防汚塗料
【課題】塗膜強度、可とう性（耐クラック性）、ポリッシング性、防汚性等に優れた塗膜を得ることができる防汚塗料を提供する。
【解決手段】エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂からなるか、及び更に加水分解型側鎖を有するアクリル樹脂を含む防汚塗料。
【解決手段】エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂からなるか、及び更に加水分解型側鎖を有するアクリル樹脂を含む防汚塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶、漁網、その他の水中構造物には、フジツボ、イガイ、藻類等の海洋生物が付着しやすく、それによって、船舶等では効率のよい運行が妨げられ燃料の浪費を招く等の問題があり、また漁網等では目詰まりが起こったり、耐用年数が短くなる等の問題が生じる。これら水中構造物に対する生物の付着を防止するために、通常、水中構造物の表面に防汚塗料を塗布することが行われている。
【０００３】
このような防汚塗料の１つとしてロジン系塗料が提案されている。ロジンは、アルカリ溶液に対して微溶解性を有し、弱アルカリ性である海水に溶解する性質を有するものであるため、防汚剤を効果的に海水中に徐放させることができる。このため、ロジン系塗料は広く海洋生物付着防止塗料に用いられている。
【０００４】
しかし、ロジンはそれ自体では形成される塗膜が脆弱であるため、それを補うために、一般的に、塗料中に他の合成樹脂等を含ませる必要がある。また、ロジンを使用して得られる塗膜は、可とう性（耐クラック性）、ポリッシング性、防汚性等の物性が満足できるものではない。
【０００５】
特許文献１には、ロジン系化合物、特定構造のシリル化合物及び／又は有機シリルエステル基含有重合体と防汚剤とを含有する防汚塗料組成物が開示されている。これは、ロジンとの相溶性が良好なカルボン酸を有機シリル基で保護したポリマーを使用した塗料組成物である。
【０００６】
しかし、得られる塗膜の強度は充分なものではなく、可とう性等の物性も満足できるものではない。このため、得られる塗膜の強度に優れるとともに、可とう性（耐クラック性）、ポリッシング性、防汚性等の物性にも優れた防汚塗膜を得ることができる防汚塗料の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３００７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、塗膜強度、可とう性（耐クラック性）、ポリッシング性、防汚性等に優れた塗膜を得ることができる防汚塗料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂を含むことを特徴とする防汚塗料である。
上記防汚塗料は、更に、加水分解型樹脂を含むものであることが好ましい。
【００１０】
上記加水分解型樹脂は、アクリル樹脂側鎖に、下記一般式（１）；
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｘは、
【００１３】
【化２】
【００１４】
で表される基、ｋは０又は１、Ｙは炭化水素、Ｍは２価金属、Ａは一塩基酸の有機酸残基を表す。）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００１５】
上記加水分解型樹脂は、アクリル樹脂側鎖に、更に、下記一般式（２）；
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表す。）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００１８】
上記加水分解型樹脂は、アクリル樹脂側鎖に、下記一般式（１）；
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｘは、
【００２１】
【化５】
【００２２】
で表される基、ｋは０又は１、Ｙは炭化水素、Ｍは２価金属、Ａは一塩基酸の有機酸残基を表す。）
で表される基を少なくとも１つ有し、かつ、下記一般式（２）；
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表す。）
で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００２５】
上記一塩基酸が、一塩基環状有機酸であることが好ましい。
上記一塩基酸が、ロジン類、水添ロジン類、不均化ロジン類、ナフテン酸、アビエチン酸、水素添加アビエチン酸及びデヒドロアビエチン酸からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明の防汚塗料は、船舶、漁網、その他の水中構造物に適用することによって塗膜強度、可とう性（耐クラック性）、ポリッシング性、防汚性等に優れた塗膜を得ることができるものである。
【００２７】
上記防汚塗料は、エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂を含むものである。上記エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂を防汚塗料中に配合すると、従来から使用されているロジンを配合した防汚塗料を使用する場合に比べて、得られる塗膜の塗膜強度を向上させることができる。また、上記エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂を含む防汚塗料により得られる塗膜は、得られる可とう性（耐クラック性）、ポリッシング性、防汚性等にも優れるものである。このため、本発明の防汚塗料は、船舶、漁網、その他の水中構造物に好適に適用することができる。
【００２８】
公知の可塑剤としては、塩素化パラフィン等の疎水性化合物が汎用されている。上記疎水性化合物は、海水に対する溶解性がないため、これを配合した防汚塗料は充分な防汚性能を発揮することが困難である。また、ポリエーテルポリオールのような親水性可塑剤を含有する塗膜は、海水中に浸漬させたときに海水の浸入を抑制することができず、このため、塗膜の全体膨潤などが発生し、塗膜状態を保つことが困難である。これに対して、上記エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂は、微溶解性を示すものであるから、上記問題を生じることがなく、塗膜に対して充分な可とう性を与えることができる。
【００２９】
上記脂環族系炭化水素樹脂は、少なくとも一部に下記一般式（３）；
【００３０】
【化７】
【００３１】
（ｍ＝１〜２０の整数）で表されるノルボルネン骨格を有する構成単位を有してなる樹脂成分である。上記脂環族系炭化水素樹脂は、密着性、可とう性等の性質に優れるものであるが、防汚塗料において使用した場合には、優れた塗膜強度、安定したポリッシングレートを得ることができるものである。
【００３２】
上記一般式（３）で表される構成単位を有する化合物としては、例えば、下記一般式（４）
【００３３】
【化８】
【００３４】
（ｎ＝０〜２０の整数）で表されるシクロペンタジエンオリゴマーが知られている。シクロペンタジエンオリゴマーは、シクロペンタジエンの２量体以上のオリゴマーであり、通常６量体以下のものが広く知られている。上記シクロペンタジエンオリゴマーとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ペンタシクロペンタジエン、ヘキサシクロペンタジエン等を挙げることができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００３５】
上記シクロペンタジエンオリゴマーはジシクロペンタジエンの熱処理によって容易に得ることができ、ジシクロペンタジエンを０．１〜６０時間、１２５〜２５０℃の温度で加熱処理することによって得ることができる。
【００３６】
本発明において使用する脂環族炭化水素樹脂は、エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有するものである。上記一般式（４）で表される化合物は、塗料成分との相溶性等が劣り、また海水に対する溶解性が非常に劣るため、上記官能基を有する脂環族炭化水素樹脂を使用することによって、これらの物性を向上させるものである。なかでも、海水への微溶解性と塗料成分との相溶性の両立が容易であるという性質を得ることができるため、カルボキシル基を有するものであることが好ましい。
【００３７】
上記エステル基は、ＲＣＯＯ−基で表されるアルキルカルボキシレート基、ＲＯＣＯ−基で表されるアルキルカルボキシル基等を挙げることができる。上記エステル基におけるアルキル基は、炭素数１〜１０である任意のものであってよい。
上記脂環族系炭化水素樹脂は、エステル基、水酸基及びカルボキシル基のうち、２種以上を有するものであってもよい。
【００３８】
エステル基、水酸基及びカルボキシル基を有する脂環族炭化水素樹脂は、例えば、シクロペンタジエンオリゴマーと所望の官能基を有するビニル化合物との反応によって得ることができる。エステル基を有するビニル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルアルコールエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；アリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の水酸基含有ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸等のビニルカルボン酸等を挙げることができる。
これらの反応は、シクロペンタジエンオリゴマーとビニル化合物との通常の反応条件において行うことができる。また、複数のビニル化合物を使用して行うものであってもよく、官能基を導入したシクロペンタジエンオリゴマーに対して更にビニル化合物を反応させる、又は、酸無水物のハーフエステル化によるものであってもよい。
【００３９】
上記エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂の数平均分子量は、下限１５０、上限２０００であることが好ましい。１５０未満であると、塗膜強度の向上に寄与しないおそれがある。２０００を超えると、塗膜形成時のレベリング性を低下させるおそれがある。上記下限は、２００であることがより好ましく、上記上限は、１０００であることがより好ましい。
なお、上記分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算により得られた値である。
【００４０】
本発明で使用する脂環族系炭化水素樹脂は、エステル基を有する場合、ケン化価は、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、塗料成分との相溶性が劣るおそれがある。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、エステル基による親水性が強くない海水中への微溶解性の調整が困難となるおそれがある。１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００４１】
本発明で使用する脂環族系炭化水素樹脂は、水酸基を有する場合、水酸基価は、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、海水中への微溶解性の確保が困難であるおそれがある。２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗料成分との相溶性が劣るおそれがある。７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００４２】
本発明で使用する脂環族系炭化水素樹脂は、カルボキシル基を有する場合、酸価は、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、海水中への微溶解性の確保が困難であるおそれがある。２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、脂環族系炭化水素樹脂が堅くなりすぎて、脆弱となるおそれがある。５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００４３】
上記エステル基含有脂環族系炭化水素樹脂の市販品としては、例えば、クイントン１５００、クイントン１５２５Ｌ（商品名、日本ゼオン社製）等を挙げることができる。
上記水酸基含有脂環族系炭化水素樹脂の市販品としては、例えば、クイントン１７００（商品名、日本ゼオン社製）等を挙げることができる。
上記脂環族系炭化水素樹脂は、２種以上の樹脂の混合物であってもよい。
【００４４】
上記防汚塗料は、上記エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂以外に、更に、加水分解型樹脂を含むものであることが好ましい。加水分解型樹脂を配合することによって、防汚性に優れた塗膜を形成することができる。
【００４５】
上記加水分解型樹脂としては特に限定されず、従来から防汚塗料に使用されている樹脂を用いることができ、例えば、上記一般式（１）で表される基を有するアクリル樹脂、上記一般式（２）で表される基を有するアクリル樹脂、上記一般式（１）で表される基及び上記一般式（２）で表される基を有するアクリル樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
上記加水分解型樹脂の好ましい一例として、アクリル樹脂側鎖に、上記一般式（１）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂（以下、アクリル樹脂（Ａ）ともいう。）を挙げることができる。上記アクリル樹脂（Ａ）は、上記エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂との相溶性に優れるため、得られる塗膜の強度を向上させることができ、また、優れた長期防汚性を有する塗膜を得ることもできる。
【００４７】
上記一般式（１）において、Ｍは２価金属であり、２価金属（Ｍ）としては、例えば、長期周期律表中３Ａ〜７Ａ、８、１Ｂ〜７Ｂ族元素を挙げることができる。なかでも、銅、亜鉛が好ましい。
【００４８】
上記２価金属（Ｍ）は、上記アクリル樹脂固形分中、下限０．３質量％、上限２０質量％含有されていることが好ましい。０．３質量％未満では、得られる塗膜における金属塩の部分が加水分解しても樹脂中の溶出が極めて遅く、２０質量％を超えると、得られる塗膜の溶出速度が速すぎて、何れも好ましくない。下限０．５質量％、上限１５質量％であることがより好ましい。
【００４９】
上記一般式（１）において、Ａは、一塩基酸の有機酸残基であり、上記一塩基酸としては、例えば、一塩基環状有機酸等を挙げることができる。
上記一塩基環状有機酸としては特に限定されず、例えば、ナフテン酸等のシクロアルキル基を有するもののほか、三環式樹脂酸等の樹脂酸及びこれらの塩等を挙げることができる。
【００５０】
上記三環式樹脂酸としては特に限定されず、例えば、ジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸等を挙げることができ、このようなものとしては、例えば、アビエタン、ピマラン、イソピマラン、ラブダン各骨格を有する化合物があり、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添アビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、サンダラコピマル酸等を挙げることができる。これらのうち、加水分解が適度に行われるので長期防汚性に優れるほか、塗膜の耐クラック性、入手容易性にも優れることから、アビエチン酸、水添アビエチン酸及びこれらの塩が好ましい。
【００５１】
上記一塩基環状有機酸としては、高度に精製されたものである必要はなく、例えば、松脂、松の樹脂酸等を使用することもでき、このようなものとしては、例えば、ロジン類、水添ロジン類、不均化ロジン類等を挙げることができる。ここでいうロジン類とは、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等である。ロジン類、水添ロジン類及び不均化ロジン類は、廉価で入手しやすく、取り扱い性に優れ、長期防汚性を発揮する点で好ましい。これらの一塩基環状有機酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明で使用できる一塩基酸のうち、上記一塩基環状有機酸以外のものとしては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、クロル酢酸、フルオロ酢酸、吉草酸等の炭素数１〜２０のもの等を挙げることができる。これらの一塩基酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記一般式（１）における一塩基酸の有機酸残基のうち、下限５モル％、上限１００モル％が環状有機酸であることが好ましい。下限１５モル％、上限１００モル％であることが好ましく、下限２５モル％、上限１００モル％であることが更に好ましい。５モル％未満であれば、長期の防汚性と塗膜の耐クラック性の両立が達成できない。
【００５４】
上記一塩基環状有機酸残基を導入するために使用する一塩基環状有機酸の酸価は、下限１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは下限１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この範囲内である場合には、上記アクリル樹脂の加水分解が適度に行われることにより、安定したポリッシングレート（研磨速度）を長期間維持し、防汚効果を長期に保つことができる。更に好ましくは下限１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限１８５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。
【００５５】
上記一般式（１）におけるＹとしては、炭化水素であれば特に限定されず、例えば、重合性不飽和有機酸単量体にフタル酸、コハク酸、マレイン酸等の二塩基酸を付加した場合における残基を挙げることができる。上記Ｙは、不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステルに二塩基酸を付加し、これを共重合して樹脂を得ることにより導入することができ、又は、樹脂を製造する際に又は製造した後に上記二塩基酸を存在させて導入することもできる。この場合、一般式（１）において、ｋ＝１となる。
【００５６】
上記アクリル樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えば、（１）重合性不飽和有機酸とその他の共重合可能な不飽和単量体とを重合させることにより得られた樹脂と、一塩基酸と金属化合物とを反応させる方法、（２）重合性不飽和有機酸と金属化合物と一塩基酸とを反応させるか、又は、重合性不飽和有機酸と一塩基酸の金属塩とを反応させ、得られる金属含有不飽和単量体と、その他の共重合可能な不飽和単量体とを重合させる方法等を挙げることができる。
【００５７】
上記重合性不飽和有機酸としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基を１つ以上有するものが挙げられ、このようなものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸；マレイン酸及びこのモノアルキルエステル、イタコン酸及びこのモノアルキルエステル等の不飽和二塩基酸及びこのモノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのマレイン酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのフタル酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのコハク酸付加物等の不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステルの二塩基酸付加物等を挙げることができる。これらの重合性不飽和有機酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
上記その他の共重合可能な不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のエステル部の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のエステル部の炭素数が１〜２０の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸環状炭化水素エステル；（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、重合度２〜１０のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル；炭素数１〜３のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート等の他、（メタ）アクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、アクリロニトリル等のビニル化合物；クロトン酸エステル類；マレイン酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類等の不飽和二塩基酸のジエステルを挙げることができる。上記（メタ）アクリル酸エステル類のエステル部分は炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルである。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
上記金属化合物としては特に限定されず、例えば、金属酸化物、水酸化物、塩化物、硫化物、塩基性炭酸塩、酢酸金属塩等を挙げることができる。これらの金属化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記一塩基酸としては特に限定されず、例えば、上述したものを挙げることができる。
【００６０】
上記アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量としては特に限定されず、下限２０００、上限１０００００であることが好ましく、下限３０００、上限４００００であることがより好ましい。２０００未満であると、塗膜の造膜性が低下するおそれがあり、１０００００を超えると、得られる塗料の貯蔵安定性が悪くなり実用に適さないだけでなく、塗装時に大量の希釈溶剤の使用により公衆衛生、経済性等の点で好ましくない。
【００６１】
上記アクリル樹脂（Ａ）は、酸価１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、側鎖に結合させる金属塩の量が少なくなり、防汚性に劣ることがあり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、溶出速度が速すぎて、長期の防汚性が望めない。
【００６２】
上記加水分解型樹脂の好ましい一例として、アクリル樹脂側鎖に、上記一般式（２）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂（以下、アクリル樹脂（Ｂ）ともいう。）を挙げることができる。これにより、得られる塗膜が安定したポリッシングレート（研磨速度）を長期間にわたって維持することができるため、より優れた長期防汚性を発揮させることができる。また、上記アクリル樹脂（Ｂ）は、上記エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂との相溶性に優れるため、得られる塗膜の強度も優れている。
【００６３】
上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等の炭素数が２０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基、置換シクロヘキシル基等の環状アルキル基；アリール基、置換アリール基等が挙げられる。置換アリール基としては、ハロゲン、炭素数１８程度までのアルキル基、アシル基、ニトロ基又はアミノ基等で置換されたアリール基等を挙げることができる。なかでも、得られる塗膜において安定したポリッシングレート（研磨速度）を示し、防汚性能を長期間安定して維持することができる観点から、イソプロピル基が好ましい。
【００６４】
上記アクリル樹脂（Ｂ）の製造方法としては、例えば、重合性不飽和単量体とトリオルガノシリル基を一部に有するモノマー成分等を反応させる方法によって得られるもの等を挙げることができるが、下記一般式（５）；
【００６５】
【化９】
【００６６】
で表されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートとその他の共重合可能な不飽和単量体とを重合することによって得られるものであることが好ましい。上記その他の共重合可能な不飽和単量体としては特に限定されず、上記アクリル樹脂（Ａ）で述べたものや、上記アクリル樹脂（Ａ）で述べた重合性不飽和有機酸を挙げることができる。これらの重合性不飽和有機酸及びその他の共重合可能な不飽和単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
上記一般式（５）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートにおいて、Ｚは、水素原子又はメチル基を表す。上記Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表し、例えば、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３と同様の炭化水素残基を挙げることができる。
【００６８】
上記一般式（５）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートは、重合に用いられるモノマー成分１００質量％中に、下限５質量％、上限９０質量％含まれることが好ましい。５質量％未満であると、得られる樹脂中のトリオルガノシリル基の割合が少なくなり、長期防汚性が望めないおそれがあり、９０質量％を超えると、塗装した塗膜に剥離が生じるおそれがある。下限１０質量％、上限７０質量％であることが好ましい。
【００６９】
上記一般式（５）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｉ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｓ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジ−ｉ−プロピル−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジ−ｉ−プロピルステアリルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル−ｍ−ニトロフェニルメチルシリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なかでも、安定したポリッシングレート（研磨速度）を長期間維持する点から、トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのトリオルガノシリル（メタ）アクリレートは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
上記モノマー成分を重合させる方法としては特に限定されず、例えば、上記トリオルガノシリル（メタ）アクリレート及び上記その他の共重合可能な不飽和単量体からなるモノマー成分を、アゾ化合物、過酸化物等の重合開始剤と混合して混合溶液を調製した後、例えば、キシレン、ｎ−ブタノール等の溶剤中に滴下して、加熱条件下に反応させる方法等を挙げることができる。
【００７１】
上記アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量としては特に限定されず、下限２０００、上限１０００００であることが好ましく、下限３０００、上限４００００であることがより好ましい。２０００未満であると、塗膜の造膜性が低下するおそれがあり、１０００００を超えると、得られる塗料の貯蔵安定性が悪くなり実用に適さないだけでなく、塗装時に大量の希釈溶剤を使用する必要があることから公衆衛生、経済性等の点で好ましくない。
【００７２】
上記加水分解型樹脂の好ましい一例として、アクリル樹脂側鎖に、上記一般式（１）で表される基を少なくとも１つ有し、かつ、上記一般式（２）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂（以下、アクリル樹脂（Ｃ）ともいう。）を挙げることができる。これにより、得られる塗膜が安定したポリッシングレート（研磨速度）を長期間にわたって維持することができるため、より優れた長期防汚性を発揮させることができる。また、上記アクリル樹脂（Ｃ）は、エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂との相溶性に優れるため、得られる塗膜の強度も優れている。
【００７３】
上記アクリル樹脂（Ｃ）の製造方法としては、特に限定されず、例えば、（１）重合性不飽和有機酸と上記一般式（５）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートとその他の共重合可能な不飽和単量体とを重合させることにより得られた樹脂と、一塩基酸と金属化合物とを反応させる方法、（２）重合性不飽和有機酸と金属化合物と一塩基酸とを反応させるか、又は、重合性不飽和有機酸と一塩基酸の金属塩とを反応させ、得られる金属含有不飽和単量体と、上記一般式（５）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートと、その他の共重合可能な不飽和単量体とを重合させる方法等を挙げることができる。
【００７４】
上記アクリル樹脂（Ｃ）は、第一の工程として、重合性不飽和有機酸３〜５０質量％、下記一般式（５）；
【００７５】
【化９】
【００７６】
（式中、Ｚは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表す。）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレート９０〜５質量％、及び、その他の共重合可能な不飽和単量体を重合させる工程、次いで第二の工程として、上記第一の工程により得られた樹脂、金属化合物、及び、一塩基酸を反応させる工程を行うことにより得ることができる樹脂である。
【００７７】
上記第一の工程で使用する重合性不飽和有機酸及びその他の共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、上記アクリル樹脂（Ａ）で述べたものと同様のものを挙げることができる。上記重合性不飽和有機酸及び上記その他の共重合可能な不飽和単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
上記重合性不飽和有機酸は、第一の工程における重合に用いられるモノマー成分１００質量％中に、下限３質量％、上限５０質量％含まれるものであることが好ましい。３質量％未満であると、塗装した塗膜の柔軟性や可撓性に劣るおそれがあり、５０質量％を超えると、長期間にわたって防汚性を維持できないおそれがある。
【００７９】
上記一般式（５）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートにおいて、Ｚは、水素原子又はメチル基を表す。上記Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表し、例えば、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３と同様の炭化水素残基を挙げることができる。
【００８０】
上記一般式（５）におけるＲ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてイソプロピル基であることがより好ましい。これにより、得られる塗膜において、ポリッシングレート（研磨速度）がより安定したものとなり、防汚性能をより長期間安定して維持することが可能となる。
【００８１】
上記一般式（５）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、例えば、上記アクリル樹脂（Ｂ）で述べたものと同様のものを挙げることができる。なかでも、安定したポリッシングレート（研磨速度）を長期間維持する点から、トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのトリオルガノシリル（メタ）アクリレートは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
上記一般式（５）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートは、第一の工程における重合に用いられるモノマー成分１００質量％中に、下限５質量％、上限９０質量％含まれるものである。５質量％未満であると、得られる樹脂中のトリオルガノシリル基の割合が少なくなり、長期防汚性が望めないおそれがあり、９０質量％を超えると、塗装した塗膜に剥離が生じるおそれがある。下限１０質量％、上限７０質量％であることが好ましい。
【００８３】
上記第一の工程において、重合させる方法としては特に限定されず、例えば、上記重合性不飽和有機酸、上記トリオルガノシリル（メタ）アクリレート及び上記その他の共重合可能な不飽和単量体からなるモノマー成分を、アゾ化合物、過酸化物等の重合開始剤と混合して混合溶液を調製した後、例えば、キシレン、ｎ−ブタノール等の溶剤中に滴下して、加熱条件下に反応させる方法等を挙げることができる。
【００８４】
上記第一の工程により得られた樹脂の数平均分子量としては特に限定されず、下限２０００、上限１０００００であることが好ましく、下限３０００、上限４００００であることがより好ましい。２０００未満であると、塗膜の造膜性が低下するおそれがあり、１０００００を超えると、得られる塗料の貯蔵安定性が悪くなり実用に適さないだけでなく、塗装時に大量の希釈溶剤の使用により公衆衛生、経済性等の点で好ましくない。
【００８５】
上記第一の工程により得られた樹脂は、酸価３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。３０未満であると、側鎖に結合させる金属塩の量が少なくなり、防汚性に劣ることがあり、３００を超えると、溶出速度が速すぎて、長期の防汚性が望めない。
【００８６】
上記第二の工程は、上記第一の工程により得られた樹脂、金属化合物、及び、一塩基酸を反応させる工程である。即ち、この第二の工程により得られるアクリル樹脂は、上記一般式（１）で示される側鎖を少なくとも１つ有するものとなる。
【００８７】
上記第二の工程で使用する金属化合物及び上記一塩基酸としては、例えば、上記アクリル樹脂（Ａ）で述べたものと同様のものを挙げることができる。上記金属化合物及び上記一塩基酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
上記第二の工程において、上記第一の工程により得られる樹脂、金属化合物及び一塩基酸を反応させる方法は、従来公知の方法により行うことができるが、加熱・攪拌等は金属エステルの分解温度以下で行うことが望ましい。
【００８９】
上述したような方法で得られたアクリル樹脂（Ｃ）は、上記一般式（５）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートに由来する側鎖と、上記一般式（１）で示される側鎖とを、それぞれ少なくとも１つ有するものであることから、トリオルガノシリル基を有する樹脂を含む防汚塗料を用いて得られる塗膜のように、一定時間経過後に塗装した塗膜が溶解してしまうことを防止することができ、また、得られる塗膜のポリッシングレート（研磨速度）は長期間安定したものとなり、クラックも生じにくくなることにより、長期間にわたってより優れた防汚性を示すものとすることが可能となる。
【００９０】
上記加水分解型樹脂（例えば、上述したようにして得られたアクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ））は、エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂、必要に応じて防汚剤を含む慣用の添加剤を添加して本発明の防汚塗料を調製することができる。この防汚塗料は、自己研磨性を有する加水分解型防汚塗料である。
【００９１】
本発明の防汚塗料には、塗膜の物性や塗膜の消耗速度を調整するために、上記加水分解型樹脂のほかに他のバインダー樹脂を含むことができる。上記他のバインダー樹脂は、加水分解型樹脂に対する樹脂固形分に基づく質量比〔加水分解型樹脂〕：〔他のバインダー樹脂〕が１００：０〜５０：５０で含むことが好ましい。上記他のバインダー樹脂の割合が上記範囲を超えると、優れた長期防汚性と塗膜の耐クラック性の両立が保てず好ましくない。
【００９２】
上記他のバインダー樹脂としては、例えば、塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、ポリプロピレンセバケート、部分水添ターフェニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリエーテルポリオール、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、シリコンオイル、ワックス、ワセリン、流動パラフィン、ロジン、水添ロジン、ナフテン酸、脂肪酸及びこれらの２価金属塩等を挙げることができる。
【００９３】
上記エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂の合計固形分質量（Ｉ）と、上記加水分解型樹脂の固形分質量（ＩＩ）との配合比〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕は、３／９７〜６０／４０であることが好ましい。３／９７未満であると、エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂を添加することによる塗膜強度の効果の向上がみられないおそれがある。６０／４０を超えると、防汚塗料としての諸性能が充分に満足できないおそれがある。５／９５〜４０／６０であることがより好ましい。
【００９４】
上記防汚塗料には、上記加水分解型樹脂とエステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂とに、例えば、防汚剤、可塑剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加することができる。
【００９５】
上記防汚剤としては特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、無機化合物、金属を含む有機化合物及び金属を含まない有機化合物等を挙げることができる。
【００９６】
上記防汚剤としては特に限定されず、例えば、亜酸化銅、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルカーバーメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、ロダン銅、４，５，−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩及び銅塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバーメート、ジヨードメチルパラトリスルホン、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、トリフェニルボロンピリジン塩、ステアリルアミン−トリフェニルボロン、ラウリルアミン−トリフェニルボロン等を挙げることができる。これらの防汚剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
上記防汚剤の使用量は、塗料固形分中、下限０．１質量％、上限８０質量％が好ましい。０．１質量％未満では防汚効果を期待することができず、８０質量％を越えると塗膜にクラック、剥離等の欠陥が生じることがある。下限１質量％、上限６０質量％であることがより好ましい。
【００９８】
上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレンジリン酸、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルすずラウリレート、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げることができる。これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
上記顔料としては、例えば、沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト等の体質顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化すず、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドン等の着色顔料等を挙げることができる。これらの顔料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
上記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
上記のほか、その他の添加剤としては特に限定されず、例えば、フタル酸モノブチル、コハク酸モノオクチル等のジカルボン酸のモノエステル、樟脳、ひまし油；水結合剤、タレ止め剤；色分かれ防止剤；沈降防止剤；消泡剤等を挙げることができる。
【０１０２】
本発明の防汚塗料は、例えば、上記加水分解型樹脂に、エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂、防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加し、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。
上記防汚塗料は、常法に従って被塗物の表面に塗布した後、常温下又は加熱下で溶剤を揮散除去することによって乾燥塗膜を形成することができる。
【０１０３】
本発明の防汚塗料は、エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂を含むものであるため、得られる塗膜の塗膜強度を向上させることができ、可とう性（耐クラック性）、ポリッシング性、防汚性等にも優れるものである。また、上記防汚塗料が上記アクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）を含む場合には、長期防汚性に優れる塗膜を形成することができる。このため、本発明の防汚塗料を船舶、漁網、その他の水中構造物の表面に塗装することによって優れた防汚性を有する防汚塗膜を好適に得ることができる。
【発明の効果】
【０１０４】
本発明の防汚塗料は、上述した構成よりなるので、塗膜強度、可とう性（耐クラック性）、ポリッシング性、防汚性等に優れた塗膜を得ることができるものである。従って、上記防汚塗料は、船舶、漁網、その他の水中構造物に好適に適用されるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０５】
以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、以下の実施例において、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【０１０６】
樹脂ワニスの調製
以下に示した樹脂ワニス製造例１〜４によりワニスＡ〜Ｄを調製した。なお、表１中に記載のモノマーは下記の化合物であり、得られたワニスＡ〜Ｄのガードナー粘度（２５℃）を表１に示した。
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＣＨＡ：アクリル酸シクロヘキシル
Ｍ−９０Ｇ：メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、新中村化学社製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＴＩＰＳＩ：アクリル酸トリイソプロピルシリル
【０１０７】
樹脂ワニス製造例１
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにキシレン７２部、ｎ−ブタノール１８部を加え１１５℃に保った。この溶液中に表１の配合（質量部）に従ったモノマー、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部の混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温した。
得られた樹脂溶液中の固形分が５０．０％、粘度１１ポイズ、数平均分子量５０００のワニスＡを得た。得られた樹脂は、酸価が１３０であった。
【０１０８】
樹脂ワニス製造例２
樹脂ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシレン６４部、ｎ−ブタノール１６部を加え１１５℃に保った。この溶液中に表１の配合（質量部）に従ったモノマー、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部の混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシレン１６部、ｎ−ブタノール４部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部の混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後、１．５時間保温した。
得られた樹脂溶液中の固形分が４９．６％、粘度６ポイズ、数平均分子量６０００のワニスＢを得た。得られた樹脂は、酸価が７０であった。
【０１０９】
樹脂ワニス製造例３
樹脂ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシレン６４部、ｎ−ブタノール１６部を加え１１５℃に保った。この溶液中に表１の配合（質量部）に従ったモノマー、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部の混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシレン１６部、ｎ−ブタノール４部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部の混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後、１．５時間保温した。
得られた樹脂溶液中の固形分が４９．７％、粘度９．５ポイズ、数平均分子量６５００のワニスＣを得た。得られた樹脂は、酸価が１６０であった。
【０１１０】
樹脂ワニス製造例４
樹脂ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシロール５０部を加え９０℃に保った。この溶液中に表１の配合（質量部）に従ったモノマー、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシロール７部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後、１．５時間保温した。その後６０℃まで冷却し、キシロール１０部を加えた。
得られた樹脂溶液中の固形分が６０％、粘度７．５ポイズ、数平均分子量８０００のワニスＤを得た。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
アクリル樹脂ワニスの調製
樹脂ワニス製造例１〜４で得られたワニスＡ〜Ｄを用いて、以下に示したアクリル樹脂ワニス製造例１〜４によりワニス１〜４を調製した。なお、ワニス４は、上述のワニスＤをそのまま用いた。
【０１１３】
アクリル樹脂ワニス製造例１
アクリル樹脂ワニス製造例１と同様の反応容器中に、ワニスＡ１００部、酢酸銅２４．１部、水添ロジン（酸価１６０）４０．６部、キシレン６０部加えてリフラックス温度まで昇温し、留出する酢酸、水、溶剤の混合溶液を除去し、同量のキシレンを補充しながら反応を１８時間継続した。反応の終点は、流出溶剤中の酢酸量を定量して決定した。
冷却後、ブタノールとキシレンを加え、固形分が５０．２％のワニス１を得た。
【０１１４】
アクリル樹脂ワニス製造例２
アクリル樹脂ワニス製造例１と同様の反応容器中に、ワニスＢ１００部、酢酸銅３７．０６部、ナフテン酸（ＮＡ−１６５、酸価１６５、大和油脂工業社製）６０．６部を用いることのほかは、アクリル樹脂ワニス製造例１と同様に反応を行い、固形分が５０．６％のワニス２を得た。
【０１１５】
アクリル樹脂ワニス製造例３
アクリル樹脂ワニス製造例１と同様の反応容器中に、ワニスＣ１００部、酢酸銅２９．６部、ピバリン酸１２．６部を用いることのほかは、アクリル樹脂ワニス製造例１と同様に反応を行い、固形分が４５．２％のワニス３を得た。
【０１１６】
カルボキシル基含有脂環族系炭化水素樹脂の製造例
エステル基含脂環族系炭化水素樹脂２：「クイントン１５２５Ｌ」（日本ゼオン社製）８３部と無水マレイン酸１７部を混合し、２００℃にて２時間反応させる。冷却後、キシロール７５部で希釈する。その後、ｎ−ブタノールを１４部加え、１３０℃で３時間反応させて、固形分が６０％、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。
【０１１７】
実施例１〜８、比較例１、２
アクリル樹脂ワニス製造例１〜４で得られたワニス１〜４及び表２で示すその他の成分を使用して、高速ディスパーにて混合することで、塗料組成物を調製し、下記評価方法に従って長期防汚性及び塗膜状態を評価した。評価結果を表３に記載した。なお、表２中に記載のエステル基含有脂環族系炭化水素樹脂、水酸基含有脂環族系炭化水素樹脂、防汚剤は下記の化合物であり、アクリル樹脂は「パラロイドＢ−６６」（ローム アンド ハース社製）、タレ防止剤は「ディスパロン Ａ６３０−２０Ｘ」（楠本化成社製）である。
エステル基含有脂環族系炭化水素樹脂１：「クイントン１５００」（臭素価５０ｇ／１００ｇ、ケン化価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４２０、日本ゼオン社製）
エステル基含有脂環族系炭化水素樹脂２：「クイントン１５２５Ｌ」（臭素価５０ｇ／１００ｇ、ケン化価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４７０、日本ゼオン社製）
水酸基含有脂環族系炭化水素樹脂１：「クイントン１７００」（臭素価５５ｇ／１００ｇ、水酸基価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３８０、日本ゼオン社製）
防汚剤１：ＺＰＴ（ジンクピリチオン）
防汚剤２：ＣｕＰＴ（カッパーピリチオン）
防汚剤３：ピリジントリフェニルボラン
防汚剤４：２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン
防汚剤５：４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン
防汚剤６：Ｎ，Ｎ‘ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド
防汚剤７：ステアリルアミン−トリフェニルボロン
防汚剤８：ラウリルアミン−トリフェニルボロン
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
（評価）
耐クラック性試験（乾湿交番試験）
乾燥塗膜を４０℃の海水に１週間浸漬し、１週間室内乾燥を１サイクルとした乾湿交番試験を最大２０サイクルまで実施した。途中で塗膜にクラックが発生した場合は、クラックが発生した時点で試験を終了し、その時点でのサイクル数を点数とした。２０サイクル行ってもクラック発生がないものを良好とした。
【０１２０】
ポリッシングレート（研磨速度）
上記塗料組成物を、予め防錆塗料を塗布してあるブラスト板に乾燥膜厚３００μｍになるように塗布し、２昼夜室内に放置し乾燥させて試験板を得た。上記試験板を直径７５０ｍｍ長さ１２００ｍｍの円筒側面に取り付け、海水中で周速１５ノットで２４月間連続回転させた。３ヶ月毎の試験板の塗膜消耗量（μｍ、合計量）を測定した。結果を表３に示した。
【０１２１】
塗膜状態
上記によって６ヶ月経過後の試験板の塗膜状態を目視で観察し塗膜状態を評価した。結果を表３に示した。
【０１２２】
長期防汚性
上記により塗膜状態を観察した後の試験板を岡山県玉野市にある日本ペイント社臨海研究所設置の実験用筏で生物付着試験を行い防汚性を評価した。結果を表３に示した。
表３中の月数は筏浸漬期間を示し、数値は付着性物の塗膜面積に占める割合を示す。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
表３より、実施例の防汚塗料から得られる塗膜は、優れた塗膜強度を有し、安定したポリッシングレート（研磨速度）を長期間維持するものであり、また、長期防汚性及び優れた塗膜状態を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の防汚塗料は、船舶、漁網、その他の水中構造物に防汚性能を付与するための防汚塗料として、好適に適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶、漁網、その他の水中構造物には、フジツボ、イガイ、藻類等の海洋生物が付着しやすく、それによって、船舶等では効率のよい運行が妨げられ燃料の浪費を招く等の問題があり、また漁網等では目詰まりが起こったり、耐用年数が短くなる等の問題が生じる。これら水中構造物に対する生物の付着を防止するために、通常、水中構造物の表面に防汚塗料を塗布することが行われている。
【０００３】
このような防汚塗料の１つとしてロジン系塗料が提案されている。ロジンは、アルカリ溶液に対して微溶解性を有し、弱アルカリ性である海水に溶解する性質を有するものであるため、防汚剤を効果的に海水中に徐放させることができる。このため、ロジン系塗料は広く海洋生物付着防止塗料に用いられている。
【０００４】
しかし、ロジンはそれ自体では形成される塗膜が脆弱であるため、それを補うために、一般的に、塗料中に他の合成樹脂等を含ませる必要がある。また、ロジンを使用して得られる塗膜は、可とう性（耐クラック性）、ポリッシング性、防汚性等の物性が満足できるものではない。
【０００５】
特許文献１には、ロジン系化合物、特定構造のシリル化合物及び／又は有機シリルエステル基含有重合体と防汚剤とを含有する防汚塗料組成物が開示されている。これは、ロジンとの相溶性が良好なカルボン酸を有機シリル基で保護したポリマーを使用した塗料組成物である。
【０００６】
しかし、得られる塗膜の強度は充分なものではなく、可とう性等の物性も満足できるものではない。このため、得られる塗膜の強度に優れるとともに、可とう性（耐クラック性）、ポリッシング性、防汚性等の物性にも優れた防汚塗膜を得ることができる防汚塗料の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３００７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、塗膜強度、可とう性（耐クラック性）、ポリッシング性、防汚性等に優れた塗膜を得ることができる防汚塗料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂を含むことを特徴とする防汚塗料である。
上記防汚塗料は、更に、加水分解型樹脂を含むものであることが好ましい。
【００１０】
上記加水分解型樹脂は、アクリル樹脂側鎖に、下記一般式（１）；
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｘは、
【００１３】
【化２】
【００１４】
で表される基、ｋは０又は１、Ｙは炭化水素、Ｍは２価金属、Ａは一塩基酸の有機酸残基を表す。）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００１５】
上記加水分解型樹脂は、アクリル樹脂側鎖に、更に、下記一般式（２）；
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表す。）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００１８】
上記加水分解型樹脂は、アクリル樹脂側鎖に、下記一般式（１）；
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｘは、
【００２１】
【化５】
【００２２】
で表される基、ｋは０又は１、Ｙは炭化水素、Ｍは２価金属、Ａは一塩基酸の有機酸残基を表す。）
で表される基を少なくとも１つ有し、かつ、下記一般式（２）；
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表す。）
で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００２５】
上記一塩基酸が、一塩基環状有機酸であることが好ましい。
上記一塩基酸が、ロジン類、水添ロジン類、不均化ロジン類、ナフテン酸、アビエチン酸、水素添加アビエチン酸及びデヒドロアビエチン酸からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明の防汚塗料は、船舶、漁網、その他の水中構造物に適用することによって塗膜強度、可とう性（耐クラック性）、ポリッシング性、防汚性等に優れた塗膜を得ることができるものである。
【００２７】
上記防汚塗料は、エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂を含むものである。上記エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂を防汚塗料中に配合すると、従来から使用されているロジンを配合した防汚塗料を使用する場合に比べて、得られる塗膜の塗膜強度を向上させることができる。また、上記エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂を含む防汚塗料により得られる塗膜は、得られる可とう性（耐クラック性）、ポリッシング性、防汚性等にも優れるものである。このため、本発明の防汚塗料は、船舶、漁網、その他の水中構造物に好適に適用することができる。
【００２８】
公知の可塑剤としては、塩素化パラフィン等の疎水性化合物が汎用されている。上記疎水性化合物は、海水に対する溶解性がないため、これを配合した防汚塗料は充分な防汚性能を発揮することが困難である。また、ポリエーテルポリオールのような親水性可塑剤を含有する塗膜は、海水中に浸漬させたときに海水の浸入を抑制することができず、このため、塗膜の全体膨潤などが発生し、塗膜状態を保つことが困難である。これに対して、上記エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂は、微溶解性を示すものであるから、上記問題を生じることがなく、塗膜に対して充分な可とう性を与えることができる。
【００２９】
上記脂環族系炭化水素樹脂は、少なくとも一部に下記一般式（３）；
【００３０】
【化７】
【００３１】
（ｍ＝１〜２０の整数）で表されるノルボルネン骨格を有する構成単位を有してなる樹脂成分である。上記脂環族系炭化水素樹脂は、密着性、可とう性等の性質に優れるものであるが、防汚塗料において使用した場合には、優れた塗膜強度、安定したポリッシングレートを得ることができるものである。
【００３２】
上記一般式（３）で表される構成単位を有する化合物としては、例えば、下記一般式（４）
【００３３】
【化８】
【００３４】
（ｎ＝０〜２０の整数）で表されるシクロペンタジエンオリゴマーが知られている。シクロペンタジエンオリゴマーは、シクロペンタジエンの２量体以上のオリゴマーであり、通常６量体以下のものが広く知られている。上記シクロペンタジエンオリゴマーとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ペンタシクロペンタジエン、ヘキサシクロペンタジエン等を挙げることができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００３５】
上記シクロペンタジエンオリゴマーはジシクロペンタジエンの熱処理によって容易に得ることができ、ジシクロペンタジエンを０．１〜６０時間、１２５〜２５０℃の温度で加熱処理することによって得ることができる。
【００３６】
本発明において使用する脂環族炭化水素樹脂は、エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有するものである。上記一般式（４）で表される化合物は、塗料成分との相溶性等が劣り、また海水に対する溶解性が非常に劣るため、上記官能基を有する脂環族炭化水素樹脂を使用することによって、これらの物性を向上させるものである。なかでも、海水への微溶解性と塗料成分との相溶性の両立が容易であるという性質を得ることができるため、カルボキシル基を有するものであることが好ましい。
【００３７】
上記エステル基は、ＲＣＯＯ−基で表されるアルキルカルボキシレート基、ＲＯＣＯ−基で表されるアルキルカルボキシル基等を挙げることができる。上記エステル基におけるアルキル基は、炭素数１〜１０である任意のものであってよい。
上記脂環族系炭化水素樹脂は、エステル基、水酸基及びカルボキシル基のうち、２種以上を有するものであってもよい。
【００３８】
エステル基、水酸基及びカルボキシル基を有する脂環族炭化水素樹脂は、例えば、シクロペンタジエンオリゴマーと所望の官能基を有するビニル化合物との反応によって得ることができる。エステル基を有するビニル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルアルコールエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；アリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の水酸基含有ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸等のビニルカルボン酸等を挙げることができる。
これらの反応は、シクロペンタジエンオリゴマーとビニル化合物との通常の反応条件において行うことができる。また、複数のビニル化合物を使用して行うものであってもよく、官能基を導入したシクロペンタジエンオリゴマーに対して更にビニル化合物を反応させる、又は、酸無水物のハーフエステル化によるものであってもよい。
【００３９】
上記エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂の数平均分子量は、下限１５０、上限２０００であることが好ましい。１５０未満であると、塗膜強度の向上に寄与しないおそれがある。２０００を超えると、塗膜形成時のレベリング性を低下させるおそれがある。上記下限は、２００であることがより好ましく、上記上限は、１０００であることがより好ましい。
なお、上記分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算により得られた値である。
【００４０】
本発明で使用する脂環族系炭化水素樹脂は、エステル基を有する場合、ケン化価は、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、塗料成分との相溶性が劣るおそれがある。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、エステル基による親水性が強くない海水中への微溶解性の調整が困難となるおそれがある。１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００４１】
本発明で使用する脂環族系炭化水素樹脂は、水酸基を有する場合、水酸基価は、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、海水中への微溶解性の確保が困難であるおそれがある。２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗料成分との相溶性が劣るおそれがある。７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００４２】
本発明で使用する脂環族系炭化水素樹脂は、カルボキシル基を有する場合、酸価は、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、海水中への微溶解性の確保が困難であるおそれがある。２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、脂環族系炭化水素樹脂が堅くなりすぎて、脆弱となるおそれがある。５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００４３】
上記エステル基含有脂環族系炭化水素樹脂の市販品としては、例えば、クイントン１５００、クイントン１５２５Ｌ（商品名、日本ゼオン社製）等を挙げることができる。
上記水酸基含有脂環族系炭化水素樹脂の市販品としては、例えば、クイントン１７００（商品名、日本ゼオン社製）等を挙げることができる。
上記脂環族系炭化水素樹脂は、２種以上の樹脂の混合物であってもよい。
【００４４】
上記防汚塗料は、上記エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂以外に、更に、加水分解型樹脂を含むものであることが好ましい。加水分解型樹脂を配合することによって、防汚性に優れた塗膜を形成することができる。
【００４５】
上記加水分解型樹脂としては特に限定されず、従来から防汚塗料に使用されている樹脂を用いることができ、例えば、上記一般式（１）で表される基を有するアクリル樹脂、上記一般式（２）で表される基を有するアクリル樹脂、上記一般式（１）で表される基及び上記一般式（２）で表される基を有するアクリル樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
上記加水分解型樹脂の好ましい一例として、アクリル樹脂側鎖に、上記一般式（１）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂（以下、アクリル樹脂（Ａ）ともいう。）を挙げることができる。上記アクリル樹脂（Ａ）は、上記エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂との相溶性に優れるため、得られる塗膜の強度を向上させることができ、また、優れた長期防汚性を有する塗膜を得ることもできる。
【００４７】
上記一般式（１）において、Ｍは２価金属であり、２価金属（Ｍ）としては、例えば、長期周期律表中３Ａ〜７Ａ、８、１Ｂ〜７Ｂ族元素を挙げることができる。なかでも、銅、亜鉛が好ましい。
【００４８】
上記２価金属（Ｍ）は、上記アクリル樹脂固形分中、下限０．３質量％、上限２０質量％含有されていることが好ましい。０．３質量％未満では、得られる塗膜における金属塩の部分が加水分解しても樹脂中の溶出が極めて遅く、２０質量％を超えると、得られる塗膜の溶出速度が速すぎて、何れも好ましくない。下限０．５質量％、上限１５質量％であることがより好ましい。
【００４９】
上記一般式（１）において、Ａは、一塩基酸の有機酸残基であり、上記一塩基酸としては、例えば、一塩基環状有機酸等を挙げることができる。
上記一塩基環状有機酸としては特に限定されず、例えば、ナフテン酸等のシクロアルキル基を有するもののほか、三環式樹脂酸等の樹脂酸及びこれらの塩等を挙げることができる。
【００５０】
上記三環式樹脂酸としては特に限定されず、例えば、ジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸等を挙げることができ、このようなものとしては、例えば、アビエタン、ピマラン、イソピマラン、ラブダン各骨格を有する化合物があり、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添アビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、サンダラコピマル酸等を挙げることができる。これらのうち、加水分解が適度に行われるので長期防汚性に優れるほか、塗膜の耐クラック性、入手容易性にも優れることから、アビエチン酸、水添アビエチン酸及びこれらの塩が好ましい。
【００５１】
上記一塩基環状有機酸としては、高度に精製されたものである必要はなく、例えば、松脂、松の樹脂酸等を使用することもでき、このようなものとしては、例えば、ロジン類、水添ロジン類、不均化ロジン類等を挙げることができる。ここでいうロジン類とは、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等である。ロジン類、水添ロジン類及び不均化ロジン類は、廉価で入手しやすく、取り扱い性に優れ、長期防汚性を発揮する点で好ましい。これらの一塩基環状有機酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明で使用できる一塩基酸のうち、上記一塩基環状有機酸以外のものとしては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、クロル酢酸、フルオロ酢酸、吉草酸等の炭素数１〜２０のもの等を挙げることができる。これらの一塩基酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記一般式（１）における一塩基酸の有機酸残基のうち、下限５モル％、上限１００モル％が環状有機酸であることが好ましい。下限１５モル％、上限１００モル％であることが好ましく、下限２５モル％、上限１００モル％であることが更に好ましい。５モル％未満であれば、長期の防汚性と塗膜の耐クラック性の両立が達成できない。
【００５４】
上記一塩基環状有機酸残基を導入するために使用する一塩基環状有機酸の酸価は、下限１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは下限１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この範囲内である場合には、上記アクリル樹脂の加水分解が適度に行われることにより、安定したポリッシングレート（研磨速度）を長期間維持し、防汚効果を長期に保つことができる。更に好ましくは下限１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限１８５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。
【００５５】
上記一般式（１）におけるＹとしては、炭化水素であれば特に限定されず、例えば、重合性不飽和有機酸単量体にフタル酸、コハク酸、マレイン酸等の二塩基酸を付加した場合における残基を挙げることができる。上記Ｙは、不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステルに二塩基酸を付加し、これを共重合して樹脂を得ることにより導入することができ、又は、樹脂を製造する際に又は製造した後に上記二塩基酸を存在させて導入することもできる。この場合、一般式（１）において、ｋ＝１となる。
【００５６】
上記アクリル樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えば、（１）重合性不飽和有機酸とその他の共重合可能な不飽和単量体とを重合させることにより得られた樹脂と、一塩基酸と金属化合物とを反応させる方法、（２）重合性不飽和有機酸と金属化合物と一塩基酸とを反応させるか、又は、重合性不飽和有機酸と一塩基酸の金属塩とを反応させ、得られる金属含有不飽和単量体と、その他の共重合可能な不飽和単量体とを重合させる方法等を挙げることができる。
【００５７】
上記重合性不飽和有機酸としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基を１つ以上有するものが挙げられ、このようなものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸；マレイン酸及びこのモノアルキルエステル、イタコン酸及びこのモノアルキルエステル等の不飽和二塩基酸及びこのモノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのマレイン酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのフタル酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのコハク酸付加物等の不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステルの二塩基酸付加物等を挙げることができる。これらの重合性不飽和有機酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
上記その他の共重合可能な不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のエステル部の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のエステル部の炭素数が１〜２０の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸環状炭化水素エステル；（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、重合度２〜１０のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル；炭素数１〜３のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート等の他、（メタ）アクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、アクリロニトリル等のビニル化合物；クロトン酸エステル類；マレイン酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類等の不飽和二塩基酸のジエステルを挙げることができる。上記（メタ）アクリル酸エステル類のエステル部分は炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルである。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
上記金属化合物としては特に限定されず、例えば、金属酸化物、水酸化物、塩化物、硫化物、塩基性炭酸塩、酢酸金属塩等を挙げることができる。これらの金属化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記一塩基酸としては特に限定されず、例えば、上述したものを挙げることができる。
【００６０】
上記アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量としては特に限定されず、下限２０００、上限１０００００であることが好ましく、下限３０００、上限４００００であることがより好ましい。２０００未満であると、塗膜の造膜性が低下するおそれがあり、１０００００を超えると、得られる塗料の貯蔵安定性が悪くなり実用に適さないだけでなく、塗装時に大量の希釈溶剤の使用により公衆衛生、経済性等の点で好ましくない。
【００６１】
上記アクリル樹脂（Ａ）は、酸価１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、側鎖に結合させる金属塩の量が少なくなり、防汚性に劣ることがあり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、溶出速度が速すぎて、長期の防汚性が望めない。
【００６２】
上記加水分解型樹脂の好ましい一例として、アクリル樹脂側鎖に、上記一般式（２）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂（以下、アクリル樹脂（Ｂ）ともいう。）を挙げることができる。これにより、得られる塗膜が安定したポリッシングレート（研磨速度）を長期間にわたって維持することができるため、より優れた長期防汚性を発揮させることができる。また、上記アクリル樹脂（Ｂ）は、上記エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂との相溶性に優れるため、得られる塗膜の強度も優れている。
【００６３】
上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等の炭素数が２０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基、置換シクロヘキシル基等の環状アルキル基；アリール基、置換アリール基等が挙げられる。置換アリール基としては、ハロゲン、炭素数１８程度までのアルキル基、アシル基、ニトロ基又はアミノ基等で置換されたアリール基等を挙げることができる。なかでも、得られる塗膜において安定したポリッシングレート（研磨速度）を示し、防汚性能を長期間安定して維持することができる観点から、イソプロピル基が好ましい。
【００６４】
上記アクリル樹脂（Ｂ）の製造方法としては、例えば、重合性不飽和単量体とトリオルガノシリル基を一部に有するモノマー成分等を反応させる方法によって得られるもの等を挙げることができるが、下記一般式（５）；
【００６５】
【化９】
【００６６】
で表されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートとその他の共重合可能な不飽和単量体とを重合することによって得られるものであることが好ましい。上記その他の共重合可能な不飽和単量体としては特に限定されず、上記アクリル樹脂（Ａ）で述べたものや、上記アクリル樹脂（Ａ）で述べた重合性不飽和有機酸を挙げることができる。これらの重合性不飽和有機酸及びその他の共重合可能な不飽和単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
上記一般式（５）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートにおいて、Ｚは、水素原子又はメチル基を表す。上記Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表し、例えば、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３と同様の炭化水素残基を挙げることができる。
【００６８】
上記一般式（５）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートは、重合に用いられるモノマー成分１００質量％中に、下限５質量％、上限９０質量％含まれることが好ましい。５質量％未満であると、得られる樹脂中のトリオルガノシリル基の割合が少なくなり、長期防汚性が望めないおそれがあり、９０質量％を超えると、塗装した塗膜に剥離が生じるおそれがある。下限１０質量％、上限７０質量％であることが好ましい。
【００６９】
上記一般式（５）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｉ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｓ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジ−ｉ−プロピル−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジ−ｉ−プロピルステアリルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル−ｍ−ニトロフェニルメチルシリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なかでも、安定したポリッシングレート（研磨速度）を長期間維持する点から、トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのトリオルガノシリル（メタ）アクリレートは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
上記モノマー成分を重合させる方法としては特に限定されず、例えば、上記トリオルガノシリル（メタ）アクリレート及び上記その他の共重合可能な不飽和単量体からなるモノマー成分を、アゾ化合物、過酸化物等の重合開始剤と混合して混合溶液を調製した後、例えば、キシレン、ｎ−ブタノール等の溶剤中に滴下して、加熱条件下に反応させる方法等を挙げることができる。
【００７１】
上記アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量としては特に限定されず、下限２０００、上限１０００００であることが好ましく、下限３０００、上限４００００であることがより好ましい。２０００未満であると、塗膜の造膜性が低下するおそれがあり、１０００００を超えると、得られる塗料の貯蔵安定性が悪くなり実用に適さないだけでなく、塗装時に大量の希釈溶剤を使用する必要があることから公衆衛生、経済性等の点で好ましくない。
【００７２】
上記加水分解型樹脂の好ましい一例として、アクリル樹脂側鎖に、上記一般式（１）で表される基を少なくとも１つ有し、かつ、上記一般式（２）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂（以下、アクリル樹脂（Ｃ）ともいう。）を挙げることができる。これにより、得られる塗膜が安定したポリッシングレート（研磨速度）を長期間にわたって維持することができるため、より優れた長期防汚性を発揮させることができる。また、上記アクリル樹脂（Ｃ）は、エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂との相溶性に優れるため、得られる塗膜の強度も優れている。
【００７３】
上記アクリル樹脂（Ｃ）の製造方法としては、特に限定されず、例えば、（１）重合性不飽和有機酸と上記一般式（５）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートとその他の共重合可能な不飽和単量体とを重合させることにより得られた樹脂と、一塩基酸と金属化合物とを反応させる方法、（２）重合性不飽和有機酸と金属化合物と一塩基酸とを反応させるか、又は、重合性不飽和有機酸と一塩基酸の金属塩とを反応させ、得られる金属含有不飽和単量体と、上記一般式（５）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートと、その他の共重合可能な不飽和単量体とを重合させる方法等を挙げることができる。
【００７４】
上記アクリル樹脂（Ｃ）は、第一の工程として、重合性不飽和有機酸３〜５０質量％、下記一般式（５）；
【００７５】
【化９】
【００７６】
（式中、Ｚは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表す。）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレート９０〜５質量％、及び、その他の共重合可能な不飽和単量体を重合させる工程、次いで第二の工程として、上記第一の工程により得られた樹脂、金属化合物、及び、一塩基酸を反応させる工程を行うことにより得ることができる樹脂である。
【００７７】
上記第一の工程で使用する重合性不飽和有機酸及びその他の共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、上記アクリル樹脂（Ａ）で述べたものと同様のものを挙げることができる。上記重合性不飽和有機酸及び上記その他の共重合可能な不飽和単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
上記重合性不飽和有機酸は、第一の工程における重合に用いられるモノマー成分１００質量％中に、下限３質量％、上限５０質量％含まれるものであることが好ましい。３質量％未満であると、塗装した塗膜の柔軟性や可撓性に劣るおそれがあり、５０質量％を超えると、長期間にわたって防汚性を維持できないおそれがある。
【００７９】
上記一般式（５）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートにおいて、Ｚは、水素原子又はメチル基を表す。上記Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表し、例えば、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３と同様の炭化水素残基を挙げることができる。
【００８０】
上記一般式（５）におけるＲ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてイソプロピル基であることがより好ましい。これにより、得られる塗膜において、ポリッシングレート（研磨速度）がより安定したものとなり、防汚性能をより長期間安定して維持することが可能となる。
【００８１】
上記一般式（５）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、例えば、上記アクリル樹脂（Ｂ）で述べたものと同様のものを挙げることができる。なかでも、安定したポリッシングレート（研磨速度）を長期間維持する点から、トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのトリオルガノシリル（メタ）アクリレートは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
上記一般式（５）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートは、第一の工程における重合に用いられるモノマー成分１００質量％中に、下限５質量％、上限９０質量％含まれるものである。５質量％未満であると、得られる樹脂中のトリオルガノシリル基の割合が少なくなり、長期防汚性が望めないおそれがあり、９０質量％を超えると、塗装した塗膜に剥離が生じるおそれがある。下限１０質量％、上限７０質量％であることが好ましい。
【００８３】
上記第一の工程において、重合させる方法としては特に限定されず、例えば、上記重合性不飽和有機酸、上記トリオルガノシリル（メタ）アクリレート及び上記その他の共重合可能な不飽和単量体からなるモノマー成分を、アゾ化合物、過酸化物等の重合開始剤と混合して混合溶液を調製した後、例えば、キシレン、ｎ−ブタノール等の溶剤中に滴下して、加熱条件下に反応させる方法等を挙げることができる。
【００８４】
上記第一の工程により得られた樹脂の数平均分子量としては特に限定されず、下限２０００、上限１０００００であることが好ましく、下限３０００、上限４００００であることがより好ましい。２０００未満であると、塗膜の造膜性が低下するおそれがあり、１０００００を超えると、得られる塗料の貯蔵安定性が悪くなり実用に適さないだけでなく、塗装時に大量の希釈溶剤の使用により公衆衛生、経済性等の点で好ましくない。
【００８５】
上記第一の工程により得られた樹脂は、酸価３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。３０未満であると、側鎖に結合させる金属塩の量が少なくなり、防汚性に劣ることがあり、３００を超えると、溶出速度が速すぎて、長期の防汚性が望めない。
【００８６】
上記第二の工程は、上記第一の工程により得られた樹脂、金属化合物、及び、一塩基酸を反応させる工程である。即ち、この第二の工程により得られるアクリル樹脂は、上記一般式（１）で示される側鎖を少なくとも１つ有するものとなる。
【００８７】
上記第二の工程で使用する金属化合物及び上記一塩基酸としては、例えば、上記アクリル樹脂（Ａ）で述べたものと同様のものを挙げることができる。上記金属化合物及び上記一塩基酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
上記第二の工程において、上記第一の工程により得られる樹脂、金属化合物及び一塩基酸を反応させる方法は、従来公知の方法により行うことができるが、加熱・攪拌等は金属エステルの分解温度以下で行うことが望ましい。
【００８９】
上述したような方法で得られたアクリル樹脂（Ｃ）は、上記一般式（５）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートに由来する側鎖と、上記一般式（１）で示される側鎖とを、それぞれ少なくとも１つ有するものであることから、トリオルガノシリル基を有する樹脂を含む防汚塗料を用いて得られる塗膜のように、一定時間経過後に塗装した塗膜が溶解してしまうことを防止することができ、また、得られる塗膜のポリッシングレート（研磨速度）は長期間安定したものとなり、クラックも生じにくくなることにより、長期間にわたってより優れた防汚性を示すものとすることが可能となる。
【００９０】
上記加水分解型樹脂（例えば、上述したようにして得られたアクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ））は、エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂、必要に応じて防汚剤を含む慣用の添加剤を添加して本発明の防汚塗料を調製することができる。この防汚塗料は、自己研磨性を有する加水分解型防汚塗料である。
【００９１】
本発明の防汚塗料には、塗膜の物性や塗膜の消耗速度を調整するために、上記加水分解型樹脂のほかに他のバインダー樹脂を含むことができる。上記他のバインダー樹脂は、加水分解型樹脂に対する樹脂固形分に基づく質量比〔加水分解型樹脂〕：〔他のバインダー樹脂〕が１００：０〜５０：５０で含むことが好ましい。上記他のバインダー樹脂の割合が上記範囲を超えると、優れた長期防汚性と塗膜の耐クラック性の両立が保てず好ましくない。
【００９２】
上記他のバインダー樹脂としては、例えば、塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、ポリプロピレンセバケート、部分水添ターフェニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリエーテルポリオール、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、シリコンオイル、ワックス、ワセリン、流動パラフィン、ロジン、水添ロジン、ナフテン酸、脂肪酸及びこれらの２価金属塩等を挙げることができる。
【００９３】
上記エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂の合計固形分質量（Ｉ）と、上記加水分解型樹脂の固形分質量（ＩＩ）との配合比〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕は、３／９７〜６０／４０であることが好ましい。３／９７未満であると、エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂を添加することによる塗膜強度の効果の向上がみられないおそれがある。６０／４０を超えると、防汚塗料としての諸性能が充分に満足できないおそれがある。５／９５〜４０／６０であることがより好ましい。
【００９４】
上記防汚塗料には、上記加水分解型樹脂とエステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂とに、例えば、防汚剤、可塑剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加することができる。
【００９５】
上記防汚剤としては特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、無機化合物、金属を含む有機化合物及び金属を含まない有機化合物等を挙げることができる。
【００９６】
上記防汚剤としては特に限定されず、例えば、亜酸化銅、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルカーバーメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、ロダン銅、４，５，−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩及び銅塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバーメート、ジヨードメチルパラトリスルホン、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、トリフェニルボロンピリジン塩、ステアリルアミン−トリフェニルボロン、ラウリルアミン−トリフェニルボロン等を挙げることができる。これらの防汚剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
上記防汚剤の使用量は、塗料固形分中、下限０．１質量％、上限８０質量％が好ましい。０．１質量％未満では防汚効果を期待することができず、８０質量％を越えると塗膜にクラック、剥離等の欠陥が生じることがある。下限１質量％、上限６０質量％であることがより好ましい。
【００９８】
上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレンジリン酸、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルすずラウリレート、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げることができる。これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
上記顔料としては、例えば、沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト等の体質顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化すず、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドン等の着色顔料等を挙げることができる。これらの顔料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
上記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
上記のほか、その他の添加剤としては特に限定されず、例えば、フタル酸モノブチル、コハク酸モノオクチル等のジカルボン酸のモノエステル、樟脳、ひまし油；水結合剤、タレ止め剤；色分かれ防止剤；沈降防止剤；消泡剤等を挙げることができる。
【０１０２】
本発明の防汚塗料は、例えば、上記加水分解型樹脂に、エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂、防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加し、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。
上記防汚塗料は、常法に従って被塗物の表面に塗布した後、常温下又は加熱下で溶剤を揮散除去することによって乾燥塗膜を形成することができる。
【０１０３】
本発明の防汚塗料は、エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂を含むものであるため、得られる塗膜の塗膜強度を向上させることができ、可とう性（耐クラック性）、ポリッシング性、防汚性等にも優れるものである。また、上記防汚塗料が上記アクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）を含む場合には、長期防汚性に優れる塗膜を形成することができる。このため、本発明の防汚塗料を船舶、漁網、その他の水中構造物の表面に塗装することによって優れた防汚性を有する防汚塗膜を好適に得ることができる。
【発明の効果】
【０１０４】
本発明の防汚塗料は、上述した構成よりなるので、塗膜強度、可とう性（耐クラック性）、ポリッシング性、防汚性等に優れた塗膜を得ることができるものである。従って、上記防汚塗料は、船舶、漁網、その他の水中構造物に好適に適用されるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０５】
以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、以下の実施例において、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【０１０６】
樹脂ワニスの調製
以下に示した樹脂ワニス製造例１〜４によりワニスＡ〜Ｄを調製した。なお、表１中に記載のモノマーは下記の化合物であり、得られたワニスＡ〜Ｄのガードナー粘度（２５℃）を表１に示した。
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＣＨＡ：アクリル酸シクロヘキシル
Ｍ−９０Ｇ：メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、新中村化学社製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＴＩＰＳＩ：アクリル酸トリイソプロピルシリル
【０１０７】
樹脂ワニス製造例１
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにキシレン７２部、ｎ−ブタノール１８部を加え１１５℃に保った。この溶液中に表１の配合（質量部）に従ったモノマー、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部の混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温した。
得られた樹脂溶液中の固形分が５０．０％、粘度１１ポイズ、数平均分子量５０００のワニスＡを得た。得られた樹脂は、酸価が１３０であった。
【０１０８】
樹脂ワニス製造例２
樹脂ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシレン６４部、ｎ−ブタノール１６部を加え１１５℃に保った。この溶液中に表１の配合（質量部）に従ったモノマー、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部の混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシレン１６部、ｎ−ブタノール４部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部の混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後、１．５時間保温した。
得られた樹脂溶液中の固形分が４９．６％、粘度６ポイズ、数平均分子量６０００のワニスＢを得た。得られた樹脂は、酸価が７０であった。
【０１０９】
樹脂ワニス製造例３
樹脂ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシレン６４部、ｎ−ブタノール１６部を加え１１５℃に保った。この溶液中に表１の配合（質量部）に従ったモノマー、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部の混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシレン１６部、ｎ−ブタノール４部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部の混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後、１．５時間保温した。
得られた樹脂溶液中の固形分が４９．７％、粘度９．５ポイズ、数平均分子量６５００のワニスＣを得た。得られた樹脂は、酸価が１６０であった。
【０１１０】
樹脂ワニス製造例４
樹脂ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシロール５０部を加え９０℃に保った。この溶液中に表１の配合（質量部）に従ったモノマー、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシロール７部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後、１．５時間保温した。その後６０℃まで冷却し、キシロール１０部を加えた。
得られた樹脂溶液中の固形分が６０％、粘度７．５ポイズ、数平均分子量８０００のワニスＤを得た。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
アクリル樹脂ワニスの調製
樹脂ワニス製造例１〜４で得られたワニスＡ〜Ｄを用いて、以下に示したアクリル樹脂ワニス製造例１〜４によりワニス１〜４を調製した。なお、ワニス４は、上述のワニスＤをそのまま用いた。
【０１１３】
アクリル樹脂ワニス製造例１
アクリル樹脂ワニス製造例１と同様の反応容器中に、ワニスＡ１００部、酢酸銅２４．１部、水添ロジン（酸価１６０）４０．６部、キシレン６０部加えてリフラックス温度まで昇温し、留出する酢酸、水、溶剤の混合溶液を除去し、同量のキシレンを補充しながら反応を１８時間継続した。反応の終点は、流出溶剤中の酢酸量を定量して決定した。
冷却後、ブタノールとキシレンを加え、固形分が５０．２％のワニス１を得た。
【０１１４】
アクリル樹脂ワニス製造例２
アクリル樹脂ワニス製造例１と同様の反応容器中に、ワニスＢ１００部、酢酸銅３７．０６部、ナフテン酸（ＮＡ−１６５、酸価１６５、大和油脂工業社製）６０．６部を用いることのほかは、アクリル樹脂ワニス製造例１と同様に反応を行い、固形分が５０．６％のワニス２を得た。
【０１１５】
アクリル樹脂ワニス製造例３
アクリル樹脂ワニス製造例１と同様の反応容器中に、ワニスＣ１００部、酢酸銅２９．６部、ピバリン酸１２．６部を用いることのほかは、アクリル樹脂ワニス製造例１と同様に反応を行い、固形分が４５．２％のワニス３を得た。
【０１１６】
カルボキシル基含有脂環族系炭化水素樹脂の製造例
エステル基含脂環族系炭化水素樹脂２：「クイントン１５２５Ｌ」（日本ゼオン社製）８３部と無水マレイン酸１７部を混合し、２００℃にて２時間反応させる。冷却後、キシロール７５部で希釈する。その後、ｎ−ブタノールを１４部加え、１３０℃で３時間反応させて、固形分が６０％、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。
【０１１７】
実施例１〜８、比較例１、２
アクリル樹脂ワニス製造例１〜４で得られたワニス１〜４及び表２で示すその他の成分を使用して、高速ディスパーにて混合することで、塗料組成物を調製し、下記評価方法に従って長期防汚性及び塗膜状態を評価した。評価結果を表３に記載した。なお、表２中に記載のエステル基含有脂環族系炭化水素樹脂、水酸基含有脂環族系炭化水素樹脂、防汚剤は下記の化合物であり、アクリル樹脂は「パラロイドＢ−６６」（ローム アンド ハース社製）、タレ防止剤は「ディスパロン Ａ６３０−２０Ｘ」（楠本化成社製）である。
エステル基含有脂環族系炭化水素樹脂１：「クイントン１５００」（臭素価５０ｇ／１００ｇ、ケン化価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４２０、日本ゼオン社製）
エステル基含有脂環族系炭化水素樹脂２：「クイントン１５２５Ｌ」（臭素価５０ｇ／１００ｇ、ケン化価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４７０、日本ゼオン社製）
水酸基含有脂環族系炭化水素樹脂１：「クイントン１７００」（臭素価５５ｇ／１００ｇ、水酸基価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３８０、日本ゼオン社製）
防汚剤１：ＺＰＴ（ジンクピリチオン）
防汚剤２：ＣｕＰＴ（カッパーピリチオン）
防汚剤３：ピリジントリフェニルボラン
防汚剤４：２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン
防汚剤５：４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン
防汚剤６：Ｎ，Ｎ‘ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド
防汚剤７：ステアリルアミン−トリフェニルボロン
防汚剤８：ラウリルアミン−トリフェニルボロン
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
（評価）
耐クラック性試験（乾湿交番試験）
乾燥塗膜を４０℃の海水に１週間浸漬し、１週間室内乾燥を１サイクルとした乾湿交番試験を最大２０サイクルまで実施した。途中で塗膜にクラックが発生した場合は、クラックが発生した時点で試験を終了し、その時点でのサイクル数を点数とした。２０サイクル行ってもクラック発生がないものを良好とした。
【０１２０】
ポリッシングレート（研磨速度）
上記塗料組成物を、予め防錆塗料を塗布してあるブラスト板に乾燥膜厚３００μｍになるように塗布し、２昼夜室内に放置し乾燥させて試験板を得た。上記試験板を直径７５０ｍｍ長さ１２００ｍｍの円筒側面に取り付け、海水中で周速１５ノットで２４月間連続回転させた。３ヶ月毎の試験板の塗膜消耗量（μｍ、合計量）を測定した。結果を表３に示した。
【０１２１】
塗膜状態
上記によって６ヶ月経過後の試験板の塗膜状態を目視で観察し塗膜状態を評価した。結果を表３に示した。
【０１２２】
長期防汚性
上記により塗膜状態を観察した後の試験板を岡山県玉野市にある日本ペイント社臨海研究所設置の実験用筏で生物付着試験を行い防汚性を評価した。結果を表３に示した。
表３中の月数は筏浸漬期間を示し、数値は付着性物の塗膜面積に占める割合を示す。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
表３より、実施例の防汚塗料から得られる塗膜は、優れた塗膜強度を有し、安定したポリッシングレート（研磨速度）を長期間維持するものであり、また、長期防汚性及び優れた塗膜状態を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の防汚塗料は、船舶、漁網、その他の水中構造物に防汚性能を付与するための防汚塗料として、好適に適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂を含むことを特徴とする防汚塗料。
【請求項２】
更に、加水分解型樹脂を含む請求項１記載の防汚塗料。
【請求項３】
加水分解型樹脂は、アクリル樹脂側鎖に、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｘは、
【化２】
で表される基、ｋは０又は１、Ｙは炭化水素、Ｍは２価金属、Ａは一塩基酸の有機酸残基を表す。）
で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂である請求項２記載の防汚塗料。
【請求項４】
加水分解型樹脂は、アクリル樹脂側鎖に、下記一般式（２）；
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表す。）
で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂である請求項２記載の防汚塗料。
【請求項５】
加水分解型樹脂は、アクリル樹脂側鎖に、下記一般式（１）；
【化４】
（式中、Ｘは、
【化５】
で表される基、ｋは０又は１、Ｙは炭化水素、Ｍは２価金属、Ａは一塩基酸の有機酸残基を表す。）
で表される基を少なくとも１つ有し、かつ、下記一般式（２）；
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表す。）
で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂である請求項２記載の防汚塗料。
【請求項６】
一塩基酸が、一塩基環状有機酸である請求項３又は５記載の防汚塗料。
【請求項７】
一塩基酸が、ロジン類、水添ロジン類、不均化ロジン類、ナフテン酸、アビエチン酸、水素添加アビエチン酸及びデヒドロアビエチン酸からなる群から選択される少なくとも１種である請求項３、５又は６記載の防汚塗料。
【請求項１】
エステル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環族系炭化水素樹脂を含むことを特徴とする防汚塗料。
【請求項２】
更に、加水分解型樹脂を含む請求項１記載の防汚塗料。
【請求項３】
加水分解型樹脂は、アクリル樹脂側鎖に、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｘは、
【化２】
で表される基、ｋは０又は１、Ｙは炭化水素、Ｍは２価金属、Ａは一塩基酸の有機酸残基を表す。）
で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂である請求項２記載の防汚塗料。
【請求項４】
加水分解型樹脂は、アクリル樹脂側鎖に、下記一般式（２）；
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表す。）
で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂である請求項２記載の防汚塗料。
【請求項５】
加水分解型樹脂は、アクリル樹脂側鎖に、下記一般式（１）；
【化４】
（式中、Ｘは、
【化５】
で表される基、ｋは０又は１、Ｙは炭化水素、Ｍは２価金属、Ａは一塩基酸の有機酸残基を表す。）
で表される基を少なくとも１つ有し、かつ、下記一般式（２）；
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表す。）
で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂である請求項２記載の防汚塗料。
【請求項６】
一塩基酸が、一塩基環状有機酸である請求項３又は５記載の防汚塗料。
【請求項７】
一塩基酸が、ロジン類、水添ロジン類、不均化ロジン類、ナフテン酸、アビエチン酸、水素添加アビエチン酸及びデヒドロアビエチン酸からなる群から選択される少なくとも１種である請求項３、５又は６記載の防汚塗料。
【公開番号】特開２００６−１５２２０５（Ｐ２００６−１５２２０５Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４８６０７（Ｐ２００４−３４８６０７）
【出願日】平成１６年１２月１日（２００４．１２．１）
【出願人】（５９７０９１８９０）日本ペイントマリン株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１日（２００４．１２．１）
【出願人】（５９７０９１８９０）日本ペイントマリン株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
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