防汚塗料組成物
新規の防汚塗料組成物が提供される。防汚塗料組成物は、５〜２０重量％の樹脂と、３〜３０重量％の溶剤と、０.０５〜２０重量％の下記化学式１のポリヘキサメチレングアニジン塩と、１〜５０重量％の顔料と、２２〜７５重量％の亜酸化銅及び/または０.０５〜２０重量％の下記化学式２のジンクピリチオンと、を含む。
〔化学式１〕
〔化学式２〕
前記化学式１において、Ｘの少なくとも一つは無機酸塩または有機酸塩であり、Ｒ１は、アルキル基であるか、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基または水素であり、ｎは１以上の定数である。
【化１】
〔化学式１〕
〔化学式２〕
前記化学式１において、Ｘの少なくとも一つは無機酸塩または有機酸塩であり、Ｒ１は、アルキル基であるか、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基または水素であり、ｎは１以上の定数である。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物に関し、より詳しくは、海洋環境汚染を誘発する有機スズ化合物を含まないで、ポリヘキサメチレングアニジン塩とジンクピリチオン及び/または亜酸化銅(Ｃｕ２Ｏ)を含有する新規の防汚塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
海中には、ムラサキイガイ、ウノアシガイ、苔、珪藻類、カキ、アコヤガイ、海綿動物、サザエ、巻き貝、緑青海藻類、ホヤなどの数多い海洋生物が棲息しており、これら海洋生物が海底施設、船舶、救命ベルト、港施設、養殖網、漁獲網などに付着寄生して水中建造物に被害を発生させる。特に、海洋生物が船舶の底面に付着すれば、船体表面が荒れてよく補修作業しなければならない。即ち、船体表面が０.０１mmずつ荒れる度に船体の燃料消耗は０.３〜１.０％ずつ増加する。これは、大型船舶の場合、船舶運営費のほとんど５０％が燃料費であるので非常に深刻な問題を発生させる。
【０００３】
水中建造物についてのファウリング(ｆｏｕｌｉｎｇ)を防止するために、従来には塩化ビニル樹脂あるいはビニル樹脂に、ロジン、可塑剤及び防汚剤を混合した防汚塗料組成物を使用して来た。しかし、従来の防汚塗料組成物は、防汚剤として水銀、有機スズ化合物を含むので海水汚染を誘発する。他の防汚塗料組成物として、米国特許第４,１９１,５７９号公報及び英国特許第１,４５７,５９０号公報には、トリブチルスズオキシドのような有機スズ化合物がアクリル酸あるいはメタクリル酸のような不飽和単量体に結合してこれらの間にエステル結合を形成する自己研磨性防汚塗料組成物を開示している。エステル結合により前記防汚塗料組成物は海水中でゆっくり加水分解され、有機スズ化合物が前記防汚塗料組成物から除除に離脱される。有機スズ化合物の離脱により生成されるカルボニル基が塩を形成されて防汚塗料組成物を水溶性にし、及び膨潤させる。これによって、防汚塗料の表面ははげて新しい表層が突き出される。このような防汚塗料組成物は、水中建造物のファウリング用として一番よく使用される。しかし、防汚塗料から連続的に溶出される有機スズ化合物は非特異的毒性を保有するので、これが海洋汚染を発生させるだけではなく生態系を破壊する。したがって、海洋生物及び微生物により発生した海水汚染の防止効果が卓越で、環境衛生学的側面で問題点を持たない新規の防汚塗料組成物の開発が要求されている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の目的は、人体及び海洋環境に被害を与えないと共に汚染を発生させる生物に対する卓越な防汚力を有した防汚塗料組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、魚網、船舶、海底施設などのような水中建造物の汚染防止に有用であり、海洋汚染を誘発させる水銀あるいは有機スズ化合物を含まない防汚塗料組成物を提供することにある。
【０００５】
前記目的を達成するための本発明は、５〜２０重量％の樹脂と、３〜３０重量％の溶剤と、０.０５〜２０重量％の下記化学式１のポリヘキサメチレングアニジン塩と、１〜５０重量％の顔料と、２２〜７５重量％の亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）及び/または０.０５〜２０重量％の下記化学式２のジンクピリチオンと、を含む防汚塗料組成物。
【０００６】
《化学式１》
【化１】
《化学式２》
【化２】
【０００７】
前記化学式１において、Ｘは、同一または相異なってもよく、そして、Ｘの少なくとも一つは無機酸塩または有機酸塩であり、Ｒ１は、同一または相異なってもよい、１〜２０の炭素原子を有する直鎖または側鎖のアルキル基であるか、フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、ベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、ヨードベンジル基、フェネチル基、ナフチル基、または水素であり、ｎは１以上の定数である。
【０００８】
好ましくは、前記Ｘは同一か相異なってもよい、前記Ｘの少なくとも一つは、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ３、炭酸、硫酸、リン酸、酢酸、安息香酸、デヒドロ酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、ソルビン酸、フマル酸、マレイン酸及びエピクロロヒドリンよりなる群から選択される。
好ましくは、前記溶剤は、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びこれらの混合物であり、前記顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄及びこれらの混合物である。
より好ましくは、前記防汚塗料組成物は、全体塗料組成物を基礎として１〜５重量％のゲル化剤をさらに含む。
【発明の詳細な説明】
【０００９】
以下の詳細な記載を参照して本発明による好ましい実施の形態について詳しく説明する。
【００１０】
本発明による防汚塗料組成物は、環境衛生学的に好ましく、下記化学式１のポリヘキサメチレングアニジン塩と下記化学式２のジンクピリチオン及び/または亜酸化銅(Ｃｕ２Ｏ)を含む。
《化学式１》
【化３】
《化学式２》
【化４】
【００１１】
化学式１において、Ｘは、同一または相異なってもよい、そして、Ｘの少なくとも一つは無機酸塩または有機酸塩である。好ましくは、Ｘの少なくとも一つは、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ３、炭酸、硫酸、リン酸、酢酸、安息香酸、デヒドロ酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、ソルビン酸、フマル酸、マレイン酸及びエピクロロヒドリンである。Ｒ１は、同一または相異なってもよい、１〜２０の炭素原子を有する直鎖または側鎖のアルキル基であるか、フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、ベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、ヨードベンジル基、フェネチル基、ナフチル基または水素であり、ｎは１以上の定数である。
【００１２】
塗料組成物の他の成分と均質に混合されるなどの取り扱いの容易性、塩の製造における容易性、塩の防汚性の持続期間などを考慮すれば、ポリヘキサメチレングアニジン塩は、５００〜２０,０００の分子量を有することが好ましい。より好ましくは、８００〜１０,０００、一番好ましくは、９００〜５,０００の分子量を有する。化学式１のポリヘキサメチレングアニジン塩は、通常的な高分子重合法により製造でき、例えば、グアニジン塩とジアミン基を有したモノマーを約１８０℃の温度で縮重合反応して得ることができる。化学式１の防汚剤、即ち、ポリヘキサメチレングアニジン塩は水に容易に溶解され、静電気引力により汚染を誘発する生物の細胞膜に近付いて、ホスファチジルグリセロールなどのようなホスホリピドに結合する。次に、前記塩は、膜構造撹乱により細胞膜を分解することにより水中建造物上に生物が付着することを防止する。
【００１３】
亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）は、塗料表面から銅イオンまたは銅塩の形態で溶出され、細胞内にアミノ酸または酵素とキレート化合物を形成して細胞の元形質を凝固させる。その結果として、亜酸化銅は、付着性海洋動植物の繁殖を中止させることにより海洋動植物により誘発された汚染を減少させる。したがって、本発明による好ましい防汚塗料組成物は、微生物についての卓越な防汚特性を有するポリヘキサメチレングアニジン塩と海洋動植物についての卓越な防汚特性を有する亜酸化銅を全部含み、汚染を誘発する各種生物に対して幅広く効果的な汚染防止効果がある。化学式２の防汚剤、即ち、ジンクピリチオンは、分子量が３１７.７であり、極性溶媒や非極性溶媒に極めて少量が溶解される性質があるので塗料表面から除除に溶出される。溶出されたジンクピリチオンは、生物の酵素、特に金属イオンを含んだ酵素と錯塩を形成して酵素の活性を阻害し、最終的にスライム類などの微生物の生育を抑制する。
【００１４】
本発明による防汚塗料組成物は、５〜２０重量％の樹脂と、３〜３０重量％の溶剤と、０.０５〜２０重量％の化学式１のポリヘキサメチレングアニジン塩と、１〜５０重量％の顔料と、２２〜７５重量％の亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）及び/または０.０５〜２０重量％の化学式２のジンクピリチオンと、を含み、必要によって、１〜５重量％のゲル化剤をさらに含むことができる。本発明による防汚塗料組成物が亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を含む場合、塗料組成物は、好ましくは、５〜２０重量％の樹脂と、３〜２５重量％の溶剤と、１〜１５重量％の化学式１のポリヘキサメチレングアニジン塩と、２２〜７５重量％の亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と、１〜１９重量％の顔料と、を含む。また、本発明による防汚塗料組成物がジンクピリチオンを含む場合、塗料組成物は、好ましくは、１０〜１５重量％の樹脂と、２０〜３０重量％の溶剤と、５〜２０重量％の化学式１のポリヘキサメチレングアニジン塩及び化学式２のジンクピリチオンの混合防汚剤と、４０〜５０重量％の顔料と、を含む。この場合において、ジンクピリチオンの含量は、重量が前記ポリヘキサメチレングアニジン塩の０.０１〜１００倍である。
【００１５】
本発明の組成物用樹脂としては、通常的な防汚塗料組成物に使用される樹脂が制限なく使用できる。本発明において使用できる樹脂には、例えば、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル系樹脂と、ウレタン樹脂、塩化ゴム樹脂、フタル酸樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂などの合成樹脂と、ロジンなどの天然樹脂がある。さらに、合成または天然樹脂とともに各種水溶性樹脂または脂溶性樹脂が使用できる。樹脂の好ましい量は、塗料全体組成を基礎として５〜２０重量％である。樹脂の量が５重量％未満である場合には、防汚塗料組成物の付着性が不良になる。また、樹脂の量が２０重量％を超過する場合には、防汚塗料組成物の保存安定性が低下される。
【００１６】
本発明の防汚塗料組成物に使用できる溶剤は、塗料組成物の各成分を溶解して分散させることができる各種溶剤を含む。溶剤の例としては、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのような炭化水素系またはケトン類溶剤、そしてこれらの混合物がある。溶剤の好ましい量は、塗料組成物全体に基礎して３〜３０重量％である。溶剤の量が３重量％未満である場合には、塗料組成物の粘度が高過ぎるようになる。溶剤の量が３０重量％を超過する場合には、塗料組成物の付着性及び防汚性が低下される。
【００１７】
化学式１の防汚剤の量は、全体塗料組成物に対して０.０５〜２０重量％、好ましくは、５〜２０重量％、より好ましくは、５〜１５重量％であり、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）の好ましい量は、２２〜７５重量％である。化学式１の防汚剤及び亜酸化銅の量が有効濃度未満であるか化学式１の防汚剤及び亜酸化銅の中で一つだけが使用される場合には、組成物の防汚性能が低下される。化学式１の防汚剤及び亜酸化銅の量が有効濃度を超過する場合には、塗料組成物の物性及び保存安定性が低下される。
【００１８】
化学式２のジンクピリチオンを使用する場合、ポリヘキサメチレングアニジン塩及びジンクピリチオンの混合組成物の好ましい量は、全体塗料組成物に対して５〜２０重量％である。混合組成物の量が５重量％未満である場合には、混合組成物の防汚性能が低下されて生物が水中建造物上に付着して汚染を誘発できる。混合組成物の量が２０重量％を超過する場合には、塗料組成物の物性及び保存安定性が低下される。ジンクピリチオンの含量は塗料全体組成に対して０.０５〜２０重量％、好ましくは、５〜１９重量％、より好ましくは、５〜１５重量％であり、ポリヘキサメチレングアニジン塩に対して重量が、０.０１〜１００倍の範囲、より好ましくは、０.０５〜５０倍、一番好ましくは、０.１〜１０倍の範囲にある。ジンクピリチオンの含量が上述した範囲を脱すれば要求する防汚効率は獲得できない。
【００１９】
本発明の防汚塗料組成物用顔料としては、従来の顔料が制限なしに使用できる。顔料の例には、金属酸化物顔料、有機顔料及びこれらの混合物を含む。金属酸化物顔料には、酸化チタン、酸化鉄及び酸化亜鉛を含む。顔料の好ましい量は、塗料全体組成に対して１〜５０重量％である。顔料の量が１重量％未満である場合には、塗料組成物が変色できる。顔料の量が５０重量％を超過する場合には、耐候性(ｗｅａｔｈｅｒ ｐｒｏｏｆ ｐｒｏｐｅｒｔｙ)が悪くなる。
【００２０】
本発明による防汚塗料組成物は、公知された多様な添加剤を含むことができる。このような添加剤の一例には、ポリアミドワックス、ベントナイト、ポリエチレンワックスなどのようなゲル化剤である。ゲル化剤の好ましい量は、塗料全体組成に対して１〜５重量％である。ゲル化剤の量が１重量％未満である場合には、塗料組成物の塗装が効果的に実行できない。ゲル化剤の量が５重量％を超過する場合には、塗料組成物の粘度が高すぎるようになる。
【００２１】
本発明の防汚塗料組成物は、その自体で十分で広範囲な抗菌、防かび及び防藻特性を有している。しかし、必要によって本発明の防汚塗料組成物は、従来の抗菌、防かびまたは防藻剤を含む。従来の抗菌、防かびまたは防藻剤の例には、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−(４−チオシアノメチルチオ)ベンゾチアゾール、２,３,５,６−テトラクロロ−４−(メチルスホニル)ピリジン、３−(３,４−ジクロロフェニル)−１,１−ジメチルウレア、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−(フルオロジクロロメチルチオ)−フタルイミド、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ',Ｎ'−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド、アルファ−[２−(４−クロロフェニル)エチル]−アルファ−(１,１−ジメチルエチル)−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−エタノール、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−(フルオロジクロロメチルチオ)−スルファミド、ジンク(２−ピリジルチオ−１−オキシド)、銅(２−ピリジルチオ−１−オキシド)、銀系化合物及びこれらの混合物を含む。
【００２２】
本発明の防汚塗料組成物は、通常の塗料製造方法により製造できる。例えば、樹脂をキシレンと少しのケトン化合物により完全に溶解させる。次に、ここに顔料を添加してサンドミルを利用して分散させる。次に、分散された混合物に防汚剤と添加剤を添加して高速ディソルバーを利用して撹拌する。混合物の撹拌後に、残っている溶剤を添加して撹拌することにより本発明の防汚塗料組成物を製造する。
【００２３】
以下、本発明の好ましい実施例について説明する。なお、下記実施例は、本発明を説明するものであって、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
《実施例１》
ビニル樹脂１２重量％とロジン２重量％をキシレン３重量％とメチルイソブチルケトン３重量％を含む混合溶剤に完全に溶解させた。次に、ここに１３重量％の酸化亜鉛を入れてサンドミルを利用して２回分散させた。分散された混合物に、化学式１の防汚剤(Ｘ＝Ｈ３ＰＯ４， Ｒ１＝Ｈ、ｎ＝３、ＭＷ＝１０２０であるポリヘキサメチレングアニジン塩)７重量％と亜酸化銅５０重量％、ゲル化剤であるポリアミドワックス３重量％を添加して高速ディソルバーを利用して１５００ｒｐｍで３０分間撹拌した。最後に、残っているメチルイソブチルケトン７重量％を添加して撹拌することにより、下記表１に示された防汚塗料組成物を製造した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
《実施例２》
化学式１のポリヘキサメチレングアニジン塩を１４重量％、亜酸化銅を４３重量％で使用したことの以外は、実施例１と同一の方法により防汚塗料組成物を製造した。
【００２７】
《比較例１》
ポリヘキサメチレングアニジン塩を使用しないで亜酸化銅を５７重量％で使用したことの以外は、実施例１と同一の方法により防汚塗料組成物を製造した。
【００２８】
《比較例２》
ポリヘキサメチレングアニジン塩を３６重量％、亜酸化銅を２１重量％で使用したことの以外は、実施例１と同一の方法により防汚塗料組成物を製造した。
【００２９】
《比較例３》
ポリヘキサメチレングアニジン塩及び亜酸化銅を使わないことの以外は、実施例１と同一の方法により防汚塗料組成物を製造した。
【００３０】
《比較例４》
トリブチルスズメタクリレート１５重量部、メチルメタアクリレート３５重量部及びキシレン４０重量部に、アゾビスイソブチロニトリル０.５重量部及びキシレン１０重量部の混合液を加え、８０℃で３時間処理して重合体を得た。次に、得られた重合体１００重量部に、滑石１０重量部、硫酸バリウム５重量部、トリブチルスズフルオライド１０重量部、亜酸化銅２０重量部及びキシレン４０重量部を加えて、高速ディソルバーを利用して２５００ｒｐｍで３時間分散させて防汚塗料組成物を製造した。
【００３１】
《実施例３》
ビニル樹脂とロジンをキシレンとメチルイソブチルケトンを含む混合溶剤に完全に溶解させた後、ここに酸化亜鉛と酸化鉄を入れてサンドミルを利用して２回分散させた。分散された混合物に、化学式１の防汚剤(Ｘ＝Ｈ３ＰＯ４，Ｒ１＝Ｈ、ｎ＝３、ＭＷ＝１０２０であるポリヘキサメチレングアニジン塩)７.５重量％と、化学式２の防汚剤７.５重量％を含有した混合防汚剤(ポリヘキサメチレングアニジン塩:ジンクピリチオン＝５:５)とゲル化剤を添加して高速ディソルバーを利用して１５００ｒｐｍで３０分間撹拌した。最後に、残っているケトン類溶媒を添加して撹拌することにより、下記表２に示された防汚塗料組成物を製造した。
【００３２】
【表２】
【００３３】
《実施例４》
化学式１の防汚剤４.５重量％と化学式２の防汚剤１０.５重量％を含有した混合防汚剤（ポリヘキサメチレングアニジン塩：ジンクピリチオン混合比＝３：７）を使用したことの以外は、実施例３と同一の方法により防汚塗料組成物を製造した。
【００３４】
《実施例５》
化学式１の防汚剤１０.５重量％と化学式２の防汚剤４.５重量％を含有した混合防汚剤(ポリヘキサメチレングアニジン塩:ジンクピリチオン混合比＝７:３)を使用したことの以外は、実施例３と同一の方法により防汚塗料組成物を製造した。
【００３５】
《比較例５》
化学式２の防汚剤を使わないで、化学式１の防汚剤１５重量％を使用したことの以外は、実施例３と同一の方法により防汚塗料組成物を製造した。
【００３６】
《比較例６》
化学式１の防汚剤を使わないで、化学式２の防汚剤１５重量％を使用したことの以外は、実施例３と同一の方法により防汚塗料組成物を製造した。
【００３７】
《比較例７》
塩化ビニル樹脂１２重量部、赤色酸化鉄５重量部、酸化チタン１０重量部、酸化亜鉛１０重量部及び亜酸化銅４０重量部を高速ディソルバーを利用して２５００ｒｐｍで１時間分散させた後、サンドミルを通過させて粒度が４０μｍ未満になるようにミリングした。キシレン４０重量部、メチルイソブチルケトン３０重量部、ロジン８重量部及びトリクレシルホスフェート５重量部を投入したタンクに上記分散物を添加して高速ディソルバーを利用して１５００ｒｐｍで３０分間撹拌させて防汚塗料組成物を製造した。
【００３８】
《実験例》
各々の実施例及び比較例により製造された防汚塗料組成物の防汚性能は、次のような方法により測定した。横×縦×厚さが３００×３００×３.２mmであるＫＳＤ３５０１の韓国工業標準による圧延鋼板をＫＳＭ５５６９方法によってサンドブライト処理し、タールビニル樹脂により防錆塗装した。次に、実施例及び比較例の防汚塗料組成物をコーティングされた層の乾燥厚さが１５０μｍになるように２回にわたって鋼板上にスプレー塗装した。各防汚塗料組成物に対して３個の試片を製造した。相対湿度７５％、２５℃で１週間試片を乾燥させた後、試片を大韓民国統營市巨濟島沖の１ｍ海底に沈積させた。１２ヶ月後に防汚性質を測定した。試片の上端から７０mm下げた線、試片の下端から３０mm上がった線及び試片の各側端２０mm内側の線により限定される有効面積５２,０００mm2内の汚染面積３個の算術平均値を計算した。その結果を、表３及び表４に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
表３から、化学式１のポリヘキサメチレングアニジン塩及び亜酸化銅を含む実施例１と実施例２による防汚塗料組成物は、水銀または有機スズを含み、自己研磨型である従来の防汚剤を含んだ比較例４の場合より優秀な防汚性能を有することがわかる。また、防汚剤を単独で含むか２２重量％以下の亜酸化銅含量を含む比較例１と比較例２による防汚塗料組成物は、不十分な防汚性能を有する。表４に示されたように、化学式１のポリヘキサメチレングアニジン塩と化学式２のジンクピリチオンを含む防汚塗料組成物は、ポリヘキサメチレングアニジン塩またはジンクピリチオンだけを単独で含有した防汚組成物、または水銀、有機スズを使用する防汚塗料組成物より防汚性能が同等以上である。また、化学式１のポリヘキサメチレングアニジン塩及び化学式２のジンクピリチオンは海洋環境及び人体に全然無害であり、海洋汚染を誘発する有機スズや水銀化合物の代替品として非常に適合である。したがって、本発明による防汚塗料組成物は、魚網、船舶、海底構造物などの水中建造物の汚染防止に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物に関し、より詳しくは、海洋環境汚染を誘発する有機スズ化合物を含まないで、ポリヘキサメチレングアニジン塩とジンクピリチオン及び/または亜酸化銅(Ｃｕ２Ｏ)を含有する新規の防汚塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
海中には、ムラサキイガイ、ウノアシガイ、苔、珪藻類、カキ、アコヤガイ、海綿動物、サザエ、巻き貝、緑青海藻類、ホヤなどの数多い海洋生物が棲息しており、これら海洋生物が海底施設、船舶、救命ベルト、港施設、養殖網、漁獲網などに付着寄生して水中建造物に被害を発生させる。特に、海洋生物が船舶の底面に付着すれば、船体表面が荒れてよく補修作業しなければならない。即ち、船体表面が０.０１mmずつ荒れる度に船体の燃料消耗は０.３〜１.０％ずつ増加する。これは、大型船舶の場合、船舶運営費のほとんど５０％が燃料費であるので非常に深刻な問題を発生させる。
【０００３】
水中建造物についてのファウリング(ｆｏｕｌｉｎｇ)を防止するために、従来には塩化ビニル樹脂あるいはビニル樹脂に、ロジン、可塑剤及び防汚剤を混合した防汚塗料組成物を使用して来た。しかし、従来の防汚塗料組成物は、防汚剤として水銀、有機スズ化合物を含むので海水汚染を誘発する。他の防汚塗料組成物として、米国特許第４,１９１,５７９号公報及び英国特許第１,４５７,５９０号公報には、トリブチルスズオキシドのような有機スズ化合物がアクリル酸あるいはメタクリル酸のような不飽和単量体に結合してこれらの間にエステル結合を形成する自己研磨性防汚塗料組成物を開示している。エステル結合により前記防汚塗料組成物は海水中でゆっくり加水分解され、有機スズ化合物が前記防汚塗料組成物から除除に離脱される。有機スズ化合物の離脱により生成されるカルボニル基が塩を形成されて防汚塗料組成物を水溶性にし、及び膨潤させる。これによって、防汚塗料の表面ははげて新しい表層が突き出される。このような防汚塗料組成物は、水中建造物のファウリング用として一番よく使用される。しかし、防汚塗料から連続的に溶出される有機スズ化合物は非特異的毒性を保有するので、これが海洋汚染を発生させるだけではなく生態系を破壊する。したがって、海洋生物及び微生物により発生した海水汚染の防止効果が卓越で、環境衛生学的側面で問題点を持たない新規の防汚塗料組成物の開発が要求されている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の目的は、人体及び海洋環境に被害を与えないと共に汚染を発生させる生物に対する卓越な防汚力を有した防汚塗料組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、魚網、船舶、海底施設などのような水中建造物の汚染防止に有用であり、海洋汚染を誘発させる水銀あるいは有機スズ化合物を含まない防汚塗料組成物を提供することにある。
【０００５】
前記目的を達成するための本発明は、５〜２０重量％の樹脂と、３〜３０重量％の溶剤と、０.０５〜２０重量％の下記化学式１のポリヘキサメチレングアニジン塩と、１〜５０重量％の顔料と、２２〜７５重量％の亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）及び/または０.０５〜２０重量％の下記化学式２のジンクピリチオンと、を含む防汚塗料組成物。
【０００６】
《化学式１》
【化１】
《化学式２》
【化２】
【０００７】
前記化学式１において、Ｘは、同一または相異なってもよく、そして、Ｘの少なくとも一つは無機酸塩または有機酸塩であり、Ｒ１は、同一または相異なってもよい、１〜２０の炭素原子を有する直鎖または側鎖のアルキル基であるか、フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、ベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、ヨードベンジル基、フェネチル基、ナフチル基、または水素であり、ｎは１以上の定数である。
【０００８】
好ましくは、前記Ｘは同一か相異なってもよい、前記Ｘの少なくとも一つは、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ３、炭酸、硫酸、リン酸、酢酸、安息香酸、デヒドロ酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、ソルビン酸、フマル酸、マレイン酸及びエピクロロヒドリンよりなる群から選択される。
好ましくは、前記溶剤は、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びこれらの混合物であり、前記顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄及びこれらの混合物である。
より好ましくは、前記防汚塗料組成物は、全体塗料組成物を基礎として１〜５重量％のゲル化剤をさらに含む。
【発明の詳細な説明】
【０００９】
以下の詳細な記載を参照して本発明による好ましい実施の形態について詳しく説明する。
【００１０】
本発明による防汚塗料組成物は、環境衛生学的に好ましく、下記化学式１のポリヘキサメチレングアニジン塩と下記化学式２のジンクピリチオン及び/または亜酸化銅(Ｃｕ２Ｏ)を含む。
《化学式１》
【化３】
《化学式２》
【化４】
【００１１】
化学式１において、Ｘは、同一または相異なってもよい、そして、Ｘの少なくとも一つは無機酸塩または有機酸塩である。好ましくは、Ｘの少なくとも一つは、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ３、炭酸、硫酸、リン酸、酢酸、安息香酸、デヒドロ酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、ソルビン酸、フマル酸、マレイン酸及びエピクロロヒドリンである。Ｒ１は、同一または相異なってもよい、１〜２０の炭素原子を有する直鎖または側鎖のアルキル基であるか、フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、ベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、ヨードベンジル基、フェネチル基、ナフチル基または水素であり、ｎは１以上の定数である。
【００１２】
塗料組成物の他の成分と均質に混合されるなどの取り扱いの容易性、塩の製造における容易性、塩の防汚性の持続期間などを考慮すれば、ポリヘキサメチレングアニジン塩は、５００〜２０,０００の分子量を有することが好ましい。より好ましくは、８００〜１０,０００、一番好ましくは、９００〜５,０００の分子量を有する。化学式１のポリヘキサメチレングアニジン塩は、通常的な高分子重合法により製造でき、例えば、グアニジン塩とジアミン基を有したモノマーを約１８０℃の温度で縮重合反応して得ることができる。化学式１の防汚剤、即ち、ポリヘキサメチレングアニジン塩は水に容易に溶解され、静電気引力により汚染を誘発する生物の細胞膜に近付いて、ホスファチジルグリセロールなどのようなホスホリピドに結合する。次に、前記塩は、膜構造撹乱により細胞膜を分解することにより水中建造物上に生物が付着することを防止する。
【００１３】
亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）は、塗料表面から銅イオンまたは銅塩の形態で溶出され、細胞内にアミノ酸または酵素とキレート化合物を形成して細胞の元形質を凝固させる。その結果として、亜酸化銅は、付着性海洋動植物の繁殖を中止させることにより海洋動植物により誘発された汚染を減少させる。したがって、本発明による好ましい防汚塗料組成物は、微生物についての卓越な防汚特性を有するポリヘキサメチレングアニジン塩と海洋動植物についての卓越な防汚特性を有する亜酸化銅を全部含み、汚染を誘発する各種生物に対して幅広く効果的な汚染防止効果がある。化学式２の防汚剤、即ち、ジンクピリチオンは、分子量が３１７.７であり、極性溶媒や非極性溶媒に極めて少量が溶解される性質があるので塗料表面から除除に溶出される。溶出されたジンクピリチオンは、生物の酵素、特に金属イオンを含んだ酵素と錯塩を形成して酵素の活性を阻害し、最終的にスライム類などの微生物の生育を抑制する。
【００１４】
本発明による防汚塗料組成物は、５〜２０重量％の樹脂と、３〜３０重量％の溶剤と、０.０５〜２０重量％の化学式１のポリヘキサメチレングアニジン塩と、１〜５０重量％の顔料と、２２〜７５重量％の亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）及び/または０.０５〜２０重量％の化学式２のジンクピリチオンと、を含み、必要によって、１〜５重量％のゲル化剤をさらに含むことができる。本発明による防汚塗料組成物が亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を含む場合、塗料組成物は、好ましくは、５〜２０重量％の樹脂と、３〜２５重量％の溶剤と、１〜１５重量％の化学式１のポリヘキサメチレングアニジン塩と、２２〜７５重量％の亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と、１〜１９重量％の顔料と、を含む。また、本発明による防汚塗料組成物がジンクピリチオンを含む場合、塗料組成物は、好ましくは、１０〜１５重量％の樹脂と、２０〜３０重量％の溶剤と、５〜２０重量％の化学式１のポリヘキサメチレングアニジン塩及び化学式２のジンクピリチオンの混合防汚剤と、４０〜５０重量％の顔料と、を含む。この場合において、ジンクピリチオンの含量は、重量が前記ポリヘキサメチレングアニジン塩の０.０１〜１００倍である。
【００１５】
本発明の組成物用樹脂としては、通常的な防汚塗料組成物に使用される樹脂が制限なく使用できる。本発明において使用できる樹脂には、例えば、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル系樹脂と、ウレタン樹脂、塩化ゴム樹脂、フタル酸樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂などの合成樹脂と、ロジンなどの天然樹脂がある。さらに、合成または天然樹脂とともに各種水溶性樹脂または脂溶性樹脂が使用できる。樹脂の好ましい量は、塗料全体組成を基礎として５〜２０重量％である。樹脂の量が５重量％未満である場合には、防汚塗料組成物の付着性が不良になる。また、樹脂の量が２０重量％を超過する場合には、防汚塗料組成物の保存安定性が低下される。
【００１６】
本発明の防汚塗料組成物に使用できる溶剤は、塗料組成物の各成分を溶解して分散させることができる各種溶剤を含む。溶剤の例としては、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのような炭化水素系またはケトン類溶剤、そしてこれらの混合物がある。溶剤の好ましい量は、塗料組成物全体に基礎して３〜３０重量％である。溶剤の量が３重量％未満である場合には、塗料組成物の粘度が高過ぎるようになる。溶剤の量が３０重量％を超過する場合には、塗料組成物の付着性及び防汚性が低下される。
【００１７】
化学式１の防汚剤の量は、全体塗料組成物に対して０.０５〜２０重量％、好ましくは、５〜２０重量％、より好ましくは、５〜１５重量％であり、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）の好ましい量は、２２〜７５重量％である。化学式１の防汚剤及び亜酸化銅の量が有効濃度未満であるか化学式１の防汚剤及び亜酸化銅の中で一つだけが使用される場合には、組成物の防汚性能が低下される。化学式１の防汚剤及び亜酸化銅の量が有効濃度を超過する場合には、塗料組成物の物性及び保存安定性が低下される。
【００１８】
化学式２のジンクピリチオンを使用する場合、ポリヘキサメチレングアニジン塩及びジンクピリチオンの混合組成物の好ましい量は、全体塗料組成物に対して５〜２０重量％である。混合組成物の量が５重量％未満である場合には、混合組成物の防汚性能が低下されて生物が水中建造物上に付着して汚染を誘発できる。混合組成物の量が２０重量％を超過する場合には、塗料組成物の物性及び保存安定性が低下される。ジンクピリチオンの含量は塗料全体組成に対して０.０５〜２０重量％、好ましくは、５〜１９重量％、より好ましくは、５〜１５重量％であり、ポリヘキサメチレングアニジン塩に対して重量が、０.０１〜１００倍の範囲、より好ましくは、０.０５〜５０倍、一番好ましくは、０.１〜１０倍の範囲にある。ジンクピリチオンの含量が上述した範囲を脱すれば要求する防汚効率は獲得できない。
【００１９】
本発明の防汚塗料組成物用顔料としては、従来の顔料が制限なしに使用できる。顔料の例には、金属酸化物顔料、有機顔料及びこれらの混合物を含む。金属酸化物顔料には、酸化チタン、酸化鉄及び酸化亜鉛を含む。顔料の好ましい量は、塗料全体組成に対して１〜５０重量％である。顔料の量が１重量％未満である場合には、塗料組成物が変色できる。顔料の量が５０重量％を超過する場合には、耐候性(ｗｅａｔｈｅｒ ｐｒｏｏｆ ｐｒｏｐｅｒｔｙ)が悪くなる。
【００２０】
本発明による防汚塗料組成物は、公知された多様な添加剤を含むことができる。このような添加剤の一例には、ポリアミドワックス、ベントナイト、ポリエチレンワックスなどのようなゲル化剤である。ゲル化剤の好ましい量は、塗料全体組成に対して１〜５重量％である。ゲル化剤の量が１重量％未満である場合には、塗料組成物の塗装が効果的に実行できない。ゲル化剤の量が５重量％を超過する場合には、塗料組成物の粘度が高すぎるようになる。
【００２１】
本発明の防汚塗料組成物は、その自体で十分で広範囲な抗菌、防かび及び防藻特性を有している。しかし、必要によって本発明の防汚塗料組成物は、従来の抗菌、防かびまたは防藻剤を含む。従来の抗菌、防かびまたは防藻剤の例には、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−(４−チオシアノメチルチオ)ベンゾチアゾール、２,３,５,６−テトラクロロ−４−(メチルスホニル)ピリジン、３−(３,４−ジクロロフェニル)−１,１−ジメチルウレア、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−(フルオロジクロロメチルチオ)−フタルイミド、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ',Ｎ'−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド、アルファ−[２−(４−クロロフェニル)エチル]−アルファ−(１,１−ジメチルエチル)−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−エタノール、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−(フルオロジクロロメチルチオ)−スルファミド、ジンク(２−ピリジルチオ−１−オキシド)、銅(２−ピリジルチオ−１−オキシド)、銀系化合物及びこれらの混合物を含む。
【００２２】
本発明の防汚塗料組成物は、通常の塗料製造方法により製造できる。例えば、樹脂をキシレンと少しのケトン化合物により完全に溶解させる。次に、ここに顔料を添加してサンドミルを利用して分散させる。次に、分散された混合物に防汚剤と添加剤を添加して高速ディソルバーを利用して撹拌する。混合物の撹拌後に、残っている溶剤を添加して撹拌することにより本発明の防汚塗料組成物を製造する。
【００２３】
以下、本発明の好ましい実施例について説明する。なお、下記実施例は、本発明を説明するものであって、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
《実施例１》
ビニル樹脂１２重量％とロジン２重量％をキシレン３重量％とメチルイソブチルケトン３重量％を含む混合溶剤に完全に溶解させた。次に、ここに１３重量％の酸化亜鉛を入れてサンドミルを利用して２回分散させた。分散された混合物に、化学式１の防汚剤(Ｘ＝Ｈ３ＰＯ４， Ｒ１＝Ｈ、ｎ＝３、ＭＷ＝１０２０であるポリヘキサメチレングアニジン塩)７重量％と亜酸化銅５０重量％、ゲル化剤であるポリアミドワックス３重量％を添加して高速ディソルバーを利用して１５００ｒｐｍで３０分間撹拌した。最後に、残っているメチルイソブチルケトン７重量％を添加して撹拌することにより、下記表１に示された防汚塗料組成物を製造した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
《実施例２》
化学式１のポリヘキサメチレングアニジン塩を１４重量％、亜酸化銅を４３重量％で使用したことの以外は、実施例１と同一の方法により防汚塗料組成物を製造した。
【００２７】
《比較例１》
ポリヘキサメチレングアニジン塩を使用しないで亜酸化銅を５７重量％で使用したことの以外は、実施例１と同一の方法により防汚塗料組成物を製造した。
【００２８】
《比較例２》
ポリヘキサメチレングアニジン塩を３６重量％、亜酸化銅を２１重量％で使用したことの以外は、実施例１と同一の方法により防汚塗料組成物を製造した。
【００２９】
《比較例３》
ポリヘキサメチレングアニジン塩及び亜酸化銅を使わないことの以外は、実施例１と同一の方法により防汚塗料組成物を製造した。
【００３０】
《比較例４》
トリブチルスズメタクリレート１５重量部、メチルメタアクリレート３５重量部及びキシレン４０重量部に、アゾビスイソブチロニトリル０.５重量部及びキシレン１０重量部の混合液を加え、８０℃で３時間処理して重合体を得た。次に、得られた重合体１００重量部に、滑石１０重量部、硫酸バリウム５重量部、トリブチルスズフルオライド１０重量部、亜酸化銅２０重量部及びキシレン４０重量部を加えて、高速ディソルバーを利用して２５００ｒｐｍで３時間分散させて防汚塗料組成物を製造した。
【００３１】
《実施例３》
ビニル樹脂とロジンをキシレンとメチルイソブチルケトンを含む混合溶剤に完全に溶解させた後、ここに酸化亜鉛と酸化鉄を入れてサンドミルを利用して２回分散させた。分散された混合物に、化学式１の防汚剤(Ｘ＝Ｈ３ＰＯ４，Ｒ１＝Ｈ、ｎ＝３、ＭＷ＝１０２０であるポリヘキサメチレングアニジン塩)７.５重量％と、化学式２の防汚剤７.５重量％を含有した混合防汚剤(ポリヘキサメチレングアニジン塩:ジンクピリチオン＝５:５)とゲル化剤を添加して高速ディソルバーを利用して１５００ｒｐｍで３０分間撹拌した。最後に、残っているケトン類溶媒を添加して撹拌することにより、下記表２に示された防汚塗料組成物を製造した。
【００３２】
【表２】
【００３３】
《実施例４》
化学式１の防汚剤４.５重量％と化学式２の防汚剤１０.５重量％を含有した混合防汚剤（ポリヘキサメチレングアニジン塩：ジンクピリチオン混合比＝３：７）を使用したことの以外は、実施例３と同一の方法により防汚塗料組成物を製造した。
【００３４】
《実施例５》
化学式１の防汚剤１０.５重量％と化学式２の防汚剤４.５重量％を含有した混合防汚剤(ポリヘキサメチレングアニジン塩:ジンクピリチオン混合比＝７:３)を使用したことの以外は、実施例３と同一の方法により防汚塗料組成物を製造した。
【００３５】
《比較例５》
化学式２の防汚剤を使わないで、化学式１の防汚剤１５重量％を使用したことの以外は、実施例３と同一の方法により防汚塗料組成物を製造した。
【００３６】
《比較例６》
化学式１の防汚剤を使わないで、化学式２の防汚剤１５重量％を使用したことの以外は、実施例３と同一の方法により防汚塗料組成物を製造した。
【００３７】
《比較例７》
塩化ビニル樹脂１２重量部、赤色酸化鉄５重量部、酸化チタン１０重量部、酸化亜鉛１０重量部及び亜酸化銅４０重量部を高速ディソルバーを利用して２５００ｒｐｍで１時間分散させた後、サンドミルを通過させて粒度が４０μｍ未満になるようにミリングした。キシレン４０重量部、メチルイソブチルケトン３０重量部、ロジン８重量部及びトリクレシルホスフェート５重量部を投入したタンクに上記分散物を添加して高速ディソルバーを利用して１５００ｒｐｍで３０分間撹拌させて防汚塗料組成物を製造した。
【００３８】
《実験例》
各々の実施例及び比較例により製造された防汚塗料組成物の防汚性能は、次のような方法により測定した。横×縦×厚さが３００×３００×３.２mmであるＫＳＤ３５０１の韓国工業標準による圧延鋼板をＫＳＭ５５６９方法によってサンドブライト処理し、タールビニル樹脂により防錆塗装した。次に、実施例及び比較例の防汚塗料組成物をコーティングされた層の乾燥厚さが１５０μｍになるように２回にわたって鋼板上にスプレー塗装した。各防汚塗料組成物に対して３個の試片を製造した。相対湿度７５％、２５℃で１週間試片を乾燥させた後、試片を大韓民国統營市巨濟島沖の１ｍ海底に沈積させた。１２ヶ月後に防汚性質を測定した。試片の上端から７０mm下げた線、試片の下端から３０mm上がった線及び試片の各側端２０mm内側の線により限定される有効面積５２,０００mm2内の汚染面積３個の算術平均値を計算した。その結果を、表３及び表４に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
表３から、化学式１のポリヘキサメチレングアニジン塩及び亜酸化銅を含む実施例１と実施例２による防汚塗料組成物は、水銀または有機スズを含み、自己研磨型である従来の防汚剤を含んだ比較例４の場合より優秀な防汚性能を有することがわかる。また、防汚剤を単独で含むか２２重量％以下の亜酸化銅含量を含む比較例１と比較例２による防汚塗料組成物は、不十分な防汚性能を有する。表４に示されたように、化学式１のポリヘキサメチレングアニジン塩と化学式２のジンクピリチオンを含む防汚塗料組成物は、ポリヘキサメチレングアニジン塩またはジンクピリチオンだけを単独で含有した防汚組成物、または水銀、有機スズを使用する防汚塗料組成物より防汚性能が同等以上である。また、化学式１のポリヘキサメチレングアニジン塩及び化学式２のジンクピリチオンは海洋環境及び人体に全然無害であり、海洋汚染を誘発する有機スズや水銀化合物の代替品として非常に適合である。したがって、本発明による防汚塗料組成物は、魚網、船舶、海底構造物などの水中建造物の汚染防止に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜２０重量％の樹脂と、３〜３０重量％の溶剤と、０.０５〜２０重量％の下記化学式１のポリヘキサメチレングアニジン塩と、１〜５０重量％の顔料と、２２〜７５重量％の亜酸化銅及び/または０.０５〜２０重量％の下記化学式２のジンクピリチオンと、を含むことを特徴とする防汚塗料組成物。
《化学式１》
【化１】
《化学式２》
【化２】
前記化学式１において、Ｘは、同一または相異なってもよく、そして、Ｘの少なくとも一つは無機酸塩または有機酸塩であり、Ｒ１は、同一または相異なってもよい、１〜２０の炭素原子を有する直鎖または側鎖のアルキル基であるか、フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、ベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、ヨードベンジル基、フェネチル基、ナフチル基または水素であり、ｎは１以上の定数である。
【請求項２】
５〜２０重量％の樹脂と、３〜２５重量％の溶剤と、１〜１５重量％の前記化学式１のポリヘキサメチレングアニジン塩と、２２〜７５重量％の亜酸化銅と、１〜１９重量％の顔料と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
１０〜１５重量％の樹脂と、２０〜３０重量％の溶剤と、全体５〜２０重量％の化学式１のポリヘキサメチレングアニジン塩及び化学式２のジンクピリチオンの混合防汚剤と、４０〜５０重量％の顔料と、を含み、
前記ジンクピリチオンの含量は、質量比が前記ポリヘキサメチレングアニジン塩の０.０１〜１００倍であることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
前記Ｘは同一か相異なってもよい、前記Ｘの少なくとも一つは、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ３、炭酸、硫酸、リン酸、酢酸、安息香酸,デヒドロ酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、ソルビン酸、フマル酸、マレイン酸及びエピクロロヒドリンよりなる群から選択される物質であることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
前記ポリヘキサメチレングアニジン塩の分子量は、５００〜２００００であることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
前記溶剤は、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
前記顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄及びこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
全体塗料組成物を基礎として１〜５重量％のゲル化剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に防汚塗料組成物。
【請求項９】
前記樹脂は、ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、塩化ゴム系樹脂、フタル酸樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ロジン及びこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１０】
３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−(４−チオシアノメチルチオ)ベンゾチアゾール、２,３,５,６−テトラクロロ−４−(メチルスホニル)ピリジン、３−(３,４−ジクロロフェニル)−１,１−ジメチルウレア、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−(フルオロジクロロメチルチオ)−フタルイミド、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ',Ｎ'−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド、アルファ−[２−(４−クロロフェニル)エチル]−アルファ−(１,１−ジメチルエチル)−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−エタノール、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−(フルオロジクロロメチルチオ)−スルファミド、ジンク(２−ピリジルチオ−１−オキシド)、銅(２−ピリジルチオ−１−オキシド)、銀系化合物及びこれらの混合物よりなる群から選択された化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１】
５〜２０重量％の樹脂と、３〜３０重量％の溶剤と、０.０５〜２０重量％の下記化学式１のポリヘキサメチレングアニジン塩と、１〜５０重量％の顔料と、２２〜７５重量％の亜酸化銅及び/または０.０５〜２０重量％の下記化学式２のジンクピリチオンと、を含むことを特徴とする防汚塗料組成物。
《化学式１》
【化１】
《化学式２》
【化２】
前記化学式１において、Ｘは、同一または相異なってもよく、そして、Ｘの少なくとも一つは無機酸塩または有機酸塩であり、Ｒ１は、同一または相異なってもよい、１〜２０の炭素原子を有する直鎖または側鎖のアルキル基であるか、フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、ベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、ヨードベンジル基、フェネチル基、ナフチル基または水素であり、ｎは１以上の定数である。
【請求項２】
５〜２０重量％の樹脂と、３〜２５重量％の溶剤と、１〜１５重量％の前記化学式１のポリヘキサメチレングアニジン塩と、２２〜７５重量％の亜酸化銅と、１〜１９重量％の顔料と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
１０〜１５重量％の樹脂と、２０〜３０重量％の溶剤と、全体５〜２０重量％の化学式１のポリヘキサメチレングアニジン塩及び化学式２のジンクピリチオンの混合防汚剤と、４０〜５０重量％の顔料と、を含み、
前記ジンクピリチオンの含量は、質量比が前記ポリヘキサメチレングアニジン塩の０.０１〜１００倍であることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
前記Ｘは同一か相異なってもよい、前記Ｘの少なくとも一つは、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ３、炭酸、硫酸、リン酸、酢酸、安息香酸,デヒドロ酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、ソルビン酸、フマル酸、マレイン酸及びエピクロロヒドリンよりなる群から選択される物質であることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
前記ポリヘキサメチレングアニジン塩の分子量は、５００〜２００００であることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
前記溶剤は、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
前記顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄及びこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
全体塗料組成物を基礎として１〜５重量％のゲル化剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に防汚塗料組成物。
【請求項９】
前記樹脂は、ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、塩化ゴム系樹脂、フタル酸樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ロジン及びこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１０】
３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−(４−チオシアノメチルチオ)ベンゾチアゾール、２,３,５,６−テトラクロロ−４−(メチルスホニル)ピリジン、３−(３,４−ジクロロフェニル)−１,１−ジメチルウレア、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−(フルオロジクロロメチルチオ)−フタルイミド、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ',Ｎ'−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド、アルファ−[２−(４−クロロフェニル)エチル]−アルファ−(１,１−ジメチルエチル)−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−エタノール、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−(フルオロジクロロメチルチオ)−スルファミド、ジンク(２−ピリジルチオ−１−オキシド)、銅(２−ピリジルチオ−１−オキシド)、銀系化合物及びこれらの混合物よりなる群から選択された化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【公表番号】特表２００６−５０３９５３（Ｐ２００６−５０３９５３Ａ）
【公表日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４６５３９（Ｐ２００４−５４６５３９）
【出願日】平成１５年１０月２３日（２００３．１０．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００３／００２２４３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３７９３３
【国際公開日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【出願人】（５００１１６０４１）エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド (49)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１０月２３日（２００３．１０．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００３／００２２４３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３７９３３
【国際公開日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【出願人】（５００１１６０４１）エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド (49)
【Ｆターム（参考）】
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