鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法、鏡面意匠性樹脂被覆金属板、ユニットバス部材、及び建築内装材
【課題】簡易な設備で、良好な加工性と十分な表面硬度、及び耐沸騰水浸漬性を有する鏡面意匠性樹脂被覆金属板を製造可能で、意匠性の低下し難い金属板の製造方法と金属板、並びに、金属板を備えたユニットバス部材及び建築内装材の提供。
【解決手段】金属板５０に積層された樹脂層１を備える鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００。無配向ポリエステル系樹脂シートから成る層（Ａ層）１０を金属板上に形成する工程と、活性エネルギー線硬化型接着剤を含み、溶剤を含まない接着剤組成物から成る活性エネルギー線硬化型接着剤層（Ｂ層）２０をＡ層上に形成する工程と、二軸延伸ポリエステル系樹脂シートから成る層（Ｃ層）３０をＢ層上に形成する工程と、Ｃ層側の表面から活性エネルギー線を照射することにより、Ｂ層を硬化させる硬化工程とを含む製造方法及び製造された鏡面意匠性樹脂被覆金属板、並びに金属板を備えたユニットバス部材及び建築内装材。
【解決手段】金属板５０に積層された樹脂層１を備える鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００。無配向ポリエステル系樹脂シートから成る層（Ａ層）１０を金属板上に形成する工程と、活性エネルギー線硬化型接着剤を含み、溶剤を含まない接着剤組成物から成る活性エネルギー線硬化型接着剤層（Ｂ層）２０をＡ層上に形成する工程と、二軸延伸ポリエステル系樹脂シートから成る層（Ｃ層）３０をＢ層上に形成する工程と、Ｃ層側の表面から活性エネルギー線を照射することにより、Ｂ層を硬化させる硬化工程とを含む製造方法及び製造された鏡面意匠性樹脂被覆金属板、並びに金属板を備えたユニットバス部材及び建築内装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法、該方法によって製造される鏡面意匠性樹脂被覆金属板、並びに、該鏡面意匠性樹脂被覆金属板を備えたユニットバス部材及び建築内装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築内装材用途に用いられる意匠性樹脂被覆金属板としては、いわゆる鏡面意匠と呼ばれるタイプのものと、エンボス意匠と呼ばれるタイプのものとが用いられてきた。鏡面意匠と呼ばれるタイプのものとしては、顔料の添加により着色された軟質ポリビニルクロライド（以下、「軟質ＰＶＣ」と略する場合がある。）などからなるシートの上に、裏面印刷を施した実質的に透明で平滑性の良い二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂シート（以下、「二軸延伸ＰＥＴ系樹脂シート」と略する場合がある。）などの樹脂シートを、溶剤を含む接着剤を用いて、所謂ドライラミネート法と呼ばれる製法で被覆した構成のものが用いられていた。例えば、特許文献１には、基材シートとして軟質ＰＶＣシートを用い、ドライラミネート法により二軸延伸ＰＥＴ系樹脂シートを積層した従来の基本的構成の鏡面意匠を有する積層シートの更に表面に、傷入り防止の為に鉛筆硬度３Ｈ以上であるハードコート層を設けた鏡面意匠を有する積層シートが示されている。
【０００３】
上記鏡面意匠を有する意匠性樹脂被覆金属板用の積層シートの基材シートとして用いられる軟質ＰＶＣシ−トの特徴としては、
（１）一般的に背反要素である加工性と表面の傷入り性のバランスが比較的良好である。
（２）各種添加剤との相容性に優れること、及び長年にわたり添加剤による物性向上検討が行われて来たため、耐久性に優れた樹脂皮膜を得るのが容易であること。
等の点を挙げることができる。
しかし近年は、塩化ビニル系樹脂に添加される一部の安定剤に起因する重金属化合物や、塩化ビニル系樹脂を燃焼した時に発生する塩化水素ガスやその他の塩素含有ガスが問題となっている。加えて、ユニットバス壁材等をはじめとする内装建材用途に於いて特に、一部の可塑剤や安定剤に起因する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題や内分泌撹乱物質を有する懸念等から、塩化ビニル系樹脂はその使用に制限を受けるようになってきている。このような点から、軟質ＰＶＣシートの使用は制限を受けるようになってきた。
【０００４】
そこで、性能的、価格的に軟質ＰＶＣシートに代替し得る材料として、ポリオレフィン系樹脂シート、ポリエステル系樹脂シートなどを用いることが検討されてきている。例えば、特許文献２には基材シートとしてポリオレフィン系樹脂シートを用い、ドライラミネート法により二軸延伸ＰＥＴ系樹脂シートを積層した、鏡面意匠を有する化粧シートラミネート鋼板が示されている。また、特許文献３、及び特許文献４には、ポリエステル系樹脂を用いた鏡面意匠を有する化粧シートが開示されている。特にポリエステル系樹脂シートは、加工性と表面の耐傷入り性のバランスに優れていることから、該構成に用いられてきた軟質ＰＶＣシートの代替として好ましいものである。
【０００５】
しかし、基材シートとして軟質ＰＶＣシートを使用しないこれら構成の鏡面意匠性積層シートに於いても、基材シートと二軸延伸ＰＥＴ系樹脂シートとを接着積層するに際しては、溶剤を含むイソシアネート硬化型の接着剤などを用いていた。すなわち、当該接着剤を二軸延伸ＰＥＴ系樹脂シートの積層面、又は、基材シートの積層面に塗布し、加熱乾燥により接着剤に含まれる溶剤を揮散させた後、双方のシートを重ね合わせ、加熱及び加圧を行う事で積層一体化を行う、所謂ドライラミネート法によっていた。この場合、積層シートの接着剤層に溶剤が残留することが問題となっていた。また、製造工程に於いて溶剤を揮散させる必要がある事から、溶剤回収設備などを必要としていた。そのような設備を新規に設置することは容易ではなく、結果として小ロット対応性にも問題があった。
【０００６】
シアネート硬化型の接着剤には、溶剤を含まないものも存在し、その場合は溶剤に起因する上記の問題は回避できる。しかしながら、そのような接着剤を用いて積層したシートを被覆した樹脂被覆金属板に、折り曲げ加工性と沸騰水浸漬試験に耐える性能を持たせようとすると、接着剤の粘度が著しく高いものとなってしまい、接着剤の安定した塗工が困難となる。一方、塗工性を確保した場合は、満足な硬化物物性が得られないという問題があった。また、このシアネート硬化型接着剤では、塗布後の硬化に時間を要し、積層一体化したシートを一定温度に加温した養生室に数日間放置する必要がある等の生産上の問題もあった。
【０００７】
特許文献４は、基材シートと表層の二軸延伸ＰＥＴシートとを特定組成の印刷層を介して熱融着積層するものであり、上記シアネート硬化型接着剤に起因する問題点が無いものである。しかしながら、印刷層の滲み等の外観不良を生じずに熱融着積層させ、且つ、ユニットバス用途の評価項目として一般的に含まれる沸騰水浸漬試験等の耐久性試験で問題の生じないものとさせるには、材料設計面、及び積層条件面に於いて難易度が高いという問題があった。
【０００８】
一方、鏡面意匠を有する化粧シートに於いて、二軸延伸ＰＥＴ系樹脂シートを用いず、紫外線硬化樹脂塗料による塗膜を最表層とした構成が特許文献５に示されている。紫外線硬化樹脂は紫外線ランプ等による照射と同時に充分な初期硬化を得る事が可能であり、上記シアネート硬化型接着剤の場合のように養生工程等を必要としない。ただし、特許文献５のような構成では、紫外線硬化樹脂層が最表面となる事から、該層の耐傷入り性を良好なものとする必要がある。かかる点から、最表面の紫外線硬化樹脂層には硬質の硬化物物性を有する樹脂組成物を選ぶ必要がある。しかしながら、そのようにして表面の耐傷入り性を確保した積層シートを樹脂被覆金属板の用途に用いた場合は、二次加工性、特に折り曲げ加工性を確保する事が困難となる。紫外線硬化樹脂の材料設計によっては、耐傷入り性と樹脂被覆金属板としての加工性を両立させる事も可能かも知れないが、接着剤としての材料設計が非常に困難である事は、その結果として安価に製品を得る事が難しくなる。
【０００９】
更に、これらの積層シートに関しては、シートの段階では優れた高鏡面意匠を有するものを得られた場合も、積層シートを金属板にラミネートして樹脂被覆金属板とした後には著しく鏡面性が低下すると言う問題が発生していた。これは、積層シートを金属板へラミネートしたことにより、積層シートの内部、或いは裏面（金属板側の面）に存在する凹凸や、金属板表面（積層シート側の面）に存在する凹凸などが、ラミネート後に於いては積層シートの最表面に現出してしまうためだと考えられる。また、ラミネート時の加熱と次工程での冷却に起因する各層の熱膨張率・収縮率の違い等も、樹脂被覆金属板の鏡面性が低下することに関与していると考えられる。よって、鏡面性の高い積層シートをラミネートすれば必ずしも鏡面性の高い樹脂被覆金属板が得られるというものではなかった。
【００１０】
この問題を解決する為に、特許文献６に於いては、表層の二軸延伸ポリエステル系シートと、基材である軟質ＰＶＣシートとをドライラミネート法により積層一体化した積層シートを金属板にラミネートした後、更に１７０℃〜２００℃程度に加温した状態で鏡面ロールを用いて押圧する事により、鏡面性の高い樹脂被覆金属板を得ている。
【００１１】
また、特許文献７に於いては、表層の延伸ポリエステル系樹脂シートと、基材シートである特定の熱特性を有するポリエステル系樹脂シートとをやはりドライラミネート法により積層一体化した積層シートを金属板にラミネートした後、非接触式の加熱手段により延伸ポリエステルシート側表面から加熱を行う事により、高い鏡面性を得るためのラミネート時の加熱温度を下げる事が出来るとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第２１４１１７９号公報
【特許文献２】特開２０００−０５２４８６号公報
【特許文献３】国際公開０２／０９２６８９号
【特許文献４】特許第３９１３０６０号公報
【特許文献５】特開平０７−１０１００５号公報
【特許文献６】特許第１８６３５５９号公報
【特許文献７】特開２００４−２３７５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、上記の方法はいずれも、積層シートの金属板へのラミネートが完了してからすぐに冷却するのではなく、高鏡面性を付与する為に一定時間高温で保持する必要がある。従って、基材シート、接着剤層、及び延伸ポリエステル系樹脂シートがその間に熱劣化を受ける事が懸念される。また、このような加熱状態を必要とする事から、印刷層に用いられる印刷インクにはある程度の耐熱性が必要となり、印刷コストが上昇するという問題や、使用出来る印刷インクの色数に制限を受ける等の問題を生ずるおそれがある。逆に耐熱性の悪い印刷インクを用いた場合は、上記加熱による高鏡面化の過程で、変褪色を生ずる懸念がある。これは、軟質ＰＶＣシートを基材に用いた場合よりも、融点の高いポリエステル系樹脂シートを用いた場合に特に顕著になる問題であった。
【００１４】
また、基材シートと延伸ポリエステル系樹脂シートとの間の接着剤層に光輝性粒子を添加し、光輝性の意匠感を得ようとする場合に於いても、上記のようにラミネート時の高温加熱時間が長時間となる製造方法では、光輝性粒子も熱劣化や融解等による意匠性低下を生じないものに限定する必要があった。
【００１５】
そこで、本発明には、簡易な設備で実施可能であって、良好な加工性と十分な表面硬度、及び耐沸騰水浸漬性を有する鏡面意匠性樹脂被覆金属板を製造可能であり、印刷層や光輝性粒子を備えた場合にはそれらの意匠性低下を生じ難い鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法を提供することを課題とする。また、当該方法によって製造される鏡面意匠性樹脂被覆金属板、並びに、当該鏡面意匠性樹脂被覆金属板を備えたユニットバス部材及び建築内装材を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００１７】
第一の本発明は、金属板（５０）と該金属板に積層された樹脂層（１）とを備える鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）の製造方法であって、無配向ポリエステル系樹脂シートから成る層（Ａ層）（１０）を金属板上に形成する、Ａ層形成工程と、該Ａ層形成工程後、活性エネルギー線硬化型接着剤を含み、溶剤を含まない接着剤組成物から成る活性エネルギー線硬化型接着剤層（Ｂ層）（２０）をＡ層上に形成する、Ｂ層形成工程と、該Ｂ層形成工程後、二軸延伸ポリエステル系樹脂シートから成る層（Ｃ層）（３０）をＢ層上に形成する、Ｃ層形成工程と、該Ｃ層形成工程の後、Ｃ層側の表面から活性エネルギー線を照射することにより、Ｂ層を硬化させる、硬化工程と、を含む、鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法である。
【００１８】
本発明において「シート」とは、通常「シート」と呼ばれるものに加えて、その厚み範囲からすると一般的には「フィルム」と呼称すべきものも含む概念である。また、「無配向」とは、シートに何らかの性能を付与するために意図して延伸操作等の配向処理を行ったものではないことを意味し、押出し製膜時にキャスティングロールによる引き取り（ドロー）で発生するような配向等まで存在していないという意味ではない。また、本発明において「活性エネルギー線」とは、近赤外線、可視光線、紫外線、真空紫外線、Ｘ線、γ線、電子線などのエネルギーを持つ電磁波又は粒子線を意味する。さらに、「金属板上に形成する」とは、金属板の表面に当該層を直接形成する場合に加えて、他の層を介して形成する場合も含む意味である。「Ａ層上に形成する」及び「Ｂ層上に形成する」も同様に、それぞれＡ層及びＢ層の表面に直接形成する場合に加えて、他の層を介して積層する場合も含む意味である。なお、「表面」とは、金属板については樹脂層が備えられる側の面を意味し、樹脂層を構成する層（Ａ層、Ｂ層、Ｃ層など）については、金属板が備えられる側とは反対側の面を意味する。また、以下の本発明の説明において、樹脂層を構成する層（Ａ層、Ｂ層、Ｃ層など）の、金属板が備えられる側の面を「裏面」と表記する場合がある。
【００１９】
第一の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）の製造方法に於いて、Ｂ層（２０）を構成する接着剤組成物に、活性エネルギー線硬化型接着剤５０質量％以上９６質量％未満と、イソシアネート末端のウレタンプレポリマー４質量％以上５０質量％未満との混合物組成を主成分とする組成物を用いることが好ましい。かかる形態とすることによって、鏡面意匠性樹脂被覆金属板の加工性を更に良好なものとする事が出来る。また、耐沸騰水浸漬性を確保する事が容易になる。このような鏡面意匠性樹脂被覆金属板は、ユニットバス用途に特に好適に用いる事が出来る。
【００２０】
ここで「活性エネルギー線硬化型接着剤５０質量％以上９６質量％未満と、イソシアネート末端のウレタンプレポリマー４質量％以上５０質量％未満との混合物組成を主成分とする」とは、活性エネルギー線硬化型接着剤５０質量％以上９６質量％未満と、イソシアネート末端のウレタンプレポリマー４質量％以上５０質量％未満との混合物組成が、Ｂ層を構成する接着剤組成物に少なくとも７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含まれていることを意味する。
【００２１】
第一の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）の製造方法に於いて、Ｂ層（２０）を実質的に透明な層とすることが好ましい。かかる形態とすることによって、Ａ層に付した色味の意匠や印刷層の意匠を認識しやすくなる。なお、本発明において「実質的に透明」とは、特に断りがない限り、可視光（波長が３８０ｎｍ〜７７０ｎｍ程度の電磁波）の透過率が５０％以上であることを意味する。
【００２２】
また、Ｃ層を透明な層とするとともにＢ層を透明な層とし、併せて、紫外線硬化型接着剤を用いてＢ層を形成する事により、比較的安価な設備費用により導入出来る紫外線照射装置を用いた硬化作業で、Ｂ層の良好な硬化特性を得る事が出来る。ここでいう「透明」とは、紫外線（波長が２００ｎｍ〜３８０ｎｍ程度の電磁波）の透過率が５０％以上であり、且つ、可視光（波長が３８０ｎｍ〜７７０ｎｍ程度の電磁波）の透過率が５０％以上であることを意味する。
【００２３】
第一の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）の製造方法に於いて、Ｂ層（２０）に光輝性粒子を含有させることが好ましい。Ｂ層に溶剤を含まない活性エネルギー線硬化型接着剤を用いることによって、従来的な方法による鏡面性向上の為の加熱が不要であり、耐溶剤性や耐熱性に問題のある光輝性粒子等も制限なく意匠性向上の目的で添加する事が可能である。かかる形態とすることによって、光輝性粒子が光る点、或いは粒として認識されるような意匠感を、鏡面意匠性樹脂被覆金属板に付与する事が出来る。また、かかる形態の場合、Ｂ層の厚さは１５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。これより薄いＢ層では、添加する事が出来る光輝性粒子の粒径、厚みに制約を受けやすい。逆にこれよりも厚いＢ層では、鏡面意匠性樹脂被覆金属板の生産コストの上昇が著しくなる。
【００２４】
第一の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）の製造方法に於いて、Ａ層（１０）に、該Ａ層に含まれる全樹脂成分の質量を１００質量％として、２０質量％以上１００質量％以下のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂、及び／又は、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂と、０質量％以上８０質量％以下の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂とを含む混合物から成る無配向ポリエステル系樹脂シートを用いることが好ましい。
【００２５】
本発明において「実質的に非晶質であるポリエステル系樹脂」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で明確な結晶化挙動、もしくは結晶融解挙動が認められないもののみでなく、結晶性は認められるが、結晶化速度が極めて遅いもの、結晶融解熱量が極めて小さく、実質的に非晶性のポリエステル系樹脂として取り扱うことができるもの等も含む意味である。一般的に商業レベルで入手可能な実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃に満たないものである為、それのみを樹脂成分としてＡ層を形成した場合は、鏡面意匠性樹脂被覆金属板が沸騰水浸漬試験を満足することができない。ＰＢＴ系樹脂、及び／又は、ＰＴＴ系樹脂を含むことにより、これら樹脂の結晶性により結晶融点近くまでＡ層が高い弾性率に維持されることで、Ｂ層の組成と併せて、鏡面意匠性樹脂被覆金属板が沸騰水浸漬試験で問題を生じなくなる。よって、鏡面意匠性樹脂被覆金属板をユニットバス用途に好適なものとすることができる。
【００２６】
第一の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）の製造方法に於いて、Ａ層（１０）に含まれる、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂として、ジカルボン酸成分の主体がテレフタル酸、又はジメチルテレフタル酸であり、ジオール成分が、該ジオール成分全体を基準として２０モル％以上、８０モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）と、８０モル％以下、２０モル％以上のエチレングリコールを主体とするその他のジオール成分と、から成る、共重合ポリエステルを用いることが好ましい。
【００２７】
ここで「ジカルボン酸成分の主体」とは、ジカルボン酸成分全体を基準（１００モル％）として、７０モル％以上を占めるものを意味する。また、「エチレングリコールを主体とするその他のジオール成分」とは、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）以外のジオール成分であって、全体を基準（１００モル％）としてエチレングリコールを少なくとも７０モル％含むジオール成分を意味する。
世界的に広く使用されており、商業的に入手し易い材料を、Ａ層に含まれる実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂として用いることで、原料供給の安定性と低価格化を図ることができる。
【００２８】
第一の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）の製造方法に於いて、Ａ層（１０）に着色顔料を含有させることが好ましい。かかる形態とすることによって、樹脂層に色味の意匠付与することや、金属板などの下地を隠蔽する効果を付与することができる。
【００２９】
第一の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）の製造方法に於いて、Ａ層（１０）の、金属板（５０）が備えられる側とは反対側の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）を１０μｍ以下にすることが好ましい。該（Ｒｚ ＪＩＳ）値以下の粗さを有するＡ層を用いる事で、Ｂ層の厚みを比較的薄くしても鏡面意匠性の良好な鏡面意匠性樹脂被覆金属板を得る事が出来るため、鏡面意匠性樹脂被覆金属板の低価格化を図る事が出来る。
【００３０】
第一の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）の製造方法に於いて、Ａ層（１０）の厚さを５０μｍ以上、３００μｍ以下とすることが好ましい。かかる形態とすることによって、Ａ層にピンホールが発生することを防止するとともに、Ａ層に下地の隠蔽効果を付与することが容易になるなどの効果を有する。
【００３１】
第一の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）の製造方法は、財団法人日本色彩研究所が規定する測定法に準拠して求めた、Ｃ層（３０）の表面の鮮明度光沢度値（Ｇｄ値）を０．８以上とすることができる。これは、表面の平滑性、鏡面意匠性の好ましい水準を数値として定めたものであり、従来の延伸ポリエステル系シートと基材シートとを積層一体化したシートを単純に金属板にラミネートしても得る事が容易でない値である。
【００３２】
第一の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）の製造方法に於いて、Ｃ層（３０）の厚さを１５μｍ以上、１００μｍ以下とすることが好ましい。Ｃ層の厚みをこの範囲とする事で、鏡面意匠性樹脂被覆金属板に良好な平滑性を付与する事が容易となる。また、鏡面意匠性樹脂被覆金属板を折り曲げ加工などの二次加工に供する際、従来の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の折り曲げ加工等に使用していた金型を修正無しにそのまま使用できる可能性が高くなる。
【００３３】
第一の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）の製造方法に於いて、Ａ層（１０）とＢ層（２０）との間、及び／又は、Ｂ層とＣ層（３０）との間となる位置に印刷層（４０）を形成する工程を含むことが好ましい。Ｂ層に溶剤を含まない活性エネルギー線硬化型接着剤を用いることによって、従来的な方法による鏡面性向上の為の加熱が不要であり、製造過程において印刷層への熱負荷が軽微なものとなる事から、耐熱性のあまり良くない印刷インクを用いても、ラミネート工程での印刷層の変褪色が発生しにくい。かかる印刷層を設けることによって、Ａ層の着色意匠やＣ層表面の鏡面意匠などに併せて、印刷による柄の意匠、色彩の意匠も鏡面意匠性樹脂被覆金属板に付与することができる。
【００３４】
第一の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）の製造方法に於いて、Ａ層形成工程より前に、金属板（５０）とＡ層（１０）との間になる位置に接着剤を含んでなる層（６０）を形成する工程を含むことが好ましい。かかる形態とすることによって、金属板とＡ層とを容易に強固に接着することができる。
【００３５】
第二の本発明は、上記第一の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法によって製造された鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）である。
【００３６】
第三の本発明は、上記第二の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）を備えたユニットバス部材である。当該鏡面意匠性樹脂被覆金属板には、耐沸騰水浸漬性を備えさせる事も可能である事から、ユニットバス用途に好適に用いる事が出来る。本発明のユニットバス部材としては、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材などを例示することができる。
【００３７】
第四の本発明は、上記第二の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）を備えた建築内装材である。本発明の建築内装材としては、パーティション材、一般壁材などを例示することができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、ハロゲン含有樹脂を使用せず、加工性、表面硬度、鏡面意匠性に優れた鏡面意匠性樹脂被覆金属板を提供することができる。
また、本発明によれば、Ｂ層として溶剤を含まない活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる事で、樹脂層を構成する層を一体化する工程で溶剤が不要となる。従って樹脂層に由来する残留溶剤が、製品として鏡面意匠性樹脂被覆金属板を使用している際に揮発する問題が無い。また、樹脂層を構成する層を一体化する設備を新規に設置する際も、溶剤の揮散防止や、溶剤回収の為の設備が不要であり、低廉な設備投資で設置可能である。さらに、樹脂層を金属板にラミネートするライン等に、樹脂層を構成する層を塗布、積層、硬化する為の設備をオンラインで設置する事が容易である。これらの特徴も鏡面意匠性樹脂被覆金属板の低下価格化に貢献する。
また、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は活性エネルギー線を照射することによって充分な初期硬化が得られるため、シアネート硬化型接着剤を用いたドライラミネート法の場合のように養生に特別な工夫をする必要がなく、得られた鏡面意匠性樹脂被覆金属板を直ちに巻き取る事も可能であり、生産性と小ロット対応性に優れた製造手順で鏡面意匠性樹脂被覆金属板を得る事が出来る。
また、Ａ層を金属板にラミネートした後、活性エネルギー線硬化型接着剤を主成分とするＢ層を介してＣ層を被覆する事により、従来技術の問題点に記載した、金属板にラミネートした際に著しく鏡面性が低下する問題や印刷層が熱により変褪色を生ずる問題を回避する事が出来る。
このように作製した鏡面意匠性樹脂被覆金属板は、極めて平滑で実質的に透明な表面層を通して、Ａ層による鏡面意匠性樹脂被覆金属板内部の着色意匠、及び、印刷層による意匠を視認することができることから、深み感を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の一例について層構成を示す模式図である。
【図２】ノッチ入りエリクセン試験の方法を説明する模式図である。
【図３】ノッチ入りエリクセン試験の方法を説明する他の模式図である。
【図４】ノッチ入りエリクセン試験の方法を説明する他の模式図である。
【図５】鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法に含まれる工程の一例を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明の上記した作用及び利得は、次に説明する発明を実施するための形態から明らかにされる。以下本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。ただし、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。
【００４１】
図１（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の一例について層構成を示す模式図である。図１（ａ）〜（ｄ）に於いて、同様の構成のものには同符号を付している。図１（ａ）に例示した鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００ａは、Ａ層１０、Ｂ層２０、Ｃ層３０、及び接着剤層６０を含む樹脂層１ａと、金属板５０とを備えている。図１（ｂ）に例示した鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００ｂは、図１（ａ）に例示した樹脂層１ａにかえて、Ｂ層２０とＣ層３０との間に印刷層４０ｂが備えられた樹脂層１ｂを含んでいる。図１（ｃ）に例示した鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００ｃは、図１（ａ）に例示した樹脂層１ａにかえて、Ａ層１０とＢ層２０との間に印刷層４０ｃが備えられた樹脂層１ｃを含んでいる。図１（ｄ）に例示した鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００ｄは、図１（ａ）に示した樹脂層１ａにかえて、光輝性粒子７０、７０、…を含んだＢ層２０ｄ、及びＡ層１０とＢ層２０ｄとの間に備えられた印刷層４０ｄを含む樹脂層１ｄを含んでいる。
【００４２】
以下、本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板に備えられる主要な構成要素について説明する。なお、以下の本発明の説明において、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００ａ、１００ｂ、１００ｃ及び１００ｄを区別する必要がない場合は鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００と表記し、樹脂層１ａ、１ｂ、１ｃ、及び１ｄを区別する必要がない場合は樹脂層１と表記し、印刷層４０ｂ、４０ｃ、及び４０ｄを区別する必要がない場合は印刷層４０と表記し、Ｂ層２０、及び２０ｄを区別する必要がない場合はＢ層２０と表記する。
【００４３】
＜Ａ層１０＞
Ａ層１０は、無配向のポリエステル系樹脂を主成分とするシートから成る層である。Ａ層１０には、色味の意匠付与と下地の隠蔽効果付与のなどの為に顔料を添加することができる。
【００４４】
Ａ層１０のＢ層２０を介してＣ層３０と積層される側の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）は１０μｍ以下である事が好ましい。Ａ層１０表面の十点平均粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）が１０μｍ以下であれば、Ｂ層２０の厚みを比較的薄くした場合も、Ｃ層３０表面の鏡面性を確保する事が容易である。また、比較的厚みの薄いＢ層２０をＡ層１０の表面に塗工し、Ｃ層３０を被覆する際に、気泡の混入による外観不良を生ずる懸念が少なくなる。このように、Ｂ層２０の厚みを薄くしながら、良好な意匠性を得られると言う事は、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００の製造コストの面からも好ましい。
【００４５】
また、Ａ層１０のＢ層２０を介してＣ層３０と積層される側の表面に印刷層４０を付与する場合（例えば、図１（ｃ）のＡ層１０の表面には印刷層４０ｃが付されており、図１（ｄ）のＡ層１０の表面には印刷層４０ｄが付されている。）、Ａ層１０表面の十点平均粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）は、３μｍ以上、８μｍ以下の範囲である事が印刷適性の点から好ましい。これより表面が平滑な場合は、印刷インクの密着性が悪くなる虞があり、これより粗い表面では精細な印刷柄の再現性に劣る虞がある。
【００４６】
Ａ層１０に用いるポリエステル系樹脂としては、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００としての加工性が確保され、沸騰水浸漬時に樹脂層が変形するおそれがないものを特に好ましく用いることができる。この中でも、Ａ層１０を構成するポリエステル系樹脂としては、Ａ層１０の全樹脂成分の質量を基準（１００質量％）として、２０質量％以上１００質量％以下のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂、及び／又は、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂と、０質量％以上８０質量％以下の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂との混合組成物であることが好ましい。
【００４７】
Ａ層１０に含まれる樹脂成分の、ＰＢＴ系樹脂、及び／又は、ＰＴＴ系樹脂の含有比率が上記範囲にある場合は、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００を沸騰水浸漬試験に供した場合にＡ層１０が流動変形を起こし、外観不良を生じてしまう虞が少ない。
【００４８】
Ａ層１０を構成するポリエステル系樹脂としては、Ａ層１０の全樹脂成分の質量を基準（１００質量％）として、２５質量％以上８０質量％以下のＰＢＴ系樹脂、及び／又は、ＰＴＴ系樹脂と、２０質量％以上７５質量％以下の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂との混合物であることがさらに好ましい。
【００４９】
Ａ層１０に含まれるＰＢＴ系樹脂、及び／又は、ＰＴＴ系樹脂を８０質量％以下とする事により、Ａ層１０の結晶性が過剰に高いものとはならず、金属板５０にＡ層１０をラミネートする際に、従来の軟質ＰＶＣシートをラミネートしていた温度条件と同程度の温度で充分な接着強度を得る事が容易となる。設備能力的にラミネート温度を高めに設定する事が可能な場合も、その際には従来用いて来た金属板裏面（樹脂層が備えられる側の反対側の面）用の防食塗料をより耐熱性のあるものに変更する必要が生ずる場合があり、従来温度でより確実に接着強度が得られる組成範囲としておく事が特に好ましい。また、ＰＢＴ系樹脂、及び／又は、ＰＴＴ系樹脂を２５質量％以上とする事で、沸騰水浸漬試験に供した場合にＡ層１０が流動変形を起こし、外観不良を生じてしまう虞を更に少なくする事が出来る。
【００５０】
ここで、Ａ層１０に含まれる結晶性ポリエステル系樹脂としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系の樹脂を用いた場合を考えると、ＰＥＴ系の樹脂は結晶化速度が遅い事から以下の問題を生じる。すなわち、非結晶の状態で得られたＡ層１０を用いた場合、実質的に非晶性のポリエステル系樹脂のみを用いた場合と同様に、沸騰水浸漬試験でＡ層１０が流動変形を起こし外観不良を生ずる事となる。これを防止する為にＡ層１０に結晶化処理を施すには、Ａ層１０を製膜後に比較的長時間の加熱工程が必要となり効率的でない。また、ＰＥＴ系樹脂で結晶化した状態のシートとした場合は、その融点がホモＰＥＴの場合で２６５℃前後と高い為、従来的な金属板へのラミネート方法では充分な密着力が得られなくなる。更に、無配向で結晶化させたＰＥＴ系樹脂は大径の球晶を形成し易い事から、樹脂被覆金属板として折り曲げ加工を施した場合に、曲げ部分の樹脂層に割れやクラックの発生を起こしやすくなる。これらの点からも、本発明に於いてＡ層１０の樹脂組成に用いられる結晶性ポリエステル系樹脂としてはＰＢＴ系樹脂、及び／又はＰＴＴ系樹脂であることが好ましい。
【００５１】
なお、ＰＥＴ系樹脂に於いても、イソフタル酸などの共重合成分により、融点自体は下げる事が出来る。しかしながら、これら共重合組成では結晶化速度が更に遅くなる事や、原料コストが上昇する事等の問題があり、好ましくない。
【００５２】
Ａ層１０を構成する混合物に含まれるＰＢＴ系樹脂としては、融点が２１０℃以上２３５℃以下の範囲のものを用いるのが好ましい。この範囲の融点を有するＰＢＴ系樹脂は、結晶性が高く、また、結晶化速度が速い事から、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００の沸騰水浸漬性を良好なものにする事が容易となる。
融点が２１０℃以上２３５℃以下のＰＢＴ系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、またはジメチルテレフタル酸、ジオール成分として１，４−ブタンジオールの各単一成分を用いた、いわゆるホモＰＢＴ系樹脂（意図せざる共重合成分が含まれていても良い。）を用いることが好ましい。このホモＰＢＴ系樹脂は融点が約２２５℃程度であり、それより低い融点を有する共重合ＰＢＴ系樹脂より、原料価格や安定供給性の点から有利である。
【００５３】
また、ＰＢＴ系樹脂としては、ホモＰＢＴ系樹脂以外にも、酸成分の一部をイソフタル酸等のジカルボン酸で置換したもので、融点が２１０℃を下回らないもの、ポリトリメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を共重合したもの等を用いることができる。押出し製膜法によりＡ層１０を構成するシートを作製する場合は、原料ＩＶ値が１．０〜１．４程度の範囲のものを選ぶのが一般的であり、各社から市販の原料を入手することができる。尚、ＩＶ値はポリエステル系樹脂の粘度を表す慣用的な用語であり、固有粘度［η］にほぼ相当するものである。
【００５４】
また、コスト面やグレード選択の自由度、安定供給の点ではＰＢＴ系樹脂に及ばないが、ＰＢＴ系樹脂と類似の融点を有し、同様に結晶化速度の速いＰＴＴ系樹脂もＡ層１０に用いることができる。
【００５５】
好ましい形態のＡ層１０を構成する混合物に含まれる実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で明確な結晶化挙動、もしくは結晶融解挙動が認められないもののみでなく、結晶性は認められるが、結晶化速度が極めて遅いもの、結晶融解熱量が極めて小さく、実質的に非晶性のポリエステル系樹脂として取り扱うことができるもの等も含むものである。
【００５６】
これら実質的に非晶性のポリエステル系樹脂の中でも、テレフタル酸、またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、ジオール成分が２０モル％以上、８０モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）と、８０モル％以下、２０モル％以上のエチレングリコールを主体とするその他のジオール成分より成る共重合ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
【００５７】
ここで、ジカルボン酸成分における「主体」とは、ジカルボン酸成分全体を基準（１００モル％）として、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸を、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上含有することをいう。また、ジオール成分における「主体」とは、その他のジオール成分全体を基準（１００モル％）として、エチレングリコールを、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含有することをいう。
【００５８】
共重合されるジオール成分である１，４−ＣＨＤＭの量がこの範囲にある場合は、顕著な結晶性を示す事がなく、経時的に大径の球晶が形成されて鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００の加工性が低下するおそれも少ない。
【００５９】
上記組成範囲の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂の一例としては、世界的に広く使用されており、商業的に入手し易く、また生産量が多いことから低コスト化が図られている、いわゆるＰＥＴＧ樹脂を挙げることができる。ＰＥＴＧ樹脂としては、例えば、イーストマンケミカル・カンパニー社の「イースターＰＥＴＧ・６７６３」を用いることが好ましい。該「イースターＰＥＴＧ・６７６３」は、上記組成範囲の中でも特に結晶性を発現し難い組成を有するものであり、ポリエチレンテレフタレート樹脂のジオール成分の約３０モル％を１，４−ＣＨＤＭで置換した構造を有している。
【００６０】
ただし、これに限定されるものではなく、特定の条件では結晶性を示すが通常の条件では非晶性樹脂として取り扱うことが可能なイーストマンケミカル・カンパニー社の「ＰＣＴＧ・５４４５」等も、実質的に非晶性のポリエステル系樹脂としてＡ層１０に用いることができる。該樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂のジオール成分の約６５モル％を１，４−ＣＨＤＭで置換した構造を有するものである。
【００６１】
また、これ以外に、ジオール成分の一部をネオペンチルグリコールで置換した共重合ＰＥＴ系樹脂で実質的に非晶性のもの（一例として東洋紡社製の「コスモスター ＦＮ−３０５」など。）や、イソフタル酸を共重合したＰＥＴ系樹脂で結晶性の低いものなどの、共重合成分により結晶化を阻害した組成のポリエステル系樹脂も同様に使用することができる。
【００６２】
Ａ層１０には、意匠性の付与や、金属板５０などの下地の視覚的隠蔽効果の付与を目的とする場合、顔料を添加する。さらに、Ａ層１０の表面に印刷層４０を付与する場合に、その印刷層４０の発色の向上等の目的でも、Ａ層１０に顔料を添加する。使用する顔料種は上記目的のために一般的に用いられているもので良く、その添加量に関しても上記目的のために一般的に添加する量で良い。
【００６３】
上記顔料の一例として、白系の着色では、隠蔽効果が高く、かつ粒径が微細であることから、鏡面意匠性樹脂被覆金属板の加工性に与える影響の少ない酸化チタン顔料を用いることができる。また、白系の有彩色の着色では、この酸化チタン顔料をベースとして、色味の調整のために有彩色の有機又は無機の顔料を少量添加したものを用いることができる。該顔料添加の方法としては、前述のＰＥＴＧ樹脂をベースとしたカラーマスターバッチなどの、予備混練を施すことで分散性を向上させた顔料練り込みペレット類が豊富に市販されており、これらを利用することもできる。
【００６４】
上述した通り、Ａ層１０に着色顔料を添加する目的としては、色味の意匠を付与することの他に、金属板５０などの下地の視覚的隠蔽効果を付与することなどがある。視覚的隠蔽効果は、用途によって重要度が異なってくるが、内装建材用途の意匠シート被覆金属板等においては、ＪＩＳ Ｋ５６００ ４−１「塗料一般試験方法・隠蔽率」に準拠して測定したＡ層の隠蔽率が０．９５以上であることが好ましい。
【００６５】
隠蔽率がこれより低いと金属板５０等、下地となる基材の色味が、樹脂層１の色味に反映される。すなわち、金属板５０の表面の処理の違い等により下地の色味が変化した際、樹脂層１の表面から観察される鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００の色味も変化して見える虞がある。ただし、この理由による色味の変化が特に問題とならない用途においては、隠蔽率は０．９５以上にこだわらなくてもよい。
【００６６】
また、Ａ層１０には、その性質を損なわない範囲で各種添加剤を適宜な量添加しても良い。
【００６７】
一般的な添加剤としては、燐系、フェノール系他の各種酸化防止剤、フェノールアクリレート系他のプロセス安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、各種加工助剤、金属不活化剤、滑剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料分散性改良剤、充填・増量剤等を挙げることができる。さらに、Ａ層１０がポリエステル系樹脂を主体として成ることから、カルボジイミド系、エポキシ系、オキサゾリン系等の末端カルボン酸封止剤、あるいは加水分解防止剤等と呼ばれるものを添加しても良い。
【００６８】
Ａ層１０の厚みは５０μｍ以上、３００μｍ以下の範囲で選ぶのが好ましい。Ａ層１０の厚みが５０μｍ以上である場合は、充分な下地の隠蔽効果を付与する為に、コストの高い特殊な顔料を多量に添加する必要がなく。また、Ａ層１０にピンホールが発生する虞も少ない為好ましい。一方、Ａ層１０の厚みが３００μｍ以下でも、下地となる金属板５０の保護効果や視覚的隠蔽効果は充分に付与する事が可能である。また、Ａ層１０の厚みが３００μｍ以下であれば、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００の折り曲げ加工等の２次加工に関しても加工性が低下したり、従来の軟質ＰＶＣシートを被覆した金属板の折り曲げ加工に用いて来た成形型を使用出来なくなる虞が少なくなり好ましい。さらに、Ａ層１０の厚みを３００μｍ以下とすることは、原料コストの面からも好ましい。上記観点から、Ａ層１０の更に好ましい厚みは、６５μｍ以上、１５０μｍ以下の範囲である。
【００６９】
＜Ｂ層２０＞
Ｂ層２０は、活性エネルギー線硬化型接着剤を含み、溶剤を含まない接着剤組成物から成る活性エネルギー線硬化型接着剤層である。Ｂ層２０を構成する接着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型接着剤５０質量％以上９６質量％未満と、イソシアネート末端のウレタンプレポリマー４質量％以上５０質量％未満との混合物組成を主成分とすることが好ましい。なお、ここで「主成分」とは、活性エネルギー線硬化型接着剤５０質量％以上９６質量％未満と、イソシアネート末端のウレタンプレポリマー４質量％以上５０質量％未満との混合物組成が、Ｂ層を構成する接着剤組成物に少なくとも７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含まれていることを意味する。
【００７０】
イソシアネート末端のウレタンプレポリマーの添加量が４質量％以上である場合は、Ｂ層２０と以下で説明するＣ層３０との密着性を確保する事が容易となり好ましい。また、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００を沸騰水浸漬試験に供した場合にＢ層２０の凝集力不足に起因する外観不良をきたす虞が少ない点からも好ましい。イソシアネート末端のウレタンプレポリマーの添加量は５０質量％未満とする事で、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００を沸騰水浸漬試験に供した後にＢ層２０の余剰イソシアネート分が水分と反応し発泡する虞を少なくする事が出来、その結果、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００の外観品質の劣化が発生する虞を少なくする事が出来る点から好ましい。
【００７１】
Ｂ層２０に含まれる活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線の照射により重合して硬化被膜を形成する常用のモノマーやオリゴマー、ポリマーを含み、さらに重合開始剤を含むことが好ましい。このような活性エネルギー線硬化型接着剤としては、紫外線硬化型接着剤を例示することができる。当該紫外線硬化型接着剤に用いられるモノマーやオリゴマーとしては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のモノマーやオリゴマーが用いられる。これらのいくつかを具体的に例示すると、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなど、１個以上の炭素−炭素二重結合を有する単官能および多官能のアクリルモノマー、メタクリルモノマー、ビニルモノマー類が挙げられる。
【００７２】
なお、市販の紫外線硬化型接着剤としては、アロニックス（東亜合成社製）、ダイキュア（大日本インキ化学工業社製）、ニューフロンティア（第一工業製薬社製）、アートレジン（根上工業社製）などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
Ｂ層２０において紫外線硬化型接着剤と混合して使用されるイソシアネート末端のウレタンプレポリマーは、有機ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）とを有機ポリイソシアネートの過剰のもとで常法により調製されるウレタンプレポリマーである。
【００７４】
有機ポリイソシアネート（ａ１）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
ポリオール（ａ２）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオールを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。ポリオール（ａ２）としては、例えば、複合金属シアン化合物錯体を触媒として製造されたポリオールを用いることもできる。
【００７６】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の多価アルコールの１種または２種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加して得られるポリオールおよびポリオキシテトラメチレンポリオール等が挙げられる。
【００７７】
ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンあるいはその他の低分子ポリオールの１種または２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体およびプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
【００７８】
その他のポリオールとしては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の低分子ポリオールも挙げられる。
【００７９】
なお、活性エネルギー線硬化型接着剤のガラス転移温度は、−５０℃〜１００℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度を１００℃以下とした場合は、Ｂ層２０とＣ層３０との密着性の不足や、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００とした場合の加工性の不足を生ずる虞が少ない。一方、ガラス転移温度を−５０℃以上とした場合は、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００を沸騰水浸漬試験に供した後のＢ層２０とＣ層３０との密着性が低下する虞が少ないと同時に、沸騰水浸漬時にＢ層２０自体が著しい軟化を示し、流動変形してしまう虞も少なくする事が出来好ましい。
【００８０】
Ｂ層２０を構成する接着剤組成物には、上述したように重合開始剤を添加しておく事が好ましい。当該重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。また、市販品としてはＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、６５１、５００、９０７、ＣＧ１３６９、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）、ＬｕｃｉｒｉｎｅＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ株式会社製）、ユベクリルＰ３６（ダイセル・サイテック株式会社製）等を挙げることができる。また、Ｂ層２０を可視光で硬化させる場合には、カンファーキノン等の可視光増感型光重合開始剤を重合開始剤として用いることが好ましい。
【００８１】
その他、増感作用を有する添加剤（光増感剤）を加えて光重合の感度を向上することもできる。その光増感剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。市販品としては、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ株式会社製）等が挙げられる。
【００８２】
これらの重合開始剤は、Ｂ層２０を構成する接着剤組成物の樹脂分全量を１００質量部として、０．１質量部以上１０質量部以下を添加することが好ましく、１質量部以上５質量部以下である事が更に好ましい。
【００８３】
なお、Ｂ層２０は、必要に応じて、無機充填剤、可塑剤、揺変剤、顔料、耐侯性の維持向上のための紫外線吸収剤、安定剤等の各種添加剤、触媒などを含んでいてもよい。
【００８４】
Ｂ層２０に必要な厚みは、Ａ層１０とＣ層３０とを空隙の発生なく密着させる事が出来、且つ金属板５０にＡ層１０、Ｂ層２０及びＣ層３０を積層した後のＣ層３０表面の平滑性が保たれる厚みである。これは、Ｂ層２０の厚さを、Ａ層１０の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）よりも５μｍ程度厚い厚みを上限とし、該（Ｒｚ ＪＩＳ）の値を下回らない程度の厚みを下限とする事で達せられる。例えば、Ａ層１０の上記（Ｒｚ ＪＩＳ）が１０μｍ程度である場合、Ｂ層２０の厚みは１０μｍ以上、１５μｍ以下程度を確保する。Ｂ層２０の厚みが十点平均粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）よりも５μｍ厚い厚み以下であっても、Ｃ層３０表面の平滑化の効果を充分得る事が可能であり、コスト上昇を抑える事が出来る。また、Ｂ層２０の厚みがＡ層１０の十点平均粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）の値と同程度あれば、Ｃ層３０の表面に高鏡面性を付与する事は可能であり、Ｂ層２０を介在させたＡ層１０とＣ層３０との間に空隙が発生する事による鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００の意匠性低下を生ずる虞が少ない。
【００８５】
一方、図１（ｄ）に例示したように、Ｂ層２０ｄ中に光輝性粒子７０、７０、…などを添加して、Ｂ層２０ｄ中に粒子が光る点として認識できるような意匠感を付与しても良い。この場合は、Ｂ層２０ｄの厚みとして１５μｍ以上、１００μｍ以下の厚みを付与する事が、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００ｄの意匠性の点から好ましい。Ｂ層２０ｄの厚みを１５μｍ以上とする事で、添加する事が出来る光輝性粒子７０、７０、…の粒径、厚みに制約を受ける事が少なくなり、各種市販の光輝性粒子を添加出来る点から好ましい。また、Ｂ層２０ｄの厚みが１５μｍ以上である場合は、光輝性粒子７０、７０、…を含む印刷層を付与した場合の平面的な意匠感に比べて、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００ｄに、より立体的な意匠感を与える事が出来る点から好ましい。また、Ｂ層２０ｄの厚みを１００μｍ以下とする事により、コストの上昇を抑えつつ、良好な立体的意匠感を有するものとする事が出来る。コストの観点からは、Ｂ層２０ｄのより好ましい厚みは５０μｍ以下である。
【００８６】
上記光輝性粒子７０、７０、…としては、チタンコート等の表面修飾を施した、いわゆるパールマイカを代表とする各種パール顔料（一例として、メルク社製の「イリオジン」。）や、銀、ニッケル他の各種金属を無電解メッキ処理したガラスフレーク（一例として、日本板硝子社製の「メタシャイン」。）、アルミニウムフレークやチタンフレーク等の金属フレーク、アルミニウム箔等の金属箔を細かく裁断したもの、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で表面処理を施したアルミニウム箔等の金属箔を細かく裁断したもの（一例として、ダイヤ工業社性の「ダイヤモンドピース」、「エルジー」など。）、グリッターなどと呼ばれる各種金属を無電解メッキ処理した樹脂シートを細かく裁断したもの、ホログラム箔を樹脂シートに積層し細かく裁断したもの等を用いることができる。また、構造発色などと呼ばれる超多層に積層された２種類の樹脂間の屈折率差を利用して、金属を使用せずに金属調の意匠感を得ている樹脂シートを細かく裁断したものや、同じ原理による繊維片なども用いる事が出来る。
【００８７】
一般的に上記の各種光輝性粒子７０、７０、…を熱可塑性樹脂に練りこむ場合は、カレンダー製膜や押し出し製膜などの加熱と剪断応力が付加される工程を経る必要があり、これに起因して粒子の破砕を受けたり、耐熱性の良くないものでは加熱成形時に熱劣化や熔融を受ける事により使用出来ない等の問題がある。しかしながら、本発明に於いては、Ｂ層２０ｄの塗工時に大きな剪断を受けることは無い。また、初期硬化の為にＢ層２０ｄに活性エネルギー線（紫外線）を照射した場合も、温度上昇は大きなものでは無い為、熱可塑性樹脂への練り込みには適さない光輝性粒子７０、７０、…に関しても添加する事が可能である。また、Ｂ層２０ｄは溶剤を含まない接着剤組成物より成る層である事により、耐溶剤性の劣る光輝性粒子７０、７０、…も支障なく使用する事が出来る。
【００８８】
これら光輝性粒子７０、７０、…の好ましい添加量は、Ｂ層２０ｄの全樹脂成分を１００質量部として、０．２質量部以上、５質量部以下である事が好ましく、０．５質量部以上、２．５質量部以下である事が更に好ましい。添加量を０．２質量部以上とする事により、Ｂ層２０内に於いて光る点として認識される粒子の数を充分なものとする事が出来、良好な意匠感を得る事が容易となる。また、５質量部以下とする事により、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００ｄのＣ層側表面より見た場合に、Ｂ層２０ｄ全体が一様な輝度感を呈するようになり、立体感に欠ける意匠感となってしまう虞が少なくなる。加えて、光輝性粒子７０、７０、…による活性エネルギー線（紫外線）の遮蔽効果によりＢ層２０ｄの活性エネルギー線（紫外線）照射による初期硬化が不十分となる虞が少なくなる。
【００８９】
光輝性粒子７０、７０、…の平均粒径、及び平均厚みの大きい粒子ほど、同一添加質量部数での粒子の数は少ない事になるので、希望する意匠に応じて上記範囲の添加量内で適宜添加量を決定する。
【００９０】
なお、Ｂ層２０に含まれる樹脂成分は実質的に透明であることが好ましい。かかる形態とすることによってＢ層２０に光輝性粒子などを添加した場合には、その光輝性粒子などによる意匠を認識し易くなり、Ａ層１０に色味の意匠や印刷層を付与した場合は、それらによる意匠を認識しやすくなる。また、以下に説明するＣ層３０を透明な層とするとともにＢ層２０を透明な層とし、併せて、紫外線硬化型接着剤を用いてＢ層２０を形成する事により、比較的安価な設備費用により導入出来る紫外線照射装置を用いた硬化作業で、Ｂ層２０の良好な硬化特性を得る事が出来る。ここでいう「透明」とは、紫外線（波長が２００ｎｍ〜３８０ｎｍ程度の電磁波）の透過率が５０％以上であり、且つ、可視光（波長が３８０ｎｍ〜７７０ｎｍ程度の電磁波）の透過率が５０％以上であることを意味する。
【００９１】
＜Ｃ層３０＞
Ｃ層３０は、二軸延伸ポリエステル系樹脂シートから成る層である。
【００９２】
Ｃ層３０が付与される目的は、耐傷入り性や耐薬品性等の表面物性の向上、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００にいわゆる鏡面性と呼ばれる表面の平滑な外観の付与、実質的に透明で且つある程度の厚みを有する層を表面に付与することによる意匠としての深み感の表現、及び、高い透明性を生かして、Ａ層１０の着色意匠、及び印刷層４０、更にはＢ層２０ｄに添加された光輝性粒子７０、７０、…の明瞭な視認性を得る為である。
【００９３】
Ｃ層３０としては、軟質ＰＶＣ系樹脂被覆金属板の中で、鏡面意匠を有する構成のものに用いられてきた透明二軸延伸ポリエステル系樹脂シートと同じものを使用することができる。中でも二軸延伸されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系の透明樹脂シートを好適に用いることができ、二軸延伸されたホモＰＥＴ系の透明樹脂シートを特に好適に用いることができる。
【００９４】
Ｃ層３０の厚みは、軟質ＰＶＣ系樹脂被覆金属板を得るのに用いられて来た二軸延伸されたＰＥＴ系の透明樹脂シートの厚みと同様で良い。従って、Ｃ層３０の厚みは１５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。Ｃ層３０の厚みが薄過ぎると、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００に良好な平滑性を付与するのが困難となり易い。一方、Ｃ層３０の厚みが厚すぎると、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００を折り曲げ加工などの二次加工に供する際、従来の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の折り曲げ加工等に使用している金型が使用できなくなる虞がある。
【００９５】
Ｃ層３０に用いる二軸延伸ＰＥＴ系樹脂シートとしては、各社から市販されているものを用いることができる。一般的には、延伸倍率が２軸各方向に３．５倍以上５倍以下、延伸処理後の熱固定温度が２２０℃以上２４０℃以下程度のものが該用途には用いられている。適宜、高透明グレードや易接着処理グレード等を用いても良い。また、艶消し剤等を配合して艶消し性が付与された二軸延伸ＰＥＴ系樹脂シート等を用いても良い。
【００９６】
＜印刷層４０＞
印刷層４０は、グラビア印刷、オフセット印刷、平板スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、インクジェットプリンターによる印刷等の公知の印刷方法で施される層である。印刷層４０の絵柄は、任意であり、例えば、石目調、木目調、あるいは幾何学模様、抽象模様等を挙げることができる。印刷層４０は、部分印刷で形成されても良く、全面ベタ印刷で形成されても良く、部分印刷層とベタ印刷層との両方が施されていても良い。該印刷層４０は通常、Ｂ層２０の塗工厚みに比べると充分に厚みが薄いものである。また、通常の印刷工程に関しては、溶剤乾燥や溶剤回収に充分な配慮がなされている為、溶剤系のインクを用いても問題を生ずる事は少ないが、該印刷インクに関しても溶剤を含まない紫外線硬化型インク等を用いても良い。一例として、産業用インクジェットプリンターを用いて溶剤を含まない紫外線硬化型インクによる印刷層４０を付与する等の方法がある。
【００９７】
印刷層４０は、Ｃ層３０のＢ層２０と積層される側の面に付与しても良く（図１（ｂ）、Ａ層１０のＢ層２０と積層される側の面に付与しても良い（図１（ｃ）、（ｄ））。あるいはこれら両面に付与されていても良い。
一般的には、平滑性が良好で、加熱乾燥する工程でも収縮等の物性変化を生じ難い二軸延伸ポリエステル樹脂系シートであるＣ層３０の裏面（Ｂ層２０が備えられる側の面）に、溶剤を含むインクを塗布して、所謂バックプリントを施す。
本発明に於いては、樹脂被覆金属板の鏡面性を良好にする為に実施されて来た従来的な手法のように、印刷層４０が比較的長時間高温に晒される事が無い。そのため、印刷インクの着色顔料もビヒクルも、特別に耐熱性に優れるものを用いる必要はなく、沸騰水浸漬試験で著しい変褪色を生じない程度の耐熱性を有するものを自由に用いる事が出来る。
【００９８】
＜接着剤層６０＞
接着剤層６０は、接着剤を含んで成る層であり、金属板５０とＡ層１０との間に備えられる。
【００９９】
接着剤層６０に用いる接着剤としては、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等の従来より軟質ＰＶＣのシートを金属板にラミネートする目的で用いられて来た熱硬化型接着剤を挙げることができる。この中でも、Ａ層１０がポリエステル系樹脂よりなることから、熱硬化型ポリエステル系接着剤を用いることが接着強度を得易い点から好ましい。これら接着剤は通常、溶剤を含むものが用いられているが、金属板５０への焼付け温度が高温であり、溶剤は完全に揮散する事から残留溶剤に関する懸念はない。また、従来より該方法により樹脂層と金属板とのラミネートを実施して来た事業者に於いては、溶剤回収に関し、充分な配慮が成されている。
【０１００】
＜金属板５０＞
本発明に用いることができる金属板５０としては、従来より樹脂被覆金属板用として用いられて来たものを特に制限なく使用することができる。例えば、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、熔融亜鉛・アルミニウム合金メッキ鋼板、熔融亜鉛・アルミニウム・マグネシウム合金メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、ティンフリースチール、ステンレス鋼板等の各種鋼板やアルミニウム系合金板、ニッケル系合金板、チタン系合金板、マグネシウム系合金板等が使用できる。
【０１０１】
金属板５０の厚さは、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００の用途等により異なるが、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で選ぶことができる。一例として、ユニットバス部材の用途では０．３ｍｍ〜０．８ｍｍの厚みのものが用いられることが多い。
【０１０２】
＜鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００の製造方法＞
次に、図１（ａ）に示した鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００ａを例にして、本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００の製造方法について説明する。Ａ層１０の製膜方法としては公知の方法を用いることができる。例えばＴダイを用いる押出キャスト法やインフレーション法などを採用することができる。Ａ層１０の製膜方法は特に限定されるものではないが、製膜性や安定生産性などの面からＴダイを用いる押出キャスト法が好ましい。
【０１０３】
次に、上記によって得られた、Ａ層１０のみを先ず接着剤層６０を介して金属板５０上へラミネートする。Ａ層１０、Ｂ層２０、及びＣ層３０などを積層一体化してから金属板５０にラミネートする方法では、Ｂ層２０が活性エネルギー線硬化型接着剤を主成分とする組成であるにも関わらず、従来のシアネート型接着剤を用いたドライラミネート法の場合と同様に、Ｃ層３０表面の鏡面性が著しく低下してしまう虞があるためである。
【０１０４】
Ａ層１０を金属板５０にラミネートする方法は特に制限されないが、熱硬化型接着剤によるラミネートが一般的である。接着剤層６０に用いる接着剤は、上述した通りである。具体的なラミネート方法の例としては、金属板５０にリバースコーター、キスコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用して、Ａ層１０を貼り合わせる側の面に、乾燥後の接着剤膜厚が２μｍ〜１０μｍ程度になるように、接着剤層６０を形成する。
【０１０５】
次いで、赤外線ヒーター及び／又は熱風加熱炉により接着剤層６０の乾燥および加熱を行い、金属板５０の表面温度を、２３０℃〜２５０℃程度の温度に保持しつつ、直ちにラミネートロールを用いてＡ層１０を被覆、冷却する。
【０１０６】
上記のようにして作製したＡ層１０の表面に、次工程でＢ層２０を介してＣ層３０を積層し、Ｃ層３０側表面から活性エネルギー線（紫外線）を照射する事でＢ層２０を硬化させ、Ａ層１０、Ｂ層２０およびＣ層３０を一体化する事で、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００が得られる。Ｂ層２０を介してＣ層３０を積層する工程は、Ａ層１０を金属板５０にラミネートするのと同一のラミネートライン上で行ってもよく、別ラインで行っても良い。
【０１０７】
Ｂ層２０を介してＡ層１０にＣ層３０を積層する方法としては、Ｃ層３０のＡ層１０が備えられる側の面にＢ層２０を形成し、これをＡ層１０に貼り付ける方法、あるいはＡ層１０のＣ層３０が備えられる側の面にＢ層２０を形成し、更にＣ層３０を被覆する方法等を挙げることができる。Ｂ層２０を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、Ｂ層２０を構成する接着剤組成物の粘度に応じて公知の方法に従い行うことができる。例えば、温度調節可能な二液供給装置、ミキサー、及びコートダイやスクイズ方式のコーター等を使用することにより、Ｃ層３０のＡ層１０が備えられる側の面に塗布によりＢ層２０を形成し、これをＡ層１０に貼り付ける方法がある。さらに一定のクリアランスを有する一対のゴムロールの間を通過させる等の方法により、Ｃ層３０の最表面が平滑な状態に維持されるように、Ａ層１０、Ｂ層２０およびＣ層３０が一体化される。しかる後に活性エネルギー線をＣ層３０側表面より照射し、Ｂ層２０の硬化を行う。
【０１０８】
なお、図１（ｂ）に示した形態のように、Ｃ層３０の裏面に印刷層４０ｂを備えさせる場合は、Ｃ層３０をＢ層２０上に形成する前に、Ｃ層３０を構成するシートの裏面に印刷層４０ｂを形成しておく。また、図１（ｃ）に示した形態のように、Ａ層１０の表面に印刷層４０ｃを備えさせる場合は、Ｂ層２０をＡ層１０上に形成する前に、Ａ層３０の表面に印刷層４０ｂを形成しておく。さらに、図１（ｄ）に示した形態のように、光輝性粒子７０、７０、…を含んだＢ層２０ｄを備えさせる場合は、Ｂ層２０ｄを形成する前に、Ｂ層２０ｄを構成する接着剤組成物に光輝性粒子７０、７０、…を含ませ、Ａ層１０の表面又はＣ層３０の裏面に該接着剤組成物を塗工してＢ層２０ｄを形成する。印刷層４０ｄを形成する方法は、印刷層４０ｃと同様である。
【０１０９】
本発明の製造方法によって製造された鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００は、高い鏡面性を有する表面を備え、また、良好な加工性と表面硬度を有する。そのため、クローゼットドア材、パーティション材、一般壁材等の建築内装材に好適に用いることができる。また、Ａ層１０の樹脂組成と、Ｂ層２０の接着剤組成により沸騰水浸漬試験で問題を生じないものとする事も可能であり、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材等のユニットバス部材に特に好適に用いることもできるものである。
【実施例】
【０１１０】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために、次に実施例を示すが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例に示した鏡面意匠性樹脂被覆金属板の物性の測定規格、試験法は以下の通りである。
【０１１１】
（十点平均粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）の測定）
ＪＩＳ Ｂ ０６０１に参考規格として記載されている方法に準拠して測定した。十点平均粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）の評価結果は、表１中に記載した。
【０１１２】
（外観評価・平滑性）
鏡面意匠性樹脂被覆金属板の樹脂層を平板の状態で目視により観察した。後述する製法で連続的に生産した鏡面意匠性樹脂被覆金属板を一旦コイル状に巻き取り、２４時間経過した後に再度巻きほどきを実施し、その時点で外観を評価している。良好な表面の平滑性が得られているものを「○」、多少表面に波打ち等の荒れが認められ平滑性に劣るものを「△」、表面に著しい波打ちや皺入りがあるもの、及び、Ｂ層の塗布量不足やＢ層の発泡に起因する内部空隙の発生等で表面の平滑性の良否に関わらず外観意匠の悪いものを「×」として評価した。
該評価は、後述する金属板との実用上充分な接着力が得られたラミネート条件の内、ラミネート温度が低いほうの試料に関して評価を行った（２２５℃で接着強度の判定が「△」、２３５℃で同「○」となったものに関しては、２２５℃でラミネートしたものを共試体とした。）。外観の評価結果は、表４〜表８中に記載した。
【０１１３】
（鮮明度光沢値（Ｇｄ値））
財団法人日本色彩研究書が開発した＜ＰＧＤ＞携帯用鮮明度光沢度計「ＰＧＤ−１Ｖ」を用い、同法人が規定する測定法により実施例及び比較例の各鏡面意匠性樹脂被覆金属板の鏡面反射性を測定し、高鏡面性の判定基準とした。測定は、同一サンプル中５箇所で実施し、その平均値を鮮明度光沢値（Ｇｄ値）とした。
該評価に関しても、後述する金属板との実用上充分な接着力が得られたラミネート条件の内、ラミネート温度が低いほうの試料に関して評価を行った（２２５℃で接着強度の判定が「△」、２３５℃で同「○」となったものに関しては、２２５℃でラミネートしたものを共試体とした。）。Ｇｄ値の評価結果は、表４〜表８中に記載した。
【０１１４】
（加工性評価：密着曲げ試験）
鏡面意匠性樹脂被覆金属板に衝撃密着曲げ試験を行い、曲げ加工部の積層層の面状態を目視で判定した。ほとんど変化がないものを「○」、若干クラックが発生したものを「△」、割れが発生したものを「×」として評価した。なお、衝撃密着曲げ試験は次のようにして行った。鏡面意匠性樹脂被覆金属板の長さ方向および幅方向からそれぞれ５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料を作製し、２３℃で１時間以上保った後、折り曲げ試験機を用いて樹脂層が被覆されている側が外側となるように、且つ内半径２ｍｍとなるように１８０°に折り曲げ、その試料に直径７５ｍｍ、質量５ｋｇの円柱形の錘を５０ｃｍの高さから落下させて折り曲げ部分を潰す事により、内半径実質零の密着曲げとした。
該評価に関しても、後述する金属板との実用上充分な密着強度が得られたラミネート条件の内、ラミネート温度が低いほうの試料に関して加工性の評価を行った。密着曲げ加工性の評価結果は、表４〜表８中に記載した。
【０１１５】
（加工性評価：ノッチ入りエリクセン試験）
図２〜図４は、ノッチ入りエリクセン試験の方法を説明する模式図である。図２及び図３において、上段の図は鏡面意匠性樹脂被覆金属板１０１を樹脂層１０２側から見た上面図であり、下段の図は鏡面意匠性樹脂被覆金属板１０１の厚さ方向の断面図である。図４は、図３の下段の図に対応する図である。
【０１１６】
まず、６０ｍｍ×６０ｍｍの鏡面意匠性樹脂被覆金属板１０１を用意し、市販のカッターナイフを用いて、図２に示すように、５ｍｍ間隔で１組の切り込み１０３、１０３を長さ方向と幅方向にそれぞれ入れた。なお、切り込み１０３、１０３、１０３、１０３は、金属板１０５の表面に達する深さで入れた。次に、「ＪＩＳ Ｋ−６７４４」で規定されるエリクセン試験装置を用いて、図３に示すように、樹脂層１０２側が凸になるようにして、２組の切り込み１０３、１０３、１０３、１０３で囲まれた部分が中心となるように、深さ（高さ）６ｍｍの張り出し加工を施した。そして、樹脂層１０２の切り込み１０３、１０３、１０３、１０３を入れた部分の剥離状況を観察した。
【０１１７】
図３に示すように樹脂層１０２の剥離が全く認められなかったもの、及び、図４に示したように樹脂層１０２が剥離し、その剥離長さＸが１ｍｍ未満であったものを「○」、剥離長さＸが１ｍｍ以上２ｍｍ以下であったものを「△」、剥離長さＸが２ｍｍを超えたものを「×」とした。剥離長さＸの測定は、試料数２で、１試料に付き４ヶ所で測定を実施して平均値を求めた。ただし、１ヶ所でも２ｍｍを超える剥離長さＸがある場合は「×」とした。
該評価に関しても、後述する金属板との実用上充分な密着強度が得られたラミネート条件の内、ラミネート温度が低いほうの試料に関して加工性の評価を行った。エリクセン加工性の評価結果は、表４〜表８中に記載した。
【０１１８】
（耐沸騰水浸漬性）
上記のノッチ入りエリクセン試験に供した試料を沸騰水中に３時間浸漬し、樹脂層の状態を目視で観察した。評価内容に関しても、ノッチ入りエリクセン試験と同様であり、上記評価で「×」と判定されたものに関しては評価を行っていない。
ただし、Ｂ層の変更を行っている実施例５〜９、比較例５、及び、Ｃ層の変更を行っている実施例１０〜２１については、ノッチ入り部分の剥離以外に、平面部について表面平滑性の観察も行っており、沸騰水浸漬後に、全く平滑性の変化がなく特にユニットバス部材として好ましく用いる事が出来るものを「◎」、わずかに表面に荒れが出たが実用上支障が無いと判断されたものを「○」、層間の浮き（ブリスター剥離）や微細な発泡等により表面外観が悪化し、ユニットバス部材としては用いないことが好ましいものを「△」、著しい層間の浮きや激しい発泡等により著しく表面外観が悪化したもの、Ｃ層自体の流動変形により著しく表面外観が悪化したものを「×」、として評価した。耐沸騰水浸漬性の評価結果は、表４〜表８中に記載した。
【０１１９】
（樹脂層と金属板との間の接着力）
２０ｍｍ×１００ｍｍの鏡面意匠性樹脂被覆金属板を試験片として、「ＪＩＳ Ｚ−０２３７・粘着テープ、粘着シート試験方法−試験片に対する１８０度引き剥がし粘着力」に準拠した剥離強度測定を測定幅２０ｍｍで行い、樹脂層と金属板との間の接着力を評価した。接着力が４０Ｎ／２０ｍｍ以上で、充分な接着力があると判断されたものを「○」、接着力が２０Ｎ／２０ｍｍより大きく４０Ｎ／２０ｍｍ未満で、相対的に接着力が低いが実用上は支障ないと判断されたものを「△」、接着力が２０Ｎ／２０ｍｍ以下で接着力が不充分と判断されたものを「×」として評価した。基材金属接着力の評価結果は、表４〜表６中に記載した。
【０１２０】
（Ａ層とＣ層との間の接着力）
２０ｍｍ×１００ｍｍの鏡面意匠性樹脂被覆金属板を試験片として、「ＪＩＳ Ｚ−０２３７・粘着テープ、粘着シート試験方法−試験片に対する１８０度引き剥がし粘着力」に準拠した剥離強度測定を測定幅２０ｍｍで行い、Ａ層１０とＣ層３０との間の接着力を評価した。接着力が４０Ｎ／２０ｍｍ以上で、充分な接着力があると判断されたものを「○」、接着力が２０Ｎ／２０ｍｍより大きく４０Ｎ／２０ｍｍ未満で、相対的に接着力が低いが実用上は支障ないと判断されたものを「△」、接着力が２０Ｎ／２０ｍｍ以下で接着力が不充分と判断されたものを「×」として評価した。Ｂ層２０に光輝性粒子を添加した実施例２５〜２８のみ測定を行っている。Ａ層／Ｃ層間剥離強度の評価結果は、表８中に記載した。
【０１２１】
（表面硬度：鉛筆硬度試験）
鏡面意匠性樹脂被覆金属板に対して、「ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９、塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的特性−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）」に従って、表面硬度を評価した。２３℃の恒温室内で、８０ｍｍ×６０ｍｍに切り出した鏡面意匠性樹脂被覆金属板の樹脂層側の面に対して４５°の角度を保ちつつ９．８Ｎの加重を掛けた状態で線引きをできる治具を使用して線引きを行い、該部分の樹脂層の面状態を目視で判定した。Ｂの鉛筆で全く傷が付かなかった場合の鉛筆硬度は「Ｂ以上」であるとし、Ｂでは傷が入るが、２Ｂの鉛筆では全く傷が付かなかった場合の鉛筆硬度は「２Ｂ」、２Ｂの鉛筆でも傷が付いたものを「３Ｂ以下」とした。鉛筆硬度試験の評価結果は、表４〜表６中に記載した。
【０１２２】
（Ａ層１０の作成）
φ６５ｍｍのベント付き二軸混練押出機を用いて、シリンダー温度１８０℃〜２５０℃、
ダイス温度２４０℃を基準とし、樹脂組成の変化に応じて適宜条件を微調整している。
表１に示す樹脂組成で、厚み８０μｍのポリエステル系樹脂を主成分とする着色シート（Ａ−１〜Ａ−１４）を製膜した。これらシートは、着色顔料として、チタン白およびチタン黄を合計２０質量部含んでいる（樹脂成分の合計量を１００質量部とした値である。）。
【０１２３】
これらの押出しシートを製膜するに際しては、梨地のシボ加工が施されたキャスティングロールを用いており、Ｔダイより押し出されると同時に該キャスティングロールで引き取りを行うことにより、Ａ層のＢ層と積層される側の表面にシボ転写を行っている。Ａ層の表面に転写されたシボの十点平均粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）は表１中に記載した。該シボ付けの目的は、押出し製膜したシートをワインダーで巻き取る際や、次工程での巻き出しを行う際のシート同士の滑り性を確保し、作業性を向上させる為である。
【０１２４】
表１中に記載した樹脂組成として具体的に以下のものを用いた。
「イースターＰＥＴ−Ｇ・６７６３」は、イーストマンケミカル・カンパニー社製、ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の約３０モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール、約７０モル％がエチレングリコールである実質的に非晶性である共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂である。ガラス転移温度は７８℃、融点は観察されなかった。
「ＰＣＴＧ・５４４５」は、イ−ストマンケミカル・カンパニー社製、ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の約６５モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール、約３５モル％がエチレングリコールである実質的に非晶性である共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂である。ガラス転移温度は８６℃、融点は観察されなかった。
「ノバデュラン５０２０Ｈ」は、三菱エンジニアリングプラスチックス社製のポリブチレンテレフタレート（ホモＰＢＴ）樹脂である。ＩＶ値が１．２の押出製膜用標準グレードであり、融点は２２５℃である。
「コルテラＣＰ５０９２００」は、シェル社製のポリトリメチレンテレフタレート（ホモＰＴＴ）樹脂である。融点は２２５℃である。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
（Ａ層の金属板へのラミネート）
Ａ層を金属板の表面にラミネートした方法を説明する。まず、Ａ層と金属板との間に介在する接着剤層を構成する接着剤として、ポリ塩化ビニル被覆金属板用として一般的に用いられているポリエステル系接着剤を用意した。金属板としては、亜鉛めっき鋼板（厚み：０．４５ｍｍ）を用意した。当該金属板の表面に、乾燥後の接着剤膜厚が２μｍ〜４μｍ程度になるように上記接着剤を塗布した。次いで、金属板上にＡ層を積層した。より具体的な積層方法を図５を用いて説明する。図５は、鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造工程の一例を説明する模式図である。図５に示すように、表面に接着剤層が形成された金属板１０５を熱風加熱炉２０１および赤外線ヒーターで加熱し、接着剤の乾燥および加熱を行っい、金属板１０５の表面温度を２２５℃、及び２３５℃に設定した。その後、直ちにラミネートロール２０３、２０３を用いて、巻き出し設備２０７から供給される、上記で作製したＡ層１０６を被覆した。その後、Ａ層１０６を被覆された金属板を、支持ロール２０５、２０５で搬送しつつ空冷冷却ゾーン２０４に通し、強制空冷冷却することによりＡ層１０６をラミネートした金属板を作製した。金属板とのラミネートに用いた接着剤の種類、塗布条件は全ての実施例および比較例において同一である。
【０１２７】
（Ａ層上へのＢ層を介在させたＣ層の積層）
上記でＡ層を金属板にラミネートした同一ライン上で、Ｂ層を介在してＣ層を積層した。具体的な積層方法を図５を用いて説明する。
【０１２８】
図５に示すようにラミネートラインの冷却工程以降に、Ｃ層１０８として用いる二軸延伸ポリエステル樹脂系シートを連続的に供給する巻き出し設備２０８、該巻き出し設備２０８から供給されたＣ層１０８のＡ層１０６が積層される側の面にＢ層１０７を構成する接着剤組成物を塗布するコートダイ２０９、及び、該接着剤組成物を供給する混合タンク（不図示）や、定量供給ポンプ（不図示）などの一連の設備、金属板１０５上のＡ層１０６表面に、Ｂ層１０７を形成したＣ層１０８を積層する為の一対のラミネートロール２０６、２０６、その直後に紫外線照射装置２１０等の必要設備を配置して、Ａ層１０６の金属板１０５へのラミネートとオンラインで連続的に鏡面意匠性樹脂被覆金属板２００を得ている。コートダイ２０９の調整とラミネートロール２０６、２０６での押圧により、Ｂ層１０７は平均塗布厚み５μｍとなるように設定しており、これは実施例１〜２８及び、比較例１〜５について同一である。また、紫外線照射装置２１０は、高圧水銀灯を光源としており、積算照射量は、３４０ｍＪ／ｃｍ２で、比較例４を除く全ての実施例および比較例において同一である。尚、比較例４のみはＢ層１０７の組成として紫外線硬化型樹脂成分を含まない為、紫外線照射を行っていない。
【０１２９】
Ｂ層１０７を構成する接着剤組成物としては、表２に示す比率で紫外線硬化型接着剤とイソシアネート末端のウレタンプレポリマーとをブレンドしたものを用いた。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
表２中に記載した接着剤組成物としては具体的に以下のものを用いた。
「紫外線硬化型接着剤」としては、ニューフロンティアＲ１２１３（第一工業製薬社製）を用いた。無黄変タイプ紫外線硬化型接着剤で、ウレタンアクリレート組成物約５０ｗｔ．％、アクリロイルモルフォリン５０ｗｔ．％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−３９℃である。
「イソシアネート末端ウレタンプレポリマー」としては、無溶剤型のタケネートＡ９５（三井タケダケミカル社製）を使用した。
また、各配合は、光増感剤として、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）を、紫外線硬化型接着剤の量を１００質量部として３質量部含んでいる。
比較例４のみは、無溶剤型のシアネート硬化型接着剤として、主剤「タケラックＡ６９５」、及び硬化剤「タケネートＡ９５」（いずれも三井タケダケミカル社製）を質量比で６：１０（主剤：硬化剤）に配合したものを使用した。
【０１３２】
Ｃ層１０８を構成する透明延伸ポリエステル樹脂シートとしては、全ての実施例、及び比較例について、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂シートである帝人デュポンフィルム社製の「テトロン ＨＳ」の表３に示す厚みのものを用いた。所謂バックプリントと呼ばれるＢ層１０７との積層面側に印刷柄が施されているものを使用した。該バックプリントは、ウレタン・塩酢ビ系のビヒクルを含有するインクを用いており、グラビア印刷法により形成したもので、赤色系の抽象柄の部分印刷を施したものである。これは、積層化粧シートの最表層に被覆する用途で一般的に行われている印刷意匠の付与方法であり、該インクは、通常の軟質ＰＶＣシートを下地とする化粧シートに一般的に用いられているものであり、所謂耐熱インクと呼ばれるグレードのものではない。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
（鏡面意匠性樹脂被覆金属板の巻き取り）
上記のようにして鏡面意匠性樹脂被覆金属板２００を作製した後、鏡面意匠性樹脂被覆金属板２００を巻き取り設備２１２で巻き取った。巻き取って２４時間経過以降に再度巻きほどきを実施し、上記の各評価を行った。
【０１３５】
（実施例１〜６、および比較例１、２）
Ｃ層１０８を表３中のＣ−２に固定し、且つ、Ａ層１０６を表１中のＡ−６に固定して、Ｂ層１０７の組成を変更した場合である。これらの評価結果を表４に示した。
【０１３６】
（実施例７〜１１、および比較例３）
Ｂ層１０７を表２中のＢ−４に固定し、且つ、Ａ層１０６を表１中のＡ−１０に固定して、Ｃ層１０８の厚みを変更した場合である。これらの評価結果を表５に示した。
【０１３７】
（実施例１２〜２３）
Ｃ層１０８を表３中のＣ−２に固定し、且つ、Ｂ層１０７を表２中のＢ−４に固定して、Ａ層１０６の組成、及び、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）を変更した場合である。これらの評価結果を表６に示した。
【０１３８】
（実施例２４、比較例４〜６）
Ｃ層１０８を表３中のＣ−３に固定し、且つ、Ａ層１０６を表１中のＡ−１４に固定して、Ｂ層１０７を表２中のＢ−４として、本発明の製造手順に従って鏡面意匠性樹脂被覆金属板２００を作成したのが実施例２４である。これに対し、比較例４〜６では、先ずＡ層とＣ層とを、Ｂ層を介して積層し、Ｂ層を硬化させて積層一体化されたシートと成した後、金属板へのラミネートを実施する製造手順によっている。比較例４に用いたＢ層は実施例２４と同一のものであり、平均塗布厚みや、紫外線照射条件等も実施例２４と同一にしてある。比較例５、及び比較例６に用いたＢ層は、従来より二軸延伸ＰＥＴシートと軟質ＰＶＣシートのドライラミネートによる積層一体化に用いられている溶剤系のシアネート硬化型ポリエステル系接着剤（東洋モートン社製の「ＴＭ−Ｋ５１」と硬化剤「ＣＡＴ−ＲＴ８５」、及び溶剤としての酢酸エチルを各１０：１．５：２０の質量比で混合したもの。）を従来的な手法でＣ層の積層面の印刷柄表面に乾燥膜厚が５μｍとなるように塗布・乾燥し、Ａ層と積層し、２４時間養生し積層一体化シートを得ている。これらの積層一体化シートを金属板にラミネートする際の鋼板の表面温度は２２５℃で実施しており、鋼板との接着に用いる接着剤の塗布厚みその他の条件は、他の実施例、及び比較例と同一である。ただし、比較例６については、特開２００４−２３７５４６号公報に記載された、ラミネート後に非接触式の加熱手段（赤外加熱ヒーター）を用いて表面最高到達温度が２４０℃となるように加熱する方法を採った。これらの評価結果を表７に示した。
【０１３９】
（実施例２５〜２８）
Ｃ層１０８を表３中のＣ−２に固定し、Ａ層１０６を表１中のＡ−６に固定し、光輝性粒子を添加したＢ層１０７の厚みを変更した場合である。Ｂ層１０７の接着剤組成自体は、表２中のＢ−４と同一であり、これに光輝性粒子として、ダイヤ工業（株）社製の「レインボーフレーク ＩＩ」のブルートパーズＮｏ．５５−Ｓを１．０質量部（樹脂成分の全量を１００質量部として）を添加している。同光輝性粒子は、屈折率の異なる樹脂同士を多層積層する事により構造発色により光輝感を発現するもので、熱可塑性ポリエステル系樹脂を樹脂組成として含む事から、Ａ層１０６のような押出し製膜法により作製される層への練り込みには適さない。また、熱可塑性アクリル系樹脂を樹脂成分として含む事から溶剤系の接着剤への添加にも制約を受けるものである。
上記光輝性粒子の平均粒径は１００μｍであり、厚みの公称値が１４μｍ〜１９μｍ（粒径及び厚みともダイヤ工業株式会社のカタログ記載による。）である為、Ｂ層１０７の厚みは２０μｍ以上としている。
Ｂ層１０７の接着剤組成物の攪拌混合時に光輝性粒子を添加し、常温で混合し、実施例１〜２１と同様に塗工を行い、コートダイ２０９の調整とラミネートロール２０６、２０６での押圧により、Ｂ層１０７の平均厚さが表８中に示した厚みとなるように設定した。
【０１４０】
【表４】
【０１４１】
【表５】
【０１４２】
【表６】
【０１４３】
【表７】
【０１４４】
【表８】
【０１４５】
（評価結果）
表４〜表８より以下の評価結果が得られた。
比較例１は、Ｂ層に紫外線硬化型接着剤を用いずに、溶剤を含まないイソシアネート硬化型の接着剤を用いた場合であるが、先ず該接着剤の粘度が高い事に起因してコートダイで薄く均一に塗布する事が困難であった。更に、鏡面意匠性樹脂被覆金属板を巻き取る工程でＢ層が形状を保持出来る程度の硬化物性を得ていない事により、巻き解いた鏡面意匠性樹脂被覆金属板の外観は著しく平滑性の悪いものであった。
また、密着曲げ試験では折り曲げ部分のＣ層にクラックが入った。Ｂ層の柔軟性が不足する為と推定される。エリクセン加工ではＢ層内の凝集剥離を生じており、接着剤の凝集力も不足していると思われる。
【０１４６】
比較例２は、Ｂ層を構成する接着剤組成物に、その５０質量％を越える量のイソシアネート末端のウレタンプレポリマーが含まれている場合であり、樹脂被覆金属板のＡ層側から透かして見えるＢ層中に、吸湿発泡に起因すると見られる気泡が認められ、外観意匠は低いものとなった。また、それに起因して、Ｃ層の表面にも凹凸が発生し、鮮明度光沢値として測定される表面の平滑性も悪い結果となった。また、沸騰水浸漬試験では、余剰のイソシアネートが水分と更に反応する事により著しい発泡を生じた。
【０１４７】
これらに対し、本発明の実施例１〜６に於いては、紫外線を照射した時点でＢ層に充分な実用強度が得られる事から、直後に巻き取りを行って、巻き解いた際も、平滑性の良好な表面外観を有する鏡面意匠性樹脂被覆金属板が得られている。
【０１４８】
実施例１は、Ｂ層の接着剤組成として紫外線硬化型接着剤のみを用いた場合であり、密着曲げ加工で試験片端部にＡ層のめくれが多少発生した。一方、エリクセン加工では、Ｂ層内部で凝集剥離を生じ僅かに樹脂層のめくれが発生した。変形の形態により剥離の状況がこのように異なったものと考えられる。エリクセン加工品を沸騰水浸漬試験に供した場合、剥離の進行が発生し、内装建材用途でもきつい二次加工が無く、沸騰水浸漬試験が規格として無い用途には使用可能であるが、ユニットバス用途に供するのはあまり好ましくないと判断された。
【０１４９】
実施例２は、エリクセン加工に対しては改善の効果があり、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーを混合した効果はあると言える。しかし、該加工後の試料を沸騰水に浸漬した場合、剥離の進行状況は実施例１と変化なく、また、密着曲げ試験に於いても実施例１と同様の端部の剥離が認められた事から効果としては不十分である。
【０１５０】
実施例６は、鮮明度光沢値は良好であったが、Ｂ層のイソシアネート末端のウレタンプレポリマーの混合比率が比較的多い事から、吸湿発泡に起因すると思われる気泡が、多少Ｂ層中に確認され、実用の範囲内ではあるが外観はやや劣る結果となった。また、沸騰水浸漬で多少の気泡の増加が認められた。
【０１５１】
これらに対して、実施例３〜実施例５では、外観意匠性、加工性に関しても良好な結果が得られており、更に、沸騰水浸漬試験でも外観の悪化が認められないことから、特にユニットバスの用途に好適に用いる事が出来ると考えられる。
【０１５２】
比較例３は、Ａ層として厚みが過剰の二軸延伸ＰＥＴ樹脂系シートを用いた場合で、密着曲げ試験ではＡ層の折り曲げ部分に割れが発生し、エリクセン加工ではＡ層とＢ層間で界面剥離を生ずるなど加工性が悪い結果となっている。
【０１５３】
これに対し、Ａ層の厚みを本発明の範囲の上限とした実施例１１では、密着曲げ試験で折り曲げ部分に微細なクラックが認められ、エリクセン加工でも多少の剥離が認められたが用途によっては使用可能と判断された。エリクセン加工での剥離は沸騰水浸漬によって悪化する事はなかった。
【０１５４】
また、Ａ層の厚みが本発明の下限である実施例７で、やや表面の平滑性が劣り、鉛筆硬度試験でもやや不十分な結果となったが、実施例８〜１０では、これらの問題は発生していない。
【０１５５】
実施例１２は、Ａ層の樹脂組成として実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂のみを用いた場合であり、沸騰水浸漬試験でＡ層の弾性率低下に起因する変形を生じ、外観の荒れとなった。
【０１５６】
実施例１３は、これよりも沸騰水浸漬性が多少改善される結果となったが、改善効果は不十分であった。これら組成から成るＣ層を用いた樹脂被覆金属板でも、ユニットバス用途以外の内装建材用途には使用可能であるが、Ｂ層として沸騰水浸漬性する組成物を用いた場合は、積層シート被覆金属板の全体構成としても、沸騰水浸漬性を備えている事が好ましい。
【０１５７】
実施例１４は、これらに比べ更にＰＢＴ系樹脂の量を増やしたものであり、沸騰水浸漬性は更に改善されており、同様に更にＰＢＴ系樹脂を増やした実施例１５で、沸騰水浸漬性に全く問題を生じないものとなった。
【０１５８】
これらよりＰＢＴ系樹脂、またはＰＴＴ系樹脂の比率の高い実施例１５〜２３では、沸騰水浸漬性に問題を生じていない。
【０１５９】
実施例１９は、Ｃ層のＢ層が付与される表面の十点平均粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）が比較的粗い場合であり、Ｂ層の平均５μｍの塗布量では、積層シート被覆金属板のＡ層側から透かして見たＢ層には空隙の存在が認められ、また表面の平滑性も実用の範囲内ではあるが、やや悪い結果となった。
【０１６０】
実施例１８は、十点平均粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）の値がこれよりは小さい場合であり、同一条件でのＢ層の塗工で外観は多少改善されている。これらに関しては、更にＢ層の塗工厚みを増やせば良好な平滑性を得られるものであるが、コストの点からは薄いＢ層の塗工厚みで良好な平滑性が得られる事が好ましい。
【０１６１】
更にＲｚ ＪＩＳの値が小さい実施例１７ではこれらと同一の塗工厚みで良好な平滑性が得られており、他の実施例に関しても、Ｒｚ ＪＩＳの値が小さい事から表面平滑性に問題は発生していない。
【０１６２】
実施例２１は、Ｃ層の樹脂組成として結晶性ポリエステル樹脂であるＰＢＴ系樹脂を多く含む場合であり、金属板に２３５℃でラミネートした場合の接着力に問題は出なかったが、２２５℃では接着力に多少の低下が認められた。
【０１６３】
更にＰＢＴ系樹脂の比率を増やした実施例２２、および、Ｃ層を結晶性ポリエステル系樹脂であるＰＴＴ系樹脂のみから成る樹脂組成とした実施例２３では、２２５℃での金属板への接着力は著しく低下する結果となった。通常の軟質ＰＶＣシートを金属板にラミネートする場合も、金属板の加熱温度としては２３５℃程度であった為、これに対し劣るものではないが、エネルギーコストの点からも、より低温でラミネート出来る事が更に好ましい。
【０１６４】
また、実施例２３では、エリクセン加工性も多少の低下を来たしているが、これを沸騰水浸漬試験に供してもそれ以上の剥離の進行や外観の悪化は認められなかった。
【０１６５】
実施例２４は、本発明の製造手順に従って鏡面意匠性樹脂被覆金属板を作成したものであり、良好な外観意匠と表面の平滑性が得られている。
【０１６６】
これに対し、比較例４〜６は、従来的な積層一体化シートを作成してから、これを金属板にラミネートする方法により樹脂被覆金属板を作成したものである。「Ａ層＋Ｂ層＋Ｃ層」が積層一体化されたシートの状態では、いずれも良好な表面平滑性を有していたのであるが、これを金属板にラミネートした結果、比較例４、及び５に関しては著しい表面平滑性の低下を示した。従来技術の問題点に記載したように、シート内部や裏面（Ａ層の表面）の凹凸、金属板表面の凹凸などが、ラミネートによって最表面に現出したものと思われる。一方、比較例６に関しては、ラミネート後に非接触式の加熱手段を用いる事により、良好な表面平滑性を確保し得たのであるが、基材層（Ａ層）の樹脂組成が特開２００４−２３７５４６号公報のＴＭＡ測定で規定されるパラメーターを満たさない範囲のものであった。そのため、加熱手段による表面最高到達温度を２４０℃迄上げる事で、漸く良好な表面平滑性を得る事が出来ている。しかし、印刷層の熱による褪色が著しく、印刷層による意匠感を著しく低下させる結果となってしまった。いずれの比較例も加工性や沸騰水浸漬性、表面硬度等に関しては、本発明の実施例２４と違いは無かった。
【０１６７】
実施例２５は、光輝性粒子を添加したＢ層の厚みが、粒子の厚みに対してあまり大きくない場合で、コートダイによるＢ層の塗工時点でスジ引きの問題を生じたが、加圧ロール間を通す事でスジ引きは解消した。しかし、得られた積層シート被覆金属板の平滑性はやや劣る結果となっており、Ｂ層の厚みがやや薄いと考えられる。Ｂ層の厚みを更に増した実施例２６〜２８では良好な平滑性が得られており、また、Ｂ層の厚みが厚いほど、光輝性粒子による意匠感はより優れたものとなっており、粒子が光る点として認識される「星が散りばめられたような意匠感」が得られた。熱可塑性樹脂への練り込みや、溶剤系接着剤への添加には制限を受ける光輝性粒子を用いた事による光輝感の発現不良等の問題は特に発生しなかった。
【０１６８】
しかし、Ｂ層の厚みを９０μｍとした実施例２８では密着曲げ試験で、試験片端部に於けるＡ層のめくれが多少発生した。また、沸騰水浸漬試験でもＡ層とＢ層間での界面剥離が僅かに発生しており、コストの点も含めて、光輝性粒子を添加した場合のＢ層の厚みも適当な範囲に留める事がより好ましい。Ｂ層を介した、Ａ層とＣ層間の剥離強度に関しては、いずれも充分な値を有していた。
【０１６９】
以上、現時点において最も実践的で好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法、鏡面意匠性樹脂被覆金属板、ユニットバス部材、及び建築内装材もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【符号の説明】
【０１７０】
１００ 鏡面意匠性樹脂被覆金属板
１ 樹脂層
１０ 無配向ポリエステル系樹脂シートから成る層（Ａ層）
２０ 活性エネルギー線硬化型接着剤層（Ｂ層）
３０ 二軸延伸ポリエステル系樹脂シートから成る層（Ｃ層）
４０ 印刷層
５０ 金属板
６０ 接着剤層
７０ 光輝性粒子
１０５ 金属板
１０６ Ａ層
１０７ Ｂ層
１０８ Ｃ層
２０１ 加熱炉
２０３ ラミネートロール
２０４ 空冷冷却ゾーン
２０５ 支持ロール
２０６ ラミネートロール
２０７ 巻き出し設備
２０８ 巻き出し設備
２０９ コートダイ
２１０ 紫外線照射装置
２００ 鏡面意匠性樹脂被覆金属板
２１２ 巻き取り設備
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法、該方法によって製造される鏡面意匠性樹脂被覆金属板、並びに、該鏡面意匠性樹脂被覆金属板を備えたユニットバス部材及び建築内装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築内装材用途に用いられる意匠性樹脂被覆金属板としては、いわゆる鏡面意匠と呼ばれるタイプのものと、エンボス意匠と呼ばれるタイプのものとが用いられてきた。鏡面意匠と呼ばれるタイプのものとしては、顔料の添加により着色された軟質ポリビニルクロライド（以下、「軟質ＰＶＣ」と略する場合がある。）などからなるシートの上に、裏面印刷を施した実質的に透明で平滑性の良い二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂シート（以下、「二軸延伸ＰＥＴ系樹脂シート」と略する場合がある。）などの樹脂シートを、溶剤を含む接着剤を用いて、所謂ドライラミネート法と呼ばれる製法で被覆した構成のものが用いられていた。例えば、特許文献１には、基材シートとして軟質ＰＶＣシートを用い、ドライラミネート法により二軸延伸ＰＥＴ系樹脂シートを積層した従来の基本的構成の鏡面意匠を有する積層シートの更に表面に、傷入り防止の為に鉛筆硬度３Ｈ以上であるハードコート層を設けた鏡面意匠を有する積層シートが示されている。
【０００３】
上記鏡面意匠を有する意匠性樹脂被覆金属板用の積層シートの基材シートとして用いられる軟質ＰＶＣシ−トの特徴としては、
（１）一般的に背反要素である加工性と表面の傷入り性のバランスが比較的良好である。
（２）各種添加剤との相容性に優れること、及び長年にわたり添加剤による物性向上検討が行われて来たため、耐久性に優れた樹脂皮膜を得るのが容易であること。
等の点を挙げることができる。
しかし近年は、塩化ビニル系樹脂に添加される一部の安定剤に起因する重金属化合物や、塩化ビニル系樹脂を燃焼した時に発生する塩化水素ガスやその他の塩素含有ガスが問題となっている。加えて、ユニットバス壁材等をはじめとする内装建材用途に於いて特に、一部の可塑剤や安定剤に起因する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題や内分泌撹乱物質を有する懸念等から、塩化ビニル系樹脂はその使用に制限を受けるようになってきている。このような点から、軟質ＰＶＣシートの使用は制限を受けるようになってきた。
【０００４】
そこで、性能的、価格的に軟質ＰＶＣシートに代替し得る材料として、ポリオレフィン系樹脂シート、ポリエステル系樹脂シートなどを用いることが検討されてきている。例えば、特許文献２には基材シートとしてポリオレフィン系樹脂シートを用い、ドライラミネート法により二軸延伸ＰＥＴ系樹脂シートを積層した、鏡面意匠を有する化粧シートラミネート鋼板が示されている。また、特許文献３、及び特許文献４には、ポリエステル系樹脂を用いた鏡面意匠を有する化粧シートが開示されている。特にポリエステル系樹脂シートは、加工性と表面の耐傷入り性のバランスに優れていることから、該構成に用いられてきた軟質ＰＶＣシートの代替として好ましいものである。
【０００５】
しかし、基材シートとして軟質ＰＶＣシートを使用しないこれら構成の鏡面意匠性積層シートに於いても、基材シートと二軸延伸ＰＥＴ系樹脂シートとを接着積層するに際しては、溶剤を含むイソシアネート硬化型の接着剤などを用いていた。すなわち、当該接着剤を二軸延伸ＰＥＴ系樹脂シートの積層面、又は、基材シートの積層面に塗布し、加熱乾燥により接着剤に含まれる溶剤を揮散させた後、双方のシートを重ね合わせ、加熱及び加圧を行う事で積層一体化を行う、所謂ドライラミネート法によっていた。この場合、積層シートの接着剤層に溶剤が残留することが問題となっていた。また、製造工程に於いて溶剤を揮散させる必要がある事から、溶剤回収設備などを必要としていた。そのような設備を新規に設置することは容易ではなく、結果として小ロット対応性にも問題があった。
【０００６】
シアネート硬化型の接着剤には、溶剤を含まないものも存在し、その場合は溶剤に起因する上記の問題は回避できる。しかしながら、そのような接着剤を用いて積層したシートを被覆した樹脂被覆金属板に、折り曲げ加工性と沸騰水浸漬試験に耐える性能を持たせようとすると、接着剤の粘度が著しく高いものとなってしまい、接着剤の安定した塗工が困難となる。一方、塗工性を確保した場合は、満足な硬化物物性が得られないという問題があった。また、このシアネート硬化型接着剤では、塗布後の硬化に時間を要し、積層一体化したシートを一定温度に加温した養生室に数日間放置する必要がある等の生産上の問題もあった。
【０００７】
特許文献４は、基材シートと表層の二軸延伸ＰＥＴシートとを特定組成の印刷層を介して熱融着積層するものであり、上記シアネート硬化型接着剤に起因する問題点が無いものである。しかしながら、印刷層の滲み等の外観不良を生じずに熱融着積層させ、且つ、ユニットバス用途の評価項目として一般的に含まれる沸騰水浸漬試験等の耐久性試験で問題の生じないものとさせるには、材料設計面、及び積層条件面に於いて難易度が高いという問題があった。
【０００８】
一方、鏡面意匠を有する化粧シートに於いて、二軸延伸ＰＥＴ系樹脂シートを用いず、紫外線硬化樹脂塗料による塗膜を最表層とした構成が特許文献５に示されている。紫外線硬化樹脂は紫外線ランプ等による照射と同時に充分な初期硬化を得る事が可能であり、上記シアネート硬化型接着剤の場合のように養生工程等を必要としない。ただし、特許文献５のような構成では、紫外線硬化樹脂層が最表面となる事から、該層の耐傷入り性を良好なものとする必要がある。かかる点から、最表面の紫外線硬化樹脂層には硬質の硬化物物性を有する樹脂組成物を選ぶ必要がある。しかしながら、そのようにして表面の耐傷入り性を確保した積層シートを樹脂被覆金属板の用途に用いた場合は、二次加工性、特に折り曲げ加工性を確保する事が困難となる。紫外線硬化樹脂の材料設計によっては、耐傷入り性と樹脂被覆金属板としての加工性を両立させる事も可能かも知れないが、接着剤としての材料設計が非常に困難である事は、その結果として安価に製品を得る事が難しくなる。
【０００９】
更に、これらの積層シートに関しては、シートの段階では優れた高鏡面意匠を有するものを得られた場合も、積層シートを金属板にラミネートして樹脂被覆金属板とした後には著しく鏡面性が低下すると言う問題が発生していた。これは、積層シートを金属板へラミネートしたことにより、積層シートの内部、或いは裏面（金属板側の面）に存在する凹凸や、金属板表面（積層シート側の面）に存在する凹凸などが、ラミネート後に於いては積層シートの最表面に現出してしまうためだと考えられる。また、ラミネート時の加熱と次工程での冷却に起因する各層の熱膨張率・収縮率の違い等も、樹脂被覆金属板の鏡面性が低下することに関与していると考えられる。よって、鏡面性の高い積層シートをラミネートすれば必ずしも鏡面性の高い樹脂被覆金属板が得られるというものではなかった。
【００１０】
この問題を解決する為に、特許文献６に於いては、表層の二軸延伸ポリエステル系シートと、基材である軟質ＰＶＣシートとをドライラミネート法により積層一体化した積層シートを金属板にラミネートした後、更に１７０℃〜２００℃程度に加温した状態で鏡面ロールを用いて押圧する事により、鏡面性の高い樹脂被覆金属板を得ている。
【００１１】
また、特許文献７に於いては、表層の延伸ポリエステル系樹脂シートと、基材シートである特定の熱特性を有するポリエステル系樹脂シートとをやはりドライラミネート法により積層一体化した積層シートを金属板にラミネートした後、非接触式の加熱手段により延伸ポリエステルシート側表面から加熱を行う事により、高い鏡面性を得るためのラミネート時の加熱温度を下げる事が出来るとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第２１４１１７９号公報
【特許文献２】特開２０００−０５２４８６号公報
【特許文献３】国際公開０２／０９２６８９号
【特許文献４】特許第３９１３０６０号公報
【特許文献５】特開平０７−１０１００５号公報
【特許文献６】特許第１８６３５５９号公報
【特許文献７】特開２００４−２３７５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、上記の方法はいずれも、積層シートの金属板へのラミネートが完了してからすぐに冷却するのではなく、高鏡面性を付与する為に一定時間高温で保持する必要がある。従って、基材シート、接着剤層、及び延伸ポリエステル系樹脂シートがその間に熱劣化を受ける事が懸念される。また、このような加熱状態を必要とする事から、印刷層に用いられる印刷インクにはある程度の耐熱性が必要となり、印刷コストが上昇するという問題や、使用出来る印刷インクの色数に制限を受ける等の問題を生ずるおそれがある。逆に耐熱性の悪い印刷インクを用いた場合は、上記加熱による高鏡面化の過程で、変褪色を生ずる懸念がある。これは、軟質ＰＶＣシートを基材に用いた場合よりも、融点の高いポリエステル系樹脂シートを用いた場合に特に顕著になる問題であった。
【００１４】
また、基材シートと延伸ポリエステル系樹脂シートとの間の接着剤層に光輝性粒子を添加し、光輝性の意匠感を得ようとする場合に於いても、上記のようにラミネート時の高温加熱時間が長時間となる製造方法では、光輝性粒子も熱劣化や融解等による意匠性低下を生じないものに限定する必要があった。
【００１５】
そこで、本発明には、簡易な設備で実施可能であって、良好な加工性と十分な表面硬度、及び耐沸騰水浸漬性を有する鏡面意匠性樹脂被覆金属板を製造可能であり、印刷層や光輝性粒子を備えた場合にはそれらの意匠性低下を生じ難い鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法を提供することを課題とする。また、当該方法によって製造される鏡面意匠性樹脂被覆金属板、並びに、当該鏡面意匠性樹脂被覆金属板を備えたユニットバス部材及び建築内装材を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００１７】
第一の本発明は、金属板（５０）と該金属板に積層された樹脂層（１）とを備える鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）の製造方法であって、無配向ポリエステル系樹脂シートから成る層（Ａ層）（１０）を金属板上に形成する、Ａ層形成工程と、該Ａ層形成工程後、活性エネルギー線硬化型接着剤を含み、溶剤を含まない接着剤組成物から成る活性エネルギー線硬化型接着剤層（Ｂ層）（２０）をＡ層上に形成する、Ｂ層形成工程と、該Ｂ層形成工程後、二軸延伸ポリエステル系樹脂シートから成る層（Ｃ層）（３０）をＢ層上に形成する、Ｃ層形成工程と、該Ｃ層形成工程の後、Ｃ層側の表面から活性エネルギー線を照射することにより、Ｂ層を硬化させる、硬化工程と、を含む、鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法である。
【００１８】
本発明において「シート」とは、通常「シート」と呼ばれるものに加えて、その厚み範囲からすると一般的には「フィルム」と呼称すべきものも含む概念である。また、「無配向」とは、シートに何らかの性能を付与するために意図して延伸操作等の配向処理を行ったものではないことを意味し、押出し製膜時にキャスティングロールによる引き取り（ドロー）で発生するような配向等まで存在していないという意味ではない。また、本発明において「活性エネルギー線」とは、近赤外線、可視光線、紫外線、真空紫外線、Ｘ線、γ線、電子線などのエネルギーを持つ電磁波又は粒子線を意味する。さらに、「金属板上に形成する」とは、金属板の表面に当該層を直接形成する場合に加えて、他の層を介して形成する場合も含む意味である。「Ａ層上に形成する」及び「Ｂ層上に形成する」も同様に、それぞれＡ層及びＢ層の表面に直接形成する場合に加えて、他の層を介して積層する場合も含む意味である。なお、「表面」とは、金属板については樹脂層が備えられる側の面を意味し、樹脂層を構成する層（Ａ層、Ｂ層、Ｃ層など）については、金属板が備えられる側とは反対側の面を意味する。また、以下の本発明の説明において、樹脂層を構成する層（Ａ層、Ｂ層、Ｃ層など）の、金属板が備えられる側の面を「裏面」と表記する場合がある。
【００１９】
第一の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）の製造方法に於いて、Ｂ層（２０）を構成する接着剤組成物に、活性エネルギー線硬化型接着剤５０質量％以上９６質量％未満と、イソシアネート末端のウレタンプレポリマー４質量％以上５０質量％未満との混合物組成を主成分とする組成物を用いることが好ましい。かかる形態とすることによって、鏡面意匠性樹脂被覆金属板の加工性を更に良好なものとする事が出来る。また、耐沸騰水浸漬性を確保する事が容易になる。このような鏡面意匠性樹脂被覆金属板は、ユニットバス用途に特に好適に用いる事が出来る。
【００２０】
ここで「活性エネルギー線硬化型接着剤５０質量％以上９６質量％未満と、イソシアネート末端のウレタンプレポリマー４質量％以上５０質量％未満との混合物組成を主成分とする」とは、活性エネルギー線硬化型接着剤５０質量％以上９６質量％未満と、イソシアネート末端のウレタンプレポリマー４質量％以上５０質量％未満との混合物組成が、Ｂ層を構成する接着剤組成物に少なくとも７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含まれていることを意味する。
【００２１】
第一の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）の製造方法に於いて、Ｂ層（２０）を実質的に透明な層とすることが好ましい。かかる形態とすることによって、Ａ層に付した色味の意匠や印刷層の意匠を認識しやすくなる。なお、本発明において「実質的に透明」とは、特に断りがない限り、可視光（波長が３８０ｎｍ〜７７０ｎｍ程度の電磁波）の透過率が５０％以上であることを意味する。
【００２２】
また、Ｃ層を透明な層とするとともにＢ層を透明な層とし、併せて、紫外線硬化型接着剤を用いてＢ層を形成する事により、比較的安価な設備費用により導入出来る紫外線照射装置を用いた硬化作業で、Ｂ層の良好な硬化特性を得る事が出来る。ここでいう「透明」とは、紫外線（波長が２００ｎｍ〜３８０ｎｍ程度の電磁波）の透過率が５０％以上であり、且つ、可視光（波長が３８０ｎｍ〜７７０ｎｍ程度の電磁波）の透過率が５０％以上であることを意味する。
【００２３】
第一の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）の製造方法に於いて、Ｂ層（２０）に光輝性粒子を含有させることが好ましい。Ｂ層に溶剤を含まない活性エネルギー線硬化型接着剤を用いることによって、従来的な方法による鏡面性向上の為の加熱が不要であり、耐溶剤性や耐熱性に問題のある光輝性粒子等も制限なく意匠性向上の目的で添加する事が可能である。かかる形態とすることによって、光輝性粒子が光る点、或いは粒として認識されるような意匠感を、鏡面意匠性樹脂被覆金属板に付与する事が出来る。また、かかる形態の場合、Ｂ層の厚さは１５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。これより薄いＢ層では、添加する事が出来る光輝性粒子の粒径、厚みに制約を受けやすい。逆にこれよりも厚いＢ層では、鏡面意匠性樹脂被覆金属板の生産コストの上昇が著しくなる。
【００２４】
第一の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）の製造方法に於いて、Ａ層（１０）に、該Ａ層に含まれる全樹脂成分の質量を１００質量％として、２０質量％以上１００質量％以下のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂、及び／又は、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂と、０質量％以上８０質量％以下の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂とを含む混合物から成る無配向ポリエステル系樹脂シートを用いることが好ましい。
【００２５】
本発明において「実質的に非晶質であるポリエステル系樹脂」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で明確な結晶化挙動、もしくは結晶融解挙動が認められないもののみでなく、結晶性は認められるが、結晶化速度が極めて遅いもの、結晶融解熱量が極めて小さく、実質的に非晶性のポリエステル系樹脂として取り扱うことができるもの等も含む意味である。一般的に商業レベルで入手可能な実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃に満たないものである為、それのみを樹脂成分としてＡ層を形成した場合は、鏡面意匠性樹脂被覆金属板が沸騰水浸漬試験を満足することができない。ＰＢＴ系樹脂、及び／又は、ＰＴＴ系樹脂を含むことにより、これら樹脂の結晶性により結晶融点近くまでＡ層が高い弾性率に維持されることで、Ｂ層の組成と併せて、鏡面意匠性樹脂被覆金属板が沸騰水浸漬試験で問題を生じなくなる。よって、鏡面意匠性樹脂被覆金属板をユニットバス用途に好適なものとすることができる。
【００２６】
第一の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）の製造方法に於いて、Ａ層（１０）に含まれる、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂として、ジカルボン酸成分の主体がテレフタル酸、又はジメチルテレフタル酸であり、ジオール成分が、該ジオール成分全体を基準として２０モル％以上、８０モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）と、８０モル％以下、２０モル％以上のエチレングリコールを主体とするその他のジオール成分と、から成る、共重合ポリエステルを用いることが好ましい。
【００２７】
ここで「ジカルボン酸成分の主体」とは、ジカルボン酸成分全体を基準（１００モル％）として、７０モル％以上を占めるものを意味する。また、「エチレングリコールを主体とするその他のジオール成分」とは、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）以外のジオール成分であって、全体を基準（１００モル％）としてエチレングリコールを少なくとも７０モル％含むジオール成分を意味する。
世界的に広く使用されており、商業的に入手し易い材料を、Ａ層に含まれる実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂として用いることで、原料供給の安定性と低価格化を図ることができる。
【００２８】
第一の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）の製造方法に於いて、Ａ層（１０）に着色顔料を含有させることが好ましい。かかる形態とすることによって、樹脂層に色味の意匠付与することや、金属板などの下地を隠蔽する効果を付与することができる。
【００２９】
第一の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）の製造方法に於いて、Ａ層（１０）の、金属板（５０）が備えられる側とは反対側の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）を１０μｍ以下にすることが好ましい。該（Ｒｚ ＪＩＳ）値以下の粗さを有するＡ層を用いる事で、Ｂ層の厚みを比較的薄くしても鏡面意匠性の良好な鏡面意匠性樹脂被覆金属板を得る事が出来るため、鏡面意匠性樹脂被覆金属板の低価格化を図る事が出来る。
【００３０】
第一の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）の製造方法に於いて、Ａ層（１０）の厚さを５０μｍ以上、３００μｍ以下とすることが好ましい。かかる形態とすることによって、Ａ層にピンホールが発生することを防止するとともに、Ａ層に下地の隠蔽効果を付与することが容易になるなどの効果を有する。
【００３１】
第一の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）の製造方法は、財団法人日本色彩研究所が規定する測定法に準拠して求めた、Ｃ層（３０）の表面の鮮明度光沢度値（Ｇｄ値）を０．８以上とすることができる。これは、表面の平滑性、鏡面意匠性の好ましい水準を数値として定めたものであり、従来の延伸ポリエステル系シートと基材シートとを積層一体化したシートを単純に金属板にラミネートしても得る事が容易でない値である。
【００３２】
第一の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）の製造方法に於いて、Ｃ層（３０）の厚さを１５μｍ以上、１００μｍ以下とすることが好ましい。Ｃ層の厚みをこの範囲とする事で、鏡面意匠性樹脂被覆金属板に良好な平滑性を付与する事が容易となる。また、鏡面意匠性樹脂被覆金属板を折り曲げ加工などの二次加工に供する際、従来の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の折り曲げ加工等に使用していた金型を修正無しにそのまま使用できる可能性が高くなる。
【００３３】
第一の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）の製造方法に於いて、Ａ層（１０）とＢ層（２０）との間、及び／又は、Ｂ層とＣ層（３０）との間となる位置に印刷層（４０）を形成する工程を含むことが好ましい。Ｂ層に溶剤を含まない活性エネルギー線硬化型接着剤を用いることによって、従来的な方法による鏡面性向上の為の加熱が不要であり、製造過程において印刷層への熱負荷が軽微なものとなる事から、耐熱性のあまり良くない印刷インクを用いても、ラミネート工程での印刷層の変褪色が発生しにくい。かかる印刷層を設けることによって、Ａ層の着色意匠やＣ層表面の鏡面意匠などに併せて、印刷による柄の意匠、色彩の意匠も鏡面意匠性樹脂被覆金属板に付与することができる。
【００３４】
第一の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）の製造方法に於いて、Ａ層形成工程より前に、金属板（５０）とＡ層（１０）との間になる位置に接着剤を含んでなる層（６０）を形成する工程を含むことが好ましい。かかる形態とすることによって、金属板とＡ層とを容易に強固に接着することができる。
【００３５】
第二の本発明は、上記第一の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法によって製造された鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）である。
【００３６】
第三の本発明は、上記第二の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）を備えたユニットバス部材である。当該鏡面意匠性樹脂被覆金属板には、耐沸騰水浸漬性を備えさせる事も可能である事から、ユニットバス用途に好適に用いる事が出来る。本発明のユニットバス部材としては、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材などを例示することができる。
【００３７】
第四の本発明は、上記第二の本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板（１００）を備えた建築内装材である。本発明の建築内装材としては、パーティション材、一般壁材などを例示することができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、ハロゲン含有樹脂を使用せず、加工性、表面硬度、鏡面意匠性に優れた鏡面意匠性樹脂被覆金属板を提供することができる。
また、本発明によれば、Ｂ層として溶剤を含まない活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる事で、樹脂層を構成する層を一体化する工程で溶剤が不要となる。従って樹脂層に由来する残留溶剤が、製品として鏡面意匠性樹脂被覆金属板を使用している際に揮発する問題が無い。また、樹脂層を構成する層を一体化する設備を新規に設置する際も、溶剤の揮散防止や、溶剤回収の為の設備が不要であり、低廉な設備投資で設置可能である。さらに、樹脂層を金属板にラミネートするライン等に、樹脂層を構成する層を塗布、積層、硬化する為の設備をオンラインで設置する事が容易である。これらの特徴も鏡面意匠性樹脂被覆金属板の低下価格化に貢献する。
また、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は活性エネルギー線を照射することによって充分な初期硬化が得られるため、シアネート硬化型接着剤を用いたドライラミネート法の場合のように養生に特別な工夫をする必要がなく、得られた鏡面意匠性樹脂被覆金属板を直ちに巻き取る事も可能であり、生産性と小ロット対応性に優れた製造手順で鏡面意匠性樹脂被覆金属板を得る事が出来る。
また、Ａ層を金属板にラミネートした後、活性エネルギー線硬化型接着剤を主成分とするＢ層を介してＣ層を被覆する事により、従来技術の問題点に記載した、金属板にラミネートした際に著しく鏡面性が低下する問題や印刷層が熱により変褪色を生ずる問題を回避する事が出来る。
このように作製した鏡面意匠性樹脂被覆金属板は、極めて平滑で実質的に透明な表面層を通して、Ａ層による鏡面意匠性樹脂被覆金属板内部の着色意匠、及び、印刷層による意匠を視認することができることから、深み感を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の一例について層構成を示す模式図である。
【図２】ノッチ入りエリクセン試験の方法を説明する模式図である。
【図３】ノッチ入りエリクセン試験の方法を説明する他の模式図である。
【図４】ノッチ入りエリクセン試験の方法を説明する他の模式図である。
【図５】鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法に含まれる工程の一例を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明の上記した作用及び利得は、次に説明する発明を実施するための形態から明らかにされる。以下本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。ただし、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。
【００４１】
図１（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の一例について層構成を示す模式図である。図１（ａ）〜（ｄ）に於いて、同様の構成のものには同符号を付している。図１（ａ）に例示した鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００ａは、Ａ層１０、Ｂ層２０、Ｃ層３０、及び接着剤層６０を含む樹脂層１ａと、金属板５０とを備えている。図１（ｂ）に例示した鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００ｂは、図１（ａ）に例示した樹脂層１ａにかえて、Ｂ層２０とＣ層３０との間に印刷層４０ｂが備えられた樹脂層１ｂを含んでいる。図１（ｃ）に例示した鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００ｃは、図１（ａ）に例示した樹脂層１ａにかえて、Ａ層１０とＢ層２０との間に印刷層４０ｃが備えられた樹脂層１ｃを含んでいる。図１（ｄ）に例示した鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００ｄは、図１（ａ）に示した樹脂層１ａにかえて、光輝性粒子７０、７０、…を含んだＢ層２０ｄ、及びＡ層１０とＢ層２０ｄとの間に備えられた印刷層４０ｄを含む樹脂層１ｄを含んでいる。
【００４２】
以下、本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板に備えられる主要な構成要素について説明する。なお、以下の本発明の説明において、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００ａ、１００ｂ、１００ｃ及び１００ｄを区別する必要がない場合は鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００と表記し、樹脂層１ａ、１ｂ、１ｃ、及び１ｄを区別する必要がない場合は樹脂層１と表記し、印刷層４０ｂ、４０ｃ、及び４０ｄを区別する必要がない場合は印刷層４０と表記し、Ｂ層２０、及び２０ｄを区別する必要がない場合はＢ層２０と表記する。
【００４３】
＜Ａ層１０＞
Ａ層１０は、無配向のポリエステル系樹脂を主成分とするシートから成る層である。Ａ層１０には、色味の意匠付与と下地の隠蔽効果付与のなどの為に顔料を添加することができる。
【００４４】
Ａ層１０のＢ層２０を介してＣ層３０と積層される側の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）は１０μｍ以下である事が好ましい。Ａ層１０表面の十点平均粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）が１０μｍ以下であれば、Ｂ層２０の厚みを比較的薄くした場合も、Ｃ層３０表面の鏡面性を確保する事が容易である。また、比較的厚みの薄いＢ層２０をＡ層１０の表面に塗工し、Ｃ層３０を被覆する際に、気泡の混入による外観不良を生ずる懸念が少なくなる。このように、Ｂ層２０の厚みを薄くしながら、良好な意匠性を得られると言う事は、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００の製造コストの面からも好ましい。
【００４５】
また、Ａ層１０のＢ層２０を介してＣ層３０と積層される側の表面に印刷層４０を付与する場合（例えば、図１（ｃ）のＡ層１０の表面には印刷層４０ｃが付されており、図１（ｄ）のＡ層１０の表面には印刷層４０ｄが付されている。）、Ａ層１０表面の十点平均粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）は、３μｍ以上、８μｍ以下の範囲である事が印刷適性の点から好ましい。これより表面が平滑な場合は、印刷インクの密着性が悪くなる虞があり、これより粗い表面では精細な印刷柄の再現性に劣る虞がある。
【００４６】
Ａ層１０に用いるポリエステル系樹脂としては、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００としての加工性が確保され、沸騰水浸漬時に樹脂層が変形するおそれがないものを特に好ましく用いることができる。この中でも、Ａ層１０を構成するポリエステル系樹脂としては、Ａ層１０の全樹脂成分の質量を基準（１００質量％）として、２０質量％以上１００質量％以下のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂、及び／又は、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂と、０質量％以上８０質量％以下の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂との混合組成物であることが好ましい。
【００４７】
Ａ層１０に含まれる樹脂成分の、ＰＢＴ系樹脂、及び／又は、ＰＴＴ系樹脂の含有比率が上記範囲にある場合は、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００を沸騰水浸漬試験に供した場合にＡ層１０が流動変形を起こし、外観不良を生じてしまう虞が少ない。
【００４８】
Ａ層１０を構成するポリエステル系樹脂としては、Ａ層１０の全樹脂成分の質量を基準（１００質量％）として、２５質量％以上８０質量％以下のＰＢＴ系樹脂、及び／又は、ＰＴＴ系樹脂と、２０質量％以上７５質量％以下の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂との混合物であることがさらに好ましい。
【００４９】
Ａ層１０に含まれるＰＢＴ系樹脂、及び／又は、ＰＴＴ系樹脂を８０質量％以下とする事により、Ａ層１０の結晶性が過剰に高いものとはならず、金属板５０にＡ層１０をラミネートする際に、従来の軟質ＰＶＣシートをラミネートしていた温度条件と同程度の温度で充分な接着強度を得る事が容易となる。設備能力的にラミネート温度を高めに設定する事が可能な場合も、その際には従来用いて来た金属板裏面（樹脂層が備えられる側の反対側の面）用の防食塗料をより耐熱性のあるものに変更する必要が生ずる場合があり、従来温度でより確実に接着強度が得られる組成範囲としておく事が特に好ましい。また、ＰＢＴ系樹脂、及び／又は、ＰＴＴ系樹脂を２５質量％以上とする事で、沸騰水浸漬試験に供した場合にＡ層１０が流動変形を起こし、外観不良を生じてしまう虞を更に少なくする事が出来る。
【００５０】
ここで、Ａ層１０に含まれる結晶性ポリエステル系樹脂としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系の樹脂を用いた場合を考えると、ＰＥＴ系の樹脂は結晶化速度が遅い事から以下の問題を生じる。すなわち、非結晶の状態で得られたＡ層１０を用いた場合、実質的に非晶性のポリエステル系樹脂のみを用いた場合と同様に、沸騰水浸漬試験でＡ層１０が流動変形を起こし外観不良を生ずる事となる。これを防止する為にＡ層１０に結晶化処理を施すには、Ａ層１０を製膜後に比較的長時間の加熱工程が必要となり効率的でない。また、ＰＥＴ系樹脂で結晶化した状態のシートとした場合は、その融点がホモＰＥＴの場合で２６５℃前後と高い為、従来的な金属板へのラミネート方法では充分な密着力が得られなくなる。更に、無配向で結晶化させたＰＥＴ系樹脂は大径の球晶を形成し易い事から、樹脂被覆金属板として折り曲げ加工を施した場合に、曲げ部分の樹脂層に割れやクラックの発生を起こしやすくなる。これらの点からも、本発明に於いてＡ層１０の樹脂組成に用いられる結晶性ポリエステル系樹脂としてはＰＢＴ系樹脂、及び／又はＰＴＴ系樹脂であることが好ましい。
【００５１】
なお、ＰＥＴ系樹脂に於いても、イソフタル酸などの共重合成分により、融点自体は下げる事が出来る。しかしながら、これら共重合組成では結晶化速度が更に遅くなる事や、原料コストが上昇する事等の問題があり、好ましくない。
【００５２】
Ａ層１０を構成する混合物に含まれるＰＢＴ系樹脂としては、融点が２１０℃以上２３５℃以下の範囲のものを用いるのが好ましい。この範囲の融点を有するＰＢＴ系樹脂は、結晶性が高く、また、結晶化速度が速い事から、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００の沸騰水浸漬性を良好なものにする事が容易となる。
融点が２１０℃以上２３５℃以下のＰＢＴ系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、またはジメチルテレフタル酸、ジオール成分として１，４−ブタンジオールの各単一成分を用いた、いわゆるホモＰＢＴ系樹脂（意図せざる共重合成分が含まれていても良い。）を用いることが好ましい。このホモＰＢＴ系樹脂は融点が約２２５℃程度であり、それより低い融点を有する共重合ＰＢＴ系樹脂より、原料価格や安定供給性の点から有利である。
【００５３】
また、ＰＢＴ系樹脂としては、ホモＰＢＴ系樹脂以外にも、酸成分の一部をイソフタル酸等のジカルボン酸で置換したもので、融点が２１０℃を下回らないもの、ポリトリメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を共重合したもの等を用いることができる。押出し製膜法によりＡ層１０を構成するシートを作製する場合は、原料ＩＶ値が１．０〜１．４程度の範囲のものを選ぶのが一般的であり、各社から市販の原料を入手することができる。尚、ＩＶ値はポリエステル系樹脂の粘度を表す慣用的な用語であり、固有粘度［η］にほぼ相当するものである。
【００５４】
また、コスト面やグレード選択の自由度、安定供給の点ではＰＢＴ系樹脂に及ばないが、ＰＢＴ系樹脂と類似の融点を有し、同様に結晶化速度の速いＰＴＴ系樹脂もＡ層１０に用いることができる。
【００５５】
好ましい形態のＡ層１０を構成する混合物に含まれる実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で明確な結晶化挙動、もしくは結晶融解挙動が認められないもののみでなく、結晶性は認められるが、結晶化速度が極めて遅いもの、結晶融解熱量が極めて小さく、実質的に非晶性のポリエステル系樹脂として取り扱うことができるもの等も含むものである。
【００５６】
これら実質的に非晶性のポリエステル系樹脂の中でも、テレフタル酸、またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、ジオール成分が２０モル％以上、８０モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）と、８０モル％以下、２０モル％以上のエチレングリコールを主体とするその他のジオール成分より成る共重合ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
【００５７】
ここで、ジカルボン酸成分における「主体」とは、ジカルボン酸成分全体を基準（１００モル％）として、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸を、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上含有することをいう。また、ジオール成分における「主体」とは、その他のジオール成分全体を基準（１００モル％）として、エチレングリコールを、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含有することをいう。
【００５８】
共重合されるジオール成分である１，４−ＣＨＤＭの量がこの範囲にある場合は、顕著な結晶性を示す事がなく、経時的に大径の球晶が形成されて鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００の加工性が低下するおそれも少ない。
【００５９】
上記組成範囲の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂の一例としては、世界的に広く使用されており、商業的に入手し易く、また生産量が多いことから低コスト化が図られている、いわゆるＰＥＴＧ樹脂を挙げることができる。ＰＥＴＧ樹脂としては、例えば、イーストマンケミカル・カンパニー社の「イースターＰＥＴＧ・６７６３」を用いることが好ましい。該「イースターＰＥＴＧ・６７６３」は、上記組成範囲の中でも特に結晶性を発現し難い組成を有するものであり、ポリエチレンテレフタレート樹脂のジオール成分の約３０モル％を１，４−ＣＨＤＭで置換した構造を有している。
【００６０】
ただし、これに限定されるものではなく、特定の条件では結晶性を示すが通常の条件では非晶性樹脂として取り扱うことが可能なイーストマンケミカル・カンパニー社の「ＰＣＴＧ・５４４５」等も、実質的に非晶性のポリエステル系樹脂としてＡ層１０に用いることができる。該樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂のジオール成分の約６５モル％を１，４−ＣＨＤＭで置換した構造を有するものである。
【００６１】
また、これ以外に、ジオール成分の一部をネオペンチルグリコールで置換した共重合ＰＥＴ系樹脂で実質的に非晶性のもの（一例として東洋紡社製の「コスモスター ＦＮ−３０５」など。）や、イソフタル酸を共重合したＰＥＴ系樹脂で結晶性の低いものなどの、共重合成分により結晶化を阻害した組成のポリエステル系樹脂も同様に使用することができる。
【００６２】
Ａ層１０には、意匠性の付与や、金属板５０などの下地の視覚的隠蔽効果の付与を目的とする場合、顔料を添加する。さらに、Ａ層１０の表面に印刷層４０を付与する場合に、その印刷層４０の発色の向上等の目的でも、Ａ層１０に顔料を添加する。使用する顔料種は上記目的のために一般的に用いられているもので良く、その添加量に関しても上記目的のために一般的に添加する量で良い。
【００６３】
上記顔料の一例として、白系の着色では、隠蔽効果が高く、かつ粒径が微細であることから、鏡面意匠性樹脂被覆金属板の加工性に与える影響の少ない酸化チタン顔料を用いることができる。また、白系の有彩色の着色では、この酸化チタン顔料をベースとして、色味の調整のために有彩色の有機又は無機の顔料を少量添加したものを用いることができる。該顔料添加の方法としては、前述のＰＥＴＧ樹脂をベースとしたカラーマスターバッチなどの、予備混練を施すことで分散性を向上させた顔料練り込みペレット類が豊富に市販されており、これらを利用することもできる。
【００６４】
上述した通り、Ａ層１０に着色顔料を添加する目的としては、色味の意匠を付与することの他に、金属板５０などの下地の視覚的隠蔽効果を付与することなどがある。視覚的隠蔽効果は、用途によって重要度が異なってくるが、内装建材用途の意匠シート被覆金属板等においては、ＪＩＳ Ｋ５６００ ４−１「塗料一般試験方法・隠蔽率」に準拠して測定したＡ層の隠蔽率が０．９５以上であることが好ましい。
【００６５】
隠蔽率がこれより低いと金属板５０等、下地となる基材の色味が、樹脂層１の色味に反映される。すなわち、金属板５０の表面の処理の違い等により下地の色味が変化した際、樹脂層１の表面から観察される鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００の色味も変化して見える虞がある。ただし、この理由による色味の変化が特に問題とならない用途においては、隠蔽率は０．９５以上にこだわらなくてもよい。
【００６６】
また、Ａ層１０には、その性質を損なわない範囲で各種添加剤を適宜な量添加しても良い。
【００６７】
一般的な添加剤としては、燐系、フェノール系他の各種酸化防止剤、フェノールアクリレート系他のプロセス安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、各種加工助剤、金属不活化剤、滑剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料分散性改良剤、充填・増量剤等を挙げることができる。さらに、Ａ層１０がポリエステル系樹脂を主体として成ることから、カルボジイミド系、エポキシ系、オキサゾリン系等の末端カルボン酸封止剤、あるいは加水分解防止剤等と呼ばれるものを添加しても良い。
【００６８】
Ａ層１０の厚みは５０μｍ以上、３００μｍ以下の範囲で選ぶのが好ましい。Ａ層１０の厚みが５０μｍ以上である場合は、充分な下地の隠蔽効果を付与する為に、コストの高い特殊な顔料を多量に添加する必要がなく。また、Ａ層１０にピンホールが発生する虞も少ない為好ましい。一方、Ａ層１０の厚みが３００μｍ以下でも、下地となる金属板５０の保護効果や視覚的隠蔽効果は充分に付与する事が可能である。また、Ａ層１０の厚みが３００μｍ以下であれば、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００の折り曲げ加工等の２次加工に関しても加工性が低下したり、従来の軟質ＰＶＣシートを被覆した金属板の折り曲げ加工に用いて来た成形型を使用出来なくなる虞が少なくなり好ましい。さらに、Ａ層１０の厚みを３００μｍ以下とすることは、原料コストの面からも好ましい。上記観点から、Ａ層１０の更に好ましい厚みは、６５μｍ以上、１５０μｍ以下の範囲である。
【００６９】
＜Ｂ層２０＞
Ｂ層２０は、活性エネルギー線硬化型接着剤を含み、溶剤を含まない接着剤組成物から成る活性エネルギー線硬化型接着剤層である。Ｂ層２０を構成する接着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型接着剤５０質量％以上９６質量％未満と、イソシアネート末端のウレタンプレポリマー４質量％以上５０質量％未満との混合物組成を主成分とすることが好ましい。なお、ここで「主成分」とは、活性エネルギー線硬化型接着剤５０質量％以上９６質量％未満と、イソシアネート末端のウレタンプレポリマー４質量％以上５０質量％未満との混合物組成が、Ｂ層を構成する接着剤組成物に少なくとも７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含まれていることを意味する。
【００７０】
イソシアネート末端のウレタンプレポリマーの添加量が４質量％以上である場合は、Ｂ層２０と以下で説明するＣ層３０との密着性を確保する事が容易となり好ましい。また、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００を沸騰水浸漬試験に供した場合にＢ層２０の凝集力不足に起因する外観不良をきたす虞が少ない点からも好ましい。イソシアネート末端のウレタンプレポリマーの添加量は５０質量％未満とする事で、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００を沸騰水浸漬試験に供した後にＢ層２０の余剰イソシアネート分が水分と反応し発泡する虞を少なくする事が出来、その結果、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００の外観品質の劣化が発生する虞を少なくする事が出来る点から好ましい。
【００７１】
Ｂ層２０に含まれる活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線の照射により重合して硬化被膜を形成する常用のモノマーやオリゴマー、ポリマーを含み、さらに重合開始剤を含むことが好ましい。このような活性エネルギー線硬化型接着剤としては、紫外線硬化型接着剤を例示することができる。当該紫外線硬化型接着剤に用いられるモノマーやオリゴマーとしては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のモノマーやオリゴマーが用いられる。これらのいくつかを具体的に例示すると、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなど、１個以上の炭素−炭素二重結合を有する単官能および多官能のアクリルモノマー、メタクリルモノマー、ビニルモノマー類が挙げられる。
【００７２】
なお、市販の紫外線硬化型接着剤としては、アロニックス（東亜合成社製）、ダイキュア（大日本インキ化学工業社製）、ニューフロンティア（第一工業製薬社製）、アートレジン（根上工業社製）などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
Ｂ層２０において紫外線硬化型接着剤と混合して使用されるイソシアネート末端のウレタンプレポリマーは、有機ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）とを有機ポリイソシアネートの過剰のもとで常法により調製されるウレタンプレポリマーである。
【００７４】
有機ポリイソシアネート（ａ１）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
ポリオール（ａ２）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオールを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。ポリオール（ａ２）としては、例えば、複合金属シアン化合物錯体を触媒として製造されたポリオールを用いることもできる。
【００７６】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の多価アルコールの１種または２種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加して得られるポリオールおよびポリオキシテトラメチレンポリオール等が挙げられる。
【００７７】
ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンあるいはその他の低分子ポリオールの１種または２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体およびプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
【００７８】
その他のポリオールとしては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の低分子ポリオールも挙げられる。
【００７９】
なお、活性エネルギー線硬化型接着剤のガラス転移温度は、−５０℃〜１００℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度を１００℃以下とした場合は、Ｂ層２０とＣ層３０との密着性の不足や、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００とした場合の加工性の不足を生ずる虞が少ない。一方、ガラス転移温度を−５０℃以上とした場合は、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００を沸騰水浸漬試験に供した後のＢ層２０とＣ層３０との密着性が低下する虞が少ないと同時に、沸騰水浸漬時にＢ層２０自体が著しい軟化を示し、流動変形してしまう虞も少なくする事が出来好ましい。
【００８０】
Ｂ層２０を構成する接着剤組成物には、上述したように重合開始剤を添加しておく事が好ましい。当該重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。また、市販品としてはＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、６５１、５００、９０７、ＣＧ１３６９、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）、ＬｕｃｉｒｉｎｅＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ株式会社製）、ユベクリルＰ３６（ダイセル・サイテック株式会社製）等を挙げることができる。また、Ｂ層２０を可視光で硬化させる場合には、カンファーキノン等の可視光増感型光重合開始剤を重合開始剤として用いることが好ましい。
【００８１】
その他、増感作用を有する添加剤（光増感剤）を加えて光重合の感度を向上することもできる。その光増感剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。市販品としては、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ株式会社製）等が挙げられる。
【００８２】
これらの重合開始剤は、Ｂ層２０を構成する接着剤組成物の樹脂分全量を１００質量部として、０．１質量部以上１０質量部以下を添加することが好ましく、１質量部以上５質量部以下である事が更に好ましい。
【００８３】
なお、Ｂ層２０は、必要に応じて、無機充填剤、可塑剤、揺変剤、顔料、耐侯性の維持向上のための紫外線吸収剤、安定剤等の各種添加剤、触媒などを含んでいてもよい。
【００８４】
Ｂ層２０に必要な厚みは、Ａ層１０とＣ層３０とを空隙の発生なく密着させる事が出来、且つ金属板５０にＡ層１０、Ｂ層２０及びＣ層３０を積層した後のＣ層３０表面の平滑性が保たれる厚みである。これは、Ｂ層２０の厚さを、Ａ層１０の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）よりも５μｍ程度厚い厚みを上限とし、該（Ｒｚ ＪＩＳ）の値を下回らない程度の厚みを下限とする事で達せられる。例えば、Ａ層１０の上記（Ｒｚ ＪＩＳ）が１０μｍ程度である場合、Ｂ層２０の厚みは１０μｍ以上、１５μｍ以下程度を確保する。Ｂ層２０の厚みが十点平均粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）よりも５μｍ厚い厚み以下であっても、Ｃ層３０表面の平滑化の効果を充分得る事が可能であり、コスト上昇を抑える事が出来る。また、Ｂ層２０の厚みがＡ層１０の十点平均粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）の値と同程度あれば、Ｃ層３０の表面に高鏡面性を付与する事は可能であり、Ｂ層２０を介在させたＡ層１０とＣ層３０との間に空隙が発生する事による鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００の意匠性低下を生ずる虞が少ない。
【００８５】
一方、図１（ｄ）に例示したように、Ｂ層２０ｄ中に光輝性粒子７０、７０、…などを添加して、Ｂ層２０ｄ中に粒子が光る点として認識できるような意匠感を付与しても良い。この場合は、Ｂ層２０ｄの厚みとして１５μｍ以上、１００μｍ以下の厚みを付与する事が、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００ｄの意匠性の点から好ましい。Ｂ層２０ｄの厚みを１５μｍ以上とする事で、添加する事が出来る光輝性粒子７０、７０、…の粒径、厚みに制約を受ける事が少なくなり、各種市販の光輝性粒子を添加出来る点から好ましい。また、Ｂ層２０ｄの厚みが１５μｍ以上である場合は、光輝性粒子７０、７０、…を含む印刷層を付与した場合の平面的な意匠感に比べて、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００ｄに、より立体的な意匠感を与える事が出来る点から好ましい。また、Ｂ層２０ｄの厚みを１００μｍ以下とする事により、コストの上昇を抑えつつ、良好な立体的意匠感を有するものとする事が出来る。コストの観点からは、Ｂ層２０ｄのより好ましい厚みは５０μｍ以下である。
【００８６】
上記光輝性粒子７０、７０、…としては、チタンコート等の表面修飾を施した、いわゆるパールマイカを代表とする各種パール顔料（一例として、メルク社製の「イリオジン」。）や、銀、ニッケル他の各種金属を無電解メッキ処理したガラスフレーク（一例として、日本板硝子社製の「メタシャイン」。）、アルミニウムフレークやチタンフレーク等の金属フレーク、アルミニウム箔等の金属箔を細かく裁断したもの、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で表面処理を施したアルミニウム箔等の金属箔を細かく裁断したもの（一例として、ダイヤ工業社性の「ダイヤモンドピース」、「エルジー」など。）、グリッターなどと呼ばれる各種金属を無電解メッキ処理した樹脂シートを細かく裁断したもの、ホログラム箔を樹脂シートに積層し細かく裁断したもの等を用いることができる。また、構造発色などと呼ばれる超多層に積層された２種類の樹脂間の屈折率差を利用して、金属を使用せずに金属調の意匠感を得ている樹脂シートを細かく裁断したものや、同じ原理による繊維片なども用いる事が出来る。
【００８７】
一般的に上記の各種光輝性粒子７０、７０、…を熱可塑性樹脂に練りこむ場合は、カレンダー製膜や押し出し製膜などの加熱と剪断応力が付加される工程を経る必要があり、これに起因して粒子の破砕を受けたり、耐熱性の良くないものでは加熱成形時に熱劣化や熔融を受ける事により使用出来ない等の問題がある。しかしながら、本発明に於いては、Ｂ層２０ｄの塗工時に大きな剪断を受けることは無い。また、初期硬化の為にＢ層２０ｄに活性エネルギー線（紫外線）を照射した場合も、温度上昇は大きなものでは無い為、熱可塑性樹脂への練り込みには適さない光輝性粒子７０、７０、…に関しても添加する事が可能である。また、Ｂ層２０ｄは溶剤を含まない接着剤組成物より成る層である事により、耐溶剤性の劣る光輝性粒子７０、７０、…も支障なく使用する事が出来る。
【００８８】
これら光輝性粒子７０、７０、…の好ましい添加量は、Ｂ層２０ｄの全樹脂成分を１００質量部として、０．２質量部以上、５質量部以下である事が好ましく、０．５質量部以上、２．５質量部以下である事が更に好ましい。添加量を０．２質量部以上とする事により、Ｂ層２０内に於いて光る点として認識される粒子の数を充分なものとする事が出来、良好な意匠感を得る事が容易となる。また、５質量部以下とする事により、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００ｄのＣ層側表面より見た場合に、Ｂ層２０ｄ全体が一様な輝度感を呈するようになり、立体感に欠ける意匠感となってしまう虞が少なくなる。加えて、光輝性粒子７０、７０、…による活性エネルギー線（紫外線）の遮蔽効果によりＢ層２０ｄの活性エネルギー線（紫外線）照射による初期硬化が不十分となる虞が少なくなる。
【００８９】
光輝性粒子７０、７０、…の平均粒径、及び平均厚みの大きい粒子ほど、同一添加質量部数での粒子の数は少ない事になるので、希望する意匠に応じて上記範囲の添加量内で適宜添加量を決定する。
【００９０】
なお、Ｂ層２０に含まれる樹脂成分は実質的に透明であることが好ましい。かかる形態とすることによってＢ層２０に光輝性粒子などを添加した場合には、その光輝性粒子などによる意匠を認識し易くなり、Ａ層１０に色味の意匠や印刷層を付与した場合は、それらによる意匠を認識しやすくなる。また、以下に説明するＣ層３０を透明な層とするとともにＢ層２０を透明な層とし、併せて、紫外線硬化型接着剤を用いてＢ層２０を形成する事により、比較的安価な設備費用により導入出来る紫外線照射装置を用いた硬化作業で、Ｂ層２０の良好な硬化特性を得る事が出来る。ここでいう「透明」とは、紫外線（波長が２００ｎｍ〜３８０ｎｍ程度の電磁波）の透過率が５０％以上であり、且つ、可視光（波長が３８０ｎｍ〜７７０ｎｍ程度の電磁波）の透過率が５０％以上であることを意味する。
【００９１】
＜Ｃ層３０＞
Ｃ層３０は、二軸延伸ポリエステル系樹脂シートから成る層である。
【００９２】
Ｃ層３０が付与される目的は、耐傷入り性や耐薬品性等の表面物性の向上、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００にいわゆる鏡面性と呼ばれる表面の平滑な外観の付与、実質的に透明で且つある程度の厚みを有する層を表面に付与することによる意匠としての深み感の表現、及び、高い透明性を生かして、Ａ層１０の着色意匠、及び印刷層４０、更にはＢ層２０ｄに添加された光輝性粒子７０、７０、…の明瞭な視認性を得る為である。
【００９３】
Ｃ層３０としては、軟質ＰＶＣ系樹脂被覆金属板の中で、鏡面意匠を有する構成のものに用いられてきた透明二軸延伸ポリエステル系樹脂シートと同じものを使用することができる。中でも二軸延伸されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系の透明樹脂シートを好適に用いることができ、二軸延伸されたホモＰＥＴ系の透明樹脂シートを特に好適に用いることができる。
【００９４】
Ｃ層３０の厚みは、軟質ＰＶＣ系樹脂被覆金属板を得るのに用いられて来た二軸延伸されたＰＥＴ系の透明樹脂シートの厚みと同様で良い。従って、Ｃ層３０の厚みは１５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。Ｃ層３０の厚みが薄過ぎると、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００に良好な平滑性を付与するのが困難となり易い。一方、Ｃ層３０の厚みが厚すぎると、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００を折り曲げ加工などの二次加工に供する際、従来の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の折り曲げ加工等に使用している金型が使用できなくなる虞がある。
【００９５】
Ｃ層３０に用いる二軸延伸ＰＥＴ系樹脂シートとしては、各社から市販されているものを用いることができる。一般的には、延伸倍率が２軸各方向に３．５倍以上５倍以下、延伸処理後の熱固定温度が２２０℃以上２４０℃以下程度のものが該用途には用いられている。適宜、高透明グレードや易接着処理グレード等を用いても良い。また、艶消し剤等を配合して艶消し性が付与された二軸延伸ＰＥＴ系樹脂シート等を用いても良い。
【００９６】
＜印刷層４０＞
印刷層４０は、グラビア印刷、オフセット印刷、平板スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、インクジェットプリンターによる印刷等の公知の印刷方法で施される層である。印刷層４０の絵柄は、任意であり、例えば、石目調、木目調、あるいは幾何学模様、抽象模様等を挙げることができる。印刷層４０は、部分印刷で形成されても良く、全面ベタ印刷で形成されても良く、部分印刷層とベタ印刷層との両方が施されていても良い。該印刷層４０は通常、Ｂ層２０の塗工厚みに比べると充分に厚みが薄いものである。また、通常の印刷工程に関しては、溶剤乾燥や溶剤回収に充分な配慮がなされている為、溶剤系のインクを用いても問題を生ずる事は少ないが、該印刷インクに関しても溶剤を含まない紫外線硬化型インク等を用いても良い。一例として、産業用インクジェットプリンターを用いて溶剤を含まない紫外線硬化型インクによる印刷層４０を付与する等の方法がある。
【００９７】
印刷層４０は、Ｃ層３０のＢ層２０と積層される側の面に付与しても良く（図１（ｂ）、Ａ層１０のＢ層２０と積層される側の面に付与しても良い（図１（ｃ）、（ｄ））。あるいはこれら両面に付与されていても良い。
一般的には、平滑性が良好で、加熱乾燥する工程でも収縮等の物性変化を生じ難い二軸延伸ポリエステル樹脂系シートであるＣ層３０の裏面（Ｂ層２０が備えられる側の面）に、溶剤を含むインクを塗布して、所謂バックプリントを施す。
本発明に於いては、樹脂被覆金属板の鏡面性を良好にする為に実施されて来た従来的な手法のように、印刷層４０が比較的長時間高温に晒される事が無い。そのため、印刷インクの着色顔料もビヒクルも、特別に耐熱性に優れるものを用いる必要はなく、沸騰水浸漬試験で著しい変褪色を生じない程度の耐熱性を有するものを自由に用いる事が出来る。
【００９８】
＜接着剤層６０＞
接着剤層６０は、接着剤を含んで成る層であり、金属板５０とＡ層１０との間に備えられる。
【００９９】
接着剤層６０に用いる接着剤としては、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等の従来より軟質ＰＶＣのシートを金属板にラミネートする目的で用いられて来た熱硬化型接着剤を挙げることができる。この中でも、Ａ層１０がポリエステル系樹脂よりなることから、熱硬化型ポリエステル系接着剤を用いることが接着強度を得易い点から好ましい。これら接着剤は通常、溶剤を含むものが用いられているが、金属板５０への焼付け温度が高温であり、溶剤は完全に揮散する事から残留溶剤に関する懸念はない。また、従来より該方法により樹脂層と金属板とのラミネートを実施して来た事業者に於いては、溶剤回収に関し、充分な配慮が成されている。
【０１００】
＜金属板５０＞
本発明に用いることができる金属板５０としては、従来より樹脂被覆金属板用として用いられて来たものを特に制限なく使用することができる。例えば、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、熔融亜鉛・アルミニウム合金メッキ鋼板、熔融亜鉛・アルミニウム・マグネシウム合金メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、ティンフリースチール、ステンレス鋼板等の各種鋼板やアルミニウム系合金板、ニッケル系合金板、チタン系合金板、マグネシウム系合金板等が使用できる。
【０１０１】
金属板５０の厚さは、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００の用途等により異なるが、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で選ぶことができる。一例として、ユニットバス部材の用途では０．３ｍｍ〜０．８ｍｍの厚みのものが用いられることが多い。
【０１０２】
＜鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００の製造方法＞
次に、図１（ａ）に示した鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００ａを例にして、本発明の鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００の製造方法について説明する。Ａ層１０の製膜方法としては公知の方法を用いることができる。例えばＴダイを用いる押出キャスト法やインフレーション法などを採用することができる。Ａ層１０の製膜方法は特に限定されるものではないが、製膜性や安定生産性などの面からＴダイを用いる押出キャスト法が好ましい。
【０１０３】
次に、上記によって得られた、Ａ層１０のみを先ず接着剤層６０を介して金属板５０上へラミネートする。Ａ層１０、Ｂ層２０、及びＣ層３０などを積層一体化してから金属板５０にラミネートする方法では、Ｂ層２０が活性エネルギー線硬化型接着剤を主成分とする組成であるにも関わらず、従来のシアネート型接着剤を用いたドライラミネート法の場合と同様に、Ｃ層３０表面の鏡面性が著しく低下してしまう虞があるためである。
【０１０４】
Ａ層１０を金属板５０にラミネートする方法は特に制限されないが、熱硬化型接着剤によるラミネートが一般的である。接着剤層６０に用いる接着剤は、上述した通りである。具体的なラミネート方法の例としては、金属板５０にリバースコーター、キスコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用して、Ａ層１０を貼り合わせる側の面に、乾燥後の接着剤膜厚が２μｍ〜１０μｍ程度になるように、接着剤層６０を形成する。
【０１０５】
次いで、赤外線ヒーター及び／又は熱風加熱炉により接着剤層６０の乾燥および加熱を行い、金属板５０の表面温度を、２３０℃〜２５０℃程度の温度に保持しつつ、直ちにラミネートロールを用いてＡ層１０を被覆、冷却する。
【０１０６】
上記のようにして作製したＡ層１０の表面に、次工程でＢ層２０を介してＣ層３０を積層し、Ｃ層３０側表面から活性エネルギー線（紫外線）を照射する事でＢ層２０を硬化させ、Ａ層１０、Ｂ層２０およびＣ層３０を一体化する事で、鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００が得られる。Ｂ層２０を介してＣ層３０を積層する工程は、Ａ層１０を金属板５０にラミネートするのと同一のラミネートライン上で行ってもよく、別ラインで行っても良い。
【０１０７】
Ｂ層２０を介してＡ層１０にＣ層３０を積層する方法としては、Ｃ層３０のＡ層１０が備えられる側の面にＢ層２０を形成し、これをＡ層１０に貼り付ける方法、あるいはＡ層１０のＣ層３０が備えられる側の面にＢ層２０を形成し、更にＣ層３０を被覆する方法等を挙げることができる。Ｂ層２０を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、Ｂ層２０を構成する接着剤組成物の粘度に応じて公知の方法に従い行うことができる。例えば、温度調節可能な二液供給装置、ミキサー、及びコートダイやスクイズ方式のコーター等を使用することにより、Ｃ層３０のＡ層１０が備えられる側の面に塗布によりＢ層２０を形成し、これをＡ層１０に貼り付ける方法がある。さらに一定のクリアランスを有する一対のゴムロールの間を通過させる等の方法により、Ｃ層３０の最表面が平滑な状態に維持されるように、Ａ層１０、Ｂ層２０およびＣ層３０が一体化される。しかる後に活性エネルギー線をＣ層３０側表面より照射し、Ｂ層２０の硬化を行う。
【０１０８】
なお、図１（ｂ）に示した形態のように、Ｃ層３０の裏面に印刷層４０ｂを備えさせる場合は、Ｃ層３０をＢ層２０上に形成する前に、Ｃ層３０を構成するシートの裏面に印刷層４０ｂを形成しておく。また、図１（ｃ）に示した形態のように、Ａ層１０の表面に印刷層４０ｃを備えさせる場合は、Ｂ層２０をＡ層１０上に形成する前に、Ａ層３０の表面に印刷層４０ｂを形成しておく。さらに、図１（ｄ）に示した形態のように、光輝性粒子７０、７０、…を含んだＢ層２０ｄを備えさせる場合は、Ｂ層２０ｄを形成する前に、Ｂ層２０ｄを構成する接着剤組成物に光輝性粒子７０、７０、…を含ませ、Ａ層１０の表面又はＣ層３０の裏面に該接着剤組成物を塗工してＢ層２０ｄを形成する。印刷層４０ｄを形成する方法は、印刷層４０ｃと同様である。
【０１０９】
本発明の製造方法によって製造された鏡面意匠性樹脂被覆金属板１００は、高い鏡面性を有する表面を備え、また、良好な加工性と表面硬度を有する。そのため、クローゼットドア材、パーティション材、一般壁材等の建築内装材に好適に用いることができる。また、Ａ層１０の樹脂組成と、Ｂ層２０の接着剤組成により沸騰水浸漬試験で問題を生じないものとする事も可能であり、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材等のユニットバス部材に特に好適に用いることもできるものである。
【実施例】
【０１１０】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために、次に実施例を示すが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例に示した鏡面意匠性樹脂被覆金属板の物性の測定規格、試験法は以下の通りである。
【０１１１】
（十点平均粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）の測定）
ＪＩＳ Ｂ ０６０１に参考規格として記載されている方法に準拠して測定した。十点平均粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）の評価結果は、表１中に記載した。
【０１１２】
（外観評価・平滑性）
鏡面意匠性樹脂被覆金属板の樹脂層を平板の状態で目視により観察した。後述する製法で連続的に生産した鏡面意匠性樹脂被覆金属板を一旦コイル状に巻き取り、２４時間経過した後に再度巻きほどきを実施し、その時点で外観を評価している。良好な表面の平滑性が得られているものを「○」、多少表面に波打ち等の荒れが認められ平滑性に劣るものを「△」、表面に著しい波打ちや皺入りがあるもの、及び、Ｂ層の塗布量不足やＢ層の発泡に起因する内部空隙の発生等で表面の平滑性の良否に関わらず外観意匠の悪いものを「×」として評価した。
該評価は、後述する金属板との実用上充分な接着力が得られたラミネート条件の内、ラミネート温度が低いほうの試料に関して評価を行った（２２５℃で接着強度の判定が「△」、２３５℃で同「○」となったものに関しては、２２５℃でラミネートしたものを共試体とした。）。外観の評価結果は、表４〜表８中に記載した。
【０１１３】
（鮮明度光沢値（Ｇｄ値））
財団法人日本色彩研究書が開発した＜ＰＧＤ＞携帯用鮮明度光沢度計「ＰＧＤ−１Ｖ」を用い、同法人が規定する測定法により実施例及び比較例の各鏡面意匠性樹脂被覆金属板の鏡面反射性を測定し、高鏡面性の判定基準とした。測定は、同一サンプル中５箇所で実施し、その平均値を鮮明度光沢値（Ｇｄ値）とした。
該評価に関しても、後述する金属板との実用上充分な接着力が得られたラミネート条件の内、ラミネート温度が低いほうの試料に関して評価を行った（２２５℃で接着強度の判定が「△」、２３５℃で同「○」となったものに関しては、２２５℃でラミネートしたものを共試体とした。）。Ｇｄ値の評価結果は、表４〜表８中に記載した。
【０１１４】
（加工性評価：密着曲げ試験）
鏡面意匠性樹脂被覆金属板に衝撃密着曲げ試験を行い、曲げ加工部の積層層の面状態を目視で判定した。ほとんど変化がないものを「○」、若干クラックが発生したものを「△」、割れが発生したものを「×」として評価した。なお、衝撃密着曲げ試験は次のようにして行った。鏡面意匠性樹脂被覆金属板の長さ方向および幅方向からそれぞれ５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料を作製し、２３℃で１時間以上保った後、折り曲げ試験機を用いて樹脂層が被覆されている側が外側となるように、且つ内半径２ｍｍとなるように１８０°に折り曲げ、その試料に直径７５ｍｍ、質量５ｋｇの円柱形の錘を５０ｃｍの高さから落下させて折り曲げ部分を潰す事により、内半径実質零の密着曲げとした。
該評価に関しても、後述する金属板との実用上充分な密着強度が得られたラミネート条件の内、ラミネート温度が低いほうの試料に関して加工性の評価を行った。密着曲げ加工性の評価結果は、表４〜表８中に記載した。
【０１１５】
（加工性評価：ノッチ入りエリクセン試験）
図２〜図４は、ノッチ入りエリクセン試験の方法を説明する模式図である。図２及び図３において、上段の図は鏡面意匠性樹脂被覆金属板１０１を樹脂層１０２側から見た上面図であり、下段の図は鏡面意匠性樹脂被覆金属板１０１の厚さ方向の断面図である。図４は、図３の下段の図に対応する図である。
【０１１６】
まず、６０ｍｍ×６０ｍｍの鏡面意匠性樹脂被覆金属板１０１を用意し、市販のカッターナイフを用いて、図２に示すように、５ｍｍ間隔で１組の切り込み１０３、１０３を長さ方向と幅方向にそれぞれ入れた。なお、切り込み１０３、１０３、１０３、１０３は、金属板１０５の表面に達する深さで入れた。次に、「ＪＩＳ Ｋ−６７４４」で規定されるエリクセン試験装置を用いて、図３に示すように、樹脂層１０２側が凸になるようにして、２組の切り込み１０３、１０３、１０３、１０３で囲まれた部分が中心となるように、深さ（高さ）６ｍｍの張り出し加工を施した。そして、樹脂層１０２の切り込み１０３、１０３、１０３、１０３を入れた部分の剥離状況を観察した。
【０１１７】
図３に示すように樹脂層１０２の剥離が全く認められなかったもの、及び、図４に示したように樹脂層１０２が剥離し、その剥離長さＸが１ｍｍ未満であったものを「○」、剥離長さＸが１ｍｍ以上２ｍｍ以下であったものを「△」、剥離長さＸが２ｍｍを超えたものを「×」とした。剥離長さＸの測定は、試料数２で、１試料に付き４ヶ所で測定を実施して平均値を求めた。ただし、１ヶ所でも２ｍｍを超える剥離長さＸがある場合は「×」とした。
該評価に関しても、後述する金属板との実用上充分な密着強度が得られたラミネート条件の内、ラミネート温度が低いほうの試料に関して加工性の評価を行った。エリクセン加工性の評価結果は、表４〜表８中に記載した。
【０１１８】
（耐沸騰水浸漬性）
上記のノッチ入りエリクセン試験に供した試料を沸騰水中に３時間浸漬し、樹脂層の状態を目視で観察した。評価内容に関しても、ノッチ入りエリクセン試験と同様であり、上記評価で「×」と判定されたものに関しては評価を行っていない。
ただし、Ｂ層の変更を行っている実施例５〜９、比較例５、及び、Ｃ層の変更を行っている実施例１０〜２１については、ノッチ入り部分の剥離以外に、平面部について表面平滑性の観察も行っており、沸騰水浸漬後に、全く平滑性の変化がなく特にユニットバス部材として好ましく用いる事が出来るものを「◎」、わずかに表面に荒れが出たが実用上支障が無いと判断されたものを「○」、層間の浮き（ブリスター剥離）や微細な発泡等により表面外観が悪化し、ユニットバス部材としては用いないことが好ましいものを「△」、著しい層間の浮きや激しい発泡等により著しく表面外観が悪化したもの、Ｃ層自体の流動変形により著しく表面外観が悪化したものを「×」、として評価した。耐沸騰水浸漬性の評価結果は、表４〜表８中に記載した。
【０１１９】
（樹脂層と金属板との間の接着力）
２０ｍｍ×１００ｍｍの鏡面意匠性樹脂被覆金属板を試験片として、「ＪＩＳ Ｚ−０２３７・粘着テープ、粘着シート試験方法−試験片に対する１８０度引き剥がし粘着力」に準拠した剥離強度測定を測定幅２０ｍｍで行い、樹脂層と金属板との間の接着力を評価した。接着力が４０Ｎ／２０ｍｍ以上で、充分な接着力があると判断されたものを「○」、接着力が２０Ｎ／２０ｍｍより大きく４０Ｎ／２０ｍｍ未満で、相対的に接着力が低いが実用上は支障ないと判断されたものを「△」、接着力が２０Ｎ／２０ｍｍ以下で接着力が不充分と判断されたものを「×」として評価した。基材金属接着力の評価結果は、表４〜表６中に記載した。
【０１２０】
（Ａ層とＣ層との間の接着力）
２０ｍｍ×１００ｍｍの鏡面意匠性樹脂被覆金属板を試験片として、「ＪＩＳ Ｚ−０２３７・粘着テープ、粘着シート試験方法−試験片に対する１８０度引き剥がし粘着力」に準拠した剥離強度測定を測定幅２０ｍｍで行い、Ａ層１０とＣ層３０との間の接着力を評価した。接着力が４０Ｎ／２０ｍｍ以上で、充分な接着力があると判断されたものを「○」、接着力が２０Ｎ／２０ｍｍより大きく４０Ｎ／２０ｍｍ未満で、相対的に接着力が低いが実用上は支障ないと判断されたものを「△」、接着力が２０Ｎ／２０ｍｍ以下で接着力が不充分と判断されたものを「×」として評価した。Ｂ層２０に光輝性粒子を添加した実施例２５〜２８のみ測定を行っている。Ａ層／Ｃ層間剥離強度の評価結果は、表８中に記載した。
【０１２１】
（表面硬度：鉛筆硬度試験）
鏡面意匠性樹脂被覆金属板に対して、「ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９、塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的特性−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）」に従って、表面硬度を評価した。２３℃の恒温室内で、８０ｍｍ×６０ｍｍに切り出した鏡面意匠性樹脂被覆金属板の樹脂層側の面に対して４５°の角度を保ちつつ９．８Ｎの加重を掛けた状態で線引きをできる治具を使用して線引きを行い、該部分の樹脂層の面状態を目視で判定した。Ｂの鉛筆で全く傷が付かなかった場合の鉛筆硬度は「Ｂ以上」であるとし、Ｂでは傷が入るが、２Ｂの鉛筆では全く傷が付かなかった場合の鉛筆硬度は「２Ｂ」、２Ｂの鉛筆でも傷が付いたものを「３Ｂ以下」とした。鉛筆硬度試験の評価結果は、表４〜表６中に記載した。
【０１２２】
（Ａ層１０の作成）
φ６５ｍｍのベント付き二軸混練押出機を用いて、シリンダー温度１８０℃〜２５０℃、
ダイス温度２４０℃を基準とし、樹脂組成の変化に応じて適宜条件を微調整している。
表１に示す樹脂組成で、厚み８０μｍのポリエステル系樹脂を主成分とする着色シート（Ａ−１〜Ａ−１４）を製膜した。これらシートは、着色顔料として、チタン白およびチタン黄を合計２０質量部含んでいる（樹脂成分の合計量を１００質量部とした値である。）。
【０１２３】
これらの押出しシートを製膜するに際しては、梨地のシボ加工が施されたキャスティングロールを用いており、Ｔダイより押し出されると同時に該キャスティングロールで引き取りを行うことにより、Ａ層のＢ層と積層される側の表面にシボ転写を行っている。Ａ層の表面に転写されたシボの十点平均粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）は表１中に記載した。該シボ付けの目的は、押出し製膜したシートをワインダーで巻き取る際や、次工程での巻き出しを行う際のシート同士の滑り性を確保し、作業性を向上させる為である。
【０１２４】
表１中に記載した樹脂組成として具体的に以下のものを用いた。
「イースターＰＥＴ−Ｇ・６７６３」は、イーストマンケミカル・カンパニー社製、ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の約３０モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール、約７０モル％がエチレングリコールである実質的に非晶性である共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂である。ガラス転移温度は７８℃、融点は観察されなかった。
「ＰＣＴＧ・５４４５」は、イ−ストマンケミカル・カンパニー社製、ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の約６５モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール、約３５モル％がエチレングリコールである実質的に非晶性である共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂である。ガラス転移温度は８６℃、融点は観察されなかった。
「ノバデュラン５０２０Ｈ」は、三菱エンジニアリングプラスチックス社製のポリブチレンテレフタレート（ホモＰＢＴ）樹脂である。ＩＶ値が１．２の押出製膜用標準グレードであり、融点は２２５℃である。
「コルテラＣＰ５０９２００」は、シェル社製のポリトリメチレンテレフタレート（ホモＰＴＴ）樹脂である。融点は２２５℃である。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
（Ａ層の金属板へのラミネート）
Ａ層を金属板の表面にラミネートした方法を説明する。まず、Ａ層と金属板との間に介在する接着剤層を構成する接着剤として、ポリ塩化ビニル被覆金属板用として一般的に用いられているポリエステル系接着剤を用意した。金属板としては、亜鉛めっき鋼板（厚み：０．４５ｍｍ）を用意した。当該金属板の表面に、乾燥後の接着剤膜厚が２μｍ〜４μｍ程度になるように上記接着剤を塗布した。次いで、金属板上にＡ層を積層した。より具体的な積層方法を図５を用いて説明する。図５は、鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造工程の一例を説明する模式図である。図５に示すように、表面に接着剤層が形成された金属板１０５を熱風加熱炉２０１および赤外線ヒーターで加熱し、接着剤の乾燥および加熱を行っい、金属板１０５の表面温度を２２５℃、及び２３５℃に設定した。その後、直ちにラミネートロール２０３、２０３を用いて、巻き出し設備２０７から供給される、上記で作製したＡ層１０６を被覆した。その後、Ａ層１０６を被覆された金属板を、支持ロール２０５、２０５で搬送しつつ空冷冷却ゾーン２０４に通し、強制空冷冷却することによりＡ層１０６をラミネートした金属板を作製した。金属板とのラミネートに用いた接着剤の種類、塗布条件は全ての実施例および比較例において同一である。
【０１２７】
（Ａ層上へのＢ層を介在させたＣ層の積層）
上記でＡ層を金属板にラミネートした同一ライン上で、Ｂ層を介在してＣ層を積層した。具体的な積層方法を図５を用いて説明する。
【０１２８】
図５に示すようにラミネートラインの冷却工程以降に、Ｃ層１０８として用いる二軸延伸ポリエステル樹脂系シートを連続的に供給する巻き出し設備２０８、該巻き出し設備２０８から供給されたＣ層１０８のＡ層１０６が積層される側の面にＢ層１０７を構成する接着剤組成物を塗布するコートダイ２０９、及び、該接着剤組成物を供給する混合タンク（不図示）や、定量供給ポンプ（不図示）などの一連の設備、金属板１０５上のＡ層１０６表面に、Ｂ層１０７を形成したＣ層１０８を積層する為の一対のラミネートロール２０６、２０６、その直後に紫外線照射装置２１０等の必要設備を配置して、Ａ層１０６の金属板１０５へのラミネートとオンラインで連続的に鏡面意匠性樹脂被覆金属板２００を得ている。コートダイ２０９の調整とラミネートロール２０６、２０６での押圧により、Ｂ層１０７は平均塗布厚み５μｍとなるように設定しており、これは実施例１〜２８及び、比較例１〜５について同一である。また、紫外線照射装置２１０は、高圧水銀灯を光源としており、積算照射量は、３４０ｍＪ／ｃｍ２で、比較例４を除く全ての実施例および比較例において同一である。尚、比較例４のみはＢ層１０７の組成として紫外線硬化型樹脂成分を含まない為、紫外線照射を行っていない。
【０１２９】
Ｂ層１０７を構成する接着剤組成物としては、表２に示す比率で紫外線硬化型接着剤とイソシアネート末端のウレタンプレポリマーとをブレンドしたものを用いた。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
表２中に記載した接着剤組成物としては具体的に以下のものを用いた。
「紫外線硬化型接着剤」としては、ニューフロンティアＲ１２１３（第一工業製薬社製）を用いた。無黄変タイプ紫外線硬化型接着剤で、ウレタンアクリレート組成物約５０ｗｔ．％、アクリロイルモルフォリン５０ｗｔ．％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−３９℃である。
「イソシアネート末端ウレタンプレポリマー」としては、無溶剤型のタケネートＡ９５（三井タケダケミカル社製）を使用した。
また、各配合は、光増感剤として、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）を、紫外線硬化型接着剤の量を１００質量部として３質量部含んでいる。
比較例４のみは、無溶剤型のシアネート硬化型接着剤として、主剤「タケラックＡ６９５」、及び硬化剤「タケネートＡ９５」（いずれも三井タケダケミカル社製）を質量比で６：１０（主剤：硬化剤）に配合したものを使用した。
【０１３２】
Ｃ層１０８を構成する透明延伸ポリエステル樹脂シートとしては、全ての実施例、及び比較例について、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂シートである帝人デュポンフィルム社製の「テトロン ＨＳ」の表３に示す厚みのものを用いた。所謂バックプリントと呼ばれるＢ層１０７との積層面側に印刷柄が施されているものを使用した。該バックプリントは、ウレタン・塩酢ビ系のビヒクルを含有するインクを用いており、グラビア印刷法により形成したもので、赤色系の抽象柄の部分印刷を施したものである。これは、積層化粧シートの最表層に被覆する用途で一般的に行われている印刷意匠の付与方法であり、該インクは、通常の軟質ＰＶＣシートを下地とする化粧シートに一般的に用いられているものであり、所謂耐熱インクと呼ばれるグレードのものではない。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
（鏡面意匠性樹脂被覆金属板の巻き取り）
上記のようにして鏡面意匠性樹脂被覆金属板２００を作製した後、鏡面意匠性樹脂被覆金属板２００を巻き取り設備２１２で巻き取った。巻き取って２４時間経過以降に再度巻きほどきを実施し、上記の各評価を行った。
【０１３５】
（実施例１〜６、および比較例１、２）
Ｃ層１０８を表３中のＣ−２に固定し、且つ、Ａ層１０６を表１中のＡ−６に固定して、Ｂ層１０７の組成を変更した場合である。これらの評価結果を表４に示した。
【０１３６】
（実施例７〜１１、および比較例３）
Ｂ層１０７を表２中のＢ−４に固定し、且つ、Ａ層１０６を表１中のＡ−１０に固定して、Ｃ層１０８の厚みを変更した場合である。これらの評価結果を表５に示した。
【０１３７】
（実施例１２〜２３）
Ｃ層１０８を表３中のＣ−２に固定し、且つ、Ｂ層１０７を表２中のＢ−４に固定して、Ａ層１０６の組成、及び、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）を変更した場合である。これらの評価結果を表６に示した。
【０１３８】
（実施例２４、比較例４〜６）
Ｃ層１０８を表３中のＣ−３に固定し、且つ、Ａ層１０６を表１中のＡ−１４に固定して、Ｂ層１０７を表２中のＢ−４として、本発明の製造手順に従って鏡面意匠性樹脂被覆金属板２００を作成したのが実施例２４である。これに対し、比較例４〜６では、先ずＡ層とＣ層とを、Ｂ層を介して積層し、Ｂ層を硬化させて積層一体化されたシートと成した後、金属板へのラミネートを実施する製造手順によっている。比較例４に用いたＢ層は実施例２４と同一のものであり、平均塗布厚みや、紫外線照射条件等も実施例２４と同一にしてある。比較例５、及び比較例６に用いたＢ層は、従来より二軸延伸ＰＥＴシートと軟質ＰＶＣシートのドライラミネートによる積層一体化に用いられている溶剤系のシアネート硬化型ポリエステル系接着剤（東洋モートン社製の「ＴＭ−Ｋ５１」と硬化剤「ＣＡＴ−ＲＴ８５」、及び溶剤としての酢酸エチルを各１０：１．５：２０の質量比で混合したもの。）を従来的な手法でＣ層の積層面の印刷柄表面に乾燥膜厚が５μｍとなるように塗布・乾燥し、Ａ層と積層し、２４時間養生し積層一体化シートを得ている。これらの積層一体化シートを金属板にラミネートする際の鋼板の表面温度は２２５℃で実施しており、鋼板との接着に用いる接着剤の塗布厚みその他の条件は、他の実施例、及び比較例と同一である。ただし、比較例６については、特開２００４−２３７５４６号公報に記載された、ラミネート後に非接触式の加熱手段（赤外加熱ヒーター）を用いて表面最高到達温度が２４０℃となるように加熱する方法を採った。これらの評価結果を表７に示した。
【０１３９】
（実施例２５〜２８）
Ｃ層１０８を表３中のＣ−２に固定し、Ａ層１０６を表１中のＡ−６に固定し、光輝性粒子を添加したＢ層１０７の厚みを変更した場合である。Ｂ層１０７の接着剤組成自体は、表２中のＢ−４と同一であり、これに光輝性粒子として、ダイヤ工業（株）社製の「レインボーフレーク ＩＩ」のブルートパーズＮｏ．５５−Ｓを１．０質量部（樹脂成分の全量を１００質量部として）を添加している。同光輝性粒子は、屈折率の異なる樹脂同士を多層積層する事により構造発色により光輝感を発現するもので、熱可塑性ポリエステル系樹脂を樹脂組成として含む事から、Ａ層１０６のような押出し製膜法により作製される層への練り込みには適さない。また、熱可塑性アクリル系樹脂を樹脂成分として含む事から溶剤系の接着剤への添加にも制約を受けるものである。
上記光輝性粒子の平均粒径は１００μｍであり、厚みの公称値が１４μｍ〜１９μｍ（粒径及び厚みともダイヤ工業株式会社のカタログ記載による。）である為、Ｂ層１０７の厚みは２０μｍ以上としている。
Ｂ層１０７の接着剤組成物の攪拌混合時に光輝性粒子を添加し、常温で混合し、実施例１〜２１と同様に塗工を行い、コートダイ２０９の調整とラミネートロール２０６、２０６での押圧により、Ｂ層１０７の平均厚さが表８中に示した厚みとなるように設定した。
【０１４０】
【表４】
【０１４１】
【表５】
【０１４２】
【表６】
【０１４３】
【表７】
【０１４４】
【表８】
【０１４５】
（評価結果）
表４〜表８より以下の評価結果が得られた。
比較例１は、Ｂ層に紫外線硬化型接着剤を用いずに、溶剤を含まないイソシアネート硬化型の接着剤を用いた場合であるが、先ず該接着剤の粘度が高い事に起因してコートダイで薄く均一に塗布する事が困難であった。更に、鏡面意匠性樹脂被覆金属板を巻き取る工程でＢ層が形状を保持出来る程度の硬化物性を得ていない事により、巻き解いた鏡面意匠性樹脂被覆金属板の外観は著しく平滑性の悪いものであった。
また、密着曲げ試験では折り曲げ部分のＣ層にクラックが入った。Ｂ層の柔軟性が不足する為と推定される。エリクセン加工ではＢ層内の凝集剥離を生じており、接着剤の凝集力も不足していると思われる。
【０１４６】
比較例２は、Ｂ層を構成する接着剤組成物に、その５０質量％を越える量のイソシアネート末端のウレタンプレポリマーが含まれている場合であり、樹脂被覆金属板のＡ層側から透かして見えるＢ層中に、吸湿発泡に起因すると見られる気泡が認められ、外観意匠は低いものとなった。また、それに起因して、Ｃ層の表面にも凹凸が発生し、鮮明度光沢値として測定される表面の平滑性も悪い結果となった。また、沸騰水浸漬試験では、余剰のイソシアネートが水分と更に反応する事により著しい発泡を生じた。
【０１４７】
これらに対し、本発明の実施例１〜６に於いては、紫外線を照射した時点でＢ層に充分な実用強度が得られる事から、直後に巻き取りを行って、巻き解いた際も、平滑性の良好な表面外観を有する鏡面意匠性樹脂被覆金属板が得られている。
【０１４８】
実施例１は、Ｂ層の接着剤組成として紫外線硬化型接着剤のみを用いた場合であり、密着曲げ加工で試験片端部にＡ層のめくれが多少発生した。一方、エリクセン加工では、Ｂ層内部で凝集剥離を生じ僅かに樹脂層のめくれが発生した。変形の形態により剥離の状況がこのように異なったものと考えられる。エリクセン加工品を沸騰水浸漬試験に供した場合、剥離の進行が発生し、内装建材用途でもきつい二次加工が無く、沸騰水浸漬試験が規格として無い用途には使用可能であるが、ユニットバス用途に供するのはあまり好ましくないと判断された。
【０１４９】
実施例２は、エリクセン加工に対しては改善の効果があり、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーを混合した効果はあると言える。しかし、該加工後の試料を沸騰水に浸漬した場合、剥離の進行状況は実施例１と変化なく、また、密着曲げ試験に於いても実施例１と同様の端部の剥離が認められた事から効果としては不十分である。
【０１５０】
実施例６は、鮮明度光沢値は良好であったが、Ｂ層のイソシアネート末端のウレタンプレポリマーの混合比率が比較的多い事から、吸湿発泡に起因すると思われる気泡が、多少Ｂ層中に確認され、実用の範囲内ではあるが外観はやや劣る結果となった。また、沸騰水浸漬で多少の気泡の増加が認められた。
【０１５１】
これらに対して、実施例３〜実施例５では、外観意匠性、加工性に関しても良好な結果が得られており、更に、沸騰水浸漬試験でも外観の悪化が認められないことから、特にユニットバスの用途に好適に用いる事が出来ると考えられる。
【０１５２】
比較例３は、Ａ層として厚みが過剰の二軸延伸ＰＥＴ樹脂系シートを用いた場合で、密着曲げ試験ではＡ層の折り曲げ部分に割れが発生し、エリクセン加工ではＡ層とＢ層間で界面剥離を生ずるなど加工性が悪い結果となっている。
【０１５３】
これに対し、Ａ層の厚みを本発明の範囲の上限とした実施例１１では、密着曲げ試験で折り曲げ部分に微細なクラックが認められ、エリクセン加工でも多少の剥離が認められたが用途によっては使用可能と判断された。エリクセン加工での剥離は沸騰水浸漬によって悪化する事はなかった。
【０１５４】
また、Ａ層の厚みが本発明の下限である実施例７で、やや表面の平滑性が劣り、鉛筆硬度試験でもやや不十分な結果となったが、実施例８〜１０では、これらの問題は発生していない。
【０１５５】
実施例１２は、Ａ層の樹脂組成として実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂のみを用いた場合であり、沸騰水浸漬試験でＡ層の弾性率低下に起因する変形を生じ、外観の荒れとなった。
【０１５６】
実施例１３は、これよりも沸騰水浸漬性が多少改善される結果となったが、改善効果は不十分であった。これら組成から成るＣ層を用いた樹脂被覆金属板でも、ユニットバス用途以外の内装建材用途には使用可能であるが、Ｂ層として沸騰水浸漬性する組成物を用いた場合は、積層シート被覆金属板の全体構成としても、沸騰水浸漬性を備えている事が好ましい。
【０１５７】
実施例１４は、これらに比べ更にＰＢＴ系樹脂の量を増やしたものであり、沸騰水浸漬性は更に改善されており、同様に更にＰＢＴ系樹脂を増やした実施例１５で、沸騰水浸漬性に全く問題を生じないものとなった。
【０１５８】
これらよりＰＢＴ系樹脂、またはＰＴＴ系樹脂の比率の高い実施例１５〜２３では、沸騰水浸漬性に問題を生じていない。
【０１５９】
実施例１９は、Ｃ層のＢ層が付与される表面の十点平均粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）が比較的粗い場合であり、Ｂ層の平均５μｍの塗布量では、積層シート被覆金属板のＡ層側から透かして見たＢ層には空隙の存在が認められ、また表面の平滑性も実用の範囲内ではあるが、やや悪い結果となった。
【０１６０】
実施例１８は、十点平均粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）の値がこれよりは小さい場合であり、同一条件でのＢ層の塗工で外観は多少改善されている。これらに関しては、更にＢ層の塗工厚みを増やせば良好な平滑性を得られるものであるが、コストの点からは薄いＢ層の塗工厚みで良好な平滑性が得られる事が好ましい。
【０１６１】
更にＲｚ ＪＩＳの値が小さい実施例１７ではこれらと同一の塗工厚みで良好な平滑性が得られており、他の実施例に関しても、Ｒｚ ＪＩＳの値が小さい事から表面平滑性に問題は発生していない。
【０１６２】
実施例２１は、Ｃ層の樹脂組成として結晶性ポリエステル樹脂であるＰＢＴ系樹脂を多く含む場合であり、金属板に２３５℃でラミネートした場合の接着力に問題は出なかったが、２２５℃では接着力に多少の低下が認められた。
【０１６３】
更にＰＢＴ系樹脂の比率を増やした実施例２２、および、Ｃ層を結晶性ポリエステル系樹脂であるＰＴＴ系樹脂のみから成る樹脂組成とした実施例２３では、２２５℃での金属板への接着力は著しく低下する結果となった。通常の軟質ＰＶＣシートを金属板にラミネートする場合も、金属板の加熱温度としては２３５℃程度であった為、これに対し劣るものではないが、エネルギーコストの点からも、より低温でラミネート出来る事が更に好ましい。
【０１６４】
また、実施例２３では、エリクセン加工性も多少の低下を来たしているが、これを沸騰水浸漬試験に供してもそれ以上の剥離の進行や外観の悪化は認められなかった。
【０１６５】
実施例２４は、本発明の製造手順に従って鏡面意匠性樹脂被覆金属板を作成したものであり、良好な外観意匠と表面の平滑性が得られている。
【０１６６】
これに対し、比較例４〜６は、従来的な積層一体化シートを作成してから、これを金属板にラミネートする方法により樹脂被覆金属板を作成したものである。「Ａ層＋Ｂ層＋Ｃ層」が積層一体化されたシートの状態では、いずれも良好な表面平滑性を有していたのであるが、これを金属板にラミネートした結果、比較例４、及び５に関しては著しい表面平滑性の低下を示した。従来技術の問題点に記載したように、シート内部や裏面（Ａ層の表面）の凹凸、金属板表面の凹凸などが、ラミネートによって最表面に現出したものと思われる。一方、比較例６に関しては、ラミネート後に非接触式の加熱手段を用いる事により、良好な表面平滑性を確保し得たのであるが、基材層（Ａ層）の樹脂組成が特開２００４−２３７５４６号公報のＴＭＡ測定で規定されるパラメーターを満たさない範囲のものであった。そのため、加熱手段による表面最高到達温度を２４０℃迄上げる事で、漸く良好な表面平滑性を得る事が出来ている。しかし、印刷層の熱による褪色が著しく、印刷層による意匠感を著しく低下させる結果となってしまった。いずれの比較例も加工性や沸騰水浸漬性、表面硬度等に関しては、本発明の実施例２４と違いは無かった。
【０１６７】
実施例２５は、光輝性粒子を添加したＢ層の厚みが、粒子の厚みに対してあまり大きくない場合で、コートダイによるＢ層の塗工時点でスジ引きの問題を生じたが、加圧ロール間を通す事でスジ引きは解消した。しかし、得られた積層シート被覆金属板の平滑性はやや劣る結果となっており、Ｂ層の厚みがやや薄いと考えられる。Ｂ層の厚みを更に増した実施例２６〜２８では良好な平滑性が得られており、また、Ｂ層の厚みが厚いほど、光輝性粒子による意匠感はより優れたものとなっており、粒子が光る点として認識される「星が散りばめられたような意匠感」が得られた。熱可塑性樹脂への練り込みや、溶剤系接着剤への添加には制限を受ける光輝性粒子を用いた事による光輝感の発現不良等の問題は特に発生しなかった。
【０１６８】
しかし、Ｂ層の厚みを９０μｍとした実施例２８では密着曲げ試験で、試験片端部に於けるＡ層のめくれが多少発生した。また、沸騰水浸漬試験でもＡ層とＢ層間での界面剥離が僅かに発生しており、コストの点も含めて、光輝性粒子を添加した場合のＢ層の厚みも適当な範囲に留める事がより好ましい。Ｂ層を介した、Ａ層とＣ層間の剥離強度に関しては、いずれも充分な値を有していた。
【０１６９】
以上、現時点において最も実践的で好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法、鏡面意匠性樹脂被覆金属板、ユニットバス部材、及び建築内装材もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【符号の説明】
【０１７０】
１００ 鏡面意匠性樹脂被覆金属板
１ 樹脂層
１０ 無配向ポリエステル系樹脂シートから成る層（Ａ層）
２０ 活性エネルギー線硬化型接着剤層（Ｂ層）
３０ 二軸延伸ポリエステル系樹脂シートから成る層（Ｃ層）
４０ 印刷層
５０ 金属板
６０ 接着剤層
７０ 光輝性粒子
１０５ 金属板
１０６ Ａ層
１０７ Ｂ層
１０８ Ｃ層
２０１ 加熱炉
２０３ ラミネートロール
２０４ 空冷冷却ゾーン
２０５ 支持ロール
２０６ ラミネートロール
２０７ 巻き出し設備
２０８ 巻き出し設備
２０９ コートダイ
２１０ 紫外線照射装置
２００ 鏡面意匠性樹脂被覆金属板
２１２ 巻き取り設備
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板と該金属板に積層された樹脂層とを備える鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法であって、
無配向ポリエステル系樹脂シートから成る層（Ａ層）を前記金属板上に形成する、Ａ層形成工程と、
前記Ａ層形成工程後、活性エネルギー線硬化型接着剤を含み、溶剤を含まない接着剤組成物から成る活性エネルギー線硬化型接着剤層（Ｂ層）を前記Ａ層上に形成する、Ｂ層形成工程と、
前記Ｂ層形成工程後、二軸延伸ポリエステル系樹脂シートから成る層（Ｃ層）を前記Ｂ層上に形成する、Ｃ層形成工程と、
前記Ｃ層形成工程の後、前記Ｃ層側の表面から活性エネルギー線を照射することにより、前記Ｂ層を硬化させる、硬化工程と、
を含む、鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項２】
前記Ｂ層を構成する前記接着剤組成物に、前記活性エネルギー線硬化型接着剤５０質量％以上９６質量％未満と、イソシアネート末端のウレタンプレポリマー４質量％以上５０質量％未満との混合物組成を主成分とする組成物を用いる、請求項１に記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項３】
前記Ｂ層を実質的に透明な層とする、請求項１又は２に記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項４】
前記Ｂ層に光輝性粒子を含有させる、請求項１又は２に記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項５】
前記Ｂ層の厚さを１５μｍ以上、１００μｍ以下とする、請求項４に記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項６】
前記Ａ層に、前記Ａ層に含まれる全樹脂成分の質量を１００質量％として、２０質量％以上１００質量％以下のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂、及び／又は、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂と、０質量％以上８０質量％以下の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂とを含む混合物から成る前記無配向ポリエステル系樹脂シートを用いる、請求項１〜５のいずれかに記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項７】
前記Ａ層に含まれる、前記実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂として、
ジカルボン酸成分の主体がテレフタル酸、又はジメチルテレフタル酸であり、
ジオール成分が、該ジオール成分全体を基準として２０モル％以上、８０モル％以下の１１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）と、８０モル％以下、２０モル％以上のエチレングリコールを主体とするその他のジオール成分と、から成る、
共重合ポリエステルを用いる、請求項６に記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項８】
前記Ａ層に着色顔料を含有させる、請求項１〜７のいずれかに記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項９】
前記Ａ層の、前記金属板が備えられる側とは反対側の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）を１０μｍ以下にする、請求項１〜８のいずれかに記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項１０】
前記Ａ層の厚さを５０μｍ以上、３００μｍ以下とする、請求項１〜９のいずれかに記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項１１】
財団法人日本色彩研究所が規定する測定法に準拠して求めた、前記Ｃ層の表面の鮮明度光沢度値（Ｇｄ値）を０．８以上とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｃ層の厚さを１５μｍ以上、１００μｍ以下とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項１３】
前記Ａ層と前記Ｂ層との間、及び／又は、前記Ｂ層と前記Ｃ層との間となる位置に印刷層を形成する工程を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項１４】
前記Ａ層形成工程より前に、前記金属板と前記Ａ層との間になる位置に接着剤を含んでなる接着剤層を形成する工程を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法によって製造された鏡面意匠性樹脂被覆金属板。
【請求項１６】
請求項１５に記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板を備えたユニットバス部材。
【請求項１７】
請求項１５に記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板を備えた建築内装材。
【請求項１】
金属板と該金属板に積層された樹脂層とを備える鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法であって、
無配向ポリエステル系樹脂シートから成る層（Ａ層）を前記金属板上に形成する、Ａ層形成工程と、
前記Ａ層形成工程後、活性エネルギー線硬化型接着剤を含み、溶剤を含まない接着剤組成物から成る活性エネルギー線硬化型接着剤層（Ｂ層）を前記Ａ層上に形成する、Ｂ層形成工程と、
前記Ｂ層形成工程後、二軸延伸ポリエステル系樹脂シートから成る層（Ｃ層）を前記Ｂ層上に形成する、Ｃ層形成工程と、
前記Ｃ層形成工程の後、前記Ｃ層側の表面から活性エネルギー線を照射することにより、前記Ｂ層を硬化させる、硬化工程と、
を含む、鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項２】
前記Ｂ層を構成する前記接着剤組成物に、前記活性エネルギー線硬化型接着剤５０質量％以上９６質量％未満と、イソシアネート末端のウレタンプレポリマー４質量％以上５０質量％未満との混合物組成を主成分とする組成物を用いる、請求項１に記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項３】
前記Ｂ層を実質的に透明な層とする、請求項１又は２に記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項４】
前記Ｂ層に光輝性粒子を含有させる、請求項１又は２に記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項５】
前記Ｂ層の厚さを１５μｍ以上、１００μｍ以下とする、請求項４に記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項６】
前記Ａ層に、前記Ａ層に含まれる全樹脂成分の質量を１００質量％として、２０質量％以上１００質量％以下のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂、及び／又は、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂と、０質量％以上８０質量％以下の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂とを含む混合物から成る前記無配向ポリエステル系樹脂シートを用いる、請求項１〜５のいずれかに記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項７】
前記Ａ層に含まれる、前記実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂として、
ジカルボン酸成分の主体がテレフタル酸、又はジメチルテレフタル酸であり、
ジオール成分が、該ジオール成分全体を基準として２０モル％以上、８０モル％以下の１１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）と、８０モル％以下、２０モル％以上のエチレングリコールを主体とするその他のジオール成分と、から成る、
共重合ポリエステルを用いる、請求項６に記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項８】
前記Ａ層に着色顔料を含有させる、請求項１〜７のいずれかに記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項９】
前記Ａ層の、前記金属板が備えられる側とは反対側の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）を１０μｍ以下にする、請求項１〜８のいずれかに記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項１０】
前記Ａ層の厚さを５０μｍ以上、３００μｍ以下とする、請求項１〜９のいずれかに記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項１１】
財団法人日本色彩研究所が規定する測定法に準拠して求めた、前記Ｃ層の表面の鮮明度光沢度値（Ｇｄ値）を０．８以上とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｃ層の厚さを１５μｍ以上、１００μｍ以下とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項１３】
前記Ａ層と前記Ｂ層との間、及び／又は、前記Ｂ層と前記Ｃ層との間となる位置に印刷層を形成する工程を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項１４】
前記Ａ層形成工程より前に、前記金属板と前記Ａ層との間になる位置に接着剤を含んでなる接着剤層を形成する工程を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板の製造方法によって製造された鏡面意匠性樹脂被覆金属板。
【請求項１６】
請求項１５に記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板を備えたユニットバス部材。
【請求項１７】
請求項１５に記載の鏡面意匠性樹脂被覆金属板を備えた建築内装材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１６９３０（Ｐ２０１２−１６９３０Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５７１９７（Ｐ２０１０−１５７１９７）
【出願日】平成２２年７月９日（２０１０．７．９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月９日（２０１０．７．９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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