錫含有酸化インジウムの製造方法、錫含有酸化インジウムを含む透明導電材用塗料、並びに、透明導電材用塗料を用いて成膜される透明導電膜
【課題】粒子凝集が少なく、透明度が高く、ヘイズの値が小さな透明導電膜を、インクジェットを用いても容易に塗布、成膜することの出来るＩＴＯ塗料に用いる錫含有酸化インジウムの製造方法、当該錫含有酸化インジウムを含む透明導電材用塗料、並びに、当該透明導電材用塗料を用いて成膜される透明導電膜を提供する。
【解決手段】水酸化インジウムと、水酸化錫と、水とを含むケーキを、水溶性の有機溶媒中に溶解する工程と、前記水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液を加熱して、錫含有酸化インジウムを生成する工程とを有する錫含有酸化インジウムの製造方法であって、前記ケーキ中に含まれる水分が、２０質量％以上７０質量％以下である錫含有酸化インジウムの製造方法を提供する。
【解決手段】水酸化インジウムと、水酸化錫と、水とを含むケーキを、水溶性の有機溶媒中に溶解する工程と、前記水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液を加熱して、錫含有酸化インジウムを生成する工程とを有する錫含有酸化インジウムの製造方法であって、前記ケーキ中に含まれる水分が、２０質量％以上７０質量％以下である錫含有酸化インジウムの製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫含有酸化インジウムの製造方法、当該錫含有酸化インジウムを含む透明導電材用塗料、並びに、当該透明導電材用塗料を用いて成膜される透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｎを含有するＩｎ酸化物である錫含有酸化インジウム（本発明において、「ＩＴＯ」と記載する場合がある。）を含む膜は、可視光に対する高い透光性と、導電性とを示すことから、各種表示デバイスや太陽電池などの透明導電膜として用いられている。このＩＴＯを含む透明導電膜（本発明において、「ＩＴＯ膜」と記載する場合がある。）の成膜方法としては、スパッタリング法等の物理成膜法、粒子分散液または有機化合物を塗布する塗布法とが知られている。
塗布法による塗膜は、スパッタリング法などの物理的方法により得られた膜に比べて、導電性は若干劣るものの、真空装置などの高価な装置を用いることなく大面積や複雑形状の成膜が可能であり、低コストで成膜出来る利点がある。さらに、当該塗布法の中でも、塗布液としてＩＴＯ粒子の分散液を用いた方法は、塗布液として有機化合物を用いた方法に比べ、塗布膜を熱分解させる必要がなく、比較的低温プロセスで成膜でき、良好な導電性も得られる。当該利点により、塗布液としてＩＴＯ粒子分散液を用いた方法は、ブラウン管の電磁波シールド膜として広く用いられている他、ＬＣＤやＥＬなどの表示デバイスへの応用も検討されている。
【０００３】
そして、上述したＩＴＯ粒子分散液に用いられるＩＴＯ粒子の製造方法としては、塩化インジウム水溶液、塩化錫水溶液からのインジウムイオン、および、錫イオンを含む水溶液中に、アンモニア、苛性ソーダなどのアルカリを加えて中和し、沈殿を生成させて、錫を含有するインジウム水酸化物得ていた。そして当該錫を含有するインジウム水酸化物を、大気雰囲気または還元性雰囲気において５００℃以上の高温で加熱処理（焼成）して、ＩＴＯを結晶化させる方法が提案されている。
【０００４】
一方、ＩＴＯ粒子の製造方法として、有機溶媒を用いる製造方法も提案されている。
例えば、特許文献１では、有機溶媒中に錫含有インジウム水酸化物を分散させた後、当該沈殿物を、１２０℃以上の温度のオートクレーブ中で加熱し乾燥させて乾燥物を得ること、そして当該乾燥物を２００℃から５００℃で加熱処理（焼成）して、錫含有インジウム酸化物を生成させることが提案されている。
【０００５】
また、例えば、特許文献２においては、錫含有インジウム水酸化物ゲルを、水溶性の有機溶媒中にて溶媒置換した後、オートクレーブ等、を用いて加熱処理することにより、微細な錫含有酸化インジウム粒子を生成させることが提案されている。
【０００６】
さらに、例えば、特許文献３においては、乾燥させた水酸化インジウムを２００℃から３５０℃の有機溶媒中で加熱することによって、錫含有酸化インジウム粒子の生成温度の低温化と良好な結晶性とを両立させることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−７５４７２号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３４０３号公報
【特許文献３】特開２００７−２６９６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者等の検討によると、例えば、特許文献１に記載された、錫含有インジウム水酸化物を水溶性の有機溶媒中にて混合する方法は、ＩＴＯ粒子の凝集を抑えている。しかしながら、その後の工程において、錫含有インジウム水酸化物の乾燥工程、次いで、焼成工程が施されるため、ＩＴＯの１次粒子の凝集や、凝集状態での焼結反応が進む為、IＴＯ
粒子同士が焼結し、粗大化してしまうという課題があった。
また、オートクレーブの様な、特殊な加圧・加熱装置を必要とする製造方法である。
【０００９】
また、特許文献２に記載の方法は、錫含有インジウム水酸化物ゲルを水溶性有機溶媒中にて溶媒置換し、水分を除去する。そして当該溶媒置換物を、オートクレーブ等、を用いて加熱処理することにより、微細な錫含有酸化インジウム粒子を生成させるが、これも、水の存在下では、錫含有インジウムの酸化物が生成しないと考えられていた為、錫含有インジウム酸化物の生成反応時における際には、水分が除去されていることが必要と考えられていた為である。
しかし、この水分と水溶性有機溶媒とを蒸発させて、乾燥物を得る工程は、ＩＴＯ粒子の製造工程を複雑化し、多くのエネルギーを必要とすると伴に、オートクレーブの様な、特殊な加圧・加熱装置を必要とするという課題があった。
【００１０】
一方、特許文献３においては、インジウム水酸化物の乾燥物を有機溶媒に分散させ、２４０℃以上３５０℃以下の溶媒中で熱処理を行い、ＩＴＯ粒子間の凝集・焼結がない微細なＩＴＯ粒子および塗料を合成している。
当該製造法で作製されたＩＴＯ粒子は、シングルナノレベルの非常に小さいものが得られる。しかし、当該製造法では、原料調整工程において錫含有水酸化物を乾燥させるため、乾燥時に水酸化物粒子の凝集が起こり、有機溶媒中に凝集したまま分散している状態で反応がすすむため、数ミクロンレベルでの非常に大きく凝集したＩＴＯ粒子も同時に生成し、ＩＴＯ粒子の粒子サイズの分布が広くバラツキがあった。
【００１１】
ＩＴＯ粒子をガラスまたはフィルム基板上に透明導電膜として形成させる際、透明導電膜の膜厚は一般的に２００ｎｍから１ミクロン以下である。ところが、特許文献１、３に係る製造方法では、数ミクロンレベルでのＩＴＯ粒子の凝集物が、塗布液中に存在することとなり、透明導電膜中に目視で判別が出来るほどの異物が現れ、膜の品質を低下させる。そのため、数ミクロンレベルの凝集物は、予めフィルタリングで取り除く必要がある。また、粗大粒子の混入は、透明導電膜の塗膜表面の平滑性を損ない、光の散乱が生じヘイズが悪化する。
【００１２】
さらに、ＩＴＯの粒子の塗布方式としてインクジェットなどを採用する場合は、ＩＴＯ粒子が、非常に小さな直径のノズル配管を通過することとなる。この為、塗料内に含まれる大きなＩＴＯ粒子や凝集物が、ノズル内に引っ掛かって当該ノズルのヘッド部を詰まらせ、不吐出および吐出の直進性を損なう原因となる為、粗大なＩＴＯ粒子は可能な限り存在しない方が好ましい。
【００１３】
本発明の目的は、上述の状況の下になされたものであり、粒子凝集が少なく、透明度が高く、ヘイズの値が小さな透明導電膜を、インクジェットを用いても容易に塗布、成膜することの出来るＩＴＯ塗料に用いる錫含有酸化インジウムの製造方法、当該錫含有酸化インジウムを含む透明導電材用塗料、並びに、当該透明導電材用塗料を用いて成膜される透明導電膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上述の課題の解決をすべく研究を行った。その結果、水酸化インジウムと水酸化錫と適宜量の水とを、水溶性の有機溶媒中に溶解し、当該水酸化インジウムと水酸化錫と適宜量の水とを含有する水溶性の有機溶媒を加熱して、当該水酸化インジウムと水酸化錫をＩＴＯ粒子まで生成させることにより、微細で良好な分散状態を有するＩＴＯ粒子が生成するという画期的な知見を得て、本発明を完成した。
【００１５】
即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
水酸化インジウムと、水酸化錫と、水とを含むケーキを、水溶性の有機溶媒中に溶解する工程と、
前記水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液を加熱して、錫含有酸化インジウムを生成する工程とを有する錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記ケーキ中に含まれる水分が、２０質量％以上７０質量％以下である錫含有酸化インジウムの製造方法である。
【００１６】
第２の発明は、
第１の発明に記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記錫含有酸化インジウムを生成する工程において、前記水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液を２４０℃以上３５０℃以下で加熱する錫含有酸化インジウムの製造方法である。
【００１７】
第３の発明は、
第１または第２の発明に記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記錫含有酸化インジウムを生成する工程において、前記水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液中へ、水蒸気および／または水、および、不活性ガスおよび／または還元性ガスを、供給する錫含有酸化インジウムの製造方法である。
【００１８】
第４の発明は、
第１〜第３の発明のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記水蒸気および／または水を、１分間当たり、前記水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液の０．００１体積％以上５体積％以下で供給する、錫含有酸化インジウムの製造方法である。
【００１９】
第５の発明は、
第１〜第４の発明のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記不活性ガスおよび／または還元性ガスを、１分間当たり、前記水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液の０．００１体積％以上５体積％以下で供給する、錫含有酸化インジウムの製造方法である。
【００２０】
第６の発明は、
第１〜第５の発明のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記錫含有酸化インジウムを生成する工程を、０．０５ＭＰａ以下の圧力下で加熱することで行う、錫含有酸化インジウムの製造方法である。
【００２１】
第７の発明は、
第１〜第６の発明のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記有機溶媒は、２４０℃以上の沸点を有する有機溶媒である、錫含有酸化インジウムの製造方法である。
【００２２】
第８の発明は、
第１〜第７の発明のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記有機溶媒は、５０体積％以上の水を含むことが出来る水溶性の有機溶媒である、錫含有酸化インジウムの製造方法である。
【００２３】
第９の発明は、
第１〜第８の発明のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記有機溶媒は、分子１個あたりにＯＨ基を１個以上有する有機溶媒である、錫含有酸化インジウムの製造方法である。
【００２４】
第１０の発明は、
第１〜第９の発明のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記有機溶媒は、ポリオールであることを特徴とする、錫含有酸化インジウムの製造方法である。
【００２５】
第１１の発明は、
第１〜第１０の発明のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記有機溶媒は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、の中から選択される１種以上の溶媒である、錫含有酸化インジウムの製造方法である。
【００２６】
第１２の発明は、
第１〜第１１の発明のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法により製造された錫含有酸化インジウムを含む透明導電材用塗料である。
【００２７】
第１３の発明は、
第１２の発明に記載の透明導電膜塗料を用いて製造される透明導電膜である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る製造方法により製造される錫含有酸化インジウム粒子は粒径が小さいことに加えて、粒子間の凝集が殆どない錫含有酸化インジウム粒子である。当該粒径が小さく、粒子間の凝集が殆どない錫含有酸化インジウム粒子を用いることで、分散性が良い透明導電膜塗料を得ることが出来た。この為、当該透明導電膜塗料により成膜された透明導電膜は、透明度が高く、ヘイズの値が小さく均一な塗膜布面を形成できた。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１に係るＩＴＯ粒子のＸＲＤパターンである。
【図２】本発明において用いられた有機溶媒のＦＴ−ＩＲスペクトルの測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本実施形態に係るＩＴＯ粒子の製造方法は、水酸化インジウムと、水酸化錫と、水とを含むケーキを、水溶性の有機溶媒中に溶解する工程と、前記水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液を加熱して、錫含有酸化インジウムを生成する工程とを有する錫含有酸化インジウムの製造方法であって、前記ケーキ中に含まれる水分が、２０質量％以上７０質量％以下である錫含有酸化インジウムの製造方法である。
【００３１】
一般的に、錫を含有するインジウム水酸化物からＩＴＯ粒子を生成するには、当該水酸化物の粒子サイズにもよるが、２３０℃以上の温度で加熱することが必要である。それは、水酸化インジウムが脱水され酸化インジウムとなる反応開始温度が２３０〜２５０℃程度である為である。
そして、従来は、実用的な範囲の低い電気抵抗値を有する結晶性の良いＩＴＯ粒子を得るには、錫を含有するインジウム水酸化物を、５００℃以上の温度で焼成することが必要と考えられていた。
【００３２】
本出願人が特許文献３で提案した、有機溶媒中で加熱処理を行うＩＴＯ粒子の製造方法では、まず、水溶液中で錫を含有するインジウム水酸化物を作製し、８０℃以上温度で前記水酸化物を乾燥させる。得られた錫含有インジウム水酸化物を有機溶媒に分散させ、２４０℃以上３５０℃以下の有機溶媒中で熱処理を行い、ＩＴＯ粒子およびＩＴＯ塗料を製造した。この製造方法で得られるＩＴＯ粒子は、シングルナノレベルの微細な粒子である。しかし、当該微細なＩＴＯ粒子が生成するとともに、１ミクロン以上の凝集した粒子も５％程度存在しており、当該凝集粒子を除く為に、反応終了時にフィルタリングが必要であった。
【００３３】
これに対し、本実施形態に係るＩＴＯ粒子の製造方法においては、水溶液中で錫を含有するインジウム水酸化物を作製し、さらにフィルタープレス等の固液分離工程と、水洗工程とを実施することによって、塩素および硝酸濃度が１００ｐｐｍ以下の濃度になるような錫含有インジウム水酸化物を得る。
当該水洗後の錫含有インジウム水酸化物は、粒子の大きさによっても左右されるが、２０質量％から７０質量％程度の水分を含んだケーキ状の状態に調製する。
この２０質量％から７０質量％程度の水分を含んだケーキ状の錫含有インジウム水酸化物を、乾燥させることなく、水溶性の有機溶媒中に直接分散させる。
そして、２０質量％から７０質量％程度の水分を含んだケーキ状の錫含有インジウム水酸化物を有機溶媒中で、２４０℃以上３５０℃以下の熱処理を行うことで、シングルナノレベルの微細なＩＴＯ粒子が生成するとともに、１μｍ以上の凝集粒子の発生は見られないことを知見したものである。
【００３４】
これは、従来の常識に反し、十分水分を含んだ状態の錫含有インジウム水酸化物を、水溶性の有機溶媒中に直接分散させた為、当該水酸化物が凝集物を生成することなく溶媒中に分散された為であると考えられる。そして、当該十分水分を含んだ状態の錫含有インジウム水酸化物が、水溶性の有機溶媒中に分散した状態から、所定温度の熱処理を行うことで、ＩＴＯ粒子が生成する際、当該水分が有機溶媒中に保持され、シングルナノレベルの微細なＩＴＯ粒子が生成するとともに、１ミクロン以上の凝集粒子の発生は見られないことを知見したものである。
【００３５】
また、本発明者の検討によると、例えば特許文献１から３の製造方法においては、錫含有インジウム水酸化物を有機溶媒中に加え反応させている。しかし、錫含有インジウム水酸化物粒子を直接有機溶媒中で反応させると、反応終了後の当該有機溶媒が黄色に変色してしまい、再び、反応に使用する有機溶媒として再利用することが困難であった。また、当該有機溶媒の黄色変色の度合いが大きいと、その後の洗浄工程におけるＩＴＯ粒子の洗浄回数が増加し、洗浄に要する溶剤量が多量に必要であった。
【００３６】
ここで、本発明者等は、本実施形態に係るＩＴＯ粒子の製造方法において、２４０℃以上３５０℃以下の温度の有機溶媒中で熱処理を行う際に、原料となる錫含有インジウム水酸化物に含まれる水分を、還流器等を用いて反応容器内に保持させながら熱処理することによって、反応に用いている有機溶媒の劣化を抑止することが出来ることを知見した。ただし、還流器を用いると、発生する水蒸気のすべてが反応装置内に留まり装置内の圧力が高まるため、耐圧仕様の特殊な反応装置を用いる必要性があった。当該特殊な耐圧反応装置を用いることなく、大気圧下、少なくとも０．０５ＭＰａ以下の圧力下で加熱するためには、反応時間中に原料中から蒸発する水分を少なくとも０．０５ＭＰａ以下の圧力で保持する機能を反応装置に用いればよい。
【００３７】
しかしながら、上述のような圧力を保持する操作は、生産コスト上昇の原因となる為できるだけ行わないことが好ましい。ここで、本発明者等は、２４０℃以上３５０℃以下の温度の有機溶媒中でＩＴＯを生成する熱処理を行う際に、水蒸気および／または水、および、不活性ガスおよび／または還元性ガスを、当該有機溶媒中に通気し反応することによって、反応に用いている有機溶媒の劣化を抑止することが出来ることを知見した。当該有機溶媒の劣化抑止が可能となった詳細な理由は不明であるが、水蒸気および／または水、および、不活性ガスおよび／または還元性ガスを、有機溶媒中に通気することによって、当該有機溶媒が酸化されるのを抑止することで、当該有機溶媒の変色を抑止していると考えられる。
【００３８】
そして、当該有機溶媒の変色が抑止されたことで、生成したＩＴＯ粒子の洗浄工程を短縮することが出来た。さらに、当該有機溶媒の劣化と変質とを抑止出来たことで、当該有機溶媒の再利用が可能となり、原料コストが安価になるメリットも得られた。
【００３９】
以下、本発明に係る実施の形態について、製造工程毎に詳細に説明する。
【００４０】
〔本実施形態のＩＴＯの製造方法〕
本実施形態に係るＩＴＯ粒子の製造方法について、より具体的に説明する。
＜原料＞
本実施形態に係るＩＴＯ粒子の製造方法に用いる、錫含有水酸化インジウムについて説明する。
当該錫含有水酸化インジウムの一般的な製造方法は、錫塩とインジウム塩と純水とを混合して水溶液とし、当該錫塩とインジウム塩との混合水溶液とアルカリとを反応させて、水酸化錫と水酸化インジウムとのスラリーを生成させるものである。
【００４１】
ここで、当該各塩を具体的に示す。
インジウム塩としては、硝酸インジウム、硫酸インジウム、リン酸インジウム、塩化インジウム等の無機塩、酢酸インジウム、シュウ酸インジウム、酒石酸インジウム、インジウムアルコキシド等の有機塩が挙げられる。これらの塩は、単独で使用しても良く、混合して使用しても良い。
錫塩としては、硝酸錫、硫酸錫、リン酸錫、塩化錫等の無機塩、酢酸錫、シュウ酸錫、酒石酸錫、錫メトキシド、錫エトキシド、錫プロポキシド、錫ブトキシド等の錫アルコキシドなどの有機塩が挙げられる。これらの塩は、単独で使用しても良く、混合して使用しても良い。
【００４２】
但し、有機塩は、一般的に無機塩と比べて高価であり親水性が低い。さらに、有機塩は、本実施形態に係る水溶液や親水性の有機溶媒に溶解させた際、当該有機溶媒に対する溶解度が足りずに溶け残りができたり、２層に分かれる等、当該塩が、水溶液や有機溶媒中に均一分散しない場合がある。
従って、安価に入手でき、親水性の強い無機塩の方が好ましい原料であり、特に、インジウム塩としては硝酸インジウム塩が、錫塩としては塩化錫が好ましく用いられる。
【００４３】
次に、前記インジウム塩および錫塩を、沈殿させるアルカリについて説明する。
前記インジウム塩および錫塩を沈殿させるアルカリ塩としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、ＮＨ３、ＮＨ４ＨＣＯ３および（ＮＨ４）２ＣＯ３の群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ塩を、水溶液中に溶解することによって得ることができる。尚、これらアルカリ塩の群のうちでも、アンモニアを使用することが好ましい。
【００４４】
上述したインジウムとスズとを含有した水溶液を、５℃〜９５℃、好ましくは３０℃〜
７０℃の範囲の液温に維持した前記アルカリ塩を溶解させた水溶液へ、２４時間以内、好ましくは１分間〜１２０分間の添加時間で添加し、スズ含有水酸化インジウム（水酸化インジウム−水酸化スズ沈殿物）を含む沈殿溶液を生成させる。当該アルカリ塩の濃度は、インジウム塩の１．０〜１０当量となるまでの濃度とし、スズ含有水酸化インジウムの沈殿溶液を生成させる。
また、当該スズ含有水酸化インジウムは、上述した水溶液中ばかりでなく、アルコール中で作製してもよい。
【００４５】
生成したスズ含有水酸化インジウムのスラリーを、フィルタープレス等の固液分離にて採集する。そして、当該採集されたスラリーを、純水等により洗浄して不純物を除去することで、純度を高めた錫含有インジウム水酸化物が得られる。このとき洗浄剤としては、純水、アルコールが挙げられる。但し、コスト面の観点からは、純水洗浄が好ましい。
【００４６】
＜錫含有インジウム水酸化物ケーキ＞
当該洗浄において、不純物としては反応の副生成物であるアンモニア、塩素、硝酸塩が存在するので、各々の不純物濃度が１００ｐｐｍ以下の濃度になるよう、充分に洗浄する。当該洗浄後の錫含有インジウム水酸化物は、粒子の大きさによって調整するが、２０質量％から７０質量％の水分を含んだケーキ状の状態とする。
【００４７】
水分を２０質量％以上含んだケーキ状態とするのは、当該ケーキを水溶性の有機溶媒中に直接分散させる際、水分が２０質量％以上あると、反応溶媒中へ水酸化物の分散性が良く、水酸化物粒子の凝集物（ダマ）が発生せず、凝集物がそのままの状態で反応し粗大なＩＴＯ粒子が生成するのを回避出来るからである。さらに、水分を２０質量％以上含んだケーキ状態であると、原料となる水酸化物中に水分が含まれているため、当該含まれる水分と親水性有機溶媒との溶解により、水酸化物粒子が、凝集することなく速やかに有機溶媒中に分散し、当該有機溶剤が水酸化物粒子表面に吸着され、生成するＩＴＯ粒子の分散性の向上に寄与すると考えられるからである。
【００４８】
一方、水分を７０質量％以下含んだケーキ状態とするのは、水分を７０質量％以下とすることで、水酸化インジウムと水酸化錫との反応時に、加熱に必要な熱量が過剰になるのを回避出来るからである。
【００４９】
従って、ケーキ状の水分量は、上述した水酸化物の分散性と、上記熱量とを考慮し、適宜調整すれば良いが、概ね、２０質量％から７０質量％が好ましい。なお、ケーキに含まれる水分の算出方法としては、下記式にて算出する。
(ケーキの乾燥前重量−大気中１２０℃で４時間乾燥後のケーキの重量 )／ケーキの乾燥前重量＝ケーキに含まれる水分
ケーキの有機溶媒中への分散方法は、攪拌による分散、または超音波による分散方法をとればよい。
【００５０】
＜有機溶媒＞
本実施形態に用いる有機溶媒は、沸点が２４０℃以上、好ましくは２５０℃以上の有機溶媒を用いればよい。
これは、２４０℃以上の加熱処理でＩＴＯ粒子の生成がなされるため、有機溶媒の沸点が２４０℃以上であれば、ＩＴＯ粒子の生成反応の際に当該有機溶媒が反応系外に揮発することを回避できるからである。
さらに、当該有機溶媒は、５０体積％以上の水を含むことが出来る親水性の強い水溶性の有機溶媒であることが好ましい。当該有機溶媒の水溶性が高いほど、水酸化物の分散および反応時に水分を多く含むことが出来るからである。
【００５１】
さらに、本実施形態に用いる有機溶媒は、１分子当たりに、少なくともＯＨ基を１個以上持つ溶媒が好ましい。中でも、多価アルコールが好ましく、さらに好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１．５ペンタンジオール、グリセリンが挙げられる。しかし、これらに限られず、沸点が２４０℃以上の、多価アルコールまたは、その誘導体であれば良く、または、イオン性液体でも良い。
これは、出発原料となる錫含有インジウム水酸化物の親水性が強いため、ＯＨ基を有するか、または、イオン性の有機溶媒であれば、当該粒子表面に吸着され易くなり、最終的に生成するＩＴＯ粒子の分散性が良くなる為ではないかと考えられる。勿論、これらの有機溶媒は単独で用いても良いが、２種以上を混合して用いても良い。
【００５２】
上述したように、本実施形態に係るＩＴＯ粒子の製造に用いる有機溶媒は、分子１個あたりにＯＨ基を１個以上持つものであることが好ましいが、当該有機溶媒が、分子１個あたりにＯＨ基を１個以上持つことで、異なる効果も発揮する。当該異なる効果とは、当該有機溶媒中に存在するＯＨ基が、生成するＩＴＯからＯ（酸素）を奪って、これを還元し、当該ＩＴＯ中に酸素欠陥を生成させる効果である。当該生成した酸素欠陥に起因して、生成するＩＴＯ粒子中にキャリアが発生するので、本実施形態に係るＩＴＯ粒子の導電性が向上する。
従って、ＯＨ基を多く有する化合物という観点から、本実施形態に係るＩＴＯ粒子の製造に用いる有機溶媒は、分子１個あたりにＯＨ基を２個以上もつポリオールであることがさらに好ましい。
【００５３】
ただし、好ましい有機溶媒はポリオールに限られる訳ではなく、多価アルコール、または、その誘導体でも良い。さらには、有機溶媒自体に当初の時点においてＯＨ基が無くても、原料中に含有される水分等の存在により加水分解を起こし、結果的にアルコールが生成するタイプの有機溶媒であっても良い。このタイプの有機溶媒としては、例えば、オレイン酸、オレイルアミンがある。また、上述した有機溶媒は、カルボン酸基、アミン基を含んでいても良い。
【００５４】
以上のことから、本実施形態に係るＩＴＯ粒子生成における好ましい有機溶媒の例として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１．５ペンタンジオールの中から選ばれる、少なくとも１種以上の有機溶媒が挙げられる。中でも、常温で粘性の低い液体であること、かつ安価であること等の観点を考慮すると、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましい。
【００５５】
＜錫含有インジウム水酸化物から錫含有インジウム酸化物への反応＞
錫含有水酸化インジウムケーキを上記有機溶媒に分散させて得た錫含有インジウム水酸化物スラリーを、加熱処理装置に装填する。そして、２４０℃以上、３５０℃以下の温度で反応させる。
錫含有インジウム水酸化物から錫含有インジウム酸化物への反応は２３０℃以上で開始するが、反応温度を上げることにより反応時間の短縮が図れるとの観点より、２４０℃以上の加熱が好ましいからである。他方、上述した、本実施形態に係るＩＴＯ粒子生成における好ましい有機溶媒の沸点を考慮すると、加熱温度は３５０℃以下であることが好ましいからである。
さらに、当該錫含有インジウム水酸化物スラリー中に、不活性ガスおよび／または還元性ガスを通気し、且つ、水または水蒸気を添加することが好ましい。当該不活性ガスおよび／または還元性ガスを通気し、且つ、水または水蒸気を添加により、上述したように、反応に用いている有機溶媒の劣化を抑止することが出来る。
【００５６】
錫含有インジウム水酸化物から錫含有インジウム酸化物への反応終了後の反応液は、青色系の反応液となる。酸素欠損を持たないＩＴＯ粒子は、一般的に白色または黄色の粒子であるが、酸素欠損を持つことにより緑色または青色の粒子となる。ここで、本実施形態に係る錫含有インジウム酸化物粒子はすべて青色系の粒子であり、酸素欠陥を有する錫含有インジウム酸化物粒子が生成していることが判明した。
【００５７】
＜通気させる不活性ガスおよび／または還元性ガス、および、添加する水分＞
錫含有インジウム水酸化物から錫含有インジウム酸化物への反応中に通気されるガスは、不活性ガスおよび／または還元性ガスである。好ましくは、一酸化炭素、窒素、水素、希ガス、アンモニアガスである。さらに好ましくは、窒素、水素が挙げられる。これらの通気ガスは、１種類の使用でも良いが２種類以上を混合して使用しても良い。
当該通気ガスの１分間当たりの通気量は、水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液の０．００１体積％以上５体積％以下とすることが好ましい。これは、当該通気ガスの通気量が０．００１体積％以上あれば、反応溶媒中に溶存する酸素による有機溶媒の酸化を抑止して、溶媒が変質し難くなる。逆に通気する通気量を５体積％以下とすれば、通気ガスとともに反応溶媒および水分が系外に出てしまうのを抑制出来るからである。従って、当該通気ガスの１分間当たりの通気量は、有機溶媒溶液の０．００１体積％以上５体積％以下とすることが好ましい。また、当該通気ガスは、当該有機溶媒の底部からバブリングする形で通気することが好ましい。
【００５８】
錫含有インジウム水酸化物から錫含有インジウム酸化物への反応中に添加される水分は、水または水蒸気のどちらの形態で添加しても良いし、両方を加えても良い。但し、水添加の場合は、添加された水が直接高温の有機溶媒に接触する為、接触時に水蒸気爆発を起こす危険性がある。当該観点からは、予め、反応温度付近に加熱された水蒸気添加が好ましい。
当該水または水蒸気の１分間当たりの通気量は、水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液の０．００１体積％以上５体積％以下とすることが好ましい。これは、水分量が少ないと、通気ガスと同様、反応溶媒中に溶存する酸素と有機溶媒の酸化が進みやすくなり、溶媒が変質する。逆に水分量が多すぎると、蒸発した水蒸気とともに反応溶媒およびが系外に出されてしまうため、反応時間とともに反応溶媒の減少がおこってしまう。したがって、有機溶媒溶液の０．００１体積％以上５体積％以下とすることが好ましい。
また、当該水または水蒸気は、当該有機溶媒の底部から注入またはバブリングする形で添加することが好ましい。
【００５９】
＜加熱装置＞
本実施形態で反応時に使用される加熱装置として、例えば、マントルヒーター、リボンヒーター、オイルバス等が挙げられる。尤も、３５０℃まで加熱可能ならば、多様な加熱装置が適用可能である。
【００６０】
＜反応器＞
本実施形態で使用される反応器は、３５０℃に耐えうる反応器であればよい。但し、上述したように錫含有水酸化インジウムケーキの加熱処理中に、スラリーへ水または水蒸気を添加することを考慮すると、密閉状態を保持する反応器よりも、少なくとも０．０５ＭＰａの圧力以下の状態を保持し、大気開放系の反応器であることが好ましい。
【００６１】
＜固液分離＞
生成したＩＴＯ粒子を、固液分離により回収する。
当該固液分離には、遠心分離法や吸引ろ過法や加圧濾過法等が適用可能である。
【００６２】
＜洗浄＞
生成したＩＴＯ粒子から不純物質を除去し、ＩＴＯ分散液を調製するため、生成したＩＴＯ粒子の洗浄を行う。
具体的には、上述した有機溶媒中における水酸化物から酸化物への反応後に生成したＩＴＯ粒子を、加圧濾過法等により、当該反応に用いた有機溶媒から分離する。そして、当該分離されたＩＴＯ粒子へ洗浄液を添加する。ここで、添加する洗浄液は、最終的にＩＴＯ分散液を製造するときに用いる溶媒、または、当該ＩＴＯ分散液を製造するときに用いる溶媒の主要溶媒を用いることが好ましい。
【００６３】
本発明の実施例においては、後述するように、ＩＴＯ塗料を製造するときに、分散溶媒としてエチレングリコールを用いた。このような場合は、ＩＴＯ粒子の洗浄溶媒としてエチレングリコールを用いればよい。
洗浄の際の洗浄溶媒量は被洗浄物の１／２量とし、毎回の添加後に当該洗浄溶媒の変色の有無を確認した。洗浄後の洗浄溶媒に変色が見られた際は、再度洗浄溶媒を添加し、当該洗操作を繰り返し実施することにより、ＩＴＯ粒子中の不純物を低減した。そして、目視により、当該洗浄溶媒の変色が視認出来なくなったら洗浄終了とし、ＩＴＯ粒子と当該洗浄溶媒とを含むケーキを得た。
【００６４】
（本実施形態に係るＩＴＯ塗料）
本実施形態に係るＩＴＯ塗料の主溶媒は、水、極性をもつ有機溶媒、または、それらの混合溶媒が好ましく用いられる。これは、ＩＴＯ粒子表面が極性を持ち、且つ親水性であるため、ＩＴＯ塗料となっているときには、溶媒中に水のような極性溶媒が存在することが好ましいからである。ＩＴＯ塗料を作製するには、上述した洗浄終了後のＩＴＯ粒子を含むケーキを、所定割合で分散液中に分散させＩＴＯ粒子を含む分散液を作製すればよい。
【００６５】
＜分散液の調整＞
ＩＴＯ塗料作製のため、ＩＴＯ粒子を分散させる分散溶媒は、その沸点が３００℃以下、好ましくは２００℃以下である溶媒が使用できる。沸点が３００℃以下であれば、当該ＩＴＯ塗料を塗布して塗膜焼成する際に、当該溶媒が揮発し尽くし残留しないので、得られる透明導電膜の表面抵抗が増大せず、ヘイズの悪化を回避できるからである。
ＩＴＯ塗料を得るための分散溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、及びテルピネオール等のアルコール類、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、及びエトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ ,Ｎ − ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、及びドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、及びトリメチルペンタン等の長鎖アルカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、および、シクロオクタン等の環状アルカン等のような常温で液体の溶媒を適宜選択して使用すればよい。ただし、分散溶媒に水溶性の有機溶媒を用いているため、より好ましい洗浄・分散溶媒としては、純水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の水溶性アルコール類、エチレングリコール、および、プロピレングリコール等のグリコール類等の極性を持った有機溶媒、または、それらの混合溶媒が好ましく適用できる。
【００６６】
ＩＴＯ塗料においては、当該ＩＴＯ塗料を静置したときに、ＩＴＯ粒子が沈降しないこ
とが求められる。ここにいう沈降とは、例えば、当該ＩＴＯ塗料を、遠心分離器を用いて３０００ｒｐｍ、３０分間分離させたときに、ＩＴＯ塗料が沈降層と透明な上澄み層とに分離することをいう。
ＩＴＯ塗料においてＩＴＯ粒子が沈降するということは、当該ＩＴＯ粒子が凝集したか、または、初めから粗大粒子が形成されていたことが考えられる。そして、ＩＴＯ塗料において、ＩＴＯ粒子の凝集や当初からの粗大粒子が存在することは、当該塗料を用いてＩＴＯ塗膜を形成した際に膜厚の不均一が生じ、導電性の低下や、ヘイズの値の増加につながる。従って、ＩＴＯ塗料において、ＩＴＯ粒子がブラウン運動のみで分散し、沈降せずにいる状態が理想である。
【００６７】
ここで、本実施形態に係るＩＴＯ塗料は、本実施形態に係るＩＴＯ粉体と、水、極性をもつ有機溶媒、または、それらの混合溶媒とを含み、静置してもＩＴＯ粒子が沈降しないものである。当該ＩＴＯ塗料を用いることで、均一なＩＴＯ塗膜を成膜することが出来、当該均一なＩＴＯ塗膜を焼成することによって、ヘイズが低く、導電性が良好な透明導電膜が得られる。
【００６８】
［本実施形態に係るＩＴＯ塗料を用いたＩＴＯ塗膜の製造方法例］
本実施形態に係るＩＴＯ塗料を用いてＩＴＯ塗膜を作製するに際しては、スクリーン印刷、スピンコート、ディップコート、ロールコート、刷毛コート、スプレーコート、インクジェットにおける配線形成等の公知の方法を用いることが出来る。また、当該ＩＴＯ塗料を基板上に塗布する場合には、当該基板材料として、有機高分子、プラスチック、ガラス等をあげることが出来るが、当該基板形状としてはフィルム状のものが一般的である。特に、タッチパネルのようにフレキシビリティを要求される基板には高分子フィルムが好ましく、当該高分子フィルムには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンタフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、アラミド、ポリカーボネート等のフィルムを用いることが出来る。
【実施例】
【００６９】
（実施例１）
純インジウム換算で、インジウム濃度が２２．９９質量％の硝酸インジウム水溶液（Ｉｎ（ＮＯ３）３）２９３．６ｇと、塩化錫（ＳｎＣｌ２・・２Ｈ２Ｏ）１３．６ｇとを秤量し、純水に溶解して、硝酸インジウムと塩化錫との混合溶液１．５Ｌを調製した。なお、当該混合溶液において錫の濃度はインジウムと錫の合計に対して１０ｍｏｌ％となっている。
一方、濃度２５質量％のＮＨ３水溶液２５６ｇを純水２１００ｇで希釈し、液温を５０℃とした。尚、当該ＮＨ３水溶液において、ＮＨ３量は、前記硝酸インジウムと塩化錫との混合溶液を中和するのに必要な量の２倍当量である。
当該ＮＨ３水溶液を撹拌し、ここに前記硝酸インジウムと塩化錫との混合溶液を３分間かけて添加し、錫含有水酸化インジウムの懸濁液とした。生成した錫含有水酸化インジウムの懸濁物を濾過収集し、純水で洗浄して、錫含有水酸化インジウムケーキ２１２ｇを得た。当該錫含有水酸化インジウムケーキの水分含水率は５４質量％であった。
【００７０】
当該錫含有水酸化インジウムケーキを１３０ｇ秤量してセパラブルフラスコに充填し、さらにテトラエチレングリコールを４００ｍｌ添加して撹拌し、錫含有水酸化インジウムケーキをテトラエチレングリコール中に分散させた。ここで、当該テトラエチレングリコール中へ窒素ガスを、３０分間バブリングにより吹き込み、セパラブルフラスコ内をガスパージした。なお、反応容器は開放系の反応容器を用いるため、仕込みから反応まですべて大気圧下で行われる。 当該窒素吹き込みと併行して、撹拌回転数を３００ｒｐｍに設定して当該テトラエチレングリコールを攪拌した。ここで、加熱を開始するとともに、テトラエチレングリコール中へ水蒸気を０．２ｃｃ／ｍｉｎ、および、窒素ガスを０．２Ｌ
／ｍｉｎの条件でバブリングにより通気しつつ、室温から２６０℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、２６０℃に到達後２時間保持した。ここで、水蒸気および窒素ガスの１分間当たりの通気量は、水蒸気が水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液が４４０ｍｌであるから、それぞれ０．０４５体積％である。
【００７１】
加熱、保温が終了したら、セパラブルフラスコ内容物を室温まで冷却した後、これを取り出して加圧濾過器に分取し、固液分離を行った。なお、反応終了時のセパラブルフラスコ内容物の色は青色をしており、酸素欠陥を有するＩＴＯ粒子の生成が確認できた。さらに反応後の液中にＩＴＯ粒子の凝集物が存在しているか否かの評価として、当該セパラブルフラスコ内容物を目開き２０ミクロンの篩に通したが、篩の上部に残る凝集物は確認されなかった。
【００７２】
篩後の当該セパラブルフラスコ内容物に対し固液分離を行い、液体部分であるテトラエチレングリコールを分離した。当該分離されたテトラエチレングリコールに対し、目視で変色を確認したが、黄色への変色は見られなかった。
一方、残った固形成分であるＩＴＯスラリーに、今度は、エチレングリコールを添加して洗浄を行った後、固液分離を行って、当該ＩＴＯの粒子を洗浄した。当該洗浄回数は、「洗浄液添加−固液分離」の１洗浄単位を１回として実施した。そして、当該１洗浄単位で濾液は目視で透明な溶液となったため、当該１洗浄単位で洗浄を終了した。
得られたエチレングリコール洗浄後のＩＴＯスラリー１８ｇを、水２５ｃｃとエチレングリコール２５ｃｃとの混合溶媒に溶解し、ＩＴＯ分散液を得た。
【００７３】
＜反応後におけるテトラエチレングリコールのＦＴ−ＩＲ評価＞
上述した固液分離にて得られたテトラエチレングリコールに対し、ＴｈｅｒｍｏＥＬＥＣＴＲＯＮ社製 フーリエ変換赤外分光装置 Ｎｉｃｏｌｅｔ４７００ にて赤外分光スペクトルを測定した。測定結果を図２に実線で示す。
【００７４】
＜生成したＩＴＯ粒子の粒子特性の評価＞
上述したエチレングリコール洗浄後のＩＴＯスラリーの一部を大気中２００℃で乾燥させ、実施例１に係るＩＴＯ粉体を得た。この実施例１に係るＩＴＯ粉体に対し、ＢＥＴ測定とＸＲＤ測定とを実施した。すると、ＢＥＴ径は２２．０ｎｍであること、生成した粒子は酸化インジウムの単一相であることが判明した。当該ＸＲＤパターンを図１に、当該測定結果を表１に示す。
【００７５】
尚、ＢＥＴ測定は、測定器としてカンタクロム社製のＭＯＮＯＳＯＲＢを用い、Ｂ．Ｅ．Ｔ式１点法により求めた。ＢＥＴ径（比表面積）は以下の式により求めた。
（ＢＥＴ径）＝６／（ρ×１０６×ＢＥＴ値）×１０９
但し、ρ：粒子の密度＝７．２ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ値：（ｍ２／ｇ）
ＸＲＤ測定において、Ｘ線源はＣｏのＫα１線を用いた。
【００７６】
＜調製したＩＴＯ分散液の塗膜化＞
ガラス基板（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ ＧＬＡＳＳ社製のＭＩＣＲＯ ＳＬＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ、品番Ｓ−１１１１、サイズ：２６×７６×０．８ｍｍ）を、スピンコーター（ＡＢＬＥ社製）により３００ｒｐｍの回転数で回転させ、そこに実施例１に係るＩＴＯ分散液５ｃｃを１０秒かけて滴下し、当該ＩＴＯ分散液にてコートした。尚、実施例１に係るＩＴＯ分散液は、ＩＴＯ粒子濃度が２０質量％となるように調製されたエチレングリコール・水分散液である。当該ＩＴＯ分散液によるコート後、ガラス基板を６０℃で１０分間大気乾燥させた。乾燥後、当該ＩＴＯ分散液がコートされたガラス基板を、大気雰囲気にて３００℃まで昇温させて２０分間保持した後、自然冷却し、実施例１に係るＩＴＯ塗布ガラス基板を得た。得られた実施例１に係るＩＴＯ塗布ガラス基板の、ＩＴＯ塗膜の膜厚
は３００ｎｍであった。
【００７７】
＜ＩＴＯ塗布ガラス基板の表面抵抗値の測定＞
作製した実施例１に係るＩＴＯ塗布ガラス基板の表面抵抗値を測定した。測定には三菱化学社製のロレスタＨＰ ＭＣＰ−Ｔ４１０を用い、四端子法にて測定した。測定値は、１．０×１０４Ω／□であった。
【００７８】
＜ＩＴＯ塗布ガラス基板のヘイズ、全光線透過率の測定＞
作製した実施例１に係るＩＴＯ塗布ガラス基板のヘイズの値、および、全光線透過率を測定した。ヘイズの値の測定は、測定器として日本電色社製 濁度計 ＮＤＨ ２０００を用いた。 実施例１に係るＩＴＯ塗布ガラス基板のヘイズ値は０．６１％、全光線透過率は９１．８％であった。ただし、ＩＴＯを塗布しないガラス基板のみでも、ヘイズの値０．５％、全光線透過率９２．３％であった。
【００７９】
（実施例２）
反応中における、水蒸気の１分間当たりの添加量を０．２３体積％（１ｃｃ／ｍｉｎ）にした以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係るＩＴＯ分散液とＩＴＯ粉体とを得た。
得られたＩＴＯ分散液、ＩＴＯ粉体に対し、実施例１と同様に、セパラブルフラスコ内容物の２０ミクロンの篩での凝集物評価、反応後のテトラエチレングリコールの変色確認、を行った。当該測定結果を表１に示す。尚、当該１洗浄単位で濾液は目視で透明な溶液となったため、１洗浄単位で洗浄を終了した。
【００８０】
実施例２に係るセパラブルフラスコ内容物を目開き２０ミクロンの篩に通したが、篩の上部に残る凝集物は確認されなかった。
実施例２に係る分離されたテトラエチレングリコールに対し、目視で確認したところ変色は観察されなかった。
実施例２で得られたＩＴＯ粒子に対し、実施例１と同様のＢＥＴおよびＸＲＤ評価を行った結果、生成したＩＴＯ粒子のＢＥＴ径は２２．３ｎｍであり、酸化インジウムの単一相であった。
【００８１】
（実施例３）
原料に用いた錫含有水酸化物の水分含有量を３２体積％とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係るＩＴＯ分散液とＩＴＯ粉体とを得た。
得られたＩＴＯ分散液、ＩＴＯ粉体に対し、実施例１と同様に、セパラブルフラスコ内容物の２０ミクロンの篩での凝集物評価、反応後のテトラエチレングリコールの変色確認、を行った。当該測定結果を表１に示す。尚、当該１洗浄単位で濾液は目視で透明な溶液となったため、１洗浄単位で洗浄を終了した。
【００８２】
実施例３に係るセパラブルフラスコ内容物を目開き２０ミクロンの篩に通したが、篩の上部に残る凝集物は確認されなかった。
実施例３に係る分離されたテトラエチレングリコールに対し、目視で確認したところ変色は観察されなかった。
実施例３で得られたＩＴＯ粒子に対し、実施例１と同様のＢＥＴおよびＸＲＤ評価を行った結果、生成したＩＴＯ粒子のＢＥＴ径は２４．０ｎｍであり、酸化インジウムの単一相であった。
【００８３】
（比較例１）
実施例１で説明した、錫含有水酸化インジウムケーキを分散させた、テトラエチレングリコール中の加熱を開始した際、水蒸気の添加を行わなかった以外は、実施例１と同様に
して、比較例１に係るＩＴＯ分散液とＩＴＯ粉体とを得た。
得られた比較例１に係るＩＴＯ分散液、ＩＴＯ粉体に対し、実施例１と同様に、反応液の２０ミクロンの篩での凝集物評価、反応後のテトラエチレングリコールの変色確認を行った。当該測定結果を表１に示す。尚、当該１洗浄単位では濾液は目視で黄色に変色しており、洗浄単位を繰り返した後、当該３洗浄単位で濾液が透明な溶液となったため、３洗浄単位で洗浄を終了した。
【００８４】
比較例１に係るセパラブルフラスコ内容物を目開き２０ミクロンの篩に通したが、篩の上部に残る凝集物は確認されなかった。
比較例１に係る分離されたテトラエチレングリコールに対し、目視で確認したところ黄色に変色していた。 なお、分離されたテトラエチレングリコールに対し、実施例１と同様に赤外分光スペクトルを測定した。測定結果を図２に破線で示す。
比較例１で得られたＩＴＯ粒子に対し、実施例１と同様のＢＥＴおよびＸＲＤを評価した結果、生成したＩＴＯ粒子のＢＥＴ径は２５．３ｎｍであり、酸化インジウムの単一相であった。
【００８５】
（比較例２）
原料に用いる錫含有水酸化インジウムケーキを、２００℃で２時間、大気中で乾燥した。当該乾燥させた錫含有水酸化インジウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係るＩＴＯ分散液とＩＴＯ粉体とを得た。なお、錫含有水酸化インジウムケーキの水分含有量は０体積％であった。
得られた比較例２に係るＩＴＯ分散液、ＩＴＯ粉体に対し、実施例１と同様に、反応液の２０ミクロンの篩での凝集物評価、反応後のテトラエチレングリコールの変色確認を行った。当該測定結果を表１に示す。尚、当該１洗浄単位で濾液は目視で透明な溶液となったため、１洗浄単位で洗浄を終了した。
【００８６】
比較例２に係るセパラブルフラスコ内容物を目開き２０ミクロンの篩に通したが、篩の上部に０．５ｇの凝集物が確認された。
比較例２に係る分離されたテトラエチレングリコールに対し、目視で確認したところ変色は観察されなかった。
比較例２で得られたＩＴＯ粒子に対し、実施例１と同様のＢＥＴおよびＸＲＤを評価した結果、生成したＩＴＯ粒子のＢＥＴ径は２６．８ｎｍであり、酸化インジウムの単一相であった。
【００８７】
（比較例３）
原料に用いる錫含有水酸化インジウムケーキを、８０℃で２時間、大気中で乾燥した。当該乾燥させた錫含有水酸化インジウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係るＩＴＯ分散液とＩＴＯ粉体とを得た。なお、錫含有水酸化インジウムケーキの水分含有量を８体積％であった。
得られた比較例３に係るＩＴＯ分散液、ＩＴＯ粉体に対し、実施例１と同様に、反応液の２０ミクロンの篩での凝集物評価、反応後のテトラエチレングリコールの変色確認を行った。当該測定結果を表１に示す。尚、当該１洗浄単位で濾液は目視で透明な溶液となったため、１洗浄単位で洗浄を終了した。
【００８８】
比較例３に係るセパラブルフラスコ内容物を目開き２０ミクロンの篩に通したが、篩の上部に０．２ｇの凝集物が確認された。
比較例３に係る分離されたテトラエチレングリコールに対し、目視で確認したところ変色は観察されなかった。
比較例３で得られたＩＴＯ粒子に対し、実施例１と同様のＢＥＴおよびＸＲＤを評価した結果、生成したＩＴＯ粒子のＢＥＴ径は２６．８ｎｍであり、酸化インジウムの単一相
であった。
【表１】
【００８９】
（評価）
実施例１〜３および比較例１〜３について評価する。
まず、セパラブルフラスコ内容物を２０ミクロンの篩を通した際、篩上の残留物の有無に関しては、実施例１〜３および比較例１では存在しなかったのに対し、比較例２では０．５ｇ、比較例３では０．２ｇの残留物が見られた。この残留物を顕微鏡で確認したところ粒子の凝集物であった。実施例１〜３および比較例１では残留物が見られなかったのは、錫含有水酸化インジウムケーキ中の水分量を含ませた上で、テトラエチレングリコールに分散させた結果と考えられる。錫含有水酸化インジウムケーキ中の水分量を含ませた上でテトラエチレングリコールに分散させた結果、テトラエチレングリコールへの、錫含有水酸化インジウムの分散が、容易且つ完全に進み、反応後の凝集物発生が抑制されたものと考えられる。
【００９０】
また、固液分離後に分離されたテトラエチレングリコールの色については、比較例１のみ黄色に変色した。
これは、原料となる比較例１に係る錫含有水酸化インジウムケーキは水分を含んでいるので、反応開始時には水分が含有されていたものの、反応液の温度上昇および反応進行により当該水分は失われたと考えられる。ここで、比較例１では、反応中進行中に水分が保持されないものである為、テトラエチレングリコールが黄色に変色したものと考えられる。
【００９１】
ここで、実施例１および比較例１における固液分離後に分離されたテトラエチレングリコール、および、対照として使用前のテトラエチレングリコールの３種類について赤外吸収スペクトルを測定した。当該対照のテトラエチレングリコールの測定結果を図２に、１点鎖線で示す。そして、赤外吸収スペクトル中における１６５０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｃに関する吸収、１７００ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏに関する吸収について観察した。すると、実施例１に係る反応液、および使用前のテトラエチレングリコールにはＣ＝Ｏの吸収は見られなかった。これに対し、比較例１ではＣ＝Ｏの吸収ピークが強まっていた。
この結果から、比較例１おける固液分離後のテトラエチレングリコールの黄色変色は、当該テトラエチレングリコールが酸化したことにも、一部原因があると考えられる。これに対し、実施例１に係るテトラエチレングリコールは、窒素ガスと水蒸気との導入により、酸化が抑止されたと考えられる。
つまり、原料である錫含有水酸化インジウムケーキ中に水分を含ませることで、反応後のＩＴＯ粒子の凝集物を抑えることができ、且つ、反応中に、不活性ガスおよび／または
還元性ガス、および、水蒸気および／または水、を通気することで、反応中でも連続的にテトラエチレングリコールの水分を保持することによって、当該テトラエチレングリコールの酸化を抑止させることができた。
【００９２】
尤も、実施例２においては、固液分離後にテトラエチレングリコール液量のわずかな減少が見られた。これは反応中における水分の添加量が多いと、水蒸気の反応系外への蒸発とともに、当該水蒸気中に溶解したテトラエチレングリコールも系外に持ち出されるためと考えられる。つまり、水蒸気の添加量が多ければ多いほど、反応中に系外に持ち出されるテトラエチレングリコール量が多くなり、反応溶媒の減少が進むと予想される。従って、水蒸気の添加量は、１分間当たり、前記水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液の０．００１体積％以上、５体積％以下に調整することが好ましい。
水分と同時に添加する不活性ガスおよび／または還元性ガスも、水分と同様に、１分間当たり、前記水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液の０．００１体積％以上、５体積％以下に調整することが好ましい。
【００９３】
以上、本発明を上記実施例に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。材料として、本実施例では錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）を用いているが、アンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛、フッ素添加酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ、ＡＴＯ等の透明導電膜粒子の合成であっても同様である。また、本実施例で得たＩＴＯ超微粒子の一部を、透明で導電性を有する他の化合物で置換してもよい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫含有酸化インジウムの製造方法、当該錫含有酸化インジウムを含む透明導電材用塗料、並びに、当該透明導電材用塗料を用いて成膜される透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｎを含有するＩｎ酸化物である錫含有酸化インジウム（本発明において、「ＩＴＯ」と記載する場合がある。）を含む膜は、可視光に対する高い透光性と、導電性とを示すことから、各種表示デバイスや太陽電池などの透明導電膜として用いられている。このＩＴＯを含む透明導電膜（本発明において、「ＩＴＯ膜」と記載する場合がある。）の成膜方法としては、スパッタリング法等の物理成膜法、粒子分散液または有機化合物を塗布する塗布法とが知られている。
塗布法による塗膜は、スパッタリング法などの物理的方法により得られた膜に比べて、導電性は若干劣るものの、真空装置などの高価な装置を用いることなく大面積や複雑形状の成膜が可能であり、低コストで成膜出来る利点がある。さらに、当該塗布法の中でも、塗布液としてＩＴＯ粒子の分散液を用いた方法は、塗布液として有機化合物を用いた方法に比べ、塗布膜を熱分解させる必要がなく、比較的低温プロセスで成膜でき、良好な導電性も得られる。当該利点により、塗布液としてＩＴＯ粒子分散液を用いた方法は、ブラウン管の電磁波シールド膜として広く用いられている他、ＬＣＤやＥＬなどの表示デバイスへの応用も検討されている。
【０００３】
そして、上述したＩＴＯ粒子分散液に用いられるＩＴＯ粒子の製造方法としては、塩化インジウム水溶液、塩化錫水溶液からのインジウムイオン、および、錫イオンを含む水溶液中に、アンモニア、苛性ソーダなどのアルカリを加えて中和し、沈殿を生成させて、錫を含有するインジウム水酸化物得ていた。そして当該錫を含有するインジウム水酸化物を、大気雰囲気または還元性雰囲気において５００℃以上の高温で加熱処理（焼成）して、ＩＴＯを結晶化させる方法が提案されている。
【０００４】
一方、ＩＴＯ粒子の製造方法として、有機溶媒を用いる製造方法も提案されている。
例えば、特許文献１では、有機溶媒中に錫含有インジウム水酸化物を分散させた後、当該沈殿物を、１２０℃以上の温度のオートクレーブ中で加熱し乾燥させて乾燥物を得ること、そして当該乾燥物を２００℃から５００℃で加熱処理（焼成）して、錫含有インジウム酸化物を生成させることが提案されている。
【０００５】
また、例えば、特許文献２においては、錫含有インジウム水酸化物ゲルを、水溶性の有機溶媒中にて溶媒置換した後、オートクレーブ等、を用いて加熱処理することにより、微細な錫含有酸化インジウム粒子を生成させることが提案されている。
【０００６】
さらに、例えば、特許文献３においては、乾燥させた水酸化インジウムを２００℃から３５０℃の有機溶媒中で加熱することによって、錫含有酸化インジウム粒子の生成温度の低温化と良好な結晶性とを両立させることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−７５４７２号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３４０３号公報
【特許文献３】特開２００７−２６９６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者等の検討によると、例えば、特許文献１に記載された、錫含有インジウム水酸化物を水溶性の有機溶媒中にて混合する方法は、ＩＴＯ粒子の凝集を抑えている。しかしながら、その後の工程において、錫含有インジウム水酸化物の乾燥工程、次いで、焼成工程が施されるため、ＩＴＯの１次粒子の凝集や、凝集状態での焼結反応が進む為、IＴＯ
粒子同士が焼結し、粗大化してしまうという課題があった。
また、オートクレーブの様な、特殊な加圧・加熱装置を必要とする製造方法である。
【０００９】
また、特許文献２に記載の方法は、錫含有インジウム水酸化物ゲルを水溶性有機溶媒中にて溶媒置換し、水分を除去する。そして当該溶媒置換物を、オートクレーブ等、を用いて加熱処理することにより、微細な錫含有酸化インジウム粒子を生成させるが、これも、水の存在下では、錫含有インジウムの酸化物が生成しないと考えられていた為、錫含有インジウム酸化物の生成反応時における際には、水分が除去されていることが必要と考えられていた為である。
しかし、この水分と水溶性有機溶媒とを蒸発させて、乾燥物を得る工程は、ＩＴＯ粒子の製造工程を複雑化し、多くのエネルギーを必要とすると伴に、オートクレーブの様な、特殊な加圧・加熱装置を必要とするという課題があった。
【００１０】
一方、特許文献３においては、インジウム水酸化物の乾燥物を有機溶媒に分散させ、２４０℃以上３５０℃以下の溶媒中で熱処理を行い、ＩＴＯ粒子間の凝集・焼結がない微細なＩＴＯ粒子および塗料を合成している。
当該製造法で作製されたＩＴＯ粒子は、シングルナノレベルの非常に小さいものが得られる。しかし、当該製造法では、原料調整工程において錫含有水酸化物を乾燥させるため、乾燥時に水酸化物粒子の凝集が起こり、有機溶媒中に凝集したまま分散している状態で反応がすすむため、数ミクロンレベルでの非常に大きく凝集したＩＴＯ粒子も同時に生成し、ＩＴＯ粒子の粒子サイズの分布が広くバラツキがあった。
【００１１】
ＩＴＯ粒子をガラスまたはフィルム基板上に透明導電膜として形成させる際、透明導電膜の膜厚は一般的に２００ｎｍから１ミクロン以下である。ところが、特許文献１、３に係る製造方法では、数ミクロンレベルでのＩＴＯ粒子の凝集物が、塗布液中に存在することとなり、透明導電膜中に目視で判別が出来るほどの異物が現れ、膜の品質を低下させる。そのため、数ミクロンレベルの凝集物は、予めフィルタリングで取り除く必要がある。また、粗大粒子の混入は、透明導電膜の塗膜表面の平滑性を損ない、光の散乱が生じヘイズが悪化する。
【００１２】
さらに、ＩＴＯの粒子の塗布方式としてインクジェットなどを採用する場合は、ＩＴＯ粒子が、非常に小さな直径のノズル配管を通過することとなる。この為、塗料内に含まれる大きなＩＴＯ粒子や凝集物が、ノズル内に引っ掛かって当該ノズルのヘッド部を詰まらせ、不吐出および吐出の直進性を損なう原因となる為、粗大なＩＴＯ粒子は可能な限り存在しない方が好ましい。
【００１３】
本発明の目的は、上述の状況の下になされたものであり、粒子凝集が少なく、透明度が高く、ヘイズの値が小さな透明導電膜を、インクジェットを用いても容易に塗布、成膜することの出来るＩＴＯ塗料に用いる錫含有酸化インジウムの製造方法、当該錫含有酸化インジウムを含む透明導電材用塗料、並びに、当該透明導電材用塗料を用いて成膜される透明導電膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上述の課題の解決をすべく研究を行った。その結果、水酸化インジウムと水酸化錫と適宜量の水とを、水溶性の有機溶媒中に溶解し、当該水酸化インジウムと水酸化錫と適宜量の水とを含有する水溶性の有機溶媒を加熱して、当該水酸化インジウムと水酸化錫をＩＴＯ粒子まで生成させることにより、微細で良好な分散状態を有するＩＴＯ粒子が生成するという画期的な知見を得て、本発明を完成した。
【００１５】
即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
水酸化インジウムと、水酸化錫と、水とを含むケーキを、水溶性の有機溶媒中に溶解する工程と、
前記水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液を加熱して、錫含有酸化インジウムを生成する工程とを有する錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記ケーキ中に含まれる水分が、２０質量％以上７０質量％以下である錫含有酸化インジウムの製造方法である。
【００１６】
第２の発明は、
第１の発明に記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記錫含有酸化インジウムを生成する工程において、前記水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液を２４０℃以上３５０℃以下で加熱する錫含有酸化インジウムの製造方法である。
【００１７】
第３の発明は、
第１または第２の発明に記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記錫含有酸化インジウムを生成する工程において、前記水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液中へ、水蒸気および／または水、および、不活性ガスおよび／または還元性ガスを、供給する錫含有酸化インジウムの製造方法である。
【００１８】
第４の発明は、
第１〜第３の発明のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記水蒸気および／または水を、１分間当たり、前記水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液の０．００１体積％以上５体積％以下で供給する、錫含有酸化インジウムの製造方法である。
【００１９】
第５の発明は、
第１〜第４の発明のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記不活性ガスおよび／または還元性ガスを、１分間当たり、前記水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液の０．００１体積％以上５体積％以下で供給する、錫含有酸化インジウムの製造方法である。
【００２０】
第６の発明は、
第１〜第５の発明のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記錫含有酸化インジウムを生成する工程を、０．０５ＭＰａ以下の圧力下で加熱することで行う、錫含有酸化インジウムの製造方法である。
【００２１】
第７の発明は、
第１〜第６の発明のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記有機溶媒は、２４０℃以上の沸点を有する有機溶媒である、錫含有酸化インジウムの製造方法である。
【００２２】
第８の発明は、
第１〜第７の発明のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記有機溶媒は、５０体積％以上の水を含むことが出来る水溶性の有機溶媒である、錫含有酸化インジウムの製造方法である。
【００２３】
第９の発明は、
第１〜第８の発明のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記有機溶媒は、分子１個あたりにＯＨ基を１個以上有する有機溶媒である、錫含有酸化インジウムの製造方法である。
【００２４】
第１０の発明は、
第１〜第９の発明のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記有機溶媒は、ポリオールであることを特徴とする、錫含有酸化インジウムの製造方法である。
【００２５】
第１１の発明は、
第１〜第１０の発明のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記有機溶媒は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、の中から選択される１種以上の溶媒である、錫含有酸化インジウムの製造方法である。
【００２６】
第１２の発明は、
第１〜第１１の発明のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法により製造された錫含有酸化インジウムを含む透明導電材用塗料である。
【００２７】
第１３の発明は、
第１２の発明に記載の透明導電膜塗料を用いて製造される透明導電膜である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る製造方法により製造される錫含有酸化インジウム粒子は粒径が小さいことに加えて、粒子間の凝集が殆どない錫含有酸化インジウム粒子である。当該粒径が小さく、粒子間の凝集が殆どない錫含有酸化インジウム粒子を用いることで、分散性が良い透明導電膜塗料を得ることが出来た。この為、当該透明導電膜塗料により成膜された透明導電膜は、透明度が高く、ヘイズの値が小さく均一な塗膜布面を形成できた。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１に係るＩＴＯ粒子のＸＲＤパターンである。
【図２】本発明において用いられた有機溶媒のＦＴ−ＩＲスペクトルの測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本実施形態に係るＩＴＯ粒子の製造方法は、水酸化インジウムと、水酸化錫と、水とを含むケーキを、水溶性の有機溶媒中に溶解する工程と、前記水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液を加熱して、錫含有酸化インジウムを生成する工程とを有する錫含有酸化インジウムの製造方法であって、前記ケーキ中に含まれる水分が、２０質量％以上７０質量％以下である錫含有酸化インジウムの製造方法である。
【００３１】
一般的に、錫を含有するインジウム水酸化物からＩＴＯ粒子を生成するには、当該水酸化物の粒子サイズにもよるが、２３０℃以上の温度で加熱することが必要である。それは、水酸化インジウムが脱水され酸化インジウムとなる反応開始温度が２３０〜２５０℃程度である為である。
そして、従来は、実用的な範囲の低い電気抵抗値を有する結晶性の良いＩＴＯ粒子を得るには、錫を含有するインジウム水酸化物を、５００℃以上の温度で焼成することが必要と考えられていた。
【００３２】
本出願人が特許文献３で提案した、有機溶媒中で加熱処理を行うＩＴＯ粒子の製造方法では、まず、水溶液中で錫を含有するインジウム水酸化物を作製し、８０℃以上温度で前記水酸化物を乾燥させる。得られた錫含有インジウム水酸化物を有機溶媒に分散させ、２４０℃以上３５０℃以下の有機溶媒中で熱処理を行い、ＩＴＯ粒子およびＩＴＯ塗料を製造した。この製造方法で得られるＩＴＯ粒子は、シングルナノレベルの微細な粒子である。しかし、当該微細なＩＴＯ粒子が生成するとともに、１ミクロン以上の凝集した粒子も５％程度存在しており、当該凝集粒子を除く為に、反応終了時にフィルタリングが必要であった。
【００３３】
これに対し、本実施形態に係るＩＴＯ粒子の製造方法においては、水溶液中で錫を含有するインジウム水酸化物を作製し、さらにフィルタープレス等の固液分離工程と、水洗工程とを実施することによって、塩素および硝酸濃度が１００ｐｐｍ以下の濃度になるような錫含有インジウム水酸化物を得る。
当該水洗後の錫含有インジウム水酸化物は、粒子の大きさによっても左右されるが、２０質量％から７０質量％程度の水分を含んだケーキ状の状態に調製する。
この２０質量％から７０質量％程度の水分を含んだケーキ状の錫含有インジウム水酸化物を、乾燥させることなく、水溶性の有機溶媒中に直接分散させる。
そして、２０質量％から７０質量％程度の水分を含んだケーキ状の錫含有インジウム水酸化物を有機溶媒中で、２４０℃以上３５０℃以下の熱処理を行うことで、シングルナノレベルの微細なＩＴＯ粒子が生成するとともに、１μｍ以上の凝集粒子の発生は見られないことを知見したものである。
【００３４】
これは、従来の常識に反し、十分水分を含んだ状態の錫含有インジウム水酸化物を、水溶性の有機溶媒中に直接分散させた為、当該水酸化物が凝集物を生成することなく溶媒中に分散された為であると考えられる。そして、当該十分水分を含んだ状態の錫含有インジウム水酸化物が、水溶性の有機溶媒中に分散した状態から、所定温度の熱処理を行うことで、ＩＴＯ粒子が生成する際、当該水分が有機溶媒中に保持され、シングルナノレベルの微細なＩＴＯ粒子が生成するとともに、１ミクロン以上の凝集粒子の発生は見られないことを知見したものである。
【００３５】
また、本発明者の検討によると、例えば特許文献１から３の製造方法においては、錫含有インジウム水酸化物を有機溶媒中に加え反応させている。しかし、錫含有インジウム水酸化物粒子を直接有機溶媒中で反応させると、反応終了後の当該有機溶媒が黄色に変色してしまい、再び、反応に使用する有機溶媒として再利用することが困難であった。また、当該有機溶媒の黄色変色の度合いが大きいと、その後の洗浄工程におけるＩＴＯ粒子の洗浄回数が増加し、洗浄に要する溶剤量が多量に必要であった。
【００３６】
ここで、本発明者等は、本実施形態に係るＩＴＯ粒子の製造方法において、２４０℃以上３５０℃以下の温度の有機溶媒中で熱処理を行う際に、原料となる錫含有インジウム水酸化物に含まれる水分を、還流器等を用いて反応容器内に保持させながら熱処理することによって、反応に用いている有機溶媒の劣化を抑止することが出来ることを知見した。ただし、還流器を用いると、発生する水蒸気のすべてが反応装置内に留まり装置内の圧力が高まるため、耐圧仕様の特殊な反応装置を用いる必要性があった。当該特殊な耐圧反応装置を用いることなく、大気圧下、少なくとも０．０５ＭＰａ以下の圧力下で加熱するためには、反応時間中に原料中から蒸発する水分を少なくとも０．０５ＭＰａ以下の圧力で保持する機能を反応装置に用いればよい。
【００３７】
しかしながら、上述のような圧力を保持する操作は、生産コスト上昇の原因となる為できるだけ行わないことが好ましい。ここで、本発明者等は、２４０℃以上３５０℃以下の温度の有機溶媒中でＩＴＯを生成する熱処理を行う際に、水蒸気および／または水、および、不活性ガスおよび／または還元性ガスを、当該有機溶媒中に通気し反応することによって、反応に用いている有機溶媒の劣化を抑止することが出来ることを知見した。当該有機溶媒の劣化抑止が可能となった詳細な理由は不明であるが、水蒸気および／または水、および、不活性ガスおよび／または還元性ガスを、有機溶媒中に通気することによって、当該有機溶媒が酸化されるのを抑止することで、当該有機溶媒の変色を抑止していると考えられる。
【００３８】
そして、当該有機溶媒の変色が抑止されたことで、生成したＩＴＯ粒子の洗浄工程を短縮することが出来た。さらに、当該有機溶媒の劣化と変質とを抑止出来たことで、当該有機溶媒の再利用が可能となり、原料コストが安価になるメリットも得られた。
【００３９】
以下、本発明に係る実施の形態について、製造工程毎に詳細に説明する。
【００４０】
〔本実施形態のＩＴＯの製造方法〕
本実施形態に係るＩＴＯ粒子の製造方法について、より具体的に説明する。
＜原料＞
本実施形態に係るＩＴＯ粒子の製造方法に用いる、錫含有水酸化インジウムについて説明する。
当該錫含有水酸化インジウムの一般的な製造方法は、錫塩とインジウム塩と純水とを混合して水溶液とし、当該錫塩とインジウム塩との混合水溶液とアルカリとを反応させて、水酸化錫と水酸化インジウムとのスラリーを生成させるものである。
【００４１】
ここで、当該各塩を具体的に示す。
インジウム塩としては、硝酸インジウム、硫酸インジウム、リン酸インジウム、塩化インジウム等の無機塩、酢酸インジウム、シュウ酸インジウム、酒石酸インジウム、インジウムアルコキシド等の有機塩が挙げられる。これらの塩は、単独で使用しても良く、混合して使用しても良い。
錫塩としては、硝酸錫、硫酸錫、リン酸錫、塩化錫等の無機塩、酢酸錫、シュウ酸錫、酒石酸錫、錫メトキシド、錫エトキシド、錫プロポキシド、錫ブトキシド等の錫アルコキシドなどの有機塩が挙げられる。これらの塩は、単独で使用しても良く、混合して使用しても良い。
【００４２】
但し、有機塩は、一般的に無機塩と比べて高価であり親水性が低い。さらに、有機塩は、本実施形態に係る水溶液や親水性の有機溶媒に溶解させた際、当該有機溶媒に対する溶解度が足りずに溶け残りができたり、２層に分かれる等、当該塩が、水溶液や有機溶媒中に均一分散しない場合がある。
従って、安価に入手でき、親水性の強い無機塩の方が好ましい原料であり、特に、インジウム塩としては硝酸インジウム塩が、錫塩としては塩化錫が好ましく用いられる。
【００４３】
次に、前記インジウム塩および錫塩を、沈殿させるアルカリについて説明する。
前記インジウム塩および錫塩を沈殿させるアルカリ塩としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、ＮＨ３、ＮＨ４ＨＣＯ３および（ＮＨ４）２ＣＯ３の群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ塩を、水溶液中に溶解することによって得ることができる。尚、これらアルカリ塩の群のうちでも、アンモニアを使用することが好ましい。
【００４４】
上述したインジウムとスズとを含有した水溶液を、５℃〜９５℃、好ましくは３０℃〜
７０℃の範囲の液温に維持した前記アルカリ塩を溶解させた水溶液へ、２４時間以内、好ましくは１分間〜１２０分間の添加時間で添加し、スズ含有水酸化インジウム（水酸化インジウム−水酸化スズ沈殿物）を含む沈殿溶液を生成させる。当該アルカリ塩の濃度は、インジウム塩の１．０〜１０当量となるまでの濃度とし、スズ含有水酸化インジウムの沈殿溶液を生成させる。
また、当該スズ含有水酸化インジウムは、上述した水溶液中ばかりでなく、アルコール中で作製してもよい。
【００４５】
生成したスズ含有水酸化インジウムのスラリーを、フィルタープレス等の固液分離にて採集する。そして、当該採集されたスラリーを、純水等により洗浄して不純物を除去することで、純度を高めた錫含有インジウム水酸化物が得られる。このとき洗浄剤としては、純水、アルコールが挙げられる。但し、コスト面の観点からは、純水洗浄が好ましい。
【００４６】
＜錫含有インジウム水酸化物ケーキ＞
当該洗浄において、不純物としては反応の副生成物であるアンモニア、塩素、硝酸塩が存在するので、各々の不純物濃度が１００ｐｐｍ以下の濃度になるよう、充分に洗浄する。当該洗浄後の錫含有インジウム水酸化物は、粒子の大きさによって調整するが、２０質量％から７０質量％の水分を含んだケーキ状の状態とする。
【００４７】
水分を２０質量％以上含んだケーキ状態とするのは、当該ケーキを水溶性の有機溶媒中に直接分散させる際、水分が２０質量％以上あると、反応溶媒中へ水酸化物の分散性が良く、水酸化物粒子の凝集物（ダマ）が発生せず、凝集物がそのままの状態で反応し粗大なＩＴＯ粒子が生成するのを回避出来るからである。さらに、水分を２０質量％以上含んだケーキ状態であると、原料となる水酸化物中に水分が含まれているため、当該含まれる水分と親水性有機溶媒との溶解により、水酸化物粒子が、凝集することなく速やかに有機溶媒中に分散し、当該有機溶剤が水酸化物粒子表面に吸着され、生成するＩＴＯ粒子の分散性の向上に寄与すると考えられるからである。
【００４８】
一方、水分を７０質量％以下含んだケーキ状態とするのは、水分を７０質量％以下とすることで、水酸化インジウムと水酸化錫との反応時に、加熱に必要な熱量が過剰になるのを回避出来るからである。
【００４９】
従って、ケーキ状の水分量は、上述した水酸化物の分散性と、上記熱量とを考慮し、適宜調整すれば良いが、概ね、２０質量％から７０質量％が好ましい。なお、ケーキに含まれる水分の算出方法としては、下記式にて算出する。
(ケーキの乾燥前重量−大気中１２０℃で４時間乾燥後のケーキの重量 )／ケーキの乾燥前重量＝ケーキに含まれる水分
ケーキの有機溶媒中への分散方法は、攪拌による分散、または超音波による分散方法をとればよい。
【００５０】
＜有機溶媒＞
本実施形態に用いる有機溶媒は、沸点が２４０℃以上、好ましくは２５０℃以上の有機溶媒を用いればよい。
これは、２４０℃以上の加熱処理でＩＴＯ粒子の生成がなされるため、有機溶媒の沸点が２４０℃以上であれば、ＩＴＯ粒子の生成反応の際に当該有機溶媒が反応系外に揮発することを回避できるからである。
さらに、当該有機溶媒は、５０体積％以上の水を含むことが出来る親水性の強い水溶性の有機溶媒であることが好ましい。当該有機溶媒の水溶性が高いほど、水酸化物の分散および反応時に水分を多く含むことが出来るからである。
【００５１】
さらに、本実施形態に用いる有機溶媒は、１分子当たりに、少なくともＯＨ基を１個以上持つ溶媒が好ましい。中でも、多価アルコールが好ましく、さらに好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１．５ペンタンジオール、グリセリンが挙げられる。しかし、これらに限られず、沸点が２４０℃以上の、多価アルコールまたは、その誘導体であれば良く、または、イオン性液体でも良い。
これは、出発原料となる錫含有インジウム水酸化物の親水性が強いため、ＯＨ基を有するか、または、イオン性の有機溶媒であれば、当該粒子表面に吸着され易くなり、最終的に生成するＩＴＯ粒子の分散性が良くなる為ではないかと考えられる。勿論、これらの有機溶媒は単独で用いても良いが、２種以上を混合して用いても良い。
【００５２】
上述したように、本実施形態に係るＩＴＯ粒子の製造に用いる有機溶媒は、分子１個あたりにＯＨ基を１個以上持つものであることが好ましいが、当該有機溶媒が、分子１個あたりにＯＨ基を１個以上持つことで、異なる効果も発揮する。当該異なる効果とは、当該有機溶媒中に存在するＯＨ基が、生成するＩＴＯからＯ（酸素）を奪って、これを還元し、当該ＩＴＯ中に酸素欠陥を生成させる効果である。当該生成した酸素欠陥に起因して、生成するＩＴＯ粒子中にキャリアが発生するので、本実施形態に係るＩＴＯ粒子の導電性が向上する。
従って、ＯＨ基を多く有する化合物という観点から、本実施形態に係るＩＴＯ粒子の製造に用いる有機溶媒は、分子１個あたりにＯＨ基を２個以上もつポリオールであることがさらに好ましい。
【００５３】
ただし、好ましい有機溶媒はポリオールに限られる訳ではなく、多価アルコール、または、その誘導体でも良い。さらには、有機溶媒自体に当初の時点においてＯＨ基が無くても、原料中に含有される水分等の存在により加水分解を起こし、結果的にアルコールが生成するタイプの有機溶媒であっても良い。このタイプの有機溶媒としては、例えば、オレイン酸、オレイルアミンがある。また、上述した有機溶媒は、カルボン酸基、アミン基を含んでいても良い。
【００５４】
以上のことから、本実施形態に係るＩＴＯ粒子生成における好ましい有機溶媒の例として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１．５ペンタンジオールの中から選ばれる、少なくとも１種以上の有機溶媒が挙げられる。中でも、常温で粘性の低い液体であること、かつ安価であること等の観点を考慮すると、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましい。
【００５５】
＜錫含有インジウム水酸化物から錫含有インジウム酸化物への反応＞
錫含有水酸化インジウムケーキを上記有機溶媒に分散させて得た錫含有インジウム水酸化物スラリーを、加熱処理装置に装填する。そして、２４０℃以上、３５０℃以下の温度で反応させる。
錫含有インジウム水酸化物から錫含有インジウム酸化物への反応は２３０℃以上で開始するが、反応温度を上げることにより反応時間の短縮が図れるとの観点より、２４０℃以上の加熱が好ましいからである。他方、上述した、本実施形態に係るＩＴＯ粒子生成における好ましい有機溶媒の沸点を考慮すると、加熱温度は３５０℃以下であることが好ましいからである。
さらに、当該錫含有インジウム水酸化物スラリー中に、不活性ガスおよび／または還元性ガスを通気し、且つ、水または水蒸気を添加することが好ましい。当該不活性ガスおよび／または還元性ガスを通気し、且つ、水または水蒸気を添加により、上述したように、反応に用いている有機溶媒の劣化を抑止することが出来る。
【００５６】
錫含有インジウム水酸化物から錫含有インジウム酸化物への反応終了後の反応液は、青色系の反応液となる。酸素欠損を持たないＩＴＯ粒子は、一般的に白色または黄色の粒子であるが、酸素欠損を持つことにより緑色または青色の粒子となる。ここで、本実施形態に係る錫含有インジウム酸化物粒子はすべて青色系の粒子であり、酸素欠陥を有する錫含有インジウム酸化物粒子が生成していることが判明した。
【００５７】
＜通気させる不活性ガスおよび／または還元性ガス、および、添加する水分＞
錫含有インジウム水酸化物から錫含有インジウム酸化物への反応中に通気されるガスは、不活性ガスおよび／または還元性ガスである。好ましくは、一酸化炭素、窒素、水素、希ガス、アンモニアガスである。さらに好ましくは、窒素、水素が挙げられる。これらの通気ガスは、１種類の使用でも良いが２種類以上を混合して使用しても良い。
当該通気ガスの１分間当たりの通気量は、水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液の０．００１体積％以上５体積％以下とすることが好ましい。これは、当該通気ガスの通気量が０．００１体積％以上あれば、反応溶媒中に溶存する酸素による有機溶媒の酸化を抑止して、溶媒が変質し難くなる。逆に通気する通気量を５体積％以下とすれば、通気ガスとともに反応溶媒および水分が系外に出てしまうのを抑制出来るからである。従って、当該通気ガスの１分間当たりの通気量は、有機溶媒溶液の０．００１体積％以上５体積％以下とすることが好ましい。また、当該通気ガスは、当該有機溶媒の底部からバブリングする形で通気することが好ましい。
【００５８】
錫含有インジウム水酸化物から錫含有インジウム酸化物への反応中に添加される水分は、水または水蒸気のどちらの形態で添加しても良いし、両方を加えても良い。但し、水添加の場合は、添加された水が直接高温の有機溶媒に接触する為、接触時に水蒸気爆発を起こす危険性がある。当該観点からは、予め、反応温度付近に加熱された水蒸気添加が好ましい。
当該水または水蒸気の１分間当たりの通気量は、水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液の０．００１体積％以上５体積％以下とすることが好ましい。これは、水分量が少ないと、通気ガスと同様、反応溶媒中に溶存する酸素と有機溶媒の酸化が進みやすくなり、溶媒が変質する。逆に水分量が多すぎると、蒸発した水蒸気とともに反応溶媒およびが系外に出されてしまうため、反応時間とともに反応溶媒の減少がおこってしまう。したがって、有機溶媒溶液の０．００１体積％以上５体積％以下とすることが好ましい。
また、当該水または水蒸気は、当該有機溶媒の底部から注入またはバブリングする形で添加することが好ましい。
【００５９】
＜加熱装置＞
本実施形態で反応時に使用される加熱装置として、例えば、マントルヒーター、リボンヒーター、オイルバス等が挙げられる。尤も、３５０℃まで加熱可能ならば、多様な加熱装置が適用可能である。
【００６０】
＜反応器＞
本実施形態で使用される反応器は、３５０℃に耐えうる反応器であればよい。但し、上述したように錫含有水酸化インジウムケーキの加熱処理中に、スラリーへ水または水蒸気を添加することを考慮すると、密閉状態を保持する反応器よりも、少なくとも０．０５ＭＰａの圧力以下の状態を保持し、大気開放系の反応器であることが好ましい。
【００６１】
＜固液分離＞
生成したＩＴＯ粒子を、固液分離により回収する。
当該固液分離には、遠心分離法や吸引ろ過法や加圧濾過法等が適用可能である。
【００６２】
＜洗浄＞
生成したＩＴＯ粒子から不純物質を除去し、ＩＴＯ分散液を調製するため、生成したＩＴＯ粒子の洗浄を行う。
具体的には、上述した有機溶媒中における水酸化物から酸化物への反応後に生成したＩＴＯ粒子を、加圧濾過法等により、当該反応に用いた有機溶媒から分離する。そして、当該分離されたＩＴＯ粒子へ洗浄液を添加する。ここで、添加する洗浄液は、最終的にＩＴＯ分散液を製造するときに用いる溶媒、または、当該ＩＴＯ分散液を製造するときに用いる溶媒の主要溶媒を用いることが好ましい。
【００６３】
本発明の実施例においては、後述するように、ＩＴＯ塗料を製造するときに、分散溶媒としてエチレングリコールを用いた。このような場合は、ＩＴＯ粒子の洗浄溶媒としてエチレングリコールを用いればよい。
洗浄の際の洗浄溶媒量は被洗浄物の１／２量とし、毎回の添加後に当該洗浄溶媒の変色の有無を確認した。洗浄後の洗浄溶媒に変色が見られた際は、再度洗浄溶媒を添加し、当該洗操作を繰り返し実施することにより、ＩＴＯ粒子中の不純物を低減した。そして、目視により、当該洗浄溶媒の変色が視認出来なくなったら洗浄終了とし、ＩＴＯ粒子と当該洗浄溶媒とを含むケーキを得た。
【００６４】
（本実施形態に係るＩＴＯ塗料）
本実施形態に係るＩＴＯ塗料の主溶媒は、水、極性をもつ有機溶媒、または、それらの混合溶媒が好ましく用いられる。これは、ＩＴＯ粒子表面が極性を持ち、且つ親水性であるため、ＩＴＯ塗料となっているときには、溶媒中に水のような極性溶媒が存在することが好ましいからである。ＩＴＯ塗料を作製するには、上述した洗浄終了後のＩＴＯ粒子を含むケーキを、所定割合で分散液中に分散させＩＴＯ粒子を含む分散液を作製すればよい。
【００６５】
＜分散液の調整＞
ＩＴＯ塗料作製のため、ＩＴＯ粒子を分散させる分散溶媒は、その沸点が３００℃以下、好ましくは２００℃以下である溶媒が使用できる。沸点が３００℃以下であれば、当該ＩＴＯ塗料を塗布して塗膜焼成する際に、当該溶媒が揮発し尽くし残留しないので、得られる透明導電膜の表面抵抗が増大せず、ヘイズの悪化を回避できるからである。
ＩＴＯ塗料を得るための分散溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、及びテルピネオール等のアルコール類、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、及びエトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ ,Ｎ − ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、及びドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、及びトリメチルペンタン等の長鎖アルカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、および、シクロオクタン等の環状アルカン等のような常温で液体の溶媒を適宜選択して使用すればよい。ただし、分散溶媒に水溶性の有機溶媒を用いているため、より好ましい洗浄・分散溶媒としては、純水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の水溶性アルコール類、エチレングリコール、および、プロピレングリコール等のグリコール類等の極性を持った有機溶媒、または、それらの混合溶媒が好ましく適用できる。
【００６６】
ＩＴＯ塗料においては、当該ＩＴＯ塗料を静置したときに、ＩＴＯ粒子が沈降しないこ
とが求められる。ここにいう沈降とは、例えば、当該ＩＴＯ塗料を、遠心分離器を用いて３０００ｒｐｍ、３０分間分離させたときに、ＩＴＯ塗料が沈降層と透明な上澄み層とに分離することをいう。
ＩＴＯ塗料においてＩＴＯ粒子が沈降するということは、当該ＩＴＯ粒子が凝集したか、または、初めから粗大粒子が形成されていたことが考えられる。そして、ＩＴＯ塗料において、ＩＴＯ粒子の凝集や当初からの粗大粒子が存在することは、当該塗料を用いてＩＴＯ塗膜を形成した際に膜厚の不均一が生じ、導電性の低下や、ヘイズの値の増加につながる。従って、ＩＴＯ塗料において、ＩＴＯ粒子がブラウン運動のみで分散し、沈降せずにいる状態が理想である。
【００６７】
ここで、本実施形態に係るＩＴＯ塗料は、本実施形態に係るＩＴＯ粉体と、水、極性をもつ有機溶媒、または、それらの混合溶媒とを含み、静置してもＩＴＯ粒子が沈降しないものである。当該ＩＴＯ塗料を用いることで、均一なＩＴＯ塗膜を成膜することが出来、当該均一なＩＴＯ塗膜を焼成することによって、ヘイズが低く、導電性が良好な透明導電膜が得られる。
【００６８】
［本実施形態に係るＩＴＯ塗料を用いたＩＴＯ塗膜の製造方法例］
本実施形態に係るＩＴＯ塗料を用いてＩＴＯ塗膜を作製するに際しては、スクリーン印刷、スピンコート、ディップコート、ロールコート、刷毛コート、スプレーコート、インクジェットにおける配線形成等の公知の方法を用いることが出来る。また、当該ＩＴＯ塗料を基板上に塗布する場合には、当該基板材料として、有機高分子、プラスチック、ガラス等をあげることが出来るが、当該基板形状としてはフィルム状のものが一般的である。特に、タッチパネルのようにフレキシビリティを要求される基板には高分子フィルムが好ましく、当該高分子フィルムには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンタフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、アラミド、ポリカーボネート等のフィルムを用いることが出来る。
【実施例】
【００６９】
（実施例１）
純インジウム換算で、インジウム濃度が２２．９９質量％の硝酸インジウム水溶液（Ｉｎ（ＮＯ３）３）２９３．６ｇと、塩化錫（ＳｎＣｌ２・・２Ｈ２Ｏ）１３．６ｇとを秤量し、純水に溶解して、硝酸インジウムと塩化錫との混合溶液１．５Ｌを調製した。なお、当該混合溶液において錫の濃度はインジウムと錫の合計に対して１０ｍｏｌ％となっている。
一方、濃度２５質量％のＮＨ３水溶液２５６ｇを純水２１００ｇで希釈し、液温を５０℃とした。尚、当該ＮＨ３水溶液において、ＮＨ３量は、前記硝酸インジウムと塩化錫との混合溶液を中和するのに必要な量の２倍当量である。
当該ＮＨ３水溶液を撹拌し、ここに前記硝酸インジウムと塩化錫との混合溶液を３分間かけて添加し、錫含有水酸化インジウムの懸濁液とした。生成した錫含有水酸化インジウムの懸濁物を濾過収集し、純水で洗浄して、錫含有水酸化インジウムケーキ２１２ｇを得た。当該錫含有水酸化インジウムケーキの水分含水率は５４質量％であった。
【００７０】
当該錫含有水酸化インジウムケーキを１３０ｇ秤量してセパラブルフラスコに充填し、さらにテトラエチレングリコールを４００ｍｌ添加して撹拌し、錫含有水酸化インジウムケーキをテトラエチレングリコール中に分散させた。ここで、当該テトラエチレングリコール中へ窒素ガスを、３０分間バブリングにより吹き込み、セパラブルフラスコ内をガスパージした。なお、反応容器は開放系の反応容器を用いるため、仕込みから反応まですべて大気圧下で行われる。 当該窒素吹き込みと併行して、撹拌回転数を３００ｒｐｍに設定して当該テトラエチレングリコールを攪拌した。ここで、加熱を開始するとともに、テトラエチレングリコール中へ水蒸気を０．２ｃｃ／ｍｉｎ、および、窒素ガスを０．２Ｌ
／ｍｉｎの条件でバブリングにより通気しつつ、室温から２６０℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、２６０℃に到達後２時間保持した。ここで、水蒸気および窒素ガスの１分間当たりの通気量は、水蒸気が水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液が４４０ｍｌであるから、それぞれ０．０４５体積％である。
【００７１】
加熱、保温が終了したら、セパラブルフラスコ内容物を室温まで冷却した後、これを取り出して加圧濾過器に分取し、固液分離を行った。なお、反応終了時のセパラブルフラスコ内容物の色は青色をしており、酸素欠陥を有するＩＴＯ粒子の生成が確認できた。さらに反応後の液中にＩＴＯ粒子の凝集物が存在しているか否かの評価として、当該セパラブルフラスコ内容物を目開き２０ミクロンの篩に通したが、篩の上部に残る凝集物は確認されなかった。
【００７２】
篩後の当該セパラブルフラスコ内容物に対し固液分離を行い、液体部分であるテトラエチレングリコールを分離した。当該分離されたテトラエチレングリコールに対し、目視で変色を確認したが、黄色への変色は見られなかった。
一方、残った固形成分であるＩＴＯスラリーに、今度は、エチレングリコールを添加して洗浄を行った後、固液分離を行って、当該ＩＴＯの粒子を洗浄した。当該洗浄回数は、「洗浄液添加−固液分離」の１洗浄単位を１回として実施した。そして、当該１洗浄単位で濾液は目視で透明な溶液となったため、当該１洗浄単位で洗浄を終了した。
得られたエチレングリコール洗浄後のＩＴＯスラリー１８ｇを、水２５ｃｃとエチレングリコール２５ｃｃとの混合溶媒に溶解し、ＩＴＯ分散液を得た。
【００７３】
＜反応後におけるテトラエチレングリコールのＦＴ−ＩＲ評価＞
上述した固液分離にて得られたテトラエチレングリコールに対し、ＴｈｅｒｍｏＥＬＥＣＴＲＯＮ社製 フーリエ変換赤外分光装置 Ｎｉｃｏｌｅｔ４７００ にて赤外分光スペクトルを測定した。測定結果を図２に実線で示す。
【００７４】
＜生成したＩＴＯ粒子の粒子特性の評価＞
上述したエチレングリコール洗浄後のＩＴＯスラリーの一部を大気中２００℃で乾燥させ、実施例１に係るＩＴＯ粉体を得た。この実施例１に係るＩＴＯ粉体に対し、ＢＥＴ測定とＸＲＤ測定とを実施した。すると、ＢＥＴ径は２２．０ｎｍであること、生成した粒子は酸化インジウムの単一相であることが判明した。当該ＸＲＤパターンを図１に、当該測定結果を表１に示す。
【００７５】
尚、ＢＥＴ測定は、測定器としてカンタクロム社製のＭＯＮＯＳＯＲＢを用い、Ｂ．Ｅ．Ｔ式１点法により求めた。ＢＥＴ径（比表面積）は以下の式により求めた。
（ＢＥＴ径）＝６／（ρ×１０６×ＢＥＴ値）×１０９
但し、ρ：粒子の密度＝７．２ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ値：（ｍ２／ｇ）
ＸＲＤ測定において、Ｘ線源はＣｏのＫα１線を用いた。
【００７６】
＜調製したＩＴＯ分散液の塗膜化＞
ガラス基板（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ ＧＬＡＳＳ社製のＭＩＣＲＯ ＳＬＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ、品番Ｓ−１１１１、サイズ：２６×７６×０．８ｍｍ）を、スピンコーター（ＡＢＬＥ社製）により３００ｒｐｍの回転数で回転させ、そこに実施例１に係るＩＴＯ分散液５ｃｃを１０秒かけて滴下し、当該ＩＴＯ分散液にてコートした。尚、実施例１に係るＩＴＯ分散液は、ＩＴＯ粒子濃度が２０質量％となるように調製されたエチレングリコール・水分散液である。当該ＩＴＯ分散液によるコート後、ガラス基板を６０℃で１０分間大気乾燥させた。乾燥後、当該ＩＴＯ分散液がコートされたガラス基板を、大気雰囲気にて３００℃まで昇温させて２０分間保持した後、自然冷却し、実施例１に係るＩＴＯ塗布ガラス基板を得た。得られた実施例１に係るＩＴＯ塗布ガラス基板の、ＩＴＯ塗膜の膜厚
は３００ｎｍであった。
【００７７】
＜ＩＴＯ塗布ガラス基板の表面抵抗値の測定＞
作製した実施例１に係るＩＴＯ塗布ガラス基板の表面抵抗値を測定した。測定には三菱化学社製のロレスタＨＰ ＭＣＰ−Ｔ４１０を用い、四端子法にて測定した。測定値は、１．０×１０４Ω／□であった。
【００７８】
＜ＩＴＯ塗布ガラス基板のヘイズ、全光線透過率の測定＞
作製した実施例１に係るＩＴＯ塗布ガラス基板のヘイズの値、および、全光線透過率を測定した。ヘイズの値の測定は、測定器として日本電色社製 濁度計 ＮＤＨ ２０００を用いた。 実施例１に係るＩＴＯ塗布ガラス基板のヘイズ値は０．６１％、全光線透過率は９１．８％であった。ただし、ＩＴＯを塗布しないガラス基板のみでも、ヘイズの値０．５％、全光線透過率９２．３％であった。
【００７９】
（実施例２）
反応中における、水蒸気の１分間当たりの添加量を０．２３体積％（１ｃｃ／ｍｉｎ）にした以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係るＩＴＯ分散液とＩＴＯ粉体とを得た。
得られたＩＴＯ分散液、ＩＴＯ粉体に対し、実施例１と同様に、セパラブルフラスコ内容物の２０ミクロンの篩での凝集物評価、反応後のテトラエチレングリコールの変色確認、を行った。当該測定結果を表１に示す。尚、当該１洗浄単位で濾液は目視で透明な溶液となったため、１洗浄単位で洗浄を終了した。
【００８０】
実施例２に係るセパラブルフラスコ内容物を目開き２０ミクロンの篩に通したが、篩の上部に残る凝集物は確認されなかった。
実施例２に係る分離されたテトラエチレングリコールに対し、目視で確認したところ変色は観察されなかった。
実施例２で得られたＩＴＯ粒子に対し、実施例１と同様のＢＥＴおよびＸＲＤ評価を行った結果、生成したＩＴＯ粒子のＢＥＴ径は２２．３ｎｍであり、酸化インジウムの単一相であった。
【００８１】
（実施例３）
原料に用いた錫含有水酸化物の水分含有量を３２体積％とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係るＩＴＯ分散液とＩＴＯ粉体とを得た。
得られたＩＴＯ分散液、ＩＴＯ粉体に対し、実施例１と同様に、セパラブルフラスコ内容物の２０ミクロンの篩での凝集物評価、反応後のテトラエチレングリコールの変色確認、を行った。当該測定結果を表１に示す。尚、当該１洗浄単位で濾液は目視で透明な溶液となったため、１洗浄単位で洗浄を終了した。
【００８２】
実施例３に係るセパラブルフラスコ内容物を目開き２０ミクロンの篩に通したが、篩の上部に残る凝集物は確認されなかった。
実施例３に係る分離されたテトラエチレングリコールに対し、目視で確認したところ変色は観察されなかった。
実施例３で得られたＩＴＯ粒子に対し、実施例１と同様のＢＥＴおよびＸＲＤ評価を行った結果、生成したＩＴＯ粒子のＢＥＴ径は２４．０ｎｍであり、酸化インジウムの単一相であった。
【００８３】
（比較例１）
実施例１で説明した、錫含有水酸化インジウムケーキを分散させた、テトラエチレングリコール中の加熱を開始した際、水蒸気の添加を行わなかった以外は、実施例１と同様に
して、比較例１に係るＩＴＯ分散液とＩＴＯ粉体とを得た。
得られた比較例１に係るＩＴＯ分散液、ＩＴＯ粉体に対し、実施例１と同様に、反応液の２０ミクロンの篩での凝集物評価、反応後のテトラエチレングリコールの変色確認を行った。当該測定結果を表１に示す。尚、当該１洗浄単位では濾液は目視で黄色に変色しており、洗浄単位を繰り返した後、当該３洗浄単位で濾液が透明な溶液となったため、３洗浄単位で洗浄を終了した。
【００８４】
比較例１に係るセパラブルフラスコ内容物を目開き２０ミクロンの篩に通したが、篩の上部に残る凝集物は確認されなかった。
比較例１に係る分離されたテトラエチレングリコールに対し、目視で確認したところ黄色に変色していた。 なお、分離されたテトラエチレングリコールに対し、実施例１と同様に赤外分光スペクトルを測定した。測定結果を図２に破線で示す。
比較例１で得られたＩＴＯ粒子に対し、実施例１と同様のＢＥＴおよびＸＲＤを評価した結果、生成したＩＴＯ粒子のＢＥＴ径は２５．３ｎｍであり、酸化インジウムの単一相であった。
【００８５】
（比較例２）
原料に用いる錫含有水酸化インジウムケーキを、２００℃で２時間、大気中で乾燥した。当該乾燥させた錫含有水酸化インジウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係るＩＴＯ分散液とＩＴＯ粉体とを得た。なお、錫含有水酸化インジウムケーキの水分含有量は０体積％であった。
得られた比較例２に係るＩＴＯ分散液、ＩＴＯ粉体に対し、実施例１と同様に、反応液の２０ミクロンの篩での凝集物評価、反応後のテトラエチレングリコールの変色確認を行った。当該測定結果を表１に示す。尚、当該１洗浄単位で濾液は目視で透明な溶液となったため、１洗浄単位で洗浄を終了した。
【００８６】
比較例２に係るセパラブルフラスコ内容物を目開き２０ミクロンの篩に通したが、篩の上部に０．５ｇの凝集物が確認された。
比較例２に係る分離されたテトラエチレングリコールに対し、目視で確認したところ変色は観察されなかった。
比較例２で得られたＩＴＯ粒子に対し、実施例１と同様のＢＥＴおよびＸＲＤを評価した結果、生成したＩＴＯ粒子のＢＥＴ径は２６．８ｎｍであり、酸化インジウムの単一相であった。
【００８７】
（比較例３）
原料に用いる錫含有水酸化インジウムケーキを、８０℃で２時間、大気中で乾燥した。当該乾燥させた錫含有水酸化インジウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係るＩＴＯ分散液とＩＴＯ粉体とを得た。なお、錫含有水酸化インジウムケーキの水分含有量を８体積％であった。
得られた比較例３に係るＩＴＯ分散液、ＩＴＯ粉体に対し、実施例１と同様に、反応液の２０ミクロンの篩での凝集物評価、反応後のテトラエチレングリコールの変色確認を行った。当該測定結果を表１に示す。尚、当該１洗浄単位で濾液は目視で透明な溶液となったため、１洗浄単位で洗浄を終了した。
【００８８】
比較例３に係るセパラブルフラスコ内容物を目開き２０ミクロンの篩に通したが、篩の上部に０．２ｇの凝集物が確認された。
比較例３に係る分離されたテトラエチレングリコールに対し、目視で確認したところ変色は観察されなかった。
比較例３で得られたＩＴＯ粒子に対し、実施例１と同様のＢＥＴおよびＸＲＤを評価した結果、生成したＩＴＯ粒子のＢＥＴ径は２６．８ｎｍであり、酸化インジウムの単一相
であった。
【表１】
【００８９】
（評価）
実施例１〜３および比較例１〜３について評価する。
まず、セパラブルフラスコ内容物を２０ミクロンの篩を通した際、篩上の残留物の有無に関しては、実施例１〜３および比較例１では存在しなかったのに対し、比較例２では０．５ｇ、比較例３では０．２ｇの残留物が見られた。この残留物を顕微鏡で確認したところ粒子の凝集物であった。実施例１〜３および比較例１では残留物が見られなかったのは、錫含有水酸化インジウムケーキ中の水分量を含ませた上で、テトラエチレングリコールに分散させた結果と考えられる。錫含有水酸化インジウムケーキ中の水分量を含ませた上でテトラエチレングリコールに分散させた結果、テトラエチレングリコールへの、錫含有水酸化インジウムの分散が、容易且つ完全に進み、反応後の凝集物発生が抑制されたものと考えられる。
【００９０】
また、固液分離後に分離されたテトラエチレングリコールの色については、比較例１のみ黄色に変色した。
これは、原料となる比較例１に係る錫含有水酸化インジウムケーキは水分を含んでいるので、反応開始時には水分が含有されていたものの、反応液の温度上昇および反応進行により当該水分は失われたと考えられる。ここで、比較例１では、反応中進行中に水分が保持されないものである為、テトラエチレングリコールが黄色に変色したものと考えられる。
【００９１】
ここで、実施例１および比較例１における固液分離後に分離されたテトラエチレングリコール、および、対照として使用前のテトラエチレングリコールの３種類について赤外吸収スペクトルを測定した。当該対照のテトラエチレングリコールの測定結果を図２に、１点鎖線で示す。そして、赤外吸収スペクトル中における１６５０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｃに関する吸収、１７００ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏに関する吸収について観察した。すると、実施例１に係る反応液、および使用前のテトラエチレングリコールにはＣ＝Ｏの吸収は見られなかった。これに対し、比較例１ではＣ＝Ｏの吸収ピークが強まっていた。
この結果から、比較例１おける固液分離後のテトラエチレングリコールの黄色変色は、当該テトラエチレングリコールが酸化したことにも、一部原因があると考えられる。これに対し、実施例１に係るテトラエチレングリコールは、窒素ガスと水蒸気との導入により、酸化が抑止されたと考えられる。
つまり、原料である錫含有水酸化インジウムケーキ中に水分を含ませることで、反応後のＩＴＯ粒子の凝集物を抑えることができ、且つ、反応中に、不活性ガスおよび／または
還元性ガス、および、水蒸気および／または水、を通気することで、反応中でも連続的にテトラエチレングリコールの水分を保持することによって、当該テトラエチレングリコールの酸化を抑止させることができた。
【００９２】
尤も、実施例２においては、固液分離後にテトラエチレングリコール液量のわずかな減少が見られた。これは反応中における水分の添加量が多いと、水蒸気の反応系外への蒸発とともに、当該水蒸気中に溶解したテトラエチレングリコールも系外に持ち出されるためと考えられる。つまり、水蒸気の添加量が多ければ多いほど、反応中に系外に持ち出されるテトラエチレングリコール量が多くなり、反応溶媒の減少が進むと予想される。従って、水蒸気の添加量は、１分間当たり、前記水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液の０．００１体積％以上、５体積％以下に調整することが好ましい。
水分と同時に添加する不活性ガスおよび／または還元性ガスも、水分と同様に、１分間当たり、前記水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液の０．００１体積％以上、５体積％以下に調整することが好ましい。
【００９３】
以上、本発明を上記実施例に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。材料として、本実施例では錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）を用いているが、アンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛、フッ素添加酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ、ＡＴＯ等の透明導電膜粒子の合成であっても同様である。また、本実施例で得たＩＴＯ超微粒子の一部を、透明で導電性を有する他の化合物で置換してもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化インジウムと、水酸化錫と、水とを含むケーキを、水溶性の有機溶媒中に溶解する工程と、
前記水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液を加熱して、錫含有酸化インジウムを生成する工程とを有する錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記ケーキ中に含まれる水分が、２０質量％以上７０質量％以下である錫含有酸化インジウムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記錫含有酸化インジウムを生成する工程において、前記水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液を２４０℃以上３５０℃以下で加熱する錫含有酸化インジウムの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記錫含有酸化インジウムを生成する工程において、前記水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液中へ、水蒸気および／または水、および、不活性ガスおよび／または還元性ガスを、供給する錫含有酸化インジウムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記水蒸気および／または水を、１分間当たり、前記水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液の０．００１体積％以上５体積％以下で供給する、錫含有酸化インジウムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記不活性ガスおよび／または還元性ガスを、１分間当たり、前記水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液の０．００１体積％以上５体積％以下で供給する、錫含有酸化インジウムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記錫含有酸化インジウムを生成する工程を、０．０５ＭＰａ以下の圧力下で加熱することで行う、錫含有酸化インジウムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記有機溶媒は、２４０℃以上の沸点を有する有機溶媒である、錫含有酸化インジウムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記有機溶媒は、５０体積％以上の水を含むことが出来る水溶性の有機溶媒である、錫含有酸化インジウムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記有機溶媒は、分子１個あたりにＯＨ基を１個以上有する有機溶媒である、錫含有酸化インジウムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記有機溶媒は、ポリオールであることを特徴とする、錫含有酸化インジウムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記有機溶媒は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、の中から選択される１種以上の溶媒である、錫含有酸化インジウムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法により製造された錫含有酸化インジウムを含む透明導電材用塗料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の透明導電膜塗料を用いて製造される透明導電膜。
【請求項１】
水酸化インジウムと、水酸化錫と、水とを含むケーキを、水溶性の有機溶媒中に溶解する工程と、
前記水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液を加熱して、錫含有酸化インジウムを生成する工程とを有する錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記ケーキ中に含まれる水分が、２０質量％以上７０質量％以下である錫含有酸化インジウムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記錫含有酸化インジウムを生成する工程において、前記水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液を２４０℃以上３５０℃以下で加熱する錫含有酸化インジウムの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記錫含有酸化インジウムを生成する工程において、前記水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液中へ、水蒸気および／または水、および、不活性ガスおよび／または還元性ガスを、供給する錫含有酸化インジウムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記水蒸気および／または水を、１分間当たり、前記水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液の０．００１体積％以上５体積％以下で供給する、錫含有酸化インジウムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記不活性ガスおよび／または還元性ガスを、１分間当たり、前記水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液の０．００１体積％以上５体積％以下で供給する、錫含有酸化インジウムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記錫含有酸化インジウムを生成する工程を、０．０５ＭＰａ以下の圧力下で加熱することで行う、錫含有酸化インジウムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記有機溶媒は、２４０℃以上の沸点を有する有機溶媒である、錫含有酸化インジウムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記有機溶媒は、５０体積％以上の水を含むことが出来る水溶性の有機溶媒である、錫含有酸化インジウムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記有機溶媒は、分子１個あたりにＯＨ基を１個以上有する有機溶媒である、錫含有酸化インジウムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記有機溶媒は、ポリオールであることを特徴とする、錫含有酸化インジウムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法であって、
前記有機溶媒は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、の中から選択される１種以上の溶媒である、錫含有酸化インジウムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の錫含有酸化インジウムの製造方法により製造された錫含有酸化インジウムを含む透明導電材用塗料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の透明導電膜塗料を用いて製造される透明導電膜。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２３５４０４（Ｐ２０１０−２３５４０４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８６０６４（Ｐ２００９−８６０６４）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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