長鎖アクリラートを有するコポリマー
本発明は、以下のもののラジカル重合により得られるコポリマーに関する；
ｉ）Ｃ8〜Ｃ30−アルキル（メタ）アクリラート、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエステル、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエーテル、Ｃ8〜Ｃ30オレフィン及び不飽和Ｃ8〜Ｃ30カルボン酸からのトリグリセリドからなる群から選択される少なくとも１のモノマー 成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して１０〜９０質量％、ｉｉ）少なくとも１のエポキシド−、イソシアナート−、カルボジイミド−、シラン−、β−ジカルボニル−、オキサゾリン−、又は無水物基を有する二重結合含有モノマー 成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して０．５〜７０質量％、ｉｉｉ）ビニル芳香族化合物、Ｃ1〜Ｃ7−アルキル（メタ）アクリラート、エチレン性不飽和アセトフェノン−又はベンゾフェノン誘導体、Ｃ1〜Ｃ7ビニルエステル、Ｃ1〜Ｃ7ビニルエーテル、エチレン性不飽和ニトリル、エチレン性不飽和アミド、ビニルハロゲン化物、Ｃ1〜Ｃ7オレフィン、環式ラクタム及びこのモノマーの混合物からなる群から選択された１又は複数のモノマー 成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して０〜７５質量％、及びｉｖ）カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基又はその塩を有するラジカル重合可能なモノマー 成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して０〜１０質量％。さらに、本発明は、このコポリマーを含有するポリマー混合物、並びに、このコポリマーの連鎖延長剤、相容性媒介剤としての及び／又は加水分解安定剤としての、紙及び厚紙の製造のための、紙産業、テキスタイル産業及び皮革産業における表面仕上のための及び接着剤における使用に関する。
ｉ）Ｃ8〜Ｃ30−アルキル（メタ）アクリラート、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエステル、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエーテル、Ｃ8〜Ｃ30オレフィン及び不飽和Ｃ8〜Ｃ30カルボン酸からのトリグリセリドからなる群から選択される少なくとも１のモノマー 成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して１０〜９０質量％、ｉｉ）少なくとも１のエポキシド−、イソシアナート−、カルボジイミド−、シラン−、β−ジカルボニル−、オキサゾリン−、又は無水物基を有する二重結合含有モノマー 成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して０．５〜７０質量％、ｉｉｉ）ビニル芳香族化合物、Ｃ1〜Ｃ7−アルキル（メタ）アクリラート、エチレン性不飽和アセトフェノン−又はベンゾフェノン誘導体、Ｃ1〜Ｃ7ビニルエステル、Ｃ1〜Ｃ7ビニルエーテル、エチレン性不飽和ニトリル、エチレン性不飽和アミド、ビニルハロゲン化物、Ｃ1〜Ｃ7オレフィン、環式ラクタム及びこのモノマーの混合物からなる群から選択された１又は複数のモノマー 成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して０〜７５質量％、及びｉｖ）カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基又はその塩を有するラジカル重合可能なモノマー 成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して０〜１０質量％。さらに、本発明は、このコポリマーを含有するポリマー混合物、並びに、このコポリマーの連鎖延長剤、相容性媒介剤としての及び／又は加水分解安定剤としての、紙及び厚紙の製造のための、紙産業、テキスタイル産業及び皮革産業における表面仕上のための及び接着剤における使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、次のもののラジカル重合により得られるコポリマーに関する：
ｉ）Ｃ8〜Ｃ30−アルキル（メタ）アクリラート、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエステル、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエーテル、Ｃ8〜Ｃ30オレフィン及び不飽和Ｃ8〜Ｃ30−カルボン酸からのトリグリセリドからなる群から選択される少なくとも１のモノマー、成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して１０〜９０質量％、
ｉｉ）少なくとも１のエポキシド−、イソシアナート−、カルボジイミド−、シラン−、β−ジカルボニル−、オキサゾリン−、又は無水物基を有する二重結合含有モノマー、成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して０．５〜７０質量％、
ｉｉｉ）ビニル芳香族化合物、Ｃ1〜Ｃ7−アルキル（メタ）アクリラート、エチレン性不飽和アセトフェノン−又はベンゾフェノン誘導体、Ｃ1〜Ｃ7ビニルエステル、Ｃ1〜Ｃ7ビニルエーテル、エチレン性不飽和ニトリル、エチレン性不飽和アミド、ビニルハロゲン化物、Ｃ2〜Ｃ7オレフィン、環式ラクタム及びこのモノマーの混合物からなる群から選択された１又は複数のモノマー、成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して０〜７５質量％、及び
ｉｖ）カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基又はその塩を有するラジカル重合可能なモノマー、成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して０〜１０質量％。
【０００２】
さらに、本発明は、このコポリマーを含有するポリマー混合物、並びに、このコポリマーの、連鎖延長剤、相容性媒介剤としての及び／又は加水分解安定剤としての、紙及び厚紙の製造のための、紙産業、テキスタイル産業及び皮革産業における表面仕上（Oberflaechenveredlung）のための及び接着剤における使用に関する。
【０００３】
グリシジルメタクリラート及び短鎖アクリラート、例えばｎ−ブチルアクリラートを含有するコポリマーは、ＥＰ−Ａ１３１６５９７から知られている。このコポリマーは、例えば接着剤として適している。
【０００４】
さらに、Ｓｔａｅｒｋｅ １９９８ Ｖｏｌ． ５０， Ｎｏ． １１−１２， ４８４〜４８６頁からは、長鎖脂肪酸がデンプンのヘリックス構造と相互作用し、ポリマーマトリックス中でこのデンプンのより良好な相容性を生じることが知られている。
【０００５】
ＵＳ６９８４６９４には、重縮合物、例えば、ポリエステルに連鎖延長剤としてアクリル性コポリマー（これは、反応性コモノマー、例えば、グリシジルメタクリラートに関するその高い含量によりこのポリエステルに結合する）を添加することが記載されている。しかし、このコモノマーは、長鎖アクリラートを含まない。ポリエステル及びデンプンから構成されるポリマー混合物に対するこのような化合物の添加は、例えば、ＥＰ１６５６４２３において示されるように、この系の引裂強度を高めるが、しかし、様々な押出適用のためのこの特性の改善にはまだなお十分でない。
【０００６】
ｉ）長鎖の二重結合含有モノマー及びｉｉ）反応性モノマーを含む本発明によるコモノマーがポリマー混合物の、特にデンプン混合物の特性を劇的に改善することが見出された。
【０００７】
特に、コポリマーＡ）、Ｂ）及びＣ）の以下の実施態様が好ましいことが明らかになった。
【０００８】
Ａ）以下のもののラジカル重合により得られるコポリマー：
ｉ）少なくとも１のＣ8〜Ｃ30アルキル（メタ）アクリラート、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエステル又はＣ8〜Ｃ30ビニルエーテル、特に好ましくはＣ10〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリラート 成分ｉ〜ｉｉｉの総質量に対して１０〜９０質量％、
ｉｉ）グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸（ＭＳＡ）、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエタクリラート、ジメチル−メタ−イソプロペニル−ベンジル−イソシアナート及びイタコン酸無水物からなる群から選択された反応性モノマー、特に好ましくはグリシジルメタクリラート 成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して０．５〜６０質量％、
ｉｉｉ）ビニル芳香族化合物、Ｃ1〜Ｃ7−アルキル（メタ）アクリラート又はこのモノマーの混合物、特に好ましくはスチレン又はｎ−ブチルアクリラート 成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して０〜７５質量％、
ｉｖ）カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基又はその塩を有するラジカル重合可能なモノマー ０〜１０質量％。
【０００９】
Ｂ）以下のもののラジカル重合により得られるコポリマー：
ｉ）少なくとも１のＣ8〜Ｃ30アルキル（メタ）アクリラート、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエステル又はＣ8〜Ｃ30ビニルエーテル、特に好ましくはＣ10〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリラート 成分ｉ〜ｉｉｉの総質量に対して３０〜９０質量％、
ｉｉ）グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート及びＭＳＡからなる群から選択された反応性モノマー、特に好ましくはグリシジルメタクリラート 成分ｉ〜ｉｉｉの総質量に対して０．５〜３０質量％、及び
ｉｉｉ）スチレン、又はＣ1〜Ｃ7アルキル（メタ）アクリラート、特に好ましくはスチレン又はｎ−ブチルアクリラート 成分ｉ〜ｉｉｉの総質量に対して０〜２５質量％。
【００１０】
Ｃ）以下のもののラジカル重合により得られるコポリマー：
ｉ）少なくとも１のＣ8〜Ｃ30アルキル（メタ）アクリラート、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエステル又はＣ8〜Ｃ30ビニルエーテル、特に好ましくはＣ10〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリラート 成分ｉ〜ｉｉｉの総質量に対して１０〜８０質量％、
ｉｉ）グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート及びＭＳＡからなる群から選択された反応性モノマー、特に好ましくはグリシジルメタクリラート 成分ｉ〜ｉｉｉの総質量に対して１０〜６０質量％、及び
ｉｉｉ）スチレン又はＣ1〜Ｃ7アルキル（メタ）アクリラート、特に好ましくはスチレン又はｎ−ブチルアクリラート 成分ｉ〜ｉｉｉの総質量に対して０〜２５質量％。
【００１１】
本発明によるコポリマーは、ＥＰ１３１６５９７及びＥＰ６５５４６５に記載の方法と同様に製造される。
【００１２】
本発明によるモノマーｉ）は、Ｃ8〜Ｃ30−アルキル（メタ）アクリラート、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエステル、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエーテル、Ｃ8〜Ｃ30オレフィン又は不飽和Ｃ8〜Ｃ30カルボン酸からのグリセリド（すなわち、グリセリンエステル）であることができる。好ましくは、Ｃ10〜Ｃ20ビニルエステル、Ｃ10〜Ｃ20ビニルエーテル、特に好ましくはＣ10〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラートである。
【００１３】
Ｃ8〜Ｃ30−アルキル（メタ）アクリラート、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエステル、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエーテル、Ｃ8〜Ｃ30オレフィン又はＣ8〜Ｃ30不飽和カルボン酸からのグリセリド（すなわち、グリセリンエステル）とは、特に次のものが理解される：長鎖の酸の（メタ）アクリルエステル、例えば、ラウリルアクリラート、ヘキサデシルアクリラート、ステアリルアクリラート、ベヘニルアクリラート；ビニルエステル及びビニルエーテル、例えば、ラウリン酸ビニルエステル、ヘキサデカン酸ビニルエステル、ステアリン酸ビニルエステル、ベヘン酸ビニルエステル；ラウリルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、及びベヘニルビニルエーテル。グリセリドとは、不飽和カルボン酸のグリセリンエステルが理解され、これは例えば、リノール酸及びリノレン酸、オレイン酸、リシノール酸、イコセン（Icosen）酸、エイコサペンタエン酸、好ましくは多価不飽和脂肪酸である。特に好ましいモノマーは、（メタ）アクリラート、例えばラウリルアクリラート、ヘキサデシルアクリラート、ステアリルアクリラート及びベヘニルアクリラートである。
【００１４】
成分ｉ）（例えば、ラウリルアクリラート）は、通常は、成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％で使用される。
【００１５】
反応性モノマーｉｉ）は、通常は、少なくとも１のエポキシド−、イソシアナート−、カルボジイミド−、シラン−、β−ジカルボニル−、オキサゾリン−又は無水物基を有する二重結合含有モノマーである。このうち、特に、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、ＭＳＡ、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエタクリラート、アクリロイルイソシアナート、ジメチル−メタイソプロペニル−ベンジル−イソシアナート及びイタコン酸無水物、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトリアルコキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル−オキサゾリン、イソプロペニル−オキサゾリン及びを理解すべきである。好ましいモノマーは、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、ＭＳＡ、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエタクリラート、ジメチル−メタ−イソプロペニル−ベンジル−イソシアナート及びイタコン酸無水物である。特に好ましくは、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート及びＭＳＡである。
【００１６】
モノマーｉｉ）は、通常は、成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して、０．５〜７０質量％、好ましくは１０〜６５質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％で使用される。
【００１７】
モノマーｉｉｉ）は、ビニル芳香族化合物、Ｃ1〜Ｃ7−アルキル（メタ）アクリラート、エチレン性不飽和アセトフェノン−又はベンゾフェノン誘導体、Ｃ1〜Ｃ7ビニルエステル、Ｃ1〜Ｃ7ビニルエーテル、エチレン性不飽和ニトリル、エチレン性不飽和アミド、ビニルハロゲン化物、Ｃ2〜Ｃ7オレフィン、環式ラクタム又はこのモノマーの混合物であることができる。
【００１８】
ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、α−及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンが、好ましくはスチレンが考慮される。
【００１９】
Ｃ1〜Ｃ7−アルキル（メタ）アクリラートとしては、例えば、メチルメタクリラート、メチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、エチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラートを挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。Ｃ1〜Ｃ7−アルキル（メタ）アクリラートとは、さらに、ヒドロキシル基含有モノマー、例えば、特に、Ｃ1〜Ｃ7−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート及びウレイド基含有モノマー、例えば、Ｃ1〜Ｃ7−ウレイド（メタ）アクリラートを理解することができる。
【００２０】
エチレン性不飽和アセトフェノン−又はベンゾフェノン誘導体とは、ＥＰ−Ａ−３４６７３４、ＥＰ−Ａ−３７７１９９、ＤＥ−Ａ−４０３７０７９及びＤＥ−Ａ−３８４４４４４に記載されている光開始剤が理解される。エチレン性不飽和基とは、好ましくは、アクリル−又はメタクリル基である。
【００２１】
１〜７個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えば、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート及びビニルブチラートである。
【００２２】
ビニルエーテルとして、例えば、ビニルメチルエーテル又はビニルイソブチルエーテルが考慮される。
【００２３】
エチレン性不飽和ニトリルのための例は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルであり、エチレン性不飽和アミドの例は、アクリルアミド又は（メタ）アクリルアミドである。
【００２４】
ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、好ましくは塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
【００２５】
Ｃ2〜Ｃ7オレフィンとは、２〜７個のＣ原子及び１又は２個のオレフィン性二重結合を有する炭化水素、例えば、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン、エチレン又はプロピレンが理解できる。
【００２６】
環式ラクタムとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムが考慮される。
【００２７】
モノマーｉｖ）は、カルボン酸−、スルホン酸−又はホスホン酸基又はその塩を有する。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸、ビニルホスホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。好ましくはアクリル酸である。
【００２８】
ラジカル溶液重合及び引き続く蒸留によるこのコポリマーの製造は、ＥＰ６５５４６５に記載されている。このモル質量（ＴＨＦ中で、ポリスチレンを標準としてＧＰＣにより測定される）は、通常は、Ｍｎ１０００〜１０００００又はＭｗ２０００〜２０００００、特に好ましくは分子量Ｍｎ１０００〜１００００及びＭｗ２０００〜２００００を有する。
【００２９】
好ましくは、このモル質量及びモノマーｉｉ）に関する含量は、平均して少なくとも１の、このポリマー混合物の混合パートナーと反応できる基が鎖あたりに存在するように、特に好ましくはこれが２以上存在するように選択される。
【００３０】
このポリマー混合物中への混和の際には、このコポリマーが２３℃で＜１００Ｐａｓのゼロ粘度（Nullviskositaet）を有する場合に好ましいことができる。
【００３１】
このコポリマーは、溶液において、分散体又はエマルションとして、固形物質又は液体として、特に好ましくは低粘度溶融物として使用されることができる。
【００３２】
本発明によるコポリマーは、紙、板紙及び厚紙の製造のために使用されることができる。これは特に紙サイジングの支持に適しており、これは例えばＷＯ２００４０３７８６７に記載されているとおりである。本発明によるポリマーとデンプンとの組み合わせは、改善されたサイジング（Leimung）に寄与する。これは、モノマーｉｖの併用下で水中でも分散可能であることができるか、又は１００％系としてこのデンプンに添加されることができる。
【００３３】
これは、紙の湿潤強度の改善のためにも使用されることができる。
【００３４】
シート貼り合わせ（技術的貼り合わせ、複合シート−及び光沢シート貼り合わせ）のための接着剤は、非極性表面に対して良好に付着しなくてはならない。ＷＯ２００４０５８８３４に記載されているこの適用において、本発明によるポリマーは、プラスチックシートの表面に対するこの接着剤の流れを促進するのに適している。特には、ポリエチレン−又はポリプロピレンシートの使用の場合である。モノマーｉｖ）の割合を有する本発明によるポリマーは、水中で分散され、そうして水性接着剤中でも使用される。
【００３５】
このコポリマーは、テキスタイル繊維の疎水化のためにも適している。これは、１００％、溶媒又は水中に適用（aufbringen）されることができる（ＥＰ−Ａ１７５１３４５）。皮革加工では、これは疎水化剤として使用されることができる（ＷＯ１９９８０４７４８）。
【００３６】
木材に対するプライマーとして、これは、この表面での木材の低分子量成分の移動を妨げ、反対に、この木材中へのコーティング物質の浸透（Wegschlagen）を妨げる。
【００３７】
これは、繊維結合の際の結合剤及び多糖の相容性の改善のために使用されることができ、これはＥＰ−Ａ９１１３６１に記載されているとおりである。
【００３８】
本発明によるコポリマーは、例えば押出機中で添加剤としてポリマー混合物中に混和される。本発明によるコポリマーは、特に、連鎖延長剤、相容性媒介剤及び／又は加水分解安定剤としてポリマー、特に生物学的に分解可能なポリマー及びポリマー混合物において適する。このコポリマーは、このポリマーの熱分解を妨げる。ポリマーとは、特に縮合ポリマー、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリウレタン及びポリスルホンが理解される。
【００３９】
特に、本発明によるコポリマーは、冒頭部で述べたとおり、デンプン含有ポリマーにおける添加剤として適する。デンプン含有ポリマーは、ポリエステル、デンプン（熱可塑化していないか又は熱可塑化している）、コポリマー及び場合により可塑剤、例えば、グリセリン又はソルビトールの押出により製造されることができ、これは、デンプンの可塑化のために使用される。可塑化していない、特に可塑化しているデンプンは、生物学的に分解可能なポリマー、例えばポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノアート、ポリカーボナート、ポリカプロラクトン及び生物学的に分解可能な脂肪族及び脂肪族／芳香族ポリエステルにおける興味深い充填剤である。デンプンは、通常はコメデンプン又はバレイショデンプンである。
【００４０】
生物学的に分解可能なポリエステルとして、例えばポリ乳酸が適する。以下の特性プロファイルを有するポリ乳酸が好ましくは使用される：
・メルトボリューム速度（ＭＶＲ １９０℃及び２．１６ｋｇで、ＩＳＯ １１３３により０．５−好ましくは２−〜３０、特に〜９ｍｌ／１０分）
・２４０℃未満の融点
・５５℃より高いガラス点（Ｔｇ）
・１０００ｐｐｍより低い水含量
・０．３％より小さいモノマー残留含量（Ｌ−ラクチド）
・８００００ダルトンより大きい分子量。
【００４１】
好ましいポリ乳酸は、例えばＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ(R)０２０又は４０４２Ｄ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社のポリ乳酸）である。
【００４２】
ポリヒドロキシアルカノアートとは、まず第１に、ポリ−４−ヒドロキシブチラート及びポリ−３−ヒドロキシブチラートが理解され、さらに、前述のヒドロキシブチラートと３−ヒドロキシバレラートのコポリエステルが含まれる。ポリ−４−ヒドロキシブチラートは特にＭｅｔａｂｏｌｉｘ社から知られている。これは、商品名Ｍｉｒｅｌ(R)で販売されている。ポリ−３−ヒドロキシブチラートは、例えば、ＰＨＢ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社から商標名Ｂｉｏｃｙｃｌｅ(R)で、そしてＴｉａｎａｎ社から名称Ｅｎｍａｔ(R)で販売されている。
【００４３】
このポリヒドロキシアルカノアートは、通常、分子量Ｍw１０００００〜１００００００を、好ましくは３０００００〜６０００００を有する。
【００４４】
脂肪族ジオール及び脂肪族／芳香族ジカルボン酸を基礎とする部分芳香族ポリエステルとは、ポリエステル誘導体も理解され、これは例えば、ポリエーテルエステル、ポリエステルアミド又はポリエーテルエステルアミドである。この適した部分芳香族ポリエステルには、直鎖状の鎖延長されていないポリエステル（ＷＯ９２／０９６５４）が含まれる。好ましくは、鎖延長された及び／又は分枝鎖状の部分芳香族ポリエステルである。これらの部分芳香族ポリエステルは、冒頭部で挙げられた刊行物ＷＯ９６／１５１７３〜１５１７６、２１６８９〜２１６９２、２５４４６、２５４４８又はＷＯ９８／１２２４２から知られており、これらは参照をもって明確に導入されたものとする。種々の部分芳香族ポリエステルの混合物も同様に考慮される。興味深いより早期の開発は、再生する原料を基礎とする（ＷＯ−Ａ２００６／０９７３５３、ＷＯ−Ａ ２００６／０９７３５４並びにＥＰ ０８１６５３７２．７を参照のこと）。特に、部分芳香族ポリエステルは、例えばＥｃｏｆｌｅｘ(R)（ＢＡＳＦ ＳＥ）及びＥａｓｔａｒ(R)Ｂｉｏ及びＯｒｉｇｏ−Ｂｉ(R)（Ｎｏｖａｍｏｎｔ）のような製品が理解されることができる。
【００４５】
脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸を基礎とするポリエステル、例えば、ポリブチレンスクシナート（ＰＢＳ）、ポリブチレンスクシナート−アジパート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンスクシナートセバカート（ＰＢＢＳｅ）は、例えばＳｈｏｗａ Ｈｉｇｈｐｏｌｙｍｅｒｓ社から名称Ｂｉｏｎｏｌｌｅ(R)で販売されている。新規の開発については、例えばＥＰ０８１６５３７０．１を参照のこと。
【００４６】
ポリカプロラクトンは、Ｄａｉｃｅｌ社から製品名Ｐｌａｃｃｅｌ(R)で市販されている。
【００４７】
脂肪族ポリカーボナートとは、特にポリエチレンカーボナート及びポリプロピレンカーボナートが理解される。
【００４８】
測定法：
フィッケンチャーによるＫ値は、ＴＨＦ中で２１℃の１％の溶液で測定した。
【００４９】
この分子量をＧＰＣを用いてポリスチレン標準に対してＴＨＦ中で０．１％のトリフルオロ酢酸を用いて測定した。
【００５０】
実施例１
ガラス反応器、還流冷却器、撹拌機及び窒素取り込みからなる重合装置中でわずかな（leicht）窒素流中でｏ−キシレン７９１ｇを装入し、１４０℃に加熱した。２−エチルヘキシルアクリラート４０％、ラウリルアクリラート４０％及びグリシジルメタクリラート２０％からなるモノマー混合物５０ｇを添加した。１４０℃に再度達した後に、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート２０ｇ及びｏ−キシレン１８０ｇから構成される開始剤溶液２０ｇを添加し、１０分間重合開始させた。次いで、モノマー混合物９５０ｇを３時間の間に、そして開始剤溶液１８０ｇを３時間の間に導入した。引き続き、ｏ−キシレン５０ｇ中のｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート１ｇの溶液を５分間の間に添加し、４５分間十分重合させた。次いで、この溶媒を真空下で除去し、さらに１時間１４０℃かつ＜１００ｍｂａｒで脱気した。固形物含量：９８．８％ Ｋ値（ＴＨＦ中１％）：１１．４
分子量：Ｍｎ３０００；Ｍｗ５４００。
【００５１】
実施例２
ガラス反応器、還流冷却器、撹拌機及び窒素取り込みからなる重合装置中でわずかな窒素流中でｏ−キシレン５９６ｇを装入し、１４０℃に加熱した。２−エチルヘキシルアクリラート１０％、ラウリルアクリラート７０％及びグリシジルメタクリラート２０％からなるモノマー混合物３７．７ｇを添加した。１４０℃に再度達した後に、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート１５ｇ及びｏ−キシレン１３５．７ｇから構成される開始剤溶液１５ｇを添加し、１０分間重合開始させた。次いで、モノマー混合物７１６ｇを３時間の間に、そして開始剤溶液１３５．７ｇを３時間の間に導入した。引き続き、ｏ−キシレン３７．７ｇ中のｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート０．７５ｇの溶液を５分間の間に添加し、４５分間十分重合させた。次いで、この溶媒を真空下で除去し、さらに１時間１４０℃かつ＜１００ｍｂａｒで脱気した。固形物含量：９８．２％ Ｋ値（ＴＨＦ中１％）：１２
分子量：Ｍｎ３０００；Ｍｗ５７００。
【００５２】
実施例３
ガラス反応器、還流冷却器、撹拌機及び窒素取り込みからなる重合装置中でわずかな窒素流中でｏ−キシレン７１６ｇを装入し、１４０℃に加熱した。ラウリルアクリラート７３０ｇ、グリシジルメタクリラート２００ｇ及びｏ−キシレン７５ｇ中に溶解した無水マレイン酸７０ｇからなるモノマー混合物５３．７ｇを添加した。１４０℃に再度達した後に、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート２０ｇ及びｏ−キシレン２００ｇから構成される開始剤溶液２０ｇを添加し、１０分間重合開始させた。次いで、モノマー混合物１０２１ｇを３時間の間に、そして開始剤溶液１８０ｇを３時間の間に導入した。引き続き、ｏ−キシレン５０ｇ中のｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート１ｇの溶液を５分間の間に添加し、４５分間十分重合させた。次いで、この溶媒を真空下で除去し、さらに１時間１４０℃かつ＜１００ｍｂａｒで脱気する。固形物含量：９８．０％ Ｋ値（ＴＨＦ中１％）：１２．９
分子量：Ｍｎ３０００；Ｍｗ６８００。
【００５３】
実施例４
ガラス反応器、還流冷却器、撹拌機及び窒素取り込みからなる重合装置中でわずかな窒素流中でｏ−キシレン７９１を装入し、１４０℃に加熱した。ラウリルアクリラート５０％及びグリシジルメタクリラート５０％からなるモノマー混合物５０ｇを添加した。１４０℃に再度達した後に、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート２０ｇ及びｏ−キシレン１８０ｇから構成される開始剤溶液２０ｇを添加し、１０分間重合開始させた。次いで、モノマー混合物９５０ｇを３時間の間に、そして開始剤溶液１８０ｇを３時間の間に導入した。引き続き、ｏ−キシレン５０ｇ中のｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート１ｇの溶液を５分間の間に添加し、４５分間十分重合させた。次いで、この溶媒を真空下で除去し、さらに１時間１４０℃かつ＜１００ｍｂａｒで脱気した。固形物含量：９８．１％ Ｋ値（ＴＨＦ中１％）：１３．９。
【００５４】
実施例５
ガラス反応器、還流冷却器、撹拌機及び窒素取り込みからなる重合装置中でわずかな窒素流中でｏ−キシレン７９１ｇを装入し、１４０℃に加熱した。２−エチルヘキシルアクリラート４０％、ラウリルアクリラート３０％、グリシジルメタクリラート２０％及びダイズオイル１０％からなるモノマー混合物５０ｇを添加した。１４０℃に再度達した後に、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート２０ｇ及びｏ−キシレン１８０ｇから構成される開始剤溶液２０ｇを添加し、１０分間重合開始させた。次いで、モノマー混合物９５０ｇを３時間の間に、そして開始剤溶液１８０ｇを３時間の間に導入した。引き続き、ｏ−キシレン５０ｇ中のｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート１ｇの溶液を５分間の間に添加し、４５分間十分重合させた。次いで、この溶媒を真空下で除去し、さらに１時間１４０℃かつ＜１００ｍｂａｒで脱気した。
【００５５】
適用実施例
デンプン含有ポリマー混合物の製造
二軸スクリュー押出機（ＺＳＫ２５）中に、第１表に挙げる量比でポリエステル（Ｅｃｏｆｌｅｘ ＦＢＸ ７０１１）、本発明によるコポリマー、デンプン（Ｐｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ Ｄ６）、グリセリン及び水を１８０℃で調合し、水浴中で造粒した。このスクリューの回転数は２５０ｒｐｍであり、この流量は５ｋｇ／ｈであった。この顆粒をプレス処理により１６０℃で、２００μｍのシート厚を有するシートに加工した。
【００５６】
機械的試験
このシートから試験体（引張ロッド）を打ち抜き、機械的試験をＩＳＯ ５２７−３に応じて実施した。
【００５７】
第１表：本発明によるポリマー混合物Ｂ１〜Ｂ１０及び比較混合物Ｖ１及びＶ２の機械的特性
【表１】
【００５８】
第１表に示される結果は、印象深く、本発明によるポリマー混合物が、知られているＪｏｎｃｒｙｌ(R) ＡＤＲ ４３６８のポリマー混合物に対して０．５質量％を有する比較混合物Ｖ１に比較して、そしてＶ２（コポリマーの添加なし）に比較して、著しくより高い引裂強度及び引裂伸びを有することを示す。
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、次のもののラジカル重合により得られるコポリマーに関する：
ｉ）Ｃ8〜Ｃ30−アルキル（メタ）アクリラート、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエステル、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエーテル、Ｃ8〜Ｃ30オレフィン及び不飽和Ｃ8〜Ｃ30−カルボン酸からのトリグリセリドからなる群から選択される少なくとも１のモノマー、成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して１０〜９０質量％、
ｉｉ）少なくとも１のエポキシド−、イソシアナート−、カルボジイミド−、シラン−、β−ジカルボニル−、オキサゾリン−、又は無水物基を有する二重結合含有モノマー、成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して０．５〜７０質量％、
ｉｉｉ）ビニル芳香族化合物、Ｃ1〜Ｃ7−アルキル（メタ）アクリラート、エチレン性不飽和アセトフェノン−又はベンゾフェノン誘導体、Ｃ1〜Ｃ7ビニルエステル、Ｃ1〜Ｃ7ビニルエーテル、エチレン性不飽和ニトリル、エチレン性不飽和アミド、ビニルハロゲン化物、Ｃ2〜Ｃ7オレフィン、環式ラクタム及びこのモノマーの混合物からなる群から選択された１又は複数のモノマー、成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して０〜７５質量％、及び
ｉｖ）カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基又はその塩を有するラジカル重合可能なモノマー、成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して０〜１０質量％。
【０００２】
さらに、本発明は、このコポリマーを含有するポリマー混合物、並びに、このコポリマーの、連鎖延長剤、相容性媒介剤としての及び／又は加水分解安定剤としての、紙及び厚紙の製造のための、紙産業、テキスタイル産業及び皮革産業における表面仕上（Oberflaechenveredlung）のための及び接着剤における使用に関する。
【０００３】
グリシジルメタクリラート及び短鎖アクリラート、例えばｎ−ブチルアクリラートを含有するコポリマーは、ＥＰ−Ａ１３１６５９７から知られている。このコポリマーは、例えば接着剤として適している。
【０００４】
さらに、Ｓｔａｅｒｋｅ １９９８ Ｖｏｌ． ５０， Ｎｏ． １１−１２， ４８４〜４８６頁からは、長鎖脂肪酸がデンプンのヘリックス構造と相互作用し、ポリマーマトリックス中でこのデンプンのより良好な相容性を生じることが知られている。
【０００５】
ＵＳ６９８４６９４には、重縮合物、例えば、ポリエステルに連鎖延長剤としてアクリル性コポリマー（これは、反応性コモノマー、例えば、グリシジルメタクリラートに関するその高い含量によりこのポリエステルに結合する）を添加することが記載されている。しかし、このコモノマーは、長鎖アクリラートを含まない。ポリエステル及びデンプンから構成されるポリマー混合物に対するこのような化合物の添加は、例えば、ＥＰ１６５６４２３において示されるように、この系の引裂強度を高めるが、しかし、様々な押出適用のためのこの特性の改善にはまだなお十分でない。
【０００６】
ｉ）長鎖の二重結合含有モノマー及びｉｉ）反応性モノマーを含む本発明によるコモノマーがポリマー混合物の、特にデンプン混合物の特性を劇的に改善することが見出された。
【０００７】
特に、コポリマーＡ）、Ｂ）及びＣ）の以下の実施態様が好ましいことが明らかになった。
【０００８】
Ａ）以下のもののラジカル重合により得られるコポリマー：
ｉ）少なくとも１のＣ8〜Ｃ30アルキル（メタ）アクリラート、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエステル又はＣ8〜Ｃ30ビニルエーテル、特に好ましくはＣ10〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリラート 成分ｉ〜ｉｉｉの総質量に対して１０〜９０質量％、
ｉｉ）グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸（ＭＳＡ）、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエタクリラート、ジメチル−メタ−イソプロペニル−ベンジル−イソシアナート及びイタコン酸無水物からなる群から選択された反応性モノマー、特に好ましくはグリシジルメタクリラート 成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して０．５〜６０質量％、
ｉｉｉ）ビニル芳香族化合物、Ｃ1〜Ｃ7−アルキル（メタ）アクリラート又はこのモノマーの混合物、特に好ましくはスチレン又はｎ−ブチルアクリラート 成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して０〜７５質量％、
ｉｖ）カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基又はその塩を有するラジカル重合可能なモノマー ０〜１０質量％。
【０００９】
Ｂ）以下のもののラジカル重合により得られるコポリマー：
ｉ）少なくとも１のＣ8〜Ｃ30アルキル（メタ）アクリラート、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエステル又はＣ8〜Ｃ30ビニルエーテル、特に好ましくはＣ10〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリラート 成分ｉ〜ｉｉｉの総質量に対して３０〜９０質量％、
ｉｉ）グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート及びＭＳＡからなる群から選択された反応性モノマー、特に好ましくはグリシジルメタクリラート 成分ｉ〜ｉｉｉの総質量に対して０．５〜３０質量％、及び
ｉｉｉ）スチレン、又はＣ1〜Ｃ7アルキル（メタ）アクリラート、特に好ましくはスチレン又はｎ−ブチルアクリラート 成分ｉ〜ｉｉｉの総質量に対して０〜２５質量％。
【００１０】
Ｃ）以下のもののラジカル重合により得られるコポリマー：
ｉ）少なくとも１のＣ8〜Ｃ30アルキル（メタ）アクリラート、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエステル又はＣ8〜Ｃ30ビニルエーテル、特に好ましくはＣ10〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリラート 成分ｉ〜ｉｉｉの総質量に対して１０〜８０質量％、
ｉｉ）グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート及びＭＳＡからなる群から選択された反応性モノマー、特に好ましくはグリシジルメタクリラート 成分ｉ〜ｉｉｉの総質量に対して１０〜６０質量％、及び
ｉｉｉ）スチレン又はＣ1〜Ｃ7アルキル（メタ）アクリラート、特に好ましくはスチレン又はｎ−ブチルアクリラート 成分ｉ〜ｉｉｉの総質量に対して０〜２５質量％。
【００１１】
本発明によるコポリマーは、ＥＰ１３１６５９７及びＥＰ６５５４６５に記載の方法と同様に製造される。
【００１２】
本発明によるモノマーｉ）は、Ｃ8〜Ｃ30−アルキル（メタ）アクリラート、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエステル、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエーテル、Ｃ8〜Ｃ30オレフィン又は不飽和Ｃ8〜Ｃ30カルボン酸からのグリセリド（すなわち、グリセリンエステル）であることができる。好ましくは、Ｃ10〜Ｃ20ビニルエステル、Ｃ10〜Ｃ20ビニルエーテル、特に好ましくはＣ10〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラートである。
【００１３】
Ｃ8〜Ｃ30−アルキル（メタ）アクリラート、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエステル、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエーテル、Ｃ8〜Ｃ30オレフィン又はＣ8〜Ｃ30不飽和カルボン酸からのグリセリド（すなわち、グリセリンエステル）とは、特に次のものが理解される：長鎖の酸の（メタ）アクリルエステル、例えば、ラウリルアクリラート、ヘキサデシルアクリラート、ステアリルアクリラート、ベヘニルアクリラート；ビニルエステル及びビニルエーテル、例えば、ラウリン酸ビニルエステル、ヘキサデカン酸ビニルエステル、ステアリン酸ビニルエステル、ベヘン酸ビニルエステル；ラウリルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、及びベヘニルビニルエーテル。グリセリドとは、不飽和カルボン酸のグリセリンエステルが理解され、これは例えば、リノール酸及びリノレン酸、オレイン酸、リシノール酸、イコセン（Icosen）酸、エイコサペンタエン酸、好ましくは多価不飽和脂肪酸である。特に好ましいモノマーは、（メタ）アクリラート、例えばラウリルアクリラート、ヘキサデシルアクリラート、ステアリルアクリラート及びベヘニルアクリラートである。
【００１４】
成分ｉ）（例えば、ラウリルアクリラート）は、通常は、成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％で使用される。
【００１５】
反応性モノマーｉｉ）は、通常は、少なくとも１のエポキシド−、イソシアナート−、カルボジイミド−、シラン−、β−ジカルボニル−、オキサゾリン−又は無水物基を有する二重結合含有モノマーである。このうち、特に、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、ＭＳＡ、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエタクリラート、アクリロイルイソシアナート、ジメチル−メタイソプロペニル−ベンジル−イソシアナート及びイタコン酸無水物、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトリアルコキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル−オキサゾリン、イソプロペニル−オキサゾリン及びを理解すべきである。好ましいモノマーは、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、ＭＳＡ、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエタクリラート、ジメチル−メタ−イソプロペニル−ベンジル−イソシアナート及びイタコン酸無水物である。特に好ましくは、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート及びＭＳＡである。
【００１６】
モノマーｉｉ）は、通常は、成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して、０．５〜７０質量％、好ましくは１０〜６５質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％で使用される。
【００１７】
モノマーｉｉｉ）は、ビニル芳香族化合物、Ｃ1〜Ｃ7−アルキル（メタ）アクリラート、エチレン性不飽和アセトフェノン−又はベンゾフェノン誘導体、Ｃ1〜Ｃ7ビニルエステル、Ｃ1〜Ｃ7ビニルエーテル、エチレン性不飽和ニトリル、エチレン性不飽和アミド、ビニルハロゲン化物、Ｃ2〜Ｃ7オレフィン、環式ラクタム又はこのモノマーの混合物であることができる。
【００１８】
ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、α−及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンが、好ましくはスチレンが考慮される。
【００１９】
Ｃ1〜Ｃ7−アルキル（メタ）アクリラートとしては、例えば、メチルメタクリラート、メチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、エチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラートを挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。Ｃ1〜Ｃ7−アルキル（メタ）アクリラートとは、さらに、ヒドロキシル基含有モノマー、例えば、特に、Ｃ1〜Ｃ7−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート及びウレイド基含有モノマー、例えば、Ｃ1〜Ｃ7−ウレイド（メタ）アクリラートを理解することができる。
【００２０】
エチレン性不飽和アセトフェノン−又はベンゾフェノン誘導体とは、ＥＰ−Ａ−３４６７３４、ＥＰ−Ａ−３７７１９９、ＤＥ−Ａ−４０３７０７９及びＤＥ−Ａ−３８４４４４４に記載されている光開始剤が理解される。エチレン性不飽和基とは、好ましくは、アクリル−又はメタクリル基である。
【００２１】
１〜７個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えば、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート及びビニルブチラートである。
【００２２】
ビニルエーテルとして、例えば、ビニルメチルエーテル又はビニルイソブチルエーテルが考慮される。
【００２３】
エチレン性不飽和ニトリルのための例は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルであり、エチレン性不飽和アミドの例は、アクリルアミド又は（メタ）アクリルアミドである。
【００２４】
ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、好ましくは塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
【００２５】
Ｃ2〜Ｃ7オレフィンとは、２〜７個のＣ原子及び１又は２個のオレフィン性二重結合を有する炭化水素、例えば、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン、エチレン又はプロピレンが理解できる。
【００２６】
環式ラクタムとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムが考慮される。
【００２７】
モノマーｉｖ）は、カルボン酸−、スルホン酸−又はホスホン酸基又はその塩を有する。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸、ビニルホスホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。好ましくはアクリル酸である。
【００２８】
ラジカル溶液重合及び引き続く蒸留によるこのコポリマーの製造は、ＥＰ６５５４６５に記載されている。このモル質量（ＴＨＦ中で、ポリスチレンを標準としてＧＰＣにより測定される）は、通常は、Ｍｎ１０００〜１０００００又はＭｗ２０００〜２０００００、特に好ましくは分子量Ｍｎ１０００〜１００００及びＭｗ２０００〜２００００を有する。
【００２９】
好ましくは、このモル質量及びモノマーｉｉ）に関する含量は、平均して少なくとも１の、このポリマー混合物の混合パートナーと反応できる基が鎖あたりに存在するように、特に好ましくはこれが２以上存在するように選択される。
【００３０】
このポリマー混合物中への混和の際には、このコポリマーが２３℃で＜１００Ｐａｓのゼロ粘度（Nullviskositaet）を有する場合に好ましいことができる。
【００３１】
このコポリマーは、溶液において、分散体又はエマルションとして、固形物質又は液体として、特に好ましくは低粘度溶融物として使用されることができる。
【００３２】
本発明によるコポリマーは、紙、板紙及び厚紙の製造のために使用されることができる。これは特に紙サイジングの支持に適しており、これは例えばＷＯ２００４０３７８６７に記載されているとおりである。本発明によるポリマーとデンプンとの組み合わせは、改善されたサイジング（Leimung）に寄与する。これは、モノマーｉｖの併用下で水中でも分散可能であることができるか、又は１００％系としてこのデンプンに添加されることができる。
【００３３】
これは、紙の湿潤強度の改善のためにも使用されることができる。
【００３４】
シート貼り合わせ（技術的貼り合わせ、複合シート−及び光沢シート貼り合わせ）のための接着剤は、非極性表面に対して良好に付着しなくてはならない。ＷＯ２００４０５８８３４に記載されているこの適用において、本発明によるポリマーは、プラスチックシートの表面に対するこの接着剤の流れを促進するのに適している。特には、ポリエチレン−又はポリプロピレンシートの使用の場合である。モノマーｉｖ）の割合を有する本発明によるポリマーは、水中で分散され、そうして水性接着剤中でも使用される。
【００３５】
このコポリマーは、テキスタイル繊維の疎水化のためにも適している。これは、１００％、溶媒又は水中に適用（aufbringen）されることができる（ＥＰ−Ａ１７５１３４５）。皮革加工では、これは疎水化剤として使用されることができる（ＷＯ１９９８０４７４８）。
【００３６】
木材に対するプライマーとして、これは、この表面での木材の低分子量成分の移動を妨げ、反対に、この木材中へのコーティング物質の浸透（Wegschlagen）を妨げる。
【００３７】
これは、繊維結合の際の結合剤及び多糖の相容性の改善のために使用されることができ、これはＥＰ−Ａ９１１３６１に記載されているとおりである。
【００３８】
本発明によるコポリマーは、例えば押出機中で添加剤としてポリマー混合物中に混和される。本発明によるコポリマーは、特に、連鎖延長剤、相容性媒介剤及び／又は加水分解安定剤としてポリマー、特に生物学的に分解可能なポリマー及びポリマー混合物において適する。このコポリマーは、このポリマーの熱分解を妨げる。ポリマーとは、特に縮合ポリマー、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリウレタン及びポリスルホンが理解される。
【００３９】
特に、本発明によるコポリマーは、冒頭部で述べたとおり、デンプン含有ポリマーにおける添加剤として適する。デンプン含有ポリマーは、ポリエステル、デンプン（熱可塑化していないか又は熱可塑化している）、コポリマー及び場合により可塑剤、例えば、グリセリン又はソルビトールの押出により製造されることができ、これは、デンプンの可塑化のために使用される。可塑化していない、特に可塑化しているデンプンは、生物学的に分解可能なポリマー、例えばポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノアート、ポリカーボナート、ポリカプロラクトン及び生物学的に分解可能な脂肪族及び脂肪族／芳香族ポリエステルにおける興味深い充填剤である。デンプンは、通常はコメデンプン又はバレイショデンプンである。
【００４０】
生物学的に分解可能なポリエステルとして、例えばポリ乳酸が適する。以下の特性プロファイルを有するポリ乳酸が好ましくは使用される：
・メルトボリューム速度（ＭＶＲ １９０℃及び２．１６ｋｇで、ＩＳＯ １１３３により０．５−好ましくは２−〜３０、特に〜９ｍｌ／１０分）
・２４０℃未満の融点
・５５℃より高いガラス点（Ｔｇ）
・１０００ｐｐｍより低い水含量
・０．３％より小さいモノマー残留含量（Ｌ−ラクチド）
・８００００ダルトンより大きい分子量。
【００４１】
好ましいポリ乳酸は、例えばＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ(R)０２０又は４０４２Ｄ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社のポリ乳酸）である。
【００４２】
ポリヒドロキシアルカノアートとは、まず第１に、ポリ−４−ヒドロキシブチラート及びポリ−３−ヒドロキシブチラートが理解され、さらに、前述のヒドロキシブチラートと３−ヒドロキシバレラートのコポリエステルが含まれる。ポリ−４−ヒドロキシブチラートは特にＭｅｔａｂｏｌｉｘ社から知られている。これは、商品名Ｍｉｒｅｌ(R)で販売されている。ポリ−３−ヒドロキシブチラートは、例えば、ＰＨＢ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社から商標名Ｂｉｏｃｙｃｌｅ(R)で、そしてＴｉａｎａｎ社から名称Ｅｎｍａｔ(R)で販売されている。
【００４３】
このポリヒドロキシアルカノアートは、通常、分子量Ｍw１０００００〜１００００００を、好ましくは３０００００〜６０００００を有する。
【００４４】
脂肪族ジオール及び脂肪族／芳香族ジカルボン酸を基礎とする部分芳香族ポリエステルとは、ポリエステル誘導体も理解され、これは例えば、ポリエーテルエステル、ポリエステルアミド又はポリエーテルエステルアミドである。この適した部分芳香族ポリエステルには、直鎖状の鎖延長されていないポリエステル（ＷＯ９２／０９６５４）が含まれる。好ましくは、鎖延長された及び／又は分枝鎖状の部分芳香族ポリエステルである。これらの部分芳香族ポリエステルは、冒頭部で挙げられた刊行物ＷＯ９６／１５１７３〜１５１７６、２１６８９〜２１６９２、２５４４６、２５４４８又はＷＯ９８／１２２４２から知られており、これらは参照をもって明確に導入されたものとする。種々の部分芳香族ポリエステルの混合物も同様に考慮される。興味深いより早期の開発は、再生する原料を基礎とする（ＷＯ−Ａ２００６／０９７３５３、ＷＯ−Ａ ２００６／０９７３５４並びにＥＰ ０８１６５３７２．７を参照のこと）。特に、部分芳香族ポリエステルは、例えばＥｃｏｆｌｅｘ(R)（ＢＡＳＦ ＳＥ）及びＥａｓｔａｒ(R)Ｂｉｏ及びＯｒｉｇｏ−Ｂｉ(R)（Ｎｏｖａｍｏｎｔ）のような製品が理解されることができる。
【００４５】
脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸を基礎とするポリエステル、例えば、ポリブチレンスクシナート（ＰＢＳ）、ポリブチレンスクシナート−アジパート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンスクシナートセバカート（ＰＢＢＳｅ）は、例えばＳｈｏｗａ Ｈｉｇｈｐｏｌｙｍｅｒｓ社から名称Ｂｉｏｎｏｌｌｅ(R)で販売されている。新規の開発については、例えばＥＰ０８１６５３７０．１を参照のこと。
【００４６】
ポリカプロラクトンは、Ｄａｉｃｅｌ社から製品名Ｐｌａｃｃｅｌ(R)で市販されている。
【００４７】
脂肪族ポリカーボナートとは、特にポリエチレンカーボナート及びポリプロピレンカーボナートが理解される。
【００４８】
測定法：
フィッケンチャーによるＫ値は、ＴＨＦ中で２１℃の１％の溶液で測定した。
【００４９】
この分子量をＧＰＣを用いてポリスチレン標準に対してＴＨＦ中で０．１％のトリフルオロ酢酸を用いて測定した。
【００５０】
実施例１
ガラス反応器、還流冷却器、撹拌機及び窒素取り込みからなる重合装置中でわずかな（leicht）窒素流中でｏ−キシレン７９１ｇを装入し、１４０℃に加熱した。２−エチルヘキシルアクリラート４０％、ラウリルアクリラート４０％及びグリシジルメタクリラート２０％からなるモノマー混合物５０ｇを添加した。１４０℃に再度達した後に、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート２０ｇ及びｏ−キシレン１８０ｇから構成される開始剤溶液２０ｇを添加し、１０分間重合開始させた。次いで、モノマー混合物９５０ｇを３時間の間に、そして開始剤溶液１８０ｇを３時間の間に導入した。引き続き、ｏ−キシレン５０ｇ中のｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート１ｇの溶液を５分間の間に添加し、４５分間十分重合させた。次いで、この溶媒を真空下で除去し、さらに１時間１４０℃かつ＜１００ｍｂａｒで脱気した。固形物含量：９８．８％ Ｋ値（ＴＨＦ中１％）：１１．４
分子量：Ｍｎ３０００；Ｍｗ５４００。
【００５１】
実施例２
ガラス反応器、還流冷却器、撹拌機及び窒素取り込みからなる重合装置中でわずかな窒素流中でｏ−キシレン５９６ｇを装入し、１４０℃に加熱した。２−エチルヘキシルアクリラート１０％、ラウリルアクリラート７０％及びグリシジルメタクリラート２０％からなるモノマー混合物３７．７ｇを添加した。１４０℃に再度達した後に、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート１５ｇ及びｏ−キシレン１３５．７ｇから構成される開始剤溶液１５ｇを添加し、１０分間重合開始させた。次いで、モノマー混合物７１６ｇを３時間の間に、そして開始剤溶液１３５．７ｇを３時間の間に導入した。引き続き、ｏ−キシレン３７．７ｇ中のｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート０．７５ｇの溶液を５分間の間に添加し、４５分間十分重合させた。次いで、この溶媒を真空下で除去し、さらに１時間１４０℃かつ＜１００ｍｂａｒで脱気した。固形物含量：９８．２％ Ｋ値（ＴＨＦ中１％）：１２
分子量：Ｍｎ３０００；Ｍｗ５７００。
【００５２】
実施例３
ガラス反応器、還流冷却器、撹拌機及び窒素取り込みからなる重合装置中でわずかな窒素流中でｏ−キシレン７１６ｇを装入し、１４０℃に加熱した。ラウリルアクリラート７３０ｇ、グリシジルメタクリラート２００ｇ及びｏ−キシレン７５ｇ中に溶解した無水マレイン酸７０ｇからなるモノマー混合物５３．７ｇを添加した。１４０℃に再度達した後に、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート２０ｇ及びｏ−キシレン２００ｇから構成される開始剤溶液２０ｇを添加し、１０分間重合開始させた。次いで、モノマー混合物１０２１ｇを３時間の間に、そして開始剤溶液１８０ｇを３時間の間に導入した。引き続き、ｏ−キシレン５０ｇ中のｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート１ｇの溶液を５分間の間に添加し、４５分間十分重合させた。次いで、この溶媒を真空下で除去し、さらに１時間１４０℃かつ＜１００ｍｂａｒで脱気する。固形物含量：９８．０％ Ｋ値（ＴＨＦ中１％）：１２．９
分子量：Ｍｎ３０００；Ｍｗ６８００。
【００５３】
実施例４
ガラス反応器、還流冷却器、撹拌機及び窒素取り込みからなる重合装置中でわずかな窒素流中でｏ−キシレン７９１を装入し、１４０℃に加熱した。ラウリルアクリラート５０％及びグリシジルメタクリラート５０％からなるモノマー混合物５０ｇを添加した。１４０℃に再度達した後に、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート２０ｇ及びｏ−キシレン１８０ｇから構成される開始剤溶液２０ｇを添加し、１０分間重合開始させた。次いで、モノマー混合物９５０ｇを３時間の間に、そして開始剤溶液１８０ｇを３時間の間に導入した。引き続き、ｏ−キシレン５０ｇ中のｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート１ｇの溶液を５分間の間に添加し、４５分間十分重合させた。次いで、この溶媒を真空下で除去し、さらに１時間１４０℃かつ＜１００ｍｂａｒで脱気した。固形物含量：９８．１％ Ｋ値（ＴＨＦ中１％）：１３．９。
【００５４】
実施例５
ガラス反応器、還流冷却器、撹拌機及び窒素取り込みからなる重合装置中でわずかな窒素流中でｏ−キシレン７９１ｇを装入し、１４０℃に加熱した。２−エチルヘキシルアクリラート４０％、ラウリルアクリラート３０％、グリシジルメタクリラート２０％及びダイズオイル１０％からなるモノマー混合物５０ｇを添加した。１４０℃に再度達した後に、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート２０ｇ及びｏ−キシレン１８０ｇから構成される開始剤溶液２０ｇを添加し、１０分間重合開始させた。次いで、モノマー混合物９５０ｇを３時間の間に、そして開始剤溶液１８０ｇを３時間の間に導入した。引き続き、ｏ−キシレン５０ｇ中のｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート１ｇの溶液を５分間の間に添加し、４５分間十分重合させた。次いで、この溶媒を真空下で除去し、さらに１時間１４０℃かつ＜１００ｍｂａｒで脱気した。
【００５５】
適用実施例
デンプン含有ポリマー混合物の製造
二軸スクリュー押出機（ＺＳＫ２５）中に、第１表に挙げる量比でポリエステル（Ｅｃｏｆｌｅｘ ＦＢＸ ７０１１）、本発明によるコポリマー、デンプン（Ｐｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ Ｄ６）、グリセリン及び水を１８０℃で調合し、水浴中で造粒した。このスクリューの回転数は２５０ｒｐｍであり、この流量は５ｋｇ／ｈであった。この顆粒をプレス処理により１６０℃で、２００μｍのシート厚を有するシートに加工した。
【００５６】
機械的試験
このシートから試験体（引張ロッド）を打ち抜き、機械的試験をＩＳＯ ５２７−３に応じて実施した。
【００５７】
第１表：本発明によるポリマー混合物Ｂ１〜Ｂ１０及び比較混合物Ｖ１及びＶ２の機械的特性
【表１】
【００５８】
第１表に示される結果は、印象深く、本発明によるポリマー混合物が、知られているＪｏｎｃｒｙｌ(R) ＡＤＲ ４３６８のポリマー混合物に対して０．５質量％を有する比較混合物Ｖ１に比較して、そしてＶ２（コポリマーの添加なし）に比較して、著しくより高い引裂強度及び引裂伸びを有することを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のもののラジカル重合により得られるコポリマー；
ｉ）Ｃ8〜Ｃ30−アルキル（メタ）アクリラート、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエステル、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエーテル、Ｃ8〜Ｃ30オレフィン及び不飽和Ｃ8〜Ｃ30カルボン酸からのトリグリセリドからなる群から選択された少なくとも１のモノマー 成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して１０〜９０質量％、
ｉｉ）少なくとも１のエポキシド−、イソシアナート−、カルボジイミド−、シラン−、β−ジカルボニル−、オキサゾリン−、又は無水物基を有する二重結合含有モノマー 成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して０．５〜７０質量％、
ｉｉｉ）ビニル芳香族化合物、Ｃ1〜Ｃ7−アルキル（メタ）アクリラート、エチレン性不飽和アセトフェノン−又はベンゾフェノン誘導体、Ｃ1〜Ｃ7ビニルエステル、Ｃ1〜Ｃ7ビニルエーテル、エチレン性不飽和ニトリル、エチレン性不飽和アミド、ビニルハロゲン化物、Ｃ2〜Ｃ7オレフィン、環式ラクタム及びこのモノマーの混合物からなる群から選択された１又は複数のモノマー 成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して０〜７５質量％、及び
ｉｖ）カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基又はその塩を有するラジカル重合可能なモノマー 成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して０〜１０質量％。
【請求項２】
請求項１記載の、以下のもののラジカル重合により得られるコポリマー；
ｉ）少なくとも１のＣ8〜Ｃ30−アルキル（メタ）アクリラート、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエステル又はＣ8〜Ｃ30ビニルエーテル 成分ｉ〜ｉｉｉの総質量に対して１０〜９０質量％、
ｉｉ）グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエタクリラート、ジメチル−メタ−イソプロペニル−ベンジル−イソシアナート及びイタコン酸無水物からなる群から選択された反応性モノマー 成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して０．５〜６０質量％、
ｉｉｉ）ビニル芳香族化合物、Ｃ1〜Ｃ7−アルキル（メタ）アクリラート又はこのモノマーの混合物 成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して０〜７５質量％、
ｉｖ）カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基又はその塩を有するラジカル重合可能なモノマー ０〜１０質量％。
【請求項３】
以下のもののラジカル重合により得られるコポリマー；
ｉ）少なくとも１のＣ8〜Ｃ30−アルキル（メタ）アクリラート、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエステル又はＣ8〜Ｃ30ビニルエーテル 成分ｉ〜ｉｉｉの総質量に対して３０〜９０質量％、
ｉｉ）グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート及び無水マレイン酸からなる群から選択された反応性モノマー 成分ｉ〜ｉｉｉの総質量に対して０．５〜３０質量％、及び
ｉｉｉ）スチレン又はＣ1〜Ｃ6−アルキル（メタ）アクリラート 成分ｉ〜ｉｉｉの総質量に対して０〜２５質量％。
【請求項４】
以下のもののラジカル重合により得られるコポリマー；
ｉ）少なくとも１のＣ8〜Ｃ30−アルキル（メタ）アクリラート、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエステル又はＣ8〜Ｃ30ビニルエーテル 成分ｉ〜ｉｉｉの総質量に対して１０〜８０質量％、
ｉｉ）グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート及び無水マレイン酸からなる群から選択された反応性モノマー 成分ｉ〜ｉｉｉの総質量に対して１０〜６０質量％、及び
ｉｉｉ）スチレン又はＣ1〜Ｃ7アルキル（メタ）アクリラート 成分ｉ〜ｉｉｉの総質量に対して０〜２５質量％。
【請求項５】
請求項１から４記載のコポリマー０．０５〜２０質量％、熱可塑化したか又は熱可塑化していないデンプン及び場合により更なるポリマーを含有するポリマー混合物。
【請求項６】
更なるポリマーが、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノアート、ポリカプロラクトン、生物学的に分解可能な脂肪族及び脂肪族／芳香族ポリエステルからなる群から選択された１又は複数のポリマーを意味する、請求項５記載のポリマー混合物。
【請求項７】
請求項１から４記載のコポリマー０．１〜５質量％及び
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボナート及びポリウレタンからなる群から選択された１又は複数の重縮合物９９．９〜９５質量％
を含有するポリマー混合物。
【請求項８】
ポリマー又はポリマー混合物の連鎖延長剤としての請求項１から４記載のコポリマーの使用。
【請求項９】
ポリマー混合物中での相容性媒介剤としての請求項１から４記載のコポリマーの使用。
【請求項１０】
ポリマー混合物中での加水分解安定剤としての請求項１から４記載のコポリマーの使用。
【請求項１１】
紙及び厚紙の製造のための請求項１から３記載のコポリマーの使用。
【請求項１２】
紙産業、テキスタイル産業及び皮革産業における表面仕上のための請求項１から３記載のコポリマーの使用。
【請求項１３】
接着剤及びシーラントにおける及び木材、金属及びプラスチックに対するコーティングのための請求項１から３記載のコポリマーの使用。
【請求項１】
以下のもののラジカル重合により得られるコポリマー；
ｉ）Ｃ8〜Ｃ30−アルキル（メタ）アクリラート、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエステル、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエーテル、Ｃ8〜Ｃ30オレフィン及び不飽和Ｃ8〜Ｃ30カルボン酸からのトリグリセリドからなる群から選択された少なくとも１のモノマー 成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して１０〜９０質量％、
ｉｉ）少なくとも１のエポキシド−、イソシアナート−、カルボジイミド−、シラン−、β−ジカルボニル−、オキサゾリン−、又は無水物基を有する二重結合含有モノマー 成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して０．５〜７０質量％、
ｉｉｉ）ビニル芳香族化合物、Ｃ1〜Ｃ7−アルキル（メタ）アクリラート、エチレン性不飽和アセトフェノン−又はベンゾフェノン誘導体、Ｃ1〜Ｃ7ビニルエステル、Ｃ1〜Ｃ7ビニルエーテル、エチレン性不飽和ニトリル、エチレン性不飽和アミド、ビニルハロゲン化物、Ｃ2〜Ｃ7オレフィン、環式ラクタム及びこのモノマーの混合物からなる群から選択された１又は複数のモノマー 成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して０〜７５質量％、及び
ｉｖ）カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基又はその塩を有するラジカル重合可能なモノマー 成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して０〜１０質量％。
【請求項２】
請求項１記載の、以下のもののラジカル重合により得られるコポリマー；
ｉ）少なくとも１のＣ8〜Ｃ30−アルキル（メタ）アクリラート、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエステル又はＣ8〜Ｃ30ビニルエーテル 成分ｉ〜ｉｉｉの総質量に対して１０〜９０質量％、
ｉｉ）グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエタクリラート、ジメチル−メタ−イソプロペニル−ベンジル−イソシアナート及びイタコン酸無水物からなる群から選択された反応性モノマー 成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して０．５〜６０質量％、
ｉｉｉ）ビニル芳香族化合物、Ｃ1〜Ｃ7−アルキル（メタ）アクリラート又はこのモノマーの混合物 成分ｉ〜ｉｖの総質量に対して０〜７５質量％、
ｉｖ）カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基又はその塩を有するラジカル重合可能なモノマー ０〜１０質量％。
【請求項３】
以下のもののラジカル重合により得られるコポリマー；
ｉ）少なくとも１のＣ8〜Ｃ30−アルキル（メタ）アクリラート、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエステル又はＣ8〜Ｃ30ビニルエーテル 成分ｉ〜ｉｉｉの総質量に対して３０〜９０質量％、
ｉｉ）グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート及び無水マレイン酸からなる群から選択された反応性モノマー 成分ｉ〜ｉｉｉの総質量に対して０．５〜３０質量％、及び
ｉｉｉ）スチレン又はＣ1〜Ｃ6−アルキル（メタ）アクリラート 成分ｉ〜ｉｉｉの総質量に対して０〜２５質量％。
【請求項４】
以下のもののラジカル重合により得られるコポリマー；
ｉ）少なくとも１のＣ8〜Ｃ30−アルキル（メタ）アクリラート、Ｃ8〜Ｃ30ビニルエステル又はＣ8〜Ｃ30ビニルエーテル 成分ｉ〜ｉｉｉの総質量に対して１０〜８０質量％、
ｉｉ）グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート及び無水マレイン酸からなる群から選択された反応性モノマー 成分ｉ〜ｉｉｉの総質量に対して１０〜６０質量％、及び
ｉｉｉ）スチレン又はＣ1〜Ｃ7アルキル（メタ）アクリラート 成分ｉ〜ｉｉｉの総質量に対して０〜２５質量％。
【請求項５】
請求項１から４記載のコポリマー０．０５〜２０質量％、熱可塑化したか又は熱可塑化していないデンプン及び場合により更なるポリマーを含有するポリマー混合物。
【請求項６】
更なるポリマーが、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノアート、ポリカプロラクトン、生物学的に分解可能な脂肪族及び脂肪族／芳香族ポリエステルからなる群から選択された１又は複数のポリマーを意味する、請求項５記載のポリマー混合物。
【請求項７】
請求項１から４記載のコポリマー０．１〜５質量％及び
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボナート及びポリウレタンからなる群から選択された１又は複数の重縮合物９９．９〜９５質量％
を含有するポリマー混合物。
【請求項８】
ポリマー又はポリマー混合物の連鎖延長剤としての請求項１から４記載のコポリマーの使用。
【請求項９】
ポリマー混合物中での相容性媒介剤としての請求項１から４記載のコポリマーの使用。
【請求項１０】
ポリマー混合物中での加水分解安定剤としての請求項１から４記載のコポリマーの使用。
【請求項１１】
紙及び厚紙の製造のための請求項１から３記載のコポリマーの使用。
【請求項１２】
紙産業、テキスタイル産業及び皮革産業における表面仕上のための請求項１から３記載のコポリマーの使用。
【請求項１３】
接着剤及びシーラントにおける及び木材、金属及びプラスチックに対するコーティングのための請求項１から３記載のコポリマーの使用。
【公表番号】特表２０１２−５０５３０２（Ｐ２０１２−５０５３０２Ａ）
【公表日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３１４３７（Ｐ２０１１−５３１４３７）
【出願日】平成２１年１０月２日（２００９．１０．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６２８１０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４３５０５
【国際公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２日（２００９．１０．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６２８１０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４３５０５
【国際公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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