防振ゴム組成物及び防振ゴム
【課題】本発明の防振ゴム組成物によれば、伸び，強度等の機械的特性、耐熱性及び圧縮永久歪み特性を改善させたゴム硬化物が得られ、更には、ゴム練りや加硫時の加工性を改善し得る防振ゴムを提供することを目的とする。
【解決手段】天然ゴム（ＮＲ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とを主成分とする防振ゴム組成物において、上記の天然ゴム（ＮＲ）／エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）の混合比率が質量比で４５／５５〜７０／３０であると共に、加硫剤として過酸化物及び共架橋剤としてアクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛を含み、更に、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンを含むことを特徴とする防振ゴム組成物。
【解決手段】天然ゴム（ＮＲ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とを主成分とする防振ゴム組成物において、上記の天然ゴム（ＮＲ）／エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）の混合比率が質量比で４５／５５〜７０／３０であると共に、加硫剤として過酸化物及び共架橋剤としてアクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛を含み、更に、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンを含むことを特徴とする防振ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のトーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等に使用される防振ゴムのゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
防振ゴムは、自動車等の各種車両において、搭乗者の快適性を向上させるため、振動や騒音の発生源となる部位に配置されるものである。室内への振動や騒音の侵入を低減するために、例えば、振動や騒音の主たる発生源であるエンジンに対しては、トーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の構成部材に防振ゴムを用いることでエンジン駆動時の振動を吸収し、室内への振動及び騒音の侵入や、周辺環境への騒音の拡散を低減している。
【０００３】
このような防振ゴムの基本的な特性としては、エンジン等の重量物を支える強度特性や、その振動を吸収し抑制する防振性能が要求される。更に、エンジンルーム等の高温環境下で使用される場合には、強度特性に優れ、かつ動倍率が低く防振性能に優れるのは勿論のこと、耐熱性，耐オゾン性及び圧縮永久歪み特性が良好であることが求められる。特に、近年では、エンジンの高出力化や、室内空間拡大等によるエンジンルームの省スペース化に伴い、エンジンルーム内の温度は上昇する傾向にあり、自動車用防振ゴムの耐熱性に対する要求もより厳しいものとなっている。
【０００４】
これまで、防振ゴムのゴム成分としては、破壊特性等の物性面に優れる天然ゴム（ＮＲ）が用いられることが多かった。しかしながら、ＮＲは、破壊特性等に優れるものの、耐熱性や耐オゾン性が合成ゴムに比較して劣るため、高温環境下での使用においては耐熱性及び耐オゾン性等が不十分であった。
【０００５】
そのような中で、防振ゴムの耐熱性や耐オゾン性の特性を向上させるためにＮＲの一部もしくは全部をエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）に置換し、パーオキサイド架橋することが行われている。例えば、特開平４−２４６４４８号公報（特許文献１）には、ＥＰＤＭ単独配合に不飽和脂肪酸亜鉛を配合して耐熱性を改良する技術が開示され、特開平７−２６８１４７号公報（特許文献２）及び特開平７−２６８１４８号公報（特許文献３）には、特定のＥＰＤＭをパーオキサイド架橋することにより、耐久性を向上させた耐熱防振ゴムが得られる耐熱性ゴム組成物が提案されている。しかしながら、これら手法では、引張り強度（常温、高温）等のゴム物性及び耐久性が大幅に低下してしまうおそれがある。更に、防振ゴムでは重要な特性である動倍率が上昇し、得られる硬化物が性能として劣ったものとなることが多い。
【０００６】
一方、他の手法で性能を向上させた防振ゴムとして、特定のクロロプレン系ゴムをベースとし、これに特定量のカーボンブラックと軟化剤を配合した、高硬度で低い動倍率を有するゴム成形品を得られるゴム組成物（特開平８−１２７６７３号公報：特許文献４）や、共役ジエンを含まないエチレン−α−オレフィン共重合ゴムを用いて、有機過酸化物で加硫した耐熱性及び動的ヘタリ性に優れた防振ゴム（特開平１−２９９８０６号公報：特許文献５）等も提案されているが、更なる改善が望まれる。また、優れた防振性能を得ることができる耐熱性ゴム組成物を得るために、ジエン系ゴムに特定のビスマレイミド化合物のみを加硫剤として用いる技術（特開２００６−２７３９４１号公報：特許文献６）も提案されているが、防振ゴムの諸性能を更に改良することも望まれる。
【０００７】
また、本出願人は、先に、ＮＲ／ＥＰＤＭのゴム配合に、アクリル酸亜鉛と脂肪酸エステルとをプレミックスした防振ゴムを提案している（特開２００９−２９８９４９号公報：特許文献７）。しかし、共架橋剤であるアクリル酸亜鉛を使用した防振ゴムは、機械的特性、低動倍率及び耐熱性に優れているが、圧縮永久歪み特性が悪い傾向にある。更に、本出願人は、先に、ＮＲ／ＥＰＤＭのゴム配合に、（メタ）アクリル酸亜鉛とビスマレイミド化合物とを併用することによりゴムの破壊特性、疲労特性及び耐熱性を低下させずに動倍率を下げ、且つ耐セット性を上げる提案をしている（特願２００９−１９５０２１）。しかしながら、この提案でも、防振ゴムの要求特性の一つである引張物性の低下が若干見られ、未だ改善の余地があった。
【０００８】
従って、実用的に使用される防振ゴムについては、優れた防振性能（低動倍率）を有することのほか、耐熱性、引張り物性等の機械的特性及び圧縮永久歪み特性を同時に改善したものであることが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平４−２４６４４８号公報
【特許文献２】特開平７−２６８１４７号公報
【特許文献３】特開平７−２６８１４８号公報
【特許文献４】特開平８−１２７６７３号公報
【特許文献５】特開平１−２９９８０６号公報
【特許文献６】特開２００６−２７３９４１号公報
【特許文献７】特開２００９−２９８９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、伸び，強度等の機械的特性、耐熱性及び圧縮永久歪み特性を改善させたゴム硬化物が得られ、更には、ゴム練りや加硫時の加工性を改善し得る防振ゴム組成物、及び該ゴム組成物を硬化させてなる防振ゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ＮＲ及びＥＰＤＭを特定の割合で配合してゴム成分とし、これに加硫剤として過酸化物を配合し、共架橋剤として、アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛を配合すると共に、更に、共架橋剤として、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンを併用したところ、耐熱性、機械的特性を改善し、更には圧縮永久歪み特性を改善し、ゴム練りや加硫時の加工性（耐スコーチ性）を改善し得ることを見出した。特に、本発明のゴム配合により、共架橋剤としてアクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛を使用した従来の防振ゴムの課題であった耐熱性及び圧縮永久歪み特性を改善し得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１２】
従って、本発明は下記の防振ゴム組成物及び防振ゴムを提供する。
［１］ 天然ゴム（ＮＲ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とを主成分とする防振ゴム組成物において、上記の天然ゴム（ＮＲ）／エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）の混合比率が質量比で４５／５５〜７０／３０であると共に、加硫剤として過酸化物及び共架橋剤としてアクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛を含み、更に、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンを含むことを特徴とする防振ゴム組成物。
［２］ ゴム成分１００質量部に対するアクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛の配合量をＸ質量部、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンの配合量をＹ質量部、共架橋剤の総質量部をＸ＋Ｙ＝Ｚ質量部としたとき、
１．０≦Ｘ≦４．０
０．５≦Ｙ≦３．０
３．５≦Ｚ≦５．０
を満たす［１］記載の防振ゴム組成物。
［３］ 上記記載のゴム組成物を硬化させてなる防振ゴム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の防振ゴム組成物は、伸び，引張物性等の機械的特性、耐熱性及び圧縮永久歪み特性を同時に改善させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の防振ゴム組成物は、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とを所定の割合で含み、加硫剤として過酸化物を含み、かつ共架橋剤として、アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛を含み、更には、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンを共架橋剤として併用するものである。
【００１５】
ゴム成分としては、ＮＲとＥＰＤＭとを含む。その際、ＮＲとＥＰＤＭとの配合割合は、ＮＲ／ＥＰＤＭ＝４５／５５〜７０／３０（質量比）であり、好ましい範囲は、５０／５０〜６５／３５である。ＥＰＤＭの割合が上記範囲より少なすぎると、耐オゾン性及び耐熱性が低下するおそれがあり、多すぎると、動倍率が上がり、耐久性や強度等の機械的特性が低下するおそれがある。なお、上記のＮＲ及びＥＰＤＭは、公知のものを適宜選択使用すればよく、特に制限されるものではない。
【００１６】
また、本発明では上記のようにＮＲ及びＥＰＤＭを含むゴム成分を用いるが、その目的を逸脱しない範囲であれば、必要に応じて上記ゴム成分のほかに、公知の合成ゴム等の他のゴムを併用してもよい。その具体例としては、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、イソブチレン・イソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、エポキシ化天然ゴム、アクリレートブタジエンゴム等の合成ゴム及びこれら合成ゴム又は天然ゴムの分子鎖末端が変性されたもの等を挙げることができ、これらの中から１種又は２種以上を適宜選択して使用すればよい。上記ゴムを配合量する場合は、ゴム成分全量の通常２０質量％以下（０〜２０質量％）とすることが好ましい。
【００１７】
加硫剤としては、本発明においては過酸化物を用いる。本発明では、過酸化物を加硫剤として用いて上記ゴム成分をパーオキサイド架橋することにより、硫黄を用いて架橋した場合と比較して、耐熱性や高温下での圧縮永久歪み特性が良好になるため、防振ゴムの耐熱性及び耐久性を高めることができる。過酸化物は、この分野において通常使用されるものを配合することができ、その具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられ、本発明においては、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイドを好適に用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これら加硫剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、通常１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部である。配合量が１０質量部を超えると、ゴムが硬化しすぎて、破断伸びの低下及び耐久性の低下等を招くおそれがあり、１質量部未満の場合は、架橋密度が低下し、破断強度の低下、動倍率の悪化、圧縮永久歪み特性の悪化及び耐久性の低下等を招くおそれがある。
【００１８】
なお、本発明の目的を逸脱しない範囲において、架橋助剤として硫黄を配合することもできる。該架橋助剤を配合する場合、その配合量はゴム成分１００質量部に対して０．１〜０．５質量部の範囲とすることが好ましい。
【００１９】
共架橋剤は、それ自体で架橋点の生成能力はないが、上記過酸化物と併用することによって、ゴム中の架橋反応を起こす添加剤であり、本発明の所望の作用効果を得るために、アクリル酸亜鉛（ＺＡ）又はメタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）と、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンとを必須成分として含む。
【００２０】
アクリル酸亜鉛（ＺＡ）又はメタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）の配合量については、特に制限はないが、上記ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、上限値として、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．５質量部以下である。配合量が上記範囲を超えると、ゴムが硬化しすぎ、破断伸びの低下等を招くおそれがあり、また、上記範囲を下回ると、ゴムの架橋が十分になされず、破断強度の低下，引き裂き強度の低下，動倍率の上昇，圧縮永久歪み特性の悪化等を招くおそれがある。
【００２１】
本発明では、脂肪酸エステルを上記アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛と共にゴム成分に対して配合することもでき、これにより、混練時のゴム成分に対する上記アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛の分散性を改善し、加硫後のゴムの力学的特性を向上させることができる。ここで、上記脂肪酸エステルを構成する脂肪酸及びアルコールは、共に直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよく、また炭素数も特に制限されない。なお、本発明においては、通常、炭素数１〜３０の鎖長を有する脂肪酸と炭素数１〜３０の鎖長を有するアルコールとで構成される公知の脂肪酸エステルを用いることができ、具体的には、ステアリン酸エチルエステル、ステアリン酸プロピルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、パルミチン酸エチルエステル、パルミチン酸プロピルエステル、パルミチン酸ブチルエステル等を使用することができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記脂肪酸エステルの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは０．０２〜１．２質量部、より好ましくは０．２〜０．６質量部である。配合量が１．２質量部超えると、ゴムの軟化、作業性の悪化及び動倍率の悪化等を招くおそれがあり、０．０２質量部未満になると、分散性改善効果を得られないおそれがある。
【００２２】
なお、この脂肪酸エステルは、ゴム成分との混練時に上記アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛と別個に配合しても分散性向上の効果を発揮するが、ゴム成分との混練前に予めアクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛とプレミックスすることにより、アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛のゴム成分に対する分散性を更に向上させることができる。
【００２３】
本発明では、共架橋剤として１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンを必須成分として用いる。本発明では、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンを上記共架橋剤（アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛）と併用することでポリマーを架橋させ、圧縮永久歪み特性、耐熱性を改善し、更に、ゴム練り時には粘度を低下させ、加硫時にはスコーチタイムを上昇させ、加工性を改善できるものである。
【００２４】
１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンは、下記の化学式を有し、分子量が６９３，Ｃ36Ｈ40Ｎ2Ｓ6の化合物である。具体的には、商品名「Ｖｕｌｃｕｒｅｎ」（ランクセス株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【化１】
【００２５】
１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンの配合量については、特に制限はないが、上記ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部以上であり、上限値として、好ましくは３．０質量部以下である。配合量が上記範囲を超えると、ゴム組成物の引張物性が徐々に悪化してしまい好ましくない。また、上記範囲を下回ると、耐熱性の改善が見られず、あるいは圧縮永久歪み特性の悪化等を招くおそれがある。
【００２６】
また、ゴム成分１００質量部に対するアクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛の配合量をＸ質量部、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンの配合量をＹ質量部、共架橋剤の総質量部をＸ＋Ｙ＝Ｚ質量部としたとき、本発明の効果を有効に発揮させる点から、３．５≦Ｚ≦５．０を満たすことが好ましい。この範囲を逸脱すると、引張伸び、引張強さ、動倍率の上昇、及び圧縮永久歪み特性の悪化等を招くおそれがある。
【００２７】
また、上記ゴム成分に対して、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、ゴム工業で通常使用されているシリカ、亜鉛華（ＺｎＯ）、ワックス類、酸化防止剤、充填剤、発泡剤、可塑剤、オイル、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００２８】
オイルとしては、公知のものを使用することができ、特に制限されないが、具体的には、アロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイルや、やし油等の植物油、アルキルベンゼンオイル等の合成油、ヒマシ油等を使用することができる。本発明においては、パラフィン油を好適に用いることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらオイルの配合量は、特に制限されるものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対し、概ね１５〜１００質量部とすることができる。配合量が上記範囲を逸脱すると、混練作業性が悪化するおそれがある。なお、油展されたゴムを上記ゴム成分に用いる場合は、該ゴムに含有されるオイルと、混合時に別途添加されるオイルとの合計量が上記範囲となるように調整すればよい。
【００２９】
無機補強剤としてカーボンブラックを配合することが推奨される。カーボンブラックは、平均粒子径、ストラクチャー及び表面性状等の種類により、ゴムに種々の補強機能を付与する。このカーボンブラックは公知のものを使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラックを挙げることができ、本発明においては、ＦＴ又はＦＥＦを好適に用いることができる。また、これらのカーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらカーボンブラックの配合量は上記ゴム成分１００質量部に対し、通常１５〜６０質量部、好ましくは２０〜５０質量部である。配合量が６０質量部を超えると、作業性が悪化するおそれがあり、１５質量部未満になると、接着性の悪化を招くおそれがある。
【００３０】
本発明においては、加硫を促進する観点から、亜鉛華（ＺｎＯ）や脂肪酸等の加硫促進助剤を配合することができる。脂肪酸としては飽和，不飽和あるいは直鎖状、分岐状のいずれの脂肪酸であってもよく、脂肪酸の炭素数としても特に制限されるものではないが、例えば炭素数１〜３０、好ましくは１５〜３０の脂肪酸、より具体的にはシクロヘキサン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸（ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華及びステアリン酸を好適に用いることができる。これら加硫促進助剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜７質量部である。配合量が１０質量部を超えると、作業性の悪化及び動倍率の悪化等を招くおそれがあり、１質量部未満になると、加硫遅延等のおそれがある。
【００３１】
老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されないが、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤等を挙げることができる。これら老化防止剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対し、通常２〜１０質量部、好ましくは３〜７質量部である。
【００３２】
本発明のゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分原料を一度に配合して混練してもよいし、２段階あるいは３段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。その際、（メタ）アクリル酸亜鉛をゴム成分と混練する前に予め脂肪酸エステルとプレミックスすることにより、上記（メタ）アクリル酸亜鉛の上記ゴム成分に対する分散性が更に向上し、得られるゴムの力学的特性を更に向上させることができる。なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。更に、シート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いればよい。
【００３３】
また、上記ゴム組成物を硬化させる際の加硫条件としては、特に限定されるものはないが、通常１４０〜１８０℃で、５〜１２０分間の加硫条件を採用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３５】
［実施例１〜７、比較例１〜５］
下記表１に示す配合組成で混練し加硫して、実施例１〜７及び比較例１〜５の各々の防振ゴム組成物を所定の条件で加硫硬化させ、長さ１２０ｍｍ×幅１２０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシート成型物を作製した。このシートを本発明の防振ゴムの評価体とした。得られたゴムシートについて、硬度（Ｈｄ）、引張伸び（Ｅｂ）、引張強さ（Ｔｂ）、ムーニースコーチタイム（加工性）、耐熱性（熱老化試験）及び圧縮永久歪み特性（ＣＳ）を下記ＪＩＳ規格に準拠して測定を行い評価した。その結果を表１に併記する。
【００３６】
［硬度（Ｈｄ）］
ＪＩＳ Ｋ ６２５３（タイプＡ）に準拠した。
［引張伸び（Ｅｂ）］
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠した。
［引張強さ（Ｔｂ）］
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠した。
［ムーニースコーチタイムの測定］
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１（ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方）に準拠した。ムーニースコーチタイムは、ゴム組成物を１３０℃で測定し、余熱を始めてからの値が最低値Ｖｍより５単位上昇するまでの時間（分）を測定した。ムーニースコーチタイムの数値が大きい程、加工安定性（スコーチ安定性）が良好になることを示す。
［耐熱性（熱老化試験）］
ＪＩＳ Ｋ ６２５７に準拠し、１００℃，９６時間の熱老化条件下で行い、それぞれ試験片を放置した後、上記引張伸び（Ｅｂ）及び引張強さ（Ｔｂ）をそれぞれ測定し、熱老化Ｅｂ保持率及び熱老化Ｔｂ保持率を算出した。
［圧縮永久歪み特性］
１００℃，７２時間の加熱温度条件の下、圧縮永久ひずみ試験をＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して実施した。
【００３７】
上記の配合についての詳細は下記の通りである。
（１）天然ゴム（ＮＲ）：「ＲＳＳ＃１」
（２）ＥＰＤＭ：ＪＳＲ製の「ＥＰ９６」、ＥＮＢ含量 ６．０質量％、エチレン含量 ６６質量％（ポリマー成分：３０ｐｈｒ，オイル成分：１５ｐｈｒ）
（３）ＦＥＦ級カーボンブラック：旭カーボン製「旭 ＃６５」
（４）老化防止剤：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業（株）製の「ノクラック２２４」
（５）ワックス：Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉｌｕｘ６５４」
（６）硫黄：商品名「粉末硫黄」（鶴見化学社製）
（７）加硫促進剤ＴＢＴ−Ｐ：商品名「アクセルＴＢＴ−Ｐ」（川口化学工業製）
（８）加硫促進剤ＮＳ：商品名「ノクセラーＮＳ」（大内新興化学工業（株）製）
（９）ＰＯ（過酸化物）：ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、日油社製「ペロキシモンＦ−４０」
（１０）ＺＡ（ジアクリル酸亜鉛）、サートマー社製の「ＳＲ６３３」
（１１）ＺＭＡ（メタクリル酸亜鉛）サートマー社製の「ＳＲ６３４」
（１２）１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン
商品名「Ｖｕｌｃｕｒｅｎ」（ランクセス株式会社製）
である。
【００３８】
【表１】
【００３９】
上記表１の通り、本発明にかかる実施例のゴム組成物は、ＮＲ及びＥＰＤＭを特定の割合で配合してゴム成分とし、これに加硫剤として過酸化物を配合すると共に、共架橋剤として、アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛を配合し、更に１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンを所定量配合したものである。その結果、これら実施例のゴム組成物では、伸び及び強度等の引張物性が良好であり、且つ耐熱性に優れていると共に、圧縮永久歪み特性も良好であり、ムーニースコーチタイムが高く加工安定性に優れていることが分かる。
これに対して、比較例１は、共架橋剤としてアクリル酸亜鉛（ＺＡ）を単独で使用しているが、引張伸び（Ｅｂ）及び引張強さ（Ｔｂ）が低く、熱老化後の引張伸び（Ｅｂ）及び引張強さ（Ｔｂ）の保持率が低く、ムーニースコーチタイムが短く加工性に悪影響があり、改善の余地が残る。
比較例２は、共架橋剤として１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンを単独で３．０質量部配合したものであるが、硬度（Ｈｄ）が低く、耐熱性（老化Ｅｂ保持率）、圧縮永久歪み特性に改善の余地が残る。
比較例３は、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンを単独で４．０質量部配合したものであるが、引張強さ（Ｔｂ）が低く、耐熱性（老化Ｅｂ保持率）及び圧縮永久歪み特性に改善の余地が残る。
比較例４は、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンを単独で６．０質量部配合したものであるが、引張強さ（Ｔｂ）が低く、耐熱性（老化Ｅｂ保持率及び老化Ｔｂ保持率）及び圧縮永久歪み特性に改善の余地が残る。
比較例５は、硫黄を架橋剤とし、共架橋剤として、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンを単独で１．０質量部配合したものであるが、引張伸び（Ｅｂ）が低く、ムーニースコーチタイムが短く加工性が悪くなり、更には、耐熱性（老化Ｅｂ保持率及び老化Ｔｂ保持率）及び圧縮永久歪み特性に改善の余地が残る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のトーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等に使用される防振ゴムのゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
防振ゴムは、自動車等の各種車両において、搭乗者の快適性を向上させるため、振動や騒音の発生源となる部位に配置されるものである。室内への振動や騒音の侵入を低減するために、例えば、振動や騒音の主たる発生源であるエンジンに対しては、トーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の構成部材に防振ゴムを用いることでエンジン駆動時の振動を吸収し、室内への振動及び騒音の侵入や、周辺環境への騒音の拡散を低減している。
【０００３】
このような防振ゴムの基本的な特性としては、エンジン等の重量物を支える強度特性や、その振動を吸収し抑制する防振性能が要求される。更に、エンジンルーム等の高温環境下で使用される場合には、強度特性に優れ、かつ動倍率が低く防振性能に優れるのは勿論のこと、耐熱性，耐オゾン性及び圧縮永久歪み特性が良好であることが求められる。特に、近年では、エンジンの高出力化や、室内空間拡大等によるエンジンルームの省スペース化に伴い、エンジンルーム内の温度は上昇する傾向にあり、自動車用防振ゴムの耐熱性に対する要求もより厳しいものとなっている。
【０００４】
これまで、防振ゴムのゴム成分としては、破壊特性等の物性面に優れる天然ゴム（ＮＲ）が用いられることが多かった。しかしながら、ＮＲは、破壊特性等に優れるものの、耐熱性や耐オゾン性が合成ゴムに比較して劣るため、高温環境下での使用においては耐熱性及び耐オゾン性等が不十分であった。
【０００５】
そのような中で、防振ゴムの耐熱性や耐オゾン性の特性を向上させるためにＮＲの一部もしくは全部をエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）に置換し、パーオキサイド架橋することが行われている。例えば、特開平４−２４６４４８号公報（特許文献１）には、ＥＰＤＭ単独配合に不飽和脂肪酸亜鉛を配合して耐熱性を改良する技術が開示され、特開平７−２６８１４７号公報（特許文献２）及び特開平７−２６８１４８号公報（特許文献３）には、特定のＥＰＤＭをパーオキサイド架橋することにより、耐久性を向上させた耐熱防振ゴムが得られる耐熱性ゴム組成物が提案されている。しかしながら、これら手法では、引張り強度（常温、高温）等のゴム物性及び耐久性が大幅に低下してしまうおそれがある。更に、防振ゴムでは重要な特性である動倍率が上昇し、得られる硬化物が性能として劣ったものとなることが多い。
【０００６】
一方、他の手法で性能を向上させた防振ゴムとして、特定のクロロプレン系ゴムをベースとし、これに特定量のカーボンブラックと軟化剤を配合した、高硬度で低い動倍率を有するゴム成形品を得られるゴム組成物（特開平８−１２７６７３号公報：特許文献４）や、共役ジエンを含まないエチレン−α−オレフィン共重合ゴムを用いて、有機過酸化物で加硫した耐熱性及び動的ヘタリ性に優れた防振ゴム（特開平１−２９９８０６号公報：特許文献５）等も提案されているが、更なる改善が望まれる。また、優れた防振性能を得ることができる耐熱性ゴム組成物を得るために、ジエン系ゴムに特定のビスマレイミド化合物のみを加硫剤として用いる技術（特開２００６−２７３９４１号公報：特許文献６）も提案されているが、防振ゴムの諸性能を更に改良することも望まれる。
【０００７】
また、本出願人は、先に、ＮＲ／ＥＰＤＭのゴム配合に、アクリル酸亜鉛と脂肪酸エステルとをプレミックスした防振ゴムを提案している（特開２００９−２９８９４９号公報：特許文献７）。しかし、共架橋剤であるアクリル酸亜鉛を使用した防振ゴムは、機械的特性、低動倍率及び耐熱性に優れているが、圧縮永久歪み特性が悪い傾向にある。更に、本出願人は、先に、ＮＲ／ＥＰＤＭのゴム配合に、（メタ）アクリル酸亜鉛とビスマレイミド化合物とを併用することによりゴムの破壊特性、疲労特性及び耐熱性を低下させずに動倍率を下げ、且つ耐セット性を上げる提案をしている（特願２００９−１９５０２１）。しかしながら、この提案でも、防振ゴムの要求特性の一つである引張物性の低下が若干見られ、未だ改善の余地があった。
【０００８】
従って、実用的に使用される防振ゴムについては、優れた防振性能（低動倍率）を有することのほか、耐熱性、引張り物性等の機械的特性及び圧縮永久歪み特性を同時に改善したものであることが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平４−２４６４４８号公報
【特許文献２】特開平７−２６８１４７号公報
【特許文献３】特開平７−２６８１４８号公報
【特許文献４】特開平８−１２７６７３号公報
【特許文献５】特開平１−２９９８０６号公報
【特許文献６】特開２００６−２７３９４１号公報
【特許文献７】特開２００９−２９８９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、伸び，強度等の機械的特性、耐熱性及び圧縮永久歪み特性を改善させたゴム硬化物が得られ、更には、ゴム練りや加硫時の加工性を改善し得る防振ゴム組成物、及び該ゴム組成物を硬化させてなる防振ゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ＮＲ及びＥＰＤＭを特定の割合で配合してゴム成分とし、これに加硫剤として過酸化物を配合し、共架橋剤として、アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛を配合すると共に、更に、共架橋剤として、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンを併用したところ、耐熱性、機械的特性を改善し、更には圧縮永久歪み特性を改善し、ゴム練りや加硫時の加工性（耐スコーチ性）を改善し得ることを見出した。特に、本発明のゴム配合により、共架橋剤としてアクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛を使用した従来の防振ゴムの課題であった耐熱性及び圧縮永久歪み特性を改善し得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１２】
従って、本発明は下記の防振ゴム組成物及び防振ゴムを提供する。
［１］ 天然ゴム（ＮＲ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とを主成分とする防振ゴム組成物において、上記の天然ゴム（ＮＲ）／エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）の混合比率が質量比で４５／５５〜７０／３０であると共に、加硫剤として過酸化物及び共架橋剤としてアクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛を含み、更に、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンを含むことを特徴とする防振ゴム組成物。
［２］ ゴム成分１００質量部に対するアクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛の配合量をＸ質量部、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンの配合量をＹ質量部、共架橋剤の総質量部をＸ＋Ｙ＝Ｚ質量部としたとき、
１．０≦Ｘ≦４．０
０．５≦Ｙ≦３．０
３．５≦Ｚ≦５．０
を満たす［１］記載の防振ゴム組成物。
［３］ 上記記載のゴム組成物を硬化させてなる防振ゴム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の防振ゴム組成物は、伸び，引張物性等の機械的特性、耐熱性及び圧縮永久歪み特性を同時に改善させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の防振ゴム組成物は、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とを所定の割合で含み、加硫剤として過酸化物を含み、かつ共架橋剤として、アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛を含み、更には、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンを共架橋剤として併用するものである。
【００１５】
ゴム成分としては、ＮＲとＥＰＤＭとを含む。その際、ＮＲとＥＰＤＭとの配合割合は、ＮＲ／ＥＰＤＭ＝４５／５５〜７０／３０（質量比）であり、好ましい範囲は、５０／５０〜６５／３５である。ＥＰＤＭの割合が上記範囲より少なすぎると、耐オゾン性及び耐熱性が低下するおそれがあり、多すぎると、動倍率が上がり、耐久性や強度等の機械的特性が低下するおそれがある。なお、上記のＮＲ及びＥＰＤＭは、公知のものを適宜選択使用すればよく、特に制限されるものではない。
【００１６】
また、本発明では上記のようにＮＲ及びＥＰＤＭを含むゴム成分を用いるが、その目的を逸脱しない範囲であれば、必要に応じて上記ゴム成分のほかに、公知の合成ゴム等の他のゴムを併用してもよい。その具体例としては、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、イソブチレン・イソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、エポキシ化天然ゴム、アクリレートブタジエンゴム等の合成ゴム及びこれら合成ゴム又は天然ゴムの分子鎖末端が変性されたもの等を挙げることができ、これらの中から１種又は２種以上を適宜選択して使用すればよい。上記ゴムを配合量する場合は、ゴム成分全量の通常２０質量％以下（０〜２０質量％）とすることが好ましい。
【００１７】
加硫剤としては、本発明においては過酸化物を用いる。本発明では、過酸化物を加硫剤として用いて上記ゴム成分をパーオキサイド架橋することにより、硫黄を用いて架橋した場合と比較して、耐熱性や高温下での圧縮永久歪み特性が良好になるため、防振ゴムの耐熱性及び耐久性を高めることができる。過酸化物は、この分野において通常使用されるものを配合することができ、その具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられ、本発明においては、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイドを好適に用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これら加硫剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、通常１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部である。配合量が１０質量部を超えると、ゴムが硬化しすぎて、破断伸びの低下及び耐久性の低下等を招くおそれがあり、１質量部未満の場合は、架橋密度が低下し、破断強度の低下、動倍率の悪化、圧縮永久歪み特性の悪化及び耐久性の低下等を招くおそれがある。
【００１８】
なお、本発明の目的を逸脱しない範囲において、架橋助剤として硫黄を配合することもできる。該架橋助剤を配合する場合、その配合量はゴム成分１００質量部に対して０．１〜０．５質量部の範囲とすることが好ましい。
【００１９】
共架橋剤は、それ自体で架橋点の生成能力はないが、上記過酸化物と併用することによって、ゴム中の架橋反応を起こす添加剤であり、本発明の所望の作用効果を得るために、アクリル酸亜鉛（ＺＡ）又はメタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）と、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンとを必須成分として含む。
【００２０】
アクリル酸亜鉛（ＺＡ）又はメタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）の配合量については、特に制限はないが、上記ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、上限値として、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．５質量部以下である。配合量が上記範囲を超えると、ゴムが硬化しすぎ、破断伸びの低下等を招くおそれがあり、また、上記範囲を下回ると、ゴムの架橋が十分になされず、破断強度の低下，引き裂き強度の低下，動倍率の上昇，圧縮永久歪み特性の悪化等を招くおそれがある。
【００２１】
本発明では、脂肪酸エステルを上記アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛と共にゴム成分に対して配合することもでき、これにより、混練時のゴム成分に対する上記アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛の分散性を改善し、加硫後のゴムの力学的特性を向上させることができる。ここで、上記脂肪酸エステルを構成する脂肪酸及びアルコールは、共に直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよく、また炭素数も特に制限されない。なお、本発明においては、通常、炭素数１〜３０の鎖長を有する脂肪酸と炭素数１〜３０の鎖長を有するアルコールとで構成される公知の脂肪酸エステルを用いることができ、具体的には、ステアリン酸エチルエステル、ステアリン酸プロピルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、パルミチン酸エチルエステル、パルミチン酸プロピルエステル、パルミチン酸ブチルエステル等を使用することができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記脂肪酸エステルの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは０．０２〜１．２質量部、より好ましくは０．２〜０．６質量部である。配合量が１．２質量部超えると、ゴムの軟化、作業性の悪化及び動倍率の悪化等を招くおそれがあり、０．０２質量部未満になると、分散性改善効果を得られないおそれがある。
【００２２】
なお、この脂肪酸エステルは、ゴム成分との混練時に上記アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛と別個に配合しても分散性向上の効果を発揮するが、ゴム成分との混練前に予めアクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛とプレミックスすることにより、アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛のゴム成分に対する分散性を更に向上させることができる。
【００２３】
本発明では、共架橋剤として１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンを必須成分として用いる。本発明では、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンを上記共架橋剤（アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛）と併用することでポリマーを架橋させ、圧縮永久歪み特性、耐熱性を改善し、更に、ゴム練り時には粘度を低下させ、加硫時にはスコーチタイムを上昇させ、加工性を改善できるものである。
【００２４】
１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンは、下記の化学式を有し、分子量が６９３，Ｃ36Ｈ40Ｎ2Ｓ6の化合物である。具体的には、商品名「Ｖｕｌｃｕｒｅｎ」（ランクセス株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【化１】
【００２５】
１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンの配合量については、特に制限はないが、上記ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部以上であり、上限値として、好ましくは３．０質量部以下である。配合量が上記範囲を超えると、ゴム組成物の引張物性が徐々に悪化してしまい好ましくない。また、上記範囲を下回ると、耐熱性の改善が見られず、あるいは圧縮永久歪み特性の悪化等を招くおそれがある。
【００２６】
また、ゴム成分１００質量部に対するアクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛の配合量をＸ質量部、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンの配合量をＹ質量部、共架橋剤の総質量部をＸ＋Ｙ＝Ｚ質量部としたとき、本発明の効果を有効に発揮させる点から、３．５≦Ｚ≦５．０を満たすことが好ましい。この範囲を逸脱すると、引張伸び、引張強さ、動倍率の上昇、及び圧縮永久歪み特性の悪化等を招くおそれがある。
【００２７】
また、上記ゴム成分に対して、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、ゴム工業で通常使用されているシリカ、亜鉛華（ＺｎＯ）、ワックス類、酸化防止剤、充填剤、発泡剤、可塑剤、オイル、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００２８】
オイルとしては、公知のものを使用することができ、特に制限されないが、具体的には、アロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイルや、やし油等の植物油、アルキルベンゼンオイル等の合成油、ヒマシ油等を使用することができる。本発明においては、パラフィン油を好適に用いることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらオイルの配合量は、特に制限されるものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対し、概ね１５〜１００質量部とすることができる。配合量が上記範囲を逸脱すると、混練作業性が悪化するおそれがある。なお、油展されたゴムを上記ゴム成分に用いる場合は、該ゴムに含有されるオイルと、混合時に別途添加されるオイルとの合計量が上記範囲となるように調整すればよい。
【００２９】
無機補強剤としてカーボンブラックを配合することが推奨される。カーボンブラックは、平均粒子径、ストラクチャー及び表面性状等の種類により、ゴムに種々の補強機能を付与する。このカーボンブラックは公知のものを使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラックを挙げることができ、本発明においては、ＦＴ又はＦＥＦを好適に用いることができる。また、これらのカーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらカーボンブラックの配合量は上記ゴム成分１００質量部に対し、通常１５〜６０質量部、好ましくは２０〜５０質量部である。配合量が６０質量部を超えると、作業性が悪化するおそれがあり、１５質量部未満になると、接着性の悪化を招くおそれがある。
【００３０】
本発明においては、加硫を促進する観点から、亜鉛華（ＺｎＯ）や脂肪酸等の加硫促進助剤を配合することができる。脂肪酸としては飽和，不飽和あるいは直鎖状、分岐状のいずれの脂肪酸であってもよく、脂肪酸の炭素数としても特に制限されるものではないが、例えば炭素数１〜３０、好ましくは１５〜３０の脂肪酸、より具体的にはシクロヘキサン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸（ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華及びステアリン酸を好適に用いることができる。これら加硫促進助剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜７質量部である。配合量が１０質量部を超えると、作業性の悪化及び動倍率の悪化等を招くおそれがあり、１質量部未満になると、加硫遅延等のおそれがある。
【００３１】
老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されないが、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤等を挙げることができる。これら老化防止剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対し、通常２〜１０質量部、好ましくは３〜７質量部である。
【００３２】
本発明のゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分原料を一度に配合して混練してもよいし、２段階あるいは３段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。その際、（メタ）アクリル酸亜鉛をゴム成分と混練する前に予め脂肪酸エステルとプレミックスすることにより、上記（メタ）アクリル酸亜鉛の上記ゴム成分に対する分散性が更に向上し、得られるゴムの力学的特性を更に向上させることができる。なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。更に、シート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いればよい。
【００３３】
また、上記ゴム組成物を硬化させる際の加硫条件としては、特に限定されるものはないが、通常１４０〜１８０℃で、５〜１２０分間の加硫条件を採用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３５】
［実施例１〜７、比較例１〜５］
下記表１に示す配合組成で混練し加硫して、実施例１〜７及び比較例１〜５の各々の防振ゴム組成物を所定の条件で加硫硬化させ、長さ１２０ｍｍ×幅１２０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシート成型物を作製した。このシートを本発明の防振ゴムの評価体とした。得られたゴムシートについて、硬度（Ｈｄ）、引張伸び（Ｅｂ）、引張強さ（Ｔｂ）、ムーニースコーチタイム（加工性）、耐熱性（熱老化試験）及び圧縮永久歪み特性（ＣＳ）を下記ＪＩＳ規格に準拠して測定を行い評価した。その結果を表１に併記する。
【００３６】
［硬度（Ｈｄ）］
ＪＩＳ Ｋ ６２５３（タイプＡ）に準拠した。
［引張伸び（Ｅｂ）］
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠した。
［引張強さ（Ｔｂ）］
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠した。
［ムーニースコーチタイムの測定］
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１（ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方）に準拠した。ムーニースコーチタイムは、ゴム組成物を１３０℃で測定し、余熱を始めてからの値が最低値Ｖｍより５単位上昇するまでの時間（分）を測定した。ムーニースコーチタイムの数値が大きい程、加工安定性（スコーチ安定性）が良好になることを示す。
［耐熱性（熱老化試験）］
ＪＩＳ Ｋ ６２５７に準拠し、１００℃，９６時間の熱老化条件下で行い、それぞれ試験片を放置した後、上記引張伸び（Ｅｂ）及び引張強さ（Ｔｂ）をそれぞれ測定し、熱老化Ｅｂ保持率及び熱老化Ｔｂ保持率を算出した。
［圧縮永久歪み特性］
１００℃，７２時間の加熱温度条件の下、圧縮永久ひずみ試験をＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して実施した。
【００３７】
上記の配合についての詳細は下記の通りである。
（１）天然ゴム（ＮＲ）：「ＲＳＳ＃１」
（２）ＥＰＤＭ：ＪＳＲ製の「ＥＰ９６」、ＥＮＢ含量 ６．０質量％、エチレン含量 ６６質量％（ポリマー成分：３０ｐｈｒ，オイル成分：１５ｐｈｒ）
（３）ＦＥＦ級カーボンブラック：旭カーボン製「旭 ＃６５」
（４）老化防止剤：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業（株）製の「ノクラック２２４」
（５）ワックス：Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉｌｕｘ６５４」
（６）硫黄：商品名「粉末硫黄」（鶴見化学社製）
（７）加硫促進剤ＴＢＴ−Ｐ：商品名「アクセルＴＢＴ−Ｐ」（川口化学工業製）
（８）加硫促進剤ＮＳ：商品名「ノクセラーＮＳ」（大内新興化学工業（株）製）
（９）ＰＯ（過酸化物）：ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、日油社製「ペロキシモンＦ−４０」
（１０）ＺＡ（ジアクリル酸亜鉛）、サートマー社製の「ＳＲ６３３」
（１１）ＺＭＡ（メタクリル酸亜鉛）サートマー社製の「ＳＲ６３４」
（１２）１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン
商品名「Ｖｕｌｃｕｒｅｎ」（ランクセス株式会社製）
である。
【００３８】
【表１】
【００３９】
上記表１の通り、本発明にかかる実施例のゴム組成物は、ＮＲ及びＥＰＤＭを特定の割合で配合してゴム成分とし、これに加硫剤として過酸化物を配合すると共に、共架橋剤として、アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛を配合し、更に１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンを所定量配合したものである。その結果、これら実施例のゴム組成物では、伸び及び強度等の引張物性が良好であり、且つ耐熱性に優れていると共に、圧縮永久歪み特性も良好であり、ムーニースコーチタイムが高く加工安定性に優れていることが分かる。
これに対して、比較例１は、共架橋剤としてアクリル酸亜鉛（ＺＡ）を単独で使用しているが、引張伸び（Ｅｂ）及び引張強さ（Ｔｂ）が低く、熱老化後の引張伸び（Ｅｂ）及び引張強さ（Ｔｂ）の保持率が低く、ムーニースコーチタイムが短く加工性に悪影響があり、改善の余地が残る。
比較例２は、共架橋剤として１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンを単独で３．０質量部配合したものであるが、硬度（Ｈｄ）が低く、耐熱性（老化Ｅｂ保持率）、圧縮永久歪み特性に改善の余地が残る。
比較例３は、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンを単独で４．０質量部配合したものであるが、引張強さ（Ｔｂ）が低く、耐熱性（老化Ｅｂ保持率）及び圧縮永久歪み特性に改善の余地が残る。
比較例４は、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンを単独で６．０質量部配合したものであるが、引張強さ（Ｔｂ）が低く、耐熱性（老化Ｅｂ保持率及び老化Ｔｂ保持率）及び圧縮永久歪み特性に改善の余地が残る。
比較例５は、硫黄を架橋剤とし、共架橋剤として、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンを単独で１．０質量部配合したものであるが、引張伸び（Ｅｂ）が低く、ムーニースコーチタイムが短く加工性が悪くなり、更には、耐熱性（老化Ｅｂ保持率及び老化Ｔｂ保持率）及び圧縮永久歪み特性に改善の余地が残る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム（ＮＲ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とを主成分とする防振ゴム組成物において、上記の天然ゴム（ＮＲ）／エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）の混合比率が質量比で４５／５５〜７０／３０であると共に、加硫剤として過酸化物及び共架橋剤としてアクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛を含み、更に、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンを含むことを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分１００質量部に対するアクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛の配合量をＸ質量部、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンの配合量をＹ質量部、共架橋剤の総質量部をＸ＋Ｙ＝Ｚ質量部としたとき、
１．０≦Ｘ≦４．０
０．５≦Ｙ≦３．０
３．５≦Ｚ≦５．０
を満たす請求項１記載の防振ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物を硬化させてなる防振ゴム。
【請求項１】
天然ゴム（ＮＲ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とを主成分とする防振ゴム組成物において、上記の天然ゴム（ＮＲ）／エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）の混合比率が質量比で４５／５５〜７０／３０であると共に、加硫剤として過酸化物及び共架橋剤としてアクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛を含み、更に、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンを含むことを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分１００質量部に対するアクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛の配合量をＸ質量部、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンの配合量をＹ質量部、共架橋剤の総質量部をＸ＋Ｙ＝Ｚ質量部としたとき、
１．０≦Ｘ≦４．０
０．５≦Ｙ≦３．０
３．５≦Ｚ≦５．０
を満たす請求項１記載の防振ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物を硬化させてなる防振ゴム。
【公開番号】特開２０１３−１８８８４（Ｐ２０１３−１８８８４Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５３７７３（Ｐ２０１１−１５３７７３）
【出願日】平成２３年７月１２日（２０１１．７．１２）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１２日（２０１１．７．１２）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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