長微粒子状マイクロメートル材料上のカーボンナノチューブの合成方法
本発明は、材料の表面でのカーボンナノチューブの合成法に関する。より詳細には、本発明は、アセチレン及びキシレンを含む炭素源、並びにフェロセン含有触媒を用いて材料の表面でカーボンナノチューブ（又はＣＮＴ）を合成する方法に関する。本発明の方法は、とりわけ、所望によりナノチューブの連続合成を可能にするという利点を有する。また、本発明の方法は、既知の方法より低い温度で、そしてカーボンナノチューブの成長は再現性及び／又はＣＮＴ直径及び密度（表面単位当たりのＣＮＴの数）に関する均一性を有し難い材料上で行われる。とりわけ、前記利点は、本発明の方法を工業基準で特に有用にする。また、本発明は、前記方法により得ることができる材料、そしてカーボンナノチューブの全ての既知の応用分野におけるその使用、詳細には、構造的及び機能的複合材料を調製するための補強材としての使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、材料の表面でカーボンナノチューブを合成するための方法に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、アセチレン及びキシレンを含む炭素源、並びにフェロセン含む触媒を用いて、材料の表面でカーボンナノチューブ類（又はＣＮＴ）を合成するための方法に関する。本発明の方法は、とりわけ、必要に応じてナノチューブ類の「連続」合成を可能にするという利点を有する。また、カーボンナノチューブの成長が難再現性であり、及び／又はＣＮＴ直径及び密度（表面単位当たりのＣＮＴの数）について容易に均一にならない材料上で、既知の方法の温度より低い温度で、本発明の方法は行われる。とりわけ、これらの利点は、本発明の方法を工業用として特に有用にする。
【０００３】
また、本発明は、この方法により得られる材料と、カーボンナノチューブ類の全ての既知の応用分野における、詳細には（例えば、構造的及び機能的複合材料を調製するための）補強材としての当該材料の使用とに関する。
【０００４】
下記の説明では、角括弧［ ］中の参照番号については、本明細書の最後に示された参考文献一覧を参照されたい。
【背景技術】
【０００５】
関連技術
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の性質が多くの点で例外的であるため、カーボンナノチューブは、基本的及び応用的研究領域の両方で大きな興味を引き起こす。機械的観点から、ＣＮＴは、極めて軽い（鉄の６分の１倍軽い）ままで、鉄の場合に匹敵する優れた剛性を同時に有する。また、ＣＮＴは良好な熱及び電気伝導度を有する。それらの構造によれば、ＣＮＴは導体又は半導体であろう。
【０００６】
ＣＮＴは、複合材料中の補強材として既に提案されている。
【０００７】
本発明の範囲内では、「複合材料」は、少なくとも２つの構成要素から成る材料を意味する。「マトリクス」は、その複合体の結合を確実にするものである。「補強材」又は「補助材（ｂａｃｋｉｎｇ）」は、その複合体の物理的及び機械的品質を興味深くする他のものである。
【０００８】
ＣＮＴの非常に興味深い性質にもかかわらず、今でも、複合材料の構造体を補強するためのそれらの使用は、不十分であると証明されている。事実、例えば張力、屈曲性、及び圧縮強度、剛性及び寿命、比重の軽減、耐食性などのような複合材料の機械的性質は、ほとんど又は全く向上していない。さらに、電気及び／又は熱伝導性の向上が不十分になっている。これは、例えば、ＣＮＴの損傷又はＣＮＴの分散中のそれらの性質の損失により；複合材料のマトリクス中の誤った分散又は配置により；界面活性剤／分散材を加えたことによるＣＮＴ同士及び／又はＣＮＴとそれらの周囲（マトリクス、基材など）との間の高い接触強度により；ＣＮＴとマトリクスとの不十分な界面により；さらには、高比率のＣＮＴの使用により、説明されるであろう。
【０００９】
従来の補強材（例えば、炭化ケイ素（ＳＩＣ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭素繊維から成る粒子及び繊維などであり、その表面でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が合成される）の使用には代替案がある。本発明の範囲内では、用語「合成」、「堆積」さらには「成長」は、同じ現象を示すために、すなわち、材料／補強材の表面に直接に堆積させられたＣＮＴを合成するために使用されることができる。
【００１０】
今でも、補強材の表面でＣＮＴを合成／成長させるための既存の方法は、次の理由の少なくとも１つのために、十分に満足できるものではない：
−既知の方法は、大量の様々な形態（短繊維、長又は連続繊維、粒子など）の補強材の加工に常に適応していないか、及び／又は、加工する（短粒子及び繊維の場合）及び／又は補強材の完全性を維持する（長繊維の場合）ために補強材を新しくすることが望まれているときに製造の中断を「連続的」かつ非常に必要とするので、それらの工業的使用を禁止させる；
−既存の方法は、特に直径、密度（表面単位当たりのＣＮＴの数）及び堆積させたＣＮＴの配置における均一性を可能にさせることができない。この均一性は、ＣＮＴと補強材との界面の品質に影響するかもしれないので、前記複合体の品質及び性質にも影響する；
−例えば、温度、性質及び／又はある方法で使用される化学物質前駆体の品質などの試験条件は、そのように使用される補強材の全種類に適合することはできないので、結果としてある補強材の損傷を起こす；
−使用される化学物質前駆体の毒性及び／又は汚染性は、時には特定の方法を工業に適していないものにするであろう；
−これらの方法は、常に再現可能ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、先行技術の欠陥、欠点及び障害を克服している、材料（特に、例えば複合材料中において、補強材として使用されることができる材料）の表面でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を合成する方法が実際に必要とされている。
【００１２】
より詳細には、再生可能であり、工業的に実現可能であり、環境的に興味を引くものであり、かつ毒性及び汚染性化学物質前駆体に頼らない、材料（特に、例えば複合材料中において、補強材として使用されることができる材料）の表面でカーボンナノチューブを合成する方法が実際に必要とされている。
【００１３】
さらに：
加工する材料／補強材（短及び長繊維、粒子など）の様々な種類及び形態に適することができ；
特に直径、密度及び堆積させたＣＮＴの配置における均一性を可能にし；
ＣＮＴの均一性、直径及び密度を目的とする用途に適合させるために、方法の複数のパラメータを調節することを可能にし；
材料／補強材（その表面に、ＣＮＴが堆積させられることになる）を損傷させない、
材料（特に、例えば複合材料中において補強材として使用されることができる材料）の表面でカーボンナノチューブを合成する方法が実際に必要とされている。
【００１４】
さらに、
その表面に、例えば構造的複合体を製造するために直接に使用可能なＣＮＴを含む材料／補強材に通じるか、又は
例えば、前記材料／補強材上でのＣＮＴの接着力を強化することが望まれているときに、材料／補強材（その表面には、ＣＮＴが堆積されている）の任意の最終加工に適合する、
材料の表面でＣＮＴを合成する方法が実際に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の説明
本発明の明確な目的は、所望により水素を混合された単数又は複数の不活性ガスの流れの下で行われる下記工程：
（ｉ）反応器中で材料（その表面でカーボンナノチューブが合成されることになる）を３５０℃〜８５０℃の温度で、例えば４００〜７８０℃で加熱する工程；
（ｉｉ）アセチレン及びキシレンを含む炭素源、並びにフェロセン含有触媒を前記反応器中に導入する工程；
（ｉｉｉ）前記材料の表面でカーボンナノチューブを得るために十分な時間に亘って、加熱された材料を該炭素源及びフェロセン含有触媒に接触させる工程；
（ｉｖ）所望により冷却後に、工程（ｉｉｉ）の最後で、その表面にカーボンナノチューブを含む材料を回収する工程
を含む、材料の表面でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を合成する方法を提供することにより、この要求を満たすことである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明による長粒子状補強材（長繊維）上でのカーボンナノチューブの合成のために使用される集成体の図を示す。この集成体の相違部分については： １は、合成領域を示す。 ２は、調製領域（ガスの予熱、分解、混合及び均質化）を示す。 ３は、濃縮なしでフェロセン蒸気の移動を確保する加熱管を示す。 ４は、フェロセンを蒸発させるための反応器を示す。 ５は、キシレンとフェロセンの混合物を含む反応器を示す。 ６は、キシレンを含む反応器を示す。 ７は、アルゴン、アセチレン及び水素の流れを監視している３つのデジタル質量流量計を示す。 ８は、石英管を示す。 ９は、オーブン１を示す。 １０は、オーブン２を示す。
【図２】図２ａは、繊維上でのカーボンナノチューブの連続合成のために使用される集成体の図を示す。この集成体では、フェロセンが、それ自体で使用され、そしてその導入の前に気化させられる。この集成体の相違部分については： １は、繊維の工業用コイルを示す。 ２は、繊維が循環し、かつ４回以下又は４回以上の回帰サイクルを形成できる循環領域を示す。 ３は、繊維と不活性ガスの注入とのために提供されたフタ及び入口−出口を備えるロックを示す。 ４は、オーブン１を示す。 ５は、加工されて保管された繊維のコイルを示す。 ６は、格納筐体を示す。 ７は、コイル・ピッチを守りながら正確に繊維を巻いてコイルにすることを特に可能にする糸巻き装置を示す。 ８は、アルゴン（Ａｒ）存在下において蒸気相中のフェロセンを注入するための装置を示す。 ９は、フェロセン蒸気を濃縮せずに「連続的」に注入することを可能にする管を示す。 １０は、加工又は合成領域を示す。 １１は、アルゴン（Ａｒ）、水素（Ｈ２）、及びアセチレン（Ｃ２Ｈ２）の流量を監視している３つのデジタル質量流量計を示す。 １２は、オーブン２を示す。 １３は、フタを示す。 １４は、キシレンの噴霧のための装置を示す。 １５は、シリンジポンプ装置及びキシレン槽を示す。 １６は、（例えば、石英管から成る）ＣＶＤ反応器を示す。 １７は、噴霧された液体を示す。 １８は、生体適合性導電ポリマーの連続堆積のための領域を示す。 図２ｂは、繊維上でのカーボンナノチューブの連続合成のために使用される集成体の図を示す。この集成体では、フェロセンは、キシレンと混合されて使用される。フェロセン−キシレン混合物は、注入装置を介して導入される。この集成体の相違部分については： １は、繊維の工業用コイルを示す。 ２は、繊維が循環し、かつ４回以上の回帰サイクルに達することができる循環領域を示す。 ３は、繊維と不活性ガスの注入とのために提供されたフタ並びに入口及び出口を備えるロックを示す。 ４は、オーブン１を示す。 ５は、加工されて保管された繊維のコイルを示す。 ６は、格納筐体を示す。 ７は、コイル・ピッチを守りながら正確に繊維をコイル状に巻くことを特に可能にする糸巻き装置を示す。 ８は、水素及びアルゴンを注入するための領域を示す。 ９は、アセチレン及びアルゴンを注入するための領域を示す。 １０は、加工又は合成領域を示す。 １１は、シリンジポンプ装置及び液体キシレン−フェロセンを混合するための槽を示す。 １２は、オーブン２を示す。 １３は、フタを示す。 １４は、（例えば、石英管から成る）ＣＶＤ反応器を示す。 １５は、液体キシレン−フェロセンの混合物を噴霧するための装置を示す。 １６は、噴霧された液体を示す。 １７は、生体適合性導電ポリマーの連続堆積のための領域を示す。
【図３】図３は、粒子表面でのカーボンナノチューブの合成のために使用される集成体の図を示す。この集成体の相違部分については： １は、粒子を示す。 ２は、オーブンを示す。 ３は、０．５ｍｍの内径を有する２つの鋼鉄管（一方は液体のためであり、他方はガスのためである）から成るシステムによる注入装置を示す。 ４は、水素及びアルゴンを注入するための領域を示す。 ５は、アセチレン及びアルゴンを注入するための領域を示す。 ６は、シリンジポンプ装置及び液体キシレン−フェロセン混合物の槽を示す。 ７は、（例えば、石英管から成る）ＣＶＤ反応器を示す。 ８は、複数のフタを示す。 ９は、使用されたガスの出口を示す。 １０は、噴霧された液体を示す。 １１は、オーブン２を示す。
【図４】図４は、蒸発槽の温度（ケルビン温度で表されるＴ）に対する、蒸気形態のフェロセンの質量（ｇ単位で表されるＭ）を示す。
【図５】図５ａ、５ｂ、５ｄ、及び５ｅは、本発明の方法により二酸化チタン粒子の表面でＣＮＴを堆積させた後の、実施例１における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による二酸化チタン粒子の写真である（それぞれ、低及び高倍率を有する）。図５ｃは、合成温度に対するＣＮＴの直径及び長さの向上を示す図である。Ｄ（ｎｍ単位で表される）は、ＣＮＴの直径に対応し；Ｌ（μｍ単位で表される）は、ＣＮＴの長さに対応し；Ｔ（℃単位で表される）は、化学気相成長による合成の温度に対応する。白丸はＣＮＴの直径を表し、そして黒三角はＣＮＴの長さを表す。
【図６】図６ａ及び６ｂは、本発明の方法により二酸化チタン粒子の表面でＣＮＴを堆積させた後の、実施例２における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による二酸化チタン粒子の写真を表す（それぞれ、低及び高倍率を有する）。
【図７】図７ａ及び７ｂは、本発明の方法により炭素繊維の表面にＣＮＴを堆積させた後の、実施例３における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による炭素繊維の写真である（それぞれ、低及び高倍率を有する）。
【図８】図８ａ及び８ｂは、本発明の方法によりガラス繊維の表面にＣＮＴを堆積させた後の、実施例４における走査型電子顕微鏡によるガラス繊維の写真を表す（それぞれ、低及び高倍率を有する）。
【図９】図９は、実施例５の導電塗料の表面強度を測定することを可能にする集成体を示す。この集成体は、互いに２．６ｃｍ離れた２つの銅電極（四角形を形成し、その側面は２．６ｃｍである）内にある。これら２つの電極は、電圧発生器及び電流計として同時に機能するケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）２４００に接続されている。塗料サンプルはガラスのプレート上に堆積される。
【図１０】図１０は、ＣＮＴ率に応じて測定された塗料の表面強度を示す。四角は実施例５による導電塗料を表し、ひし形は、単にＣＮＴを含む塗料に対応する。この図では、部分Ｉは、「絶縁塗料」領域を示し；部分ＩＩは、「抵抗Ｒ＜１００Ｍ／２を有する静電防止用塗料」領域を示し；部分ＩＩＩは、「抵抗Ｒ＜５０ｋ／２を有する導電塗料」領域を示す。
【図１１】図１１は、一方向積層シートＴ７００／Ｍ２１（炭素繊維は東レ（Ｔｏｒａｙ）Ｔ７００ＧＣ繊維であり、マトリクスはエポキシ樹脂Ｍ２１であり、両方ともにヘクセル社により提供されている）の写真を示す。
【図１２】図１２は、実施例７で得られた複合体に存在する補強材（ＣＮＴで被覆されたアルミナ粒子）の割合に応じて測定された前記材料の熱伝導度を示す。縦軸は、Ｗ／ｍＫで表される熱伝導度であり、横軸は、複合材料の重量に対する重量割合として表される補強材の量である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の意味の範囲内では、「ナノチューブ」が意味するものは、０．５〜１００ｎｍの範囲にある直径を有する炭素系管状構造物である。これらの成分は、少なくともナノメートル単位の特徴的寸法を有する「ナノ構造化材料」と呼ばれる種類に属する。これらの材料及びそれらの合成の態様に関して、より詳細には、Ｐ．Ｍ． Ａｊａｙａｎによる研究論文「ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ ｃａｒｂｏｎ［１］」を参照されたい。
【００１８】
本発明の範囲内では、用語「材料」、「補強材」又は「材料／補強材」は、例えば複合材料の物理的及び機械的性質（例えば張力、屈曲性、及び圧縮強度、剛性及び寿命、比重の軽減、耐食性、電気及び／又は熱伝導度並びに電磁波の遮蔽など）を確保するために使用されることができる材料を設計するために、区別することなく使用される。
【００１９】
本発明の方法は、全種類の材料（構造物が、短い、長い又は連続繊維、粒子であるもの全て）に適しているという利点を有する。本発明の内容に関しては、繊維は、その長さが１０ｃｍ以上であるとき「長い又は連続」と呼ばれ、そしてその長さが１０ｃｍ未満であるとき「短い」と呼ばれる。
【００２０】
本方法は、ＣＮＴが粒子及び短繊維の表面で合成されているときに類似してよい。
【００２１】
より詳細には、本発明の方法は、長い又は連続繊維に適している。
【００２２】
触媒は、フェロセンを独占的に含んでよい。また、それは、所望により、フタロシアニン及びプロトポルフィリン鉄を含む有機金属群から選択される別の触媒との混合物中に、フェロセンを含んでよい。
【００２３】
反応器は、複数の化学物質前駆体を同時に監視することを可能にする任意の装置でよく、この装置は、ガス循環装置と、気体及び液体の流れを計測及び監視することを可能にしている少なくとも１つの気体及び液体流量計とを有するオーブンを少なくとも備えている。本発明の方法の実施に適しているであろう装置の例を図１、２及び３に示す。
【００２４】
工程（ｉ）における材料は、１〜１００ｎｍ、より詳細には４〜５０ｎｍの直径の繊維、又は０．１〜１００ｎｍ、より詳細には０．４〜５０ｎｍの直径の粒子の形態でよい。
【００２５】
本発明の特定の実施形態では、工程（ｉ）において、その材料は、前に規定したように、４〜５０ｎｍの直径を有する長繊維の形態である。
【００２６】
本発明によるＣＮＴの合成方法は、連続的に実施されるという利点を有する。連続合成法とは、材料／補強材（その表面でＣＮＴが合成されることになる）の導入が、装置の停止を必要としないだけでなく、製造の停止も必要としない方法を意味する。
【００２７】
連続法は、加工する材料が前に規定したように長繊維である場合に特に興味深い。
【００２８】
加工する材料は、ＣＮＴの堆積温度に耐えることができるものの中から選択される。
【００２９】
工程（ｉ）における材料は：
炭素、ガラス、アルミナ、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、石材の繊維；
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、コーディエライト（磁石）（Ａｌ３Ｍｇ２ＡｌＳｉ５Ｏ１８）、ムライト（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）、窒化アルミニウム（ＡＩＮ）、窒化ホウ素（ＮＢ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、磁性酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、ジルコニア（Ｚｒ２Ｏ）、シリカ（Ｓｉ２Ｏ）、シリカ・フューム、ＣａＯ、Ｌａ２ＣｕＯ４、Ｌａ２ＮｉＯ４、Ｌａ２ＳｒＣｕＯ４、Ｎｄ２ＣｕＯ４、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ケイ酸アルミニウム（粘土）の粒子及び繊維を含む群から選択されるセラミック材料
を含む群から選択される。
【００３０】
本発明の方法の改良された性能は、特定の組み合わせ：アセチレン、キシレン及びフェロセンを実施することにより説明されるであろう。これらの化学物質前駆体の物理的性能（温度、気体流／ガス流量など）を改良することにより、任意の種類の補強材の加工に適しており、かつ堆積させられたＣＮＴの形態（特に、直径、密度及び配置）を監視することも可能にすることができる方法が得られる。
【００３１】
鉄系触媒としてのフェロセンとともに、炭素源としてのアセチレン及びキシレンを使用することに関係した本発明の方法の幾つかの予期せぬ利点を次にまとめる：
【００３２】
１．炭素源としてのアセチレンとキシレンの同時使用及びそれらの流量の適合が、特に直径、及び補強材の表面で合成されたＣＮＴの配置、及び表面単位当たりのＣＮＴの数における、均一性を可能にする。ＣＮＴの配置とは、ＣＮＴの空間的配置（例えば、成長角）、及び／又はＣＮＴの堆積物の表面均一性を意味する。
【００３３】
２．キシレンと併用したアセチレンから構成されている炭素源の使用は、直径及び密度（ＣＮＴの数／μｍ２）において、単にキシレン又はアセチレンによって構成されている炭素源を用いるよりも大きな均一性を有する補強材上のＣＮＴの成長を得ることを可能にする。例えば、炭素繊維は、そのストランドの厚さ全体で加工されること、及びそれらの粒子（例えば、セラミック粒子）は、それらが粉末の形態であるときに、反応器内に堆積させられた粉末質量についてより良好に加工されることが観察された。この直径及び密度における均一性は、これらの補強材を含む複合体の品質及び性質にとって非常に重要である。この均一性は、例えば、複数の研究［２］により主張されているキシレンとフェロセンの組み合わせよりも、非常に大きい。
【００３４】
３．炭素源としてのキシレンとアセチレンの組み合わせは、キシレンのみ（例えば、それは、ガラス繊維（ＳｉＯ２）を損傷することなく、それらのグラフト化を可能にする）より低い温度（例えば、キシレンによる７５０℃〜８１０℃の代わりに、３５０℃以上）でＣＮＴの合成も可能にする。さらに、炭素源がアセチレン及びキシレンから構成されているとき、放出されたベンゼン及び／又はトルエン（毒性）が、キシレンを使用しない方法を用いるよりも実質的に少ないことが観察された。ある場合には、この放出はゼロであった。
【００３５】
４．キシレン及びアセチレンと共に触媒としてフェロセンを使用することは、炭素又はガラス繊維上のＣＮＴの成長の様々な研究により主張されているニッケル系触媒と比べて、より高い堆積温度及びより長い加工時間でも、材料（特に、炭素及びガラス繊維）の機械的性質を損なう危険を減らすという利点を有する。最近の研究によれば、加工された繊維の機械抵抗は、ＣＮＴの成長加工後に５０％まで落ちた［４］。
【００３６】
さらに、フェロセンの使用は、既知の毒性が成分に持ち込まれることを防ぐことを可能にする。事実、ニッケル及びコバルトナノ粒子は、十分な触媒であることが示されている［３］が、その毒性が証明されている。
【００３７】
工程（ｉｉ）において、アセチレンは、５．０×１０−６〜１．０×１０−１ｍ／ｓ、より詳細には１．０×１０−５〜５．０×１０−３ｍ／ｓの線速度を有するガスの形態で反応器中に導入される。「線速度」とは、１秒でアセチレンに覆われる距離を意味する。線速度は、アセチレンの流量及び反応器の体積によって決定される。例えば、４５ｍｍの内径の管については、１ｌ／分の気体流量が、０．００９５ｍ／ｓの線速度に対応する。これは、本発明の範囲内で使用される全てのガスに当てはまる。
【００３８】
アセチレンは、０より大きく、かつ全ガスの２０体積％以内に達することができる量で導入される。それは、例えば全ガスの０．１〜１０体積％の量で、さらに導入されることができる。
【００３９】
工程（ｉｉ）において、キシレンは、所望によりフェロセンとの混合物において、液状で反応器中に導入される。
【００４０】
フェロセンが気化（図２ａ）により導入されるとき、キシレンはそれ自体で導入される。
【００４１】
キシレンをそれ自体で、又はフェロセンを混合して導入するために使用される装置は、その導入を可能にする任意の装置（例えば、噴霧器、気化器、ネブライザー又はエアロミスト噴霧器）でよい。
【００４２】
キシレンの流量は、それ自体又はフェロセンを混合された状態で、４５ｍｍ付近の直径のＣＶＤ管について５〜４０ｍｌ／ｈ、例えば１０〜２５ｍｌ／ｈでよい。
【００４３】
フェロセンと炭素源を独立して導入する利点は、一方に対してもう一方を導入する瞬間、及び一方に対するもう一方の相対量を選択する可能性である。
【００４４】
本発明の特定の実施形態によれば、キシレンは、フェロセンを混合された液体の形態で導入される。これは、アセチレンの存在下での合成のために、液体キシレンによってフェロセンを溶解させることにより、フェロセンを導入するための興味深い技術的解決策を導くことを可能にする。
【００４５】
この混合物中のフェロセン含有量は、０．００１〜０．３ｇのフェロセン／キシレンのｍｌ、例えば０．００１〜０．２ｇのフェロセン／キシレンのｍｌ、より詳細には０．０１〜０．１ｇのフェロセン／キシレンのｍｌの範囲にある。次に、キシレン／フェロセン混合物は、０．１〜２０ｍｌ／ｈの流量で導入されることができる。
【００４６】
工程（ｉｉ）において前に示したように、フェロセンもそれ自体で反応器中に導入されることができる。この場合には、その導入前に、フェロセンは蒸発させられて、例えば、（例えばアルゴンの）気体流により、反応器中に導入されるフェロセン蒸気になる。
【００４７】
工程（ｉｉｉ）において、加熱された材料は、１〜１２０分間に亘って炭素源と触媒に接触させられる。この期間は、５〜９０分間、例えば５〜３０分でもよい。
【００４８】
当業者であれば、この期間を、一方では所望のＣＮＴの寸法及び密度に、もう一方では材料及び加工中に前記材料が分解する危険に、どのように適合させるか分かるであろう。
【００４９】
工程（ｉｖ）では、工程（ｉｉｉ）から得られた材料（その表面にＣＮＴを含む）は、前冷却せずに、例えば合成が「連続的」であるときに反応器の出口で、回収されるか、又は例えば１５〜３５℃の温度で、冷却後に回収されることができる。
【００５０】
全工程（ｉ）〜（ｉｖ）は、水素を混合されていてもよい単数又は複数の不活性ガスの流れの下で、０／１００〜５０／５０（例えば、０／１００〜４０／６０）の水素／単数又は複数の不活性ガスの比で、行われる。
【００５１】
不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素及びクリプトンから成る群から選択されることができる。
【００５２】
前堆積工程を実施すると、材料／補強材の表面でのＣＮＴの成長を監視することにより、特に、ＣＮＴと補強材の界面の性質、及びマトリクス中のＣＮＴの良好な分散を確実にすることにより複合性を向上させることが可能になる。
【００５３】
工程（ｉｖ）から得られたので、その表面にカーボンナノチューブを含む材料は、様々な検討されるべき用途において、そのままで使用されることができる。
【００５４】
また、ＣＮＴと材料／補強材の間の特に強い結合を要する用途のために、ＣＮＴと材料／補強材の間にナノ溶接を形成することを可能にする熱加工が提供されるか、又は工程（ｉｖ）で得られた材料上の生体適合性導電ポリマーの堆積が行われる追加の工程を提供することが可能である。
【００５５】
この代替的態様によれば、それが長繊維上の生体適合性導電ポリマーになるときに、そのポリマーの堆積は、例えば、図２ａ（１８）及び２ｂ（１７）において示されている領域において、連続的に行われるであろう。
【００５６】
このようにして、材料／補強材上のＣＮＴの接着は、さらに強化されて強固になる。この補強操作は、使用者の安全と保護に寄与し、その結果として、衛生及び安全に関する制約が減る。また、それは、材料の調製のための前記補強材の操作、使用及び輸送（例えば、大容量の複合材料及びそれらの直接的使用）中に起こるかもしれないＣＮＴの予想される分離を防ぐ。
【００５７】
さらに、工程（ｉｖ）で得られた材料上の生体適合性導電ポリマーの堆積は、最終材料（例えば、複合材料）のより高い導電率（例えば、０．１Ｓ／ｃｍ以上の導電率）を確保できる材料／補強材を得ることを可能にする。
【００５８】
幾つかの方法が、特に繊維製造業者のために、複数の材料（それらの表面にＣＮＴを含む）の表面にポリマー層を堆積させるために考えられる。これらの方法の１つは、一般的なエポキシ、ポリウレタン又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）における標準的なサイジングの使用である。この方法の欠点は、補強材（その表面にＣＮＴを含む）と周囲（例えば、複合材料のマトリクスであり得る）の間に電気絶縁層を置くことであり、そのようにして補強材の接触強度を増加させるので、最終材料の電気及び熱伝導度が減少する結果となる。
【００５９】
したがって、この追加工程の達成のために有望な別の選択肢は、工程（ｉｖ）で得られた材料上の生体適合性導電ポリマー層の堆積である。この生体適合性導電ポリマーは、導電性ポリマー（ＥＣＰ）及び／又は熱伝導性ポリマー（ＴＣＰ）でよい。この工程は、工程（ｉｖ）で得られた材料に、例えば、電気的、熱的、光学的及び電磁的性質などの新たな多機能性を提供する。
【００６０】
生体適合性導電ポリマーの中では、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びポリビニルｐａｒａ−フェニレンを挙げることができる。この生体適合性導電ポリマーは、所定のマトリクスのためにさらに官能基を有してよい。
【００６１】
また、本発明は、本発明による方法により得られることができる、その表面にカーボンナノチューブを含む材料（ＣＮＴ）に関する。
【００６２】
本発明による方法により得られることができる、表面にＣＮＴを含む材料は、短い繊維（１０ｃｍ未満の長さを有する）、又は長い若しくは連続繊維（１０ｃｍ以上の長さを有する）の形態、さらには粒子の形態でよい。
【００６３】
本発明の方法により得られる材料又は補強材は、その表面上にＣＮＴを有し、したがって直径及び（特に、ＣＮＴの数／μｍ２として表される）密度における良好かつ再現可能な均一性を有する。したがって、本発明の材料／補強材の表面での１μｍ２当たりのＣＮＴの数は、５〜２００／μｍ２、例えば３０〜６０／μｍ２でよい。
【００６４】
一般に、本発明の材料は、ＣＮＴの堆積のために、出発材料の質量に対して０．２〜８０％の質量増加を有する。本発明の材料が繊維の形態であるとき、この質量増加は、出発材料の質量に対して、より詳細には０．２〜１０％、例えば０．５〜５％である。本発明の材料が粒子の形態であるとき、この質量増加は、出発材料の質量に対して、より詳細には５〜５０％、例えば１０〜４０％である。
【００６５】
また、本発明の材料は、１５０ｍ２／ｇより高い比表面積、例えば１５０〜２０００ｍ２／ｇ、例えば２００〜１０００ｍ２／ｇを示すことができる。本明細書では、用語「比表面積」とは、「ｔｈｅ ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、ｖｏｌｕｍｅ ６０、ｐａｇｅ ３０９ ５１９３８」に記述されており、かつＩＳＯ ５７９４／１国際標準に対応しているＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥＴ−ＴＥＬＬＥＲと呼ばれる周知の方法に従って、窒素の吸着により決定されるようなＢＥＴ比表面積をいう。
【００６６】
また、本発明は、本発明による方法により得られることができるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及びそのＣＮＴの表面に堆積させられた生体適合性導電ポリマーを表面に含む材料を含む。
【００６７】
本発明による材料／補強材は、そのような材料／補強材が実施される全ての用途で使用されることができる。より詳細には、それらは、特にそれらの電気的性質が求められている分野及び／又はそれらの機械的性質が求められている分野において、複合材料の調製のための補強材として使用される。
【００６８】
本発明の材料／補強材を含む複合材料は、例えば、自動車産業、航空及び宇宙産業、スポーツ用品、さらには電子機器を目的とすることができる。
【００６９】
また、それらは、その顕著な耐食性のために、電気化学的部品（特に、巨大な表面電極）の調製のために使用されることができる。
【００７０】
それらは、特に高温での空気、汚水、及びガスのために、ろ過及び／又は汚染除去材料の特定の構造を得ることを可能にする。
【００７１】
炭素の生体適合特性のために、本発明の材料／補強材は、生体材料及び人工装具の調製のために特に利用されることができる。
【００７２】
その高い比表面積を考慮すると、本発明による材料は、例えば不均一触媒類のために、触媒担体の調製のために使用されることができる。
【００７３】
さらに、それは、布帛又は高性能布を調製するために使用されることができる。
【００７４】
最後に、本発明の材料が前述のような長い繊維の形態ではないとき、それは、塗料及びニスの調製のための補強材として使用されることができる。
【実施例】
【００７５】
当業者にとっては、添付図面により説明されている下記実施例を参照することにより、他の利点が明らかになるであろう。
【００７６】
実施例
本発明による方法に使用される集成体
化学物質前駆体の同時注入と石英管型反応器（その加熱は、温度プログラマーを備えたカーボライト（Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ）社から入手可能な抵抗を有する熱オーブンにより確保される）内の気体流量を監視するために、集成体（図１〜３）を得る。
【００７７】
ブロンクホルスト・フランス（Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ Ｆｒａｎｃｅ）社及びサーブ・インスツルメンテーション（ＳＥＲＶ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＡＴＩＯＮ）社から入手可能なデジタル質量流量計により、気体流量（アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）、水素（Ｈ２））を測定して監視する。
【００７８】
液体前駆体（キシレン、キシレン−フェロセン混合物）の流量を（ラゼル（Ｒａｚｅｌ）社又はフィッシャー・バイオブロック・サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｂｉｏｂｌｏｃｋ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社から入手可能な）医療用シリンジポンプ型装置、又は（ブロンクホルスト・フランス社及びサーブ・インスツルメンテーション社から入手可能な）液体流量計を備えたミキサーによって監視する。
【００７９】
適合した装置によって、フェロセンを、キシレン中に溶解させて注入するか、又は直接的に気化させて、例えばアルゴンのような中性キャリアガスによる対流によって注入してよい。本実施例では、フェロセンを直接的に気化させるときには、ガラス蒸発槽（フィッシャー・ヒーテッド・バイオブロック（Ｆｉｓｈｅｒ ｈｅａｔｅｄ ｂｉｏｂｌｃｏｋ）社から入手可能な３つ口丸底バルーン型１００ｍｌ）内で気化を行い、蒸発温度は３５０℃であり、そのキャリアガスは、流量が０．１〜０．４ｌ／分のアルゴンである。
【００８０】
より一般的には、フェロセンの気化については、反応器又は反応チャンバの外部の装置は、フェロセンを気化させるために、それを加熱することを可能にする。したがって、その蒸気を対流により注入し、中性ガスの流れは蒸発槽を通過する。
【００８１】
所定の温度のために、気化したフェロセンの量は、中性気体流量に比例する。蒸発槽内のフェロセンの蒸気圧（ｍｍＨｇを単位として表されるＰ）を考慮することにより、フェロセンの量を下記関係式（１）：
（１） Ｌｏｇ Ｐ（ｍｍＨｇ）＝７．６１５−２４７０／Ｔ（°Ｋ）
により計算してよい。
【００８２】
図４は、蒸発槽の温度（ケルビン度を単位として表されるＴ）に応じた蒸気形態のフェロセンの質量（ｇを単位として表されるＭ）を表す。
【００８３】
図１による集成体を用いて、合成のパラメータを補強材のそれぞれの種類（長い、短い及び微粒子状補強材）に適合させることが可能である。
【００８４】
炭素前駆体としてのアセチレン（Ｃ２Ｈ２）及びキシレン並びに触媒としてのフェロセンを用いる本発明の方法に従って、補強材上のＣＮＴの合成を研究した。下記について本方法の向上点を得た：
得られた結果の再現性；
堆積しているＣＮＴの直径及び密度（表面単位（本実施例ではμｍ２である）当たりの数）の均一性；
（アセチレン又はキシレンのいずれかを用いている従来法における６５０〜８５０℃の代わりに）、合成温度が３５０〜７８０℃の温度へ減少すること；
二次的危険物の減少（キシレンのみを用いる方法により形成されたベンゼン及びトルエンが全く又はほとんど無い）。
【００８５】
繊維上のＣＮＴの「連続」合成法
繊維上のナノチューブの「連続」合成のために使用される集成体を図２ａ及び２ｂにおける略図で表す。
【００８６】
本方法は、３５０℃〜７８０℃の温度を有するオーブン内に設置された反応器内での化学気相成長法（ＣＶＤ）により、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）の合成を達成するものであり、反応器内では、炭素源としてのアセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）及びキシレン並びに触媒としてのフェロセンを「連続的」に注入する。
【００８７】
繊維を、それらの「連続」循環を管理する装置によって、反応器の一端に位置するオリフィスを通して導入し、そして合成領域で加工し、次に反応器の外側で保管する。
【００８８】
複数の組の滑車を含む元の統合装置は、同時に加工される繊維の量を最大化し、かつオーブン内の繊維の滞留時間を伸ばすことにより、繊維を循環させる。
【００８９】
自動化装置は、加工領域において繊維の連続移動速度を確保すること（触媒の堆積及びカーボンナノチューブの合成）を可能にする。この装置は、電子カードで制御された電動機から成る。プログラムが、様々なローラー上での十分な堆積及び貯蔵を得るように移動速度を適合させることを可能にする。
【００９０】
気体流量を市販の質量流量計により監視し、一方で、元の装置（その目的は、「連続的」に注入された水相中のフェロセンの量を正確に監視することである）によりフェロセンを「連続的」に注入する。また、フェロセンの供給は、フェロセン−キシレン溶液の注入により達成されることができる。
【００９１】
粒子上のＣＮＴの合成法
粒子上のＣＮＴの合成法のための集成体を図３に示す。
【００９２】
加工する粒子の粉末をオーブンに導入する。ある装置が攪拌を行うか、又は、代わりに別の装置が、均一加工を得るために粉末を含むトレーの循環を行う。
【００９３】
適合された集成体は、溶解したキシレン−フェロセンの液体混合物及びアセチレンを同時に注入することを可能にする。装置（医療用シリンジポンプ又は液体質量流量計）で液体流量を監視し、ブロンクホルスト・フランス社及びサーブ・インスツルメンテーション社から入手可能なデジタル質量流量計によりアセチレンの流れを監視する。
【００９４】
ガスの流量を市販の質量流量計により監視し、一方で、元の装置（その目的は、「連続的」に注入された気相中のフェロセンの量を正確に監視することである）によりフェロセンを「連続的」に注入する。
【００９５】
実施例１：アルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３）上のＣＮＴの合成法
使用する集成体は図３のものである。
【００９６】
パフォーマンス・セラミクス（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）社製アルミナ粒子上でＣＮＴの合成を行う。前記粒子を石英プレート上に堆積させる。
ａ）操作条件は次の通りである：
−使用した石英管の内径＝４５ｍｍ
−オーブン１の温度＝７８０℃
−オーブン２の温度＝２５０〜２６０℃
−気体流量＝Ｈ２ ０．０８ ｌ／分、Ａｒ ０．７２ ｌ／分、Ｃ２Ｈ２ ０．０６ ｌ／分
−合成の時間＝２０分
−キシレン中のフェロセンの濃度：０．０１ｇ／ｍｌ及び１２ｍｌ／時間の液体流量
【００９７】
図５ａに、７８０℃でアルミナ粒子の表面にＣＮＴを堆積させた後のアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡による写真を示す。
【００９８】
（ｂ）操作条件は次の通りである：
−使用した石英管の内径＝４５ｍｍ
−オーブン１の温度＝５５０℃
−オーブン２の温度＝２５０〜２６０℃
−気体流量＝Ｈ２ ０．１ ｌ／分、Ａｒ ０．８８ ｌ／分、Ｃ２Ｈ２ ０．０２ ｌ／分
−合成の時間＝１５分
−キシレン中のフェロセンの濃度：０．０５ｇ／ｍｌ及び１２ｍｌ／時間の液体流量
【００９９】
図５ｂに、５５０℃でアルミナ粒子の表面にＣＮＴを堆積させた後のアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡による写真を示す。
【０１００】
（ｃ）操作条件は次の通りである：
−使用した石英管の内径＝４５ｍｍ
−オーブン１の温度＝５５０℃
−オーブン２の温度＝２５０〜２６０℃
−気体流量＝Ｈ２ ０ ｌ／分、Ａｒ ０．９９ ｌ／分、Ｃ２Ｈ２ ０．０１ ｌ／分
−合成の時間＝１５分
−キシレン中のフェロセンの濃度：０．０５ｇ／ｍｌ及び１２ｍｌ／時間の液体流量
【０１０１】
図５ｄに、５５０℃でアルミナ粒子の表面にＣＮＴを堆積させた後のアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡による写真を示す。
【０１０２】
（ｄ）操作条件は次の通りである：
−使用した石英管の内径＝９５ｍｍ
−オーブン１の温度＝６５０℃
−オーブン２の温度＝２５０〜２６０℃
−気体流量＝Ｈ２ ０．１ ｌ／分、Ａｒ ０．８８ ｌ／分、Ｃ２Ｈ２ ０．０２ ｌ／分
−合成の時間＝３０分
−キシレン中のフェロセンの濃度：０．０２５ｇ／ｍｌ及び１２ｍｌ／時間の液体流量
【０１０３】
図５ｅに、６５０℃でアルミナ粒子の表面にＣＮＴを堆積させた後のアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡による写真を示す。
【０１０４】
実施例２：二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子上のＣＮＴの合成法
使用する集成体は図３のものである。
【０１０５】
クリスタルグループ（Ｃｒｉｓｔａｌ ｇｒｏｕｐ）のミレニアム（Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ）社製二酸化チタン粒子（Ｔｉｏｎａ ５９５）上でＣＮＴの合成を行う。前記粒子を石英プレートに堆積させる。
【０１０６】
操作条件は次の通りである：
−使用した石英管の内径＝４５ｍｍ
−オーブン１の温度＝７００℃
−オーブン２の温度＝２５０〜２６０℃
−気体流量＝Ｈ２ ０．１ ｌ／分、Ａｒ ０．８５ ｌ／分、Ｃ２Ｈ２ ０．０５ ｌ／分
−合成の時間＝２５分
−キシレン中のフェロセンの濃度：０．０５ｇ／ｍｌ及び１２ｍｌ／時間の液体流量
【０１０７】
図６ａ及び６ｂ（より大きな倍率）に、７００℃で二酸化チタン粒子の表面にＣＮＴを堆積させた後の二酸化チタン粒子の走査型電子顕微鏡による写真を示す。
【０１０８】
実施例３：炭素繊維上のＣＮＴの合成法
オーブン内に設置された図２ｂの集成体を使用することにより、合成を炭素繊維（東レ（Ｔｏｒａｙ）Ｔ７００）上で「連続的」に行ない、そして移動装置により合成を継続する。
【０１０９】
操作条件は次の通りである：
−使用した石英管の内径＝５０ｍｍ
−アセチレン＝０．１ ｌ／分
−水素＝０．１ ｌ／分
−アルゴン＝１．０ ｌ／分
−オーブン１の温度＝６５０℃
−オーブン２の温度＝２５０〜２６０℃
−合成の時間＝２０分
−繊維移動速度＝０．１５ｍ／分
−キシレン中のフェロセンの濃度：０．０５ｇ／ｍｌ及び１２ｍｌ／時間の液体流量
【０１１０】
図７ａに、本発明の方法により炭素繊維の表面にＣＮＴを堆積させた後の炭素繊維の走査型電子顕微鏡による写真を示す。
【０１１１】
図７ｂに、ＣＮＴの堆積後の幾つかの炭素繊維のより大きな倍率の写真を示す。
【０１１２】
得られた繊維は、それらの表面に、５０／μｍ２より高いＣＮＴの数／μｍ２、２５ｎｍの平均直径及び１０〜２０μｍの長さを有する。
【０１１３】
実施例４：ガラス繊維上のＣＮＴの合成法
オーブン内に設置された図２ｂの集成体を使用することにより、中材科技（Ｓｉｎｏｍａ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）社製ガラス繊維上で合成を「連続的」に行い、そして移動装置により継続する。
【０１１４】
操作条件は次の通りである：
−使用した石英管の内径＝５０ｍｍ
−アセチレン＝０．５ ｌ／分
−水素＝０．１ ｌ／分
−アルゴン＝０．９ ｌ／分
−オーブン１の温度＝６５０℃
−オーブン２の温度＝２５０〜２６０℃
−合成の時間＝２０分
−キシレン中のフェロセンの濃度：０．０５ｇ／ｍｌ及び１２ｍｌ／時間の液体流量
【０１１５】
図８ａに、本発明の方法によりガラス繊維の表面にＣＮＴを堆積させた後のガラス繊維の走査型電子顕微鏡による写真を示す。ＣＮＴは、非常に高密度であり、整列しているようだ。
【０１１６】
図８ｂに、本発明の方法によるＣＮＴの堆積後のガラス繊維のより大きな倍率の写真を示す。
【０１１７】
これらの異なる実施例によって、本発明の方法は、適合可能性を提供し、工業的興味を引くことが示される：
１．それは、微粒子状補強材及び長い繊維上において、より信頼できて、かつより均一な加工を可能にする。
２．それは、繊維を損傷せずに加工することを可能にする。それは、ナノチューブの層の構造を監視することを可能にし、したがって、考えられる用途に従って、マイクロメートル単位の補強材上のナノチューブの直径、密度及び配置の再分配を向上させるという解決策を提案する。
【０１１８】
実施例５：複合体：導電性塗料用途
この実施例の目的は、その表面にカーボンナノチューブを含む本発明によって、材料を組み込むことにより塗料を導電性にすることである。
【０１１９】
この種類の塗料は、多くの工業用途（例えば、航空、マルチメディア、医療、自動車、軍事、海事など）で興味深いものとなるであろう。空気中では、稲妻が航空機に直撃したときのように、航空機は静電気によって帯電し、静電気は、航空機の尾翼から放出される必要がある。現在、この排出は、ある重量の経済的に不利な銅配線によって確保されている。この配線を導電塗料に交換することは、経済的費用を相当に減らすことを可能にするであろう。
【０１２０】
操作条件は次の通りである：
この実施例で調製された塗料は、ポリウレタン系、アクリル樹脂中のポリオールベース（マパエロ（ＭＡＰＡＥＲＯ）社製）、イソシアネート硬化剤ＲＨＯＤＯＣＯＡＴ Ｘ ＥＺ Ｄ ４０１（マパエロ社製）及び本発明による補強材材料を含むポリウレタン塗料である。
【０１２１】
この実施例に補強材として使用された材料は、実施例１の操作態様ｄ）に従って調製されたものである。この材料は、１０ｎｍの直径、６０〜７０μｍの長さ、及び得られた材料（アルミナ＋ＣＮＴ）の全質量に対して４７％の質量増加を有する。
【０１２２】
調製された導電塗料の組成は以下の通りである：
ポリオールベース：７０ｇ
硬化剤ＲＨＯＤＯＣＯＡＴ Ｘ ＥＺ Ｄ ４０１：１６．１ｇ
希釈剤（水）：７ｇ
本発明による補強材：１．７ｇ
【０１２３】
これらの示した成分を周囲温度Ｔ（℃）（２０℃付近）より高い温度で単純に混合することにより、この塗料を調製する。
【０１２４】
表面強度測定：
表面強度は、電流の流れに対する材料の表面の固有強度の測定値である。
【０１２５】
図９の集成体により表面強度を測定した。この集成体は、２．６ｃｍ離れた２つの銅電極（四角形を形成し、その側面は２．６ｃｍである）内にある。電圧発生器と電流計として同時に機能するケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）２４００にこれら２つの電極を接続する。２１０Ｖの電圧を掛ける。
【０１２６】
このようにして、表面強度Ｒｓの測定値を得る。
【０１２７】
結果
図１０に、カーボンナノチューブから成る補強材を主成分とする塗料を有する実施例に従って、導電塗料の電気表面強度を示して比較する。
【０１２８】
配合されたポリウレタン塗料は、補強材としてナノチューブのみを含む塗料と比べて、塗料の表面導電率を１０倍まで高める。導電率の閾値は、最終塗料中のＣＮＴの質量において０．５％に達する。
【０１２９】
実施例６：複合体：構造材料用途
一般に、構造的複合材料は、補強材及びマトリクスにより構成されている。この補強材は、繊維又はフィラメント形態の時間の大半では、最も重要な機械的性質を確保する。
【０１３０】
この例では、使用した補強材は、その表面にＣＮＴを含む炭素繊維である。炭素繊維上の連続ＣＮＴの合成を図２に示す。未使用の炭素繊維のコイルから、６５０℃の温度のオーブン内に設置された反応器（炭素源としてのアセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）及びキシレン、並びに触媒としてのフェロセンが「連続的」に注入されている）内の化学気相成長法（ＣＶＤ）により、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）の合成を行う。
【０１３１】
操作条件は次の通りである：
−アセチレン＝０．１ ｌ／分
−水素＝０．１ ｌ／分
−アルゴン＝１．０ ｌ／分
−オーブン１の温度＝６５０℃
−合成の時間＝９時間
−繊維移動速度＝０．１５ｍ／分
−キシレン中のフェロセンの濃度：０．０５ｇ／ｍｌ及び１２ｍｌ／時間の液体流量．
【０１３２】
この繊維は、滑車装置により反応器を通過し、次に、ほぐされると直ぐに、２３ｃｍの直径及び２５ｃｍの長さのドラムに巻かれて、すなわち２５ｃｍ幅及び７２ｃｍ長の一方向積層シート（全ての繊維は同一方向である）になる。このドラムは、ヘクセル（Ｈｅｘｃｅｌ）社製エポキシ樹脂Ｍ２１の紙で覆われていてよい。
【０１３３】
このようにして、自動化装置は、提供された積層シークエンスに従って、このようにして製造された積層シートを集成することにより、複合体から成る７２０ｍｍ×２５０ｍｍの前含浸プレート（図１１）を製造することを可能にする。この複合体の処理を、ナノチューブの無い複合体（この種類の複合体のためにヘクセル社により形成された）と同じサイクルに従って行なった。
【０１３４】
結果
前の実施例で使用したものと同じ集成体（図９）を用いて導電率の測定を行なった。８個のシートから成るプレート上で行なわれた導電率の測定を下記表にまとめる：
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
複合プレートについて、「積層方向」とは、プレートの幅方向を意味し、そして「繊維方向」とは、プレート（７２ｃｍ）の長さ方向を意味する。
【０１３７】
２つのプレートに関する機械特性によって、ヤング率ｄ＝１００ＧＰａが与えられる。
【０１３８】
ＣＮＴでコーティングされた炭素繊維を含む複合体は、その機械的性質を実質的に変えることなく、複合体の導電率を明らかに向上させる。複合体の全質量に対して、繊維の質量濃度は６０％付近であり、ＣＮＴの質量濃度は１％付近である。
【０１３９】
ＣＮＴでコーティングされた炭素繊維を含むエポキシ樹脂は、良好な機械特性を有する。一般に、それらは構造片の理解及び航空業に使用される。
【０１４０】
実施例７：複合体：熱界面材料用途
この例では、複合材料を調製する。この実施例において補強材として使用する材料は、実施例１の操作態様ｄ）に従って調製したものである。マトリクスは、エポキシ樹脂（リゾルテック社（フランス）から入手可能なＲｅｓｏｌｔｅｃｈ ｒｅｓｉｎ １８００、硬化剤Ｒｅｓｏｌｔｅｃｈ Ｄ１０８４）である。
【０１４１】
この補強材を硬化剤Ｄ１０８４の存在下でｒｅｓｉｎ １８００に加える。樹脂：硬化剤の比は１００：３３である。周囲温度（２０℃付近）で手動により全体を混合する。
【０１４２】
前記材料（図１２）に存在する補強材（アルミナ−ＣＮＴ）の量に従って、得られた複合体の熱伝導度を測定する。
【０１４３】
１ｃｍ２の表面及び１ｍｍ付近の厚さを有するサンプルについて熱測定を行なう。光フラッシュ装置ＬＦＡ ４４７（ドイツのＮｅｔｚｓｃｈ−Ｇｅｒａｔｅｂａｕ社製）によって熱特性化を行なう。放物面鏡の内側に設置されたキセノン高性能光フラッシュランプにより光インパルスを発生させる。同一サンプルについて熱伝導度測定を３回繰り返したところ、測定値の優秀な再現性という結果が得られる。
【０１４４】
参考文献一覧
［１］ Ｐ．Ｍ． Ａｊａｙａｎ、Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．，ｖｏｌ． ９９，ｐ．１７８７，１９９９，Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ ｃａｒｂｏｎ．
［２］ Ｚ−Ｇ． Ｚｈａｏ，Ｌ−Ｊ． Ｃｉ，Ｈ−Ｍ． Ｃｈｅｎｇ，Ｊ−Ｂ． Ｂａｉ，Ｃａｒｂｏｎ ４３ （２００５） ６５１−６７３； Ｘ． Ｇａｏ，Ｌ．Ｌｉｕ，Ｑ． Ｇｕｏ，Ｊ． Ｓｈｉ，Ｇ． Ｚｈａｉ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ５９ （２００５） ３０６２−３０６５； Ｎ． Ｓｏｎｏｙａｍａ，Ｍ． Ｏｈｓｈｉｔａ，Ｎ． Ａｋｉｏ，Ｈ． Ｎｉｓｈｉｋａｗａ，Ｈ． Ｙａｎａｓｅ，Ｊ． Ｈａｙａｓｈｉ，Ｔ． Ｃｈｉｂａ，Ｃａｒｂｏｎ ４４ （２００６） １７５４−１７６１．
［３］ Ｑ−Ｊ． Ｇｏｎｇ，Ｈ−Ｊ． Ｌｉ，Ｘ，Ｗａｎｇ，Ｑ−Ｇ． Ｆｕ，Ｚ−Ｗ． Ｗａｎｇ，Ｋ−Ｚ． Ｌｉ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ６７ （２００７） ２９８６−２９８９．
［４］ Ｈ．Ｑｉａｎ，Ａ． Ｂｉｓｍａｒｃｋ，Ｅ．Ｓ． Ｇｒｅｅｎｈａｌｇｈ，Ｇ． Ｋａｌｉｎｋａ，Ｍ．Ｓ．Ｐ． Ｓｈａｆｆｅｒ，Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．，２０ （２００８），１８６２−１８６９．
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、材料の表面でカーボンナノチューブを合成するための方法に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、アセチレン及びキシレンを含む炭素源、並びにフェロセン含む触媒を用いて、材料の表面でカーボンナノチューブ類（又はＣＮＴ）を合成するための方法に関する。本発明の方法は、とりわけ、必要に応じてナノチューブ類の「連続」合成を可能にするという利点を有する。また、カーボンナノチューブの成長が難再現性であり、及び／又はＣＮＴ直径及び密度（表面単位当たりのＣＮＴの数）について容易に均一にならない材料上で、既知の方法の温度より低い温度で、本発明の方法は行われる。とりわけ、これらの利点は、本発明の方法を工業用として特に有用にする。
【０００３】
また、本発明は、この方法により得られる材料と、カーボンナノチューブ類の全ての既知の応用分野における、詳細には（例えば、構造的及び機能的複合材料を調製するための）補強材としての当該材料の使用とに関する。
【０００４】
下記の説明では、角括弧［ ］中の参照番号については、本明細書の最後に示された参考文献一覧を参照されたい。
【背景技術】
【０００５】
関連技術
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の性質が多くの点で例外的であるため、カーボンナノチューブは、基本的及び応用的研究領域の両方で大きな興味を引き起こす。機械的観点から、ＣＮＴは、極めて軽い（鉄の６分の１倍軽い）ままで、鉄の場合に匹敵する優れた剛性を同時に有する。また、ＣＮＴは良好な熱及び電気伝導度を有する。それらの構造によれば、ＣＮＴは導体又は半導体であろう。
【０００６】
ＣＮＴは、複合材料中の補強材として既に提案されている。
【０００７】
本発明の範囲内では、「複合材料」は、少なくとも２つの構成要素から成る材料を意味する。「マトリクス」は、その複合体の結合を確実にするものである。「補強材」又は「補助材（ｂａｃｋｉｎｇ）」は、その複合体の物理的及び機械的品質を興味深くする他のものである。
【０００８】
ＣＮＴの非常に興味深い性質にもかかわらず、今でも、複合材料の構造体を補強するためのそれらの使用は、不十分であると証明されている。事実、例えば張力、屈曲性、及び圧縮強度、剛性及び寿命、比重の軽減、耐食性などのような複合材料の機械的性質は、ほとんど又は全く向上していない。さらに、電気及び／又は熱伝導性の向上が不十分になっている。これは、例えば、ＣＮＴの損傷又はＣＮＴの分散中のそれらの性質の損失により；複合材料のマトリクス中の誤った分散又は配置により；界面活性剤／分散材を加えたことによるＣＮＴ同士及び／又はＣＮＴとそれらの周囲（マトリクス、基材など）との間の高い接触強度により；ＣＮＴとマトリクスとの不十分な界面により；さらには、高比率のＣＮＴの使用により、説明されるであろう。
【０００９】
従来の補強材（例えば、炭化ケイ素（ＳＩＣ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭素繊維から成る粒子及び繊維などであり、その表面でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が合成される）の使用には代替案がある。本発明の範囲内では、用語「合成」、「堆積」さらには「成長」は、同じ現象を示すために、すなわち、材料／補強材の表面に直接に堆積させられたＣＮＴを合成するために使用されることができる。
【００１０】
今でも、補強材の表面でＣＮＴを合成／成長させるための既存の方法は、次の理由の少なくとも１つのために、十分に満足できるものではない：
−既知の方法は、大量の様々な形態（短繊維、長又は連続繊維、粒子など）の補強材の加工に常に適応していないか、及び／又は、加工する（短粒子及び繊維の場合）及び／又は補強材の完全性を維持する（長繊維の場合）ために補強材を新しくすることが望まれているときに製造の中断を「連続的」かつ非常に必要とするので、それらの工業的使用を禁止させる；
−既存の方法は、特に直径、密度（表面単位当たりのＣＮＴの数）及び堆積させたＣＮＴの配置における均一性を可能にさせることができない。この均一性は、ＣＮＴと補強材との界面の品質に影響するかもしれないので、前記複合体の品質及び性質にも影響する；
−例えば、温度、性質及び／又はある方法で使用される化学物質前駆体の品質などの試験条件は、そのように使用される補強材の全種類に適合することはできないので、結果としてある補強材の損傷を起こす；
−使用される化学物質前駆体の毒性及び／又は汚染性は、時には特定の方法を工業に適していないものにするであろう；
−これらの方法は、常に再現可能ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、先行技術の欠陥、欠点及び障害を克服している、材料（特に、例えば複合材料中において、補強材として使用されることができる材料）の表面でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を合成する方法が実際に必要とされている。
【００１２】
より詳細には、再生可能であり、工業的に実現可能であり、環境的に興味を引くものであり、かつ毒性及び汚染性化学物質前駆体に頼らない、材料（特に、例えば複合材料中において、補強材として使用されることができる材料）の表面でカーボンナノチューブを合成する方法が実際に必要とされている。
【００１３】
さらに：
加工する材料／補強材（短及び長繊維、粒子など）の様々な種類及び形態に適することができ；
特に直径、密度及び堆積させたＣＮＴの配置における均一性を可能にし；
ＣＮＴの均一性、直径及び密度を目的とする用途に適合させるために、方法の複数のパラメータを調節することを可能にし；
材料／補強材（その表面に、ＣＮＴが堆積させられることになる）を損傷させない、
材料（特に、例えば複合材料中において補強材として使用されることができる材料）の表面でカーボンナノチューブを合成する方法が実際に必要とされている。
【００１４】
さらに、
その表面に、例えば構造的複合体を製造するために直接に使用可能なＣＮＴを含む材料／補強材に通じるか、又は
例えば、前記材料／補強材上でのＣＮＴの接着力を強化することが望まれているときに、材料／補強材（その表面には、ＣＮＴが堆積されている）の任意の最終加工に適合する、
材料の表面でＣＮＴを合成する方法が実際に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の説明
本発明の明確な目的は、所望により水素を混合された単数又は複数の不活性ガスの流れの下で行われる下記工程：
（ｉ）反応器中で材料（その表面でカーボンナノチューブが合成されることになる）を３５０℃〜８５０℃の温度で、例えば４００〜７８０℃で加熱する工程；
（ｉｉ）アセチレン及びキシレンを含む炭素源、並びにフェロセン含有触媒を前記反応器中に導入する工程；
（ｉｉｉ）前記材料の表面でカーボンナノチューブを得るために十分な時間に亘って、加熱された材料を該炭素源及びフェロセン含有触媒に接触させる工程；
（ｉｖ）所望により冷却後に、工程（ｉｉｉ）の最後で、その表面にカーボンナノチューブを含む材料を回収する工程
を含む、材料の表面でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を合成する方法を提供することにより、この要求を満たすことである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明による長粒子状補強材（長繊維）上でのカーボンナノチューブの合成のために使用される集成体の図を示す。この集成体の相違部分については： １は、合成領域を示す。 ２は、調製領域（ガスの予熱、分解、混合及び均質化）を示す。 ３は、濃縮なしでフェロセン蒸気の移動を確保する加熱管を示す。 ４は、フェロセンを蒸発させるための反応器を示す。 ５は、キシレンとフェロセンの混合物を含む反応器を示す。 ６は、キシレンを含む反応器を示す。 ７は、アルゴン、アセチレン及び水素の流れを監視している３つのデジタル質量流量計を示す。 ８は、石英管を示す。 ９は、オーブン１を示す。 １０は、オーブン２を示す。
【図２】図２ａは、繊維上でのカーボンナノチューブの連続合成のために使用される集成体の図を示す。この集成体では、フェロセンが、それ自体で使用され、そしてその導入の前に気化させられる。この集成体の相違部分については： １は、繊維の工業用コイルを示す。 ２は、繊維が循環し、かつ４回以下又は４回以上の回帰サイクルを形成できる循環領域を示す。 ３は、繊維と不活性ガスの注入とのために提供されたフタ及び入口−出口を備えるロックを示す。 ４は、オーブン１を示す。 ５は、加工されて保管された繊維のコイルを示す。 ６は、格納筐体を示す。 ７は、コイル・ピッチを守りながら正確に繊維を巻いてコイルにすることを特に可能にする糸巻き装置を示す。 ８は、アルゴン（Ａｒ）存在下において蒸気相中のフェロセンを注入するための装置を示す。 ９は、フェロセン蒸気を濃縮せずに「連続的」に注入することを可能にする管を示す。 １０は、加工又は合成領域を示す。 １１は、アルゴン（Ａｒ）、水素（Ｈ２）、及びアセチレン（Ｃ２Ｈ２）の流量を監視している３つのデジタル質量流量計を示す。 １２は、オーブン２を示す。 １３は、フタを示す。 １４は、キシレンの噴霧のための装置を示す。 １５は、シリンジポンプ装置及びキシレン槽を示す。 １６は、（例えば、石英管から成る）ＣＶＤ反応器を示す。 １７は、噴霧された液体を示す。 １８は、生体適合性導電ポリマーの連続堆積のための領域を示す。 図２ｂは、繊維上でのカーボンナノチューブの連続合成のために使用される集成体の図を示す。この集成体では、フェロセンは、キシレンと混合されて使用される。フェロセン−キシレン混合物は、注入装置を介して導入される。この集成体の相違部分については： １は、繊維の工業用コイルを示す。 ２は、繊維が循環し、かつ４回以上の回帰サイクルに達することができる循環領域を示す。 ３は、繊維と不活性ガスの注入とのために提供されたフタ並びに入口及び出口を備えるロックを示す。 ４は、オーブン１を示す。 ５は、加工されて保管された繊維のコイルを示す。 ６は、格納筐体を示す。 ７は、コイル・ピッチを守りながら正確に繊維をコイル状に巻くことを特に可能にする糸巻き装置を示す。 ８は、水素及びアルゴンを注入するための領域を示す。 ９は、アセチレン及びアルゴンを注入するための領域を示す。 １０は、加工又は合成領域を示す。 １１は、シリンジポンプ装置及び液体キシレン−フェロセンを混合するための槽を示す。 １２は、オーブン２を示す。 １３は、フタを示す。 １４は、（例えば、石英管から成る）ＣＶＤ反応器を示す。 １５は、液体キシレン−フェロセンの混合物を噴霧するための装置を示す。 １６は、噴霧された液体を示す。 １７は、生体適合性導電ポリマーの連続堆積のための領域を示す。
【図３】図３は、粒子表面でのカーボンナノチューブの合成のために使用される集成体の図を示す。この集成体の相違部分については： １は、粒子を示す。 ２は、オーブンを示す。 ３は、０．５ｍｍの内径を有する２つの鋼鉄管（一方は液体のためであり、他方はガスのためである）から成るシステムによる注入装置を示す。 ４は、水素及びアルゴンを注入するための領域を示す。 ５は、アセチレン及びアルゴンを注入するための領域を示す。 ６は、シリンジポンプ装置及び液体キシレン−フェロセン混合物の槽を示す。 ７は、（例えば、石英管から成る）ＣＶＤ反応器を示す。 ８は、複数のフタを示す。 ９は、使用されたガスの出口を示す。 １０は、噴霧された液体を示す。 １１は、オーブン２を示す。
【図４】図４は、蒸発槽の温度（ケルビン温度で表されるＴ）に対する、蒸気形態のフェロセンの質量（ｇ単位で表されるＭ）を示す。
【図５】図５ａ、５ｂ、５ｄ、及び５ｅは、本発明の方法により二酸化チタン粒子の表面でＣＮＴを堆積させた後の、実施例１における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による二酸化チタン粒子の写真である（それぞれ、低及び高倍率を有する）。図５ｃは、合成温度に対するＣＮＴの直径及び長さの向上を示す図である。Ｄ（ｎｍ単位で表される）は、ＣＮＴの直径に対応し；Ｌ（μｍ単位で表される）は、ＣＮＴの長さに対応し；Ｔ（℃単位で表される）は、化学気相成長による合成の温度に対応する。白丸はＣＮＴの直径を表し、そして黒三角はＣＮＴの長さを表す。
【図６】図６ａ及び６ｂは、本発明の方法により二酸化チタン粒子の表面でＣＮＴを堆積させた後の、実施例２における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による二酸化チタン粒子の写真を表す（それぞれ、低及び高倍率を有する）。
【図７】図７ａ及び７ｂは、本発明の方法により炭素繊維の表面にＣＮＴを堆積させた後の、実施例３における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による炭素繊維の写真である（それぞれ、低及び高倍率を有する）。
【図８】図８ａ及び８ｂは、本発明の方法によりガラス繊維の表面にＣＮＴを堆積させた後の、実施例４における走査型電子顕微鏡によるガラス繊維の写真を表す（それぞれ、低及び高倍率を有する）。
【図９】図９は、実施例５の導電塗料の表面強度を測定することを可能にする集成体を示す。この集成体は、互いに２．６ｃｍ離れた２つの銅電極（四角形を形成し、その側面は２．６ｃｍである）内にある。これら２つの電極は、電圧発生器及び電流計として同時に機能するケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）２４００に接続されている。塗料サンプルはガラスのプレート上に堆積される。
【図１０】図１０は、ＣＮＴ率に応じて測定された塗料の表面強度を示す。四角は実施例５による導電塗料を表し、ひし形は、単にＣＮＴを含む塗料に対応する。この図では、部分Ｉは、「絶縁塗料」領域を示し；部分ＩＩは、「抵抗Ｒ＜１００Ｍ／２を有する静電防止用塗料」領域を示し；部分ＩＩＩは、「抵抗Ｒ＜５０ｋ／２を有する導電塗料」領域を示す。
【図１１】図１１は、一方向積層シートＴ７００／Ｍ２１（炭素繊維は東レ（Ｔｏｒａｙ）Ｔ７００ＧＣ繊維であり、マトリクスはエポキシ樹脂Ｍ２１であり、両方ともにヘクセル社により提供されている）の写真を示す。
【図１２】図１２は、実施例７で得られた複合体に存在する補強材（ＣＮＴで被覆されたアルミナ粒子）の割合に応じて測定された前記材料の熱伝導度を示す。縦軸は、Ｗ／ｍＫで表される熱伝導度であり、横軸は、複合材料の重量に対する重量割合として表される補強材の量である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の意味の範囲内では、「ナノチューブ」が意味するものは、０．５〜１００ｎｍの範囲にある直径を有する炭素系管状構造物である。これらの成分は、少なくともナノメートル単位の特徴的寸法を有する「ナノ構造化材料」と呼ばれる種類に属する。これらの材料及びそれらの合成の態様に関して、より詳細には、Ｐ．Ｍ． Ａｊａｙａｎによる研究論文「ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ ｃａｒｂｏｎ［１］」を参照されたい。
【００１８】
本発明の範囲内では、用語「材料」、「補強材」又は「材料／補強材」は、例えば複合材料の物理的及び機械的性質（例えば張力、屈曲性、及び圧縮強度、剛性及び寿命、比重の軽減、耐食性、電気及び／又は熱伝導度並びに電磁波の遮蔽など）を確保するために使用されることができる材料を設計するために、区別することなく使用される。
【００１９】
本発明の方法は、全種類の材料（構造物が、短い、長い又は連続繊維、粒子であるもの全て）に適しているという利点を有する。本発明の内容に関しては、繊維は、その長さが１０ｃｍ以上であるとき「長い又は連続」と呼ばれ、そしてその長さが１０ｃｍ未満であるとき「短い」と呼ばれる。
【００２０】
本方法は、ＣＮＴが粒子及び短繊維の表面で合成されているときに類似してよい。
【００２１】
より詳細には、本発明の方法は、長い又は連続繊維に適している。
【００２２】
触媒は、フェロセンを独占的に含んでよい。また、それは、所望により、フタロシアニン及びプロトポルフィリン鉄を含む有機金属群から選択される別の触媒との混合物中に、フェロセンを含んでよい。
【００２３】
反応器は、複数の化学物質前駆体を同時に監視することを可能にする任意の装置でよく、この装置は、ガス循環装置と、気体及び液体の流れを計測及び監視することを可能にしている少なくとも１つの気体及び液体流量計とを有するオーブンを少なくとも備えている。本発明の方法の実施に適しているであろう装置の例を図１、２及び３に示す。
【００２４】
工程（ｉ）における材料は、１〜１００ｎｍ、より詳細には４〜５０ｎｍの直径の繊維、又は０．１〜１００ｎｍ、より詳細には０．４〜５０ｎｍの直径の粒子の形態でよい。
【００２５】
本発明の特定の実施形態では、工程（ｉ）において、その材料は、前に規定したように、４〜５０ｎｍの直径を有する長繊維の形態である。
【００２６】
本発明によるＣＮＴの合成方法は、連続的に実施されるという利点を有する。連続合成法とは、材料／補強材（その表面でＣＮＴが合成されることになる）の導入が、装置の停止を必要としないだけでなく、製造の停止も必要としない方法を意味する。
【００２７】
連続法は、加工する材料が前に規定したように長繊維である場合に特に興味深い。
【００２８】
加工する材料は、ＣＮＴの堆積温度に耐えることができるものの中から選択される。
【００２９】
工程（ｉ）における材料は：
炭素、ガラス、アルミナ、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、石材の繊維；
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、コーディエライト（磁石）（Ａｌ３Ｍｇ２ＡｌＳｉ５Ｏ１８）、ムライト（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）、窒化アルミニウム（ＡＩＮ）、窒化ホウ素（ＮＢ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、磁性酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、ジルコニア（Ｚｒ２Ｏ）、シリカ（Ｓｉ２Ｏ）、シリカ・フューム、ＣａＯ、Ｌａ２ＣｕＯ４、Ｌａ２ＮｉＯ４、Ｌａ２ＳｒＣｕＯ４、Ｎｄ２ＣｕＯ４、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ケイ酸アルミニウム（粘土）の粒子及び繊維を含む群から選択されるセラミック材料
を含む群から選択される。
【００３０】
本発明の方法の改良された性能は、特定の組み合わせ：アセチレン、キシレン及びフェロセンを実施することにより説明されるであろう。これらの化学物質前駆体の物理的性能（温度、気体流／ガス流量など）を改良することにより、任意の種類の補強材の加工に適しており、かつ堆積させられたＣＮＴの形態（特に、直径、密度及び配置）を監視することも可能にすることができる方法が得られる。
【００３１】
鉄系触媒としてのフェロセンとともに、炭素源としてのアセチレン及びキシレンを使用することに関係した本発明の方法の幾つかの予期せぬ利点を次にまとめる：
【００３２】
１．炭素源としてのアセチレンとキシレンの同時使用及びそれらの流量の適合が、特に直径、及び補強材の表面で合成されたＣＮＴの配置、及び表面単位当たりのＣＮＴの数における、均一性を可能にする。ＣＮＴの配置とは、ＣＮＴの空間的配置（例えば、成長角）、及び／又はＣＮＴの堆積物の表面均一性を意味する。
【００３３】
２．キシレンと併用したアセチレンから構成されている炭素源の使用は、直径及び密度（ＣＮＴの数／μｍ２）において、単にキシレン又はアセチレンによって構成されている炭素源を用いるよりも大きな均一性を有する補強材上のＣＮＴの成長を得ることを可能にする。例えば、炭素繊維は、そのストランドの厚さ全体で加工されること、及びそれらの粒子（例えば、セラミック粒子）は、それらが粉末の形態であるときに、反応器内に堆積させられた粉末質量についてより良好に加工されることが観察された。この直径及び密度における均一性は、これらの補強材を含む複合体の品質及び性質にとって非常に重要である。この均一性は、例えば、複数の研究［２］により主張されているキシレンとフェロセンの組み合わせよりも、非常に大きい。
【００３４】
３．炭素源としてのキシレンとアセチレンの組み合わせは、キシレンのみ（例えば、それは、ガラス繊維（ＳｉＯ２）を損傷することなく、それらのグラフト化を可能にする）より低い温度（例えば、キシレンによる７５０℃〜８１０℃の代わりに、３５０℃以上）でＣＮＴの合成も可能にする。さらに、炭素源がアセチレン及びキシレンから構成されているとき、放出されたベンゼン及び／又はトルエン（毒性）が、キシレンを使用しない方法を用いるよりも実質的に少ないことが観察された。ある場合には、この放出はゼロであった。
【００３５】
４．キシレン及びアセチレンと共に触媒としてフェロセンを使用することは、炭素又はガラス繊維上のＣＮＴの成長の様々な研究により主張されているニッケル系触媒と比べて、より高い堆積温度及びより長い加工時間でも、材料（特に、炭素及びガラス繊維）の機械的性質を損なう危険を減らすという利点を有する。最近の研究によれば、加工された繊維の機械抵抗は、ＣＮＴの成長加工後に５０％まで落ちた［４］。
【００３６】
さらに、フェロセンの使用は、既知の毒性が成分に持ち込まれることを防ぐことを可能にする。事実、ニッケル及びコバルトナノ粒子は、十分な触媒であることが示されている［３］が、その毒性が証明されている。
【００３７】
工程（ｉｉ）において、アセチレンは、５．０×１０−６〜１．０×１０−１ｍ／ｓ、より詳細には１．０×１０−５〜５．０×１０−３ｍ／ｓの線速度を有するガスの形態で反応器中に導入される。「線速度」とは、１秒でアセチレンに覆われる距離を意味する。線速度は、アセチレンの流量及び反応器の体積によって決定される。例えば、４５ｍｍの内径の管については、１ｌ／分の気体流量が、０．００９５ｍ／ｓの線速度に対応する。これは、本発明の範囲内で使用される全てのガスに当てはまる。
【００３８】
アセチレンは、０より大きく、かつ全ガスの２０体積％以内に達することができる量で導入される。それは、例えば全ガスの０．１〜１０体積％の量で、さらに導入されることができる。
【００３９】
工程（ｉｉ）において、キシレンは、所望によりフェロセンとの混合物において、液状で反応器中に導入される。
【００４０】
フェロセンが気化（図２ａ）により導入されるとき、キシレンはそれ自体で導入される。
【００４１】
キシレンをそれ自体で、又はフェロセンを混合して導入するために使用される装置は、その導入を可能にする任意の装置（例えば、噴霧器、気化器、ネブライザー又はエアロミスト噴霧器）でよい。
【００４２】
キシレンの流量は、それ自体又はフェロセンを混合された状態で、４５ｍｍ付近の直径のＣＶＤ管について５〜４０ｍｌ／ｈ、例えば１０〜２５ｍｌ／ｈでよい。
【００４３】
フェロセンと炭素源を独立して導入する利点は、一方に対してもう一方を導入する瞬間、及び一方に対するもう一方の相対量を選択する可能性である。
【００４４】
本発明の特定の実施形態によれば、キシレンは、フェロセンを混合された液体の形態で導入される。これは、アセチレンの存在下での合成のために、液体キシレンによってフェロセンを溶解させることにより、フェロセンを導入するための興味深い技術的解決策を導くことを可能にする。
【００４５】
この混合物中のフェロセン含有量は、０．００１〜０．３ｇのフェロセン／キシレンのｍｌ、例えば０．００１〜０．２ｇのフェロセン／キシレンのｍｌ、より詳細には０．０１〜０．１ｇのフェロセン／キシレンのｍｌの範囲にある。次に、キシレン／フェロセン混合物は、０．１〜２０ｍｌ／ｈの流量で導入されることができる。
【００４６】
工程（ｉｉ）において前に示したように、フェロセンもそれ自体で反応器中に導入されることができる。この場合には、その導入前に、フェロセンは蒸発させられて、例えば、（例えばアルゴンの）気体流により、反応器中に導入されるフェロセン蒸気になる。
【００４７】
工程（ｉｉｉ）において、加熱された材料は、１〜１２０分間に亘って炭素源と触媒に接触させられる。この期間は、５〜９０分間、例えば５〜３０分でもよい。
【００４８】
当業者であれば、この期間を、一方では所望のＣＮＴの寸法及び密度に、もう一方では材料及び加工中に前記材料が分解する危険に、どのように適合させるか分かるであろう。
【００４９】
工程（ｉｖ）では、工程（ｉｉｉ）から得られた材料（その表面にＣＮＴを含む）は、前冷却せずに、例えば合成が「連続的」であるときに反応器の出口で、回収されるか、又は例えば１５〜３５℃の温度で、冷却後に回収されることができる。
【００５０】
全工程（ｉ）〜（ｉｖ）は、水素を混合されていてもよい単数又は複数の不活性ガスの流れの下で、０／１００〜５０／５０（例えば、０／１００〜４０／６０）の水素／単数又は複数の不活性ガスの比で、行われる。
【００５１】
不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素及びクリプトンから成る群から選択されることができる。
【００５２】
前堆積工程を実施すると、材料／補強材の表面でのＣＮＴの成長を監視することにより、特に、ＣＮＴと補強材の界面の性質、及びマトリクス中のＣＮＴの良好な分散を確実にすることにより複合性を向上させることが可能になる。
【００５３】
工程（ｉｖ）から得られたので、その表面にカーボンナノチューブを含む材料は、様々な検討されるべき用途において、そのままで使用されることができる。
【００５４】
また、ＣＮＴと材料／補強材の間の特に強い結合を要する用途のために、ＣＮＴと材料／補強材の間にナノ溶接を形成することを可能にする熱加工が提供されるか、又は工程（ｉｖ）で得られた材料上の生体適合性導電ポリマーの堆積が行われる追加の工程を提供することが可能である。
【００５５】
この代替的態様によれば、それが長繊維上の生体適合性導電ポリマーになるときに、そのポリマーの堆積は、例えば、図２ａ（１８）及び２ｂ（１７）において示されている領域において、連続的に行われるであろう。
【００５６】
このようにして、材料／補強材上のＣＮＴの接着は、さらに強化されて強固になる。この補強操作は、使用者の安全と保護に寄与し、その結果として、衛生及び安全に関する制約が減る。また、それは、材料の調製のための前記補強材の操作、使用及び輸送（例えば、大容量の複合材料及びそれらの直接的使用）中に起こるかもしれないＣＮＴの予想される分離を防ぐ。
【００５７】
さらに、工程（ｉｖ）で得られた材料上の生体適合性導電ポリマーの堆積は、最終材料（例えば、複合材料）のより高い導電率（例えば、０．１Ｓ／ｃｍ以上の導電率）を確保できる材料／補強材を得ることを可能にする。
【００５８】
幾つかの方法が、特に繊維製造業者のために、複数の材料（それらの表面にＣＮＴを含む）の表面にポリマー層を堆積させるために考えられる。これらの方法の１つは、一般的なエポキシ、ポリウレタン又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）における標準的なサイジングの使用である。この方法の欠点は、補強材（その表面にＣＮＴを含む）と周囲（例えば、複合材料のマトリクスであり得る）の間に電気絶縁層を置くことであり、そのようにして補強材の接触強度を増加させるので、最終材料の電気及び熱伝導度が減少する結果となる。
【００５９】
したがって、この追加工程の達成のために有望な別の選択肢は、工程（ｉｖ）で得られた材料上の生体適合性導電ポリマー層の堆積である。この生体適合性導電ポリマーは、導電性ポリマー（ＥＣＰ）及び／又は熱伝導性ポリマー（ＴＣＰ）でよい。この工程は、工程（ｉｖ）で得られた材料に、例えば、電気的、熱的、光学的及び電磁的性質などの新たな多機能性を提供する。
【００６０】
生体適合性導電ポリマーの中では、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びポリビニルｐａｒａ−フェニレンを挙げることができる。この生体適合性導電ポリマーは、所定のマトリクスのためにさらに官能基を有してよい。
【００６１】
また、本発明は、本発明による方法により得られることができる、その表面にカーボンナノチューブを含む材料（ＣＮＴ）に関する。
【００６２】
本発明による方法により得られることができる、表面にＣＮＴを含む材料は、短い繊維（１０ｃｍ未満の長さを有する）、又は長い若しくは連続繊維（１０ｃｍ以上の長さを有する）の形態、さらには粒子の形態でよい。
【００６３】
本発明の方法により得られる材料又は補強材は、その表面上にＣＮＴを有し、したがって直径及び（特に、ＣＮＴの数／μｍ２として表される）密度における良好かつ再現可能な均一性を有する。したがって、本発明の材料／補強材の表面での１μｍ２当たりのＣＮＴの数は、５〜２００／μｍ２、例えば３０〜６０／μｍ２でよい。
【００６４】
一般に、本発明の材料は、ＣＮＴの堆積のために、出発材料の質量に対して０．２〜８０％の質量増加を有する。本発明の材料が繊維の形態であるとき、この質量増加は、出発材料の質量に対して、より詳細には０．２〜１０％、例えば０．５〜５％である。本発明の材料が粒子の形態であるとき、この質量増加は、出発材料の質量に対して、より詳細には５〜５０％、例えば１０〜４０％である。
【００６５】
また、本発明の材料は、１５０ｍ２／ｇより高い比表面積、例えば１５０〜２０００ｍ２／ｇ、例えば２００〜１０００ｍ２／ｇを示すことができる。本明細書では、用語「比表面積」とは、「ｔｈｅ ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、ｖｏｌｕｍｅ ６０、ｐａｇｅ ３０９ ５１９３８」に記述されており、かつＩＳＯ ５７９４／１国際標準に対応しているＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥＴ−ＴＥＬＬＥＲと呼ばれる周知の方法に従って、窒素の吸着により決定されるようなＢＥＴ比表面積をいう。
【００６６】
また、本発明は、本発明による方法により得られることができるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及びそのＣＮＴの表面に堆積させられた生体適合性導電ポリマーを表面に含む材料を含む。
【００６７】
本発明による材料／補強材は、そのような材料／補強材が実施される全ての用途で使用されることができる。より詳細には、それらは、特にそれらの電気的性質が求められている分野及び／又はそれらの機械的性質が求められている分野において、複合材料の調製のための補強材として使用される。
【００６８】
本発明の材料／補強材を含む複合材料は、例えば、自動車産業、航空及び宇宙産業、スポーツ用品、さらには電子機器を目的とすることができる。
【００６９】
また、それらは、その顕著な耐食性のために、電気化学的部品（特に、巨大な表面電極）の調製のために使用されることができる。
【００７０】
それらは、特に高温での空気、汚水、及びガスのために、ろ過及び／又は汚染除去材料の特定の構造を得ることを可能にする。
【００７１】
炭素の生体適合特性のために、本発明の材料／補強材は、生体材料及び人工装具の調製のために特に利用されることができる。
【００７２】
その高い比表面積を考慮すると、本発明による材料は、例えば不均一触媒類のために、触媒担体の調製のために使用されることができる。
【００７３】
さらに、それは、布帛又は高性能布を調製するために使用されることができる。
【００７４】
最後に、本発明の材料が前述のような長い繊維の形態ではないとき、それは、塗料及びニスの調製のための補強材として使用されることができる。
【実施例】
【００７５】
当業者にとっては、添付図面により説明されている下記実施例を参照することにより、他の利点が明らかになるであろう。
【００７６】
実施例
本発明による方法に使用される集成体
化学物質前駆体の同時注入と石英管型反応器（その加熱は、温度プログラマーを備えたカーボライト（Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ）社から入手可能な抵抗を有する熱オーブンにより確保される）内の気体流量を監視するために、集成体（図１〜３）を得る。
【００７７】
ブロンクホルスト・フランス（Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ Ｆｒａｎｃｅ）社及びサーブ・インスツルメンテーション（ＳＥＲＶ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＡＴＩＯＮ）社から入手可能なデジタル質量流量計により、気体流量（アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）、水素（Ｈ２））を測定して監視する。
【００７８】
液体前駆体（キシレン、キシレン−フェロセン混合物）の流量を（ラゼル（Ｒａｚｅｌ）社又はフィッシャー・バイオブロック・サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｂｉｏｂｌｏｃｋ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社から入手可能な）医療用シリンジポンプ型装置、又は（ブロンクホルスト・フランス社及びサーブ・インスツルメンテーション社から入手可能な）液体流量計を備えたミキサーによって監視する。
【００７９】
適合した装置によって、フェロセンを、キシレン中に溶解させて注入するか、又は直接的に気化させて、例えばアルゴンのような中性キャリアガスによる対流によって注入してよい。本実施例では、フェロセンを直接的に気化させるときには、ガラス蒸発槽（フィッシャー・ヒーテッド・バイオブロック（Ｆｉｓｈｅｒ ｈｅａｔｅｄ ｂｉｏｂｌｃｏｋ）社から入手可能な３つ口丸底バルーン型１００ｍｌ）内で気化を行い、蒸発温度は３５０℃であり、そのキャリアガスは、流量が０．１〜０．４ｌ／分のアルゴンである。
【００８０】
より一般的には、フェロセンの気化については、反応器又は反応チャンバの外部の装置は、フェロセンを気化させるために、それを加熱することを可能にする。したがって、その蒸気を対流により注入し、中性ガスの流れは蒸発槽を通過する。
【００８１】
所定の温度のために、気化したフェロセンの量は、中性気体流量に比例する。蒸発槽内のフェロセンの蒸気圧（ｍｍＨｇを単位として表されるＰ）を考慮することにより、フェロセンの量を下記関係式（１）：
（１） Ｌｏｇ Ｐ（ｍｍＨｇ）＝７．６１５−２４７０／Ｔ（°Ｋ）
により計算してよい。
【００８２】
図４は、蒸発槽の温度（ケルビン度を単位として表されるＴ）に応じた蒸気形態のフェロセンの質量（ｇを単位として表されるＭ）を表す。
【００８３】
図１による集成体を用いて、合成のパラメータを補強材のそれぞれの種類（長い、短い及び微粒子状補強材）に適合させることが可能である。
【００８４】
炭素前駆体としてのアセチレン（Ｃ２Ｈ２）及びキシレン並びに触媒としてのフェロセンを用いる本発明の方法に従って、補強材上のＣＮＴの合成を研究した。下記について本方法の向上点を得た：
得られた結果の再現性；
堆積しているＣＮＴの直径及び密度（表面単位（本実施例ではμｍ２である）当たりの数）の均一性；
（アセチレン又はキシレンのいずれかを用いている従来法における６５０〜８５０℃の代わりに）、合成温度が３５０〜７８０℃の温度へ減少すること；
二次的危険物の減少（キシレンのみを用いる方法により形成されたベンゼン及びトルエンが全く又はほとんど無い）。
【００８５】
繊維上のＣＮＴの「連続」合成法
繊維上のナノチューブの「連続」合成のために使用される集成体を図２ａ及び２ｂにおける略図で表す。
【００８６】
本方法は、３５０℃〜７８０℃の温度を有するオーブン内に設置された反応器内での化学気相成長法（ＣＶＤ）により、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）の合成を達成するものであり、反応器内では、炭素源としてのアセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）及びキシレン並びに触媒としてのフェロセンを「連続的」に注入する。
【００８７】
繊維を、それらの「連続」循環を管理する装置によって、反応器の一端に位置するオリフィスを通して導入し、そして合成領域で加工し、次に反応器の外側で保管する。
【００８８】
複数の組の滑車を含む元の統合装置は、同時に加工される繊維の量を最大化し、かつオーブン内の繊維の滞留時間を伸ばすことにより、繊維を循環させる。
【００８９】
自動化装置は、加工領域において繊維の連続移動速度を確保すること（触媒の堆積及びカーボンナノチューブの合成）を可能にする。この装置は、電子カードで制御された電動機から成る。プログラムが、様々なローラー上での十分な堆積及び貯蔵を得るように移動速度を適合させることを可能にする。
【００９０】
気体流量を市販の質量流量計により監視し、一方で、元の装置（その目的は、「連続的」に注入された水相中のフェロセンの量を正確に監視することである）によりフェロセンを「連続的」に注入する。また、フェロセンの供給は、フェロセン−キシレン溶液の注入により達成されることができる。
【００９１】
粒子上のＣＮＴの合成法
粒子上のＣＮＴの合成法のための集成体を図３に示す。
【００９２】
加工する粒子の粉末をオーブンに導入する。ある装置が攪拌を行うか、又は、代わりに別の装置が、均一加工を得るために粉末を含むトレーの循環を行う。
【００９３】
適合された集成体は、溶解したキシレン−フェロセンの液体混合物及びアセチレンを同時に注入することを可能にする。装置（医療用シリンジポンプ又は液体質量流量計）で液体流量を監視し、ブロンクホルスト・フランス社及びサーブ・インスツルメンテーション社から入手可能なデジタル質量流量計によりアセチレンの流れを監視する。
【００９４】
ガスの流量を市販の質量流量計により監視し、一方で、元の装置（その目的は、「連続的」に注入された気相中のフェロセンの量を正確に監視することである）によりフェロセンを「連続的」に注入する。
【００９５】
実施例１：アルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３）上のＣＮＴの合成法
使用する集成体は図３のものである。
【００９６】
パフォーマンス・セラミクス（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）社製アルミナ粒子上でＣＮＴの合成を行う。前記粒子を石英プレート上に堆積させる。
ａ）操作条件は次の通りである：
−使用した石英管の内径＝４５ｍｍ
−オーブン１の温度＝７８０℃
−オーブン２の温度＝２５０〜２６０℃
−気体流量＝Ｈ２ ０．０８ ｌ／分、Ａｒ ０．７２ ｌ／分、Ｃ２Ｈ２ ０．０６ ｌ／分
−合成の時間＝２０分
−キシレン中のフェロセンの濃度：０．０１ｇ／ｍｌ及び１２ｍｌ／時間の液体流量
【００９７】
図５ａに、７８０℃でアルミナ粒子の表面にＣＮＴを堆積させた後のアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡による写真を示す。
【００９８】
（ｂ）操作条件は次の通りである：
−使用した石英管の内径＝４５ｍｍ
−オーブン１の温度＝５５０℃
−オーブン２の温度＝２５０〜２６０℃
−気体流量＝Ｈ２ ０．１ ｌ／分、Ａｒ ０．８８ ｌ／分、Ｃ２Ｈ２ ０．０２ ｌ／分
−合成の時間＝１５分
−キシレン中のフェロセンの濃度：０．０５ｇ／ｍｌ及び１２ｍｌ／時間の液体流量
【００９９】
図５ｂに、５５０℃でアルミナ粒子の表面にＣＮＴを堆積させた後のアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡による写真を示す。
【０１００】
（ｃ）操作条件は次の通りである：
−使用した石英管の内径＝４５ｍｍ
−オーブン１の温度＝５５０℃
−オーブン２の温度＝２５０〜２６０℃
−気体流量＝Ｈ２ ０ ｌ／分、Ａｒ ０．９９ ｌ／分、Ｃ２Ｈ２ ０．０１ ｌ／分
−合成の時間＝１５分
−キシレン中のフェロセンの濃度：０．０５ｇ／ｍｌ及び１２ｍｌ／時間の液体流量
【０１０１】
図５ｄに、５５０℃でアルミナ粒子の表面にＣＮＴを堆積させた後のアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡による写真を示す。
【０１０２】
（ｄ）操作条件は次の通りである：
−使用した石英管の内径＝９５ｍｍ
−オーブン１の温度＝６５０℃
−オーブン２の温度＝２５０〜２６０℃
−気体流量＝Ｈ２ ０．１ ｌ／分、Ａｒ ０．８８ ｌ／分、Ｃ２Ｈ２ ０．０２ ｌ／分
−合成の時間＝３０分
−キシレン中のフェロセンの濃度：０．０２５ｇ／ｍｌ及び１２ｍｌ／時間の液体流量
【０１０３】
図５ｅに、６５０℃でアルミナ粒子の表面にＣＮＴを堆積させた後のアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡による写真を示す。
【０１０４】
実施例２：二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子上のＣＮＴの合成法
使用する集成体は図３のものである。
【０１０５】
クリスタルグループ（Ｃｒｉｓｔａｌ ｇｒｏｕｐ）のミレニアム（Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ）社製二酸化チタン粒子（Ｔｉｏｎａ ５９５）上でＣＮＴの合成を行う。前記粒子を石英プレートに堆積させる。
【０１０６】
操作条件は次の通りである：
−使用した石英管の内径＝４５ｍｍ
−オーブン１の温度＝７００℃
−オーブン２の温度＝２５０〜２６０℃
−気体流量＝Ｈ２ ０．１ ｌ／分、Ａｒ ０．８５ ｌ／分、Ｃ２Ｈ２ ０．０５ ｌ／分
−合成の時間＝２５分
−キシレン中のフェロセンの濃度：０．０５ｇ／ｍｌ及び１２ｍｌ／時間の液体流量
【０１０７】
図６ａ及び６ｂ（より大きな倍率）に、７００℃で二酸化チタン粒子の表面にＣＮＴを堆積させた後の二酸化チタン粒子の走査型電子顕微鏡による写真を示す。
【０１０８】
実施例３：炭素繊維上のＣＮＴの合成法
オーブン内に設置された図２ｂの集成体を使用することにより、合成を炭素繊維（東レ（Ｔｏｒａｙ）Ｔ７００）上で「連続的」に行ない、そして移動装置により合成を継続する。
【０１０９】
操作条件は次の通りである：
−使用した石英管の内径＝５０ｍｍ
−アセチレン＝０．１ ｌ／分
−水素＝０．１ ｌ／分
−アルゴン＝１．０ ｌ／分
−オーブン１の温度＝６５０℃
−オーブン２の温度＝２５０〜２６０℃
−合成の時間＝２０分
−繊維移動速度＝０．１５ｍ／分
−キシレン中のフェロセンの濃度：０．０５ｇ／ｍｌ及び１２ｍｌ／時間の液体流量
【０１１０】
図７ａに、本発明の方法により炭素繊維の表面にＣＮＴを堆積させた後の炭素繊維の走査型電子顕微鏡による写真を示す。
【０１１１】
図７ｂに、ＣＮＴの堆積後の幾つかの炭素繊維のより大きな倍率の写真を示す。
【０１１２】
得られた繊維は、それらの表面に、５０／μｍ２より高いＣＮＴの数／μｍ２、２５ｎｍの平均直径及び１０〜２０μｍの長さを有する。
【０１１３】
実施例４：ガラス繊維上のＣＮＴの合成法
オーブン内に設置された図２ｂの集成体を使用することにより、中材科技（Ｓｉｎｏｍａ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）社製ガラス繊維上で合成を「連続的」に行い、そして移動装置により継続する。
【０１１４】
操作条件は次の通りである：
−使用した石英管の内径＝５０ｍｍ
−アセチレン＝０．５ ｌ／分
−水素＝０．１ ｌ／分
−アルゴン＝０．９ ｌ／分
−オーブン１の温度＝６５０℃
−オーブン２の温度＝２５０〜２６０℃
−合成の時間＝２０分
−キシレン中のフェロセンの濃度：０．０５ｇ／ｍｌ及び１２ｍｌ／時間の液体流量
【０１１５】
図８ａに、本発明の方法によりガラス繊維の表面にＣＮＴを堆積させた後のガラス繊維の走査型電子顕微鏡による写真を示す。ＣＮＴは、非常に高密度であり、整列しているようだ。
【０１１６】
図８ｂに、本発明の方法によるＣＮＴの堆積後のガラス繊維のより大きな倍率の写真を示す。
【０１１７】
これらの異なる実施例によって、本発明の方法は、適合可能性を提供し、工業的興味を引くことが示される：
１．それは、微粒子状補強材及び長い繊維上において、より信頼できて、かつより均一な加工を可能にする。
２．それは、繊維を損傷せずに加工することを可能にする。それは、ナノチューブの層の構造を監視することを可能にし、したがって、考えられる用途に従って、マイクロメートル単位の補強材上のナノチューブの直径、密度及び配置の再分配を向上させるという解決策を提案する。
【０１１８】
実施例５：複合体：導電性塗料用途
この実施例の目的は、その表面にカーボンナノチューブを含む本発明によって、材料を組み込むことにより塗料を導電性にすることである。
【０１１９】
この種類の塗料は、多くの工業用途（例えば、航空、マルチメディア、医療、自動車、軍事、海事など）で興味深いものとなるであろう。空気中では、稲妻が航空機に直撃したときのように、航空機は静電気によって帯電し、静電気は、航空機の尾翼から放出される必要がある。現在、この排出は、ある重量の経済的に不利な銅配線によって確保されている。この配線を導電塗料に交換することは、経済的費用を相当に減らすことを可能にするであろう。
【０１２０】
操作条件は次の通りである：
この実施例で調製された塗料は、ポリウレタン系、アクリル樹脂中のポリオールベース（マパエロ（ＭＡＰＡＥＲＯ）社製）、イソシアネート硬化剤ＲＨＯＤＯＣＯＡＴ Ｘ ＥＺ Ｄ ４０１（マパエロ社製）及び本発明による補強材材料を含むポリウレタン塗料である。
【０１２１】
この実施例に補強材として使用された材料は、実施例１の操作態様ｄ）に従って調製されたものである。この材料は、１０ｎｍの直径、６０〜７０μｍの長さ、及び得られた材料（アルミナ＋ＣＮＴ）の全質量に対して４７％の質量増加を有する。
【０１２２】
調製された導電塗料の組成は以下の通りである：
ポリオールベース：７０ｇ
硬化剤ＲＨＯＤＯＣＯＡＴ Ｘ ＥＺ Ｄ ４０１：１６．１ｇ
希釈剤（水）：７ｇ
本発明による補強材：１．７ｇ
【０１２３】
これらの示した成分を周囲温度Ｔ（℃）（２０℃付近）より高い温度で単純に混合することにより、この塗料を調製する。
【０１２４】
表面強度測定：
表面強度は、電流の流れに対する材料の表面の固有強度の測定値である。
【０１２５】
図９の集成体により表面強度を測定した。この集成体は、２．６ｃｍ離れた２つの銅電極（四角形を形成し、その側面は２．６ｃｍである）内にある。電圧発生器と電流計として同時に機能するケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）２４００にこれら２つの電極を接続する。２１０Ｖの電圧を掛ける。
【０１２６】
このようにして、表面強度Ｒｓの測定値を得る。
【０１２７】
結果
図１０に、カーボンナノチューブから成る補強材を主成分とする塗料を有する実施例に従って、導電塗料の電気表面強度を示して比較する。
【０１２８】
配合されたポリウレタン塗料は、補強材としてナノチューブのみを含む塗料と比べて、塗料の表面導電率を１０倍まで高める。導電率の閾値は、最終塗料中のＣＮＴの質量において０．５％に達する。
【０１２９】
実施例６：複合体：構造材料用途
一般に、構造的複合材料は、補強材及びマトリクスにより構成されている。この補強材は、繊維又はフィラメント形態の時間の大半では、最も重要な機械的性質を確保する。
【０１３０】
この例では、使用した補強材は、その表面にＣＮＴを含む炭素繊維である。炭素繊維上の連続ＣＮＴの合成を図２に示す。未使用の炭素繊維のコイルから、６５０℃の温度のオーブン内に設置された反応器（炭素源としてのアセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）及びキシレン、並びに触媒としてのフェロセンが「連続的」に注入されている）内の化学気相成長法（ＣＶＤ）により、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）の合成を行う。
【０１３１】
操作条件は次の通りである：
−アセチレン＝０．１ ｌ／分
−水素＝０．１ ｌ／分
−アルゴン＝１．０ ｌ／分
−オーブン１の温度＝６５０℃
−合成の時間＝９時間
−繊維移動速度＝０．１５ｍ／分
−キシレン中のフェロセンの濃度：０．０５ｇ／ｍｌ及び１２ｍｌ／時間の液体流量．
【０１３２】
この繊維は、滑車装置により反応器を通過し、次に、ほぐされると直ぐに、２３ｃｍの直径及び２５ｃｍの長さのドラムに巻かれて、すなわち２５ｃｍ幅及び７２ｃｍ長の一方向積層シート（全ての繊維は同一方向である）になる。このドラムは、ヘクセル（Ｈｅｘｃｅｌ）社製エポキシ樹脂Ｍ２１の紙で覆われていてよい。
【０１３３】
このようにして、自動化装置は、提供された積層シークエンスに従って、このようにして製造された積層シートを集成することにより、複合体から成る７２０ｍｍ×２５０ｍｍの前含浸プレート（図１１）を製造することを可能にする。この複合体の処理を、ナノチューブの無い複合体（この種類の複合体のためにヘクセル社により形成された）と同じサイクルに従って行なった。
【０１３４】
結果
前の実施例で使用したものと同じ集成体（図９）を用いて導電率の測定を行なった。８個のシートから成るプレート上で行なわれた導電率の測定を下記表にまとめる：
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
複合プレートについて、「積層方向」とは、プレートの幅方向を意味し、そして「繊維方向」とは、プレート（７２ｃｍ）の長さ方向を意味する。
【０１３７】
２つのプレートに関する機械特性によって、ヤング率ｄ＝１００ＧＰａが与えられる。
【０１３８】
ＣＮＴでコーティングされた炭素繊維を含む複合体は、その機械的性質を実質的に変えることなく、複合体の導電率を明らかに向上させる。複合体の全質量に対して、繊維の質量濃度は６０％付近であり、ＣＮＴの質量濃度は１％付近である。
【０１３９】
ＣＮＴでコーティングされた炭素繊維を含むエポキシ樹脂は、良好な機械特性を有する。一般に、それらは構造片の理解及び航空業に使用される。
【０１４０】
実施例７：複合体：熱界面材料用途
この例では、複合材料を調製する。この実施例において補強材として使用する材料は、実施例１の操作態様ｄ）に従って調製したものである。マトリクスは、エポキシ樹脂（リゾルテック社（フランス）から入手可能なＲｅｓｏｌｔｅｃｈ ｒｅｓｉｎ １８００、硬化剤Ｒｅｓｏｌｔｅｃｈ Ｄ１０８４）である。
【０１４１】
この補強材を硬化剤Ｄ１０８４の存在下でｒｅｓｉｎ １８００に加える。樹脂：硬化剤の比は１００：３３である。周囲温度（２０℃付近）で手動により全体を混合する。
【０１４２】
前記材料（図１２）に存在する補強材（アルミナ−ＣＮＴ）の量に従って、得られた複合体の熱伝導度を測定する。
【０１４３】
１ｃｍ２の表面及び１ｍｍ付近の厚さを有するサンプルについて熱測定を行なう。光フラッシュ装置ＬＦＡ ４４７（ドイツのＮｅｔｚｓｃｈ−Ｇｅｒａｔｅｂａｕ社製）によって熱特性化を行なう。放物面鏡の内側に設置されたキセノン高性能光フラッシュランプにより光インパルスを発生させる。同一サンプルについて熱伝導度測定を３回繰り返したところ、測定値の優秀な再現性という結果が得られる。
【０１４４】
参考文献一覧
［１］ Ｐ．Ｍ． Ａｊａｙａｎ、Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．，ｖｏｌ． ９９，ｐ．１７８７，１９９９，Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ ｃａｒｂｏｎ．
［２］ Ｚ−Ｇ． Ｚｈａｏ，Ｌ−Ｊ． Ｃｉ，Ｈ−Ｍ． Ｃｈｅｎｇ，Ｊ−Ｂ． Ｂａｉ，Ｃａｒｂｏｎ ４３ （２００５） ６５１−６７３； Ｘ． Ｇａｏ，Ｌ．Ｌｉｕ，Ｑ． Ｇｕｏ，Ｊ． Ｓｈｉ，Ｇ． Ｚｈａｉ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ５９ （２００５） ３０６２−３０６５； Ｎ． Ｓｏｎｏｙａｍａ，Ｍ． Ｏｈｓｈｉｔａ，Ｎ． Ａｋｉｏ，Ｈ． Ｎｉｓｈｉｋａｗａ，Ｈ． Ｙａｎａｓｅ，Ｊ． Ｈａｙａｓｈｉ，Ｔ． Ｃｈｉｂａ，Ｃａｒｂｏｎ ４４ （２００６） １７５４−１７６１．
［３］ Ｑ−Ｊ． Ｇｏｎｇ，Ｈ−Ｊ． Ｌｉ，Ｘ，Ｗａｎｇ，Ｑ−Ｇ． Ｆｕ，Ｚ−Ｗ． Ｗａｎｇ，Ｋ−Ｚ． Ｌｉ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ６７ （２００７） ２９８６−２９８９．
［４］ Ｈ．Ｑｉａｎ，Ａ． Ｂｉｓｍａｒｃｋ，Ｅ．Ｓ． Ｇｒｅｅｎｈａｌｇｈ，Ｇ． Ｋａｌｉｎｋａ，Ｍ．Ｓ．Ｐ． Ｓｈａｆｆｅｒ，Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．，２０ （２００８），１８６２−１８６９．
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を混合されていてもよい単数又は複数の不活性ガスの流れの下で行われる下記工程：
（ｉ）反応器内の材料（その表面でカーボンナノチューブが合成されることになる）を３５０℃〜８５０℃の温度で加熱する工程；
（ｉｉ）アセチレン及びキシレンを含む炭素源、並びにフェロセン含有触媒を前記反応器中に導入する工程；
（ｉｉｉ）前記材料の表面でカーボンナノチューブを得るために十分な時間に亘って、加熱された材料を該炭素源及び該フェロセン含有触媒に接触させる工程；
（ｉｖ）所望により冷却後に、工程（ｉｉｉ）の最後で、その表面にカーボンナノチューブを含む材料を回収する工程
を含む、材料の表面でカーボンナノチューブを合成する方法。
【請求項２】
工程（ｉ）における前記材料は、１〜１００ｎｍの直径を有する繊維、又は０．１〜１００ｎｍの直径を有する粒子の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記材料は、４〜５０ｎｍの直径を有する長い繊維の形態である、１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記合成方法は連続的である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記材料は：
炭素、ガラス、アルミナ、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、石材の繊維；
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、コーディエライト（Ａｌ３Ｍｇ２ＡｌＳｉ５Ｏ１８）、ムライト（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）、窒化アルミニウム（ＡＩＮ）、窒化ホウ素（ＮＢ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、磁性酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、ジルコニア（Ｚｒ２Ｏ）、シリカ（Ｓｉ２Ｏ）、シリカ・フューム、ＣａＯ、Ｌａ２ＣｕＯ４、Ｌａ２ＮｉＯ４、Ｌａ２ＳｒＣｕＯ４、Ｎｄ２ＣｕＯ４、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ケイ酸アルミニウム（粘土）の粒子及び繊維を含む群から選択されるセラミック材料
を含む群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉ）において、前記材料を４００℃〜７８０℃の温度で加熱する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉｉ）において、前記アセチレンを５．０×１０−６〜１．０×１０−１ｍ／ｓの線速度で、ガスの形態で前記反応器中に導入する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉｉ）において、前記アセチレンを全ガスの０体積％より大きく、かつ２０体積％以内である量で導入する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉｉ）において、フェロセンを混合されていてもよいキシレンを液状で前記反応器中に導入する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物中の前記フェロセン含有量は、０．００１〜０．３ｇのフェロセン／キシレンのｍｌの範囲にある、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉｉ）において、前記材料を１〜１２０分間に亘って炭素源と触媒へ接触させる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｉｖ）において、工程（ｉｉｉ）から得られ、その表面にカーボンナノチューブを含む材料を、前冷却せずに、又は１５〜３５℃の温度で冷却した後に、回収する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
水素を混合されていてもよい単数又は複数の不活性ガスの流れの下で、０／１００〜５０／５０の水素／単数又は複数の不活性ガスの比で、工程（ｉ）〜（ｉｖ）を行う、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法により得ることができる、その表面にカーボンナノチューブを含む材料。
【請求項１５】
出発材料の質量に対して０．２〜８０％の質量増加を有する、請求項１４に記載の材料。
【請求項１６】
材料の表面でのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の数は、５〜２００／μｍ２の範囲にある、請求項１４又は１５に記載の材料。
【請求項１７】
１５０〜２０００ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１８】
構造的及び機能的複合材料を調製するための補強材としての請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の材料の使用。
【請求項１９】
塗料及びニスを調製するための補強材としての請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の材料の使用。
【請求項１】
水素を混合されていてもよい単数又は複数の不活性ガスの流れの下で行われる下記工程：
（ｉ）反応器内の材料（その表面でカーボンナノチューブが合成されることになる）を３５０℃〜８５０℃の温度で加熱する工程；
（ｉｉ）アセチレン及びキシレンを含む炭素源、並びにフェロセン含有触媒を前記反応器中に導入する工程；
（ｉｉｉ）前記材料の表面でカーボンナノチューブを得るために十分な時間に亘って、加熱された材料を該炭素源及び該フェロセン含有触媒に接触させる工程；
（ｉｖ）所望により冷却後に、工程（ｉｉｉ）の最後で、その表面にカーボンナノチューブを含む材料を回収する工程
を含む、材料の表面でカーボンナノチューブを合成する方法。
【請求項２】
工程（ｉ）における前記材料は、１〜１００ｎｍの直径を有する繊維、又は０．１〜１００ｎｍの直径を有する粒子の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記材料は、４〜５０ｎｍの直径を有する長い繊維の形態である、１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記合成方法は連続的である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記材料は：
炭素、ガラス、アルミナ、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、石材の繊維；
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、コーディエライト（Ａｌ３Ｍｇ２ＡｌＳｉ５Ｏ１８）、ムライト（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）、窒化アルミニウム（ＡＩＮ）、窒化ホウ素（ＮＢ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、磁性酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、ジルコニア（Ｚｒ２Ｏ）、シリカ（Ｓｉ２Ｏ）、シリカ・フューム、ＣａＯ、Ｌａ２ＣｕＯ４、Ｌａ２ＮｉＯ４、Ｌａ２ＳｒＣｕＯ４、Ｎｄ２ＣｕＯ４、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ケイ酸アルミニウム（粘土）の粒子及び繊維を含む群から選択されるセラミック材料
を含む群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉ）において、前記材料を４００℃〜７８０℃の温度で加熱する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉｉ）において、前記アセチレンを５．０×１０−６〜１．０×１０−１ｍ／ｓの線速度で、ガスの形態で前記反応器中に導入する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉｉ）において、前記アセチレンを全ガスの０体積％より大きく、かつ２０体積％以内である量で導入する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉｉ）において、フェロセンを混合されていてもよいキシレンを液状で前記反応器中に導入する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物中の前記フェロセン含有量は、０．００１〜０．３ｇのフェロセン／キシレンのｍｌの範囲にある、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉｉ）において、前記材料を１〜１２０分間に亘って炭素源と触媒へ接触させる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｉｖ）において、工程（ｉｉｉ）から得られ、その表面にカーボンナノチューブを含む材料を、前冷却せずに、又は１５〜３５℃の温度で冷却した後に、回収する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
水素を混合されていてもよい単数又は複数の不活性ガスの流れの下で、０／１００〜５０／５０の水素／単数又は複数の不活性ガスの比で、工程（ｉ）〜（ｉｖ）を行う、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法により得ることができる、その表面にカーボンナノチューブを含む材料。
【請求項１５】
出発材料の質量に対して０．２〜８０％の質量増加を有する、請求項１４に記載の材料。
【請求項１６】
材料の表面でのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の数は、５〜２００／μｍ２の範囲にある、請求項１４又は１５に記載の材料。
【請求項１７】
１５０〜２０００ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１８】
構造的及び機能的複合材料を調製するための補強材としての請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の材料の使用。
【請求項１９】
塗料及びニスを調製するための補強材としての請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の材料の使用。
【図１】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図５ｄ】
【図５ｅ】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図５ｄ】
【図５ｅ】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公表番号】特表２０１２−５１０９４８（Ｐ２０１２−５１０９４８Ａ）
【公表日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３９０８５（Ｐ２０１１−５３９０８５）
【出願日】平成２１年１２月４日（２００９．１２．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５２４０９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６６９９０
【国際公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（５０１０８９８６３）サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク（セエヌエールエス） (173)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月４日（２００９．１２．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５２４０９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６６９９０
【国際公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（５０１０８９８６３）サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク（セエヌエールエス） (173)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]