錯体混合リガンド開骨格材料
本発明は、異なる官能性リガンドを含む多変量の金属有機骨格を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合リガンドを含むセンサとして使用するための、ガス分離、貯蔵用有機骨格を提供する。
【背景技術】
【０００２】
結晶拡張構造は、少数の別個の構築単位から構成されている点において「単純」である傾向がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
拡張結晶固体の構造は、少数の別個の構築単位から通常構築されている点において根本的に「単純」である。このことは、１種類の連結、官能性基及び金属イオン単位から一般に構成されている金属有機骨格（ＭＯＦ）において確実に当てはまる。
【０００４】
本発明は、連結部分上、又は少なくとも２個の異なる連結部分上に複数の異なる官能基を含む金属有機骨格を提供する。多孔質有機骨格は、細孔機能の変異が、少なくとも２個の異なる官能基を有機骨格中に組み込むことによって容易に修飾することができる点において多重変異性である。一実施形態において、連結部分のサブ構造は均一であるが、連結部分上の側鎖基は変異される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、主鎖に沿った配向、数、相対位置及び比率が連結部分の変化のないサイズ及び主鎖の不変の結合性のために制御可能である異なる官能基であって、骨格における細孔の化学的及び物理的性質を修飾する官能基を有する複数の連結部分を含む多孔質有機骨格を提供する。一実施形態において、該有機骨格は、ｎ≧２であるｎ個の異なる有機連結から構成されている。別の実施形態において、該官能基は、金属酸化物及びフェニルの単位を含むコアに沿っている。また、別の実施形態において、該有機骨格は、金属−酸化物の結合部及び有機連結部分の反復単位、並びに連結部分に共有結合されている複数の官能基を含み、ここで、該官能基は不均一であるか、及び／又は該官能基は連結に沿って異なった間隔で配置されている。一実施形態において、該有機骨格は、ＭＯＦ−５骨格と実質的に同一のＭＯＦトポロジーを含む。別の実施形態において、該骨格は、対応する金属塩対アニオンとともに、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋からなる群及びこれらの組合せから選択される金属を含む。また、別の実施形態において、該連結部分は、
【化１】
【０００６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、−Ｈ、−ＮＨ２、−ＢＲ、−Ｃｌ、−ＮＯ２、−ＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｒ５及び−Ｏ−ＣＨ２Ｒ６からなる群から選択され、ここで、Ｒ５は約１個〜５個の炭素のアルキルもしくはアルケンであり、Ｒ６はアリールもしくは置換アリールである、又はＲ１〜Ｒ２は隣接する場合、環を形成することができる）からなる群から選択される一般構造を有する。さらなる実施形態において、該連結部分は、
【化２】
【０００７】
からなる群から選択されるメンバーを含む。また、別の実施形態において、該有機骨格は、第一官能基を含む該複数の連結部分の第一連結部分及び第二官能基を含む該複数の連結部分の第二連結部分を含み、ここで、第二官能基は反応後の基との合成後の反応を受けることで、骨格をさらに官能化することができる。また別の実施形態において、ｍｖＭＯＦは、同じトポロジーであるが均一の連結部分を有する骨格と比較して改善されたガス収着能を有する。
【０００８】
本発明は、連結部分が所望の比率で連結部分の特定の組合せを有機骨格に組み込むための所望の比率である複数の化学的官能化連結部分と、金属イオン又は金属硝酸塩とを混合すること、結晶を精製すること、及び溶媒を除去することを含む、ｍｖＭＯＦを作製する方法を提供する。具体的な一実施形態において、該方法は、ベンゼンジカルボン酸を含む有機骨格に所望の比率で連結部分の特定の組合せを組み込むための所望の比率で、複数の化学的官能化連結部分と硝酸亜鉛とをＤＥＦ／ＤＭＦ中にて混合することを含む。
【０００９】
本発明は、ｍｖＭＯＦを含むガス分離装置も提供する。本発明は、ｍｖＭＯＦを含むガス貯蔵装置も提供する。
【００１０】
本発明は、具体的な実施形態において、多重の官能性基の連結を使用することで多変量の（ＭＴＶ）構造を生成し、これによって、より複雑なＭＯＦを作製するための戦略を実証する。１，４−ベンゼンジカルボキシレート（ＢＤＣ、Ａ）及びその官能化誘導体、−ＮＨ２、−Ｂｒ、−（Ｃｌ）２、−ＮＯ２、−（ＣＨ３）２、−Ｃ４Ｈ４、−（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２並びに−（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２（それぞれＢ−Ｉ）は、１８個のｍｖＭＯＦを構築するために使用されたが、これらのそれぞれが立方ＭＯＦ−５型結晶構造を有し、最大８個の異なる官能性基を含有する（２：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ、−ＡＣ、−ＡＤ、−ＡＥ、−ＡＦ、−ＡＧ、−ＡＨ、−ＡＩ、−ＥＩ、３：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣ、−ＡＨＩ、−ＥＨＩ、４：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤ、−ＡＣＥＦ、５：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＨＩ、６：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＧＨＩ、７：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＧＨＩ、８：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＦＧＨＩ）。この系列（ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣＥＦ）の典型的メンバーの単結晶回折研究は、ＭＯＦ主鎖（金属酸化物及びフェニルの単位）が規則化されており、官能性基が不可避的に不規則化されていることを確証しており、このことは、これらのＭＯＦが固溶体であるという可能性を排除する。核磁気共鳴分光法を使用して、ｍｖＭＯＦ系列の各メンバーの構造内における各官能基の存在、それらの同定及び比率を決定した。これらの測定は、それらのバルク均一性を確証するために固体生成物から選択されるいくつかの結晶に対して、及び結晶全体における同一連結比の存在を確証するために単結晶のセグメントに対しても行われた。後者の観察は結晶内における官能性基のランダム分布を論証することができるが、おそらくそれらは、特異的非障害位置での特異的連結に対する先入観を必然的に作り出す連結−連結相互作用により、特異的配列に配置されている可能性が大きい。これは、それぞれのｍｖＭＯＦの大部分において最小障害連結（Ａ）の比較的高い比率が観察されたことによって裏付けられている。細孔内における官能基の「複雑な」配置は、同じ連結対応物（ＭＯＦ−５）と比較して、ＣＯ２に対するｍｖＭＯＦ−５−ＥＨＩの選択性においてＣＯを超える最大４００％の向上をもたらす。
【００１１】
本発明は、ｎ個（ｎ≧２である）の異なる有機連結から構成されている錯体自己集合開骨格材料を提供する。本発明は、多座有機又は無機コアによって架橋されている有機連結から構成されている全ての開骨格材料を包含する。開骨格材料；共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）、ゼオライトイミダゾレート骨格（ＺＩＦ）及び金属有機骨格（ＭＯＦ）の全ての部類、並びに網状化学構造リソース（http://rcsr.anu.edu.au/）内に記載されている通りの全ての可能な結果として生じるネットトポロジーを含める。該骨格における２個を超える連結を利用することによって、多種多様の材料を生み出す錯体構成物を合成することができる。こうした材料は、ガス貯蔵及び分離、並びに触媒作用等の応用において様々に使用される。
【００１２】
本発明の一つ又は複数の実施形態の詳細を添付の図及び下の記述で説明する。本発明の他の特徴、対象物及び利点は、記述及び図面から、並びに請求項から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤの試料に関して本明細書で示されているｍｖＭＯＦに対して行われた通常の分析を示す図である。（Ａ）ＭＯＦ−５に関してシミュレートしたものと比較した結晶粉末のＸ線回折パターン。（Ｂ）各連結に関する固有の共鳴を示す１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル。（Ｃ）連結の比率を決定するために使用された溶液１Ｈ ＮＭＲスペクトル。（Ｄ）それぞれ黒丸及び白丸によって表される吸着点及び脱着点を持つ７７ＫでのＮ２吸着等温線。（Ｅ）セグメントが連結の比率に関して分析され、全体において同一であると判明した大結晶。
【図２】以下を示す図である。（Ａ）ｍｖＭＯＦ−５−ＡＨ（緑色）、−ＡＩ、−ＡＨＩ及びＭＯＦ−５の７７ＫでのＨ２吸着等温線。（Ｂ）ｍｖＭＯＦ−５−ＥＩ、−ＥＨＩ及びＭＯＦ−５の２９８ＫでのＣＯ２（丸）及びＣＯ（四角）の吸着等温線。吸着及び脱着枝は、それぞれ黒丸（ＣＯには四角）及び白丸（ＣＯには四角）によって表される。（Ｃ）ＮＨ２−ＢＤＣ対ＢＤＣのモル比の表形式データと一緒に、溶液１Ｈ ＮＭＲ対合成に使用された化学量論比によって決定されたＭＯＦ−５−ＡＢにおけるＮＨ２−ＢＤＣのパーセント比率のプロット。
【図３】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＢの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図５】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＣの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図６】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＤの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図７】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＥの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図８】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＦの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図９】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＧの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図１０】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＨの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図１１】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＩの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図１２】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＥＩの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図１３】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図１４】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＨＩの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図１５】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＥＨＩの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図１６】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図１７】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＣＥＦの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図１８】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＨＩの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図１９】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＧＨＩの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図２０】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＧＨＩの実験ＰＸＲＤパターンと、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図２１】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＦＧＨＩの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図２２】活性化ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢのＴＧＡトレースの図である。
【図２３】活性化ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣのＴＧＡトレースの図である。
【図２４】活性化ｍｖＭＯＦ−５−ＡＤのＴＧＡトレースの図である。
【図２５】活性化ｍｖＭＯＦ−５−ＡＥのＴＧＡトレースの図である。
【図２６】活性化ｍｖＭＯＦ−５−ＡＦのＴＧＡトレースの図である。
【図２７】活性化ＭＯＦ−５−ＡＧのＴＧＡトレースの図である。
【図２８】活性化ｍｖＭＯＦ−５−ＡＨのＴＧＡトレースの図である。
【図２９】活性化ＭＯＦ−５−ＡＩのＴＧＡトレースの図である。
【図３０】活性化ｍｖＭＯＦ−５−ＥＩのＴＧＡトレースの図である。
【図３１】活性化ＭＯＦ−５−ＡＨＩのＴＧＡトレースの図である。
【図３２】活性化ｍｖＭＯＦ−５−ＥＨＩのＴＧＡトレースの図である。
【図３３】活性化ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣＥＦのＴＧＡトレースの図である。
【図３４】活性化ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤのＴＧＡトレースの図である。
【図３５】活性化ＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＦＧＨＩのＴＧＡトレースの図である。
【図３６】光学的画像の図である。（Ａ及びＢ）：合成されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ−ｌｓｃの光学的画像。（Ｃ及びＤ）：合成されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤ−ｌｓｃの光学的画像。（Ｅ及びＦ）：合成されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＦＧＨＩ−ｌｓｃの光学的画像。
【図３７】ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢの調製されたままの単結晶の実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較の図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図３８】ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤの調製されたままの単結晶の実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較の図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図３９】ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＦＧＨＩの調製されたままの単結晶の実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較の図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図４０】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ系列の実験ＰＸＲＤパターン（ａ〜ｋ）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（黒色）との比較の図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料全てがＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図４１】無色から赤色へ、それぞれ左から右へ、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ−ａからｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ−ｋ（下部）の色変化を示す結晶の光学的画像と一緒に、溶液１Ｈ ＮＭＲ対合成に使用された化学量論比（上部）によって決定されたｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ系列におけるＢのパーセント比率のプロットの図である。
【図４２】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＩ系列の実験ＰＸＲＤパターン（ａ〜ｃ）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（黒色）との比較の図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図４３】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤ系列の実験ＰＸＲＤパターン（ａ〜ｅ）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（黒色）との比較の図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料全てがＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図４４】水素原子及びＢｒ原子を含めて、不規則化基の両方の成分が示されているｍｖＭＯＦ−５−ＡＣ単位のＯＲＴＥＰ図を示す。Ｚｎ（暗緑色）原子及びＯ（暗赤色）原子は異方的に精密化されており、一方、Ｃ（灰色）原子及びＢｒ（赤色）原子は等方的に精密化されており、Ｈ（明緑色）原子は算出位置に置かれていた。全ての楕円体は、１５％の確率水準で表示されている。各フェニル環上において、同等の可能性でＢｒによって占有されている全四つ位置から、一つの位置だけがＢｒによって占有されていることに留意されたい。
【図４５】示されている不規則化基の全ての成分（Ｂｒ、ＣＨ３、Ｈ）とのｍｖＭＯＦ−５−ＡＣＥＦ単位のＯＲＴＥＰ図を示す。Ｚｎ（暗緑色）だけが異方的に精密化されており、一方、Ｏ（暗赤色）原子、Ｃ（灰色）原子及びＢｒ（赤色）原子は等方的に精密化されており、Ｈ（明緑色）原子は算出位置に置かれていた。全ての楕円体は１５％の確率水準で表示されている。各フェニル環は四つの位置の一つにＢｒを、及び四つの位置の二つにメチル基を有することができ、これらは共存することができないことに留意されたい。この図面上及び構造精密化において、非常に少量で存在するＮＯ２の組成は無視されている。
【図４６】７７Ｋで測定されたｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ（青色）、−ＡＢＣＤ（緑色）、及び−ＡＢＣＥＦＧＨＩ（赤色）の窒素吸着等温線を示す図である。中黒記号及び中白記号はそれぞれ吸着及び脱着枝を表す。連結線は目線のための案内である。
【図４７】８７Ｋで測定されたｍｖＭＯＦ−５（青色）及びｍｖＭＯＦ−５−ＡＩ（赤色）に関するアルゴン吸着等温線を示す図である。中黒記号及び中白記号はそれぞれ吸着及び脱着枝を表す。連結線は目線のための案内である。
【図４８】ＮＬＤＦＴモデルに基づくｍｖＭＯＦ−５−ＡＩ−ａ及びＭＯＦ−５の算出孔径分布を示す図である。
【図４９】７７Ｋで測定されたＭＯＦ−５−ＡＩ−ａ（赤色）、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＩ−ｂ（青色）及びｍｖＭＯＦ−５−ＡＩ−ｃの窒素吸着等温線を示す図である。中黒記号及び中白記号はそれぞれ吸着及び脱着枝を表す。連結線は目線のための案内である．
【図５０】２７３（青色）、２８３（緑色）及び２９８Ｋ（赤色）で取得されたＭＯＦ−５に関するＣＯ等温線を示す図である。中黒記号及び中白記号は吸着及び脱着枝を表す。連結線は目線のための案内である。
【図５１】２７３（青色）、２８３（緑色）及び２９８Ｋ（赤色）で取得されたＭＯＦ−５に関するＣＯ２等温線を示す図である。中黒記号及び中白記号は吸着及び脱着枝を表す。連結線は目線のための案内である。
【図５２】２７３（青色）、２８３（緑色）及び２９８Ｋ（赤色）で取得されたｍｖＭＯＦ−５−ＥＩに関するＣＯ等温線を示す図である。中黒記号及び中白記号は吸着及び脱着枝を表す。連結線は目線のための案内である。
【図５３】２７３（青色）、２８３（緑色）及び２９８Ｋ（赤色）で取得されたｍｖＭＯＦ−５−ＥＩに関するＣＯ２等温線を示す図である。中黒記号及び中白記号は吸着及び脱着枝を表す。連結線は目線のための案内である。
【図５４】２７３（青色）、２８３（緑色）及び２９８Ｋ（赤色）で取得されたｍｖＭＯＦ−５−ＥＨＩに関するＣＯ等温線を示す図である。中黒記号及び中白記号は吸着及び脱着枝を表す。連結線は目線のための案内である。
【図５５】２７３（青色）、２８３（緑色）及び２９８Ｋ（赤色）で取得されたｍｖＭＯＦ−５−ＥＨＩに関するＣＯ２等温線を示す図である。中黒記号及び中白記号は吸着及び脱着枝を表す。連結線は目線のための案内である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書で使用される場合、及び添付の請求項において、単数形「一（ａ）」「及び」及び「前記」は、文脈が別途明確に指示していない限り、複数の指示対象を含める。したがって、例えば、「一骨格」の言及は複数のこうした骨格を含め、「前記金属」という言及は１種又は複数の金属及び当業者に知られているこれらの同等物等への言及を含める。
【００１５】
別途定義されていない限り、本明細書において使用される全ての技術的及び科学的用語は、この開示が属する分野の当業者に通例理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似又は同等の任意の方法及び試薬は開示の方法及び組成物の実践において使用することができるが、例示的な方法及び材料がここに記載されている。
【００１６】
また、「又は」の使用は、別途記載されていない限り、「及び／又は」を意味する。同様に、「含む（comprise）」「含む（comprises）」「含む（comprising）」「含める（include）」、「含める（includes）」及び「含めて」は交換可能であり、限定することを意図していない。
【００１７】
各種実施形態の記載が「含む（comprising）」という用語を使用する場合、一部の具体的例において、「から基本的になる」又は「からなる」という言語を使用して、実施形態は別法で記載され得ると当業者が理解すると、さらに理解されるべきである。
【００１８】
本明細書に記述されている全ての文献は、本明細書に記載と関連して使用されると思われる文献に記載されている方法論を記載及び開示する目的で、参照により全文を本明細書に組み込む。上記及び本文を通して考察されている文献は、本出願の出願日より前に、単にそれらの開示内容のために提供されている。本発明者らが前の開示のためにこうした開示に先行する権利を与えられていないことを容認すると解釈されるべきものは、本明細書において何もない。
【００１９】
結晶拡張構造は、少数の別個の構築単位から構成されているという点において、「単純」である傾向がある。こうした単位の数及び多様性を増加させることは、結晶構造の特性を改善する機会をもたらす。実際に、多数の異なる構築単位の特異的配置が特異的機能をコードする又は新たな現象に至る人工材料を開発することを想像することができる。今日まで、この種類の「複雑性」の結晶材料は、これらの合成が概して混合単位の単相よりむしろ混合相、又は非晶質材料のいずれかを生成するので存在しない。ブロックコポリマーの確立された化学的性質においてさえ、側鎖の官能性におけるわずかな変化が、ポリマー構造における大きな望ましくない変化又はその相分離に至り、したがってそれらの構造及び複雑性に対する制御の発現防止に至る。
【００２０】
金属−酸化物単位が有機単位によって連結されている強固な規則化金属−有機骨格（ＭＯＦ）を構築する方法を開発し、本発明は、ＭＯＦ主鎖の本来の規則性が、ＭＯＦに制御された複雑性を達成する際に有用であり得ることを実証する。本発明は、主鎖に沿った配向、数、相対位置及び比率が連結の変化のないサイズ、及び主鎖の不変の結合性のために制御可能である異なる官能基を持つ連結を導入する戦略を実証する。こうしたＭＯＦは、金属−酸化物及び有機連結単位の「単純な」反復パターンからなる第一次構造、及び該連結に共有結合されている官能基の広範に変動する配置によって形成される「複雑な」第二次構造を有するとみなすことができる。このように、ＭＯＦ内の細孔のそれぞれは、それらの中心に向いている一連の混合官能性基を有すると思われる。すなわち、こうした官能性基の配列、及びそれらのいくつかが配列に現れる頻度が、元の単一連結のＭＯＦのそれによって保有されるいかなるレベルもはるかに超える新たなレベルの複雑性を細孔に与える。特性に好ましい意味を持つ細孔環境の微調整を可能にする一態様。
【００２１】
本発明はしたがって、金属−有機骨格（ＭＯＦ）の本来の強剛性及びポリマーの機能可撓性を組み合わせることによって、これらの問題を克服し、それぞれが多変量の（ＭＴＶ）官能性基を有する多数の単相材料を作り出すことができることを実証する。
【００２２】
本発明は、主鎖（金属−酸化物及びフェニルの単位）に沿った配向、数、相対位置及び比率を連結の変化のない長さ及びその不変の結合性のために制御することができる異なる官能基を持つ連結からそれらの構造を組み立てることによって、多変量の金属有機骨格（ｍｖＭＯＦｓ）を作製する方法も提供する。スキーム１は、こうした変異の概略を表す。すなわち、こうした官能性基の配列及び特定の官能基が配列に現れる頻度が、元の同連結ＭＯＦのレベルによって保有されるいかなるレベルもはるかに超える新たなレベルの複雑性を細孔に与える。特性に好ましい意味を持つ細孔環境の微調整を可能にする一態様。
【００２３】
スキーム１
【化３】
【００２４】
本発明は、異なる官能基の２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個又は１２個の連結のセットを組み合わせる結晶ＭＯＦ材料を生成するための一般的方法を記載しており、これらのそれぞれは連結の比率が制御されている単一構造に組み込まれており、該材料はバルク純度で生成することができる。本発明は、単相としての多重変異体ＭＯＦの単離を実証する。ｍｖＭＯＦの多孔性は多様であり、多変異連結が様々な官能性基を導入することができることを示す。例えば、ＭＯＦ構造に導入することができる変異連結として、これらに限定されないがＮＯ２−ＢＤＣ及び（Ｃｌ）２−ＢＤＣが挙げられ、ＭＯＦ−５型構造（ｍｖＭＯＦ−５−ＡＤ及び−ＡＥ）に導入され、それ以外単独で使用される場合はこの構造を形成しない。本発明は、この系列（例えば、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＨＩ及び−ＥＨＩ）のメンバーが、単純な同連結類似体と比較して多変異連結ＭＯＦのガス吸着及び分離特性の有意な向上によって証明されている通り「全体のほうが部分の和より良好である」ことを示すことも実証する。下記スキーム２は、ｍｖＭＯＦを発生させるために使用される多変異連結、並びにｍｖＭＯＦの例を実証する。
【００２５】
多重変異体金属有機骨格（ｍｖＭＯＦ）は、変異官能性基を有する少なくとも２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個又は１２個の異なる連結部分を含むＭＯＦ構造を指す。ｍｖＭＯＦは、連結クラスターを介して連結部分に共役している金属を含む。連結部分のサブ構造は、サブ構造上の側鎖基を変異させることによって起因し得る異なる官能性を含む。例えば、立方構造に含まれているｍｖＭＯＦは、その角に金属（例えば、４個の金属原子）を含み、各金属原子は３個の連結クラスターに共役しており、各連結クラスターは連結部分サブ構造に共役している。すなわち、立方構造は１２個の連結部分を含む。連結部分上の１個又は複数の側基における変異は、生じる立方構造の変異官能性を生じさせる。ＭＯＦ骨格のサイズに取り入れると、骨格における変異は、ガス貯蔵、分離及び精製の改善及び多様な機能をもたらす。
【００２６】
本明細書で使用される場合、「コア」は、骨格にみられる反復単位又は単位（複数）を指す。こうした骨格は、同種の反復コア構造又は異種の反復コア構造を含むことができる。コアは、遷移金属又は遷移金属のクラスター、及び連結部分を含む。一緒に連結されている複数のコアが骨格の特徴となる。
【００２７】
「クラスター」という用語は、２個以上の原子の同定可能な会合を指す。こうした会合は通常、ある型の結合−イオン結合、共有結合及びファンデルワール等によって確立される。
【００２８】
「連結クラスター」は、連結部分サブ構造と金属基との間、又は連結部分と別の連結部分との間に結合を形成する能力がある原子を含む縮合能力がある１種又は複数の反応種を指す。こうした種の例は、ホウ素原子、酸素原子、炭素原子、窒素原子及びリン原子からなる群から選択される。一部の実施形態において、連結クラスターは、架橋酸素原子と連結を形成する能力がある１種又は複数の異なる反応種を含むことができる。例えば、連結クラスターは、Ｒが１個から５個の炭素原子を有するアルキル基又は１個から２個のフェニル環を含むアリール基であるＣＯ２Ｈ、ＣＳ２Ｈ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｇｅ（ＯＨ）３、Ｓｎ（ＯＨ）３、Ｓｉ（ＳＨ）４、Ｇｅ（ＳＨ）４、Ｓｎ（ＳＨ）４、ＰＯ３Ｈ、ＡｓＯ３Ｈ、ＡｓＯ４Ｈ、Ｐ（ＳＨ）３、Ａｓ（ＳＨ）３、ＣＨ（ＲＳＨ）２、Ｃ（ＲＳＨ）３、ＣＨ（ＲＮＨ２）２、Ｃ（ＲＮＨ２）３、ＣＨ（ＲＯＨ）２、Ｃ（ＲＯＨ）３、ＣＨ（ＲＣＮ）２、Ｃ（ＲＣＮ）３、ＣＨ（ＳＨ）２、Ｃ（ＳＨ）３、ＣＨ（ＮＨ２）２、Ｃ（ＮＨ２）３、ＣＨ（ＯＨ）２、Ｃ（ＯＨ）３、ＣＨ（ＣＮ）２、及びＣ（ＣＮ）３、並びにＣＨ（ＳＨ）２、Ｃ（ＳＨ）３、ＣＨ（ＮＨ２）２、Ｃ（ＮＨ２）３、ＣＨ（ＯＨ）２、Ｃ（ＯＨ）３、ＣＨ（ＣＮ）２及びＣ（ＣＮ）３を含むことができる。通常、ＭＯＦの発生において金属を結合するための連結クラスターは、カルボン酸官能基を含有する。
【００２９】
本発明は、環を構成する全炭素原子、又は炭素原子と窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ホウ素原子、リン原子、ケイ素原子及びアルミニウム原子との混合物のいずれかからなる１個から５個の環を含むシクロアルキルサブ構造又はアリールサブ構造を含める。
【００３０】
「共有結合性有機多面体」という用語は、非拡張共有結合性有機ネットワークを指す。こうした多面体における重合は、重合を阻害するキャッピングリガンドの存在により一般に生じない。共有結合有機多面体は、多座コアを一緒に連結する複数の連結部分を含む共有結合有機ネットワークであるので、ネットワークの空間構造は多面体である。通常、この変異の多面体は二次元又は三次元構造である。
【００３１】
「連結部分」は、遷移金属又は複数の遷移金属をそれぞれ結合する単座又は多座化合物を指す。一般に、連結部分は、１個から２０個の炭素原子を含むアルキル基もしくはシクロアルキル基、１個から５個のフェニル環を含むアリール基、又は１個から２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は１個から５個のフェニル環を含むアリール基を含むアルキルアミンもしくはアリールアミンを含むサブ構造、及び金属との縮合を促進するためサブ構造の一つ又は複数の位置に連結クラスターを含む。シクロアルキル又はアリールのサブ構造は、環を構成する全炭素原子、又は炭素原子と窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ホウ素原子、リン原子、ケイ素原子及び／又はアルミニウム原子との混合物のいずれかを含む１個から５個の環を含むことができる。通常、連結部分は、共有結合している１個又は複数のカルボン酸連結クラスターを有するサブ構造を含む。サブ構造は、反応側基で官能化することができる。
【００３２】
本明細書で使用される場合、一方の末端上に原子があり、他方の末端上に何もない化学式における線は、該式が、原子が付加されていない末端上で別の実体に結合されている化学フラグメントを指すことを意味する。強調のために時々波線が該線に交差する。
【００３３】
一態様において、連結部分サブ構造は、以下のいずれかから選択される。
【化４】
【００３４】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、−Ｈ、−ＮＨ２、−ＢＲ、−Ｃｌ、−ＮＯ２、−ＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｒ５及び−Ｏ−ＣＨ２Ｒ６からなる群から選択され、Ｒ５は、約１〜５個の炭素のアルキル又はアルケンであり、Ｒ６は、アリールもしくは置換アリールであるか、又はＲ１〜Ｒ２は隣接する場合、環を形成することができる。一実施形態において、連結リガンドは以下からなる群から選択されるメンバーを含む。
【化５】
【００３５】
本発明のｍｖＭＯＦは、異なる官能基を有する複数の連結部分を最初に利用することによって生じさせることができ、ここで、少なくとも１個の官能基は、反応基で合成後に修飾することができることがさらに企図される。言い換えると、少なくとも１個の連結部分は、反応後の骨格と合成後に反応させることで有機骨格内における官能基の多様性をさらに増加させることができる官能基を含む。
【００３６】
また別の実施形態において、連結部分は、下記に説明される通りの一般構造を有することができる。
【化６】
【００３７】
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、Ｈ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ、Ｏ、ＳＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＳ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｇｅ（ＯＨ）３、Ｓｎ（ＯＨ）３、Ｓｉ（ＳＨ）４、Ｇｅ（ＳＨ）４、ＰＯ３Ｈ、ＡｓＯ３Ｈ、ＡｓＯ４Ｈ、Ｐ（ＳＨ）３、Ａｓ（ＳＨ）３、ＣＨ（ＲＳＨ）２、Ｃ（ＲＳＨ）３、ＣＨ（ＲＮＨ２）２、Ｃ（ＲＮＨ２）３、ＣＨ（ＲＯＨ）２、Ｃ（ＲＯＨ）３、ＣＨ（ＲＣＮ）２、Ｃ（ＲＣＮ）３である。
【化７】
【００３８】
式中、Ｘ＝１、２又は３である。
【００３９】
適切な反応性官能性基を保有する全ての前述の連結部分を、骨格合成後の適当な反応剤によって化学的に変換することで、さらなる官能性基を細孔に付加することができる。骨格における有機連結を合成後的に修飾することによって、以前はアクセス不可能であるか又は多大な困難及び／又はコストを介してのみアクセス可能であった官能基へのアクセスが可能及び容易である。後の骨格反応剤として、全ての既知有機変換剤及びそれぞれの反応剤；Ｎ、Ｓ、Ｏ等の原子を含めた官能基との１〜２０個の炭素の環が挙げられる。付加された官能基に、又は以前から存在する官能基及び新規に付加された官能基の組合せにキレートすることができる全ての金属。例えば不均一触媒として使用するために有機金属錯体を骨格に繋ぐ結果になる全ての反応物。後の骨格反応剤の一部の例として以下のものが挙げられる。
【化８】
【００４０】
式中、Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、ＯＨ、アルコキシ、アルケン、アルキン、フェニル及び前述の置換、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、ケイ素含有基、窒素含有基（例えば、アミド）、酸素含有基（例えば、ケトン及びアルデヒド）、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸又はエステルである。
【００４１】
さらに、金属、並びに付加された官能基に、又は以前から存在する官能基及び新規に付加された官能基の組合せにキレートすることができる金属含有化合物も有用である。例えば不均一触媒として使用するために有機金属錯体を骨格に繋ぐ結果になる反応物も使用することができる。後の骨格反応剤の例として、これらに限定されないが、複素環化合物が挙げられる。
【００４２】
一実施形態において、後の骨格反応剤は、飽和又は不飽和複素環であってよい。単独又は接尾語もしくは接頭語として使用される「複素環」という用語は、環構造の一部としてＮ、Ｏ及びＳから独立して選択される１個又は複数の多価ヘテロ原子を有し、環（単数又は複数）内に少なくとも３個及び最大約２０個の原子を含める環含有構造又は分子を指す。複素環は１個又は複数の二重結合を含有する飽和又は不飽和であってよく、複素環は１個を超える環を含有することができる。複素環が１個を超える環を含有する場合、該環は縮合又は非縮合であってよい。縮合環は一般に、その間に２個の原子を共有する少なくとも２個の環を指す。複素環は芳香族性を有してよい、又は芳香族性を有していなくてよい。単独又は接尾語もしくは接頭語として使用される「複素環基」、「複素環部分」、「複素環」又は「ヘテロシクロ」という用語は、複素環から１個又は複数の水素を除去することによって誘導される基を指す。単独又は接尾語もしくは接頭語として使用される「ヘテロシクリル」という用語は、複素環から１個の水素を除去することによって誘導される一価の基を指す。単独又は接尾語もしくは接頭語として使用される「ヘテロアリール」という用語は、芳香族性を有するヘテロシクリルを指す。複素環として、例えば、以下等の単環式複素環が挙げられる。アジリジン、オキシラン、チイラン、アゼチジン、オキセタン、チエタン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ジオキソラン、スルホラン２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフランテトラヒドロフラン、チオファン、ピペリジン、１，２，３，６−テトラヒドロ−ピリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、ピラン、チオピラン、２，３−ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジヒドロピリジン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジオキサン、ホモピペリジン、２，３，４，７−テトラヒドロ−１Ｈ−アゼピンホモピペラジン、１，３−ジオキセパン、４，７−ジヒドロ−１，３−ジオキセピン、及びヘキサメチレンオキシド。
【００４３】
さらに、複素環として、芳香族複素環（ヘテロアリール基）、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チオフェン、フラン、フラザン、ピロール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、１，２，３−トリアゾール、テトラゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，３，４−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、及び１，３，４−オキサジアゾールが挙げられる。
【００４４】
さらに、複素環は、多環式複素環、例えば、インドール、インドリン、イソインドリン、キノリン、テトラヒドロキノリン、イソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、１，４−ベンゾジオキサン、クマリン、ジヒドロクマリン、ベンゾフラン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、イソベンゾフラン、クロメン、クロマン、イソクロマン、キサンテン、フェノキサチイン、チアントレン、インドリジン、イソインドール、インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、１，２−ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チオキサンチン、カルバゾール、カルボリン、アクリジン、ピロリジジン、及びキノリジジンを包含する。
【００４５】
上に記載されている多環式複素環に加えて、複素環として、２個以上の環の間の環縮合が、両方の環に共通する１個を超える結合、及び両方の環に共通する２個を超える原子を含める多環式複素環が挙げられる。こうした架橋複素環の例として、キヌクリジン、ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタンが挙げられる。
【００４６】
ヘテロシクリルとして、例えば、以下等の単環式ヘテロシクリルが挙げられる。アジリジニル、オキシラニル、チイラニル、アゼチジニル、オキセタニル、チエタニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ジオキソラニル、スルホラニル、２，３−ジヒドロフラニル、２，５−ジヒドロフラニル、テトラヒドロフラニル、チオファニル、ピペリジニル、１，２，３，６−テトラヒドロ−ピリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピラニル、チオピラニル、２，３−ジヒドロピラニル、テトラヒドロピラニル、１，４−ジヒドロピリジニル、１，４−ジオキサニル、１，３−ジオキサニル、ジオキサニル、ホモピペリジニル、２，３，４，７−テトラヒドロ−１Ｈ−アゼピニル、ホモピペラジニル、１，３−ジオキセパニル、４，７−ジヒドロ−１，３−ジオキセピニル、及びヘキサメチレンオキシジル。
【００４７】
さらに、ヘテロシクリルとして、芳香族ヘテロシクリル又はヘテロアリール、例えば、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、チエニル、フリル、フラザニル、ピロリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、１，２，３−トリアゾリル、テトラゾリル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，３，４−トリアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、及び１，３，４オキサジアゾリルが挙げられる。
【００４８】
さらに、ヘテロシクリルは、多環式ヘテロシクリル（芳香族又は非芳香族の両方を含める）、例えば、インドリル、インドリニル、イソインドリニル、キノリニル、テトラヒドロキノリニル、イソキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、１，４−ベンゾジオキサニル、クマリニル、ジヒドロクマリニル、ベンゾフラニル、２，３−ジヒドロベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、クロメニル、クロマニル、イソクロマニル、キサンテニル、フェノキサチイニル、チアントレニル、インドリジニル、イソインドリル、インダゾリル、プリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、フェナンスリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、１，２−ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、チオキサンチニル、カルバゾリル、カルボリニル、アクリジニル、ピロリジジニル、及びキノリジジニルを包含する。
【００４９】
上に記載されている多環式ヘテロシクリルに加えて、ヘテロシクリルとして、２個以上の環の間の環縮合が、両方の環に共通する１個を超える結合及び両方の環に共通する２個を超える原子を含める多環式ヘテロシクリルが挙げられる。こうした架橋複素環の例として、キヌクリジニル、ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプチル；及び７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプチルが挙げられる。
【００５０】
本発明の骨格の合成に使用することができる金属イオンとして、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、及びこれらの組合せが、対応する金属塩対アニオンとともに挙げられる。
【００５１】
本発明は、本発明のｍｖＭＯＦを作製する方法も提供する。該方法は、有機骨格に所望の比率で連結部分の特定の組合せを組み込むための所望の比率で、複数の化学的官能化連結部分と、金属イオン又は金属−硝酸塩とを、適切な緩衝液中で混合することを含む。結果として生じる結晶物質を次いで精製し、溶媒を除去する。一実施形態において、該方法は、ベンゼンジカルボン酸を含む有機骨格中に所望の比率で連結部分の特定の組合せを組み込むための所望の比率で、複数の化学的官能化連結部分と硝酸亜鉛とをＤＥＦ／ＤＭＦ中にて８５〜１００℃で２４〜４８時間混合することを含む。結果として生じる結晶物質を次いでＤＭＦ中に２４時間、次いで順次クロロホルム中に、２４時間を３周期の間浸漬する。最終的に、この多孔質材料は、溶媒を真空下で２４時間室温又は最大１２０℃までの加熱で除去することによって活性化される。
【００５２】
本発明の骨格の調製は、水性系又は非水性系のいずれかにおいて実施することができる。溶媒は各場合によって極性又は非極性であってよい。溶媒は、テンプレート剤又は単座官能基を含有する任意選択のリガンドを含むことができる。非水性溶媒の例として、ペンタン、ヘキサン等のｎ−アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、アニリン、ナフタレン、ナフサ、メタノール等のｎ−アルコール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、１，３−ジクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、チオフェン、ピリジン、エタノールアミン、トリエチルアミン及びエチレンジアミン等が挙げられる。当業者は出発反応剤に基づいて適切な溶媒を容易に決定することができ、溶媒の選択は本発明の材料を入手するのに重大であるとは思われない。
【００５３】
本発明の方法にテンプレート剤を使用することができる。本発明に用いられるテンプレート剤は、生じる結晶塩基骨格における細孔を占有する目的で、反応混合物によって付加される。本発明の一部の変異において、空隙充填薬剤、吸着された化学種及びゲスト種は、金属−有機骨格の表面積を増加させる。適当な空隙充填薬剤として、例えば、以下のものからなる群から選択される成分が挙げられる。（ｉ）１個から２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状脂肪族基を含有する、アルキルアミン及びそれらの対応するアルキルアンモニウム塩；（ｉｉ）１個から５個のフェニル環を有する、アリールアミン及びそれらの対応するアリールアンモニウム塩；（ｉｉｉ）１個から２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状脂肪族基を含有するアルキルホスホニウム塩；（ｉｖ）１個から５個のフェニル環を有するアリールホスホニウム塩；（ｖ）１個から２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状脂肪族基を含有する、アルキル有機酸及びそれらの対応する塩；（ｖｉ）１個から５個のフェニル環を有する、アリール有機酸及びそれらの対応する塩；（ｖｉｉ）１個から２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状脂肪族基を含有する脂肪族アルコール；又は（ｖｉｉｉ）１個から５個のフェニル環を有するアリールアルコール。
【００５４】
結晶化は、室温又は等温の乾燥器内で最大３００℃までの間、溶液を放置すること；希釈塩基を溶液に添加することで結晶化を促進すること；希釈塩基を溶液中に拡散することで結晶化を促進すること；及び／又は溶液を密閉容器に移し、所定温度に加熱することによって実施することができる。
【００５５】
さらに提供されているのは、化学種の収着取込み用装置である。該装置は、本明細書において提供されているか又は本発明の方法によって得られる骨格を含む収着剤を含める。該取込みは可逆的又は非可逆的であってよい。一部の実施形態において、収着剤は個別の収着粒子中に含められる。収着粒子は、固体、液体及び／又はガス透過性三次元担持体に埋め込むか、又は固定することができる。一部の実施形態において、収着粒子は液体又はガスの可逆的取込み又は貯蔵のための細孔を有し、ここで、収着粒子は液体又はガスを可逆的に吸着又は吸収することができる。
【００５６】
一部の実施形態において、本発明において提供されている装置は、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アミン、メタン、酸素、アルゴン、窒素、アルゴン、有機染料、多環式有機分子、及びそれらの組合せ等の化学種の貯蔵のための貯蔵ユニットを含む。
【００５７】
さらに提供されているのは、化学種の収着取込みのための方法である。該方法は、本明細書において提供されている骨格を含む収着剤と化学種を接触させることを含める。化学種の取込みは、化学種の貯蔵を含める。一部の態様において、化学種はエネルギー供給源としての使用に適当な条件下で貯蔵される。
【００５８】
天然ガスは重要な燃料ガスであり、石油化学工業及び他の化学プロセス工業における塩基性原料として広範に使用されている。天然ガスの組成は分野により広く変動する。多くの天然ガス貯留層は、比較的低い百分率の炭化水素（例えば４０％未満）及び高い百分率の酸性ガス、主に二酸化炭素だが硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素及び様々なメルカプタンも含有している。遠隔地で生産される天然ガスからの酸性ガスの除去は、パイプラインへの送達、天然ガス液体回収、ヘリウム回収、液化天然ガス（ＬＮＧ）への変換、又は後続の窒素排除のいずれかのための調節又はスイート乾性天然ガスを供給するのに望ましい。ＣＯ２は水の存在下で腐食性であり、ドライアイス、水和物を形成する恐れがあり、パイプライン及び天然ガスを加工する際にしばしば使用される極低温装置における凍結問題を引き起こす恐れがある。その上、発熱量に寄与しないことによって、ＣＯ２はガス輸送のコストを増大するだけである。
【００５９】
いかなる天然ガス処理プロセスも経済的側面が重要である。天然ガスは通常大量に処理され、プロセス技術の選択における処理ユニットの有意な要因である資本コスト及び操作コストにわずかであるが違いを生ずる。一部の天然ガス資源は、加工コストのため生産するのに不経済である。高い信頼性を有し、操作の簡易性を示す天然ガス処理プロセスの改善が引き続き必要とされている。
【００６０】
さらに、現在、人為的二酸化炭素の主要な供給源である発電所の煙道排気からの二酸化炭素の除去は、排気を冷却及び加圧すること、又はアミン水溶液の流動床に煙霧を通過させることによって一般に達成され、これらの両方ともコストがかかり、非効率的である。酸化物表面上への二酸化炭素の化学吸着、又は多孔質シリケート、炭素及び膜内への吸着に基づく他の方法は、二酸化炭素取込みのための手段として追及されてきた。しかし、有効な吸着媒体が二酸化炭素除去において長期生存能を有するために、下記の二つの特徴を組み合わせるべきである。（ｉ）二酸化炭素の取込み及び放出が十分可逆的である周期構造、及び（ｉｉ）化学的機能化及び分子レベルの微調整が、最適化された取込み能力のために達成できる可撓性。
【００６１】
ガス蒸気からの二酸化炭素の回復又は除去のための多くのプロセスが提案され、工業規模で実践されている。プロセスは広く多様であるが、一般に、溶媒吸収、多孔質吸着剤上の吸着、蒸留、又は半透膜を介する拡散の一部の形態を伴う。
【００６２】
以下の実施例は本発明を例示することを意図するが、限定するものではない。使用することができる通常の例であるが、当業者に知られている他の手順も別法として使用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下の実施例は例示に過ぎず、様々なリガンド及び官能基を含めるために修飾することができる該ＭＯＦ構造の多様性を限定することを意図するものではない。一実施形態において、立方ＭＯＦ−５構造を使用し、１，４−ベンゼンジカルボキシレート（ＢＤＣ）、ＮＨ２−ＢＤＣ、Ｂｒ−ＢＤＣ、（Ｃｌ）２−ＢＤＣ、ＮＯ２−ＢＤＣ、（ＣＨ３）２−ＢＤＣ、Ｃ４Ｈ４−ＢＤＣ、（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ及び（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣの連結（それぞれ、スキーム２−Ａ−Ｉ）の酸形態と組み合わせることで、それぞれが２個以上の異なる官能性基（２：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ、−ＡＣ、−ＡＤ、−ＡＥ、−ＡＦ、−ＡＧ、−ＡＨ、−ＡＩ、−ＥＩ；３：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣ、−ＡＨＩ、−ＥＨＩ；４：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤ、−ＡＣＥＦ；５：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＨＩ；６：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＧＨＩ；７：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＧＨＩ；８：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＦＧＨＩ、スキーム２）を有する１８個のｍｖＭＯＦの対応するセットを形成した。本発明は、単相として単離、ＭＯＦ−５主鎖の構造及びそれらの多孔性を実証し、この多変異連結合成戦略が、ＮＯ２−ＢＤＣ及び（Ｃｌ）２−ＢＤＣ等の官能性基を、それ以外単独で使用される場合この構造を形成しないＭＯＦ−５型構造（ｍｖＭＯＦ−５−ＡＤ及び−ＡＥ）に導入するのに有用であることを示す。該データは、この系列（ｍｖＭＯＦ−５−ＡＨＩ及び−ＥＨＩ）のメンバーが、それらの単純な同連結類似体と比較して、多変異連結ＭＯＦのガス吸着及び分離特性の有意な向上によって証明されている通り「全体のほうが部分の和より良好である」ことも実証する。
【化９】
【００６４】
スキーム２
【００６５】
ｍｖＭＯＦｓの結晶は、ＭＯＦ−５の合成にすでに使用されている条件下で、選択された有機連結の酸形態のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液混合物に、Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加することによって得られた。全ての化合物は、それぞれ、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）、１３Ｃ交差分極マジック角スピニング（ＣＰ／ＭＡＳ）ＮＭＲ、それらの結晶の酸蒸解溶液に対する１Ｈ ＮＭＲ、及び熱重量分析（ＴＧＡ）によって特徴づけることで、それらの結晶化度、連結組成、連結比及び熱安定性を評価した。これらの化合物（全て、２個、３個又は４個の異なる連結、及びｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＦＧＨＩを含有する）のサブセットの多孔性は、窒素ガス吸着測定によって評価した。全ての化合物に対する完全な特性決定手順及びデータ取得を行ったが、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤの詳細は例示的な例として提供されている。
【００６６】
化合物は、連結Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの等モル量から合成された（上記スキーム２において説明されている通り）。その高い結晶化度は、親ＭＯＦ−５構造のものと一致する鋭い回折線を示す合成されたままの試料のＰＸＲＤパターンから証明された（図１Ａ）。ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤにおける四つの型の連結の比率を決定するため、試料を５０℃にて真空下で（１０ｍＴｏｒｒ）２４時間加熱することによって脱気することで、合成中に閉塞した細孔から任意のゲスト溶媒分子を除去した。この試料に対して行ったＴＧＡは最大４００℃まで重量損失を示さず、全てのゲスト分子が細孔から除去されたこと、及び脱気された骨格が熱的に安定であることを確証している。
【００６７】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤの脱気された試料の１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、それぞれ、ＮＨ２−ＢＤＣ、Ｂｒ−ＢＤＣ、（Ｃｌ）２−ＢＤＣ及びＢＤＣ連結の固有の炭素原子に特有である１５０．３ｐｐｍ、１２７．０ｐｐｍ、１３３．７ｐｐｍ及び１３６．３ｐｐｍで共鳴を示した（図１Ｂ）。これらのスペクトルは、ＭＯＦ主鎖におけるそれらの存在を明確に表している。さらに、同じ実験をｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤの構成物質フリー連結の混合物に行ったが、２ｐｐｍの特有のシフトは、フリー連結のカルボニル炭素と骨格に組み込まれた連結のカルボニル炭素との間で認められ、したがって非結合有機連結はＭＯＦ結晶内に存在しないことを確証している。全ての残りのｍｖＭＯＦに対する同様の分析は同じ結果になった。
【００６８】
正確な連結比は、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤ固体のＤＣｌ蒸解溶液の１Ｈ ＮＭＲスペクトルから得た（表１、連結組成）。予測カップリングパターンとの共鳴は、連結の固有のプロトンのそれぞれの予想領域において認められた（図１Ｃ）。共鳴ピーク強度を積分することによって、連結はＭＯＦに、それぞれ１．００：０．１２：０．５６：０．４０の比率で存在することが実証されている。これらの比率が結晶においてバルク固体と同じであることを示すために、上記に考察されている溶液１Ｈ ＮＭＲ実験を、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤバルク試料から無作為に選択される４種の異なる結晶に対して行い、該比率がほぼ同一であることを示した。同じ実験をｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ及び−ＡＢＣＥＦＧＨＩに対しても行い、ｍｖＭＯＦ系列のバルク均一性を再度確証した（表１、バルク均一性）。さらに、本来のＭＯＦ−５構造の多孔性及び構成安定性は、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤに関する図１Ｄに示されているＩ型窒素吸着等温線及びその高表面積（２８６０ｍ２ｇ−１）によって例示されている通り、ｍｖＭＯＦ化合物中に保持されている。さらに、様々な連結モル比からｍｖＭＯＦ−ＡＢＣＤを合成することによって、データは、所定のｍｖＭＯＦにおいて反応化学量を改変することによって連結比を制御することができることを実証した（表１、連結比の制御）。本質的に、連結比におけるこの型の制御は、それらの保持されているＰＸＲＤパターンによって証明されている通り、第一次構造の下部結合度を変更することなく、細孔に向いている官能基の占有数及び多様性の制御につながる（図２９）。
【００６９】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣ及び−ＡＣＥＦの単結晶に対して行われたＸ線結晶学的研究は、予想通り、Ｚｎ４Ｏ（ＣＯ２）６頂点によって結合されている強固なフェニル単位からなる規則化立方ＭＯＦ−５構造を明らかにした。これらの材料におけるフェニル単位上の官能基の非水素原子は全て、非常に低い占有率で存在する。フェニル環の４個の炭素原子のそれらの位置が等確率のため、対称には、各官能基が二つ（連結Ｆのジメチル基）又は四つ（連結ＣのＢｒ基、又は連結Ｅのニトロ基）の位置で不規則化されていることが必要である。ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣにおけるＢｒは、その低い占有率及びデータの強度に対する低い寄与にもかかわらず精密化することができる。ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣＥＦにおいても、官能基原子の占有率は全く低いが、Ｂｒ原子（連結Ｃ）、Ｎ原子（連結Ｅ）及びＣ原子（連結Ｆ）の位置が重なっているため、差異ピークはあり得る。フェニル単位原子が全てのｍｖＭＯＦに存在する前提で、これらのパラメーターの全てを、主鎖非水素原子に関して精密化するのに成功した。これは、ｍｖＭＯＦの構造は固溶体でないが、むしろ規則化された骨格に共有結合的に連結された変異官能基の系を表していることを明確に示している。
【００７０】
ｍｖＭＯＦの構成の固有性を考慮すると、浮かび上がる有意な疑問は、結晶が官能性基の巨視的領域からなるのか、又は骨格主鎖全体にわたり反復された官能性単位の特有の配列からなるのかである。これらの二つの可能性を区別するため、それぞれ４．０ｍｍ×４．０ｍｍ×２．０ｍｍ、２．０ｍｍ×２．０ｍｍ×２．０ｍｍ及び２．０ｍｍ×２．０ｍｍ×１．０ｍｍの寸法のｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ、−ＡＢＣＤ（図１Ｅ）及び−ＡＢＣＥＦＧＨＩの大きな単結晶を調製した。各場合において、各単結晶の構造をそのＰＸＲＤパターンによって確認した（図２５〜２７）。各結晶を３個の等しいセグメントに切断し、次いで、溶液１Ｈ ＮＭＲスペクトルを、それぞれ各結晶の各セグメントの酸蒸解試料上に回収した。同種連結の巨視的領域がｍｖＭＯＦの単結晶に存在すれば、異なる連結比がそれぞれの親結晶の３個のセグメントのそれぞれに予想される。しかし、データは、連結分布の比率が研究した３ｍｖＭＯＦの各セグメントに同一であると明確に示しており（表１、単結晶のセグメント）、したがって巨視的領域の非存在を示唆している。この結論を支持するさらなる証拠は、ＭＯＦ−５又は任意の他の同連結ＭＯＦに関して認められる通り、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＩに関する狭い孔径分布の非存在であり、これは連結Ｉが細孔全体に分布されていることを示唆する。これは、ナノメートルスケール上の特異的官能基（又は官能性基のサブセット）の優位が予想される微視的領域の存在を排除するものではない。
【００７１】
表１．付加比率と比較したｍｖＭＯＦ結晶（太字）に認められる連結の比率。連結Ａの数値を各場合において１に正規化した。
【表１】
【００７２】
ＭＯＦ主鎖に沿った官能性基の特有の配列の可能な存在は必然的に錯体細孔環境に至り、珍しい特性を明らかにする機会をもたらす。同連結ＭＯＦ−５構造が有意な量のガス（例えば、Ｈ２、ＣＯ２）を吸収することが知られているので、ｍｖＭＯＦをこれらの用途で試験することで、それらの性能がそれらの構成物質の性能より大きいかどうかを決定した。図２Ａにおいて、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＨＩ、−ＡＨ、−ＨＩ及びＭＯＦ−５のＨ２貯蔵容量間の比較を示す。驚くべきことに、等温線は、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＨＩの取込み容量がｍｖＭＯＦ−５−ＡＨ、−ＨＩ及び−Ａ（ＭＯＦ−５）の取込み容量より最大８４％大きいことを明確に実証している。同様に、ＣＯを超えるＣＯ２の選択的取込み容量における珍しい増加が認められた。ＭＯＦ−５と比較してＣＯ２に対するｍｖＭＯＦ−５−ＥＨＩの場合、４００％より良好な選択性（図２Ｂ）。
【００７３】
これらの発見は、ｍｖＭＯＦの特性が構成物質の単純な直鎖組合せではないことを実証しており、したがってｍｖＭＯＦ内における官能性基の配列が、特異的特性を向上又は新たな特性を実現するための基準として有用であり得るという考えを支持している。
【００７４】
複数グラムスケールの生成物を含めたｍｖＭＯＦの調製の詳細な合成手順、並びに実験及びシミュレートＰＸＲＤパターン。
【００７５】
テレフタル酸（ベンゼン−１，４−ジカルボン酸又はＢＤＣＨ２）、２−アミノテレフタル酸（ＮＨ２−ＢＤＣＨ２）、２−ブロモテレフタル酸（Ｂｒ−ＢＤＣＨ２）、２，５−ジクロロテレフタル酸（（Ｃｌ）２−ＢＤＣＨ２）、２−ニトロテレフタル酸（ＮＯ２−ＢＤＣＨ２）、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸（Ｃ４Ｈ４−ＢＤＣＨ２）をＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から購入した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）は、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．から購入する。硝酸亜鉛四水和物Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２ＯをＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅから購入した。２，５−ジメチルテレフタル酸（（ＣＨ３）２−ＢＤＣＨ２）をＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａから購入した。上記全ての出発原料は、さらに精製することなく使用した。Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ、ＢＡＳＦ）溶媒を、活性炭素（Ｃａｌｇｏｎ）及びシリカゲル（ＥＭＤ、シリカゲル６０）を充填したカラムに通す濾過によって精製し、クロロホルム（Ｆｉｓｈｅｒ、ＨＰＬＣ等級、ペンテンを安定化）を使用前に、新たに活性化したモレキュラーシーブ４Ａ上で乾燥させた。２，５−ビス（アリルオキシ）テレフタル酸（（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２）、２，５−ビス（ベンジルオキシ）テレフタル酸（（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２）を合成した。
【００７６】
多変量の金属−有機骨格（ｍｖＭＯＦ）は、変動する量の化学的官能化ベンゼンジカルボン酸と硝酸亜鉛とをＤＥＦ／ＤＭＦ中にて８５〜１００℃で２４〜４８時間混合することによって合成される。結果として生じる結晶物質は、次いで、ＤＭＦ中で２４時間、及び次いで順次クロロホルム中で２４時間を３周期の間浸漬する。最終的に、この多孔質材料は、溶媒を真空下で２４時間室温又は最大１２０℃までの加熱で除去することによって活性化する。
【００７７】
出発原料の量を正確に制御するため、テラフタル酸連結のＤＭＦ／ＤＥＦ溶液（０．０２５〜０．１０Ｍ（１Ｍ＝１ｍｏｌｄｍ−３））及び硝酸亜鉛四水和物のＤＭＦ／ＤＥＦ溶液（０．１０Ｍ）を原液として使用した。ＤＭＦ及びＤＥＦは、それらの高沸点により合成の溶媒として選択されており、ソルボサーマル合成に適当である。より低い沸点の溶媒は、生成物よりむしろ反応剤の析出をもたらす恐れがある。反応後、結晶を光学顕微鏡下で検査し、回収し、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）によって特徴づけた。破砕した大きな単立方結晶のＰＸＲＤデータを、４０ｋＶ、４０ｍＡのＣｕＫα（λ＝１．５４０６Å）、３°／分の走査速度及び２θで０．０５０°のステップサイズにて操作するＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ回折計に記録した。シミュレートしたＭＯＦ−５ ＰＸＲＤパターンを、ソフトウェアＰｏｗｄｅｒ Ｃｅｌｌ ｖ．２．２を使用して前に公開した単結晶構造から算出した。
【００７８】
蒸解ｍｖＭＯＦの１Ｈ ＮＭＲ：一般に、８ｍｇの乾燥（又はＤＭＦと交換した溶媒）ｍｖＭＯＦを蒸解し、１．０ｍＬの希釈ＤＣｌ溶液（２００μＬの２０％ＤＣｌ／Ｄ２Ｏ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）及び１０ｍＬのＤＭＳＯ−ｄ６から調製した）中の超音波処理で溶解した。蒸解溶液を１Ｈ−ＮＭＲに直接使用した。
【００７９】
ｍｖＭＯＦの合成：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）１．９２（ＮＨ２−ＢＤＣ）１．０８：０．１０ｍＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．１０ｍＬのＮＨ２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．２０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、６．０×１０−５ｍｏｌ）及び０．６０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに４８時間反応させた。生成物は立方形の褐色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５粉末回折パターンに整合する（図５）。
【００８０】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ結晶（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）の１Ｈ ＮＭＲ。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。ＮＨ２−ＢＤＣＨ２ δ：７．０３（ｄ、１Ｈ）、７．３８（ｓ、１Ｈ）、７．７４（ｄ、１Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：ＮＨ２−ＢＤＣ＝１：０．５７。
【００８１】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）１．８６（Ｂｒ−ＢＤＣ）１．１４：０．１０ｍＬのＢｒ−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．１０ｍＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．２０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、６．０×１０−５ｍｏｌ）及び０．６０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに２４時間反応させた。生成物は立方形の淡黄色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図５）。
【００８２】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。Ｂｒ−ＢＤＣＨ２ δ：７．７８（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．１０（ｓ、１Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：ＮＨ２−ＢＤＣ＝１：０．６１。
【００８３】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＤ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）１．８３（（Ｃｌ）２−ＢＤＣ）１．１７：０．１０ｍＬの（Ｃｌ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．１０ｍＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．２０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、６．０×１０−５ｍｏｌ）及び０．６０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに２４時間反応させた。生成物は立方形の淡黄色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図６）。
【００８４】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＤ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。（Ｃｌ）２−ＢＤＣＨ２ δ：７．９０（ｓ、２Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：（Ｃｌ）２−ＢＤＣ＝１：０．６３。
【００８５】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＥ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）２．１３（ＮＯ２−ＢＤＣ）０．８７：０．１０ｍＬのＮＯ２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．１０ｍＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．２０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、６．０×１０−５ｍｏｌ）及び０．６０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに４８時間反応させた。生成物は立方形の褐色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図７）。
【００８６】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＥ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。ＮＯ２−ＢＤＣＨ２ δ：７．９２（ｄ、１Ｈ）、８．２５（ｄ、１Ｈ）、８．３５（ｓ、１Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：ＮＯ２−ＢＤＣ＝１：０．４０。
【００８７】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＦ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）１．３５（（ＣＨ３）２−ＢＤＣ）１．６５：０．１０ｍＬの（ＣＨ３）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．１０ｍＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．２０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、６．０×１０−５ｍｏｌ）及び０．６０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに２４時間反応させた。生成物は立方形の淡黄色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図８）。
【００８８】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＦ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。（ＣＨ３）２−ＢＤＣＨ２ δ：２．４３（ｄ、６Ｈ）、７．６４（ｓ、２Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：（ＣＨ３）２−ＢＤＣ＝１：１．２４。
【００８９】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＧ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）１．９８（Ｃ４Ｈ４−ＢＤＣ）１．０２：０．４０ｍＬのＣ４Ｈ４−ＢＤＣＨ２原液（０．０２５Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．１０ｍＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．２０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、６．０×１０−５ｍｏｌ）及び０．３０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに２４時間反応させた。生成物は立方形の淡緑色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図９）。
【００９０】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＧ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。Ｃ４Ｈ４−ＢＤＣＨ２ δ：７．６４〜７．６８（ｍ、２Ｈ）、８．０５（ｓ、２Ｈ）、８．７０〜８．７４（ｍ、２Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：Ｃ４Ｈ４−ＢＤＣ＝１：０．５２。
【００９１】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＨ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）２．０４（（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ）０．９６：０．１０ｍＬの（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．１０ｍＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．２０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、６．０×１０−５ｍｏｌ）及び０．６０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに２４時間反応させた。生成物は立方形の褐色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図１０）。
【００９２】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＨ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２ δ：４．５４（ｄ、４Ｈ）、５．１９（ｄ、２Ｈ）、５．４０（ｄ、２Ｈ）、５．９４〜６．０１（ｍ、２Ｈ）、７．３０（ｓ、２Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ＝１：０．４６。
【００９３】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＩ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）２．１３（（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ）０．８７：０．１０ｍＬの（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．１０ｍＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．２０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、６．０×１０−５ｍｏｌ）及び０．６０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに２４時間反応させた。生成物は立方形の淡黄色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図１１）。
【００９４】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＩ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２ δ：５．１２（ｓ、４Ｈ）、７．２５〜７．２４４（ｍ、１２Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ＝１：０．４０。
【００９５】
ｍｖＭＯＦ−５−ＥＩ、Ｚｎ４Ｏ（（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２‐ＢＤＣ）２．４９（ＮＩＤＣ） ０．５１：０．１０ｍＬの（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．４０ｍＬのＮＯ２‐ＢＤＣＨ２原液（０．０２５Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．２０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、６．０×１０−５ｍｏｌ）及び０．３０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに４８時間反応させた。生成物は立方形の褐色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図１２）。
【００９６】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＥＩ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＮＯ２‐ＢＤＣＨ２ δ：７．９２（ｄ、１Ｈ）、８．２５（ｄ、１Ｈ）、８．３５（ｓ、１Ｈ）、（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２‐ＢＤＣＨ２ δ：５．１２（ｓ、４Ｈ）、７．２５〜７．４４（ｍ、１２Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＮＯ２‐ＢＤＣ：（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ＝０．２０：１。
【００９７】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）１．９０（ＮＨ２‐ＢＤＣ）０．１１（Ｂｒ−ＢＤＣ）０．９９：０．１３３ｍＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．３３×１０−５ｍｏｌ）、０．１３３ｍＬのＮＨ２‐ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．３３×１０−５ｍｏｌ）、０．１３３ｍＬのＢｒ−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．３３×１０−５ｍｏｌ）、０．４０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、１．２×１０−４ｍｏｌ）及び１．２０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに４８時間反応させた。生成物は立方形の褐色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図１３）。
【００９８】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。ＮＨ２‐ＢＤＣＨ２ δ：７．０３（ｄ、１Ｈ）、７．４０（ｄ、１Ｈ）、７．３８（ｓ、１Ｈ）。Ｂｒ−ＢＤＣＨ２ δ：７．７８（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．１０（ｓ、１Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：ＮＨ２−ＢＤＣ：Ｂｒ−ＢＤＣ＝１：０．０５２：０．５２。
【００９９】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＨＩ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）１．５２（（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ）０．７３（（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ）０．７５：０．１３３ｍＬのＢｒ−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．３３×１０−５ｍｏｌ）、０．１３３ｍＬの（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．３３×１０−５ｍｏｌ）、０．１３３ｍＬの（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２‐ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．３３×１０−５ｍｏｌ）、０．４０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、１．２×１０−４ｍｏｌ）及び１．２０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに２４時間反応させた。生成物は立方形の褐色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図１４）。
【０１００】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＨＩ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２ δ：４．５５（ｄ、４Ｈ）、５．２０（ｄ、２Ｈ）、５．３８（ｄ、２Ｈ） 、５．９３〜６．００（ｍ、２Ｈ）。（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２‐ＢＤＣＨ２ δ：５．１２（ｓ、４Ｈ）、７．２６〜７．４４（ｍ、１２Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ：（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ＝１：０．４８：０．５０。
【０１０１】
ｍｖＭＯＦ−５−ＥＨＩ、Ｚｎ４Ｏ（ＮＯ２−ＢＤＣ）１．１９（（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ）１．０７（（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ）０．７４：０．１３３ｍＬの（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．３３×１０−５ｍｏｌ）、０．１３３ｍＬのＮＯ２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．３３×１０−５ｍｏｌ）、０．１３３ｍＬの（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．３３×１０−５ｍｏｌ）、０．４０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、１．２×１０−４ｍｏｌ）及び１．２０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに２４時間反応させた。生成物は立方形の褐色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図１５）。
【０１０２】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５‐ＥＨＩ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＮＯ２−ＢＤＣＨ２ δ：７．９３（ｄ、１Ｈ）、８．２５（ｄ、１Ｈ）、８．３５（ｓ、１Ｈ）。（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２ δ：４．５５（ｄ、４Ｈ）、５．２０（ｄ、２Ｈ）、５．３８（ｄ、２Ｈ） 、５．９３〜６．００（ｍ、２Ｈ）。（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２ δ：５．１２（ｓ、４Ｈ）、７．２６〜７．４４（ｍ、１２Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＮＯ２−ＢＤＣ：（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ：（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ＝１：０．８９：０．６２。
【０１０３】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）１．４４（ＮＨ２−ＢＤＣ）０．１８（Ｂｒ−ＢＤＣ）０．８１（（Ｃｌ）２−ＢＤＣ）０．５７：０．１０ｍＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．１０ｍＬのＮＨ２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．１０ｍＬのＢｒ−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．１０ｍＬの（Ｃｌ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．４０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、１．２×１０−４ｍｏｌ）及び１．２０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに４８時間反応させた。生成物は立方形の暗褐色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図１６）。
【０１０４】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。ＮＨ２−ＢＤＣＨ２ δ：７．０３（ｄ、１Ｈ）、７．４０（ｄ、１Ｈ）、７．３８（ｓ、１Ｈ）。Ｂｒ−ＢＤＣＨ２ δ：７．７８（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．１０（ｓ、１Ｈ）。（Ｃｌ）２−ＢＤＣＨ２ δ：７．９０（ｓ、２Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：ＮＨ２−ＢＤＣ：Ｂｒ−ＢＤＣ：（Ｃｌ）２−ＢＤＣ ＝１：０．１２：０．５６：０．４０。
【０１０５】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣＥＦ、Ｚｎ４Ｏ（（ＢＤＣ）１．２９（Ｂｒ−ＢＤＣ）０．６３（ＮＯ２−ＢＤＣ）０．２８（（ＣＨ３）２−ＢＤＣ）０．８０：０．１０ｍＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．１０ｍＬのＢｒ−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．１０ｍＬのＮＯ２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．１０ｍＬの（ＣＨ３）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．４０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、１．２×１０−４ｍｏｌ）及び１．２０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに２４時間反応させた。生成物は立方形の暗褐色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図１７）。
【０１０６】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣＥＦ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。Ｂｒ−ＢＤＣＨ２ δ：７．７８（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．１０（ｓ、１Ｈ）。ＮＯ２−ＢＤＣＨ２ δ：７．９２（ｄ、１Ｈ）、８．２５（ｄ、１Ｈ）、８．３５（ｓ、１Ｈ）。（ＣＨ３）２−ＢＤＣＨ２ δ：２．４３（ｓ、６Ｈ）、７．６４（ｓ、２Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：Ｂｒ−ＢＤＣ：（ＣＨ３）２−ＢＤＣ：ＮＯ２−ＢＤＣ＝１：０．４９：０．６２：０．２２。
【０１０７】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＨＩ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）１．３８（ＮＨ２−ＢＤＣ）０．０３（Ｂｒ−ＢＤＣ）０．３０（（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ）０．８６（（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ）０．４３：８０μＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、８．０×１０−６ｍｏｌ）、８０μＬのＮＨ２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、８．０×１０−６ｍｏｌ）、８０μＬのＢｒ −ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、８．０×１０−６ｍｏｌ）、８０μＬの（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、８．０×１０−６ｍｏｌ）、８０μＬの（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、８．０×１０−６ｍｏｌ）、０．４０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、１．２×１０−４ｍｏｌ）及び１．２０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに４８時間反応させた。生成物は立方形の暗褐色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図１８）。
【０１０８】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＨＩ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。ＮＨ２−ＢＤＣＨ２ δ：７．０３（ｄ、１Ｈ）。Ｂｒ−ＢＤＣＨ２ δ：７．７８（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．１０（ｓ、１Ｈ）。（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２ δ：４．５４（ｄ、４Ｈ）、５．１９（ｄ、２Ｈ）、５．４０（ｄ、２Ｈ）、５．９４〜６．０１（ｍ、２Ｈ）。（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２ δ：５．１２（ｓ、４Ｈ）、７．２５〜７．４４（ｍ、１２Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：ＮＨ２−ＢＤＣ：Ｂｒ−ＢＤＣ：（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ ：（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ＝１：０．０１７：０．２２：０．６２：０．３２。
【０１０９】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＧＨＩ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）０．７２（ＮＨ２−ＢＤＣ）０．０８（Ｂｒ−ＢＤＣ）０．６３（（Ｃ４Ｈ４−ＢＤＣ）０．４８（（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ）０．５２（（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ）０．５７：６７μＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、６．７×１０−６ｍｏｌ）、６７μＬのＮＨ２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、６．７×１０−６ｍｏｌ）、６７μＬのＢｒ −ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、６．７×１０−６ｍｏｌ）、２６７μＬのＣ４Ｈ４−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、６．７×１０−６ｍｏｌ）、６７μＬの（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、６．７×１０−６ｍｏｌ）、６７μＬの（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、６．７×１０−６ｍｏｌ）、０．４０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、１．２×１０−４ｍｏｌ）及び１．０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに４８時間反応させた。生成物は立方形の暗褐色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図１９）。
【０１１０】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＧＨＩ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。ＮＨ２−ＢＤＣＨ２ δ：７．０３（ｄ、１Ｈ）。Ｂｒ−ＢＤＣＨ２ δ：７．７８（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．１０（ｓ、１Ｈ）。Ｃ４Ｈ４−ＢＤＣＨ２ δ：７．６４〜７．６８（ｍ、２Ｈ）、８．０５（ｓ、２Ｈ）、８．７０〜８．７４（ｍ、２Ｈ）。（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２ δ：４．５４（ｄ、４Ｈ）、５．１９（ｄ、２Ｈ）、５．４０（ｄ、２Ｈ）、５．９４〜６．０１（ｍ、２Ｈ）。（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２ δ：５．１２（ｓ、４Ｈ）、７．２５〜７．４４（ｍ、１２Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：ＮＨ２−ＢＤＣ：Ｂｒ−ＢＤＣ：Ｃ４Ｈ４−ＢＤＣ：（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ：（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ＝１：０．０９３：０．８７：０．６７：０．７３：０．８０。
【０１１１】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＧＨＩ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）０．５７（ＮＨ２−ＢＤＣ）０．０５（Ｂｒ−ＢＤＣ）０．５７（ＮＯ２−ＢＤＣ）０．３９（Ｃ４Ｈ４−ＢＤＣ）０．４４（（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ）０．４２（（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ）０．５６：５７μＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．７×１０−６ｍｏｌ）、５７μＬのＮＨ２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．７×１０−６ｍｏｌ）、５７μＬのＢｒ−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．７×１０−６ｍｏｌ）、５７μＬのＮＯ２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．７×１０−６ｍｏｌ）、２２８μＬのＣ４Ｈ４−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．７×１０−６ｍｏｌ）、５７μＬの（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．７×１０−６ｍｏｌ）、５７μＬの（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．７×１０−６ｍｏｌ）、０．４０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、１．２×１０−４ｍｏｌ）及び１．０３ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに４８時間反応させた。生成物は立方形の暗褐色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図２０）。
【０１１２】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＧＨＩ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。ＮＨ２−ＢＤＣＨ２ δ：７．０３（ｄ、１Ｈ）。Ｂｒ−ＢＤＣＨ２ δ：７．７８（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．１０（ｓ、１Ｈ）。ＮＯ２−ＢＤＣＨ２ δ：７．９２（ｄ、１Ｈ）、８．２５（ｄ、１Ｈ）、８．３５（ｓ、１Ｈ）。Ｃ４Ｈ４−ＢＤＣＨ２ δ：７．６４〜７．６８（ｍ、２Ｈ）、８．０５（ｓ、２Ｈ）、８．７０〜８．７４（ｍ、２Ｈ）。（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２ δ：４．５４（ｄ、４Ｈ）、５．１９（ｄ、２Ｈ）、５．４０（ｄ、２Ｈ）、５．９４〜６．０１（ｍ、２Ｈ）。（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２ δ：５．１２（ｓ、４Ｈ）、７．２５〜７．４４（ｍ、１２Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：ＮＨ２−ＢＤＣ：Ｂｒ−ＢＤＣ：ＮＯ２−ＢＤＣ：Ｃ４Ｈ４−ＢＤＣ：（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ：（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ＝１：０．０７７：１：０．６９：０．７７：０．７３：０．９６。
【０１１３】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＦＧＨＩ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）０．７０（ＮＨ２−ＢＤＣ）０．０１１（Ｂｒ−ＢＤＣ）０．３９（ＮＯ２−ＢＤＣ）０．２１（（ＣＨ３）２−ＢＤＣ）０．４６（Ｃ４Ｈ４−ＢＤＣ）０．３９（（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ）０．３５（（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ）０．３９：５０μＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．０×１０−６ｍｏｌ）、５０μＬのＮＨ２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．０×１０−６ｍｏｌ）、５０μＬのＢｒ−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．０×１０−６ｍｏｌ）、５０μＬのＮＯ２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．０×１０−６ｍｏｌ）、５０μＬの（ＣＨ３）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．０×１０−６ｍｏｌ）、２００μＬのＣ４Ｈ４ −ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．０×１０−６ｍｏｌ）、５０μＬの（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．０×１０−６ｍｏｌ）、５０μＬの（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．０×１０−６ｍｏｌ）、０．４０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、１．２×１０−４ｍｏｌ）及び１．０５ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに４８時間反応させた。生成物は立方形の暗褐色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図２１）。
【０１１４】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＦＧＨＩ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。ＮＨ２−ＢＤＣＨ２ δ：７．０３（ｄ、１Ｈ）。Ｂｒ−ＢＤＣＨ２ δ：７．７８（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．１０（ｓ、１Ｈ）。ＮＯ２−ＢＤＣＨ２ δ：７．９２（ｄ、１Ｈ）、８．２５（ｄ、１Ｈ）、８．３５（ｓ、１Ｈ）。（ＣＨ３）２−ＢＤＣＨ２ δ：２．４３（ｓ、６Ｈ）、７．６４（ｓ、２Ｈ）。Ｃ４Ｈ４−ＢＤＣＨ２ δ：７．６４−７．６８（ｍ、２Ｈ）、８．０５（ｓ、２Ｈ）、８．７０−８．７４（ｍ、２Ｈ）。（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２ δ：４．５４（ｄ、４Ｈ）、５．１９（ｄ、２Ｈ）、５．４０（ｄ、２Ｈ）、５．９４−６．０１（ｍ、２Ｈ）。（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２ δ：５．１２（ｓ、４Ｈ）、７．２５−７．４４（ｍ、１２Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：ＮＨ２−ＢＤＣ：Ｂｒ−ＢＤＣ：（ＣＨ３）２−ＢＤＣ：ＮＯ２−ＢＤＣ：Ｃ４Ｈ４−ＢＤＣ：（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ：（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ＝１：０．１４：０．５６：０．２９：０．６７：０．５６：０．４８：０．５６。
【０１１５】
２個、３個又は４個の異なる連結、及びｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＦＧＨＩを含有する全ての化合物を、上記したのと同じ濃度でグラムスケールにスケールアップした。スケールアップした試料のＰＸＲＤは、小スケール試料と同一である。さらに、スケールアップした試料のバルク均一性を、無作為に選択した結晶溶液１Ｈ ＮＭＲによって調べたところ、各化合物において同一の連結比を示した。
【０１１６】
熱重量分析。全ての試料を、試料を持続的気流雰囲気中の白金受皿に保持するＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ−５００シリーズ熱重量分析器にかけた。試料を５℃／分の一定速度で全てのＴＧＡ実験中に加熱した。
【０１１７】
連結におけるダングリング二重結合及びベンゼン環の損失により、連結Ｈ及び連結Ｉを含有するｍｖＭＯＦは、２００℃から徐々に重量を失い、続いて４００℃で急に低下する。全ての他のｍｖＭＯＦは４００℃まで重量を失わない。
【０１１８】
活性化ｍｖＭＯＦの固体状態１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲ。高い分解能の固体状態核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを周囲温度で、４ｍｍ（外径）のジルコニア回転子を持つ標準Ｂｒｕｋｅｒマジックアングルスピニング（ＭＡＳ）プローブを用いるＢｒｕｋｅｒ ＤＳＸ−３００分光計上に記録した。ＭＡＳとともに交差分極（ＣＰ／ＭＡＳ）を使用することで、１３Ｃデータを７５．４７ＭＨｚで獲得した。１Ｈ及び１３Ｃの９０度パルス幅はともに４μｓであった。ＣＰ接触時間は１．５分及び５分で変動した。高出力２パルス位相変調（ＴＰＰＭ）１Ｈデカップリングを、データ獲得中に適用した。デカップリング周波数は７２ｋＨｚに相当した。ＭＡＳ試料スピニング速度は１０ｋＨｚであった。走査間の（ＣＰ／ＭＡＳ）に関するリサイクル遅延は、１３Ｃ信号強度において一走査から次の走査まで明らかな損失を認められないことによって決定された通りの化合物に依存して、３秒から２０秒の間で変動した。第二次参照として３７．７７ｐｐｍに定めたアダマンタンのメチレン炭素信号を使用して較正された、テトラメチルシランをゼロｐｐｍとして割り当てた１３Ｃ化学シフトを、表２に列挙した。
【０１１９】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ、−ＡＢＣＤ及び−ＡＢＣＥＦＧＨＩにおけるのと同じ比率の連結混合物に対する１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲの対照実験を調べた。ｍｖＭＯＦに対する実験と比較する１７２ｐｐｍから１７４ｐｐｍまで、カルボニル炭素の有意なシフトがある。これは、これらの３個のｍｖＭＯＦにおける全ての連結が亜鉛クラスターに化学的に結合していることを実証している。さらに、静電気試料の１３Ｃスペクトルを、ＣＰ／ＭＡＳ方法を使用して獲得し、移動ゲスト分子を検出するため調べた。この実験において、リサイクル遅延を２０秒に設定することで、走査間の十分な緩和を可能にした。ｍｖＭＯＦｓの完全な細孔構造を確証する検出可能な炭素信号は発見されなかった。
【表２】
【０１２０】
大きな単結晶ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ−ｌｓｃの合成。４．２０ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（１６．０ｍｍｏｌ）、４５０ｍｇのＢＤＣＨ２（２．７ｍｍｏｌ）及び４９０ｍｇのＮＨ２−ＢＤＣＨ２（２．７ｍｍｏｌ）を、混合物を１５分間超音波処理することによって、５０ｍＬＤＥＦ中にガラスビーカー内で溶解した。ＰＴＦＥフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ、０．４５μｍの孔径）を備えたプラスチックシリンジを使用することによって、溶液を１０シンチレーションバイアル（２０ｍＬサイズ）に均等に分配した。バイアルに次いでしっかり蓋をし、等温の乾燥器内に置いた。８５℃で７２時間加熱した後で反応を止めた。各バイアルにおける母液を温めながらデカントし、生成物を新たなＤＥＦ（各バイアルに対して３×５ｍＬ）で洗浄した。生成物の大部分は、大きなチャンクの内部成長した立方褐色結晶であった。時折、一部の大きな単一立方体（サイズ１．５〜４．０ｍｍ）が認められた。上記した通りの通常のバッチに、８〜１３個のこうした結晶を得ることができた。大きな立方結晶はＭＯＦ−５トポロジーを有することが、実験ＰＸＲＤパターンがシミュレートした一つと一致すること、及びこれらの結晶を光学顕微鏡下で検査することによって確認された（図３６Ａ、Ｂ及び３７）。高い当初の濃度が、大きなｍｖＭＯＦ単結晶の形成に有用である。
【０１２１】
大きな単結晶ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤ−ｌｓｃの合成。６．２０ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（２３．５ｍｍｏｌ）、３３２ｍｇのＢＤＣＨ２（２．０ｍｍｏｌ）及び３６２ｍｇのＮＨ２−ＢＤＣＨ２（２．０ｍｍｏｌ）、４９０ｍｇのＢｒ−ＢＤＣＨ２（２．０ｍｍｏｌ） 及び４７０ｍｇの（Ｃｌ）２−ＢＤＣＨ２（２．０ｍｍｏｌ）を、混合物を１５分間超音波処理することによって、５０ｍＬのＤＥＦ中にガラスビーカー内で溶解した。ＰＴＦＥフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ、０．４５μｍの孔径）を備えたプラスチックシリンジを使用することによって、溶液を１０シンチレーションバイアル（２０ｍＬサイズ）に均等に分配した。バイアルに次いでしっかり蓋をし、等温の乾燥器内に置いた。８５℃で１２０時間加熱した後で反応を止めた。各バイアルにおける母液を温めながらデカントし、生成物を新たなＤＥＦ（各バイアルに対して３×５ｍＬ）で洗浄した。生成物の大部分は、大きなチャンクの内部成長した褐色立方結晶であった。時折、一部の大きな単一立方体（サイズ１．０〜２．０ｍｍ）が認められた。上記した通りの通常のバッチに、６〜１０個のこうした結晶を得ることができた。大きな立方結晶はＭＯＦ−５トポロジーを有することが、実験ＰＸＲＤパターンがシミュレートした一つと一致すること、及びこれらの結晶を光学顕微鏡下で検査することによって確認された（図３６Ｃ、Ｄ及び３８）。
【０１２２】
大きな単結晶ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＦＧＨＩ−ｌｓｃの合成。４．２０ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（２３．５ｍｍｏｌ）、１６６ｍｇのＢＤＣＨ２（１．０ｍｍｏｌ）、１８１ｍｇのＮＨ２−ＢＤＣＨ２（１．０ｍｍｏｌ）、２４５ｍｇのＢｒ−ＢＤＣＨ２（１．０ｍｍｏｌ）、２１１ｍｇのＮＯ２−ＢＤＣＨ２（１．０ｍｍｏｌ）、１９４ｍｇの（ＣＨ３）２−ＢＤＣＨ２（１．０ｍｍｏｌ）、２１６ｍｇのＣ４Ｈ４−ＢＤＣＨ２（１．０ｍｍｏｌ）、２７８ｍｇの（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２（１．０ｍｍｏｌ）及び３７４ｍｇの（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２（１．０ｍｍｏｌ）を、混合物を１５分間超音波処理することによって、５０ｍＬのＤＥＦ中にガラスビーカー内で溶解した。ＰＴＦＥフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ、０．４５μｍの孔径）を備えたプラスチックシリンジを使用することによって、溶液を１０シンチレーションバイアル（２０ｍＬサイズ）に均等に分配した。バイアルに次いでしっかり蓋をし、等温の乾燥器内に置いた。８５℃で７日間加熱した後で反応を止めた。各バイアルにおける母液を温めながらデカントし、生成物を新たなＤＥＦ（各バイアルに対して３×５ｍＬ）で洗浄した。生成物の大部分は、大きなチャンクの内部成長した褐色立方結晶であった。時折、一部の大きな単一立方体（サイズ１．０〜２．０ｍｍ）が認められた。上記した通りの通常のバッチに、５〜６個のこうした結晶を得ることができた。大きな立方結晶はＭＯＦ−５トポロジーを有することが、実験ＰＸＲＤパターンがシミュレートした一つと一致すること、及びこれらの結晶を光学顕微鏡下で検査することによって確認された（図３６Ｅ、Ｆ及び３９）。
【０１２３】
ｍｖＭＯＦの大きな単結晶の溶媒交換。適当な結晶を２０ｍＬシンチレーションバイアルに回収した。ピペットを使用してＤＥＦ溶媒を可能な限りきれいに除去した後、この開口バイアルを、クロロホルム蒸気で飽和したデシケーター中に置いたところ、該蒸気はゆっくりバイアル中に凝縮し、３日で約５ｍｍの高さに蓄積した。結晶はこの時点でまだ完全に透明であった。蓄積したクロロホルムの除去後、バイアルに新たなクロロホルムを充填し、蓋をした。溶媒容量をそれぞれ１日目及び２日目の浸漬後に２度交換し、さらに２日間静置した。ｍｖＭＯＦの大きな単結晶のクロロホルム交換の合計時間は、デシケーター中で３日及び寝かせて５日であった。
【０１２４】
ｍｖＭＯＦ内における連結の比率を１Ｈ ＮＭＲで決定した。結果を表１に列挙した。
【０１２５】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ系列の合成。０．３０ＭのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液、０．１０ＭのＢＤＣＨ２（連結Ａ）及びＮＨ２−ＢＤＣＨ２（連結Ｂ）原液を事前に調製した。様々な容量の連結Ａ及び連結Ｂ原液を２．０ｍＬの０．３０ＭのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液中に、続いてＤＥＦを添加することで、２０ｍＬのガラスバイアル中における合計容量を１０ｍＬにした。バイアルを密封し、等温の乾燥器内にて１００℃で加熱し、４８時間ソルボサーマルに反応させた。１１種のｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ化合物それぞれａ〜ｋを合成したが、ここで、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ−ａは連結Ａをのみ有し、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ−ｋは連結Ｂのみを有しているので、それらは実際にそれぞれＭＯＦ−５及びＩＲＭＯＦ−３である。全ての生成物は、立方形の単結晶の形態であった。各化合物の結晶化度をＰＸＲＤによって確認したが、シミュレートしたＭＯＦ−５パターンと対応する非常に高い程度は、これらの化合物が本来不変のＭＯＦ−５トポロジー（図４０）であることを表している。ｍｖＭＯＦ内における連結の比率を、前に記載されているのと同様に１Ｈ ＮＭＲによって決定する。表３に、各化合物に使用した原液の量、及びそれらの当初の連結比、及びそれらの生成物の連結比を概要した。ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ系列の結晶生成物におけるＢのパーセント比率を、当初の化学量論比に対してプロットした（図４１）。より多くの連結Ｂを出発原料として添加するにつれて、より多くの連結Ｂが結晶生成物に発見された。これは、ｍｖＭＯＦにおける連結比が、全範囲において、合成中に使用される連結の当初の量を制御することによりたやすく微調整することができることを明確に実証している。ＮＨ２−ＢＤＣ（連結Ｂ）はＭＯＦ構造においてその特有な赤色を有するが、ここで、さらにｍｖＭＯＦにおける連結比の正確な制御の能力を表す、合成されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ結晶の色における段階的変化が認められた。連結Ｂの百分率が化合物ａからｋに増加するにつれて、結晶の色は無色から赤色に、次いで暗赤色に変化する（図４１）。
【表３】
【０１２６】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＩ系列の合成。０．３０ＭのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液、０．１０ＭのＢＤＣＨ２（連結Ａ）及び（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２（連結Ｉ）原液を事前に調製した。様々な容量の連結Ａ及び連結Ｉ原液を２．０ｍＬの０．３０Ｍ Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液中に、続いてＤＥＦを添加することで、２０ｍＬのガラスバイアルにおける合計容量を１０ｍＬにした。バイアルを密封し、等温の乾燥器内にて１００℃で加熱し、２４時間ソルボサーマルに反応させた。３種のｍｖＭＯＦ−５−ＡＩ化合物それぞれａ〜ｃを合成した。全ての生成物は、立方形の単結晶の形態であった。各化合物の結晶化度をＰＸＲＤによって確認したが、シミュレートしたＭＯＦ−５パターンと対応する非常に高い程度は、これらの化合物が本来不変のＭＯＦ−５トポロジー（図４２）であることを表している。ｍｖＭＯＦ内における連結の比率を、前に記載されているのと同様に１Ｈ ＮＭＲによって決定する。表４に、各化合物に使用した原液の量、及びそれらの当初の連結比、及びそれらの生成物の連結比を概要した。
【０１２７】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ系列と同様に、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＩ系列の結晶生成物におけるＩのパーセント比率は、より多くの連結Ｉが出発原料中に使用されたことに伴い増加する。
【表４】
【０１２８】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤ系列の合成。０．３０ＭのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液、０．１０ＭのＢＤＣＨ２（連結Ａ）及びＮＨ２−ＢＤＣＨ２（連結Ｂ）、Ｂｒ−ＢＤＣＨ２（連結Ｃ）、（Ｃｌ）２−ＢＤＣＨ２（連結Ｄ）原液を事前に調製した。様々な容量の連結Ａ及び連結Ｉ原液を２．０ｍＬの０．３０Ｍ Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液中に、続いてＤＥＦを添加することで、２０ｍＬのガラスバイアルにおける合計容量を１０ｍＬにした。バイアル密封し、等温の乾燥器内にて１００℃で加熱し、４８時間ソルボサーマルに反応させた。５種のｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤ化合物それぞれａ〜ｅを合成した。全ての生成物は、立方形の単結晶の形態であった。各化合物の結晶化度をＰＸＲＤによって確認したが、シミュレートしたＭＯＦ−５パターンと対応する非常に高い程度は、これらの化合物が本来不変のＭＯＦ−５トポロジー（図４３）であることを表している。ｍｖＭＯＦ内における連結の比率は、セクション１に記載されているのと同様に１Ｈ ＮＭＲによって決定する。表５に、本文における各化合物及び表１（連結比部分の制御）に使用された原液の量を概要した。ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤ結晶の連結比を各化合物の合成に使用された連結の化学量論比と比較した場合、出発原料中と同様に使用された特定の連結の量が増加（又は減少）するにつれて、生じるｍｖＭＯＦにおける比率は対応して増加（又は減少）する。これらは、ｍｖＭＯＦｓ内における連結の比率が制御可能であることを再び実証している。
【表５】
【０１２９】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣ及び−ＡＣＥＦに関する単一Ｘ線回折データ収集、構造溶液及び精密化の手順。単結晶データ収集、構造溶液及び精密化に関する一般的手順をここに提示する。構造上の不規則を含めて各構造の固有の詳細を、各構造に関する実験及び計量の前に記載する。
【０１３０】
一般のデータ収集及び精密化の手順：ＣＣＤエリア検出器を備え及び１２００Ｗ出力（４０ｋＶ、３０ｍＡ）で操作されるＢｒｕｋｅｒ ＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸＩＩ三軸回折計上にデータを回収して、ＣｕＫα放射線（λ＝１．５４１８Å）を発生させた。Ｂｒｕｋｅｒ Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ Ｇｏｂｅｌミラー光学を使用して入射Ｘ線ビームを集中させ、単色にした。少量の母液を含有するフレームシールしたボロシリケート細管に結晶を全て装填することで、データ収集中の脱溶媒和を防止した。
【０１３１】
各試験片の当初のω−φを走査することで、予備単位格子パラメーターが得られ、結晶のモザイク性（すなわち、骨組み間の箇所の幅）を評価して、データ収集に必要なフレーム幅を選択した。全ての場合に関して、０．５°の骨組み幅が適切であると判断し、異なる検出器（２θ）の設定でφ及びωの走査を重複することを実施するため、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＰＥＸ２ソフトウェア一式を使用してデータの完全半球を回収した。データ収集に続いて、データ統合用の単位格子パラメーターを再決定するため、及びＣＥＬＬ＿ＮＯＷを使用して回転双晶化を調べるため、Ｅｗａｌｄ球体の全ての領域から反射光をサンプリングした。
【０１３２】
回収した骨組みの徹底的見直しに続いて、データセットの分解能を判断し、必要に応じて、干渉性散乱が認められない骨組みの領域をデータ統合に対する検討から除いた。Ｂｒｕｋｅｒ ＡＰＥＸ２ Ｖ２．１ソフトウェアを使用し、狭いフレームアルゴリズム及び平均強度の少数下限を０．４００で、データを統合した。吸収補正はデータの品質を向上させるのに効果的ではなかったが、これは、主に軽原子を含有する低密度材料の小さな結晶には予想外ではない。
【０１３３】
ＸＰＲＥＰを使用して、欠面双晶化に関する空間群決定及び試験を実施した。全ての場合において、最大限の空間群を選択し、欠面双晶化の兆候は認められなかった。全ての構造を直接的方法によって解析し、ＳＨＥＬＸＴＬ’９７ソフトウェア一式を使用して精密化した。初期モデルの最小二乗精密化に続いて差異Ｆマップの反復検査から、原子の位置を決定した。完全な収束が達成されるまで、最終モデルを異方的に精密化した（許容されたデータの数及び安定な精密化が達する場合）。部分的占有率を、不規則化基における原子の各対に割り当てた。一部の原子は、高不規則及び低占有率のため、位置を正確に決定できなかった（ｍｖＭＯＦ−ＡＣＥＦにおける連結Ｅ上のニトロ基）。水素原子を算出位置に置き、ライディング原子として含めた。骨格の空隙内の電子密度のモデル化は、低減したデータ分解能のため、構造における全てのゲスト実体の同定に至らなかった。溶媒が充填された細孔を含有する多孔質結晶に典型的であるこの問題は、認められた強力な（高強度）散乱がせいぜい約１．０Åに制限される生データにあり、より高い分解能データが存在するが弱い（低強度）。Ｘ線データを向上させるための一般戦略のように、結晶をＸ線に暴露する時間を増加させることは、低角度データからの強度が検出器を飽和し、高角度データにおいて最小限の向上が達成されたため、これらの場合における高角度データの品質を改良しなかった。さらに、ＭＯＦ主鎖のフェニル単位上の不規則化官能基からの散漫散乱、及び結晶内の空隙空間における溶媒、及び結晶を装填させるのに使用された細管からの溶媒が、背景雑音及び時々高角度データの「洗い出し」に寄与した。これらの拡張骨格構造に関して、構造におけるゲスト実体が自由に移動することが可能になり、したがって認められた構造因子に干渉性散乱期間を与えない場合、より高い範囲の温度（−１２０から−１００℃よりむしろ−５０から−１５℃）で回収したデータに反してモデル化することも、より妥当であった。
【０１３４】
骨格における原子位置の精度を証明するため、適用可能な場合、Ａ．ＳｐｅｋのＳＱＵＥＥＺＥルーチンの適用が行われてきた。しかし、「非ＳＱＵＥＥＺＥ」構造のための原子配位も提案されており、プログラムＳＱＵＥＥＺＥが用いられた場合にＣＩＦも提示された。ＰＬＡＴＯＮのＡｄｓｙｍサブルーチンを使用して全ての構造を検査することで、追加の対称がモデルに適用され得ることがないことを確保した。ＯＲＴＥＰ図表における全ての楕円体は、別段の注記がない限り、１５％の確率レベルで表示されている。全ての構造に関して、上昇したＲ値は、上記に表した理由により、ＭＯＦ結晶学において一般に遭遇する。
【０１３５】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣに関する実験及び精密化の詳細。ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣの無色平行六面体結晶（０．４１×０．４１×０．２８ｍｍ３）を、０．５ｍｍ直径のボロシリケート細管中に少量の母液と一緒に置いた。細管をフレームシールし、ＣＣＤエリア検出器を備え、１２００Ｗ出力（４０ｋＶ、３０ｍＡ）で操作されるＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸＩＩ三軸回折計上に装填することで、窒素の液体Ｎ２冷却流中で２５８（２）Ｋに冷却しながらＣｕＫα放射線（λ＝１．５４１８Å）を発生させた。３種の異なる検出器（２θ）設定（２θ＝２８°、６０°、１００°）でφ及びωの走査を重複することを実施するため、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＰＥＸ２ソフトウェア一式を使用してデータの完全半球を回収した。合計１４１７８の反射光を回収し、これらのうち２９５１が固有であり、これらの１９９４が２σ（Ｉ）を超えていた。θの範囲は２．９７°から４１．２８°であった。データの分析は回収中の軽視し得る減衰を示した。プログラムＳｃａｌｅを行うことで、対称関連反射光又は繰り返し測定した反射光の間の差異を最小にした。
【０１３６】
直接的方法を使用してＺ＝８で単斜Ｃ２／ｍ空間群において、構造を解析した。水素原子をそれらの親原子の配位に乗る球体として生成して、骨格の主鎖におけるＺｎ及びＯ原子を異方的に精密化し、全ての他の非水素原子を等方的に精密化した。モデル溶媒分子にした試みは、ゲスト実体の同定に至らなかった。溶媒が骨格に結合していないので、ＭＯＦ構造に関して溶媒分子の不正確な位置決定が予想された。さらに、非常に高い置き換えパラメーター、不規則による高いｅｓｄ及び部分的な占有率が、溶媒分子の正確な位置を決定することを不可能にした。それでもなお、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣの主鎖骨格及び−Ｂｒ基の帰属及び精密化は、生じた結合及び角度の測定基準によって判断した通り明らかであった。
【０１３７】
骨格における原子位置を向上するため、Ａ．ＳｐｅｋのＳＱＵＥＥＺＥルーチンの適用が行われてきた。しかし、「非ＳＱＵＥＥＺＥ」構造に関する原子配位も提案されている。Ｆ２に対する最終フルマトリックス最小二乗精密化は、ＧＯＦ＝０．９９８で、Ｒ１＝０．１２５７（Ｆ＞２σ（Ｆ））及びｗＲ２＝０．３０８４（全データ）に収束した。ＳＱＵＥＥＺＥプログラムが用いられていない場合の構造では、Ｆ２に対する最終フルマトリックス最小二乗精密化は、ＧＯＦ＝１．４２６で、Ｒ１＝０．１８９２（Ｆ＞２σ（Ｆ））及びｗＲ２＝０．４１８４（全データ）に収束した。骨格原子のみを後者の構造因子算出に含めた場合、Ｆマップにおける残留電子密度は、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣの細孔内に位置していた。結晶構造精密化のための実験式は、０．６８３ｇｃｍ−３の密度で、１Ｈ ＮＭＲによる結晶における２種の連結の測定比率に基づき、Ｃ１２ Ｈ５．４３ Ｂｒ０．５７ Ｏ７．２５ Ｚｎ２である。
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【０１３８】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣに関する実験及び精密化の詳細。ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣＥＦの赤色平行六面体結晶（０．３０×０．３０×０．２１ｍｍ３）を、０．４ｍｍ直径のボロシリケート細管中に少量の母液と一緒に置いた。細管をフレームシールし、ＣＣＤエリア検出器を備え、１２００Ｗ出力（４０ｋＶ、３０ｍＡ）で操作されるＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸＩＩ三軸回折計上に装填することで、窒素の液体Ｎ２冷却流中で２３３（２）Ｋに冷却しながらＣｕＫα放射線（λ＝１．５４１８Å）を発生させた。３種の異なる検出器（２θ）設定（２θ＝２８°、６０°、１００°）でφ及びωの走査を重複することを実施するため、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＰＥＸ２ソフトウェア一式を使用してデータの完全半球を回収した。合計１３７５８の反射光を回収し、これらのうち２８５５が固有であり、これらの１９１８が２σ（Ｉ）を超えていた。θの範囲は２．９９°から４１．０２°であった。データの分析は回収中の軽視し得る減衰を示した。プログラムＳｃａｌｅを行うことで、対称関連反射光又は繰り返し測定した反射光の間の差異を最小にした。
【０１３９】
直接的方法を使用してＺ＝８で単斜Ｃ２／ｍ空間群において、構造を解析した。水素原子をそれらの親原子の配位に乗る球体として生成して、骨格の主鎖におけるＺｎ原子を異方的に精密化し、全ての他の非水素原子を等方的に精密化した。モデル溶媒分子にした試みは、ゲスト実体の同定に至らなかった。溶媒が骨格に結合していないので、ＭＯＦ構造に関して溶媒分子の不正確な位置決定が予想された。さらに、非常に高い置き換えパラメーター、不規則による高いｅｓｄ及び部分的な占有率が、溶媒分子の正確な位置を決定することを不可能にした。それでもなお、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣＥＦの主鎖骨格及び官能基（−Ｂｒ及び−ＣＨ３）の一般位置の帰属及び精密化は、生じた結合及び角度の測定基準によって判断した通り明らかであった。低い占有率（モルパーセントで９．４％のみ）及び四つの位置上のその不規則を考えると、非常に少量で存在するＮＯ２の組成は、したがって、この精密化において無視されている。
【０１４０】
骨格における原子位置の精度を向上するため、Ａ．ＳｐｅｋのＳＱＵＥＥＺＥルーチンの適用が行われてきた。しかし、「非ＳＱＵＥＥＺＥ」構造に関する原子配位も提案されている。Ｆ２に対する最終フルマトリックス最小二乗精密化は、ＧＯＦ＝１．００３で、Ｒ１＝０．１２１９（Ｆ＞２σ（Ｆ））及びｗＲ２＝０．３０４１（全データ）に収束した。ＳＱＵＥＥＺＥプログラムが用いられていない場合の構造では、Ｆ２に対する最終フルマトリックス最小二乗精密化は、ＧＯＦ＝１．３７８で、Ｒ１＝０．１７３７（Ｆ＞２σ（Ｆ））及びｗＲ２＝０．３９７２（全データ）に収束した。骨格原子のみを後者の構造因子算出に含めた場合、Ｆマップにおける残留電子密度は、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣＥＦの細孔内に位置していた。結晶構造精密化の実験式は、１Ｈ ＮＭＲによる結晶における４種の連結の測定比率に基づき、Ｃ１２．８１ Ｈ６．６５ Ｂｒ０．３１ Ｎ０．１４ Ｏ７．７８ Ｚｎ２であった。
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【０１４１】
ｍｖＭＯＦの多孔性、Ｈ２取込み、及びＣＯ２分離研究。全ての低圧力ガス吸着実験（最大１バール）をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１自動容量測定器上で行った。液体窒素槽（７７Ｋ）及び液体アルゴン槽（８７Ｋ）をＮ２、Ｈ２及びＡｒの等温線測定に使用し、一方恒温槽（２７３ｋ、２８３ｋ及び２９８Ｋ）をＣＯ２及びＣＯの等温線測定に使用した。超高純度グレードのＮ２、Ｈ２、Ａｒ、ＣＯ、Ｈｅ（９９．９９９％純度）及びＣＯ２のガス（９９．９９５％純度）を吸着実験全体で使用した。ガスの非理想度を実験温度で第二ビリアル係数から得た。見かけ表面積の測定のため、Ｎ２（Ａｒ）断面積を１６．２（１４．２）Å２／分子と仮定してＮ２（Ａｒ）等温線の吸着枝を使用するラングミュア方法を適用した。ＭＯＦの合成されたままの試料をクロロホルム中に周囲温度で２４時間を３周期の間浸漬し、周囲温度で１２時間脱気した。
【０１４２】
構成剛性、並びにその結果としての脱気したＭＯＦ−５、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ、−ＡＩ−ａ、−ＡＢＣＤ及び−ＡＢＣＥＦＧＨＩの永久的多孔性を、ガス収着分析によって明解に証明した。これらのＭＯＦに関してＩ型Ｎ２／Ａｒ吸着等温線の挙動が認められ（図４６及び４７）、微孔性の性質を明らかにした。ｍｖＭＯＦ−ＡＢのラングミュア表面積を算出したところ、３６４０ｍ２／ｇであった。同様に、ＭＯＦ−５、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＩ−ａ、−ＡＢＣＤ及び−ＡＢＣＥＦＧＨＩの見かけ表面積を算出したところ、それぞれ４１４０ｍ２／ｇ、２６８０ｍ２／ｇ、２８６０ｍ２／ｇ及び１８６０ｍ２／ｇであった。ＭＶＭＯＦ−５−ＡＩ系列において、より嵩高い連結Ｉを結晶生成物に導入するにつれて、算出密度は−ａから−ｃへと増加し、表面積は減少する（図４９）。
【表１８】
【０１４３】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＩ及びＭＯＦ−５の孔径分布分析。さらに、嵩高い連結を持つｍｖＭＯＦの一つであるＭＯＦ−５−ＡＩ−ａの孔径分布を研究した。ＭＯＦ−５−ＡＩ−ａに関するＡｒ吸着等温線と非局所密度汎関数理論（ＮＬＤＦＴ）モデルとの一致は、孔径分布が１２Å未満で大きく集中していることを明らかにしており、これはＭＯＦ−５の典型的孔径分布である（図４１）。これは、ＭＯＦ−５−ＡＩ−ａのほとんど全ての大きなケージが連結Ｉによって部分的に官能化されており、ＭＯＦ−５の細孔環境が存在しないことを表している。
【０１４４】
ｍｖＭＯＦ−５−ＥＩに関するＣＯ２及びＣＯの吸着等温線は、図４８〜５１にそれぞれ例示されている。確かなヘンリー定数を推定するため、温度非依存性パラメーターａｉ及びｂｉを含むビリアル型数式を適用した。
【数１】
【０１４５】
ここで、Ｐは圧力であり、Ｎは吸着量であり、Ｔは温度であり、並びにｍ及びｎは等温線を適切に表示するのに必要な係数の数を表す。これらの結果から、ヘンリー定数（ＫＨ）を算出するが、Ｔは温度である。
【数２】
【０１４６】
２９８Ｋでのガス成分ｊを超えたｉのヘンリー則選択率を等式（３）に基づいて算出する。
【数３】
【０１４７】
本発明の実施形態が多数記載されている。それでもなお、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく様々な改変が行われ得ることを理解されよう。すなわち、他の実施形態は、以下の請求項の範囲内である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合リガンドを含むセンサとして使用するための、ガス分離、貯蔵用有機骨格を提供する。
【背景技術】
【０００２】
結晶拡張構造は、少数の別個の構築単位から構成されている点において「単純」である傾向がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
拡張結晶固体の構造は、少数の別個の構築単位から通常構築されている点において根本的に「単純」である。このことは、１種類の連結、官能性基及び金属イオン単位から一般に構成されている金属有機骨格（ＭＯＦ）において確実に当てはまる。
【０００４】
本発明は、連結部分上、又は少なくとも２個の異なる連結部分上に複数の異なる官能基を含む金属有機骨格を提供する。多孔質有機骨格は、細孔機能の変異が、少なくとも２個の異なる官能基を有機骨格中に組み込むことによって容易に修飾することができる点において多重変異性である。一実施形態において、連結部分のサブ構造は均一であるが、連結部分上の側鎖基は変異される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、主鎖に沿った配向、数、相対位置及び比率が連結部分の変化のないサイズ及び主鎖の不変の結合性のために制御可能である異なる官能基であって、骨格における細孔の化学的及び物理的性質を修飾する官能基を有する複数の連結部分を含む多孔質有機骨格を提供する。一実施形態において、該有機骨格は、ｎ≧２であるｎ個の異なる有機連結から構成されている。別の実施形態において、該官能基は、金属酸化物及びフェニルの単位を含むコアに沿っている。また、別の実施形態において、該有機骨格は、金属−酸化物の結合部及び有機連結部分の反復単位、並びに連結部分に共有結合されている複数の官能基を含み、ここで、該官能基は不均一であるか、及び／又は該官能基は連結に沿って異なった間隔で配置されている。一実施形態において、該有機骨格は、ＭＯＦ−５骨格と実質的に同一のＭＯＦトポロジーを含む。別の実施形態において、該骨格は、対応する金属塩対アニオンとともに、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋からなる群及びこれらの組合せから選択される金属を含む。また、別の実施形態において、該連結部分は、
【化１】
【０００６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、−Ｈ、−ＮＨ２、−ＢＲ、−Ｃｌ、−ＮＯ２、−ＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｒ５及び−Ｏ−ＣＨ２Ｒ６からなる群から選択され、ここで、Ｒ５は約１個〜５個の炭素のアルキルもしくはアルケンであり、Ｒ６はアリールもしくは置換アリールである、又はＲ１〜Ｒ２は隣接する場合、環を形成することができる）からなる群から選択される一般構造を有する。さらなる実施形態において、該連結部分は、
【化２】
【０００７】
からなる群から選択されるメンバーを含む。また、別の実施形態において、該有機骨格は、第一官能基を含む該複数の連結部分の第一連結部分及び第二官能基を含む該複数の連結部分の第二連結部分を含み、ここで、第二官能基は反応後の基との合成後の反応を受けることで、骨格をさらに官能化することができる。また別の実施形態において、ｍｖＭＯＦは、同じトポロジーであるが均一の連結部分を有する骨格と比較して改善されたガス収着能を有する。
【０００８】
本発明は、連結部分が所望の比率で連結部分の特定の組合せを有機骨格に組み込むための所望の比率である複数の化学的官能化連結部分と、金属イオン又は金属硝酸塩とを混合すること、結晶を精製すること、及び溶媒を除去することを含む、ｍｖＭＯＦを作製する方法を提供する。具体的な一実施形態において、該方法は、ベンゼンジカルボン酸を含む有機骨格に所望の比率で連結部分の特定の組合せを組み込むための所望の比率で、複数の化学的官能化連結部分と硝酸亜鉛とをＤＥＦ／ＤＭＦ中にて混合することを含む。
【０００９】
本発明は、ｍｖＭＯＦを含むガス分離装置も提供する。本発明は、ｍｖＭＯＦを含むガス貯蔵装置も提供する。
【００１０】
本発明は、具体的な実施形態において、多重の官能性基の連結を使用することで多変量の（ＭＴＶ）構造を生成し、これによって、より複雑なＭＯＦを作製するための戦略を実証する。１，４−ベンゼンジカルボキシレート（ＢＤＣ、Ａ）及びその官能化誘導体、−ＮＨ２、−Ｂｒ、−（Ｃｌ）２、−ＮＯ２、−（ＣＨ３）２、−Ｃ４Ｈ４、−（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２並びに−（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２（それぞれＢ−Ｉ）は、１８個のｍｖＭＯＦを構築するために使用されたが、これらのそれぞれが立方ＭＯＦ−５型結晶構造を有し、最大８個の異なる官能性基を含有する（２：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ、−ＡＣ、−ＡＤ、−ＡＥ、−ＡＦ、−ＡＧ、−ＡＨ、−ＡＩ、−ＥＩ、３：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣ、−ＡＨＩ、−ＥＨＩ、４：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤ、−ＡＣＥＦ、５：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＨＩ、６：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＧＨＩ、７：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＧＨＩ、８：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＦＧＨＩ）。この系列（ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣＥＦ）の典型的メンバーの単結晶回折研究は、ＭＯＦ主鎖（金属酸化物及びフェニルの単位）が規則化されており、官能性基が不可避的に不規則化されていることを確証しており、このことは、これらのＭＯＦが固溶体であるという可能性を排除する。核磁気共鳴分光法を使用して、ｍｖＭＯＦ系列の各メンバーの構造内における各官能基の存在、それらの同定及び比率を決定した。これらの測定は、それらのバルク均一性を確証するために固体生成物から選択されるいくつかの結晶に対して、及び結晶全体における同一連結比の存在を確証するために単結晶のセグメントに対しても行われた。後者の観察は結晶内における官能性基のランダム分布を論証することができるが、おそらくそれらは、特異的非障害位置での特異的連結に対する先入観を必然的に作り出す連結−連結相互作用により、特異的配列に配置されている可能性が大きい。これは、それぞれのｍｖＭＯＦの大部分において最小障害連結（Ａ）の比較的高い比率が観察されたことによって裏付けられている。細孔内における官能基の「複雑な」配置は、同じ連結対応物（ＭＯＦ−５）と比較して、ＣＯ２に対するｍｖＭＯＦ−５−ＥＨＩの選択性においてＣＯを超える最大４００％の向上をもたらす。
【００１１】
本発明は、ｎ個（ｎ≧２である）の異なる有機連結から構成されている錯体自己集合開骨格材料を提供する。本発明は、多座有機又は無機コアによって架橋されている有機連結から構成されている全ての開骨格材料を包含する。開骨格材料；共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）、ゼオライトイミダゾレート骨格（ＺＩＦ）及び金属有機骨格（ＭＯＦ）の全ての部類、並びに網状化学構造リソース（http://rcsr.anu.edu.au/）内に記載されている通りの全ての可能な結果として生じるネットトポロジーを含める。該骨格における２個を超える連結を利用することによって、多種多様の材料を生み出す錯体構成物を合成することができる。こうした材料は、ガス貯蔵及び分離、並びに触媒作用等の応用において様々に使用される。
【００１２】
本発明の一つ又は複数の実施形態の詳細を添付の図及び下の記述で説明する。本発明の他の特徴、対象物及び利点は、記述及び図面から、並びに請求項から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤの試料に関して本明細書で示されているｍｖＭＯＦに対して行われた通常の分析を示す図である。（Ａ）ＭＯＦ−５に関してシミュレートしたものと比較した結晶粉末のＸ線回折パターン。（Ｂ）各連結に関する固有の共鳴を示す１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル。（Ｃ）連結の比率を決定するために使用された溶液１Ｈ ＮＭＲスペクトル。（Ｄ）それぞれ黒丸及び白丸によって表される吸着点及び脱着点を持つ７７ＫでのＮ２吸着等温線。（Ｅ）セグメントが連結の比率に関して分析され、全体において同一であると判明した大結晶。
【図２】以下を示す図である。（Ａ）ｍｖＭＯＦ−５−ＡＨ（緑色）、−ＡＩ、−ＡＨＩ及びＭＯＦ−５の７７ＫでのＨ２吸着等温線。（Ｂ）ｍｖＭＯＦ−５−ＥＩ、−ＥＨＩ及びＭＯＦ−５の２９８ＫでのＣＯ２（丸）及びＣＯ（四角）の吸着等温線。吸着及び脱着枝は、それぞれ黒丸（ＣＯには四角）及び白丸（ＣＯには四角）によって表される。（Ｃ）ＮＨ２−ＢＤＣ対ＢＤＣのモル比の表形式データと一緒に、溶液１Ｈ ＮＭＲ対合成に使用された化学量論比によって決定されたＭＯＦ−５−ＡＢにおけるＮＨ２−ＢＤＣのパーセント比率のプロット。
【図３】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＢの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図５】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＣの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図６】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＤの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図７】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＥの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図８】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＦの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図９】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＧの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図１０】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＨの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図１１】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＩの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図１２】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＥＩの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図１３】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図１４】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＨＩの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図１５】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＥＨＩの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図１６】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図１７】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＣＥＦの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図１８】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＨＩの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図１９】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＧＨＩの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図２０】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＧＨＩの実験ＰＸＲＤパターンと、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図２１】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＦＧＨＩの実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較を示す図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図２２】活性化ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢのＴＧＡトレースの図である。
【図２３】活性化ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣのＴＧＡトレースの図である。
【図２４】活性化ｍｖＭＯＦ−５−ＡＤのＴＧＡトレースの図である。
【図２５】活性化ｍｖＭＯＦ−５−ＡＥのＴＧＡトレースの図である。
【図２６】活性化ｍｖＭＯＦ−５−ＡＦのＴＧＡトレースの図である。
【図２７】活性化ＭＯＦ−５−ＡＧのＴＧＡトレースの図である。
【図２８】活性化ｍｖＭＯＦ−５−ＡＨのＴＧＡトレースの図である。
【図２９】活性化ＭＯＦ−５−ＡＩのＴＧＡトレースの図である。
【図３０】活性化ｍｖＭＯＦ−５−ＥＩのＴＧＡトレースの図である。
【図３１】活性化ＭＯＦ−５−ＡＨＩのＴＧＡトレースの図である。
【図３２】活性化ｍｖＭＯＦ−５−ＥＨＩのＴＧＡトレースの図である。
【図３３】活性化ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣＥＦのＴＧＡトレースの図である。
【図３４】活性化ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤのＴＧＡトレースの図である。
【図３５】活性化ＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＦＧＨＩのＴＧＡトレースの図である。
【図３６】光学的画像の図である。（Ａ及びＢ）：合成されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ−ｌｓｃの光学的画像。（Ｃ及びＤ）：合成されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤ−ｌｓｃの光学的画像。（Ｅ及びＦ）：合成されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＦＧＨＩ−ｌｓｃの光学的画像。
【図３７】ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢの調製されたままの単結晶の実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較の図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図３８】ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤの調製されたままの単結晶の実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較の図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図３９】ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＦＧＨＩの調製されたままの単結晶の実験ＰＸＲＤパターン（上部）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（下部）との比較の図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図４０】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ系列の実験ＰＸＲＤパターン（ａ〜ｋ）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（黒色）との比較の図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料全てがＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図４１】無色から赤色へ、それぞれ左から右へ、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ−ａからｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ−ｋ（下部）の色変化を示す結晶の光学的画像と一緒に、溶液１Ｈ ＮＭＲ対合成に使用された化学量論比（上部）によって決定されたｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ系列におけるＢのパーセント比率のプロットの図である。
【図４２】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＩ系列の実験ＰＸＲＤパターン（ａ〜ｃ）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（黒色）との比較の図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料がＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図４３】調製されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤ系列の実験ＰＸＲＤパターン（ａ〜ｅ）と、シミュレートされたＭＯＦ−５回折パターン（黒色）との比較の図である。該パターン間の非常に高い対応度は、バルク材料全てがＭＯＦ−５と同じトポロジーを有することを表す。
【図４４】水素原子及びＢｒ原子を含めて、不規則化基の両方の成分が示されているｍｖＭＯＦ−５−ＡＣ単位のＯＲＴＥＰ図を示す。Ｚｎ（暗緑色）原子及びＯ（暗赤色）原子は異方的に精密化されており、一方、Ｃ（灰色）原子及びＢｒ（赤色）原子は等方的に精密化されており、Ｈ（明緑色）原子は算出位置に置かれていた。全ての楕円体は、１５％の確率水準で表示されている。各フェニル環上において、同等の可能性でＢｒによって占有されている全四つ位置から、一つの位置だけがＢｒによって占有されていることに留意されたい。
【図４５】示されている不規則化基の全ての成分（Ｂｒ、ＣＨ３、Ｈ）とのｍｖＭＯＦ−５−ＡＣＥＦ単位のＯＲＴＥＰ図を示す。Ｚｎ（暗緑色）だけが異方的に精密化されており、一方、Ｏ（暗赤色）原子、Ｃ（灰色）原子及びＢｒ（赤色）原子は等方的に精密化されており、Ｈ（明緑色）原子は算出位置に置かれていた。全ての楕円体は１５％の確率水準で表示されている。各フェニル環は四つの位置の一つにＢｒを、及び四つの位置の二つにメチル基を有することができ、これらは共存することができないことに留意されたい。この図面上及び構造精密化において、非常に少量で存在するＮＯ２の組成は無視されている。
【図４６】７７Ｋで測定されたｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ（青色）、−ＡＢＣＤ（緑色）、及び−ＡＢＣＥＦＧＨＩ（赤色）の窒素吸着等温線を示す図である。中黒記号及び中白記号はそれぞれ吸着及び脱着枝を表す。連結線は目線のための案内である。
【図４７】８７Ｋで測定されたｍｖＭＯＦ−５（青色）及びｍｖＭＯＦ−５−ＡＩ（赤色）に関するアルゴン吸着等温線を示す図である。中黒記号及び中白記号はそれぞれ吸着及び脱着枝を表す。連結線は目線のための案内である。
【図４８】ＮＬＤＦＴモデルに基づくｍｖＭＯＦ−５−ＡＩ−ａ及びＭＯＦ−５の算出孔径分布を示す図である。
【図４９】７７Ｋで測定されたＭＯＦ−５−ＡＩ−ａ（赤色）、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＩ−ｂ（青色）及びｍｖＭＯＦ−５−ＡＩ−ｃの窒素吸着等温線を示す図である。中黒記号及び中白記号はそれぞれ吸着及び脱着枝を表す。連結線は目線のための案内である．
【図５０】２７３（青色）、２８３（緑色）及び２９８Ｋ（赤色）で取得されたＭＯＦ−５に関するＣＯ等温線を示す図である。中黒記号及び中白記号は吸着及び脱着枝を表す。連結線は目線のための案内である。
【図５１】２７３（青色）、２８３（緑色）及び２９８Ｋ（赤色）で取得されたＭＯＦ−５に関するＣＯ２等温線を示す図である。中黒記号及び中白記号は吸着及び脱着枝を表す。連結線は目線のための案内である。
【図５２】２７３（青色）、２８３（緑色）及び２９８Ｋ（赤色）で取得されたｍｖＭＯＦ−５−ＥＩに関するＣＯ等温線を示す図である。中黒記号及び中白記号は吸着及び脱着枝を表す。連結線は目線のための案内である。
【図５３】２７３（青色）、２８３（緑色）及び２９８Ｋ（赤色）で取得されたｍｖＭＯＦ−５−ＥＩに関するＣＯ２等温線を示す図である。中黒記号及び中白記号は吸着及び脱着枝を表す。連結線は目線のための案内である。
【図５４】２７３（青色）、２８３（緑色）及び２９８Ｋ（赤色）で取得されたｍｖＭＯＦ−５−ＥＨＩに関するＣＯ等温線を示す図である。中黒記号及び中白記号は吸着及び脱着枝を表す。連結線は目線のための案内である。
【図５５】２７３（青色）、２８３（緑色）及び２９８Ｋ（赤色）で取得されたｍｖＭＯＦ−５−ＥＨＩに関するＣＯ２等温線を示す図である。中黒記号及び中白記号は吸着及び脱着枝を表す。連結線は目線のための案内である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書で使用される場合、及び添付の請求項において、単数形「一（ａ）」「及び」及び「前記」は、文脈が別途明確に指示していない限り、複数の指示対象を含める。したがって、例えば、「一骨格」の言及は複数のこうした骨格を含め、「前記金属」という言及は１種又は複数の金属及び当業者に知られているこれらの同等物等への言及を含める。
【００１５】
別途定義されていない限り、本明細書において使用される全ての技術的及び科学的用語は、この開示が属する分野の当業者に通例理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似又は同等の任意の方法及び試薬は開示の方法及び組成物の実践において使用することができるが、例示的な方法及び材料がここに記載されている。
【００１６】
また、「又は」の使用は、別途記載されていない限り、「及び／又は」を意味する。同様に、「含む（comprise）」「含む（comprises）」「含む（comprising）」「含める（include）」、「含める（includes）」及び「含めて」は交換可能であり、限定することを意図していない。
【００１７】
各種実施形態の記載が「含む（comprising）」という用語を使用する場合、一部の具体的例において、「から基本的になる」又は「からなる」という言語を使用して、実施形態は別法で記載され得ると当業者が理解すると、さらに理解されるべきである。
【００１８】
本明細書に記述されている全ての文献は、本明細書に記載と関連して使用されると思われる文献に記載されている方法論を記載及び開示する目的で、参照により全文を本明細書に組み込む。上記及び本文を通して考察されている文献は、本出願の出願日より前に、単にそれらの開示内容のために提供されている。本発明者らが前の開示のためにこうした開示に先行する権利を与えられていないことを容認すると解釈されるべきものは、本明細書において何もない。
【００１９】
結晶拡張構造は、少数の別個の構築単位から構成されているという点において、「単純」である傾向がある。こうした単位の数及び多様性を増加させることは、結晶構造の特性を改善する機会をもたらす。実際に、多数の異なる構築単位の特異的配置が特異的機能をコードする又は新たな現象に至る人工材料を開発することを想像することができる。今日まで、この種類の「複雑性」の結晶材料は、これらの合成が概して混合単位の単相よりむしろ混合相、又は非晶質材料のいずれかを生成するので存在しない。ブロックコポリマーの確立された化学的性質においてさえ、側鎖の官能性におけるわずかな変化が、ポリマー構造における大きな望ましくない変化又はその相分離に至り、したがってそれらの構造及び複雑性に対する制御の発現防止に至る。
【００２０】
金属−酸化物単位が有機単位によって連結されている強固な規則化金属−有機骨格（ＭＯＦ）を構築する方法を開発し、本発明は、ＭＯＦ主鎖の本来の規則性が、ＭＯＦに制御された複雑性を達成する際に有用であり得ることを実証する。本発明は、主鎖に沿った配向、数、相対位置及び比率が連結の変化のないサイズ、及び主鎖の不変の結合性のために制御可能である異なる官能基を持つ連結を導入する戦略を実証する。こうしたＭＯＦは、金属−酸化物及び有機連結単位の「単純な」反復パターンからなる第一次構造、及び該連結に共有結合されている官能基の広範に変動する配置によって形成される「複雑な」第二次構造を有するとみなすことができる。このように、ＭＯＦ内の細孔のそれぞれは、それらの中心に向いている一連の混合官能性基を有すると思われる。すなわち、こうした官能性基の配列、及びそれらのいくつかが配列に現れる頻度が、元の単一連結のＭＯＦのそれによって保有されるいかなるレベルもはるかに超える新たなレベルの複雑性を細孔に与える。特性に好ましい意味を持つ細孔環境の微調整を可能にする一態様。
【００２１】
本発明はしたがって、金属−有機骨格（ＭＯＦ）の本来の強剛性及びポリマーの機能可撓性を組み合わせることによって、これらの問題を克服し、それぞれが多変量の（ＭＴＶ）官能性基を有する多数の単相材料を作り出すことができることを実証する。
【００２２】
本発明は、主鎖（金属−酸化物及びフェニルの単位）に沿った配向、数、相対位置及び比率を連結の変化のない長さ及びその不変の結合性のために制御することができる異なる官能基を持つ連結からそれらの構造を組み立てることによって、多変量の金属有機骨格（ｍｖＭＯＦｓ）を作製する方法も提供する。スキーム１は、こうした変異の概略を表す。すなわち、こうした官能性基の配列及び特定の官能基が配列に現れる頻度が、元の同連結ＭＯＦのレベルによって保有されるいかなるレベルもはるかに超える新たなレベルの複雑性を細孔に与える。特性に好ましい意味を持つ細孔環境の微調整を可能にする一態様。
【００２３】
スキーム１
【化３】
【００２４】
本発明は、異なる官能基の２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個又は１２個の連結のセットを組み合わせる結晶ＭＯＦ材料を生成するための一般的方法を記載しており、これらのそれぞれは連結の比率が制御されている単一構造に組み込まれており、該材料はバルク純度で生成することができる。本発明は、単相としての多重変異体ＭＯＦの単離を実証する。ｍｖＭＯＦの多孔性は多様であり、多変異連結が様々な官能性基を導入することができることを示す。例えば、ＭＯＦ構造に導入することができる変異連結として、これらに限定されないがＮＯ２−ＢＤＣ及び（Ｃｌ）２−ＢＤＣが挙げられ、ＭＯＦ−５型構造（ｍｖＭＯＦ−５−ＡＤ及び−ＡＥ）に導入され、それ以外単独で使用される場合はこの構造を形成しない。本発明は、この系列（例えば、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＨＩ及び−ＥＨＩ）のメンバーが、単純な同連結類似体と比較して多変異連結ＭＯＦのガス吸着及び分離特性の有意な向上によって証明されている通り「全体のほうが部分の和より良好である」ことを示すことも実証する。下記スキーム２は、ｍｖＭＯＦを発生させるために使用される多変異連結、並びにｍｖＭＯＦの例を実証する。
【００２５】
多重変異体金属有機骨格（ｍｖＭＯＦ）は、変異官能性基を有する少なくとも２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個又は１２個の異なる連結部分を含むＭＯＦ構造を指す。ｍｖＭＯＦは、連結クラスターを介して連結部分に共役している金属を含む。連結部分のサブ構造は、サブ構造上の側鎖基を変異させることによって起因し得る異なる官能性を含む。例えば、立方構造に含まれているｍｖＭＯＦは、その角に金属（例えば、４個の金属原子）を含み、各金属原子は３個の連結クラスターに共役しており、各連結クラスターは連結部分サブ構造に共役している。すなわち、立方構造は１２個の連結部分を含む。連結部分上の１個又は複数の側基における変異は、生じる立方構造の変異官能性を生じさせる。ＭＯＦ骨格のサイズに取り入れると、骨格における変異は、ガス貯蔵、分離及び精製の改善及び多様な機能をもたらす。
【００２６】
本明細書で使用される場合、「コア」は、骨格にみられる反復単位又は単位（複数）を指す。こうした骨格は、同種の反復コア構造又は異種の反復コア構造を含むことができる。コアは、遷移金属又は遷移金属のクラスター、及び連結部分を含む。一緒に連結されている複数のコアが骨格の特徴となる。
【００２７】
「クラスター」という用語は、２個以上の原子の同定可能な会合を指す。こうした会合は通常、ある型の結合−イオン結合、共有結合及びファンデルワール等によって確立される。
【００２８】
「連結クラスター」は、連結部分サブ構造と金属基との間、又は連結部分と別の連結部分との間に結合を形成する能力がある原子を含む縮合能力がある１種又は複数の反応種を指す。こうした種の例は、ホウ素原子、酸素原子、炭素原子、窒素原子及びリン原子からなる群から選択される。一部の実施形態において、連結クラスターは、架橋酸素原子と連結を形成する能力がある１種又は複数の異なる反応種を含むことができる。例えば、連結クラスターは、Ｒが１個から５個の炭素原子を有するアルキル基又は１個から２個のフェニル環を含むアリール基であるＣＯ２Ｈ、ＣＳ２Ｈ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｇｅ（ＯＨ）３、Ｓｎ（ＯＨ）３、Ｓｉ（ＳＨ）４、Ｇｅ（ＳＨ）４、Ｓｎ（ＳＨ）４、ＰＯ３Ｈ、ＡｓＯ３Ｈ、ＡｓＯ４Ｈ、Ｐ（ＳＨ）３、Ａｓ（ＳＨ）３、ＣＨ（ＲＳＨ）２、Ｃ（ＲＳＨ）３、ＣＨ（ＲＮＨ２）２、Ｃ（ＲＮＨ２）３、ＣＨ（ＲＯＨ）２、Ｃ（ＲＯＨ）３、ＣＨ（ＲＣＮ）２、Ｃ（ＲＣＮ）３、ＣＨ（ＳＨ）２、Ｃ（ＳＨ）３、ＣＨ（ＮＨ２）２、Ｃ（ＮＨ２）３、ＣＨ（ＯＨ）２、Ｃ（ＯＨ）３、ＣＨ（ＣＮ）２、及びＣ（ＣＮ）３、並びにＣＨ（ＳＨ）２、Ｃ（ＳＨ）３、ＣＨ（ＮＨ２）２、Ｃ（ＮＨ２）３、ＣＨ（ＯＨ）２、Ｃ（ＯＨ）３、ＣＨ（ＣＮ）２及びＣ（ＣＮ）３を含むことができる。通常、ＭＯＦの発生において金属を結合するための連結クラスターは、カルボン酸官能基を含有する。
【００２９】
本発明は、環を構成する全炭素原子、又は炭素原子と窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ホウ素原子、リン原子、ケイ素原子及びアルミニウム原子との混合物のいずれかからなる１個から５個の環を含むシクロアルキルサブ構造又はアリールサブ構造を含める。
【００３０】
「共有結合性有機多面体」という用語は、非拡張共有結合性有機ネットワークを指す。こうした多面体における重合は、重合を阻害するキャッピングリガンドの存在により一般に生じない。共有結合有機多面体は、多座コアを一緒に連結する複数の連結部分を含む共有結合有機ネットワークであるので、ネットワークの空間構造は多面体である。通常、この変異の多面体は二次元又は三次元構造である。
【００３１】
「連結部分」は、遷移金属又は複数の遷移金属をそれぞれ結合する単座又は多座化合物を指す。一般に、連結部分は、１個から２０個の炭素原子を含むアルキル基もしくはシクロアルキル基、１個から５個のフェニル環を含むアリール基、又は１個から２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は１個から５個のフェニル環を含むアリール基を含むアルキルアミンもしくはアリールアミンを含むサブ構造、及び金属との縮合を促進するためサブ構造の一つ又は複数の位置に連結クラスターを含む。シクロアルキル又はアリールのサブ構造は、環を構成する全炭素原子、又は炭素原子と窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ホウ素原子、リン原子、ケイ素原子及び／又はアルミニウム原子との混合物のいずれかを含む１個から５個の環を含むことができる。通常、連結部分は、共有結合している１個又は複数のカルボン酸連結クラスターを有するサブ構造を含む。サブ構造は、反応側基で官能化することができる。
【００３２】
本明細書で使用される場合、一方の末端上に原子があり、他方の末端上に何もない化学式における線は、該式が、原子が付加されていない末端上で別の実体に結合されている化学フラグメントを指すことを意味する。強調のために時々波線が該線に交差する。
【００３３】
一態様において、連結部分サブ構造は、以下のいずれかから選択される。
【化４】
【００３４】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、−Ｈ、−ＮＨ２、−ＢＲ、−Ｃｌ、−ＮＯ２、−ＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｒ５及び−Ｏ−ＣＨ２Ｒ６からなる群から選択され、Ｒ５は、約１〜５個の炭素のアルキル又はアルケンであり、Ｒ６は、アリールもしくは置換アリールであるか、又はＲ１〜Ｒ２は隣接する場合、環を形成することができる。一実施形態において、連結リガンドは以下からなる群から選択されるメンバーを含む。
【化５】
【００３５】
本発明のｍｖＭＯＦは、異なる官能基を有する複数の連結部分を最初に利用することによって生じさせることができ、ここで、少なくとも１個の官能基は、反応基で合成後に修飾することができることがさらに企図される。言い換えると、少なくとも１個の連結部分は、反応後の骨格と合成後に反応させることで有機骨格内における官能基の多様性をさらに増加させることができる官能基を含む。
【００３６】
また別の実施形態において、連結部分は、下記に説明される通りの一般構造を有することができる。
【化６】
【００３７】
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、Ｈ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ、Ｏ、ＳＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＳ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｇｅ（ＯＨ）３、Ｓｎ（ＯＨ）３、Ｓｉ（ＳＨ）４、Ｇｅ（ＳＨ）４、ＰＯ３Ｈ、ＡｓＯ３Ｈ、ＡｓＯ４Ｈ、Ｐ（ＳＨ）３、Ａｓ（ＳＨ）３、ＣＨ（ＲＳＨ）２、Ｃ（ＲＳＨ）３、ＣＨ（ＲＮＨ２）２、Ｃ（ＲＮＨ２）３、ＣＨ（ＲＯＨ）２、Ｃ（ＲＯＨ）３、ＣＨ（ＲＣＮ）２、Ｃ（ＲＣＮ）３である。
【化７】
【００３８】
式中、Ｘ＝１、２又は３である。
【００３９】
適切な反応性官能性基を保有する全ての前述の連結部分を、骨格合成後の適当な反応剤によって化学的に変換することで、さらなる官能性基を細孔に付加することができる。骨格における有機連結を合成後的に修飾することによって、以前はアクセス不可能であるか又は多大な困難及び／又はコストを介してのみアクセス可能であった官能基へのアクセスが可能及び容易である。後の骨格反応剤として、全ての既知有機変換剤及びそれぞれの反応剤；Ｎ、Ｓ、Ｏ等の原子を含めた官能基との１〜２０個の炭素の環が挙げられる。付加された官能基に、又は以前から存在する官能基及び新規に付加された官能基の組合せにキレートすることができる全ての金属。例えば不均一触媒として使用するために有機金属錯体を骨格に繋ぐ結果になる全ての反応物。後の骨格反応剤の一部の例として以下のものが挙げられる。
【化８】
【００４０】
式中、Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、ＯＨ、アルコキシ、アルケン、アルキン、フェニル及び前述の置換、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、ケイ素含有基、窒素含有基（例えば、アミド）、酸素含有基（例えば、ケトン及びアルデヒド）、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸又はエステルである。
【００４１】
さらに、金属、並びに付加された官能基に、又は以前から存在する官能基及び新規に付加された官能基の組合せにキレートすることができる金属含有化合物も有用である。例えば不均一触媒として使用するために有機金属錯体を骨格に繋ぐ結果になる反応物も使用することができる。後の骨格反応剤の例として、これらに限定されないが、複素環化合物が挙げられる。
【００４２】
一実施形態において、後の骨格反応剤は、飽和又は不飽和複素環であってよい。単独又は接尾語もしくは接頭語として使用される「複素環」という用語は、環構造の一部としてＮ、Ｏ及びＳから独立して選択される１個又は複数の多価ヘテロ原子を有し、環（単数又は複数）内に少なくとも３個及び最大約２０個の原子を含める環含有構造又は分子を指す。複素環は１個又は複数の二重結合を含有する飽和又は不飽和であってよく、複素環は１個を超える環を含有することができる。複素環が１個を超える環を含有する場合、該環は縮合又は非縮合であってよい。縮合環は一般に、その間に２個の原子を共有する少なくとも２個の環を指す。複素環は芳香族性を有してよい、又は芳香族性を有していなくてよい。単独又は接尾語もしくは接頭語として使用される「複素環基」、「複素環部分」、「複素環」又は「ヘテロシクロ」という用語は、複素環から１個又は複数の水素を除去することによって誘導される基を指す。単独又は接尾語もしくは接頭語として使用される「ヘテロシクリル」という用語は、複素環から１個の水素を除去することによって誘導される一価の基を指す。単独又は接尾語もしくは接頭語として使用される「ヘテロアリール」という用語は、芳香族性を有するヘテロシクリルを指す。複素環として、例えば、以下等の単環式複素環が挙げられる。アジリジン、オキシラン、チイラン、アゼチジン、オキセタン、チエタン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ジオキソラン、スルホラン２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフランテトラヒドロフラン、チオファン、ピペリジン、１，２，３，６−テトラヒドロ−ピリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、ピラン、チオピラン、２，３−ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジヒドロピリジン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジオキサン、ホモピペリジン、２，３，４，７−テトラヒドロ−１Ｈ−アゼピンホモピペラジン、１，３−ジオキセパン、４，７−ジヒドロ−１，３−ジオキセピン、及びヘキサメチレンオキシド。
【００４３】
さらに、複素環として、芳香族複素環（ヘテロアリール基）、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チオフェン、フラン、フラザン、ピロール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、１，２，３−トリアゾール、テトラゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，３，４−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、及び１，３，４−オキサジアゾールが挙げられる。
【００４４】
さらに、複素環は、多環式複素環、例えば、インドール、インドリン、イソインドリン、キノリン、テトラヒドロキノリン、イソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、１，４−ベンゾジオキサン、クマリン、ジヒドロクマリン、ベンゾフラン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、イソベンゾフラン、クロメン、クロマン、イソクロマン、キサンテン、フェノキサチイン、チアントレン、インドリジン、イソインドール、インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、１，２−ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チオキサンチン、カルバゾール、カルボリン、アクリジン、ピロリジジン、及びキノリジジンを包含する。
【００４５】
上に記載されている多環式複素環に加えて、複素環として、２個以上の環の間の環縮合が、両方の環に共通する１個を超える結合、及び両方の環に共通する２個を超える原子を含める多環式複素環が挙げられる。こうした架橋複素環の例として、キヌクリジン、ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタンが挙げられる。
【００４６】
ヘテロシクリルとして、例えば、以下等の単環式ヘテロシクリルが挙げられる。アジリジニル、オキシラニル、チイラニル、アゼチジニル、オキセタニル、チエタニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ジオキソラニル、スルホラニル、２，３−ジヒドロフラニル、２，５−ジヒドロフラニル、テトラヒドロフラニル、チオファニル、ピペリジニル、１，２，３，６−テトラヒドロ−ピリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピラニル、チオピラニル、２，３−ジヒドロピラニル、テトラヒドロピラニル、１，４−ジヒドロピリジニル、１，４−ジオキサニル、１，３−ジオキサニル、ジオキサニル、ホモピペリジニル、２，３，４，７−テトラヒドロ−１Ｈ−アゼピニル、ホモピペラジニル、１，３−ジオキセパニル、４，７−ジヒドロ−１，３−ジオキセピニル、及びヘキサメチレンオキシジル。
【００４７】
さらに、ヘテロシクリルとして、芳香族ヘテロシクリル又はヘテロアリール、例えば、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、チエニル、フリル、フラザニル、ピロリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、１，２，３−トリアゾリル、テトラゾリル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，３，４−トリアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、及び１，３，４オキサジアゾリルが挙げられる。
【００４８】
さらに、ヘテロシクリルは、多環式ヘテロシクリル（芳香族又は非芳香族の両方を含める）、例えば、インドリル、インドリニル、イソインドリニル、キノリニル、テトラヒドロキノリニル、イソキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、１，４−ベンゾジオキサニル、クマリニル、ジヒドロクマリニル、ベンゾフラニル、２，３−ジヒドロベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、クロメニル、クロマニル、イソクロマニル、キサンテニル、フェノキサチイニル、チアントレニル、インドリジニル、イソインドリル、インダゾリル、プリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、フェナンスリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、１，２−ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、チオキサンチニル、カルバゾリル、カルボリニル、アクリジニル、ピロリジジニル、及びキノリジジニルを包含する。
【００４９】
上に記載されている多環式ヘテロシクリルに加えて、ヘテロシクリルとして、２個以上の環の間の環縮合が、両方の環に共通する１個を超える結合及び両方の環に共通する２個を超える原子を含める多環式ヘテロシクリルが挙げられる。こうした架橋複素環の例として、キヌクリジニル、ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプチル；及び７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプチルが挙げられる。
【００５０】
本発明の骨格の合成に使用することができる金属イオンとして、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、及びこれらの組合せが、対応する金属塩対アニオンとともに挙げられる。
【００５１】
本発明は、本発明のｍｖＭＯＦを作製する方法も提供する。該方法は、有機骨格に所望の比率で連結部分の特定の組合せを組み込むための所望の比率で、複数の化学的官能化連結部分と、金属イオン又は金属−硝酸塩とを、適切な緩衝液中で混合することを含む。結果として生じる結晶物質を次いで精製し、溶媒を除去する。一実施形態において、該方法は、ベンゼンジカルボン酸を含む有機骨格中に所望の比率で連結部分の特定の組合せを組み込むための所望の比率で、複数の化学的官能化連結部分と硝酸亜鉛とをＤＥＦ／ＤＭＦ中にて８５〜１００℃で２４〜４８時間混合することを含む。結果として生じる結晶物質を次いでＤＭＦ中に２４時間、次いで順次クロロホルム中に、２４時間を３周期の間浸漬する。最終的に、この多孔質材料は、溶媒を真空下で２４時間室温又は最大１２０℃までの加熱で除去することによって活性化される。
【００５２】
本発明の骨格の調製は、水性系又は非水性系のいずれかにおいて実施することができる。溶媒は各場合によって極性又は非極性であってよい。溶媒は、テンプレート剤又は単座官能基を含有する任意選択のリガンドを含むことができる。非水性溶媒の例として、ペンタン、ヘキサン等のｎ−アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、アニリン、ナフタレン、ナフサ、メタノール等のｎ−アルコール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、１，３−ジクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、チオフェン、ピリジン、エタノールアミン、トリエチルアミン及びエチレンジアミン等が挙げられる。当業者は出発反応剤に基づいて適切な溶媒を容易に決定することができ、溶媒の選択は本発明の材料を入手するのに重大であるとは思われない。
【００５３】
本発明の方法にテンプレート剤を使用することができる。本発明に用いられるテンプレート剤は、生じる結晶塩基骨格における細孔を占有する目的で、反応混合物によって付加される。本発明の一部の変異において、空隙充填薬剤、吸着された化学種及びゲスト種は、金属−有機骨格の表面積を増加させる。適当な空隙充填薬剤として、例えば、以下のものからなる群から選択される成分が挙げられる。（ｉ）１個から２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状脂肪族基を含有する、アルキルアミン及びそれらの対応するアルキルアンモニウム塩；（ｉｉ）１個から５個のフェニル環を有する、アリールアミン及びそれらの対応するアリールアンモニウム塩；（ｉｉｉ）１個から２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状脂肪族基を含有するアルキルホスホニウム塩；（ｉｖ）１個から５個のフェニル環を有するアリールホスホニウム塩；（ｖ）１個から２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状脂肪族基を含有する、アルキル有機酸及びそれらの対応する塩；（ｖｉ）１個から５個のフェニル環を有する、アリール有機酸及びそれらの対応する塩；（ｖｉｉ）１個から２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状脂肪族基を含有する脂肪族アルコール；又は（ｖｉｉｉ）１個から５個のフェニル環を有するアリールアルコール。
【００５４】
結晶化は、室温又は等温の乾燥器内で最大３００℃までの間、溶液を放置すること；希釈塩基を溶液に添加することで結晶化を促進すること；希釈塩基を溶液中に拡散することで結晶化を促進すること；及び／又は溶液を密閉容器に移し、所定温度に加熱することによって実施することができる。
【００５５】
さらに提供されているのは、化学種の収着取込み用装置である。該装置は、本明細書において提供されているか又は本発明の方法によって得られる骨格を含む収着剤を含める。該取込みは可逆的又は非可逆的であってよい。一部の実施形態において、収着剤は個別の収着粒子中に含められる。収着粒子は、固体、液体及び／又はガス透過性三次元担持体に埋め込むか、又は固定することができる。一部の実施形態において、収着粒子は液体又はガスの可逆的取込み又は貯蔵のための細孔を有し、ここで、収着粒子は液体又はガスを可逆的に吸着又は吸収することができる。
【００５６】
一部の実施形態において、本発明において提供されている装置は、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アミン、メタン、酸素、アルゴン、窒素、アルゴン、有機染料、多環式有機分子、及びそれらの組合せ等の化学種の貯蔵のための貯蔵ユニットを含む。
【００５７】
さらに提供されているのは、化学種の収着取込みのための方法である。該方法は、本明細書において提供されている骨格を含む収着剤と化学種を接触させることを含める。化学種の取込みは、化学種の貯蔵を含める。一部の態様において、化学種はエネルギー供給源としての使用に適当な条件下で貯蔵される。
【００５８】
天然ガスは重要な燃料ガスであり、石油化学工業及び他の化学プロセス工業における塩基性原料として広範に使用されている。天然ガスの組成は分野により広く変動する。多くの天然ガス貯留層は、比較的低い百分率の炭化水素（例えば４０％未満）及び高い百分率の酸性ガス、主に二酸化炭素だが硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素及び様々なメルカプタンも含有している。遠隔地で生産される天然ガスからの酸性ガスの除去は、パイプラインへの送達、天然ガス液体回収、ヘリウム回収、液化天然ガス（ＬＮＧ）への変換、又は後続の窒素排除のいずれかのための調節又はスイート乾性天然ガスを供給するのに望ましい。ＣＯ２は水の存在下で腐食性であり、ドライアイス、水和物を形成する恐れがあり、パイプライン及び天然ガスを加工する際にしばしば使用される極低温装置における凍結問題を引き起こす恐れがある。その上、発熱量に寄与しないことによって、ＣＯ２はガス輸送のコストを増大するだけである。
【００５９】
いかなる天然ガス処理プロセスも経済的側面が重要である。天然ガスは通常大量に処理され、プロセス技術の選択における処理ユニットの有意な要因である資本コスト及び操作コストにわずかであるが違いを生ずる。一部の天然ガス資源は、加工コストのため生産するのに不経済である。高い信頼性を有し、操作の簡易性を示す天然ガス処理プロセスの改善が引き続き必要とされている。
【００６０】
さらに、現在、人為的二酸化炭素の主要な供給源である発電所の煙道排気からの二酸化炭素の除去は、排気を冷却及び加圧すること、又はアミン水溶液の流動床に煙霧を通過させることによって一般に達成され、これらの両方ともコストがかかり、非効率的である。酸化物表面上への二酸化炭素の化学吸着、又は多孔質シリケート、炭素及び膜内への吸着に基づく他の方法は、二酸化炭素取込みのための手段として追及されてきた。しかし、有効な吸着媒体が二酸化炭素除去において長期生存能を有するために、下記の二つの特徴を組み合わせるべきである。（ｉ）二酸化炭素の取込み及び放出が十分可逆的である周期構造、及び（ｉｉ）化学的機能化及び分子レベルの微調整が、最適化された取込み能力のために達成できる可撓性。
【００６１】
ガス蒸気からの二酸化炭素の回復又は除去のための多くのプロセスが提案され、工業規模で実践されている。プロセスは広く多様であるが、一般に、溶媒吸収、多孔質吸着剤上の吸着、蒸留、又は半透膜を介する拡散の一部の形態を伴う。
【００６２】
以下の実施例は本発明を例示することを意図するが、限定するものではない。使用することができる通常の例であるが、当業者に知られている他の手順も別法として使用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下の実施例は例示に過ぎず、様々なリガンド及び官能基を含めるために修飾することができる該ＭＯＦ構造の多様性を限定することを意図するものではない。一実施形態において、立方ＭＯＦ−５構造を使用し、１，４−ベンゼンジカルボキシレート（ＢＤＣ）、ＮＨ２−ＢＤＣ、Ｂｒ−ＢＤＣ、（Ｃｌ）２−ＢＤＣ、ＮＯ２−ＢＤＣ、（ＣＨ３）２−ＢＤＣ、Ｃ４Ｈ４−ＢＤＣ、（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ及び（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣの連結（それぞれ、スキーム２−Ａ−Ｉ）の酸形態と組み合わせることで、それぞれが２個以上の異なる官能性基（２：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ、−ＡＣ、−ＡＤ、−ＡＥ、−ＡＦ、−ＡＧ、−ＡＨ、−ＡＩ、−ＥＩ；３：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣ、−ＡＨＩ、−ＥＨＩ；４：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤ、−ＡＣＥＦ；５：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＨＩ；６：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＧＨＩ；７：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＧＨＩ；８：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＦＧＨＩ、スキーム２）を有する１８個のｍｖＭＯＦの対応するセットを形成した。本発明は、単相として単離、ＭＯＦ−５主鎖の構造及びそれらの多孔性を実証し、この多変異連結合成戦略が、ＮＯ２−ＢＤＣ及び（Ｃｌ）２−ＢＤＣ等の官能性基を、それ以外単独で使用される場合この構造を形成しないＭＯＦ−５型構造（ｍｖＭＯＦ−５−ＡＤ及び−ＡＥ）に導入するのに有用であることを示す。該データは、この系列（ｍｖＭＯＦ−５−ＡＨＩ及び−ＥＨＩ）のメンバーが、それらの単純な同連結類似体と比較して、多変異連結ＭＯＦのガス吸着及び分離特性の有意な向上によって証明されている通り「全体のほうが部分の和より良好である」ことも実証する。
【化９】
【００６４】
スキーム２
【００６５】
ｍｖＭＯＦｓの結晶は、ＭＯＦ−５の合成にすでに使用されている条件下で、選択された有機連結の酸形態のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液混合物に、Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加することによって得られた。全ての化合物は、それぞれ、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）、１３Ｃ交差分極マジック角スピニング（ＣＰ／ＭＡＳ）ＮＭＲ、それらの結晶の酸蒸解溶液に対する１Ｈ ＮＭＲ、及び熱重量分析（ＴＧＡ）によって特徴づけることで、それらの結晶化度、連結組成、連結比及び熱安定性を評価した。これらの化合物（全て、２個、３個又は４個の異なる連結、及びｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＦＧＨＩを含有する）のサブセットの多孔性は、窒素ガス吸着測定によって評価した。全ての化合物に対する完全な特性決定手順及びデータ取得を行ったが、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤの詳細は例示的な例として提供されている。
【００６６】
化合物は、連結Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの等モル量から合成された（上記スキーム２において説明されている通り）。その高い結晶化度は、親ＭＯＦ−５構造のものと一致する鋭い回折線を示す合成されたままの試料のＰＸＲＤパターンから証明された（図１Ａ）。ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤにおける四つの型の連結の比率を決定するため、試料を５０℃にて真空下で（１０ｍＴｏｒｒ）２４時間加熱することによって脱気することで、合成中に閉塞した細孔から任意のゲスト溶媒分子を除去した。この試料に対して行ったＴＧＡは最大４００℃まで重量損失を示さず、全てのゲスト分子が細孔から除去されたこと、及び脱気された骨格が熱的に安定であることを確証している。
【００６７】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤの脱気された試料の１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、それぞれ、ＮＨ２−ＢＤＣ、Ｂｒ−ＢＤＣ、（Ｃｌ）２−ＢＤＣ及びＢＤＣ連結の固有の炭素原子に特有である１５０．３ｐｐｍ、１２７．０ｐｐｍ、１３３．７ｐｐｍ及び１３６．３ｐｐｍで共鳴を示した（図１Ｂ）。これらのスペクトルは、ＭＯＦ主鎖におけるそれらの存在を明確に表している。さらに、同じ実験をｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤの構成物質フリー連結の混合物に行ったが、２ｐｐｍの特有のシフトは、フリー連結のカルボニル炭素と骨格に組み込まれた連結のカルボニル炭素との間で認められ、したがって非結合有機連結はＭＯＦ結晶内に存在しないことを確証している。全ての残りのｍｖＭＯＦに対する同様の分析は同じ結果になった。
【００６８】
正確な連結比は、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤ固体のＤＣｌ蒸解溶液の１Ｈ ＮＭＲスペクトルから得た（表１、連結組成）。予測カップリングパターンとの共鳴は、連結の固有のプロトンのそれぞれの予想領域において認められた（図１Ｃ）。共鳴ピーク強度を積分することによって、連結はＭＯＦに、それぞれ１．００：０．１２：０．５６：０．４０の比率で存在することが実証されている。これらの比率が結晶においてバルク固体と同じであることを示すために、上記に考察されている溶液１Ｈ ＮＭＲ実験を、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤバルク試料から無作為に選択される４種の異なる結晶に対して行い、該比率がほぼ同一であることを示した。同じ実験をｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ及び−ＡＢＣＥＦＧＨＩに対しても行い、ｍｖＭＯＦ系列のバルク均一性を再度確証した（表１、バルク均一性）。さらに、本来のＭＯＦ−５構造の多孔性及び構成安定性は、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤに関する図１Ｄに示されているＩ型窒素吸着等温線及びその高表面積（２８６０ｍ２ｇ−１）によって例示されている通り、ｍｖＭＯＦ化合物中に保持されている。さらに、様々な連結モル比からｍｖＭＯＦ−ＡＢＣＤを合成することによって、データは、所定のｍｖＭＯＦにおいて反応化学量を改変することによって連結比を制御することができることを実証した（表１、連結比の制御）。本質的に、連結比におけるこの型の制御は、それらの保持されているＰＸＲＤパターンによって証明されている通り、第一次構造の下部結合度を変更することなく、細孔に向いている官能基の占有数及び多様性の制御につながる（図２９）。
【００６９】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣ及び−ＡＣＥＦの単結晶に対して行われたＸ線結晶学的研究は、予想通り、Ｚｎ４Ｏ（ＣＯ２）６頂点によって結合されている強固なフェニル単位からなる規則化立方ＭＯＦ−５構造を明らかにした。これらの材料におけるフェニル単位上の官能基の非水素原子は全て、非常に低い占有率で存在する。フェニル環の４個の炭素原子のそれらの位置が等確率のため、対称には、各官能基が二つ（連結Ｆのジメチル基）又は四つ（連結ＣのＢｒ基、又は連結Ｅのニトロ基）の位置で不規則化されていることが必要である。ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣにおけるＢｒは、その低い占有率及びデータの強度に対する低い寄与にもかかわらず精密化することができる。ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣＥＦにおいても、官能基原子の占有率は全く低いが、Ｂｒ原子（連結Ｃ）、Ｎ原子（連結Ｅ）及びＣ原子（連結Ｆ）の位置が重なっているため、差異ピークはあり得る。フェニル単位原子が全てのｍｖＭＯＦに存在する前提で、これらのパラメーターの全てを、主鎖非水素原子に関して精密化するのに成功した。これは、ｍｖＭＯＦの構造は固溶体でないが、むしろ規則化された骨格に共有結合的に連結された変異官能基の系を表していることを明確に示している。
【００７０】
ｍｖＭＯＦの構成の固有性を考慮すると、浮かび上がる有意な疑問は、結晶が官能性基の巨視的領域からなるのか、又は骨格主鎖全体にわたり反復された官能性単位の特有の配列からなるのかである。これらの二つの可能性を区別するため、それぞれ４．０ｍｍ×４．０ｍｍ×２．０ｍｍ、２．０ｍｍ×２．０ｍｍ×２．０ｍｍ及び２．０ｍｍ×２．０ｍｍ×１．０ｍｍの寸法のｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ、−ＡＢＣＤ（図１Ｅ）及び−ＡＢＣＥＦＧＨＩの大きな単結晶を調製した。各場合において、各単結晶の構造をそのＰＸＲＤパターンによって確認した（図２５〜２７）。各結晶を３個の等しいセグメントに切断し、次いで、溶液１Ｈ ＮＭＲスペクトルを、それぞれ各結晶の各セグメントの酸蒸解試料上に回収した。同種連結の巨視的領域がｍｖＭＯＦの単結晶に存在すれば、異なる連結比がそれぞれの親結晶の３個のセグメントのそれぞれに予想される。しかし、データは、連結分布の比率が研究した３ｍｖＭＯＦの各セグメントに同一であると明確に示しており（表１、単結晶のセグメント）、したがって巨視的領域の非存在を示唆している。この結論を支持するさらなる証拠は、ＭＯＦ−５又は任意の他の同連結ＭＯＦに関して認められる通り、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＩに関する狭い孔径分布の非存在であり、これは連結Ｉが細孔全体に分布されていることを示唆する。これは、ナノメートルスケール上の特異的官能基（又は官能性基のサブセット）の優位が予想される微視的領域の存在を排除するものではない。
【００７１】
表１．付加比率と比較したｍｖＭＯＦ結晶（太字）に認められる連結の比率。連結Ａの数値を各場合において１に正規化した。
【表１】
【００７２】
ＭＯＦ主鎖に沿った官能性基の特有の配列の可能な存在は必然的に錯体細孔環境に至り、珍しい特性を明らかにする機会をもたらす。同連結ＭＯＦ−５構造が有意な量のガス（例えば、Ｈ２、ＣＯ２）を吸収することが知られているので、ｍｖＭＯＦをこれらの用途で試験することで、それらの性能がそれらの構成物質の性能より大きいかどうかを決定した。図２Ａにおいて、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＨＩ、−ＡＨ、−ＨＩ及びＭＯＦ−５のＨ２貯蔵容量間の比較を示す。驚くべきことに、等温線は、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＨＩの取込み容量がｍｖＭＯＦ−５−ＡＨ、−ＨＩ及び−Ａ（ＭＯＦ−５）の取込み容量より最大８４％大きいことを明確に実証している。同様に、ＣＯを超えるＣＯ２の選択的取込み容量における珍しい増加が認められた。ＭＯＦ−５と比較してＣＯ２に対するｍｖＭＯＦ−５−ＥＨＩの場合、４００％より良好な選択性（図２Ｂ）。
【００７３】
これらの発見は、ｍｖＭＯＦの特性が構成物質の単純な直鎖組合せではないことを実証しており、したがってｍｖＭＯＦ内における官能性基の配列が、特異的特性を向上又は新たな特性を実現するための基準として有用であり得るという考えを支持している。
【００７４】
複数グラムスケールの生成物を含めたｍｖＭＯＦの調製の詳細な合成手順、並びに実験及びシミュレートＰＸＲＤパターン。
【００７５】
テレフタル酸（ベンゼン−１，４−ジカルボン酸又はＢＤＣＨ２）、２−アミノテレフタル酸（ＮＨ２−ＢＤＣＨ２）、２−ブロモテレフタル酸（Ｂｒ−ＢＤＣＨ２）、２，５−ジクロロテレフタル酸（（Ｃｌ）２−ＢＤＣＨ２）、２−ニトロテレフタル酸（ＮＯ２−ＢＤＣＨ２）、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸（Ｃ４Ｈ４−ＢＤＣＨ２）をＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から購入した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）は、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．から購入する。硝酸亜鉛四水和物Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２ＯをＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅから購入した。２，５−ジメチルテレフタル酸（（ＣＨ３）２−ＢＤＣＨ２）をＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａから購入した。上記全ての出発原料は、さらに精製することなく使用した。Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ、ＢＡＳＦ）溶媒を、活性炭素（Ｃａｌｇｏｎ）及びシリカゲル（ＥＭＤ、シリカゲル６０）を充填したカラムに通す濾過によって精製し、クロロホルム（Ｆｉｓｈｅｒ、ＨＰＬＣ等級、ペンテンを安定化）を使用前に、新たに活性化したモレキュラーシーブ４Ａ上で乾燥させた。２，５−ビス（アリルオキシ）テレフタル酸（（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２）、２，５−ビス（ベンジルオキシ）テレフタル酸（（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２）を合成した。
【００７６】
多変量の金属−有機骨格（ｍｖＭＯＦ）は、変動する量の化学的官能化ベンゼンジカルボン酸と硝酸亜鉛とをＤＥＦ／ＤＭＦ中にて８５〜１００℃で２４〜４８時間混合することによって合成される。結果として生じる結晶物質は、次いで、ＤＭＦ中で２４時間、及び次いで順次クロロホルム中で２４時間を３周期の間浸漬する。最終的に、この多孔質材料は、溶媒を真空下で２４時間室温又は最大１２０℃までの加熱で除去することによって活性化する。
【００７７】
出発原料の量を正確に制御するため、テラフタル酸連結のＤＭＦ／ＤＥＦ溶液（０．０２５〜０．１０Ｍ（１Ｍ＝１ｍｏｌｄｍ−３））及び硝酸亜鉛四水和物のＤＭＦ／ＤＥＦ溶液（０．１０Ｍ）を原液として使用した。ＤＭＦ及びＤＥＦは、それらの高沸点により合成の溶媒として選択されており、ソルボサーマル合成に適当である。より低い沸点の溶媒は、生成物よりむしろ反応剤の析出をもたらす恐れがある。反応後、結晶を光学顕微鏡下で検査し、回収し、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）によって特徴づけた。破砕した大きな単立方結晶のＰＸＲＤデータを、４０ｋＶ、４０ｍＡのＣｕＫα（λ＝１．５４０６Å）、３°／分の走査速度及び２θで０．０５０°のステップサイズにて操作するＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ回折計に記録した。シミュレートしたＭＯＦ−５ ＰＸＲＤパターンを、ソフトウェアＰｏｗｄｅｒ Ｃｅｌｌ ｖ．２．２を使用して前に公開した単結晶構造から算出した。
【００７８】
蒸解ｍｖＭＯＦの１Ｈ ＮＭＲ：一般に、８ｍｇの乾燥（又はＤＭＦと交換した溶媒）ｍｖＭＯＦを蒸解し、１．０ｍＬの希釈ＤＣｌ溶液（２００μＬの２０％ＤＣｌ／Ｄ２Ｏ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）及び１０ｍＬのＤＭＳＯ−ｄ６から調製した）中の超音波処理で溶解した。蒸解溶液を１Ｈ−ＮＭＲに直接使用した。
【００７９】
ｍｖＭＯＦの合成：ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）１．９２（ＮＨ２−ＢＤＣ）１．０８：０．１０ｍＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．１０ｍＬのＮＨ２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．２０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、６．０×１０−５ｍｏｌ）及び０．６０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに４８時間反応させた。生成物は立方形の褐色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５粉末回折パターンに整合する（図５）。
【００８０】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ結晶（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）の１Ｈ ＮＭＲ。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。ＮＨ２−ＢＤＣＨ２ δ：７．０３（ｄ、１Ｈ）、７．３８（ｓ、１Ｈ）、７．７４（ｄ、１Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：ＮＨ２−ＢＤＣ＝１：０．５７。
【００８１】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）１．８６（Ｂｒ−ＢＤＣ）１．１４：０．１０ｍＬのＢｒ−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．１０ｍＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．２０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、６．０×１０−５ｍｏｌ）及び０．６０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに２４時間反応させた。生成物は立方形の淡黄色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図５）。
【００８２】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。Ｂｒ−ＢＤＣＨ２ δ：７．７８（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．１０（ｓ、１Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：ＮＨ２−ＢＤＣ＝１：０．６１。
【００８３】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＤ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）１．８３（（Ｃｌ）２−ＢＤＣ）１．１７：０．１０ｍＬの（Ｃｌ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．１０ｍＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．２０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、６．０×１０−５ｍｏｌ）及び０．６０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに２４時間反応させた。生成物は立方形の淡黄色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図６）。
【００８４】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＤ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。（Ｃｌ）２−ＢＤＣＨ２ δ：７．９０（ｓ、２Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：（Ｃｌ）２−ＢＤＣ＝１：０．６３。
【００８５】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＥ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）２．１３（ＮＯ２−ＢＤＣ）０．８７：０．１０ｍＬのＮＯ２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．１０ｍＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．２０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、６．０×１０−５ｍｏｌ）及び０．６０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに４８時間反応させた。生成物は立方形の褐色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図７）。
【００８６】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＥ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。ＮＯ２−ＢＤＣＨ２ δ：７．９２（ｄ、１Ｈ）、８．２５（ｄ、１Ｈ）、８．３５（ｓ、１Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：ＮＯ２−ＢＤＣ＝１：０．４０。
【００８７】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＦ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）１．３５（（ＣＨ３）２−ＢＤＣ）１．６５：０．１０ｍＬの（ＣＨ３）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．１０ｍＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．２０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、６．０×１０−５ｍｏｌ）及び０．６０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに２４時間反応させた。生成物は立方形の淡黄色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図８）。
【００８８】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＦ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。（ＣＨ３）２−ＢＤＣＨ２ δ：２．４３（ｄ、６Ｈ）、７．６４（ｓ、２Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：（ＣＨ３）２−ＢＤＣ＝１：１．２４。
【００８９】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＧ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）１．９８（Ｃ４Ｈ４−ＢＤＣ）１．０２：０．４０ｍＬのＣ４Ｈ４−ＢＤＣＨ２原液（０．０２５Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．１０ｍＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．２０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、６．０×１０−５ｍｏｌ）及び０．３０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに２４時間反応させた。生成物は立方形の淡緑色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図９）。
【００９０】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＧ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。Ｃ４Ｈ４−ＢＤＣＨ２ δ：７．６４〜７．６８（ｍ、２Ｈ）、８．０５（ｓ、２Ｈ）、８．７０〜８．７４（ｍ、２Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：Ｃ４Ｈ４−ＢＤＣ＝１：０．５２。
【００９１】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＨ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）２．０４（（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ）０．９６：０．１０ｍＬの（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．１０ｍＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．２０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、６．０×１０−５ｍｏｌ）及び０．６０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに２４時間反応させた。生成物は立方形の褐色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図１０）。
【００９２】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＨ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２ δ：４．５４（ｄ、４Ｈ）、５．１９（ｄ、２Ｈ）、５．４０（ｄ、２Ｈ）、５．９４〜６．０１（ｍ、２Ｈ）、７．３０（ｓ、２Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ＝１：０．４６。
【００９３】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＩ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）２．１３（（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ）０．８７：０．１０ｍＬの（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．１０ｍＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．２０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、６．０×１０−５ｍｏｌ）及び０．６０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに２４時間反応させた。生成物は立方形の淡黄色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図１１）。
【００９４】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＩ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２ δ：５．１２（ｓ、４Ｈ）、７．２５〜７．２４４（ｍ、１２Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ＝１：０．４０。
【００９５】
ｍｖＭＯＦ−５−ＥＩ、Ｚｎ４Ｏ（（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２‐ＢＤＣ）２．４９（ＮＩＤＣ） ０．５１：０．１０ｍＬの（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．４０ｍＬのＮＯ２‐ＢＤＣＨ２原液（０．０２５Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．２０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、６．０×１０−５ｍｏｌ）及び０．３０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに４８時間反応させた。生成物は立方形の褐色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図１２）。
【００９６】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＥＩ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＮＯ２‐ＢＤＣＨ２ δ：７．９２（ｄ、１Ｈ）、８．２５（ｄ、１Ｈ）、８．３５（ｓ、１Ｈ）、（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２‐ＢＤＣＨ２ δ：５．１２（ｓ、４Ｈ）、７．２５〜７．４４（ｍ、１２Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＮＯ２‐ＢＤＣ：（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ＝０．２０：１。
【００９７】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）１．９０（ＮＨ２‐ＢＤＣ）０．１１（Ｂｒ−ＢＤＣ）０．９９：０．１３３ｍＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．３３×１０−５ｍｏｌ）、０．１３３ｍＬのＮＨ２‐ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．３３×１０−５ｍｏｌ）、０．１３３ｍＬのＢｒ−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．３３×１０−５ｍｏｌ）、０．４０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、１．２×１０−４ｍｏｌ）及び１．２０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに４８時間反応させた。生成物は立方形の褐色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図１３）。
【００９８】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。ＮＨ２‐ＢＤＣＨ２ δ：７．０３（ｄ、１Ｈ）、７．４０（ｄ、１Ｈ）、７．３８（ｓ、１Ｈ）。Ｂｒ−ＢＤＣＨ２ δ：７．７８（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．１０（ｓ、１Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：ＮＨ２−ＢＤＣ：Ｂｒ−ＢＤＣ＝１：０．０５２：０．５２。
【００９９】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＨＩ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）１．５２（（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ）０．７３（（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ）０．７５：０．１３３ｍＬのＢｒ−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．３３×１０−５ｍｏｌ）、０．１３３ｍＬの（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．３３×１０−５ｍｏｌ）、０．１３３ｍＬの（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２‐ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．３３×１０−５ｍｏｌ）、０．４０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、１．２×１０−４ｍｏｌ）及び１．２０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに２４時間反応させた。生成物は立方形の褐色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図１４）。
【０１００】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＨＩ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２ δ：４．５５（ｄ、４Ｈ）、５．２０（ｄ、２Ｈ）、５．３８（ｄ、２Ｈ） 、５．９３〜６．００（ｍ、２Ｈ）。（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２‐ＢＤＣＨ２ δ：５．１２（ｓ、４Ｈ）、７．２６〜７．４４（ｍ、１２Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ：（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ＝１：０．４８：０．５０。
【０１０１】
ｍｖＭＯＦ−５−ＥＨＩ、Ｚｎ４Ｏ（ＮＯ２−ＢＤＣ）１．１９（（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ）１．０７（（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ）０．７４：０．１３３ｍＬの（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．３３×１０−５ｍｏｌ）、０．１３３ｍＬのＮＯ２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．３３×１０−５ｍｏｌ）、０．１３３ｍＬの（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．３３×１０−５ｍｏｌ）、０．４０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、１．２×１０−４ｍｏｌ）及び１．２０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに２４時間反応させた。生成物は立方形の褐色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図１５）。
【０１０２】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５‐ＥＨＩ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＮＯ２−ＢＤＣＨ２ δ：７．９３（ｄ、１Ｈ）、８．２５（ｄ、１Ｈ）、８．３５（ｓ、１Ｈ）。（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２ δ：４．５５（ｄ、４Ｈ）、５．２０（ｄ、２Ｈ）、５．３８（ｄ、２Ｈ） 、５．９３〜６．００（ｍ、２Ｈ）。（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２ δ：５．１２（ｓ、４Ｈ）、７．２６〜７．４４（ｍ、１２Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＮＯ２−ＢＤＣ：（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ：（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ＝１：０．８９：０．６２。
【０１０３】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）１．４４（ＮＨ２−ＢＤＣ）０．１８（Ｂｒ−ＢＤＣ）０．８１（（Ｃｌ）２−ＢＤＣ）０．５７：０．１０ｍＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．１０ｍＬのＮＨ２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．１０ｍＬのＢｒ−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．１０ｍＬの（Ｃｌ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．４０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、１．２×１０−４ｍｏｌ）及び１．２０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに４８時間反応させた。生成物は立方形の暗褐色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図１６）。
【０１０４】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。ＮＨ２−ＢＤＣＨ２ δ：７．０３（ｄ、１Ｈ）、７．４０（ｄ、１Ｈ）、７．３８（ｓ、１Ｈ）。Ｂｒ−ＢＤＣＨ２ δ：７．７８（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．１０（ｓ、１Ｈ）。（Ｃｌ）２−ＢＤＣＨ２ δ：７．９０（ｓ、２Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：ＮＨ２−ＢＤＣ：Ｂｒ−ＢＤＣ：（Ｃｌ）２−ＢＤＣ ＝１：０．１２：０．５６：０．４０。
【０１０５】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣＥＦ、Ｚｎ４Ｏ（（ＢＤＣ）１．２９（Ｂｒ−ＢＤＣ）０．６３（ＮＯ２−ＢＤＣ）０．２８（（ＣＨ３）２−ＢＤＣ）０．８０：０．１０ｍＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．１０ｍＬのＢｒ−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．１０ｍＬのＮＯ２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．１０ｍＬの（ＣＨ３）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、１．０×１０−５ｍｏｌ）、０．４０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、１．２×１０−４ｍｏｌ）及び１．２０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに２４時間反応させた。生成物は立方形の暗褐色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図１７）。
【０１０６】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣＥＦ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。Ｂｒ−ＢＤＣＨ２ δ：７．７８（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．１０（ｓ、１Ｈ）。ＮＯ２−ＢＤＣＨ２ δ：７．９２（ｄ、１Ｈ）、８．２５（ｄ、１Ｈ）、８．３５（ｓ、１Ｈ）。（ＣＨ３）２−ＢＤＣＨ２ δ：２．４３（ｓ、６Ｈ）、７．６４（ｓ、２Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：Ｂｒ−ＢＤＣ：（ＣＨ３）２−ＢＤＣ：ＮＯ２−ＢＤＣ＝１：０．４９：０．６２：０．２２。
【０１０７】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＨＩ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）１．３８（ＮＨ２−ＢＤＣ）０．０３（Ｂｒ−ＢＤＣ）０．３０（（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ）０．８６（（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ）０．４３：８０μＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、８．０×１０−６ｍｏｌ）、８０μＬのＮＨ２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、８．０×１０−６ｍｏｌ）、８０μＬのＢｒ −ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、８．０×１０−６ｍｏｌ）、８０μＬの（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、８．０×１０−６ｍｏｌ）、８０μＬの（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、８．０×１０−６ｍｏｌ）、０．４０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、１．２×１０−４ｍｏｌ）及び１．２０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに４８時間反応させた。生成物は立方形の暗褐色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図１８）。
【０１０８】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＨＩ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。ＮＨ２−ＢＤＣＨ２ δ：７．０３（ｄ、１Ｈ）。Ｂｒ−ＢＤＣＨ２ δ：７．７８（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．１０（ｓ、１Ｈ）。（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２ δ：４．５４（ｄ、４Ｈ）、５．１９（ｄ、２Ｈ）、５．４０（ｄ、２Ｈ）、５．９４〜６．０１（ｍ、２Ｈ）。（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２ δ：５．１２（ｓ、４Ｈ）、７．２５〜７．４４（ｍ、１２Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：ＮＨ２−ＢＤＣ：Ｂｒ−ＢＤＣ：（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ ：（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ＝１：０．０１７：０．２２：０．６２：０．３２。
【０１０９】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＧＨＩ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）０．７２（ＮＨ２−ＢＤＣ）０．０８（Ｂｒ−ＢＤＣ）０．６３（（Ｃ４Ｈ４−ＢＤＣ）０．４８（（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ）０．５２（（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ）０．５７：６７μＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、６．７×１０−６ｍｏｌ）、６７μＬのＮＨ２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、６．７×１０−６ｍｏｌ）、６７μＬのＢｒ −ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、６．７×１０−６ｍｏｌ）、２６７μＬのＣ４Ｈ４−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、６．７×１０−６ｍｏｌ）、６７μＬの（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、６．７×１０−６ｍｏｌ）、６７μＬの（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、６．７×１０−６ｍｏｌ）、０．４０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、１．２×１０−４ｍｏｌ）及び１．０ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに４８時間反応させた。生成物は立方形の暗褐色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図１９）。
【０１１０】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＧＨＩ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。ＮＨ２−ＢＤＣＨ２ δ：７．０３（ｄ、１Ｈ）。Ｂｒ−ＢＤＣＨ２ δ：７．７８（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．１０（ｓ、１Ｈ）。Ｃ４Ｈ４−ＢＤＣＨ２ δ：７．６４〜７．６８（ｍ、２Ｈ）、８．０５（ｓ、２Ｈ）、８．７０〜８．７４（ｍ、２Ｈ）。（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２ δ：４．５４（ｄ、４Ｈ）、５．１９（ｄ、２Ｈ）、５．４０（ｄ、２Ｈ）、５．９４〜６．０１（ｍ、２Ｈ）。（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２ δ：５．１２（ｓ、４Ｈ）、７．２５〜７．４４（ｍ、１２Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：ＮＨ２−ＢＤＣ：Ｂｒ−ＢＤＣ：Ｃ４Ｈ４−ＢＤＣ：（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ：（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ＝１：０．０９３：０．８７：０．６７：０．７３：０．８０。
【０１１１】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＧＨＩ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）０．５７（ＮＨ２−ＢＤＣ）０．０５（Ｂｒ−ＢＤＣ）０．５７（ＮＯ２−ＢＤＣ）０．３９（Ｃ４Ｈ４−ＢＤＣ）０．４４（（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ）０．４２（（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ）０．５６：５７μＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．７×１０−６ｍｏｌ）、５７μＬのＮＨ２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．７×１０−６ｍｏｌ）、５７μＬのＢｒ−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．７×１０−６ｍｏｌ）、５７μＬのＮＯ２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．７×１０−６ｍｏｌ）、２２８μＬのＣ４Ｈ４−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．７×１０−６ｍｏｌ）、５７μＬの（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．７×１０−６ｍｏｌ）、５７μＬの（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．７×１０−６ｍｏｌ）、０．４０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、１．２×１０−４ｍｏｌ）及び１．０３ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに４８時間反応させた。生成物は立方形の暗褐色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図２０）。
【０１１２】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＧＨＩ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。ＮＨ２−ＢＤＣＨ２ δ：７．０３（ｄ、１Ｈ）。Ｂｒ−ＢＤＣＨ２ δ：７．７８（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．１０（ｓ、１Ｈ）。ＮＯ２−ＢＤＣＨ２ δ：７．９２（ｄ、１Ｈ）、８．２５（ｄ、１Ｈ）、８．３５（ｓ、１Ｈ）。Ｃ４Ｈ４−ＢＤＣＨ２ δ：７．６４〜７．６８（ｍ、２Ｈ）、８．０５（ｓ、２Ｈ）、８．７０〜８．７４（ｍ、２Ｈ）。（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２ δ：４．５４（ｄ、４Ｈ）、５．１９（ｄ、２Ｈ）、５．４０（ｄ、２Ｈ）、５．９４〜６．０１（ｍ、２Ｈ）。（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２ δ：５．１２（ｓ、４Ｈ）、７．２５〜７．４４（ｍ、１２Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：ＮＨ２−ＢＤＣ：Ｂｒ−ＢＤＣ：ＮＯ２−ＢＤＣ：Ｃ４Ｈ４−ＢＤＣ：（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ：（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ＝１：０．０７７：１：０．６９：０．７７：０．７３：０．９６。
【０１１３】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＦＧＨＩ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）０．７０（ＮＨ２−ＢＤＣ）０．０１１（Ｂｒ−ＢＤＣ）０．３９（ＮＯ２−ＢＤＣ）０．２１（（ＣＨ３）２−ＢＤＣ）０．４６（Ｃ４Ｈ４−ＢＤＣ）０．３９（（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ）０．３５（（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ）０．３９：５０μＬのＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．０×１０−６ｍｏｌ）、５０μＬのＮＨ２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．０×１０−６ｍｏｌ）、５０μＬのＢｒ−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．０×１０−６ｍｏｌ）、５０μＬのＮＯ２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．０×１０−６ｍｏｌ）、５０μＬの（ＣＨ３）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．０×１０−６ｍｏｌ）、２００μＬのＣ４Ｈ４ −ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．０×１０−６ｍｏｌ）、５０μＬの（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．０×１０−６ｍｏｌ）、５０μＬの（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２原液（０．１０Ｍ、５．０×１０−６ｍｏｌ）、０．４０ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液（０．３０Ｍ、１．２×１０−４ｍｏｌ）及び１．０５ｍＬのＤＥＦを、４ｍＬガラスバイアルに順次添加した。バイアルを密封し、等温の乾燥器にて１００℃で加熱し、ソルボサーマルに４８時間反応させた。生成物は立方形の暗褐色単結晶の形態であった。ＰＸＲＤを調べたところ、シミュレートしたＭＯＦ−５構造に整合した（図２１）。
【０１１４】
蒸解ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＦＧＨＩ結晶の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）。ＢＤＣＨ２ δ：８．００（ｓ、４Ｈ）。ＮＨ２−ＢＤＣＨ２ δ：７．０３（ｄ、１Ｈ）。Ｂｒ−ＢＤＣＨ２ δ：７．７８（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．１０（ｓ、１Ｈ）。ＮＯ２−ＢＤＣＨ２ δ：７．９２（ｄ、１Ｈ）、８．２５（ｄ、１Ｈ）、８．３５（ｓ、１Ｈ）。（ＣＨ３）２−ＢＤＣＨ２ δ：２．４３（ｓ、６Ｈ）、７．６４（ｓ、２Ｈ）。Ｃ４Ｈ４−ＢＤＣＨ２ δ：７．６４−７．６８（ｍ、２Ｈ）、８．０５（ｓ、２Ｈ）、８．７０−８．７４（ｍ、２Ｈ）。（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２ δ：４．５４（ｄ、４Ｈ）、５．１９（ｄ、２Ｈ）、５．４０（ｄ、２Ｈ）、５．９４−６．０１（ｍ、２Ｈ）。（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２ δ：５．１２（ｓ、４Ｈ）、７．２５−７．４４（ｍ、１２Ｈ）。ピークの積分に基づくモル比：ＢＤＣ：ＮＨ２−ＢＤＣ：Ｂｒ−ＢＤＣ：（ＣＨ３）２−ＢＤＣ：ＮＯ２−ＢＤＣ：Ｃ４Ｈ４−ＢＤＣ：（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣ：（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣ＝１：０．１４：０．５６：０．２９：０．６７：０．５６：０．４８：０．５６。
【０１１５】
２個、３個又は４個の異なる連結、及びｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＦＧＨＩを含有する全ての化合物を、上記したのと同じ濃度でグラムスケールにスケールアップした。スケールアップした試料のＰＸＲＤは、小スケール試料と同一である。さらに、スケールアップした試料のバルク均一性を、無作為に選択した結晶溶液１Ｈ ＮＭＲによって調べたところ、各化合物において同一の連結比を示した。
【０１１６】
熱重量分析。全ての試料を、試料を持続的気流雰囲気中の白金受皿に保持するＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ−５００シリーズ熱重量分析器にかけた。試料を５℃／分の一定速度で全てのＴＧＡ実験中に加熱した。
【０１１７】
連結におけるダングリング二重結合及びベンゼン環の損失により、連結Ｈ及び連結Ｉを含有するｍｖＭＯＦは、２００℃から徐々に重量を失い、続いて４００℃で急に低下する。全ての他のｍｖＭＯＦは４００℃まで重量を失わない。
【０１１８】
活性化ｍｖＭＯＦの固体状態１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲ。高い分解能の固体状態核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを周囲温度で、４ｍｍ（外径）のジルコニア回転子を持つ標準Ｂｒｕｋｅｒマジックアングルスピニング（ＭＡＳ）プローブを用いるＢｒｕｋｅｒ ＤＳＸ−３００分光計上に記録した。ＭＡＳとともに交差分極（ＣＰ／ＭＡＳ）を使用することで、１３Ｃデータを７５．４７ＭＨｚで獲得した。１Ｈ及び１３Ｃの９０度パルス幅はともに４μｓであった。ＣＰ接触時間は１．５分及び５分で変動した。高出力２パルス位相変調（ＴＰＰＭ）１Ｈデカップリングを、データ獲得中に適用した。デカップリング周波数は７２ｋＨｚに相当した。ＭＡＳ試料スピニング速度は１０ｋＨｚであった。走査間の（ＣＰ／ＭＡＳ）に関するリサイクル遅延は、１３Ｃ信号強度において一走査から次の走査まで明らかな損失を認められないことによって決定された通りの化合物に依存して、３秒から２０秒の間で変動した。第二次参照として３７．７７ｐｐｍに定めたアダマンタンのメチレン炭素信号を使用して較正された、テトラメチルシランをゼロｐｐｍとして割り当てた１３Ｃ化学シフトを、表２に列挙した。
【０１１９】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ、−ＡＢＣＤ及び−ＡＢＣＥＦＧＨＩにおけるのと同じ比率の連結混合物に対する１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲの対照実験を調べた。ｍｖＭＯＦに対する実験と比較する１７２ｐｐｍから１７４ｐｐｍまで、カルボニル炭素の有意なシフトがある。これは、これらの３個のｍｖＭＯＦにおける全ての連結が亜鉛クラスターに化学的に結合していることを実証している。さらに、静電気試料の１３Ｃスペクトルを、ＣＰ／ＭＡＳ方法を使用して獲得し、移動ゲスト分子を検出するため調べた。この実験において、リサイクル遅延を２０秒に設定することで、走査間の十分な緩和を可能にした。ｍｖＭＯＦｓの完全な細孔構造を確証する検出可能な炭素信号は発見されなかった。
【表２】
【０１２０】
大きな単結晶ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ−ｌｓｃの合成。４．２０ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（１６．０ｍｍｏｌ）、４５０ｍｇのＢＤＣＨ２（２．７ｍｍｏｌ）及び４９０ｍｇのＮＨ２−ＢＤＣＨ２（２．７ｍｍｏｌ）を、混合物を１５分間超音波処理することによって、５０ｍＬＤＥＦ中にガラスビーカー内で溶解した。ＰＴＦＥフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ、０．４５μｍの孔径）を備えたプラスチックシリンジを使用することによって、溶液を１０シンチレーションバイアル（２０ｍＬサイズ）に均等に分配した。バイアルに次いでしっかり蓋をし、等温の乾燥器内に置いた。８５℃で７２時間加熱した後で反応を止めた。各バイアルにおける母液を温めながらデカントし、生成物を新たなＤＥＦ（各バイアルに対して３×５ｍＬ）で洗浄した。生成物の大部分は、大きなチャンクの内部成長した立方褐色結晶であった。時折、一部の大きな単一立方体（サイズ１．５〜４．０ｍｍ）が認められた。上記した通りの通常のバッチに、８〜１３個のこうした結晶を得ることができた。大きな立方結晶はＭＯＦ−５トポロジーを有することが、実験ＰＸＲＤパターンがシミュレートした一つと一致すること、及びこれらの結晶を光学顕微鏡下で検査することによって確認された（図３６Ａ、Ｂ及び３７）。高い当初の濃度が、大きなｍｖＭＯＦ単結晶の形成に有用である。
【０１２１】
大きな単結晶ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤ−ｌｓｃの合成。６．２０ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（２３．５ｍｍｏｌ）、３３２ｍｇのＢＤＣＨ２（２．０ｍｍｏｌ）及び３６２ｍｇのＮＨ２−ＢＤＣＨ２（２．０ｍｍｏｌ）、４９０ｍｇのＢｒ−ＢＤＣＨ２（２．０ｍｍｏｌ） 及び４７０ｍｇの（Ｃｌ）２−ＢＤＣＨ２（２．０ｍｍｏｌ）を、混合物を１５分間超音波処理することによって、５０ｍＬのＤＥＦ中にガラスビーカー内で溶解した。ＰＴＦＥフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ、０．４５μｍの孔径）を備えたプラスチックシリンジを使用することによって、溶液を１０シンチレーションバイアル（２０ｍＬサイズ）に均等に分配した。バイアルに次いでしっかり蓋をし、等温の乾燥器内に置いた。８５℃で１２０時間加熱した後で反応を止めた。各バイアルにおける母液を温めながらデカントし、生成物を新たなＤＥＦ（各バイアルに対して３×５ｍＬ）で洗浄した。生成物の大部分は、大きなチャンクの内部成長した褐色立方結晶であった。時折、一部の大きな単一立方体（サイズ１．０〜２．０ｍｍ）が認められた。上記した通りの通常のバッチに、６〜１０個のこうした結晶を得ることができた。大きな立方結晶はＭＯＦ−５トポロジーを有することが、実験ＰＸＲＤパターンがシミュレートした一つと一致すること、及びこれらの結晶を光学顕微鏡下で検査することによって確認された（図３６Ｃ、Ｄ及び３８）。
【０１２２】
大きな単結晶ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＥＦＧＨＩ−ｌｓｃの合成。４．２０ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（２３．５ｍｍｏｌ）、１６６ｍｇのＢＤＣＨ２（１．０ｍｍｏｌ）、１８１ｍｇのＮＨ２−ＢＤＣＨ２（１．０ｍｍｏｌ）、２４５ｍｇのＢｒ−ＢＤＣＨ２（１．０ｍｍｏｌ）、２１１ｍｇのＮＯ２−ＢＤＣＨ２（１．０ｍｍｏｌ）、１９４ｍｇの（ＣＨ３）２−ＢＤＣＨ２（１．０ｍｍｏｌ）、２１６ｍｇのＣ４Ｈ４−ＢＤＣＨ２（１．０ｍｍｏｌ）、２７８ｍｇの（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２−ＢＤＣＨ２（１．０ｍｍｏｌ）及び３７４ｍｇの（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２（１．０ｍｍｏｌ）を、混合物を１５分間超音波処理することによって、５０ｍＬのＤＥＦ中にガラスビーカー内で溶解した。ＰＴＦＥフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ、０．４５μｍの孔径）を備えたプラスチックシリンジを使用することによって、溶液を１０シンチレーションバイアル（２０ｍＬサイズ）に均等に分配した。バイアルに次いでしっかり蓋をし、等温の乾燥器内に置いた。８５℃で７日間加熱した後で反応を止めた。各バイアルにおける母液を温めながらデカントし、生成物を新たなＤＥＦ（各バイアルに対して３×５ｍＬ）で洗浄した。生成物の大部分は、大きなチャンクの内部成長した褐色立方結晶であった。時折、一部の大きな単一立方体（サイズ１．０〜２．０ｍｍ）が認められた。上記した通りの通常のバッチに、５〜６個のこうした結晶を得ることができた。大きな立方結晶はＭＯＦ−５トポロジーを有することが、実験ＰＸＲＤパターンがシミュレートした一つと一致すること、及びこれらの結晶を光学顕微鏡下で検査することによって確認された（図３６Ｅ、Ｆ及び３９）。
【０１２３】
ｍｖＭＯＦの大きな単結晶の溶媒交換。適当な結晶を２０ｍＬシンチレーションバイアルに回収した。ピペットを使用してＤＥＦ溶媒を可能な限りきれいに除去した後、この開口バイアルを、クロロホルム蒸気で飽和したデシケーター中に置いたところ、該蒸気はゆっくりバイアル中に凝縮し、３日で約５ｍｍの高さに蓄積した。結晶はこの時点でまだ完全に透明であった。蓄積したクロロホルムの除去後、バイアルに新たなクロロホルムを充填し、蓋をした。溶媒容量をそれぞれ１日目及び２日目の浸漬後に２度交換し、さらに２日間静置した。ｍｖＭＯＦの大きな単結晶のクロロホルム交換の合計時間は、デシケーター中で３日及び寝かせて５日であった。
【０１２４】
ｍｖＭＯＦ内における連結の比率を１Ｈ ＮＭＲで決定した。結果を表１に列挙した。
【０１２５】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ系列の合成。０．３０ＭのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液、０．１０ＭのＢＤＣＨ２（連結Ａ）及びＮＨ２−ＢＤＣＨ２（連結Ｂ）原液を事前に調製した。様々な容量の連結Ａ及び連結Ｂ原液を２．０ｍＬの０．３０ＭのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液中に、続いてＤＥＦを添加することで、２０ｍＬのガラスバイアル中における合計容量を１０ｍＬにした。バイアルを密封し、等温の乾燥器内にて１００℃で加熱し、４８時間ソルボサーマルに反応させた。１１種のｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ化合物それぞれａ〜ｋを合成したが、ここで、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ−ａは連結Ａをのみ有し、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ−ｋは連結Ｂのみを有しているので、それらは実際にそれぞれＭＯＦ−５及びＩＲＭＯＦ−３である。全ての生成物は、立方形の単結晶の形態であった。各化合物の結晶化度をＰＸＲＤによって確認したが、シミュレートしたＭＯＦ−５パターンと対応する非常に高い程度は、これらの化合物が本来不変のＭＯＦ−５トポロジー（図４０）であることを表している。ｍｖＭＯＦ内における連結の比率を、前に記載されているのと同様に１Ｈ ＮＭＲによって決定する。表３に、各化合物に使用した原液の量、及びそれらの当初の連結比、及びそれらの生成物の連結比を概要した。ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ系列の結晶生成物におけるＢのパーセント比率を、当初の化学量論比に対してプロットした（図４１）。より多くの連結Ｂを出発原料として添加するにつれて、より多くの連結Ｂが結晶生成物に発見された。これは、ｍｖＭＯＦにおける連結比が、全範囲において、合成中に使用される連結の当初の量を制御することによりたやすく微調整することができることを明確に実証している。ＮＨ２−ＢＤＣ（連結Ｂ）はＭＯＦ構造においてその特有な赤色を有するが、ここで、さらにｍｖＭＯＦにおける連結比の正確な制御の能力を表す、合成されたままのｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ結晶の色における段階的変化が認められた。連結Ｂの百分率が化合物ａからｋに増加するにつれて、結晶の色は無色から赤色に、次いで暗赤色に変化する（図４１）。
【表３】
【０１２６】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＩ系列の合成。０．３０ＭのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液、０．１０ＭのＢＤＣＨ２（連結Ａ）及び（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２−ＢＤＣＨ２（連結Ｉ）原液を事前に調製した。様々な容量の連結Ａ及び連結Ｉ原液を２．０ｍＬの０．３０Ｍ Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液中に、続いてＤＥＦを添加することで、２０ｍＬのガラスバイアルにおける合計容量を１０ｍＬにした。バイアルを密封し、等温の乾燥器内にて１００℃で加熱し、２４時間ソルボサーマルに反応させた。３種のｍｖＭＯＦ−５−ＡＩ化合物それぞれａ〜ｃを合成した。全ての生成物は、立方形の単結晶の形態であった。各化合物の結晶化度をＰＸＲＤによって確認したが、シミュレートしたＭＯＦ−５パターンと対応する非常に高い程度は、これらの化合物が本来不変のＭＯＦ−５トポロジー（図４２）であることを表している。ｍｖＭＯＦ内における連結の比率を、前に記載されているのと同様に１Ｈ ＮＭＲによって決定する。表４に、各化合物に使用した原液の量、及びそれらの当初の連結比、及びそれらの生成物の連結比を概要した。
【０１２７】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ系列と同様に、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＩ系列の結晶生成物におけるＩのパーセント比率は、より多くの連結Ｉが出発原料中に使用されたことに伴い増加する。
【表４】
【０１２８】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤ系列の合成。０．３０ＭのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液、０．１０ＭのＢＤＣＨ２（連結Ａ）及びＮＨ２−ＢＤＣＨ２（連結Ｂ）、Ｂｒ−ＢＤＣＨ２（連結Ｃ）、（Ｃｌ）２−ＢＤＣＨ２（連結Ｄ）原液を事前に調製した。様々な容量の連結Ａ及び連結Ｉ原液を２．０ｍＬの０．３０Ｍ Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ原液中に、続いてＤＥＦを添加することで、２０ｍＬのガラスバイアルにおける合計容量を１０ｍＬにした。バイアル密封し、等温の乾燥器内にて１００℃で加熱し、４８時間ソルボサーマルに反応させた。５種のｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤ化合物それぞれａ〜ｅを合成した。全ての生成物は、立方形の単結晶の形態であった。各化合物の結晶化度をＰＸＲＤによって確認したが、シミュレートしたＭＯＦ−５パターンと対応する非常に高い程度は、これらの化合物が本来不変のＭＯＦ−５トポロジー（図４３）であることを表している。ｍｖＭＯＦ内における連結の比率は、セクション１に記載されているのと同様に１Ｈ ＮＭＲによって決定する。表５に、本文における各化合物及び表１（連結比部分の制御）に使用された原液の量を概要した。ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢＣＤ結晶の連結比を各化合物の合成に使用された連結の化学量論比と比較した場合、出発原料中と同様に使用された特定の連結の量が増加（又は減少）するにつれて、生じるｍｖＭＯＦにおける比率は対応して増加（又は減少）する。これらは、ｍｖＭＯＦｓ内における連結の比率が制御可能であることを再び実証している。
【表５】
【０１２９】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣ及び−ＡＣＥＦに関する単一Ｘ線回折データ収集、構造溶液及び精密化の手順。単結晶データ収集、構造溶液及び精密化に関する一般的手順をここに提示する。構造上の不規則を含めて各構造の固有の詳細を、各構造に関する実験及び計量の前に記載する。
【０１３０】
一般のデータ収集及び精密化の手順：ＣＣＤエリア検出器を備え及び１２００Ｗ出力（４０ｋＶ、３０ｍＡ）で操作されるＢｒｕｋｅｒ ＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸＩＩ三軸回折計上にデータを回収して、ＣｕＫα放射線（λ＝１．５４１８Å）を発生させた。Ｂｒｕｋｅｒ Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ Ｇｏｂｅｌミラー光学を使用して入射Ｘ線ビームを集中させ、単色にした。少量の母液を含有するフレームシールしたボロシリケート細管に結晶を全て装填することで、データ収集中の脱溶媒和を防止した。
【０１３１】
各試験片の当初のω−φを走査することで、予備単位格子パラメーターが得られ、結晶のモザイク性（すなわち、骨組み間の箇所の幅）を評価して、データ収集に必要なフレーム幅を選択した。全ての場合に関して、０．５°の骨組み幅が適切であると判断し、異なる検出器（２θ）の設定でφ及びωの走査を重複することを実施するため、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＰＥＸ２ソフトウェア一式を使用してデータの完全半球を回収した。データ収集に続いて、データ統合用の単位格子パラメーターを再決定するため、及びＣＥＬＬ＿ＮＯＷを使用して回転双晶化を調べるため、Ｅｗａｌｄ球体の全ての領域から反射光をサンプリングした。
【０１３２】
回収した骨組みの徹底的見直しに続いて、データセットの分解能を判断し、必要に応じて、干渉性散乱が認められない骨組みの領域をデータ統合に対する検討から除いた。Ｂｒｕｋｅｒ ＡＰＥＸ２ Ｖ２．１ソフトウェアを使用し、狭いフレームアルゴリズム及び平均強度の少数下限を０．４００で、データを統合した。吸収補正はデータの品質を向上させるのに効果的ではなかったが、これは、主に軽原子を含有する低密度材料の小さな結晶には予想外ではない。
【０１３３】
ＸＰＲＥＰを使用して、欠面双晶化に関する空間群決定及び試験を実施した。全ての場合において、最大限の空間群を選択し、欠面双晶化の兆候は認められなかった。全ての構造を直接的方法によって解析し、ＳＨＥＬＸＴＬ’９７ソフトウェア一式を使用して精密化した。初期モデルの最小二乗精密化に続いて差異Ｆマップの反復検査から、原子の位置を決定した。完全な収束が達成されるまで、最終モデルを異方的に精密化した（許容されたデータの数及び安定な精密化が達する場合）。部分的占有率を、不規則化基における原子の各対に割り当てた。一部の原子は、高不規則及び低占有率のため、位置を正確に決定できなかった（ｍｖＭＯＦ−ＡＣＥＦにおける連結Ｅ上のニトロ基）。水素原子を算出位置に置き、ライディング原子として含めた。骨格の空隙内の電子密度のモデル化は、低減したデータ分解能のため、構造における全てのゲスト実体の同定に至らなかった。溶媒が充填された細孔を含有する多孔質結晶に典型的であるこの問題は、認められた強力な（高強度）散乱がせいぜい約１．０Åに制限される生データにあり、より高い分解能データが存在するが弱い（低強度）。Ｘ線データを向上させるための一般戦略のように、結晶をＸ線に暴露する時間を増加させることは、低角度データからの強度が検出器を飽和し、高角度データにおいて最小限の向上が達成されたため、これらの場合における高角度データの品質を改良しなかった。さらに、ＭＯＦ主鎖のフェニル単位上の不規則化官能基からの散漫散乱、及び結晶内の空隙空間における溶媒、及び結晶を装填させるのに使用された細管からの溶媒が、背景雑音及び時々高角度データの「洗い出し」に寄与した。これらの拡張骨格構造に関して、構造におけるゲスト実体が自由に移動することが可能になり、したがって認められた構造因子に干渉性散乱期間を与えない場合、より高い範囲の温度（−１２０から−１００℃よりむしろ−５０から−１５℃）で回収したデータに反してモデル化することも、より妥当であった。
【０１３４】
骨格における原子位置の精度を証明するため、適用可能な場合、Ａ．ＳｐｅｋのＳＱＵＥＥＺＥルーチンの適用が行われてきた。しかし、「非ＳＱＵＥＥＺＥ」構造のための原子配位も提案されており、プログラムＳＱＵＥＥＺＥが用いられた場合にＣＩＦも提示された。ＰＬＡＴＯＮのＡｄｓｙｍサブルーチンを使用して全ての構造を検査することで、追加の対称がモデルに適用され得ることがないことを確保した。ＯＲＴＥＰ図表における全ての楕円体は、別段の注記がない限り、１５％の確率レベルで表示されている。全ての構造に関して、上昇したＲ値は、上記に表した理由により、ＭＯＦ結晶学において一般に遭遇する。
【０１３５】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣに関する実験及び精密化の詳細。ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣの無色平行六面体結晶（０．４１×０．４１×０．２８ｍｍ３）を、０．５ｍｍ直径のボロシリケート細管中に少量の母液と一緒に置いた。細管をフレームシールし、ＣＣＤエリア検出器を備え、１２００Ｗ出力（４０ｋＶ、３０ｍＡ）で操作されるＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸＩＩ三軸回折計上に装填することで、窒素の液体Ｎ２冷却流中で２５８（２）Ｋに冷却しながらＣｕＫα放射線（λ＝１．５４１８Å）を発生させた。３種の異なる検出器（２θ）設定（２θ＝２８°、６０°、１００°）でφ及びωの走査を重複することを実施するため、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＰＥＸ２ソフトウェア一式を使用してデータの完全半球を回収した。合計１４１７８の反射光を回収し、これらのうち２９５１が固有であり、これらの１９９４が２σ（Ｉ）を超えていた。θの範囲は２．９７°から４１．２８°であった。データの分析は回収中の軽視し得る減衰を示した。プログラムＳｃａｌｅを行うことで、対称関連反射光又は繰り返し測定した反射光の間の差異を最小にした。
【０１３６】
直接的方法を使用してＺ＝８で単斜Ｃ２／ｍ空間群において、構造を解析した。水素原子をそれらの親原子の配位に乗る球体として生成して、骨格の主鎖におけるＺｎ及びＯ原子を異方的に精密化し、全ての他の非水素原子を等方的に精密化した。モデル溶媒分子にした試みは、ゲスト実体の同定に至らなかった。溶媒が骨格に結合していないので、ＭＯＦ構造に関して溶媒分子の不正確な位置決定が予想された。さらに、非常に高い置き換えパラメーター、不規則による高いｅｓｄ及び部分的な占有率が、溶媒分子の正確な位置を決定することを不可能にした。それでもなお、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣの主鎖骨格及び−Ｂｒ基の帰属及び精密化は、生じた結合及び角度の測定基準によって判断した通り明らかであった。
【０１３７】
骨格における原子位置を向上するため、Ａ．ＳｐｅｋのＳＱＵＥＥＺＥルーチンの適用が行われてきた。しかし、「非ＳＱＵＥＥＺＥ」構造に関する原子配位も提案されている。Ｆ２に対する最終フルマトリックス最小二乗精密化は、ＧＯＦ＝０．９９８で、Ｒ１＝０．１２５７（Ｆ＞２σ（Ｆ））及びｗＲ２＝０．３０８４（全データ）に収束した。ＳＱＵＥＥＺＥプログラムが用いられていない場合の構造では、Ｆ２に対する最終フルマトリックス最小二乗精密化は、ＧＯＦ＝１．４２６で、Ｒ１＝０．１８９２（Ｆ＞２σ（Ｆ））及びｗＲ２＝０．４１８４（全データ）に収束した。骨格原子のみを後者の構造因子算出に含めた場合、Ｆマップにおける残留電子密度は、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣの細孔内に位置していた。結晶構造精密化のための実験式は、０．６８３ｇｃｍ−３の密度で、１Ｈ ＮＭＲによる結晶における２種の連結の測定比率に基づき、Ｃ１２ Ｈ５．４３ Ｂｒ０．５７ Ｏ７．２５ Ｚｎ２である。
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【０１３８】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣに関する実験及び精密化の詳細。ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣＥＦの赤色平行六面体結晶（０．３０×０．３０×０．２１ｍｍ３）を、０．４ｍｍ直径のボロシリケート細管中に少量の母液と一緒に置いた。細管をフレームシールし、ＣＣＤエリア検出器を備え、１２００Ｗ出力（４０ｋＶ、３０ｍＡ）で操作されるＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸＩＩ三軸回折計上に装填することで、窒素の液体Ｎ２冷却流中で２３３（２）Ｋに冷却しながらＣｕＫα放射線（λ＝１．５４１８Å）を発生させた。３種の異なる検出器（２θ）設定（２θ＝２８°、６０°、１００°）でφ及びωの走査を重複することを実施するため、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＰＥＸ２ソフトウェア一式を使用してデータの完全半球を回収した。合計１３７５８の反射光を回収し、これらのうち２８５５が固有であり、これらの１９１８が２σ（Ｉ）を超えていた。θの範囲は２．９９°から４１．０２°であった。データの分析は回収中の軽視し得る減衰を示した。プログラムＳｃａｌｅを行うことで、対称関連反射光又は繰り返し測定した反射光の間の差異を最小にした。
【０１３９】
直接的方法を使用してＺ＝８で単斜Ｃ２／ｍ空間群において、構造を解析した。水素原子をそれらの親原子の配位に乗る球体として生成して、骨格の主鎖におけるＺｎ原子を異方的に精密化し、全ての他の非水素原子を等方的に精密化した。モデル溶媒分子にした試みは、ゲスト実体の同定に至らなかった。溶媒が骨格に結合していないので、ＭＯＦ構造に関して溶媒分子の不正確な位置決定が予想された。さらに、非常に高い置き換えパラメーター、不規則による高いｅｓｄ及び部分的な占有率が、溶媒分子の正確な位置を決定することを不可能にした。それでもなお、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣＥＦの主鎖骨格及び官能基（−Ｂｒ及び−ＣＨ３）の一般位置の帰属及び精密化は、生じた結合及び角度の測定基準によって判断した通り明らかであった。低い占有率（モルパーセントで９．４％のみ）及び四つの位置上のその不規則を考えると、非常に少量で存在するＮＯ２の組成は、したがって、この精密化において無視されている。
【０１４０】
骨格における原子位置の精度を向上するため、Ａ．ＳｐｅｋのＳＱＵＥＥＺＥルーチンの適用が行われてきた。しかし、「非ＳＱＵＥＥＺＥ」構造に関する原子配位も提案されている。Ｆ２に対する最終フルマトリックス最小二乗精密化は、ＧＯＦ＝１．００３で、Ｒ１＝０．１２１９（Ｆ＞２σ（Ｆ））及びｗＲ２＝０．３０４１（全データ）に収束した。ＳＱＵＥＥＺＥプログラムが用いられていない場合の構造では、Ｆ２に対する最終フルマトリックス最小二乗精密化は、ＧＯＦ＝１．３７８で、Ｒ１＝０．１７３７（Ｆ＞２σ（Ｆ））及びｗＲ２＝０．３９７２（全データ）に収束した。骨格原子のみを後者の構造因子算出に含めた場合、Ｆマップにおける残留電子密度は、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＣＥＦの細孔内に位置していた。結晶構造精密化の実験式は、１Ｈ ＮＭＲによる結晶における４種の連結の測定比率に基づき、Ｃ１２．８１ Ｈ６．６５ Ｂｒ０．３１ Ｎ０．１４ Ｏ７．７８ Ｚｎ２であった。
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【０１４１】
ｍｖＭＯＦの多孔性、Ｈ２取込み、及びＣＯ２分離研究。全ての低圧力ガス吸着実験（最大１バール）をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１自動容量測定器上で行った。液体窒素槽（７７Ｋ）及び液体アルゴン槽（８７Ｋ）をＮ２、Ｈ２及びＡｒの等温線測定に使用し、一方恒温槽（２７３ｋ、２８３ｋ及び２９８Ｋ）をＣＯ２及びＣＯの等温線測定に使用した。超高純度グレードのＮ２、Ｈ２、Ａｒ、ＣＯ、Ｈｅ（９９．９９９％純度）及びＣＯ２のガス（９９．９９５％純度）を吸着実験全体で使用した。ガスの非理想度を実験温度で第二ビリアル係数から得た。見かけ表面積の測定のため、Ｎ２（Ａｒ）断面積を１６．２（１４．２）Å２／分子と仮定してＮ２（Ａｒ）等温線の吸着枝を使用するラングミュア方法を適用した。ＭＯＦの合成されたままの試料をクロロホルム中に周囲温度で２４時間を３周期の間浸漬し、周囲温度で１２時間脱気した。
【０１４２】
構成剛性、並びにその結果としての脱気したＭＯＦ−５、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＢ、−ＡＩ−ａ、−ＡＢＣＤ及び−ＡＢＣＥＦＧＨＩの永久的多孔性を、ガス収着分析によって明解に証明した。これらのＭＯＦに関してＩ型Ｎ２／Ａｒ吸着等温線の挙動が認められ（図４６及び４７）、微孔性の性質を明らかにした。ｍｖＭＯＦ−ＡＢのラングミュア表面積を算出したところ、３６４０ｍ２／ｇであった。同様に、ＭＯＦ−５、ｍｖＭＯＦ−５−ＡＩ−ａ、−ＡＢＣＤ及び−ＡＢＣＥＦＧＨＩの見かけ表面積を算出したところ、それぞれ４１４０ｍ２／ｇ、２６８０ｍ２／ｇ、２８６０ｍ２／ｇ及び１８６０ｍ２／ｇであった。ＭＶＭＯＦ−５−ＡＩ系列において、より嵩高い連結Ｉを結晶生成物に導入するにつれて、算出密度は−ａから−ｃへと増加し、表面積は減少する（図４９）。
【表１８】
【０１４３】
ｍｖＭＯＦ−５−ＡＩ及びＭＯＦ−５の孔径分布分析。さらに、嵩高い連結を持つｍｖＭＯＦの一つであるＭＯＦ−５−ＡＩ−ａの孔径分布を研究した。ＭＯＦ−５−ＡＩ−ａに関するＡｒ吸着等温線と非局所密度汎関数理論（ＮＬＤＦＴ）モデルとの一致は、孔径分布が１２Å未満で大きく集中していることを明らかにしており、これはＭＯＦ−５の典型的孔径分布である（図４１）。これは、ＭＯＦ−５−ＡＩ−ａのほとんど全ての大きなケージが連結Ｉによって部分的に官能化されており、ＭＯＦ−５の細孔環境が存在しないことを表している。
【０１４４】
ｍｖＭＯＦ−５−ＥＩに関するＣＯ２及びＣＯの吸着等温線は、図４８〜５１にそれぞれ例示されている。確かなヘンリー定数を推定するため、温度非依存性パラメーターａｉ及びｂｉを含むビリアル型数式を適用した。
【数１】
【０１４５】
ここで、Ｐは圧力であり、Ｎは吸着量であり、Ｔは温度であり、並びにｍ及びｎは等温線を適切に表示するのに必要な係数の数を表す。これらの結果から、ヘンリー定数（ＫＨ）を算出するが、Ｔは温度である。
【数２】
【０１４６】
２９８Ｋでのガス成分ｊを超えたｉのヘンリー則選択率を等式（３）に基づいて算出する。
【数３】
【０１４７】
本発明の実施形態が多数記載されている。それでもなお、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく様々な改変が行われ得ることを理解されよう。すなわち、他の実施形態は、以下の請求項の範囲内である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に沿った配向、数、相対位置及び比率が連結部分の変化のないサイズ及び主鎖の不変の結合性のために制御可能である異なる官能基であって、骨格における細孔の化学的及び物理的性質を修飾する官能基を有する複数の連結部分を含む多孔質有機骨格。
【請求項２】
ｎ≧２であるｎ個の異なる有機連結から構成されている、請求項１に記載の有機骨格。
【請求項３】
官能基が金属−酸化物及びフェニル単位を含むコアに沿っている、請求項１に記載の有機骨格。
【請求項４】
有機骨格が、金属−酸化物結合部及び有機連結部分の反復単位、並びに連結部分に共有結合している複数の官能基を含み、官能基が不均一であり、及び／又は官能基が連結に沿って異なった間隔で配置されている、請求項１に記載の有機骨格。
【請求項５】
骨格内における細孔のそれぞれが、細孔の中央を向いている複数の異なる官能基を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の有機骨格。
【請求項６】
骨格が、ＭＯＦ−５骨格のトポロジーを含む、請求項１に記載の有機骨格。
【請求項７】
骨格が、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、及びそれらの組合せからなる群から選択される金属イオンを、対応する金属塩対アニオンとともに含む、請求項１に記載の有機骨格。
【請求項８】
連結が、
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は−Ｈ、−ＮＨ２、−ＢＲ、−Ｃｌ、−ＮＯ２、−ＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｒ５及び−Ｏ−ＣＨ２Ｒ６からなる群から選択され、Ｒ５は約１〜５個の炭素のアルキル又はアルケンであり、Ｒ６はアリール又は置換アリールであるか、又はＲ１〜Ｒ２は隣接する場合、環を形成することができる）
からなる群から選択される一般構造を有する、請求項１〜４、６又は７のいずれかに記載の有機骨格。
【請求項９】
連結が、
【化２】
からなる群から選択されるメンバーを含む、請求項８に記載の有機骨格。
【請求項１０】
複数の連結部分の第一連結部分が第一官能基を含み、複数の連結部分の第二連結部分が第二官能基を含み、第二官能基が反応後の基との合成後反応を受けることで骨格をさらに官能化することができる、請求項１に記載の有機骨格。
【請求項１１】
連結部分が所望の比率で連結部分の特定の組合せを有機骨格に組み込むための所望の比率になっている複数の化学的官能化連結部分と、金属イオン又は金属硝酸塩とを混合すること、結晶を精製すること、及び溶媒を除去することを含む方法によって作製される、請求項１に記載の有機骨格。
【請求項１２】
方法が、ベンゼンジカルボン酸を含む有機骨格に、所望の比率で連結部分の特定の組合せを組み込むための所望の比率で、複数の化学的官能化連結部分と硝酸亜鉛とをＤＥＦ／ＤＭＦ中にて混合することを含む、請求項１１に記載の有機骨格。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の有機骨格を含むガス分離装置。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の有機骨格を含むガス貯蔵装置。
【請求項１５】
同じトポロジーであるが均一な連結部分を有する骨格と比較して向上したガス収着能を有する、請求項１に記載の有機骨格。
【請求項１】
主鎖に沿った配向、数、相対位置及び比率が連結部分の変化のないサイズ及び主鎖の不変の結合性のために制御可能である異なる官能基であって、骨格における細孔の化学的及び物理的性質を修飾する官能基を有する複数の連結部分を含む多孔質有機骨格。
【請求項２】
ｎ≧２であるｎ個の異なる有機連結から構成されている、請求項１に記載の有機骨格。
【請求項３】
官能基が金属−酸化物及びフェニル単位を含むコアに沿っている、請求項１に記載の有機骨格。
【請求項４】
有機骨格が、金属−酸化物結合部及び有機連結部分の反復単位、並びに連結部分に共有結合している複数の官能基を含み、官能基が不均一であり、及び／又は官能基が連結に沿って異なった間隔で配置されている、請求項１に記載の有機骨格。
【請求項５】
骨格内における細孔のそれぞれが、細孔の中央を向いている複数の異なる官能基を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の有機骨格。
【請求項６】
骨格が、ＭＯＦ−５骨格のトポロジーを含む、請求項１に記載の有機骨格。
【請求項７】
骨格が、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、及びそれらの組合せからなる群から選択される金属イオンを、対応する金属塩対アニオンとともに含む、請求項１に記載の有機骨格。
【請求項８】
連結が、
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は−Ｈ、−ＮＨ２、−ＢＲ、−Ｃｌ、−ＮＯ２、−ＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｒ５及び−Ｏ−ＣＨ２Ｒ６からなる群から選択され、Ｒ５は約１〜５個の炭素のアルキル又はアルケンであり、Ｒ６はアリール又は置換アリールであるか、又はＲ１〜Ｒ２は隣接する場合、環を形成することができる）
からなる群から選択される一般構造を有する、請求項１〜４、６又は７のいずれかに記載の有機骨格。
【請求項９】
連結が、
【化２】
からなる群から選択されるメンバーを含む、請求項８に記載の有機骨格。
【請求項１０】
複数の連結部分の第一連結部分が第一官能基を含み、複数の連結部分の第二連結部分が第二官能基を含み、第二官能基が反応後の基との合成後反応を受けることで骨格をさらに官能化することができる、請求項１に記載の有機骨格。
【請求項１１】
連結部分が所望の比率で連結部分の特定の組合せを有機骨格に組み込むための所望の比率になっている複数の化学的官能化連結部分と、金属イオン又は金属硝酸塩とを混合すること、結晶を精製すること、及び溶媒を除去することを含む方法によって作製される、請求項１に記載の有機骨格。
【請求項１２】
方法が、ベンゼンジカルボン酸を含む有機骨格に、所望の比率で連結部分の特定の組合せを組み込むための所望の比率で、複数の化学的官能化連結部分と硝酸亜鉛とをＤＥＦ／ＤＭＦ中にて混合することを含む、請求項１１に記載の有機骨格。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の有機骨格を含むガス分離装置。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の有機骨格を含むガス貯蔵装置。
【請求項１５】
同じトポロジーであるが均一な連結部分を有する骨格と比較して向上したガス収着能を有する、請求項１に記載の有機骨格。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図４２】
【図４３】
【図４４】
【図４５】
【図４６】
【図４７】
【図４８】
【図４９】
【図５０】
【図５１】
【図５２】
【図５３】
【図５４】
【図５５】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図４２】
【図４３】
【図４４】
【図４５】
【図４６】
【図４７】
【図４８】
【図４９】
【図５０】
【図５１】
【図５２】
【図５３】
【図５４】
【図５５】
【公表番号】特表２０１２−５３０７１８（Ｐ２０１２−５３０７１８Ａ）
【公表日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１６３３３（Ｐ２０１２−５１６３３３）
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３９１５４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４８２９６
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【出願人】（３０４０５６８９９）ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア (9)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＲＥＧＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＡＬＩＦＯＲＮＩＡ
【住所又は居所原語表記】１１１１ Ｆｒａｎｋｌｉｎ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｏａｋｌａｎｄ， ＣＡ ９４６０７−５２００， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３９１５４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４８２９６
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【出願人】（３０４０５６８９９）ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア (9)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＲＥＧＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＡＬＩＦＯＲＮＩＡ
【住所又は居所原語表記】１１１１ Ｆｒａｎｋｌｉｎ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｏａｋｌａｎｄ， ＣＡ ９４６０７−５２００， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
【Ｆターム（参考）】
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