防汚塗膜の形成方法
【課題】塗装中の塗膜が所定の膜厚に達したかどうかを極めて容易に判定することができ、これにより、所定の乾燥膜厚を有する均一な防汚塗膜を、より正確にかつより簡便に形成することができる方法を提供する。
【解決手段】［１］所定のＳｉ含有加水分解性樹脂および着色顔料を含む着色防汚塗料であって、目標乾燥塗膜を有する塗膜が被塗物の表面を完全に隠蔽し；目標乾燥膜厚を有する塗膜と、乾燥膜厚が０．８Ｔである塗膜との色差ΔＥ１が２．０以上；好ましくは目標乾燥膜厚を有する塗膜と、乾燥膜厚が１．２Ｔである塗膜との色差ΔＥ２が１未満である着色防汚塗料を調製する工程と、［２］被塗物表面が着色防汚塗料からなる塗膜によって完全に隠蔽されるまで、着色防汚塗料を被塗物表面に塗工する工程を含む防汚塗膜の形成方法である。
【解決手段】［１］所定のＳｉ含有加水分解性樹脂および着色顔料を含む着色防汚塗料であって、目標乾燥塗膜を有する塗膜が被塗物の表面を完全に隠蔽し；目標乾燥膜厚を有する塗膜と、乾燥膜厚が０．８Ｔである塗膜との色差ΔＥ１が２．０以上；好ましくは目標乾燥膜厚を有する塗膜と、乾燥膜厚が１．２Ｔである塗膜との色差ΔＥ２が１未満である着色防汚塗料を調製する工程と、［２］被塗物表面が着色防汚塗料からなる塗膜によって完全に隠蔽されるまで、着色防汚塗料を被塗物表面に塗工する工程を含む防汚塗膜の形成方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、船舶、発電プラント等の被塗物に防汚塗膜を形成する方法に関し、より詳しくは、所定の乾燥膜厚を有する防汚塗膜をほぼ均一に、かつ、簡便に形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶、発電プラント等の水中構造物の表面には、フジツボ、イガイ、藻類等の水棲生物の付着を防止するために、防汚塗料が塗装される。防汚塗料が塗装される水中構造物は通常、大型であるため、防汚塗料の塗装は、クレーン車などを利用して行なわれることが多いが、大面積の水中構造物の表面全体に、均一にかつ所定の膜厚で防汚塗料を塗装することは容易ではない。
【０００３】
防汚塗料には、初期の塗膜性能（防汚性能など）を発揮するために必要な所定の乾燥塗膜厚範囲（特に最低塗膜厚）があり、たとえば、所定の最低塗膜厚を下回ると、たとえ膜厚不足箇所が表面全体の一部であっても、初期の防汚性能を水中構造物に付与することができず、有効防汚期間が事実上短縮されてしまう。
【０００４】
このような課題に対して、たとえば、特許文献１（特許第４１１１４７３号明細書）には、膜厚判定防汚塗料と被塗物との色差、目標乾燥膜厚の完全隠蔽塗膜と（目標乾燥膜厚−５０）μｍ未満の乾燥膜厚の塗膜との色差、および目標乾燥膜厚の完全隠蔽塗膜と（目標乾燥膜厚＋５０）μｍ超の乾燥膜厚の塗膜との色差が所定の範囲内であり、かつ防汚剤および着色顔料の含有量が所定値以下である膜厚判定防汚塗料を用いて防汚塗膜を形成する方法が開示されている。かかる膜厚判定防汚塗料によれば、塗膜が所定の膜厚に達したかどうかを、塗装中の塗膜と被塗物との色差の変化を目視観察することにより判定できるため、塗膜厚の過不足なくほぼ均一に、かつ簡便に防汚塗料の塗装を行なうことが可能となる。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の膜厚判定防汚塗料は、目標乾燥膜厚の塗膜と目標乾燥膜厚直前の塗膜との色差が比較的小さいために、塗装作業者による目視観察によって、塗装中の塗膜が所定の膜厚に達したかどうかを判定しにくいことがあり、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１１１４７３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、塗装中の塗膜が所定の膜厚に達したかどうかを極めて容易に判定することができ、これにより、所定の乾燥膜厚を有する均一な防汚塗膜を、より正確にかつより簡便に形成することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、被塗物の表面に防汚塗膜を形成する方法であり、下記工程［１］および［２］を含むことを特徴とする。
［１］加水分解性樹脂および着色顔料を含む着色防汚塗料であって、下記条件（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）目標乾燥膜厚Ｔを有する着色防汚塗料から形成される塗膜が、被塗物の表面を完全に隠蔽する、
（ｂ）目標乾燥膜厚Ｔを有する着色防汚塗料から形成される塗膜と、乾燥膜厚が０．８Ｔである着色防汚塗料から形成される塗膜との色差ΔＥ１が２．０以上である、
（ｃ）上記加水分解性樹脂が、加水分解性樹脂（ｉ）および／または加水分解性樹脂（ｉｉ）を含む、
を満たす着色防汚塗料を調製する工程、および、
［２］被塗物の表面が着色防汚塗料からなる塗膜によって完全に隠蔽されるまで、着色防汚塗料を被塗物の表面に塗工する工程。
【０００９】
ここで、上記加水分解性樹脂（ｉ）は、下記一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
［上記一般式（Ｉ）中、ａおよびｂは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｍは０〜５０の整数、ｎは３〜８０の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基または置換フェノキシ基を表す。］
で示される基、下記一般式（ＩＩ）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
［上記一般式（ＩＩ）中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｐは０〜５０の整数を表す。Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立してアルキル基、ＲaまたはＲbを表す。
【００１４】
ここで、Ｒaは、
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、ｘは０〜２０の整数を表す。Ｒ23〜Ｒ27は、同一または異なって、アルキル基を表す。）であり、
Ｒbは、
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、ｙは１〜２０の整数を表す。Ｒ28およびＲ29は、同一または異なって、アルキル基を表す。）である。］
で示される基、下記一般式（ＩＩＩ）：
【００１９】
【化５】
【００２０】
［上記一般式（ＩＩＩ）中、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｑおよびｓは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表し、ｒは３〜８０の整数を表す。Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基または置換フェノキシ基を表す。］
で示される基、および、下記一般式（ＩＶ）：
【００２１】
【化６】
【００２２】
［上記一般式（ＩＶ）中、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｔおよびｕは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表し、ｖおよびｗは、それぞれ独立して０〜２０の整数を表す。Ｒ13〜Ｒ22は、同一または異なって、アルキル基を表す。］
で示される基からなる群から選択される少なくとも１種のシリコン含有基と、２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有基とを有する加水分解性樹脂である。
【００２３】
また、上記加水分解性樹脂（ｉｉ）は、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される基からなる群から選択される少なくとも１種のシリコン含有基と、下記一般式（Ｖ）：
【００２４】
【化７】
【００２５】
［上記一般式（Ｖ）中、Ｒ40、Ｒ41およびＲ42は、同一または異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表す。］
で示されるトリオルガノシリルオキシカルボニル基とを有する加水分解性樹脂である。
【００２６】
上記色差ΔＥ１は２．５以上であることが好ましい。また、上記着色防汚塗料は、下記条件（ｄ）：
（ｄ）目標乾燥膜厚Ｔを有する着色防汚塗料から形成される塗膜と、乾燥膜厚が１．２Ｔである着色防汚塗料から形成される塗膜との色差ΔＥ２が１未満である、
を満たすことが好ましい。色差ΔＥ２はより好ましくは０．５以下である。
【００２７】
本発明の防汚塗膜の形成方法において、被塗物の表面が完全に隠蔽されたか否かの判定は、好ましくは目視観察によってなされる。
【００２８】
上記加水分解性樹脂の含有量は、塗料固形分中、３０〜９７質量％であることが好ましい。
【００２９】
上記加水分解性樹脂（ｉ）が有する前記金属原子含有基は、下記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で示される基からなる群から選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。
【００３０】
【化８】
【００３１】
ここで、上記一般式（ＶＩ）中、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ30は有機酸残基またはアルコール残基を表す。
【００３２】
【化９】
【００３３】
ここで、上記一般式（ＶＩＩ）中、Ｍは２価の金属原子を表す。
上記加水分解性樹脂（ｉ）は、下記一般式（Ｉ’）で示される単量体（ａ１）、下記一般式（ＩＩ’）で示される単量体（ａ２）、下記一般式（ＩＩＩ’）で示される単量体（ａ３）および下記一般式（ＩＶ’）で示される単量体（ａ４）からなる群から選択される少なくとも１種のシリコン含有重合性単量体（ａ）から誘導される構成単位と、２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有重合性単量体（ｂ）から誘導される構成単位とを含む樹脂であることが好ましい。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
ここで、上記一般式（Ｉ’）中、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表し、ａ、ｂ、ｍ、ｎおよびＲ1〜Ｒ5は、上記と同じ意味を表す。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
ここで、上記一般式（ＩＩ’）中、Ｒ32は水素原子またはメチル基を表し、ｃ、ｄ、ｐおよびＲ6〜Ｒ8は、上記と同じ意味を表す。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
ここで、上記一般式（ＩＩＩ’）中、Ｒ33およびＲ34は水素原子またはメチル基を表し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｑ、ｒ、ｓおよびＲ9〜Ｒ12は、上記と同じ意味を表す。
【００４０】
【化１３】
【００４１】
ここで、上記一般式（ＩＶ’）中、Ｒ35およびＲ36は水素原子またはメチル基を表し、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗおよびＲ13〜Ｒ22は、上記と同じ意味を表す。
【００４２】
上記２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有重合性単量体（ｂ）は、下記一般式（ＶＩ’）で示される単量体（ｂ１）および（ＶＩＩ’）で示される単量体（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４３】
【化１４】
【００４４】
ここで、上記一般式（ＶＩ’）中、Ｒ37は水素原子またはメチル基を表し、ＭおよびＲ30は、上記と同じ意味を表す。
【００４５】
【化１５】
【００４６】
ここで、上記一般式（ＶＩＩ’）中、Ｒ38およびＲ39は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは、上記と同じ意味を表す。
【００４７】
上記加水分解性樹脂（ｉｉ）は、上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で示される基からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子含有基をさらに有することが好ましい。
【００４８】
上記記加水分解性樹脂（ｉｉ）は、上記一般式（Ｉ’）で示される単量体（ａ１）、上記一般式（ＩＩ’）で示される単量体（ａ２）、上記一般式（ＩＩＩ’）で示される単量体（ａ３）および上記一般式（ＩＶ’）で示される単量体（ａ４）からなる群から選択される少なくとも１種のシリコン含有重合性単量体（ａ）から誘導される構成単位と、下記一般式（Ｖ’）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレート（ｃ）から誘導される構成単位とを含む樹脂であることが好ましい。
【００４９】
【化１６】
【００５０】
ここで、上記一般式（Ｖ’）中、Ｒ43は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ40〜Ｒ42は、上記と同じ意味を表す。
【００５１】
上記加水分解性樹脂（ｉｉ）は、上記一般式（ＶＩ’）で示される単量体（ｂ１）および（ＶＩＩ’）で示される単量体（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子含有重合性単量体（ｂ）から誘導される構成単位をさらに含むことが好ましい。
【００５２】
上記着色防汚塗料は、防汚剤をさらに含有することができる。この場合、防汚剤の含有量は、塗料固形分中、好ましくは１０質量％以下である。
【００５３】
また、上記着色防汚塗料は、熱可塑性樹脂および／または可塑剤をさらに含有することができる。この場合、熱可塑性樹脂および可塑剤の合計含有量は、上記加水分解性樹脂１００質量部に対して３〜１００質量部であることが好ましい。
【００５４】
上記熱可塑性樹脂は、塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、ロジンおよび塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５５】
また、上記可塑剤は、フタル酸エステル系可塑剤およびリン酸エステル系可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５６】
上記着色防汚塗料は、上記条件（ａ）〜（ｃ）を具備するが、互いに着色顔料の含有量が異なる２種以上の防汚塗料を混合することによって調製することもできる。
【００５７】
上記着色防汚塗料が塗工される被塗物は、その表面に、防食塗料または防汚塗料から形成された下塗り塗膜を有するものであってもよい。この場合、当該下塗り塗膜表面上に、着色防汚塗料が塗工される。被塗物としては、鋼材、プラスチックまたはコンクリート製の構造物、特には水中構造物であることができる。
【発明の効果】
【００５８】
本発明により、目標乾燥膜厚の塗膜と目標乾燥膜厚直前の塗膜との色差が従来と比較して大きい、膜厚判定機能を有する着色防汚塗料が提供される。当該着色防汚塗料を用いた本発明の方法によれば、塗装中の塗膜が所定の膜厚に達したかどうかを容易に判定することができるため、所定の乾燥膜厚を有する均一な防汚塗膜を、正確に形成することができる。これにより、従来しばしば発生した膜厚不足による水棲生物の付着などを防止することができる。また、過剰な膜厚を防止することもできるので、塗料の節約を図ることもできる。また、本発明の方法によれば、長期防汚性および耐クラック性に優れた防汚塗膜を形成することが可能となる。
【００５９】
さらに、本発明の方法によれば、逐次、塗膜厚の測定を行なって所定の膜厚に達したかどうかを確認するという煩雑な作業を回避できるため、塗装作業の大幅な効率化を図ることができるとともに、塗装作業者の大幅な負担軽減を図ることができる。
【００６０】
本発明の方法は、各種構造物（特には水中構造物）の防汚塗装に適用することができる。本発明の方法によれば、船舶等のような大型構造物の外面に防汚塗装を施す場合など、塗装が困難な構造物またはその部位に対しても、所定の乾燥膜厚を有する均一な防汚塗膜を、正確かつ簡便に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例および比較例で調製した塗料３〜１５における、乾燥膜厚と各乾燥膜厚を有する上塗り防汚塗膜と、目標乾燥膜厚を有する上塗り防汚塗膜との色差ΔＥとの関係を示す図である。
【図２】図１の一部（目標乾燥膜厚１２５μｍ近傍）を拡大して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜着色防汚塗料＞
本発明の防汚塗膜の形成方法においては、防汚塗膜を形成する塗料として所定の加水分解性樹脂と着色顔料とを含む着色防汚塗料が用いられる。この着色防汚塗料は、後で詳細を示すように、塗装中の塗膜と被塗物表面との色差の変化を観察することにより、所定の膜厚に達したかどうか判定できる「膜厚判定機能」を有する防汚塗料である。以下、本発明において用いられる着色防汚塗料について詳細に説明する。
【００６３】
（Ａ）加水分解性樹脂
着色防汚塗料は、加水分解性樹脂（ｉ）あるいは加水分解性樹脂（ｉｉ）、またはこれらの双方をビヒクル成分として含む。加水分解性樹脂（ｉ）および（ｉｉ）は、樹脂透明性に優れており、着色顔料による鮮明な色味が樹脂の色味によって妨害されることがないため、着色顔料の色相に応じた各種の鮮明な色相を防汚塗料に付与することが可能となる。これにより、着色防汚塗料と被塗物表面との色差を大きくすることができるとともに、塗膜色相の膜厚依存性、とりわけ、目標乾燥膜厚Ｔ直前（０．８Ｔ程度）から目標乾燥膜厚Ｔにかけての塗膜色相の膜厚依存性を大きくすることができ、着色防汚塗料に優れた膜厚判定機能が付与される。また、各種の鮮明な色相を防汚塗料に付与することが可能になる（防汚塗料の多色化が可能になる）ことから、本発明の方法を適用できる被塗物表面の色の自由度が広がり、実質的に被塗物表面がどのような色であっても、本発明の方法を適用することができる。
【００６４】
さらに、加水分解性樹脂（ｉ）および（ｉｉ）はそれ自身、その加水分解性およびシリコン含有基に基づく良好な防汚性能を有しているため、加水分解性樹脂（ｉ）および／または（ｉｉ）を含む着色防汚塗料によれば、別途の防汚剤を含有しないか、またはその配合量が少ない場合であっても、高い防汚性能を長期間にわたって安定して発揮する（長期防汚性に優れる）防汚塗膜を形成することができる。別途の防汚剤を不含有にできること、またはその配合量を少なくできることは、着色顔料による鮮明な色味が防汚剤によって妨害されにくくすることができることを意味しており、これにより、着色防汚塗料の鮮明化、多色化および膜厚判定機能をさらに向上させることができる。
【００６５】
〔加水分解性樹脂（ｉ）〕
着色防汚塗料に含有され得る加水分解性樹脂（ｉ）は、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される基からなる群から選択される少なくとも１種のシリコン含有基と、２価の金属原子Ｍを含有する少なくとも１種の金属原子含有基とを有する。このような特定のシリコン含有基および金属原子含有基を有する加水分解性樹脂（ｉ）は、金属原子含有基の加水分解性に起因して、水中（特には海水中）において徐々に加水分解する性質を示す。したがって、加水分解性樹脂（ｉ）をビヒクルとする着色防汚塗料から形成された防汚塗膜は、水中浸漬によりその表面が自己研磨され、これにより、塗膜表面の更新性が得られるため、生物が付着しにくくなるとともに、金属原子含有基が加水分解されることによる防汚性効果およびシリコン含有基が示す防汚性効果も相俟って、完全に消耗されるまでの間、防汚剤を含有しない場合においても、優れた防汚性能を示すこととなる。
【００６６】
上記一般式（Ｉ）中、ａおよびｂは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｍは０〜５０の整数、ｎは３〜８０の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基または置換フェノキシ基を表す。
【００６７】
上記一般式（ＩＩ）中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｐは０〜５０の整数を表す。Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立してアルキル基、ＲaまたはＲbを表す。ＲaおよびＲbについては、上述のとおりである。
【００６８】
上記一般式（ＩＩＩ）中、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｑおよびｓは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表し、ｒは３〜８０の整数を表す。Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基または置換フェノキシ基を表す。
【００６９】
また、上記一般式（ＩＶ）中、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｔおよびｕは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表し、ｖおよびｗは、それぞれ独立して０〜２０の整数を表す。Ｒ13〜Ｒ22は、同一または異なって、アルキル基を表す。
【００７０】
加水分解性樹脂（ｉ）は、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される基からなる群から選択される２種以上のシリコン含有基を有していてもよい。この場合、上記一般式（Ｉ）で示される基を２種以上、上記一般式（ＩＩ）で示される基を２種以上、上記一般式（ＩＩＩ）で示される基を２種以上、および／または、上記一般式（ＩＶ）で示される基を２種以上有していてもよい。
【００７１】
加水分解性樹脂（ｉ）が有する２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有基は、塗膜の自己研磨性を長期間安定して維持でき、これにより長期防汚性に優れるとともに、耐クラック性や下地との密着性にも優れる塗膜を形成できることから、上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で示される基からなる群から選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）中、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ30は有機酸残基またはアルコール残基を表す。加水分解性樹脂（ｉ）は、上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で示される基の双方を有していてもよい。２価の金属原子Ｍとしては、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｕなどを挙げることができ、好ましくは、ＺｎまたはＣｕである。
【００７２】
加水分解性樹脂（ｉ）としては、上記シリコン含有基および金属原子含有基を有する限り特に限定されないが、上記一般式（Ｉ’）で示される単量体（ａ１）、上記一般式（ＩＩ’）で示される単量体（ａ２）、上記一般式（ＩＩＩ’）で示される単量体（ａ３）および上記一般式（ＩＶ’）で示される単量体（ａ４）からなる群から選択される少なくとも１種のシリコン含有重合性単量体（ａ）から誘導される構成単位と、２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有重合性単量体（ｂ）から誘導される構成単位とを含むアクリル系樹脂を好適に用いることができる。
【００７３】
ここで、上記一般式（Ｉ’）中、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表し、ａ、ｂ、ｍ、ｎおよびＲ1〜Ｒ5は、上記と同じ意味を表す。上記一般式（ＩＩ’）中、Ｒ32は水素原子またはメチル基を表し、ｃ、ｄ、ｐおよびＲ6〜Ｒ8は、上記と同じ意味を表す。上記一般式（ＩＩＩ’）中、Ｒ33およびＲ34は水素原子またはメチル基を表し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｑ、ｒ、ｓおよびＲ9〜Ｒ12は、上記と同じ意味を表す。上記一般式（ＩＶ’）中、Ｒ35およびＲ36は水素原子またはメチル基を表し、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗおよびＲ13〜Ｒ22は、上記と同じ意味を表す。
【００７４】
上記一般式（Ｉ’）で示される単量体（ａ１）、一般式（ＩＩ’）で示される単量体（ａ２）、一般式（ＩＩＩ’）で示される単量体（ａ３）および一般式（ＩＶ’）で示される単量体（ａ４）はそれぞれ、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示されるシリコン含有基を有するシリコン含有重合性単量体である。
【００７５】
また、上記２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有重合性単量体（ｂ）は、塗膜の自己研磨性を長期間安定して維持でき、これにより長期防汚性に優れるとともに、耐クラック性や下地との密着性にも優れる塗膜を形成できることから、上記一般式（ＶＩ’）で示される単量体（ｂ１）および（ＶＩＩ’）で示される単量体（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。上記一般式（ＶＩ’）中、Ｒ37は水素原子またはメチル基を表し、ＭおよびＲ30は、上記と同じ意味を表す。また、上記一般式（ＶＩＩ’）中、Ｒ38およびＲ39は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは、上記と同じ意味を表す。
【００７６】
上記一般式（ＶＩ’）で示される単量体（ｂ１）および（ＶＩＩ’）で示される単量体（ｂ２）はそれぞれ、上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で示される金属原子含有基を有する金属原子含有重合性単量体である。
【００７７】
〔１〕シリコン含有重合性単量体（ａ）
加水分解性樹脂（ｉ）を構成し得るシリコン含有重合性単量体（ａ１）は、上記一般式（Ｉ’）で示され、式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｍは０〜５０の整数、ｎは３〜８０の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基または置換フェノキシ基を表し、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表す。シリコン含有重合性単量体（ａ）として、シリコン含有重合性単量体（ａ１）を用いることにより、上記一般式（Ｉ）で示されるシリコン含有基を側鎖に有するアクリル系樹脂である加水分解性樹脂（ｉ）が得られる。
【００７８】
上記一般式（Ｉ’）（上記一般式（Ｉ）についても同様、以下同じ。）中のｍは、ポリエーテル構造の平均重合度で、０でもよいが、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから、０より大きいことが好ましい。また、塗膜の耐水性が良好となる傾向にあることから、ｍは５０以下であり、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから、３０以下であることが好ましい。より好ましくは３〜２５の範囲であり、さらに好ましくは５〜２０の範囲である。
【００７９】
上記一般式（Ｉ’）中のａは、好ましくは２または３であり、ａが２であるものと３であるものとを併用してもよい。ｂは、好ましくは２または３である。
【００８０】
上記一般式（Ｉ’）中のｎは、シリコン含有構造の平均重合度を示し、３〜８０の範囲の整数である。ｎを３以上とすることにより、より高い防汚効果を発現させることができる。また、ｎを８０以下とすることにより、他の重合性単量体に対して良好な相溶性を示すようになり、また、得られる加水分解性樹脂（ｉ）の一般的な有機溶剤に対する溶解性を向上させることができる。ｎは、好ましくは５〜５０の範囲であり、より好ましくは、８〜４０の範囲である。
【００８１】
上記一般式（Ｉ’）中のＲ1〜Ｒ5は、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００８２】
上記一般式（Ｉ’）で示されるシリコン含有重合性単量体（ａ１）の具体例としては、たとえば、ｍが０のものとして、チッソ（株）製の「ＦＭ−０７１１」、「ＦＭ−０７２１」、「ＦＭ−０７２５」（以上、商品名）、信越化学（株）製の「Ｘ−２４−８２０１」、「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」、「Ｘ−２２−２４２６」（以上、商品名）などが挙げられる。また、ｍが０より大きいものとしては、日本ユニカー（株）製の「Ｆ２−２５４−０４」、「Ｆ２−２５４−１４」（以上、商品名）などが挙げられる。なお、シリコン含有重合性単量体（ａ１）の具体例として、日本ユニカー（株）製の商品をその商品名で記載したが、日本ユニカー（株）におけるシリコーン事業は、２００４年に東レ・ダウコーニング株式会社に譲渡されており、現在では、当該譲渡先から相当品を入手可能である。以下に示す日本ユニカー（株）製の商品についても同様である。
【００８３】
加水分解性樹脂（ｉ）は、シリコン含有重合性単量体（ａ）として、２種以上のシリコン含有重合性単量体（ａ１）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。
【００８４】
加水分解性樹脂（ｉ）を構成し得るシリコン含有重合性単量体（ａ２）は、上記一般式（ＩＩ’）で示され、式中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｐは０〜５０の整数を表す。Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立してアルキル基、ＲaまたはＲbを表し、Ｒ32は水素原子またはメチル基を表す。ＲaおよびＲbについては上記のとおりである。シリコン含有重合性単量体（ａ）として、シリコン含有重合性単量体（ａ２）を用いることにより、上記一般式（ＩＩ）で示されるシリコン含有基を側鎖に有するアクリル系樹脂である加水分解性樹脂（ｉ）が得られる。
【００８５】
上記一般式（ＩＩ’）（上記一般式（ＩＩ）についても同様、以下同じ。）中のｐは、ポリエーテル構造の平均重合度で、０でもよいが、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから、０より大きいことが好ましい。また、塗膜の耐水性が良好となる傾向にあることから、ｐは５０以下であり、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから、３０以下であることが好ましい。より好ましくは３〜２５の範囲であり、さらに好ましくは５〜２０の範囲である。
【００８６】
上記一般式（ＩＩ’）中のｃは、好ましくは２または３であり、ｃが２であるものと３であるものとを併用してもよい。ｄは、好ましくは２または３である。
【００８７】
上記一般式（ＩＩ’）中のｘおよびｙは、側鎖に導入されたシリコン含有構造またはポリエーテル構造の平均重合度を示し、それぞれ０〜２０の範囲の整数、１〜２０の範囲の整数である。ｘおよびｙを２０以下とすることにより、他の重合性単量体に対して良好な相溶性を示すようになり、また、得られる加水分解性樹脂（ｉ）の一般的な有機溶剤に対する溶解性を向上させることができる。ｘおよびｙは、好ましくは１０以下の範囲であり、より好ましくは、５以下の範囲である。
【００８８】
上記一般式（ＩＩ’）中のＲ6〜Ｒ8およびＲ23〜Ｒ29で選択され得るアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８９】
上記一般式（ＩＩ’）で示されるシリコン含有重合性単量体（ａ２）の具体例としては、たとえば、ｐが０のものとして、チッソ（株）製の「ＴＭ−０７０１」（商品名）、信越化学（株）製の「Ｘ−２２−２４０４」（商品名）、日本ユニカー（株）製の「Ｆ２−２５０−０１」、「Ｆ２−３０２−０１」（商品名）などが挙げられる。また、ｐが０より大きいものとしては、日本ユニカー（株）製の「Ｆ２−３０２−０４」（以上、商品名）などが挙げられる。
【００９０】
加水分解性樹脂（ｉ）は、シリコン含有重合性単量体（ａ）として、２種以上のシリコン含有重合性単量体（ａ２）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。
【００９１】
加水分解性樹脂（ｉ）を構成し得るシリコン含有重合性単量体（ａ３）は、上記一般式（ＩＩＩ’）で示され、式中、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｑおよびｓは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表し、ｒは３〜８０の整数を表す。Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基または置換フェノキシ基を表し、Ｒ33およびＲ34は水素原子またはメチル基を表す。シリコン含有重合性単量体（ａ）として、シリコン含有重合性単量体（ａ３）を用いることにより、上記一般式（ＩＩＩ）で示されるシリコン含有基（このシリコン含有基は、ポリマー主鎖間を架橋する架橋基である。）を有するアクリル系樹脂である加水分解性樹脂（ｉ）が得られる。
【００９２】
上記一般式（ＩＩＩ’）（上記一般式（ＩＩＩ）についても同様、以下同じ。）中のｑおよびｓは、ポリエーテル構造の平均重合度で、０でもよいが、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから、０より大きいことが好ましい。また、塗膜の耐水性が良好となる傾向にあることから、ｑおよびｓは５０以下であり、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから、３０以下であることが好ましい。より好ましくは３〜２５の範囲であり、さらに好ましくは５〜２０の範囲である。
【００９３】
上記一般式（ＩＩＩ’）中のｅおよびｈは、好ましくは２または３であり、ｅおよびｈが２であるものと３であるものとを併用してもよい。ｆおよびｇは、好ましくは２または３である。
【００９４】
上記一般式（ＩＩＩ’）中のｒは、シリコン含有構造の平均重合度を示し、３〜８０の範囲の整数である。ｒを３以上とすることにより、より高い防汚効果を発現させることができる。また、ｒを８０以下とすることにより、他の重合性単量体に対して良好な相溶性を示すようになり、また、得られる加水分解性樹脂（ｉ）の一般的な有機溶剤に対する溶解性を向上させることができる。ｒは、好ましくは５〜５０の範囲であり、より好ましくは、８〜４０の範囲である。
【００９５】
上記一般式（ＩＩＩ’）中のＲ9〜Ｒ12は、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００９６】
上記一般式（ＩＩＩ’）で示されるシリコン含有重合性単量体（ａ３）の具体例としては、たとえば、ｑおよびｓが０のものとして、チッソ（株）製の「ＦＭ−７７１１」、「ＦＭ−７７２１」、「ＦＭ−７７２５」（以上、商品名）、日本ユニカー（株）製の「Ｆ２−３１１−０２」（商品名）などが挙げられる。また、ｑおよびｓが０より大きいものとして、日本ユニカー（株）製の「Ｆ２−３５４−０４」（商品名）などが挙げられる。
【００９７】
加水分解性樹脂（ｉ）は、シリコン含有重合性単量体（ａ）として、２種以上のシリコン含有重合性単量体（ａ３）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。
【００９８】
加水分解性樹脂（ｉ）を構成し得るシリコン含有重合性単量体（ａ４）は、上記一般式（ＩＶ’）で示され、式中、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｔおよびｕは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表し、ｖおよびｗは、それぞれ独立して０〜２０の整数を表す。Ｒ13〜Ｒ22は、同一または異なって、アルキル基を表し、Ｒ35およびＲ36は水素原子またはメチル基を表す。シリコン含有重合性単量体（ａ）として、シリコン含有重合性単量体（ａ４）を用いることにより、上記一般式（ＩＶ）で示されるシリコン含有基（このシリコン含有基は、ポリマー主鎖間を架橋する架橋基である。）を有するアクリル系樹脂である加水分解性樹脂（ｉ）が得られる。
【００９９】
上記一般式（ＩＶ’）（上記一般式（ＩＶ）についても同様、以下同じ。）中のｔおよびｕは、ポリエーテル構造の平均重合度で、０でもよいが、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから、０より大きいことが好ましい。また、塗膜の耐水性が良好となる傾向にあることから、ｔおよびｕは５０以下であり、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから、３０以下であることが好ましい。より好ましくは３〜２５の範囲であり、さらに好ましくは５〜２０の範囲である。
【０１００】
上記一般式（ＩＶ’）中のｉおよびｌは、好ましくは２または３であり、ｉおよびｌが２であるものと３であるものとを併用してもよい。ｊおよびｋは、好ましくは２または３である。
【０１０１】
上記一般式（ＩＶ’）中のｖおよびｗは、側鎖に導入されたシリコン含有構造の平均重合度を示し、０〜２０の範囲の整数である。ｖおよびｗを２０以下とすることにより、他の重合性単量体に対して良好な相溶性を示すようになり、また、得られる加水分解性樹脂（ｉ）の一般的な有機溶剤に対する溶解性を向上させることができる。ｖおよびｗは、好ましくは１０以下の範囲であり、より好ましくは、５以下の範囲である。
【０１０２】
上記一般式（ＩＶ’）中のＲ13〜Ｒ22で選択され得るアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１０３】
上記一般式（ＩＶ’）で示されるシリコン含有重合性単量体（ａ４）の具体例としては、たとえば、ｔおよびｕが０のものとして、日本ユニカー（株）製の「Ｆ２−３１２−０１」（商品名）などが挙げられる。また、ｔおよびｕが０より大きいものとしては、日本ユニカー（株）製の「Ｆ２−３１２−０４」（商品名）などが挙げられる。
【０１０４】
加水分解性樹脂（ｉ）は、シリコン含有重合性単量体（ａ）として、２種以上のシリコン含有重合性単量体（ａ４）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。
【０１０５】
また、加水分解性樹脂（ｉ）は、シリコン含有重合性単量体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）から選択される２種以上のシリコン含有重合性単量体から誘導される構成単位を含んでいてもよい。なかでも、好ましい実施形態の１つとして、片末端（メタ）アクリル変性シリコン含有重合性単量体〔シリコン含有重合性単量体（ａ１）および／または（ａ２）〕と、両末端（メタ）アクリル変性シリコン含有重合性単量体〔シリコン含有重合性単量体（ａ３）および／または（ａ４）〕とを併用する形態を挙げることができる。
【０１０６】
加水分解性樹脂（ｉ）を構成する全構成単位中、シリコン含有重合性単量体（ａ）から誘導される構成単位の含有量は、１〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。１質量％以上とすることにより、防汚剤を別途に含有させない場合においても防汚効果を発現する傾向があり、６０質量％以下とすることにより、長期の防汚性と、下地との密着性との良好なバランスが得られる傾向がある。
【０１０７】
〔２〕金属原子含有重合性単量体（ｂ）
金属原子含有重合性単量体（ｂ）は、加水分解性樹脂（ｉ）に２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有基を導入するために用いられる単量体である。金属原子含有基を有しない場合には、得られる樹脂の加水分解性が十分でない結果、塗膜の良好な自己研磨性が得られず、高い防汚性を示す塗膜を得ることが困難である。また、金属原子含有基を有しない場合、塗膜の下地との密着性および耐クラック性が不良となる傾向にある。２価の金属原子Ｍとしては、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｕなどを挙げることができ、好ましくは、ＺｎまたはＣｕである。
【０１０８】
加水分解性樹脂（ｉ）を構成し得る金属原子含有重合性単量体（ｂ１）は、上記一般式（ＶＩ’）で示され、式中、Ｒ37は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ30は有機酸残基またはアルコール残基を表す。金属原子含有重合性単量体（ｂ）として、金属原子含有重合性単量体（ｂ１）を用いることにより、上記一般式（ＶＩ）で示される金属原子含有基を有するアクリル系樹脂である加水分解性樹脂（ｉ）が得られる。
【０１０９】
Ｒ30において、有機酸残基を構成する有機酸としては、たとえば、酢酸、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、ブラシジン酸、エルカ酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一塩基有機酸が挙げられる。なかでも、有機酸残基が脂肪酸系のものを使用すると、長期にわたりクラックや剥離のない塗膜を維持することができる傾向にあり好ましい。特に、金属原子含有重合性単量体（ｂ１）として、可塑性の高いオレイン酸亜鉛（メタ）アクリレートやバーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【０１１０】
また、他の好ましい有機酸として、芳香族有機酸以外の一塩基環状有機酸を挙げることができる。一塩基環状有機酸としては、たとえば、ナフテン酸等のシクロアルキル基を有するもののほか、三環式樹脂酸等の樹脂酸およびこれらの塩等を挙げることができる。三環式樹脂酸としては、たとえば、ジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸等を挙げることができ、このようなものとしては、たとえば、アビエタン、ピマラン、イソピマラン、ラブダン骨格を有する化合物を挙げることができる。より具体的には、たとえば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添アビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、サンダラコピマル酸、およびこれらの塩等を挙げることができる。これらのうち、加水分解が適度に行なわれるので長期防汚性に優れるほか、塗膜の耐クラック性、入手容易性にも優れることから、アビエチン酸、水添アビエチン酸、およびこれらの塩が好ましい。
【０１１１】
また、上記一塩基環状有機酸は、高度に精製されたものである必要はなく、たとえば、松脂、松の樹脂酸等を使用することもできる。このようなものとしては、たとえば、ロジン類、水添ロジン類、不均化ロジン類等やナフテン酸を挙げることができる。ここでいうロジン類とは、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等である。ロジン類、水添ロジン類および不均化ロジン類は、廉価で入手しやすく、取り扱い性に優れ、長期防汚性を発揮する点で好ましい。
【０１１２】
上記一塩基環状有機酸の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。Ｒ30を形成する一塩基環状有機酸として、上記範囲内の酸価を有するものを使用すると、加水分解性樹脂（ｉ）の加水分解速度が適度なものとなり、その結果、塗膜の自己研磨性を長期間安定して維持できるようになるため、防汚効果をより長期間維持することができる。
【０１１３】
金属原子含有重合性単量体（ｂ１）が有する有機酸残基は、１種のみの有機酸から構成されていてもよく、２種以上の有機酸から構成されていてもよい。
【０１１４】
Ｒ30として有機酸残基を有する金属原子含有重合性単量体（ｂ１）の製造方法としては、たとえば、無機金属化合物と、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と、非重合性有機酸（上記の有機酸残基を構成する有機酸）とを、アルコール系化合物を含有する有機溶剤中で反応させる方法を挙げることができる。また、金属原子含有重合性単量体（ｂ１）から誘導される構成単位は、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を含む単量体混合物を重合させることにより得られる樹脂と、金属化合物と、非重合性有機酸（上記の有機酸残基を構成する有機酸）とを反応させる方法によっても形成することができる。
【０１１５】
加水分解性樹脂（ｉ）を構成し得る金属原子含有重合性単量体（ｂ２）は、上記一般式（ＶＩＩ’）で示され、式中、Ｒ38およびＲ39は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは２価の金属原子を表す。金属原子含有重合性単量体（ｂ）として、金属原子含有重合性単量体（ｂ２）を用いることにより、上記一般式（ＶＩＩ）で示される金属原子含有基（この金属原子含有基は、ポリマー主鎖間を架橋する架橋基である。）を有するアクリル系樹脂である加水分解性樹脂（ｉ）が得られる。
【０１１６】
金属原子含有重合性単量体（ｂ２）の具体例としては、たとえば、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｍｇ］、アクリル酸亜鉛［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｚｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｃｕ］等を挙げることができる。これらは、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができる。
【０１１７】
金属原子含有重合性単量体（ｂ２）の製造方法としては、たとえば、（メタ）アクリル酸のような重合性不飽和有機酸と、金属化合物とをアルコール系化合物を含有する有機溶剤中で水とともに反応させる方法を挙げることができる。この場合、反応物中の水の含有量を０．０１〜３０質量％の範囲に調整することが好ましい。
【０１１８】
加水分解性樹脂（ｉ）は、金属原子含有重合性単量体（ｂ１）から誘導される構成単位および金属原子含有重合性単量体（ｂ２）から誘導される構成単位の双方を含んでいてもよい。加水分解性樹脂（ｉ）を構成する単量体として金属原子含有重合性単量体（ｂ１）と、金属原子含有重合性単量体（ｂ２）とを併用する場合、金属原子含有重合性単量体（ｂ１）から誘導される構成単位と金属原子含有重合性単量体（ｂ２）から誘導される構成単位との加水分解性樹脂（ｉ）における含有量の比率は、２０／８０〜８０／２０（モル比）の範囲とすることが好ましく、３０／７０〜７０／３０（モル比）の範囲とすることがより好ましい。含有量の比率をこの範囲に調整することにより、防汚剤を含有しないか、または配合量が少ない場合であっても、長期間にわたって高い防汚性を発揮するとともに、耐クラック性および下地との密着性にも優れる防汚塗膜が得られやすい傾向にある。
【０１１９】
加水分解性樹脂（ｉ）を構成する全構成単位中、金属原子含有重合性単量体（ｂ）から誘導される構成単位の含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。５質量％以上とすることにより、下地との密着性が向上するとともに、形成される塗膜の自己研磨性がより長期間安定的に維持される傾向があり、３０質量％以下とすることにより、長期の自己研磨性と、海水浸漬後の耐クラック性や下地に対する密着性とのバランスを向上させる効果が顕著となり、長期の自己研磨性を維持し、塗膜物性が向上する傾向がある。
【０１２０】
加水分解性樹脂（ｉ）において、シリコン含有重合性単量体（ａ）から誘導される構成単位と、金属原子含有重合性単量体（ｂ）から誘導される構成単位との含有量の比は、質量比で、３０／７０〜９０／１０の範囲内であることが好ましく、４５／５５〜８５／１５の範囲内であることがより好ましい。当該比を３０／７０以上とすることにより、防汚剤を別途に含有させない場合においても防汚効果を発現する傾向がある。当該比が３０／７０未満である場合、得られる塗膜の可撓性が損なわれたり、塗膜の自己研磨性が高すぎる場合がある。また、当該比を９０／１０以下とすることにより、長期の防汚性と、下地との密着性との良好なバランスが得られる傾向がある。当該比が９０／１０を超える場合、得られる塗膜の加水分解が損なわれる場合があるために塗膜の自己研磨性が損なわれる可能性がある。
【０１２１】
〔３〕その他の単量体成分（ｄ）
加水分解性樹脂（ｉ）は、上記シリコン含有重合性単量体（ａ）および金属原子含有重合性単量体（ｂ）以外のその他の単量体成分（ｄ）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。
【０１２２】
その他の単量体成分（ｄ）としては、上記シリコン含有重合性単量体（ａ）および金属原子含有重合性単量体（ｂ）と共重合可能な不飽和単量体である限り特に限定されず、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体または三量体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数有する単量体；ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級および第二級アミノ基含有ビニル単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体；ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体を挙げることができる。
【０１２３】
上記その他の単量体成分（ｄ）から誘導される構成単位の含有量は、加水分解性樹脂（ｉ）を構成する全構成単位中、０．１〜８９質量％であることが好ましく、７〜７５質量％であることがより好ましく、１０〜７０質量％であることがさらに好ましい。０．１質量％以上とすることにより、得られる防汚塗料組成物の諸特性のバランスを整えることが可能となり、８９質量％以下とすることにより、形成される塗膜に長期に亘る良好な加水分解性が付与され、防汚剤を使用しない場合でも優れた防汚性を発現し、下地に対する塗膜の密着性とのバランスが良好となる傾向がある。
【０１２４】
上記加水分解性樹脂（ｉ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、上記した単量体を混合した単量体混合物をラジカル開始剤の存在下に６０〜１８０℃の反応温度で５〜１４時間反応させることによって製造することができる。ラジカル開始剤としては、たとえば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。重合方法は、有機溶剤中で行なう溶液重合法のほか、乳化重合法、懸濁重合法等を採用できるが、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル等の一般の有機溶剤を用いる溶液重合方法が、加水分解性樹脂（ｉ）の生産性や性能の観点から有利である。
【０１２５】
また、金属原子含有重合性単量体（ｂ２）を使用する場合、防汚塗料のハイソリッド化や生産性の向上、および重合時のカレットの生成抑制のために、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、金属原子含有重合性単量体（ｂ）との相溶性の観点から、メルカプタン以外の連鎖移動剤が好ましく、スチレンダイマー等が好ましい。
【０１２６】
加水分解性樹脂（ｉ）の重量平均分子量は、重合条件によっても異なるが、通常、１０００〜３００００００の範囲内であり、３０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、５０００〜５００００の範囲内であることがより好ましい。重量平均分子量が１０００以上であると、塗膜を形成したときに防汚性が発現できる傾向にあり、重量平均分子量が３００００００以下であると、加水分解性樹脂（ｉ）が塗料組成物に均一に分散しやすい傾向にある。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【０１２７】
加水分解性樹脂（ｉ）が上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される１種以上のシリコン含有基を含む樹脂であること（または、シリコン含有重合性単量体（ａ１）〜（ａ４）の１種以上から誘導される構成単位を含む樹脂であること）は、たとえば、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＣＰ発光分析等を用いて確認することができる。加水分解性樹脂（ｉ）が上記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩ）で示される１種以上の金属原子含有基を含む樹脂であること（金属原子含有重合性単量体（ｂ１）〜（ｂ２）の１種以上から誘導される構成単位を含む樹脂であること）は、たとえば、原子吸光分析等を用いて確認することができる。
【０１２８】
〔加水分解性樹脂（ｉｉ）〕
着色防汚塗料に含有され得る加水分解性樹脂（ｉｉ）は、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される基からなる群から選択される少なくとも１種のシリコン含有基と、上記一般式（Ｖ）で示されるトリオルガノシリルオキシカルボニル基とを有する。このような特定のシリコン含有基およびトリオルガノシリルオキシカルボニル基を有する加水分解性樹脂（ｉｉ）は、トリオルガノシリルオキシカルボニル基の加水分解性に起因して、水中（特には海水中）において徐々に加水分解する性質を示す。したがって、加水分解性樹脂（ｉｉ）をビヒクルとする着色防汚塗料から形成された防汚塗膜は、水中浸漬によりその表面が自己研磨され、これにより、塗膜表面の更新性が得られるため、生物が付着しにくくなるとともに、トリオルガノシリルオキシカルボニル基が加水分解されることによる防汚性効果およびシリコン含有基が示す防汚性効果も相俟って、完全に消耗されるまでの間、防汚剤を含有しない場合においても、優れた防汚性能を示すこととなる。また、加水分解性樹脂（ｉｉ）を含有する着色防汚塗料から形成される防汚塗料は、耐クラック性にも優れている。
【０１２９】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示されるシリコン含有基の詳細については、加水分解性樹脂（ｉ）で述べたとおりである。
【０１３０】
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ40、Ｒ41およびＲ42は、同一または異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表す。加水分解性樹脂（ｉｉ）は、上記一般式（Ｖ）で示されるトリオルガノシリルオキシカルボニル基を２種以上有していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素残基の具体例を挙げれば、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等の炭素数が２０以下の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基、置換シクロヘキシル基等の環状アルキル基；アリール基、置換アリール基等が挙げられる。置換アリール基としては、ハロゲン、炭素数１８程度までのアルキル基、アシル基、ニトロ基またはアミノ基等で置換されたアリール基等を挙げることができる。なかでも、安定したポリッシングレート（研磨速度）を示す塗膜が得られ、防汚性能を長期間安定して維持することができることから、上記一般式（Ｖ）で示されるトリオルガノシリルオキシカルボニル基は、炭化水素残基としてイソプロピル基を含むことが好ましく、Ｒ40、Ｒ41およびＲ42のすべてがイソプロピル基であることがより好ましい。
【０１３１】
また、塗膜の自己研磨性を長期間安定して維持でき、これにより長期防汚性により優れるとともに、耐クラック性や下地との密着性により優れる塗膜を形成できる傾向にあることから、加水分解性樹脂（ｉｉ）は、上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で示される基からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子含有基をさらに有することが好ましい。上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）中、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ30は有機酸残基またはアルコール残基を表す。加水分解性樹脂（ｉｉ）は、上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の双方を有していてもよい。２価の金属原子Ｍとしては、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｕなどを挙げることができ、好ましくは、ＺｎまたはＣｕである。
【０１３２】
上記加水分解性樹脂（ｉｉ）としては、上記シリコン含有基およびトリオルガノシリルオキシカルボニル基を有する限り特に限定されないが、上記一般式（Ｉ’）で示される単量体（ａ１）、上記一般式（ＩＩ’）で示される単量体（ａ２）、上記一般式（ＩＩＩ’）で示される単量体（ａ３）および上記一般式（ＩＶ’）で示される単量体（ａ４）からなる群から選択される少なくとも１種のシリコン含有重合性単量体（ａ）から誘導される構成単位と、上記一般式（Ｖ’）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレート（ｃ）から誘導される構成単位とを含むアクリル系樹脂を好適に用いることができる。単量体（ａ１）〜（ａ４）の詳細については、加水分解性樹脂（ｉ）で述べたとおりである。上記一般式（Ｖ’）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレート（ｃ）は、上記一般式（Ｖ）で示されるトリオルガノシリルオキシカルボニル基を有する重合性単量体である。
【０１３３】
上記一般式（Ｖ’）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレート（ｃ）は、加水分解性樹脂（ｉｉ）に上記一般式（Ｖ）で示されるトリオルガノシリルオキシカルボニル基を導入するために用いられる単量体である。上記シリコン含有基に加えて、トリオルガノシリルオキシカルボニル基が導入されることにより、塗膜の良好な自己研磨性が得られ、長期防汚性に優れた塗膜を得ることが可能となる。上記一般式（Ｖ’）におけるＲ40、Ｒ41およびＲ42は、上記一般式（Ｖ）におけるＲ40、Ｒ41およびＲ42と同じ意味を表す。
【０１３４】
加水分解性樹脂（ｉｉ）を構成する全構成単位中、上記シリコン含有重合性単量体（ａ）およびトリオルガノシリル（メタ）アクリレート（ｃ）から誘導される構成単位の合計含有量は、５〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることがより好ましい。５質量％以上とすることで、樹脂の良好な加水分解性を確保できる傾向にあり、９０質量％以下とすることにより、塗膜の十分な硬度を確保できる傾向にある。
【０１３５】
また、上記シリコン含有重合性単量体（ａ）から誘導される構成単位とトリオルガノシリル（メタ）アクリレート（ｂ）から誘導される構成単位との加水分解性樹脂（ｉｉ）における含有量の比率は、２０／８０〜８０／２０（質量比）の範囲とすることが好ましく、３０／７０〜７０／３０（質量比）の範囲とすることがより好ましい。
【０１３６】
加水分解性樹脂（ｉｉ）は、塗膜の自己研磨性を長期間安定して維持でき、これにより長期防汚性により優れるとともに、耐クラック性や下地との密着性により優れる塗膜を形成できる傾向にあることから、上記一般式（ＶＩ’）で示される単量体（ｂ１）および（ＶＩＩ’）で示される単量体（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子含有重合性単量体（ｂ）から誘導される構成単位をさらに含むことが好ましい。上記一般式（ＶＩ’）で示される単量体（ｂ１）および（ＶＩＩ’）で示される単量体（ｂ２）はそれぞれ、上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で示される金属原子含有基を有する金属原子含有重合性単量体である。単量体（ｂ１）および（ｂ２）の詳細については、加水分解性樹脂（ｉ）で述べたとおりである。
【０１３７】
加水分解性樹脂（ｉｉ）は、金属原子含有重合性単量体（ｂ１）から誘導される構成単位および金属原子含有重合性単量体（ｂ２）から誘導される構成単位の双方を含んでいてもよい。
【０１３８】
加水分解性樹脂（ｉｉ）を構成する全構成単位中、金属原子含有重合性単量体（ｂ）から誘導される構成単位の含有量は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。１０質量％以上とすることにより、樹脂の良好な加水分解性を確保できる傾向にあり、６０質量％以下とすることにより、良好な塗膜の可撓性を確保できる傾向にある。
【０１３９】
また、上記シリコン含有重合性単量体（ａ）およびトリオルガノシリル（メタ）アクリレート（ｃ）から誘導される構成単位の合計含有量と、金属原子含有重合性単量体（ｂ）から誘導される構成単位との加水分解性樹脂（ｉｉ）における含有量の比率は、１０／９０〜９０／１０（質量比）の範囲とすることが好ましい。
【０１４０】
加水分解性樹脂（ｉｉ）は、加水分解性樹脂（ｉ）と同様、上記シリコン含有重合性単量体（ａ）、トリオルガノシリル（メタ）アクリレート（ｃ）および金属原子含有重合性単量体（ｂ）以外のその他の単量体成分（ｄ）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。その他の単量体成分（ｄ）の詳細については、加水分解性樹脂（ｉ）で述べたとおりである。
【０１４１】
加水分解性樹脂（ｉｉ）は、加水分解性樹脂（ｉ）について示した方法と同様の方法によって製造することができる。
【０１４２】
加水分解性樹脂の含有量（加水分解性樹脂（ｉ）および（ｉｉ）の合計含有量）は、着色防汚塗料に含有される固形分（以下、塗料固形分という）中、３０〜９７質量％であることが好ましい。３０質量％未満である場合、下地に対する塗膜の密着性が低下し、防汚効果が十分に発揮できない傾向がある。また、９７質量％を超える場合には、塗膜の耐クラック性が低下する傾向にある。
【０１４３】
（Ｂ）着色顔料
着色防汚塗料に含有させる着色顔料としては、従来公知の各種の着色顔料を用いることができ、着色顔料の選択により、各種色相の着色防汚塗料を実現することができる（着色防汚塗料の多色化が可能となる）。本発明で用いられる着色防汚塗料は、防汚剤を不含有とすることができるか、またはその添加量を大幅に削減できるとともに、加水分解性樹脂の透明性が高いため、着色顔料に由来する鮮明な色相がほとんどそのまま付与されたものとなっており、上述のように、これにより、着色防汚塗料と被塗物表面との色差を大きくすることができるとともに、膜厚判定機能が向上する。
【０１４４】
着色防汚塗料の多色化は、本発明の方法を適用できる被塗物表面の色の自由度を広げる。着色防汚塗料の色相によっては、ある特定の被塗物について、着色防汚塗料と被塗物表面との色差ΔＥ３があまり大きくならず、本発明の方法に適さない場合があるが、このような場合であっても、この着色防汚塗料は、着色防汚塗料と被塗物表面との色差ΔＥ３が十分に大きな表面色を有する他の被塗物に適用できる。換言すれば、着色防汚塗料に添加する着色顔料の種類（着色防汚塗料の色相）は、被塗物の表面色に応じて選択することができる。上述のように、本発明で用いられる着色防汚塗料は多色化が可能であるので、実質的に被塗物表面がどのような色であっても、被塗物表面との色差ΔＥ３が十分に大きい着色防汚塗料を調製することが可能である。
【０１４５】
着色顔料の具体例を挙げれば、たとえば、酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化スズ、カーボンブラック、白鉛、黒鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化クロム、黄色ニッケルチタン、黄色クロムチタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、アゾ系赤・黄色顔料、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ウルトラマリンブルー、キナクリドン等の着色顔料などである。これらの着色顔料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４６】
着色顔料の含有量は、たとえば塗料固形分中０．３質量％以上とすることができる。着色顔料の含有量は特に限定されないが、たとえば３０質量％以下である。
【０１４７】
（Ｃ）防汚剤
上記着色防汚塗料より得られる防汚塗膜は、上記加水分解性樹脂（ｉ）および／または加水分解性樹脂（ｉｉ）に基づく防汚効果により、良好な防汚性能を発揮するものであるが、より防汚性能を高めるため、あるいは防汚性の長期持続性をより高めるために、着色防汚塗料に、必要に応じて防汚剤を配合してもよい。防汚剤としては特に限定されず、公知のものを使用することができ、たとえば、無機化合物、金属を含む有機化合物および金属を含まない有機化合物等を挙げることができる。
【０１４８】
上記防汚剤の具体例を挙げれば、たとえば、酸化亜鉛；亜酸化銅；マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート；ジンクジメチルジチオカーバメート；２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン；２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素；ジンクエチレンビスジチオカーバーメート；ロダン銅（チオシアン酸第一銅）；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（４，５，−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン）；Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド；２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩（ジンクピリチオン）および銅塩（銅ピリチオン）等の金属塩；テトラメチルチウラムジサルファイド；２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド；２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン；３−ヨード−２−プロピルブチルカーバーメート；ジヨードメチルパラトリスルホン；フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド；２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール；トリフェニルボロンピリジン塩；ステアリルアミン−トリフェニルボロン；ラウリルアミン−トリフェニルボロン；ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート；１，１−ジクロロ−Ｎ−［（ジメチルアミノ）スルホニル］−１−フルオロ−Ｎ−フェニルメタンスルフェンアミド；１，１−ジクロロ−Ｎ−［（ジメチルアミノ）スルホニル］−１−フルオロ−Ｎ−（４−メチルフェニル）メタンスルフェンアミド；Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素；Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン；および、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル等を挙げることができる。これらの防汚剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４９】
防汚剤の含有量は、塗料固形分中、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。防汚剤の含有量が１０質量％を超えると、防汚塗膜にクラック、剥離等の欠陥が生じることがある。上述のように、本発明で用いられる着色防汚塗料においては、加水分解性樹脂（ｉ）および（ｉｉ）自身がその加水分解性およびシリコン含有基に基づく良好な防汚性能を有しているため、別途の防汚剤の配合量を低減または不含有とすることができる。これにより、鮮明化、多色化および膜厚判定機能がさらに向上された着色防汚塗料を実現することが可能となる。
【０１５０】
（Ｄ）熱可塑性樹脂および／または可塑剤
上記着色防汚塗料は、熱可塑性樹脂および／または可塑剤を含有してもよい。熱可塑性樹脂および／または可塑剤を含有させることにより、塗膜の耐クラック性を向上させることができる。また、塗膜のポリッシングレート（研磨速度）を適度な速度に制御することが可能になるため、塗膜の長期防汚性の点においても有利である。特に、加水分解性樹脂の主成分として、加水分解性樹脂（ｉ）を用いる場合には、熱可塑性樹脂および／または可塑剤を併用することが好ましい。たとえば、被塗物が船舶等である場合、防汚塗膜は、長期間水中（海水など）に浸漬され、また、一定期間水中に浸漬された後、陸揚げされるというサイクルに繰り返し曝されることとなるため、防汚塗膜には、かかる条件下にも耐え得る可とう性が要求される。したがって、耐クラック性は、塗膜に要求される重要な特性である。
【０１５１】
上記熱可塑性樹脂としては、たとえば、塩素化パラフィン；塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン；ポリビニルエーテル；ポリプロピレンセバケート；部分水添ターフェニル；ポリ酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸メチル系共重合体、（メタ）アクリル酸エチル系共重合体、（メタ）アクリル酸プロピル系共重合体、（メタ）アクリル酸ブチル系共重合体、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系共重合体等のポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ポリエーテルポリオール；アルキド樹脂；ポリエステル樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−イソプロピルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−エチルビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；シリコンオイル；ワックス；ワセリン；流動パラフィン；ロジン、水添ロジン、ナフテン酸、脂肪酸およびこれらの２価金属塩；などを挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
上記のなかでも、塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、ポリエーテルポリオール、ロジン、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体が好ましく、特に、塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、ロジンおよび塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体は、塗膜の可塑性および塗膜消耗量の調整に好適であることから、より好ましく用いることができる。
【０１５３】
また、可塑剤としては、たとえば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレジルリン酸（トリクレジルホスフェート）、トリアリールリン酸（トリアリールホスフェート）、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルスズラウリレート、ジブチルスズラウリレート等の有機スズ系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げることができる。これらの可塑剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５４】
上記のなかでも、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤およびトリクレジルリン酸（トリクレジルホスフェート）、トリアリールリン酸（トリアリールホスフェート）、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤は、上記加水分解性樹脂および上記熱可塑性樹脂との相溶性に特に優れており、塗膜全体にわたって均質的に耐クラック性を向上させることができることから、好ましく用いることができる。
【０１５５】
上記着色防汚塗料は、熱可塑性樹脂のみを含有していてもよいし、可塑剤のみを含有していてもよいし、熱可塑性樹脂および可塑剤の双方を含有していてもよい。熱可塑性樹脂および可塑剤の併用は、強靭性および可塑性により優れる塗膜が得られ得ることから、好ましい。
【０１５６】
熱可塑性樹脂および可塑剤の含有量は特に制限されないが、それぞれ、上記加水分解性樹脂１００質量部に対して、たとえば０〜１００質量部とすることができ、好ましくは５〜５０質量部である。
【０１５７】
また、熱可塑性樹脂および可塑剤の合計含有量は、上記加水分解性樹脂１００質量部に対して３〜１００質量部の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量部である。熱可塑性樹脂および可塑剤の合計含有量が加水分解性樹脂１００質量部に対して３質量部未満であると、熱可塑性樹脂および／または可塑剤の添加による耐クラック性の改善効果が認められない傾向にあり、また、熱可塑性樹脂および可塑剤の合計含有量が極端に少ないか、熱可塑性樹脂および可塑剤が含有されない場合には、適度なポリッシングレート（研磨速度）が得られず、長期防汚性が付与されないことがある。また、熱可塑性樹脂および可塑剤の合計含有量が加水分解性樹脂１００質量部に対して１００質量部を超えると、下地に対する塗膜の密着性が低下し、防汚性が低下する傾向にある。
【０１５８】
（Ｅ）その他の添加剤
着色防汚塗料は、体質顔料、溶剤、水結合剤、タレ止め剤、色分かれ防止剤、沈降防止剤、消泡剤、塗膜消耗調整剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、粘度調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、防汚剤溶出調整剤などの他の添加剤を含有していてもよい。これら他の添加剤の含有量は、着色顔料による鮮明な色相や下地隠蔽性を阻害せず、着色防汚塗料の膜厚判定機能を低下させない程度とすることが好ましい。
【０１５９】
上記体質顔料としては、たとえば、硫酸バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化アルミニウム水和物、硫酸カルシウムなどを挙げることができる。これらの体質顔料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６０】
溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコールなどを挙げることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６１】
なお、上記着色防汚塗料は、上記加水分解性樹脂（ｉ）、（ｉｉ）以外の他のビヒクル成分を含有していてもよい。ただし、その含有量は最小限にとどめることが好ましい。
【０１６２】
上記着色防汚塗料は、たとえば、上記加水分解性樹脂またはこれを含有する樹脂組成物に、着色顔料、ならびに必要に応じて、防汚剤、熱可塑性樹脂および／または可塑剤、その他の添加剤を添加し、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル、高速ディスパー等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。
【０１６３】
＜着色防汚塗料の膜厚判定機能＞
本発明において用いられる着色防汚塗料は、下記条件（ａ）および（ｂ）を少なくとも満たし、好ましくはさらに下記条件（ｄ）を満たす、膜厚判定機能に優れた防汚塗料である。
（ａ）目標乾燥膜厚Ｔを有する着色防汚塗料から形成される塗膜が、被塗物の表面を完全に隠蔽する、
（ｂ）目標乾燥膜厚Ｔを有する着色防汚塗料から形成される塗膜と、乾燥膜厚が０．８Ｔである着色防汚塗料から形成される塗膜との色差ΔＥ１が２．０以上である、
（ｄ）目標乾燥膜厚Ｔを有する着色防汚塗料から形成される塗膜と、乾燥膜厚が１．２Ｔである着色防汚塗料から形成される塗膜との色差ΔＥ２が１未満である。
【０１６４】
色差ΔＥ１およびΔＥ２ならびに後述するΔＥ３は、三刺激値色彩計ＳＭカラーメーター（型式ＳＭ−Ｔ４５、スガ試験機（株）製、規格ＪＩＳ Ｚ ８７２２）等の色差計（色彩計）を使用して、一般に認められた方法により測定することができる。色差ΔＥ１、ΔＥ２およびΔＥ３は、いずれも絶対値である。
【０１６５】
上記条件（ａ）は、着色防汚塗料から形成される塗膜（ここでいう塗膜は乾燥塗膜であるが、ウェットの塗膜と乾燥塗膜の下地隠蔽性はほぼ同じである。）の被塗物表面の隠蔽性を規定するものである。着色防汚塗料を被塗物表面に塗工していくと、その塗膜厚が大きくなるに従って、被塗物表面の「透け」の程度が小さくなる。被塗物表面の色相が消失し、塗工面の色相が、着色防汚塗料からなる塗膜の色相と同じになったとき、着色防汚塗料から形成される塗膜が、被塗物の表面を完全に隠蔽したと判断される。本発明で用いる着色防汚塗料は、このような被塗物表面の完全隠蔽を、目標乾燥膜厚Ｔ以上の乾燥塗膜を形成するとき達成できるものである。
【０１６６】
上記条件（ｂ）は、着色防汚塗料から形成される乾燥塗膜において、その膜厚が目標乾燥膜厚Ｔであるときと、０．８Ｔであるときとの色差ΔＥ１を規定するものである。乾燥塗膜厚が０．８Ｔである塗膜は、塗装完了直前の塗膜である。したがって、色差ΔＥ１が２．０以上と大きいことにより、塗装完了間際（目標乾燥膜厚Ｔ直前（０．８Ｔ）から目標乾燥膜厚Ｔにかけて）における塗膜色相の膜厚依存性が大きくなるため、目標乾燥膜厚Ｔを有する乾燥塗膜を極めて正確に形成することができ、わずかな膜厚不足も解消することができる。色差ΔＥ１は、好ましくは２．５以上である。ただし、色差ΔＥ１があまりに大きすぎると、わずかな膜厚の差で色ムラが生じやすくなることから、色差ΔＥ１は好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。色差ΔＥ１「２．０以上」、さらには「２．５以上」は、加水分解性樹脂として加水分解性樹脂（ｉ）および／または（ｉｉ）を用いることによって実現されたものであり、従来の加水分解性樹脂では達成することができなかった。
【０１６７】
なお、目標乾燥膜厚Ｔは、被塗物に要求される防汚性などを考慮して適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、たとえば、１コート（本発明の方法を適用して形成される防汚塗膜１層）の乾燥膜厚で、３０μｍ以上３００μｍ以下程度であることができる。
【０１６８】
上記条件（ｄ）は、着色防汚塗料から形成される乾燥塗膜において、その膜厚が目標乾燥膜厚Ｔであるときと、１．２Ｔであるときとの色差ΔＥ２を規定するものである。乾燥塗膜厚が１．２Ｔである塗膜は、塗装完了直後の塗膜である。色差ΔＥ２が１以上になると、目標乾燥膜厚Ｔを有する塗膜と目標乾燥膜厚Ｔを超える塗膜との間の色差が大きくなり、色ムラが生じやすくなる。色差ΔＥ２は、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下である。
【０１６９】
着色防汚塗料自身と被塗物表面との色差ΔＥ３は、０より大きいことが好ましく、５以上であることがより好ましい。色差ΔＥ３が大きいほど、塗装中の塗膜厚が目標とする膜厚に近づくにつれて被塗物との色差が変化する様子を目視で確認することが容易となる。すなわち、色差ΔＥ３があまり低いと、塗膜によって被塗物表面が完全に隠蔽されたどうかを確認することが困難となり、目標乾燥膜厚Ｔを有する塗膜が得られにくくなる。本発明では、加水分解性樹脂（ｉ）および／または（ｉｉ）をビヒクルとして用いているため、色差ΔＥ３が大きい着色防汚塗料を容易に得ることができる。
【０１７０】
上記条件を満たす着色防汚塗料は、ビヒクルとして加水分解性樹脂（ｉ）および／または（ｉｉ）を用いることを前提として、着色顔料の種類（色相）の選択およびその含有量の調整により得ることができる。着色顔料の含有量に応じて、その着色防汚塗料の目標乾燥膜厚Ｔを調整することができる。すなわち、基本的には、着色顔料の含有量をより小さくすることにより、その着色防汚塗料の目標乾燥膜厚Ｔをより大きくすることができる。換言すれば、目標乾燥膜厚Ｔは、その塗膜に要求される防汚性能、耐クラック性などの塗膜特性や被塗物の種類などから決まってくるため、当該所定の目標乾燥膜厚Ｔに応じて着色顔料の含有量が調整される。
【０１７１】
また、異なる目標乾燥膜厚Ｔを有する（異なる着色顔料含有量である）２種以上の着色防汚塗料（上記条件（ａ）〜（ｃ）、好ましくはさらに（ｄ）を具備する本発明に係る防汚塗料）を混合することにより、本発明に用いる着色防汚塗料を調製してもよい。このような調製方法により、混合される着色防汚塗料の目標乾燥膜厚とは異なる目標乾燥膜厚の着色防汚塗料を容易に得ることができる。この方法においては、混合される着色防汚塗料の混合比によって、得られる着色防汚塗料の目標乾燥膜厚Ｔを調整することができる。
【０１７２】
＜防汚塗膜の形成方法＞
本発明の方法では、塗装中の塗膜と被塗物表面との色差の変化を観察しながら、上記着色防汚塗料を被塗物表面に塗工していく。「塗装中の塗膜と被塗物表面との色差の変化を観察する」とは、典型的には、塗工面に被塗物表面の「透け」が生じるかどうか、すなわち、塗装中の塗膜（ウェットの塗膜）が被塗物表面をどの程度隠蔽しているかを観察することであり、本発明では、塗工面の色相が、着色防汚塗料からなる塗膜の色相と同じになるまで、すなわち、被塗物表面が着色防汚塗料からなる塗膜によって完全に隠蔽されるまで塗工を行なう。ウェットの塗膜の下地隠蔽性は、乾燥塗膜の下地隠蔽性はほぼ同じであるので、完全に隠蔽されたときのウェットの塗膜厚は、目標乾燥膜厚に対応する膜厚である。この際、本発明で用いる着色防汚塗料は、上記条件（ｂ）を満たすものであることから、塗装完了直前の塗膜と目標乾燥塗膜に相当するウェット塗膜の膜厚との色差が大きいため、目標乾燥膜厚を有する乾燥塗膜を極めて正確に形成することができる。被塗物表面が着色防汚塗料からなる塗膜によって完全に隠蔽されたかどうかの確認は、目視で容易に行なうことができる。
【０１７３】
以上に示すような本発明の防汚塗膜の形成方法によれば、所定の乾燥膜厚を有する均一な防汚塗膜を、従来と比較して、より正確に形成することができる。
【０１７４】
防汚塗膜は、上記着色防汚塗料を、常法に従って被塗物の表面に塗工した後、必要に応じて常温下または加熱下で溶剤を揮散除去することによって形成することができる。塗工方法としては特に限定されず、たとえば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り、ローラー、静電塗装、電着塗装等の従来公知の方法を挙げることができる。
【０１７５】
被塗物としては、特に限定されず、たとえば、非処理鋼材、ブラスト処理鋼材、酸処理鋼材、亜鉛メッキ鋼材、ステンレス鋼材等の鋼材；アルミニウム（合金）材、銅（合金）材等の非鉄金属材；コンクリート；プラスチック等からなる各種構造物、特には水中構造物が挙げられる。これらの鋼材および非鉄金属材には溶接線があってもよい。被塗物の具体例を挙げれば、たとえば、船舶；港湾施設；発電所等の取水設備；冷却用導水管等の配管；橋梁；浮標；工業用水系施設；海底基地等の水中構造物を挙げることができる。
【０１７６】
被塗物の着色防汚塗料が塗工される表面は、必要に応じて前処理されたものであってもよく、また、防食塗料、他の防汚塗料、または着色防汚塗料から形成される塗膜の密着性を向上させるためのバインダー塗料などから形成された下塗り塗膜を有していてもよい。下塗り塗膜を形成する塗料は、使用に供された旧い塗膜であってもよい。この場合、本発明の方法は、旧塗膜の補修のために適用されてもよい。上記他の防汚塗料としては、従来公知の防汚塗料のほか、塗工される着色防汚塗料とは異色の、本発明に係る着色防汚塗料であってもよい。また、下塗り塗膜を形成する防汚塗料は、下塗り塗膜の色相がこの上に形成される着色防汚塗料と十分に大きな色差（上記ΔＥ３に相当する色差）を生じる限り、当該着色防汚塗料と同じ色相であってもよい。被塗物表面に下塗り塗膜が形成される場合、上記条件（ａ）における「被塗物の表面」とは、下塗り塗膜の表面を意味する。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７８】
〔１〕金属原子含有重合性単量体（ｂ）の調製
（製造例Ｍ１：金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）８５．４質量部および酸化亜鉛４０．７質量部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメタクリル酸４３．１質量部、アクリル酸３６．１質量部および水５質量部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後、ＰＧＭを３６質量部添加して、透明な金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１を得た。固形分は４４．８質量％であった。この金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１は、金属原子含有重合性単量体（ｂ）として、単量体（ｂ２）である（メタ）アクリル酸亜鉛を含む。
【０１７９】
（製造例Ｍ２：金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ２の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ ７２．４質量部および酸化亜鉛４０．７質量部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメタクリル酸３０．１質量部、アクリル酸２５．２質量部およびバーサチック酸５１．６質量部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後、ＰＧＭを１１質量部添加して、透明な金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ２を得た。固形分は５９．６質量％であった。この金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ２は、金属原子含有重合性単量体（ｂ）として、上記一般式（ＶＩ’）で示される単量体（ｂ１）である亜鉛（メタ）アクリレート（Ｒ30はバーサチック酸残基である）、ならびに単量体（ｂ２）である（メタ）アクリル酸亜鉛を含む。
【０１８０】
（製造例Ｍ３：金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ３の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、キシレン６０質量部、ＰＧＭ １３質量部および酸化亜鉛４０．７質量部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメタクリル酸３２．３質量部、アクリル酸２７質量部、オレイン酸３７．７質量部、酢酸２．３質量部およびプロピオン酸５．８質量部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後、キシレン７７質量部およびＰＧＭを４６質量部添加して、透明な金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ３を得た。固形分は３９．６質量％であった。この金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ３は、金属原子含有重合性単量体（ｂ）として、上記一般式（ＶＩ’）で示される単量体（ｂ１）である亜鉛（メタ）アクリレート（Ｒ30はオレイン酸残基、酢酸残基、プロピオン酸残基の１種以上である）、ならびに単量体（ｂ２）である（メタ）アクリル酸亜鉛を含む。
【０１８１】
〔２〕加水分解性樹脂（ｉ）の調製
（製造例Ｓ１：加水分解性樹脂組成物Ｓ１の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部、キシレン６５質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート３２．３質量部、エチルアクリレート４３．９質量部、「ＦＭ−０７２１」（チッソ（株）製）１０質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１ ２１．７質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．２質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．５質量部およびアゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）３質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．１質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１を得た。
【０１８２】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で６８００であった。また、得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１からメタノール再沈殿により単離した加水分解性樹脂を白金るつぼに採取し、硫酸を加えた後、加圧分解容器に入れ加熱した。硫酸を揮発させた後、加水分解性樹脂を完全に灰化させた。この灰化物を放冷後アルカリ融解させ、ＩＣＰ発光分析装置（セイコーインスツル社製「ＳＰＳ５１００」）で分析したところ、Ｓｉ原子が確認された。また、加水分解性樹脂を原子吸光分光光度計（島津製作所社製「ＡＡ６３００」）により分析したところ、Ｚｎ原子由来のシグナルが確認された。
【０１８３】
（製造例Ｓ２：加水分解性樹脂組成物Ｓ２の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部、キシレン６５質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート３２．３質量部、エチルアクリレート１３．９質量部、「ＦＭ−０７１１」（チッソ（株）製）４０質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１ ２１．７質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．２質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ０．８質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．１質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ２を得た。
【０１８４】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ２をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ２に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で８８００であった。
【０１８５】
（製造例Ｓ３：加水分解性樹脂組成物Ｓ３の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部およびキシレン６１質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート１８質量部、エチルアクリレート２５質量部、「Ｘ−２４−８２０１」（信越化学（株）製）４０質量部、上記製造例Ｍ２の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ２ ２８．４質量部、ＰＧＭ ２０質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ １質量部からなる混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを４．６質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ３を得た。
【０１８６】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ３をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ３に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で８２００であった。
【０１８７】
（製造例Ｓ４：加水分解性樹脂組成物Ｓ４の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ ３５質量部およびキシレン４１質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート１８質量部、エチルアクリレート１５質量部、「Ｘ−２４−８２０１」（信越化学（株）製）５０質量部、上記製造例Ｍ３の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ３ ４２．５質量部、ＰＧＭ ５質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ １質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを５．５質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ４を得た。
【０１８８】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ４をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ４に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で７２００であった。
【０１８９】
（製造例Ｓ５：加水分解性樹脂組成物Ｓ５の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部、キシレン５９質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート２６．４質量部、エチルアクリレート２５．５質量部、シリコン含有モノマーＡ ３０質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１ ３１．３質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．５質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ４質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．８質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ５を得た。
【０１９０】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ５をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ５に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で６４００であった。
【０１９１】
（製造例Ｓ６：加水分解性樹脂組成物Ｓ６の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部、キシレン５９質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート２１．４質量部、エチルアクリレート２５．５質量部、スチレン５質量部、シリコン含有モノマーＢ ３０質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１ ３１．３質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．５質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ２．５質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．８質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ６を得た。
【０１９２】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ６をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ６に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で６９００であった。
【０１９３】
（製造例Ｓ７：加水分解性樹脂組成物Ｓ７の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部、キシレン５９質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート２６．４質量部、エチルアクリレート１４．５質量部、２−メトキシエチルアクリレート５質量部、「ＦＭ−０７１１」（チッソ（株）製）２０質量部、「ＴＭ−０７０１」（チッソ（株）製）２０質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１ ３１．３質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．５質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ２．５質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．８質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ７を得た。
【０１９４】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ７をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ７に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で７０００であった。
【０１９５】
（製造例Ｓ８：加水分解性樹脂組成物Ｓ８の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部およびキシレン６１質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート１８質量部、エチルアクリレート３５質量部、シリコン含有モノマーＣ ３０質量部、上記製造例Ｍ２の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ２ ２８．４質量部、ＰＧＭ ２０質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ２質量部からなる混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを４．６質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ８を得た。
【０１９６】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ８をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ８に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で７７００であった。
【０１９７】
（製造例Ｓ９：加水分解性樹脂組成物Ｓ９の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部、キシレン５９質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート２６．４質量部、エチルアクリレート３５．５質量部、シリコン含有モノマーＤ ２０質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１ ３１．３質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．５質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ５．５質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．８質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ９を得た。
【０１９８】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ９をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ９に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で６０００であった。
【０１９９】
（製造例Ｓ１０：加水分解性樹脂組成物Ｓ１０の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部、キシレン６５質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート３２．３質量部、エチルアクリレート４３．９質量部、「ＦＭ−７７１１」（チッソ（株）製）１０質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１ ２１．７質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）２質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ７．５質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．１質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１０を得た。
【０２００】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１０をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１０に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で５４００であった。また、得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１０からメタノール再沈殿により単離した加水分解性樹脂を白金るつぼに採取し、硫酸を加えた後、加圧分解容器に入れ加熱した。硫酸を揮発させた後、加水分解性樹脂を完全に灰化させた。この灰化物を放冷後アルカリ融解させ、ＩＣＰ発光分析装置（セイコーインスツル社製「ＳＰＳ５１００」）で分析したところ、Ｓｉ原子が確認された。また、加水分解性樹脂を原子吸光分光光度計（島津製作所社製「ＡＡ６３００」）により分析したところ、Ｚｎ原子由来のシグナルが確認された。
【０２０１】
（製造例Ｓ１１：加水分解性樹脂組成物Ｓ１１の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部、キシレン６５質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート３２．３質量部、エチルアクリレート３３．９質量部、「ＦＭ−７７２１」（チッソ（株）製）２０質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１ ２１．７質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．５質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ５質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．１質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１１を得た。
【０２０２】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１１をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１１に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で６２００であった。
【０２０３】
（製造例Ｓ１２：加水分解性樹脂組成物Ｓ１２の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部、キシレン５９質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート２６．４質量部、エチルアクリレート４０．５質量部、シリコン含有モノマーＥ １５質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１ ３１．３質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）２質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ８質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．８質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１２を得た。
【０２０４】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１２をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１２に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で５６００であった。
【０２０５】
（製造例Ｓ１３：加水分解性樹脂組成物Ｓ１３の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部、キシレン５９質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート２６．４質量部、エチルアクリレート３５．５質量部、シリコン含有モノマーＦ ２０質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１ ３１．３質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．５質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ７．５質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．８質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１３を得た。
【０２０６】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１３をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１３に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で５５００であった。
【０２０７】
（製造例Ｓ１４：加水分解性樹脂組成物Ｓ１４の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部、キシレン６５質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート３２．３質量部、エチルアクリレート１３．９質量部、「ＦＭ−７７１１」（チッソ（株）製）５質量部、「ＦＭ−０７１１」（チッソ（株）製）３５質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１ ２１．７質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．２質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ４質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．１質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１４を得た。
【０２０８】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１４をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１４に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で９０００であった。
【０２０９】
（製造例Ｓ１５：加水分解性樹脂組成物Ｓ１５の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ ３５質量部およびキシレン３１質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート１８質量部、エチルアクリレート２５質量部、「ＦＭ−７７２１」（チッソ（株）製）１０質量部、「Ｘ−２４−８２０１」（信越化学（株）製）３０質量部、上記製造例Ｍ２の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ２ ２８．４質量部、キシレン３０質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ２．５質量部からなる混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを４．６質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１５を得た。
【０２１０】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１５をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１５に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で７２００であった。
【０２１１】
（製造例Ｓ１６：加水分解性樹脂組成物Ｓ１６の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ ４０質量部およびキシレン３１質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート１８質量部、エチルアクリレート１５質量部、「ＦＭ−７７１１」（チッソ（株）製）１０質量部、「ＦＭ−７７２１」（チッソ（株）製）１０質量部、「ＦＭ−０７１１」（チッソ（株）製）３０質量部、上記製造例Ｍ３の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ３ ４２．５質量部、キシレン１０質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ４．５質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを５．５質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１６を得た。
【０２１２】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１６をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１６に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で６４００であった。
【０２１３】
（製造例Ｓ１７：加水分解性樹脂組成物Ｓ１７の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部、キシレン５９質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート２６．４質量部、エチルアクリレート１５．５質量部、シリコン含有モノマーＧ ２質量部、シリコン含有モノマーＤ ３８質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１ ３１．３質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．２質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ５．５質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．８質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１７を得た。
【０２１４】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１７をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１７に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で５６００であった。
【０２１５】
（製造例Ｓ１８：加水分解性樹脂組成物Ｓ１８の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ ３５質量部およびキシレン３１質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート１８質量部、エチルアクリレート４５質量部、シリコン含有モノマーＧ １０質量部、「ＴＭ−０７０１」（チッソ（株）製）１０質量部、上記製造例Ｍ２の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ２ ２８．４質量部、キシレン３０質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部、ＡＭＢＮ ５質量部からなる混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを４．６質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１８を得た。
【０２１６】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１８をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１８に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で６０００であった。
【０２１７】
表１および表２に、上記加水分解性樹脂組成物Ｓ１〜Ｓ１８の調製に用いた各原料の仕込み量（質量部）、加水分解性樹脂組成物Ｓ１〜Ｓ１８のガードナー粘度（ガードナー泡粘度計を用いて、２５℃にて測定）および固形分（質量％）、ならびに組成物中に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量をまとめた。
【０２１８】
【表１】
【０２１９】
【表２】
【０２２０】
表１および表２に示される商品名および略号は下記のとおりである。
（１）ＦＭ−０７１１（商品名、チッソ（株）品）：上記一般式（Ｉ’）中、ｍ＝０、ｂ＝３、ｎ＝１０、Ｒ1〜Ｒ5およびＲ31がメチル基であるシリコン含有重合性単量体。
（２）ＦＭ−０７２１（商品名、チッソ（株）品）：上記一般式（Ｉ’）中、ｍ＝０、ｂ＝３、ｎ＝６５、Ｒ1〜Ｒ5およびＲ31がメチル基であるシリコン含有重合性単量体。
（３）Ｘ−２４−８２０１（商品名、信越化学（株）品）：上記一般式（Ｉ’）中、ｍ＝０、ｂ＝３、ｎ＝２５、Ｒ1〜Ｒ5およびＲ31がメチル基であるシリコン含有重合性単量体。
（４）シリコン含有モノマーＡ：上記一般式（Ｉ’）中、ｍ＝１０、ｂ＝３、ｎ＝１０、Ｒ1〜Ｒ5およびＲ31がメチル基であるシリコン含有重合性単量体であって、ａが２であるものと３であるものとの１：１（モル比）混合物（このモノマーは、商品名「Ｆ２−２５４−０４」で日本ユニカー（株）より販売されていたものである）。
（５）シリコン含有モノマーＢ：上記一般式（Ｉ’）中、ｍ＝４、ｂ＝３、ｎ＝１０、Ｒ1〜Ｒ5およびＲ31がメチル基であるシリコン含有重合性単量体であって、ａが２であるものと３であるものとの１：１（モル比）混合物（このモノマーは、商品名「Ｆ２−２５４−１４」で日本ユニカー（株）より販売されていたものである）。
（６）ＴＭ−０７０１（商品名、チッソ（株）品）：上記一般式（ＩＩ’）中、ｐ＝０、ｄ＝３、Ｒ6〜Ｒ8およびＲ32がメチル基であるシリコン含有重合性単量体。
（７）シリコン含有モノマーＣ：上記一般式（ＩＩ’）中、ｐ＝０、ｄ＝３、Ｒ6〜Ｒ7およびＲ32がメチル基、Ｒ8がＲa（ｘ＝３、Ｒ23〜Ｒ27はメチル基）であるシリコン含有重合性単量体（このモノマーは、商品名「Ｆ２−３０２−０１」で日本ユニカー（株）より販売されていたものである）。
（８）シリコン含有モノマーＤ：上記一般式（ＩＩ’）中、ｐ＝１０、ｄ＝３、Ｒ6〜Ｒ7およびＲ32がメチル基、Ｒ8がＲa（ｘ＝３、Ｒ23〜Ｒ27はメチル基）であるシリコン含有重合性単量体であって、ｃが２であるものと３であるものとの１：１（モル比）混合物（このモノマーは、商品名「Ｆ２−３０２−０４」で日本ユニカー（株）より販売されていたものである）。
（９）ＦＭ−７７１１（商品名、チッソ（株）品）：上記一般式（ＩＩＩ’）中、ｑおよびｓ＝０、ｆおよびｇ＝３、ｒ＝１０、Ｒ9〜Ｒ12、Ｒ33およびＲ34がメチル基であるシリコン含有重合性単量体。
（１０）ＦＭ−７７２１（商品名、チッソ（株）品）：上記一般式（ＩＩＩ’）中、ｑおよびｓ＝０、ｆおよびｇ＝３、ｒ＝６５、Ｒ9〜Ｒ12、Ｒ33およびＲ34がメチル基であるシリコン含有重合性単量体。
（１１）シリコン含有モノマーＥ：上記一般式（ＩＩＩ’）中、ｑおよびｓ＝１０、ｆおよびｇ＝３、ｒ＝１０、Ｒ9〜Ｒ12、Ｒ33およびＲ34がメチル基であるシリコン含有重合性単量体であって、ｅおよびｈが２であるものと３であるものとの１：１（モル比）混合物（このモノマーは、商品名「Ｆ２−３５４−０４」で日本ユニカー（株）より販売されていたものである）。
（１２）シリコン含有モノマーＦ：上記一般式（ＩＶ’）中、ｔおよびｕ＝０、ｊおよびｋ＝３、ｖおよびｗ＝３、Ｒ13〜Ｒ22、Ｒ35およびＲ36がメチル基であるシリコン含有重合性単量体（このモノマーは、商品名「Ｆ２−３１２−０１」で日本ユニカー（株）より販売されていたものである）。
（１３）シリコン含有モノマーＧ：上記一般式（ＩＶ’）中、ｔおよびｕ＝１０、ｊおよびｋ＝３、ｖおよびｗ＝３、Ｒ13〜Ｒ22、Ｒ35およびＲ36がメチル基であるシリコン含有重合性単量体であって、ｉおよびｌが２であるものと３であるものとの１：１（モル比）混合物（このモノマーは、商品名「Ｆ２−３１２−０４」で日本ユニカー（株）より販売されていたものである）。
（１４）ＭＭＡ：メチルメタクリレート。
（１５）ＥＡ：エチルアクリレート。
（１６）２−ＭＴＡ：２−メトキシエチルアクリレート。
（１７）ＳＴ：スチレン。
（１８）ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル。
（１９）ＡＭＢＮ：アゾビスメチルブチロニトリル。
【０２２１】
〔３〕加水分解性樹脂（ｉｉ）の調製
（製造例Ｓ１９：加水分解性樹脂組成物Ｓ１９の調製）
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレン７０質量部を加え１００℃に保った。この溶液中に表３の配合（質量部）に従ったモノマーおよびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシレン３０質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１．５時間保温することにより、ワニスＡを得た。得られたワニスＡ中の固形分は５０．１質量％であり、粘度は２７ポイズであった。また、ワニスＡに含まれる加水分解性樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算、以下同じ）は１５０００であった。以下の実施例では、このワニスＡをそのまま加水分解性樹脂組成物Ｓ１９として用いた。
【０２２２】
（製造例Ｓ２０：加水分解性樹脂組成物Ｓ２０の調製）
上記製造例Ｓ１９と同様の反応容器に、キシロール８０質量部を加え１００℃に保った。この溶液中に表３の配合（質量部）に従ったモノマーおよびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシレン２０質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１．５時間保温することにより、ワニスＢを得た。得られたワニスＢ中の固形分は４９．７質量％であり、粘度は１５ポイズであった。また、ワニスＢに含まれる加水分解性樹脂の数平均分子量は１００００であった。以下の実施例では、このワニスＢをそのまま加水分解性樹脂組成物Ｓ２０として用いた。
【０２２３】
（製造例Ｓ２１：加水分解性樹脂組成物Ｓ２１の調製）
上記製造例Ｓ１９と同様の反応容器に、キシロール６４質量部およびｎ−ブタノール１６質量部を加え１００℃に保った。この溶液中に表３の配合（質量部）に従ったモノマーおよびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシレン１６質量部、ｎ−ブタノール４質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１．５時間保温することにより、ワニスＣを得た。得られたワニスＣ中の固形分は５１．２質量％であり、粘度は１０ポイズであった。また、ワニスＣに含まれる樹脂の数平均分子量は１００００であり、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２４】
ついで、同様の反応容器に、ワニスＣ １００質量部、酢酸銅１２．９質量部、水素添加ロジン（ハイペールＣＨ、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業社製）２１．９質量部およびキシレン６０質量部を加えてリフラックス温度まで昇温し、留出する酢酸、水および溶剤の混合液を除去しつつ、同量のキシロールを補充しながら、反応を１８時間継続した。反応の終点は、留出した溶剤中の酢酸量を定量することにより決定した。反応液を冷却後、ｎ−ブタノールおよびキシレンを加え、固形分が５０．６質量％の加水分解性樹脂組成物Ｓ２１を得た。
【０２２５】
（製造例Ｓ２２：加水分解性樹脂組成物Ｓ２２の調製）
上記製造例Ｓ１９と同様の反応容器に、キシロール４０質量部およびｎ−ブタノール２０質量部を加え１０５℃に保った。この溶液中に表３の配合（質量部）に従ったモノマーおよびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシレン３０質量部、ｎ−ブタノール１０質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温することにより、ワニスＤを得た。得られたワニスＤ中の固形分は５０．５質量％であり、粘度は７ポイズであった。また、ワニスＤに含まれる樹脂の数平均分子量は８０００であり、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２６】
ついで、同様の反応容器に、ワニスＤ １００質量部、酢酸銅１２．９質量部、ＷＷロジン（ＷＷロジン、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業社製）２１．９質量部およびキシレン６０質量部を用いること以外は、上記製造例Ｓ２１と同様にして反応を行ない、固形分が５２．５質量％の加水分解性樹脂組成物Ｓ２２を得た。
【０２２７】
（製造例Ｓ２３：加水分解性樹脂組成物Ｓ２３の調製）
上記製造例Ｓ１９と同様の反応容器に、キシロール７０質量部およびｎ−ブタノール２０質量部を加え１１０℃に保った。この溶液中に表３の配合（質量部）に従ったモノマーおよびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温した。その後、キシロール１０質量部を追加し、ワニスＥを得た。得られたワニスＥ中の固形分は４９．８質量％であり、粘度は６ポイズであった。また、ワニスＥに含まれる樹脂の数平均分子量は８０００であり、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２８】
ついで、同様の反応容器に、ワニスＥ １００質量部、酢酸亜鉛５．９質量部、ナフテン酸（ＮＡ−２００、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、大和油脂工業社製）７．５質量部およびキシレン６０質量部を加えてリフラックス温度まで昇温し、留出する酢酸、水および溶剤の混合液を除去しつつ、同量のキシロール／ｎ−ブタノール混合液を補充しながら、反応を１８時間継続した。反応の終点は、留出した溶剤中の酢酸量を定量することにより決定した。反応液を冷却後、ｎ−ブタノールおよびキシレンを加え、固形分が５３．８質量％の加水分解性樹脂組成物Ｓ２３を得た。
【０２２９】
（製造例Ｓ２４：加水分解性樹脂組成物Ｓ２４の調製）
上記製造例Ｓ１９と同様の反応容器に、キシロール４０質量部およびｎ−ブタノール４０質量部を加え１１０℃に保った。この溶液中に表３の配合（質量部）に従ったモノマーおよびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温した。その後、キシレン１０質量部、ｎ−ブタノール１０質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温することにより、ワニスＦを得た。得られたワニスＦ中の固形分は５０．０質量％であり、粘度は１１ポイズであった。また、ワニスＦに含まれる樹脂の数平均分子量は８０００であり、酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３０】
ついで、同様の反応容器に、ワニスＦ １００質量部、酢酸亜鉛２３．１質量部、ナフテン酸（ＮＡ−１６５、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、大和油脂工業社製）３９．４質量部およびキシレン６０質量部を用いること以外は、上記製造例Ｓ２３と同様にして反応を行ない、固形分が４７．３質量％の加水分解性樹脂組成物Ｓ２４を得た。
【０２３１】
（製造例Ｓ２５：加水分解性樹脂組成物Ｓ２５の調製）
上記製造例Ｓ１９と同様の反応容器に、キシロール７０質量部およびｎ−ブタノール３０質量部を加え１０５℃に保った。この溶液中に表３の配合（質量部）に従ったモノマーおよびアゾビスイソブチロニトリル２質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温することにより、ワニスＧを得た。得られたワニスＧ中の固形分は５０．０質量％であり、粘度は１８ポイズであった。また、ワニスＧに含まれる樹脂の数平均分子量は１５０００であり、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３２】
ついで、同様の反応容器に、ワニスＧ １００質量部、酢酸銅９．３質量部、ナフテン酸（ＮＡ−２００、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、大和油脂工業社製）１２．５質量部およびキシレン６０質量部を用いること以外は、上記製造例Ｓ２１と同様にして反応を行ない、固形分が５１．８質量％の加水分解性樹脂組成物Ｓ２５を得た。
【０２３３】
（製造例Ｓ２６：加水分解性樹脂組成物Ｓ２６の調製）
上記製造例Ｓ１９と同様の反応容器に、キシロール９０質量部を加え１０５℃に保った。この溶液中に表３の配合（質量部）に従ったモノマーおよびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシレン１０質量部、ｎ−ブタノール１０質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１．５時間保温することにより、ワニスＨを得た。得られたワニスＨ中の固形分は５０．８質量％であり、粘度は１０ポイズであった。また、ワニスＨに含まれる樹脂の数平均分子量は１２０００であり、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３４】
ついで、同様の反応容器に、ワニスＨ １００質量部、酢酸銅５．６質量部、水素添加ロジン（ハイペールＣＨ、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業社製）９．４質量部およびキシレン６０質量部を用いること以外は、上記製造例Ｓ２１と同様にして反応を行ない、固形分が５５．１質量％の加水分解性樹脂組成物Ｓ２６を得た。
【０２３５】
（製造例Ｓ２７：加水分解性樹脂組成物Ｓ２７の調製）
上記製造例Ｓ１９と同様の反応容器に、キシロール６４質量部およびｎ−ブタノール１６質量部を加え１１５℃に保った。この溶液中に表３の配合（質量部）に従ったモノマーおよびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温した。その後、キシレン１６質量部、ｎ−ブタノール４質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温することにより、ワニスＩを得た。得られたワニスＩ中の固形分は４９．５質量％であり、粘度は１２ポイズであった。また、ワニスＩに含まれる樹脂の数平均分子量は１００００であり、酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３６】
ついで、同様の反応容器に、ワニスＩ １００質量部、酢酸亜鉛２１．５質量部、ナフテン酸（ＮＡ−１６５、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、大和油脂工業社製）３３．３質量部およびキシレン６０質量部を用いること以外は、上記製造例Ｓ２３と同様にして反応を行ない、固形分が４５．６質量％の加水分解性樹脂組成物Ｓ２７を得た。
【０２３７】
表３に、ワニスＡ〜Ｉの調製に用いたモノマーの使用量（仕込み量）、ワニスの固形分および粘度をまとめた。
【０２３８】
【表３】
【０２３９】
表３に示される商品名および略号は下記のとおりである（下記以外の商品名および略号については、表１および表２と同様である）。
（１）Ｘ−２２−１７４ＤＸ（商品名、信越化学（株）品）：上記一般式（Ｉ’）中、ｍ＝０、ｂ＝３、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ31がメチル基であり、Ｒ5がメチル基またはｎ−ブチル基であるシリコン含有重合性単量体（官能基当量４６００ｇ／ｍｏｌ）。
（２）Ｘ−２２−２４０４（商品名、信越化学（株）品）：上記一般式（ＩＩ’）中、ｐ＝０、ｄ＝３、Ｒ6〜Ｒ8およびＲ32がメチル基であるシリコン含有重合性単量体（官能基当量４２０ｇ／ｍｏｌ）。
（３）Ｘ−２２−１６４Ａ（商品名、信越化学（株）品）：上記一般式（ＩＩＩ’）中、ｑおよびｓ＝０、ｆおよびｇ＝３、Ｒ9〜Ｒ12、Ｒ33およびＲ34がメチル基であるシリコン含有重合性単量体（官能基当量８６０ｇ／ｍｏｌ）。
（４）Ｘ−２２−１６４Ｃ（商品名、信越化学（株）品）：上記一般式（ＩＩＩ’）中、ｑおよびｓ＝０、ｆおよびｇ＝３、Ｒ9〜Ｒ12、Ｒ33およびＲ34がメチル基であるシリコン含有重合性単量体（官能基当量２３７０ｇ／ｍｏｌ）。
（５）シリコン含有モノマーＨ：上記一般式（ＩＶ’）中、ｔおよびｕ＝０、ｊおよびｋ＝３、ｖおよびｗ＝３、Ｒ13〜Ｒ22、Ｒ35およびＲ36がメチル基であるシリコン含有重合性単量体（このモノマーは、商品名「Ｆ２−３１２−０１」で日本ユニカー（株）より販売されていたものである）。
（６）ＡＡ：アクリル酸。
（７）ＴＩＰＳＡ：アクリル酸トリイソプロピルシリル。
（８）ＥＨＭＡ：メタクリル酸２−エチルヘキシル。
（９）ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル。
（１０）Ｍ−９０Ｇ：メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、新中村化学社製）。
【０２４０】
〔４〕比較用樹脂組成物の調製
（製造例Ｔ１：樹脂組成物Ｔ１の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部およびキシレン７０質量部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート４２．１質量部、エチルアクリレート１７．９質量部、「ＦＭ−７７１１」（チッソ（株）製）１０質量部、「ＦＭ−０７１１」（チッソ（株）製）３０質量部、キシレン１０質量部、ＰＧＭ １１．９質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）３質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ７質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを５．１質量部添加して、樹脂組成物Ｔ１を得た。樹脂組成物Ｔ１の固形分は４５．５質量％、ガードナー粘度は＋Ｅであった。
【０２４１】
得られた樹脂組成物Ｔ１をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、樹脂組成物Ｔ１に含まれる樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で８６００であった。
【０２４２】
（製造例Ｔ２：樹脂組成物Ｔ２の調製）
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにキシレン６４質量部、ｎ-ブタノール１６質量部を加え１００℃に保った。この溶液中に、エチルアクリレート（ＥＡ）５８．３質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）１５質量部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（Ｍ−９０Ｇ）１０質量部、アクリル酸（ＡＡ）１６．７質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（化華アクゾ社製「カヤエステルＯ」）２質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシレン１６質量部、ｎ-ブタノール４質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（化華アクゾ社製「カヤエステルＯ」）０．２質量部からなる混合液３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間３０分間保温することにより樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニス中の固形分は４９．８質量％であり、当該樹脂ワニス中の樹脂の酸価は１３０であった。
【０２４３】
次に、同様の反応容器に、上記樹脂ワニス１００質量部、酢酸亜鉛２５．４質量部、ナフテン酸（ＮＡ−１６５，酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、大和油脂工業社製）３９．２質量部、キシレン１１０質量部を加えて１３０℃に加熱し、溶剤とともに酢酸を除去することにより、固形分が４１．５質量％、ガードナー粘度Ｗ−Ｘの樹脂組成物Ｔ２を得た。
【０２４４】
得られた樹脂組成物Ｔ２をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、樹脂組成物Ｔ２に含まれる樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で８０００であった。
【０２４５】
（製造例Ｔ３：樹脂組成物Ｔ３の調製）
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレン６４質量部、ｎ-ブタノール１６質量部を加え１１５℃に保った。この溶液中に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１１．１７質量部、エチルアクリレート（ＥＡ）１６．３質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）１５質量部、アクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＡ）１５質量部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（Ｍ−９０Ｇ）３０質量部、アクリル酸（ＡＡ）１０．２７質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１２．２６質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（化華アクゾ社製「カヤエステルＯ」）３質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシレン１６質量部、ｎ-ブタノール４質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（化華アクゾ社製「カヤエステルＯ」）０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後、１時間３０分保温することにより、樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニス中の固形分は４９．７質量％であり、当該樹脂ワニス中の樹脂の酸価は１６０であった。
【０２４６】
次に、同様の反応容器に、上記樹脂ワニス１００質量部、酢酸銅２９．６質量部、ピバリン酸（酸価：５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４．５質量部を用いること以外は、上記製造例Ｔ２と同様にして反応を行ない、固形分が４５．２質量％、ガードナー粘度Ｚ２−Ｚ３の樹脂組成物Ｔ３を得た。
【０２４７】
得られた樹脂組成物Ｔ３をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、樹脂組成物Ｔ３に含まれる樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で６５００であった。
【０２４８】
（製造例Ｔ４：樹脂組成物Ｔ４の調製）
上記製造例Ｓ１９と同様の反応容器に、キシロール８０質量部を加え１００℃に保った。この溶液中に、アクリル酸トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳＡ）６５．０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３５．０質量部、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温した。その後、キシレン２０質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１．５時間保温することにより、樹脂組成物Ｔ４を得た。得られた樹脂組成物Ｔ４中の固形分は５０．０質量％であり、粘度は８ポイズであった。また、樹脂組成物Ｔ４に含まれる樹脂の数平均分子量は１００００であった。
【０２４９】
（製造例Ｔ５：樹脂組成物Ｔ５の調製）
上記製造例Ｓ１９と同様の反応容器に、キシロール６４質量部およびｎ−ブタノール１６質量部を加え１１５℃に保った。この溶液中に、アクリル酸トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳＡ）４０．０質量部、アクリル酸（ＡＡ）９．０質量部、エチルアクリレート（ＥＡ）２６．０質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）１５．０質量部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（Ｍ−９０Ｇ）１０．０質量部、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシレン１６質量部、ｎ−ブタノール４質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温することにより樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニス中の固形分は４９．７質量％であり、粘度は５ポイズであった。また、この樹脂ワニスに含まれる樹脂の数平均分子量は６０００であり、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２５０】
ついで、同様の反応容器に、上記樹脂ワニス １００質量部、酢酸銅１２．９質量部、水素添加ロジン（ハイペールＣＨ、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業社製）２１．９質量部およびキシレン６０質量部を用いること以外は、上記製造例Ｓ２１と同様にして反応を行ない、固形分が５１．３質量％の樹脂組成物Ｔ５を得た。
【０２５１】
〔５〕加水分解性樹脂組成物Ｓ１〜Ｓ２７および樹脂組成物Ｔ１〜Ｔ５の隠蔽性評価
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１〜Ｓ２７または樹脂組成物Ｔ１〜Ｔ５を、横１２０ｍｍ×縦１２０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ Ｋ ５６００−４−１ ４．１．２に準拠した隠蔽率測定板上に、乾燥膜厚が１５０μｍになるようにアプリケーターを用いて塗布し、１昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。得られた試験板について、下記の基準に従って、塗膜の隠蔽性を目視にて評価した。
Ａ：完全に透けており、隠蔽率測定板の白黒の境界を容易に識別できる。
Ｂ：僅かに透けており、隠蔽率測定板の白黒の境界をやや識別できる。
Ｃ：完全に隠蔽しており、隠蔽率測定板の白黒の境界を識別できない。
【０２５２】
上記隠蔽性評価試験の結果、加水分解性樹脂組成物Ｓ１〜Ｓ２７および樹脂組成物Ｔ１〜Ｔ５から形成された塗膜は、いずれも透明性が高く、樹脂自体は隠蔽性を有しないことが確認された。
【０２５３】
＜実施例１〜１３、比較例１〜２＞
〔６〕着色防汚塗料の調製
表４の配合（質量部）に従い、各配合成分を高速ディスパーにて混合することにより、着色防汚塗料（塗料１〜１５）を調製した。なお、実施例３の塗料３は、塗料１および２を表４に記載の配合比で混合することにより調製した。
【０２５４】
【表４】
【０２５５】
表４に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
（１）亜酸化銅：ＮＣテック（株）製「ＮＣ−３０１」。
（２）防汚剤１：ＺＰＴ（ジンクピリチオン）（アーチケミカル社製「ジンクオマジン」）。
（３）防汚剤２：ＣｕＰＴ（銅ピリチオン）（アーチケミカル社製「カッパーオマジン」）。
（４）防汚剤３：１，１−ジクロロ−Ｎ−［（ジメチルアミノ）スルホニル］−１−フルオロ−Ｎ−（４−メチルフェニル）メタンスルフェンアミド（ランクセス社製「プリベントール Ａ５Ｓ」）。
（５）防汚剤４：４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン）（ロームアンドハース社製「シーナイン２１１」）。
（６）防汚剤５：４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（ヤンセンＰＭＰ社製「エコネア」）。
（７）酸化チタン：デュポン（株）製「ＴＩ−ＰＵＲＥ Ｒ−９００」。
（８）アゾ系黄顔料：大日精化工業（株）製「セイカファーストイエロー ２０５４Ｃ」。
（９）アゾ系赤顔料：富士色素（株）製「ＦＵＪＩ ＦＡＳＴ ＲＥＤ ２３０５Ａ」。
（１０）フタロシアニンブルー：山陽色素（株）製「ＣＹＡＮＩＮＥ ＢＬＵＥ Ｇ−１０５」。
（１１）カーボンブラック：旭カーボン（株）製「ＳＵＮＢＬＡＣＫ Ｘ１５」。
（１２）熱可塑性樹脂１：塩素化パラフィン（東ソー（株）製「トヨパラックス Ａ５０」）。
（１３）熱可塑性樹脂２：ポリビニルエーテル（ＢＡＳＦ ＪＡＰＡＮ（株）製「ルトナール Ａ２５」）。
（１４）熱可塑性樹脂３：ロジン（荒川化学工業（株）製「ＷＷロジン」）。
（１５）熱可塑性樹脂４：塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体（ＢＡＳＦ ＪＡＰＡＮ（株）製「ラロフレックスＭＰ２５」）。
（１６）可塑剤１：ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）（三菱ガス化学（株）製「ＤＯＰ」）。
（１７）可塑剤２：ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）（チッソ（株）製「ＤＩＤＰ」）。
（１８）可塑剤３：ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）（大八化学工業（株）製「ＴＣＰ」）。
（１９）可塑剤４：トリアリールホスフェート（味の素（株）製「レオフォス６５」）。
（２０）硫酸バリウム：内外タルク（株）製「バライトパウダーＦＢＡ」。
（２１）沈降防止剤：楠本化成（株）製「ディスパロン Ａ６００−２０Ｘ」。
【０２５６】
〔７〕塗料１〜１５を用いた防汚塗膜の形成および塗料１〜１５の膜厚判定機能の評価
あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に、下塗り塗料として塗料ａ〜ｌのいずれかをブラスト板表面が完全に隠蔽されるまで塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて、下塗り塗膜を有する試験板を得た。下塗り塗料ａ〜ｌの詳細は以下のとおりである（括弧内は、各下塗り塗料のＬ*／ａ*／ｂ*表示系に従う色相である）。当該試験板の下塗り塗膜表面の色相を表５〜８に示した。
（ａ）塗料ａ：日本ペイントマリン（株）製 防汚塗料「エコロフレックス ＳＰＣ ２５０ ＨｙＢ チェリーＶ」（Ｌ*／ａ*／ｂ*＝３１／２３／８）。
（ｂ）塗料ｂ：日本ペイントマリン（株）製 防汚塗料「エコロフレックス ＳＰＣ ２００ レッドブラウン」（Ｌ*／ａ*／ｂ*＝３２／１７／６）。
（ｃ）塗料ｃ：日本ペイントマリン（株）製 防汚塗料「うなぎ塗料一番あざやか 特上レッドＡ」（Ｌ*／ａ*／ｂ*＝３６／５０／１３）。
（ｄ）塗料ｄ：日本ペイントマリン（株）製 防食塗料「ユニプライム １００ 赤錆」（Ｌ*／ａ*／ｂ*＝２７／２７／１５）。
（ｅ）塗料ｅ：日本ペイントマリン（株）製 防汚塗料「エコロフレックス ＳＰＣ １５０ ＨｙＢ ブラウン」（Ｌ*／ａ*／ｂ*＝３３／２１／１０）。
（ｆ）塗料ｆ：日本ペイントマリン（株）製 防食塗料「ラバコート 一号塗料 ライトブラウン」（Ｌ*／ａ*／ｂ*＝５４／６／４）。
（ｇ）塗料ｇ：日本ペイントマリン（株）製 防汚塗料「ハイソル １００ ブルーＡ」（Ｌ*／ａ*／ｂ*＝３１／７／−４３）。
（ｈ）塗料ｈ：日本ペイントマリン（株）製 防汚塗料「エコロフレックス ＳＰＣ ビートルブラック」（Ｌ*／ａ*／ｂ*＝２１／０／−１）。
（ｉ）塗料ｉ：日本ペイントマリン（株）製 防食塗料「ニッポン Ｖ−マリン Ａ／Ｃ ＴＦ シルバー」（Ｌ*／ａ*／ｂ*＝５８／−１／−１）。
（ｊ）塗料ｊ：日本ペイントマリン（株）製 防食塗料「ＮＯＡ Ａ／Ｃ ＩＩ グレー」（Ｌ*／ａ*／ｂ*＝６０／−１／０）。
（ｋ）塗料ｋ：日本ペイントマリン（株）製 防食塗料「ＮＯＡ １０Ｆ バフ２５０」（Ｌ*／ａ*／ｂ*＝６６／１／３１）。
（ｌ）塗料ｌ：日本ペイントマリン（株）製 防食塗料「ニッポン Ｅ−マリン プライマー ガルバ ホワイト」（Ｌ*／ａ*／ｂ*＝８７／−１／３）。
【０２５７】
次に、得られた下塗り塗膜を有する試験板の下塗り塗膜表面に、エアレススプレー法により、各実施例および比較例で得られた上塗り塗料としての着色防汚塗料（塗料１〜１５のいずれか）を塗装し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて、表５〜８に示される乾燥膜厚を有する防汚塗膜を形成した。上塗り塗料の乾燥塗膜の膜厚は、実施例１において２５、４０、５０、６０μｍ、実施例２において、２５、５０、７５、１００、１２５、１５０、１８０μｍ、実施例３〜１３および比較例１〜２において、２５、５０、７５、１００、１２５、１５０μｍである。乾燥膜厚は、「ＭｉｎｉＴｅｓｔ ３１００」（ＥｌｅｋｔｒｏＰｈｙｓｉｋ社製）を用いて測定した。
【０２５８】
得られた各乾燥膜厚を有する上塗り防汚塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−５に準拠した、三刺激値色彩計ＳＭカラーメーター（型式ＳＭ−Ｔ４５、スガ試験機（株）製、規格ＪＩＳ Ｚ ８７２２）による測定およびＪＩＳ Ｋ ５６００−４−６に準拠した計算により、各乾燥膜厚を有する上塗り防汚塗膜と、各塗料の目標乾燥膜厚Ｔ（各塗料の目標乾燥膜厚Ｔは、表４および表５〜８に示されるとおりである）を有する上塗り防汚塗膜との色差ΔＥを求めた。また、各乾燥膜厚を有する上塗り防汚塗膜の下地隠蔽性（上塗り防汚塗膜による下塗り塗膜の隠蔽性）を目視観察し、下記判定基準に基づいて評価した。結果を併せて表５〜８に示す。
Ａ：全体的に透けている。
Ｂ：かなり透けが目立つ。
Ｃ：透けが目立つ。
Ｄ：ほぼ隠蔽しているが、僅かに透けがある。
Ｅ：完全に隠蔽している。
【０２５９】
なお、表５〜８における乾燥膜厚０μｍでのΔＥとは、各塗料と下塗り塗膜表面との色差ΔＥ３を指している。また、下塗り塗料の欄における「塗膜色相」とは、下塗り塗料の色相自体ではなく、下塗り塗膜表面の色相を示している。
【０２６０】
【表５】
【０２６１】
【表６】
【０２６２】
【表７】
【０２６３】
【表８】
【０２６４】
上記表５〜８に示される結果に基づいて算出される実施例１〜１３および比較例１〜２の着色防汚塗料（塗料１〜１５）のΔＥ１（目標乾燥膜厚Ｔを有する着色防汚塗料から形成される塗膜と、乾燥膜厚が０．８Ｔである着色防汚塗料から形成される塗膜との色差）、ΔＥ２（目標乾燥膜厚Ｔを有する着色防汚塗料から形成される塗膜と、乾燥膜厚が１．２Ｔである着色防汚塗料から形成される塗膜との色差）、および色差ΔＥ３（着色防汚塗料と下塗り塗膜との色差）を表９にまとめた。また、図１は、表７および８に示される塗料３〜１５についての、乾燥膜厚とΔＥ（各乾燥膜厚を有する上塗り防汚塗膜と、目標乾燥膜厚を有する上塗り防汚塗膜との色差）との関係をグラフ化したものであり、図２は、図１の一部（目標乾燥膜厚１２５μｍ近傍）を拡大して示す図である。
【０２６５】
【表９】
【０２６６】
以上に示されるとおり、実施例１〜１３の塗料１〜１３は、上記条件（ａ）〜（ｂ）および（ｄ）を満たす、膜厚判定機能に優れた着色防汚塗料であることがわかる。特に、ΔＥ１が２．０以上と大きいことから、塗装完了間際における塗膜色相の膜厚依存性が大きくなるため、塗装完了間際での隠蔽性の変化を目視で判断すること容易となる。かかる膜厚判定機能に優れた着色防汚塗料を用いた本発明の防汚塗膜の形成方法によれば、目標乾燥膜厚を有する乾燥塗膜を極めて正確に形成することができ、わずかな膜厚不足も解消することができる。一方、比較例１の塗料１４は、ΔＥ１が１．３と小さいため、塗装完了間際での隠蔽性の変化を目視で判断することが、塗料１〜１３と比べて困難となっている。比較例２の塗料１５は、膜厚判定機能をほとんど有していない。
【０２６７】
＜参考例１〜５９、比較参考例１〜７＞
表１０〜１３の配合（質量部）に従い、上記製造例Ｓ１〜Ｓ２７で得られた加水分解性樹脂（ｉ）〔加水分解性樹脂組成物Ｓ１〜Ｓ１８〕もしくは（ｉｉ）〔加水分解性樹脂組成物Ｓ１９〜Ｓ２７〕または製造例Ｔ１〜Ｔ５で得られた樹脂組成物Ｔ１〜Ｔ５、ならびに表１０〜１３に示すその他の成分を使用して、高速ディスパーにて混合することにより、防汚塗料を調製した。
【０２６８】
【表１０】
【０２６９】
【表１１】
【０２７０】
【表１２】
【０２７１】
【表１３】
【０２７２】
表１０〜１３に記載の各成分の詳細は以下のとおりである（下記以外の商品名および略号については、表４と同様である）。
（１）亜鉛華：堺化学工業（株）製「酸化亜鉛２種」。
【０２７３】
得られた上記各防汚塗料から形成される防汚塗膜について、下記評価方法に従って長期防汚性、下地との密着性、耐クラック性およびポリッシング性を評価した。評価結果を表１４〜１７に示す。
【０２７４】
（１）長期防汚性
得られた防汚塗料を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が３００μｍとなるように塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。得られた試験板を、岡山県玉野市にある日本ペイントマリン社臨海研究所設置の実験用筏で生物付着試験を行ない、防汚性を評価した。表中の月数は筏浸漬期間を示す。また、表中の数値は、生物付着面積の塗膜面積に占める割合（％）（目視判定）を示しており、１５％以下を合格とした。
【０２７５】
（２）下地との密着性（碁盤目付着試験）
得られた防汚塗料を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて得られた試験板Ａ；および、試験板Ａを滅菌濾過海水中に３ヶ月間浸漬した後、１昼夜室内に放置することにより乾燥させて得られた基板の塗膜表面に、該塗膜の形成に用いたのと同じ防汚塗料を乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて得られた試験板Ｂを用い、ＪＩＳ Ｋ ５６００．５．６に準拠して碁盤目付着試験を行なった（隙間間隔２ｍｍ、マス目数２５）。表中の数値は、試験結果を下記の基準で評点化したものである。
評価点数１０：切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれがない。
評価点数８：切り傷の交点にわずかな剥がれがあって、正方形の一目一目に剥がれがなく、欠損部の面積が全正方形面積の５％以内。
評価点数６：切り傷の両側と交点とに剥がれがあって、欠損部の面積が全正方形面積の５〜１５％。
評価点数４：切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の面積が全正方形面積の１５〜３５％。
評価点数２：切り傷による剥がれの幅は４点よりも広く、欠損部の面積が全正方形面積の３５〜６５％。
評価点数０：剥がれの面積が、全正方形面積の６５％以上。
【０２７６】
（３）耐クラック性
（ａ）海水浸漬に対する耐クラック性（海水浸漬後の塗膜状態の評価）
上記長期防汚性試験における筏浸漬期間６ヶ月の試験板の塗膜状態を目視およびラビングで観察し、評価した。クラックが確認されなかったものをＡとし、クラックが確認されたものをＢとした。
【０２７７】
（ｂ）乾湿繰り返しに対する耐クラック性（乾湿交番試験）
得られた防汚塗料を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が３００μｍとなるように塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。得られた試験板を、４０℃の海水に１週間浸漬した後、１週間室内乾燥を行ない、これを１サイクルとした乾湿交番試験を最大２０サイクルまで実施した。途中で塗膜にクラックが発生した場合は、クラックが発生した時点で試験を終了し、その時点でのサイクル数を表に記載した。２０サイクル行なってもクラック発生がないものをＡとした。
【０２７８】
（４）ポリッシング性（塗膜消耗量（研磨速度）試験）
得られた防汚塗料を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が３００μｍとなるように塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。この試験板を直径７５０ｍｍ、長さ１２００ｍｍの円筒側面に貼り付け、海水中、周速１５ノットで２４ヶ月間連続回転させ、３ヶ月毎の試験板の塗膜消耗量（塗膜厚みの累積減少量［μｍ］）を測定した。
【０２７９】
【表１４】
【０２８０】
【表１５】
【０２８１】
【表１６】
【０２８２】
【表１７】
【０２８３】
表１４〜１７に示されるように、加水分解性樹脂（ｉ）または（ｉｉ）を含む参考例の防汚塗料から得られる防汚塗膜は長期防汚性、下地との密着性および耐クラック性に優れている。一方、比較参考例の防汚塗料から得られる防汚塗膜は、長期防汚性が十分でなく、耐クラック性や下地との密着性に欠ける場合もあった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、船舶、発電プラント等の被塗物に防汚塗膜を形成する方法に関し、より詳しくは、所定の乾燥膜厚を有する防汚塗膜をほぼ均一に、かつ、簡便に形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶、発電プラント等の水中構造物の表面には、フジツボ、イガイ、藻類等の水棲生物の付着を防止するために、防汚塗料が塗装される。防汚塗料が塗装される水中構造物は通常、大型であるため、防汚塗料の塗装は、クレーン車などを利用して行なわれることが多いが、大面積の水中構造物の表面全体に、均一にかつ所定の膜厚で防汚塗料を塗装することは容易ではない。
【０００３】
防汚塗料には、初期の塗膜性能（防汚性能など）を発揮するために必要な所定の乾燥塗膜厚範囲（特に最低塗膜厚）があり、たとえば、所定の最低塗膜厚を下回ると、たとえ膜厚不足箇所が表面全体の一部であっても、初期の防汚性能を水中構造物に付与することができず、有効防汚期間が事実上短縮されてしまう。
【０００４】
このような課題に対して、たとえば、特許文献１（特許第４１１１４７３号明細書）には、膜厚判定防汚塗料と被塗物との色差、目標乾燥膜厚の完全隠蔽塗膜と（目標乾燥膜厚−５０）μｍ未満の乾燥膜厚の塗膜との色差、および目標乾燥膜厚の完全隠蔽塗膜と（目標乾燥膜厚＋５０）μｍ超の乾燥膜厚の塗膜との色差が所定の範囲内であり、かつ防汚剤および着色顔料の含有量が所定値以下である膜厚判定防汚塗料を用いて防汚塗膜を形成する方法が開示されている。かかる膜厚判定防汚塗料によれば、塗膜が所定の膜厚に達したかどうかを、塗装中の塗膜と被塗物との色差の変化を目視観察することにより判定できるため、塗膜厚の過不足なくほぼ均一に、かつ簡便に防汚塗料の塗装を行なうことが可能となる。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の膜厚判定防汚塗料は、目標乾燥膜厚の塗膜と目標乾燥膜厚直前の塗膜との色差が比較的小さいために、塗装作業者による目視観察によって、塗装中の塗膜が所定の膜厚に達したかどうかを判定しにくいことがあり、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１１１４７３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、塗装中の塗膜が所定の膜厚に達したかどうかを極めて容易に判定することができ、これにより、所定の乾燥膜厚を有する均一な防汚塗膜を、より正確にかつより簡便に形成することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、被塗物の表面に防汚塗膜を形成する方法であり、下記工程［１］および［２］を含むことを特徴とする。
［１］加水分解性樹脂および着色顔料を含む着色防汚塗料であって、下記条件（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）目標乾燥膜厚Ｔを有する着色防汚塗料から形成される塗膜が、被塗物の表面を完全に隠蔽する、
（ｂ）目標乾燥膜厚Ｔを有する着色防汚塗料から形成される塗膜と、乾燥膜厚が０．８Ｔである着色防汚塗料から形成される塗膜との色差ΔＥ１が２．０以上である、
（ｃ）上記加水分解性樹脂が、加水分解性樹脂（ｉ）および／または加水分解性樹脂（ｉｉ）を含む、
を満たす着色防汚塗料を調製する工程、および、
［２］被塗物の表面が着色防汚塗料からなる塗膜によって完全に隠蔽されるまで、着色防汚塗料を被塗物の表面に塗工する工程。
【０００９】
ここで、上記加水分解性樹脂（ｉ）は、下記一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
［上記一般式（Ｉ）中、ａおよびｂは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｍは０〜５０の整数、ｎは３〜８０の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基または置換フェノキシ基を表す。］
で示される基、下記一般式（ＩＩ）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
［上記一般式（ＩＩ）中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｐは０〜５０の整数を表す。Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立してアルキル基、ＲaまたはＲbを表す。
【００１４】
ここで、Ｒaは、
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、ｘは０〜２０の整数を表す。Ｒ23〜Ｒ27は、同一または異なって、アルキル基を表す。）であり、
Ｒbは、
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、ｙは１〜２０の整数を表す。Ｒ28およびＲ29は、同一または異なって、アルキル基を表す。）である。］
で示される基、下記一般式（ＩＩＩ）：
【００１９】
【化５】
【００２０】
［上記一般式（ＩＩＩ）中、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｑおよびｓは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表し、ｒは３〜８０の整数を表す。Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基または置換フェノキシ基を表す。］
で示される基、および、下記一般式（ＩＶ）：
【００２１】
【化６】
【００２２】
［上記一般式（ＩＶ）中、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｔおよびｕは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表し、ｖおよびｗは、それぞれ独立して０〜２０の整数を表す。Ｒ13〜Ｒ22は、同一または異なって、アルキル基を表す。］
で示される基からなる群から選択される少なくとも１種のシリコン含有基と、２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有基とを有する加水分解性樹脂である。
【００２３】
また、上記加水分解性樹脂（ｉｉ）は、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される基からなる群から選択される少なくとも１種のシリコン含有基と、下記一般式（Ｖ）：
【００２４】
【化７】
【００２５】
［上記一般式（Ｖ）中、Ｒ40、Ｒ41およびＲ42は、同一または異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表す。］
で示されるトリオルガノシリルオキシカルボニル基とを有する加水分解性樹脂である。
【００２６】
上記色差ΔＥ１は２．５以上であることが好ましい。また、上記着色防汚塗料は、下記条件（ｄ）：
（ｄ）目標乾燥膜厚Ｔを有する着色防汚塗料から形成される塗膜と、乾燥膜厚が１．２Ｔである着色防汚塗料から形成される塗膜との色差ΔＥ２が１未満である、
を満たすことが好ましい。色差ΔＥ２はより好ましくは０．５以下である。
【００２７】
本発明の防汚塗膜の形成方法において、被塗物の表面が完全に隠蔽されたか否かの判定は、好ましくは目視観察によってなされる。
【００２８】
上記加水分解性樹脂の含有量は、塗料固形分中、３０〜９７質量％であることが好ましい。
【００２９】
上記加水分解性樹脂（ｉ）が有する前記金属原子含有基は、下記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で示される基からなる群から選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。
【００３０】
【化８】
【００３１】
ここで、上記一般式（ＶＩ）中、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ30は有機酸残基またはアルコール残基を表す。
【００３２】
【化９】
【００３３】
ここで、上記一般式（ＶＩＩ）中、Ｍは２価の金属原子を表す。
上記加水分解性樹脂（ｉ）は、下記一般式（Ｉ’）で示される単量体（ａ１）、下記一般式（ＩＩ’）で示される単量体（ａ２）、下記一般式（ＩＩＩ’）で示される単量体（ａ３）および下記一般式（ＩＶ’）で示される単量体（ａ４）からなる群から選択される少なくとも１種のシリコン含有重合性単量体（ａ）から誘導される構成単位と、２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有重合性単量体（ｂ）から誘導される構成単位とを含む樹脂であることが好ましい。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
ここで、上記一般式（Ｉ’）中、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表し、ａ、ｂ、ｍ、ｎおよびＲ1〜Ｒ5は、上記と同じ意味を表す。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
ここで、上記一般式（ＩＩ’）中、Ｒ32は水素原子またはメチル基を表し、ｃ、ｄ、ｐおよびＲ6〜Ｒ8は、上記と同じ意味を表す。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
ここで、上記一般式（ＩＩＩ’）中、Ｒ33およびＲ34は水素原子またはメチル基を表し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｑ、ｒ、ｓおよびＲ9〜Ｒ12は、上記と同じ意味を表す。
【００４０】
【化１３】
【００４１】
ここで、上記一般式（ＩＶ’）中、Ｒ35およびＲ36は水素原子またはメチル基を表し、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗおよびＲ13〜Ｒ22は、上記と同じ意味を表す。
【００４２】
上記２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有重合性単量体（ｂ）は、下記一般式（ＶＩ’）で示される単量体（ｂ１）および（ＶＩＩ’）で示される単量体（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４３】
【化１４】
【００４４】
ここで、上記一般式（ＶＩ’）中、Ｒ37は水素原子またはメチル基を表し、ＭおよびＲ30は、上記と同じ意味を表す。
【００４５】
【化１５】
【００４６】
ここで、上記一般式（ＶＩＩ’）中、Ｒ38およびＲ39は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは、上記と同じ意味を表す。
【００４７】
上記加水分解性樹脂（ｉｉ）は、上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で示される基からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子含有基をさらに有することが好ましい。
【００４８】
上記記加水分解性樹脂（ｉｉ）は、上記一般式（Ｉ’）で示される単量体（ａ１）、上記一般式（ＩＩ’）で示される単量体（ａ２）、上記一般式（ＩＩＩ’）で示される単量体（ａ３）および上記一般式（ＩＶ’）で示される単量体（ａ４）からなる群から選択される少なくとも１種のシリコン含有重合性単量体（ａ）から誘導される構成単位と、下記一般式（Ｖ’）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレート（ｃ）から誘導される構成単位とを含む樹脂であることが好ましい。
【００４９】
【化１６】
【００５０】
ここで、上記一般式（Ｖ’）中、Ｒ43は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ40〜Ｒ42は、上記と同じ意味を表す。
【００５１】
上記加水分解性樹脂（ｉｉ）は、上記一般式（ＶＩ’）で示される単量体（ｂ１）および（ＶＩＩ’）で示される単量体（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子含有重合性単量体（ｂ）から誘導される構成単位をさらに含むことが好ましい。
【００５２】
上記着色防汚塗料は、防汚剤をさらに含有することができる。この場合、防汚剤の含有量は、塗料固形分中、好ましくは１０質量％以下である。
【００５３】
また、上記着色防汚塗料は、熱可塑性樹脂および／または可塑剤をさらに含有することができる。この場合、熱可塑性樹脂および可塑剤の合計含有量は、上記加水分解性樹脂１００質量部に対して３〜１００質量部であることが好ましい。
【００５４】
上記熱可塑性樹脂は、塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、ロジンおよび塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５５】
また、上記可塑剤は、フタル酸エステル系可塑剤およびリン酸エステル系可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５６】
上記着色防汚塗料は、上記条件（ａ）〜（ｃ）を具備するが、互いに着色顔料の含有量が異なる２種以上の防汚塗料を混合することによって調製することもできる。
【００５７】
上記着色防汚塗料が塗工される被塗物は、その表面に、防食塗料または防汚塗料から形成された下塗り塗膜を有するものであってもよい。この場合、当該下塗り塗膜表面上に、着色防汚塗料が塗工される。被塗物としては、鋼材、プラスチックまたはコンクリート製の構造物、特には水中構造物であることができる。
【発明の効果】
【００５８】
本発明により、目標乾燥膜厚の塗膜と目標乾燥膜厚直前の塗膜との色差が従来と比較して大きい、膜厚判定機能を有する着色防汚塗料が提供される。当該着色防汚塗料を用いた本発明の方法によれば、塗装中の塗膜が所定の膜厚に達したかどうかを容易に判定することができるため、所定の乾燥膜厚を有する均一な防汚塗膜を、正確に形成することができる。これにより、従来しばしば発生した膜厚不足による水棲生物の付着などを防止することができる。また、過剰な膜厚を防止することもできるので、塗料の節約を図ることもできる。また、本発明の方法によれば、長期防汚性および耐クラック性に優れた防汚塗膜を形成することが可能となる。
【００５９】
さらに、本発明の方法によれば、逐次、塗膜厚の測定を行なって所定の膜厚に達したかどうかを確認するという煩雑な作業を回避できるため、塗装作業の大幅な効率化を図ることができるとともに、塗装作業者の大幅な負担軽減を図ることができる。
【００６０】
本発明の方法は、各種構造物（特には水中構造物）の防汚塗装に適用することができる。本発明の方法によれば、船舶等のような大型構造物の外面に防汚塗装を施す場合など、塗装が困難な構造物またはその部位に対しても、所定の乾燥膜厚を有する均一な防汚塗膜を、正確かつ簡便に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例および比較例で調製した塗料３〜１５における、乾燥膜厚と各乾燥膜厚を有する上塗り防汚塗膜と、目標乾燥膜厚を有する上塗り防汚塗膜との色差ΔＥとの関係を示す図である。
【図２】図１の一部（目標乾燥膜厚１２５μｍ近傍）を拡大して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜着色防汚塗料＞
本発明の防汚塗膜の形成方法においては、防汚塗膜を形成する塗料として所定の加水分解性樹脂と着色顔料とを含む着色防汚塗料が用いられる。この着色防汚塗料は、後で詳細を示すように、塗装中の塗膜と被塗物表面との色差の変化を観察することにより、所定の膜厚に達したかどうか判定できる「膜厚判定機能」を有する防汚塗料である。以下、本発明において用いられる着色防汚塗料について詳細に説明する。
【００６３】
（Ａ）加水分解性樹脂
着色防汚塗料は、加水分解性樹脂（ｉ）あるいは加水分解性樹脂（ｉｉ）、またはこれらの双方をビヒクル成分として含む。加水分解性樹脂（ｉ）および（ｉｉ）は、樹脂透明性に優れており、着色顔料による鮮明な色味が樹脂の色味によって妨害されることがないため、着色顔料の色相に応じた各種の鮮明な色相を防汚塗料に付与することが可能となる。これにより、着色防汚塗料と被塗物表面との色差を大きくすることができるとともに、塗膜色相の膜厚依存性、とりわけ、目標乾燥膜厚Ｔ直前（０．８Ｔ程度）から目標乾燥膜厚Ｔにかけての塗膜色相の膜厚依存性を大きくすることができ、着色防汚塗料に優れた膜厚判定機能が付与される。また、各種の鮮明な色相を防汚塗料に付与することが可能になる（防汚塗料の多色化が可能になる）ことから、本発明の方法を適用できる被塗物表面の色の自由度が広がり、実質的に被塗物表面がどのような色であっても、本発明の方法を適用することができる。
【００６４】
さらに、加水分解性樹脂（ｉ）および（ｉｉ）はそれ自身、その加水分解性およびシリコン含有基に基づく良好な防汚性能を有しているため、加水分解性樹脂（ｉ）および／または（ｉｉ）を含む着色防汚塗料によれば、別途の防汚剤を含有しないか、またはその配合量が少ない場合であっても、高い防汚性能を長期間にわたって安定して発揮する（長期防汚性に優れる）防汚塗膜を形成することができる。別途の防汚剤を不含有にできること、またはその配合量を少なくできることは、着色顔料による鮮明な色味が防汚剤によって妨害されにくくすることができることを意味しており、これにより、着色防汚塗料の鮮明化、多色化および膜厚判定機能をさらに向上させることができる。
【００６５】
〔加水分解性樹脂（ｉ）〕
着色防汚塗料に含有され得る加水分解性樹脂（ｉ）は、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される基からなる群から選択される少なくとも１種のシリコン含有基と、２価の金属原子Ｍを含有する少なくとも１種の金属原子含有基とを有する。このような特定のシリコン含有基および金属原子含有基を有する加水分解性樹脂（ｉ）は、金属原子含有基の加水分解性に起因して、水中（特には海水中）において徐々に加水分解する性質を示す。したがって、加水分解性樹脂（ｉ）をビヒクルとする着色防汚塗料から形成された防汚塗膜は、水中浸漬によりその表面が自己研磨され、これにより、塗膜表面の更新性が得られるため、生物が付着しにくくなるとともに、金属原子含有基が加水分解されることによる防汚性効果およびシリコン含有基が示す防汚性効果も相俟って、完全に消耗されるまでの間、防汚剤を含有しない場合においても、優れた防汚性能を示すこととなる。
【００６６】
上記一般式（Ｉ）中、ａおよびｂは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｍは０〜５０の整数、ｎは３〜８０の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基または置換フェノキシ基を表す。
【００６７】
上記一般式（ＩＩ）中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｐは０〜５０の整数を表す。Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立してアルキル基、ＲaまたはＲbを表す。ＲaおよびＲbについては、上述のとおりである。
【００６８】
上記一般式（ＩＩＩ）中、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｑおよびｓは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表し、ｒは３〜８０の整数を表す。Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基または置換フェノキシ基を表す。
【００６９】
また、上記一般式（ＩＶ）中、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｔおよびｕは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表し、ｖおよびｗは、それぞれ独立して０〜２０の整数を表す。Ｒ13〜Ｒ22は、同一または異なって、アルキル基を表す。
【００７０】
加水分解性樹脂（ｉ）は、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される基からなる群から選択される２種以上のシリコン含有基を有していてもよい。この場合、上記一般式（Ｉ）で示される基を２種以上、上記一般式（ＩＩ）で示される基を２種以上、上記一般式（ＩＩＩ）で示される基を２種以上、および／または、上記一般式（ＩＶ）で示される基を２種以上有していてもよい。
【００７１】
加水分解性樹脂（ｉ）が有する２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有基は、塗膜の自己研磨性を長期間安定して維持でき、これにより長期防汚性に優れるとともに、耐クラック性や下地との密着性にも優れる塗膜を形成できることから、上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で示される基からなる群から選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）中、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ30は有機酸残基またはアルコール残基を表す。加水分解性樹脂（ｉ）は、上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で示される基の双方を有していてもよい。２価の金属原子Ｍとしては、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｕなどを挙げることができ、好ましくは、ＺｎまたはＣｕである。
【００７２】
加水分解性樹脂（ｉ）としては、上記シリコン含有基および金属原子含有基を有する限り特に限定されないが、上記一般式（Ｉ’）で示される単量体（ａ１）、上記一般式（ＩＩ’）で示される単量体（ａ２）、上記一般式（ＩＩＩ’）で示される単量体（ａ３）および上記一般式（ＩＶ’）で示される単量体（ａ４）からなる群から選択される少なくとも１種のシリコン含有重合性単量体（ａ）から誘導される構成単位と、２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有重合性単量体（ｂ）から誘導される構成単位とを含むアクリル系樹脂を好適に用いることができる。
【００７３】
ここで、上記一般式（Ｉ’）中、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表し、ａ、ｂ、ｍ、ｎおよびＲ1〜Ｒ5は、上記と同じ意味を表す。上記一般式（ＩＩ’）中、Ｒ32は水素原子またはメチル基を表し、ｃ、ｄ、ｐおよびＲ6〜Ｒ8は、上記と同じ意味を表す。上記一般式（ＩＩＩ’）中、Ｒ33およびＲ34は水素原子またはメチル基を表し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｑ、ｒ、ｓおよびＲ9〜Ｒ12は、上記と同じ意味を表す。上記一般式（ＩＶ’）中、Ｒ35およびＲ36は水素原子またはメチル基を表し、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗおよびＲ13〜Ｒ22は、上記と同じ意味を表す。
【００７４】
上記一般式（Ｉ’）で示される単量体（ａ１）、一般式（ＩＩ’）で示される単量体（ａ２）、一般式（ＩＩＩ’）で示される単量体（ａ３）および一般式（ＩＶ’）で示される単量体（ａ４）はそれぞれ、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示されるシリコン含有基を有するシリコン含有重合性単量体である。
【００７５】
また、上記２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有重合性単量体（ｂ）は、塗膜の自己研磨性を長期間安定して維持でき、これにより長期防汚性に優れるとともに、耐クラック性や下地との密着性にも優れる塗膜を形成できることから、上記一般式（ＶＩ’）で示される単量体（ｂ１）および（ＶＩＩ’）で示される単量体（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。上記一般式（ＶＩ’）中、Ｒ37は水素原子またはメチル基を表し、ＭおよびＲ30は、上記と同じ意味を表す。また、上記一般式（ＶＩＩ’）中、Ｒ38およびＲ39は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは、上記と同じ意味を表す。
【００７６】
上記一般式（ＶＩ’）で示される単量体（ｂ１）および（ＶＩＩ’）で示される単量体（ｂ２）はそれぞれ、上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で示される金属原子含有基を有する金属原子含有重合性単量体である。
【００７７】
〔１〕シリコン含有重合性単量体（ａ）
加水分解性樹脂（ｉ）を構成し得るシリコン含有重合性単量体（ａ１）は、上記一般式（Ｉ’）で示され、式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｍは０〜５０の整数、ｎは３〜８０の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基または置換フェノキシ基を表し、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表す。シリコン含有重合性単量体（ａ）として、シリコン含有重合性単量体（ａ１）を用いることにより、上記一般式（Ｉ）で示されるシリコン含有基を側鎖に有するアクリル系樹脂である加水分解性樹脂（ｉ）が得られる。
【００７８】
上記一般式（Ｉ’）（上記一般式（Ｉ）についても同様、以下同じ。）中のｍは、ポリエーテル構造の平均重合度で、０でもよいが、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから、０より大きいことが好ましい。また、塗膜の耐水性が良好となる傾向にあることから、ｍは５０以下であり、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから、３０以下であることが好ましい。より好ましくは３〜２５の範囲であり、さらに好ましくは５〜２０の範囲である。
【００７９】
上記一般式（Ｉ’）中のａは、好ましくは２または３であり、ａが２であるものと３であるものとを併用してもよい。ｂは、好ましくは２または３である。
【００８０】
上記一般式（Ｉ’）中のｎは、シリコン含有構造の平均重合度を示し、３〜８０の範囲の整数である。ｎを３以上とすることにより、より高い防汚効果を発現させることができる。また、ｎを８０以下とすることにより、他の重合性単量体に対して良好な相溶性を示すようになり、また、得られる加水分解性樹脂（ｉ）の一般的な有機溶剤に対する溶解性を向上させることができる。ｎは、好ましくは５〜５０の範囲であり、より好ましくは、８〜４０の範囲である。
【００８１】
上記一般式（Ｉ’）中のＲ1〜Ｒ5は、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００８２】
上記一般式（Ｉ’）で示されるシリコン含有重合性単量体（ａ１）の具体例としては、たとえば、ｍが０のものとして、チッソ（株）製の「ＦＭ−０７１１」、「ＦＭ−０７２１」、「ＦＭ−０７２５」（以上、商品名）、信越化学（株）製の「Ｘ−２４−８２０１」、「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」、「Ｘ−２２−２４２６」（以上、商品名）などが挙げられる。また、ｍが０より大きいものとしては、日本ユニカー（株）製の「Ｆ２−２５４−０４」、「Ｆ２−２５４−１４」（以上、商品名）などが挙げられる。なお、シリコン含有重合性単量体（ａ１）の具体例として、日本ユニカー（株）製の商品をその商品名で記載したが、日本ユニカー（株）におけるシリコーン事業は、２００４年に東レ・ダウコーニング株式会社に譲渡されており、現在では、当該譲渡先から相当品を入手可能である。以下に示す日本ユニカー（株）製の商品についても同様である。
【００８３】
加水分解性樹脂（ｉ）は、シリコン含有重合性単量体（ａ）として、２種以上のシリコン含有重合性単量体（ａ１）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。
【００８４】
加水分解性樹脂（ｉ）を構成し得るシリコン含有重合性単量体（ａ２）は、上記一般式（ＩＩ’）で示され、式中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｐは０〜５０の整数を表す。Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立してアルキル基、ＲaまたはＲbを表し、Ｒ32は水素原子またはメチル基を表す。ＲaおよびＲbについては上記のとおりである。シリコン含有重合性単量体（ａ）として、シリコン含有重合性単量体（ａ２）を用いることにより、上記一般式（ＩＩ）で示されるシリコン含有基を側鎖に有するアクリル系樹脂である加水分解性樹脂（ｉ）が得られる。
【００８５】
上記一般式（ＩＩ’）（上記一般式（ＩＩ）についても同様、以下同じ。）中のｐは、ポリエーテル構造の平均重合度で、０でもよいが、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから、０より大きいことが好ましい。また、塗膜の耐水性が良好となる傾向にあることから、ｐは５０以下であり、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから、３０以下であることが好ましい。より好ましくは３〜２５の範囲であり、さらに好ましくは５〜２０の範囲である。
【００８６】
上記一般式（ＩＩ’）中のｃは、好ましくは２または３であり、ｃが２であるものと３であるものとを併用してもよい。ｄは、好ましくは２または３である。
【００８７】
上記一般式（ＩＩ’）中のｘおよびｙは、側鎖に導入されたシリコン含有構造またはポリエーテル構造の平均重合度を示し、それぞれ０〜２０の範囲の整数、１〜２０の範囲の整数である。ｘおよびｙを２０以下とすることにより、他の重合性単量体に対して良好な相溶性を示すようになり、また、得られる加水分解性樹脂（ｉ）の一般的な有機溶剤に対する溶解性を向上させることができる。ｘおよびｙは、好ましくは１０以下の範囲であり、より好ましくは、５以下の範囲である。
【００８８】
上記一般式（ＩＩ’）中のＲ6〜Ｒ8およびＲ23〜Ｒ29で選択され得るアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８９】
上記一般式（ＩＩ’）で示されるシリコン含有重合性単量体（ａ２）の具体例としては、たとえば、ｐが０のものとして、チッソ（株）製の「ＴＭ−０７０１」（商品名）、信越化学（株）製の「Ｘ−２２−２４０４」（商品名）、日本ユニカー（株）製の「Ｆ２−２５０−０１」、「Ｆ２−３０２−０１」（商品名）などが挙げられる。また、ｐが０より大きいものとしては、日本ユニカー（株）製の「Ｆ２−３０２−０４」（以上、商品名）などが挙げられる。
【００９０】
加水分解性樹脂（ｉ）は、シリコン含有重合性単量体（ａ）として、２種以上のシリコン含有重合性単量体（ａ２）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。
【００９１】
加水分解性樹脂（ｉ）を構成し得るシリコン含有重合性単量体（ａ３）は、上記一般式（ＩＩＩ’）で示され、式中、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｑおよびｓは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表し、ｒは３〜８０の整数を表す。Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基または置換フェノキシ基を表し、Ｒ33およびＲ34は水素原子またはメチル基を表す。シリコン含有重合性単量体（ａ）として、シリコン含有重合性単量体（ａ３）を用いることにより、上記一般式（ＩＩＩ）で示されるシリコン含有基（このシリコン含有基は、ポリマー主鎖間を架橋する架橋基である。）を有するアクリル系樹脂である加水分解性樹脂（ｉ）が得られる。
【００９２】
上記一般式（ＩＩＩ’）（上記一般式（ＩＩＩ）についても同様、以下同じ。）中のｑおよびｓは、ポリエーテル構造の平均重合度で、０でもよいが、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから、０より大きいことが好ましい。また、塗膜の耐水性が良好となる傾向にあることから、ｑおよびｓは５０以下であり、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから、３０以下であることが好ましい。より好ましくは３〜２５の範囲であり、さらに好ましくは５〜２０の範囲である。
【００９３】
上記一般式（ＩＩＩ’）中のｅおよびｈは、好ましくは２または３であり、ｅおよびｈが２であるものと３であるものとを併用してもよい。ｆおよびｇは、好ましくは２または３である。
【００９４】
上記一般式（ＩＩＩ’）中のｒは、シリコン含有構造の平均重合度を示し、３〜８０の範囲の整数である。ｒを３以上とすることにより、より高い防汚効果を発現させることができる。また、ｒを８０以下とすることにより、他の重合性単量体に対して良好な相溶性を示すようになり、また、得られる加水分解性樹脂（ｉ）の一般的な有機溶剤に対する溶解性を向上させることができる。ｒは、好ましくは５〜５０の範囲であり、より好ましくは、８〜４０の範囲である。
【００９５】
上記一般式（ＩＩＩ’）中のＲ9〜Ｒ12は、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００９６】
上記一般式（ＩＩＩ’）で示されるシリコン含有重合性単量体（ａ３）の具体例としては、たとえば、ｑおよびｓが０のものとして、チッソ（株）製の「ＦＭ−７７１１」、「ＦＭ−７７２１」、「ＦＭ−７７２５」（以上、商品名）、日本ユニカー（株）製の「Ｆ２−３１１−０２」（商品名）などが挙げられる。また、ｑおよびｓが０より大きいものとして、日本ユニカー（株）製の「Ｆ２−３５４−０４」（商品名）などが挙げられる。
【００９７】
加水分解性樹脂（ｉ）は、シリコン含有重合性単量体（ａ）として、２種以上のシリコン含有重合性単量体（ａ３）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。
【００９８】
加水分解性樹脂（ｉ）を構成し得るシリコン含有重合性単量体（ａ４）は、上記一般式（ＩＶ’）で示され、式中、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｔおよびｕは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表し、ｖおよびｗは、それぞれ独立して０〜２０の整数を表す。Ｒ13〜Ｒ22は、同一または異なって、アルキル基を表し、Ｒ35およびＲ36は水素原子またはメチル基を表す。シリコン含有重合性単量体（ａ）として、シリコン含有重合性単量体（ａ４）を用いることにより、上記一般式（ＩＶ）で示されるシリコン含有基（このシリコン含有基は、ポリマー主鎖間を架橋する架橋基である。）を有するアクリル系樹脂である加水分解性樹脂（ｉ）が得られる。
【００９９】
上記一般式（ＩＶ’）（上記一般式（ＩＶ）についても同様、以下同じ。）中のｔおよびｕは、ポリエーテル構造の平均重合度で、０でもよいが、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから、０より大きいことが好ましい。また、塗膜の耐水性が良好となる傾向にあることから、ｔおよびｕは５０以下であり、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから、３０以下であることが好ましい。より好ましくは３〜２５の範囲であり、さらに好ましくは５〜２０の範囲である。
【０１００】
上記一般式（ＩＶ’）中のｉおよびｌは、好ましくは２または３であり、ｉおよびｌが２であるものと３であるものとを併用してもよい。ｊおよびｋは、好ましくは２または３である。
【０１０１】
上記一般式（ＩＶ’）中のｖおよびｗは、側鎖に導入されたシリコン含有構造の平均重合度を示し、０〜２０の範囲の整数である。ｖおよびｗを２０以下とすることにより、他の重合性単量体に対して良好な相溶性を示すようになり、また、得られる加水分解性樹脂（ｉ）の一般的な有機溶剤に対する溶解性を向上させることができる。ｖおよびｗは、好ましくは１０以下の範囲であり、より好ましくは、５以下の範囲である。
【０１０２】
上記一般式（ＩＶ’）中のＲ13〜Ｒ22で選択され得るアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１０３】
上記一般式（ＩＶ’）で示されるシリコン含有重合性単量体（ａ４）の具体例としては、たとえば、ｔおよびｕが０のものとして、日本ユニカー（株）製の「Ｆ２−３１２−０１」（商品名）などが挙げられる。また、ｔおよびｕが０より大きいものとしては、日本ユニカー（株）製の「Ｆ２−３１２−０４」（商品名）などが挙げられる。
【０１０４】
加水分解性樹脂（ｉ）は、シリコン含有重合性単量体（ａ）として、２種以上のシリコン含有重合性単量体（ａ４）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。
【０１０５】
また、加水分解性樹脂（ｉ）は、シリコン含有重合性単量体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）から選択される２種以上のシリコン含有重合性単量体から誘導される構成単位を含んでいてもよい。なかでも、好ましい実施形態の１つとして、片末端（メタ）アクリル変性シリコン含有重合性単量体〔シリコン含有重合性単量体（ａ１）および／または（ａ２）〕と、両末端（メタ）アクリル変性シリコン含有重合性単量体〔シリコン含有重合性単量体（ａ３）および／または（ａ４）〕とを併用する形態を挙げることができる。
【０１０６】
加水分解性樹脂（ｉ）を構成する全構成単位中、シリコン含有重合性単量体（ａ）から誘導される構成単位の含有量は、１〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。１質量％以上とすることにより、防汚剤を別途に含有させない場合においても防汚効果を発現する傾向があり、６０質量％以下とすることにより、長期の防汚性と、下地との密着性との良好なバランスが得られる傾向がある。
【０１０７】
〔２〕金属原子含有重合性単量体（ｂ）
金属原子含有重合性単量体（ｂ）は、加水分解性樹脂（ｉ）に２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有基を導入するために用いられる単量体である。金属原子含有基を有しない場合には、得られる樹脂の加水分解性が十分でない結果、塗膜の良好な自己研磨性が得られず、高い防汚性を示す塗膜を得ることが困難である。また、金属原子含有基を有しない場合、塗膜の下地との密着性および耐クラック性が不良となる傾向にある。２価の金属原子Ｍとしては、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｕなどを挙げることができ、好ましくは、ＺｎまたはＣｕである。
【０１０８】
加水分解性樹脂（ｉ）を構成し得る金属原子含有重合性単量体（ｂ１）は、上記一般式（ＶＩ’）で示され、式中、Ｒ37は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ30は有機酸残基またはアルコール残基を表す。金属原子含有重合性単量体（ｂ）として、金属原子含有重合性単量体（ｂ１）を用いることにより、上記一般式（ＶＩ）で示される金属原子含有基を有するアクリル系樹脂である加水分解性樹脂（ｉ）が得られる。
【０１０９】
Ｒ30において、有機酸残基を構成する有機酸としては、たとえば、酢酸、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、ブラシジン酸、エルカ酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一塩基有機酸が挙げられる。なかでも、有機酸残基が脂肪酸系のものを使用すると、長期にわたりクラックや剥離のない塗膜を維持することができる傾向にあり好ましい。特に、金属原子含有重合性単量体（ｂ１）として、可塑性の高いオレイン酸亜鉛（メタ）アクリレートやバーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【０１１０】
また、他の好ましい有機酸として、芳香族有機酸以外の一塩基環状有機酸を挙げることができる。一塩基環状有機酸としては、たとえば、ナフテン酸等のシクロアルキル基を有するもののほか、三環式樹脂酸等の樹脂酸およびこれらの塩等を挙げることができる。三環式樹脂酸としては、たとえば、ジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸等を挙げることができ、このようなものとしては、たとえば、アビエタン、ピマラン、イソピマラン、ラブダン骨格を有する化合物を挙げることができる。より具体的には、たとえば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添アビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、サンダラコピマル酸、およびこれらの塩等を挙げることができる。これらのうち、加水分解が適度に行なわれるので長期防汚性に優れるほか、塗膜の耐クラック性、入手容易性にも優れることから、アビエチン酸、水添アビエチン酸、およびこれらの塩が好ましい。
【０１１１】
また、上記一塩基環状有機酸は、高度に精製されたものである必要はなく、たとえば、松脂、松の樹脂酸等を使用することもできる。このようなものとしては、たとえば、ロジン類、水添ロジン類、不均化ロジン類等やナフテン酸を挙げることができる。ここでいうロジン類とは、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等である。ロジン類、水添ロジン類および不均化ロジン類は、廉価で入手しやすく、取り扱い性に優れ、長期防汚性を発揮する点で好ましい。
【０１１２】
上記一塩基環状有機酸の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。Ｒ30を形成する一塩基環状有機酸として、上記範囲内の酸価を有するものを使用すると、加水分解性樹脂（ｉ）の加水分解速度が適度なものとなり、その結果、塗膜の自己研磨性を長期間安定して維持できるようになるため、防汚効果をより長期間維持することができる。
【０１１３】
金属原子含有重合性単量体（ｂ１）が有する有機酸残基は、１種のみの有機酸から構成されていてもよく、２種以上の有機酸から構成されていてもよい。
【０１１４】
Ｒ30として有機酸残基を有する金属原子含有重合性単量体（ｂ１）の製造方法としては、たとえば、無機金属化合物と、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と、非重合性有機酸（上記の有機酸残基を構成する有機酸）とを、アルコール系化合物を含有する有機溶剤中で反応させる方法を挙げることができる。また、金属原子含有重合性単量体（ｂ１）から誘導される構成単位は、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を含む単量体混合物を重合させることにより得られる樹脂と、金属化合物と、非重合性有機酸（上記の有機酸残基を構成する有機酸）とを反応させる方法によっても形成することができる。
【０１１５】
加水分解性樹脂（ｉ）を構成し得る金属原子含有重合性単量体（ｂ２）は、上記一般式（ＶＩＩ’）で示され、式中、Ｒ38およびＲ39は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは２価の金属原子を表す。金属原子含有重合性単量体（ｂ）として、金属原子含有重合性単量体（ｂ２）を用いることにより、上記一般式（ＶＩＩ）で示される金属原子含有基（この金属原子含有基は、ポリマー主鎖間を架橋する架橋基である。）を有するアクリル系樹脂である加水分解性樹脂（ｉ）が得られる。
【０１１６】
金属原子含有重合性単量体（ｂ２）の具体例としては、たとえば、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｍｇ］、アクリル酸亜鉛［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｚｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｃｕ］等を挙げることができる。これらは、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができる。
【０１１７】
金属原子含有重合性単量体（ｂ２）の製造方法としては、たとえば、（メタ）アクリル酸のような重合性不飽和有機酸と、金属化合物とをアルコール系化合物を含有する有機溶剤中で水とともに反応させる方法を挙げることができる。この場合、反応物中の水の含有量を０．０１〜３０質量％の範囲に調整することが好ましい。
【０１１８】
加水分解性樹脂（ｉ）は、金属原子含有重合性単量体（ｂ１）から誘導される構成単位および金属原子含有重合性単量体（ｂ２）から誘導される構成単位の双方を含んでいてもよい。加水分解性樹脂（ｉ）を構成する単量体として金属原子含有重合性単量体（ｂ１）と、金属原子含有重合性単量体（ｂ２）とを併用する場合、金属原子含有重合性単量体（ｂ１）から誘導される構成単位と金属原子含有重合性単量体（ｂ２）から誘導される構成単位との加水分解性樹脂（ｉ）における含有量の比率は、２０／８０〜８０／２０（モル比）の範囲とすることが好ましく、３０／７０〜７０／３０（モル比）の範囲とすることがより好ましい。含有量の比率をこの範囲に調整することにより、防汚剤を含有しないか、または配合量が少ない場合であっても、長期間にわたって高い防汚性を発揮するとともに、耐クラック性および下地との密着性にも優れる防汚塗膜が得られやすい傾向にある。
【０１１９】
加水分解性樹脂（ｉ）を構成する全構成単位中、金属原子含有重合性単量体（ｂ）から誘導される構成単位の含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。５質量％以上とすることにより、下地との密着性が向上するとともに、形成される塗膜の自己研磨性がより長期間安定的に維持される傾向があり、３０質量％以下とすることにより、長期の自己研磨性と、海水浸漬後の耐クラック性や下地に対する密着性とのバランスを向上させる効果が顕著となり、長期の自己研磨性を維持し、塗膜物性が向上する傾向がある。
【０１２０】
加水分解性樹脂（ｉ）において、シリコン含有重合性単量体（ａ）から誘導される構成単位と、金属原子含有重合性単量体（ｂ）から誘導される構成単位との含有量の比は、質量比で、３０／７０〜９０／１０の範囲内であることが好ましく、４５／５５〜８５／１５の範囲内であることがより好ましい。当該比を３０／７０以上とすることにより、防汚剤を別途に含有させない場合においても防汚効果を発現する傾向がある。当該比が３０／７０未満である場合、得られる塗膜の可撓性が損なわれたり、塗膜の自己研磨性が高すぎる場合がある。また、当該比を９０／１０以下とすることにより、長期の防汚性と、下地との密着性との良好なバランスが得られる傾向がある。当該比が９０／１０を超える場合、得られる塗膜の加水分解が損なわれる場合があるために塗膜の自己研磨性が損なわれる可能性がある。
【０１２１】
〔３〕その他の単量体成分（ｄ）
加水分解性樹脂（ｉ）は、上記シリコン含有重合性単量体（ａ）および金属原子含有重合性単量体（ｂ）以外のその他の単量体成分（ｄ）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。
【０１２２】
その他の単量体成分（ｄ）としては、上記シリコン含有重合性単量体（ａ）および金属原子含有重合性単量体（ｂ）と共重合可能な不飽和単量体である限り特に限定されず、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体または三量体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数有する単量体；ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級および第二級アミノ基含有ビニル単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体；ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体を挙げることができる。
【０１２３】
上記その他の単量体成分（ｄ）から誘導される構成単位の含有量は、加水分解性樹脂（ｉ）を構成する全構成単位中、０．１〜８９質量％であることが好ましく、７〜７５質量％であることがより好ましく、１０〜７０質量％であることがさらに好ましい。０．１質量％以上とすることにより、得られる防汚塗料組成物の諸特性のバランスを整えることが可能となり、８９質量％以下とすることにより、形成される塗膜に長期に亘る良好な加水分解性が付与され、防汚剤を使用しない場合でも優れた防汚性を発現し、下地に対する塗膜の密着性とのバランスが良好となる傾向がある。
【０１２４】
上記加水分解性樹脂（ｉ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、上記した単量体を混合した単量体混合物をラジカル開始剤の存在下に６０〜１８０℃の反応温度で５〜１４時間反応させることによって製造することができる。ラジカル開始剤としては、たとえば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。重合方法は、有機溶剤中で行なう溶液重合法のほか、乳化重合法、懸濁重合法等を採用できるが、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル等の一般の有機溶剤を用いる溶液重合方法が、加水分解性樹脂（ｉ）の生産性や性能の観点から有利である。
【０１２５】
また、金属原子含有重合性単量体（ｂ２）を使用する場合、防汚塗料のハイソリッド化や生産性の向上、および重合時のカレットの生成抑制のために、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、金属原子含有重合性単量体（ｂ）との相溶性の観点から、メルカプタン以外の連鎖移動剤が好ましく、スチレンダイマー等が好ましい。
【０１２６】
加水分解性樹脂（ｉ）の重量平均分子量は、重合条件によっても異なるが、通常、１０００〜３００００００の範囲内であり、３０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、５０００〜５００００の範囲内であることがより好ましい。重量平均分子量が１０００以上であると、塗膜を形成したときに防汚性が発現できる傾向にあり、重量平均分子量が３００００００以下であると、加水分解性樹脂（ｉ）が塗料組成物に均一に分散しやすい傾向にある。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【０１２７】
加水分解性樹脂（ｉ）が上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される１種以上のシリコン含有基を含む樹脂であること（または、シリコン含有重合性単量体（ａ１）〜（ａ４）の１種以上から誘導される構成単位を含む樹脂であること）は、たとえば、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＣＰ発光分析等を用いて確認することができる。加水分解性樹脂（ｉ）が上記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩ）で示される１種以上の金属原子含有基を含む樹脂であること（金属原子含有重合性単量体（ｂ１）〜（ｂ２）の１種以上から誘導される構成単位を含む樹脂であること）は、たとえば、原子吸光分析等を用いて確認することができる。
【０１２８】
〔加水分解性樹脂（ｉｉ）〕
着色防汚塗料に含有され得る加水分解性樹脂（ｉｉ）は、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される基からなる群から選択される少なくとも１種のシリコン含有基と、上記一般式（Ｖ）で示されるトリオルガノシリルオキシカルボニル基とを有する。このような特定のシリコン含有基およびトリオルガノシリルオキシカルボニル基を有する加水分解性樹脂（ｉｉ）は、トリオルガノシリルオキシカルボニル基の加水分解性に起因して、水中（特には海水中）において徐々に加水分解する性質を示す。したがって、加水分解性樹脂（ｉｉ）をビヒクルとする着色防汚塗料から形成された防汚塗膜は、水中浸漬によりその表面が自己研磨され、これにより、塗膜表面の更新性が得られるため、生物が付着しにくくなるとともに、トリオルガノシリルオキシカルボニル基が加水分解されることによる防汚性効果およびシリコン含有基が示す防汚性効果も相俟って、完全に消耗されるまでの間、防汚剤を含有しない場合においても、優れた防汚性能を示すこととなる。また、加水分解性樹脂（ｉｉ）を含有する着色防汚塗料から形成される防汚塗料は、耐クラック性にも優れている。
【０１２９】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示されるシリコン含有基の詳細については、加水分解性樹脂（ｉ）で述べたとおりである。
【０１３０】
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ40、Ｒ41およびＲ42は、同一または異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表す。加水分解性樹脂（ｉｉ）は、上記一般式（Ｖ）で示されるトリオルガノシリルオキシカルボニル基を２種以上有していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素残基の具体例を挙げれば、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等の炭素数が２０以下の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基、置換シクロヘキシル基等の環状アルキル基；アリール基、置換アリール基等が挙げられる。置換アリール基としては、ハロゲン、炭素数１８程度までのアルキル基、アシル基、ニトロ基またはアミノ基等で置換されたアリール基等を挙げることができる。なかでも、安定したポリッシングレート（研磨速度）を示す塗膜が得られ、防汚性能を長期間安定して維持することができることから、上記一般式（Ｖ）で示されるトリオルガノシリルオキシカルボニル基は、炭化水素残基としてイソプロピル基を含むことが好ましく、Ｒ40、Ｒ41およびＲ42のすべてがイソプロピル基であることがより好ましい。
【０１３１】
また、塗膜の自己研磨性を長期間安定して維持でき、これにより長期防汚性により優れるとともに、耐クラック性や下地との密着性により優れる塗膜を形成できる傾向にあることから、加水分解性樹脂（ｉｉ）は、上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で示される基からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子含有基をさらに有することが好ましい。上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）中、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ30は有機酸残基またはアルコール残基を表す。加水分解性樹脂（ｉｉ）は、上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の双方を有していてもよい。２価の金属原子Ｍとしては、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｕなどを挙げることができ、好ましくは、ＺｎまたはＣｕである。
【０１３２】
上記加水分解性樹脂（ｉｉ）としては、上記シリコン含有基およびトリオルガノシリルオキシカルボニル基を有する限り特に限定されないが、上記一般式（Ｉ’）で示される単量体（ａ１）、上記一般式（ＩＩ’）で示される単量体（ａ２）、上記一般式（ＩＩＩ’）で示される単量体（ａ３）および上記一般式（ＩＶ’）で示される単量体（ａ４）からなる群から選択される少なくとも１種のシリコン含有重合性単量体（ａ）から誘導される構成単位と、上記一般式（Ｖ’）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレート（ｃ）から誘導される構成単位とを含むアクリル系樹脂を好適に用いることができる。単量体（ａ１）〜（ａ４）の詳細については、加水分解性樹脂（ｉ）で述べたとおりである。上記一般式（Ｖ’）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレート（ｃ）は、上記一般式（Ｖ）で示されるトリオルガノシリルオキシカルボニル基を有する重合性単量体である。
【０１３３】
上記一般式（Ｖ’）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレート（ｃ）は、加水分解性樹脂（ｉｉ）に上記一般式（Ｖ）で示されるトリオルガノシリルオキシカルボニル基を導入するために用いられる単量体である。上記シリコン含有基に加えて、トリオルガノシリルオキシカルボニル基が導入されることにより、塗膜の良好な自己研磨性が得られ、長期防汚性に優れた塗膜を得ることが可能となる。上記一般式（Ｖ’）におけるＲ40、Ｒ41およびＲ42は、上記一般式（Ｖ）におけるＲ40、Ｒ41およびＲ42と同じ意味を表す。
【０１３４】
加水分解性樹脂（ｉｉ）を構成する全構成単位中、上記シリコン含有重合性単量体（ａ）およびトリオルガノシリル（メタ）アクリレート（ｃ）から誘導される構成単位の合計含有量は、５〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることがより好ましい。５質量％以上とすることで、樹脂の良好な加水分解性を確保できる傾向にあり、９０質量％以下とすることにより、塗膜の十分な硬度を確保できる傾向にある。
【０１３５】
また、上記シリコン含有重合性単量体（ａ）から誘導される構成単位とトリオルガノシリル（メタ）アクリレート（ｂ）から誘導される構成単位との加水分解性樹脂（ｉｉ）における含有量の比率は、２０／８０〜８０／２０（質量比）の範囲とすることが好ましく、３０／７０〜７０／３０（質量比）の範囲とすることがより好ましい。
【０１３６】
加水分解性樹脂（ｉｉ）は、塗膜の自己研磨性を長期間安定して維持でき、これにより長期防汚性により優れるとともに、耐クラック性や下地との密着性により優れる塗膜を形成できる傾向にあることから、上記一般式（ＶＩ’）で示される単量体（ｂ１）および（ＶＩＩ’）で示される単量体（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子含有重合性単量体（ｂ）から誘導される構成単位をさらに含むことが好ましい。上記一般式（ＶＩ’）で示される単量体（ｂ１）および（ＶＩＩ’）で示される単量体（ｂ２）はそれぞれ、上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で示される金属原子含有基を有する金属原子含有重合性単量体である。単量体（ｂ１）および（ｂ２）の詳細については、加水分解性樹脂（ｉ）で述べたとおりである。
【０１３７】
加水分解性樹脂（ｉｉ）は、金属原子含有重合性単量体（ｂ１）から誘導される構成単位および金属原子含有重合性単量体（ｂ２）から誘導される構成単位の双方を含んでいてもよい。
【０１３８】
加水分解性樹脂（ｉｉ）を構成する全構成単位中、金属原子含有重合性単量体（ｂ）から誘導される構成単位の含有量は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。１０質量％以上とすることにより、樹脂の良好な加水分解性を確保できる傾向にあり、６０質量％以下とすることにより、良好な塗膜の可撓性を確保できる傾向にある。
【０１３９】
また、上記シリコン含有重合性単量体（ａ）およびトリオルガノシリル（メタ）アクリレート（ｃ）から誘導される構成単位の合計含有量と、金属原子含有重合性単量体（ｂ）から誘導される構成単位との加水分解性樹脂（ｉｉ）における含有量の比率は、１０／９０〜９０／１０（質量比）の範囲とすることが好ましい。
【０１４０】
加水分解性樹脂（ｉｉ）は、加水分解性樹脂（ｉ）と同様、上記シリコン含有重合性単量体（ａ）、トリオルガノシリル（メタ）アクリレート（ｃ）および金属原子含有重合性単量体（ｂ）以外のその他の単量体成分（ｄ）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。その他の単量体成分（ｄ）の詳細については、加水分解性樹脂（ｉ）で述べたとおりである。
【０１４１】
加水分解性樹脂（ｉｉ）は、加水分解性樹脂（ｉ）について示した方法と同様の方法によって製造することができる。
【０１４２】
加水分解性樹脂の含有量（加水分解性樹脂（ｉ）および（ｉｉ）の合計含有量）は、着色防汚塗料に含有される固形分（以下、塗料固形分という）中、３０〜９７質量％であることが好ましい。３０質量％未満である場合、下地に対する塗膜の密着性が低下し、防汚効果が十分に発揮できない傾向がある。また、９７質量％を超える場合には、塗膜の耐クラック性が低下する傾向にある。
【０１４３】
（Ｂ）着色顔料
着色防汚塗料に含有させる着色顔料としては、従来公知の各種の着色顔料を用いることができ、着色顔料の選択により、各種色相の着色防汚塗料を実現することができる（着色防汚塗料の多色化が可能となる）。本発明で用いられる着色防汚塗料は、防汚剤を不含有とすることができるか、またはその添加量を大幅に削減できるとともに、加水分解性樹脂の透明性が高いため、着色顔料に由来する鮮明な色相がほとんどそのまま付与されたものとなっており、上述のように、これにより、着色防汚塗料と被塗物表面との色差を大きくすることができるとともに、膜厚判定機能が向上する。
【０１４４】
着色防汚塗料の多色化は、本発明の方法を適用できる被塗物表面の色の自由度を広げる。着色防汚塗料の色相によっては、ある特定の被塗物について、着色防汚塗料と被塗物表面との色差ΔＥ３があまり大きくならず、本発明の方法に適さない場合があるが、このような場合であっても、この着色防汚塗料は、着色防汚塗料と被塗物表面との色差ΔＥ３が十分に大きな表面色を有する他の被塗物に適用できる。換言すれば、着色防汚塗料に添加する着色顔料の種類（着色防汚塗料の色相）は、被塗物の表面色に応じて選択することができる。上述のように、本発明で用いられる着色防汚塗料は多色化が可能であるので、実質的に被塗物表面がどのような色であっても、被塗物表面との色差ΔＥ３が十分に大きい着色防汚塗料を調製することが可能である。
【０１４５】
着色顔料の具体例を挙げれば、たとえば、酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化スズ、カーボンブラック、白鉛、黒鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化クロム、黄色ニッケルチタン、黄色クロムチタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、アゾ系赤・黄色顔料、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ウルトラマリンブルー、キナクリドン等の着色顔料などである。これらの着色顔料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４６】
着色顔料の含有量は、たとえば塗料固形分中０．３質量％以上とすることができる。着色顔料の含有量は特に限定されないが、たとえば３０質量％以下である。
【０１４７】
（Ｃ）防汚剤
上記着色防汚塗料より得られる防汚塗膜は、上記加水分解性樹脂（ｉ）および／または加水分解性樹脂（ｉｉ）に基づく防汚効果により、良好な防汚性能を発揮するものであるが、より防汚性能を高めるため、あるいは防汚性の長期持続性をより高めるために、着色防汚塗料に、必要に応じて防汚剤を配合してもよい。防汚剤としては特に限定されず、公知のものを使用することができ、たとえば、無機化合物、金属を含む有機化合物および金属を含まない有機化合物等を挙げることができる。
【０１４８】
上記防汚剤の具体例を挙げれば、たとえば、酸化亜鉛；亜酸化銅；マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート；ジンクジメチルジチオカーバメート；２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン；２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素；ジンクエチレンビスジチオカーバーメート；ロダン銅（チオシアン酸第一銅）；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（４，５，−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン）；Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド；２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩（ジンクピリチオン）および銅塩（銅ピリチオン）等の金属塩；テトラメチルチウラムジサルファイド；２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド；２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン；３−ヨード−２−プロピルブチルカーバーメート；ジヨードメチルパラトリスルホン；フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド；２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール；トリフェニルボロンピリジン塩；ステアリルアミン−トリフェニルボロン；ラウリルアミン−トリフェニルボロン；ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート；１，１−ジクロロ−Ｎ−［（ジメチルアミノ）スルホニル］−１−フルオロ−Ｎ−フェニルメタンスルフェンアミド；１，１−ジクロロ−Ｎ−［（ジメチルアミノ）スルホニル］−１−フルオロ−Ｎ−（４−メチルフェニル）メタンスルフェンアミド；Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素；Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン；および、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル等を挙げることができる。これらの防汚剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４９】
防汚剤の含有量は、塗料固形分中、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。防汚剤の含有量が１０質量％を超えると、防汚塗膜にクラック、剥離等の欠陥が生じることがある。上述のように、本発明で用いられる着色防汚塗料においては、加水分解性樹脂（ｉ）および（ｉｉ）自身がその加水分解性およびシリコン含有基に基づく良好な防汚性能を有しているため、別途の防汚剤の配合量を低減または不含有とすることができる。これにより、鮮明化、多色化および膜厚判定機能がさらに向上された着色防汚塗料を実現することが可能となる。
【０１５０】
（Ｄ）熱可塑性樹脂および／または可塑剤
上記着色防汚塗料は、熱可塑性樹脂および／または可塑剤を含有してもよい。熱可塑性樹脂および／または可塑剤を含有させることにより、塗膜の耐クラック性を向上させることができる。また、塗膜のポリッシングレート（研磨速度）を適度な速度に制御することが可能になるため、塗膜の長期防汚性の点においても有利である。特に、加水分解性樹脂の主成分として、加水分解性樹脂（ｉ）を用いる場合には、熱可塑性樹脂および／または可塑剤を併用することが好ましい。たとえば、被塗物が船舶等である場合、防汚塗膜は、長期間水中（海水など）に浸漬され、また、一定期間水中に浸漬された後、陸揚げされるというサイクルに繰り返し曝されることとなるため、防汚塗膜には、かかる条件下にも耐え得る可とう性が要求される。したがって、耐クラック性は、塗膜に要求される重要な特性である。
【０１５１】
上記熱可塑性樹脂としては、たとえば、塩素化パラフィン；塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン；ポリビニルエーテル；ポリプロピレンセバケート；部分水添ターフェニル；ポリ酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸メチル系共重合体、（メタ）アクリル酸エチル系共重合体、（メタ）アクリル酸プロピル系共重合体、（メタ）アクリル酸ブチル系共重合体、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系共重合体等のポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ポリエーテルポリオール；アルキド樹脂；ポリエステル樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−イソプロピルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−エチルビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；シリコンオイル；ワックス；ワセリン；流動パラフィン；ロジン、水添ロジン、ナフテン酸、脂肪酸およびこれらの２価金属塩；などを挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
上記のなかでも、塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、ポリエーテルポリオール、ロジン、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体が好ましく、特に、塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、ロジンおよび塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体は、塗膜の可塑性および塗膜消耗量の調整に好適であることから、より好ましく用いることができる。
【０１５３】
また、可塑剤としては、たとえば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレジルリン酸（トリクレジルホスフェート）、トリアリールリン酸（トリアリールホスフェート）、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルスズラウリレート、ジブチルスズラウリレート等の有機スズ系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げることができる。これらの可塑剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５４】
上記のなかでも、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤およびトリクレジルリン酸（トリクレジルホスフェート）、トリアリールリン酸（トリアリールホスフェート）、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤は、上記加水分解性樹脂および上記熱可塑性樹脂との相溶性に特に優れており、塗膜全体にわたって均質的に耐クラック性を向上させることができることから、好ましく用いることができる。
【０１５５】
上記着色防汚塗料は、熱可塑性樹脂のみを含有していてもよいし、可塑剤のみを含有していてもよいし、熱可塑性樹脂および可塑剤の双方を含有していてもよい。熱可塑性樹脂および可塑剤の併用は、強靭性および可塑性により優れる塗膜が得られ得ることから、好ましい。
【０１５６】
熱可塑性樹脂および可塑剤の含有量は特に制限されないが、それぞれ、上記加水分解性樹脂１００質量部に対して、たとえば０〜１００質量部とすることができ、好ましくは５〜５０質量部である。
【０１５７】
また、熱可塑性樹脂および可塑剤の合計含有量は、上記加水分解性樹脂１００質量部に対して３〜１００質量部の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量部である。熱可塑性樹脂および可塑剤の合計含有量が加水分解性樹脂１００質量部に対して３質量部未満であると、熱可塑性樹脂および／または可塑剤の添加による耐クラック性の改善効果が認められない傾向にあり、また、熱可塑性樹脂および可塑剤の合計含有量が極端に少ないか、熱可塑性樹脂および可塑剤が含有されない場合には、適度なポリッシングレート（研磨速度）が得られず、長期防汚性が付与されないことがある。また、熱可塑性樹脂および可塑剤の合計含有量が加水分解性樹脂１００質量部に対して１００質量部を超えると、下地に対する塗膜の密着性が低下し、防汚性が低下する傾向にある。
【０１５８】
（Ｅ）その他の添加剤
着色防汚塗料は、体質顔料、溶剤、水結合剤、タレ止め剤、色分かれ防止剤、沈降防止剤、消泡剤、塗膜消耗調整剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、粘度調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、防汚剤溶出調整剤などの他の添加剤を含有していてもよい。これら他の添加剤の含有量は、着色顔料による鮮明な色相や下地隠蔽性を阻害せず、着色防汚塗料の膜厚判定機能を低下させない程度とすることが好ましい。
【０１５９】
上記体質顔料としては、たとえば、硫酸バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化アルミニウム水和物、硫酸カルシウムなどを挙げることができる。これらの体質顔料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６０】
溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコールなどを挙げることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６１】
なお、上記着色防汚塗料は、上記加水分解性樹脂（ｉ）、（ｉｉ）以外の他のビヒクル成分を含有していてもよい。ただし、その含有量は最小限にとどめることが好ましい。
【０１６２】
上記着色防汚塗料は、たとえば、上記加水分解性樹脂またはこれを含有する樹脂組成物に、着色顔料、ならびに必要に応じて、防汚剤、熱可塑性樹脂および／または可塑剤、その他の添加剤を添加し、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル、高速ディスパー等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。
【０１６３】
＜着色防汚塗料の膜厚判定機能＞
本発明において用いられる着色防汚塗料は、下記条件（ａ）および（ｂ）を少なくとも満たし、好ましくはさらに下記条件（ｄ）を満たす、膜厚判定機能に優れた防汚塗料である。
（ａ）目標乾燥膜厚Ｔを有する着色防汚塗料から形成される塗膜が、被塗物の表面を完全に隠蔽する、
（ｂ）目標乾燥膜厚Ｔを有する着色防汚塗料から形成される塗膜と、乾燥膜厚が０．８Ｔである着色防汚塗料から形成される塗膜との色差ΔＥ１が２．０以上である、
（ｄ）目標乾燥膜厚Ｔを有する着色防汚塗料から形成される塗膜と、乾燥膜厚が１．２Ｔである着色防汚塗料から形成される塗膜との色差ΔＥ２が１未満である。
【０１６４】
色差ΔＥ１およびΔＥ２ならびに後述するΔＥ３は、三刺激値色彩計ＳＭカラーメーター（型式ＳＭ−Ｔ４５、スガ試験機（株）製、規格ＪＩＳ Ｚ ８７２２）等の色差計（色彩計）を使用して、一般に認められた方法により測定することができる。色差ΔＥ１、ΔＥ２およびΔＥ３は、いずれも絶対値である。
【０１６５】
上記条件（ａ）は、着色防汚塗料から形成される塗膜（ここでいう塗膜は乾燥塗膜であるが、ウェットの塗膜と乾燥塗膜の下地隠蔽性はほぼ同じである。）の被塗物表面の隠蔽性を規定するものである。着色防汚塗料を被塗物表面に塗工していくと、その塗膜厚が大きくなるに従って、被塗物表面の「透け」の程度が小さくなる。被塗物表面の色相が消失し、塗工面の色相が、着色防汚塗料からなる塗膜の色相と同じになったとき、着色防汚塗料から形成される塗膜が、被塗物の表面を完全に隠蔽したと判断される。本発明で用いる着色防汚塗料は、このような被塗物表面の完全隠蔽を、目標乾燥膜厚Ｔ以上の乾燥塗膜を形成するとき達成できるものである。
【０１６６】
上記条件（ｂ）は、着色防汚塗料から形成される乾燥塗膜において、その膜厚が目標乾燥膜厚Ｔであるときと、０．８Ｔであるときとの色差ΔＥ１を規定するものである。乾燥塗膜厚が０．８Ｔである塗膜は、塗装完了直前の塗膜である。したがって、色差ΔＥ１が２．０以上と大きいことにより、塗装完了間際（目標乾燥膜厚Ｔ直前（０．８Ｔ）から目標乾燥膜厚Ｔにかけて）における塗膜色相の膜厚依存性が大きくなるため、目標乾燥膜厚Ｔを有する乾燥塗膜を極めて正確に形成することができ、わずかな膜厚不足も解消することができる。色差ΔＥ１は、好ましくは２．５以上である。ただし、色差ΔＥ１があまりに大きすぎると、わずかな膜厚の差で色ムラが生じやすくなることから、色差ΔＥ１は好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。色差ΔＥ１「２．０以上」、さらには「２．５以上」は、加水分解性樹脂として加水分解性樹脂（ｉ）および／または（ｉｉ）を用いることによって実現されたものであり、従来の加水分解性樹脂では達成することができなかった。
【０１６７】
なお、目標乾燥膜厚Ｔは、被塗物に要求される防汚性などを考慮して適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、たとえば、１コート（本発明の方法を適用して形成される防汚塗膜１層）の乾燥膜厚で、３０μｍ以上３００μｍ以下程度であることができる。
【０１６８】
上記条件（ｄ）は、着色防汚塗料から形成される乾燥塗膜において、その膜厚が目標乾燥膜厚Ｔであるときと、１．２Ｔであるときとの色差ΔＥ２を規定するものである。乾燥塗膜厚が１．２Ｔである塗膜は、塗装完了直後の塗膜である。色差ΔＥ２が１以上になると、目標乾燥膜厚Ｔを有する塗膜と目標乾燥膜厚Ｔを超える塗膜との間の色差が大きくなり、色ムラが生じやすくなる。色差ΔＥ２は、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下である。
【０１６９】
着色防汚塗料自身と被塗物表面との色差ΔＥ３は、０より大きいことが好ましく、５以上であることがより好ましい。色差ΔＥ３が大きいほど、塗装中の塗膜厚が目標とする膜厚に近づくにつれて被塗物との色差が変化する様子を目視で確認することが容易となる。すなわち、色差ΔＥ３があまり低いと、塗膜によって被塗物表面が完全に隠蔽されたどうかを確認することが困難となり、目標乾燥膜厚Ｔを有する塗膜が得られにくくなる。本発明では、加水分解性樹脂（ｉ）および／または（ｉｉ）をビヒクルとして用いているため、色差ΔＥ３が大きい着色防汚塗料を容易に得ることができる。
【０１７０】
上記条件を満たす着色防汚塗料は、ビヒクルとして加水分解性樹脂（ｉ）および／または（ｉｉ）を用いることを前提として、着色顔料の種類（色相）の選択およびその含有量の調整により得ることができる。着色顔料の含有量に応じて、その着色防汚塗料の目標乾燥膜厚Ｔを調整することができる。すなわち、基本的には、着色顔料の含有量をより小さくすることにより、その着色防汚塗料の目標乾燥膜厚Ｔをより大きくすることができる。換言すれば、目標乾燥膜厚Ｔは、その塗膜に要求される防汚性能、耐クラック性などの塗膜特性や被塗物の種類などから決まってくるため、当該所定の目標乾燥膜厚Ｔに応じて着色顔料の含有量が調整される。
【０１７１】
また、異なる目標乾燥膜厚Ｔを有する（異なる着色顔料含有量である）２種以上の着色防汚塗料（上記条件（ａ）〜（ｃ）、好ましくはさらに（ｄ）を具備する本発明に係る防汚塗料）を混合することにより、本発明に用いる着色防汚塗料を調製してもよい。このような調製方法により、混合される着色防汚塗料の目標乾燥膜厚とは異なる目標乾燥膜厚の着色防汚塗料を容易に得ることができる。この方法においては、混合される着色防汚塗料の混合比によって、得られる着色防汚塗料の目標乾燥膜厚Ｔを調整することができる。
【０１７２】
＜防汚塗膜の形成方法＞
本発明の方法では、塗装中の塗膜と被塗物表面との色差の変化を観察しながら、上記着色防汚塗料を被塗物表面に塗工していく。「塗装中の塗膜と被塗物表面との色差の変化を観察する」とは、典型的には、塗工面に被塗物表面の「透け」が生じるかどうか、すなわち、塗装中の塗膜（ウェットの塗膜）が被塗物表面をどの程度隠蔽しているかを観察することであり、本発明では、塗工面の色相が、着色防汚塗料からなる塗膜の色相と同じになるまで、すなわち、被塗物表面が着色防汚塗料からなる塗膜によって完全に隠蔽されるまで塗工を行なう。ウェットの塗膜の下地隠蔽性は、乾燥塗膜の下地隠蔽性はほぼ同じであるので、完全に隠蔽されたときのウェットの塗膜厚は、目標乾燥膜厚に対応する膜厚である。この際、本発明で用いる着色防汚塗料は、上記条件（ｂ）を満たすものであることから、塗装完了直前の塗膜と目標乾燥塗膜に相当するウェット塗膜の膜厚との色差が大きいため、目標乾燥膜厚を有する乾燥塗膜を極めて正確に形成することができる。被塗物表面が着色防汚塗料からなる塗膜によって完全に隠蔽されたかどうかの確認は、目視で容易に行なうことができる。
【０１７３】
以上に示すような本発明の防汚塗膜の形成方法によれば、所定の乾燥膜厚を有する均一な防汚塗膜を、従来と比較して、より正確に形成することができる。
【０１７４】
防汚塗膜は、上記着色防汚塗料を、常法に従って被塗物の表面に塗工した後、必要に応じて常温下または加熱下で溶剤を揮散除去することによって形成することができる。塗工方法としては特に限定されず、たとえば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り、ローラー、静電塗装、電着塗装等の従来公知の方法を挙げることができる。
【０１７５】
被塗物としては、特に限定されず、たとえば、非処理鋼材、ブラスト処理鋼材、酸処理鋼材、亜鉛メッキ鋼材、ステンレス鋼材等の鋼材；アルミニウム（合金）材、銅（合金）材等の非鉄金属材；コンクリート；プラスチック等からなる各種構造物、特には水中構造物が挙げられる。これらの鋼材および非鉄金属材には溶接線があってもよい。被塗物の具体例を挙げれば、たとえば、船舶；港湾施設；発電所等の取水設備；冷却用導水管等の配管；橋梁；浮標；工業用水系施設；海底基地等の水中構造物を挙げることができる。
【０１７６】
被塗物の着色防汚塗料が塗工される表面は、必要に応じて前処理されたものであってもよく、また、防食塗料、他の防汚塗料、または着色防汚塗料から形成される塗膜の密着性を向上させるためのバインダー塗料などから形成された下塗り塗膜を有していてもよい。下塗り塗膜を形成する塗料は、使用に供された旧い塗膜であってもよい。この場合、本発明の方法は、旧塗膜の補修のために適用されてもよい。上記他の防汚塗料としては、従来公知の防汚塗料のほか、塗工される着色防汚塗料とは異色の、本発明に係る着色防汚塗料であってもよい。また、下塗り塗膜を形成する防汚塗料は、下塗り塗膜の色相がこの上に形成される着色防汚塗料と十分に大きな色差（上記ΔＥ３に相当する色差）を生じる限り、当該着色防汚塗料と同じ色相であってもよい。被塗物表面に下塗り塗膜が形成される場合、上記条件（ａ）における「被塗物の表面」とは、下塗り塗膜の表面を意味する。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７８】
〔１〕金属原子含有重合性単量体（ｂ）の調製
（製造例Ｍ１：金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）８５．４質量部および酸化亜鉛４０．７質量部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメタクリル酸４３．１質量部、アクリル酸３６．１質量部および水５質量部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後、ＰＧＭを３６質量部添加して、透明な金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１を得た。固形分は４４．８質量％であった。この金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１は、金属原子含有重合性単量体（ｂ）として、単量体（ｂ２）である（メタ）アクリル酸亜鉛を含む。
【０１７９】
（製造例Ｍ２：金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ２の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ ７２．４質量部および酸化亜鉛４０．７質量部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメタクリル酸３０．１質量部、アクリル酸２５．２質量部およびバーサチック酸５１．６質量部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後、ＰＧＭを１１質量部添加して、透明な金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ２を得た。固形分は５９．６質量％であった。この金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ２は、金属原子含有重合性単量体（ｂ）として、上記一般式（ＶＩ’）で示される単量体（ｂ１）である亜鉛（メタ）アクリレート（Ｒ30はバーサチック酸残基である）、ならびに単量体（ｂ２）である（メタ）アクリル酸亜鉛を含む。
【０１８０】
（製造例Ｍ３：金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ３の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、キシレン６０質量部、ＰＧＭ １３質量部および酸化亜鉛４０．７質量部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメタクリル酸３２．３質量部、アクリル酸２７質量部、オレイン酸３７．７質量部、酢酸２．３質量部およびプロピオン酸５．８質量部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後、キシレン７７質量部およびＰＧＭを４６質量部添加して、透明な金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ３を得た。固形分は３９．６質量％であった。この金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ３は、金属原子含有重合性単量体（ｂ）として、上記一般式（ＶＩ’）で示される単量体（ｂ１）である亜鉛（メタ）アクリレート（Ｒ30はオレイン酸残基、酢酸残基、プロピオン酸残基の１種以上である）、ならびに単量体（ｂ２）である（メタ）アクリル酸亜鉛を含む。
【０１８１】
〔２〕加水分解性樹脂（ｉ）の調製
（製造例Ｓ１：加水分解性樹脂組成物Ｓ１の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部、キシレン６５質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート３２．３質量部、エチルアクリレート４３．９質量部、「ＦＭ−０７２１」（チッソ（株）製）１０質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１ ２１．７質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．２質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．５質量部およびアゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）３質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．１質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１を得た。
【０１８２】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で６８００であった。また、得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１からメタノール再沈殿により単離した加水分解性樹脂を白金るつぼに採取し、硫酸を加えた後、加圧分解容器に入れ加熱した。硫酸を揮発させた後、加水分解性樹脂を完全に灰化させた。この灰化物を放冷後アルカリ融解させ、ＩＣＰ発光分析装置（セイコーインスツル社製「ＳＰＳ５１００」）で分析したところ、Ｓｉ原子が確認された。また、加水分解性樹脂を原子吸光分光光度計（島津製作所社製「ＡＡ６３００」）により分析したところ、Ｚｎ原子由来のシグナルが確認された。
【０１８３】
（製造例Ｓ２：加水分解性樹脂組成物Ｓ２の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部、キシレン６５質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート３２．３質量部、エチルアクリレート１３．９質量部、「ＦＭ−０７１１」（チッソ（株）製）４０質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１ ２１．７質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．２質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ０．８質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．１質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ２を得た。
【０１８４】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ２をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ２に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で８８００であった。
【０１８５】
（製造例Ｓ３：加水分解性樹脂組成物Ｓ３の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部およびキシレン６１質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート１８質量部、エチルアクリレート２５質量部、「Ｘ−２４−８２０１」（信越化学（株）製）４０質量部、上記製造例Ｍ２の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ２ ２８．４質量部、ＰＧＭ ２０質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ １質量部からなる混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを４．６質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ３を得た。
【０１８６】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ３をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ３に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で８２００であった。
【０１８７】
（製造例Ｓ４：加水分解性樹脂組成物Ｓ４の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ ３５質量部およびキシレン４１質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート１８質量部、エチルアクリレート１５質量部、「Ｘ−２４−８２０１」（信越化学（株）製）５０質量部、上記製造例Ｍ３の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ３ ４２．５質量部、ＰＧＭ ５質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ １質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを５．５質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ４を得た。
【０１８８】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ４をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ４に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で７２００であった。
【０１８９】
（製造例Ｓ５：加水分解性樹脂組成物Ｓ５の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部、キシレン５９質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート２６．４質量部、エチルアクリレート２５．５質量部、シリコン含有モノマーＡ ３０質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１ ３１．３質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．５質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ４質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．８質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ５を得た。
【０１９０】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ５をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ５に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で６４００であった。
【０１９１】
（製造例Ｓ６：加水分解性樹脂組成物Ｓ６の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部、キシレン５９質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート２１．４質量部、エチルアクリレート２５．５質量部、スチレン５質量部、シリコン含有モノマーＢ ３０質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１ ３１．３質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．５質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ２．５質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．８質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ６を得た。
【０１９２】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ６をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ６に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で６９００であった。
【０１９３】
（製造例Ｓ７：加水分解性樹脂組成物Ｓ７の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部、キシレン５９質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート２６．４質量部、エチルアクリレート１４．５質量部、２−メトキシエチルアクリレート５質量部、「ＦＭ−０７１１」（チッソ（株）製）２０質量部、「ＴＭ−０７０１」（チッソ（株）製）２０質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１ ３１．３質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．５質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ２．５質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．８質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ７を得た。
【０１９４】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ７をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ７に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で７０００であった。
【０１９５】
（製造例Ｓ８：加水分解性樹脂組成物Ｓ８の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部およびキシレン６１質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート１８質量部、エチルアクリレート３５質量部、シリコン含有モノマーＣ ３０質量部、上記製造例Ｍ２の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ２ ２８．４質量部、ＰＧＭ ２０質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ２質量部からなる混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを４．６質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ８を得た。
【０１９６】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ８をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ８に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で７７００であった。
【０１９７】
（製造例Ｓ９：加水分解性樹脂組成物Ｓ９の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部、キシレン５９質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート２６．４質量部、エチルアクリレート３５．５質量部、シリコン含有モノマーＤ ２０質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１ ３１．３質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．５質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ５．５質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．８質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ９を得た。
【０１９８】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ９をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ９に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で６０００であった。
【０１９９】
（製造例Ｓ１０：加水分解性樹脂組成物Ｓ１０の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部、キシレン６５質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート３２．３質量部、エチルアクリレート４３．９質量部、「ＦＭ−７７１１」（チッソ（株）製）１０質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１ ２１．７質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）２質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ７．５質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．１質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１０を得た。
【０２００】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１０をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１０に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で５４００であった。また、得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１０からメタノール再沈殿により単離した加水分解性樹脂を白金るつぼに採取し、硫酸を加えた後、加圧分解容器に入れ加熱した。硫酸を揮発させた後、加水分解性樹脂を完全に灰化させた。この灰化物を放冷後アルカリ融解させ、ＩＣＰ発光分析装置（セイコーインスツル社製「ＳＰＳ５１００」）で分析したところ、Ｓｉ原子が確認された。また、加水分解性樹脂を原子吸光分光光度計（島津製作所社製「ＡＡ６３００」）により分析したところ、Ｚｎ原子由来のシグナルが確認された。
【０２０１】
（製造例Ｓ１１：加水分解性樹脂組成物Ｓ１１の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部、キシレン６５質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート３２．３質量部、エチルアクリレート３３．９質量部、「ＦＭ−７７２１」（チッソ（株）製）２０質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１ ２１．７質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．５質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ５質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．１質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１１を得た。
【０２０２】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１１をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１１に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で６２００であった。
【０２０３】
（製造例Ｓ１２：加水分解性樹脂組成物Ｓ１２の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部、キシレン５９質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート２６．４質量部、エチルアクリレート４０．５質量部、シリコン含有モノマーＥ １５質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１ ３１．３質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）２質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ８質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．８質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１２を得た。
【０２０４】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１２をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１２に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で５６００であった。
【０２０５】
（製造例Ｓ１３：加水分解性樹脂組成物Ｓ１３の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部、キシレン５９質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート２６．４質量部、エチルアクリレート３５．５質量部、シリコン含有モノマーＦ ２０質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１ ３１．３質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．５質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ７．５質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．８質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１３を得た。
【０２０６】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１３をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１３に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で５５００であった。
【０２０７】
（製造例Ｓ１４：加水分解性樹脂組成物Ｓ１４の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部、キシレン６５質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート３２．３質量部、エチルアクリレート１３．９質量部、「ＦＭ−７７１１」（チッソ（株）製）５質量部、「ＦＭ−０７１１」（チッソ（株）製）３５質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１ ２１．７質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．２質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ４質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．１質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１４を得た。
【０２０８】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１４をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１４に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で９０００であった。
【０２０９】
（製造例Ｓ１５：加水分解性樹脂組成物Ｓ１５の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ ３５質量部およびキシレン３１質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート１８質量部、エチルアクリレート２５質量部、「ＦＭ−７７２１」（チッソ（株）製）１０質量部、「Ｘ−２４−８２０１」（信越化学（株）製）３０質量部、上記製造例Ｍ２の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ２ ２８．４質量部、キシレン３０質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ２．５質量部からなる混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを４．６質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１５を得た。
【０２１０】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１５をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１５に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で７２００であった。
【０２１１】
（製造例Ｓ１６：加水分解性樹脂組成物Ｓ１６の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ ４０質量部およびキシレン３１質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート１８質量部、エチルアクリレート１５質量部、「ＦＭ−７７１１」（チッソ（株）製）１０質量部、「ＦＭ−７７２１」（チッソ（株）製）１０質量部、「ＦＭ−０７１１」（チッソ（株）製）３０質量部、上記製造例Ｍ３の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ３ ４２．５質量部、キシレン１０質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ４．５質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを５．５質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１６を得た。
【０２１２】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１６をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１６に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で６４００であった。
【０２１３】
（製造例Ｓ１７：加水分解性樹脂組成物Ｓ１７の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部、キシレン５９質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート２６．４質量部、エチルアクリレート１５．５質量部、シリコン含有モノマーＧ ２質量部、シリコン含有モノマーＤ ３８質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１ ３１．３質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．２質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ５．５質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．８質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１７を得た。
【０２１４】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１７をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１７に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で５６００であった。
【０２１５】
（製造例Ｓ１８：加水分解性樹脂組成物Ｓ１８の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ ３５質量部およびキシレン３１質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート１８質量部、エチルアクリレート４５質量部、シリコン含有モノマーＧ １０質量部、「ＴＭ−０７０１」（チッソ（株）製）１０質量部、上記製造例Ｍ２の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ２ ２８．４質量部、キシレン３０質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部、ＡＭＢＮ ５質量部からなる混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを４．６質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１８を得た。
【０２１６】
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１８をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１８に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で６０００であった。
【０２１７】
表１および表２に、上記加水分解性樹脂組成物Ｓ１〜Ｓ１８の調製に用いた各原料の仕込み量（質量部）、加水分解性樹脂組成物Ｓ１〜Ｓ１８のガードナー粘度（ガードナー泡粘度計を用いて、２５℃にて測定）および固形分（質量％）、ならびに組成物中に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量をまとめた。
【０２１８】
【表１】
【０２１９】
【表２】
【０２２０】
表１および表２に示される商品名および略号は下記のとおりである。
（１）ＦＭ−０７１１（商品名、チッソ（株）品）：上記一般式（Ｉ’）中、ｍ＝０、ｂ＝３、ｎ＝１０、Ｒ1〜Ｒ5およびＲ31がメチル基であるシリコン含有重合性単量体。
（２）ＦＭ−０７２１（商品名、チッソ（株）品）：上記一般式（Ｉ’）中、ｍ＝０、ｂ＝３、ｎ＝６５、Ｒ1〜Ｒ5およびＲ31がメチル基であるシリコン含有重合性単量体。
（３）Ｘ−２４−８２０１（商品名、信越化学（株）品）：上記一般式（Ｉ’）中、ｍ＝０、ｂ＝３、ｎ＝２５、Ｒ1〜Ｒ5およびＲ31がメチル基であるシリコン含有重合性単量体。
（４）シリコン含有モノマーＡ：上記一般式（Ｉ’）中、ｍ＝１０、ｂ＝３、ｎ＝１０、Ｒ1〜Ｒ5およびＲ31がメチル基であるシリコン含有重合性単量体であって、ａが２であるものと３であるものとの１：１（モル比）混合物（このモノマーは、商品名「Ｆ２−２５４−０４」で日本ユニカー（株）より販売されていたものである）。
（５）シリコン含有モノマーＢ：上記一般式（Ｉ’）中、ｍ＝４、ｂ＝３、ｎ＝１０、Ｒ1〜Ｒ5およびＲ31がメチル基であるシリコン含有重合性単量体であって、ａが２であるものと３であるものとの１：１（モル比）混合物（このモノマーは、商品名「Ｆ２−２５４−１４」で日本ユニカー（株）より販売されていたものである）。
（６）ＴＭ−０７０１（商品名、チッソ（株）品）：上記一般式（ＩＩ’）中、ｐ＝０、ｄ＝３、Ｒ6〜Ｒ8およびＲ32がメチル基であるシリコン含有重合性単量体。
（７）シリコン含有モノマーＣ：上記一般式（ＩＩ’）中、ｐ＝０、ｄ＝３、Ｒ6〜Ｒ7およびＲ32がメチル基、Ｒ8がＲa（ｘ＝３、Ｒ23〜Ｒ27はメチル基）であるシリコン含有重合性単量体（このモノマーは、商品名「Ｆ２−３０２−０１」で日本ユニカー（株）より販売されていたものである）。
（８）シリコン含有モノマーＤ：上記一般式（ＩＩ’）中、ｐ＝１０、ｄ＝３、Ｒ6〜Ｒ7およびＲ32がメチル基、Ｒ8がＲa（ｘ＝３、Ｒ23〜Ｒ27はメチル基）であるシリコン含有重合性単量体であって、ｃが２であるものと３であるものとの１：１（モル比）混合物（このモノマーは、商品名「Ｆ２−３０２−０４」で日本ユニカー（株）より販売されていたものである）。
（９）ＦＭ−７７１１（商品名、チッソ（株）品）：上記一般式（ＩＩＩ’）中、ｑおよびｓ＝０、ｆおよびｇ＝３、ｒ＝１０、Ｒ9〜Ｒ12、Ｒ33およびＲ34がメチル基であるシリコン含有重合性単量体。
（１０）ＦＭ−７７２１（商品名、チッソ（株）品）：上記一般式（ＩＩＩ’）中、ｑおよびｓ＝０、ｆおよびｇ＝３、ｒ＝６５、Ｒ9〜Ｒ12、Ｒ33およびＲ34がメチル基であるシリコン含有重合性単量体。
（１１）シリコン含有モノマーＥ：上記一般式（ＩＩＩ’）中、ｑおよびｓ＝１０、ｆおよびｇ＝３、ｒ＝１０、Ｒ9〜Ｒ12、Ｒ33およびＲ34がメチル基であるシリコン含有重合性単量体であって、ｅおよびｈが２であるものと３であるものとの１：１（モル比）混合物（このモノマーは、商品名「Ｆ２−３５４−０４」で日本ユニカー（株）より販売されていたものである）。
（１２）シリコン含有モノマーＦ：上記一般式（ＩＶ’）中、ｔおよびｕ＝０、ｊおよびｋ＝３、ｖおよびｗ＝３、Ｒ13〜Ｒ22、Ｒ35およびＲ36がメチル基であるシリコン含有重合性単量体（このモノマーは、商品名「Ｆ２−３１２−０１」で日本ユニカー（株）より販売されていたものである）。
（１３）シリコン含有モノマーＧ：上記一般式（ＩＶ’）中、ｔおよびｕ＝１０、ｊおよびｋ＝３、ｖおよびｗ＝３、Ｒ13〜Ｒ22、Ｒ35およびＲ36がメチル基であるシリコン含有重合性単量体であって、ｉおよびｌが２であるものと３であるものとの１：１（モル比）混合物（このモノマーは、商品名「Ｆ２−３１２−０４」で日本ユニカー（株）より販売されていたものである）。
（１４）ＭＭＡ：メチルメタクリレート。
（１５）ＥＡ：エチルアクリレート。
（１６）２−ＭＴＡ：２−メトキシエチルアクリレート。
（１７）ＳＴ：スチレン。
（１８）ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル。
（１９）ＡＭＢＮ：アゾビスメチルブチロニトリル。
【０２２１】
〔３〕加水分解性樹脂（ｉｉ）の調製
（製造例Ｓ１９：加水分解性樹脂組成物Ｓ１９の調製）
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレン７０質量部を加え１００℃に保った。この溶液中に表３の配合（質量部）に従ったモノマーおよびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシレン３０質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１．５時間保温することにより、ワニスＡを得た。得られたワニスＡ中の固形分は５０．１質量％であり、粘度は２７ポイズであった。また、ワニスＡに含まれる加水分解性樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算、以下同じ）は１５０００であった。以下の実施例では、このワニスＡをそのまま加水分解性樹脂組成物Ｓ１９として用いた。
【０２２２】
（製造例Ｓ２０：加水分解性樹脂組成物Ｓ２０の調製）
上記製造例Ｓ１９と同様の反応容器に、キシロール８０質量部を加え１００℃に保った。この溶液中に表３の配合（質量部）に従ったモノマーおよびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシレン２０質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１．５時間保温することにより、ワニスＢを得た。得られたワニスＢ中の固形分は４９．７質量％であり、粘度は１５ポイズであった。また、ワニスＢに含まれる加水分解性樹脂の数平均分子量は１００００であった。以下の実施例では、このワニスＢをそのまま加水分解性樹脂組成物Ｓ２０として用いた。
【０２２３】
（製造例Ｓ２１：加水分解性樹脂組成物Ｓ２１の調製）
上記製造例Ｓ１９と同様の反応容器に、キシロール６４質量部およびｎ−ブタノール１６質量部を加え１００℃に保った。この溶液中に表３の配合（質量部）に従ったモノマーおよびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシレン１６質量部、ｎ−ブタノール４質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１．５時間保温することにより、ワニスＣを得た。得られたワニスＣ中の固形分は５１．２質量％であり、粘度は１０ポイズであった。また、ワニスＣに含まれる樹脂の数平均分子量は１００００であり、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２４】
ついで、同様の反応容器に、ワニスＣ １００質量部、酢酸銅１２．９質量部、水素添加ロジン（ハイペールＣＨ、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業社製）２１．９質量部およびキシレン６０質量部を加えてリフラックス温度まで昇温し、留出する酢酸、水および溶剤の混合液を除去しつつ、同量のキシロールを補充しながら、反応を１８時間継続した。反応の終点は、留出した溶剤中の酢酸量を定量することにより決定した。反応液を冷却後、ｎ−ブタノールおよびキシレンを加え、固形分が５０．６質量％の加水分解性樹脂組成物Ｓ２１を得た。
【０２２５】
（製造例Ｓ２２：加水分解性樹脂組成物Ｓ２２の調製）
上記製造例Ｓ１９と同様の反応容器に、キシロール４０質量部およびｎ−ブタノール２０質量部を加え１０５℃に保った。この溶液中に表３の配合（質量部）に従ったモノマーおよびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシレン３０質量部、ｎ−ブタノール１０質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温することにより、ワニスＤを得た。得られたワニスＤ中の固形分は５０．５質量％であり、粘度は７ポイズであった。また、ワニスＤに含まれる樹脂の数平均分子量は８０００であり、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２６】
ついで、同様の反応容器に、ワニスＤ １００質量部、酢酸銅１２．９質量部、ＷＷロジン（ＷＷロジン、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業社製）２１．９質量部およびキシレン６０質量部を用いること以外は、上記製造例Ｓ２１と同様にして反応を行ない、固形分が５２．５質量％の加水分解性樹脂組成物Ｓ２２を得た。
【０２２７】
（製造例Ｓ２３：加水分解性樹脂組成物Ｓ２３の調製）
上記製造例Ｓ１９と同様の反応容器に、キシロール７０質量部およびｎ−ブタノール２０質量部を加え１１０℃に保った。この溶液中に表３の配合（質量部）に従ったモノマーおよびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温した。その後、キシロール１０質量部を追加し、ワニスＥを得た。得られたワニスＥ中の固形分は４９．８質量％であり、粘度は６ポイズであった。また、ワニスＥに含まれる樹脂の数平均分子量は８０００であり、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２８】
ついで、同様の反応容器に、ワニスＥ １００質量部、酢酸亜鉛５．９質量部、ナフテン酸（ＮＡ−２００、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、大和油脂工業社製）７．５質量部およびキシレン６０質量部を加えてリフラックス温度まで昇温し、留出する酢酸、水および溶剤の混合液を除去しつつ、同量のキシロール／ｎ−ブタノール混合液を補充しながら、反応を１８時間継続した。反応の終点は、留出した溶剤中の酢酸量を定量することにより決定した。反応液を冷却後、ｎ−ブタノールおよびキシレンを加え、固形分が５３．８質量％の加水分解性樹脂組成物Ｓ２３を得た。
【０２２９】
（製造例Ｓ２４：加水分解性樹脂組成物Ｓ２４の調製）
上記製造例Ｓ１９と同様の反応容器に、キシロール４０質量部およびｎ−ブタノール４０質量部を加え１１０℃に保った。この溶液中に表３の配合（質量部）に従ったモノマーおよびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温した。その後、キシレン１０質量部、ｎ−ブタノール１０質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温することにより、ワニスＦを得た。得られたワニスＦ中の固形分は５０．０質量％であり、粘度は１１ポイズであった。また、ワニスＦに含まれる樹脂の数平均分子量は８０００であり、酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３０】
ついで、同様の反応容器に、ワニスＦ １００質量部、酢酸亜鉛２３．１質量部、ナフテン酸（ＮＡ−１６５、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、大和油脂工業社製）３９．４質量部およびキシレン６０質量部を用いること以外は、上記製造例Ｓ２３と同様にして反応を行ない、固形分が４７．３質量％の加水分解性樹脂組成物Ｓ２４を得た。
【０２３１】
（製造例Ｓ２５：加水分解性樹脂組成物Ｓ２５の調製）
上記製造例Ｓ１９と同様の反応容器に、キシロール７０質量部およびｎ−ブタノール３０質量部を加え１０５℃に保った。この溶液中に表３の配合（質量部）に従ったモノマーおよびアゾビスイソブチロニトリル２質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温することにより、ワニスＧを得た。得られたワニスＧ中の固形分は５０．０質量％であり、粘度は１８ポイズであった。また、ワニスＧに含まれる樹脂の数平均分子量は１５０００であり、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３２】
ついで、同様の反応容器に、ワニスＧ １００質量部、酢酸銅９．３質量部、ナフテン酸（ＮＡ−２００、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、大和油脂工業社製）１２．５質量部およびキシレン６０質量部を用いること以外は、上記製造例Ｓ２１と同様にして反応を行ない、固形分が５１．８質量％の加水分解性樹脂組成物Ｓ２５を得た。
【０２３３】
（製造例Ｓ２６：加水分解性樹脂組成物Ｓ２６の調製）
上記製造例Ｓ１９と同様の反応容器に、キシロール９０質量部を加え１０５℃に保った。この溶液中に表３の配合（質量部）に従ったモノマーおよびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシレン１０質量部、ｎ−ブタノール１０質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１．５時間保温することにより、ワニスＨを得た。得られたワニスＨ中の固形分は５０．８質量％であり、粘度は１０ポイズであった。また、ワニスＨに含まれる樹脂の数平均分子量は１２０００であり、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３４】
ついで、同様の反応容器に、ワニスＨ １００質量部、酢酸銅５．６質量部、水素添加ロジン（ハイペールＣＨ、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業社製）９．４質量部およびキシレン６０質量部を用いること以外は、上記製造例Ｓ２１と同様にして反応を行ない、固形分が５５．１質量％の加水分解性樹脂組成物Ｓ２６を得た。
【０２３５】
（製造例Ｓ２７：加水分解性樹脂組成物Ｓ２７の調製）
上記製造例Ｓ１９と同様の反応容器に、キシロール６４質量部およびｎ−ブタノール１６質量部を加え１１５℃に保った。この溶液中に表３の配合（質量部）に従ったモノマーおよびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温した。その後、キシレン１６質量部、ｎ−ブタノール４質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温することにより、ワニスＩを得た。得られたワニスＩ中の固形分は４９．５質量％であり、粘度は１２ポイズであった。また、ワニスＩに含まれる樹脂の数平均分子量は１００００であり、酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３６】
ついで、同様の反応容器に、ワニスＩ １００質量部、酢酸亜鉛２１．５質量部、ナフテン酸（ＮＡ−１６５、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、大和油脂工業社製）３３．３質量部およびキシレン６０質量部を用いること以外は、上記製造例Ｓ２３と同様にして反応を行ない、固形分が４５．６質量％の加水分解性樹脂組成物Ｓ２７を得た。
【０２３７】
表３に、ワニスＡ〜Ｉの調製に用いたモノマーの使用量（仕込み量）、ワニスの固形分および粘度をまとめた。
【０２３８】
【表３】
【０２３９】
表３に示される商品名および略号は下記のとおりである（下記以外の商品名および略号については、表１および表２と同様である）。
（１）Ｘ−２２−１７４ＤＸ（商品名、信越化学（株）品）：上記一般式（Ｉ’）中、ｍ＝０、ｂ＝３、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ31がメチル基であり、Ｒ5がメチル基またはｎ−ブチル基であるシリコン含有重合性単量体（官能基当量４６００ｇ／ｍｏｌ）。
（２）Ｘ−２２−２４０４（商品名、信越化学（株）品）：上記一般式（ＩＩ’）中、ｐ＝０、ｄ＝３、Ｒ6〜Ｒ8およびＲ32がメチル基であるシリコン含有重合性単量体（官能基当量４２０ｇ／ｍｏｌ）。
（３）Ｘ−２２−１６４Ａ（商品名、信越化学（株）品）：上記一般式（ＩＩＩ’）中、ｑおよびｓ＝０、ｆおよびｇ＝３、Ｒ9〜Ｒ12、Ｒ33およびＲ34がメチル基であるシリコン含有重合性単量体（官能基当量８６０ｇ／ｍｏｌ）。
（４）Ｘ−２２−１６４Ｃ（商品名、信越化学（株）品）：上記一般式（ＩＩＩ’）中、ｑおよびｓ＝０、ｆおよびｇ＝３、Ｒ9〜Ｒ12、Ｒ33およびＲ34がメチル基であるシリコン含有重合性単量体（官能基当量２３７０ｇ／ｍｏｌ）。
（５）シリコン含有モノマーＨ：上記一般式（ＩＶ’）中、ｔおよびｕ＝０、ｊおよびｋ＝３、ｖおよびｗ＝３、Ｒ13〜Ｒ22、Ｒ35およびＲ36がメチル基であるシリコン含有重合性単量体（このモノマーは、商品名「Ｆ２−３１２−０１」で日本ユニカー（株）より販売されていたものである）。
（６）ＡＡ：アクリル酸。
（７）ＴＩＰＳＡ：アクリル酸トリイソプロピルシリル。
（８）ＥＨＭＡ：メタクリル酸２−エチルヘキシル。
（９）ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル。
（１０）Ｍ−９０Ｇ：メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、新中村化学社製）。
【０２４０】
〔４〕比較用樹脂組成物の調製
（製造例Ｔ１：樹脂組成物Ｔ１の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ １５質量部およびキシレン７０質量部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート４２．１質量部、エチルアクリレート１７．９質量部、「ＦＭ−７７１１」（チッソ（株）製）１０質量部、「ＦＭ−０７１１」（チッソ（株）製）３０質量部、キシレン１０質量部、ＰＧＭ １１．９質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）３質量部、ＡＩＢＮ ２．５質量部およびＡＭＢＮ ７質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを５．１質量部添加して、樹脂組成物Ｔ１を得た。樹脂組成物Ｔ１の固形分は４５．５質量％、ガードナー粘度は＋Ｅであった。
【０２４１】
得られた樹脂組成物Ｔ１をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、樹脂組成物Ｔ１に含まれる樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で８６００であった。
【０２４２】
（製造例Ｔ２：樹脂組成物Ｔ２の調製）
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにキシレン６４質量部、ｎ-ブタノール１６質量部を加え１００℃に保った。この溶液中に、エチルアクリレート（ＥＡ）５８．３質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）１５質量部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（Ｍ−９０Ｇ）１０質量部、アクリル酸（ＡＡ）１６．７質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（化華アクゾ社製「カヤエステルＯ」）２質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシレン１６質量部、ｎ-ブタノール４質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（化華アクゾ社製「カヤエステルＯ」）０．２質量部からなる混合液３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間３０分間保温することにより樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニス中の固形分は４９．８質量％であり、当該樹脂ワニス中の樹脂の酸価は１３０であった。
【０２４３】
次に、同様の反応容器に、上記樹脂ワニス１００質量部、酢酸亜鉛２５．４質量部、ナフテン酸（ＮＡ−１６５，酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、大和油脂工業社製）３９．２質量部、キシレン１１０質量部を加えて１３０℃に加熱し、溶剤とともに酢酸を除去することにより、固形分が４１．５質量％、ガードナー粘度Ｗ−Ｘの樹脂組成物Ｔ２を得た。
【０２４４】
得られた樹脂組成物Ｔ２をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、樹脂組成物Ｔ２に含まれる樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で８０００であった。
【０２４５】
（製造例Ｔ３：樹脂組成物Ｔ３の調製）
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレン６４質量部、ｎ-ブタノール１６質量部を加え１１５℃に保った。この溶液中に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１１．１７質量部、エチルアクリレート（ＥＡ）１６．３質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）１５質量部、アクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＡ）１５質量部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（Ｍ−９０Ｇ）３０質量部、アクリル酸（ＡＡ）１０．２７質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１２．２６質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（化華アクゾ社製「カヤエステルＯ」）３質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシレン１６質量部、ｎ-ブタノール４質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（化華アクゾ社製「カヤエステルＯ」）０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後、１時間３０分保温することにより、樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニス中の固形分は４９．７質量％であり、当該樹脂ワニス中の樹脂の酸価は１６０であった。
【０２４６】
次に、同様の反応容器に、上記樹脂ワニス１００質量部、酢酸銅２９．６質量部、ピバリン酸（酸価：５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４．５質量部を用いること以外は、上記製造例Ｔ２と同様にして反応を行ない、固形分が４５．２質量％、ガードナー粘度Ｚ２−Ｚ３の樹脂組成物Ｔ３を得た。
【０２４７】
得られた樹脂組成物Ｔ３をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、樹脂組成物Ｔ３に含まれる樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で６５００であった。
【０２４８】
（製造例Ｔ４：樹脂組成物Ｔ４の調製）
上記製造例Ｓ１９と同様の反応容器に、キシロール８０質量部を加え１００℃に保った。この溶液中に、アクリル酸トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳＡ）６５．０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３５．０質量部、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温した。その後、キシレン２０質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１．５時間保温することにより、樹脂組成物Ｔ４を得た。得られた樹脂組成物Ｔ４中の固形分は５０．０質量％であり、粘度は８ポイズであった。また、樹脂組成物Ｔ４に含まれる樹脂の数平均分子量は１００００であった。
【０２４９】
（製造例Ｔ５：樹脂組成物Ｔ５の調製）
上記製造例Ｓ１９と同様の反応容器に、キシロール６４質量部およびｎ−ブタノール１６質量部を加え１１５℃に保った。この溶液中に、アクリル酸トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳＡ）４０．０質量部、アクリル酸（ＡＡ）９．０質量部、エチルアクリレート（ＥＡ）２６．０質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）１５．０質量部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（Ｍ−９０Ｇ）１０．０質量部、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシレン１６質量部、ｎ−ブタノール４質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温することにより樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニス中の固形分は４９．７質量％であり、粘度は５ポイズであった。また、この樹脂ワニスに含まれる樹脂の数平均分子量は６０００であり、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２５０】
ついで、同様の反応容器に、上記樹脂ワニス １００質量部、酢酸銅１２．９質量部、水素添加ロジン（ハイペールＣＨ、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業社製）２１．９質量部およびキシレン６０質量部を用いること以外は、上記製造例Ｓ２１と同様にして反応を行ない、固形分が５１．３質量％の樹脂組成物Ｔ５を得た。
【０２５１】
〔５〕加水分解性樹脂組成物Ｓ１〜Ｓ２７および樹脂組成物Ｔ１〜Ｔ５の隠蔽性評価
得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１〜Ｓ２７または樹脂組成物Ｔ１〜Ｔ５を、横１２０ｍｍ×縦１２０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ Ｋ ５６００−４−１ ４．１．２に準拠した隠蔽率測定板上に、乾燥膜厚が１５０μｍになるようにアプリケーターを用いて塗布し、１昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。得られた試験板について、下記の基準に従って、塗膜の隠蔽性を目視にて評価した。
Ａ：完全に透けており、隠蔽率測定板の白黒の境界を容易に識別できる。
Ｂ：僅かに透けており、隠蔽率測定板の白黒の境界をやや識別できる。
Ｃ：完全に隠蔽しており、隠蔽率測定板の白黒の境界を識別できない。
【０２５２】
上記隠蔽性評価試験の結果、加水分解性樹脂組成物Ｓ１〜Ｓ２７および樹脂組成物Ｔ１〜Ｔ５から形成された塗膜は、いずれも透明性が高く、樹脂自体は隠蔽性を有しないことが確認された。
【０２５３】
＜実施例１〜１３、比較例１〜２＞
〔６〕着色防汚塗料の調製
表４の配合（質量部）に従い、各配合成分を高速ディスパーにて混合することにより、着色防汚塗料（塗料１〜１５）を調製した。なお、実施例３の塗料３は、塗料１および２を表４に記載の配合比で混合することにより調製した。
【０２５４】
【表４】
【０２５５】
表４に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
（１）亜酸化銅：ＮＣテック（株）製「ＮＣ−３０１」。
（２）防汚剤１：ＺＰＴ（ジンクピリチオン）（アーチケミカル社製「ジンクオマジン」）。
（３）防汚剤２：ＣｕＰＴ（銅ピリチオン）（アーチケミカル社製「カッパーオマジン」）。
（４）防汚剤３：１，１−ジクロロ−Ｎ−［（ジメチルアミノ）スルホニル］−１−フルオロ−Ｎ−（４−メチルフェニル）メタンスルフェンアミド（ランクセス社製「プリベントール Ａ５Ｓ」）。
（５）防汚剤４：４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン）（ロームアンドハース社製「シーナイン２１１」）。
（６）防汚剤５：４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（ヤンセンＰＭＰ社製「エコネア」）。
（７）酸化チタン：デュポン（株）製「ＴＩ−ＰＵＲＥ Ｒ−９００」。
（８）アゾ系黄顔料：大日精化工業（株）製「セイカファーストイエロー ２０５４Ｃ」。
（９）アゾ系赤顔料：富士色素（株）製「ＦＵＪＩ ＦＡＳＴ ＲＥＤ ２３０５Ａ」。
（１０）フタロシアニンブルー：山陽色素（株）製「ＣＹＡＮＩＮＥ ＢＬＵＥ Ｇ−１０５」。
（１１）カーボンブラック：旭カーボン（株）製「ＳＵＮＢＬＡＣＫ Ｘ１５」。
（１２）熱可塑性樹脂１：塩素化パラフィン（東ソー（株）製「トヨパラックス Ａ５０」）。
（１３）熱可塑性樹脂２：ポリビニルエーテル（ＢＡＳＦ ＪＡＰＡＮ（株）製「ルトナール Ａ２５」）。
（１４）熱可塑性樹脂３：ロジン（荒川化学工業（株）製「ＷＷロジン」）。
（１５）熱可塑性樹脂４：塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体（ＢＡＳＦ ＪＡＰＡＮ（株）製「ラロフレックスＭＰ２５」）。
（１６）可塑剤１：ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）（三菱ガス化学（株）製「ＤＯＰ」）。
（１７）可塑剤２：ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）（チッソ（株）製「ＤＩＤＰ」）。
（１８）可塑剤３：ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）（大八化学工業（株）製「ＴＣＰ」）。
（１９）可塑剤４：トリアリールホスフェート（味の素（株）製「レオフォス６５」）。
（２０）硫酸バリウム：内外タルク（株）製「バライトパウダーＦＢＡ」。
（２１）沈降防止剤：楠本化成（株）製「ディスパロン Ａ６００−２０Ｘ」。
【０２５６】
〔７〕塗料１〜１５を用いた防汚塗膜の形成および塗料１〜１５の膜厚判定機能の評価
あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に、下塗り塗料として塗料ａ〜ｌのいずれかをブラスト板表面が完全に隠蔽されるまで塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて、下塗り塗膜を有する試験板を得た。下塗り塗料ａ〜ｌの詳細は以下のとおりである（括弧内は、各下塗り塗料のＬ*／ａ*／ｂ*表示系に従う色相である）。当該試験板の下塗り塗膜表面の色相を表５〜８に示した。
（ａ）塗料ａ：日本ペイントマリン（株）製 防汚塗料「エコロフレックス ＳＰＣ ２５０ ＨｙＢ チェリーＶ」（Ｌ*／ａ*／ｂ*＝３１／２３／８）。
（ｂ）塗料ｂ：日本ペイントマリン（株）製 防汚塗料「エコロフレックス ＳＰＣ ２００ レッドブラウン」（Ｌ*／ａ*／ｂ*＝３２／１７／６）。
（ｃ）塗料ｃ：日本ペイントマリン（株）製 防汚塗料「うなぎ塗料一番あざやか 特上レッドＡ」（Ｌ*／ａ*／ｂ*＝３６／５０／１３）。
（ｄ）塗料ｄ：日本ペイントマリン（株）製 防食塗料「ユニプライム １００ 赤錆」（Ｌ*／ａ*／ｂ*＝２７／２７／１５）。
（ｅ）塗料ｅ：日本ペイントマリン（株）製 防汚塗料「エコロフレックス ＳＰＣ １５０ ＨｙＢ ブラウン」（Ｌ*／ａ*／ｂ*＝３３／２１／１０）。
（ｆ）塗料ｆ：日本ペイントマリン（株）製 防食塗料「ラバコート 一号塗料 ライトブラウン」（Ｌ*／ａ*／ｂ*＝５４／６／４）。
（ｇ）塗料ｇ：日本ペイントマリン（株）製 防汚塗料「ハイソル １００ ブルーＡ」（Ｌ*／ａ*／ｂ*＝３１／７／−４３）。
（ｈ）塗料ｈ：日本ペイントマリン（株）製 防汚塗料「エコロフレックス ＳＰＣ ビートルブラック」（Ｌ*／ａ*／ｂ*＝２１／０／−１）。
（ｉ）塗料ｉ：日本ペイントマリン（株）製 防食塗料「ニッポン Ｖ−マリン Ａ／Ｃ ＴＦ シルバー」（Ｌ*／ａ*／ｂ*＝５８／−１／−１）。
（ｊ）塗料ｊ：日本ペイントマリン（株）製 防食塗料「ＮＯＡ Ａ／Ｃ ＩＩ グレー」（Ｌ*／ａ*／ｂ*＝６０／−１／０）。
（ｋ）塗料ｋ：日本ペイントマリン（株）製 防食塗料「ＮＯＡ １０Ｆ バフ２５０」（Ｌ*／ａ*／ｂ*＝６６／１／３１）。
（ｌ）塗料ｌ：日本ペイントマリン（株）製 防食塗料「ニッポン Ｅ−マリン プライマー ガルバ ホワイト」（Ｌ*／ａ*／ｂ*＝８７／−１／３）。
【０２５７】
次に、得られた下塗り塗膜を有する試験板の下塗り塗膜表面に、エアレススプレー法により、各実施例および比較例で得られた上塗り塗料としての着色防汚塗料（塗料１〜１５のいずれか）を塗装し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて、表５〜８に示される乾燥膜厚を有する防汚塗膜を形成した。上塗り塗料の乾燥塗膜の膜厚は、実施例１において２５、４０、５０、６０μｍ、実施例２において、２５、５０、７５、１００、１２５、１５０、１８０μｍ、実施例３〜１３および比較例１〜２において、２５、５０、７５、１００、１２５、１５０μｍである。乾燥膜厚は、「ＭｉｎｉＴｅｓｔ ３１００」（ＥｌｅｋｔｒｏＰｈｙｓｉｋ社製）を用いて測定した。
【０２５８】
得られた各乾燥膜厚を有する上塗り防汚塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−５に準拠した、三刺激値色彩計ＳＭカラーメーター（型式ＳＭ−Ｔ４５、スガ試験機（株）製、規格ＪＩＳ Ｚ ８７２２）による測定およびＪＩＳ Ｋ ５６００−４−６に準拠した計算により、各乾燥膜厚を有する上塗り防汚塗膜と、各塗料の目標乾燥膜厚Ｔ（各塗料の目標乾燥膜厚Ｔは、表４および表５〜８に示されるとおりである）を有する上塗り防汚塗膜との色差ΔＥを求めた。また、各乾燥膜厚を有する上塗り防汚塗膜の下地隠蔽性（上塗り防汚塗膜による下塗り塗膜の隠蔽性）を目視観察し、下記判定基準に基づいて評価した。結果を併せて表５〜８に示す。
Ａ：全体的に透けている。
Ｂ：かなり透けが目立つ。
Ｃ：透けが目立つ。
Ｄ：ほぼ隠蔽しているが、僅かに透けがある。
Ｅ：完全に隠蔽している。
【０２５９】
なお、表５〜８における乾燥膜厚０μｍでのΔＥとは、各塗料と下塗り塗膜表面との色差ΔＥ３を指している。また、下塗り塗料の欄における「塗膜色相」とは、下塗り塗料の色相自体ではなく、下塗り塗膜表面の色相を示している。
【０２６０】
【表５】
【０２６１】
【表６】
【０２６２】
【表７】
【０２６３】
【表８】
【０２６４】
上記表５〜８に示される結果に基づいて算出される実施例１〜１３および比較例１〜２の着色防汚塗料（塗料１〜１５）のΔＥ１（目標乾燥膜厚Ｔを有する着色防汚塗料から形成される塗膜と、乾燥膜厚が０．８Ｔである着色防汚塗料から形成される塗膜との色差）、ΔＥ２（目標乾燥膜厚Ｔを有する着色防汚塗料から形成される塗膜と、乾燥膜厚が１．２Ｔである着色防汚塗料から形成される塗膜との色差）、および色差ΔＥ３（着色防汚塗料と下塗り塗膜との色差）を表９にまとめた。また、図１は、表７および８に示される塗料３〜１５についての、乾燥膜厚とΔＥ（各乾燥膜厚を有する上塗り防汚塗膜と、目標乾燥膜厚を有する上塗り防汚塗膜との色差）との関係をグラフ化したものであり、図２は、図１の一部（目標乾燥膜厚１２５μｍ近傍）を拡大して示す図である。
【０２６５】
【表９】
【０２６６】
以上に示されるとおり、実施例１〜１３の塗料１〜１３は、上記条件（ａ）〜（ｂ）および（ｄ）を満たす、膜厚判定機能に優れた着色防汚塗料であることがわかる。特に、ΔＥ１が２．０以上と大きいことから、塗装完了間際における塗膜色相の膜厚依存性が大きくなるため、塗装完了間際での隠蔽性の変化を目視で判断すること容易となる。かかる膜厚判定機能に優れた着色防汚塗料を用いた本発明の防汚塗膜の形成方法によれば、目標乾燥膜厚を有する乾燥塗膜を極めて正確に形成することができ、わずかな膜厚不足も解消することができる。一方、比較例１の塗料１４は、ΔＥ１が１．３と小さいため、塗装完了間際での隠蔽性の変化を目視で判断することが、塗料１〜１３と比べて困難となっている。比較例２の塗料１５は、膜厚判定機能をほとんど有していない。
【０２６７】
＜参考例１〜５９、比較参考例１〜７＞
表１０〜１３の配合（質量部）に従い、上記製造例Ｓ１〜Ｓ２７で得られた加水分解性樹脂（ｉ）〔加水分解性樹脂組成物Ｓ１〜Ｓ１８〕もしくは（ｉｉ）〔加水分解性樹脂組成物Ｓ１９〜Ｓ２７〕または製造例Ｔ１〜Ｔ５で得られた樹脂組成物Ｔ１〜Ｔ５、ならびに表１０〜１３に示すその他の成分を使用して、高速ディスパーにて混合することにより、防汚塗料を調製した。
【０２６８】
【表１０】
【０２６９】
【表１１】
【０２７０】
【表１２】
【０２７１】
【表１３】
【０２７２】
表１０〜１３に記載の各成分の詳細は以下のとおりである（下記以外の商品名および略号については、表４と同様である）。
（１）亜鉛華：堺化学工業（株）製「酸化亜鉛２種」。
【０２７３】
得られた上記各防汚塗料から形成される防汚塗膜について、下記評価方法に従って長期防汚性、下地との密着性、耐クラック性およびポリッシング性を評価した。評価結果を表１４〜１７に示す。
【０２７４】
（１）長期防汚性
得られた防汚塗料を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が３００μｍとなるように塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。得られた試験板を、岡山県玉野市にある日本ペイントマリン社臨海研究所設置の実験用筏で生物付着試験を行ない、防汚性を評価した。表中の月数は筏浸漬期間を示す。また、表中の数値は、生物付着面積の塗膜面積に占める割合（％）（目視判定）を示しており、１５％以下を合格とした。
【０２７５】
（２）下地との密着性（碁盤目付着試験）
得られた防汚塗料を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて得られた試験板Ａ；および、試験板Ａを滅菌濾過海水中に３ヶ月間浸漬した後、１昼夜室内に放置することにより乾燥させて得られた基板の塗膜表面に、該塗膜の形成に用いたのと同じ防汚塗料を乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて得られた試験板Ｂを用い、ＪＩＳ Ｋ ５６００．５．６に準拠して碁盤目付着試験を行なった（隙間間隔２ｍｍ、マス目数２５）。表中の数値は、試験結果を下記の基準で評点化したものである。
評価点数１０：切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれがない。
評価点数８：切り傷の交点にわずかな剥がれがあって、正方形の一目一目に剥がれがなく、欠損部の面積が全正方形面積の５％以内。
評価点数６：切り傷の両側と交点とに剥がれがあって、欠損部の面積が全正方形面積の５〜１５％。
評価点数４：切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の面積が全正方形面積の１５〜３５％。
評価点数２：切り傷による剥がれの幅は４点よりも広く、欠損部の面積が全正方形面積の３５〜６５％。
評価点数０：剥がれの面積が、全正方形面積の６５％以上。
【０２７６】
（３）耐クラック性
（ａ）海水浸漬に対する耐クラック性（海水浸漬後の塗膜状態の評価）
上記長期防汚性試験における筏浸漬期間６ヶ月の試験板の塗膜状態を目視およびラビングで観察し、評価した。クラックが確認されなかったものをＡとし、クラックが確認されたものをＢとした。
【０２７７】
（ｂ）乾湿繰り返しに対する耐クラック性（乾湿交番試験）
得られた防汚塗料を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が３００μｍとなるように塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。得られた試験板を、４０℃の海水に１週間浸漬した後、１週間室内乾燥を行ない、これを１サイクルとした乾湿交番試験を最大２０サイクルまで実施した。途中で塗膜にクラックが発生した場合は、クラックが発生した時点で試験を終了し、その時点でのサイクル数を表に記載した。２０サイクル行なってもクラック発生がないものをＡとした。
【０２７８】
（４）ポリッシング性（塗膜消耗量（研磨速度）試験）
得られた防汚塗料を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が３００μｍとなるように塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。この試験板を直径７５０ｍｍ、長さ１２００ｍｍの円筒側面に貼り付け、海水中、周速１５ノットで２４ヶ月間連続回転させ、３ヶ月毎の試験板の塗膜消耗量（塗膜厚みの累積減少量［μｍ］）を測定した。
【０２７９】
【表１４】
【０２８０】
【表１５】
【０２８１】
【表１６】
【０２８２】
【表１７】
【０２８３】
表１４〜１７に示されるように、加水分解性樹脂（ｉ）または（ｉｉ）を含む参考例の防汚塗料から得られる防汚塗膜は長期防汚性、下地との密着性および耐クラック性に優れている。一方、比較参考例の防汚塗料から得られる防汚塗膜は、長期防汚性が十分でなく、耐クラック性や下地との密着性に欠ける場合もあった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物の表面に防汚塗膜を形成する方法であって、
［１］加水分解性樹脂および着色顔料を含む着色防汚塗料であって、下記条件（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）目標乾燥膜厚Ｔを有する前記着色防汚塗料から形成される塗膜が、前記被塗物の表面を完全に隠蔽する、
（ｂ）目標乾燥膜厚Ｔを有する前記着色防汚塗料から形成される塗膜と、乾燥膜厚が０．８Ｔである前記着色防汚塗料から形成される塗膜との色差ΔＥ１が２．０以上である、
（ｃ）前記加水分解性樹脂が、加水分解性樹脂（ｉ）および／または加水分解性樹脂（ｉｉ）を含む、
を満たす着色防汚塗料を調製する工程と、
［２］前記被塗物の表面が前記着色防汚塗料からなる塗膜によって完全に隠蔽されるまで、前記着色防汚塗料を前記被塗物の表面に塗工する工程、
を含み、
前記加水分解性樹脂（ｉ）は、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
［前記一般式（Ｉ）中、ａおよびｂは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｍは０〜５０の整数、ｎは３〜８０の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基または置換フェノキシ基を表す。］
で示される基、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
［前記一般式（ＩＩ）中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｐは０〜５０の整数を表す。Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立してアルキル基、ＲaまたはＲbを表す。
ここで、Ｒaは、
【化３】
（式中、ｘは０〜２０の整数を表す。Ｒ23〜Ｒ27は、同一または異なって、アルキル基を表す。）であり、
Ｒbは、
【化４】
（式中、ｙは１〜２０の整数を表す。Ｒ28およびＲ29は、同一または異なって、アルキル基を表す。）である。］
で示される基、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化５】
［前記一般式（ＩＩＩ）中、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｑおよびｓは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表し、ｒは３〜８０の整数を表す。Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基または置換フェノキシ基を表す。］
で示される基、および、下記一般式（ＩＶ）：
【化６】
［前記一般式（ＩＶ）中、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｔおよびｕは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表し、ｖおよびｗは、それぞれ独立して０〜２０の整数を表す。Ｒ13〜Ｒ22は、同一または異なって、アルキル基を表す。］
で示される基からなる群から選択される少なくとも１種のシリコン含有基と、２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有基とを有する加水分解性樹脂であり、
前記加水分解性樹脂（ｉｉ）は、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される基からなる群から選択される少なくとも１種のシリコン含有基と、下記一般式（Ｖ）：
【化７】
［前記一般式（Ｖ）中、Ｒ40、Ｒ41およびＲ42は、同一または異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表す。］
で示されるトリオルガノシリルオキシカルボニル基とを有する加水分解性樹脂である、防汚塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記色差ΔＥ１が２．５以上である、請求項１に記載の防汚塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記着色防汚塗料は、下記条件（ｄ）：
（ｄ）目標乾燥膜厚Ｔを有する前記着色防汚塗料から形成される塗膜と、乾燥膜厚が１．２Ｔである前記着色防汚塗料から形成される塗膜との色差ΔＥ２が１未満である、
を満たす、請求項１に記載の防汚塗膜の形成方法。
【請求項４】
前記色差ΔＥ２が０．５以下である、請求項３に記載の防汚塗膜の形成方法。
【請求項５】
前記加水分解性樹脂（ｉ）が有する前記金属原子含有基は、下記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で示される基からなる群から選択される少なくとも１種の基である、請求項１に記載の防汚塗膜の形成方法。
【化８】
［前記一般式（ＶＩ）中、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ30は有機酸残基またはアルコール残基を表す。］
【化９】
［前記一般式（ＶＩＩ）中、Ｍは２価の金属原子を表す。］
【請求項６】
前記加水分解性樹脂（ｉ）は、下記一般式（Ｉ’）で示される単量体（ａ１）、下記一般式（ＩＩ’）で示される単量体（ａ２）、下記一般式（ＩＩＩ’）で示される単量体（ａ３）および下記一般式（ＩＶ’）で示される単量体（ａ４）からなる群から選択される少なくとも１種のシリコン含有重合性単量体（ａ）から誘導される構成単位と、２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有重合性単量体（ｂ）から誘導される構成単位とを含む請求項１に記載の防汚塗膜の形成方法。
【化１０】
［前記一般式（Ｉ’）中、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表し、ａ、ｂ、ｍ、ｎおよびＲ1〜Ｒ5は、前記と同じ意味を表す。］
【化１１】
［前記一般式（ＩＩ’）中、Ｒ32は水素原子またはメチル基を表し、ｃ、ｄ、ｐおよびＲ6〜Ｒ8は、前記と同じ意味を表す。］
【化１２】
［前記一般式（ＩＩＩ’）中、Ｒ33およびＲ34は水素原子またはメチル基を表し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｑ、ｒ、ｓおよびＲ9〜Ｒ12は、前記と同じ意味を表す。］
【化１３】
［前記一般式（ＩＶ’）中、Ｒ35およびＲ36は水素原子またはメチル基を表し、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗおよびＲ13〜Ｒ22は、前記と同じ意味を表す。］
【請求項７】
前記金属原子含有重合性単量体（ｂ）は、下記一般式（ＶＩ’）で示される単量体（ｂ１）および（ＶＩＩ’）で示される単量体（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項６に記載の防汚塗膜の形成方法。
【化１４】
［前記一般式（ＶＩ’）中、Ｒ37は水素原子またはメチル基を表し、ＭおよびＲ30は、前記と同じ意味を表す。］
【化１５】
［前記一般式（ＶＩＩ’）中、Ｒ38およびＲ39は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは、前記と同じ意味を表す。］
【請求項８】
前記加水分解性樹脂（ｉｉ）は、下記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で示される基からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子含有基をさらに有する請求項１に記載の防汚塗膜の形成方法。
【化１６】
［前記一般式（ＶＩ）中、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ30は有機酸残基またはアルコール残基を表す。］
【化１７】
［前記一般式（ＶＩＩ）中、Ｍは２価の金属原子を表す。］
【請求項９】
前記加水分解性樹脂（ｉｉ）は、下記一般式（Ｉ’）で示される単量体（ａ１）、下記一般式（ＩＩ’）で示される単量体（ａ２）、下記一般式（ＩＩＩ’）で示される単量体（ａ３）および下記一般式（ＩＶ’）で示される単量体（ａ４）からなる群から選択される少なくとも１種のシリコン含有重合性単量体（ａ）から誘導される構成単位と、下記一般式（Ｖ’）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレート（ｃ）から誘導される構成単位とを含む請求項１に記載の防汚塗膜の形成方法。
【化１８】
［前記一般式（Ｉ’）中、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表し、ａ、ｂ、ｍ、ｎおよびＲ1〜Ｒ5は、前記と同じ意味を表す。］
【化１９】
［前記一般式（ＩＩ’）中、Ｒ32は水素原子またはメチル基を表し、ｃ、ｄ、ｐおよびＲ6〜Ｒ8は、前記と同じ意味を表す。］
【化２０】
［前記一般式（ＩＩＩ’）中、Ｒ33およびＲ34は水素原子またはメチル基を表し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｑ、ｒ、ｓおよびＲ9〜Ｒ12は、前記と同じ意味を表す。］
【化２１】
［前記一般式（ＩＶ’）中、Ｒ35およびＲ36は水素原子またはメチル基を表し、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗおよびＲ13〜Ｒ22は、前記と同じ意味を表す。］
【化２２】
［前記一般式（Ｖ’）中、Ｒ43は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ40〜Ｒ42は、前記と同じ意味を表す。］
【請求項１０】
前記加水分解性樹脂（ｉｉ）は、下記一般式（ＶＩ’）で示される単量体（ｂ１）および（ＶＩＩ’）で示される単量体（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子含有重合性単量体（ｂ）から誘導される構成単位をさらに含む請求項９に記載の防汚塗膜の形成方法。
【化２３】
［前記一般式（ＶＩ’）中、Ｒ37は水素原子またはメチル基を表し、ＭおよびＲ30は、前記と同じ意味を表す。］
【化２４】
［前記一般式（ＶＩＩ’）中、Ｒ38およびＲ39は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは、前記と同じ意味を表す。］
【請求項１１】
前記着色防汚塗料は、防汚剤をさらに含有し、
前記防汚剤の含有量は、塗料固形分中、１０質量％以下である、請求項１に記載の防汚塗膜の形成方法。
【請求項１２】
前記着色防汚塗料は、熱可塑性樹脂および／または可塑剤をさらに含有し、
前記熱可塑性樹脂および前記可塑剤の合計含有量は、前記加水分解性樹脂１００質量部に対して３〜１００質量部である、請求項１に記載の防汚塗膜の形成方法。
【請求項１３】
前記着色防汚塗料は、前記条件（ａ）〜（ｃ）を具備する２種以上の防汚塗料を混合することによって調製され、
前記２種以上の防汚塗料は、互いに着色顔料の含有量が異なるものである、請求項１に記載の防汚塗膜の形成方法。
【請求項１４】
前記被塗物は、その表面に、防食塗料または防汚塗料から形成された下塗り塗膜を有し、前記下塗り塗膜表面上に、前記着色防汚塗料が塗工される、請求項１に記載の防汚塗膜の形成方法。
【請求項１５】
前記被塗物は、鋼材、プラスチックまたはコンクリート製である、請求項１に記載の防汚塗膜の形成方法。
【請求項１】
被塗物の表面に防汚塗膜を形成する方法であって、
［１］加水分解性樹脂および着色顔料を含む着色防汚塗料であって、下記条件（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）目標乾燥膜厚Ｔを有する前記着色防汚塗料から形成される塗膜が、前記被塗物の表面を完全に隠蔽する、
（ｂ）目標乾燥膜厚Ｔを有する前記着色防汚塗料から形成される塗膜と、乾燥膜厚が０．８Ｔである前記着色防汚塗料から形成される塗膜との色差ΔＥ１が２．０以上である、
（ｃ）前記加水分解性樹脂が、加水分解性樹脂（ｉ）および／または加水分解性樹脂（ｉｉ）を含む、
を満たす着色防汚塗料を調製する工程と、
［２］前記被塗物の表面が前記着色防汚塗料からなる塗膜によって完全に隠蔽されるまで、前記着色防汚塗料を前記被塗物の表面に塗工する工程、
を含み、
前記加水分解性樹脂（ｉ）は、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
［前記一般式（Ｉ）中、ａおよびｂは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｍは０〜５０の整数、ｎは３〜８０の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基または置換フェノキシ基を表す。］
で示される基、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
［前記一般式（ＩＩ）中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｐは０〜５０の整数を表す。Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立してアルキル基、ＲaまたはＲbを表す。
ここで、Ｒaは、
【化３】
（式中、ｘは０〜２０の整数を表す。Ｒ23〜Ｒ27は、同一または異なって、アルキル基を表す。）であり、
Ｒbは、
【化４】
（式中、ｙは１〜２０の整数を表す。Ｒ28およびＲ29は、同一または異なって、アルキル基を表す。）である。］
で示される基、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化５】
［前記一般式（ＩＩＩ）中、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｑおよびｓは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表し、ｒは３〜８０の整数を表す。Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基または置換フェノキシ基を表す。］
で示される基、および、下記一般式（ＩＶ）：
【化６】
［前記一般式（ＩＶ）中、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｔおよびｕは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表し、ｖおよびｗは、それぞれ独立して０〜２０の整数を表す。Ｒ13〜Ｒ22は、同一または異なって、アルキル基を表す。］
で示される基からなる群から選択される少なくとも１種のシリコン含有基と、２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有基とを有する加水分解性樹脂であり、
前記加水分解性樹脂（ｉｉ）は、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される基からなる群から選択される少なくとも１種のシリコン含有基と、下記一般式（Ｖ）：
【化７】
［前記一般式（Ｖ）中、Ｒ40、Ｒ41およびＲ42は、同一または異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表す。］
で示されるトリオルガノシリルオキシカルボニル基とを有する加水分解性樹脂である、防汚塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記色差ΔＥ１が２．５以上である、請求項１に記載の防汚塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記着色防汚塗料は、下記条件（ｄ）：
（ｄ）目標乾燥膜厚Ｔを有する前記着色防汚塗料から形成される塗膜と、乾燥膜厚が１．２Ｔである前記着色防汚塗料から形成される塗膜との色差ΔＥ２が１未満である、
を満たす、請求項１に記載の防汚塗膜の形成方法。
【請求項４】
前記色差ΔＥ２が０．５以下である、請求項３に記載の防汚塗膜の形成方法。
【請求項５】
前記加水分解性樹脂（ｉ）が有する前記金属原子含有基は、下記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で示される基からなる群から選択される少なくとも１種の基である、請求項１に記載の防汚塗膜の形成方法。
【化８】
［前記一般式（ＶＩ）中、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ30は有機酸残基またはアルコール残基を表す。］
【化９】
［前記一般式（ＶＩＩ）中、Ｍは２価の金属原子を表す。］
【請求項６】
前記加水分解性樹脂（ｉ）は、下記一般式（Ｉ’）で示される単量体（ａ１）、下記一般式（ＩＩ’）で示される単量体（ａ２）、下記一般式（ＩＩＩ’）で示される単量体（ａ３）および下記一般式（ＩＶ’）で示される単量体（ａ４）からなる群から選択される少なくとも１種のシリコン含有重合性単量体（ａ）から誘導される構成単位と、２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有重合性単量体（ｂ）から誘導される構成単位とを含む請求項１に記載の防汚塗膜の形成方法。
【化１０】
［前記一般式（Ｉ’）中、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表し、ａ、ｂ、ｍ、ｎおよびＲ1〜Ｒ5は、前記と同じ意味を表す。］
【化１１】
［前記一般式（ＩＩ’）中、Ｒ32は水素原子またはメチル基を表し、ｃ、ｄ、ｐおよびＲ6〜Ｒ8は、前記と同じ意味を表す。］
【化１２】
［前記一般式（ＩＩＩ’）中、Ｒ33およびＲ34は水素原子またはメチル基を表し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｑ、ｒ、ｓおよびＲ9〜Ｒ12は、前記と同じ意味を表す。］
【化１３】
［前記一般式（ＩＶ’）中、Ｒ35およびＲ36は水素原子またはメチル基を表し、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗおよびＲ13〜Ｒ22は、前記と同じ意味を表す。］
【請求項７】
前記金属原子含有重合性単量体（ｂ）は、下記一般式（ＶＩ’）で示される単量体（ｂ１）および（ＶＩＩ’）で示される単量体（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項６に記載の防汚塗膜の形成方法。
【化１４】
［前記一般式（ＶＩ’）中、Ｒ37は水素原子またはメチル基を表し、ＭおよびＲ30は、前記と同じ意味を表す。］
【化１５】
［前記一般式（ＶＩＩ’）中、Ｒ38およびＲ39は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは、前記と同じ意味を表す。］
【請求項８】
前記加水分解性樹脂（ｉｉ）は、下記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で示される基からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子含有基をさらに有する請求項１に記載の防汚塗膜の形成方法。
【化１６】
［前記一般式（ＶＩ）中、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ30は有機酸残基またはアルコール残基を表す。］
【化１７】
［前記一般式（ＶＩＩ）中、Ｍは２価の金属原子を表す。］
【請求項９】
前記加水分解性樹脂（ｉｉ）は、下記一般式（Ｉ’）で示される単量体（ａ１）、下記一般式（ＩＩ’）で示される単量体（ａ２）、下記一般式（ＩＩＩ’）で示される単量体（ａ３）および下記一般式（ＩＶ’）で示される単量体（ａ４）からなる群から選択される少なくとも１種のシリコン含有重合性単量体（ａ）から誘導される構成単位と、下記一般式（Ｖ’）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレート（ｃ）から誘導される構成単位とを含む請求項１に記載の防汚塗膜の形成方法。
【化１８】
［前記一般式（Ｉ’）中、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表し、ａ、ｂ、ｍ、ｎおよびＲ1〜Ｒ5は、前記と同じ意味を表す。］
【化１９】
［前記一般式（ＩＩ’）中、Ｒ32は水素原子またはメチル基を表し、ｃ、ｄ、ｐおよびＲ6〜Ｒ8は、前記と同じ意味を表す。］
【化２０】
［前記一般式（ＩＩＩ’）中、Ｒ33およびＲ34は水素原子またはメチル基を表し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｑ、ｒ、ｓおよびＲ9〜Ｒ12は、前記と同じ意味を表す。］
【化２１】
［前記一般式（ＩＶ’）中、Ｒ35およびＲ36は水素原子またはメチル基を表し、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗおよびＲ13〜Ｒ22は、前記と同じ意味を表す。］
【化２２】
［前記一般式（Ｖ’）中、Ｒ43は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ40〜Ｒ42は、前記と同じ意味を表す。］
【請求項１０】
前記加水分解性樹脂（ｉｉ）は、下記一般式（ＶＩ’）で示される単量体（ｂ１）および（ＶＩＩ’）で示される単量体（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子含有重合性単量体（ｂ）から誘導される構成単位をさらに含む請求項９に記載の防汚塗膜の形成方法。
【化２３】
［前記一般式（ＶＩ’）中、Ｒ37は水素原子またはメチル基を表し、ＭおよびＲ30は、前記と同じ意味を表す。］
【化２４】
［前記一般式（ＶＩＩ’）中、Ｒ38およびＲ39は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは、前記と同じ意味を表す。］
【請求項１１】
前記着色防汚塗料は、防汚剤をさらに含有し、
前記防汚剤の含有量は、塗料固形分中、１０質量％以下である、請求項１に記載の防汚塗膜の形成方法。
【請求項１２】
前記着色防汚塗料は、熱可塑性樹脂および／または可塑剤をさらに含有し、
前記熱可塑性樹脂および前記可塑剤の合計含有量は、前記加水分解性樹脂１００質量部に対して３〜１００質量部である、請求項１に記載の防汚塗膜の形成方法。
【請求項１３】
前記着色防汚塗料は、前記条件（ａ）〜（ｃ）を具備する２種以上の防汚塗料を混合することによって調製され、
前記２種以上の防汚塗料は、互いに着色顔料の含有量が異なるものである、請求項１に記載の防汚塗膜の形成方法。
【請求項１４】
前記被塗物は、その表面に、防食塗料または防汚塗料から形成された下塗り塗膜を有し、前記下塗り塗膜表面上に、前記着色防汚塗料が塗工される、請求項１に記載の防汚塗膜の形成方法。
【請求項１５】
前記被塗物は、鋼材、プラスチックまたはコンクリート製である、請求項１に記載の防汚塗膜の形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−５９３４（Ｐ２０１２−５９３４Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４２５６６（Ｐ２０１０−１４２５６６）
【出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（５９７０９１８９０）日本ペイントマリン株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（５９７０９１８９０）日本ペイントマリン株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
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