錯体、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
【課題】オレフィンを重合して得られる重合体を、優れた重合活性で製造し得るオレフィン重合用触媒、前記オレフィン重合用触媒を構成する触媒成分としての錯体、および前記オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】オレフィンを重合して得られる重合体を、優れた重合活性で製造し得るオレフィン重合用触媒、前記オレフィン重合用触媒を構成する触媒成分としての錯体、および前記オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】オレフィンを重合して得られる重合体を、優れた重合活性で製造し得るオレフィン重合用触媒、前記オレフィン重合用触媒を構成する触媒成分としての錯体、および前記オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供すること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錯体、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラ・ナッタ型触媒により大いに発展したオレフィン重合の化学において、近年、メタロセン触媒の開発がトピックスの一つである。最近ではさらなる精密な重合プロセスを構築するための触媒として、所謂ポストメタロセン系触媒の開発が注目されている。
【０００３】
非特許文献１では、架橋ジフェノキシチタン錯体を用いた、ヘキセン重合、プロピレン重合が報告されているが、重合活性の観点から改善の余地がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Angewandte Chemie International Edition, 2011, Volume 50, 3529-3532
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、オレフィンを重合して得られる重合体を、優れた重合活性で製造し得るオレフィン重合用触媒、前記オレフィン重合用触媒を構成する触媒成分としての錯体、および前記オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討することにより本発明により上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
本発明は、下記一般式（１）で表される錯体を含むオレフィン重合用触媒に関するものである。
（式中、矢印は配位結合を表し、Ｍは、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Ｒ１は、
水素原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
炭素原子数６〜２０のアリール基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ１２は、同一または相異なり、
水素原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または
炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。
Ｒ４〜Ｒ１１は、同一または相異なり、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基、または
炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表し、
Ｒ７およびＲ６、Ｒ６およびＲ５、Ｒ５およびＲ４、Ｒ８およびＲ９、Ｒ９およびＲ１０、Ｒ１０およびＲ１１は、連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。
Ｚは、炭素原子数１〜５０の架橋基である。ＺおよびＲ１は、連結して環を形成してもよい。
Ｘは、同一または相異なり、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルアミノ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルチオラート基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルカルボニルオキシ基を表す。
隣接するＸ同士は、連結して環を形成してもよい。
Ｌは中性のルイス塩基を表す。Ｌが複数ある場合は、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。ｎは、０、１、または２である。）
【０００８】
また、本発明は上記重合用触媒を用いてオレフィンを重合する、オレフィン単独重合体またはオレフィン共重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、オレフィンを重合して得られる重合体を、優れた重合活性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例１１および１２で得られた重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された分子量分布曲線を示す。Ａは、ポリスチレン換算の分子量を表し、ｄｗｔ/ｄ（log A）は強度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
式（１）で表される錯体について説明する。
【００１２】
Ｍは、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。
Ｒ４〜Ｒ１１は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基、または炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表す。
【００１３】
Ｒ７およびＲ６、Ｒ６およびＲ５、Ｒ５およびＲ４、Ｒ８およびＲ９、Ｒ９およびＲ１０、Ｒ１０およびＲ１１は、連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。
Ｒ４〜Ｒ１１はハロゲン原子、またはハイドロカルビルシリル基を置換基として有していてもよい。
【００１４】
Ｒ４〜Ｒ１１として好ましくは、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基、または炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基であり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基であり、さらに好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基である。
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ４およびＲ１１の組み合わせ、Ｒ５およびＲ１０の組み合わせ、Ｒ６およびＲ９の組み合わせ、Ｒ７およびＲ８の組み合わせのうち、少なくとも一つの組み合わせが相異なる錯体が好ましい。すなわち、少なくともＲ４とＲ１１が互いに異なるか、Ｒ５とＲ１０が互いに異なるか、Ｒ６とＲ９が互いに異なるか、Ｒ７とＲ８が互いに異なる。
【００１６】
Ｒ４、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１１は、好ましくは水素原子である。Ｒ７およびＲ８は同一または相異なり、好ましくはハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基、または炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基である。
【００１７】
Ｒ４〜Ｒ１１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは臭素原子およびヨウ素原子である。
Ｒ４〜Ｒ１１における炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、アルキル基上の水素原子がヒドロカルビルシリル基に置換されていてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、トリメチルシリルメチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ペンチル基、パーフルオロネオペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、パーフルオロ−ｎ−ドデシル基、パーフルオロ−ｎ−ペンタデシル基、パーフルオロ−ｎ−エイコシル基、などが挙げられ、好ましくは、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、１−エチル−１−メチルプロピル基などの炭素原子数４〜１０のアルキル基であり、より好ましくは、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基などの炭素原子数４〜８の分枝状アルキル基であり、さらに好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基などの炭素原子数４〜８の第３級アルキル基である。
【００１８】
Ｒ４〜Ｒ１１における炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−インダニル基、２−インダニル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などが挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−インダニル基、２−インダニル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基であり、より好ましくは、ノルボルニル基、ボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの炭素原子数６〜１０の多環式シクロアルキル基である。
【００１９】
Ｒ４〜Ｒ１１における炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、あるいは２，５−ジブロモフェニル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基などのアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のフェニル基；２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基などのフッ素化フェニル基；２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などのフッ素化アルキルフェニル基であり、より好ましくはフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基などのアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のフェニル基；２−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基などの、２位にフッ素原子を置換基として有するフッ素化フェニル基である。
【００２０】
Ｒ４〜Ｒ１１における炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルビス（トリメチルシリル）シリル基、ジメチル（トリメチルシリル）シリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などの炭素原子数３〜２０のトリアルキルシリル基；メチルビス（トリメチルシリル）シリル基、ジメチル（トリメチルシリル）シリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基などの炭素原子数５〜２０のシリル基を置換基として有するシリル基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ４〜Ｒ１１における炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、パーフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロイソプロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブトキシ基、パーフルオロイソブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルオキシ基、パーフルオロネオペンチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ペンタデシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−エイコシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基である。
【００２２】
Ｒ４〜Ｒ１１における炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２−フルオロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２−トリフルオロメチルフェノキシ基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基、４−トリフルオロメチルフェノキシ基、２，３−ジフルオロフェノキシ基、２，４−フルオロフェノキシ基、２，５−ジフルオロフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、２，３−ジクロロフェノキシ基、２，４−ジクロロフェノキシ基、２，５−ジクロロフェノキシ基、２−ブロモフェノキシ基、３−ブロモフェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基、２，３−ジブロモフェノキシ基、２，４−ジブロモフェノキシ基、あるいは２，５−ジブロモフェノキシ基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基であり、より好ましくは２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基である。
【００２３】
Ｒ４〜Ｒ１１における炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基としては、例えば、チエニル基、フリル基、１−ピロリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、２−イソインドリル基、１−インドリル基、キノリル基、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル基などが挙げられ、好ましくはチエニル基、フリル基、１−ピロリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、２−イソインドリル基、１−インドリル基、キノリル基、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル基
である。
【００２４】
Ｒ４〜Ｒ１１における炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜６のアルケニル基であり、より好ましくはアリル基、ホモアリル基である。
【００２５】
Ｒ４〜Ｒ１１における炭素原子数２〜２０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、フェニルアセチル基、メチルアセチル基、エチルアセチル基、ｎ−プロピルアセチル基、ｓｅｃ−プロピルアセチル基、ｔｅｒｔ−ブチルアセチル基、ｎ−ブチルアセチル基またはイソブチルアセチル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜８のアルキニル基であり、より好ましくはフェニルアセチル基またはｔｅｒｔ−ブチルアセチル基である。
【００２６】
Ｒ４〜Ｒ１１における炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（イソブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジメチル（フェニル）メチル基、ジメチル（４−メチルフェニル）メチル基、ジメチル（１−ナフチル）メチル基、ジメチル（２−ナフチル）メチル基、メチル（ジフェニル）メチル基、メチルビス（４−メチルフェニル）メチル基などが挙げられ、好ましくは、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジメチル（フェニル）メチル基、ジメチル（４−メチルフェニル）メチル基、ジメチル（１−ナフチル）メチル基、ジメチル（２−ナフチル）メチル基、メチル（ジフェニル）メチル基、メチルビス（４−メチルフェニル）メチル基であり、より好ましくは、ジメチル（フェニル）メチル基、ジメチル（４−メチルフェニル）メチル基、ジメチル（１−ナフチル）メチル基、ジメチル（２−ナフチル）メチル基、メチル（ジフェニル）メチル基、メチルビス（４−メチルフェニル）メチル基などの炭素原子数９〜２０の第３級アラルキル基である。
【００２７】
Ｒ４〜Ｒ１１における炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基であり、より好ましくはベンジルオキシ基である。
【００２８】
Ｒ７およびＲ６、Ｒ６およびＲ５、Ｒ５およびＲ４、Ｒ８およびＲ９、Ｒ９およびＲ１０、Ｒ１０およびＲ１１は、連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよく、該環として好ましくは、４〜１０員環のハイドロカルビル環または複素環であり、該環は置換基を有していてもよい。
【００２９】
該環として具体的には、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環またはナフタレン環、フラン環、２，５−ジメチルフラン環、チオフェン環、２，５−ジメチルチオフェン環、ピリジン環などが挙げられ、好ましくは、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、より好ましくは、Ｒ８およびＲ９（Ｒ６およびＲ７）が連結したシクロペンタン環、Ｒ８およびＲ９（Ｒ６およびＲ７）が連結したシクロヘキサン環、Ｒ８およびＲ９（Ｒ６およびＲ７）が連結したベンゼン環、またはＲ８およびＲ９（Ｒ６およびＲ７）が連結したナフタレン環である。
【００３０】
Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基である。
Ｒ１の、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基、としては、Ｒ４〜Ｒ１１の説明において例示した置換基と同じ置換基を挙げることができる。
Ｒ１として好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、であり、より好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基であり、さらに好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
最も好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００３１】
Ｒ２およびＲ３は、同一または相異なり、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基である。
Ｒ２およびＲ３の、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基としては、Ｒ４〜Ｒ１１の説明において例示した置換基と同じ置換基を挙げることができる。
Ｒ２およびＲ３として好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子である。
【００３２】
Ｒ１２は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ１２の、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基としては、Ｒ４〜Ｒ１１の説明において例示した置換基と同じ置換基を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ１２として、錯体安定性の観点から好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、i−プロピル基、トリフルオロメチル基、フェニル基である。式（１）の錯体として錯体安定性に優れる錯体をオレフィン重合に用いると、単峰性で分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
【００３４】
Ｚは、炭素原子数１〜５０の架橋基である。ＺおよびＲ１は、連結して環を形成してもよい。
Ｚとして好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、または炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基であり、より好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基である。
【００３５】
炭素原子数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−プロピレン基、トランス−１，２−ジメチルエチレン基、トランス−１，２−ジフェニルエチレン基、トランス−１，３−ジメチル−１，３−プロピレン基、トランス−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン基などが挙げられ、好ましくは、エチレン基、１，３−プロピレン基、トランス−１，２−ジメチルエチレン基、トランス−１，２−ジフェニルエチレン基であり、より好ましくは、エチレン基、トランス−１，２−ジメチルエチレン基、トランス−１，２−ジフェニルエチレン基である。
【００３６】
炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基としては、例えば、トランス−１，２−シクロヘキシレン基である。
【００３７】
ＺおよびＲ１が連結して環を形成する場合としては、例えば、以下の部分構造が挙げられる。
【００３８】
ＺおよびＲ１が連結して環を形成する場合として
好ましくは、以下の部分構造であり、
さらに好ましくは、以下の部分構造である。
【００３９】
Ｘは、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルアミノ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルチオラート基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルカルボニルオキシ基を表す。隣接するＸ同士は、連結して環を形成してもよい。
【００４０】
Ｘにおけるハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基は、Ｒ４〜Ｒ１１における前記の基と同様である。
【００４１】
Ｘにおける炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジベンジルアミノ基またはジフェニルアミノ基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１４のハイドロカルビルアミノ基であり、より好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基またはジベンジルアミノ基である。
【００４２】
Ｘにおける炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルチオラート基としては、例えば、チオフェノキシ基、２，３，４−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，６−トリメチルチオフェノキシ基、２，４，６−トリメチルチオフェノキシ基、３，４，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、２−フルオロチオフェノキシ基、３−フルオロチオフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロチオフェノキシ基、２−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、３−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、４−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、２，３−ジフルオロチオフェノキシ基、２，４−フルオロチオフェノキシ基、２，５−ジフルオロチオフェノキシ基、２−クロロチオフェノキシ基、２，３−ジクロロチオフェノキシ基、２，４−ジクロロチオフェノキシ基、２，５−ジクロロチオフェノキシ基、２−ブロモチオフェノキシ基、３−ブロモチオフェノキシ基、４−ブロモチオフェノキシ基、２，３−ジブロモチオフェノキシ基、２，４−ジブロモチオフェノキシ基、あるいは２，５−ジブロモチオフェノキシ基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜１２のハイドロカルビルチオラート基であり、より好ましくはチオフェノキシ基、２，４，６−トリメチルチオフェノキシ基、３，４，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルチオフェノキシ基、ペンタメチルチオフェノキシ基、ペンタフルオロチオフェノキシ基である。
【００４３】
Ｘにおける炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、３−ヘプチルカルボニルオキシ基またはトリフルオロメチルカルボニルオキシ基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０のハイドロカルビルカルボニルオキシ基であり、より好ましくは、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基である。
【００４４】
Ｘは、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基であり、より好ましくは、塩素原子、臭素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基であり、さらに好ましくは、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、塩素原子、メチル基、ベンジル基、メトキシ基、フェノキシ基であり、最も好ましくは、塩素原子、メチル基、ベンジル基である。
【００４５】
Ｌは中性のルイス塩基を表す。Ｌが複数ある場合は、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。ｎは、０、１、または２である。
Ｌとしては、エーテル類、アミン類またはチオエーテル類などが挙げられ具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサンまたはピリジンなどが挙げられる。Ｌとして好ましくは、テトラヒドロフランである。
ｎは好ましくは１または０であり、さらに好ましくは、０である。
【００４６】
式（１）で表される錯体の具体例としては下記の錯体が挙げられる。
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
Ｂｎは、ＣＨ２Ｐｈ基を表す。
【００７４】
また、これらの化合物のジルコニウム原子に直接結合しているベンジル基を塩素原子、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基に変更した錯体も挙げられ、さらに、これらの錯体のジルコニウム原子をハフニウム原子に変更した錯体も挙げられる。
また、これらの錯体のＲ５、Ｒ７に相当する臭素原子をフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子に置換した錯体も挙げることができる。
さらに、これらの錯体のＲ１０に相当するメチル基を水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基に置換した錯体も挙げることができる。
さらに、Ｒ１２に相当する水素原子をトリフルオロメチル基、フェニル基に置換した錯体も挙げることができる。
また、これらの錯体のエナンチオマー、ラセミ体も挙げることができる。
【００７５】
一般式（１）で表される錯体は、例えば、下記の工程により製造することができる。
【００７６】
以下各工程について詳しく説明する。
【００７７】
化合物（２）〜（７）中のＲ１〜Ｒ１２、Ｚ、Ｘ、L、nは、一般式（１）と同様である。
【００７８】
Ｘ’はアニオン性脱離基を表し、例えばハロゲン原子、アセテート基、トリフルオロアセテート基、ベンゾエート基、ＣＦ3ＳＯ3基、ＣＨ3ＳＯ3基、４−ＭｅＣ6Ｈ4ＳＯ3基またはＰｈＳＯ3基などであり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ3ＳＯ3基、ＣＨ3ＳＯ3基、４−ＭｅＣ6Ｈ4ＳＯ3基またはＰｈＳＯ3基である。
【００７９】
［工程１］
化合物（２）に０．８〜４．０当量、好ましくは１．０〜３．０当量、さらに好ましくは１．０〜２．０当量の化合物（３）を塩基存在下で反応させ、対応する式(４)で表される化合物を合成することができる。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族ハイドロカルビル、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和ハイドロカルビル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール化合物などを用いることができる。好ましくは、芳香族ハイドロカルビルであり、さらに好ましくはトルエン、キシレン、メシチレンであり、もっとも好ましくは、トルエン、キシレンである。
反応温度は、０〜２００℃の範囲をとることができる。好ましくは、９０〜１７０℃であり、より好ましくは、９０〜１５０℃であり、もっとも好ましくは、９０〜１３０℃である。
反応時間は、５分間〜１８０時間の範囲をとることができる。好ましくは、１０分間〜８０時間であり、より好ましくは、２０分間〜５０時間であり、さらに好ましくは、３０分間〜２０時間であり、最も好ましくは、１時間〜１０時間である。
塩基としては、特に限定されるべきものではないが、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム等の無機塩基やトリエチルアミン、トリイソブチルアミン等のアミンが挙げられ、好ましくはアミンである。
【００８０】
本反応は、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下、より好ましくは、窒素またはアルゴン雰囲気下である。
【００８１】
反応終了後、式（４）で表される化合物を精製することが可能である。精製方法としては、例えば、反応溶媒を留去し、蒸留、再結晶またはシリカゲルクロマトグラフィー等の精製操作を採用することができる。
【００８２】
［工程２］
化合物（４）に０．８〜４．０当量、好ましくは１．０〜３．０当量、さらに好ましくは１．０〜２．０当量の化合物（５）を塩基存在下で反応させ、対応する式(６)で表される化合物を合成することができる。
【００８３】
塩基としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム等の無機塩基やトリエチルアミン、トリイソブチルアミン等のアミン塩基が挙げられ、好ましくはアミン塩基である。
【００８４】
本反応は、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下、より好ましくは、窒素またはアルゴン雰囲気下である。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族ハイドロカルビル、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和ハイドロカルビル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール化合物などを用いることができる。好ましくは、エーテル化合物であり、さらに好ましくは、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンであり、もっとも好ましくは、テトラヒドロフラン、ジオキサンである。
反応温度は、−１０〜２００℃の範囲をとることができる。好ましくは、０〜１５０℃であり、より好ましくは、１０〜１２０℃であり、もっとも好ましくは、２０〜８０℃である。
反応時間は、５分間〜１８０時間の範囲をとることができる。好ましくは、１０分間〜８０時間であり、より好ましくは、２０分間〜５０時間であり、さらに好ましくは、３０分間〜２０時間であり、最も好ましくは、１時間〜１０時間である。
反応終了後、式（６）で表される化合物を精製することが可能である。精製方法としては、例えば、反応溶媒を留去し、蒸留、再結晶またはシリカゲルクロマトグラフィー等の精製操作を採用することができる。
【００８５】
［工程３］
化合物（７）中のＭおよびＸは、一般式（１）と同様である。
【００８６】
ＭＸ４としては、例えば、ＺｒＣｌ４、ＺｒＭｅ４、ＺｒＥｔ４、Ｚｒ（ｎＢｕ）４、Ｚｒ（ｔＢｕ）４、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、Ｚｒ（ＯＭｅ）４、Ｚｒ（ＯＥｔ）４、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４、Ｚｒ（ＯＰｈ）４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＭｅ４、ＨｆＥｔ４、Ｈｆ（ｎＢｕ）４、Ｈｆ（ｔＢｕ）４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、Ｈｆ（ＯＭｅ）４、Ｈｆ（ＯＥｔ）４、Ｈｆ（ＯｉＰｒ）４、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）４、Ｈｆ（ＯＰｈ）４、などが挙げられる。
好ましくは、ＺｒＣｌ４、ＺｒＭｅ４、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｚｒ（ＯＭｅ）４、Ｚｒ（ＯＰｈ）４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＭｅ４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｈｆ（ＯＭｅ）４、Ｈｆ（ＯＰｈ）４、であり、より好ましくは、ＺｒＣｌ４、ＺｒＭｅ４、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＭｅ４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）４である。
【００８７】
［工程３］の化合物（６）と化合物（７）との反応において、化合物（７）のＸが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、またはハイドロカルビルシリル基である場合、式（６）で表される化合物を化合物（７）と反応させ、化合物（８）を合成することができる。
【００８８】
［工程３］の化合物（６）と化合物（７）との反応において、化合物（７）のＸが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハイドロカルビルシリル基、ハイドロカルビルチオラート基、ハイドロカルビルアミノ基、またはハイドロカルボニルオキシ基である場合、式（６）で表される化合物を、次に挙げる塩基と反応させた後、化合物（７）と反応させることができる。
用いる塩基としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラザン、カリウムヘキサメチルジシラザン、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムを挙げることができ、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムヘキサメチルジシラザン、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムである。
【００８９】
［工程３］において、式（６）で表される化合物と塩基とを反応させる温度は、−１００℃〜１００℃の温度範囲であり、好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲ある。
【００９０】
［工程３］において、式（６）で表される化合物と塩基とを反応させる時間は、５分間〜２４時間であり、好ましくは１０分間〜１２時間、より好ましくは３０分間〜３時間である。
【００９１】
［工程３］において、式（６）で表される化合物と塩基とを反応させて生じた化合物と、式（７）で表される化合物とを反応させる温度は、−１００℃〜１５０℃の温度範囲であり、好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲ある。
【００９２】
［工程３］において、式（６）で表される化合物と塩基とを反応させて生じた化合物と、式（７）で表される化合物とを反応させる時間は、５分間〜４８時間であり、好ましくは１０分間〜２４時間である。
【００９３】
また、［工程３］において塩基を用いることなく、式（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物とを反応させることもできる。
【００９４】
［工程３］において、式（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物とを反応させる温度は、−１００℃〜１５０℃の温度範囲であり、好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲ある。
【００９５】
［工程３］において、式（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物とを反応させる時間は、５分間〜４８時間であり、好ましくは１０分間〜２４時間である。
【００９６】
［工程３］で用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されるものではなく、ハイドロカルビル溶媒またはエーテル系溶媒が挙げられ、好ましくは、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランであり、より好ましくは、ジエチルエーテル、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、またはシクロヘキサンである。
【００９７】
［工程３］は、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下、より好ましくは、窒素またはアルゴン雰囲気下である。
【００９８】
上記で説明した本発明の一般式（１）で表される錯体は、オレフィンの単独重合または二種以上の重合可能なオレフィンの共重合により重合体を製造するに際して、重合用触媒成分として使用され、好ましくは、単独重合用触媒成分である。
【００９９】
［工程３］の反応溶液は、そのまま重合用触媒成分として使用できる。
【０１００】
［工程３］において、式（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物との反応は、重合槽内で行ってもよく、あらかじめこれらを混合して重合槽に供給してもよいし、これらを別々に重合槽に供給してもよい。
【０１０１】
重合用触媒としては、上記の本発明の一般式（１）で表される錯体および助触媒成分（Ａ）を接触させて得られる重合用触媒が用いられる。かかる助触媒成分は、上記の本発明の一般式（１）で表される錯体を活性化させ、重合可能とするものであれば特に制限はないが、例えば、
（Ａ−１）有機アルミニウム化合物
（Ａ−２）ホウ素化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
【０１０２】
〔有機アルミニウム化合物（Ａ−１）〕
本発明において用いる化合物（Ａ−１）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、（Ａ−１−１）一般式 Ｅ1a ＡｌＹ13-a で表される有機アルミニウム化合物、（Ａ−１−２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で表される構造を有する環状のアルミノキサン、及び（Ａ−１−３）一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝c ＡｌＥ32 で表される構造を有する線状のアルミノキサン（但し、Ｅ1 、Ｅ2 、Ｅ3 は、炭素数１〜８のハイドロカルビル基であり、全てのＥ1 、全てのＥ2 及び全てのＥ3 は同じであっても異なっていても良い。Ｙ1は水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＹ1は同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３の整数で、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）のうちのいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物を例示することができる。
【０１０３】
一般式 Ｅ1a ＡｌＹ13-a で表される有機アルミニウム化合物（Ａ−１−１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【０１０４】
一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で表される構造を有する環状のアルミノキサン（Ａ−１−２）、一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c ＡｌＥ32 で表される構造を有する線状のアルミノキサン（Ａ−１−３）における、Ｅ2 、Ｅ3 の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ2 及びＥ3 はメチル基、イソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【０１０５】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、トルエン、脂肪族ハイドロカルビルなど）に溶かした溶液を水と接触させてアルミノキサンを作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させてアルミノキサンを作る方法が例示できる。
【０１０６】
また、上記の方法で得られる（Ａ−１−２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で表される構造を有する環状のアルミノキサン、及び（Ａ−１−３）一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝c ＡｌＥ32 で表される構造を有する線状のアルミノキサンは、必要に応じて、揮発成分を留去して乾燥して用いてもよい。さらに、揮発成分を留去して乾燥してえられた化合物を適当な有機溶剤（ベンゼン、トルエン、脂肪族ハイドロカルビルなど）で洗浄して、再度乾燥し用いてもよい。
【０１０７】
〔ホウ素化合物（Ａ−２）〕
本発明において化合物（Ａ−２）としては、（Ａ−２−１）一般式ＢＲ1３Ｒ1４Ｒ1５で表されるホウ素化合物、（Ａ−２−２）一般式Ｗ+ （ＢＲ1３Ｒ1４Ｒ1５Ｒ1６）- で表されるホウ素化合物、（Ａ−２−３）一般式（Ｖ−Ｈ）+ （ＢＲ1３Ｒ1４Ｒ1５Ｒ1６）-で表されるホウ素化合物のいずれかを用いる。
【０１０８】
一般式 ＢＲ1３Ｒ1４Ｒ1５で表されるホウ素化合物（Ａ−２−１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ1３〜Ｒ1５ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の 炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＲ1３〜Ｒ1５ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基である。
【０１０９】
（Ａ−２−１）の具体例としては、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【０１１０】
一般式Ｗ+ （ＢＲ1３Ｒ1４Ｒ1５Ｒ1６）-で表されるホウ素化合物（Ａ−２−２）において、Ｗ+ は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ1３〜Ｒ1６は上記の（Ａ−２−１）におけるＲ1３〜Ｒ1５と同様である。即ち、Ｒ1３〜Ｒ1６はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の 炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＲ11 〜Ｒ14 はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基である。
【０１１１】
無機のカチオンであるＷ+ としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＷ+ としては、トリフェニルカルベニウムカチオンなどが挙げられる。（ＢＲ1３Ｒ1４Ｒ1５Ｒ1６）-には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４ートリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【０１１２】
一般式Ｗ+ （ＢＲ1３Ｒ1４Ｒ1５Ｒ1６）-で表される化合物の具体例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１１３】
また、一般式（Ｖ−Ｈ）+ （ＢＲ1３Ｒ1４Ｒ1５Ｒ1６）-で表されるホウ素化合物（Ａ−２−３）おいては、Ｖは中性ルイス塩基であり、（Ｖ−Ｈ）+ はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ1３〜Ｒ1６は上記の（Ａ−２−３）におけるＲ1３〜Ｒ1５と同様である。即ち、Ｒ1３〜Ｒ1６はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の 炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＲ1３〜Ｒ1６はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基である。
【０１１４】
ブレンステッド酸である（Ｖ−Ｈ）+としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＲ1３Ｒ1４Ｒ1５Ｒ1６）-としては、前述と同様のものが挙げられる。
【０１１５】
一般式（Ｖ−Ｈ）+ （ＢＲ1３Ｒ1４Ｒ1５Ｒ1６）-で表される化合物の具体例としては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１１６】
本発明の、上記の一般式（１）で表される錯体と助触媒成分とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒を製造する際の接触は、一般式（１）で表される錯体と助触媒成分とが接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈して、もしくは希釈せずに一般式（１）で表される錯体と助触媒成分とを混合して接触させる方法や、一般式（１）で表される錯体と助触媒成分とを別々に重合槽に供給して重合槽の中でこれらを接触させる方法を取ることができる。ここで、助触媒成分としては複数種類の化合物を組み合わせて使用する場合があるが、それらのうちの一部をあらかじめ混合して使用してもよいし、別々に重合槽に供給して使用してもよい。
【０１１７】
各成分の使用量は通常、一般式（１）で表される錯体に対する（Ａ−１）のモル比が０．０１〜１００００、好ましくは１〜５０００、一般式（１）で表される錯体に対する（Ａ−２）のモル比が０．０１〜１００、好ましくは１．０〜５０である。
【０１１８】
重合反応器において重合反応前に触媒を製造する場合、各成分を溶液状態または溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で供給する場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、一般式（１）で表される錯体が、通常０．０００１〜１００００ミリモル／リットルで、より好ましくは、０．００１〜１０００ミリモル／リットル、さらに好ましくは、０．０１〜１００ミリモル／リットル、（Ａ−１）が、Ａｌ原子換算で、通常０．０１〜１００００ミリモル／リットルで、より好ましくは、０．０５〜５０００ミリモル／リットル、さらに好ましくは、０．１〜２０００ミリモル／リットル、（Ａ−２）は、通常０．００１〜５００ミリモル／リットルで、より好ましくは、０．０１〜２５０ミリモル／リットル、さらに好ましくは、０．０５〜１００ミリモル／リットルである。
【０１１９】
前記オレフィン重合用触媒は、上記の一般式（１）で表される錯体と、上記（Ａ−１）および／または上記（Ａ−２）とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒であるが、一般式（１）で表される錯体と（Ａ−１）とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒を用いる際は、（Ａ−１）としては、前記の環状のアルミノキサン（Ａ−１−２）および／または線状のアルミノキサン（Ａ−１−３）が好ましい。また他に好ましいオレフィン重合用触媒の態様としては、一般式（１）で表される錯体、（Ａ−１）および（Ａ−２）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒が挙げられ、その際の該（Ａ−１）としては前記の（Ａ−１−１）が使用しやすく、（Ａ−２）としては、（Ａ−２−１）または（Ａ−２−２）が好ましい。
【０１２０】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上記オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合する方法である。本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上記本発明の触媒の存在下に炭素原子数２〜１０、好ましくは炭素原子数２〜８、より好ましくは炭素原子数２〜６のオレフィンを単独重合または共重合させることを含む方法である。
さらに好ましくは、エチレン単独重合、エチレンと炭素原子数３〜８のオレフィンとの共重合、プロピレン単独重合、プロピレンと炭素原子数４〜８のオレフィンとの共重合である。
重合するオレフィンの種類は単独でも複数でもよい。単独のオレフィンを重合すれば、単独重合体が得られ、複数のオレフィンを重合すれば、共重合体が得られる。
【０１２１】
オレフィンは、例えば、モノオレフィンまたはジオレフィンであることができる。
【０１２２】
モノオレフィンの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数３〜１０の１−アルケン（枝分かれしていてもよい）、または、シクロペンテン、シクロヘキセン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等などの環状アルケン等を挙げることができる。
【０１２３】
ジオレフィンとしては、例えば、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、等を挙げることができる。
【０１２４】
モノオレフィンとして、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンであり、より好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンであり、さらに好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【０１２５】
ジオレフィンとして、好ましくは、ブタジエン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、であり、より好ましくは、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、である。
【０１２６】
重合に用いるオレフィン、もしくは複数のオレフィンの組み合わせとして好ましくは、エチレン、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、などのエチレンと炭素原子数３〜８のオレフィン、プロピレン、プロピレンと１−ブテン、プロピレンと１−ヘキセン、プロピレンとオクテン、などのプロピレンと炭素原子数４〜８のオレフィンであり、さらに好ましくは、エチレン、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、などのエチレンと炭素原子数３〜６の１−アルケン、プロピレン、プロピレンと１−ブテン、プロピレンと１−ヘキセン、などのプロピレンと炭素原子数４〜６の１−アルケンである。
【０１２７】
重合方法も、特に限定されるべきものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族ハイドロカルビル、ベンゼン、トルエン等の芳香族ハイドロカルビル、またはメチレンジクロライド等のハロゲン化ハイドロカルビルを溶媒として用いる溶媒重合、またはスラリー重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
重合反応の温度および時間は、所望の重合平均分子量と触媒の活性度および使用量を考慮して決定することができる。重合温度は通常、−５０℃〜２００℃の範囲を取り得るが、特に、−２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、重合圧力は通常、常圧〜５０ＭＰａが好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが通常、１分間〜２０時間の範囲、好ましくは５分間〜１８時間の範囲を取ることができる。但し、これらの範囲に制限される意図ではない。また、共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【０１２８】
重合反応に溶媒を使用する場合、溶媒中の各化合物の濃度は、特に制限はない。溶媒中のジルコニウム錯体、またはハフニウム錯体の濃度は、例えば、1×10-8mmol/L〜10mol/Lの範囲を選択でき、助触媒成分の濃度は、例えば、1×10-8mmol/L 〜10mol/Lの範囲を選択することができる。また、オレフィン：溶媒は体積比で１００:０〜１:１０００の範囲を選択することができる。但し、これらの範囲は例示であって、それらに限定される意図ではない。また、溶媒を使用しない場合も、上記の範囲を参考に適宜濃度の設定をすることができる。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【０１３０】
（１）１Ｈ−ＮＭＲ
核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用いて下記の条件により測定した。ＣＤＣｌ３を用いた場合はテトラメチルシランのメチル水素の化学シフト値を基準にし、ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ８を用いた場合は溶媒の残留水素の化学シフト値を基準にした。
測定溶媒：ＣＤＣｌ３、ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ８
測定温度：室温
【０１３１】
（２）融点
実施例６および比較例２の融点は、熱分析装置 示差走査熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて下記の方法で測定した。
１）サンプル約１０ｍｇを窒素雰囲気下、２２０℃ ５分間保持
２）冷却 １５０℃〜５０℃（５℃／分）１分間保持
３）測定 ５０℃〜１８０℃（５℃／分）
【０１３２】
（３）融点
実施例７および９の融点は、熱分析装置 示差走査熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて下記の方法で測定した。
１）サンプル約１０ｍｇを窒素雰囲気下、１５０℃ ５分間保持
２）冷却 １５０℃〜２０℃（５℃／分）２分間保持
３）測定 ２０℃〜１５０℃（５℃／分）
【０１３３】
（４）分子量および分子量分布
実施例３〜６、比較例１および２の分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。
検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw／Ｍn）で評価した。
機種： ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム： ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−ＨＴ ７．５×６００×２本
測定温度：１５２℃
溶媒： オルトジクロロベンゼン、
測定濃度：５ｍｇ／５ｍＬ
（５）数平均分子鎖長及び分子量分布
実施例７〜１５の数平均分子鎖長及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子鎖長（Ａｗ）と数平均分子鎖長（Ａｎ）との比（Ａｗ／Ａｎ）で評価した。重量平均分子鎖長（Ａｗ）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量をポリスチレンの分子量１０４で除し、２．５２オングストローム（炭素−炭素の連鎖軸における炭素１つおきの連鎖軸の長さ）を掛けた値であり、数平均分子鎖長（Ａｎ）は、ポリスチレン換算の数平均分子量をポリスチレンの分子量１０４で除し、２．５２オングストローム（炭素−炭素の連鎖軸における炭素１つおきの連鎖軸の長さ）を掛けた値である。
機種： ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム： ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−ＨＴ ７．５×６００×２本
測定温度：１５２℃
溶媒： オルトジクロロベンゼン
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
分子量標準物質：ポリスチレン
【０１３４】
（６）アイソタクチック・ペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ｖｏｌ．６、９２５（１９７３）に発表されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される結晶性ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。５ｍｍΦの試験管中で約１００ｍｇの重合体を０．５ｍＬのオルトジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調製し、その試料を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定した。核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ ＡＬ４００）を使用し、以下の条件で測定された値である。ＮＭＲ吸収ピークの帰属に関しては、Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙらの「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ｖｏｌ．８、６８７（１９７５）に従った。
測定温度：１３５℃；
パルス繰り返し時間：４秒；
パルス幅：４５°；
積算回数：４０００回；
【０１３５】
（７）極限粘度（［η］：単位：ｄｌ／ｇ）
オレフィン重合体の極限粘度（以下［η］と略す）は、ウベローデ型粘度計を用い、測定温度１３５℃にて溶媒にテトラリンを用いて測定した。
【０１３６】
（参考例１）
ｄ−ＭＡＯの調製方法
３方コックを取り付けた攪拌子入りの２００ｍＬ２つ口フラスコを窒素置換し、東ソー・ファインケム社製ＰＭＡＯ−Ｓトルエン溶液（アルミニウム含量６．１ｗｔ％）を１００ｍＬシリンジで測り取り、フラスコに投入した。この溶液を減圧し揮発成分を除去した。得られた白色固体を脱水トルエン１００ｍＬに再溶解した後、揮発成分を減圧除去した。この操作を更に２回繰り返し、白色粉末１４．１ｇを得た。
【０１３７】
（参考例２）
錯体Ａの合成
非特許文献１に記載のとおり合成を行った。
【０１３８】
（実施例１）
錯体Ｂの合成
【０１３９】
［工程１］
窒素雰囲気下２００ｍＬ二口フラスコに３−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デセ−１−イル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンズアルデヒド１．３８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トルエン８０ｍＬを入れた。続いて、Ｓ−（２）−アミノメチルピロリジン０．５０ｇ、トリエチルアミン１１．５ｍＬを加え、６０℃で３時間攪拌した。揮発成分を減圧溜去し、２−（（Ｓ）−（アミノメチル）ピロリジン）−４−メチル−６−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デセ−１−イルフェノール１．７ｇ（４．８ｍｍｏｌ）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：８．３３（ｓ，１Ｈ），７．０６（ｓ，１Ｈ），６．８９（ｓ，１Ｈ），３．８−３．７（ｍ，１Ｈ），３．５−３．４（ｍ，２Ｈ），２．９９（ｍ、１Ｈ），２．８９（ｍ、１Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｂｒｓ，６Ｈ），２．０７（ｂｒｓ，３Ｈ），１．９５（ｍ，２Ｈ），１．７８（ｂｒｓ，６Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ）
【０１４０】
［工程２］
窒素雰囲気下２００ｍＬ二口フラスコに工程１で得られた２−（（Ｓ）−（アミノメチル）ピロリジン）−４−メチル−６−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デセ−１−イルフェノール１．７ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８０ｍＬ、トリエチルアミン１１．５ｍＬを入れた。α，３，５−トリブロモ−２−ヒドロキシトルエン１．７ｇ（４．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解し、先ほどの混合溶液に滴下した。室温で２時間攪拌した後、沈殿をろ過した。揮発成分を減圧溜去した後、メタノールから再結晶し、２，４−ジブロモ−６−［（Ｓ）−［２−［［［（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デセ−１−イルフェニル）メチレン］アミノ］メチル］−１−ピロリジニル］メチル］フェノール２．９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：８．３１（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｓ，１Ｈ），７．０６（ｓ，１Ｈ），７．０３（ｓ，１Ｈ），６．９０（ｓ，１Ｈ），４．２８（ｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，１Ｈ），３．９−３．８（ｍ，１Ｈ），３．７−３．６（ｍ，１Ｈ），３．５５（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，１Ｈ），３．４９（Ｓ，１Ｈ），３．１２（ｍ，１Ｈ），３．０３（ｍ，１Ｈ），２．４０（ｍ，１Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．１５（ｂｒｓ，６Ｈ），２．０７（ｂｒｓ，３Ｈ），１．８４（ｍ，３Ｈ），１．７８（ｂｒｓ，６Ｈ）
【０１４１】
［工程３］
窒素雰囲気下５０ｍＬシュレンクにテトラベンジルジルコニウム１４８ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、２，４−ジブロモ−６−［（Ｓ）−［２−［［［（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デセ−１−イルフェニル）メチレン］アミノ］メチル］−１−ピロリジニル］メチル］フェノール２００ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、トルエン１３ｍＬを入れ、室温で１時間攪拌した。揮発成分を溜去した後、ペンタン５ｍＬで２回洗浄し、錯体Ｂを１５０ｍｇ（収率５１％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ８）δ：７．６０（ｓ，１Ｈ），７．２８（ｓ，１Ｈ）、７．２−６．９５（ｍ，８Ｈ），６．７９（ｍ，２Ｈ），６．７０（ｓ，１Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），３．６０（ｍ，１Ｈ），３．３７（ｍ，１Ｈ），２．９０（ｍ，１Ｈ），２．６４（ｍ，１Ｈ），２．５０（ｍ，１Ｈ），２．５５−２．１（ｍ，１７Ｈ），２．０５−１．９（ｍ，４Ｈ），１．９−１．８（ｍ，３Ｈ），１．１５（ｍ，１Ｈ），１．０５（ｍ，１Ｈ），０．９１（ｍ，１Ｈ），０．４５（ｍ，１Ｈ）
【０１４２】
（実施例２）
錯体Ｃの合成
実施例１［工程３］のテトラベンジルジルコニウム１４８ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）をテトラベンジルハフニウム１８０ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、錯体Ｃを１７０ｍｇ（収率５４％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ８）δ：７．２９（ｓ，１Ｈ），７．０５（ｓ，１Ｈ）、６．９−６．５（ｍ，９Ｈ），６．５０−６．３８（ｍ，２Ｈ），６．３６（ｓ，１Ｈ），６．２９（ｓ，１Ｈ），３．０７（ｍ，１Ｈ），２．８６（ｍ，１Ｈ），２．５−２．３（ｍ，３Ｈ），２．２５−２．１（ｍ，６Ｈ），２．０−１．９（ｍ，９Ｈ），１．８８（ｓ，４Ｈ），１．９−１．５（ｍ，６Ｈ），０．７９（ｍ，２Ｈ），０．１９（ｍ，１Ｈ）
【０１４３】
（実施例３）
錯体Ｂの重合評価
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン４０ｍＬ、モノマーとしてプロピレン８０ｇを仕込み、反応器を４０℃まで昇温した。助触媒成分（Ａ）としてｄ−ＭＡＯ２０００μｍｏｌを投入し、続いて錯体Ｂ（０．５μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．４ｍＬ（０．２μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果０．１５ｇのプロピレン重合体が得られた。重合活性１．５×１０６ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、Ｍｗ＝１７２９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であった。
【０１４４】
（実施例４）
錯体Ｃの重合評価
錯体Ｂ（０．５μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．４ｍＬ（０．２μｍｏｌ）を、錯体C（１．０μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．４ｍＬ（０．４μｍｏｌ）に変更した以外は実施例３と同様に行った。
重合の結果０．３０ｇのプロピレン重合体が得られた。重合活性１．５×１０６ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、Ｍｗ＝７３９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【０１４５】
（比較例１）
錯体Ａの重合評価
錯体Ｂ（０．５μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．４ｍＬ（０．２μｍｏｌ）を、錯体Ａ（１．０μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）２．０ｍＬ（２．０μｍｏｌ）に変更した以外は実施例３と同様に行った。
重合の結果０．３５ｇのプロピレン重合体が得られた。重合活性３．５×１０５ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、Ｍｗ＝３１４２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。
【０１４６】
（実施例５）
錯体Ｂの重合評価
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン４０ｍＬ、モノマーとしてプロピレン８０ｇを仕込み、反応器を４０℃まで昇温した。助触媒成分（Ａ）としてｄ−ＭＡＯ２０００μｍｏｌを投入し、続いて２，４−ジブロモ−６−［（Ｓ）−［２−［［［（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デセ−１−イルフェニル）メチレン］アミノ］メチル］−１−ピロリジニル］メチル］フェノールとテトラベンジルジルコニウムの混合溶液（混合比１／１ ［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、０．５μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．４ｍＬ（０．２μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果０．９８ｇのプロピレン重合体が得られた。重合活性４．９×１０６ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、［ｍｍｍｍ］＝０．５７、Ｍｗ＝１８１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。なお融点は検出できなかった。
【０１４７】
（実施例６）
錯体Ｃの重合評価
２，４−ジブロモ−６−［（Ｓ）−［２−［［［（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デセ−１−イルフェニル）メチレン］アミノ］メチル］−１−ピロリジニル］メチル］フェノールとテトラベンジルジルコニウムの混合溶液（混合比１／１ ［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、０．５μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．４ｍＬ（０．２μｍｏｌ）を２，４−ジブロモ−６−［［２−［［［（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デセ−１−イルフェニル）メチレン］アミノ］メチル］−１−ピロリジニル］メチル］フェノールとテトラベンジルハフニウムの混合溶液（混合比１／１ ［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）２ｍＬ（２μｍｏｌ）に変更した以外は実施例５と同様に行った。
重合の結果１．８９ｇのプロピレン重合体が得られた。重合活性１．９×１０６ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、融点＝１３２．７℃、［ｍｍｍｍ］＝０．７７、Ｍｗ＝３８５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【０１４８】
（比較例２）
錯体Ａの重合評価
２，４−ジブロモ−６−［（Ｓ）−［２−［［［（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デセ−１−イルフェニル）メチレン］アミノ］メチル］−１−ピロリジニル］メチル］フェノールとテトラベンジルジルコニウムの混合溶液（混合比１／１ ［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、０．５μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．４ｍＬ（０．２μｍｏｌ）を２，４−ジブロモ−６−［［２−［［［（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デセ−１−イルフェニル）メチレン］アミノ］メチル］−１−ピロリジニル］メチル］フェノールとテトラベンジルチタンの混合溶液（混合比１／１ ［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）２ｍＬ（２μｍｏｌ）に変更した以外は実施例５と同様に行った。
重合の結果０．９５ｇのプロピレン重合体が得られた。重合活性９．５×１０５ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、融点＝１６７．６℃、［ｍｍｍｍ］＞０．９、Ｍｗ＝２８５１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であった。
【０１４９】
（参考例３）
化合物Ａの合成
窒素雰囲気下２００ｍＬナス型フラスコにＮ−メチルエチレンジアミン０．４７ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍＬを入れた。続いて、3,5-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒド１．５０ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間攪拌した。この溶液に、トリエチルアミン４．４ｍＬ（３２．０ｍｍｏｌ）を加え、α，３，５−トリブロモ−２−ヒドロキシトルエン２．２ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を先ほどの混合溶液に加えた。その溶液を２５℃で３時間攪拌した後、沈殿をろ過除去し、その濾液の揮発成分を減圧溜去し、黄色固体を３．４１ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：８．３９（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．７９（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），３．７７（ｓ，２Ｈ），２．９０（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），１．４４（ｓ，９Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ）．
化合物Ａ
【０１５０】
（参考例４）
化合物Ｂの合成
窒素雰囲気下２００ｍＬナス型フラスコにN-メチルエチレンジアミン１．０７ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍＬを入れた。続いて、１−アセチル−３，５−ビス（tert‐ブチル）−２−ヒドロキシベンゼン＜Sundia社製＞１．２０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下で６時間攪拌した。この溶液を室温まで冷却し、揮発成分を減圧溜去した。得られた成分をＴＨＦ２０ｍＬに溶解させ、この溶液に、トリエチルアミン３．４ｍＬ（２４．１ｍｍｏｌ）を加え、α，３，５−トリブロモ−２−ヒドロキシトルエン１．７ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を先ほどの混合溶液に加えた。その溶液を２５℃で３時間攪拌した後、沈殿をろ過除去し、その濾液の揮発成分を減圧溜去し、黄色固体を２．６２ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７．５５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８０（ｓ，２Ｈ），３．７５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．９９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），１．４４（ｓ，９Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１７３．４，１５９．６，１５４．２，１３８．４，１３７．５，１３４．２，１３０．２，１２７．３，１２４．１，１２２．２，１１８．３，１１１．０，１１０．６，６１．１，５７．２，４７．７，４２．０，３５．２，３１．６，２９．５，１５．３．
化合物Ｂ
【０１５１】
（実施例７）
化合物Ａ（１０．８ｍｇ，０．０１９５ｍｍｏｌ）の１９．５ｍｌのトルエン溶液１９．５ｍｌに、テトラベンジルジルコニウム（８．９ｍｇ，０．０１９５ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌し、ジルコニウム原子濃度１．０ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液（１）を調製した。
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン２００ｍＬを仕込み、反応器を５０℃まで昇温した。モノマーとしてエチレンを、その分圧が０．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。これに、助触媒成分（Ａ）として濃度を１．００ｍｏｌ／Ｌに調整したトリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液 ０．５０ｍＬを投入した。次に、上記で調製したトルエン溶液（１）を１．０ｍｌ投入し、助触媒成分（Ａ）としてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．００４ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）１．２５ｍＬ（５．０μｍｏｌ）を加え、重合を開始した。温度を５０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。エチレン重合体３．７ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は３．７×１０６ｇ／ｍｏｌＺｒであり、融点＝１３３．３℃、Ａｗ＝６８９００、Ａｗ/Ａｎ＝２．９、[η］＝１２．０ｄｌ／ｇであった。
【０１５２】
（実施例８）
化合物Ａ（２６．７ｍｇ，０．０４８２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１２．０ｍｌに、テトラベンジルジルコニウム（２２．０ｍｇ，０．０４８２ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌し、ジルコニウム原子濃度４．０ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液（２）を調製した。
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン４０ｍＬを仕込み、さらにプロピレン８０ｇを仕込んだ後、反応器を５０℃まで昇温し系内を安定させた。これに、助触媒成分（Ａ）として濃度を１．００ｍｏｌ／Ｌに調整したトリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液 ０．５０ｍＬを投入した。次に、上記で調製したトルエン溶液（２）を０．２５ｍｌを投入し、助触媒成分（Ａ）としてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．００４ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）１．２５ｍＬ（５．０μｍｏｌ）を加え、重合を開始した。温度を５０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。プロピレン重合体１．２ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．２×１０６ｇ／ｍｏｌＺｒであり、Ａｗ＝５２２００、Ａｗ/Ａｎ＝３．６、[η］＝７．２ｄｌ／ｇであった。
【０１５３】
（実施例９）
化合物Ｂ（１０．４ｍｇ，０．０１８３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液９．１ｍｌに、テトラベンジルジルコニウム（８．３ｍｇ，０．０１８３ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌し、ジルコニウム原子濃度２．０ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液（３）を調製した。
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン２００ｍＬを仕込み、反応器を５０℃まで昇温した。モノマーとしてエチレンを、その分圧が０．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。これに、助触媒成分（Ａ）として濃度を２．０８ｍｏｌ／Ｌに調整したＭＭＡＯ−３Ａ（東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液 ０．４８ｍＬを投入した。次に、上記で調製したトルエン溶液（３）を０．５ｍｌを投入して重合を開始した。温度を５０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。エチレン重合体０．１９ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．９×１０５ｇ／ｍｏｌＺｒであり、融点＝１３４．０℃、ＡｗおよびＡｗ/Ａｎは、ポリマーが不溶であったために、測定不可能であった。［η］は溶媒として用いた測定温度１３５℃のテトラリンに不溶であったために、測定不可能であった。
【０１５４】
（実施例１０）
化合物Ｂ（１２．７ｍｇ，０．０２２３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１１．２ｍｌに、テトラベンジルジルコニウム（１０．２ｍｇ，０．０２２３ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌し、ジルコニウム原子濃度２．０ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液（５）を調製した。
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン４０ｍＬを仕込み、さらにプロピレン８０ｇを仕込んだ後、反応器を５０℃まで昇温し系内を安定させた。これに、助触媒成分（Ａ）として濃度を１．００ｍｏｌ／Ｌに調整したトリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液 ０．５０ｍＬを投入した。次に、上記で調製したトルエン溶液（５）を０．５０ｍｌ投入し、助触媒成分（Ａ）としてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．００４ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）１．２５ｍＬ（５．０μｍｏｌ）を加え、重合を開始した。温度を５０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。プロピレン重合体１．５ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．５×１０６ｇ／ｍｏｌＺｒであり、Ａｗ＝２６５００、Ａｗ/Ａｎ＝２．５、[η］＝５．０ｄｌ／ｇであった。
【０１５５】
（実施例１１）
化合物Ａ（１２．２ｍｇ，０．０２１５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１０．７ｍｌに、テトラベンジルジルコニウム（９．８ｍｇ，０．０２１５ｍｍｏｌ）を加え、２４時間攪拌し、ジルコニウム原子濃度２．０ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液（６）を調製した。
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン２００ｍＬを仕込み、反応器を５０℃まで昇温した。モノマーとしてエチレンを、その分圧が０．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。これに、助触媒成分（Ａ）として濃度を１．００ｍｏｌ／Ｌに調整したトリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液 ０．２５ｍＬを投入した。次に、上記で調製したトルエン溶液（６）を０．５ｍｌ投入し、助触媒成分（Ａ）としてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．００４ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）１．２５ｍＬ（５．０μｍｏｌ）を加え、重合を開始した。温度を５０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。エチレン重合体０．１９ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．９×１０５ｇ／ｍｏｌＺｒであり、Ａｗ＝８３５００、Ａｗ/Ａｎ＝２７．０、[η］＝１１．９ｄｌ／ｇであった。
【０１５６】
（実施例１２）
化合物Ｂ（９．５ｍｇ，０．０１６７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液８．４ｍｌに、テトラベンジルジルコニウム（７．６ｍｇ，０．０１６７ｍｍｏｌ）を加え、２４時間攪拌し、ジルコニウム原子濃度２．０ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液（７）を調製した。
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン２００ｍＬを仕込み、反応器を５０℃まで昇温した。モノマーとしてエチレンを、その分圧が０．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。これに、助触媒成分（Ａ）として濃度を１．００ｍｏｌ／Ｌに調整したトリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液 ０．２５ｍＬを投入した。次に、上記で調製したトルエン溶液（７）を０．５ｍｌ投入し、助触媒成分（Ａ）としてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．００４ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）１．２５ｍＬ（５．０μｍｏｌ）を加え、重合を開始した。温度を５０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。エチレン重合体０．４６ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は４．６×１０５ｇ／ｍｏｌＺｒであり、Ａｗ＝１７３０００、Ａｗ/Ａｎ＝４．５、[η］＝１８．１ｄｌ／ｇであった。
【０１５７】
（実施例１３）
化合物Ｂ（９．５ｍｇ，０．０１６７ｍｍｏｌ）の８．４ｍｌのトルエン溶液８．４ｍｌに、テトラベンジルジルコニウム（７．６ｍｇ，０．０１６７ｍｍｏｌ）を加え、２４時間攪拌し、ジルコニウム原子濃度２．０ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液（７）を調製した。
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン４０ｍＬを仕込み、さらにプロピレン８０ｇを仕込んだ後、反応器を５０℃まで昇温し系内を安定させた。これに、助触媒成分（Ａ）として濃度を１．００ｍｏｌ／Ｌに調整したトリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液 ０．５０ｍＬを投入した。次に、上記で調製したトルエン溶液（７）を０．５ｍｌ投入し、助触媒成分（Ａ）としてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．００４ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）１．２５ｍＬ（５．０μｍｏｌ）を加え、重合を開始した。温度を５０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。プロピレン重合体０．２５ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は２．５×１０５ｇ／ｍｏｌＺｒであり、Ａｗ＝４７１００、Ａｗ/Ａｎ＝３．１、[η］＝５．１ｄｌ／ｇであった。
【０１５８】
（実施例１４）
錯体Ｄの合成
窒素雰囲気下１００ｍＬシュレンク管に化合物Ｂ（０．４０ｇ，０．７０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを入れた。続いて、テトラベンジルジルコニウム（０．３２ｇ，０．７０ｍｍｏｌ）を加え、室温下で１時間攪拌した。この溶液の揮発成分を減圧溜去した。得られた成分にペンタンを加え、固体成分を濾取し、褐色固体を０．３３ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７．６４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９２−６．９５（ｍ，２Ｈ），６．８４−６．８８（ｍ，４Ｈ），６．５９−６．６６（ｍ，４Ｈ），３．４３−３．４７（ｍ，１Ｈ），３．１９（ｍ，１Ｈ），３．０１（ｍ，１Ｈ），２．８５（ｍ，１Ｈ），２．３５−２．５１（ｍ，６Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），１．６３（ｓ，９Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ）．
錯体Ｄ
【０１５９】
（実施例１５）
錯体Ｄ（２６．１ｍｇ，０．０３１１ｍｍｏｌ）の３．１ｍｌのトルエン溶液（９）を調製した。
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン４０ｍＬを仕込み、さらにプロピレン８０ｇを仕込んだ後、反応器を５０℃まで昇温し系内を安定させた。これに、助触媒成分（Ａ）として濃度を１．００ｍｏｌ／Ｌに調整したトリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液 ０．５０ｍＬを投入した。次に、上記で調製したトルエン溶液（９）を１．００ｍｌ投入し、助触媒成分（Ａ）としてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．００４ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）１．２５ｍＬ（５．０μｍｏｌ）を加え、重合を開始した。温度を５０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。プロピレン重合体９．５ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は９．５×１０５ｇ／ｍｏｌＺｒであり、Ａｗ＝３８３００、Ａｗ/Ａｎ＝２．６、[η］＝５．４ｄｌ／ｇであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錯体、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラ・ナッタ型触媒により大いに発展したオレフィン重合の化学において、近年、メタロセン触媒の開発がトピックスの一つである。最近ではさらなる精密な重合プロセスを構築するための触媒として、所謂ポストメタロセン系触媒の開発が注目されている。
【０００３】
非特許文献１では、架橋ジフェノキシチタン錯体を用いた、ヘキセン重合、プロピレン重合が報告されているが、重合活性の観点から改善の余地がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Angewandte Chemie International Edition, 2011, Volume 50, 3529-3532
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、オレフィンを重合して得られる重合体を、優れた重合活性で製造し得るオレフィン重合用触媒、前記オレフィン重合用触媒を構成する触媒成分としての錯体、および前記オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討することにより本発明により上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
本発明は、下記一般式（１）で表される錯体を含むオレフィン重合用触媒に関するものである。
（式中、矢印は配位結合を表し、Ｍは、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Ｒ１は、
水素原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
炭素原子数６〜２０のアリール基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ１２は、同一または相異なり、
水素原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または
炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。
Ｒ４〜Ｒ１１は、同一または相異なり、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基、または
炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表し、
Ｒ７およびＲ６、Ｒ６およびＲ５、Ｒ５およびＲ４、Ｒ８およびＲ９、Ｒ９およびＲ１０、Ｒ１０およびＲ１１は、連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。
Ｚは、炭素原子数１〜５０の架橋基である。ＺおよびＲ１は、連結して環を形成してもよい。
Ｘは、同一または相異なり、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルアミノ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルチオラート基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルカルボニルオキシ基を表す。
隣接するＸ同士は、連結して環を形成してもよい。
Ｌは中性のルイス塩基を表す。Ｌが複数ある場合は、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。ｎは、０、１、または２である。）
【０００８】
また、本発明は上記重合用触媒を用いてオレフィンを重合する、オレフィン単独重合体またはオレフィン共重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、オレフィンを重合して得られる重合体を、優れた重合活性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例１１および１２で得られた重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された分子量分布曲線を示す。Ａは、ポリスチレン換算の分子量を表し、ｄｗｔ/ｄ（log A）は強度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
式（１）で表される錯体について説明する。
【００１２】
Ｍは、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。
Ｒ４〜Ｒ１１は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基、または炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表す。
【００１３】
Ｒ７およびＲ６、Ｒ６およびＲ５、Ｒ５およびＲ４、Ｒ８およびＲ９、Ｒ９およびＲ１０、Ｒ１０およびＲ１１は、連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。
Ｒ４〜Ｒ１１はハロゲン原子、またはハイドロカルビルシリル基を置換基として有していてもよい。
【００１４】
Ｒ４〜Ｒ１１として好ましくは、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基、または炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基であり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基であり、さらに好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基である。
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ４およびＲ１１の組み合わせ、Ｒ５およびＲ１０の組み合わせ、Ｒ６およびＲ９の組み合わせ、Ｒ７およびＲ８の組み合わせのうち、少なくとも一つの組み合わせが相異なる錯体が好ましい。すなわち、少なくともＲ４とＲ１１が互いに異なるか、Ｒ５とＲ１０が互いに異なるか、Ｒ６とＲ９が互いに異なるか、Ｒ７とＲ８が互いに異なる。
【００１６】
Ｒ４、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１１は、好ましくは水素原子である。Ｒ７およびＲ８は同一または相異なり、好ましくはハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基、または炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基である。
【００１７】
Ｒ４〜Ｒ１１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは臭素原子およびヨウ素原子である。
Ｒ４〜Ｒ１１における炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、アルキル基上の水素原子がヒドロカルビルシリル基に置換されていてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、トリメチルシリルメチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ペンチル基、パーフルオロネオペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、パーフルオロ−ｎ−ドデシル基、パーフルオロ−ｎ−ペンタデシル基、パーフルオロ−ｎ−エイコシル基、などが挙げられ、好ましくは、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、１−エチル−１−メチルプロピル基などの炭素原子数４〜１０のアルキル基であり、より好ましくは、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基などの炭素原子数４〜８の分枝状アルキル基であり、さらに好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基などの炭素原子数４〜８の第３級アルキル基である。
【００１８】
Ｒ４〜Ｒ１１における炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−インダニル基、２−インダニル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などが挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−インダニル基、２−インダニル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基であり、より好ましくは、ノルボルニル基、ボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの炭素原子数６〜１０の多環式シクロアルキル基である。
【００１９】
Ｒ４〜Ｒ１１における炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、あるいは２，５−ジブロモフェニル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基などのアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のフェニル基；２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基などのフッ素化フェニル基；２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などのフッ素化アルキルフェニル基であり、より好ましくはフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基などのアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のフェニル基；２−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基などの、２位にフッ素原子を置換基として有するフッ素化フェニル基である。
【００２０】
Ｒ４〜Ｒ１１における炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルビス（トリメチルシリル）シリル基、ジメチル（トリメチルシリル）シリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などの炭素原子数３〜２０のトリアルキルシリル基；メチルビス（トリメチルシリル）シリル基、ジメチル（トリメチルシリル）シリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基などの炭素原子数５〜２０のシリル基を置換基として有するシリル基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ４〜Ｒ１１における炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、パーフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロイソプロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブトキシ基、パーフルオロイソブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルオキシ基、パーフルオロネオペンチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ペンタデシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−エイコシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基である。
【００２２】
Ｒ４〜Ｒ１１における炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２−フルオロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２−トリフルオロメチルフェノキシ基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基、４−トリフルオロメチルフェノキシ基、２，３−ジフルオロフェノキシ基、２，４−フルオロフェノキシ基、２，５−ジフルオロフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、２，３−ジクロロフェノキシ基、２，４−ジクロロフェノキシ基、２，５−ジクロロフェノキシ基、２−ブロモフェノキシ基、３−ブロモフェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基、２，３−ジブロモフェノキシ基、２，４−ジブロモフェノキシ基、あるいは２，５−ジブロモフェノキシ基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基であり、より好ましくは２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基である。
【００２３】
Ｒ４〜Ｒ１１における炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基としては、例えば、チエニル基、フリル基、１−ピロリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、２−イソインドリル基、１−インドリル基、キノリル基、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル基などが挙げられ、好ましくはチエニル基、フリル基、１−ピロリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、２−イソインドリル基、１−インドリル基、キノリル基、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル基
である。
【００２４】
Ｒ４〜Ｒ１１における炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜６のアルケニル基であり、より好ましくはアリル基、ホモアリル基である。
【００２５】
Ｒ４〜Ｒ１１における炭素原子数２〜２０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、フェニルアセチル基、メチルアセチル基、エチルアセチル基、ｎ−プロピルアセチル基、ｓｅｃ−プロピルアセチル基、ｔｅｒｔ−ブチルアセチル基、ｎ−ブチルアセチル基またはイソブチルアセチル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜８のアルキニル基であり、より好ましくはフェニルアセチル基またはｔｅｒｔ−ブチルアセチル基である。
【００２６】
Ｒ４〜Ｒ１１における炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（イソブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジメチル（フェニル）メチル基、ジメチル（４−メチルフェニル）メチル基、ジメチル（１−ナフチル）メチル基、ジメチル（２−ナフチル）メチル基、メチル（ジフェニル）メチル基、メチルビス（４−メチルフェニル）メチル基などが挙げられ、好ましくは、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジメチル（フェニル）メチル基、ジメチル（４−メチルフェニル）メチル基、ジメチル（１−ナフチル）メチル基、ジメチル（２−ナフチル）メチル基、メチル（ジフェニル）メチル基、メチルビス（４−メチルフェニル）メチル基であり、より好ましくは、ジメチル（フェニル）メチル基、ジメチル（４−メチルフェニル）メチル基、ジメチル（１−ナフチル）メチル基、ジメチル（２−ナフチル）メチル基、メチル（ジフェニル）メチル基、メチルビス（４−メチルフェニル）メチル基などの炭素原子数９〜２０の第３級アラルキル基である。
【００２７】
Ｒ４〜Ｒ１１における炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基であり、より好ましくはベンジルオキシ基である。
【００２８】
Ｒ７およびＲ６、Ｒ６およびＲ５、Ｒ５およびＲ４、Ｒ８およびＲ９、Ｒ９およびＲ１０、Ｒ１０およびＲ１１は、連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよく、該環として好ましくは、４〜１０員環のハイドロカルビル環または複素環であり、該環は置換基を有していてもよい。
【００２９】
該環として具体的には、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環またはナフタレン環、フラン環、２，５−ジメチルフラン環、チオフェン環、２，５−ジメチルチオフェン環、ピリジン環などが挙げられ、好ましくは、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、より好ましくは、Ｒ８およびＲ９（Ｒ６およびＲ７）が連結したシクロペンタン環、Ｒ８およびＲ９（Ｒ６およびＲ７）が連結したシクロヘキサン環、Ｒ８およびＲ９（Ｒ６およびＲ７）が連結したベンゼン環、またはＲ８およびＲ９（Ｒ６およびＲ７）が連結したナフタレン環である。
【００３０】
Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基である。
Ｒ１の、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基、としては、Ｒ４〜Ｒ１１の説明において例示した置換基と同じ置換基を挙げることができる。
Ｒ１として好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、であり、より好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基であり、さらに好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
最も好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００３１】
Ｒ２およびＲ３は、同一または相異なり、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基である。
Ｒ２およびＲ３の、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基としては、Ｒ４〜Ｒ１１の説明において例示した置換基と同じ置換基を挙げることができる。
Ｒ２およびＲ３として好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子である。
【００３２】
Ｒ１２は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ１２の、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基としては、Ｒ４〜Ｒ１１の説明において例示した置換基と同じ置換基を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ１２として、錯体安定性の観点から好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、i−プロピル基、トリフルオロメチル基、フェニル基である。式（１）の錯体として錯体安定性に優れる錯体をオレフィン重合に用いると、単峰性で分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
【００３４】
Ｚは、炭素原子数１〜５０の架橋基である。ＺおよびＲ１は、連結して環を形成してもよい。
Ｚとして好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、または炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基であり、より好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基である。
【００３５】
炭素原子数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−プロピレン基、トランス−１，２−ジメチルエチレン基、トランス−１，２−ジフェニルエチレン基、トランス−１，３−ジメチル−１，３−プロピレン基、トランス−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン基などが挙げられ、好ましくは、エチレン基、１，３−プロピレン基、トランス−１，２−ジメチルエチレン基、トランス−１，２−ジフェニルエチレン基であり、より好ましくは、エチレン基、トランス−１，２−ジメチルエチレン基、トランス−１，２−ジフェニルエチレン基である。
【００３６】
炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基としては、例えば、トランス−１，２−シクロヘキシレン基である。
【００３７】
ＺおよびＲ１が連結して環を形成する場合としては、例えば、以下の部分構造が挙げられる。
【００３８】
ＺおよびＲ１が連結して環を形成する場合として
好ましくは、以下の部分構造であり、
さらに好ましくは、以下の部分構造である。
【００３９】
Ｘは、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルアミノ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルチオラート基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルカルボニルオキシ基を表す。隣接するＸ同士は、連結して環を形成してもよい。
【００４０】
Ｘにおけるハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基は、Ｒ４〜Ｒ１１における前記の基と同様である。
【００４１】
Ｘにおける炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジベンジルアミノ基またはジフェニルアミノ基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１４のハイドロカルビルアミノ基であり、より好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基またはジベンジルアミノ基である。
【００４２】
Ｘにおける炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルチオラート基としては、例えば、チオフェノキシ基、２，３，４−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，６−トリメチルチオフェノキシ基、２，４，６−トリメチルチオフェノキシ基、３，４，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、２−フルオロチオフェノキシ基、３−フルオロチオフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロチオフェノキシ基、２−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、３−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、４−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、２，３−ジフルオロチオフェノキシ基、２，４−フルオロチオフェノキシ基、２，５−ジフルオロチオフェノキシ基、２−クロロチオフェノキシ基、２，３−ジクロロチオフェノキシ基、２，４−ジクロロチオフェノキシ基、２，５−ジクロロチオフェノキシ基、２−ブロモチオフェノキシ基、３−ブロモチオフェノキシ基、４−ブロモチオフェノキシ基、２，３−ジブロモチオフェノキシ基、２，４−ジブロモチオフェノキシ基、あるいは２，５−ジブロモチオフェノキシ基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜１２のハイドロカルビルチオラート基であり、より好ましくはチオフェノキシ基、２，４，６−トリメチルチオフェノキシ基、３，４，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルチオフェノキシ基、ペンタメチルチオフェノキシ基、ペンタフルオロチオフェノキシ基である。
【００４３】
Ｘにおける炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、３−ヘプチルカルボニルオキシ基またはトリフルオロメチルカルボニルオキシ基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０のハイドロカルビルカルボニルオキシ基であり、より好ましくは、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基である。
【００４４】
Ｘは、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基であり、より好ましくは、塩素原子、臭素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基であり、さらに好ましくは、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、塩素原子、メチル基、ベンジル基、メトキシ基、フェノキシ基であり、最も好ましくは、塩素原子、メチル基、ベンジル基である。
【００４５】
Ｌは中性のルイス塩基を表す。Ｌが複数ある場合は、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。ｎは、０、１、または２である。
Ｌとしては、エーテル類、アミン類またはチオエーテル類などが挙げられ具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサンまたはピリジンなどが挙げられる。Ｌとして好ましくは、テトラヒドロフランである。
ｎは好ましくは１または０であり、さらに好ましくは、０である。
【００４６】
式（１）で表される錯体の具体例としては下記の錯体が挙げられる。
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
Ｂｎは、ＣＨ２Ｐｈ基を表す。
【００７４】
また、これらの化合物のジルコニウム原子に直接結合しているベンジル基を塩素原子、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基に変更した錯体も挙げられ、さらに、これらの錯体のジルコニウム原子をハフニウム原子に変更した錯体も挙げられる。
また、これらの錯体のＲ５、Ｒ７に相当する臭素原子をフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子に置換した錯体も挙げることができる。
さらに、これらの錯体のＲ１０に相当するメチル基を水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基に置換した錯体も挙げることができる。
さらに、Ｒ１２に相当する水素原子をトリフルオロメチル基、フェニル基に置換した錯体も挙げることができる。
また、これらの錯体のエナンチオマー、ラセミ体も挙げることができる。
【００７５】
一般式（１）で表される錯体は、例えば、下記の工程により製造することができる。
【００７６】
以下各工程について詳しく説明する。
【００７７】
化合物（２）〜（７）中のＲ１〜Ｒ１２、Ｚ、Ｘ、L、nは、一般式（１）と同様である。
【００７８】
Ｘ’はアニオン性脱離基を表し、例えばハロゲン原子、アセテート基、トリフルオロアセテート基、ベンゾエート基、ＣＦ3ＳＯ3基、ＣＨ3ＳＯ3基、４−ＭｅＣ6Ｈ4ＳＯ3基またはＰｈＳＯ3基などであり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ3ＳＯ3基、ＣＨ3ＳＯ3基、４−ＭｅＣ6Ｈ4ＳＯ3基またはＰｈＳＯ3基である。
【００７９】
［工程１］
化合物（２）に０．８〜４．０当量、好ましくは１．０〜３．０当量、さらに好ましくは１．０〜２．０当量の化合物（３）を塩基存在下で反応させ、対応する式(４)で表される化合物を合成することができる。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族ハイドロカルビル、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和ハイドロカルビル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール化合物などを用いることができる。好ましくは、芳香族ハイドロカルビルであり、さらに好ましくはトルエン、キシレン、メシチレンであり、もっとも好ましくは、トルエン、キシレンである。
反応温度は、０〜２００℃の範囲をとることができる。好ましくは、９０〜１７０℃であり、より好ましくは、９０〜１５０℃であり、もっとも好ましくは、９０〜１３０℃である。
反応時間は、５分間〜１８０時間の範囲をとることができる。好ましくは、１０分間〜８０時間であり、より好ましくは、２０分間〜５０時間であり、さらに好ましくは、３０分間〜２０時間であり、最も好ましくは、１時間〜１０時間である。
塩基としては、特に限定されるべきものではないが、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム等の無機塩基やトリエチルアミン、トリイソブチルアミン等のアミンが挙げられ、好ましくはアミンである。
【００８０】
本反応は、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下、より好ましくは、窒素またはアルゴン雰囲気下である。
【００８１】
反応終了後、式（４）で表される化合物を精製することが可能である。精製方法としては、例えば、反応溶媒を留去し、蒸留、再結晶またはシリカゲルクロマトグラフィー等の精製操作を採用することができる。
【００８２】
［工程２］
化合物（４）に０．８〜４．０当量、好ましくは１．０〜３．０当量、さらに好ましくは１．０〜２．０当量の化合物（５）を塩基存在下で反応させ、対応する式(６)で表される化合物を合成することができる。
【００８３】
塩基としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム等の無機塩基やトリエチルアミン、トリイソブチルアミン等のアミン塩基が挙げられ、好ましくはアミン塩基である。
【００８４】
本反応は、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下、より好ましくは、窒素またはアルゴン雰囲気下である。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族ハイドロカルビル、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和ハイドロカルビル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール化合物などを用いることができる。好ましくは、エーテル化合物であり、さらに好ましくは、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンであり、もっとも好ましくは、テトラヒドロフラン、ジオキサンである。
反応温度は、−１０〜２００℃の範囲をとることができる。好ましくは、０〜１５０℃であり、より好ましくは、１０〜１２０℃であり、もっとも好ましくは、２０〜８０℃である。
反応時間は、５分間〜１８０時間の範囲をとることができる。好ましくは、１０分間〜８０時間であり、より好ましくは、２０分間〜５０時間であり、さらに好ましくは、３０分間〜２０時間であり、最も好ましくは、１時間〜１０時間である。
反応終了後、式（６）で表される化合物を精製することが可能である。精製方法としては、例えば、反応溶媒を留去し、蒸留、再結晶またはシリカゲルクロマトグラフィー等の精製操作を採用することができる。
【００８５】
［工程３］
化合物（７）中のＭおよびＸは、一般式（１）と同様である。
【００８６】
ＭＸ４としては、例えば、ＺｒＣｌ４、ＺｒＭｅ４、ＺｒＥｔ４、Ｚｒ（ｎＢｕ）４、Ｚｒ（ｔＢｕ）４、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、Ｚｒ（ＯＭｅ）４、Ｚｒ（ＯＥｔ）４、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４、Ｚｒ（ＯＰｈ）４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＭｅ４、ＨｆＥｔ４、Ｈｆ（ｎＢｕ）４、Ｈｆ（ｔＢｕ）４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、Ｈｆ（ＯＭｅ）４、Ｈｆ（ＯＥｔ）４、Ｈｆ（ＯｉＰｒ）４、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）４、Ｈｆ（ＯＰｈ）４、などが挙げられる。
好ましくは、ＺｒＣｌ４、ＺｒＭｅ４、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｚｒ（ＯＭｅ）４、Ｚｒ（ＯＰｈ）４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＭｅ４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｈｆ（ＯＭｅ）４、Ｈｆ（ＯＰｈ）４、であり、より好ましくは、ＺｒＣｌ４、ＺｒＭｅ４、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＭｅ４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）４である。
【００８７】
［工程３］の化合物（６）と化合物（７）との反応において、化合物（７）のＸが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、またはハイドロカルビルシリル基である場合、式（６）で表される化合物を化合物（７）と反応させ、化合物（８）を合成することができる。
【００８８】
［工程３］の化合物（６）と化合物（７）との反応において、化合物（７）のＸが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハイドロカルビルシリル基、ハイドロカルビルチオラート基、ハイドロカルビルアミノ基、またはハイドロカルボニルオキシ基である場合、式（６）で表される化合物を、次に挙げる塩基と反応させた後、化合物（７）と反応させることができる。
用いる塩基としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラザン、カリウムヘキサメチルジシラザン、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムを挙げることができ、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムヘキサメチルジシラザン、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムである。
【００８９】
［工程３］において、式（６）で表される化合物と塩基とを反応させる温度は、−１００℃〜１００℃の温度範囲であり、好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲ある。
【００９０】
［工程３］において、式（６）で表される化合物と塩基とを反応させる時間は、５分間〜２４時間であり、好ましくは１０分間〜１２時間、より好ましくは３０分間〜３時間である。
【００９１】
［工程３］において、式（６）で表される化合物と塩基とを反応させて生じた化合物と、式（７）で表される化合物とを反応させる温度は、−１００℃〜１５０℃の温度範囲であり、好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲ある。
【００９２】
［工程３］において、式（６）で表される化合物と塩基とを反応させて生じた化合物と、式（７）で表される化合物とを反応させる時間は、５分間〜４８時間であり、好ましくは１０分間〜２４時間である。
【００９３】
また、［工程３］において塩基を用いることなく、式（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物とを反応させることもできる。
【００９４】
［工程３］において、式（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物とを反応させる温度は、−１００℃〜１５０℃の温度範囲であり、好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲ある。
【００９５】
［工程３］において、式（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物とを反応させる時間は、５分間〜４８時間であり、好ましくは１０分間〜２４時間である。
【００９６】
［工程３］で用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されるものではなく、ハイドロカルビル溶媒またはエーテル系溶媒が挙げられ、好ましくは、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランであり、より好ましくは、ジエチルエーテル、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、またはシクロヘキサンである。
【００９７】
［工程３］は、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下、より好ましくは、窒素またはアルゴン雰囲気下である。
【００９８】
上記で説明した本発明の一般式（１）で表される錯体は、オレフィンの単独重合または二種以上の重合可能なオレフィンの共重合により重合体を製造するに際して、重合用触媒成分として使用され、好ましくは、単独重合用触媒成分である。
【００９９】
［工程３］の反応溶液は、そのまま重合用触媒成分として使用できる。
【０１００】
［工程３］において、式（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物との反応は、重合槽内で行ってもよく、あらかじめこれらを混合して重合槽に供給してもよいし、これらを別々に重合槽に供給してもよい。
【０１０１】
重合用触媒としては、上記の本発明の一般式（１）で表される錯体および助触媒成分（Ａ）を接触させて得られる重合用触媒が用いられる。かかる助触媒成分は、上記の本発明の一般式（１）で表される錯体を活性化させ、重合可能とするものであれば特に制限はないが、例えば、
（Ａ−１）有機アルミニウム化合物
（Ａ−２）ホウ素化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
【０１０２】
〔有機アルミニウム化合物（Ａ−１）〕
本発明において用いる化合物（Ａ−１）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、（Ａ−１−１）一般式 Ｅ1a ＡｌＹ13-a で表される有機アルミニウム化合物、（Ａ−１−２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で表される構造を有する環状のアルミノキサン、及び（Ａ−１−３）一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝c ＡｌＥ32 で表される構造を有する線状のアルミノキサン（但し、Ｅ1 、Ｅ2 、Ｅ3 は、炭素数１〜８のハイドロカルビル基であり、全てのＥ1 、全てのＥ2 及び全てのＥ3 は同じであっても異なっていても良い。Ｙ1は水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＹ1は同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３の整数で、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）のうちのいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物を例示することができる。
【０１０３】
一般式 Ｅ1a ＡｌＹ13-a で表される有機アルミニウム化合物（Ａ−１−１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【０１０４】
一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で表される構造を有する環状のアルミノキサン（Ａ−１−２）、一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c ＡｌＥ32 で表される構造を有する線状のアルミノキサン（Ａ−１−３）における、Ｅ2 、Ｅ3 の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ2 及びＥ3 はメチル基、イソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【０１０５】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、トルエン、脂肪族ハイドロカルビルなど）に溶かした溶液を水と接触させてアルミノキサンを作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させてアルミノキサンを作る方法が例示できる。
【０１０６】
また、上記の方法で得られる（Ａ−１−２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で表される構造を有する環状のアルミノキサン、及び（Ａ−１−３）一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝c ＡｌＥ32 で表される構造を有する線状のアルミノキサンは、必要に応じて、揮発成分を留去して乾燥して用いてもよい。さらに、揮発成分を留去して乾燥してえられた化合物を適当な有機溶剤（ベンゼン、トルエン、脂肪族ハイドロカルビルなど）で洗浄して、再度乾燥し用いてもよい。
【０１０７】
〔ホウ素化合物（Ａ−２）〕
本発明において化合物（Ａ−２）としては、（Ａ−２−１）一般式ＢＲ1３Ｒ1４Ｒ1５で表されるホウ素化合物、（Ａ−２−２）一般式Ｗ+ （ＢＲ1３Ｒ1４Ｒ1５Ｒ1６）- で表されるホウ素化合物、（Ａ−２−３）一般式（Ｖ−Ｈ）+ （ＢＲ1３Ｒ1４Ｒ1５Ｒ1６）-で表されるホウ素化合物のいずれかを用いる。
【０１０８】
一般式 ＢＲ1３Ｒ1４Ｒ1５で表されるホウ素化合物（Ａ−２−１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ1３〜Ｒ1５ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の 炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＲ1３〜Ｒ1５ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基である。
【０１０９】
（Ａ−２−１）の具体例としては、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【０１１０】
一般式Ｗ+ （ＢＲ1３Ｒ1４Ｒ1５Ｒ1６）-で表されるホウ素化合物（Ａ−２−２）において、Ｗ+ は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ1３〜Ｒ1６は上記の（Ａ−２−１）におけるＲ1３〜Ｒ1５と同様である。即ち、Ｒ1３〜Ｒ1６はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の 炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＲ11 〜Ｒ14 はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基である。
【０１１１】
無機のカチオンであるＷ+ としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＷ+ としては、トリフェニルカルベニウムカチオンなどが挙げられる。（ＢＲ1３Ｒ1４Ｒ1５Ｒ1６）-には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４ートリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【０１１２】
一般式Ｗ+ （ＢＲ1３Ｒ1４Ｒ1５Ｒ1６）-で表される化合物の具体例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１１３】
また、一般式（Ｖ−Ｈ）+ （ＢＲ1３Ｒ1４Ｒ1５Ｒ1６）-で表されるホウ素化合物（Ａ−２−３）おいては、Ｖは中性ルイス塩基であり、（Ｖ−Ｈ）+ はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ1３〜Ｒ1６は上記の（Ａ−２−３）におけるＲ1３〜Ｒ1５と同様である。即ち、Ｒ1３〜Ｒ1６はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の 炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＲ1３〜Ｒ1６はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基である。
【０１１４】
ブレンステッド酸である（Ｖ−Ｈ）+としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＲ1３Ｒ1４Ｒ1５Ｒ1６）-としては、前述と同様のものが挙げられる。
【０１１５】
一般式（Ｖ−Ｈ）+ （ＢＲ1３Ｒ1４Ｒ1５Ｒ1６）-で表される化合物の具体例としては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１１６】
本発明の、上記の一般式（１）で表される錯体と助触媒成分とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒を製造する際の接触は、一般式（１）で表される錯体と助触媒成分とが接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈して、もしくは希釈せずに一般式（１）で表される錯体と助触媒成分とを混合して接触させる方法や、一般式（１）で表される錯体と助触媒成分とを別々に重合槽に供給して重合槽の中でこれらを接触させる方法を取ることができる。ここで、助触媒成分としては複数種類の化合物を組み合わせて使用する場合があるが、それらのうちの一部をあらかじめ混合して使用してもよいし、別々に重合槽に供給して使用してもよい。
【０１１７】
各成分の使用量は通常、一般式（１）で表される錯体に対する（Ａ−１）のモル比が０．０１〜１００００、好ましくは１〜５０００、一般式（１）で表される錯体に対する（Ａ−２）のモル比が０．０１〜１００、好ましくは１．０〜５０である。
【０１１８】
重合反応器において重合反応前に触媒を製造する場合、各成分を溶液状態または溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で供給する場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、一般式（１）で表される錯体が、通常０．０００１〜１００００ミリモル／リットルで、より好ましくは、０．００１〜１０００ミリモル／リットル、さらに好ましくは、０．０１〜１００ミリモル／リットル、（Ａ−１）が、Ａｌ原子換算で、通常０．０１〜１００００ミリモル／リットルで、より好ましくは、０．０５〜５０００ミリモル／リットル、さらに好ましくは、０．１〜２０００ミリモル／リットル、（Ａ−２）は、通常０．００１〜５００ミリモル／リットルで、より好ましくは、０．０１〜２５０ミリモル／リットル、さらに好ましくは、０．０５〜１００ミリモル／リットルである。
【０１１９】
前記オレフィン重合用触媒は、上記の一般式（１）で表される錯体と、上記（Ａ−１）および／または上記（Ａ−２）とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒であるが、一般式（１）で表される錯体と（Ａ−１）とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒を用いる際は、（Ａ−１）としては、前記の環状のアルミノキサン（Ａ−１−２）および／または線状のアルミノキサン（Ａ−１−３）が好ましい。また他に好ましいオレフィン重合用触媒の態様としては、一般式（１）で表される錯体、（Ａ−１）および（Ａ−２）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒が挙げられ、その際の該（Ａ−１）としては前記の（Ａ−１−１）が使用しやすく、（Ａ−２）としては、（Ａ−２−１）または（Ａ−２−２）が好ましい。
【０１２０】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上記オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合する方法である。本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上記本発明の触媒の存在下に炭素原子数２〜１０、好ましくは炭素原子数２〜８、より好ましくは炭素原子数２〜６のオレフィンを単独重合または共重合させることを含む方法である。
さらに好ましくは、エチレン単独重合、エチレンと炭素原子数３〜８のオレフィンとの共重合、プロピレン単独重合、プロピレンと炭素原子数４〜８のオレフィンとの共重合である。
重合するオレフィンの種類は単独でも複数でもよい。単独のオレフィンを重合すれば、単独重合体が得られ、複数のオレフィンを重合すれば、共重合体が得られる。
【０１２１】
オレフィンは、例えば、モノオレフィンまたはジオレフィンであることができる。
【０１２２】
モノオレフィンの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数３〜１０の１−アルケン（枝分かれしていてもよい）、または、シクロペンテン、シクロヘキセン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等などの環状アルケン等を挙げることができる。
【０１２３】
ジオレフィンとしては、例えば、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、等を挙げることができる。
【０１２４】
モノオレフィンとして、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンであり、より好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンであり、さらに好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【０１２５】
ジオレフィンとして、好ましくは、ブタジエン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、であり、より好ましくは、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、である。
【０１２６】
重合に用いるオレフィン、もしくは複数のオレフィンの組み合わせとして好ましくは、エチレン、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、などのエチレンと炭素原子数３〜８のオレフィン、プロピレン、プロピレンと１−ブテン、プロピレンと１−ヘキセン、プロピレンとオクテン、などのプロピレンと炭素原子数４〜８のオレフィンであり、さらに好ましくは、エチレン、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、などのエチレンと炭素原子数３〜６の１−アルケン、プロピレン、プロピレンと１−ブテン、プロピレンと１−ヘキセン、などのプロピレンと炭素原子数４〜６の１−アルケンである。
【０１２７】
重合方法も、特に限定されるべきものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族ハイドロカルビル、ベンゼン、トルエン等の芳香族ハイドロカルビル、またはメチレンジクロライド等のハロゲン化ハイドロカルビルを溶媒として用いる溶媒重合、またはスラリー重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
重合反応の温度および時間は、所望の重合平均分子量と触媒の活性度および使用量を考慮して決定することができる。重合温度は通常、−５０℃〜２００℃の範囲を取り得るが、特に、−２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、重合圧力は通常、常圧〜５０ＭＰａが好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが通常、１分間〜２０時間の範囲、好ましくは５分間〜１８時間の範囲を取ることができる。但し、これらの範囲に制限される意図ではない。また、共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【０１２８】
重合反応に溶媒を使用する場合、溶媒中の各化合物の濃度は、特に制限はない。溶媒中のジルコニウム錯体、またはハフニウム錯体の濃度は、例えば、1×10-8mmol/L〜10mol/Lの範囲を選択でき、助触媒成分の濃度は、例えば、1×10-8mmol/L 〜10mol/Lの範囲を選択することができる。また、オレフィン：溶媒は体積比で１００:０〜１:１０００の範囲を選択することができる。但し、これらの範囲は例示であって、それらに限定される意図ではない。また、溶媒を使用しない場合も、上記の範囲を参考に適宜濃度の設定をすることができる。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【０１３０】
（１）１Ｈ−ＮＭＲ
核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用いて下記の条件により測定した。ＣＤＣｌ３を用いた場合はテトラメチルシランのメチル水素の化学シフト値を基準にし、ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ８を用いた場合は溶媒の残留水素の化学シフト値を基準にした。
測定溶媒：ＣＤＣｌ３、ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ８
測定温度：室温
【０１３１】
（２）融点
実施例６および比較例２の融点は、熱分析装置 示差走査熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて下記の方法で測定した。
１）サンプル約１０ｍｇを窒素雰囲気下、２２０℃ ５分間保持
２）冷却 １５０℃〜５０℃（５℃／分）１分間保持
３）測定 ５０℃〜１８０℃（５℃／分）
【０１３２】
（３）融点
実施例７および９の融点は、熱分析装置 示差走査熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて下記の方法で測定した。
１）サンプル約１０ｍｇを窒素雰囲気下、１５０℃ ５分間保持
２）冷却 １５０℃〜２０℃（５℃／分）２分間保持
３）測定 ２０℃〜１５０℃（５℃／分）
【０１３３】
（４）分子量および分子量分布
実施例３〜６、比較例１および２の分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。
検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw／Ｍn）で評価した。
機種： ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム： ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−ＨＴ ７．５×６００×２本
測定温度：１５２℃
溶媒： オルトジクロロベンゼン、
測定濃度：５ｍｇ／５ｍＬ
（５）数平均分子鎖長及び分子量分布
実施例７〜１５の数平均分子鎖長及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子鎖長（Ａｗ）と数平均分子鎖長（Ａｎ）との比（Ａｗ／Ａｎ）で評価した。重量平均分子鎖長（Ａｗ）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量をポリスチレンの分子量１０４で除し、２．５２オングストローム（炭素−炭素の連鎖軸における炭素１つおきの連鎖軸の長さ）を掛けた値であり、数平均分子鎖長（Ａｎ）は、ポリスチレン換算の数平均分子量をポリスチレンの分子量１０４で除し、２．５２オングストローム（炭素−炭素の連鎖軸における炭素１つおきの連鎖軸の長さ）を掛けた値である。
機種： ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム： ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−ＨＴ ７．５×６００×２本
測定温度：１５２℃
溶媒： オルトジクロロベンゼン
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
分子量標準物質：ポリスチレン
【０１３４】
（６）アイソタクチック・ペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ｖｏｌ．６、９２５（１９７３）に発表されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される結晶性ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。５ｍｍΦの試験管中で約１００ｍｇの重合体を０．５ｍＬのオルトジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調製し、その試料を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定した。核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ ＡＬ４００）を使用し、以下の条件で測定された値である。ＮＭＲ吸収ピークの帰属に関しては、Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙらの「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ｖｏｌ．８、６８７（１９７５）に従った。
測定温度：１３５℃；
パルス繰り返し時間：４秒；
パルス幅：４５°；
積算回数：４０００回；
【０１３５】
（７）極限粘度（［η］：単位：ｄｌ／ｇ）
オレフィン重合体の極限粘度（以下［η］と略す）は、ウベローデ型粘度計を用い、測定温度１３５℃にて溶媒にテトラリンを用いて測定した。
【０１３６】
（参考例１）
ｄ−ＭＡＯの調製方法
３方コックを取り付けた攪拌子入りの２００ｍＬ２つ口フラスコを窒素置換し、東ソー・ファインケム社製ＰＭＡＯ−Ｓトルエン溶液（アルミニウム含量６．１ｗｔ％）を１００ｍＬシリンジで測り取り、フラスコに投入した。この溶液を減圧し揮発成分を除去した。得られた白色固体を脱水トルエン１００ｍＬに再溶解した後、揮発成分を減圧除去した。この操作を更に２回繰り返し、白色粉末１４．１ｇを得た。
【０１３７】
（参考例２）
錯体Ａの合成
非特許文献１に記載のとおり合成を行った。
【０１３８】
（実施例１）
錯体Ｂの合成
【０１３９】
［工程１］
窒素雰囲気下２００ｍＬ二口フラスコに３−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デセ−１−イル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンズアルデヒド１．３８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トルエン８０ｍＬを入れた。続いて、Ｓ−（２）−アミノメチルピロリジン０．５０ｇ、トリエチルアミン１１．５ｍＬを加え、６０℃で３時間攪拌した。揮発成分を減圧溜去し、２−（（Ｓ）−（アミノメチル）ピロリジン）−４−メチル−６−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デセ−１−イルフェノール１．７ｇ（４．８ｍｍｏｌ）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：８．３３（ｓ，１Ｈ），７．０６（ｓ，１Ｈ），６．８９（ｓ，１Ｈ），３．８−３．７（ｍ，１Ｈ），３．５−３．４（ｍ，２Ｈ），２．９９（ｍ、１Ｈ），２．８９（ｍ、１Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｂｒｓ，６Ｈ），２．０７（ｂｒｓ，３Ｈ），１．９５（ｍ，２Ｈ），１．７８（ｂｒｓ，６Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ）
【０１４０】
［工程２］
窒素雰囲気下２００ｍＬ二口フラスコに工程１で得られた２−（（Ｓ）−（アミノメチル）ピロリジン）−４−メチル−６−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デセ−１−イルフェノール１．７ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８０ｍＬ、トリエチルアミン１１．５ｍＬを入れた。α，３，５−トリブロモ−２−ヒドロキシトルエン１．７ｇ（４．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解し、先ほどの混合溶液に滴下した。室温で２時間攪拌した後、沈殿をろ過した。揮発成分を減圧溜去した後、メタノールから再結晶し、２，４−ジブロモ−６−［（Ｓ）−［２−［［［（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デセ−１−イルフェニル）メチレン］アミノ］メチル］−１−ピロリジニル］メチル］フェノール２．９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：８．３１（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｓ，１Ｈ），７．０６（ｓ，１Ｈ），７．０３（ｓ，１Ｈ），６．９０（ｓ，１Ｈ），４．２８（ｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，１Ｈ），３．９−３．８（ｍ，１Ｈ），３．７−３．６（ｍ，１Ｈ），３．５５（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，１Ｈ），３．４９（Ｓ，１Ｈ），３．１２（ｍ，１Ｈ），３．０３（ｍ，１Ｈ），２．４０（ｍ，１Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．１５（ｂｒｓ，６Ｈ），２．０７（ｂｒｓ，３Ｈ），１．８４（ｍ，３Ｈ），１．７８（ｂｒｓ，６Ｈ）
【０１４１】
［工程３］
窒素雰囲気下５０ｍＬシュレンクにテトラベンジルジルコニウム１４８ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、２，４−ジブロモ−６−［（Ｓ）−［２−［［［（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デセ−１−イルフェニル）メチレン］アミノ］メチル］−１−ピロリジニル］メチル］フェノール２００ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、トルエン１３ｍＬを入れ、室温で１時間攪拌した。揮発成分を溜去した後、ペンタン５ｍＬで２回洗浄し、錯体Ｂを１５０ｍｇ（収率５１％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ８）δ：７．６０（ｓ，１Ｈ），７．２８（ｓ，１Ｈ）、７．２−６．９５（ｍ，８Ｈ），６．７９（ｍ，２Ｈ），６．７０（ｓ，１Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），３．６０（ｍ，１Ｈ），３．３７（ｍ，１Ｈ），２．９０（ｍ，１Ｈ），２．６４（ｍ，１Ｈ），２．５０（ｍ，１Ｈ），２．５５−２．１（ｍ，１７Ｈ），２．０５−１．９（ｍ，４Ｈ），１．９−１．８（ｍ，３Ｈ），１．１５（ｍ，１Ｈ），１．０５（ｍ，１Ｈ），０．９１（ｍ，１Ｈ），０．４５（ｍ，１Ｈ）
【０１４２】
（実施例２）
錯体Ｃの合成
実施例１［工程３］のテトラベンジルジルコニウム１４８ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）をテトラベンジルハフニウム１８０ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、錯体Ｃを１７０ｍｇ（収率５４％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ８）δ：７．２９（ｓ，１Ｈ），７．０５（ｓ，１Ｈ）、６．９−６．５（ｍ，９Ｈ），６．５０−６．３８（ｍ，２Ｈ），６．３６（ｓ，１Ｈ），６．２９（ｓ，１Ｈ），３．０７（ｍ，１Ｈ），２．８６（ｍ，１Ｈ），２．５−２．３（ｍ，３Ｈ），２．２５−２．１（ｍ，６Ｈ），２．０−１．９（ｍ，９Ｈ），１．８８（ｓ，４Ｈ），１．９−１．５（ｍ，６Ｈ），０．７９（ｍ，２Ｈ），０．１９（ｍ，１Ｈ）
【０１４３】
（実施例３）
錯体Ｂの重合評価
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン４０ｍＬ、モノマーとしてプロピレン８０ｇを仕込み、反応器を４０℃まで昇温した。助触媒成分（Ａ）としてｄ−ＭＡＯ２０００μｍｏｌを投入し、続いて錯体Ｂ（０．５μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．４ｍＬ（０．２μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果０．１５ｇのプロピレン重合体が得られた。重合活性１．５×１０６ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、Ｍｗ＝１７２９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であった。
【０１４４】
（実施例４）
錯体Ｃの重合評価
錯体Ｂ（０．５μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．４ｍＬ（０．２μｍｏｌ）を、錯体C（１．０μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．４ｍＬ（０．４μｍｏｌ）に変更した以外は実施例３と同様に行った。
重合の結果０．３０ｇのプロピレン重合体が得られた。重合活性１．５×１０６ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、Ｍｗ＝７３９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【０１４５】
（比較例１）
錯体Ａの重合評価
錯体Ｂ（０．５μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．４ｍＬ（０．２μｍｏｌ）を、錯体Ａ（１．０μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）２．０ｍＬ（２．０μｍｏｌ）に変更した以外は実施例３と同様に行った。
重合の結果０．３５ｇのプロピレン重合体が得られた。重合活性３．５×１０５ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、Ｍｗ＝３１４２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。
【０１４６】
（実施例５）
錯体Ｂの重合評価
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン４０ｍＬ、モノマーとしてプロピレン８０ｇを仕込み、反応器を４０℃まで昇温した。助触媒成分（Ａ）としてｄ−ＭＡＯ２０００μｍｏｌを投入し、続いて２，４−ジブロモ−６−［（Ｓ）−［２−［［［（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デセ−１−イルフェニル）メチレン］アミノ］メチル］−１−ピロリジニル］メチル］フェノールとテトラベンジルジルコニウムの混合溶液（混合比１／１ ［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、０．５μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．４ｍＬ（０．２μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果０．９８ｇのプロピレン重合体が得られた。重合活性４．９×１０６ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、［ｍｍｍｍ］＝０．５７、Ｍｗ＝１８１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。なお融点は検出できなかった。
【０１４７】
（実施例６）
錯体Ｃの重合評価
２，４−ジブロモ−６−［（Ｓ）−［２−［［［（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デセ−１−イルフェニル）メチレン］アミノ］メチル］−１−ピロリジニル］メチル］フェノールとテトラベンジルジルコニウムの混合溶液（混合比１／１ ［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、０．５μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．４ｍＬ（０．２μｍｏｌ）を２，４−ジブロモ−６−［［２−［［［（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デセ−１−イルフェニル）メチレン］アミノ］メチル］−１−ピロリジニル］メチル］フェノールとテトラベンジルハフニウムの混合溶液（混合比１／１ ［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）２ｍＬ（２μｍｏｌ）に変更した以外は実施例５と同様に行った。
重合の結果１．８９ｇのプロピレン重合体が得られた。重合活性１．９×１０６ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、融点＝１３２．７℃、［ｍｍｍｍ］＝０．７７、Ｍｗ＝３８５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【０１４８】
（比較例２）
錯体Ａの重合評価
２，４−ジブロモ−６−［（Ｓ）−［２−［［［（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デセ−１−イルフェニル）メチレン］アミノ］メチル］−１−ピロリジニル］メチル］フェノールとテトラベンジルジルコニウムの混合溶液（混合比１／１ ［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、０．５μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．４ｍＬ（０．２μｍｏｌ）を２，４−ジブロモ−６−［［２−［［［（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デセ−１−イルフェニル）メチレン］アミノ］メチル］−１−ピロリジニル］メチル］フェノールとテトラベンジルチタンの混合溶液（混合比１／１ ［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）２ｍＬ（２μｍｏｌ）に変更した以外は実施例５と同様に行った。
重合の結果０．９５ｇのプロピレン重合体が得られた。重合活性９．５×１０５ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、融点＝１６７．６℃、［ｍｍｍｍ］＞０．９、Ｍｗ＝２８５１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であった。
【０１４９】
（参考例３）
化合物Ａの合成
窒素雰囲気下２００ｍＬナス型フラスコにＮ−メチルエチレンジアミン０．４７ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍＬを入れた。続いて、3,5-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒド１．５０ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間攪拌した。この溶液に、トリエチルアミン４．４ｍＬ（３２．０ｍｍｏｌ）を加え、α，３，５−トリブロモ−２−ヒドロキシトルエン２．２ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を先ほどの混合溶液に加えた。その溶液を２５℃で３時間攪拌した後、沈殿をろ過除去し、その濾液の揮発成分を減圧溜去し、黄色固体を３．４１ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：８．３９（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．７９（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），３．７７（ｓ，２Ｈ），２．９０（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），１．４４（ｓ，９Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ）．
化合物Ａ
【０１５０】
（参考例４）
化合物Ｂの合成
窒素雰囲気下２００ｍＬナス型フラスコにN-メチルエチレンジアミン１．０７ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍＬを入れた。続いて、１−アセチル−３，５−ビス（tert‐ブチル）−２−ヒドロキシベンゼン＜Sundia社製＞１．２０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下で６時間攪拌した。この溶液を室温まで冷却し、揮発成分を減圧溜去した。得られた成分をＴＨＦ２０ｍＬに溶解させ、この溶液に、トリエチルアミン３．４ｍＬ（２４．１ｍｍｏｌ）を加え、α，３，５−トリブロモ−２−ヒドロキシトルエン１．７ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を先ほどの混合溶液に加えた。その溶液を２５℃で３時間攪拌した後、沈殿をろ過除去し、その濾液の揮発成分を減圧溜去し、黄色固体を２．６２ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７．５５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８０（ｓ，２Ｈ），３．７５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．９９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），１．４４（ｓ，９Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１７３．４，１５９．６，１５４．２，１３８．４，１３７．５，１３４．２，１３０．２，１２７．３，１２４．１，１２２．２，１１８．３，１１１．０，１１０．６，６１．１，５７．２，４７．７，４２．０，３５．２，３１．６，２９．５，１５．３．
化合物Ｂ
【０１５１】
（実施例７）
化合物Ａ（１０．８ｍｇ，０．０１９５ｍｍｏｌ）の１９．５ｍｌのトルエン溶液１９．５ｍｌに、テトラベンジルジルコニウム（８．９ｍｇ，０．０１９５ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌し、ジルコニウム原子濃度１．０ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液（１）を調製した。
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン２００ｍＬを仕込み、反応器を５０℃まで昇温した。モノマーとしてエチレンを、その分圧が０．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。これに、助触媒成分（Ａ）として濃度を１．００ｍｏｌ／Ｌに調整したトリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液 ０．５０ｍＬを投入した。次に、上記で調製したトルエン溶液（１）を１．０ｍｌ投入し、助触媒成分（Ａ）としてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．００４ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）１．２５ｍＬ（５．０μｍｏｌ）を加え、重合を開始した。温度を５０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。エチレン重合体３．７ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は３．７×１０６ｇ／ｍｏｌＺｒであり、融点＝１３３．３℃、Ａｗ＝６８９００、Ａｗ/Ａｎ＝２．９、[η］＝１２．０ｄｌ／ｇであった。
【０１５２】
（実施例８）
化合物Ａ（２６．７ｍｇ，０．０４８２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１２．０ｍｌに、テトラベンジルジルコニウム（２２．０ｍｇ，０．０４８２ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌し、ジルコニウム原子濃度４．０ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液（２）を調製した。
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン４０ｍＬを仕込み、さらにプロピレン８０ｇを仕込んだ後、反応器を５０℃まで昇温し系内を安定させた。これに、助触媒成分（Ａ）として濃度を１．００ｍｏｌ／Ｌに調整したトリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液 ０．５０ｍＬを投入した。次に、上記で調製したトルエン溶液（２）を０．２５ｍｌを投入し、助触媒成分（Ａ）としてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．００４ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）１．２５ｍＬ（５．０μｍｏｌ）を加え、重合を開始した。温度を５０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。プロピレン重合体１．２ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．２×１０６ｇ／ｍｏｌＺｒであり、Ａｗ＝５２２００、Ａｗ/Ａｎ＝３．６、[η］＝７．２ｄｌ／ｇであった。
【０１５３】
（実施例９）
化合物Ｂ（１０．４ｍｇ，０．０１８３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液９．１ｍｌに、テトラベンジルジルコニウム（８．３ｍｇ，０．０１８３ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌し、ジルコニウム原子濃度２．０ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液（３）を調製した。
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン２００ｍＬを仕込み、反応器を５０℃まで昇温した。モノマーとしてエチレンを、その分圧が０．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。これに、助触媒成分（Ａ）として濃度を２．０８ｍｏｌ／Ｌに調整したＭＭＡＯ−３Ａ（東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液 ０．４８ｍＬを投入した。次に、上記で調製したトルエン溶液（３）を０．５ｍｌを投入して重合を開始した。温度を５０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。エチレン重合体０．１９ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．９×１０５ｇ／ｍｏｌＺｒであり、融点＝１３４．０℃、ＡｗおよびＡｗ/Ａｎは、ポリマーが不溶であったために、測定不可能であった。［η］は溶媒として用いた測定温度１３５℃のテトラリンに不溶であったために、測定不可能であった。
【０１５４】
（実施例１０）
化合物Ｂ（１２．７ｍｇ，０．０２２３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１１．２ｍｌに、テトラベンジルジルコニウム（１０．２ｍｇ，０．０２２３ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌し、ジルコニウム原子濃度２．０ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液（５）を調製した。
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン４０ｍＬを仕込み、さらにプロピレン８０ｇを仕込んだ後、反応器を５０℃まで昇温し系内を安定させた。これに、助触媒成分（Ａ）として濃度を１．００ｍｏｌ／Ｌに調整したトリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液 ０．５０ｍＬを投入した。次に、上記で調製したトルエン溶液（５）を０．５０ｍｌ投入し、助触媒成分（Ａ）としてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．００４ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）１．２５ｍＬ（５．０μｍｏｌ）を加え、重合を開始した。温度を５０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。プロピレン重合体１．５ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．５×１０６ｇ／ｍｏｌＺｒであり、Ａｗ＝２６５００、Ａｗ/Ａｎ＝２．５、[η］＝５．０ｄｌ／ｇであった。
【０１５５】
（実施例１１）
化合物Ａ（１２．２ｍｇ，０．０２１５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１０．７ｍｌに、テトラベンジルジルコニウム（９．８ｍｇ，０．０２１５ｍｍｏｌ）を加え、２４時間攪拌し、ジルコニウム原子濃度２．０ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液（６）を調製した。
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン２００ｍＬを仕込み、反応器を５０℃まで昇温した。モノマーとしてエチレンを、その分圧が０．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。これに、助触媒成分（Ａ）として濃度を１．００ｍｏｌ／Ｌに調整したトリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液 ０．２５ｍＬを投入した。次に、上記で調製したトルエン溶液（６）を０．５ｍｌ投入し、助触媒成分（Ａ）としてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．００４ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）１．２５ｍＬ（５．０μｍｏｌ）を加え、重合を開始した。温度を５０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。エチレン重合体０．１９ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．９×１０５ｇ／ｍｏｌＺｒであり、Ａｗ＝８３５００、Ａｗ/Ａｎ＝２７．０、[η］＝１１．９ｄｌ／ｇであった。
【０１５６】
（実施例１２）
化合物Ｂ（９．５ｍｇ，０．０１６７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液８．４ｍｌに、テトラベンジルジルコニウム（７．６ｍｇ，０．０１６７ｍｍｏｌ）を加え、２４時間攪拌し、ジルコニウム原子濃度２．０ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液（７）を調製した。
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン２００ｍＬを仕込み、反応器を５０℃まで昇温した。モノマーとしてエチレンを、その分圧が０．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。これに、助触媒成分（Ａ）として濃度を１．００ｍｏｌ／Ｌに調整したトリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液 ０．２５ｍＬを投入した。次に、上記で調製したトルエン溶液（７）を０．５ｍｌ投入し、助触媒成分（Ａ）としてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．００４ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）１．２５ｍＬ（５．０μｍｏｌ）を加え、重合を開始した。温度を５０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。エチレン重合体０．４６ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は４．６×１０５ｇ／ｍｏｌＺｒであり、Ａｗ＝１７３０００、Ａｗ/Ａｎ＝４．５、[η］＝１８．１ｄｌ／ｇであった。
【０１５７】
（実施例１３）
化合物Ｂ（９．５ｍｇ，０．０１６７ｍｍｏｌ）の８．４ｍｌのトルエン溶液８．４ｍｌに、テトラベンジルジルコニウム（７．６ｍｇ，０．０１６７ｍｍｏｌ）を加え、２４時間攪拌し、ジルコニウム原子濃度２．０ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液（７）を調製した。
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン４０ｍＬを仕込み、さらにプロピレン８０ｇを仕込んだ後、反応器を５０℃まで昇温し系内を安定させた。これに、助触媒成分（Ａ）として濃度を１．００ｍｏｌ／Ｌに調整したトリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液 ０．５０ｍＬを投入した。次に、上記で調製したトルエン溶液（７）を０．５ｍｌ投入し、助触媒成分（Ａ）としてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．００４ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）１．２５ｍＬ（５．０μｍｏｌ）を加え、重合を開始した。温度を５０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。プロピレン重合体０．２５ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は２．５×１０５ｇ／ｍｏｌＺｒであり、Ａｗ＝４７１００、Ａｗ/Ａｎ＝３．１、[η］＝５．１ｄｌ／ｇであった。
【０１５８】
（実施例１４）
錯体Ｄの合成
窒素雰囲気下１００ｍＬシュレンク管に化合物Ｂ（０．４０ｇ，０．７０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを入れた。続いて、テトラベンジルジルコニウム（０．３２ｇ，０．７０ｍｍｏｌ）を加え、室温下で１時間攪拌した。この溶液の揮発成分を減圧溜去した。得られた成分にペンタンを加え、固体成分を濾取し、褐色固体を０．３３ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７．６４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９２−６．９５（ｍ，２Ｈ），６．８４−６．８８（ｍ，４Ｈ），６．５９−６．６６（ｍ，４Ｈ），３．４３−３．４７（ｍ，１Ｈ），３．１９（ｍ，１Ｈ），３．０１（ｍ，１Ｈ），２．８５（ｍ，１Ｈ），２．３５−２．５１（ｍ，６Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），１．６３（ｓ，９Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ）．
錯体Ｄ
【０１５９】
（実施例１５）
錯体Ｄ（２６．１ｍｇ，０．０３１１ｍｍｏｌ）の３．１ｍｌのトルエン溶液（９）を調製した。
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン４０ｍＬを仕込み、さらにプロピレン８０ｇを仕込んだ後、反応器を５０℃まで昇温し系内を安定させた。これに、助触媒成分（Ａ）として濃度を１．００ｍｏｌ／Ｌに調整したトリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液 ０．５０ｍＬを投入した。次に、上記で調製したトルエン溶液（９）を１．００ｍｌ投入し、助触媒成分（Ａ）としてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．００４ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）１．２５ｍＬ（５．０μｍｏｌ）を加え、重合を開始した。温度を５０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。プロピレン重合体９．５ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は９．５×１０５ｇ／ｍｏｌＺｒであり、Ａｗ＝３８３００、Ａｗ/Ａｎ＝２．６、[η］＝５．４ｄｌ／ｇであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される錯体。
（式中、Ｍは、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Ｒ１は、
水素原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
炭素原子数６〜２０のアリール基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ１２は、同一または相異なり、
水素原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または
炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。
Ｒ４〜Ｒ１１は、同一または相異なり、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基、または
炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表し、
Ｒ７およびＲ６、Ｒ６およびＲ５、Ｒ５およびＲ４、Ｒ８およびＲ９、Ｒ９およびＲ１０、Ｒ１０およびＲ１１は、連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。
Ｚは、炭素原子数１〜５０の架橋基である。ＺおよびＲ１は、連結して環を形成してもよい。
Ｘは、同一または相異なり、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルアミノ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルチオラート基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルカルボニルオキシ基を表す。
隣接するＸ同士は、連結して環を形成してもよい。
Ｌは中性のルイス塩基を表す。Ｌが複数ある場合は、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。ｎは、０、１、または２である。）
【請求項２】
Ｒ１２は、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または
炭素原子数６〜２０のアリール基である請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
Ｒ１２は水素原子である請求項１に記載の錯体。
【請求項４】
Ｘが、ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、または
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基
である請求項１〜３のいずれかに記載の錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の錯体と助触媒成分とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
助触媒成分がホウ素化合物または有機アルミニウム化合物である請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
請求項５または６に記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合する、オレフィン重合体の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）で表される錯体。
（式中、Ｍは、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Ｒ１は、
水素原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
炭素原子数６〜２０のアリール基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ１２は、同一または相異なり、
水素原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または
炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。
Ｒ４〜Ｒ１１は、同一または相異なり、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基、または
炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表し、
Ｒ７およびＲ６、Ｒ６およびＲ５、Ｒ５およびＲ４、Ｒ８およびＲ９、Ｒ９およびＲ１０、Ｒ１０およびＲ１１は、連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。
Ｚは、炭素原子数１〜５０の架橋基である。ＺおよびＲ１は、連結して環を形成してもよい。
Ｘは、同一または相異なり、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルアミノ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルチオラート基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルカルボニルオキシ基を表す。
隣接するＸ同士は、連結して環を形成してもよい。
Ｌは中性のルイス塩基を表す。Ｌが複数ある場合は、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。ｎは、０、１、または２である。）
【請求項２】
Ｒ１２は、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または
炭素原子数６〜２０のアリール基である請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
Ｒ１２は水素原子である請求項１に記載の錯体。
【請求項４】
Ｘが、ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、または
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基
である請求項１〜３のいずれかに記載の錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の錯体と助触媒成分とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
助触媒成分がホウ素化合物または有機アルミニウム化合物である請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
請求項５または６に記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合する、オレフィン重合体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１４５７６（Ｐ２０１３−１４５７６Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１２４１１５（Ｐ２０１２−１２４１１５）
【出願日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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