防汚性付与剤及び防汚性が付与されたハードコート材料
【課題】良好な防汚性を付与する防汚性付与剤、及び該防汚性付与剤を用いることにより防汚性が付与されたハードコート材料を提供する。
【解決手段】下記式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを防汚性付与成分として含有する防汚性付与剤。
（Ｒｆはパーフルオロアルキル基、ＸはＦ原子、ＣＦ3基、Ｑは２価有機基、ＲはＨ原子、アルキル基、アシル基、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アラルキル基）
【解決手段】下記式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを防汚性付与成分として含有する防汚性付与剤。
（Ｒｆはパーフルオロアルキル基、ＸはＦ原子、ＣＦ3基、Ｑは２価有機基、ＲはＨ原子、アルキル基、アシル基、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アラルキル基）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを防汚性付与成分として含有する防汚性付与剤、及び該防汚性付与剤を用いることにより防汚性が付与されたハードコート材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料は、金属と比較して錆びない、軽いなどの特徴を有するため、各種電化製品やパソコン、携帯電話などの電子機器の筐体などに幅広く用いられている。また、ガラスと比較しても割れにくいなどの特徴を有しており、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などの高硬度、高透明性などの性質を有する樹脂は、単体あるいはハードコート剤として液晶ディスプレイやタッチパネルなどの表示体に用いられている。
【０００３】
近年、特に電子機器の筐体などにおいては、デザイン面から高光沢な表面が求められている。また、携帯電話やパソコン用ディスプレイにもタッチパネルの仕様を有するものが増えてきており、その最表面には傷防止などの目的で、アクリル樹脂やシリコーン樹脂などのハードコード材料が塗工されている。
【０００４】
これらは頻繁に人の手などに触れることから、皮脂や汗、指紋といった汚れが付着しやすく、それらが痕跡となった場合、見た目を損ねたり視認性が低下したりすることが多い。特に、静電容量方式のタッチパネルにおいては、指で直接触れることによる入力が必須であり、この問題は避けられない。そのため、これらのハードコート材料に対して、耐指紋性などの防汚性能の向上が強く求められてきた。
【０００５】
この対策としてはこれまで種々検討されており、大別すると次の２つの手法による。一つは、シリコーン系化合物やフッ素系化合物を用いて、ハードコート表面に低表面エネルギーを有する撥水・撥油性表面を形成し、指紋などの汚れがつきにくく、かつ、取れやすい処理を施すというものである。
【０００６】
例えば、特開２００４−２５０４７４号公報（特許文献１）に示されるように、パーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物をハードコートの最表面に処理したり、特許第３９６３１６９号公報（特許文献２）に示されるように、パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物をハードコート組成物に添加し、その表面で偏在架橋させたりして、表面に撥水・撥油表面を形成することによって、防汚性能を発現させようというものである。
【０００７】
この方法では、付着した汚れが拭取りやすくなるものの、その高い撥水・撥油性によって、付着した指紋等が微細な液滴を形成し、光を乱反射することで透過性や視認性が低下したり、フッ素化合物が低屈折率であることから、指紋の成分である皮脂や汗などとの屈折率差が大きく、わずかな付着跡でも目立ったりすることがあった。
【０００８】
また、指紋は水分や塩などの無機成分、たんぱく質や油脂などの有機成分など含み、その組成が複雑であり、これらの付着を完全に防ぐことは困難である。
【０００９】
もう一つは、指紋等の汚れ成分に対して親和性の高い親水・親油表面をハードコートの最表面に形成し、付着した汚れを馴染ませ、薄く濡れ広がらせることによって、目立たなくしてしまうというものである。
【００１０】
例えば、特開２００１−３５３８０８号公報（特許文献３）に示されるように、長鎖アルキルエステル基を有するシラン化合物をハードコートの最表面に処理したり、国際公開第２００９／４４９１２号パンフレット（特許文献４）に示されるように、アクリルポリマー組成物にコロイダルシリカを添加したりして、表面に親水・親油表面を形成することによって、汚れの視認性を低下させようというものである。
【００１１】
この方法では、汚れがハードコート表面に付着しても、全体に濡れ広がって見えにくくなる。更にハードコートの屈折率を指紋等の汚れ成分に近づけることによって、更に視認性の低下を防ぐことができる。しかしながら、汚れ成分への親和性が高いために、徐々にそれらが堆積してしまったり、拭取りが難しかったりするために、ディスプレイなどの光透過性が低下してしまうことがあった。
【００１２】
これら２つの方法では、それぞれに一長一短があり、付着防止性と良好な視認性を兼ね備えた防汚性を付与する技術が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−２５０４７４号公報
【特許文献２】特許第３９６３１６９号公報
【特許文献３】特開２００１−３５３８０８号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／４４９１２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、良好な防汚性を付与する防汚性付与剤、及び該防汚性付与剤を用いることにより防汚性が付与されたハードコート材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを防汚性付与成分として含有する防汚性付与剤を、例えば耐指紋性付与剤としてハードコート材料に添加することで、指紋などの汚れが目立ちにくく、かつ拭取りやすい表面を有するハードコート皮膜が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１６】
従って、本発明は、下記に示す防汚性付与剤及びハードコート材料を提供する。
〔請求項１〕
下記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを防汚性付与成分として含有する防汚性付与剤。
【化１】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアシル基であり、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは互いに独立に０〜２００の整数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上であり、ｅは０又は１であり、ｐ、ｑは互いに独立に０〜５０の整数であり、但し、ｐ＋ｑは２以上であり、ｋは１〜３の整数である。）
〔請求項２〕
防汚性付与成分が、下記一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｑ、Ｒ、ｐ、ｑ、ｐ＋ｑ及びｋは前記と同じである。ｆは２〜２００の整数である。）
で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンである請求項１記載の防汚性付与剤。
〔請求項３〕
請求項１又は２記載の防汚性付与剤を０．０１〜１０．０質量％含有することを特徴とする防汚性が付与されたハードコート材料。
〔請求項４〕
ハードコート材料が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなることを特徴とする請求項３に記載の防汚性が付与されたハードコート材料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の防汚性付与剤は、ハードコート材料に配合することで、ハードコート層表面に防汚性、耐指紋性等を付与するのに有用であり、これによって、指紋、皮脂、汗などの人脂、化粧品等が付着しても目立ちにくくなり、汚れが付着した場合であっても拭取り性に優れたハードコート表面を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
パーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン
本発明の防汚性付与剤の主成分であるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンは、上記したように下記一般式（１）で示される。
【化３】
【００１９】
一般式（１）において、Ｒｆは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキル基である。Ｒｆ中における炭素数が上記上限値を超える場合には、パーフルオロポリエーテル鎖の柔軟性が損なわれたり、熱分解時に有害なパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）などを発生したりする。
【００２０】
このようなパーフルオロアルキル基Ｒｆとしては、下記式に示される基が挙げられる。
ＣＦ3−，
ＣＦ3ＣＦ2−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−，
（ＣＦ3）2ＣＦ−，
（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2−
【００２１】
式（１）において、Ｑは炭素数１〜１２、好ましくは炭素数３〜８の２価の有機基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）であってよく、あるいはこれらの基にエーテル結合、アミド結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基等から選ばれる１種又は２種以上の構造を介在させたものであってもよく、更に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含有してもよい２価の炭化水素基が挙げられる。
【００２２】
このようなＱとしては、下記式に示される基が挙げられる。
−ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2−，
−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＨ2−，
−ＯＣＨ2−，
−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＨ2−，
−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−Ｐｈ’−，
−ＣＯ−ＮＲ3−Ｙ’−
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記式
【化４】
で表される二価の基であり、Ｒ3は水素原子又は非置換もしくは置換の、好ましくは炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。）
【００２３】
式（１）において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアシル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。中でもメチル基、ｎ−ブチル基、アセチル基であることが好ましい。
【００２４】
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。中でも、メチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基であることが好ましく、特に好ましいのはメチル基である。なお、Ｒ1、Ｒ2は、Ｒ1、Ｒ2のそれぞれが同一の基であっても異種の基であってもよく、またＲ1とＲ2が同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００２５】
式（１）において、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
また、式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは互いに独立に０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数である。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上、好ましくは２〜２００、より好ましくは３〜１００、更に好ましくは５〜５０である。ｅは０又は１であり、ｐ、ｑは互いに独立に０〜５０、好ましくは０〜３０の整数である。但し、ｐ＋ｑは２以上であり、好ましくは３〜５０、より好ましくは６〜４０、更に好ましくは９〜３０である。ｋは１〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
【００２６】
式（１）の化合物中のパーフルオロポリエーテル鎖とポリエーテル鎖は、分子中のフッ素原子の質量割合が５〜５０質量％となる割合で存在することが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％となる割合である。上記下限値未満ではハードコート表面への滲出が困難であり、望ましい特性が得られないおそれがある。また、上記上限値超では樹脂への親和性が損なわれるため、外観の白化や硬度の低下などが生じるおそれがある。
【００２７】
上記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンとしては、原料入手のしやすさ及び製造の容易さ等の点から、下記一般式（２）で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンが好ましい。
【化５】
（式中、Ｑ、Ｒ、ｐ、ｑ、ｐ＋ｑ及びｋは前記と同じである。ｆは２〜２００、好ましくは３〜５０、より好ましくは４〜４０の整数である。）
【００２８】
本発明のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンとして、具体的には、以下のものを例示することができる。
【化６】
【化７】
【化８】
【００２９】
パーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンの製造方法
本発明の防汚性付与剤の主成分であるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンは、下記一般式（３）で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテルとテトラオルガノシクロテトラシロキサンとを、好ましくは白金系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることによって、該テトラシロキサン中のＳｉＨ基の一部をパーフルオロポリエーテル変性したシクロテトラシロキサンとした後、該シクロテトラシロキサン中に存在する残余のＳｉＨ基と下記一般式（４）で示されるアリル基含有ポリエーテル化合物を、好ましくは白金系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。
【００３０】
即ち、本発明のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを製造する方法としては、下記２段階の製造工程を有する方法が採られる。
〈第１段目の反応〉
下記一般式（３）：
【化９】
（式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ及びｅは前記と同じである。）
で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）中のビニル基を、下記式：
【化１０】
（式中、Ｒ4は互いに独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、上記Ｒ1、Ｒ2で例示したものと同様のものが例示できる。）
で示されるテトラオルガノシクロテトラシロキサン（ｉｉ）中の４個のＳｉＨ基に対して、好ましくは白金系触媒の存在下で、部分的にヒドロシリル化付加反応させることによって、１分子中にパーフルオロポリエーテル変性シロキサン単位を１〜３個、好ましくは１個又は２個有すると共に、分子中にＳｉＨ基が残存した下記一般式：
【化１１】
（式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｑ、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ、ｅ及びｋは前記と同じである。）
で示されるＳｉＨ基含有パーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサン（ｉｉｉ）を得る。
【００３１】
〈第２段目の反応〉
次いで、得られた該シクロテトラシロキサン（ｉｉｉ）中の残余のＳｉＨ基と、下記一般式（４）：
【化１２】
（式中、Ｒ、ｐ、ｑ及びｐ＋ｑは前記と同じである。）
で示されるアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）中のアリル基とを、好ましくは白金系触媒の存在下でヒドロシリル化付加反応させることにより、一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン（ｖ）を得る。
【００３２】
上記２段階の製造工程において、第１段目の反応であるビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）とテトラオルガノシクロテトラシロキサン（ｉｉ）との反応では、［シロキサン（ｉｉ）］／［パーフルオロポリエーテル（ｉ）］の分子同士のモル比が２．０以上、より好ましくは３．０以上であることが望ましい。テトラオルガノシクロテトラシロキサンを過剰に（即ち、上記モル比≧２．０の比率で）用いることによって、一般式（１）で示されるｋ＝１のパーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサンを優先的に得ることができる。このモル比の上限については特に制限はないが、製造効率（目的生成物の収率）等の点から、通常、１０．０以下、特には５．０以下程度とすることが好ましい。前述したとおり、ｋ＝１というのは、本発明において特に好ましい値となり、本発明のポリシロキサンが、最も高い界面活性を示す構造となるものである。なお、過剰のテトラオルガノシクロテトラシロキサンは反応終了後、減圧溜去することによって容易に取り除くことができる。
【００３３】
上記２段階の製造工程において、第２段目の反応であるＳｉＨ基含有パーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサン（ｉｉｉ）とアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）との反応では、アリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）中のアリル基に対するＳｉＨ基含有パーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサン（ｉｉｉ）中のＳｉＨ基のモル比（ＳｉＨ／アリル比）が０．８〜１．２、特に０．９〜１．１、とりわけ０．９〜１．０で反応に付すことが好ましい。シクロテトラシロキサン中のＳｉＨ基が上記より過剰であると、他材料との親和性などを損なったり、ＳｉＨ基が脱水素反応を起こして水素ガスを発生したりするおそれがある。一方、ポリエーテル化合物中のアリル基が上記より過剰であると、パーフルオロポリエーテルとしての特長を損なうおそれがある。
【００３４】
また、この製造工程を２段階反応ではなく、式（３）のビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）、テトラオルガノシクロテトラシロキサン（ｉｉ）及び式（４）のアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）を一括して反応に供した場合は、ビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）とアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）のＳｉＨ基に対する反応性の違いなどによって、ビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）又はアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）のみで変性されたシクロテトラシロキサンを生成したり、ビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）とアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）の変性比の異なる化合物が何種類も生成したりするため、生成物が濁りを生ずるおそれがある。
【００３５】
上記製造工程において使用する白金系触媒としては、ヒドロシリル化に用いられる従来公知のものを使用できる。一般に貴金属の化合物であり高価格であることから、比較的入手しやすい白金又は白金化合物がよく用いられる。このような白金化合物としては、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコール、ビニルシロキサンとの錯体、及びシリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金を用いることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系化合物が使用でき、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等（式中、Ｐｈはフェニル基である。）を用いることができる。
【００３６】
白金系触媒の使用量は触媒量でよく、具体的には、ビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）とテトラオルガノシクロテトラシロキサン（ｉｉ）、又はＳｉＨ基含有パーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサン（ｉｉｉ）とアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）の合計質量に対し、０．１〜５００ｐｐｍ（白金質量換算）となる量が好ましい。
【００３７】
上記ヒドロシリル化反応を行う際に、必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒は、第１段目、第２段目の反応とも、各段階の反応において各反応基質の双方を溶解するものであることが望ましいが、どちらか一方のみを溶解するものであってもヒドロシリル化反応を阻害するものでなければ特に制限されない。
【００３８】
このような溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系化合物、トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロメタキシレンなどの含フッ素芳香族炭化水素系化合物、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル系化合物、ダイフロイル（ダイキン工業製）などのクロロフルオロカーボン系化合物、フォンブリン、ガルデン（ソルベイソレクシス製）、デムナム（ダイキン工業製）、クライトックス（デュポン製）などのパーフルオロポリエーテル系化合物などが挙げられる。中でも、ヘキサフルオロメタキシレンが、式（３）のビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）やＳｉＨ基含有パーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサン（ｉｉｉ）、式（４）のアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）及び最終生成物（式（１）のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン（ｖ））の溶解性に優れており好適である。
【００３９】
溶媒の使用量は、各反応基質の粘度や仕込み量によって適宜選定されるが、各反応基質の合計量１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部であることが特に好ましい。
【００４０】
上記製造工程における反応温度は、溶媒の量や種類により適宜決められ、第１段目、第２段目の反応とも、通常、室温（２５℃）〜１４０℃でよく、好ましくは７０〜１２０℃である。規定範囲以上の温度では、ポリエーテル鎖や環状シロキサン鎖が熱分解してしまうおそれがあるため好ましくない。時間は特に制約なく、個別の反応条件に応じて反応が十分に進行するようにすればよい。
【００４１】
防汚性付与剤
本発明の防汚性付与剤は、例えば、上述したパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを防汚性付与成分として有機溶剤に均一に溶解した溶液として調製することができる。この場合、均一溶液が得られる範囲であれば防汚性付与剤中の上記防汚性付与成分の濃度は特に制限されないが、通常は、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％程度であればよい。
【００４２】
パーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを溶解する有機溶剤としては、該ハードコート材料と反応しないものから選ばれ、例えば、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステルなどのエステル系溶剤などが挙げられる。この中でもイソドデカン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトンなどが好適に用いられる。
【００４３】
ハードコート材料
本発明の防汚性付与剤は、主にハードコート材料に添加して耐指紋付与剤等として使われる。ハードコート材料としては、透明性と適度な硬度と機械的強度とがあり、本発明のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンと混合、硬化可能であれば特に限定されるものではない。
【００４４】
ハードコート材料中に添加する防汚性付与剤の濃度は特に制限されるものではないが、通常は、０．０１〜１０．０質量％、好ましくは０．０５〜８．０質量％、より好ましくは０．１〜５．０質量％程度であればよい。
【００４５】
ここで、ハードコート材料としては、活性エネルギー線の照射により硬化する樹脂（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物）や熱硬化性の樹脂（熱硬化型樹脂組成物）等を使用でき、具体的には、アルコキシシラン系化合物の部分加水分解オリゴマーからなる熱硬化型シリコーン系ハードコート材料、熱硬化型のポリウレタン樹脂からなる熱硬化型ポリウレタン系ハードコート材料、又は不飽和基を有するアクリル系化合物からなる紫外線硬化型アクリル系ハードコート材料が好ましい。特に本発明の防汚性付与剤に対して、溶解性と表面滲出性のバランスが優れている活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、とりわけ紫外線硬化型アクリル系ハードコート材料が好ましい。
【００４６】
熱硬化型シリコーン系ハードコート材料には、公知の方法によって合成したアルコキシシラン化合物の部分加水分解オリゴマーが使用できる。これに酢酸、マレイン酸等の硬化触媒を添加し、アルコール、グリコールエーテル系の有機溶剤に溶解させて熱硬化型シリコーン系ハードコート液が得られる。そしてこれを通常の塗料における塗装方法により透明プラスチック成型品の外面に塗布し、８０〜１４０℃の温度で加熱硬化することによってハードコート塗膜を形成させる。但しこの場合、プラスチック成型品の熱変形温度以下での硬化温度の設定が前提となる。
このような熱硬化型シリコーン系ハードコート材料としては、例えば、国際公開第２０１０／１１０３８９号パンフレット、特開２０００−２７３３９４号公報、特開平１０−２１８９９５号公報等に記載された材料などを挙げることができる。
【００４７】
熱硬化型ポリウレタン系ハードコート材料には、ポリオキシアルキレンポリオールとして、１分子中に水酸基数２〜３個を有する多価アルコール類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等にエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイド、例えば、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド等を単独もしくは２種以上付加させたポリオキシアルキレンポリオールが使用され、これに有機ジイソシアネート類として、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４／２，６異性体比６５／３５（質量比）トリレンジイソシアネート、２，４／２，６異性体比８０／２０（質量比）トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、末端ジイソシアネートプレポリマー等の単独又は混合物を使用することができ、これにウレタン化反応の触媒として公知の有機金属塩類、例えばナフテン酸鉛、オクチル酸鉛、ステアリン酸鉛等の有機鉛化合物又はナフテン酸すず、オクチル酸すず、ラウリル酸すず、テトラ−ｎブチルすず、ｎ−ブチルチントリクロライド、トリメチルチンハイドロオキサイド、ジメチルチンジクロライド、ジブチルチンジラウレート等の有機すず化合物の単独あるいは混合物を配合し、適宜ケトン系等の溶剤で希釈することで、熱硬化型ポリウレタン系ハードコート液を調製する。そしてこれを通常の塗料における塗装方法により透明プラスチック成型品の外面に塗布し、７０〜１００℃の温度で加熱硬化することによってハードコート塗膜を形成させる。但しこの場合も、プラスチック成型品の熱変形温度以下での硬化温度の設定が前提となる。
このような熱硬化型ポリウレタン系ハードコート材料としては、例えば、特許第３６５０９８８号公報、特許第３５８３０７３号公報、特許第４４９８８５０号公報、特開２００６−１８２９０４号公報等に記載された材料などを挙げることができる。
【００４８】
紫外線硬化型アクリル系ハードコート材料には、不飽和基を有するアクリル系化合物として、例えばペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−（２，２，２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の２〜６官能の（メタ）アクリル化合物、これらの（メタ）アクリル化合物をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品、エポキシ樹脂にアクリル酸を付加させて得られるエポキシアクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートから選ばれる水酸基を有する（メタ）アクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるポリイソシアネートを反応させたウレタンアクリレート類、アクリル酸エステル共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した共重合体等の多官能（メタ）アクリレート混合物等を使用することができ、これにベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン等の光重合開始剤を配合して用いる。そしてこれを透明プラスチック成型品の外面に塗布し、紫外線硬化することによってハードコート塗膜が形成される。
なお、紫外線硬化条件としては、波長１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍ程度の紫外線を、照射量２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは４００〜１，６００ｍＪ／ｃｍ2程度照射することによって硬化することができる。
【００４９】
本発明の防汚性付与剤は、ハードコート材料に配合することで、ハードコート層表面に防汚性、耐指紋性等を付与するのに有用である。これによって、指紋、皮脂、汗などの人脂、化粧品等が付着しても目立ちにくくなり、汚れが付着した場合であっても拭取り性に優れたハードコート表面を与える。このため、本発明の防汚性付与剤は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある物品の表面に施与される、塗装膜もしくは保護膜を形成するために使用される、硬化性組成物の添加剤として有用である。このような物品としては、例えば、光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤ・ブルーレイディスクなどの光ディスク、ホログラム記録などに代表される光記録媒体；メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品・光デバイス；ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッシプロジェクションディスプレイ、トナー系ディスプレイ等の各種画面表示機器、特にＰＣ、携帯電話、携帯情報端末、ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機、自動車用等のナビゲーション装置、セキュリティーシステム端末等の画像表示装置、及びその操作も行うタッチパネル（タッチセンサー、タッチスクリーン）式画像表示入力装置；携帯電話、携帯情報端末、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機、リモートコントローラ、コントローラ、キーボード等、車載装置用パネルスイッチなどの入力装置；携帯電話、携帯情報端末、カメラ、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機などの筐体表面；自動車の外装、ピアノ、高級家具、大理石などの塗装及び表面；美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、広告用カバー、フォトスタンド用のカバー、腕時計、自動車用フロントガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプなどの透明なガラス製又は透明なプラスチック製（アクリル、ポリカーボネートなど）部材、各種ミラー部材等が挙げられる。
なお、ハードコート硬化膜の厚さは、通常、０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度であればよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
防汚性付与剤の調製
１０ｍｌガラス製サンプル瓶に、表１に示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン１．０ｇと２−プロパノール９．０ｇを秤量し、密栓して、３０分間振盪した。該ポリシロキサンが完全に溶解したことを確認し、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターでろ過して、パーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを防汚性付与成分として１０質量％含有する防汚性付与剤をそれぞれ調製した。
【００５２】
ハードコート組成物の調製
前述の防汚性付与剤を用いて、下記に示すような配合でハードコート組成物を調製した。なお、ブランクとして、防汚性付与剤を添加しない組成物も調製した。
４官能アクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ４０［ダイセルサイテック社製］）：１００質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル：１３７質量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製）：３質量部
防汚性付与剤（防汚性付与成分濃度１０質量％）：１０．０質量部
【００５３】
ハードコート塗工材料の調製
防汚性付与剤を配合した各溶液を、黒色のポリカーボネート板（５×５×０．２ｃｍ）上にスピンコートし、コンベア型紫外線照射装置（パナソニック電工社製）で、窒素雰囲気中１．６Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して厚さ７μｍの硬化膜を形成した。このハードコート組成物の硬化膜を有するポリカーボネート板をテストピースとし、以下の試験に供した。
【００５４】
１．外観試験
ハードコート膜の外観（色調・透明性、平滑性）を目視にて評価した。結果を表２に記載した。
【００５５】
２．接触角測定試験
ハードコート膜表面の水及びオレイン酸に対する接触角を、接触角計（協和界面科学社製）を用いて測定した。結果を表２に記載した。
【００５６】
３．耐指紋性試験
以下の方法で耐指紋性試験を行った。試験は５名のパネラーによって行った。評価結果は５名の評価値で最も多かった評価値を評価結果とした。２つの評価値が同数であった場合は、５名の協議により評価結果を決定した。
・指紋視認性
ハードコート膜表面に人差し指を押し付けて３秒間保持した後静かに指を離した。付着した指紋の視認性を、三波長発光形蛍光灯下で塗膜の真上から目視観察し、以下の４段階で評価した。
◎…指紋を認識することができなかった。
○…ほとんど指紋を認識できなかった。
△…若干指紋を認識することができた。
×…はっきりと指紋を認識することができた。
【００５７】
・指紋拭取り性
ハードコート膜面に付着した指紋を不織布（ベンコットＭ−３ＩＩ［旭化成せんい社製］）で一方向に往復して指紋を拭取った。拭取り後の状態を三波長発光形蛍光灯下で塗膜の斜め４５°上から目視観察し、指紋が目視できなくなるまでの往復回数を以下の３段階で評価した。
◎…３往復未満で指紋を拭取ることができた。
○…３往復以上５往復未満で指紋を拭取ることができた。
×…５往復以上拭いても指紋を拭取ることができなかった。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
［参考例１］実施例１で使用したパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンの製造
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９６．２ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン１０５．７ｇを入れ、滴下漏斗に、下記式（５）：
【化１３】
で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテル４３２．２ｇ（［シロキサン］／［パーフルオロポリエーテル］＝４．０（モル比））、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．３２ｇ（白金として１．６ｍｇ含有）、及びヘキサフルオロメタキシレン５２．８ｇを混合した溶液を仕込んだ。内温を８０℃まで加熱したのち、前述の溶液を内温１１０℃以下で滴下した。９０〜１００℃で１時間加熱し、ＩＲスペクトルでパーフルオロポリエーテル（５）のビニル基由来の吸収が消失していることを確認した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンと過剰のシクロテトラシロキサンを溜去して、下記式（６）：
【化１４】
で示されるパーフルオロポリエーテル変性ＳｉＨ基含有シクロテトラシロキサン４５５．２ｇを得た。
【００６１】
次に、還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、上記で得られたシクロテトラシロキサン（６）１５０．０ｇとヘキサフルオロメタキシレン１４６．９ｇを投入した。内温を８０℃まで加熱した後、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．１８ｇ（白金として０．９ｍｇ含有）を加えて、下記式（７）：
【化１５】
で示されるアリル基含有ポリエーテル化合物１４３．８ｇ（シロキサン（６）中のＳｉＨ基／ポリエーテル化合物（７）中のアリル基＝０．９５（モル比））を８０〜９０℃で滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、白色ペースト状の生成物を２９０．８ｇ得た。
【００６２】
上記で得られた生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＮＳ５０、以下同じ）及びＩＲスペクトル（ＫＢｒ法、（株）堀場製作所製、ＦＴ−７３０、以下同じ）の測定により分析した結果、下記式（８）：
【化１６】
で示される分子中のフッ素原子の質量割合が３１．７％の化合物であった。
【００６３】
［参考例２］実施例２で使用したパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンの製造
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９６．２ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン１０６．１ｇを入れ、滴下漏斗に下記式（９）：
【化１７】
で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテル４３４．１ｇ（［シロキサン］／［パーフルオロポリエーテル］＝４．０（モル比））、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．３２ｇ（白金として１．６ｍｇ含有）、及びヘキサフルオロメタキシレン５３．０ｇを混合した溶液を仕込んだ。内温を８０℃まで加熱したのち、前述の溶液を内温１１０℃以下で滴下した。９０〜１００℃で１時間加熱し、ＩＲスペクトルでパーフルオロポリエーテル（９）のアリル基由来の吸収が消失していることを確認した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンと過剰のシクロテトラシロキサンを溜去して、下記式（１０）：
【化１８】
で示されるパーフルオロポリエーテル変性ＳｉＨ基含有シクロテトラシロキサン４５６．３ｇを得た。
【００６４】
次に、還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、上記で得られたシクロテトラシロキサン（１０）１５０．０ｇとヘキサフルオロメタキシレン１１２．５ｇを投入した。内温を８０℃まで加熱した後、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．１８ｇ（白金として０．９ｍｇ含有）を加えて、下記式（１１）：
【化１９】
で示されるアリル基含有ポリエーテル化合物７５．０ｇ（シロキサン（１０）中のＳｉＨ基／ポリエーテル化合物（１１）中のアリル基＝０．９５（モル比））を８０〜９０℃で滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、白色ペースト状の生成物を２２４．０ｇ得た。
【００６５】
上記で得られた生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルの測定により分析した結果、下記式（１２）：
【化２０】
で示される分子中のフッ素原子の質量割合が４２．９％の化合物であった。
【００６６】
［参考例３］実施例３で使用したパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンの製造
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９６．２ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン３９．９ｇを入れ、滴下漏斗に下記式（１３）：
【化２１】
で示されるアリル基含有パーフルオロポリエーテル１０３．３ｇ（［シロキサン］／［パーフルオロポリエーテル］＝４．０（モル比））、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．３２ｇ（白金として１．６ｍｇ含有）、及びヘキサフルオロメタキシレン２０．０ｇを混合した溶液を仕込んだ。内温を８０℃まで加熱したのち、前述の溶液を内温１１０℃以下で滴下した。９０〜１００℃で１時間加熱し、ＩＲスペクトルでパーフルオロポリエーテル（１３）のアリル基由来の吸収が消失していることを確認した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンと過剰のシクロテトラシロキサンを溜去して、下記式（１４）：
【化２２】
で示されるパーフルオロポリエーテル変性ＳｉＨ基含有シクロテトラシロキサン１２７．３ｇを得た。
【００６７】
次に、還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに上記で得られたシクロテトラシロキサン（１４）１００．０ｇとヘキサフルオロメタキシレン１０９．０ｇを投入した。内温を８０℃まで加熱した後、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．１８ｇ（白金として０．９ｍｇ含有）を加えて、下記式（１５）：
【化２３】
で示されるアリル基含有ポリエーテル化合物１１８．０ｇ（シロキサン（１４）中のＳｉＨ基／ポリエーテル化合物（１５）中のアリル基＝０．９５（モル比））を８０〜９０℃で滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、淡褐色油状の生成物を２１６．９ｇ得た。
【００６８】
上記で得られた生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルで分析した結果、下記式（１６）：
【化２４】
で示される分子中のフッ素原子の質量割合が２６．７％の化合物であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを防汚性付与成分として含有する防汚性付与剤、及び該防汚性付与剤を用いることにより防汚性が付与されたハードコート材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料は、金属と比較して錆びない、軽いなどの特徴を有するため、各種電化製品やパソコン、携帯電話などの電子機器の筐体などに幅広く用いられている。また、ガラスと比較しても割れにくいなどの特徴を有しており、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などの高硬度、高透明性などの性質を有する樹脂は、単体あるいはハードコート剤として液晶ディスプレイやタッチパネルなどの表示体に用いられている。
【０００３】
近年、特に電子機器の筐体などにおいては、デザイン面から高光沢な表面が求められている。また、携帯電話やパソコン用ディスプレイにもタッチパネルの仕様を有するものが増えてきており、その最表面には傷防止などの目的で、アクリル樹脂やシリコーン樹脂などのハードコード材料が塗工されている。
【０００４】
これらは頻繁に人の手などに触れることから、皮脂や汗、指紋といった汚れが付着しやすく、それらが痕跡となった場合、見た目を損ねたり視認性が低下したりすることが多い。特に、静電容量方式のタッチパネルにおいては、指で直接触れることによる入力が必須であり、この問題は避けられない。そのため、これらのハードコート材料に対して、耐指紋性などの防汚性能の向上が強く求められてきた。
【０００５】
この対策としてはこれまで種々検討されており、大別すると次の２つの手法による。一つは、シリコーン系化合物やフッ素系化合物を用いて、ハードコート表面に低表面エネルギーを有する撥水・撥油性表面を形成し、指紋などの汚れがつきにくく、かつ、取れやすい処理を施すというものである。
【０００６】
例えば、特開２００４−２５０４７４号公報（特許文献１）に示されるように、パーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物をハードコートの最表面に処理したり、特許第３９６３１６９号公報（特許文献２）に示されるように、パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物をハードコート組成物に添加し、その表面で偏在架橋させたりして、表面に撥水・撥油表面を形成することによって、防汚性能を発現させようというものである。
【０００７】
この方法では、付着した汚れが拭取りやすくなるものの、その高い撥水・撥油性によって、付着した指紋等が微細な液滴を形成し、光を乱反射することで透過性や視認性が低下したり、フッ素化合物が低屈折率であることから、指紋の成分である皮脂や汗などとの屈折率差が大きく、わずかな付着跡でも目立ったりすることがあった。
【０００８】
また、指紋は水分や塩などの無機成分、たんぱく質や油脂などの有機成分など含み、その組成が複雑であり、これらの付着を完全に防ぐことは困難である。
【０００９】
もう一つは、指紋等の汚れ成分に対して親和性の高い親水・親油表面をハードコートの最表面に形成し、付着した汚れを馴染ませ、薄く濡れ広がらせることによって、目立たなくしてしまうというものである。
【００１０】
例えば、特開２００１−３５３８０８号公報（特許文献３）に示されるように、長鎖アルキルエステル基を有するシラン化合物をハードコートの最表面に処理したり、国際公開第２００９／４４９１２号パンフレット（特許文献４）に示されるように、アクリルポリマー組成物にコロイダルシリカを添加したりして、表面に親水・親油表面を形成することによって、汚れの視認性を低下させようというものである。
【００１１】
この方法では、汚れがハードコート表面に付着しても、全体に濡れ広がって見えにくくなる。更にハードコートの屈折率を指紋等の汚れ成分に近づけることによって、更に視認性の低下を防ぐことができる。しかしながら、汚れ成分への親和性が高いために、徐々にそれらが堆積してしまったり、拭取りが難しかったりするために、ディスプレイなどの光透過性が低下してしまうことがあった。
【００１２】
これら２つの方法では、それぞれに一長一短があり、付着防止性と良好な視認性を兼ね備えた防汚性を付与する技術が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−２５０４７４号公報
【特許文献２】特許第３９６３１６９号公報
【特許文献３】特開２００１−３５３８０８号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／４４９１２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、良好な防汚性を付与する防汚性付与剤、及び該防汚性付与剤を用いることにより防汚性が付与されたハードコート材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを防汚性付与成分として含有する防汚性付与剤を、例えば耐指紋性付与剤としてハードコート材料に添加することで、指紋などの汚れが目立ちにくく、かつ拭取りやすい表面を有するハードコート皮膜が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１６】
従って、本発明は、下記に示す防汚性付与剤及びハードコート材料を提供する。
〔請求項１〕
下記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを防汚性付与成分として含有する防汚性付与剤。
【化１】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアシル基であり、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは互いに独立に０〜２００の整数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上であり、ｅは０又は１であり、ｐ、ｑは互いに独立に０〜５０の整数であり、但し、ｐ＋ｑは２以上であり、ｋは１〜３の整数である。）
〔請求項２〕
防汚性付与成分が、下記一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｑ、Ｒ、ｐ、ｑ、ｐ＋ｑ及びｋは前記と同じである。ｆは２〜２００の整数である。）
で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンである請求項１記載の防汚性付与剤。
〔請求項３〕
請求項１又は２記載の防汚性付与剤を０．０１〜１０．０質量％含有することを特徴とする防汚性が付与されたハードコート材料。
〔請求項４〕
ハードコート材料が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなることを特徴とする請求項３に記載の防汚性が付与されたハードコート材料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の防汚性付与剤は、ハードコート材料に配合することで、ハードコート層表面に防汚性、耐指紋性等を付与するのに有用であり、これによって、指紋、皮脂、汗などの人脂、化粧品等が付着しても目立ちにくくなり、汚れが付着した場合であっても拭取り性に優れたハードコート表面を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
パーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン
本発明の防汚性付与剤の主成分であるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンは、上記したように下記一般式（１）で示される。
【化３】
【００１９】
一般式（１）において、Ｒｆは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキル基である。Ｒｆ中における炭素数が上記上限値を超える場合には、パーフルオロポリエーテル鎖の柔軟性が損なわれたり、熱分解時に有害なパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）などを発生したりする。
【００２０】
このようなパーフルオロアルキル基Ｒｆとしては、下記式に示される基が挙げられる。
ＣＦ3−，
ＣＦ3ＣＦ2−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−，
（ＣＦ3）2ＣＦ−，
（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2−
【００２１】
式（１）において、Ｑは炭素数１〜１２、好ましくは炭素数３〜８の２価の有機基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）であってよく、あるいはこれらの基にエーテル結合、アミド結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基等から選ばれる１種又は２種以上の構造を介在させたものであってもよく、更に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含有してもよい２価の炭化水素基が挙げられる。
【００２２】
このようなＱとしては、下記式に示される基が挙げられる。
−ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2−，
−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＨ2−，
−ＯＣＨ2−，
−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＨ2−，
−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−Ｐｈ’−，
−ＣＯ−ＮＲ3−Ｙ’−
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記式
【化４】
で表される二価の基であり、Ｒ3は水素原子又は非置換もしくは置換の、好ましくは炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。）
【００２３】
式（１）において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアシル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。中でもメチル基、ｎ−ブチル基、アセチル基であることが好ましい。
【００２４】
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。中でも、メチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基であることが好ましく、特に好ましいのはメチル基である。なお、Ｒ1、Ｒ2は、Ｒ1、Ｒ2のそれぞれが同一の基であっても異種の基であってもよく、またＲ1とＲ2が同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００２５】
式（１）において、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
また、式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは互いに独立に０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数である。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上、好ましくは２〜２００、より好ましくは３〜１００、更に好ましくは５〜５０である。ｅは０又は１であり、ｐ、ｑは互いに独立に０〜５０、好ましくは０〜３０の整数である。但し、ｐ＋ｑは２以上であり、好ましくは３〜５０、より好ましくは６〜４０、更に好ましくは９〜３０である。ｋは１〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
【００２６】
式（１）の化合物中のパーフルオロポリエーテル鎖とポリエーテル鎖は、分子中のフッ素原子の質量割合が５〜５０質量％となる割合で存在することが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％となる割合である。上記下限値未満ではハードコート表面への滲出が困難であり、望ましい特性が得られないおそれがある。また、上記上限値超では樹脂への親和性が損なわれるため、外観の白化や硬度の低下などが生じるおそれがある。
【００２７】
上記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンとしては、原料入手のしやすさ及び製造の容易さ等の点から、下記一般式（２）で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンが好ましい。
【化５】
（式中、Ｑ、Ｒ、ｐ、ｑ、ｐ＋ｑ及びｋは前記と同じである。ｆは２〜２００、好ましくは３〜５０、より好ましくは４〜４０の整数である。）
【００２８】
本発明のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンとして、具体的には、以下のものを例示することができる。
【化６】
【化７】
【化８】
【００２９】
パーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンの製造方法
本発明の防汚性付与剤の主成分であるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンは、下記一般式（３）で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテルとテトラオルガノシクロテトラシロキサンとを、好ましくは白金系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることによって、該テトラシロキサン中のＳｉＨ基の一部をパーフルオロポリエーテル変性したシクロテトラシロキサンとした後、該シクロテトラシロキサン中に存在する残余のＳｉＨ基と下記一般式（４）で示されるアリル基含有ポリエーテル化合物を、好ましくは白金系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。
【００３０】
即ち、本発明のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを製造する方法としては、下記２段階の製造工程を有する方法が採られる。
〈第１段目の反応〉
下記一般式（３）：
【化９】
（式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ及びｅは前記と同じである。）
で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）中のビニル基を、下記式：
【化１０】
（式中、Ｒ4は互いに独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、上記Ｒ1、Ｒ2で例示したものと同様のものが例示できる。）
で示されるテトラオルガノシクロテトラシロキサン（ｉｉ）中の４個のＳｉＨ基に対して、好ましくは白金系触媒の存在下で、部分的にヒドロシリル化付加反応させることによって、１分子中にパーフルオロポリエーテル変性シロキサン単位を１〜３個、好ましくは１個又は２個有すると共に、分子中にＳｉＨ基が残存した下記一般式：
【化１１】
（式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｑ、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ、ｅ及びｋは前記と同じである。）
で示されるＳｉＨ基含有パーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサン（ｉｉｉ）を得る。
【００３１】
〈第２段目の反応〉
次いで、得られた該シクロテトラシロキサン（ｉｉｉ）中の残余のＳｉＨ基と、下記一般式（４）：
【化１２】
（式中、Ｒ、ｐ、ｑ及びｐ＋ｑは前記と同じである。）
で示されるアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）中のアリル基とを、好ましくは白金系触媒の存在下でヒドロシリル化付加反応させることにより、一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン（ｖ）を得る。
【００３２】
上記２段階の製造工程において、第１段目の反応であるビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）とテトラオルガノシクロテトラシロキサン（ｉｉ）との反応では、［シロキサン（ｉｉ）］／［パーフルオロポリエーテル（ｉ）］の分子同士のモル比が２．０以上、より好ましくは３．０以上であることが望ましい。テトラオルガノシクロテトラシロキサンを過剰に（即ち、上記モル比≧２．０の比率で）用いることによって、一般式（１）で示されるｋ＝１のパーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサンを優先的に得ることができる。このモル比の上限については特に制限はないが、製造効率（目的生成物の収率）等の点から、通常、１０．０以下、特には５．０以下程度とすることが好ましい。前述したとおり、ｋ＝１というのは、本発明において特に好ましい値となり、本発明のポリシロキサンが、最も高い界面活性を示す構造となるものである。なお、過剰のテトラオルガノシクロテトラシロキサンは反応終了後、減圧溜去することによって容易に取り除くことができる。
【００３３】
上記２段階の製造工程において、第２段目の反応であるＳｉＨ基含有パーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサン（ｉｉｉ）とアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）との反応では、アリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）中のアリル基に対するＳｉＨ基含有パーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサン（ｉｉｉ）中のＳｉＨ基のモル比（ＳｉＨ／アリル比）が０．８〜１．２、特に０．９〜１．１、とりわけ０．９〜１．０で反応に付すことが好ましい。シクロテトラシロキサン中のＳｉＨ基が上記より過剰であると、他材料との親和性などを損なったり、ＳｉＨ基が脱水素反応を起こして水素ガスを発生したりするおそれがある。一方、ポリエーテル化合物中のアリル基が上記より過剰であると、パーフルオロポリエーテルとしての特長を損なうおそれがある。
【００３４】
また、この製造工程を２段階反応ではなく、式（３）のビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）、テトラオルガノシクロテトラシロキサン（ｉｉ）及び式（４）のアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）を一括して反応に供した場合は、ビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）とアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）のＳｉＨ基に対する反応性の違いなどによって、ビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）又はアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）のみで変性されたシクロテトラシロキサンを生成したり、ビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）とアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）の変性比の異なる化合物が何種類も生成したりするため、生成物が濁りを生ずるおそれがある。
【００３５】
上記製造工程において使用する白金系触媒としては、ヒドロシリル化に用いられる従来公知のものを使用できる。一般に貴金属の化合物であり高価格であることから、比較的入手しやすい白金又は白金化合物がよく用いられる。このような白金化合物としては、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコール、ビニルシロキサンとの錯体、及びシリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金を用いることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系化合物が使用でき、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等（式中、Ｐｈはフェニル基である。）を用いることができる。
【００３６】
白金系触媒の使用量は触媒量でよく、具体的には、ビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）とテトラオルガノシクロテトラシロキサン（ｉｉ）、又はＳｉＨ基含有パーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサン（ｉｉｉ）とアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）の合計質量に対し、０．１〜５００ｐｐｍ（白金質量換算）となる量が好ましい。
【００３７】
上記ヒドロシリル化反応を行う際に、必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒は、第１段目、第２段目の反応とも、各段階の反応において各反応基質の双方を溶解するものであることが望ましいが、どちらか一方のみを溶解するものであってもヒドロシリル化反応を阻害するものでなければ特に制限されない。
【００３８】
このような溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系化合物、トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロメタキシレンなどの含フッ素芳香族炭化水素系化合物、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル系化合物、ダイフロイル（ダイキン工業製）などのクロロフルオロカーボン系化合物、フォンブリン、ガルデン（ソルベイソレクシス製）、デムナム（ダイキン工業製）、クライトックス（デュポン製）などのパーフルオロポリエーテル系化合物などが挙げられる。中でも、ヘキサフルオロメタキシレンが、式（３）のビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）やＳｉＨ基含有パーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサン（ｉｉｉ）、式（４）のアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）及び最終生成物（式（１）のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン（ｖ））の溶解性に優れており好適である。
【００３９】
溶媒の使用量は、各反応基質の粘度や仕込み量によって適宜選定されるが、各反応基質の合計量１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部であることが特に好ましい。
【００４０】
上記製造工程における反応温度は、溶媒の量や種類により適宜決められ、第１段目、第２段目の反応とも、通常、室温（２５℃）〜１４０℃でよく、好ましくは７０〜１２０℃である。規定範囲以上の温度では、ポリエーテル鎖や環状シロキサン鎖が熱分解してしまうおそれがあるため好ましくない。時間は特に制約なく、個別の反応条件に応じて反応が十分に進行するようにすればよい。
【００４１】
防汚性付与剤
本発明の防汚性付与剤は、例えば、上述したパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを防汚性付与成分として有機溶剤に均一に溶解した溶液として調製することができる。この場合、均一溶液が得られる範囲であれば防汚性付与剤中の上記防汚性付与成分の濃度は特に制限されないが、通常は、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％程度であればよい。
【００４２】
パーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを溶解する有機溶剤としては、該ハードコート材料と反応しないものから選ばれ、例えば、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステルなどのエステル系溶剤などが挙げられる。この中でもイソドデカン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトンなどが好適に用いられる。
【００４３】
ハードコート材料
本発明の防汚性付与剤は、主にハードコート材料に添加して耐指紋付与剤等として使われる。ハードコート材料としては、透明性と適度な硬度と機械的強度とがあり、本発明のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンと混合、硬化可能であれば特に限定されるものではない。
【００４４】
ハードコート材料中に添加する防汚性付与剤の濃度は特に制限されるものではないが、通常は、０．０１〜１０．０質量％、好ましくは０．０５〜８．０質量％、より好ましくは０．１〜５．０質量％程度であればよい。
【００４５】
ここで、ハードコート材料としては、活性エネルギー線の照射により硬化する樹脂（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物）や熱硬化性の樹脂（熱硬化型樹脂組成物）等を使用でき、具体的には、アルコキシシラン系化合物の部分加水分解オリゴマーからなる熱硬化型シリコーン系ハードコート材料、熱硬化型のポリウレタン樹脂からなる熱硬化型ポリウレタン系ハードコート材料、又は不飽和基を有するアクリル系化合物からなる紫外線硬化型アクリル系ハードコート材料が好ましい。特に本発明の防汚性付与剤に対して、溶解性と表面滲出性のバランスが優れている活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、とりわけ紫外線硬化型アクリル系ハードコート材料が好ましい。
【００４６】
熱硬化型シリコーン系ハードコート材料には、公知の方法によって合成したアルコキシシラン化合物の部分加水分解オリゴマーが使用できる。これに酢酸、マレイン酸等の硬化触媒を添加し、アルコール、グリコールエーテル系の有機溶剤に溶解させて熱硬化型シリコーン系ハードコート液が得られる。そしてこれを通常の塗料における塗装方法により透明プラスチック成型品の外面に塗布し、８０〜１４０℃の温度で加熱硬化することによってハードコート塗膜を形成させる。但しこの場合、プラスチック成型品の熱変形温度以下での硬化温度の設定が前提となる。
このような熱硬化型シリコーン系ハードコート材料としては、例えば、国際公開第２０１０／１１０３８９号パンフレット、特開２０００−２７３３９４号公報、特開平１０−２１８９９５号公報等に記載された材料などを挙げることができる。
【００４７】
熱硬化型ポリウレタン系ハードコート材料には、ポリオキシアルキレンポリオールとして、１分子中に水酸基数２〜３個を有する多価アルコール類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等にエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイド、例えば、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド等を単独もしくは２種以上付加させたポリオキシアルキレンポリオールが使用され、これに有機ジイソシアネート類として、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４／２，６異性体比６５／３５（質量比）トリレンジイソシアネート、２，４／２，６異性体比８０／２０（質量比）トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、末端ジイソシアネートプレポリマー等の単独又は混合物を使用することができ、これにウレタン化反応の触媒として公知の有機金属塩類、例えばナフテン酸鉛、オクチル酸鉛、ステアリン酸鉛等の有機鉛化合物又はナフテン酸すず、オクチル酸すず、ラウリル酸すず、テトラ−ｎブチルすず、ｎ−ブチルチントリクロライド、トリメチルチンハイドロオキサイド、ジメチルチンジクロライド、ジブチルチンジラウレート等の有機すず化合物の単独あるいは混合物を配合し、適宜ケトン系等の溶剤で希釈することで、熱硬化型ポリウレタン系ハードコート液を調製する。そしてこれを通常の塗料における塗装方法により透明プラスチック成型品の外面に塗布し、７０〜１００℃の温度で加熱硬化することによってハードコート塗膜を形成させる。但しこの場合も、プラスチック成型品の熱変形温度以下での硬化温度の設定が前提となる。
このような熱硬化型ポリウレタン系ハードコート材料としては、例えば、特許第３６５０９８８号公報、特許第３５８３０７３号公報、特許第４４９８８５０号公報、特開２００６−１８２９０４号公報等に記載された材料などを挙げることができる。
【００４８】
紫外線硬化型アクリル系ハードコート材料には、不飽和基を有するアクリル系化合物として、例えばペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−（２，２，２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の２〜６官能の（メタ）アクリル化合物、これらの（メタ）アクリル化合物をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品、エポキシ樹脂にアクリル酸を付加させて得られるエポキシアクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートから選ばれる水酸基を有する（メタ）アクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるポリイソシアネートを反応させたウレタンアクリレート類、アクリル酸エステル共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した共重合体等の多官能（メタ）アクリレート混合物等を使用することができ、これにベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン等の光重合開始剤を配合して用いる。そしてこれを透明プラスチック成型品の外面に塗布し、紫外線硬化することによってハードコート塗膜が形成される。
なお、紫外線硬化条件としては、波長１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍ程度の紫外線を、照射量２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは４００〜１，６００ｍＪ／ｃｍ2程度照射することによって硬化することができる。
【００４９】
本発明の防汚性付与剤は、ハードコート材料に配合することで、ハードコート層表面に防汚性、耐指紋性等を付与するのに有用である。これによって、指紋、皮脂、汗などの人脂、化粧品等が付着しても目立ちにくくなり、汚れが付着した場合であっても拭取り性に優れたハードコート表面を与える。このため、本発明の防汚性付与剤は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある物品の表面に施与される、塗装膜もしくは保護膜を形成するために使用される、硬化性組成物の添加剤として有用である。このような物品としては、例えば、光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤ・ブルーレイディスクなどの光ディスク、ホログラム記録などに代表される光記録媒体；メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品・光デバイス；ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッシプロジェクションディスプレイ、トナー系ディスプレイ等の各種画面表示機器、特にＰＣ、携帯電話、携帯情報端末、ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機、自動車用等のナビゲーション装置、セキュリティーシステム端末等の画像表示装置、及びその操作も行うタッチパネル（タッチセンサー、タッチスクリーン）式画像表示入力装置；携帯電話、携帯情報端末、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機、リモートコントローラ、コントローラ、キーボード等、車載装置用パネルスイッチなどの入力装置；携帯電話、携帯情報端末、カメラ、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機などの筐体表面；自動車の外装、ピアノ、高級家具、大理石などの塗装及び表面；美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、広告用カバー、フォトスタンド用のカバー、腕時計、自動車用フロントガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプなどの透明なガラス製又は透明なプラスチック製（アクリル、ポリカーボネートなど）部材、各種ミラー部材等が挙げられる。
なお、ハードコート硬化膜の厚さは、通常、０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度であればよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
防汚性付与剤の調製
１０ｍｌガラス製サンプル瓶に、表１に示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン１．０ｇと２−プロパノール９．０ｇを秤量し、密栓して、３０分間振盪した。該ポリシロキサンが完全に溶解したことを確認し、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターでろ過して、パーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを防汚性付与成分として１０質量％含有する防汚性付与剤をそれぞれ調製した。
【００５２】
ハードコート組成物の調製
前述の防汚性付与剤を用いて、下記に示すような配合でハードコート組成物を調製した。なお、ブランクとして、防汚性付与剤を添加しない組成物も調製した。
４官能アクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ４０［ダイセルサイテック社製］）：１００質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル：１３７質量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製）：３質量部
防汚性付与剤（防汚性付与成分濃度１０質量％）：１０．０質量部
【００５３】
ハードコート塗工材料の調製
防汚性付与剤を配合した各溶液を、黒色のポリカーボネート板（５×５×０．２ｃｍ）上にスピンコートし、コンベア型紫外線照射装置（パナソニック電工社製）で、窒素雰囲気中１．６Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して厚さ７μｍの硬化膜を形成した。このハードコート組成物の硬化膜を有するポリカーボネート板をテストピースとし、以下の試験に供した。
【００５４】
１．外観試験
ハードコート膜の外観（色調・透明性、平滑性）を目視にて評価した。結果を表２に記載した。
【００５５】
２．接触角測定試験
ハードコート膜表面の水及びオレイン酸に対する接触角を、接触角計（協和界面科学社製）を用いて測定した。結果を表２に記載した。
【００５６】
３．耐指紋性試験
以下の方法で耐指紋性試験を行った。試験は５名のパネラーによって行った。評価結果は５名の評価値で最も多かった評価値を評価結果とした。２つの評価値が同数であった場合は、５名の協議により評価結果を決定した。
・指紋視認性
ハードコート膜表面に人差し指を押し付けて３秒間保持した後静かに指を離した。付着した指紋の視認性を、三波長発光形蛍光灯下で塗膜の真上から目視観察し、以下の４段階で評価した。
◎…指紋を認識することができなかった。
○…ほとんど指紋を認識できなかった。
△…若干指紋を認識することができた。
×…はっきりと指紋を認識することができた。
【００５７】
・指紋拭取り性
ハードコート膜面に付着した指紋を不織布（ベンコットＭ−３ＩＩ［旭化成せんい社製］）で一方向に往復して指紋を拭取った。拭取り後の状態を三波長発光形蛍光灯下で塗膜の斜め４５°上から目視観察し、指紋が目視できなくなるまでの往復回数を以下の３段階で評価した。
◎…３往復未満で指紋を拭取ることができた。
○…３往復以上５往復未満で指紋を拭取ることができた。
×…５往復以上拭いても指紋を拭取ることができなかった。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
［参考例１］実施例１で使用したパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンの製造
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９６．２ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン１０５．７ｇを入れ、滴下漏斗に、下記式（５）：
【化１３】
で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテル４３２．２ｇ（［シロキサン］／［パーフルオロポリエーテル］＝４．０（モル比））、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．３２ｇ（白金として１．６ｍｇ含有）、及びヘキサフルオロメタキシレン５２．８ｇを混合した溶液を仕込んだ。内温を８０℃まで加熱したのち、前述の溶液を内温１１０℃以下で滴下した。９０〜１００℃で１時間加熱し、ＩＲスペクトルでパーフルオロポリエーテル（５）のビニル基由来の吸収が消失していることを確認した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンと過剰のシクロテトラシロキサンを溜去して、下記式（６）：
【化１４】
で示されるパーフルオロポリエーテル変性ＳｉＨ基含有シクロテトラシロキサン４５５．２ｇを得た。
【００６１】
次に、還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、上記で得られたシクロテトラシロキサン（６）１５０．０ｇとヘキサフルオロメタキシレン１４６．９ｇを投入した。内温を８０℃まで加熱した後、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．１８ｇ（白金として０．９ｍｇ含有）を加えて、下記式（７）：
【化１５】
で示されるアリル基含有ポリエーテル化合物１４３．８ｇ（シロキサン（６）中のＳｉＨ基／ポリエーテル化合物（７）中のアリル基＝０．９５（モル比））を８０〜９０℃で滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、白色ペースト状の生成物を２９０．８ｇ得た。
【００６２】
上記で得られた生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＮＳ５０、以下同じ）及びＩＲスペクトル（ＫＢｒ法、（株）堀場製作所製、ＦＴ−７３０、以下同じ）の測定により分析した結果、下記式（８）：
【化１６】
で示される分子中のフッ素原子の質量割合が３１．７％の化合物であった。
【００６３】
［参考例２］実施例２で使用したパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンの製造
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９６．２ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン１０６．１ｇを入れ、滴下漏斗に下記式（９）：
【化１７】
で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテル４３４．１ｇ（［シロキサン］／［パーフルオロポリエーテル］＝４．０（モル比））、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．３２ｇ（白金として１．６ｍｇ含有）、及びヘキサフルオロメタキシレン５３．０ｇを混合した溶液を仕込んだ。内温を８０℃まで加熱したのち、前述の溶液を内温１１０℃以下で滴下した。９０〜１００℃で１時間加熱し、ＩＲスペクトルでパーフルオロポリエーテル（９）のアリル基由来の吸収が消失していることを確認した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンと過剰のシクロテトラシロキサンを溜去して、下記式（１０）：
【化１８】
で示されるパーフルオロポリエーテル変性ＳｉＨ基含有シクロテトラシロキサン４５６．３ｇを得た。
【００６４】
次に、還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、上記で得られたシクロテトラシロキサン（１０）１５０．０ｇとヘキサフルオロメタキシレン１１２．５ｇを投入した。内温を８０℃まで加熱した後、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．１８ｇ（白金として０．９ｍｇ含有）を加えて、下記式（１１）：
【化１９】
で示されるアリル基含有ポリエーテル化合物７５．０ｇ（シロキサン（１０）中のＳｉＨ基／ポリエーテル化合物（１１）中のアリル基＝０．９５（モル比））を８０〜９０℃で滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、白色ペースト状の生成物を２２４．０ｇ得た。
【００６５】
上記で得られた生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルの測定により分析した結果、下記式（１２）：
【化２０】
で示される分子中のフッ素原子の質量割合が４２．９％の化合物であった。
【００６６】
［参考例３］実施例３で使用したパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンの製造
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９６．２ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン３９．９ｇを入れ、滴下漏斗に下記式（１３）：
【化２１】
で示されるアリル基含有パーフルオロポリエーテル１０３．３ｇ（［シロキサン］／［パーフルオロポリエーテル］＝４．０（モル比））、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．３２ｇ（白金として１．６ｍｇ含有）、及びヘキサフルオロメタキシレン２０．０ｇを混合した溶液を仕込んだ。内温を８０℃まで加熱したのち、前述の溶液を内温１１０℃以下で滴下した。９０〜１００℃で１時間加熱し、ＩＲスペクトルでパーフルオロポリエーテル（１３）のアリル基由来の吸収が消失していることを確認した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンと過剰のシクロテトラシロキサンを溜去して、下記式（１４）：
【化２２】
で示されるパーフルオロポリエーテル変性ＳｉＨ基含有シクロテトラシロキサン１２７．３ｇを得た。
【００６７】
次に、還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに上記で得られたシクロテトラシロキサン（１４）１００．０ｇとヘキサフルオロメタキシレン１０９．０ｇを投入した。内温を８０℃まで加熱した後、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．１８ｇ（白金として０．９ｍｇ含有）を加えて、下記式（１５）：
【化２３】
で示されるアリル基含有ポリエーテル化合物１１８．０ｇ（シロキサン（１４）中のＳｉＨ基／ポリエーテル化合物（１５）中のアリル基＝０．９５（モル比））を８０〜９０℃で滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、淡褐色油状の生成物を２１６．９ｇ得た。
【００６８】
上記で得られた生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルで分析した結果、下記式（１６）：
【化２４】
で示される分子中のフッ素原子の質量割合が２６．７％の化合物であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを防汚性付与成分として含有する防汚性付与剤。
【化１】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアシル基であり、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは互いに独立に０〜２００の整数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上であり、ｅは０又は１であり、ｐ、ｑは互いに独立に０〜５０の整数であり、但し、ｐ＋ｑは２以上であり、ｋは１〜３の整数である。）
【請求項２】
防汚性付与成分が、下記一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｑ、Ｒ、ｐ、ｑ、ｐ＋ｑ及びｋは前記と同じである。ｆは２〜２００の整数である。）
で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンである請求項１記載の防汚性付与剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の防汚性付与剤を０．０１〜１０．０質量％含有することを特徴とする防汚性が付与されたハードコート材料。
【請求項４】
ハードコート材料が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなることを特徴とする請求項３に記載の防汚性が付与されたハードコート材料。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを防汚性付与成分として含有する防汚性付与剤。
【化１】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアシル基であり、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは互いに独立に０〜２００の整数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上であり、ｅは０又は１であり、ｐ、ｑは互いに独立に０〜５０の整数であり、但し、ｐ＋ｑは２以上であり、ｋは１〜３の整数である。）
【請求項２】
防汚性付与成分が、下記一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｑ、Ｒ、ｐ、ｑ、ｐ＋ｑ及びｋは前記と同じである。ｆは２〜２００の整数である。）
で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンである請求項１記載の防汚性付与剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の防汚性付与剤を０．０１〜１０．０質量％含有することを特徴とする防汚性が付与されたハードコート材料。
【請求項４】
ハードコート材料が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなることを特徴とする請求項３に記載の防汚性が付与されたハードコート材料。
【公開番号】特開２０１２−１９７３９５（Ｐ２０１２−１９７３９５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６３９３６（Ｐ２０１１−６３９３６）
【出願日】平成２３年３月２３日（２０１１．３．２３）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２３日（２０１１．３．２３）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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