、平滑剤、電導剤、陽極溶解剤などを配合することができる。
【００３５】
本発明のめっき液を用いて電気めっきする方法としては、公知の方法が採用し得る。バレルめっき、スルーホールめっき、ラックめっき、高速連続めっき等のめっき方法に対応して、めっき液の上記各成分の濃度は任意に選択される。本発明のめっき液を用いた電気めっき方法としては、例えば、１０〜６５℃、好ましくは室温〜５０℃のめっき浴温度で行なうことができる。また、陰極電流密度は、例えば、０．０１〜１００Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．０５〜７０Ａ／ｄｍ２の範囲で適宜選択される。めっき処理の間、めっき浴は無攪拌でも良いが、スターラー等による攪拌、ポンプによる液流動などの方法を選択することも可能である。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明の実施例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
本発明の添加剤（Ａ）を以下のように調製した。
１リットルのガラス容器に２００ｇの１，２−プロピレングリコール（濃度９９％）を充填し、５ｍＬのメタンスルホン酸水溶液（濃度７０％）を添加した。５０℃のウォーターバスを用いてガラス容器全体を加温し、酸性のプロピレングリコール溶液を撹拌し、液温が４０℃となるようにした。かかるプロピレングリコール溶液を撹拌しつつ、５０％濃度のグルタルアルデヒド水溶液２５０ｇを添加し、液温を４０〜５０℃に保ちつつ、１時間撹拌した。透明な溶液がグルタルアルデヒド水溶液の添加により不透明となった。得られた溶液を２５℃まで冷却し、溶液を撹拌しつつ２４０ｇの非イオン界面活性剤（商品名：アデカトール（商標）ＰＣ−８界面活性剤）を添加した。得られた溶液は透明なものとなった。得られた溶液を５分間撹拌した後、３００ｇのポリオキシエチレンジアミン化合物（商品名：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＸＴＪ−５００）を撹拌している溶液に添加した。溶液の外観は黄色であり、液温が３７℃となった。溶液の外観が黄色から褐色透明となるまで攪拌を続け、脱イオン水８２ｍＬを添加し、１Ｌの溶液とした。得られた溶液を静置することにより室温（２５℃）とした。ｐＨ１０．６の褐色の外観を有する添加剤溶液Ａが得られた。
【００３８】
比較例１（水酸基含有炭化水素を用いない場合の反応系）
１リットルのガラス容器に２００ｇの脱イオン水を充填し、５０℃のウォーターバスを用いてガラス容器全体を加温し、撹拌しつつ、５０％濃度のグルタルアルデヒド水溶液２５０ｇを添加した。溶液を撹拌しつつ２４０ｇの非イオン界面活性剤（商品名：アデカトール（商標）ＰＣ−８界面活性剤）を添加した。得られた溶液は無色透明の液体となった。得られた溶液を５分間撹拌した後、３００ｇのポリオキシエチレンジアミン化合物（商品名：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＸＴＪ−５００）を撹拌している溶液に添加した。得られた溶液を静置することにより室温（２５℃）とした。褐色のシリコンゴムのようなゲルが得られた。
【００３９】
比較例２
グルタルアルデヒドの代わりに８５％濃度のアセトアルデヒド１３０ｇを用いたことを除き実施例１と同様の方法により添加剤溶液Ｂを得た。
【００４０】
比較例３
グルタルアルデヒドの代わりに９７％濃度のブチルアルデヒド１８６ｇを用いたことを除き実施例１と同様の方法により添加剤溶液Ｃを得た。
【００４１】
比較例４
グルタルアルデヒドの代わりに９７％濃度のベンズアルデヒド２７４ｇを用いたことを除き実施例１と同様の方法により添加剤溶液Ｄを得た。
【００４２】
比較例５
グルタルアルデヒドの代わりに９７％濃度のアニスアルデヒド３５０ｇの用いたことを除き実施例１と同様の方法により添加剤溶液Ｅを得た。
【００４３】
実施例２
１，２−プロピレングリコールの代わりに２４５ｇのエタノール（濃度９９．５％）を用いたことを除き実施例１と同様の方法により添加剤溶液Ｆを得た。
【００４４】
実施例３
１，２−プロピレングリコールの代わりに１６２ｇのグリセリン（濃度９９％）を用いたことを除き実施例１と同様の方法により添加剤溶液Ｇを得た。
【００４５】
実施例４
１，２−プロピレングリコールの代わりに３６０ｇのグルコース（濃度９８％）を用いたことを除き実施例１と同様の方法により添加剤溶液Ｈを得た。
【００４６】
実施例５
１，２−プロピレングリコールの代わりに３６７ｇのソルビトール（濃度９７％）を用いたことを除き実施例１と同様の方法により添加剤溶液Ｉを得た。
【００４７】
実施例６
１，２−プロピレングリコールの代わりに１６４ｇのエチレングリコール（濃度９９％）を用いたことを除き実施例１と同様の方法により添加剤溶液Ｊを得た。
【００４８】
固着率試験
下記の組成で錫めっき液を調製した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
得られた錫めっき液を用いて、抵抗体であるチップ部品の電極部分に、０．１Ａ／ｄｍ２で９０分間、液温２０℃の条件でバレルめっきを行った。チップの電極部分は、あらかじめニッケル電気めっきにより膜厚５μｍのニッケル皮膜を形成し、水洗の後、上記錫めっきを行った。錫めっきを行ったチップ部品を、５％濃度のメタンスルホン酸水溶液（液温４０℃）により５分間の酸洗いをし、水洗いの後、液温５０℃のリン酸三ナトリウム塩水溶液（５０ｇ／Ｌ）に５分間浸漬することにより中和し、再度の水洗いの後、乾燥した。
【００５１】
得られたチップ部品同士の固着は、チップ部品全体のうちの固着したチップ部品の割合を固着率として評価した。添加剤を調製直後または調製後３日もしくは調製後１週間の静置の後において上記めっき液を作成し評価を行った結果を表１に示す。固着率が２０％を超えたものについては、有効成分である添加剤反応生成物が分解したものと考え、その後の評価を行っていない。また得られた錫めっき皮膜の外観も評価した。結果を表１に示す。いずれも均一であり、半光沢の外観を有していた。
【００５２】
【表２】
【００５３】
上記結果より、他のアルデヒド類に比較し、グルタルアルデヒドを用いることにより著しく優れた効果を得ることがわかった。また、グルタルアルデヒドと反応するアルコール類では、モノアルコールまたはグリセリンであっても効果はあるが、グリコールを用いることにより効果が著しく長く保持されることがわかった。
【００５４】
比較例６
３１．２ｇ／Ｌのメタンスルホン酸第一錫、７１ｇ／Ｌ のメタンスルホン酸および０．５ｇ／Ｌのカテコールを含む錫めっき液に、添加剤として、３．２ｇの実施例１で調製したグルタルアルデヒドと１，２−プロピレングリコールとの反応生成物、２．４ｇの非イオン界面活性剤（商品名：アデカトール（商標）ＰＣ−８界面活性剤）および３ｇのポリオキシエチレンジアミン化合物（商品名：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＸＴＪ−５００）をそれぞれ独立に添加して、上記と同様に固着率を評価した。その結果、調整直後の固着率は２０％以上であり、固着率の改善は見られなかった。
【００５５】
比較例７
上記固着率試験と同様の方法において、添加剤溶液の代わりに、グルタルアルデヒド、１，２−プロピレングリコール、非イオン界面活性剤（商品名：アデカトール（商標）ＰＣ−８界面活性剤）およびポリオキシエチレンジアミン化合物（商品名：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＸＴＪ−５００）を、実施例１の添加剤溶液中の各含有量と同一の比率で合計が１０ｍＬとなるようにそれぞれ独立に錫めっき液に添加して固着率を評価した。その結果、固着率は２０％以上であり、固着率の改善は見られなかった。
【００５６】
実施例７
はんだ付け性試験
実施例１の添加剤を含む錫めっき液を２Ｌ準備し、電極部分にニッケルめっき皮膜を堆積したチップ部品に、液温２０℃、バレルによる撹拌をしつつ、０．１Ａ／ｄｍ２で９０分間の錫めっきを行った。得られた錫めっき皮膜について温度１０５℃、湿度１００％および４時間の耐湿試験処理（ＰＣＴ処理（１０５℃ 相対湿度１００％ ４時間））を行い、耐湿試験後の錫めっき皮膜のはんだ付け性を、ソルダーチェッカーを用いたメニスコグラフ法によりゼロクロスタイムを測定し評価を行った。測定条件は以下のとおりである。
下記測定条件により得られたはんだ付け性は２．５秒であった。
【００５７】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）酸の存在下において水酸基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とグルタルアルデヒドとの反応により得られる生成物と（２）アミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、との反応生成物を含有することを特徴とする錫または錫合金電気めっき液。
【請求項２】
さらに、非イオン性界面活性剤を含む請求項１に記載の錫または錫合金電気めっき液。
【請求項３】
さらに、錫の酸化防止剤を含む請求項２に記載の錫または錫合金電気めっき液。
【請求項４】
錫または錫合金電気めっき液であって、
（１）第一錫イオン；
（２）酸成分；
（３）酸の存在下において水酸基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とグルタルアルデヒドとの反応により得られる生成物とアミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成物；および
（４）任意に非イオン性界面活性剤
を含む電気めっき液。
【請求項５】
さらに、錫の酸化防止剤を含む請求項４に記載の錫または錫合金電気めっき液。
【請求項６】
酸の存在下において水酸基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とグルタルアルデヒドとの反応により得られる生成物とアミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む錫または錫合金電気めっき液用の添加剤。
【請求項７】
錫または錫合金電気めっき液用の添加剤の製造方法であって、
（１）水酸基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とグルタルアルデヒドとを酸の存在下で反応させる工程；
（２）得られた反応溶液にアミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加する工程、
を含む添加剤の製造方法。
【請求項８】
錫または錫合金電気めっき液用の添加剤の製造方法であって、
（１）水酸基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とグルタルアルデヒドとを酸の存在下で反応させる工程；
（２）得られた反応溶液にアミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加する工程；および
（３）得られた組成物を酸性溶液と接触させる工程；
を含む添加剤の製造方法。
【請求項９】
酸性錫または錫合金電気めっき液の製造方法であって、
第一錫イオンおよび酸成分を含む酸性溶液中に、請求項６に記載の添加剤を添加することを特徴とする、錫または錫合金電気めっき液の製造方法。
【請求項１】
（１）酸の存在下において水酸基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とグルタルアルデヒドとの反応により得られる生成物と（２）アミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、との反応生成物を含有することを特徴とする錫または錫合金電気めっき液。
【請求項２】
さらに、非イオン性界面活性剤を含む請求項１に記載の錫または錫合金電気めっき液。
【請求項３】
さらに、錫の酸化防止剤を含む請求項２に記載の錫または錫合金電気めっき液。
【請求項４】
錫または錫合金電気めっき液であって、
（１）第一錫イオン；
（２）酸成分；
（３）酸の存在下において水酸基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とグルタルアルデヒドとの反応により得られる生成物とアミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成物；および
（４）任意に非イオン性界面活性剤
を含む電気めっき液。
【請求項５】
さらに、錫の酸化防止剤を含む請求項４に記載の錫または錫合金電気めっき液。
【請求項６】
酸の存在下において水酸基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とグルタルアルデヒドとの反応により得られる生成物とアミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む錫または錫合金電気めっき液用の添加剤。
【請求項７】
錫または錫合金電気めっき液用の添加剤の製造方法であって、
（１）水酸基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とグルタルアルデヒドとを酸の存在下で反応させる工程；
（２）得られた反応溶液にアミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加する工程、
を含む添加剤の製造方法。
【請求項８】
錫または錫合金電気めっき液用の添加剤の製造方法であって、
（１）水酸基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とグルタルアルデヒドとを酸の存在下で反応させる工程；
（２）得られた反応溶液にアミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加する工程；および
（３）得られた組成物を酸性溶液と接触させる工程；
を含む添加剤の製造方法。
【請求項９】
酸性錫または錫合金電気めっき液の製造方法であって、
第一錫イオンおよび酸成分を含む酸性溶液中に、請求項６に記載の添加剤を添加することを特徴とする、錫または錫合金電気めっき液の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２６６７５７（Ｐ２００８−２６６７５７Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１４７９８（Ｐ２００７−１１４７９８）
【出願日】平成１９年４月２４日（２００７．４．２４）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２４日（２００７．４．２４）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
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