防汚塗料組成物、該塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する水中構築物、および該塗膜を形成する防汚処理方法
【課題】本発明は、塗膜物性および塗布時の作業性に優れ、かつ、防汚効果を設計通りに長期間発揮する防汚塗料組成物を提供する。
【解決手段】
［Ａ］一般式（Ｉ）：
（式中、ＸおよびＹは１以上の整数である。Ｒ１およびＲ２はポリエーテル基を含有する有機基である。）で表されるポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ−１）の１種または２種以上を含む溶出コントロール剤、
［Ｂ］展着樹脂、及び
［Ｃ］防汚薬剤を含むことを特徴とする防汚塗料組成物。
【解決手段】
［Ａ］一般式（Ｉ）：
（式中、ＸおよびＹは１以上の整数である。Ｒ１およびＲ２はポリエーテル基を含有する有機基である。）で表されるポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ−１）の１種または２種以上を含む溶出コントロール剤、
［Ｂ］展着樹脂、及び
［Ｃ］防汚薬剤を含むことを特徴とする防汚塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、養殖用または定置網用の漁網およびこれらに使用される浮き子、ロープなどの漁網用具（以下、これらを併せて魚網類という場合がある）、および発電所の冷却水導管などの水中構築物などに水棲汚損生物が付着するのを長期にわたって防止するための防汚塗料組成物、該塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する水中構築物、および該塗膜を形成する防汚処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
漁網、漁網用具などの水中構築物は、海水中に長期間設置されるため、防汚塗料組成物を塗布せずに使用すると、海藻類、フジツボ、セルプラ、コケムシ、軟体動物類などの種々の水棲汚損生物が付着し、海水の流れが悪くなり酸素欠乏で養殖魚が大量に死んだり、伝染病が発生し出荷できなくなったりし、大きな損害を受けることがある。
【０００３】
これらの水棲汚損生物の付着を防止するために、従来は有機錫化合物を用いた漁網用防汚塗料組成物が広く使用されてきたが、環境に対する配慮などから使用できなくなった。
そこで、有機錫化合物に替わる防汚塗料組成物として、種々の研究、提案がなされ、無機化合物や有機化合物を防汚薬剤として用い、これを天然樹脂系または合成樹脂系展着樹脂に配合した防汚塗料組成物が使用されてきている。しかし、これらは塗膜物性が悪く、防汚効果が持続する期間が短い等の問題がある。それらの問題を解決すべく、展着樹脂に薬剤の溶出コントロール剤として特定のポリエーテル変性シリコーンオイルを配合した防汚塗料組成物が提案されている（特許文献１〜４、８）。
これらの提案により、塗膜物性が良くなり多くの海域では防汚性能が改良されたが、フジツボやセルプラ等の動物類の活性が強い海域や、ヒドロ虫等の腔腸動物の活性が強い海域では、効果が充分ではなかった。
また、ヒドロ虫等の腔腸動物に対して優れた防汚塗料組成物として、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートと特定のポリエーテル変性シリコーンオイルを配合した水中防汚塗料組成物が提案されている（特許文献５）。また、フジツボやセルプラ等の動物類やヒドロ虫等の腔腸動物に対して優れた防汚塗料組成物として、亜酸化銅と特定のポリエーテル変性シリコーンオイルを配合した水中防汚塗料組成物が提案されている（特許文献６）。更に、腔腸動物、フジツボ、海草に優れた防汚塗料組成物として、特定量のエチレンオキシ基と特定量のプロピレンオキシ基の両方を含有し、オキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン（ポリエーテル変性シリコーン）を配合した水中防汚塗料組成物が提案されている（特許文献７）。
しかし、これらの発明は、それぞれ、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートはヒドロ虫等の腔腸動物に対して、亜酸化銅はフジツボやセルプラ等の動物類に対して、優れた防汚効果を発揮するが、これらの発明に使用されている分子構造のシリコーンオイルは、初期の防汚効果は良くなるものの防汚薬剤が早期に溶出してしまうため、長期間防汚効果を維持することが出来ないという問題がある。
そのため、塗膜物性が良く塗布時の作業性に優れ、フジツボやセルプラ等の動物類やヒドロ虫等の腔腸動物の活性が強い海域において、設計通りに長期間防汚効果を発揮できる防汚塗料組成物の開発が切望されている。
【特許文献１】特開平３−２０３７０号公報
【特許文献２】特開平４−１４２３７３号公報
【特許文献３】特開平５−２６３０２２号公報
【特許文献４】特開平５−３２０５３８号公報
【特許文献５】特開平９−１７６５７６号公報
【特許文献６】特開平９−１７６５７７号公報
【特許文献７】特開２００１−１９８４８号公報
【特許文献８】特開２００２−２６５８４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の点に鑑みて、溶出コントロール剤［Ａ］、展着樹脂［Ｂ］及び防汚薬剤［Ｃ］を含有する防汚塗料組成物であり、塗膜物性および塗布時の作業性に優れ、かつ、フジツボやセルプラ等の動物類やヒドロ虫等の腔腸動物の活性が強い海域において防汚効果を設計通りに長期間発揮する防汚塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、一般式（Ｉ）のポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ−１）を含有する溶出コントロール剤［Ａ］、展着樹脂［Ｂ］、及び防汚薬剤［Ｃ］を含有する防汚塗料組成物が、フジツボやセルプラ等の動物類やヒドロ虫等の腔腸動物の活性の強い海域において長期間すぐれた防汚効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はつぎの防汚塗料組成物、該塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する水中構築物、および該塗膜を形成する防汚処理方法を提供する。
（１）［Ａ］一般式（Ｉ）：
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、ＸおよびＹは１以上の整数である。Ｒ１およびＲ２はポリエーテル基を含有する有機基である。）
で表されるポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ−１）の１種または２種以上を含む溶出コントロール剤、
［Ｂ］展着樹脂、及び
［Ｃ］防汚薬剤を含むことを特徴とする防汚塗料組成物。
（２）ポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ−１）の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が０．５以上３未満である（１）に記載の防汚塗料組成物。
（３）溶出コントロール剤［Ａ］として、更にポリオレフィン類（ａ−２）の１種又は２種以上を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の防汚塗料組成物。
（４）ポリオレフィン類（ａ−２）が、ポリブテン類、パラフィン類及びエチレン−α−オレフィン類の群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
（５）展着樹脂［Ｂ］が、ガラス転移温度−４０〜４０℃の（メタ）アクリル酸エステル共重合体である（１）〜（４）のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
（６）防汚薬剤［Ｃ］が、有機化合物及び無機化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
（７）防汚薬剤［Ｃ］が、ｎ−オクタデシルアミン・トリフェニルボラン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボラン、テトラエチルチウラムジスルフィド、亜酸化銅、銅粉、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド銅、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド亜鉛、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートからなる群から選ばれた１種又は２種以上含むことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する防汚処理方法。
（９）（１）〜（７）のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜。
（１０）（９）に記載の防汚塗膜を表面に有する漁網、漁網用具及び水中構築物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の溶出コントロール剤［Ａ］、展着樹脂［Ｂ］及び防汚薬剤［Ｃ］を含む防汚塗料組成物は、漁網等の水中構築物に塗布時の物性が良好で作業性が良く、且つ、フジツボやセルプラ等の動物類やヒドロ虫等の腔腸動物の活性の強い海域において、特に長期間優れた防汚効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
防汚塗料組成物
＜溶出コントロール剤［Ａ］＞
本発明に用いられる溶出コントロール剤［Ａ］としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ−１）、ポリオレフィン類（ａ−２）等が用いられる。
【００１０】
≪変性シリコーンオイル（ａ−１）≫
本発明の防汚塗料組成物は、溶出コントロール剤［Ａ］として、一般式（Ｉ）：
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、ＸおよびＹは１以上の整数である。Ｒ１およびＲ２はポリエーテル基を含有する有機基である。）
で表されるポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ−１）を含有する。
【００１３】
Ｘは、１以上の整数であり、好ましくは１〜３００の整数である。
Ｙは、１以上の整数であり、好ましくは１〜５００の整数である。
【００１４】
Ｒ１で示されるポリエーテル基を含有する有機基としては、例えば、一般式（ＩＩ）：
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素数が１〜１２のアルキル基を示し、ｐは０〜１２の整数、ｑは１以上の整数、ｒは０以上の整数である）
で表されるポリエーテル基含有有機基が挙げられる。
【００１７】
Ｒ３で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００１８】
ｐは、０〜１２の整数であり、好ましくは０〜６の整数である。
ｑは、１以上の整数であり、好ましくは１〜５０の整数である。
ｒは、０以上の整数であり、好ましくは０〜１０の整数である。
【００１９】
Ｒ２で示されるポリエーテル基を含有する有機基としては、例えば、一般式（ＩＩＩ）：
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、ｓおよびｖは０〜１２の整数、ｔは１以上の整数、ｕは０以上の整数、Ａは酸素原子または単結合である。）
で表されるポリエーテル基含有有機基が挙げられる。
【００２２】
ｓおよびｖは、０〜１２の整数であり、好ましくは０〜６の整数である。
ｔは、１以上の整数であり、好ましくは１〜５０の整数である。
ｕは、０以上の整数であり、好ましくは０〜１０の整数である。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ−１）の具体例としては、東レダウコーニング（株）のＦＺ−２２０３（ＨＬＢ＝１）、ＦＺ−２２０７（ＨＬＢ＝３）、ＦＺ−２２０８（ＨＬＢ＝７）が挙げられ、東レダウコーニング（株）のＦＺ２２０３が特に好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ−１）の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）は、防汚効果を長期間維持させる観点から、０．１〜１０未満が好ましく、０．５〜３未満がさらに好ましく、０．５〜２未満の範囲内が特に好ましい。
【００２５】
親水性親油性バランス（ＨＬＢ）は、以下の式で計算され、ＨＬＢの数値が大きいほど親水性が大きいことを表す。ＨＬＢは０〜２０の範囲内で表される。
ＨＬＢ＝変性シリコーンオイル中のオキシアルキレン基の重量％÷５
【００２６】
本発明の防汚塗料組成物における上記ポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ−１）の含有量は限定的ではないが、防汚塗料組成物中の展着樹脂［Ｂ］１００重量部に対して、通常０．５〜５０重量部であり、好ましくは、０．５〜２０重量部である。０．５重量部未満の場合は、防汚薬剤の溶出量が少なく防汚効果が弱くなり汚損生物が付着しやすくなり、５０重量部を超えると防汚薬剤の溶出量が多くなり防汚効果が長期間維持することが出来ない場合があるためである。
【００２７】
≪ポリオレフィン類（ａ−２）≫
本発明の防汚塗料組成物は、溶出コントロール剤［Ａ］として、前記ポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ−１）と併用して、更にポリオレフィン類（ａ−２）の１種又は２種以上を用いることができる。
【００２８】
ポリオレフィン類（ａ−２）としては、一般式（ＩＶ）：
【００２９】
【化５】
【００３０】
（式中、Ｒ４はアルキル基、ｅ、ｆ及びｇは全て１以上の整数）で表わされるエチレン・α−オレフィン共重合体やポリブテン類等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ４で示されるアルキル基としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルなどが挙げられ、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００３２】
ｅは、１以上の整数であり、好ましくは１〜１００の整数である。
ｆは、１以上の整数であり、好ましくは１〜１００の整数である。
ｇは、１以上の整数であり、好ましくは１〜１０００の整数である。
【００３３】
一般式（ＩＶ）で表わされるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００３４】
一般式（ＩＶ）で表わされるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、例えば、三井化学株式会社製のルーカントＨＣ−１０、ルーカントＨＣ−２０、ルーカントＨＣ−４０、ルーカントＨＣ−１００、ルーカントＨＣ−１５０、ルーカントＨＣ−６００、ルーカントＨＣ−２０００などがあげられる。
【００３５】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体は、１種又は２種以上で用いられる。また、これらのエチレン・α−オレフィン共重合体は、単独で用いてもよいし、ポリブテン類と組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
ポリブテン類としては、例えば、日本石油化学（株）製のポリブテンＬＶ−７、ポリブテンＬＶ−１０、ポリブテンＬＶ−２５、ポリブテンＬＶ−５０、ポリブテンＬＶ−１００、ポリブテンＨＶ−３５、ポリブテンＨＶ−１００、ポリブテンＨＶ−３００、ポリブテンＨＶ−１９００、出光石油化学（株）製のポリブテン０Ｎ、ポリブテン０Ｈ、ポリブテン５Ｈ、ポリブテン１０Ｈ、ポリブテン３００Ｈ、ポリブテン２０００Ｈ、ポリブテン０Ｒ、ポリブテン１５Ｒ、ポリブテン３５Ｒ、ポリブテン１００Ｒ、ポリブテン３５０Ｒ、日本油脂（株）製のポリビスＯＳＨ、などが挙げられ、好ましくは、ポリブテン０Ｎ、ポリブテン０Ｈ、ポリビスＯＳＨである。これらのポリブテン類は、１種又は２種以上で用いられる。
【００３７】
本発明の防汚塗料組成物におけるポリオレフィン類（ａ−２）の含有量は限定的ではないが、防汚塗料組成物中のポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ−１）１００重量部に対して、通常１〜５００重量部であり、好ましくは、５０〜３００重量部である。ポリオレフィン類の使用量が５００重量部を超えると、塗膜が軟弱となり実用に耐えなくなることがある。
【００３８】
＜展着樹脂［Ｂ］＞
本発明に用いられる展着樹脂［Ｂ］としては、合成樹脂および／または天然樹脂が用いられる。
【００３９】
合成樹脂としては、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／アルキルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル樹脂などのビニル樹脂系、アルキッド樹脂系、（メタ）アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、合成ゴム系、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。
【００４０】
天然樹脂としては、ウッドロジン、ガムロジン、変性ロジン、ロジン金属塩及びロジンエステルなどが挙げられる。
【００４１】
上記展着樹脂［Ｂ］のうち、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【００４２】
上記展着樹脂［Ｂ］のガラス転移温度は、−６０℃〜＋６０℃が好ましく、更に好ましくは−４０℃〜＋４０℃である。ガラス転移温度が、−６０℃未満であると塗膜が軟弱で使用に耐えられず、＋６０℃超であると塗膜が脆く剥がれ易くなるからである。
【００４３】
上記展着樹脂［Ｂ］の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、更に好ましくは１０，０００〜５０，０００である。数平均分子量が１，０００未満であると防汚塗料組成物の粘度が上がらないため、漁網等の水中構築物への付着率が少なくなり、その結果、防汚効果が長期間持続出来なくなり、１００，０００超であると防汚塗料組成物の粘度が高くなり過ぎ、取り扱いが困難となるからである。
これらの展着樹脂［Ｂ］は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
本発明の防汚塗料組成物における展着樹脂［Ｂ］の含有量は限定的ではないが、防汚塗料組成物１００重量部に対して、通常１〜５０重量部であり、好ましくは、５〜２０重量部である。１重量部未満では、漁網等の水中構築物への付着力が弱く、長期間防汚効果を維持することが出来ない。また、５０重量部超では、漁網等の水中構築物への付着力は強くなるが、展着樹脂が多すぎるため、防汚薬剤の溶出量が少なく防汚効果が悪くなってしまうからである。
【００４５】
＜防汚薬剤［Ｃ］＞
本発明に使用される防汚薬剤［Ｃ］としては、海棲汚損生物に対して殺傷又は忌避作用を有する化合物であればよく、特に限定されない。例えば、以下の有機化合物及び無機化合物が挙げられる。
【００４６】
有機化合物としては、例えば、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド銅、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド亜鉛、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、ピリジン・トリフェニルボラン、ｎ−オクタデシルアミン・トリフェニルボラン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボラン、４−イソプロピル−ジフェニルメチル、４−フェニルピリジル−ジフェニルボラン、２，４，６−トリクロロマレイミド、ｎ−（２，６ジエチルフェニル）２，３ジクロロマレイミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ−Ｎ−ジメチルウレア、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド、Ｎ−ジクロロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、等が挙げられる。
上記有機化合物のうち、ｎ−オクタデシルアミン・トリフェニルボラン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボラン、テトラエチルチウラムジスルフィド、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド銅、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド亜鉛、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、が特に好ましく、１種または２種以上併用してもよい。
【００４７】
無機化合物としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン酸銅、キュプロニッケル、銅粉等が挙げられ、亜酸化銅、銅粉が特に好ましく、１種または２種以上併用してもよい。
【００４８】
上記防汚薬剤［Ｃ］のうち、溶剤又は水に不溶の防汚薬剤については、分散性の問題から平均粒径１０μｍ以下のものが好ましく、特に３μｍ以下のものが好ましい。これらの平均粒径は、日機装（株）社製粒度分布計、機種マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（測定原理レーザー回析・散乱法）により測定することができる。
【００４９】
本発明の防汚塗料組成物における防汚薬剤［Ｃ］の含有量は限定的ではないが、防汚塗料組成物中の展着樹脂［Ｂ］１００重量部に対して、通常１〜１００重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部である。防汚薬剤の使用量が１重量部未満では防汚性が充分でなく、一方、１００重量部超では塗工性能、塗膜物性が劣化する傾向がある。
【００５０】
＜その他の成分＞
本発明の防汚塗料組成物は、沈降防止剤、タレ止め剤、可塑剤、界面活性剤、染料、顔料、有機溶剤、水等を、本発明の目的を損なわない範囲で任意の配合割合で含有させることができる。
【００５１】
本発明に任意に用いられる沈降防止剤・タレ止め剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、水添ひまし油ワックス系、ポリアマイドワックス系、アマイドワックス系、酸化ポリエチレン系ワックスなどが挙げられ、好ましくは、水添ひまし油ワックス、ポリアマイドワックス、アマイドワックス、酸化ポリエチレン系ワックスである。これらの沈降防止剤・タレ止め剤は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
本発明に任意に用いられる可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、パラフィン類、ワセリン類、ジアルキルスルフィド化合物などが挙げられる。
【００５３】
フタル酸エステルとしては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸エステルとしては、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル、リン酸エステルとしては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチルなどが挙げられる。
【００５４】
パラフィン類としては、たとえば、ｎ−パラフィン（日本石油化学（株）製など）、固形パラフィン（日本精蝋（株）製など）、流動パラフィン（松村石油（株）製のスモイルＰ−１００、スモイルＰ−１５０など）、塩素化パラフィン（東ソー（株）製のＡ−４０、Ａ−５０、Ａ−７０、Ａ−１４５、Ａ−１５０、Ａ−２６５、Ａ−２７０など）などが挙げられる。
【００５５】
ワセリン類としては、たとえば、白色ワセリン、黄色ワセリン（安藤パラケミー（株）製など）が挙げられる。
【００５６】
ジアルキルスルフィド化合物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルデカスルフィド、ジペンチルテトラスルフィド、ジペンチルペンタスルフィド、ジペンチルデカスルフィド、ジオクチルテトラスルフィド、ジオクチルペンタスルフィド、ジノニルテトラスルフィド、ジノニルペンタスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルテトラスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルペンタスルフィド、ジデシルテトラスルフィド、ジドデシルテトラスルフィド、ジオクタデシルテトラスルフィド、ジノナデシルテトラスルフィドなどが挙げられる。
【００５７】
本発明に任意に用いられる可塑剤として好ましいものは、リン酸トリクレジル、黄色ワセリン及びジ−ｔｅｒｔ−ノニルペンタスルフィドが挙げられ、これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
防汚塗料組成物の製造法、防汚塗膜の形成法、防汚塗膜、および塗装物
本発明の防汚塗料組成物は、溶出コントロール剤［Ａ］、展着樹脂［Ｂ］、防汚薬剤［Ｃ］やその他添加物を、有機溶剤又は水に溶解又は混合分散して製造することができる。各成分の混合方法および各種添加剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行うことができ、混合順序および添加順序も種々の方法で行うことができる。
【００５９】
本発明は、本発明の防汚塗料組成物を、漁網具等の水中構築物に塗布することにより、水棲汚損生物の付着を防止するなどの優れた防汚性能を発揮させる漁網具等の水中構築物の防汚処理方法を提供することができる。
【００６０】
本発明の防汚塗料組成物の漁網具等の水中構築物への塗布方法は、たとえば浸漬塗装、吹きつけ塗装などの種々の塗装方法を適用することができるが、浸漬塗装が好ましい。付着量は、漁網の場合であれば、漁網重量の１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例等をあげて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例等に限定されるものではない。
実施例１〜２０及び比較例１〜９
表１〜表３に記載の成分を表１〜表３に記載の割合（重量％）で混合することにより、実施例１〜２０及び比較例１〜９の防汚塗料組成物を得た。
商品名「ＦＺ２２０３」：ポリエーテル変性ジメチルシリコーンオイル（東レダウコーニング（株）製）
商品名「ＦＺ２２０７」：ポリエーテル変性ジメチルシリコーンオイル（東レダウコーニング（株）製）
商品名「ＦＺ２２０８」：ポリエーテル変性ジメチルシリコーンオイル（東レダウコーニング（株）製）
商品名「ＫＦ−３５３」：ポリエーテル変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製）
商品名「ＫＦ−６０２０」：ポリエーテル変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製）
商品名「ポリブテン０Ｎ」：ポリブテン（日本油脂（株）製）
商品名「ポリブテンＬＶ−５０」：ポリブテン（日本石油（株）製）
商品名「ルーカントＨＣ−４０」：エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｍｎ＝１６００、三井化学（株）製）
商品名「ルーカントＨＣ−１００」：エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｍｎ＝２５００、三井化学（株）製）
商品名「ニットールＣＬ」：アクリル樹脂キシレン溶液（固形分４０％、Ｔｇ＝約２０℃、Ｍｗ＝約１００，０００、日東化成（株）製）
商品名「ニットールＣ」：アクリル樹脂キシレン溶液（固形分４０％、Ｔｇ＝約２０℃、Ｍｗ＝約３００，０００、日東化成（株）製）
商品名「ニットールＨＮ」：アクリル樹脂キシレン溶液（固形分４０％、Ｔｇ＝約２０℃、Ｍｗ＝約２３０，０００、日東化成（株）製）
商品名「ニットールＤ」：アクリル樹脂キシレン溶液（固形分５０％、Ｔｇ＝約２０℃、Ｍｗ＝約５０，０００、日東化成（株）製）
商品名「ＮＣ３０１」：亜酸化銅（平均粒径３μｍ、日進ケムコ（株）製）
銅粉：銅粉試薬（平均粒径３μｍ、Ａｒｄｒｉｃｈ（株）製）
商品名「ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ」：ポリアマイド系ワックス（楠本化成（株）製）
商品名「ディスパロン６９００−２０Ｘ」：ポリアマイド系ワックス（楠本化成（株）製）
商品名「ディスパロンＦＡ−６２」：アクリル系重合物とシリコーンとの混合物（固形分３５％、楠本化成（株）製）
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
試験例１（防汚効果確認試験：フジツボ・セルプラ活性海域）
表１〜２記載の実施例１〜１４及び比較例１〜６で得られた各防汚塗料組成物を、ポリエチレン製の漁網（４００デニール、４０本、８節）に、浸漬塗布し２日間室温で乾燥した。このように防汚塗料組成物を塗布し乾燥させた漁網を４０×６０ｃｍのＳＵＳの枠に固定し、フジツボやセルプラ等の動物類の活性の強い海域である三重県尾鷲の筏にて海中から水深約１ｍに垂下浸漬し、その防汚性能を８ヶ月間にわたって定期的に観測した。その結果を表４および表５に示す。表中の数字は水棲汚損生物汚損生物の付着面積（％）を表す。
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】
試験例２（防汚効果確認試験：ヒドロ虫活性海域）
表３記載の実施例１５〜２０及び比較例７〜９で得られた各防汚塗料組成物を、ポリエチレン製の漁網（４００デニール、４０本、８節）に、浸漬塗布し２日間室温で乾燥した。このように防汚塗料組成物を塗布し乾燥させた漁網を４０×６０ｃｍのＳＵＳの枠に固定し、ヒドロ虫等の腔腸動物の活性の強い海域である和歌山県浦神の筏にて海中から水深約１ｍに垂下浸漬し、その防汚性能を８ヶ月間にわたって定期的に観測した。その結果を表６に示す。表中の数字は水棲汚損生物汚損生物の付着面積（％）を表す。
【００６９】
【表６】
【００７０】
表４〜６から明らかなように、本発明の変性シリコーンオイルを用いた実施例１〜２０の防汚塗料組成物と他のシリコーンオイルを使用した比較例１〜９の防汚塗料組成物とでは、動物性汚損生物に対する防汚性能の比較で防汚効果持続時間に差があり、本発明の変性シリコーンオイルを使用した防汚塗料組成物が長期間にわたり優れた防汚効果を発揮していることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、養殖用または定置網用の漁網およびこれらに使用される浮き子、ロープなどの漁網用具（以下、これらを併せて魚網類という場合がある）、および発電所の冷却水導管などの水中構築物などに水棲汚損生物が付着するのを長期にわたって防止するための防汚塗料組成物、該塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する水中構築物、および該塗膜を形成する防汚処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
漁網、漁網用具などの水中構築物は、海水中に長期間設置されるため、防汚塗料組成物を塗布せずに使用すると、海藻類、フジツボ、セルプラ、コケムシ、軟体動物類などの種々の水棲汚損生物が付着し、海水の流れが悪くなり酸素欠乏で養殖魚が大量に死んだり、伝染病が発生し出荷できなくなったりし、大きな損害を受けることがある。
【０００３】
これらの水棲汚損生物の付着を防止するために、従来は有機錫化合物を用いた漁網用防汚塗料組成物が広く使用されてきたが、環境に対する配慮などから使用できなくなった。
そこで、有機錫化合物に替わる防汚塗料組成物として、種々の研究、提案がなされ、無機化合物や有機化合物を防汚薬剤として用い、これを天然樹脂系または合成樹脂系展着樹脂に配合した防汚塗料組成物が使用されてきている。しかし、これらは塗膜物性が悪く、防汚効果が持続する期間が短い等の問題がある。それらの問題を解決すべく、展着樹脂に薬剤の溶出コントロール剤として特定のポリエーテル変性シリコーンオイルを配合した防汚塗料組成物が提案されている（特許文献１〜４、８）。
これらの提案により、塗膜物性が良くなり多くの海域では防汚性能が改良されたが、フジツボやセルプラ等の動物類の活性が強い海域や、ヒドロ虫等の腔腸動物の活性が強い海域では、効果が充分ではなかった。
また、ヒドロ虫等の腔腸動物に対して優れた防汚塗料組成物として、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートと特定のポリエーテル変性シリコーンオイルを配合した水中防汚塗料組成物が提案されている（特許文献５）。また、フジツボやセルプラ等の動物類やヒドロ虫等の腔腸動物に対して優れた防汚塗料組成物として、亜酸化銅と特定のポリエーテル変性シリコーンオイルを配合した水中防汚塗料組成物が提案されている（特許文献６）。更に、腔腸動物、フジツボ、海草に優れた防汚塗料組成物として、特定量のエチレンオキシ基と特定量のプロピレンオキシ基の両方を含有し、オキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン（ポリエーテル変性シリコーン）を配合した水中防汚塗料組成物が提案されている（特許文献７）。
しかし、これらの発明は、それぞれ、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートはヒドロ虫等の腔腸動物に対して、亜酸化銅はフジツボやセルプラ等の動物類に対して、優れた防汚効果を発揮するが、これらの発明に使用されている分子構造のシリコーンオイルは、初期の防汚効果は良くなるものの防汚薬剤が早期に溶出してしまうため、長期間防汚効果を維持することが出来ないという問題がある。
そのため、塗膜物性が良く塗布時の作業性に優れ、フジツボやセルプラ等の動物類やヒドロ虫等の腔腸動物の活性が強い海域において、設計通りに長期間防汚効果を発揮できる防汚塗料組成物の開発が切望されている。
【特許文献１】特開平３−２０３７０号公報
【特許文献２】特開平４−１４２３７３号公報
【特許文献３】特開平５−２６３０２２号公報
【特許文献４】特開平５−３２０５３８号公報
【特許文献５】特開平９−１７６５７６号公報
【特許文献６】特開平９−１７６５７７号公報
【特許文献７】特開２００１−１９８４８号公報
【特許文献８】特開２００２−２６５８４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の点に鑑みて、溶出コントロール剤［Ａ］、展着樹脂［Ｂ］及び防汚薬剤［Ｃ］を含有する防汚塗料組成物であり、塗膜物性および塗布時の作業性に優れ、かつ、フジツボやセルプラ等の動物類やヒドロ虫等の腔腸動物の活性が強い海域において防汚効果を設計通りに長期間発揮する防汚塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、一般式（Ｉ）のポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ−１）を含有する溶出コントロール剤［Ａ］、展着樹脂［Ｂ］、及び防汚薬剤［Ｃ］を含有する防汚塗料組成物が、フジツボやセルプラ等の動物類やヒドロ虫等の腔腸動物の活性の強い海域において長期間すぐれた防汚効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はつぎの防汚塗料組成物、該塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する水中構築物、および該塗膜を形成する防汚処理方法を提供する。
（１）［Ａ］一般式（Ｉ）：
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、ＸおよびＹは１以上の整数である。Ｒ１およびＲ２はポリエーテル基を含有する有機基である。）
で表されるポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ−１）の１種または２種以上を含む溶出コントロール剤、
［Ｂ］展着樹脂、及び
［Ｃ］防汚薬剤を含むことを特徴とする防汚塗料組成物。
（２）ポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ−１）の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が０．５以上３未満である（１）に記載の防汚塗料組成物。
（３）溶出コントロール剤［Ａ］として、更にポリオレフィン類（ａ−２）の１種又は２種以上を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の防汚塗料組成物。
（４）ポリオレフィン類（ａ−２）が、ポリブテン類、パラフィン類及びエチレン−α−オレフィン類の群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
（５）展着樹脂［Ｂ］が、ガラス転移温度−４０〜４０℃の（メタ）アクリル酸エステル共重合体である（１）〜（４）のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
（６）防汚薬剤［Ｃ］が、有機化合物及び無機化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
（７）防汚薬剤［Ｃ］が、ｎ−オクタデシルアミン・トリフェニルボラン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボラン、テトラエチルチウラムジスルフィド、亜酸化銅、銅粉、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド銅、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド亜鉛、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートからなる群から選ばれた１種又は２種以上含むことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する防汚処理方法。
（９）（１）〜（７）のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜。
（１０）（９）に記載の防汚塗膜を表面に有する漁網、漁網用具及び水中構築物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の溶出コントロール剤［Ａ］、展着樹脂［Ｂ］及び防汚薬剤［Ｃ］を含む防汚塗料組成物は、漁網等の水中構築物に塗布時の物性が良好で作業性が良く、且つ、フジツボやセルプラ等の動物類やヒドロ虫等の腔腸動物の活性の強い海域において、特に長期間優れた防汚効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
防汚塗料組成物
＜溶出コントロール剤［Ａ］＞
本発明に用いられる溶出コントロール剤［Ａ］としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ−１）、ポリオレフィン類（ａ−２）等が用いられる。
【００１０】
≪変性シリコーンオイル（ａ−１）≫
本発明の防汚塗料組成物は、溶出コントロール剤［Ａ］として、一般式（Ｉ）：
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、ＸおよびＹは１以上の整数である。Ｒ１およびＲ２はポリエーテル基を含有する有機基である。）
で表されるポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ−１）を含有する。
【００１３】
Ｘは、１以上の整数であり、好ましくは１〜３００の整数である。
Ｙは、１以上の整数であり、好ましくは１〜５００の整数である。
【００１４】
Ｒ１で示されるポリエーテル基を含有する有機基としては、例えば、一般式（ＩＩ）：
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素数が１〜１２のアルキル基を示し、ｐは０〜１２の整数、ｑは１以上の整数、ｒは０以上の整数である）
で表されるポリエーテル基含有有機基が挙げられる。
【００１７】
Ｒ３で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００１８】
ｐは、０〜１２の整数であり、好ましくは０〜６の整数である。
ｑは、１以上の整数であり、好ましくは１〜５０の整数である。
ｒは、０以上の整数であり、好ましくは０〜１０の整数である。
【００１９】
Ｒ２で示されるポリエーテル基を含有する有機基としては、例えば、一般式（ＩＩＩ）：
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、ｓおよびｖは０〜１２の整数、ｔは１以上の整数、ｕは０以上の整数、Ａは酸素原子または単結合である。）
で表されるポリエーテル基含有有機基が挙げられる。
【００２２】
ｓおよびｖは、０〜１２の整数であり、好ましくは０〜６の整数である。
ｔは、１以上の整数であり、好ましくは１〜５０の整数である。
ｕは、０以上の整数であり、好ましくは０〜１０の整数である。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ−１）の具体例としては、東レダウコーニング（株）のＦＺ−２２０３（ＨＬＢ＝１）、ＦＺ−２２０７（ＨＬＢ＝３）、ＦＺ−２２０８（ＨＬＢ＝７）が挙げられ、東レダウコーニング（株）のＦＺ２２０３が特に好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ−１）の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）は、防汚効果を長期間維持させる観点から、０．１〜１０未満が好ましく、０．５〜３未満がさらに好ましく、０．５〜２未満の範囲内が特に好ましい。
【００２５】
親水性親油性バランス（ＨＬＢ）は、以下の式で計算され、ＨＬＢの数値が大きいほど親水性が大きいことを表す。ＨＬＢは０〜２０の範囲内で表される。
ＨＬＢ＝変性シリコーンオイル中のオキシアルキレン基の重量％÷５
【００２６】
本発明の防汚塗料組成物における上記ポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ−１）の含有量は限定的ではないが、防汚塗料組成物中の展着樹脂［Ｂ］１００重量部に対して、通常０．５〜５０重量部であり、好ましくは、０．５〜２０重量部である。０．５重量部未満の場合は、防汚薬剤の溶出量が少なく防汚効果が弱くなり汚損生物が付着しやすくなり、５０重量部を超えると防汚薬剤の溶出量が多くなり防汚効果が長期間維持することが出来ない場合があるためである。
【００２７】
≪ポリオレフィン類（ａ−２）≫
本発明の防汚塗料組成物は、溶出コントロール剤［Ａ］として、前記ポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ−１）と併用して、更にポリオレフィン類（ａ−２）の１種又は２種以上を用いることができる。
【００２８】
ポリオレフィン類（ａ−２）としては、一般式（ＩＶ）：
【００２９】
【化５】
【００３０】
（式中、Ｒ４はアルキル基、ｅ、ｆ及びｇは全て１以上の整数）で表わされるエチレン・α−オレフィン共重合体やポリブテン類等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ４で示されるアルキル基としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルなどが挙げられ、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００３２】
ｅは、１以上の整数であり、好ましくは１〜１００の整数である。
ｆは、１以上の整数であり、好ましくは１〜１００の整数である。
ｇは、１以上の整数であり、好ましくは１〜１０００の整数である。
【００３３】
一般式（ＩＶ）で表わされるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００３４】
一般式（ＩＶ）で表わされるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、例えば、三井化学株式会社製のルーカントＨＣ−１０、ルーカントＨＣ−２０、ルーカントＨＣ−４０、ルーカントＨＣ−１００、ルーカントＨＣ−１５０、ルーカントＨＣ−６００、ルーカントＨＣ−２０００などがあげられる。
【００３５】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体は、１種又は２種以上で用いられる。また、これらのエチレン・α−オレフィン共重合体は、単独で用いてもよいし、ポリブテン類と組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
ポリブテン類としては、例えば、日本石油化学（株）製のポリブテンＬＶ−７、ポリブテンＬＶ−１０、ポリブテンＬＶ−２５、ポリブテンＬＶ−５０、ポリブテンＬＶ−１００、ポリブテンＨＶ−３５、ポリブテンＨＶ−１００、ポリブテンＨＶ−３００、ポリブテンＨＶ−１９００、出光石油化学（株）製のポリブテン０Ｎ、ポリブテン０Ｈ、ポリブテン５Ｈ、ポリブテン１０Ｈ、ポリブテン３００Ｈ、ポリブテン２０００Ｈ、ポリブテン０Ｒ、ポリブテン１５Ｒ、ポリブテン３５Ｒ、ポリブテン１００Ｒ、ポリブテン３５０Ｒ、日本油脂（株）製のポリビスＯＳＨ、などが挙げられ、好ましくは、ポリブテン０Ｎ、ポリブテン０Ｈ、ポリビスＯＳＨである。これらのポリブテン類は、１種又は２種以上で用いられる。
【００３７】
本発明の防汚塗料組成物におけるポリオレフィン類（ａ−２）の含有量は限定的ではないが、防汚塗料組成物中のポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ−１）１００重量部に対して、通常１〜５００重量部であり、好ましくは、５０〜３００重量部である。ポリオレフィン類の使用量が５００重量部を超えると、塗膜が軟弱となり実用に耐えなくなることがある。
【００３８】
＜展着樹脂［Ｂ］＞
本発明に用いられる展着樹脂［Ｂ］としては、合成樹脂および／または天然樹脂が用いられる。
【００３９】
合成樹脂としては、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／アルキルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル樹脂などのビニル樹脂系、アルキッド樹脂系、（メタ）アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、合成ゴム系、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。
【００４０】
天然樹脂としては、ウッドロジン、ガムロジン、変性ロジン、ロジン金属塩及びロジンエステルなどが挙げられる。
【００４１】
上記展着樹脂［Ｂ］のうち、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【００４２】
上記展着樹脂［Ｂ］のガラス転移温度は、−６０℃〜＋６０℃が好ましく、更に好ましくは−４０℃〜＋４０℃である。ガラス転移温度が、−６０℃未満であると塗膜が軟弱で使用に耐えられず、＋６０℃超であると塗膜が脆く剥がれ易くなるからである。
【００４３】
上記展着樹脂［Ｂ］の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、更に好ましくは１０，０００〜５０，０００である。数平均分子量が１，０００未満であると防汚塗料組成物の粘度が上がらないため、漁網等の水中構築物への付着率が少なくなり、その結果、防汚効果が長期間持続出来なくなり、１００，０００超であると防汚塗料組成物の粘度が高くなり過ぎ、取り扱いが困難となるからである。
これらの展着樹脂［Ｂ］は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
本発明の防汚塗料組成物における展着樹脂［Ｂ］の含有量は限定的ではないが、防汚塗料組成物１００重量部に対して、通常１〜５０重量部であり、好ましくは、５〜２０重量部である。１重量部未満では、漁網等の水中構築物への付着力が弱く、長期間防汚効果を維持することが出来ない。また、５０重量部超では、漁網等の水中構築物への付着力は強くなるが、展着樹脂が多すぎるため、防汚薬剤の溶出量が少なく防汚効果が悪くなってしまうからである。
【００４５】
＜防汚薬剤［Ｃ］＞
本発明に使用される防汚薬剤［Ｃ］としては、海棲汚損生物に対して殺傷又は忌避作用を有する化合物であればよく、特に限定されない。例えば、以下の有機化合物及び無機化合物が挙げられる。
【００４６】
有機化合物としては、例えば、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド銅、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド亜鉛、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、ピリジン・トリフェニルボラン、ｎ−オクタデシルアミン・トリフェニルボラン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボラン、４−イソプロピル−ジフェニルメチル、４−フェニルピリジル−ジフェニルボラン、２，４，６−トリクロロマレイミド、ｎ−（２，６ジエチルフェニル）２，３ジクロロマレイミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ−Ｎ−ジメチルウレア、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド、Ｎ−ジクロロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、等が挙げられる。
上記有機化合物のうち、ｎ−オクタデシルアミン・トリフェニルボラン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボラン、テトラエチルチウラムジスルフィド、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド銅、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド亜鉛、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、が特に好ましく、１種または２種以上併用してもよい。
【００４７】
無機化合物としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン酸銅、キュプロニッケル、銅粉等が挙げられ、亜酸化銅、銅粉が特に好ましく、１種または２種以上併用してもよい。
【００４８】
上記防汚薬剤［Ｃ］のうち、溶剤又は水に不溶の防汚薬剤については、分散性の問題から平均粒径１０μｍ以下のものが好ましく、特に３μｍ以下のものが好ましい。これらの平均粒径は、日機装（株）社製粒度分布計、機種マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（測定原理レーザー回析・散乱法）により測定することができる。
【００４９】
本発明の防汚塗料組成物における防汚薬剤［Ｃ］の含有量は限定的ではないが、防汚塗料組成物中の展着樹脂［Ｂ］１００重量部に対して、通常１〜１００重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部である。防汚薬剤の使用量が１重量部未満では防汚性が充分でなく、一方、１００重量部超では塗工性能、塗膜物性が劣化する傾向がある。
【００５０】
＜その他の成分＞
本発明の防汚塗料組成物は、沈降防止剤、タレ止め剤、可塑剤、界面活性剤、染料、顔料、有機溶剤、水等を、本発明の目的を損なわない範囲で任意の配合割合で含有させることができる。
【００５１】
本発明に任意に用いられる沈降防止剤・タレ止め剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、水添ひまし油ワックス系、ポリアマイドワックス系、アマイドワックス系、酸化ポリエチレン系ワックスなどが挙げられ、好ましくは、水添ひまし油ワックス、ポリアマイドワックス、アマイドワックス、酸化ポリエチレン系ワックスである。これらの沈降防止剤・タレ止め剤は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
本発明に任意に用いられる可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、パラフィン類、ワセリン類、ジアルキルスルフィド化合物などが挙げられる。
【００５３】
フタル酸エステルとしては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸エステルとしては、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル、リン酸エステルとしては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチルなどが挙げられる。
【００５４】
パラフィン類としては、たとえば、ｎ−パラフィン（日本石油化学（株）製など）、固形パラフィン（日本精蝋（株）製など）、流動パラフィン（松村石油（株）製のスモイルＰ−１００、スモイルＰ−１５０など）、塩素化パラフィン（東ソー（株）製のＡ−４０、Ａ−５０、Ａ−７０、Ａ−１４５、Ａ−１５０、Ａ−２６５、Ａ−２７０など）などが挙げられる。
【００５５】
ワセリン類としては、たとえば、白色ワセリン、黄色ワセリン（安藤パラケミー（株）製など）が挙げられる。
【００５６】
ジアルキルスルフィド化合物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルデカスルフィド、ジペンチルテトラスルフィド、ジペンチルペンタスルフィド、ジペンチルデカスルフィド、ジオクチルテトラスルフィド、ジオクチルペンタスルフィド、ジノニルテトラスルフィド、ジノニルペンタスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルテトラスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルペンタスルフィド、ジデシルテトラスルフィド、ジドデシルテトラスルフィド、ジオクタデシルテトラスルフィド、ジノナデシルテトラスルフィドなどが挙げられる。
【００５７】
本発明に任意に用いられる可塑剤として好ましいものは、リン酸トリクレジル、黄色ワセリン及びジ−ｔｅｒｔ−ノニルペンタスルフィドが挙げられ、これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
防汚塗料組成物の製造法、防汚塗膜の形成法、防汚塗膜、および塗装物
本発明の防汚塗料組成物は、溶出コントロール剤［Ａ］、展着樹脂［Ｂ］、防汚薬剤［Ｃ］やその他添加物を、有機溶剤又は水に溶解又は混合分散して製造することができる。各成分の混合方法および各種添加剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行うことができ、混合順序および添加順序も種々の方法で行うことができる。
【００５９】
本発明は、本発明の防汚塗料組成物を、漁網具等の水中構築物に塗布することにより、水棲汚損生物の付着を防止するなどの優れた防汚性能を発揮させる漁網具等の水中構築物の防汚処理方法を提供することができる。
【００６０】
本発明の防汚塗料組成物の漁網具等の水中構築物への塗布方法は、たとえば浸漬塗装、吹きつけ塗装などの種々の塗装方法を適用することができるが、浸漬塗装が好ましい。付着量は、漁網の場合であれば、漁網重量の１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例等をあげて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例等に限定されるものではない。
実施例１〜２０及び比較例１〜９
表１〜表３に記載の成分を表１〜表３に記載の割合（重量％）で混合することにより、実施例１〜２０及び比較例１〜９の防汚塗料組成物を得た。
商品名「ＦＺ２２０３」：ポリエーテル変性ジメチルシリコーンオイル（東レダウコーニング（株）製）
商品名「ＦＺ２２０７」：ポリエーテル変性ジメチルシリコーンオイル（東レダウコーニング（株）製）
商品名「ＦＺ２２０８」：ポリエーテル変性ジメチルシリコーンオイル（東レダウコーニング（株）製）
商品名「ＫＦ−３５３」：ポリエーテル変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製）
商品名「ＫＦ−６０２０」：ポリエーテル変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製）
商品名「ポリブテン０Ｎ」：ポリブテン（日本油脂（株）製）
商品名「ポリブテンＬＶ−５０」：ポリブテン（日本石油（株）製）
商品名「ルーカントＨＣ−４０」：エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｍｎ＝１６００、三井化学（株）製）
商品名「ルーカントＨＣ−１００」：エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｍｎ＝２５００、三井化学（株）製）
商品名「ニットールＣＬ」：アクリル樹脂キシレン溶液（固形分４０％、Ｔｇ＝約２０℃、Ｍｗ＝約１００，０００、日東化成（株）製）
商品名「ニットールＣ」：アクリル樹脂キシレン溶液（固形分４０％、Ｔｇ＝約２０℃、Ｍｗ＝約３００，０００、日東化成（株）製）
商品名「ニットールＨＮ」：アクリル樹脂キシレン溶液（固形分４０％、Ｔｇ＝約２０℃、Ｍｗ＝約２３０，０００、日東化成（株）製）
商品名「ニットールＤ」：アクリル樹脂キシレン溶液（固形分５０％、Ｔｇ＝約２０℃、Ｍｗ＝約５０，０００、日東化成（株）製）
商品名「ＮＣ３０１」：亜酸化銅（平均粒径３μｍ、日進ケムコ（株）製）
銅粉：銅粉試薬（平均粒径３μｍ、Ａｒｄｒｉｃｈ（株）製）
商品名「ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ」：ポリアマイド系ワックス（楠本化成（株）製）
商品名「ディスパロン６９００−２０Ｘ」：ポリアマイド系ワックス（楠本化成（株）製）
商品名「ディスパロンＦＡ−６２」：アクリル系重合物とシリコーンとの混合物（固形分３５％、楠本化成（株）製）
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
試験例１（防汚効果確認試験：フジツボ・セルプラ活性海域）
表１〜２記載の実施例１〜１４及び比較例１〜６で得られた各防汚塗料組成物を、ポリエチレン製の漁網（４００デニール、４０本、８節）に、浸漬塗布し２日間室温で乾燥した。このように防汚塗料組成物を塗布し乾燥させた漁網を４０×６０ｃｍのＳＵＳの枠に固定し、フジツボやセルプラ等の動物類の活性の強い海域である三重県尾鷲の筏にて海中から水深約１ｍに垂下浸漬し、その防汚性能を８ヶ月間にわたって定期的に観測した。その結果を表４および表５に示す。表中の数字は水棲汚損生物汚損生物の付着面積（％）を表す。
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】
試験例２（防汚効果確認試験：ヒドロ虫活性海域）
表３記載の実施例１５〜２０及び比較例７〜９で得られた各防汚塗料組成物を、ポリエチレン製の漁網（４００デニール、４０本、８節）に、浸漬塗布し２日間室温で乾燥した。このように防汚塗料組成物を塗布し乾燥させた漁網を４０×６０ｃｍのＳＵＳの枠に固定し、ヒドロ虫等の腔腸動物の活性の強い海域である和歌山県浦神の筏にて海中から水深約１ｍに垂下浸漬し、その防汚性能を８ヶ月間にわたって定期的に観測した。その結果を表６に示す。表中の数字は水棲汚損生物汚損生物の付着面積（％）を表す。
【００６９】
【表６】
【００７０】
表４〜６から明らかなように、本発明の変性シリコーンオイルを用いた実施例１〜２０の防汚塗料組成物と他のシリコーンオイルを使用した比較例１〜９の防汚塗料組成物とでは、動物性汚損生物に対する防汚性能の比較で防汚効果持続時間に差があり、本発明の変性シリコーンオイルを使用した防汚塗料組成物が長期間にわたり優れた防汚効果を発揮していることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、ＸおよびＹは１以上の整数である。Ｒ１およびＲ２はポリエーテル基を含有する有機基である。）
で表されるポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ−１）の１種または２種以上を含む溶出コントロール剤、
［Ｂ］展着樹脂、及び
［Ｃ］防汚薬剤を含むことを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】
ポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ−１）の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が０．５以上３未満である請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
溶出コントロール剤［Ａ］として、更にポリオレフィン類（ａ−２）の１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
ポリオレフィン類（ａ−２）が、ポリブテン類、パラフィン類及びエチレン−α−オレフィン類の群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
展着樹脂［Ｂ］が、ガラス転移温度−４０〜４０℃の（メタ）アクリル酸エステル共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
防汚薬剤［Ｃ］が、有機化合物及び無機化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
防汚薬剤［Ｃ］が、ｎ−オクタデシルアミン・トリフェニルボラン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボラン、テトラエチルチウラムジスルフィド、亜酸化銅、銅粉、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド銅、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド亜鉛、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートからなる群から選ばれた１種又は２種以上含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する防汚処理方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の防汚塗膜を表面に有する漁網、漁網用具及び水中構築物。
【請求項１】
［Ａ］一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、ＸおよびＹは１以上の整数である。Ｒ１およびＲ２はポリエーテル基を含有する有機基である。）
で表されるポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ−１）の１種または２種以上を含む溶出コントロール剤、
［Ｂ］展着樹脂、及び
［Ｃ］防汚薬剤を含むことを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】
ポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ−１）の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が０．５以上３未満である請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
溶出コントロール剤［Ａ］として、更にポリオレフィン類（ａ−２）の１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
ポリオレフィン類（ａ−２）が、ポリブテン類、パラフィン類及びエチレン−α−オレフィン類の群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
展着樹脂［Ｂ］が、ガラス転移温度−４０〜４０℃の（メタ）アクリル酸エステル共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
防汚薬剤［Ｃ］が、有機化合物及び無機化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
防汚薬剤［Ｃ］が、ｎ−オクタデシルアミン・トリフェニルボラン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボラン、テトラエチルチウラムジスルフィド、亜酸化銅、銅粉、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド銅、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド亜鉛、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートからなる群から選ばれた１種又は２種以上含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する防汚処理方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の防汚塗膜を表面に有する漁網、漁網用具及び水中構築物。
【公開番号】特開２００９−２１５５２７（Ｐ２００９−２１５５２７Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１００８３９（Ｐ２００８−１００８３９）
【出願日】平成２０年３月１１日（２００８．３．１１）
【出願人】（０００２２７３４２）日東化成株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１１日（２００８．３．１１）
【出願人】（０００２２７３４２）日東化成株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]