防汚性ハードコート膜及びその形成方法
【課題】 油が熱により変質してなる油熱変質物を容易に除去することができると共に、鉛筆硬度９Ｈ以上の硬度を有する防汚性ハードコート膜、及び前記防汚性ハードコート膜を形成することのできる防汚性ハードコート膜の形成方法を提供すること。
【解決手段】 基材の表面に形成された、ハフニア及び／又はジルコニアとフッ素化合物との複合物の硬化体であり、前記硬化体は前記硬化体の全質量に対して７質量％以上４０質量％以下の前記フッ素化合物を含有する防汚性ハードコート膜、及び、ハフニア及び／又はジルコニア１００質量部に対して、固形分で７質量部以上４０質量部以下のフッ素化合物を含有する複合ゾルを基材の表面に塗布し、硬化処理をすることにより複合物の硬化体を形成する防汚性ハードコート膜の形成方法。
【解決手段】 基材の表面に形成された、ハフニア及び／又はジルコニアとフッ素化合物との複合物の硬化体であり、前記硬化体は前記硬化体の全質量に対して７質量％以上４０質量％以下の前記フッ素化合物を含有する防汚性ハードコート膜、及び、ハフニア及び／又はジルコニア１００質量部に対して、固形分で７質量部以上４０質量部以下のフッ素化合物を含有する複合ゾルを基材の表面に塗布し、硬化処理をすることにより複合物の硬化体を形成する防汚性ハードコート膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、防汚性ハードコート膜及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代の生活空間に用いられる器材は、快適で清潔な生活を満喫するために、汚れが付着し難く、また汚れが付着しても容易にその汚れが除去できること（防汚性）が要求される。例えば、最近調理機器としてＩＨクッキングヒータが用いられるようになり、調理が快適に行なわれるようになった。しかし、逆にそのトッププレートの汚れが目立つようになっている。特に、その鍋から吹きこぼれた汁や油がこびりついた汚れは、布巾等では容易に取れ難く不快であるばかりではなく、汚れが逆に目立つようになっている。また、情報技術の発達により携帯電話やタッチパネルで操作できる情報端末等が普及し、快適で便利な生活が楽しめるようになった。しかし、携帯電話での会話後にはディスプレイ部に顔の皮脂や化粧等が汚れとして付着したり、タッチパネルには指の皮脂が付着したりする。
【０００３】
防汚性を有する器材として、フッ素化合物等の被膜でコーティングした器材が知られている。例えば、特許文献１には、アルミニウム箔にアクリル系フッ素樹脂にイソシアネートを配合してなる硬化被膜を被覆して、レンジ用油汚れ防止形成品が記載されている。また、特許文献２には、防汚性の熱線反射膜として、金属基材あるいは金属薄膜をコーティングした基材上にラダー型シリコーンの骨格と少なくとも一種以上の金属酸化物の骨格とフッ素化合物とによって構成されており、膜厚が1μm以下の防汚性反射体が開示されており、熱線を反射することが必要な調理機器や暖房機器への搭載が記載されている。特許文献３には、電離放射線硬化型材料とフッ素系表面調整剤あるいはシリコーン系表面調整剤と溶媒とを含むハードコート塗液が開示され、それを基材上にコーティングすることにより、防汚性に優れたハードコート膜を形成することが開示されている。
【０００４】
上記のように、防汚性を改良する発明が提案されているが、防汚性は充分であるとは言い難く一段の改良が必要である。特にＩＨクッキングヒーターのトッププレートにこびりついた汚れは布巾などの拭き取りでは取れにくく、ディスプレイの皮脂汚れもまた取れにくい。さらに、フッ素化合物の硬度は一般的に低く、高硬度が必要とされる器材では、改良が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８１７６５８号公報
【特許文献２】特開２００１−１３９８８６号公報
【特許文献３】特開２００９−２８６９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明は、油が熱により変質してなる油熱変質物を容易に除去することができると共に、鉛筆硬度９Ｈ以上の硬度を有する防汚性ハードコート膜、及び前記防汚性ハードコート膜を形成することのできる防汚性ハードコート膜の形成方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段は、
（１） 基材の表面に形成された、ハフニア及び／又はジルコニアとフッ素化合物との複合物の硬化体であり、
前記硬化体は、前記硬化体の全質量に対して７質量％以上４０質量％以下の前記フッ素化合物を含有することを特徴とする防汚性ハードコート膜であり、
前記（１）の好ましい態様は、
（２） 前記フッ素化合物が有機フッ素化合物であり、
（３） 前記フッ素化合物が、炭素とフッ素とを備える主鎖とスルホン酸基を備える側鎖とを有する重合体、及び／又はフッ素樹脂である。
【０００８】
前記他の課題を解決するための手段は、
（４） ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルとフッ素化合物との複合ゾルを基材の表面に塗布し、硬化処理をすることにより、ハフニア及び／又はジルコニアとフッ素化合物との複合物の硬化体を形成し、
前記複合ゾルは、ハフニア及び／又はジルコニア１００質量部に対して、固形分で７質量部以上４０質量部以下のフッ素化合物を含有することを特徴とする防汚性ハードコート膜の形成方法であり、
前記（４）の好ましい態様は、
（５） 前記フッ素化合物が有機フッ素化合物であり、
（６） 前記フッ素化合物が、炭素とフッ素とを備える主鎖とスルホン酸基を備える側鎖とを有する重合体、及び／又はフッ素樹脂である。
【発明の効果】
【０００９】
この発明に係る防汚性ハードコート膜は、基材の表面に形成された、ハフニア及び／又はジルコニアとフッ素化合物との複合物の硬化体であり、前記硬化体は特定量のフッ素化合物を含有するので、油が熱により変質してなる油熱変質物を容易に除去することができると共に、鉛筆硬度９Ｈ以上の硬度を有する防汚性ハードコート膜を提供することができる。
【００１０】
また、この発明に係る防汚性ハードコート膜の形成方法は、ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルとフッ素化合物との複合ゾルを基材の表面に塗布し、硬化処理をすることにより複合物の硬化体を形成し、前記複合ゾルは、ハフニア及び／又はジルコニアとフッ素化合物とを特定の配合割合で含有するので、良好な塗布性を有すると共に、前記防汚性ハードコート膜を容易に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
この発明の防汚性ハードコート膜は、基材の表面に形成された、ハフニア及び／又はジルコニアとフッ素化合物との複合物の硬化体である。
【００１２】
この発明におけるフッ素化合物としては、撥油性のあるフッ素化合物、特に有機フッ素化合物が好ましい。有機フッ素化合物としては、フッ素樹脂等を挙げることができる。
【００１３】
前記フッ素樹脂としては、フルオロオレフィンを含む重合体及び共重合体、炭素とフッ素とを備える主鎖とスルホン酸基を備える側鎖とを有する共重合体等を挙げることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ[２−（フルオロサルフォニルエトキシ）プロピルビニルエーテル]共重合体（ナフィオン：登録商標）等を挙げることができる。これらの中でも、ポリテトラフルオロエチレン及びナフィオンが好ましい。
【００１４】
前記硬化体は、前記硬化体の全質量に対して７質量％以上４０質量％以下のフッ素化合物を含有し、７質量％以上３０質量％以下のフッ素化合物を含有するのが好ましい。また、前記硬化体は、前記硬化体の全質量に対して、６０質量％以上９３質量％以下のハフニア及び／又はジルコニアを含有するのが好ましく、７０質量％以上９３質量％以下のハフニア及び／又はジルコニアを含有するのが特に好ましい。ハフニア及び／又はジルコニアとフッ素化合物との含有割合が前記範囲内であると油熱変質物を容易に除去することができると共に、高硬度の防汚性ハードコート膜を得ることができる。
【００１５】
前記硬化体は、この発明の課題を達成することができる範囲内で、その他の添加剤及び不可避不純物を含有してもよい。添加剤としては、例えば、帯電防止剤、屈折率調整剤、表面調整剤等を挙げることができる。ただし、前記複合ゾルは、ラダー型シリコーンを含有しない。前記硬化体は、ハフニア及び／又はジルコニアとフッ素化合物と、所望により前述した添加剤とその他の金属化合物等の不可避不純物との合計が１００質量％になるように含有される。
【００１６】
前記硬化体中に含まれるハフニア、ジルコニア及びフッ素化合物の含有割合は、蛍光Ｘ線分析法及びＸ線光電子分光法等により測定することができる。
【００１７】
前記複合物の硬化体は、ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルとフッ素化合物との複合ゾルを基材の表面に塗布し、硬化処理をすることにより形成される。
【００１８】
ハフニアゾルは、ＨｆＯXで表される酸化ハフニウムのゾルである。ＨｆＯX中のＸは、２以下の整数または小数である。また、ジルコニアゾルは、ＺｒＯXで表される酸化ジルコニウムのゾルである。ＺｒＯX中のＸは、２以下の整数または小数である。
【００１９】
前記ハフニアゾルまたはジルコニアゾルの第１の好ましい調整方法は、まず、ハフニウムアルコキシド、ハフニウム塩等のハフニウム化合物またはジルコニウムアルコキシド、ジルコニウム塩等のジルコニウム化合物を水、アルコール等の溶媒に溶解して溶液とする。次いで水を添加して必要なら加熱することにより、ゾルを調製する。このとき、ゾル化反応を促進するために酸又は塩基を加えることが好ましい。
【００２０】
前記ハフニアゾルまたはジルコニアゾルの第２の好ましい調製方法は、前記溶液にアンモニア水またはアミン化合物を加えて、水酸化物の沈殿を生成させる。このとき、必要により、加熱してもよい。このアミン化合物は、アミン化合物を溶解する溶媒例えば水、アルコール等の水性溶媒に溶解した溶液の形態で前記溶液に加えることができる。続いて、生成した沈殿をろ別する。ろ別された沈殿は水またはアルコールで洗浄することが好ましい。このようにして得た沈殿に水、アルコール等の溶媒を加え、無機酸または有機酸を添加し、必要により加熱して調製することができる。
【００２１】
前記ハフニウムアルコキシド及び前記ジルコニウムアルコキシドに特に制限はないが、炭素数５以下のアルコキシド、具体的には、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、ペントキシドが好ましい。また、前記ハフニウム塩及び前記ジルコニウム塩としては、ハロゲン化物塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩等を挙げることができ、好適な塩はハロゲン化物塩である。
【００２２】
前記ハフニウム塩としては、例えばハフニウムハロゲン化物塩を用いることができ、四塩化ハフニウム、四フッ化ハフニウム、四臭化ハフニウム、四ヨウ化ハフニウムを挙げることができる。中でも、四塩化ハフニウムが好ましい。前記ジルコニウム塩としては、例えばジルコニウムハロゲン化物塩を用いることができ、四塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物等、ハフニウムハロゲン化物に準じたハロゲン化物塩を挙げることができる。
【００２３】
前記溶媒としては、前記ハフニウム化合物及び前記ジルコニウム化合物を溶解することのできる物質であれば良く、例えば、水、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、ビニルアルコール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン等のケトン、アミン、アミド等を挙げることができ、好ましく用いられる溶媒は、水性溶媒例えば水またはアルコールである。
【００２４】
前記酸としては、ゾル化反応を促進させることのできるプロトン酸であれば良く、有機酸及び無機酸を挙げることができる。無機酸として、塩酸、硝酸および硫酸等を挙げることができ、好適な無機酸は、硝酸および硫酸である。また、有機酸としては、炭素数３以下の有機酸が好ましく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸等を挙げることができる。中でも、ギ酸、シュウ酸およびグリコール酸が特に好ましい。
【００２５】
また、前記アミン化合物としては、ハフニウム及びジルコニウムの水酸化物の沈殿を生成させることのできるアミン化合物であれば良く、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第１〜３級アミンの塩類等を挙げることができる。第１級アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、２−プロペニルアミン、２−メチル−２−プロペニルアミン、２−プロペロイロキシエチルアミン、２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン等を、第２級アミンとしては、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ（２−プロペニル）アミン、ジ（２−メチル−２−プロペニル）アミン、２−プロペニルアミン、２−メチル−２−プロペニルアミン、２−プロペロイロキシエチルアミン、２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミンタクリレート）等を、第３級アミンとしては、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロペロイロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペロイロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロペロイロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−プロペロイロキシプロピルアミンＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（プロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（プロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン等を挙げることができる。
【００２６】
さらに前記アミン化合物として、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化テトラアリールアンモニウム、水酸化テトラテトラアリールアンモニウム等の第４級アンモニウム化合物をも使用することができる。このようなアミン類は、そのまま使用してもよく、アミン化合物を含有した水溶液として使用してもよい。
【００２７】
前記ハフニウムアルコキシド溶液及び前記ジルコニウムアルコキシド溶液、又は、前記ハフニウム塩溶液及び前記ジルコニウム塩溶液の濃度には、特別な限定はないが、質量基準で１％以上７０％以下、好ましくは、１％以上５０％以下である。１％未満では、ゾル濃度が低く、塗布性が劣ったり、生成する水酸化物が微粒子となったりしてろ過が困難となるおそれがある。７０％を超えると、ゾル化反応が進行しなくなったり、水酸化物の凝集が顕著となったりして、ろ過が困難となることがある。
【００２８】
前記ハフニアゾルまたはジルコニアゾルの第１の調整方法は、例えば以下の通りである。前記ハフニウムアルコキシド溶液及びジルコニウムアルコキシド溶液は、前記アルコキシドとアルコール等の前記有機溶媒とを混合することにより、また、前記ハフニウム塩溶液及び前記ジルコニウム塩溶液は、前記ハフニウム塩及びジルコニウム塩とアルコール等の前記有機溶媒とを混合することにより、容易に調整することができる。続いて、この溶液に前記無機酸及び／又は前記有機酸を加え、さらに水を加え、加熱する。ハフニウム化合物及び／又はジルコニウム化合物に対する有機溶媒量に特別の制限はなく、これらの化合物に対し質量基準で５倍以上２００倍以下、好ましくは、５倍以上１００倍以下である。酸の添加量は特別の制限はなく、ゾルの全量を１００質量部としたとき、無機酸及び／又は有機酸を０．１質量部以上５０質量部以下、好ましくは、０．１質量部以上２０質量部以下とする。加熱温度及び加熱時間は、ゾルが形成される温度と時間であれば良く、温度は、１０℃以上９０℃以下の範囲内にあるのが好ましく、３０℃以上７０℃以下の範囲内にあるのが特に好ましく、加熱時間は１０分以上７時間以下の範囲であるのが好ましく、１０分以上５時間以下であるのが特に好ましい。
【００２９】
前記ハフニアゾルまたはジルコニアゾルの第２の調整方法は、例えば以下の通りである。前記ハフニウムアルコキシド溶液及び前記ジルコニウムアルコキシド溶液は、前記アルコキシドと水又はアルコール等の前記溶媒とを混合することにより、また、前記ハフニウム塩溶液及び前記ジルコニウム塩溶液は、前記塩と水又はアルコール等の前記溶媒とを混合することにより、容易に調製することができる。続いて、これら溶液にアンモニア水、アミン化合物又は水とアミン化合物との溶液を添加してハフニウム又はジルコニウムの水酸化物を得る。アンモニア水は、そのアンモニアの好適な濃度が、通常は１質量％以上２９質量％以下の範囲内である。水とアミン化合物との溶液を調製するときの条件についても制限はないが、通常は、０℃以上９０℃以下の温度範囲内、好ましくは１０℃以上５０℃以下の温度範囲内に加熱しつつ、攪拌、混合して調製される。アミン化合物を含有する溶液におけるアミン化合物の濃度は任意である。
【００３０】
このようにして得られたハフニウム及び／又はジルコニウムの水酸化物を濾別し、この水酸化物と水及び／又はアルコール、並びに無機酸及び／又は有機酸とを混合し、加熱することによって、ハフニアゾル又はジルコニアゾルが形成される。この場合、これらの混合順序には特別な制限はない。例えば、前記水酸化物と水及び／又はアルコール、並びに無機酸及び／又は有機酸とを一挙に混合してもよく、前記水酸化物と水及び／又はアルコールとを混合し、次いで、無機酸及び／又は有機酸を混合してもよい。また、前記水酸化物と無機酸及び／又は有機酸とを混合し、次いで、水及び／又はアルコールを混合してもよい。
【００３１】
前記水酸化物と混合する水及び／又はアルコール、並びに無機酸及び／又は有機酸の量は、この水酸化物を解膠するに足る量であればよく、前記水酸化物に対し、通常は、質量基準で１倍以上１００倍以下、好ましくは、１倍以上５０倍以下である。１倍未満では、ハフニウムイオン又はジルコニウムイオンの濃度が高くなって、解膠が困難となり、１００倍を超えると、ゾル中のハフニウムイオン又はジルコニウムイオンの濃度が低くなり好ましくない。加熱温度及び時間は、ゾルが形成される温度と時間であれば良く、温度は、４０℃以上９０℃以下、好ましくは４０℃以上７０℃以下、時間は１０分以上７時間以下、好ましくは１０分以上５時間以下である。
【００３２】
ここにおいて用いられるアルコールには特に制限はないが、炭素数５以下のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、２−プロパノール、ｎ-ブタノール、２−メチルプロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール等を挙げることができる。
【００３３】
水及び／又はアルコール、並びに無機酸及び／又は有機酸における配合割合に特別の制限はなく、ゾルの全量を１００質量部としたとき、無機酸及び／又は有機酸を、０．１質量部以上５０質量部以下、好ましくは、０．１質量部以上２０質量部以下とする。前記配合割合が０．１質量部未満では、水酸化物が解膠しないことがあり、５０質量部を超えると、用いる無機酸及び／又は有機酸により、基材表面が損傷することがあるので好ましくない。また、多量の無機酸及び／又は有機酸を用いると、複合ゾルを基材に塗布したとき、それら酸の蒸発によって、環境に悪影響を与えることもあるので好ましくない。
【００３４】
このようにして、ハフニアゾルまたはジルコニアゾルが調製されるが、場合によっては、前記水酸化物と水及び／又はアルコール、並びに無機酸及び／又は有機酸とを混合する前に、前記水酸化物を水又はアルコールにより洗浄することが好ましい。
【００３５】
この洗浄に用いるアルコールとしては、炭素数５以下のアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、２−プロパノール、ｎ-ブタノール、２−メチルプロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール等を挙げることができる。この洗浄は、前記水酸化物のpＨを調整すると共に、水酸化物に付着または含有した夾雑物や不純物を除去するためである。
【００３６】
前記複合ゾルは、前記ハフニアゾル及び／又は前記ジルコニアゾルと前記フッ素化合物とにより得られる。前記ハフニアゾル及び／又は前記ジルコニアゾルと前記フッ素化合物とを室温にて十分に撹拌して混合し、複合ゾルとするのがよい。
【００３７】
前記複合ゾルは、ハフニア及び／又はジルコニア１００質量部に対して固形分で７質量部以上４０質量部以下のフッ素化合物を含有し、７質量部以上３０質量部以下のフッ素化合物を含有するのが好ましい。前記ハフニア及び／又はジルコニアと前記フッ素化合物との割合が前記範囲内にあると、基材に対する複合ゾルの塗布性が良好となり、基材表面に複合ゾルを均一に塗布することができる。また、油熱変質物をさらに容易に除去することができると共に、高硬度の防汚性ハードコート膜を得ることができる。
【００３８】
前記複合ゾルにおける前記ハフニア及び／又はジルコニアと前記フッ素化合物との合計含有割合は、１質量％以上７０質量％以下であるのがよい。
したがって、前記複合ゾルは、固形分で１質量％以上５０質量％以下のハフニア及び／又はジルコニアと、０．０７質量％以上２０質量％以下のフッ素化合物とを含有するのが好ましく、１質量％以上３０質量％以下のハフニア及び／又はジルコニアと、０．０７質量％以上１２質量％以下のフッ素化合物とを含有するのが特に好ましい。
【００３９】
前記複合ゾルは、この発明の課題を達成することができる範囲内で、その他の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、帯電防止剤、屈折率調整剤、表面調整剤等を挙げることができる。ただし、前記複合ゾルは、ラダー型シリコーンを含有しない。
【００４０】
前記複合ゾルは、前記ハフニアゾル及び／又は前記ジルコニアゾルと前記フッ素化合物とを含有し、必要に応じてその他の添加剤を含有する。これらの各化合物は、前述した各化合物の配合割合で、これらの化合物とその他の金属化合物等の不可避不純物との合計が１００質量％になるように含有される。不可避不純物の含有量は少ない方が好ましいが、この発明の課題を達成することができる範囲内で含有していてもよい。
【００４１】
この発明の防汚性ハードコート膜の形成方法によると、ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルとフッ素化合物とから得られる複合ゾルを基材の表面に塗布し、複合ゾルを基材に塗布して得られる塗布膜に、基材に損傷を与えない範囲で紫外線照射処理及び／又は加熱処理等の硬化処理をすることにより、ハフニア及び／又はジルコニアとフッ素化合物との複合物である硬化体を形成して、防汚性ハードコート膜を得ることができる。
【００４２】
前記複合ゾルを塗布する基材には制限はなく、様々な素材を採用することができる。例えば、合成樹脂から形成された基材、複合材料から形成された基材、金属材料から形成された基材、無機材料から形成された基材などが挙げられる。その他の基材としては、紙、布、皮革、木材をも挙げることができる。合成樹脂、木材、金属及びセラミック等の表面に塗料が塗工された塗工表面も挙げることができる。合成樹脂から形成された基材としては、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。複合材料から形成された基材としては、繊維強化プラスチック、グラスライニング及びセラミックスコーティングのいずれかによって被覆した基材などが挙げられる。金属材料から形成された基材としては、普通鋼、構造用低合金鋼、高張力鋼、耐熱鋼、高クロム系耐熱鋼、高ニッケル−クロム系耐熱鋼をはじめとする合金鋼及びステンレス鋼等の鉄鋼材料、工業用純アルミニウム、５０００系のアルミニウム合金、Ａｌ−Ｍｇ系アルミニウム合金及び６０００系アルミニウム合金をはじめとするアルミニウム合金、銀入銅、錫入銅、クロム銅、クロム・ジルコニウム銅及びジルコニウム銅をはじめとする各種銅合金、純チタン、抗力チタン合金及び耐食性チタン合金をはじめとするチタン合金などを挙げることができる。無機材料から形成された基材としては、結晶化ガラス等のガラス、アパタイト、ムライト磁器、アルミナ磁器、ジルコン磁器、コーディエライト磁器及びステアタイト磁器などを挙げることができる。
【００４３】
具体的な基材となる物品の例としては、ＩＨクッキングヒータ、炊飯器、電子レンジ等の調理機器、及び携帯電話機、映像機器、音響機器、キーボード等の電子機器、建物の内装、外壁、ドアノブやスイッチ等の家具などを挙げることができる。
【００４４】
基材の表面に複合ゾルを塗工する方法は特に限定されないが、例えば、複合ゾル中に基材を浸漬し、これを引き上げて基材表面に複合ゾルを付着させるディップ法、固定された基材表面上に複合ゾルを流延する流延法、複合ゾルの貯留された槽の一端から複合ゾルに基材を浸漬し、槽の他端から基材を取り出す連続法、回転する基材上に複合ゾルを滴下し、基材に作用する遠心力によって複合ゾルを基材上に流延するスピンナー法、基材の表面に複合ゾルを吹き付けるスプレー法及びフローコート法を挙げることができる。複合ゾルの塗工量は、複合ゾルの粘度その他の条件により異なる。１回の塗工では、目的の厚さの薄膜が得られない場合は、数回の塗工を繰り返すこともできる。得られる硬質膜の厚さは、適用対象物に応じて適宜、決定すればよいが、通常、１０〜１０００ｎｍとなるように複合ゾルを塗付すればよい。
【００４５】
基材表面が汚れている場合は洗浄してから複合ゾルを塗付することが好ましい。特に、表面が金属である場合など油性の膜が存在していることがあり、脱脂剤を用いて金属表面を脱脂処理した後、前記複合ゾルを塗工することが好ましい。この脱脂剤としては、エタノールなどのアルコール又はアルカリ洗剤を挙げることができ、アルカリ洗剤としては、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ水酸化物、オルトケイ酸ナトリウムにけん化剤や界面活性剤を配合した脱脂剤を用いることができる。脱脂処理の方法に特別な制限はなく、例えば、金属基材表面をアルコールで拭き払う手段を採用することができ、また、金属基材を脱脂剤中に浸漬し、１〜５分間、好ましくは３０〜６０℃に加熱して、撹拌することによって脱脂処理することができる。脱脂処理した後、場合によっては水洗し、乾燥すればよい。
【００４６】
また、脱脂処理に続いて電解処理を施すこともできる。これらの処理により、金属基材に対する複合ゾルの塗工性を一層、向上させることができる。電解処理は、脱脂液に基材を浸漬したままで基材にプラス又はマイナスの電極を設置し、対電極として基材に設置したものとは反対の電極を設置する。これに任意の時間通電することにより電解処理を行う。このときの電圧は任意でよいが好ましくは１〜２００Ｖであり、通電時間は任意でよいが、好ましくは０．１〜６０分であり、液の温度は任意でよいが、好ましくは０〜８０℃である。
【００４７】
基材に塗工された前記複合ゾルは、複合ゾル内の溶媒が蒸発又は揮発等により除去されてゲル膜となる。この発明の防汚性ハードコート膜の形成方法によると該ゲル膜を硬化処理することにより防汚性ハードコート膜を得ることができる。
【００４８】
前記硬化処理としては、加熱処理及び／又は紫外線照射処理を挙げることができる。加熱処理は、基材に損傷を与えず、フッ素化合物が昇華及び／又は変質等を生じない温度で前記塗布膜を加熱することにより行う。また、フッ素化合物にスルホン酸が含まれる場合には、スルホン酸が除去される温度で加熱するのがよい。紫外線照射処理は、前記塗布膜に高圧水銀灯等で紫外線を照射することにより行う。
【００４９】
加熱処理の条件は、フッ素化合物が昇華及び／又は変質しない範囲で決定されることが好ましく、加熱温度は２００℃以上４５０℃以下であるのが好ましい。加熱時間は１分以上５時間以下であるのが好ましく、１分以上３時間以下であるのが特に好ましい。加熱手段に制限はなく、電気炉を用いる手段、熱風を吹き付ける手段、加熱気体内に据置する手段等が採用できる。
【００５０】
紫外線照射処理で用いる紫外線発生装置は、高圧水銀灯の他に低圧水銀灯、エキシマレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー等を使用することができる。照射時間は、１分以上３時間以下であるのが好ましい。照射する紫外線の強度は任意であるが、例えば、合成樹脂基材を用いる場合は基材が黄変、変質又は変形することがない範囲が好ましい。
【００５１】
基材表面に形成された硬化体の硬度は、以下に示す鉛筆硬度によって評価することができる。鉛筆硬度は、複合ゾルにおけるハフニア及び／又はジルコニアとフッ素化合物との含有割合、フッ素化合物の種類、硬化処理の条件を変化させることにより調整することができる。
（鉛筆硬度）
硬化体の硬度は、引掻き塗膜硬さ試験機Ｐ−ＴＹＰＥ（株式会社東洋精機製作所）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して測定することができる。すなわち、６Ｂから９Ｈの硬さの鉛筆を薄膜に対して角度４５°、荷重７５０ｇで押し付けて、７ｍｍの距離を０．１〜５ｍｍ／ｓｅｃの速度で少なくとも３本走査する。そして肉眼で薄膜表面を検査（目視検査）し、３ｍｍ以上の傷跡が２本生じるまで、硬度を上げて試験を繰り返す。傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を、その薄膜の鉛筆硬度とする。
【００５２】
基材表面に形成された硬化体の防汚性は、例えば、油が熱により変質して成る油熱変質物の付着し難さ、油熱変質物の取り除き易さ、及び皮脂汚れの取り除き易さによって評価することができる。硬化体の防汚性の程度は、複合ゾルにおけるハフニア及び／又はジルコニアとフッ素化合物との含有割合、フッ素化合物の種類、硬化処理の条件を変化させることにより調整することができる。
【００５３】
この発明の防汚性ハードコート膜は、基材の表面に形成された、ハフニア及び／又はジルコニアとフッ素化合物との複合物の硬化体であるので、油熱変質物がこびりつき難く、また油熱変質物がこびりついたとしても容易に除去することができ、鉛筆硬度が９Ｈ以上という高硬度を有する。したがって、この発明の防汚性ハードコート膜は、油が付着し易く高温環境下で使用される調理機器等の表面層として好適に使用される。また、この防汚性ハードコート膜の形成方法によると、ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルとフッ素化合物との複合ゾルを基材表面に塗布するので、複合ゾルが基材表面で弾かれてしまうことがなく、均一に塗布することができるといった良好な塗布性を有する。また、この発明の方法で形成された防汚性ハードコート膜は、高硬度で防汚性に優れた膜である。
【００５４】
この発明に係る防汚性ハードコート膜は、前記実施の形態に限定されるものではなく、この発明の課題を達成することができる限り種々の変更が可能である。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例を挙げてこの発明をさらに詳細に説明するが、これら実施例によってこの発明はなんら限定されるものではない。
【００５６】
実施例１
（ハフニアゾルＩの製造）
窒素雰囲気下で四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４） ２．００ｇを９９．５％エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ） １５ｍＬに溶解した。この溶液に水 ０．５１ｇ、６０％硝酸（ＨＮＯ３） ３．３８ｇを添加した。この混合溶液を、５０±３℃で３時間、加熱撹拌して、ハフニアゾルＩを作製した。
（ハフニア−ＰＴＦＥ複合ゾルの製造）
作製したハフニアゾル ２．０ｇ（ハフニア０．１５ｇ）に４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）分散液（株式会社喜多村製 ＫＤ−８１０ＡＳ：ＰＴＦＥ固形分 １０％） ０．１５ｇを添加して、室温で２０分間撹拌して、ハフニア−ＰＴＦＥ複合ゾルを作製した。
（ハフニア−ＰＴＦＥ硬化体の製造）
作製したハフニア−ＰＴＦＥ複合ゾルを結晶化ガラス基板上に、スピンナー法（５００ｒｐｍで５秒間、その後２０００ｒｐｍで３０秒間）により塗布した。結晶化ガラス基板上に塗布された塗布膜を電気炉にて４００℃で３０分間焼成して、ハフニア−ＰＴＦＥ硬化体Ａを作製した。
【００５７】
実施例２
ハフニアゾルＩ ２．０ｇ（ハフニア０．１５ｇ）を、１．５ｇ（ハフニア０．１１ｇ）とした以外は実施例１と同様にしてハフニア−ＰＴＦＥ硬化体Ｂを作製した。
【００５８】
実施例３
焼成温度４００℃を、３５０℃とした以外は実施例１と同様にしてハフニア−ＰＴＦＥ硬化体Ｃを作製した。
【００５９】
実施例４
４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）分散液 ０．１５ｇを、０．３ｇとした以外は実施例１と同様にしてハフニア−ＰＴＦＥ硬化体Ｄを作製した。
【００６０】
実施例５
４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）分散液（株式会社喜多村製 ＫＤ−８１０ＡＳ：ＰＴＦＥ固形分 １０％） ０．１５ｇを、４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）分散液（株式会社喜多村製 ＫＤ−８００ＡＳ：ＰＴＦＥ固形分 １０％） ０．４ｇとした以外は実施例１と同様にしてハフニア−ＰＴＦＥ硬化体Ｅを作製した。
【００６１】
実施例６
ハフニアゾルＩ ２．０ｇ（ハフニア０．１５ｇ）を以下のように作製したジルコニアゾルＩ ７．０ｇ（ジルコニア０．１６ｇ）とした以外は実施例１と同様にしてジルコニア−ＰＴＦＥ硬化体Ｆを作製した。
【００６２】
（ジルコニアゾルＩの製造）
酸化塩化ジルコニウム・八水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ） ４．０ｇを９９．５％エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ） ５５ｍＬに溶解した。この溶液に水 ２．２３ｇ、９９％酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ） １．４９ｇ、６０％硝酸（ＨＮＯ３） ３．９１ｇを添加した。この混合溶液を、４０℃で２時間加熱撹拌して、ジルコニアゾルＩを作製した。
【００６３】
実施例７
ハフニアゾルＩ ２．０ｇ（ハフニア０．１５ｇ）をジルコニアゾル（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＺＡ−４０） ０．５ｇ（ジルコニア０．１５ｇ）とした以外は実施例１と同様にしてジルコニア−ＰＴＦＥ硬化体Ｇを作製した。
【００６４】
実施例８
実施例１おいて、４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）分散液をナフィオンに変えて、以下のようにハフニア−ナフィオン硬化体Ｈを作製した。
（ハフニア−ナフィオン複合ゾルの製造）
実施例１で作製したハフニアゾルＩ ２．０ｇ（ハフニア０．１５ｇ）にナフィオン（和光純薬工業株式会社製 ＤＥ２０２１ＣＳ） ０．１５ｇを添加して、室温で２０分間撹拌して、ハフニア−ナフィオン複合ゾルを作製した。
（ハフニア−ナフィオン硬化体の製造）
作製したハフニア−ナフィオン複合ゾルを無アルカリガラス基板（ＡＦ−４５ ショット）上に、スピンナー法（５００ｒｐｍで５秒間、その後２０００ｒｐｍで３０秒間）により塗布した。無アルカリガラス基板上に塗布された塗布膜を電気炉にて２２０℃で３０分間加熱して、ハフニア−ナフィオン硬化体Ｇを作製した。
【００６５】
実施例９
実施例８において、ハフニアゾルＩ ２．０ｇ（ハフニア０．１５ｇ）を実施例６で作製したジルコニアゾルＩ ７．０ｇ（ジルコニア０．１６ｇ）とした以外は実施例８と同様にしてジルコニア−ナフィオン硬化体Ｊを作製した。
【００６６】
実施例１０
実施例１のハフニアゾルＩに変えて、以下のようにハフニアゾルIIを作製し、ハフニア−ナフィオン硬化体Ｋを作製した。
（ハフニアゾルIIの製造）
窒素雰囲気下で四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４） ５．４４ｇを純水 ３２ｇに溶解した。この溶液に２９％アンモニア水 ９．０ｍｌを添加して、生成された白色沈殿物（水酸化ハフニウム）をろ過した。ろ液がｐＨ７になるまで純水で洗浄後、白色沈殿物に純水を３２ｇ添加し、次いで９８％ギ酸を１５．０ｍｌ加え、その後、８０〜９０℃で３時間、加熱撹拌して、ハフニアゾルIIを作製した。
（ハフニア−ナフィオン複合ゾルIIの製造）
作製したハフニアゾルII ３．５ｇ（ハフニア０．１５ｇ）にナフィオン（和光純薬工業株式会社製 ＤＥ２０２１ＣＳ） ０．１５ｇを添加して、室温で２０分間撹拌して、ハフニア−ナフィオン複合ゾルIIを作製した。
（ハフニア−ナフィオン硬化体の製造）
作製したハフニア−ナフィオン複合ゾルIIを無アルカリガラス基板（ショット社製 ＡＦ−４５）上に、スピンナー法（５００ｒｐｍで５秒間、その後２０００ｒｐｍで３０秒間）により塗布した。無アルカリガラス基板上に塗布された塗布膜に高圧水銀灯（東芝ライテック株式会社製 Ｈ１０００Ｌ）を用いて紫外線を１０分間照射し、次いで電気炉にて２２０℃で３０分間加熱して、ハフニア−ナフィオン硬化体Ｊを作製した。
【００６７】
比較例１
４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）分散液 ０．１５ｇを０．０５ｇとした以外は実施例１と同様にしてハフニア−ＰＴＦＥ硬化体Ｌを作製した。
【００６８】
比較例２
実施例６のジルコニアゾル ７．０ｇ（ジルコニア０．１６ｇ）にナフィオン ＤＥ２０２１ＣＳ ０．０４ｇを添加したこと以外は実施例８と同様にしてジルコニア−ナフィオン硬化体Ｍを作製した。
【００６９】
（評価方法）
上記の通りに製造された硬化体Ａ〜Ｌについて、以下のように油汚れ除去試験、皮脂汚れ除去試験、及び鉛筆硬度試験を行い、防汚性及び硬度の評価をした。結果を表２に示す。
【００７０】
＜硬化体中に含まれる化合物の含有量の測定＞
作製した硬化体中に含まれるハフニア、ジルコニア、フッ素化合物の含有量を蛍光Ｘ線分析法にて測定した。
【００７１】
＜油汚れ除去試験＞
サラダ油 ０．０２ｇを製造した硬化体Ａ〜Ｌの表面に滴下し、電気炉にて３５０℃で３０分間焼成した。サラダ油は黒色に変化して、硬化体の表面にこびりついていた。この油熱変質物をスパチュラでとり、その程度を以下の基準で評価した。
ランク 基準
１ 油熱変質物がこびりついて取れない。
２ 油熱変質物は力を入れると取ることができるが、一部の油熱変質物は残る。
３ 油熱変質物は力を入れると取ることができる。
４ 油熱変質物は少しの力で取ることができる。
５ 油熱変質物は容易に取ることができる。
【００７２】
＜皮脂汚れ除去試験＞
製造した硬化体Ａ〜Ｌの表面に皮脂を付けた。水を染み込ませた布巾で皮脂汚れを拭き取り、その程度を以下の基準で評価した。
ランク 基準
１ 皮脂を２０回以上拭き取っても除去できない。
２ 皮脂を１５〜１９回拭き取ると除去できる。
３ 皮脂を１０〜１４回拭き取ると除去できる。
４ 皮脂を５〜９回拭き取ると除去できる。
５ ４回以下の皮脂の拭き取りで容易に除去できる。
【００７３】
＜鉛筆硬度試験＞
製造した硬化体Ａ〜Ｌの硬度を、引掻き塗膜硬さ試験機Ｐ−ＴＹＰＥ（株式会社東洋精機製作所）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して測定した。すなわち、６Ｂから９Ｈの硬さの鉛筆を薄膜に対して角度４５°、荷重７５０ｇで押し付けて、７ｍｍの距離を０．１〜５ｍｍ／ｓｅｃの速度で少なくとも３本走査した。そして肉眼で薄膜表面を検査（目視検査）し、３ｍｍ以上の傷跡が２本生じるまで、硬度を上げて試験を繰り返した。傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を、その薄膜の鉛筆硬度とした。
【００７４】
【表１】
※ 固形分（ｇ）
【００７５】
【表２】
【００７６】
本願発明の範囲内にある実施例１〜１０の硬化体の油汚れ除去試験、皮脂汚れ除去試験及び鉛筆高度試験の結果は、いずれも良好であった。
一方、本願発明の範囲外にある比較例１及び２の硬化体は、油汚れ除去試験及び皮脂汚れ除去試験の少なくとも１つの特性が劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、防汚性ハードコート膜及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代の生活空間に用いられる器材は、快適で清潔な生活を満喫するために、汚れが付着し難く、また汚れが付着しても容易にその汚れが除去できること（防汚性）が要求される。例えば、最近調理機器としてＩＨクッキングヒータが用いられるようになり、調理が快適に行なわれるようになった。しかし、逆にそのトッププレートの汚れが目立つようになっている。特に、その鍋から吹きこぼれた汁や油がこびりついた汚れは、布巾等では容易に取れ難く不快であるばかりではなく、汚れが逆に目立つようになっている。また、情報技術の発達により携帯電話やタッチパネルで操作できる情報端末等が普及し、快適で便利な生活が楽しめるようになった。しかし、携帯電話での会話後にはディスプレイ部に顔の皮脂や化粧等が汚れとして付着したり、タッチパネルには指の皮脂が付着したりする。
【０００３】
防汚性を有する器材として、フッ素化合物等の被膜でコーティングした器材が知られている。例えば、特許文献１には、アルミニウム箔にアクリル系フッ素樹脂にイソシアネートを配合してなる硬化被膜を被覆して、レンジ用油汚れ防止形成品が記載されている。また、特許文献２には、防汚性の熱線反射膜として、金属基材あるいは金属薄膜をコーティングした基材上にラダー型シリコーンの骨格と少なくとも一種以上の金属酸化物の骨格とフッ素化合物とによって構成されており、膜厚が1μm以下の防汚性反射体が開示されており、熱線を反射することが必要な調理機器や暖房機器への搭載が記載されている。特許文献３には、電離放射線硬化型材料とフッ素系表面調整剤あるいはシリコーン系表面調整剤と溶媒とを含むハードコート塗液が開示され、それを基材上にコーティングすることにより、防汚性に優れたハードコート膜を形成することが開示されている。
【０００４】
上記のように、防汚性を改良する発明が提案されているが、防汚性は充分であるとは言い難く一段の改良が必要である。特にＩＨクッキングヒーターのトッププレートにこびりついた汚れは布巾などの拭き取りでは取れにくく、ディスプレイの皮脂汚れもまた取れにくい。さらに、フッ素化合物の硬度は一般的に低く、高硬度が必要とされる器材では、改良が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８１７６５８号公報
【特許文献２】特開２００１−１３９８８６号公報
【特許文献３】特開２００９−２８６９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明は、油が熱により変質してなる油熱変質物を容易に除去することができると共に、鉛筆硬度９Ｈ以上の硬度を有する防汚性ハードコート膜、及び前記防汚性ハードコート膜を形成することのできる防汚性ハードコート膜の形成方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段は、
（１） 基材の表面に形成された、ハフニア及び／又はジルコニアとフッ素化合物との複合物の硬化体であり、
前記硬化体は、前記硬化体の全質量に対して７質量％以上４０質量％以下の前記フッ素化合物を含有することを特徴とする防汚性ハードコート膜であり、
前記（１）の好ましい態様は、
（２） 前記フッ素化合物が有機フッ素化合物であり、
（３） 前記フッ素化合物が、炭素とフッ素とを備える主鎖とスルホン酸基を備える側鎖とを有する重合体、及び／又はフッ素樹脂である。
【０００８】
前記他の課題を解決するための手段は、
（４） ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルとフッ素化合物との複合ゾルを基材の表面に塗布し、硬化処理をすることにより、ハフニア及び／又はジルコニアとフッ素化合物との複合物の硬化体を形成し、
前記複合ゾルは、ハフニア及び／又はジルコニア１００質量部に対して、固形分で７質量部以上４０質量部以下のフッ素化合物を含有することを特徴とする防汚性ハードコート膜の形成方法であり、
前記（４）の好ましい態様は、
（５） 前記フッ素化合物が有機フッ素化合物であり、
（６） 前記フッ素化合物が、炭素とフッ素とを備える主鎖とスルホン酸基を備える側鎖とを有する重合体、及び／又はフッ素樹脂である。
【発明の効果】
【０００９】
この発明に係る防汚性ハードコート膜は、基材の表面に形成された、ハフニア及び／又はジルコニアとフッ素化合物との複合物の硬化体であり、前記硬化体は特定量のフッ素化合物を含有するので、油が熱により変質してなる油熱変質物を容易に除去することができると共に、鉛筆硬度９Ｈ以上の硬度を有する防汚性ハードコート膜を提供することができる。
【００１０】
また、この発明に係る防汚性ハードコート膜の形成方法は、ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルとフッ素化合物との複合ゾルを基材の表面に塗布し、硬化処理をすることにより複合物の硬化体を形成し、前記複合ゾルは、ハフニア及び／又はジルコニアとフッ素化合物とを特定の配合割合で含有するので、良好な塗布性を有すると共に、前記防汚性ハードコート膜を容易に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
この発明の防汚性ハードコート膜は、基材の表面に形成された、ハフニア及び／又はジルコニアとフッ素化合物との複合物の硬化体である。
【００１２】
この発明におけるフッ素化合物としては、撥油性のあるフッ素化合物、特に有機フッ素化合物が好ましい。有機フッ素化合物としては、フッ素樹脂等を挙げることができる。
【００１３】
前記フッ素樹脂としては、フルオロオレフィンを含む重合体及び共重合体、炭素とフッ素とを備える主鎖とスルホン酸基を備える側鎖とを有する共重合体等を挙げることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ[２−（フルオロサルフォニルエトキシ）プロピルビニルエーテル]共重合体（ナフィオン：登録商標）等を挙げることができる。これらの中でも、ポリテトラフルオロエチレン及びナフィオンが好ましい。
【００１４】
前記硬化体は、前記硬化体の全質量に対して７質量％以上４０質量％以下のフッ素化合物を含有し、７質量％以上３０質量％以下のフッ素化合物を含有するのが好ましい。また、前記硬化体は、前記硬化体の全質量に対して、６０質量％以上９３質量％以下のハフニア及び／又はジルコニアを含有するのが好ましく、７０質量％以上９３質量％以下のハフニア及び／又はジルコニアを含有するのが特に好ましい。ハフニア及び／又はジルコニアとフッ素化合物との含有割合が前記範囲内であると油熱変質物を容易に除去することができると共に、高硬度の防汚性ハードコート膜を得ることができる。
【００１５】
前記硬化体は、この発明の課題を達成することができる範囲内で、その他の添加剤及び不可避不純物を含有してもよい。添加剤としては、例えば、帯電防止剤、屈折率調整剤、表面調整剤等を挙げることができる。ただし、前記複合ゾルは、ラダー型シリコーンを含有しない。前記硬化体は、ハフニア及び／又はジルコニアとフッ素化合物と、所望により前述した添加剤とその他の金属化合物等の不可避不純物との合計が１００質量％になるように含有される。
【００１６】
前記硬化体中に含まれるハフニア、ジルコニア及びフッ素化合物の含有割合は、蛍光Ｘ線分析法及びＸ線光電子分光法等により測定することができる。
【００１７】
前記複合物の硬化体は、ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルとフッ素化合物との複合ゾルを基材の表面に塗布し、硬化処理をすることにより形成される。
【００１８】
ハフニアゾルは、ＨｆＯXで表される酸化ハフニウムのゾルである。ＨｆＯX中のＸは、２以下の整数または小数である。また、ジルコニアゾルは、ＺｒＯXで表される酸化ジルコニウムのゾルである。ＺｒＯX中のＸは、２以下の整数または小数である。
【００１９】
前記ハフニアゾルまたはジルコニアゾルの第１の好ましい調整方法は、まず、ハフニウムアルコキシド、ハフニウム塩等のハフニウム化合物またはジルコニウムアルコキシド、ジルコニウム塩等のジルコニウム化合物を水、アルコール等の溶媒に溶解して溶液とする。次いで水を添加して必要なら加熱することにより、ゾルを調製する。このとき、ゾル化反応を促進するために酸又は塩基を加えることが好ましい。
【００２０】
前記ハフニアゾルまたはジルコニアゾルの第２の好ましい調製方法は、前記溶液にアンモニア水またはアミン化合物を加えて、水酸化物の沈殿を生成させる。このとき、必要により、加熱してもよい。このアミン化合物は、アミン化合物を溶解する溶媒例えば水、アルコール等の水性溶媒に溶解した溶液の形態で前記溶液に加えることができる。続いて、生成した沈殿をろ別する。ろ別された沈殿は水またはアルコールで洗浄することが好ましい。このようにして得た沈殿に水、アルコール等の溶媒を加え、無機酸または有機酸を添加し、必要により加熱して調製することができる。
【００２１】
前記ハフニウムアルコキシド及び前記ジルコニウムアルコキシドに特に制限はないが、炭素数５以下のアルコキシド、具体的には、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、ペントキシドが好ましい。また、前記ハフニウム塩及び前記ジルコニウム塩としては、ハロゲン化物塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩等を挙げることができ、好適な塩はハロゲン化物塩である。
【００２２】
前記ハフニウム塩としては、例えばハフニウムハロゲン化物塩を用いることができ、四塩化ハフニウム、四フッ化ハフニウム、四臭化ハフニウム、四ヨウ化ハフニウムを挙げることができる。中でも、四塩化ハフニウムが好ましい。前記ジルコニウム塩としては、例えばジルコニウムハロゲン化物塩を用いることができ、四塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物等、ハフニウムハロゲン化物に準じたハロゲン化物塩を挙げることができる。
【００２３】
前記溶媒としては、前記ハフニウム化合物及び前記ジルコニウム化合物を溶解することのできる物質であれば良く、例えば、水、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、ビニルアルコール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン等のケトン、アミン、アミド等を挙げることができ、好ましく用いられる溶媒は、水性溶媒例えば水またはアルコールである。
【００２４】
前記酸としては、ゾル化反応を促進させることのできるプロトン酸であれば良く、有機酸及び無機酸を挙げることができる。無機酸として、塩酸、硝酸および硫酸等を挙げることができ、好適な無機酸は、硝酸および硫酸である。また、有機酸としては、炭素数３以下の有機酸が好ましく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸等を挙げることができる。中でも、ギ酸、シュウ酸およびグリコール酸が特に好ましい。
【００２５】
また、前記アミン化合物としては、ハフニウム及びジルコニウムの水酸化物の沈殿を生成させることのできるアミン化合物であれば良く、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第１〜３級アミンの塩類等を挙げることができる。第１級アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、２−プロペニルアミン、２−メチル−２−プロペニルアミン、２−プロペロイロキシエチルアミン、２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン等を、第２級アミンとしては、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ（２−プロペニル）アミン、ジ（２−メチル−２−プロペニル）アミン、２−プロペニルアミン、２−メチル−２−プロペニルアミン、２−プロペロイロキシエチルアミン、２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミンタクリレート）等を、第３級アミンとしては、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロペロイロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペロイロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロペロイロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−プロペロイロキシプロピルアミンＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（プロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（プロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン等を挙げることができる。
【００２６】
さらに前記アミン化合物として、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化テトラアリールアンモニウム、水酸化テトラテトラアリールアンモニウム等の第４級アンモニウム化合物をも使用することができる。このようなアミン類は、そのまま使用してもよく、アミン化合物を含有した水溶液として使用してもよい。
【００２７】
前記ハフニウムアルコキシド溶液及び前記ジルコニウムアルコキシド溶液、又は、前記ハフニウム塩溶液及び前記ジルコニウム塩溶液の濃度には、特別な限定はないが、質量基準で１％以上７０％以下、好ましくは、１％以上５０％以下である。１％未満では、ゾル濃度が低く、塗布性が劣ったり、生成する水酸化物が微粒子となったりしてろ過が困難となるおそれがある。７０％を超えると、ゾル化反応が進行しなくなったり、水酸化物の凝集が顕著となったりして、ろ過が困難となることがある。
【００２８】
前記ハフニアゾルまたはジルコニアゾルの第１の調整方法は、例えば以下の通りである。前記ハフニウムアルコキシド溶液及びジルコニウムアルコキシド溶液は、前記アルコキシドとアルコール等の前記有機溶媒とを混合することにより、また、前記ハフニウム塩溶液及び前記ジルコニウム塩溶液は、前記ハフニウム塩及びジルコニウム塩とアルコール等の前記有機溶媒とを混合することにより、容易に調整することができる。続いて、この溶液に前記無機酸及び／又は前記有機酸を加え、さらに水を加え、加熱する。ハフニウム化合物及び／又はジルコニウム化合物に対する有機溶媒量に特別の制限はなく、これらの化合物に対し質量基準で５倍以上２００倍以下、好ましくは、５倍以上１００倍以下である。酸の添加量は特別の制限はなく、ゾルの全量を１００質量部としたとき、無機酸及び／又は有機酸を０．１質量部以上５０質量部以下、好ましくは、０．１質量部以上２０質量部以下とする。加熱温度及び加熱時間は、ゾルが形成される温度と時間であれば良く、温度は、１０℃以上９０℃以下の範囲内にあるのが好ましく、３０℃以上７０℃以下の範囲内にあるのが特に好ましく、加熱時間は１０分以上７時間以下の範囲であるのが好ましく、１０分以上５時間以下であるのが特に好ましい。
【００２９】
前記ハフニアゾルまたはジルコニアゾルの第２の調整方法は、例えば以下の通りである。前記ハフニウムアルコキシド溶液及び前記ジルコニウムアルコキシド溶液は、前記アルコキシドと水又はアルコール等の前記溶媒とを混合することにより、また、前記ハフニウム塩溶液及び前記ジルコニウム塩溶液は、前記塩と水又はアルコール等の前記溶媒とを混合することにより、容易に調製することができる。続いて、これら溶液にアンモニア水、アミン化合物又は水とアミン化合物との溶液を添加してハフニウム又はジルコニウムの水酸化物を得る。アンモニア水は、そのアンモニアの好適な濃度が、通常は１質量％以上２９質量％以下の範囲内である。水とアミン化合物との溶液を調製するときの条件についても制限はないが、通常は、０℃以上９０℃以下の温度範囲内、好ましくは１０℃以上５０℃以下の温度範囲内に加熱しつつ、攪拌、混合して調製される。アミン化合物を含有する溶液におけるアミン化合物の濃度は任意である。
【００３０】
このようにして得られたハフニウム及び／又はジルコニウムの水酸化物を濾別し、この水酸化物と水及び／又はアルコール、並びに無機酸及び／又は有機酸とを混合し、加熱することによって、ハフニアゾル又はジルコニアゾルが形成される。この場合、これらの混合順序には特別な制限はない。例えば、前記水酸化物と水及び／又はアルコール、並びに無機酸及び／又は有機酸とを一挙に混合してもよく、前記水酸化物と水及び／又はアルコールとを混合し、次いで、無機酸及び／又は有機酸を混合してもよい。また、前記水酸化物と無機酸及び／又は有機酸とを混合し、次いで、水及び／又はアルコールを混合してもよい。
【００３１】
前記水酸化物と混合する水及び／又はアルコール、並びに無機酸及び／又は有機酸の量は、この水酸化物を解膠するに足る量であればよく、前記水酸化物に対し、通常は、質量基準で１倍以上１００倍以下、好ましくは、１倍以上５０倍以下である。１倍未満では、ハフニウムイオン又はジルコニウムイオンの濃度が高くなって、解膠が困難となり、１００倍を超えると、ゾル中のハフニウムイオン又はジルコニウムイオンの濃度が低くなり好ましくない。加熱温度及び時間は、ゾルが形成される温度と時間であれば良く、温度は、４０℃以上９０℃以下、好ましくは４０℃以上７０℃以下、時間は１０分以上７時間以下、好ましくは１０分以上５時間以下である。
【００３２】
ここにおいて用いられるアルコールには特に制限はないが、炭素数５以下のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、２−プロパノール、ｎ-ブタノール、２−メチルプロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール等を挙げることができる。
【００３３】
水及び／又はアルコール、並びに無機酸及び／又は有機酸における配合割合に特別の制限はなく、ゾルの全量を１００質量部としたとき、無機酸及び／又は有機酸を、０．１質量部以上５０質量部以下、好ましくは、０．１質量部以上２０質量部以下とする。前記配合割合が０．１質量部未満では、水酸化物が解膠しないことがあり、５０質量部を超えると、用いる無機酸及び／又は有機酸により、基材表面が損傷することがあるので好ましくない。また、多量の無機酸及び／又は有機酸を用いると、複合ゾルを基材に塗布したとき、それら酸の蒸発によって、環境に悪影響を与えることもあるので好ましくない。
【００３４】
このようにして、ハフニアゾルまたはジルコニアゾルが調製されるが、場合によっては、前記水酸化物と水及び／又はアルコール、並びに無機酸及び／又は有機酸とを混合する前に、前記水酸化物を水又はアルコールにより洗浄することが好ましい。
【００３５】
この洗浄に用いるアルコールとしては、炭素数５以下のアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、２−プロパノール、ｎ-ブタノール、２−メチルプロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール等を挙げることができる。この洗浄は、前記水酸化物のpＨを調整すると共に、水酸化物に付着または含有した夾雑物や不純物を除去するためである。
【００３６】
前記複合ゾルは、前記ハフニアゾル及び／又は前記ジルコニアゾルと前記フッ素化合物とにより得られる。前記ハフニアゾル及び／又は前記ジルコニアゾルと前記フッ素化合物とを室温にて十分に撹拌して混合し、複合ゾルとするのがよい。
【００３７】
前記複合ゾルは、ハフニア及び／又はジルコニア１００質量部に対して固形分で７質量部以上４０質量部以下のフッ素化合物を含有し、７質量部以上３０質量部以下のフッ素化合物を含有するのが好ましい。前記ハフニア及び／又はジルコニアと前記フッ素化合物との割合が前記範囲内にあると、基材に対する複合ゾルの塗布性が良好となり、基材表面に複合ゾルを均一に塗布することができる。また、油熱変質物をさらに容易に除去することができると共に、高硬度の防汚性ハードコート膜を得ることができる。
【００３８】
前記複合ゾルにおける前記ハフニア及び／又はジルコニアと前記フッ素化合物との合計含有割合は、１質量％以上７０質量％以下であるのがよい。
したがって、前記複合ゾルは、固形分で１質量％以上５０質量％以下のハフニア及び／又はジルコニアと、０．０７質量％以上２０質量％以下のフッ素化合物とを含有するのが好ましく、１質量％以上３０質量％以下のハフニア及び／又はジルコニアと、０．０７質量％以上１２質量％以下のフッ素化合物とを含有するのが特に好ましい。
【００３９】
前記複合ゾルは、この発明の課題を達成することができる範囲内で、その他の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、帯電防止剤、屈折率調整剤、表面調整剤等を挙げることができる。ただし、前記複合ゾルは、ラダー型シリコーンを含有しない。
【００４０】
前記複合ゾルは、前記ハフニアゾル及び／又は前記ジルコニアゾルと前記フッ素化合物とを含有し、必要に応じてその他の添加剤を含有する。これらの各化合物は、前述した各化合物の配合割合で、これらの化合物とその他の金属化合物等の不可避不純物との合計が１００質量％になるように含有される。不可避不純物の含有量は少ない方が好ましいが、この発明の課題を達成することができる範囲内で含有していてもよい。
【００４１】
この発明の防汚性ハードコート膜の形成方法によると、ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルとフッ素化合物とから得られる複合ゾルを基材の表面に塗布し、複合ゾルを基材に塗布して得られる塗布膜に、基材に損傷を与えない範囲で紫外線照射処理及び／又は加熱処理等の硬化処理をすることにより、ハフニア及び／又はジルコニアとフッ素化合物との複合物である硬化体を形成して、防汚性ハードコート膜を得ることができる。
【００４２】
前記複合ゾルを塗布する基材には制限はなく、様々な素材を採用することができる。例えば、合成樹脂から形成された基材、複合材料から形成された基材、金属材料から形成された基材、無機材料から形成された基材などが挙げられる。その他の基材としては、紙、布、皮革、木材をも挙げることができる。合成樹脂、木材、金属及びセラミック等の表面に塗料が塗工された塗工表面も挙げることができる。合成樹脂から形成された基材としては、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。複合材料から形成された基材としては、繊維強化プラスチック、グラスライニング及びセラミックスコーティングのいずれかによって被覆した基材などが挙げられる。金属材料から形成された基材としては、普通鋼、構造用低合金鋼、高張力鋼、耐熱鋼、高クロム系耐熱鋼、高ニッケル−クロム系耐熱鋼をはじめとする合金鋼及びステンレス鋼等の鉄鋼材料、工業用純アルミニウム、５０００系のアルミニウム合金、Ａｌ−Ｍｇ系アルミニウム合金及び６０００系アルミニウム合金をはじめとするアルミニウム合金、銀入銅、錫入銅、クロム銅、クロム・ジルコニウム銅及びジルコニウム銅をはじめとする各種銅合金、純チタン、抗力チタン合金及び耐食性チタン合金をはじめとするチタン合金などを挙げることができる。無機材料から形成された基材としては、結晶化ガラス等のガラス、アパタイト、ムライト磁器、アルミナ磁器、ジルコン磁器、コーディエライト磁器及びステアタイト磁器などを挙げることができる。
【００４３】
具体的な基材となる物品の例としては、ＩＨクッキングヒータ、炊飯器、電子レンジ等の調理機器、及び携帯電話機、映像機器、音響機器、キーボード等の電子機器、建物の内装、外壁、ドアノブやスイッチ等の家具などを挙げることができる。
【００４４】
基材の表面に複合ゾルを塗工する方法は特に限定されないが、例えば、複合ゾル中に基材を浸漬し、これを引き上げて基材表面に複合ゾルを付着させるディップ法、固定された基材表面上に複合ゾルを流延する流延法、複合ゾルの貯留された槽の一端から複合ゾルに基材を浸漬し、槽の他端から基材を取り出す連続法、回転する基材上に複合ゾルを滴下し、基材に作用する遠心力によって複合ゾルを基材上に流延するスピンナー法、基材の表面に複合ゾルを吹き付けるスプレー法及びフローコート法を挙げることができる。複合ゾルの塗工量は、複合ゾルの粘度その他の条件により異なる。１回の塗工では、目的の厚さの薄膜が得られない場合は、数回の塗工を繰り返すこともできる。得られる硬質膜の厚さは、適用対象物に応じて適宜、決定すればよいが、通常、１０〜１０００ｎｍとなるように複合ゾルを塗付すればよい。
【００４５】
基材表面が汚れている場合は洗浄してから複合ゾルを塗付することが好ましい。特に、表面が金属である場合など油性の膜が存在していることがあり、脱脂剤を用いて金属表面を脱脂処理した後、前記複合ゾルを塗工することが好ましい。この脱脂剤としては、エタノールなどのアルコール又はアルカリ洗剤を挙げることができ、アルカリ洗剤としては、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ水酸化物、オルトケイ酸ナトリウムにけん化剤や界面活性剤を配合した脱脂剤を用いることができる。脱脂処理の方法に特別な制限はなく、例えば、金属基材表面をアルコールで拭き払う手段を採用することができ、また、金属基材を脱脂剤中に浸漬し、１〜５分間、好ましくは３０〜６０℃に加熱して、撹拌することによって脱脂処理することができる。脱脂処理した後、場合によっては水洗し、乾燥すればよい。
【００４６】
また、脱脂処理に続いて電解処理を施すこともできる。これらの処理により、金属基材に対する複合ゾルの塗工性を一層、向上させることができる。電解処理は、脱脂液に基材を浸漬したままで基材にプラス又はマイナスの電極を設置し、対電極として基材に設置したものとは反対の電極を設置する。これに任意の時間通電することにより電解処理を行う。このときの電圧は任意でよいが好ましくは１〜２００Ｖであり、通電時間は任意でよいが、好ましくは０．１〜６０分であり、液の温度は任意でよいが、好ましくは０〜８０℃である。
【００４７】
基材に塗工された前記複合ゾルは、複合ゾル内の溶媒が蒸発又は揮発等により除去されてゲル膜となる。この発明の防汚性ハードコート膜の形成方法によると該ゲル膜を硬化処理することにより防汚性ハードコート膜を得ることができる。
【００４８】
前記硬化処理としては、加熱処理及び／又は紫外線照射処理を挙げることができる。加熱処理は、基材に損傷を与えず、フッ素化合物が昇華及び／又は変質等を生じない温度で前記塗布膜を加熱することにより行う。また、フッ素化合物にスルホン酸が含まれる場合には、スルホン酸が除去される温度で加熱するのがよい。紫外線照射処理は、前記塗布膜に高圧水銀灯等で紫外線を照射することにより行う。
【００４９】
加熱処理の条件は、フッ素化合物が昇華及び／又は変質しない範囲で決定されることが好ましく、加熱温度は２００℃以上４５０℃以下であるのが好ましい。加熱時間は１分以上５時間以下であるのが好ましく、１分以上３時間以下であるのが特に好ましい。加熱手段に制限はなく、電気炉を用いる手段、熱風を吹き付ける手段、加熱気体内に据置する手段等が採用できる。
【００５０】
紫外線照射処理で用いる紫外線発生装置は、高圧水銀灯の他に低圧水銀灯、エキシマレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー等を使用することができる。照射時間は、１分以上３時間以下であるのが好ましい。照射する紫外線の強度は任意であるが、例えば、合成樹脂基材を用いる場合は基材が黄変、変質又は変形することがない範囲が好ましい。
【００５１】
基材表面に形成された硬化体の硬度は、以下に示す鉛筆硬度によって評価することができる。鉛筆硬度は、複合ゾルにおけるハフニア及び／又はジルコニアとフッ素化合物との含有割合、フッ素化合物の種類、硬化処理の条件を変化させることにより調整することができる。
（鉛筆硬度）
硬化体の硬度は、引掻き塗膜硬さ試験機Ｐ−ＴＹＰＥ（株式会社東洋精機製作所）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して測定することができる。すなわち、６Ｂから９Ｈの硬さの鉛筆を薄膜に対して角度４５°、荷重７５０ｇで押し付けて、７ｍｍの距離を０．１〜５ｍｍ／ｓｅｃの速度で少なくとも３本走査する。そして肉眼で薄膜表面を検査（目視検査）し、３ｍｍ以上の傷跡が２本生じるまで、硬度を上げて試験を繰り返す。傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を、その薄膜の鉛筆硬度とする。
【００５２】
基材表面に形成された硬化体の防汚性は、例えば、油が熱により変質して成る油熱変質物の付着し難さ、油熱変質物の取り除き易さ、及び皮脂汚れの取り除き易さによって評価することができる。硬化体の防汚性の程度は、複合ゾルにおけるハフニア及び／又はジルコニアとフッ素化合物との含有割合、フッ素化合物の種類、硬化処理の条件を変化させることにより調整することができる。
【００５３】
この発明の防汚性ハードコート膜は、基材の表面に形成された、ハフニア及び／又はジルコニアとフッ素化合物との複合物の硬化体であるので、油熱変質物がこびりつき難く、また油熱変質物がこびりついたとしても容易に除去することができ、鉛筆硬度が９Ｈ以上という高硬度を有する。したがって、この発明の防汚性ハードコート膜は、油が付着し易く高温環境下で使用される調理機器等の表面層として好適に使用される。また、この防汚性ハードコート膜の形成方法によると、ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルとフッ素化合物との複合ゾルを基材表面に塗布するので、複合ゾルが基材表面で弾かれてしまうことがなく、均一に塗布することができるといった良好な塗布性を有する。また、この発明の方法で形成された防汚性ハードコート膜は、高硬度で防汚性に優れた膜である。
【００５４】
この発明に係る防汚性ハードコート膜は、前記実施の形態に限定されるものではなく、この発明の課題を達成することができる限り種々の変更が可能である。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例を挙げてこの発明をさらに詳細に説明するが、これら実施例によってこの発明はなんら限定されるものではない。
【００５６】
実施例１
（ハフニアゾルＩの製造）
窒素雰囲気下で四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４） ２．００ｇを９９．５％エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ） １５ｍＬに溶解した。この溶液に水 ０．５１ｇ、６０％硝酸（ＨＮＯ３） ３．３８ｇを添加した。この混合溶液を、５０±３℃で３時間、加熱撹拌して、ハフニアゾルＩを作製した。
（ハフニア−ＰＴＦＥ複合ゾルの製造）
作製したハフニアゾル ２．０ｇ（ハフニア０．１５ｇ）に４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）分散液（株式会社喜多村製 ＫＤ−８１０ＡＳ：ＰＴＦＥ固形分 １０％） ０．１５ｇを添加して、室温で２０分間撹拌して、ハフニア−ＰＴＦＥ複合ゾルを作製した。
（ハフニア−ＰＴＦＥ硬化体の製造）
作製したハフニア−ＰＴＦＥ複合ゾルを結晶化ガラス基板上に、スピンナー法（５００ｒｐｍで５秒間、その後２０００ｒｐｍで３０秒間）により塗布した。結晶化ガラス基板上に塗布された塗布膜を電気炉にて４００℃で３０分間焼成して、ハフニア−ＰＴＦＥ硬化体Ａを作製した。
【００５７】
実施例２
ハフニアゾルＩ ２．０ｇ（ハフニア０．１５ｇ）を、１．５ｇ（ハフニア０．１１ｇ）とした以外は実施例１と同様にしてハフニア−ＰＴＦＥ硬化体Ｂを作製した。
【００５８】
実施例３
焼成温度４００℃を、３５０℃とした以外は実施例１と同様にしてハフニア−ＰＴＦＥ硬化体Ｃを作製した。
【００５９】
実施例４
４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）分散液 ０．１５ｇを、０．３ｇとした以外は実施例１と同様にしてハフニア−ＰＴＦＥ硬化体Ｄを作製した。
【００６０】
実施例５
４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）分散液（株式会社喜多村製 ＫＤ−８１０ＡＳ：ＰＴＦＥ固形分 １０％） ０．１５ｇを、４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）分散液（株式会社喜多村製 ＫＤ−８００ＡＳ：ＰＴＦＥ固形分 １０％） ０．４ｇとした以外は実施例１と同様にしてハフニア−ＰＴＦＥ硬化体Ｅを作製した。
【００６１】
実施例６
ハフニアゾルＩ ２．０ｇ（ハフニア０．１５ｇ）を以下のように作製したジルコニアゾルＩ ７．０ｇ（ジルコニア０．１６ｇ）とした以外は実施例１と同様にしてジルコニア−ＰＴＦＥ硬化体Ｆを作製した。
【００６２】
（ジルコニアゾルＩの製造）
酸化塩化ジルコニウム・八水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ） ４．０ｇを９９．５％エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ） ５５ｍＬに溶解した。この溶液に水 ２．２３ｇ、９９％酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ） １．４９ｇ、６０％硝酸（ＨＮＯ３） ３．９１ｇを添加した。この混合溶液を、４０℃で２時間加熱撹拌して、ジルコニアゾルＩを作製した。
【００６３】
実施例７
ハフニアゾルＩ ２．０ｇ（ハフニア０．１５ｇ）をジルコニアゾル（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＺＡ−４０） ０．５ｇ（ジルコニア０．１５ｇ）とした以外は実施例１と同様にしてジルコニア−ＰＴＦＥ硬化体Ｇを作製した。
【００６４】
実施例８
実施例１おいて、４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）分散液をナフィオンに変えて、以下のようにハフニア−ナフィオン硬化体Ｈを作製した。
（ハフニア−ナフィオン複合ゾルの製造）
実施例１で作製したハフニアゾルＩ ２．０ｇ（ハフニア０．１５ｇ）にナフィオン（和光純薬工業株式会社製 ＤＥ２０２１ＣＳ） ０．１５ｇを添加して、室温で２０分間撹拌して、ハフニア−ナフィオン複合ゾルを作製した。
（ハフニア−ナフィオン硬化体の製造）
作製したハフニア−ナフィオン複合ゾルを無アルカリガラス基板（ＡＦ−４５ ショット）上に、スピンナー法（５００ｒｐｍで５秒間、その後２０００ｒｐｍで３０秒間）により塗布した。無アルカリガラス基板上に塗布された塗布膜を電気炉にて２２０℃で３０分間加熱して、ハフニア−ナフィオン硬化体Ｇを作製した。
【００６５】
実施例９
実施例８において、ハフニアゾルＩ ２．０ｇ（ハフニア０．１５ｇ）を実施例６で作製したジルコニアゾルＩ ７．０ｇ（ジルコニア０．１６ｇ）とした以外は実施例８と同様にしてジルコニア−ナフィオン硬化体Ｊを作製した。
【００６６】
実施例１０
実施例１のハフニアゾルＩに変えて、以下のようにハフニアゾルIIを作製し、ハフニア−ナフィオン硬化体Ｋを作製した。
（ハフニアゾルIIの製造）
窒素雰囲気下で四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４） ５．４４ｇを純水 ３２ｇに溶解した。この溶液に２９％アンモニア水 ９．０ｍｌを添加して、生成された白色沈殿物（水酸化ハフニウム）をろ過した。ろ液がｐＨ７になるまで純水で洗浄後、白色沈殿物に純水を３２ｇ添加し、次いで９８％ギ酸を１５．０ｍｌ加え、その後、８０〜９０℃で３時間、加熱撹拌して、ハフニアゾルIIを作製した。
（ハフニア−ナフィオン複合ゾルIIの製造）
作製したハフニアゾルII ３．５ｇ（ハフニア０．１５ｇ）にナフィオン（和光純薬工業株式会社製 ＤＥ２０２１ＣＳ） ０．１５ｇを添加して、室温で２０分間撹拌して、ハフニア−ナフィオン複合ゾルIIを作製した。
（ハフニア−ナフィオン硬化体の製造）
作製したハフニア−ナフィオン複合ゾルIIを無アルカリガラス基板（ショット社製 ＡＦ−４５）上に、スピンナー法（５００ｒｐｍで５秒間、その後２０００ｒｐｍで３０秒間）により塗布した。無アルカリガラス基板上に塗布された塗布膜に高圧水銀灯（東芝ライテック株式会社製 Ｈ１０００Ｌ）を用いて紫外線を１０分間照射し、次いで電気炉にて２２０℃で３０分間加熱して、ハフニア−ナフィオン硬化体Ｊを作製した。
【００６７】
比較例１
４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）分散液 ０．１５ｇを０．０５ｇとした以外は実施例１と同様にしてハフニア−ＰＴＦＥ硬化体Ｌを作製した。
【００６８】
比較例２
実施例６のジルコニアゾル ７．０ｇ（ジルコニア０．１６ｇ）にナフィオン ＤＥ２０２１ＣＳ ０．０４ｇを添加したこと以外は実施例８と同様にしてジルコニア−ナフィオン硬化体Ｍを作製した。
【００６９】
（評価方法）
上記の通りに製造された硬化体Ａ〜Ｌについて、以下のように油汚れ除去試験、皮脂汚れ除去試験、及び鉛筆硬度試験を行い、防汚性及び硬度の評価をした。結果を表２に示す。
【００７０】
＜硬化体中に含まれる化合物の含有量の測定＞
作製した硬化体中に含まれるハフニア、ジルコニア、フッ素化合物の含有量を蛍光Ｘ線分析法にて測定した。
【００７１】
＜油汚れ除去試験＞
サラダ油 ０．０２ｇを製造した硬化体Ａ〜Ｌの表面に滴下し、電気炉にて３５０℃で３０分間焼成した。サラダ油は黒色に変化して、硬化体の表面にこびりついていた。この油熱変質物をスパチュラでとり、その程度を以下の基準で評価した。
ランク 基準
１ 油熱変質物がこびりついて取れない。
２ 油熱変質物は力を入れると取ることができるが、一部の油熱変質物は残る。
３ 油熱変質物は力を入れると取ることができる。
４ 油熱変質物は少しの力で取ることができる。
５ 油熱変質物は容易に取ることができる。
【００７２】
＜皮脂汚れ除去試験＞
製造した硬化体Ａ〜Ｌの表面に皮脂を付けた。水を染み込ませた布巾で皮脂汚れを拭き取り、その程度を以下の基準で評価した。
ランク 基準
１ 皮脂を２０回以上拭き取っても除去できない。
２ 皮脂を１５〜１９回拭き取ると除去できる。
３ 皮脂を１０〜１４回拭き取ると除去できる。
４ 皮脂を５〜９回拭き取ると除去できる。
５ ４回以下の皮脂の拭き取りで容易に除去できる。
【００７３】
＜鉛筆硬度試験＞
製造した硬化体Ａ〜Ｌの硬度を、引掻き塗膜硬さ試験機Ｐ−ＴＹＰＥ（株式会社東洋精機製作所）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して測定した。すなわち、６Ｂから９Ｈの硬さの鉛筆を薄膜に対して角度４５°、荷重７５０ｇで押し付けて、７ｍｍの距離を０．１〜５ｍｍ／ｓｅｃの速度で少なくとも３本走査した。そして肉眼で薄膜表面を検査（目視検査）し、３ｍｍ以上の傷跡が２本生じるまで、硬度を上げて試験を繰り返した。傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を、その薄膜の鉛筆硬度とした。
【００７４】
【表１】
※ 固形分（ｇ）
【００７５】
【表２】
【００７６】
本願発明の範囲内にある実施例１〜１０の硬化体の油汚れ除去試験、皮脂汚れ除去試験及び鉛筆高度試験の結果は、いずれも良好であった。
一方、本願発明の範囲外にある比較例１及び２の硬化体は、油汚れ除去試験及び皮脂汚れ除去試験の少なくとも１つの特性が劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に形成された、ハフニア及び／又はジルコニアとフッ素化合物との複合物の硬化体であり、
前記硬化体は、前記硬化体の全質量に対して７質量％以上４０質量％以下の前記フッ素化合物を含有することを特徴とする防汚性ハードコート膜。
【請求項２】
前記フッ素化合物が有機フッ素化合物であることを特徴とする請求項１に記載の防汚性ハードコート膜。
【請求項３】
前記フッ素化合物が、炭素とフッ素とを備える主鎖とスルホン酸基を備える側鎖とを有する重合体、及び／又はフッ素樹脂である請求項１又は２に記載の防汚性ハードコート膜。
【請求項４】
ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルとフッ素化合物との複合ゾルを基材の表面に塗布し、硬化処理をすることにより、ハフニア及び／又はジルコニアとフッ素化合物との複合物の硬化体を形成し、
前記複合ゾルは、ハフニア及び／又はジルコニア１００質量部に対して、固形分で７質量部以上４０質量部以下のフッ素化合物を含有することを特徴とする防汚性ハードコート膜の形成方法。
【請求項５】
前記フッ素化合物が有機フッ素化合物であることを特徴とする請求項４に記載の防汚性ハードコート膜の形成方法。
【請求項６】
前記フッ素化合物が、炭素とフッ素とを備える主鎖とスルホン酸基を備える側鎖とを有する重合体、及び／又はフッ素樹脂である請求項４又は５に記載の防汚性ハードコート膜の形成方法。
【請求項１】
基材の表面に形成された、ハフニア及び／又はジルコニアとフッ素化合物との複合物の硬化体であり、
前記硬化体は、前記硬化体の全質量に対して７質量％以上４０質量％以下の前記フッ素化合物を含有することを特徴とする防汚性ハードコート膜。
【請求項２】
前記フッ素化合物が有機フッ素化合物であることを特徴とする請求項１に記載の防汚性ハードコート膜。
【請求項３】
前記フッ素化合物が、炭素とフッ素とを備える主鎖とスルホン酸基を備える側鎖とを有する重合体、及び／又はフッ素樹脂である請求項１又は２に記載の防汚性ハードコート膜。
【請求項４】
ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルとフッ素化合物との複合ゾルを基材の表面に塗布し、硬化処理をすることにより、ハフニア及び／又はジルコニアとフッ素化合物との複合物の硬化体を形成し、
前記複合ゾルは、ハフニア及び／又はジルコニア１００質量部に対して、固形分で７質量部以上４０質量部以下のフッ素化合物を含有することを特徴とする防汚性ハードコート膜の形成方法。
【請求項５】
前記フッ素化合物が有機フッ素化合物であることを特徴とする請求項４に記載の防汚性ハードコート膜の形成方法。
【請求項６】
前記フッ素化合物が、炭素とフッ素とを備える主鎖とスルホン酸基を備える側鎖とを有する重合体、及び／又はフッ素樹脂である請求項４又は５に記載の防汚性ハードコート膜の形成方法。
【公開番号】特開２０１１−２５５２６６（Ｐ２０１１−２５５２６６Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２９８８７（Ｐ２０１０−１２９８８７）
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【Ｆターム（参考）】
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