防曇性レンズ
【課題】防曇性能の持続性が高く、汚れが付着した場合に拭き取りやすい防曇性レンズを提供すること。
【解決手段】基材の酸化物表面にホスホリルコリン基と基材を化学結合するシラン反応性基を有する下記親水性物質と、金属アルコキシド，シラン化合物から選ばれたカップリング剤を混合した組成物を主成分とする動摩擦係数が０．５未満の低摩擦性の防曇膜を形成させた。これによって防曇性能の持続性が高く、汚れが付着した場合に拭き取りやすい防曇性レンズを提供することができる。
【解決手段】基材の酸化物表面にホスホリルコリン基と基材を化学結合するシラン反応性基を有する下記親水性物質と、金属アルコキシド，シラン化合物から選ばれたカップリング剤を混合した組成物を主成分とする動摩擦係数が０．５未満の低摩擦性の防曇膜を形成させた。これによって防曇性能の持続性が高く、汚れが付着した場合に拭き取りやすい防曇性レンズを提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は防曇性レンズに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からレンズの曇りを防止するための技術がいくつか提案されてきている。曇り防止の作用の点から大きく分けてレンズ表面に吸水性樹脂を被覆することと、いわゆる濡れ現象を利用する２つのタイプが挙げられる。但し、近年では吸水性樹脂による防曇作用は吸水性樹脂を被覆すると表面硬度が低くなってしまうことと、その厚みから反射防止レンズには使用できないことからレンズについては後者の濡れ現象を利用したものが主流である。濡れ現象とは要はレンズに付着する水分の表面張力による水滴化を防止するもので、レンズ表面に界面活性剤を塗布することが最も一般的である。
しかし、界面活性剤を塗布した場合ではその防曇性能の維持が難しく、例えば水で拭けば界面活性剤が容易にレンズ表面から剥落してしまう。そのため、特許文献１に掲げるような技術が提案されている。これはレンズ表面をシランカップリング剤で処理した後、親水基を有するチオールをエン・チオール反応によって固定するというものである。
【０００３】
更に、親水性官能基を高分子側鎖に配置して表面に固定化することによって、防曇性能を付与する技術についても提案がされている。これは例えば特許文献２〜４に示すように基材表面に共有結合により親水性官能基を固定化するものである。これらは基材表面に高分子側鎖の親水性官能基により親水性を付与しているが、親水性官能基は表面ポテンシャルの安定化にともない疎水的な空気表面よりも基材表面に親水性官能基を配向させようとするため、見掛けの表面親水性を低下させ、防曇性能を低下させてしまうこととなっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１０４０４６号公報
【特許文献２】特開平１１−００５８１７号公報
【特許文献３】特開２００６−３０６０３１号公報
【特許文献４】特開２００９−１８４３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、レンズに汚れが付着した場合にはこれをふき取る必要がある。例えば曇り防止として界面活性剤を使用した場合には滑り性がよいため、汚れが拭き取りやすいのであるが、上記特許文献１のような防曇技術では必ずしもにレンズ表面の滑り性がよくなく、界面活性剤に比べて防曇性能の維持の点ではよいものの、汚れが付着した場合の拭き取り性の点で劣るという問題が生じていた。
そのため、防曇性能の持続性が高く、汚れが付着した場合に拭き取りやすい防曇性レンズが求められていた。
本発明は、このような従来の技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的は、防曇性能の持続性が高く、汚れが付着した場合に拭き取りやすい防曇性レンズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために第１の手段では、基材の酸化物表面にホスホリルコリン基と基材と化学結合するシラン反応性基を有する親水性物質と、金属アルコキシド，シラン化合物から選ばれたカップリング剤を混合した組成物を主成分とする動摩擦係数が０．５未満の低摩擦性の防曇膜を形成させたことをその要旨とする。
【０００７】
第２の手段では、第１の手段の構成に加え、前記親水性分子は、下記化学式で示される化合物であることをその要旨とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
第３の手段では、第１の手段に加えて前記親水性分子は、下記化学式で示されるホスホリルコリン基及びシラン反応性基を高分子側鎖に有する化合物であることをその要旨とする。
【００１０】
【化２】
【００１１】
第４の手段では第１〜３のいずれかの手段に記載の発明の構成に加え、前記シラン化合物は下記化学式で示される化合物であることをその要旨とする。
【００１２】
【化３】
【００１３】
第５の手段では第１〜４のいずれかの手段に記載の発明の構成に加え、前記金属アルコキシドは下記化学式で示されるテトラアルコキシシランであることをその要旨とする。
【００１４】
【化４】
【００１５】
第６の手段では第５の手段に記載の発明の構成に加え、前記テトラアルコキシシランはテトラエトキシシランであることをその要旨とする。
第７の手段では第１〜６のいずれか手段に記載の発明の構成に加え、化学結合基を有する親水性ポリマーを含むことをその要旨とする。
第８の手段では第７の手段に記載の発明の構成に加え、前記親水性ポリマーは、ポリエチレングリコールもしくはポリシロキサンを成分として含有することをその要旨とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、防曇性能の持続性が高く、汚れが付着した場合であっても滑りがよいため拭き取りやすい防曇性レンズが提供されることとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明によれば、化１の化学式で示される本発明のホスホリルコリン基とシラン反応性基を有する親水性物質のうち、シラン反応性基が基材側の酸化物と共有結合する。例えば、シラン反応性基であるアルコキシシラン基が基材側の酸化物、例えばＳｉＯ2と反応することとなる。するとホスホリルコリン基側が外面側として基材上に配置されることとなる。ホスホリルコリン基はその構造中にコリン基由来のカチオンと、ホスホリル基由来のアニオンを備えていることが極めて高い親水性をもたらし、更にその両性イオンを有することが滑らかさをもたらしているものと予測される。
【００１８】
基材と化学結合して表面にホスホリルコリン基を固定化する反応性基としてはホスホリルコリン基と結合するものであれば、特に限定されるものではないが、ホスホリルコリン基との合成のしやすさからアミド結合を構造中に形成することが好ましい。また、反応性基としてシラン基が好ましいのはカップリング反応によってホスホリルコリン化合物同士を連結して構造を強固にすることになるためであり、また他の反応性基に比べて安定性がよいこともある。反応性基としては、アルコキシシラン基、ハロゲン化シラン基、シラノール基、アルコキシチタン基、アルコキシアルミニウム基、アルコキシジルコニウム基、カルボキシル基、無水カルボン酸基、アミノ基、ヒドロキシル基、グリシジル基、メルカプト基、イソシアネート基、エチレン性不飽和二重結合（ビニル基、アクリロキシ基、アクリルアミド基など）、エステル結合を含む。
金属アルコキシドとしては、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、アルミニウムブトキシド、トリメチルボラート等が例示できる。またシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザンなどを用いることで親水性を付与することも可能である。
【００１９】
また、本発明の防曇性組成物中には金属アルコキシド，シラン化合物から選ばれたカップリング剤を混合することが必要である。金属アルコキシドとしては上記化４の化学式で示されるテトラアルコキシシランが好ましい。
ホスホリルコリン化合物と金属アルコキシド，シラン化合物から選ばれたカップリング剤を混合、分散化して防曇性組成物にする理由は、金属アルコキシド，シラン化合物から選ばれたカップリング剤を下地層としてホスホリルコリン化合物を塗布するよりもホスホリルコリン化合物が下地層中とその層表面の両方に化学修飾できるためである。そのため基材表面におけるホスホリルコリン基の修飾比率が向上されるために、より高い防曇性効果が得られると考えられる。
金属アルコキシド，シラン化合物から選ばれたカップリング剤は基材とホスホリルコリン化合物の間で一種の下地剤として機能し（ホスホリルコリン化合物が直接基材に結合している場合もある）、基材側の官能基とカップリングするとともに、自身の有機官能基とホスホリルコリン化合物との間でもカップリングをするため、より多くのホスホリルコリン化合物を固定することができる。下地剤とされる金属アルコキシド，シラン化合物から選ばれたカップリング剤のアルコキド基としては、メトキシ基よりもエトキシ基がより好ましい。エトキシ基は常温中での反応速度がメトキシ基よりも速くないため、ホスホリルコリン化合物とカップリングする機会が多くなることからメトキシ基の場合と比較するとホスホリルコリン化合物とカップリングする分子が多くなるというメリットがある。
【００２０】
通常親水性表面は、水の表面張力を小さくするために表面エネルギーが大きくなる官能基、例えば水酸基、アミノ基、チオール基などによって形成されている。そのため表面における吸着エネルギーが高くなり表面が滑りにくい、つまり摩擦係数が大きくなってしまう。
一般に摩擦係数が大きい表面は、滑り性が低いために付着した汚れを取り除くための布やティッシュペーバーを用いた拭き取りが困難である。眼鏡やカメラなどの光学レンズでは人が触ったり屋外に固定したりして使用するため汚れが付着しやすい環境にある。そのため、光学レンズには付着した汚れを容易に除去できる表面が求められる。つまり拭き取りが行いやすい摩擦係数の小さなレンズ表面の方が利便性の高い表面と考えられる。
本発明によれば、親水性官能基としてホスホリルコリン分子由来のカチオンとアニオンの両方を備えた両性イオンであることから極めて高い親水性と表面のすべり性をもたらしている。親水性表面にすべり性をもたらすことで、表面に吸着した汚れを拭き取ることが可能となる。さらに親水性の長鎖ポリマーを部分的に表面修飾することで表面の親水性を阻害することなく付着した汚れの吸着し難くする。さらに長鎖ポリマーであるために表面における分子の自由度を高めるために拭き取り性を向上する効果が得られると予測される。
【００２１】
吸水性の親水膜において防曇効果を得る曇り防止レンズにおいては膜厚が吸水量に比例することから５〜２０μｍと厚くすることで十分な曇り防止機能得ていた。しかし反射防止膜上に形成することができないため透過率及び表面硬度が低下してしまい、光学レンズに必要な光学特性と耐擦傷性能を得ることができなかった。
一方、界面活性剤を塗布する曇り防止レンズでは、反射防止膜上に水膜を作らせるための界面活性剤を塗布するためにレンズの光学特性と下地の有する表面硬度を得ることできたが、曇り防止機能は界面活性剤のメンテナンス状態、つまり界面活性剤の塗布量や拭き取り状態に影響を受けるため、持続性が十分でなかった。
本発明によれば、１００ｎｍ以下の膜厚において形成できるために反射防止膜上に形成でき、また下地の硬度に依存した表面硬度を得ることができた。さらに水の表面張力小さくする界面活性効果となる官能基が表面に化学結合によって固定化されているために塗布状態や拭き取りの影響も受けない。
【００２２】
基材としては無機ガラス及びプラスチックに適用可能である。無機ガラスとしてはＳｉＯ2を主成分とするものが使用出来る。また、プラスチックとしては例えばアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エピスルフィド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂ポリ４−メチルペンテン−１樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００２３】
基材の酸化物表面とは素材自体が酸化物を含有している場合及び基材の表面に形成された所定の酸化物被膜の表面のいずれをも意味する。つまり直接無機ガラスのような素材自体に成膜させてもプラスチック上の酸化物被膜に成膜させてもよい。
所定の酸化物被膜とは例えばハードコート膜、反射防止膜等が挙げられる。
ハードコート膜はコート用のハードコート液を塗布（手塗り、ディッピング法、スピンコート法）し、その後公知の方法にて溶媒を蒸発させて形成される。
ハードコート膜は、特にオルガノシロキサン系樹脂と無機酸化物微粒子から構成されることが好ましい。そのためのハードコート液は水又はアルコール系の溶媒にオルガノシロキサン系樹脂と無機酸化物微粒子ゾルを分散（混合）させて調整される。
オルガノシロキサン系樹脂はアルコキシシランを加水分解し縮合させて得られるものが好ましい。
【００２４】
無機酸化物微粒子の具体的な例としては、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ベリリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化セリウム等が挙げられ、各ゾルを単独で又は２種以上を混晶化して使用することが可能である。
【００２５】
反射防止膜は公知の蒸着法やイオンスパッタリング法等により形成される。反射防止膜はプラスチックレンズではハードコート膜の上層に成膜される。反射防止層は、光学理論に基づいた多層構造膜が採用される。膜材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2、など一般的な無機酸化物を使用することができる。
反射防止膜は特性の異なるこれらを材料とした薄膜を周知の手段（例えば蒸着）により定石に従って順に低屈折率層と高屈折率層を蒸着して形成される。最上層には低屈折率層が配置される。
【００２６】
本発明について、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
Ａ［基材］
キシリレンジイソシアナート４４重量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）５６重量部の１００重量部を室温で均一溶液とした。次にこの液をレンズ用モールドに注入し、脱気後に引続きオーブン中で２０℃から１２０まで２２時間をかけてゆっくりと重合硬化させ、屈折率１．６、アッベ数３２の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを形成した。
以下、基材については各実施例及び比較例とも同様である。
Ｂ．ハードコート膜の形成（一層目）
反応容器中に、エタノール２０６ｇ、メタノール分散チタニア系ゾル３００ｇ（触媒化成工業（株）製 固形分３０％）、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５０ｇ、を加え、その混合液中に０．０１Ｎの塩酸水溶液を滴下、攪拌して加水分解を行った。次にフロー調整剤０．５ｇ（Ｌ−７６０４：日本ユニカ社（株）製）および触媒１．０ｇを加え、室温で３時間攪拌してハードコート液を形成した。このハードコート液をディッピング法で塗布し、風乾後、１１０℃で二時間加熱して硬化させ、膜厚２．０μｍのハードコート膜を形成した。
以下、ハードコート膜については各実施例及び比較例とも同様である。
【００２７】
Ｃ．反射防止膜（多層膜）の形成（二層目）
上記のハードコート膜が形成されたレンズを真空槽内にセットし、真空蒸着法によって、基板温度６０℃で反射防止膜の形成を行った。膜の構成は、光学膜厚で下から二酸化珪素層がλ／４、酸化ジルコニウム層０．５λ／４、二酸化珪素層０．２λ／４、酸化ジルコニウム層がλ／４、最上層の二酸化珪素層がλ／４の５層膜とした。ここで、λは５００ｎｍに設定した。
以下、反射防止膜については各実施例及び比較例とも同様である。
Ｄ．防曇膜の形成（三層目）
反応容器中に下記化学式で示されるリン酸側の主鎖の末端にトリエトキシシランを有するホスホリルコリン化合物０．５重量％、テトラエトキシシラン０．５重量％をメタノールで希釈して（つまり、メタノール９９．０重量％）防曇膜用の溶液を調整した。この溶液内に反射防止膜が形成された上記レンズを１８０秒浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、湿度８０％、温度６０度の雰囲気中で１時間かけて乾燥させた。
【００２８】
［評価結果］
結果を表１にまとめた。また、視感度透過率については表２に耐擦傷性については表３に示す。
【００２９】
【化５】
【００３０】
実施例２
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．防曇膜の形成（三層目）
実施例２では、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧ）の末端にトリエトキシシランを有するＰＥＧ化合物を調製した。反応容器中に実施例１と同じホスホリルコリン化合物を０．５重量％、テトラエトキシシラン０．４重量％、新たに調製したＰＥＧ化合物０．１重量％をメタノールで希釈して（つまり、メタノール９９．０重量％）防曇膜用の溶液を調整した。この溶液内に反射防止膜が形成された上記レンズを１８０秒浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、湿度８０％、温度６０度の雰囲気中で１時間かけて乾燥させた。
尚、上記ＰＥＧ化合物はＰＥＧと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＴＥＯＳ）を所定の溶媒中で所定の触媒を介在させ室温で所定時間静置させて生成した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００３１】
実施例３
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．防曇膜の形成（三層目）
反応容器中に実施例１と同じホスホリルコリン化合物を０．２５重量％、テトラエトキシシラン０．５重量％、実施例２と同じＰＥＧ化合物０．２５重量％をメタノールで希釈して（つまり、メタノール９９．０重量％）防曇膜用の溶液を調整した。この溶液内に反射防止膜が形成された上記レンズを１８０秒浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、湿度８０％、温度６０度の雰囲気中で１時間かけて乾燥させた。その後基材をメタノールで拭き上げを行い評価に使用した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００３２】
実施例４
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．防曇膜の形成（三層目）
反応容器中に実施例１と同じホスホリルコリン化合物を０．５重量％、テトラメトキシシラン０．５重量％をメタノールで希釈して（つまり、メタノール９９．０重量％）防曇膜用の溶液を調整した。この溶液内に反射防止膜が形成された上記レンズを１８０秒浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、湿度８０％、温度６０度の雰囲気中で１時間かけて乾燥させた。その後基材をメタノールで拭き上げを行い評価に使用した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００３３】
実施例５
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．防曇膜の形成（三層目）
反応容器中に実施例１と同じホスホリルコリン化合物を０．４重量％、テトラエトキシシラン０．５重量％、基材と化学結合する反応性基を有するポリシロキサン化合物０．０１重量％をメタノールで希釈して（つまり、メタノール９９．０９重量％）防曇膜用の溶液を調整した。この溶液内に反射防止膜が形成された上記レンズを１８０秒浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、湿度８０％、温度６０度の雰囲気中で１時間かけて乾燥させた。その後基材をメタノールで拭き上げを行い評価に使用した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００３４】
実施例６
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．防曇膜の形成（三層目）
反応容器中に実施例１と同じホスホリルコリン化合物を０．５重量％、３−グリシドキプロピルトリエトキシシラン０．５重量％をメタノールで希釈して（つまり、メタノール９９．０重量％）防曇膜用の溶液を調整した。この溶液内に反射防止膜が形成された上記レンズを１８０秒浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、湿度８０％、温度６０度の雰囲気中で１時間かけて乾燥させた。その後基材をメタノールで拭き上げを行い評価に使用した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００３５】
実施例７
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．防曇膜の形成（三層目）
反応容器中に実施例１と同じホスホリルコリン化合物を０．５重量％、ｎ−オクチルトリエトキシシラン０．５重量％をメタノールで希釈して（つまり、メタノール９９．０重量％）防曇膜用の溶液を調整した。この溶液内に反射防止膜が形成された上記レンズを１８０秒浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、湿度８０％、温度６０度の雰囲気中で１時間かけて乾燥させた。その後基材をメタノールで拭き上げを行い評価に使用した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００３６】
比較例１
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．防曇膜の形成（三層目）
反応容器中に実施例１と同じホスホリルコリン化合物０．５重量％をメタノールで希釈して（つまり、メタノール９９．５重量％）防曇膜用の溶液を調整した。この溶液内に反射防止膜が形成された上記レンズを１８０秒浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、湿度８０％、温度６０度の雰囲気中で１時間かけて乾燥させた。その後基材をメタノールで拭き上げを行い評価に使用した。
【００３７】
比較例２
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．防曇膜の形成（三層目）
反応容器中に実施例２と同じＰＥＧ化合物０．５重量％をメタノールで希釈して（つまり、メタノール９９．５重量％）防曇膜用の溶液を調整した。この溶液内に反射防止膜が形成された上記レンズを１８０秒浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、湿度８０％、温度６０度の雰囲気中で１時間かけて乾燥させた。その後基材をメタノールで拭き上げを行い評価に使用した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００３８】
比較例３
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．防曇膜の形成（三層目）
比較例３では、ホスホリルコリン化合物の代わりにアミノエタノールの末端にトリエトキシシランを有するアミノエタノール化合物を調製した。反応容器中にこのアミノエタノール化合物０．５重量％をメタノールで希釈して（つまり、メタノール９９．５重量％）防曇膜用の溶液を調整した。この溶液内に反射防止膜が形成された上記レンズを１８０秒浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、湿度８０％、温度６０度の雰囲気中で１時間かけて乾燥させた。その後基材をメタノールで拭き上げを行い評価に使用した。
尚、上記アミノエタノール化合物はアミノエタノールとＩＰＴＥＯＳを所定の溶媒中で所定の触媒を介在させ室温で所定時間静置させて生成した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００３９】
比較例４
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．防曇膜の形成（三層目）
反応容器中にホスホリルコリン化合物の代わりに実施例５と同じポリシロキサン化合物０．５重量％、テトラメトキシシラン０．５重量％をメタノールで希釈して（つまり、メタノール９９．０重量％）防曇膜用の溶液を調整した。この溶液内に反射防止膜が形成された上記レンズを１８０秒浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、湿度８０％、温度６０度の雰囲気中で１時間かけて乾燥させた。その後基材をメタノールで拭き上げを行い評価に使用した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００４０】
比較例５
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．防曇膜の形成（三層目）
反応容器中にホスホリルコリン化合物の代わりに実施例２と同じＰＥＧ化合物０．５重量％、テトラメトキシシラン０．５重量％をメタノールで希釈して（つまり、メタノール９９．０重量％）防曇膜用の溶液を調整した。この溶液内に反射防止膜が形成された上記レンズを１８０秒浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、湿度８０％、温度６０度の雰囲気中で１時間かけて乾燥させた。その後基材をメタノールで拭き上げを行い評価に使用した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００４１】
比較例６
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．防曇膜の形成（三層目）
反応容器中に比較例３と同じアミノエタノール化合物０．５重量％、テトラエトキシシラン０．５重量％をメタノールで希釈して（つまり、メタノール９９．０重量％）防曇膜用の溶液を調整した。この溶液内に反射防止膜が形成された上記レンズを１８０秒浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、湿度８０％、温度６０度の雰囲気中で１時間かけて乾燥させた。その後基材をメタノールで拭き上げを行い評価に使用した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００４２】
比較例７
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．防曇膜の形成（三層目）
反応容器中に実施例１と同じホスホリルコリン化合物を０．４重量％、比較例３と同じアミノエタノール化合物０．１重量％、テトラエトキシシラン０．５重量％をメタノールで希釈して（つまり、メタノール９９．０重量％）防曇膜用の溶液を調整した。この溶液内に反射防止膜が形成された上記レンズを１８０秒浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、湿度８０％、温度６０度の雰囲気中で１時間かけて乾燥させた。その後基材をメタノールで拭き上げを行い評価に使用した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００４３】
比較例８
Ａ．〜Ｃ．省略
比較例８は防曇膜が形成されている場合の視感度透過率を確認するために防曇膜を形成せずに基材から反射防止膜までを実施例１〜７と同じ構成とした試料である。比較例８の視感度透過率は表２に示す。
【００４４】
比較例９
Ａ．〜Ｃ．省略
比較例９は撥水性表面が形成された試料である。基材から反射防止膜までは実施例１〜８と同じ構成になっている。比較例９の耐擦傷性について表３に示す。
【００４５】
性能評価方法について
（ａ）防曇性
防曇膜を形成した後、呼気による曇り具合を目視し、以下の基準で評価を行った。
判定基準
◎： 曇りを感じない
○： 一瞬歪みを感じるが、視界は良好である
△： 曇るが、視界が１０秒以内に回復する
×： 曇りが１０秒以上視界を妨げる
（ｂ）拭き取り性
レンズ表面に指を押しつけて指紋を付着させた後、ティッシュペーパーで指紋を拭き取り、以下の基準で評価を行った。
◎： 潤滑な滑りを有し、拭き取りも良好
○： 汚れが拭き取れ、滑る
△： 汚れを拭き取れるが、滑りにくい
×： 汚れが拭き取れにくく、滑らない
【００４６】
（ｃ）純水の接触角
測定器として協和界面科学社製 ＦＡＣＥ ＣＡ−Ｄ型接触角測定装置を用いて２３℃、湿度６０％ＲＨ条件下にて行った。注射筒（注射針の直径約０．７ｍｍ）を使用して５ｍｇの重さの純水の液滴を作った。サンプル台を上昇させてレンズ表面の中央部に該液滴を触れさせ、レンズ表面に純水の液滴を移し、３０秒以内に接触角を測定した。
（ｄ）動摩擦係数
測定器として新東科学社製の表面性測定機（ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ）を用いて２６℃、湿度５０％ＲＨ条件下において行った。擦傷物として不織布 リブドゥコーポレーション ＴＲＩＳＥＰＴＡIII リヨセル１００％を使用して荷重２００ｇにて毎分１００ｍｍの速度において擦ったときの動摩擦係数を測定した。
（ｅ）防曇耐久性
基材表面に湿らせた人工皮革を使用して荷重５００ｇにて毎秒１０ｍｍの速度において１０００回擦った後の接触角について測定を行った。測定方法は（ｃ）純水の接触角に準じて行った。
（ｆ）視感度透過率
測定器として日立社製のＵ−４１００紫外可視分光光度計を用いて波長領域３５０〜８００ｎｍ、プロット間隔１ｎｍで透過率を測定した。
（ｇ）耐擦傷性
基材表面にスチールウール（ボンスター社製 ＃０００）を使用して荷重５００ｇにて毎秒１０ｍｍの速度において１００回擦った後の表面に傷が入った本数を蛍光灯下にて目視検査した。
【００４７】
評価結果によれば、実施例１〜７ではいずれも防曇性能が比較例よりも高い結果が得られた。比較例も親水性のある物質であるが、接触角が示すように実施例１〜７では極めて接触角が小さく濡れ性が高いため、このように優れた防曇性能を示すものと考えられる。またテトラエトキシランのアルコキシの一つをグリシドキシプロピル基に置換した実施例６では実施例１と比較して接触角と防曇性への違いが小さいことから、ホスホリルコリン基の化学結合性への影響は小さいと考えられる。テトラアルコキシシランの添加によりホスホリルコリンの表面修飾量が増えて防曇性が向上することが実施例１と比較例１より示されている。テトラアルコキシシランである4官能のシラン化合物から３官能のシラン化合物にするとホスホリルコリンの表面修飾量が減少するため防曇性が低下すると考えられた。しかし実施例６より、その防曇性への影響は小さかった。
理由は、ホスホリルコリン分子（MW：約４００g）とシラン化合物（約２００g）の分子比率を比べたとき同重量添加した場合、シラン分子の方がおよそ2倍程度多い濃度のため官能基数が4官能から3官能に減少してもホスホリルコリン分子との反応性には影響を与えなかったためと考えられる。
テトラエトキシシランを混合した調整溶液を使用した実施例１、同じくテトラメトキシシランを混合した調整溶液を使用した実施例４ではいずれも使用しない場合に比べて接触角がかなり小さくなり、濡れ性が大きく向上したことがわかる。特にテトラエトキシシランを使用した実施例１ではテトラメトキシシランを使用した実施例４よりも更に接触角は小さい。これはホスホリルコリン化合物が比較例１＜実施例４＜実施例１＝実施例６の順で多くなっていることによるものと考えられる。
【００４８】
また、拭き取り性について比較例１はホスホリルコリン化合物のみから形成された表面の動摩擦係数が０．２５であり若干滑りにくさもあるが、実施例１（動摩擦係数０．１９）及び実施例４（動摩擦係数０．１９）はテトラエトキシランと混合したためホスホリルコリン化合物の被覆量が多くなり良好である。さらに実施例３（動摩擦係数０．１７）及び実施例７（動摩擦係数０．１７）における親水性ポリマーを混合して処理することにより、動摩擦係数はさらに小さくなり拭き取り性が向上した。一方拭き取り性が低い状態として、比較例３（動摩擦係数０．７５）及び比較例６（動摩擦係数０．５４）は、親水性分子で被覆しているが滑り性が低いために拭き取り性も低下している。さらに比較例７（動摩擦係数０．５０）において親水性分子とホスホリルコリンを混合して表面に被覆して滑り性を向上させたが、拭き取り性は良好にならなかった。これらの結果から動摩擦係数０．５０未満において拭き取り性があると考えられ、さらに好ましくは動摩擦係数０．２０未満において拭き取り性が良好な表面が得られていると考えられる。
実施例１〜７の防曇膜を形成した場合における防曇膜のない比較例８と比較した視感度透過率はほとんど変わらず、光学物品としてレンズに使用してもその光学特性を損なうことはないといえる。
【００４９】
尚、前提条件としての各実施例の防曇膜の反射膜上への定着状態は水洗を繰り返しても剥落しないことで安定的に定着していることが確認済みである。
視感度透過率は、視力矯正用の道具として眼鏡用レンズに適した透過率性能を有していることを評価するために行った。人間は３８０〜７８０ｎｍの波長の光を感じることができ、人の目に対する光の感度は波長によって異なる。光の感度は明るい所での場合５５５ｎｍの波長を最も明るく感じることが知られており、その感度と波長の分布を表わす標準比視感度曲線が得られている。つまり視感度透過率は、レンズの透過率スペクトルとこの標準比視感度曲線から求められる。人が感じる光量である視感度透過率が高いほど裸眼に近い透過像を見ることができる。実施例１と比較例８の透過率スペクトルを比較したところ視感度透過率がそれぞれ９５．０％と９５．７％と得られ、防曇膜形成の前後においてほとんど差が見られない。よって防曇膜の成膜前後において眼鏡レンズの明視性に影響が無いといえる。
【００５０】
耐擦傷性は、眼鏡レンズに必要な表面硬度を評価するために行った。眼鏡用のレンズは汗や皮脂などの汚れが付きやすくそれを拭き取るために布などで拭き上げる。その時レンズ表面にキズが付くなどして、その視野を阻害してはならない。そのため眼鏡レンズの表面がキズ付き難いことを評価するためスチールウールにおいて５００ｇ荷重において１００回擦傷した後の目視検査にてキズの付いた本数を観察した。今回の防曇膜表面は通常の眼鏡レンズと比較しても、十分な表面硬度を有しており眼鏡レンズに適応すると判断できる。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は防曇性レンズに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からレンズの曇りを防止するための技術がいくつか提案されてきている。曇り防止の作用の点から大きく分けてレンズ表面に吸水性樹脂を被覆することと、いわゆる濡れ現象を利用する２つのタイプが挙げられる。但し、近年では吸水性樹脂による防曇作用は吸水性樹脂を被覆すると表面硬度が低くなってしまうことと、その厚みから反射防止レンズには使用できないことからレンズについては後者の濡れ現象を利用したものが主流である。濡れ現象とは要はレンズに付着する水分の表面張力による水滴化を防止するもので、レンズ表面に界面活性剤を塗布することが最も一般的である。
しかし、界面活性剤を塗布した場合ではその防曇性能の維持が難しく、例えば水で拭けば界面活性剤が容易にレンズ表面から剥落してしまう。そのため、特許文献１に掲げるような技術が提案されている。これはレンズ表面をシランカップリング剤で処理した後、親水基を有するチオールをエン・チオール反応によって固定するというものである。
【０００３】
更に、親水性官能基を高分子側鎖に配置して表面に固定化することによって、防曇性能を付与する技術についても提案がされている。これは例えば特許文献２〜４に示すように基材表面に共有結合により親水性官能基を固定化するものである。これらは基材表面に高分子側鎖の親水性官能基により親水性を付与しているが、親水性官能基は表面ポテンシャルの安定化にともない疎水的な空気表面よりも基材表面に親水性官能基を配向させようとするため、見掛けの表面親水性を低下させ、防曇性能を低下させてしまうこととなっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１０４０４６号公報
【特許文献２】特開平１１−００５８１７号公報
【特許文献３】特開２００６−３０６０３１号公報
【特許文献４】特開２００９−１８４３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、レンズに汚れが付着した場合にはこれをふき取る必要がある。例えば曇り防止として界面活性剤を使用した場合には滑り性がよいため、汚れが拭き取りやすいのであるが、上記特許文献１のような防曇技術では必ずしもにレンズ表面の滑り性がよくなく、界面活性剤に比べて防曇性能の維持の点ではよいものの、汚れが付着した場合の拭き取り性の点で劣るという問題が生じていた。
そのため、防曇性能の持続性が高く、汚れが付着した場合に拭き取りやすい防曇性レンズが求められていた。
本発明は、このような従来の技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的は、防曇性能の持続性が高く、汚れが付着した場合に拭き取りやすい防曇性レンズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために第１の手段では、基材の酸化物表面にホスホリルコリン基と基材と化学結合するシラン反応性基を有する親水性物質と、金属アルコキシド，シラン化合物から選ばれたカップリング剤を混合した組成物を主成分とする動摩擦係数が０．５未満の低摩擦性の防曇膜を形成させたことをその要旨とする。
【０００７】
第２の手段では、第１の手段の構成に加え、前記親水性分子は、下記化学式で示される化合物であることをその要旨とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
第３の手段では、第１の手段に加えて前記親水性分子は、下記化学式で示されるホスホリルコリン基及びシラン反応性基を高分子側鎖に有する化合物であることをその要旨とする。
【００１０】
【化２】
【００１１】
第４の手段では第１〜３のいずれかの手段に記載の発明の構成に加え、前記シラン化合物は下記化学式で示される化合物であることをその要旨とする。
【００１２】
【化３】
【００１３】
第５の手段では第１〜４のいずれかの手段に記載の発明の構成に加え、前記金属アルコキシドは下記化学式で示されるテトラアルコキシシランであることをその要旨とする。
【００１４】
【化４】
【００１５】
第６の手段では第５の手段に記載の発明の構成に加え、前記テトラアルコキシシランはテトラエトキシシランであることをその要旨とする。
第７の手段では第１〜６のいずれか手段に記載の発明の構成に加え、化学結合基を有する親水性ポリマーを含むことをその要旨とする。
第８の手段では第７の手段に記載の発明の構成に加え、前記親水性ポリマーは、ポリエチレングリコールもしくはポリシロキサンを成分として含有することをその要旨とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、防曇性能の持続性が高く、汚れが付着した場合であっても滑りがよいため拭き取りやすい防曇性レンズが提供されることとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明によれば、化１の化学式で示される本発明のホスホリルコリン基とシラン反応性基を有する親水性物質のうち、シラン反応性基が基材側の酸化物と共有結合する。例えば、シラン反応性基であるアルコキシシラン基が基材側の酸化物、例えばＳｉＯ2と反応することとなる。するとホスホリルコリン基側が外面側として基材上に配置されることとなる。ホスホリルコリン基はその構造中にコリン基由来のカチオンと、ホスホリル基由来のアニオンを備えていることが極めて高い親水性をもたらし、更にその両性イオンを有することが滑らかさをもたらしているものと予測される。
【００１８】
基材と化学結合して表面にホスホリルコリン基を固定化する反応性基としてはホスホリルコリン基と結合するものであれば、特に限定されるものではないが、ホスホリルコリン基との合成のしやすさからアミド結合を構造中に形成することが好ましい。また、反応性基としてシラン基が好ましいのはカップリング反応によってホスホリルコリン化合物同士を連結して構造を強固にすることになるためであり、また他の反応性基に比べて安定性がよいこともある。反応性基としては、アルコキシシラン基、ハロゲン化シラン基、シラノール基、アルコキシチタン基、アルコキシアルミニウム基、アルコキシジルコニウム基、カルボキシル基、無水カルボン酸基、アミノ基、ヒドロキシル基、グリシジル基、メルカプト基、イソシアネート基、エチレン性不飽和二重結合（ビニル基、アクリロキシ基、アクリルアミド基など）、エステル結合を含む。
金属アルコキシドとしては、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、アルミニウムブトキシド、トリメチルボラート等が例示できる。またシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザンなどを用いることで親水性を付与することも可能である。
【００１９】
また、本発明の防曇性組成物中には金属アルコキシド，シラン化合物から選ばれたカップリング剤を混合することが必要である。金属アルコキシドとしては上記化４の化学式で示されるテトラアルコキシシランが好ましい。
ホスホリルコリン化合物と金属アルコキシド，シラン化合物から選ばれたカップリング剤を混合、分散化して防曇性組成物にする理由は、金属アルコキシド，シラン化合物から選ばれたカップリング剤を下地層としてホスホリルコリン化合物を塗布するよりもホスホリルコリン化合物が下地層中とその層表面の両方に化学修飾できるためである。そのため基材表面におけるホスホリルコリン基の修飾比率が向上されるために、より高い防曇性効果が得られると考えられる。
金属アルコキシド，シラン化合物から選ばれたカップリング剤は基材とホスホリルコリン化合物の間で一種の下地剤として機能し（ホスホリルコリン化合物が直接基材に結合している場合もある）、基材側の官能基とカップリングするとともに、自身の有機官能基とホスホリルコリン化合物との間でもカップリングをするため、より多くのホスホリルコリン化合物を固定することができる。下地剤とされる金属アルコキシド，シラン化合物から選ばれたカップリング剤のアルコキド基としては、メトキシ基よりもエトキシ基がより好ましい。エトキシ基は常温中での反応速度がメトキシ基よりも速くないため、ホスホリルコリン化合物とカップリングする機会が多くなることからメトキシ基の場合と比較するとホスホリルコリン化合物とカップリングする分子が多くなるというメリットがある。
【００２０】
通常親水性表面は、水の表面張力を小さくするために表面エネルギーが大きくなる官能基、例えば水酸基、アミノ基、チオール基などによって形成されている。そのため表面における吸着エネルギーが高くなり表面が滑りにくい、つまり摩擦係数が大きくなってしまう。
一般に摩擦係数が大きい表面は、滑り性が低いために付着した汚れを取り除くための布やティッシュペーバーを用いた拭き取りが困難である。眼鏡やカメラなどの光学レンズでは人が触ったり屋外に固定したりして使用するため汚れが付着しやすい環境にある。そのため、光学レンズには付着した汚れを容易に除去できる表面が求められる。つまり拭き取りが行いやすい摩擦係数の小さなレンズ表面の方が利便性の高い表面と考えられる。
本発明によれば、親水性官能基としてホスホリルコリン分子由来のカチオンとアニオンの両方を備えた両性イオンであることから極めて高い親水性と表面のすべり性をもたらしている。親水性表面にすべり性をもたらすことで、表面に吸着した汚れを拭き取ることが可能となる。さらに親水性の長鎖ポリマーを部分的に表面修飾することで表面の親水性を阻害することなく付着した汚れの吸着し難くする。さらに長鎖ポリマーであるために表面における分子の自由度を高めるために拭き取り性を向上する効果が得られると予測される。
【００２１】
吸水性の親水膜において防曇効果を得る曇り防止レンズにおいては膜厚が吸水量に比例することから５〜２０μｍと厚くすることで十分な曇り防止機能得ていた。しかし反射防止膜上に形成することができないため透過率及び表面硬度が低下してしまい、光学レンズに必要な光学特性と耐擦傷性能を得ることができなかった。
一方、界面活性剤を塗布する曇り防止レンズでは、反射防止膜上に水膜を作らせるための界面活性剤を塗布するためにレンズの光学特性と下地の有する表面硬度を得ることできたが、曇り防止機能は界面活性剤のメンテナンス状態、つまり界面活性剤の塗布量や拭き取り状態に影響を受けるため、持続性が十分でなかった。
本発明によれば、１００ｎｍ以下の膜厚において形成できるために反射防止膜上に形成でき、また下地の硬度に依存した表面硬度を得ることができた。さらに水の表面張力小さくする界面活性効果となる官能基が表面に化学結合によって固定化されているために塗布状態や拭き取りの影響も受けない。
【００２２】
基材としては無機ガラス及びプラスチックに適用可能である。無機ガラスとしてはＳｉＯ2を主成分とするものが使用出来る。また、プラスチックとしては例えばアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エピスルフィド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂ポリ４−メチルペンテン−１樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００２３】
基材の酸化物表面とは素材自体が酸化物を含有している場合及び基材の表面に形成された所定の酸化物被膜の表面のいずれをも意味する。つまり直接無機ガラスのような素材自体に成膜させてもプラスチック上の酸化物被膜に成膜させてもよい。
所定の酸化物被膜とは例えばハードコート膜、反射防止膜等が挙げられる。
ハードコート膜はコート用のハードコート液を塗布（手塗り、ディッピング法、スピンコート法）し、その後公知の方法にて溶媒を蒸発させて形成される。
ハードコート膜は、特にオルガノシロキサン系樹脂と無機酸化物微粒子から構成されることが好ましい。そのためのハードコート液は水又はアルコール系の溶媒にオルガノシロキサン系樹脂と無機酸化物微粒子ゾルを分散（混合）させて調整される。
オルガノシロキサン系樹脂はアルコキシシランを加水分解し縮合させて得られるものが好ましい。
【００２４】
無機酸化物微粒子の具体的な例としては、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ベリリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化セリウム等が挙げられ、各ゾルを単独で又は２種以上を混晶化して使用することが可能である。
【００２５】
反射防止膜は公知の蒸着法やイオンスパッタリング法等により形成される。反射防止膜はプラスチックレンズではハードコート膜の上層に成膜される。反射防止層は、光学理論に基づいた多層構造膜が採用される。膜材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2、など一般的な無機酸化物を使用することができる。
反射防止膜は特性の異なるこれらを材料とした薄膜を周知の手段（例えば蒸着）により定石に従って順に低屈折率層と高屈折率層を蒸着して形成される。最上層には低屈折率層が配置される。
【００２６】
本発明について、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
Ａ［基材］
キシリレンジイソシアナート４４重量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）５６重量部の１００重量部を室温で均一溶液とした。次にこの液をレンズ用モールドに注入し、脱気後に引続きオーブン中で２０℃から１２０まで２２時間をかけてゆっくりと重合硬化させ、屈折率１．６、アッベ数３２の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを形成した。
以下、基材については各実施例及び比較例とも同様である。
Ｂ．ハードコート膜の形成（一層目）
反応容器中に、エタノール２０６ｇ、メタノール分散チタニア系ゾル３００ｇ（触媒化成工業（株）製 固形分３０％）、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５０ｇ、を加え、その混合液中に０．０１Ｎの塩酸水溶液を滴下、攪拌して加水分解を行った。次にフロー調整剤０．５ｇ（Ｌ−７６０４：日本ユニカ社（株）製）および触媒１．０ｇを加え、室温で３時間攪拌してハードコート液を形成した。このハードコート液をディッピング法で塗布し、風乾後、１１０℃で二時間加熱して硬化させ、膜厚２．０μｍのハードコート膜を形成した。
以下、ハードコート膜については各実施例及び比較例とも同様である。
【００２７】
Ｃ．反射防止膜（多層膜）の形成（二層目）
上記のハードコート膜が形成されたレンズを真空槽内にセットし、真空蒸着法によって、基板温度６０℃で反射防止膜の形成を行った。膜の構成は、光学膜厚で下から二酸化珪素層がλ／４、酸化ジルコニウム層０．５λ／４、二酸化珪素層０．２λ／４、酸化ジルコニウム層がλ／４、最上層の二酸化珪素層がλ／４の５層膜とした。ここで、λは５００ｎｍに設定した。
以下、反射防止膜については各実施例及び比較例とも同様である。
Ｄ．防曇膜の形成（三層目）
反応容器中に下記化学式で示されるリン酸側の主鎖の末端にトリエトキシシランを有するホスホリルコリン化合物０．５重量％、テトラエトキシシラン０．５重量％をメタノールで希釈して（つまり、メタノール９９．０重量％）防曇膜用の溶液を調整した。この溶液内に反射防止膜が形成された上記レンズを１８０秒浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、湿度８０％、温度６０度の雰囲気中で１時間かけて乾燥させた。
【００２８】
［評価結果］
結果を表１にまとめた。また、視感度透過率については表２に耐擦傷性については表３に示す。
【００２９】
【化５】
【００３０】
実施例２
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．防曇膜の形成（三層目）
実施例２では、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧ）の末端にトリエトキシシランを有するＰＥＧ化合物を調製した。反応容器中に実施例１と同じホスホリルコリン化合物を０．５重量％、テトラエトキシシラン０．４重量％、新たに調製したＰＥＧ化合物０．１重量％をメタノールで希釈して（つまり、メタノール９９．０重量％）防曇膜用の溶液を調整した。この溶液内に反射防止膜が形成された上記レンズを１８０秒浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、湿度８０％、温度６０度の雰囲気中で１時間かけて乾燥させた。
尚、上記ＰＥＧ化合物はＰＥＧと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＴＥＯＳ）を所定の溶媒中で所定の触媒を介在させ室温で所定時間静置させて生成した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００３１】
実施例３
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．防曇膜の形成（三層目）
反応容器中に実施例１と同じホスホリルコリン化合物を０．２５重量％、テトラエトキシシラン０．５重量％、実施例２と同じＰＥＧ化合物０．２５重量％をメタノールで希釈して（つまり、メタノール９９．０重量％）防曇膜用の溶液を調整した。この溶液内に反射防止膜が形成された上記レンズを１８０秒浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、湿度８０％、温度６０度の雰囲気中で１時間かけて乾燥させた。その後基材をメタノールで拭き上げを行い評価に使用した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００３２】
実施例４
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．防曇膜の形成（三層目）
反応容器中に実施例１と同じホスホリルコリン化合物を０．５重量％、テトラメトキシシラン０．５重量％をメタノールで希釈して（つまり、メタノール９９．０重量％）防曇膜用の溶液を調整した。この溶液内に反射防止膜が形成された上記レンズを１８０秒浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、湿度８０％、温度６０度の雰囲気中で１時間かけて乾燥させた。その後基材をメタノールで拭き上げを行い評価に使用した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００３３】
実施例５
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．防曇膜の形成（三層目）
反応容器中に実施例１と同じホスホリルコリン化合物を０．４重量％、テトラエトキシシラン０．５重量％、基材と化学結合する反応性基を有するポリシロキサン化合物０．０１重量％をメタノールで希釈して（つまり、メタノール９９．０９重量％）防曇膜用の溶液を調整した。この溶液内に反射防止膜が形成された上記レンズを１８０秒浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、湿度８０％、温度６０度の雰囲気中で１時間かけて乾燥させた。その後基材をメタノールで拭き上げを行い評価に使用した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００３４】
実施例６
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．防曇膜の形成（三層目）
反応容器中に実施例１と同じホスホリルコリン化合物を０．５重量％、３−グリシドキプロピルトリエトキシシラン０．５重量％をメタノールで希釈して（つまり、メタノール９９．０重量％）防曇膜用の溶液を調整した。この溶液内に反射防止膜が形成された上記レンズを１８０秒浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、湿度８０％、温度６０度の雰囲気中で１時間かけて乾燥させた。その後基材をメタノールで拭き上げを行い評価に使用した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００３５】
実施例７
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．防曇膜の形成（三層目）
反応容器中に実施例１と同じホスホリルコリン化合物を０．５重量％、ｎ−オクチルトリエトキシシラン０．５重量％をメタノールで希釈して（つまり、メタノール９９．０重量％）防曇膜用の溶液を調整した。この溶液内に反射防止膜が形成された上記レンズを１８０秒浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、湿度８０％、温度６０度の雰囲気中で１時間かけて乾燥させた。その後基材をメタノールで拭き上げを行い評価に使用した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００３６】
比較例１
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．防曇膜の形成（三層目）
反応容器中に実施例１と同じホスホリルコリン化合物０．５重量％をメタノールで希釈して（つまり、メタノール９９．５重量％）防曇膜用の溶液を調整した。この溶液内に反射防止膜が形成された上記レンズを１８０秒浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、湿度８０％、温度６０度の雰囲気中で１時間かけて乾燥させた。その後基材をメタノールで拭き上げを行い評価に使用した。
【００３７】
比較例２
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．防曇膜の形成（三層目）
反応容器中に実施例２と同じＰＥＧ化合物０．５重量％をメタノールで希釈して（つまり、メタノール９９．５重量％）防曇膜用の溶液を調整した。この溶液内に反射防止膜が形成された上記レンズを１８０秒浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、湿度８０％、温度６０度の雰囲気中で１時間かけて乾燥させた。その後基材をメタノールで拭き上げを行い評価に使用した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００３８】
比較例３
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．防曇膜の形成（三層目）
比較例３では、ホスホリルコリン化合物の代わりにアミノエタノールの末端にトリエトキシシランを有するアミノエタノール化合物を調製した。反応容器中にこのアミノエタノール化合物０．５重量％をメタノールで希釈して（つまり、メタノール９９．５重量％）防曇膜用の溶液を調整した。この溶液内に反射防止膜が形成された上記レンズを１８０秒浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、湿度８０％、温度６０度の雰囲気中で１時間かけて乾燥させた。その後基材をメタノールで拭き上げを行い評価に使用した。
尚、上記アミノエタノール化合物はアミノエタノールとＩＰＴＥＯＳを所定の溶媒中で所定の触媒を介在させ室温で所定時間静置させて生成した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００３９】
比較例４
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．防曇膜の形成（三層目）
反応容器中にホスホリルコリン化合物の代わりに実施例５と同じポリシロキサン化合物０．５重量％、テトラメトキシシラン０．５重量％をメタノールで希釈して（つまり、メタノール９９．０重量％）防曇膜用の溶液を調整した。この溶液内に反射防止膜が形成された上記レンズを１８０秒浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、湿度８０％、温度６０度の雰囲気中で１時間かけて乾燥させた。その後基材をメタノールで拭き上げを行い評価に使用した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００４０】
比較例５
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．防曇膜の形成（三層目）
反応容器中にホスホリルコリン化合物の代わりに実施例２と同じＰＥＧ化合物０．５重量％、テトラメトキシシラン０．５重量％をメタノールで希釈して（つまり、メタノール９９．０重量％）防曇膜用の溶液を調整した。この溶液内に反射防止膜が形成された上記レンズを１８０秒浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、湿度８０％、温度６０度の雰囲気中で１時間かけて乾燥させた。その後基材をメタノールで拭き上げを行い評価に使用した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００４１】
比較例６
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．防曇膜の形成（三層目）
反応容器中に比較例３と同じアミノエタノール化合物０．５重量％、テトラエトキシシラン０．５重量％をメタノールで希釈して（つまり、メタノール９９．０重量％）防曇膜用の溶液を調整した。この溶液内に反射防止膜が形成された上記レンズを１８０秒浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、湿度８０％、温度６０度の雰囲気中で１時間かけて乾燥させた。その後基材をメタノールで拭き上げを行い評価に使用した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００４２】
比較例７
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．防曇膜の形成（三層目）
反応容器中に実施例１と同じホスホリルコリン化合物を０．４重量％、比較例３と同じアミノエタノール化合物０．１重量％、テトラエトキシシラン０．５重量％をメタノールで希釈して（つまり、メタノール９９．０重量％）防曇膜用の溶液を調整した。この溶液内に反射防止膜が形成された上記レンズを１８０秒浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、湿度８０％、温度６０度の雰囲気中で１時間かけて乾燥させた。その後基材をメタノールで拭き上げを行い評価に使用した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００４３】
比較例８
Ａ．〜Ｃ．省略
比較例８は防曇膜が形成されている場合の視感度透過率を確認するために防曇膜を形成せずに基材から反射防止膜までを実施例１〜７と同じ構成とした試料である。比較例８の視感度透過率は表２に示す。
【００４４】
比較例９
Ａ．〜Ｃ．省略
比較例９は撥水性表面が形成された試料である。基材から反射防止膜までは実施例１〜８と同じ構成になっている。比較例９の耐擦傷性について表３に示す。
【００４５】
性能評価方法について
（ａ）防曇性
防曇膜を形成した後、呼気による曇り具合を目視し、以下の基準で評価を行った。
判定基準
◎： 曇りを感じない
○： 一瞬歪みを感じるが、視界は良好である
△： 曇るが、視界が１０秒以内に回復する
×： 曇りが１０秒以上視界を妨げる
（ｂ）拭き取り性
レンズ表面に指を押しつけて指紋を付着させた後、ティッシュペーパーで指紋を拭き取り、以下の基準で評価を行った。
◎： 潤滑な滑りを有し、拭き取りも良好
○： 汚れが拭き取れ、滑る
△： 汚れを拭き取れるが、滑りにくい
×： 汚れが拭き取れにくく、滑らない
【００４６】
（ｃ）純水の接触角
測定器として協和界面科学社製 ＦＡＣＥ ＣＡ−Ｄ型接触角測定装置を用いて２３℃、湿度６０％ＲＨ条件下にて行った。注射筒（注射針の直径約０．７ｍｍ）を使用して５ｍｇの重さの純水の液滴を作った。サンプル台を上昇させてレンズ表面の中央部に該液滴を触れさせ、レンズ表面に純水の液滴を移し、３０秒以内に接触角を測定した。
（ｄ）動摩擦係数
測定器として新東科学社製の表面性測定機（ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ）を用いて２６℃、湿度５０％ＲＨ条件下において行った。擦傷物として不織布 リブドゥコーポレーション ＴＲＩＳＥＰＴＡIII リヨセル１００％を使用して荷重２００ｇにて毎分１００ｍｍの速度において擦ったときの動摩擦係数を測定した。
（ｅ）防曇耐久性
基材表面に湿らせた人工皮革を使用して荷重５００ｇにて毎秒１０ｍｍの速度において１０００回擦った後の接触角について測定を行った。測定方法は（ｃ）純水の接触角に準じて行った。
（ｆ）視感度透過率
測定器として日立社製のＵ−４１００紫外可視分光光度計を用いて波長領域３５０〜８００ｎｍ、プロット間隔１ｎｍで透過率を測定した。
（ｇ）耐擦傷性
基材表面にスチールウール（ボンスター社製 ＃０００）を使用して荷重５００ｇにて毎秒１０ｍｍの速度において１００回擦った後の表面に傷が入った本数を蛍光灯下にて目視検査した。
【００４７】
評価結果によれば、実施例１〜７ではいずれも防曇性能が比較例よりも高い結果が得られた。比較例も親水性のある物質であるが、接触角が示すように実施例１〜７では極めて接触角が小さく濡れ性が高いため、このように優れた防曇性能を示すものと考えられる。またテトラエトキシランのアルコキシの一つをグリシドキシプロピル基に置換した実施例６では実施例１と比較して接触角と防曇性への違いが小さいことから、ホスホリルコリン基の化学結合性への影響は小さいと考えられる。テトラアルコキシシランの添加によりホスホリルコリンの表面修飾量が増えて防曇性が向上することが実施例１と比較例１より示されている。テトラアルコキシシランである4官能のシラン化合物から３官能のシラン化合物にするとホスホリルコリンの表面修飾量が減少するため防曇性が低下すると考えられた。しかし実施例６より、その防曇性への影響は小さかった。
理由は、ホスホリルコリン分子（MW：約４００g）とシラン化合物（約２００g）の分子比率を比べたとき同重量添加した場合、シラン分子の方がおよそ2倍程度多い濃度のため官能基数が4官能から3官能に減少してもホスホリルコリン分子との反応性には影響を与えなかったためと考えられる。
テトラエトキシシランを混合した調整溶液を使用した実施例１、同じくテトラメトキシシランを混合した調整溶液を使用した実施例４ではいずれも使用しない場合に比べて接触角がかなり小さくなり、濡れ性が大きく向上したことがわかる。特にテトラエトキシシランを使用した実施例１ではテトラメトキシシランを使用した実施例４よりも更に接触角は小さい。これはホスホリルコリン化合物が比較例１＜実施例４＜実施例１＝実施例６の順で多くなっていることによるものと考えられる。
【００４８】
また、拭き取り性について比較例１はホスホリルコリン化合物のみから形成された表面の動摩擦係数が０．２５であり若干滑りにくさもあるが、実施例１（動摩擦係数０．１９）及び実施例４（動摩擦係数０．１９）はテトラエトキシランと混合したためホスホリルコリン化合物の被覆量が多くなり良好である。さらに実施例３（動摩擦係数０．１７）及び実施例７（動摩擦係数０．１７）における親水性ポリマーを混合して処理することにより、動摩擦係数はさらに小さくなり拭き取り性が向上した。一方拭き取り性が低い状態として、比較例３（動摩擦係数０．７５）及び比較例６（動摩擦係数０．５４）は、親水性分子で被覆しているが滑り性が低いために拭き取り性も低下している。さらに比較例７（動摩擦係数０．５０）において親水性分子とホスホリルコリンを混合して表面に被覆して滑り性を向上させたが、拭き取り性は良好にならなかった。これらの結果から動摩擦係数０．５０未満において拭き取り性があると考えられ、さらに好ましくは動摩擦係数０．２０未満において拭き取り性が良好な表面が得られていると考えられる。
実施例１〜７の防曇膜を形成した場合における防曇膜のない比較例８と比較した視感度透過率はほとんど変わらず、光学物品としてレンズに使用してもその光学特性を損なうことはないといえる。
【００４９】
尚、前提条件としての各実施例の防曇膜の反射膜上への定着状態は水洗を繰り返しても剥落しないことで安定的に定着していることが確認済みである。
視感度透過率は、視力矯正用の道具として眼鏡用レンズに適した透過率性能を有していることを評価するために行った。人間は３８０〜７８０ｎｍの波長の光を感じることができ、人の目に対する光の感度は波長によって異なる。光の感度は明るい所での場合５５５ｎｍの波長を最も明るく感じることが知られており、その感度と波長の分布を表わす標準比視感度曲線が得られている。つまり視感度透過率は、レンズの透過率スペクトルとこの標準比視感度曲線から求められる。人が感じる光量である視感度透過率が高いほど裸眼に近い透過像を見ることができる。実施例１と比較例８の透過率スペクトルを比較したところ視感度透過率がそれぞれ９５．０％と９５．７％と得られ、防曇膜形成の前後においてほとんど差が見られない。よって防曇膜の成膜前後において眼鏡レンズの明視性に影響が無いといえる。
【００５０】
耐擦傷性は、眼鏡レンズに必要な表面硬度を評価するために行った。眼鏡用のレンズは汗や皮脂などの汚れが付きやすくそれを拭き取るために布などで拭き上げる。その時レンズ表面にキズが付くなどして、その視野を阻害してはならない。そのため眼鏡レンズの表面がキズ付き難いことを評価するためスチールウールにおいて５００ｇ荷重において１００回擦傷した後の目視検査にてキズの付いた本数を観察した。今回の防曇膜表面は通常の眼鏡レンズと比較しても、十分な表面硬度を有しており眼鏡レンズに適応すると判断できる。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の酸化物表面にホスホリルコリン基と基材を化学結合するシラン反応性基を有する親水性物質と、金属アルコキシド，シラン化合物から選ばれたカップリング剤を混合した組成物を主成分とする動摩擦係数が０．５未満の低摩擦性の防曇膜を形成させたことを特徴とする防曇性レンズ。
【請求項２】
前記親水性分子は、下記化学式で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の防曇性レンズ。
【化１】
【請求項３】
前記親水性分子は、下記化学式で示されるホスホリルコリン基及びシラン反応性基を高分子側鎖に有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の防曇性レンズ。
【化２】
【請求項４】
前記シラン化合物は下記化学式で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防曇性レンズ。
【化３】
【請求項５】
前記金属アルコキシドは下記化学式で示されるテトラアルコキシシランであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の防曇性レンズ。
【化４】
【請求項６】
上記請求項５の化学式で示されるテトラアルコキシシランはテトラエトキシシランであることを特徴とする請求項５に記載の防曇性レンズ。
【請求項７】
化学結合基を有する親水性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の防曇性レンズ。
【請求項８】
前記親水性ポリマーは、ポリエチレングリコールもしくはポリシロキサンを成分として含有することを特徴とする請求項７に記載の防曇性レンズ。
【請求項１】
基材の酸化物表面にホスホリルコリン基と基材を化学結合するシラン反応性基を有する親水性物質と、金属アルコキシド，シラン化合物から選ばれたカップリング剤を混合した組成物を主成分とする動摩擦係数が０．５未満の低摩擦性の防曇膜を形成させたことを特徴とする防曇性レンズ。
【請求項２】
前記親水性分子は、下記化学式で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の防曇性レンズ。
【化１】
【請求項３】
前記親水性分子は、下記化学式で示されるホスホリルコリン基及びシラン反応性基を高分子側鎖に有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の防曇性レンズ。
【化２】
【請求項４】
前記シラン化合物は下記化学式で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防曇性レンズ。
【化３】
【請求項５】
前記金属アルコキシドは下記化学式で示されるテトラアルコキシシランであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の防曇性レンズ。
【化４】
【請求項６】
上記請求項５の化学式で示されるテトラアルコキシシランはテトラエトキシシランであることを特徴とする請求項５に記載の防曇性レンズ。
【請求項７】
化学結合基を有する親水性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の防曇性レンズ。
【請求項８】
前記親水性ポリマーは、ポリエチレングリコールもしくはポリシロキサンを成分として含有することを特徴とする請求項７に記載の防曇性レンズ。
【公開番号】特開２０１１−２５７５７０（Ｐ２０１１−２５７５７０Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３１５８８（Ｐ２０１０−１３１５８８）
【出願日】平成２２年６月９日（２０１０．６．９）
【出願人】（０００２１９７３８）東海光学株式会社 (112)
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月９日（２０１０．６．９）
【出願人】（０００２１９７３８）東海光学株式会社 (112)
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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