防眩フィルムを有する合わせガラス用中間膜、それを用いた合わせガラス、及び合わせガラスの製造方法
【課題】高透明性かつ高い防眩機能性のフィルム、高透明性かつ高い防眩機能性のガラス用中間膜、ポリビニルブチラールシート等との接着力が高く、合わせガラスとしたときに保存性および耐衝撃性の高い機能性フィルムを提供し、また、このような高機能性フィルムの高生産性の製造方法を提供する。
【解決手段】可撓性支持体上に不連続なドットからなる凹凸微細パターンが形成されている防眩フィルムを基体上に少なくとも有する合わせガラス用中間膜。
【解決手段】可撓性支持体上に不連続なドットからなる凹凸微細パターンが形成されている防眩フィルムを基体上に少なくとも有する合わせガラス用中間膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い可視光線透過率（高透明性）を有し、かつ、目に眩しいと感ずる光を遮蔽する（防眩性）機能性フィルムに関し、特に、自動車、電車、飛行機、建築物等の窓に使用する合わせガラスに有用な透明の防眩フィルム、及び、この防眩フィルムをガラスと共に積層した合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
安全性が要求される透明な開口部、例えば、自動車、電車、飛行機等の窓、あるいは建物窓の一部には、合わせガラスが用いられている。この種の合わせガラスの代表的な基本構成は、ガラス板等の透明板間に熱可塑性樹脂、例えばポリビニルブチラールシート等を有する中間膜を挟み込んだものが一般的であり、特許文献１〜４などで開示されている。
この種の中間膜は、種々の機能性を付与する目的で、様々な機能性フィルムを介在／積層させたものが提案されている。例えば、安全性を高めるために機械的強度に優れたフィルムを介在させたもの、結露防止効果のため透明な導電膜付フィルムを介在させたもの、或いは、可視光線は通すが近赤外線は通しにくいという光選択透過性機能を持ったフィルムを介在させもの、等が挙げられる。その他、光選択透過性機能に関しては、ガラス自体に蒸着や表面コーティングを行い、該機能を付与した後に合わせガラスとする試みも提案されている。
【０００３】
また、他の例として、熱可塑性樹脂層の中間に機能性フィルムを設けず、粘着性を有する層でその機能性フィルムを直接、透明なガラス板の一方に貼りつけ、その機能性フィルムの他の面に熱可塑性樹脂層を設ける方法等も提案されている。
上記のように、安全性を高めるための合わせガラスに対する提案は益々増加しているが、新たな課題として、近年、特に車のヘッドライトの高輝度化、ファミリーバンやＲＶ車等の車高の高い車の増加により、夜間の対向車や後続車のヘッドライトの眩しさについて安全性上の問題が急増している。
【０００４】
従来、この眩しさ低減については、サングラスで見られるような着色や偏光を合わせガラスに付与することで、実質的に目に届く透過光量を下げることができ、これをもって容易に解決できるかのように考えられる。ところが、特に眩しさ低減が求められる車のフロントガラスに対しては、走行安全性上、法的に７０％以上の可視光透過率が義務付けられている。そして、車に使用している一般的なフロントガラスには、ＵＶカットや赤外線カット等の機能を付与することが一般的であり、その結果として得られる合わせガラスは、既に７０％の可視光透過率に近いところまで達しているのが実情である。
【０００５】
従って、さらに透過光量を低下するという従来の方法では、防眩性を付与する余地がなく、高い可視光透過率（高透明性）を有し、且つ、優れた防眩性を両立することが重要な新課題でありこの技術課題を達成する要望に応えることが急務となっている。
一方、上述の機能性フィルムを介在せしめた合わせガラスの製造にあたっては、機能性フィルムと熱可塑性樹脂層とを前もって積層しておく方法がとられており、その際、その積層体を保存するのに、ロール状あるいは平板状で行っている。
しかし、従来の積層体においては一般に熱可塑性樹脂層の吸湿性や熱伸縮性のため、或いは、前記の如く保存中、又は取扱い中に機能性フィルムと熱可塑性樹脂層との間で剥離が生じたりする場合があり、保存方法、取扱い方法等に注意を必要とする。
【０００６】
特に、当業界で熱可塑性樹脂として一般的なポリビニルブチラールシートを使用して積層体を作った場合は、以下のような問題があるため、保存方法或いは取扱い方法に微細な注意を要する。合わせガラス窓用に使われるポリビニルブチラールシートは熱軟化温度が低く、雰囲気温度に応じて伸び縮みし、更には、非常に高い吸湿性を有する為に湿度に応じて膨潤したりする。そのため、機能性フィルムとポリビニルブチラールシートとの積層体を保存しておくと、フィルムとシートとの界面で剥離現象が生じ、この積層体を用いて合わせガラスを作製する際に剥離部分を再接着させるための多大の労力を要する上に、フィルムとポリビニルブチラールシートとの間の部分的な剥離現象のために、得られる合わせガラスには、消失しがたい光学的に凹凸斑が生じる。加えて、合わせガラス製造工程では、上述の機能性フィルムとポリビニルブチラールシートとの積層体である中間膜を２枚のガラスに挟み込み加熱と加圧により接着するのが一般的であるが、上述のように機能性フィルムとポリビニルブチラールシートの剥離現象は、合わせガラスの安全性向上に関する別の観点である耐衝撃性の点で好ましくない影響を与えることから、接着力強化に関し、より一層の改善が望まれている。さらに、工業的に機能性フィルムとポリビニルブチラールシートを積層し保存する場合、ロール形状にすることが多いが、その際に、雰囲気の温湿度によって形状がくずれる場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−９７０４１号公報
【特許文献２】特開平５−２２０８８４号公報
【特許文献３】特開平５−３１００３９号公報
【特許文献４】特開平５−３１０４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる現状に鑑みなされたもので、第１に高透明性かつ高い防眩機能性のフィルムを提供すること、第２に高透明性かつ高い防眩機能性のガラス用中間膜を提供すること、また第３にポリビニルブチラールシート等との接着力が高く、合わせガラスとしたときに保存性および耐衝撃性の高い機能性フィルムを提供すること、第４にこのような高機能性フィルムの高生産性の製造方法を提供すること、を目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
鋭意検討した結果、上述の課題は、以下の本発明の手段により達成される。
〔１〕
可撓性支持体上に不連続なドットからなる凹凸微細パターンが形成されている防眩フィルムを基体上に少なくとも有することを特徴とする合わせガラス用中間膜。
〔２〕
前記防眩フィルムにおける前記ドットが、金属または金属含有化合物の粒子を含有する、〔１〕に記載の合わせガラス用中間膜。
〔３〕
前記粒子の粒子径が１〜１０ｎｍである、〔２〕に記載の合わせガラス用中間膜。
〔４〕
前記粒子の屈折率が１．４〜２．１である、〔２〕又は〔３〕に記載の合わせガラス用中間膜。
〔５〕
前記粒子のモル吸光係数が１千〜２０万である、〔２〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
〔６〕
前記凹凸微細パターンが、面積率０．５〜２０％の凸状または凹状のドットパターンから形成されている、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
〔７〕
前記凹凸微細パターンが、ドット径２〜３００μｍで厚さ０．０１〜１００μｍの凸状または凹状のドットパターンから形成されていることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
〔８〕
前記凹凸微細パターンが、感光性画像形成材料成分からなる、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
〔９〕
垂直入射光の可視光透過率が７０％以上であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
〔１０〕
少なくとも、第１ガラスと、〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜と、第２ガラスとが積層されたことを特徴とする合わせガラス。
〔１１〕
前記第１ガラス又は第２ガラスと、前記合わせガラス用中間膜との間に、耐衝撃性樹脂が導入されたことを特徴とする〔１０〕に記載の合わせガラス。
〔１２〕
少なくとも〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜を第１ガラスと第２ガラスとの間に配置し、光、熱および／又は圧力により前記ガラス用中間膜、第１ガラスおよび第２ガラスを接合することを特徴とする合わせガラスの製造方法。
本発明は、上記〔１〕〜〔１２〕に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記（１）〜（１３））についても記載している。
（１）可撓性支持体上に、凹凸微細パターンが形成されていることを特徴とする防眩フィルム。
（２）前記凹凸微細パターンが、感光性画像形成材料成分からなることを特徴とする上記（１）に記載の防眩フィルム。
（３）前記凹凸微細パターンが、面積率０．５〜２０％の凸状または凹状のドットパターンから形成されていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の防眩フィルム。
（４）前記凹凸微細パターンが、ドット径２〜３００μｍで厚さ０．０１〜１００μｍの凸状または凹状のドットパターンから形成されていることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の防眩フィルム。
【００１０】
（５）基体上に、少なくとも上記（１）〜（４）のいずれかに記載の防眩フィルムを有することを特徴とする合わせガラス用中間膜。
（６）垂直入射光の可視光透過率が７０％以上であることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【００１１】
（７）少なくとも、第１ガラスと、上記（５）又は（６）に記載の合わせガラス用中間膜と、第２ガラスとが積層されたことを特徴とする合わせガラス。
（８）前記第１ガラス又は第２ガラスと、合わせガラス用中間膜との間に、耐衝撃性樹脂が導入されたことを特徴とする上記（７）に記載の合わせガラス。
【００１２】
（９）少なくとも上記（５）又は（６）に記載の合わせガラス用中間膜を第１ガラスと第２ガラスとの間に配置し、光、熱および／又は圧力により前記ガラス用中間膜、第１ガラスおよび第２ガラスを接合することを特徴とする合わせガラスの製造方法。
【００１３】
（１０）可撓性支持体上に、感光性画像形成材料を供給して感光層を形成する工程と、前記感光層を活性光線で露光して凹凸微細パターンを形成する工程と、を少なくとも有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の防眩フィルム製造方法。
（１１）前記感光層を活性レーザ光線で面積率０．５〜２０％のパターン状に直接像用露光することを特徴とする上記（１０）に記載の防眩フィルムの製造方法。
（１２）前記感光層上に、面積率８０〜９９．５％のパターン状マスク処理を行った後、非マスク領域を活性光線で露光することによって、面積率０．５〜２０％のパターン状に像用露光することを特徴とする上記（１０）に記載の防眩フィルムの製造方法。
（１３）パターン形成された印刷版上に液状感光性画像形成材料を供給し、該液状感光性画像形成材料にて可撓性支持体上にパターンを印刷する工程と、
前記可撓性支持体上の液状感光性画像形成材料に活性光線を照射して凹凸微細パターンを形成する工程と、
を少なくとも有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の防眩フィルムの製造方法。
【００１４】
すなわち、本発明は、可撓性支持体上に微細パターンを形成することにより、第１の課題である高透明性かつ高い防眩機能性フィルムを成し得た。また、微細パターンを有する該機能性フィルムを用いることで高透明性かつ高い防眩機能性のガラス用中間膜を提供することができた。
【発明の効果】
【００１５】
上述の本発明によれば、それ自体粘着性がなく取扱性が良く、高透明性かつ防眩機能を有する機能性フィルムが得られ、ガラス用中間膜とした際にポリビニルブチラール等との接着性が非常に良好な機能性フィルムを得ることができる。
従って、合わせガラスに用いるポリビニルブチラール等との積層体を形成しても、前述の問題のない保存性の良い積層体が得られ、更に合わせガラス窓を作製しても光学的に凹凸斑の発生がなく、層間接着力が大きく安全性、耐久性に優れた合わせガラス窓が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の高透明の防眩フィルムとは、可撓性支持体（好ましくは、透明の樹脂フィルム）上に、微細パターンを形成したものである。
【００１７】
可撓性支持体としては、特に限定されるものではなく、一般的に用いられている高分子樹脂フィルム又はシートなどを適宜用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレンなどや、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セロファン、セルローストリアセテートなどのセルロース樹脂等が挙げられる。
【００１８】
これらの中で二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフイルム（ＰＥＴ）、及び、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）は、その優れた寸法安定性、透明性、平滑性、機械的特性のため特に好適に用いることができる。
【００１９】
尚、これらの可撓性支持体は、形成する微細パターンとの接着性を強化するために、公知のコロナ放電処理、プライマー処理、光重合性組成物コーティング処理を必要に応じて行ってもよい。
【００２０】
微細パターン形成に関しては、幾つかの方法があるが、パターンの高画質化および量産性の観点から、（ｉ）印刷によるインク転写の方法、（ｉｉ）感光性画像形成材料による光パターン形成が好適である。
【００２１】
＜（ｉ）印刷によるインク転写の方法＞：
印刷には、フレキソ印刷（凸版）、平版印刷、スクリーン印刷、凹版印刷、インクジェットによるダイレクト印刷等があるが、量産性と柔軟な支持体への高画質な印刷ということから、特にフレキソ印刷、平版印刷がより好ましい。また使用するインクはＵＶ硬化性のＵＶインクが好ましい。
【００２２】
＜（ｉｉ）感光性画像形成材料による光パターン形成＞
画像形成材料には、光硬化性材料（ネガ型パターン形成の場合）と光分解性材料（ポジ型パターン形成の場合）が挙げられ、光硬化性材料としては、特開２００１−９２１２７、特開２００２−１０７９２７、特開２００２−３１１５６９等に記載の好ましくは、光ラジカル重合性組成物、光カチオン重合性組成物、その他の光架橋性組成物（ジアゾ架橋、アジド架橋、マレイミド架橋、アリル架橋、エン−チオール架橋、ゾルーゲル架橋等）、およびその混合系が挙げられる。また、光分解性材料としては、特開２００２−２１４７８５、特開２００２−３０９０５７記載のフェノール樹脂／光酸発生剤の組み合わせ、アセタール保護樹脂／光酸発生剤の組み合わせが挙げられる。
【００２３】
これらの中で、ＰＶＢ等のガラス用中間膜に常用される素材との相性および高画質な画像形成の観点からすると、光ラジカル重合性組成物、光カチオン重合性組成物がより好ましい。
感光性画像形成材料として、光重合性組成物を用いて感光層を形成し、露光により重合、硬化させ、パターンを形成するができる。
【００２４】
以下、光重合性組成物に関して具体例を挙げて詳述する。
光重合性組成物は、基本成分として、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有している。
【００２５】
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明に用いることができるラジカル重合性化合物（以下では単に重合性化合物ともいう）は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００２６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００２７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００２８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００２９】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００３０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００３１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００３２】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （ａ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００３３】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００３４】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な防眩フィルムの性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述の保護層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００３５】
重合性化合物は、感光層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００３６】
＜ラジカル開始剤＞
本発明に用いられるラジカル開始剤は、光、熱又はその両方のエネルギーによりラジカルを発生する化合物である。このラジカル開始剤は、ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する機能を有する。
【００３７】
本発明に使用できるラジカル開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤、さらに光酸化剤又は焼き出し剤などと呼ばれている公知のラジカル発生剤などを挙げることができる。中でも、本発明において好適に用いられるラジカル開始剤は、熱エネルギーによりラジカルを発生する化合物である。
以下、本発明で用いるラジカル開始剤についてより具体的に説明するが、かかるラジカル開始剤は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３８】
このようなラジカル開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００３９】
上記有機ハロゲン化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５３−１３３４２８号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の各公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」に記載の化合物が挙げられる。中でも、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物及びＳ−トリアジン化合物が好適である。
【００４０】
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス
（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４１】
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００４２】
上記アゾ系化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００４３】
上記有機過酸化物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００４４】
上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００４５】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号の各明細書等に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００４６】
上記有機ホウ素化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７号、特開２００２−１０７９１６号の各公報、特許第２７６４７６９号明細書、特開２００２−１１６５３９号公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が挙げられる。
【００４７】
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００２−３２８４６５号公報等記載される化合物が挙げられる。
【００４８】
上記オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９ ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、具体的には、下記の構造式で示される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１】
【００５０】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同第４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同第３９０，２１４号、同第２３３，５６７号、同第２９７，４４３号、同第２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同第１６１，８１１号、同第４１０，２０１号、同第３３９，０４９号、同第４，７６０，０１３号、同第４，７３４，４４４号、同第２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同第３，６０４，５８０号、同第３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００５１】
特に反応性、安定性の面から好適なものとして、上記オキシムエステル化合物又はオニウム塩（ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩もしくはスルホニウム塩）が挙げられる。
【００５２】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−ＩＩＩ）で表されるオニウム塩である。
【００５３】
【化２】
【００５４】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ１１は置換基を１〜６個有していても良い炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ１１−は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン及びスルフィン酸イオンが好ましい。
【００５５】
式（ＲＩ−ＩＩ）中、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、各々独立に置換基を１〜６個有していても良い炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ２１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【００５６】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に置換基を１〜６個有していても良い炭素数２０以下のアリール基又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ３１−は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
上記式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−ＩＩＩ）で表されるオニウム塩の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化３】
【００５８】
【化４】
【００５９】
【化５】
【００６０】
【化６】
【００６１】
【化７】
【００６２】
好ましいラジカル重合開始剤は、前記一般式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−ＩＩＩ）で表されるオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ヘキサアリールビイミダゾールおよびメタロセン化合物である。
【００６３】
これらのラジカル開始剤は、添加される層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲内で、良好な視認性の焼き出し画像が得られる。
【００６４】
＜その他の感光層成分＞
本発明のラジカル重合系感光層には、さらに、バインダーポリマー、界面活性剤、着色剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物などの添加剤、赤外線吸収剤、増感色素などを、必要に応じて含有させることができる。以下、これらの成分について説明する。
【００６５】
＜バインダーポリマー＞
本発明の感光層には、バインダーポリマーを含有させることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
【００６６】
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していることが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
【００６７】
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又はＣＯＮＨＲ）のＲがエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【００６８】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ２）ｎＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３及び（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｘ（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ３とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【００６９】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及びＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
【００７０】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００７１】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
【００７２】
親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。
【００７３】
親水的なバインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【００７４】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【００７５】
バインダーポリマーは、重量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
【００７６】
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマーのいずれでもよいが、ランダムポリマーがより好ましい。また、バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して用いられる。
バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物を用いることができる。
【００７８】
バインダーポリマーの含有量は、感光層の全固形分に対して、１０〜９０質量％であるのが好ましく、２０〜８０質量％であるのがより好ましく、３０〜７０質量％であるのがさらに好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で１／９〜７／３となる量で用いるのが好ましい。
【００７９】
＜界面活性剤＞
本発明において、感光層には、印刷開始時の現像除去性を促進させるため、及び、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【００８１】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【００８２】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【００８３】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【００８４】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【００８５】
界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜７質量％であるのがより好ましい。
【００８６】
＜着色剤＞
本発明では、更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット
（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
【００８７】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合が好ましい。
【００８８】
＜重合禁止剤＞
本発明の感光層には、感光層の製造中又は保存中においてラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【００８９】
＜高級脂肪酸誘導体等＞
本発明の感光層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【００９０】
＜可塑剤＞
本発明の感光層は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
【００９１】
＜赤外線吸収剤＞
７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザー光源により画像形成する場合には、赤外線吸収剤を光重合層中に含有させることが好ましい。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、後述する重合開始剤（ラジカル発生剤）が熱分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤としては、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料が挙げられる。
【００９２】
赤外線吸収剤として用いられる染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００９３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７号公報記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００９４】
【化８】
【００９５】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００９６】
【化９】
【００９７】
一般式（ｉ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。
【００９８】
【化１０】
【００９９】
Ｘ２は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１００】
一般式（ｉ）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１０１】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１０２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例としてさらに、前記した特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１０３】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１０４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１０５】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１０６】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の光重合層塗布液中での良好な安定性と光重合層の良好な均一性が得られる。
【０１０７】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１０８】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、光重合層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．３〜１．２の範囲にあるように添加する。好ましくは、０．４〜１．１の範囲である。この範囲で、光重合層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。
光重合層の吸光度は、光重合層に添加する赤外線吸収剤の量と光重合層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、適宜決定された厚みの光重合層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
【０１０９】
〔重合開始剤〕
重合開始剤については前述したが、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、または２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。
【０１１０】
青色半導体レーザー、Ａｒレーザー、赤外半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合には、種々の光重合開始剤（系）が提案されており、例えば米国特許第２，８５０，４４５号明細書に記載のある種の光還元性染料、例えばローズべンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号公報、特開昭５８−１５５０３号公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報、特開昭５９−１８９３４０号公報、特開昭６２−１７４２０３号公報、特公昭６２−１６４１号公報、米国特許第４７６６０５５号明細書）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１７１８１０５号公報、特開昭６３−２５８９０３号公報、特開平３−２６４７７１号公報など）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６４−１３１４０号公報、特開昭６４−１３１４１号公報、特開昭６４−１３１４２号公報、特開昭６４−１３１４３号公報、特開昭６４−１３１４４号公報、特開昭６４−１７０４８号公報、特開平１−２２９００３号公報、特開平１−２９８３４８号公報、特開平１−１３８２０４号公報など）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号公報、特開平２−２４４０５０号公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号公報）等を挙げることができる。
【０１１１】
＜増感色素＞
光重合層は増感色素を含有することができる。該増感色素としては、３５０〜８５０ｎｍに吸収ピークを有するものが好ましい。このような増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して光重合開始剤と相互作用する以下に示す染料あるいは顔料が挙げられる。
好ましい分光増感色素または染料としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）等が挙げられる。
【０１１２】
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては、特公昭３７−１３０３４号公報記載のスチリル系色素、特開昭６２−１４３０４４号公報記載の陽イオン染料、特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩、特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物、特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類、特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンテン染料、特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２２６１４９号各公報記載のアクリジン類、時公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類、特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類、特開平２−６３０５３号公報記載のベンゾフラン色素、特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号各公報記載の共役ケトン色素、特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素。特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体、特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素、特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号各公報記載のキサンテン系色素、特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン、特公昭６１−９６２ｌ号公報記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号公報記載の色素。特開平２−２４４０５０号公報記載のメロシアニン色素、特公昭５９−２８３２６号公報記載のメロシアニン色素、特開昭５９−８９８０３号公報記載のメロシアニン色素、特開平８−１２９２５７号記載のメロシアニン色素、特開平８−３３４８９７号記載のベンゾピラン系色素、等を挙げることができる。
【０１１３】
増感色素の含有量としては、光重合層を構成する全固形分に対して好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。
【０１１４】
〔防眩フィルムの製造方法〕
可撓性支持体上の凹凸微細パターンの形成は、可撓性支持体上の感光性画像形成材料を塗設し、直描やマスクを介しての全面露光により、パターン露光を行い、現像し、硬化したパターンを得る、または、印刷などによりパターン状に感光性画像形成材料を塗設し、露光により、硬化したパターンを得ることにより行うことができる。
すなわち、防眩フィルムの製造方法としては、例えば、可撓性支持体上に、感光性画像形成材料を供給して感光層を形成し、感光層を活性光線で露光して凹凸微細パターンを形成する方法、また、パターン形成された印刷版上に液状感光性画像形成材料を供給し、該液状感光性画像形成材料にて可撓性支持体上にパターンを印刷し、前記可撓性支持体上の液状感光性画像形成材料に活性光線を照射して凹凸微細パターンを形成する方法がある。
露光時の液状感光性画像形成材料は、乾燥せずに液状のままであっても、乾燥してもよい。乾燥する場合は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、１０秒〜１０分、１０秒〜３分である。
【０１１５】
画像形成に関しては、レーザによる直描露光方式、および、マスクを介しての全面露光方式が挙げられる。
マスクとしては、露光に使用する波長の光を吸収または反射し、マスク部では露光時に光を遮蔽し、実質的に感光性画像形成材料を反応させないものであれば、いずれの材料でも構わない。好ましいマスク材としては、ＰＥＴ等の透明可撓性支持体上に、銀、カーボンブラック、クロムなどをパターン蒸着もしくは、レーザーアブレーション露光もしくは銀塩写真法によりパターン化したものが挙げられる。
【０１１６】
露光方法としては、前記感光層を活性レーザ光線で面積率０．５〜２０％のパターン状に直接像用露光する方法、面積率８０〜９９．５％のパターン状マスク処理を行った後、非マスク領域を活性光線で露光することによって、面積率０．５〜２０％のパターン状に像用露光する方法などが好ましい。なお、光分解性材料を使用してポジ型にてパターンを形成する場合、マスクの面積率は０．５〜２０％が好ましい。
【０１１７】
高透明でかつ防眩効果のある微細パターンを形成するためには、特にハロゲンヘッドライト、高輝度蛍光灯（ＨＩＤ）、白色ＬＥＤ等の光源波長に対し、高屈折率または高吸収率を示す化合物から構成される２５線〜３００線の面積率０．５〜２０％のドットパターンを形成することが好ましい。より好ましくは面積率０．５〜５％のドットパターンであり、最も好ましくは、面積率０．５〜２％のドットパターンである。また、ドットパターンは、ＡＭスクリーン、ＦＭスクリーン、ＡＭ＆ＦＭの混合系等が挙げられる。防眩効果の点からＡＭスクリーンが好ましい。
【０１１８】
ドットの形状は円形、四角形、六角形、八角形、楕円形、くさび型等の変形ドット等も挙げられるが、防眩効果の点から円形または六角形が好ましい。また、ドット径は、接着性強化と防眩性の観点から、２〜３００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましく、１０〜５０μｍが最も好ましい。さらに、ドットの膜厚（凹凸）は、接着性強化と防眩性の観点から０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０５〜２０μｍがより好ましく、０．１〜５μｍが最も好ましい。
【０１１９】
また、該パターンに好適に使用される高屈折率または高吸収率を示す化合物としては、金属または金属含有化合物および有機化合物が挙げられる。コストや耐久性等の観点から、好ましくは、金属または金属含有化合物であり、特に金属含有化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属イオンの塩、有機金属錯体があげられる。また、該金属または該金属含有化合物の好ましい金属としては、Ａｇ等の貴金属膜、化学周期律表第４Ａ族の、化学的に安定なチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、第６Ａ族のクロム、その他、銅、ニッケル、バナジウム、タンタル、セリウムなどが挙げられる。
これらのパターン形成材料は、光重合性組成物（感光性画像形成材料）に添加しておけばよい。また、印刷によるインク転写では、インクに添加する。
【０１２０】
高屈折率としては、好ましくは屈折率が１．４〜２．１、より好ましくは、屈折率が１．８〜２．１のものを挙げることができる。高吸収率とは、モル吸光係数が好ましくは、１千〜２０万、好ましくは、１万〜２０万のものが挙げられる。
【０１２１】
ガラス用中間膜は、ガラス板などの基体に上記防眩フィルムを積層することにより形成できる。
そして、上記防眩フィルムを有するガラス用中間膜は、ガラス板の間に配置し積層することで、合わせガラスを作製できる。ガラス板とガラス用中間膜とは、光、熱および／または圧力を適用することで接合することができる。
【０１２２】
なお、合わせガラスにおけるガラス板と防眩フィルムの間には、さらに、紫外線吸収材料、紫外線反射材料、赤外線吸収材料、赤外線反射材料等の光選択透過性材料、及び、遮音材料、防曇材料、導電性材料、誘電性材料、耐衝撃性材料（ガラス−樹脂フィルム間の接着強化材料）などの合わせガラスにさらなる機能を付与するための材料をガラス間に導入することができる。
【０１２３】
また、上記材料の形態は、化合物単体でも各種ポリマーとの混合物でもよい。好ましい導入の方法は、（ａ）機能性化合物もしくは混合物を含有するフィルムを形成し積層化、
（ｂ）該機能性化合物をガラスへ蒸着、（ｃ）該機能性化合物もしくは混合物を含有する液状ペーストを導入し、光／熱／圧力により固定化することがあげられる。
【０１２４】
特に耐衝撃性材料（ガラス−樹脂フィルム間の接着強化材料）の選択は重要であり、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ（メタ）クリレート等の樹脂が挙げられる。接着強度の点で、特に好ましいのはポリビニルアセタールであり、より好ましいのは、その中のポリビニルブチラールである。
【０１２５】
さらに、導電性、光選択透過性材料による機能性付与の具体例を以下にあげる。
導電性機能付与の例としては、ガラスへの酸化インジウムと酸化錫とからなる薄膜、酸化錫薄膜、金、銀、銅、アルミニウム等の金属等の薄膜等が挙げられる。また太陽エネルギーのうち、目に見えない赤外線を通しにくくした光選択透過性の機能性付与の例としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、錫及びこれらの合金、あるいは混合物の金属の薄膜、又はこれら金属の薄膜の片面、又は両面に誘電体を積層したものや、これらの構成を繰返し積層したものが挙げられる。誘電体の例としては、例えば、チタンの酸化物、ビスマスの酸化物、硫化亜鉛、タングステンの酸化物、インジウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、珪素の酸化物等が挙げられる。
【０１２６】
また、本発明では、上述の機能性フィルムにおいて、そのポリビニルブチラール等との中間膜用の他の素材と積層する面に金属アルコレートの加水分解法により得られる金属酸化物からなる接着層を設けても良い。
【０１２７】
この金属酸化物としては、前述の光選択透過性機能付与に用いる誘電体すなわち、チタン、ビスマス、タングステン、インジウム、ジルコニウム、珪素の各酸化物が挙げられる。接着層としては、透明性、耐久性（熱、光、水等）、加工性等の特性の外に、ポリビニルブチラールシート等との優れた接着力が要求されるが、上述の金属酸化物は充分満足する。その上前記金属酸化物はそれ自体粘着性がなく、機能性フィルムの面に施工するうえでも、施工された機能性フィルムにおいても取扱性に優れている。
【０１２８】
上述の金属酸化物は、前述の通り金属アルコレートの加水分解法で形成されるが、この金属アルコレートとしては、例えばアルキルチタネート、アルキルジルコネート、アルキルシリケート等が挙げられ、それらの化合物としては例えば、アルキルチタネートとしてはテトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタン等が挙げられる。アルキルジルコネート及びアルキルシリケート等もアルキルチタネートと同様な化合物が挙げられ、これらアルキルチタネート、アルキルジルコネート、アルキルシリケート等は上記単量体以外に、二量体、四量体等の多量体も好ましい。これらのなかで、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシジルコネートの単量体または二量体、四量体等の加水分解方法により得られるチタンの酸化物及びジルコネートの酸化物の膜はポリビニルブチラールシートとの接着力が高く、特に好ましいものである。
【０１２９】
また機能性フィルムと積層するポリビニルブチラールシートとしては、原則として、熱可塑的に加工される可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤等か混入された任意のポリビニルブチラールが適している。熱可塑的に成膜しなければならないポリビニルブチラールは、通常多量の可塑剤が含まれている。合わせガラス用として用いられるポリビニルブチラールシートは、通常１０〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の量で可塑剤が含まれている。可塑剤としては、フタル酸系エステル（例、ジオクチルフタレート）、ジエチレングリコール系エステル及びトリエチレングリコール系エステル（例、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート）等が使用され得る。
【０１３０】
シート厚みは０．１０〜１．５０ｍｍ、好ましくは０．３０〜０．８０ｍｍである。また機能性フィルムと接する面の平滑性は、５μｍ以内、好ましくは２μｍ以内の表面平滑性を持つものである。この平滑性の度合は、後述の表面形状測定機により測定するものである。この表面の平滑性は本発明の目的である合わせガラス窓用の積層体の保存性に必要であるばかりか凹凸斑のない合わせガラス窓をつくる場合においても重要な役割を果す。
【０１３１】
即ち、機能性フィルムとポリビニルブチラールシートが完全に全面で密着していることにより、熱及び加圧による合わせ化の段階でも、その界面での平滑性は損なわれることなく、均質な凹凸斑のない合わせガラス窓になり得る。
【０１３２】
ポリビニルブチラールシートの機能性フィルムと接しない面は、ガラス或いは剛直なプラスチック板に接し、合わせ化する際完全に密着接合させるが、この工程の際、所謂、空気抜きの為、一般には３０〜１００μｍのエンボス形状の凹凸がある。
【０１３３】
以上述べた本発明のフィルムとポリビニルブチラールにより造られた積層体においては接着力が非常に大きく、再度分離しようと思っても困難であり、保存中、取扱い中、あるいは合わせガラス窓として使用される合わせガラスを作成した場合に、その破壊時に剥離を生ぜず、非常に良好なものを得ることができる。
【０１３４】
この合わせガラスは、例えば２枚の透明板の間にポリビニルブチラールシート、機能性フィルム、ポリビニルブチラールシートよりなる積層体を入れて、全体を真空袋に収納して、光及びまたは熱及びまたは圧力を加えて合わせ窓とするものであって、自動車、建物等の安全ガラス窓として使われる。また、自動車の風防窓としての利用例は、ガラスの如き透明板にポリビニルブチラールシート、機能性フィルムよりなる積層体を合わせて、やはり真空袋に納めて光及びまたは熱及びまたは圧力を加えることによる。
【０１３５】
この場合、ポリビニルブチラールシートは、ガラスの如き透明板と機能性フィルムとの間に挾みこまれている。
また、上述の積層体の機能性フィルムと接していないポリビニルブチラールシート面は、一般に３０〜１００μｍの凹凸のある形状を持つがこの面に離型フイルムをコートして、ポリビニルブチラールシート間の密着を防いだり、ごみ等の付着を防いだりする。
【０１３６】
接着力の測定は、以下の方法にて行うものである。２０℃、２０％ＲＨの雰囲気に２日以上置かれた機能性フィルムとポリビニルブチラールシートとの積層体を巾１０ｍｍの短冊に切り、万有引張試験（インストロン社製）に於いて、２ｃｍ／毎分の引張速度により、機能性フィルムとポリビニルブチラールシートとの間の接着破壊力を測定するものである。そしてポリビニルブチラールシート面の平滑度合並びに凹凸は万有表面形状測定機サーフコム３０Ｂ（東京精密（株）製）により測定できる。
【０１３７】
尚、平滑度の目安は、長さ２００μｍ当りの凹凸量を用いた。表面の粗さは一般には表面の傾き、真直度、うねり及び所謂微少長さ当りの粗さ等よりなるが、本発明における平滑度並びにエンボス形状の凹凸の量は、微少長さ（２００μｍ）当りの粗さで規定した。
【実施例】
【０１３８】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
〔実施例１〜７〕
支持体、パターン形成材料、パターンの種類、パターン形成方法を表１に示したとおりとし、以下のようにして防眩フィルムを作製した。
【０１４０】
また機能性フィルムとしては二軸延伸ＰＥＴ（厚さ１００μｍ）または二軸延伸ＰＥＮ（厚さ１００μｍ）をコロナ放電処理したものに対し、
ｉ）厚さ１μｍの表１中の金属化合物（パターン形成材料）を含有する下記光重合性組成物をバー塗布後、４０５ｎｍの青色ＬＤにより、真空下でレーザーパターン露光（０．５ｍＪ／ｃｍ２）し、露光後にｐＨ１１．５のアルカリ現像液により未露光部を除去し、パターンを形成するという「光重合性組成物＆レーザ露光法」、
ｉｉ）厚さ１μｍの表１中の金属化合物（パターン形成材料）を含有する下記光重合性組成物をバー塗布後、ネガ用のクロム蒸着マスク（網点９８％）を介して、高圧水銀ランプにより、真空下で全面露光（１０ｍＪ／ｃｍ２）し、露光後にｐＨ１１．５のアルカリ現像液により未露光部を除去し、パターンを形成するという「光重合性組成物＆マスク全面露光法」、もしくは、
ｉｉｉ）パターン形成した平版印刷版を用意し、印刷機に装着、市販のＵＶ硬化インクに表１中の金属化合物（パターン形成材料）１５質量％を混合し、印刷により該ＰＥＴ上へインクを転写後、キセノンランプで全面露光（５００ｍＪ／ｃｍ２）するという「平版印刷＆ＵＶ露光法」により凹凸微細パターンを形成した。
【０１４１】
＜光重合性組成物＞ （質量％は固形分に対する濃度）
パターン形成材料（表１に記載の金属化合物１〜１０ｎｍ粒子）：１０質量％
モノマーＭ（以下に構造記載） ：５０質量％
ポリマーＰ（以下に構造記載） ：３０質量％
増感色素Ｓ（以下に構造記載） ：５質量％
開始剤Ｘ （チバガイギー社製ＣＧＩ−７８４） ：５質量％
溶剤 ：メチルエチルケトン／メタノール＝１／１
【０１４２】
【化１１】
【０１４３】
＜機能性評価＞
〔透明性〕
昼間、上記で得られたフィルムを通して、１００ｍ前方の青信号を目視し、三段階で官能評価した。
フィルムなしの場合と変化ないものを○、フィルムなしに対し、やや見えにくいものを△、フィルムなしに対し、明らかに見えにくいものを×とした。
〔防眩性〕
夜間、市販の車に採用されている高輝度蛍光灯（ＨＩＤ）のヘッドランプに対し、１０ｍの距離から、上記で得られたフィルムを通して、ヘッドランプを直視し眩しさを三段階で官能評価した。
フィルム有無により眩しさの変化のないものを×、眩しさが低減されるが、かなり眩しいものを△、眩しさがかなり抑制され、改善されるものを○とした。
【０１４４】
〔接着性〕
得られたフィルムの両面にＰＶＢフィルムの平滑面を合わせ常温下０．８ｋｇ／ｃｍ２ の圧力でローラーにより積層して積層体を得た。得られた積層体のフィルムとＰＶＢとの間の接着力を測定した。
接着力が、２５０ｇ／ｃｍ以下で×、２５０〜３００ｇ／ｃｍで△、３００ｇ／ｃｍ以上で○とした。
【０１４５】
ＰＶＢフィルムは以下のようして調製した。
ポリビニルブチラールシート（積水化学工業（株）製ＳＴタイプ、以下“ＰＶＢ”と略す）の厚さ０．３８ｍｍのものを用意し、そのＰＶＢの一方の面、即ち機能性フィルムと接する面を平滑化した。平滑化の方法は、シリコン樹脂の塗布してある離形フィルム（基材はＰＥＴ、厚さ３８μｍ）をＰＶＢの一方の面に当て１２０℃、３０分間５０ｇ／ｃｍ２ の圧力で成型する要領で行った。
その際の平滑面の凹凸は１．５μｍ以内で、他の面は５０μｍでエンボス形状であった。
【０１４６】
〔経時安定性〕
上記で作製した積層体を２５℃、ＲＨ１０％下で２週間保存した後、２５℃、ＲＨ８０％下に５ｈｒ放置した後屈曲を加え剥離試験を行った。
剥離が生じたものを×、剥離が生じなかったが手で剥離できるものを△、手で剥離しようとしても容易に剥離できなかったものを○とした。
〔耐衝撃性〕
合わせガラス板にするため、該積層体を厚さ３ｍｍのガラス板で挾み、ローラーでラミネート後、真空袋の中に入れ、真空ポンプで減圧にして、合わせガラスに大気圧がかかる様にし、加熱９０℃、３０分間加熱処理後、キセノンランプにて５００ｍＪ／ｃｍ２露光し、オートクレーブ中に入れ１２０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２ の圧力を４０分間、外観上全く凹凸斑のないクリアなものを作成。
該合わせガラスをＪＩＳ Ｒ ３２１２に準拠し、３０ｃｍ×３０ｃｍの支持枠によって水平に保持し、２３℃の温度下、該合わせガラスの上方から重さ２．２６ｋｇの鋼球を供試体の中央部に自由落下させた。
鋼球の落下高さを漸次増しながら試験を繰り返し行い、試験数の５０％の合わせガラスが鋼球の貫通を防止できる時の鋼球のガラス面からの距離を持って落球高さ（ｍ）を測定し、合わせガラスの耐衝撃性（耐貫通性）をとした。
落球高さが、２ｍ未満を×、２〜５ｍを△、５ｍ以上を○とした。
【０１４７】
〔比較例１及び２〕
機能性フィルムの代わりに、処理およびパターンを形成していない支持体のＰＥＴまたはＰＥＮを用いた。
〔比較例３〜５〕
実施例と同様のコロナ放電処理を施したＰＥＴまたはＰＥＮ支持体上に凹凸の微細パターンではなく、全面ベタの層、各パターン形成方法に準拠し形成した。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
表１より本発明の防眩フィルムは、透明性が高くかつ防眩効果が高い。
また、本発明の防眩フィルムを用いた場合、ＰＶＢフィルムを貼り合わせた後のフィルム経時安定性も高く、さらに本発明の防眩フィルムを用いた合わせガラスの耐衝撃性も良好である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い可視光線透過率（高透明性）を有し、かつ、目に眩しいと感ずる光を遮蔽する（防眩性）機能性フィルムに関し、特に、自動車、電車、飛行機、建築物等の窓に使用する合わせガラスに有用な透明の防眩フィルム、及び、この防眩フィルムをガラスと共に積層した合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
安全性が要求される透明な開口部、例えば、自動車、電車、飛行機等の窓、あるいは建物窓の一部には、合わせガラスが用いられている。この種の合わせガラスの代表的な基本構成は、ガラス板等の透明板間に熱可塑性樹脂、例えばポリビニルブチラールシート等を有する中間膜を挟み込んだものが一般的であり、特許文献１〜４などで開示されている。
この種の中間膜は、種々の機能性を付与する目的で、様々な機能性フィルムを介在／積層させたものが提案されている。例えば、安全性を高めるために機械的強度に優れたフィルムを介在させたもの、結露防止効果のため透明な導電膜付フィルムを介在させたもの、或いは、可視光線は通すが近赤外線は通しにくいという光選択透過性機能を持ったフィルムを介在させもの、等が挙げられる。その他、光選択透過性機能に関しては、ガラス自体に蒸着や表面コーティングを行い、該機能を付与した後に合わせガラスとする試みも提案されている。
【０００３】
また、他の例として、熱可塑性樹脂層の中間に機能性フィルムを設けず、粘着性を有する層でその機能性フィルムを直接、透明なガラス板の一方に貼りつけ、その機能性フィルムの他の面に熱可塑性樹脂層を設ける方法等も提案されている。
上記のように、安全性を高めるための合わせガラスに対する提案は益々増加しているが、新たな課題として、近年、特に車のヘッドライトの高輝度化、ファミリーバンやＲＶ車等の車高の高い車の増加により、夜間の対向車や後続車のヘッドライトの眩しさについて安全性上の問題が急増している。
【０００４】
従来、この眩しさ低減については、サングラスで見られるような着色や偏光を合わせガラスに付与することで、実質的に目に届く透過光量を下げることができ、これをもって容易に解決できるかのように考えられる。ところが、特に眩しさ低減が求められる車のフロントガラスに対しては、走行安全性上、法的に７０％以上の可視光透過率が義務付けられている。そして、車に使用している一般的なフロントガラスには、ＵＶカットや赤外線カット等の機能を付与することが一般的であり、その結果として得られる合わせガラスは、既に７０％の可視光透過率に近いところまで達しているのが実情である。
【０００５】
従って、さらに透過光量を低下するという従来の方法では、防眩性を付与する余地がなく、高い可視光透過率（高透明性）を有し、且つ、優れた防眩性を両立することが重要な新課題でありこの技術課題を達成する要望に応えることが急務となっている。
一方、上述の機能性フィルムを介在せしめた合わせガラスの製造にあたっては、機能性フィルムと熱可塑性樹脂層とを前もって積層しておく方法がとられており、その際、その積層体を保存するのに、ロール状あるいは平板状で行っている。
しかし、従来の積層体においては一般に熱可塑性樹脂層の吸湿性や熱伸縮性のため、或いは、前記の如く保存中、又は取扱い中に機能性フィルムと熱可塑性樹脂層との間で剥離が生じたりする場合があり、保存方法、取扱い方法等に注意を必要とする。
【０００６】
特に、当業界で熱可塑性樹脂として一般的なポリビニルブチラールシートを使用して積層体を作った場合は、以下のような問題があるため、保存方法或いは取扱い方法に微細な注意を要する。合わせガラス窓用に使われるポリビニルブチラールシートは熱軟化温度が低く、雰囲気温度に応じて伸び縮みし、更には、非常に高い吸湿性を有する為に湿度に応じて膨潤したりする。そのため、機能性フィルムとポリビニルブチラールシートとの積層体を保存しておくと、フィルムとシートとの界面で剥離現象が生じ、この積層体を用いて合わせガラスを作製する際に剥離部分を再接着させるための多大の労力を要する上に、フィルムとポリビニルブチラールシートとの間の部分的な剥離現象のために、得られる合わせガラスには、消失しがたい光学的に凹凸斑が生じる。加えて、合わせガラス製造工程では、上述の機能性フィルムとポリビニルブチラールシートとの積層体である中間膜を２枚のガラスに挟み込み加熱と加圧により接着するのが一般的であるが、上述のように機能性フィルムとポリビニルブチラールシートの剥離現象は、合わせガラスの安全性向上に関する別の観点である耐衝撃性の点で好ましくない影響を与えることから、接着力強化に関し、より一層の改善が望まれている。さらに、工業的に機能性フィルムとポリビニルブチラールシートを積層し保存する場合、ロール形状にすることが多いが、その際に、雰囲気の温湿度によって形状がくずれる場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−９７０４１号公報
【特許文献２】特開平５−２２０８８４号公報
【特許文献３】特開平５−３１００３９号公報
【特許文献４】特開平５−３１０４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる現状に鑑みなされたもので、第１に高透明性かつ高い防眩機能性のフィルムを提供すること、第２に高透明性かつ高い防眩機能性のガラス用中間膜を提供すること、また第３にポリビニルブチラールシート等との接着力が高く、合わせガラスとしたときに保存性および耐衝撃性の高い機能性フィルムを提供すること、第４にこのような高機能性フィルムの高生産性の製造方法を提供すること、を目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
鋭意検討した結果、上述の課題は、以下の本発明の手段により達成される。
〔１〕
可撓性支持体上に不連続なドットからなる凹凸微細パターンが形成されている防眩フィルムを基体上に少なくとも有することを特徴とする合わせガラス用中間膜。
〔２〕
前記防眩フィルムにおける前記ドットが、金属または金属含有化合物の粒子を含有する、〔１〕に記載の合わせガラス用中間膜。
〔３〕
前記粒子の粒子径が１〜１０ｎｍである、〔２〕に記載の合わせガラス用中間膜。
〔４〕
前記粒子の屈折率が１．４〜２．１である、〔２〕又は〔３〕に記載の合わせガラス用中間膜。
〔５〕
前記粒子のモル吸光係数が１千〜２０万である、〔２〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
〔６〕
前記凹凸微細パターンが、面積率０．５〜２０％の凸状または凹状のドットパターンから形成されている、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
〔７〕
前記凹凸微細パターンが、ドット径２〜３００μｍで厚さ０．０１〜１００μｍの凸状または凹状のドットパターンから形成されていることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
〔８〕
前記凹凸微細パターンが、感光性画像形成材料成分からなる、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
〔９〕
垂直入射光の可視光透過率が７０％以上であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
〔１０〕
少なくとも、第１ガラスと、〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜と、第２ガラスとが積層されたことを特徴とする合わせガラス。
〔１１〕
前記第１ガラス又は第２ガラスと、前記合わせガラス用中間膜との間に、耐衝撃性樹脂が導入されたことを特徴とする〔１０〕に記載の合わせガラス。
〔１２〕
少なくとも〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜を第１ガラスと第２ガラスとの間に配置し、光、熱および／又は圧力により前記ガラス用中間膜、第１ガラスおよび第２ガラスを接合することを特徴とする合わせガラスの製造方法。
本発明は、上記〔１〕〜〔１２〕に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記（１）〜（１３））についても記載している。
（１）可撓性支持体上に、凹凸微細パターンが形成されていることを特徴とする防眩フィルム。
（２）前記凹凸微細パターンが、感光性画像形成材料成分からなることを特徴とする上記（１）に記載の防眩フィルム。
（３）前記凹凸微細パターンが、面積率０．５〜２０％の凸状または凹状のドットパターンから形成されていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の防眩フィルム。
（４）前記凹凸微細パターンが、ドット径２〜３００μｍで厚さ０．０１〜１００μｍの凸状または凹状のドットパターンから形成されていることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の防眩フィルム。
【００１０】
（５）基体上に、少なくとも上記（１）〜（４）のいずれかに記載の防眩フィルムを有することを特徴とする合わせガラス用中間膜。
（６）垂直入射光の可視光透過率が７０％以上であることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【００１１】
（７）少なくとも、第１ガラスと、上記（５）又は（６）に記載の合わせガラス用中間膜と、第２ガラスとが積層されたことを特徴とする合わせガラス。
（８）前記第１ガラス又は第２ガラスと、合わせガラス用中間膜との間に、耐衝撃性樹脂が導入されたことを特徴とする上記（７）に記載の合わせガラス。
【００１２】
（９）少なくとも上記（５）又は（６）に記載の合わせガラス用中間膜を第１ガラスと第２ガラスとの間に配置し、光、熱および／又は圧力により前記ガラス用中間膜、第１ガラスおよび第２ガラスを接合することを特徴とする合わせガラスの製造方法。
【００１３】
（１０）可撓性支持体上に、感光性画像形成材料を供給して感光層を形成する工程と、前記感光層を活性光線で露光して凹凸微細パターンを形成する工程と、を少なくとも有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の防眩フィルム製造方法。
（１１）前記感光層を活性レーザ光線で面積率０．５〜２０％のパターン状に直接像用露光することを特徴とする上記（１０）に記載の防眩フィルムの製造方法。
（１２）前記感光層上に、面積率８０〜９９．５％のパターン状マスク処理を行った後、非マスク領域を活性光線で露光することによって、面積率０．５〜２０％のパターン状に像用露光することを特徴とする上記（１０）に記載の防眩フィルムの製造方法。
（１３）パターン形成された印刷版上に液状感光性画像形成材料を供給し、該液状感光性画像形成材料にて可撓性支持体上にパターンを印刷する工程と、
前記可撓性支持体上の液状感光性画像形成材料に活性光線を照射して凹凸微細パターンを形成する工程と、
を少なくとも有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の防眩フィルムの製造方法。
【００１４】
すなわち、本発明は、可撓性支持体上に微細パターンを形成することにより、第１の課題である高透明性かつ高い防眩機能性フィルムを成し得た。また、微細パターンを有する該機能性フィルムを用いることで高透明性かつ高い防眩機能性のガラス用中間膜を提供することができた。
【発明の効果】
【００１５】
上述の本発明によれば、それ自体粘着性がなく取扱性が良く、高透明性かつ防眩機能を有する機能性フィルムが得られ、ガラス用中間膜とした際にポリビニルブチラール等との接着性が非常に良好な機能性フィルムを得ることができる。
従って、合わせガラスに用いるポリビニルブチラール等との積層体を形成しても、前述の問題のない保存性の良い積層体が得られ、更に合わせガラス窓を作製しても光学的に凹凸斑の発生がなく、層間接着力が大きく安全性、耐久性に優れた合わせガラス窓が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の高透明の防眩フィルムとは、可撓性支持体（好ましくは、透明の樹脂フィルム）上に、微細パターンを形成したものである。
【００１７】
可撓性支持体としては、特に限定されるものではなく、一般的に用いられている高分子樹脂フィルム又はシートなどを適宜用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレンなどや、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セロファン、セルローストリアセテートなどのセルロース樹脂等が挙げられる。
【００１８】
これらの中で二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフイルム（ＰＥＴ）、及び、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）は、その優れた寸法安定性、透明性、平滑性、機械的特性のため特に好適に用いることができる。
【００１９】
尚、これらの可撓性支持体は、形成する微細パターンとの接着性を強化するために、公知のコロナ放電処理、プライマー処理、光重合性組成物コーティング処理を必要に応じて行ってもよい。
【００２０】
微細パターン形成に関しては、幾つかの方法があるが、パターンの高画質化および量産性の観点から、（ｉ）印刷によるインク転写の方法、（ｉｉ）感光性画像形成材料による光パターン形成が好適である。
【００２１】
＜（ｉ）印刷によるインク転写の方法＞：
印刷には、フレキソ印刷（凸版）、平版印刷、スクリーン印刷、凹版印刷、インクジェットによるダイレクト印刷等があるが、量産性と柔軟な支持体への高画質な印刷ということから、特にフレキソ印刷、平版印刷がより好ましい。また使用するインクはＵＶ硬化性のＵＶインクが好ましい。
【００２２】
＜（ｉｉ）感光性画像形成材料による光パターン形成＞
画像形成材料には、光硬化性材料（ネガ型パターン形成の場合）と光分解性材料（ポジ型パターン形成の場合）が挙げられ、光硬化性材料としては、特開２００１−９２１２７、特開２００２−１０７９２７、特開２００２−３１１５６９等に記載の好ましくは、光ラジカル重合性組成物、光カチオン重合性組成物、その他の光架橋性組成物（ジアゾ架橋、アジド架橋、マレイミド架橋、アリル架橋、エン−チオール架橋、ゾルーゲル架橋等）、およびその混合系が挙げられる。また、光分解性材料としては、特開２００２−２１４７８５、特開２００２−３０９０５７記載のフェノール樹脂／光酸発生剤の組み合わせ、アセタール保護樹脂／光酸発生剤の組み合わせが挙げられる。
【００２３】
これらの中で、ＰＶＢ等のガラス用中間膜に常用される素材との相性および高画質な画像形成の観点からすると、光ラジカル重合性組成物、光カチオン重合性組成物がより好ましい。
感光性画像形成材料として、光重合性組成物を用いて感光層を形成し、露光により重合、硬化させ、パターンを形成するができる。
【００２４】
以下、光重合性組成物に関して具体例を挙げて詳述する。
光重合性組成物は、基本成分として、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有している。
【００２５】
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明に用いることができるラジカル重合性化合物（以下では単に重合性化合物ともいう）は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００２６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００２７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００２８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００２９】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００３０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００３１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００３２】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （ａ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００３３】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００３４】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な防眩フィルムの性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述の保護層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００３５】
重合性化合物は、感光層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００３６】
＜ラジカル開始剤＞
本発明に用いられるラジカル開始剤は、光、熱又はその両方のエネルギーによりラジカルを発生する化合物である。このラジカル開始剤は、ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する機能を有する。
【００３７】
本発明に使用できるラジカル開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤、さらに光酸化剤又は焼き出し剤などと呼ばれている公知のラジカル発生剤などを挙げることができる。中でも、本発明において好適に用いられるラジカル開始剤は、熱エネルギーによりラジカルを発生する化合物である。
以下、本発明で用いるラジカル開始剤についてより具体的に説明するが、かかるラジカル開始剤は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３８】
このようなラジカル開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００３９】
上記有機ハロゲン化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５３−１３３４２８号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の各公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」に記載の化合物が挙げられる。中でも、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物及びＳ−トリアジン化合物が好適である。
【００４０】
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス
（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４１】
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００４２】
上記アゾ系化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００４３】
上記有機過酸化物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００４４】
上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００４５】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号の各明細書等に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００４６】
上記有機ホウ素化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７号、特開２００２−１０７９１６号の各公報、特許第２７６４７６９号明細書、特開２００２−１１６５３９号公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が挙げられる。
【００４７】
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００２−３２８４６５号公報等記載される化合物が挙げられる。
【００４８】
上記オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９ ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、具体的には、下記の構造式で示される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１】
【００５０】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同第４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同第３９０，２１４号、同第２３３，５６７号、同第２９７，４４３号、同第２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同第１６１，８１１号、同第４１０，２０１号、同第３３９，０４９号、同第４，７６０，０１３号、同第４，７３４，４４４号、同第２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同第３，６０４，５８０号、同第３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００５１】
特に反応性、安定性の面から好適なものとして、上記オキシムエステル化合物又はオニウム塩（ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩もしくはスルホニウム塩）が挙げられる。
【００５２】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−ＩＩＩ）で表されるオニウム塩である。
【００５３】
【化２】
【００５４】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ１１は置換基を１〜６個有していても良い炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ１１−は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン及びスルフィン酸イオンが好ましい。
【００５５】
式（ＲＩ−ＩＩ）中、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、各々独立に置換基を１〜６個有していても良い炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ２１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【００５６】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に置換基を１〜６個有していても良い炭素数２０以下のアリール基又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ３１−は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
上記式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−ＩＩＩ）で表されるオニウム塩の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化３】
【００５８】
【化４】
【００５９】
【化５】
【００６０】
【化６】
【００６１】
【化７】
【００６２】
好ましいラジカル重合開始剤は、前記一般式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−ＩＩＩ）で表されるオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ヘキサアリールビイミダゾールおよびメタロセン化合物である。
【００６３】
これらのラジカル開始剤は、添加される層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲内で、良好な視認性の焼き出し画像が得られる。
【００６４】
＜その他の感光層成分＞
本発明のラジカル重合系感光層には、さらに、バインダーポリマー、界面活性剤、着色剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物などの添加剤、赤外線吸収剤、増感色素などを、必要に応じて含有させることができる。以下、これらの成分について説明する。
【００６５】
＜バインダーポリマー＞
本発明の感光層には、バインダーポリマーを含有させることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
【００６６】
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していることが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
【００６７】
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又はＣＯＮＨＲ）のＲがエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【００６８】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ２）ｎＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３及び（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｘ（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ３とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【００６９】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及びＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
【００７０】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００７１】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
【００７２】
親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。
【００７３】
親水的なバインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【００７４】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【００７５】
バインダーポリマーは、重量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
【００７６】
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマーのいずれでもよいが、ランダムポリマーがより好ましい。また、バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して用いられる。
バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物を用いることができる。
【００７８】
バインダーポリマーの含有量は、感光層の全固形分に対して、１０〜９０質量％であるのが好ましく、２０〜８０質量％であるのがより好ましく、３０〜７０質量％であるのがさらに好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で１／９〜７／３となる量で用いるのが好ましい。
【００７９】
＜界面活性剤＞
本発明において、感光層には、印刷開始時の現像除去性を促進させるため、及び、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【００８１】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【００８２】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【００８３】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【００８４】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【００８５】
界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜７質量％であるのがより好ましい。
【００８６】
＜着色剤＞
本発明では、更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット
（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
【００８７】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合が好ましい。
【００８８】
＜重合禁止剤＞
本発明の感光層には、感光層の製造中又は保存中においてラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【００８９】
＜高級脂肪酸誘導体等＞
本発明の感光層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【００９０】
＜可塑剤＞
本発明の感光層は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
【００９１】
＜赤外線吸収剤＞
７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザー光源により画像形成する場合には、赤外線吸収剤を光重合層中に含有させることが好ましい。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、後述する重合開始剤（ラジカル発生剤）が熱分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤としては、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料が挙げられる。
【００９２】
赤外線吸収剤として用いられる染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００９３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７号公報記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００９４】
【化８】
【００９５】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００９６】
【化９】
【００９７】
一般式（ｉ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。
【００９８】
【化１０】
【００９９】
Ｘ２は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１００】
一般式（ｉ）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１０１】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１０２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例としてさらに、前記した特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１０３】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１０４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１０５】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１０６】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の光重合層塗布液中での良好な安定性と光重合層の良好な均一性が得られる。
【０１０７】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１０８】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、光重合層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．３〜１．２の範囲にあるように添加する。好ましくは、０．４〜１．１の範囲である。この範囲で、光重合層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。
光重合層の吸光度は、光重合層に添加する赤外線吸収剤の量と光重合層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、適宜決定された厚みの光重合層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
【０１０９】
〔重合開始剤〕
重合開始剤については前述したが、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、または２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。
【０１１０】
青色半導体レーザー、Ａｒレーザー、赤外半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合には、種々の光重合開始剤（系）が提案されており、例えば米国特許第２，８５０，４４５号明細書に記載のある種の光還元性染料、例えばローズべンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号公報、特開昭５８−１５５０３号公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報、特開昭５９−１８９３４０号公報、特開昭６２−１７４２０３号公報、特公昭６２−１６４１号公報、米国特許第４７６６０５５号明細書）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１７１８１０５号公報、特開昭６３−２５８９０３号公報、特開平３−２６４７７１号公報など）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６４−１３１４０号公報、特開昭６４−１３１４１号公報、特開昭６４−１３１４２号公報、特開昭６４−１３１４３号公報、特開昭６４−１３１４４号公報、特開昭６４−１７０４８号公報、特開平１−２２９００３号公報、特開平１−２９８３４８号公報、特開平１−１３８２０４号公報など）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号公報、特開平２−２４４０５０号公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号公報）等を挙げることができる。
【０１１１】
＜増感色素＞
光重合層は増感色素を含有することができる。該増感色素としては、３５０〜８５０ｎｍに吸収ピークを有するものが好ましい。このような増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して光重合開始剤と相互作用する以下に示す染料あるいは顔料が挙げられる。
好ましい分光増感色素または染料としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）等が挙げられる。
【０１１２】
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては、特公昭３７−１３０３４号公報記載のスチリル系色素、特開昭６２−１４３０４４号公報記載の陽イオン染料、特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩、特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物、特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類、特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンテン染料、特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２２６１４９号各公報記載のアクリジン類、時公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類、特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類、特開平２−６３０５３号公報記載のベンゾフラン色素、特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号各公報記載の共役ケトン色素、特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素。特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体、特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素、特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号各公報記載のキサンテン系色素、特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン、特公昭６１−９６２ｌ号公報記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号公報記載の色素。特開平２−２４４０５０号公報記載のメロシアニン色素、特公昭５９−２８３２６号公報記載のメロシアニン色素、特開昭５９−８９８０３号公報記載のメロシアニン色素、特開平８−１２９２５７号記載のメロシアニン色素、特開平８−３３４８９７号記載のベンゾピラン系色素、等を挙げることができる。
【０１１３】
増感色素の含有量としては、光重合層を構成する全固形分に対して好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。
【０１１４】
〔防眩フィルムの製造方法〕
可撓性支持体上の凹凸微細パターンの形成は、可撓性支持体上の感光性画像形成材料を塗設し、直描やマスクを介しての全面露光により、パターン露光を行い、現像し、硬化したパターンを得る、または、印刷などによりパターン状に感光性画像形成材料を塗設し、露光により、硬化したパターンを得ることにより行うことができる。
すなわち、防眩フィルムの製造方法としては、例えば、可撓性支持体上に、感光性画像形成材料を供給して感光層を形成し、感光層を活性光線で露光して凹凸微細パターンを形成する方法、また、パターン形成された印刷版上に液状感光性画像形成材料を供給し、該液状感光性画像形成材料にて可撓性支持体上にパターンを印刷し、前記可撓性支持体上の液状感光性画像形成材料に活性光線を照射して凹凸微細パターンを形成する方法がある。
露光時の液状感光性画像形成材料は、乾燥せずに液状のままであっても、乾燥してもよい。乾燥する場合は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、１０秒〜１０分、１０秒〜３分である。
【０１１５】
画像形成に関しては、レーザによる直描露光方式、および、マスクを介しての全面露光方式が挙げられる。
マスクとしては、露光に使用する波長の光を吸収または反射し、マスク部では露光時に光を遮蔽し、実質的に感光性画像形成材料を反応させないものであれば、いずれの材料でも構わない。好ましいマスク材としては、ＰＥＴ等の透明可撓性支持体上に、銀、カーボンブラック、クロムなどをパターン蒸着もしくは、レーザーアブレーション露光もしくは銀塩写真法によりパターン化したものが挙げられる。
【０１１６】
露光方法としては、前記感光層を活性レーザ光線で面積率０．５〜２０％のパターン状に直接像用露光する方法、面積率８０〜９９．５％のパターン状マスク処理を行った後、非マスク領域を活性光線で露光することによって、面積率０．５〜２０％のパターン状に像用露光する方法などが好ましい。なお、光分解性材料を使用してポジ型にてパターンを形成する場合、マスクの面積率は０．５〜２０％が好ましい。
【０１１７】
高透明でかつ防眩効果のある微細パターンを形成するためには、特にハロゲンヘッドライト、高輝度蛍光灯（ＨＩＤ）、白色ＬＥＤ等の光源波長に対し、高屈折率または高吸収率を示す化合物から構成される２５線〜３００線の面積率０．５〜２０％のドットパターンを形成することが好ましい。より好ましくは面積率０．５〜５％のドットパターンであり、最も好ましくは、面積率０．５〜２％のドットパターンである。また、ドットパターンは、ＡＭスクリーン、ＦＭスクリーン、ＡＭ＆ＦＭの混合系等が挙げられる。防眩効果の点からＡＭスクリーンが好ましい。
【０１１８】
ドットの形状は円形、四角形、六角形、八角形、楕円形、くさび型等の変形ドット等も挙げられるが、防眩効果の点から円形または六角形が好ましい。また、ドット径は、接着性強化と防眩性の観点から、２〜３００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましく、１０〜５０μｍが最も好ましい。さらに、ドットの膜厚（凹凸）は、接着性強化と防眩性の観点から０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０５〜２０μｍがより好ましく、０．１〜５μｍが最も好ましい。
【０１１９】
また、該パターンに好適に使用される高屈折率または高吸収率を示す化合物としては、金属または金属含有化合物および有機化合物が挙げられる。コストや耐久性等の観点から、好ましくは、金属または金属含有化合物であり、特に金属含有化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属イオンの塩、有機金属錯体があげられる。また、該金属または該金属含有化合物の好ましい金属としては、Ａｇ等の貴金属膜、化学周期律表第４Ａ族の、化学的に安定なチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、第６Ａ族のクロム、その他、銅、ニッケル、バナジウム、タンタル、セリウムなどが挙げられる。
これらのパターン形成材料は、光重合性組成物（感光性画像形成材料）に添加しておけばよい。また、印刷によるインク転写では、インクに添加する。
【０１２０】
高屈折率としては、好ましくは屈折率が１．４〜２．１、より好ましくは、屈折率が１．８〜２．１のものを挙げることができる。高吸収率とは、モル吸光係数が好ましくは、１千〜２０万、好ましくは、１万〜２０万のものが挙げられる。
【０１２１】
ガラス用中間膜は、ガラス板などの基体に上記防眩フィルムを積層することにより形成できる。
そして、上記防眩フィルムを有するガラス用中間膜は、ガラス板の間に配置し積層することで、合わせガラスを作製できる。ガラス板とガラス用中間膜とは、光、熱および／または圧力を適用することで接合することができる。
【０１２２】
なお、合わせガラスにおけるガラス板と防眩フィルムの間には、さらに、紫外線吸収材料、紫外線反射材料、赤外線吸収材料、赤外線反射材料等の光選択透過性材料、及び、遮音材料、防曇材料、導電性材料、誘電性材料、耐衝撃性材料（ガラス−樹脂フィルム間の接着強化材料）などの合わせガラスにさらなる機能を付与するための材料をガラス間に導入することができる。
【０１２３】
また、上記材料の形態は、化合物単体でも各種ポリマーとの混合物でもよい。好ましい導入の方法は、（ａ）機能性化合物もしくは混合物を含有するフィルムを形成し積層化、
（ｂ）該機能性化合物をガラスへ蒸着、（ｃ）該機能性化合物もしくは混合物を含有する液状ペーストを導入し、光／熱／圧力により固定化することがあげられる。
【０１２４】
特に耐衝撃性材料（ガラス−樹脂フィルム間の接着強化材料）の選択は重要であり、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ（メタ）クリレート等の樹脂が挙げられる。接着強度の点で、特に好ましいのはポリビニルアセタールであり、より好ましいのは、その中のポリビニルブチラールである。
【０１２５】
さらに、導電性、光選択透過性材料による機能性付与の具体例を以下にあげる。
導電性機能付与の例としては、ガラスへの酸化インジウムと酸化錫とからなる薄膜、酸化錫薄膜、金、銀、銅、アルミニウム等の金属等の薄膜等が挙げられる。また太陽エネルギーのうち、目に見えない赤外線を通しにくくした光選択透過性の機能性付与の例としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、錫及びこれらの合金、あるいは混合物の金属の薄膜、又はこれら金属の薄膜の片面、又は両面に誘電体を積層したものや、これらの構成を繰返し積層したものが挙げられる。誘電体の例としては、例えば、チタンの酸化物、ビスマスの酸化物、硫化亜鉛、タングステンの酸化物、インジウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、珪素の酸化物等が挙げられる。
【０１２６】
また、本発明では、上述の機能性フィルムにおいて、そのポリビニルブチラール等との中間膜用の他の素材と積層する面に金属アルコレートの加水分解法により得られる金属酸化物からなる接着層を設けても良い。
【０１２７】
この金属酸化物としては、前述の光選択透過性機能付与に用いる誘電体すなわち、チタン、ビスマス、タングステン、インジウム、ジルコニウム、珪素の各酸化物が挙げられる。接着層としては、透明性、耐久性（熱、光、水等）、加工性等の特性の外に、ポリビニルブチラールシート等との優れた接着力が要求されるが、上述の金属酸化物は充分満足する。その上前記金属酸化物はそれ自体粘着性がなく、機能性フィルムの面に施工するうえでも、施工された機能性フィルムにおいても取扱性に優れている。
【０１２８】
上述の金属酸化物は、前述の通り金属アルコレートの加水分解法で形成されるが、この金属アルコレートとしては、例えばアルキルチタネート、アルキルジルコネート、アルキルシリケート等が挙げられ、それらの化合物としては例えば、アルキルチタネートとしてはテトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタン等が挙げられる。アルキルジルコネート及びアルキルシリケート等もアルキルチタネートと同様な化合物が挙げられ、これらアルキルチタネート、アルキルジルコネート、アルキルシリケート等は上記単量体以外に、二量体、四量体等の多量体も好ましい。これらのなかで、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシジルコネートの単量体または二量体、四量体等の加水分解方法により得られるチタンの酸化物及びジルコネートの酸化物の膜はポリビニルブチラールシートとの接着力が高く、特に好ましいものである。
【０１２９】
また機能性フィルムと積層するポリビニルブチラールシートとしては、原則として、熱可塑的に加工される可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤等か混入された任意のポリビニルブチラールが適している。熱可塑的に成膜しなければならないポリビニルブチラールは、通常多量の可塑剤が含まれている。合わせガラス用として用いられるポリビニルブチラールシートは、通常１０〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の量で可塑剤が含まれている。可塑剤としては、フタル酸系エステル（例、ジオクチルフタレート）、ジエチレングリコール系エステル及びトリエチレングリコール系エステル（例、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート）等が使用され得る。
【０１３０】
シート厚みは０．１０〜１．５０ｍｍ、好ましくは０．３０〜０．８０ｍｍである。また機能性フィルムと接する面の平滑性は、５μｍ以内、好ましくは２μｍ以内の表面平滑性を持つものである。この平滑性の度合は、後述の表面形状測定機により測定するものである。この表面の平滑性は本発明の目的である合わせガラス窓用の積層体の保存性に必要であるばかりか凹凸斑のない合わせガラス窓をつくる場合においても重要な役割を果す。
【０１３１】
即ち、機能性フィルムとポリビニルブチラールシートが完全に全面で密着していることにより、熱及び加圧による合わせ化の段階でも、その界面での平滑性は損なわれることなく、均質な凹凸斑のない合わせガラス窓になり得る。
【０１３２】
ポリビニルブチラールシートの機能性フィルムと接しない面は、ガラス或いは剛直なプラスチック板に接し、合わせ化する際完全に密着接合させるが、この工程の際、所謂、空気抜きの為、一般には３０〜１００μｍのエンボス形状の凹凸がある。
【０１３３】
以上述べた本発明のフィルムとポリビニルブチラールにより造られた積層体においては接着力が非常に大きく、再度分離しようと思っても困難であり、保存中、取扱い中、あるいは合わせガラス窓として使用される合わせガラスを作成した場合に、その破壊時に剥離を生ぜず、非常に良好なものを得ることができる。
【０１３４】
この合わせガラスは、例えば２枚の透明板の間にポリビニルブチラールシート、機能性フィルム、ポリビニルブチラールシートよりなる積層体を入れて、全体を真空袋に収納して、光及びまたは熱及びまたは圧力を加えて合わせ窓とするものであって、自動車、建物等の安全ガラス窓として使われる。また、自動車の風防窓としての利用例は、ガラスの如き透明板にポリビニルブチラールシート、機能性フィルムよりなる積層体を合わせて、やはり真空袋に納めて光及びまたは熱及びまたは圧力を加えることによる。
【０１３５】
この場合、ポリビニルブチラールシートは、ガラスの如き透明板と機能性フィルムとの間に挾みこまれている。
また、上述の積層体の機能性フィルムと接していないポリビニルブチラールシート面は、一般に３０〜１００μｍの凹凸のある形状を持つがこの面に離型フイルムをコートして、ポリビニルブチラールシート間の密着を防いだり、ごみ等の付着を防いだりする。
【０１３６】
接着力の測定は、以下の方法にて行うものである。２０℃、２０％ＲＨの雰囲気に２日以上置かれた機能性フィルムとポリビニルブチラールシートとの積層体を巾１０ｍｍの短冊に切り、万有引張試験（インストロン社製）に於いて、２ｃｍ／毎分の引張速度により、機能性フィルムとポリビニルブチラールシートとの間の接着破壊力を測定するものである。そしてポリビニルブチラールシート面の平滑度合並びに凹凸は万有表面形状測定機サーフコム３０Ｂ（東京精密（株）製）により測定できる。
【０１３７】
尚、平滑度の目安は、長さ２００μｍ当りの凹凸量を用いた。表面の粗さは一般には表面の傾き、真直度、うねり及び所謂微少長さ当りの粗さ等よりなるが、本発明における平滑度並びにエンボス形状の凹凸の量は、微少長さ（２００μｍ）当りの粗さで規定した。
【実施例】
【０１３８】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
〔実施例１〜７〕
支持体、パターン形成材料、パターンの種類、パターン形成方法を表１に示したとおりとし、以下のようにして防眩フィルムを作製した。
【０１４０】
また機能性フィルムとしては二軸延伸ＰＥＴ（厚さ１００μｍ）または二軸延伸ＰＥＮ（厚さ１００μｍ）をコロナ放電処理したものに対し、
ｉ）厚さ１μｍの表１中の金属化合物（パターン形成材料）を含有する下記光重合性組成物をバー塗布後、４０５ｎｍの青色ＬＤにより、真空下でレーザーパターン露光（０．５ｍＪ／ｃｍ２）し、露光後にｐＨ１１．５のアルカリ現像液により未露光部を除去し、パターンを形成するという「光重合性組成物＆レーザ露光法」、
ｉｉ）厚さ１μｍの表１中の金属化合物（パターン形成材料）を含有する下記光重合性組成物をバー塗布後、ネガ用のクロム蒸着マスク（網点９８％）を介して、高圧水銀ランプにより、真空下で全面露光（１０ｍＪ／ｃｍ２）し、露光後にｐＨ１１．５のアルカリ現像液により未露光部を除去し、パターンを形成するという「光重合性組成物＆マスク全面露光法」、もしくは、
ｉｉｉ）パターン形成した平版印刷版を用意し、印刷機に装着、市販のＵＶ硬化インクに表１中の金属化合物（パターン形成材料）１５質量％を混合し、印刷により該ＰＥＴ上へインクを転写後、キセノンランプで全面露光（５００ｍＪ／ｃｍ２）するという「平版印刷＆ＵＶ露光法」により凹凸微細パターンを形成した。
【０１４１】
＜光重合性組成物＞ （質量％は固形分に対する濃度）
パターン形成材料（表１に記載の金属化合物１〜１０ｎｍ粒子）：１０質量％
モノマーＭ（以下に構造記載） ：５０質量％
ポリマーＰ（以下に構造記載） ：３０質量％
増感色素Ｓ（以下に構造記載） ：５質量％
開始剤Ｘ （チバガイギー社製ＣＧＩ−７８４） ：５質量％
溶剤 ：メチルエチルケトン／メタノール＝１／１
【０１４２】
【化１１】
【０１４３】
＜機能性評価＞
〔透明性〕
昼間、上記で得られたフィルムを通して、１００ｍ前方の青信号を目視し、三段階で官能評価した。
フィルムなしの場合と変化ないものを○、フィルムなしに対し、やや見えにくいものを△、フィルムなしに対し、明らかに見えにくいものを×とした。
〔防眩性〕
夜間、市販の車に採用されている高輝度蛍光灯（ＨＩＤ）のヘッドランプに対し、１０ｍの距離から、上記で得られたフィルムを通して、ヘッドランプを直視し眩しさを三段階で官能評価した。
フィルム有無により眩しさの変化のないものを×、眩しさが低減されるが、かなり眩しいものを△、眩しさがかなり抑制され、改善されるものを○とした。
【０１４４】
〔接着性〕
得られたフィルムの両面にＰＶＢフィルムの平滑面を合わせ常温下０．８ｋｇ／ｃｍ２ の圧力でローラーにより積層して積層体を得た。得られた積層体のフィルムとＰＶＢとの間の接着力を測定した。
接着力が、２５０ｇ／ｃｍ以下で×、２５０〜３００ｇ／ｃｍで△、３００ｇ／ｃｍ以上で○とした。
【０１４５】
ＰＶＢフィルムは以下のようして調製した。
ポリビニルブチラールシート（積水化学工業（株）製ＳＴタイプ、以下“ＰＶＢ”と略す）の厚さ０．３８ｍｍのものを用意し、そのＰＶＢの一方の面、即ち機能性フィルムと接する面を平滑化した。平滑化の方法は、シリコン樹脂の塗布してある離形フィルム（基材はＰＥＴ、厚さ３８μｍ）をＰＶＢの一方の面に当て１２０℃、３０分間５０ｇ／ｃｍ２ の圧力で成型する要領で行った。
その際の平滑面の凹凸は１．５μｍ以内で、他の面は５０μｍでエンボス形状であった。
【０１４６】
〔経時安定性〕
上記で作製した積層体を２５℃、ＲＨ１０％下で２週間保存した後、２５℃、ＲＨ８０％下に５ｈｒ放置した後屈曲を加え剥離試験を行った。
剥離が生じたものを×、剥離が生じなかったが手で剥離できるものを△、手で剥離しようとしても容易に剥離できなかったものを○とした。
〔耐衝撃性〕
合わせガラス板にするため、該積層体を厚さ３ｍｍのガラス板で挾み、ローラーでラミネート後、真空袋の中に入れ、真空ポンプで減圧にして、合わせガラスに大気圧がかかる様にし、加熱９０℃、３０分間加熱処理後、キセノンランプにて５００ｍＪ／ｃｍ２露光し、オートクレーブ中に入れ１２０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２ の圧力を４０分間、外観上全く凹凸斑のないクリアなものを作成。
該合わせガラスをＪＩＳ Ｒ ３２１２に準拠し、３０ｃｍ×３０ｃｍの支持枠によって水平に保持し、２３℃の温度下、該合わせガラスの上方から重さ２．２６ｋｇの鋼球を供試体の中央部に自由落下させた。
鋼球の落下高さを漸次増しながら試験を繰り返し行い、試験数の５０％の合わせガラスが鋼球の貫通を防止できる時の鋼球のガラス面からの距離を持って落球高さ（ｍ）を測定し、合わせガラスの耐衝撃性（耐貫通性）をとした。
落球高さが、２ｍ未満を×、２〜５ｍを△、５ｍ以上を○とした。
【０１４７】
〔比較例１及び２〕
機能性フィルムの代わりに、処理およびパターンを形成していない支持体のＰＥＴまたはＰＥＮを用いた。
〔比較例３〜５〕
実施例と同様のコロナ放電処理を施したＰＥＴまたはＰＥＮ支持体上に凹凸の微細パターンではなく、全面ベタの層、各パターン形成方法に準拠し形成した。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
表１より本発明の防眩フィルムは、透明性が高くかつ防眩効果が高い。
また、本発明の防眩フィルムを用いた場合、ＰＶＢフィルムを貼り合わせた後のフィルム経時安定性も高く、さらに本発明の防眩フィルムを用いた合わせガラスの耐衝撃性も良好である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性支持体上に不連続なドットからなる凹凸微細パターンが形成されている防眩フィルムを基体上に少なくとも有することを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項２】
前記防眩フィルムにおける前記ドットが、金属または金属含有化合物の粒子を含有する、請求項１に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項３】
前記粒子の粒子径が１〜１０ｎｍである、請求項２に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項４】
前記粒子の屈折率が１．４〜２．１である、請求項２又は３に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項５】
前記粒子のモル吸光係数が１千〜２０万である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項６】
前記凹凸微細パターンが、面積率０．５〜２０％の凸状または凹状のドットパターンから形成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項７】
前記凹凸微細パターンが、ドット径２〜３００μｍで厚さ０．０１〜１００μｍの凸状または凹状のドットパターンから形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項８】
前記凹凸微細パターンが、感光性画像形成材料成分からなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項９】
垂直入射光の可視光透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項１０】
少なくとも、第１ガラスと、請求項１〜９のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜と、第２ガラスとが積層されたことを特徴とする合わせガラス。
【請求項１１】
前記第１ガラス又は第２ガラスと、前記合わせガラス用中間膜との間に、耐衝撃性樹脂が導入されたことを特徴とする請求項１０に記載の合わせガラス。
【請求項１２】
少なくとも請求項１〜９のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜を第１ガラスと第２ガラスとの間に配置し、光、熱および／又は圧力により前記ガラス用中間膜、第１ガラスおよび第２ガラスを接合することを特徴とする合わせガラスの製造方法。
【請求項１】
可撓性支持体上に不連続なドットからなる凹凸微細パターンが形成されている防眩フィルムを基体上に少なくとも有することを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項２】
前記防眩フィルムにおける前記ドットが、金属または金属含有化合物の粒子を含有する、請求項１に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項３】
前記粒子の粒子径が１〜１０ｎｍである、請求項２に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項４】
前記粒子の屈折率が１．４〜２．１である、請求項２又は３に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項５】
前記粒子のモル吸光係数が１千〜２０万である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項６】
前記凹凸微細パターンが、面積率０．５〜２０％の凸状または凹状のドットパターンから形成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項７】
前記凹凸微細パターンが、ドット径２〜３００μｍで厚さ０．０１〜１００μｍの凸状または凹状のドットパターンから形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項８】
前記凹凸微細パターンが、感光性画像形成材料成分からなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項９】
垂直入射光の可視光透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項１０】
少なくとも、第１ガラスと、請求項１〜９のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜と、第２ガラスとが積層されたことを特徴とする合わせガラス。
【請求項１１】
前記第１ガラス又は第２ガラスと、前記合わせガラス用中間膜との間に、耐衝撃性樹脂が導入されたことを特徴とする請求項１０に記載の合わせガラス。
【請求項１２】
少なくとも請求項１〜９のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜を第１ガラスと第２ガラスとの間に配置し、光、熱および／又は圧力により前記ガラス用中間膜、第１ガラスおよび第２ガラスを接合することを特徴とする合わせガラスの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１０６９２３（Ｐ２０１２−１０６９２３Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７５８５９（Ｐ２０１１−２７５８５９）
【出願日】平成２３年１２月１６日（２０１１．１２．１６）
【分割の表示】特願２００５−１１０５０１（Ｐ２００５−１１０５０１）の分割
【原出願日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１６日（２０１１．１２．１６）
【分割の表示】特願２００５−１１０５０１（Ｐ２００５−１１０５０１）の分割
【原出願日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]