防汚部材
【課題】アルカリ薬品に対しても安定である新たな防汚部材を提供せんとする。
【解決手段】硬化したアルキルチタネート中に二酸化チタンが存在してなる表面層を備えた防汚部材を形成した。硬化状態のアルキルチタネートは、結合エネルギーが高く、加水分解され難いチタネート結合を形成するため、二酸化チタンとアルキルチタネートの組合せから表面層を形成すると、例えば酸化チタンとシリカとの組合せに比べ、アルカリ薬品に対して安定であり、且つ優れた光触媒機能を実現できる。
【解決手段】硬化したアルキルチタネート中に二酸化チタンが存在してなる表面層を備えた防汚部材を形成した。硬化状態のアルキルチタネートは、結合エネルギーが高く、加水分解され難いチタネート結合を形成するため、二酸化チタンとアルキルチタネートの組合せから表面層を形成すると、例えば酸化チタンとシリカとの組合せに比べ、アルカリ薬品に対して安定であり、且つ優れた光触媒機能を実現できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部材自体が汚れの付着を防止する機能を備えた防汚部材であって、例えばテラス、バルコニー、カーポートなどの屋根材や高速道路の防音壁などの採光材等を形成するのに好適に利用することができる防汚部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の防汚部材として、例えば特許文献１には、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3からなる群から選ばれた光触媒性半導体材料とシリカとを含む懸濁液を基材の表面に塗布し、焼成することにより形成される光触媒性被膜を表面層として備えた複合材が開示されている。
【０００３】
このように光触媒性半導体材料（本発明では「光触媒」という）は、光の照射を受けると光触媒活性を発現して酸化作用を発揮し、有機物や空気汚染物質、更には細菌などを酸化分解する機能を有すると共に、その光反応に基づいて表面を高度に親水性化して脱臭、防汚、抗菌、殺菌、有害物質除去、防曇作用などを発現する機能も備えている。そのため、光触媒は建物外壁、病院内壁、鏡、窓ガラス、衛生陶器、包丁、まな板など、様々な分野で利用が検討されている。
【０００４】
このような光触媒機能を有する物質（本発明では「光触媒」という）としては、酸化チタンや酸化亜鉛等の金属酸化物のほか、ＣｄＳのような金属硫化物、ＣｄＳｅのような金属カルコゲナイドなどが知られているが、中でも酸化チタンは、安全性の高さや、酸、塩基及び有機溶媒に侵されない化学的安定性等の点から特に利用価値が高い光触媒である。
そこで酸化チタンを例にとって光触媒メカニズムについて説明すると、酸化チタン等の光触媒物質は光半導体としての特性を持ち、バンドギャップエネルギー（二酸化チタンのバンドギャップは３．２ｅＶ）に相当する紫外線（ルチル型：λ<４００ｎｍ、アナターゼ型：λ<３８０ｎｍ）の照射を受けると、価電子帯の電子が励起して電子（e−）と正孔（ｈ＋）の２つのキャリアを生成する。一般の物質ではこの両者はすぐに再結合してしまうが、酸化チタンの場合はしばらく生き残り、生き残った正孔が触媒表面にある吸着水を酸化し、酸化力の高いヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成する。この・ＯＨの酸化力は、例えば有機物を構成する分子中のＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｏ、Ｏ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等のエネルギーよりはるかに強いためにこれらの結合を切断して分解作用を発揮する。
【０００５】
【特許文献１】特許第２７５６４７４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように光触媒が様々な分野で利用されるようになるにつれ、新たな課題も浮上してきた。その一つとして、酸化チタンとシリカとからなる表面層を備えた部材を洗剤、特にアルカリ性洗剤で洗浄すると、表面が加水分解を起して劣化することがあることが分ってきた。
【０００７】
そこで本発明は、アルカリ薬品にも強い新たな防汚部材を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、チタネート結合（−Ｔｉ−Ｏ−）を有する塗膜中に、二酸化チタンが存在してなる表面層を備えた防汚部材を提案する。
このような防汚部材の表面層は、例えば、アルキルチタネートと二酸化チタンと分散媒とを混合して得られる混合成分を含有してなる光触媒コーティング液を被積層面上に塗布し、乾燥させることによってアルキルチタネートを硬化させて形成することができる。
【０００９】
−Ｔｉ−Ｏ−からなる塗膜は、例えば−Ｓｉ−Ｏ−結合からなる塗膜に比べ、結合エネルギーが高く、硬度が高いばかりか、加水分解され難いため、アルカリ等に対する耐薬品性に優れている。また、光触媒としての二酸化チタンのバインダーとしても優れているほか、透明性の点でも優れている。
よって、透明な基材上に上記表面層を積層して本発明の防汚部材を形成すれば、透明で、且つアルカリなどの耐薬品性にも優れた防汚部材として提供することができ、例えばテラス、バルコニー、カーポートなどの屋根材や高速道路の防音壁などの採光材などの形成に有効に利用することができる。
【００１０】
なお、本発明において「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占めるものである。
また、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意図し、「Ｘより大きくＹよりも小さいことが好ましい」旨の意図も包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、実施形態に基づいて本発明を説明する。但し、次に説明する実施形態は本発明の好ましい例であって、決して本発明がこの実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
＜防汚部材＞
本実施形態に係る防汚部材（以下「本防汚部材」と称する）は、アルキルチタネートが硬化してなる塗膜中に二酸化チタンが存在してなる表面層（「光触媒層」とも称する）と、基材と、二酸化チタンの光触媒作用から基材を保護する基材保護層（「プライマー層」とも称する）とを備えた防汚部材である。
【００１３】
本防汚部材の表面層は、アルキルチタネート（−Ｒ−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−）が硬化する過程で、該Ｒの一部乃至全部が外れてチタネート結合（−Ｔｉ−Ｏ−）からなるネットワーク構造を形成し、このネットワーク構造からなる塗膜中に二酸化チタンが存在する構成を有するというものである。
【００１４】
このような防汚部材は、例えば、アルキルチタネートと二酸化チタンと分散媒とを混合して得られる混合成分を含有してなる光触媒コーティング液を被積層面上に塗布し、乾燥させることによってアルキルチタネートを硬化させて形成することができる。
なお、ここでの「分散媒」とは、アルキルチタネート又は二酸化チタンを分散乃至溶解させることができる液体乃至液状体（ゲル状、ゾル状を含む）をいう。
【００１５】
（二酸化チタン）
本防汚部材に使用する二酸化チタンとしては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ブルックライト型二酸化チタンのいずれも使用可能であるが、光触媒反応の高活性なアナターゼ型二酸化チタンを用いるのが好ましい。
二酸化チタンの粒子径は、特に限定するものではないが、動的光散乱式粒径分布測定装置より求められる平均粒径が３ｎｍ〜１００ｎｍ、特に３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものが好ましい。平均粒子径３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であれば表面層を透明に形成することができる。
また、二酸化チタンの比表面積は、１００℃乾燥後で５０ｍ2／ｇ以上であるのが好ましい。５０ｍ2／ｇ以上であれば、大きな触媒効果を期待することができる。
二酸化チタンの結晶化度は特にこだわらないが、粉末Ｘ線回折で全く回折ピークを示さないようなアモルファス構造では光触媒効果への寄与が乏しいから、少なくとも乾燥粉の粉末Ｘ線回折において二酸化チタンの回折ピーク位置にピークが確認できる程度の結晶性を備えていることが好ましい。
【００１６】
（アルキルチタネート）
二酸化チタンのバインダーとして機能するアルキルチタネートは、（−Ｒ−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−）の構造を備えていて、硬化する過程で該Ｒの一部乃至全部が外れてチタネート結合（−Ｔｉ−Ｏ−）からなるネットワーク構造を形成して膜を形成し得るものであればよい。
好ましくは、チタン（Ｔｉ）に結合する有機鎖（上記Ｒ）の炭素鎖がＣ３０以下であるのが好ましく、中でもＣ２〜Ｃ１０であるのがより好ましい。
具体的には、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキシル）オルソチタネートなどを好ましい例として挙げることができる。
【００１７】
（表面層の厚さ）
本防汚部材の表面層の厚さは、１μｍ以下、特に０．０１μｍ〜０．５μｍ、中でも特に０．０３μｍ〜０．１μｍとするのが好ましい。表面層の厚さを１μｍより厚くすると、表面層が白くなって透明性を損なうことになる。また、膜厚が厚いとひび割れの原因にもなる。
【００１８】
（基材）
本防汚部材に用いる基材は特に限定するものではない。例えば、炭素を構造中に含む有機系樹脂からなる基材であっても、二酸化チタンの光触媒作用から基材を保護する基材保護層を設けることで、光触媒作用によって劣化する可能性のある有機系材料であっても好適に用いることができる。
本防汚部材を透明部材とする観点から言えば、例えばポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、その他の透明樹脂からなる単層或いは複数層の部材を採用するのが好ましい。
基材の厚さは、特に限定するものではないが、１ｍｍ〜５０ｍｍ、特に２ｍｍ〜２０ｍｍであるのが好ましい。
【００１９】
（基材保護層）
基材保護層は、基材と表面層とを好適に接着させて、且つ二酸化チタンの光触媒作用から基材を保護する機能を果たす層であり、透明性を低下させない材料からなるものが好ましいから、その意味で、アクリル変性シリコン、シリコン変性アクリル、金属アルコキシドのいずれか一種或いはこれら二種類以上の組合せからなる混合物を主成分として形成するのが好ましい。
基材保護層の厚さは、特に限定するものではないが、０．０１μｍ〜５μｍ、特に０．１μｍ〜３μｍであるのが好ましい。
【００２０】
なお、他の機能を備えた層を形成することは任意に可能である。例えば、基材と基材保護層の間に接着層としての樹脂層を介在させるようにしてもよい。
【００２１】
＜防汚部材の製造＞
本防汚部材は、上述したように、例えば光触媒コーティング液を被積層面上に塗布し、乾燥させることによってアルキルチタネートを硬化させて表面層を形成することにより製造することができる。但し、この製法に限定する訳ではない。
【００２２】
（光触媒コーティング液）
ここで、上記の光触媒コーティング液（以下「本光触媒コーティング液」という）は、アルキルチタネートと二酸化チタンと分散媒とを混合して調製することができる。
【００２３】
この際、二酸化チタンは、粉末状態で混合することも可能であるが、分散性を高めるために沈降性の少ないスラリーやゾルの状態に調整して添加・混合するのが好ましい。
また、粒子の凝集による粒子径の変化および沈降を防ぐために分散安定剤を共存させるのが好ましい。これらの分散安定剤は、粒子の調整時から共存させることもできるし、光触媒コーティング液を調整する際に添加してもよい。
分散安定剤としては、二酸化チタンは中性付近では凝集しやすいので、酸性又はアルカリ性の分散安定剤が好ましい。酸性の分散安定剤としては硝酸、塩酸等の鉱酸、カルボン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸などの有機酸などが挙げられる。アルカリ性の分散安定剤としてはカルボン酸、ポリカルボン酸類のアルカリ金属塩やアンモニア、１〜４級のアミン類及びそれらにヒドロキシ基を付加したアルカノールアミン類から選ばれた一種類以上の化合物が好例として挙げられる。特に、有機酸を利用すると、後述する有機溶媒との混和性が良好である上、ｐＨが極端に低くならずかつ製造時に使用する設備を腐食しにくいので好ましい。有機酸としては酢酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などを好ましく用いることができる。
【００２４】
アルキルチタネートは、予めアルコール、水或いはこれらの混合液に分散乃至溶解させておき、二酸化チタンなどと混合するのが好ましい。
【００２５】
分散媒は、アルキルチタネート及び二酸化チタンを分散乃至溶解させることができ、加熱乾燥によって揮発するものが好ましく、有機溶媒、水、或いは有機溶媒と水との混合溶液を用いることができる。
有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピレンアルコール等の一価低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類及びそれらのエステルであるセルソルブ、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、イソブタノール、メチルエチケトン、トルエン、キシレン等を好適に使用できる。一価低級アルコール、中でもイソプロピルアルコール及びエタノールを用いるのが好ましい。
【００２６】
本光触媒コーティング液における二酸化チタンの固形分濃度は、０．２〜２０質量％、特に５〜１０質量％であるのが好ましい。５％以上であれば塗布後の光触媒の効果が特に大きく、汚れ防止といった効果をより一層得ることができる。二酸化チタンの量が多すぎると、外観が白くなる（透明でなくなる）ほか、温度が高くなると二酸化チタンが脱落したり、粘度が高くなり過ぎることが懸念されるため、前記範囲の量が好ましい。
他方、バインダーとしてのアルキルチタネートの固形分濃度は、０．０５〜５質量％、特に１．２５〜２質量％であるのが好ましい。バインダーが多過ぎると光触媒コーティング液の安定性を阻害するだけでなく、二酸化チタンの表面を覆ってしまい光触媒効果を低下させることになる。
また、分散媒の量は、光触媒コーティング液全量に対して５〜９０質量％で調整可能である。
【００２７】
なお、光触媒コーティング液の粘度を上げるために、更に水溶性高分子（例えばポリビニルアルコール）などの増粘剤等を添加してもよい。
増粘剤としては多糖類やポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドなどが例示できる。
【００２８】
（コーティング方法）
本光触媒コーティング液の塗布方法は、特に限定するものではない。例えば、グラビアコート、スプレーコート、ディップコート等、各種の塗布方法を選択することができ、中でもグラビアロールコーターを用いて塗布するのが好ましい。この際、塗布（コーティング）は、一回のみならず、複数回行ってもよい。
【００２９】
また、表面層の乾燥が完了した後、所要時間エージングを行うのが好ましい。これにより、コーティングされた被膜の剥離強度を向上させることができる。エージングは３０〜６０℃で３０時間以上行うのが好ましい。
【００３０】
なお、上記の如く基材或いは基材保護層上に本光触媒コーティング液を塗布して防汚部材を形成する方法のほか、例えば、樹脂フィルム上に基材保護層を介して本光触媒コーティング液を塗布して光触媒積層フィルムを形成し、この光触媒積層フィルムの樹脂フィルムを基材に重ねてラミネートするようにして本防汚部材を形成することもできる。また、樹脂フィルム上に表面層及び基材保護層を形成して転写フィルムを形成しておき、基材上に基材保護層及び表面層を転写するようにして本防汚部材を形成することもできる。
【００３１】
＜本防汚部材の用途＞
本防汚部材は、光触媒により防汚機能を有し、且つ、二酸化チタンとアルキルチタネートの組合せにより、アルカリ薬品に対しても安定であり、しかも透明な部材として形成することができる。よって、各種形状に成形加工することにより、例えばテラス、バルコニー、カーポートなどの屋根材や高速道路の防音壁などに用いる採光材として提供することができる。但し、このような用途に限定するものではなく、例えば各種表示画面、窓材、透明電極材料、電子部品包装材など各種用途に利用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、特に断らない限り％は全て質量％を示す。
【００３３】
（実施例１）
アルキルチタネート０．８質量部と、平均粒子径２０ｎｍのアナターセ型２酸化チタン３．２質量部と、エタノール、２−プロパノール及び水の混合液（分散媒）９６．０質量部とを混合して混合溶液とした。さらに、この混合溶液５０質量部に２−プロパノール５０質量部を混合して光触媒コーティング液を調製した。
【００３４】
樹脂フィルム（カネカ社製アクリルフィルム「サンデュレンＮＲ−３８」）上に、プライマーコート液（；アクリル変性シリコン含有プライマーコート液、多木化学社製「タイノックプライマーＡ」）を、グラビアコート法によりＷＥＴで２ｇ／ｍ2量を塗布した後、１３５℃下に３０秒置いて乾燥させた。その後、上記光触媒コーティング液をグラビアコート法によってＷＥＴで２ｇ／ｍ2量を塗布し、１３５℃下に３０秒置いて乾燥させ、光触媒積層フィルムを得た。乾燥後の膜厚は、基材保護層（プライマー層）０．２μｍ、表面層（光触媒層）０．０５μｍであった。
【００３５】
以上のようにして得た光触媒積層フィルムを、基材（ポリカーボネート樹脂板；三菱樹脂製「ステラ」、板厚：２ｍｍ）上に、以下の条件でラミネートして防汚部材を作製した（図１参照）。
ラミネート時のロール温度：１２０℃
ラミネートロール速度：５ｃｍ／分 ，
ラミネート圧力：１０ｋｇｆ／ｃｍ
【００３６】
（実施例２）
ソーダガラスを基板として用い、実施例１の光触媒コーティング液をグラビアコート法によってＷＥＴで２ｇ／ｍ2量を、プライマーを介さずソーダガラス上に直接塗布し、１３５℃下に３０秒置いて乾燥させて防汚部材を作製した（図２参照）。
【００３７】
（実施例３）
平均粒子径３ｎｍのアナターセ型２酸化チタンを用いて光触媒コーティング液を調製した以外は実施例１と全て同様にして防汚部材を作製した。
【００３８】
（実施例４）
平均粒子径５ｎｍのアナターセ型２酸化チタンを用いて光触媒コーティング液を調製した以外は実施例１と全て同様にして防汚部材を作製した。
【００３９】
（比較例１）
樹脂フィルム（カネカ社製アクリルフィルム「サンデュレンＮＲ−３８」）上に、プライマーコート液（；アクリル変性シリコン含有プライマーコート液、多木化学社製「タイノックプライマーＡ」）を、グラビアコート法によりＷＥＴで２ｇ／ｍ2量を塗布した後、１３５℃下に３０秒置いて乾燥させた。その後、アルコキシシラン（テトラエトキシシラン）と平均粒子径３００ｎｍのアナターゼ型２酸化チタンの混合物を固形分として１０％含有する光触媒コーティング液（多木化学社製「ＣＳＡＭ−１８」）を、グラビアコート法によってＷＥＴで２ｇ／ｍ2量を塗布し、１３５℃下に３０秒置いて乾燥させ、光触媒積層フィルムを得た。乾燥後の膜厚は、プライマー層０．２μｍ、表面層（光触媒層）０．５μｍであった。
この光触媒積層フィルムを、実施例１同様に基材（ポリカーボネート樹脂板；三菱樹脂製「ステラ」、板厚：２ｍｍ）上にラミネートして防汚部材を作製した（図１参照）。
【００４０】
（比較例２）
比較例２のサンプルとして、厚さ２ｍｍの光触媒及びＳｉ含有コートポリカーボネート板（タキロン社製「クリーンカーボ」）を用意した。
【００４１】
（比較例３）
樹脂フィルム（カネカ社製アクリルフィルム「サンデュレンＮＲ−３８」）上に、プライマーコート液（；アクリル変性シリコン含有プライマーコート液、多木化学社製「タイノックプライマーＡ」）を、グラビアコート法によりＷＥＴで２ｇ／ｍ2量を塗布した後、１３５℃下に３０秒置いて乾燥させた。その後、平均粒子径５０ｎｍのアナターゼ型２酸化チタンとテトラエトキシシランを含む光触媒コーティング液を、グラビアコート法によってＷＥＴで２ｇ／ｍ2量を塗布し、１３５℃下に３０秒置いて乾燥させ、光触媒積層フィルムを得た。乾燥後の膜厚は、プライマー層０．２μｍ、表面層（光触媒層）０．２μｍであった。
この光触媒積層フィルムを、実施例１同様に基材（ポリカーボネート樹脂板；三菱樹脂製「ステラ」、板厚：２ｍｍ）上にラミネートして防汚部材を作製した（図１参照）。
【００４２】
（比較例４）
二酸化チタン溶液（多木化学社製「ＣＺＰ−ＭＰ４」、二酸化チタン濃度：４質量％）１０部に対し、酸化ニオブゾル溶液（「バイラールＮｂ−Ｘ１０」、Ｎｂ2O5濃度：４質量％）を９０部添加し、３０分間攪拌して光触媒コーティング液を調製した。
【００４３】
樹脂フィルム（カネカ社製アクリルフィルム「サンデュレンＮＲ−３８」）上に、プライマーコート液（；アクリル変性シリコン含有プライマーコート液、多木化学社製「タイノックプライマーＡ」）を、グラビアコート法によりＷＥＴで２ｇ／ｍ2量を塗布した後、１３５℃下に３０秒置いて乾燥させた。その後、上記光触媒コーティング液を、グラビアコート法によってＷＥＴで２ｇ／ｍ2量を塗布し、１３５℃下に３０秒置いて乾燥させ、光触媒積層フィルムを得た。乾燥後の膜厚は、プライマー層０．２μｍ、表面層（光触媒層）０．２μｍであった。
この光触媒積層フィルムを、実施例１同様に基材（ポリカーボネート樹脂板；三菱樹脂製「ステラ」、板厚：２ｍｍ）上にラミネートして防汚部材を作製した（図１参照）。
【００４４】
＜親水性評価＞
（曝露試験）
滋賀県長浜市三ツ矢町にて、実際のテラスに設置して曝露試験を行った。試験期間は２００５年５月から７月までの２ヶ月間、その間の最大紫外線強度は２．２ｍＷ/ｃｍ2・ｓｅｃ、降水量はおよそ４００ｍｍであった。
【００４５】
（アルカリ浸漬試験）
質量濃度にて１０％濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を調整、常温にて浸漬して５時間後に試験片を取り出した（「ＪＩＳ−Ｋ６７４４」）。取り出した試験片に対し０．１ｍｏｌ/Ｌ濃度の硝酸銀水溶液を1ミリリットル滴下して１ｍＷ/ｃｍ2・ｓｅｃの強度のＵＶを照射、コート面表層へ還元反応による銀が析出した事を目視により判定して光触媒層の残存か脱落かを確認した。
【００４６】
＜膜硬度の評価＞
「ＪＩＳ−Ｋ５４００（鉛筆による手書き法）」により膜硬度の評価を行った。
【００４７】
＜ヘーズ測定＞
ヘーズメーターＨＺ−１（スガ試験機社製）を用いて「ＪＩＳ−Ｋ７１０５ Ａ法」に基づき、実施例及び比較例についてそのヘーズ値を測定した。
【００４８】
＜メチレンブルー湿式分解速度測定法による分解指数評価＞
「光触媒製品フォーラム」策定によるメチレンブルー湿式分解速度測定法に従い実施例及び比較例の評価を行った。測定の詳細手順は次の通りである。
なお、屋外用の防汚効果を発現させる為にはメチレンブルー分解指数としては１．０以上を有することが望ましいが、分解指数が高くなる程、光触媒の持つ分解力も高いことを示すので、長期に渡る耐久性の観点からは１０以下が好ましいと考えて評価した。
【００４９】
〔測定方法〕
詳細は、「光触媒製品フォーラム」が策定する「光触媒製品における湿式分解性能試験方法（2004.05.28改訂）」を参照されたい。
【００５０】
被分解有機物としてメチレンブルー（Ｃ16Ｈ18Ｎ3Ｓ・Ｃｌ）を用いた。
ブラックライト蛍光ランプには、ピーク波長３５２ｎｍで半値幅が４０ｎｍの光を放出するブラックライト蛍光ランプ(蛍光体としてＢａＳｉ2Ｏ5：Ｐｂを使用し、可視光吸収ガラス管を使用した蛍光ランプ)であって、直管形２０Ｗのものを用いた。
紫外線照度計としては、ピーク感度波長が３６０ｎｍである受光器を備えた紫外線照度計（株式会社トプコン製「ＵＶＲ−２ (受光器ＵＤ−３６)」）を用いた。
【００５１】
１、試験片の調製
製品の平らな部分を６０±２ｍｍ角の大きさに切り取り、これを標準の大きさの試験片とした。試験片３個と、同じ大きさのガラス板１個を準備した。
２、試験片の清浄化
試験片全面を溶剤（エタノール）で洗浄した後、精製水で洗浄し、標準状態の実験室で２４時間以上乾燥させた。洗浄後の試験片に、ブラックライト蛍光ランプにて、１ｍＷ／ｃｍ2以上の紫外線を２４時間以上照射し、洗浄後も残留した有機物汚れを光触媒により分解させた。
３、メチレンブルー吸着液、メチレンブルー試験液の調製
メチレンブルー三水和物を精製水に完全に溶解させ、希釈した。
メチレンブルー吸着液は、０．０２±０．００２ｍｍｏｌ／Ｌ、メチレンブルー試験液は０．０１±０．００１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度とした。
４、試験片の実験準備
試験セルの、試験片と接する面にシリコーングリースを塗布し、全ての試験片の試験面（；光触媒加工が施されている表面）の中央に置いて、上から押しつけて固定した。
５、紫外線強度の調整
ガラス板に試験セルを固定し、この試験セル内にメチレンブルー試験液３５．０±０．３ｍｏｌを入れ、乾燥を防ぐためにカバーガラスで蓋をした。
試験セルの中心と紫外線照度計受光部の中心とが一致するように、紫外線照度計をあて、カバーガラス、メチレンブルー試験液、ガラス板を通過した紫外線の強度を測定し、試験片表面での紫外線強度が１．０±０．０５ｍＷ／ｃｍ2となるような、すなわち式(1)を満たすようなブラックライト蛍光ランプと試験片の位置関係を決めた。同時に試験する試験片の個数分について、試験片表面での紫外線強度が１．０±０．０５ｍＷ／ｃｍ2となるような位置関係を決めた。
【００５２】
Ｉ(ｍＷ／ｃｍ2)×１００／Ｔglass（％）＝１．０(ｍＷ／ｃｍ2) ・・・式（１）
【００５３】
ここで、Ｉ：紫外線照度計の読み(ｍＷ／ｃｍ2)、Ｔglass：ガラス板の３６０ｎｍにお
ける透過率（％）
カバーガラス：カバーガラスの材質や厚みは特に規定しないが、紫外線を通しやすくするためには薄い物が望ましい。
カバーガラスの大きさは、５０±２ｍｍ角の正方形を標準とする。
ブラックライト蛍光ランプ：ブラックライト蛍光ランプは、電源を入れた直後は出力が安定しないため、試験２０分以上前に電源を入れて、試験開始時には安定させておく。
６、メチレンブルーの吸着
３個の試験片上の試験セルの中に、メチレンブルー吸着液３５．０±０．３ｍｌを注入してカバーガラスで蓋をし、光が照射されないように注意を払いながら、吸着飽和状態に達するまでメチレンブルーを吸着させた。１２時間吸着後、液を取り出し、吸光スペクトルを測定した。
この吸光度がメチレンブルー試験液の吸光度より高い場合は、吸着を完了した。
吸光度がメチレンブルー試験液の吸光度より低い場合は、メチレンブルー吸着液を新しいもの(濃度０．０２±０．００２ｍｍｏｌ／ｌ)に交換し、再度１２時間吸着して吸光スペクトルを測定した。この様にして、吸着操作後のメチレンブルー吸着液の濃度がメチレンブルー試験液の濃度より高くなるまで、繰り返した。
なお、吸光スペクトルの測定は、対照セルに精製水を入れて、測定を行なった。測定セルに必要な分量のメチレンブルー試験液または吸着液をピペットで試験セルから採取し、６００〜７００ｎｍの波長域での吸光スペクトルを１ｎｍ間隔で分光光度計にて測定した。
７、初期吸光スペクトルの測定
メチレンブルー試験液の吸光スペクトルを測定し、これを初期吸光スペクトルとした。
８、紫外線照射によるメチレンブルー分解
メチレンブルーの吸着が終了したら、試験片上の試験セル中のメチレンブルー吸着液を取り出し、新しいメチレンブルー試験液35.0±0.3mlを注入した。図２に示すような状態で、全ての試験片に、１．０±０．０５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０分照射した。照射後直ちに、メチレンブルー試験液の吸光スペクトルを測定した。
このような手順で紫外線を２０分照射して吸光スペクトルを測定する作業を、照射時間の合計が３時間になるまで(９回)繰り返した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
なお、マイクロスコープ（５，０００倍）にて白化部の表面を観察した所、コート層の割れが非常に微細(１辺が１〜５μｍ)になっており、この細かな割れによって光の散乱が生じて白く観えた（＝ヘーズ値が上昇する）ものと推察することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１などで作製した防汚部材の積層構造を示した断面図である。
【図２】実施例２で作製した防汚部材の積層構造を示した断面図である。
【図３】実施例１及び比較例２の親水性評価結果を示した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部材自体が汚れの付着を防止する機能を備えた防汚部材であって、例えばテラス、バルコニー、カーポートなどの屋根材や高速道路の防音壁などの採光材等を形成するのに好適に利用することができる防汚部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の防汚部材として、例えば特許文献１には、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3からなる群から選ばれた光触媒性半導体材料とシリカとを含む懸濁液を基材の表面に塗布し、焼成することにより形成される光触媒性被膜を表面層として備えた複合材が開示されている。
【０００３】
このように光触媒性半導体材料（本発明では「光触媒」という）は、光の照射を受けると光触媒活性を発現して酸化作用を発揮し、有機物や空気汚染物質、更には細菌などを酸化分解する機能を有すると共に、その光反応に基づいて表面を高度に親水性化して脱臭、防汚、抗菌、殺菌、有害物質除去、防曇作用などを発現する機能も備えている。そのため、光触媒は建物外壁、病院内壁、鏡、窓ガラス、衛生陶器、包丁、まな板など、様々な分野で利用が検討されている。
【０００４】
このような光触媒機能を有する物質（本発明では「光触媒」という）としては、酸化チタンや酸化亜鉛等の金属酸化物のほか、ＣｄＳのような金属硫化物、ＣｄＳｅのような金属カルコゲナイドなどが知られているが、中でも酸化チタンは、安全性の高さや、酸、塩基及び有機溶媒に侵されない化学的安定性等の点から特に利用価値が高い光触媒である。
そこで酸化チタンを例にとって光触媒メカニズムについて説明すると、酸化チタン等の光触媒物質は光半導体としての特性を持ち、バンドギャップエネルギー（二酸化チタンのバンドギャップは３．２ｅＶ）に相当する紫外線（ルチル型：λ<４００ｎｍ、アナターゼ型：λ<３８０ｎｍ）の照射を受けると、価電子帯の電子が励起して電子（e−）と正孔（ｈ＋）の２つのキャリアを生成する。一般の物質ではこの両者はすぐに再結合してしまうが、酸化チタンの場合はしばらく生き残り、生き残った正孔が触媒表面にある吸着水を酸化し、酸化力の高いヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成する。この・ＯＨの酸化力は、例えば有機物を構成する分子中のＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｏ、Ｏ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等のエネルギーよりはるかに強いためにこれらの結合を切断して分解作用を発揮する。
【０００５】
【特許文献１】特許第２７５６４７４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように光触媒が様々な分野で利用されるようになるにつれ、新たな課題も浮上してきた。その一つとして、酸化チタンとシリカとからなる表面層を備えた部材を洗剤、特にアルカリ性洗剤で洗浄すると、表面が加水分解を起して劣化することがあることが分ってきた。
【０００７】
そこで本発明は、アルカリ薬品にも強い新たな防汚部材を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、チタネート結合（−Ｔｉ−Ｏ−）を有する塗膜中に、二酸化チタンが存在してなる表面層を備えた防汚部材を提案する。
このような防汚部材の表面層は、例えば、アルキルチタネートと二酸化チタンと分散媒とを混合して得られる混合成分を含有してなる光触媒コーティング液を被積層面上に塗布し、乾燥させることによってアルキルチタネートを硬化させて形成することができる。
【０００９】
−Ｔｉ−Ｏ−からなる塗膜は、例えば−Ｓｉ−Ｏ−結合からなる塗膜に比べ、結合エネルギーが高く、硬度が高いばかりか、加水分解され難いため、アルカリ等に対する耐薬品性に優れている。また、光触媒としての二酸化チタンのバインダーとしても優れているほか、透明性の点でも優れている。
よって、透明な基材上に上記表面層を積層して本発明の防汚部材を形成すれば、透明で、且つアルカリなどの耐薬品性にも優れた防汚部材として提供することができ、例えばテラス、バルコニー、カーポートなどの屋根材や高速道路の防音壁などの採光材などの形成に有効に利用することができる。
【００１０】
なお、本発明において「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占めるものである。
また、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意図し、「Ｘより大きくＹよりも小さいことが好ましい」旨の意図も包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、実施形態に基づいて本発明を説明する。但し、次に説明する実施形態は本発明の好ましい例であって、決して本発明がこの実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
＜防汚部材＞
本実施形態に係る防汚部材（以下「本防汚部材」と称する）は、アルキルチタネートが硬化してなる塗膜中に二酸化チタンが存在してなる表面層（「光触媒層」とも称する）と、基材と、二酸化チタンの光触媒作用から基材を保護する基材保護層（「プライマー層」とも称する）とを備えた防汚部材である。
【００１３】
本防汚部材の表面層は、アルキルチタネート（−Ｒ−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−）が硬化する過程で、該Ｒの一部乃至全部が外れてチタネート結合（−Ｔｉ−Ｏ−）からなるネットワーク構造を形成し、このネットワーク構造からなる塗膜中に二酸化チタンが存在する構成を有するというものである。
【００１４】
このような防汚部材は、例えば、アルキルチタネートと二酸化チタンと分散媒とを混合して得られる混合成分を含有してなる光触媒コーティング液を被積層面上に塗布し、乾燥させることによってアルキルチタネートを硬化させて形成することができる。
なお、ここでの「分散媒」とは、アルキルチタネート又は二酸化チタンを分散乃至溶解させることができる液体乃至液状体（ゲル状、ゾル状を含む）をいう。
【００１５】
（二酸化チタン）
本防汚部材に使用する二酸化チタンとしては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ブルックライト型二酸化チタンのいずれも使用可能であるが、光触媒反応の高活性なアナターゼ型二酸化チタンを用いるのが好ましい。
二酸化チタンの粒子径は、特に限定するものではないが、動的光散乱式粒径分布測定装置より求められる平均粒径が３ｎｍ〜１００ｎｍ、特に３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものが好ましい。平均粒子径３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であれば表面層を透明に形成することができる。
また、二酸化チタンの比表面積は、１００℃乾燥後で５０ｍ2／ｇ以上であるのが好ましい。５０ｍ2／ｇ以上であれば、大きな触媒効果を期待することができる。
二酸化チタンの結晶化度は特にこだわらないが、粉末Ｘ線回折で全く回折ピークを示さないようなアモルファス構造では光触媒効果への寄与が乏しいから、少なくとも乾燥粉の粉末Ｘ線回折において二酸化チタンの回折ピーク位置にピークが確認できる程度の結晶性を備えていることが好ましい。
【００１６】
（アルキルチタネート）
二酸化チタンのバインダーとして機能するアルキルチタネートは、（−Ｒ−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−）の構造を備えていて、硬化する過程で該Ｒの一部乃至全部が外れてチタネート結合（−Ｔｉ−Ｏ−）からなるネットワーク構造を形成して膜を形成し得るものであればよい。
好ましくは、チタン（Ｔｉ）に結合する有機鎖（上記Ｒ）の炭素鎖がＣ３０以下であるのが好ましく、中でもＣ２〜Ｃ１０であるのがより好ましい。
具体的には、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキシル）オルソチタネートなどを好ましい例として挙げることができる。
【００１７】
（表面層の厚さ）
本防汚部材の表面層の厚さは、１μｍ以下、特に０．０１μｍ〜０．５μｍ、中でも特に０．０３μｍ〜０．１μｍとするのが好ましい。表面層の厚さを１μｍより厚くすると、表面層が白くなって透明性を損なうことになる。また、膜厚が厚いとひび割れの原因にもなる。
【００１８】
（基材）
本防汚部材に用いる基材は特に限定するものではない。例えば、炭素を構造中に含む有機系樹脂からなる基材であっても、二酸化チタンの光触媒作用から基材を保護する基材保護層を設けることで、光触媒作用によって劣化する可能性のある有機系材料であっても好適に用いることができる。
本防汚部材を透明部材とする観点から言えば、例えばポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、その他の透明樹脂からなる単層或いは複数層の部材を採用するのが好ましい。
基材の厚さは、特に限定するものではないが、１ｍｍ〜５０ｍｍ、特に２ｍｍ〜２０ｍｍであるのが好ましい。
【００１９】
（基材保護層）
基材保護層は、基材と表面層とを好適に接着させて、且つ二酸化チタンの光触媒作用から基材を保護する機能を果たす層であり、透明性を低下させない材料からなるものが好ましいから、その意味で、アクリル変性シリコン、シリコン変性アクリル、金属アルコキシドのいずれか一種或いはこれら二種類以上の組合せからなる混合物を主成分として形成するのが好ましい。
基材保護層の厚さは、特に限定するものではないが、０．０１μｍ〜５μｍ、特に０．１μｍ〜３μｍであるのが好ましい。
【００２０】
なお、他の機能を備えた層を形成することは任意に可能である。例えば、基材と基材保護層の間に接着層としての樹脂層を介在させるようにしてもよい。
【００２１】
＜防汚部材の製造＞
本防汚部材は、上述したように、例えば光触媒コーティング液を被積層面上に塗布し、乾燥させることによってアルキルチタネートを硬化させて表面層を形成することにより製造することができる。但し、この製法に限定する訳ではない。
【００２２】
（光触媒コーティング液）
ここで、上記の光触媒コーティング液（以下「本光触媒コーティング液」という）は、アルキルチタネートと二酸化チタンと分散媒とを混合して調製することができる。
【００２３】
この際、二酸化チタンは、粉末状態で混合することも可能であるが、分散性を高めるために沈降性の少ないスラリーやゾルの状態に調整して添加・混合するのが好ましい。
また、粒子の凝集による粒子径の変化および沈降を防ぐために分散安定剤を共存させるのが好ましい。これらの分散安定剤は、粒子の調整時から共存させることもできるし、光触媒コーティング液を調整する際に添加してもよい。
分散安定剤としては、二酸化チタンは中性付近では凝集しやすいので、酸性又はアルカリ性の分散安定剤が好ましい。酸性の分散安定剤としては硝酸、塩酸等の鉱酸、カルボン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸などの有機酸などが挙げられる。アルカリ性の分散安定剤としてはカルボン酸、ポリカルボン酸類のアルカリ金属塩やアンモニア、１〜４級のアミン類及びそれらにヒドロキシ基を付加したアルカノールアミン類から選ばれた一種類以上の化合物が好例として挙げられる。特に、有機酸を利用すると、後述する有機溶媒との混和性が良好である上、ｐＨが極端に低くならずかつ製造時に使用する設備を腐食しにくいので好ましい。有機酸としては酢酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などを好ましく用いることができる。
【００２４】
アルキルチタネートは、予めアルコール、水或いはこれらの混合液に分散乃至溶解させておき、二酸化チタンなどと混合するのが好ましい。
【００２５】
分散媒は、アルキルチタネート及び二酸化チタンを分散乃至溶解させることができ、加熱乾燥によって揮発するものが好ましく、有機溶媒、水、或いは有機溶媒と水との混合溶液を用いることができる。
有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピレンアルコール等の一価低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類及びそれらのエステルであるセルソルブ、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、イソブタノール、メチルエチケトン、トルエン、キシレン等を好適に使用できる。一価低級アルコール、中でもイソプロピルアルコール及びエタノールを用いるのが好ましい。
【００２６】
本光触媒コーティング液における二酸化チタンの固形分濃度は、０．２〜２０質量％、特に５〜１０質量％であるのが好ましい。５％以上であれば塗布後の光触媒の効果が特に大きく、汚れ防止といった効果をより一層得ることができる。二酸化チタンの量が多すぎると、外観が白くなる（透明でなくなる）ほか、温度が高くなると二酸化チタンが脱落したり、粘度が高くなり過ぎることが懸念されるため、前記範囲の量が好ましい。
他方、バインダーとしてのアルキルチタネートの固形分濃度は、０．０５〜５質量％、特に１．２５〜２質量％であるのが好ましい。バインダーが多過ぎると光触媒コーティング液の安定性を阻害するだけでなく、二酸化チタンの表面を覆ってしまい光触媒効果を低下させることになる。
また、分散媒の量は、光触媒コーティング液全量に対して５〜９０質量％で調整可能である。
【００２７】
なお、光触媒コーティング液の粘度を上げるために、更に水溶性高分子（例えばポリビニルアルコール）などの増粘剤等を添加してもよい。
増粘剤としては多糖類やポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドなどが例示できる。
【００２８】
（コーティング方法）
本光触媒コーティング液の塗布方法は、特に限定するものではない。例えば、グラビアコート、スプレーコート、ディップコート等、各種の塗布方法を選択することができ、中でもグラビアロールコーターを用いて塗布するのが好ましい。この際、塗布（コーティング）は、一回のみならず、複数回行ってもよい。
【００２９】
また、表面層の乾燥が完了した後、所要時間エージングを行うのが好ましい。これにより、コーティングされた被膜の剥離強度を向上させることができる。エージングは３０〜６０℃で３０時間以上行うのが好ましい。
【００３０】
なお、上記の如く基材或いは基材保護層上に本光触媒コーティング液を塗布して防汚部材を形成する方法のほか、例えば、樹脂フィルム上に基材保護層を介して本光触媒コーティング液を塗布して光触媒積層フィルムを形成し、この光触媒積層フィルムの樹脂フィルムを基材に重ねてラミネートするようにして本防汚部材を形成することもできる。また、樹脂フィルム上に表面層及び基材保護層を形成して転写フィルムを形成しておき、基材上に基材保護層及び表面層を転写するようにして本防汚部材を形成することもできる。
【００３１】
＜本防汚部材の用途＞
本防汚部材は、光触媒により防汚機能を有し、且つ、二酸化チタンとアルキルチタネートの組合せにより、アルカリ薬品に対しても安定であり、しかも透明な部材として形成することができる。よって、各種形状に成形加工することにより、例えばテラス、バルコニー、カーポートなどの屋根材や高速道路の防音壁などに用いる採光材として提供することができる。但し、このような用途に限定するものではなく、例えば各種表示画面、窓材、透明電極材料、電子部品包装材など各種用途に利用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、特に断らない限り％は全て質量％を示す。
【００３３】
（実施例１）
アルキルチタネート０．８質量部と、平均粒子径２０ｎｍのアナターセ型２酸化チタン３．２質量部と、エタノール、２−プロパノール及び水の混合液（分散媒）９６．０質量部とを混合して混合溶液とした。さらに、この混合溶液５０質量部に２−プロパノール５０質量部を混合して光触媒コーティング液を調製した。
【００３４】
樹脂フィルム（カネカ社製アクリルフィルム「サンデュレンＮＲ−３８」）上に、プライマーコート液（；アクリル変性シリコン含有プライマーコート液、多木化学社製「タイノックプライマーＡ」）を、グラビアコート法によりＷＥＴで２ｇ／ｍ2量を塗布した後、１３５℃下に３０秒置いて乾燥させた。その後、上記光触媒コーティング液をグラビアコート法によってＷＥＴで２ｇ／ｍ2量を塗布し、１３５℃下に３０秒置いて乾燥させ、光触媒積層フィルムを得た。乾燥後の膜厚は、基材保護層（プライマー層）０．２μｍ、表面層（光触媒層）０．０５μｍであった。
【００３５】
以上のようにして得た光触媒積層フィルムを、基材（ポリカーボネート樹脂板；三菱樹脂製「ステラ」、板厚：２ｍｍ）上に、以下の条件でラミネートして防汚部材を作製した（図１参照）。
ラミネート時のロール温度：１２０℃
ラミネートロール速度：５ｃｍ／分 ，
ラミネート圧力：１０ｋｇｆ／ｃｍ
【００３６】
（実施例２）
ソーダガラスを基板として用い、実施例１の光触媒コーティング液をグラビアコート法によってＷＥＴで２ｇ／ｍ2量を、プライマーを介さずソーダガラス上に直接塗布し、１３５℃下に３０秒置いて乾燥させて防汚部材を作製した（図２参照）。
【００３７】
（実施例３）
平均粒子径３ｎｍのアナターセ型２酸化チタンを用いて光触媒コーティング液を調製した以外は実施例１と全て同様にして防汚部材を作製した。
【００３８】
（実施例４）
平均粒子径５ｎｍのアナターセ型２酸化チタンを用いて光触媒コーティング液を調製した以外は実施例１と全て同様にして防汚部材を作製した。
【００３９】
（比較例１）
樹脂フィルム（カネカ社製アクリルフィルム「サンデュレンＮＲ−３８」）上に、プライマーコート液（；アクリル変性シリコン含有プライマーコート液、多木化学社製「タイノックプライマーＡ」）を、グラビアコート法によりＷＥＴで２ｇ／ｍ2量を塗布した後、１３５℃下に３０秒置いて乾燥させた。その後、アルコキシシラン（テトラエトキシシラン）と平均粒子径３００ｎｍのアナターゼ型２酸化チタンの混合物を固形分として１０％含有する光触媒コーティング液（多木化学社製「ＣＳＡＭ−１８」）を、グラビアコート法によってＷＥＴで２ｇ／ｍ2量を塗布し、１３５℃下に３０秒置いて乾燥させ、光触媒積層フィルムを得た。乾燥後の膜厚は、プライマー層０．２μｍ、表面層（光触媒層）０．５μｍであった。
この光触媒積層フィルムを、実施例１同様に基材（ポリカーボネート樹脂板；三菱樹脂製「ステラ」、板厚：２ｍｍ）上にラミネートして防汚部材を作製した（図１参照）。
【００４０】
（比較例２）
比較例２のサンプルとして、厚さ２ｍｍの光触媒及びＳｉ含有コートポリカーボネート板（タキロン社製「クリーンカーボ」）を用意した。
【００４１】
（比較例３）
樹脂フィルム（カネカ社製アクリルフィルム「サンデュレンＮＲ−３８」）上に、プライマーコート液（；アクリル変性シリコン含有プライマーコート液、多木化学社製「タイノックプライマーＡ」）を、グラビアコート法によりＷＥＴで２ｇ／ｍ2量を塗布した後、１３５℃下に３０秒置いて乾燥させた。その後、平均粒子径５０ｎｍのアナターゼ型２酸化チタンとテトラエトキシシランを含む光触媒コーティング液を、グラビアコート法によってＷＥＴで２ｇ／ｍ2量を塗布し、１３５℃下に３０秒置いて乾燥させ、光触媒積層フィルムを得た。乾燥後の膜厚は、プライマー層０．２μｍ、表面層（光触媒層）０．２μｍであった。
この光触媒積層フィルムを、実施例１同様に基材（ポリカーボネート樹脂板；三菱樹脂製「ステラ」、板厚：２ｍｍ）上にラミネートして防汚部材を作製した（図１参照）。
【００４２】
（比較例４）
二酸化チタン溶液（多木化学社製「ＣＺＰ−ＭＰ４」、二酸化チタン濃度：４質量％）１０部に対し、酸化ニオブゾル溶液（「バイラールＮｂ−Ｘ１０」、Ｎｂ2O5濃度：４質量％）を９０部添加し、３０分間攪拌して光触媒コーティング液を調製した。
【００４３】
樹脂フィルム（カネカ社製アクリルフィルム「サンデュレンＮＲ−３８」）上に、プライマーコート液（；アクリル変性シリコン含有プライマーコート液、多木化学社製「タイノックプライマーＡ」）を、グラビアコート法によりＷＥＴで２ｇ／ｍ2量を塗布した後、１３５℃下に３０秒置いて乾燥させた。その後、上記光触媒コーティング液を、グラビアコート法によってＷＥＴで２ｇ／ｍ2量を塗布し、１３５℃下に３０秒置いて乾燥させ、光触媒積層フィルムを得た。乾燥後の膜厚は、プライマー層０．２μｍ、表面層（光触媒層）０．２μｍであった。
この光触媒積層フィルムを、実施例１同様に基材（ポリカーボネート樹脂板；三菱樹脂製「ステラ」、板厚：２ｍｍ）上にラミネートして防汚部材を作製した（図１参照）。
【００４４】
＜親水性評価＞
（曝露試験）
滋賀県長浜市三ツ矢町にて、実際のテラスに設置して曝露試験を行った。試験期間は２００５年５月から７月までの２ヶ月間、その間の最大紫外線強度は２．２ｍＷ/ｃｍ2・ｓｅｃ、降水量はおよそ４００ｍｍであった。
【００４５】
（アルカリ浸漬試験）
質量濃度にて１０％濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を調整、常温にて浸漬して５時間後に試験片を取り出した（「ＪＩＳ−Ｋ６７４４」）。取り出した試験片に対し０．１ｍｏｌ/Ｌ濃度の硝酸銀水溶液を1ミリリットル滴下して１ｍＷ/ｃｍ2・ｓｅｃの強度のＵＶを照射、コート面表層へ還元反応による銀が析出した事を目視により判定して光触媒層の残存か脱落かを確認した。
【００４６】
＜膜硬度の評価＞
「ＪＩＳ−Ｋ５４００（鉛筆による手書き法）」により膜硬度の評価を行った。
【００４７】
＜ヘーズ測定＞
ヘーズメーターＨＺ−１（スガ試験機社製）を用いて「ＪＩＳ−Ｋ７１０５ Ａ法」に基づき、実施例及び比較例についてそのヘーズ値を測定した。
【００４８】
＜メチレンブルー湿式分解速度測定法による分解指数評価＞
「光触媒製品フォーラム」策定によるメチレンブルー湿式分解速度測定法に従い実施例及び比較例の評価を行った。測定の詳細手順は次の通りである。
なお、屋外用の防汚効果を発現させる為にはメチレンブルー分解指数としては１．０以上を有することが望ましいが、分解指数が高くなる程、光触媒の持つ分解力も高いことを示すので、長期に渡る耐久性の観点からは１０以下が好ましいと考えて評価した。
【００４９】
〔測定方法〕
詳細は、「光触媒製品フォーラム」が策定する「光触媒製品における湿式分解性能試験方法（2004.05.28改訂）」を参照されたい。
【００５０】
被分解有機物としてメチレンブルー（Ｃ16Ｈ18Ｎ3Ｓ・Ｃｌ）を用いた。
ブラックライト蛍光ランプには、ピーク波長３５２ｎｍで半値幅が４０ｎｍの光を放出するブラックライト蛍光ランプ(蛍光体としてＢａＳｉ2Ｏ5：Ｐｂを使用し、可視光吸収ガラス管を使用した蛍光ランプ)であって、直管形２０Ｗのものを用いた。
紫外線照度計としては、ピーク感度波長が３６０ｎｍである受光器を備えた紫外線照度計（株式会社トプコン製「ＵＶＲ−２ (受光器ＵＤ−３６)」）を用いた。
【００５１】
１、試験片の調製
製品の平らな部分を６０±２ｍｍ角の大きさに切り取り、これを標準の大きさの試験片とした。試験片３個と、同じ大きさのガラス板１個を準備した。
２、試験片の清浄化
試験片全面を溶剤（エタノール）で洗浄した後、精製水で洗浄し、標準状態の実験室で２４時間以上乾燥させた。洗浄後の試験片に、ブラックライト蛍光ランプにて、１ｍＷ／ｃｍ2以上の紫外線を２４時間以上照射し、洗浄後も残留した有機物汚れを光触媒により分解させた。
３、メチレンブルー吸着液、メチレンブルー試験液の調製
メチレンブルー三水和物を精製水に完全に溶解させ、希釈した。
メチレンブルー吸着液は、０．０２±０．００２ｍｍｏｌ／Ｌ、メチレンブルー試験液は０．０１±０．００１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度とした。
４、試験片の実験準備
試験セルの、試験片と接する面にシリコーングリースを塗布し、全ての試験片の試験面（；光触媒加工が施されている表面）の中央に置いて、上から押しつけて固定した。
５、紫外線強度の調整
ガラス板に試験セルを固定し、この試験セル内にメチレンブルー試験液３５．０±０．３ｍｏｌを入れ、乾燥を防ぐためにカバーガラスで蓋をした。
試験セルの中心と紫外線照度計受光部の中心とが一致するように、紫外線照度計をあて、カバーガラス、メチレンブルー試験液、ガラス板を通過した紫外線の強度を測定し、試験片表面での紫外線強度が１．０±０．０５ｍＷ／ｃｍ2となるような、すなわち式(1)を満たすようなブラックライト蛍光ランプと試験片の位置関係を決めた。同時に試験する試験片の個数分について、試験片表面での紫外線強度が１．０±０．０５ｍＷ／ｃｍ2となるような位置関係を決めた。
【００５２】
Ｉ(ｍＷ／ｃｍ2)×１００／Ｔglass（％）＝１．０(ｍＷ／ｃｍ2) ・・・式（１）
【００５３】
ここで、Ｉ：紫外線照度計の読み(ｍＷ／ｃｍ2)、Ｔglass：ガラス板の３６０ｎｍにお
ける透過率（％）
カバーガラス：カバーガラスの材質や厚みは特に規定しないが、紫外線を通しやすくするためには薄い物が望ましい。
カバーガラスの大きさは、５０±２ｍｍ角の正方形を標準とする。
ブラックライト蛍光ランプ：ブラックライト蛍光ランプは、電源を入れた直後は出力が安定しないため、試験２０分以上前に電源を入れて、試験開始時には安定させておく。
６、メチレンブルーの吸着
３個の試験片上の試験セルの中に、メチレンブルー吸着液３５．０±０．３ｍｌを注入してカバーガラスで蓋をし、光が照射されないように注意を払いながら、吸着飽和状態に達するまでメチレンブルーを吸着させた。１２時間吸着後、液を取り出し、吸光スペクトルを測定した。
この吸光度がメチレンブルー試験液の吸光度より高い場合は、吸着を完了した。
吸光度がメチレンブルー試験液の吸光度より低い場合は、メチレンブルー吸着液を新しいもの(濃度０．０２±０．００２ｍｍｏｌ／ｌ)に交換し、再度１２時間吸着して吸光スペクトルを測定した。この様にして、吸着操作後のメチレンブルー吸着液の濃度がメチレンブルー試験液の濃度より高くなるまで、繰り返した。
なお、吸光スペクトルの測定は、対照セルに精製水を入れて、測定を行なった。測定セルに必要な分量のメチレンブルー試験液または吸着液をピペットで試験セルから採取し、６００〜７００ｎｍの波長域での吸光スペクトルを１ｎｍ間隔で分光光度計にて測定した。
７、初期吸光スペクトルの測定
メチレンブルー試験液の吸光スペクトルを測定し、これを初期吸光スペクトルとした。
８、紫外線照射によるメチレンブルー分解
メチレンブルーの吸着が終了したら、試験片上の試験セル中のメチレンブルー吸着液を取り出し、新しいメチレンブルー試験液35.0±0.3mlを注入した。図２に示すような状態で、全ての試験片に、１．０±０．０５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０分照射した。照射後直ちに、メチレンブルー試験液の吸光スペクトルを測定した。
このような手順で紫外線を２０分照射して吸光スペクトルを測定する作業を、照射時間の合計が３時間になるまで(９回)繰り返した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
なお、マイクロスコープ（５，０００倍）にて白化部の表面を観察した所、コート層の割れが非常に微細(１辺が１〜５μｍ)になっており、この細かな割れによって光の散乱が生じて白く観えた（＝ヘーズ値が上昇する）ものと推察することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１などで作製した防汚部材の積層構造を示した断面図である。
【図２】実施例２で作製した防汚部材の積層構造を示した断面図である。
【図３】実施例１及び比較例２の親水性評価結果を示した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタネート結合（−Ｔｉ−Ｏ−）を有する塗膜中に二酸化チタンが存在してなる表面層を備えた防汚部材。
【請求項２】
上記表面層は、アルキルチタネートが硬化してなる塗膜中に二酸化チタンが存在してなる表面層であることを特徴とする請求項１記載の防汚部材。
【請求項３】
上記表面層は、アルキルチタネートと二酸化チタンと分散媒とを混合して得られる混合成分を含有してなる光触媒コーティング液を被積層面上に塗布し、乾燥させることによってアルキルチタネートを硬化させて得られる表面層であることを特徴とする請求項１又は２記載の防汚部材。
【請求項４】
炭素を構造中に含む有機系樹脂からなる基材と、アクリル変性シリコン、シリコン変性アクリル、金属アルコキシドのいずれか一種を含む基材保護層と、チタネート結合（−Ｔｉ−Ｏ−）を有する塗膜中に二酸化チタンが存在してなる表面層と、を備えた防汚部材。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかの防汚部材を成形してなる採光材。
【請求項１】
チタネート結合（−Ｔｉ−Ｏ−）を有する塗膜中に二酸化チタンが存在してなる表面層を備えた防汚部材。
【請求項２】
上記表面層は、アルキルチタネートが硬化してなる塗膜中に二酸化チタンが存在してなる表面層であることを特徴とする請求項１記載の防汚部材。
【請求項３】
上記表面層は、アルキルチタネートと二酸化チタンと分散媒とを混合して得られる混合成分を含有してなる光触媒コーティング液を被積層面上に塗布し、乾燥させることによってアルキルチタネートを硬化させて得られる表面層であることを特徴とする請求項１又は２記載の防汚部材。
【請求項４】
炭素を構造中に含む有機系樹脂からなる基材と、アクリル変性シリコン、シリコン変性アクリル、金属アルコキシドのいずれか一種を含む基材保護層と、チタネート結合（−Ｔｉ−Ｏ−）を有する塗膜中に二酸化チタンが存在してなる表面層と、を備えた防汚部材。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかの防汚部材を成形してなる採光材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−９０６１８（Ｐ２００７−９０６１８Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８１７２１（Ｐ２００５−２８１７２１）
【出願日】平成１７年９月２８日（２００５．９．２８）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２８日（２００５．９．２８）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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