防曇性樹脂組成物
【課題】高い防曇性を発揮することができ、かつ、優れた塗工性、耐水性及び接着性を実現することが可能な防曇性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】水溶性ポリビニルアセタール樹脂及び水を含有する防曇性樹脂組成物であって、平均重合度が１５００〜３５００、水酸基量が６５〜８０モル％及びアセタール化度が４〜２０モル％であり、かつ、アセタール化された全構成単位のうち、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が９０％以上である防曇性樹脂組成物。
【解決手段】水溶性ポリビニルアセタール樹脂及び水を含有する防曇性樹脂組成物であって、平均重合度が１５００〜３５００、水酸基量が６５〜８０モル％及びアセタール化度が４〜２０モル％であり、かつ、アセタール化された全構成単位のうち、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が９０％以上である防曇性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い防曇性を発揮することができ、かつ、優れた塗工性、耐水性及び接着性を実現することが可能な防曇性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
作物栽培用のハウスやトンネルには、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の農業用被覆フィルム、各種ガラス、鏡等の部材が使用されているが、これらの部材では、水蒸気が表面に凝縮付着して曇ることによって、光線の透過を妨げるという問題が生じていた。また、自動車のフロントガラスやリアガラス等においても、同様に曇りが生じることで視認性が低下する等の問題が生じていた。
自動車の窓ガラス等の防曇技術としては、ガラスの表面温度を高くする方法が最も一般的に用いられている。すなわち、フロントガラスであればガラス表面に温風を吹きかけ、リアガラスであればガラス内部に埋め込んだヒーターでガラスを加熱している。一方、気温と湿度の高い夏期には、車内を冷房して空気中の湿度を下げ、露点を下げる方法がとられている。
しかし、車両の室内は、乗降のためのドアの開閉や窓の開閉、外気の取り入れ等により車内の温度や湿度を常に制御しておくことは難しい。特に、外気温が低いときや、湿度が高いときに放置してあった車両を、充分暖機しないで走行開始すると、運転開始時に大量の曇りが発生しやすいという問題があった。
【０００３】
これに対して、特許文献１には、発熱性パターン層上にシリコーン系ハードコート層が形成された防曇性被覆合成樹脂窓材が開示されている。このような技術では、光学物品の表面温度を高くし、空気中の水分が表面で凝結しないようにすることで防曇性を付与しているが、ヒーター部、エネルギー源が不可欠であり、装置が煩雑になりすぎてしまうという問題があった。
【０００４】
そこで、近年では、車両の窓ガラスの表面に種々の防曇膜を形成する試みがなされている。防曇膜としては、例えば、親水性の防曇膜が挙げられる。親水性の防曇膜を形成することで、ガラス表面付近に発生した水分は、まずその親水性被膜上に速やかに広がり、水滴となることを防ぐ。このような親水タイプの防曇膜としては、界面活性剤やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の有機系の親水性被膜が使用されているが、これらは水溶性であったり、耐摩耗性がなかったりして、恒久的な対策とはなり得なかった。
【０００５】
これに対して、吸水タイプの防曇剤も開発されている。吸水タイプの防曇剤としては、例えば、特許文献２には、シリカ微粒子系の多孔質膜、吸水性樹脂の使用が開示されている。
しかしながら、これら吸水性の膜の吸水能力は充分でなく、吸水性による防曇性の発現には、さらなる改良が必要であった。また、膜中に水分を蓄えることにより曇りの発生を抑えているため、耐水性の面では劣っており、長期の使用によって、膜が膨張したり、溶解したりしてしまうという問題があった。加えて、防曇性能を低下させてしまうという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３８４４２５５号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い防曇性を発揮することができ、かつ、優れた塗工性、耐水性及び接着性を実現することが可能な防曇性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水溶性ポリビニルアセタール樹脂及び水を含有する防曇性樹脂組成物であって、平均重合度が１５００〜３５００、水酸基量が６５〜８０モル％及びアセタール化度が４〜２０モル％であり、かつ、アセタール化された全構成単位のうち、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が９０％以上である防曇性樹脂組成物である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者は、防曇性樹脂組成物の構成樹脂として所定の構造を有する水溶性ポリビニルアセタール樹脂を用い、かつ、その平均重合度、水酸基量及びアセタール化度を所定の範囲内とすることにより、防曇性を維持しながら、優れた塗工性、耐水性及び接着性を実現することが可能な防曇性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の防曇性樹脂組成物は、平均重合度が１５００〜３５００、水酸基量が６５〜８０モル％及びアセタール化度が４〜２０モル％であり、かつ、アセタール化された全構成単位のうち、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が９０％以上である水溶性ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
【００１１】
本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度の下限が１５００、上限が３５００である。上記平均重合度が１５００未満であると、水溶性ポリビニルアセタール樹脂を含有する防曇性樹脂組成物の粘度が低下し、塗工する際に液垂れが生じたり、塗膜の表面平滑性が低下したりする。また、防曇性樹脂組成物の耐水性が低下して、塗膜の膨潤や溶解が生じる。
上記平均重合度が３５００を超えると、塗工する際のレベリング性が低下して、塗膜の表面の凹凸が大きくなる。本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度の好ましい下限は１７００、好ましい上限は３３００である。
なお、本明細書において、水溶性ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、原料である変性ポリビニルアルコールの平均重合度から求めることができる。また、本明細書において、変性ポリビニルアルコールの平均重合度とは、混合物である変性ポリビニルアルコールにおけるそれぞれの変性ポリビニルアルコールの重合度から求めた平均値を意味する。
【００１２】
上記水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量の下限が６５モル％、上限が８０モル％である。上記水酸基量が６５モル％未満であると、水溶性ポリビニルアセタール樹脂の吸水性が低下したり、防曇性樹脂組成物の粘度安定性が低下したりする。上記水酸基量が８０モル％を超えると、水溶性ポリビニルアセタール樹脂の吸水性が高くなって安定性が低下する。上記水酸基量の好ましい下限は７０モル％、好ましい上限は８０モル％である。
【００１３】
上記水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の下限が４モル％、上限が２０モル％である。上記アセタール化度が４モル％未満であると、吸水性は良いが、耐水性が悪く、充分な防曇性を得ることが出来ない。２０モル％を超えると、防曇性樹脂組成物のガラス等の基材への密着性が低下する。
上記アセタール化度の好ましい下限は５モル％、好ましい上限は１５モル％である。
【００１４】
上記水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化された全構成単位（全アセタール化度）のうち、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が９０％以上である。これにより、低アセタール化度とした場合でも、吸水性、耐水性、透明性の良好な防曇性樹脂組成物が得られる。
上記芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が９０％未満であると、耐水性が悪くなり、充分な防曇性を得ることができなくなる。
上記芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合の好ましい下限は９０％、好ましい上限は１００％である。
【００１５】
上記芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、その他のアルキル置換ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、その他のハロゲン置換ベンズアルデヒド等が挙げられる。
また、芳香族環にヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基等の置換基を持った芳香族系アルデヒドを用いてもよい。なかでも、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒドが好ましい。
【００１６】
上記水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、芳香族アルデヒドを含有するアルデヒドにより、ポリビニルアルコールを水中でアセタール化することによって得ることができる。
【００１７】
上述した芳香族アルデヒド以外のアルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドを単独で用いるか、又は、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドを併用することが好ましい。
【００１８】
本発明の防曇性樹脂組成物における上記水溶性ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は３重量％、好ましい上限は２０重量％である。上記範囲内とすることで、塗工時のムラがなく、防曇機能を発揮できる。
【００１９】
本発明の防曇性樹脂組成物は、上記水溶性ポリビニルアセタール樹脂に加えて水を含有する。
上記水としては特に限定されないが純水等を用いることができる。
【００２０】
本発明の防曇性樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、公知の各種添加剤を配合してもよい。上記添加剤としては、吸水性能を改善するためのグリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、その他各種の界面活性剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、チキソ付与剤、皮張り防止剤、可塑剤、増粘剤、希釈剤、反応性希釈剤、架橋剤、フィラー、色素（顔料、染料）、防腐、防かび剤等が挙げられる。
【００２１】
上記界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれのものを使用してもよい。上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、芳香族アミン系、硫黄系、リン系等が挙げられる。上記老化防止剤としては、例えば、アミン類、フェノール類等が挙げられる。
【００２２】
本発明の防曇性樹脂組成物は、構成樹脂として所定の構造を有する水溶性ポリビニルアセタール樹脂を用い、かつ、その平均重合度、水酸基量及びアセタール化度を所定の範囲内とすることにより、防曇性を維持しながら、優れた塗工性、耐水性及び接着性を実現することができる。
本発明の防曇性樹脂組成物の用途は特に限定されないが、例えば、自動車のリアガラス、サイドガラス、フロントガラス、サンルーフ、ルームミラー等の各種ガラス、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の農業用被覆フィルム、ペットボトル、そのラベル等に使用される防曇剤等が挙げられる。また、本発明の防曇性樹脂組成物は、各種ガラスの防曇性被覆材にも使用することができる。
【００２３】
本発明の防曇性樹脂組成物をガラスの防曇性被覆材として使用する場合、用いられるガラスとしては特に限定されず、一般に使用されている透明ガラスを使用することができる。具体的には例えば、フロートガラス、磨きガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入りガラス、着色されたガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。
本発明の防曇性樹脂組成物を塗工することにより防曇性被覆層を形成する場合、形成される防曇性被覆層の厚みは特に限定されないが、防曇性能を効果的に発現させるため、３〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高い防曇性を発揮することができ、かつ、優れた塗工性、耐水性及び接着性を実現することが可能な防曇性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００２６】
（実施例１）
ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度８８モル％）３５０ｇを含有する水溶液３０００ｇに３５重量％の塩酸１７０ｇとベンズアルデヒド３９ｇを添加し、液温を１０℃に保持しながら５時間アセタール化反応を行い、スポンジ状の反応沈殿物スラリーを得た。このスラリーを水洗中和して塩酸触媒及び未反応アルデヒドを除去した後、乾燥して樹脂沈殿物を得た。この樹脂を水／イソプロピルアルコール（アルコール系溶剤）が、６０／４０の混合溶剤に溶解して濃度９％の水溶性アセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が８０モル％、アセタール化度（全アセタール化度）が７モル％、及び、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が１００％であった。
【００２７】
（実施例２）
ポリビニルアルコール（平均重合度２２００、ケン化度８８モル％）３５０ｇを含有する水溶液３０００ｇに３５重量％の塩酸１７０ｇとベンズアルデヒド３９ｇ及びブチルアルデヒド３ｇからなるアルデヒド計４２ｇを添加し、液温を１０℃に保持しながら５時間アセタール化反応を行い、スポンジ状の反応沈殿物スラリーを得た。このスラリーを水洗中和して塩酸触媒及び未反応アルデヒドを除去した後、乾燥して樹脂沈殿物を得た。この樹脂を水／イソプロピルアルコール（アルコール系溶剤）が、６０／４０の混合溶剤に溶解して濃度９％の水溶性アセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が７８モル％、アセタール化度（全アセタール化度）が８モル％、及び、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が９３％であった。
【００２８】
（実施例３）
ポリビニルアルコール（平均重合度３３００、ケン化度８８モル％）３５０ｇを含有する水溶液３０００ｇに３５重量％の塩酸１７０ｇと２−メチルベンズアルデヒド４３ｇ及びブチルアルデヒド２ｇからなるアルデヒド計４５ｇを添加し、液温を１０℃に保持しながら５時間アセタール化反応を行い、スポンジ状の反応沈殿物スラリーを得た。このスラリーを水洗中和して塩酸触媒及び未反応アルデヒドを除去した後、乾燥して樹脂沈殿物を得た。この樹脂を水／イソプロピルアルコール（アルコール系溶剤）が、６０／４０の混合溶剤に溶解して濃度８％の水溶性アセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が７７モル％、アセタール化度（全アセタール化度）が９モル％、及び、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が９５％であった。
【００２９】
（比較例１）
ポリビニルアルコール（平均重合度８００、ケン化度８８モル％）３５０ｇを含有する水溶液３０００ｇに３５重量％の塩酸１７０ｇと４−メチルベンズアルデヒド３５ｇを添加し、液温を１０℃に保持しながら５時間アセタール化反応を行い、スポンジ状の反応沈殿物スラリーを得た。このスラリーを水洗中和して塩酸触媒及び未反応アルデヒドを除去した後、乾燥して樹脂沈殿物を得た。この樹脂を水／イソプロピルアルコール（アルコール系溶剤）が、６０／４０の混合溶剤に溶解して濃度９％の水溶性アセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が８２モル％、アセタール化度（全アセタール化度）が６モル％、及び、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が１００％であった。
【００３０】
（比較例２）
ポリビニルアルコール（平均重合度１２００、ケン化度８８モル％）３５０ｇを含有する水溶液３０００ｇに３５重量％の塩酸１７０ｇと３−メチルアルデヒド３７ｇ及びブチルアルデヒド５ｇからなるアルデヒド計４２ｇを添加し、液温を１０℃に保持しながら５時間アセタール化反応を行い、スポンジ状の反応沈殿物スラリーを得た。このスラリーを水洗中和して塩酸触媒及び未反応アルデヒドを除去した後、乾燥して樹脂沈殿物を得た。この樹脂を水／イソプロピルアルコール（アルコール系溶剤）が、６０／４０の混合溶剤に溶解して濃度１０％含有する水溶性アセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が７８モル％、アセタール化度（全アセタール化度）が８モル％、及び、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が８８％であった。
【００３１】
（比較例３）
ポリビニルアルコール（平均重合度４０００、ケン化度８８モル％）３５０ｇを含有する水溶液３０００ｇに３５重量％の塩酸１７０ｇとベンズアルデヒド４０ｇ及びブチルアルデヒド２ｇからなるアルデヒド計４２ｇを添加し、液温を１０℃に保持しながら５時間アセタール化反応を行い、スポンジ状の反応沈殿物スラリーを得た。このスラリーを水洗中和して塩酸触媒及び未反応アルデヒドを除去した後、乾燥して樹脂沈殿物を得た。この樹脂を水／イソプロピルアルコール（アルコール系溶剤）が、６０／４０の混合溶剤に溶解して濃度７％の水溶性アセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が７７モル％、アセタール化度（全アセタール化度）が９モル％、及び、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が９５％であった。
【００３２】
（比較例４）
ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度８８モル％）３５０ｇを含有する水溶液３０００ｇに３５重量％の塩酸１７０ｇとベンズアルデヒド９．８ｇ及びブチルアルデヒド０．２ｇからなるアルデヒド計１０ｇを添加し、液温を１０℃に保持しながら５時間アセタール化反応を行い、スポンジ状の反応沈殿物スラリーを得た。このスラリーを水洗中和して塩酸触媒及び未反応アルデヒドを除去した後、乾燥して樹脂沈殿物を得た。この樹脂を水／イソプロピルアルコール（アルコール系溶剤）が、６０／４０の混合溶剤に溶解して濃度１０％の水溶性アセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が８５モル％、アセタール化度（全アセタール化度）が２モル％、及び、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が９８％であった。
【００３３】
（比較例５）
ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度８８モル％）３５０ｇを含有する水溶液３０００ｇに３５重量％の塩酸１７０ｇとベンズアルデヒド１２５ｇを添加し、液温を１０℃に保持しながら５時間アセタール化反応を行い、スポンジ状の反応沈殿物スラリーを得た。このスラリーを水洗中和して塩酸触媒及び未反応アルデヒドを除去した後、乾燥して樹脂沈殿物を得た。この樹脂を水／イソプロピルアルコール（アルコール系溶剤）が、６０／４０の混合溶剤に溶解して濃度９％の水溶性アセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が６２モル％、アセタール化度（全アセタール化度）が２５モル％、及び、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が１００％であった。
【００３４】
（比較例６）
ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度８８モル％）３５０ｇを含有する水溶液３０００ｇに３５重量％の塩酸１７０ｇとベンズアルデヒド２００ｇを添加し、液温を１０℃に保持しながら５時間アセタール化反応を行い、スポンジ状の反応沈殿物スラリーを得た。このスラリーを水洗中和して塩酸触媒及び未反応アルデヒドを除去した後、乾燥して樹脂沈殿物を得た。この樹脂を水／イソプロピルアルコール（アルコール系溶剤）が、６０／４０の混合溶剤に溶解して濃度１１％の水溶性アセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が４７モル％、アセタール化度（全アセタール化度）が４０モル％、及び、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が１００％であった。
【００３５】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた水溶性ポリビニルアセタール樹脂水溶液について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００３６】
（１）吸湿性
（１−１）樹脂シート
水溶性ポリビニルアセタール樹脂水溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、３時間乾燥することにより、樹脂シートを得た。
得られた樹脂シートをＰＥＴフィルムから剥離し、剥離したシートを５×１０ｃｍにカットした試料を水１Ｌに５分間浸漬した後の状態を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
【００３７】
（１−２）樹脂層形成ガラス
水溶性ポリビニルアセタール樹脂水溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５μｍとなるように透明なフロートガラス（ＪＩＳ Ｒ ３２０２、厚み２．５ｍｍ、１５ｃｍ×１５ｃｍ）上に塗工した後、３時間乾燥することにより、ポリビニルアセタール樹脂層が形成された樹脂層形成ガラスを得た。
得られた樹脂層形成ガラスを、そのまま水１Ｌに５分間浸漬した後のポリビニルアセタール樹脂層の状態を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
また、ポリビニルアセタール樹脂層の厚みを２０μｍとした樹脂層形成ガラス、及び、ポリビニルアセタール樹脂層の厚みを３０μｍとした樹脂層形成ガラスについても同様に評価した。
【００３８】
◎ 変化がなかった。
〇 膨潤していた。
△ 一部溶解していた（シート形状又は層形状維持困難）。
× 溶解していた。
【００３９】
（２）表面粗さ
「（１）吸湿性」で得られた樹脂シート及び３種の樹脂層形成ガラスについて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さＲａを測定した。
【００４０】
（３）密着性
幅１ｃｍ×３ｃｍのガラスと得られた「（１）吸湿性」で得られた樹脂シートとを６０℃、０．２ＭＰａ、５分間圧着し、熱圧着試験機を用いて、引き剥がす際にかかる力を測定した。
【００４１】
（４）防曇性
開口部を有する容器（５００ｃｃ）に３０℃の水４５０ｇ投入した後、「（１）吸湿性」で得られた樹脂シートが内側となるように開口部に被せて密封し、常温（２０℃）に設定した室内に放置した後、低温（０℃）に設定し５秒間放置した。そして、樹脂シートの曇り状態を目視により、以下の基準で評価した。
また、「（１）吸湿性」で得られた樹脂シートに代えて、「（１）吸湿性」で得られた３種の樹脂層形成ガラスを用いた場合についても同様の評価を行った。
【００４２】
◎ 曇り及び水滴が見られなかった。
〇 大粒の水滴が僅かに見られた。
△ 小さな水滴が多く見られた。
× 全面が白濁したものが見られた。
【００４３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、高い防曇性を発揮することができ、かつ、優れた塗工性、耐水性及び接着性を実現することが可能な防曇性樹脂組成物を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い防曇性を発揮することができ、かつ、優れた塗工性、耐水性及び接着性を実現することが可能な防曇性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
作物栽培用のハウスやトンネルには、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の農業用被覆フィルム、各種ガラス、鏡等の部材が使用されているが、これらの部材では、水蒸気が表面に凝縮付着して曇ることによって、光線の透過を妨げるという問題が生じていた。また、自動車のフロントガラスやリアガラス等においても、同様に曇りが生じることで視認性が低下する等の問題が生じていた。
自動車の窓ガラス等の防曇技術としては、ガラスの表面温度を高くする方法が最も一般的に用いられている。すなわち、フロントガラスであればガラス表面に温風を吹きかけ、リアガラスであればガラス内部に埋め込んだヒーターでガラスを加熱している。一方、気温と湿度の高い夏期には、車内を冷房して空気中の湿度を下げ、露点を下げる方法がとられている。
しかし、車両の室内は、乗降のためのドアの開閉や窓の開閉、外気の取り入れ等により車内の温度や湿度を常に制御しておくことは難しい。特に、外気温が低いときや、湿度が高いときに放置してあった車両を、充分暖機しないで走行開始すると、運転開始時に大量の曇りが発生しやすいという問題があった。
【０００３】
これに対して、特許文献１には、発熱性パターン層上にシリコーン系ハードコート層が形成された防曇性被覆合成樹脂窓材が開示されている。このような技術では、光学物品の表面温度を高くし、空気中の水分が表面で凝結しないようにすることで防曇性を付与しているが、ヒーター部、エネルギー源が不可欠であり、装置が煩雑になりすぎてしまうという問題があった。
【０００４】
そこで、近年では、車両の窓ガラスの表面に種々の防曇膜を形成する試みがなされている。防曇膜としては、例えば、親水性の防曇膜が挙げられる。親水性の防曇膜を形成することで、ガラス表面付近に発生した水分は、まずその親水性被膜上に速やかに広がり、水滴となることを防ぐ。このような親水タイプの防曇膜としては、界面活性剤やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の有機系の親水性被膜が使用されているが、これらは水溶性であったり、耐摩耗性がなかったりして、恒久的な対策とはなり得なかった。
【０００５】
これに対して、吸水タイプの防曇剤も開発されている。吸水タイプの防曇剤としては、例えば、特許文献２には、シリカ微粒子系の多孔質膜、吸水性樹脂の使用が開示されている。
しかしながら、これら吸水性の膜の吸水能力は充分でなく、吸水性による防曇性の発現には、さらなる改良が必要であった。また、膜中に水分を蓄えることにより曇りの発生を抑えているため、耐水性の面では劣っており、長期の使用によって、膜が膨張したり、溶解したりしてしまうという問題があった。加えて、防曇性能を低下させてしまうという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３８４４２５５号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い防曇性を発揮することができ、かつ、優れた塗工性、耐水性及び接着性を実現することが可能な防曇性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水溶性ポリビニルアセタール樹脂及び水を含有する防曇性樹脂組成物であって、平均重合度が１５００〜３５００、水酸基量が６５〜８０モル％及びアセタール化度が４〜２０モル％であり、かつ、アセタール化された全構成単位のうち、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が９０％以上である防曇性樹脂組成物である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者は、防曇性樹脂組成物の構成樹脂として所定の構造を有する水溶性ポリビニルアセタール樹脂を用い、かつ、その平均重合度、水酸基量及びアセタール化度を所定の範囲内とすることにより、防曇性を維持しながら、優れた塗工性、耐水性及び接着性を実現することが可能な防曇性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の防曇性樹脂組成物は、平均重合度が１５００〜３５００、水酸基量が６５〜８０モル％及びアセタール化度が４〜２０モル％であり、かつ、アセタール化された全構成単位のうち、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が９０％以上である水溶性ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
【００１１】
本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度の下限が１５００、上限が３５００である。上記平均重合度が１５００未満であると、水溶性ポリビニルアセタール樹脂を含有する防曇性樹脂組成物の粘度が低下し、塗工する際に液垂れが生じたり、塗膜の表面平滑性が低下したりする。また、防曇性樹脂組成物の耐水性が低下して、塗膜の膨潤や溶解が生じる。
上記平均重合度が３５００を超えると、塗工する際のレベリング性が低下して、塗膜の表面の凹凸が大きくなる。本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度の好ましい下限は１７００、好ましい上限は３３００である。
なお、本明細書において、水溶性ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、原料である変性ポリビニルアルコールの平均重合度から求めることができる。また、本明細書において、変性ポリビニルアルコールの平均重合度とは、混合物である変性ポリビニルアルコールにおけるそれぞれの変性ポリビニルアルコールの重合度から求めた平均値を意味する。
【００１２】
上記水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量の下限が６５モル％、上限が８０モル％である。上記水酸基量が６５モル％未満であると、水溶性ポリビニルアセタール樹脂の吸水性が低下したり、防曇性樹脂組成物の粘度安定性が低下したりする。上記水酸基量が８０モル％を超えると、水溶性ポリビニルアセタール樹脂の吸水性が高くなって安定性が低下する。上記水酸基量の好ましい下限は７０モル％、好ましい上限は８０モル％である。
【００１３】
上記水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の下限が４モル％、上限が２０モル％である。上記アセタール化度が４モル％未満であると、吸水性は良いが、耐水性が悪く、充分な防曇性を得ることが出来ない。２０モル％を超えると、防曇性樹脂組成物のガラス等の基材への密着性が低下する。
上記アセタール化度の好ましい下限は５モル％、好ましい上限は１５モル％である。
【００１４】
上記水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化された全構成単位（全アセタール化度）のうち、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が９０％以上である。これにより、低アセタール化度とした場合でも、吸水性、耐水性、透明性の良好な防曇性樹脂組成物が得られる。
上記芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が９０％未満であると、耐水性が悪くなり、充分な防曇性を得ることができなくなる。
上記芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合の好ましい下限は９０％、好ましい上限は１００％である。
【００１５】
上記芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、その他のアルキル置換ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、その他のハロゲン置換ベンズアルデヒド等が挙げられる。
また、芳香族環にヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基等の置換基を持った芳香族系アルデヒドを用いてもよい。なかでも、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒドが好ましい。
【００１６】
上記水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、芳香族アルデヒドを含有するアルデヒドにより、ポリビニルアルコールを水中でアセタール化することによって得ることができる。
【００１７】
上述した芳香族アルデヒド以外のアルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドを単独で用いるか、又は、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドを併用することが好ましい。
【００１８】
本発明の防曇性樹脂組成物における上記水溶性ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は３重量％、好ましい上限は２０重量％である。上記範囲内とすることで、塗工時のムラがなく、防曇機能を発揮できる。
【００１９】
本発明の防曇性樹脂組成物は、上記水溶性ポリビニルアセタール樹脂に加えて水を含有する。
上記水としては特に限定されないが純水等を用いることができる。
【００２０】
本発明の防曇性樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、公知の各種添加剤を配合してもよい。上記添加剤としては、吸水性能を改善するためのグリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、その他各種の界面活性剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、チキソ付与剤、皮張り防止剤、可塑剤、増粘剤、希釈剤、反応性希釈剤、架橋剤、フィラー、色素（顔料、染料）、防腐、防かび剤等が挙げられる。
【００２１】
上記界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれのものを使用してもよい。上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、芳香族アミン系、硫黄系、リン系等が挙げられる。上記老化防止剤としては、例えば、アミン類、フェノール類等が挙げられる。
【００２２】
本発明の防曇性樹脂組成物は、構成樹脂として所定の構造を有する水溶性ポリビニルアセタール樹脂を用い、かつ、その平均重合度、水酸基量及びアセタール化度を所定の範囲内とすることにより、防曇性を維持しながら、優れた塗工性、耐水性及び接着性を実現することができる。
本発明の防曇性樹脂組成物の用途は特に限定されないが、例えば、自動車のリアガラス、サイドガラス、フロントガラス、サンルーフ、ルームミラー等の各種ガラス、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の農業用被覆フィルム、ペットボトル、そのラベル等に使用される防曇剤等が挙げられる。また、本発明の防曇性樹脂組成物は、各種ガラスの防曇性被覆材にも使用することができる。
【００２３】
本発明の防曇性樹脂組成物をガラスの防曇性被覆材として使用する場合、用いられるガラスとしては特に限定されず、一般に使用されている透明ガラスを使用することができる。具体的には例えば、フロートガラス、磨きガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入りガラス、着色されたガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。
本発明の防曇性樹脂組成物を塗工することにより防曇性被覆層を形成する場合、形成される防曇性被覆層の厚みは特に限定されないが、防曇性能を効果的に発現させるため、３〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高い防曇性を発揮することができ、かつ、優れた塗工性、耐水性及び接着性を実現することが可能な防曇性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００２６】
（実施例１）
ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度８８モル％）３５０ｇを含有する水溶液３０００ｇに３５重量％の塩酸１７０ｇとベンズアルデヒド３９ｇを添加し、液温を１０℃に保持しながら５時間アセタール化反応を行い、スポンジ状の反応沈殿物スラリーを得た。このスラリーを水洗中和して塩酸触媒及び未反応アルデヒドを除去した後、乾燥して樹脂沈殿物を得た。この樹脂を水／イソプロピルアルコール（アルコール系溶剤）が、６０／４０の混合溶剤に溶解して濃度９％の水溶性アセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が８０モル％、アセタール化度（全アセタール化度）が７モル％、及び、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が１００％であった。
【００２７】
（実施例２）
ポリビニルアルコール（平均重合度２２００、ケン化度８８モル％）３５０ｇを含有する水溶液３０００ｇに３５重量％の塩酸１７０ｇとベンズアルデヒド３９ｇ及びブチルアルデヒド３ｇからなるアルデヒド計４２ｇを添加し、液温を１０℃に保持しながら５時間アセタール化反応を行い、スポンジ状の反応沈殿物スラリーを得た。このスラリーを水洗中和して塩酸触媒及び未反応アルデヒドを除去した後、乾燥して樹脂沈殿物を得た。この樹脂を水／イソプロピルアルコール（アルコール系溶剤）が、６０／４０の混合溶剤に溶解して濃度９％の水溶性アセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が７８モル％、アセタール化度（全アセタール化度）が８モル％、及び、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が９３％であった。
【００２８】
（実施例３）
ポリビニルアルコール（平均重合度３３００、ケン化度８８モル％）３５０ｇを含有する水溶液３０００ｇに３５重量％の塩酸１７０ｇと２−メチルベンズアルデヒド４３ｇ及びブチルアルデヒド２ｇからなるアルデヒド計４５ｇを添加し、液温を１０℃に保持しながら５時間アセタール化反応を行い、スポンジ状の反応沈殿物スラリーを得た。このスラリーを水洗中和して塩酸触媒及び未反応アルデヒドを除去した後、乾燥して樹脂沈殿物を得た。この樹脂を水／イソプロピルアルコール（アルコール系溶剤）が、６０／４０の混合溶剤に溶解して濃度８％の水溶性アセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が７７モル％、アセタール化度（全アセタール化度）が９モル％、及び、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が９５％であった。
【００２９】
（比較例１）
ポリビニルアルコール（平均重合度８００、ケン化度８８モル％）３５０ｇを含有する水溶液３０００ｇに３５重量％の塩酸１７０ｇと４−メチルベンズアルデヒド３５ｇを添加し、液温を１０℃に保持しながら５時間アセタール化反応を行い、スポンジ状の反応沈殿物スラリーを得た。このスラリーを水洗中和して塩酸触媒及び未反応アルデヒドを除去した後、乾燥して樹脂沈殿物を得た。この樹脂を水／イソプロピルアルコール（アルコール系溶剤）が、６０／４０の混合溶剤に溶解して濃度９％の水溶性アセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が８２モル％、アセタール化度（全アセタール化度）が６モル％、及び、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が１００％であった。
【００３０】
（比較例２）
ポリビニルアルコール（平均重合度１２００、ケン化度８８モル％）３５０ｇを含有する水溶液３０００ｇに３５重量％の塩酸１７０ｇと３−メチルアルデヒド３７ｇ及びブチルアルデヒド５ｇからなるアルデヒド計４２ｇを添加し、液温を１０℃に保持しながら５時間アセタール化反応を行い、スポンジ状の反応沈殿物スラリーを得た。このスラリーを水洗中和して塩酸触媒及び未反応アルデヒドを除去した後、乾燥して樹脂沈殿物を得た。この樹脂を水／イソプロピルアルコール（アルコール系溶剤）が、６０／４０の混合溶剤に溶解して濃度１０％含有する水溶性アセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が７８モル％、アセタール化度（全アセタール化度）が８モル％、及び、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が８８％であった。
【００３１】
（比較例３）
ポリビニルアルコール（平均重合度４０００、ケン化度８８モル％）３５０ｇを含有する水溶液３０００ｇに３５重量％の塩酸１７０ｇとベンズアルデヒド４０ｇ及びブチルアルデヒド２ｇからなるアルデヒド計４２ｇを添加し、液温を１０℃に保持しながら５時間アセタール化反応を行い、スポンジ状の反応沈殿物スラリーを得た。このスラリーを水洗中和して塩酸触媒及び未反応アルデヒドを除去した後、乾燥して樹脂沈殿物を得た。この樹脂を水／イソプロピルアルコール（アルコール系溶剤）が、６０／４０の混合溶剤に溶解して濃度７％の水溶性アセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が７７モル％、アセタール化度（全アセタール化度）が９モル％、及び、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が９５％であった。
【００３２】
（比較例４）
ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度８８モル％）３５０ｇを含有する水溶液３０００ｇに３５重量％の塩酸１７０ｇとベンズアルデヒド９．８ｇ及びブチルアルデヒド０．２ｇからなるアルデヒド計１０ｇを添加し、液温を１０℃に保持しながら５時間アセタール化反応を行い、スポンジ状の反応沈殿物スラリーを得た。このスラリーを水洗中和して塩酸触媒及び未反応アルデヒドを除去した後、乾燥して樹脂沈殿物を得た。この樹脂を水／イソプロピルアルコール（アルコール系溶剤）が、６０／４０の混合溶剤に溶解して濃度１０％の水溶性アセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が８５モル％、アセタール化度（全アセタール化度）が２モル％、及び、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が９８％であった。
【００３３】
（比較例５）
ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度８８モル％）３５０ｇを含有する水溶液３０００ｇに３５重量％の塩酸１７０ｇとベンズアルデヒド１２５ｇを添加し、液温を１０℃に保持しながら５時間アセタール化反応を行い、スポンジ状の反応沈殿物スラリーを得た。このスラリーを水洗中和して塩酸触媒及び未反応アルデヒドを除去した後、乾燥して樹脂沈殿物を得た。この樹脂を水／イソプロピルアルコール（アルコール系溶剤）が、６０／４０の混合溶剤に溶解して濃度９％の水溶性アセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が６２モル％、アセタール化度（全アセタール化度）が２５モル％、及び、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が１００％であった。
【００３４】
（比較例６）
ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度８８モル％）３５０ｇを含有する水溶液３０００ｇに３５重量％の塩酸１７０ｇとベンズアルデヒド２００ｇを添加し、液温を１０℃に保持しながら５時間アセタール化反応を行い、スポンジ状の反応沈殿物スラリーを得た。このスラリーを水洗中和して塩酸触媒及び未反応アルデヒドを除去した後、乾燥して樹脂沈殿物を得た。この樹脂を水／イソプロピルアルコール（アルコール系溶剤）が、６０／４０の混合溶剤に溶解して濃度１１％の水溶性アセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が４７モル％、アセタール化度（全アセタール化度）が４０モル％、及び、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が１００％であった。
【００３５】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた水溶性ポリビニルアセタール樹脂水溶液について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００３６】
（１）吸湿性
（１−１）樹脂シート
水溶性ポリビニルアセタール樹脂水溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、３時間乾燥することにより、樹脂シートを得た。
得られた樹脂シートをＰＥＴフィルムから剥離し、剥離したシートを５×１０ｃｍにカットした試料を水１Ｌに５分間浸漬した後の状態を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
【００３７】
（１−２）樹脂層形成ガラス
水溶性ポリビニルアセタール樹脂水溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５μｍとなるように透明なフロートガラス（ＪＩＳ Ｒ ３２０２、厚み２．５ｍｍ、１５ｃｍ×１５ｃｍ）上に塗工した後、３時間乾燥することにより、ポリビニルアセタール樹脂層が形成された樹脂層形成ガラスを得た。
得られた樹脂層形成ガラスを、そのまま水１Ｌに５分間浸漬した後のポリビニルアセタール樹脂層の状態を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
また、ポリビニルアセタール樹脂層の厚みを２０μｍとした樹脂層形成ガラス、及び、ポリビニルアセタール樹脂層の厚みを３０μｍとした樹脂層形成ガラスについても同様に評価した。
【００３８】
◎ 変化がなかった。
〇 膨潤していた。
△ 一部溶解していた（シート形状又は層形状維持困難）。
× 溶解していた。
【００３９】
（２）表面粗さ
「（１）吸湿性」で得られた樹脂シート及び３種の樹脂層形成ガラスについて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さＲａを測定した。
【００４０】
（３）密着性
幅１ｃｍ×３ｃｍのガラスと得られた「（１）吸湿性」で得られた樹脂シートとを６０℃、０．２ＭＰａ、５分間圧着し、熱圧着試験機を用いて、引き剥がす際にかかる力を測定した。
【００４１】
（４）防曇性
開口部を有する容器（５００ｃｃ）に３０℃の水４５０ｇ投入した後、「（１）吸湿性」で得られた樹脂シートが内側となるように開口部に被せて密封し、常温（２０℃）に設定した室内に放置した後、低温（０℃）に設定し５秒間放置した。そして、樹脂シートの曇り状態を目視により、以下の基準で評価した。
また、「（１）吸湿性」で得られた樹脂シートに代えて、「（１）吸湿性」で得られた３種の樹脂層形成ガラスを用いた場合についても同様の評価を行った。
【００４２】
◎ 曇り及び水滴が見られなかった。
〇 大粒の水滴が僅かに見られた。
△ 小さな水滴が多く見られた。
× 全面が白濁したものが見られた。
【００４３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、高い防曇性を発揮することができ、かつ、優れた塗工性、耐水性及び接着性を実現することが可能な防曇性樹脂組成物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ポリビニルアセタール樹脂及び水を含有する防曇性樹脂組成物であって、
平均重合度が１５００〜３５００、水酸基量が６５〜８０モル％及びアセタール化度が４〜２０モル％であり、かつ、アセタール化された全構成単位のうち、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が９０％以上である
ことを特徴とする防曇性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の防曇性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする防曇被塗物。
【請求項１】
水溶性ポリビニルアセタール樹脂及び水を含有する防曇性樹脂組成物であって、
平均重合度が１５００〜３５００、水酸基量が６５〜８０モル％及びアセタール化度が４〜２０モル％であり、かつ、アセタール化された全構成単位のうち、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が９０％以上である
ことを特徴とする防曇性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の防曇性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする防曇被塗物。
【公開番号】特開２０１３−８２８５９（Ｐ２０１３−８２８５９Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５２９７２（Ｐ２０１１−２５２９７２）
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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