説明

防眩性積層体

【課題】
優れた防眩性、コントラストの改善、透過鮮明度の向上、文字ボケの軽減、表示体を黒表示にした状態での優れた漆黒感(墨色の黒さの度合い)の実現に加えて、高い耐候性および表面硬度を有し、かつ、防眩フィルム製造時の作業性および安全性の向上させた防眩フィルムを提供すること。
【解決手段】
本発明の防眩フィルムは、基材フィルムにラクトン環含有樹脂フィルムを用い、基材フィルム上に防眩層を設けた防眩フィルムにおいて、防眩層が、特定数の微粒子が三次元立体構造の凝集部を構成し、この凝集部が寄り集まることなく複数存在することにより、優れた防眩性を実現し、かつ、コントラスト改善、透過鮮明度向上、文字ボケの軽減、表示体を黒表示にした状態での優れた漆黒感(墨色の黒さの度合い)、高い耐候性、高表面硬度およびフィルム製造・加工時の作業性・安全性を向上させた防眩フィルムが得られる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、CRT、PDP(プラズマディスプレイ)、LCD(液晶ディスプレイ)パネルなどの高精細画像用ディスプレイ表示装置の表面に設ける防眩性積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、CRT、PDP(プラズマディスプレイ)、LCD(液晶ディスプレイ)パネルなどの高精細画像用ディスプレイや赤外線センサー、光導波路等の進歩に伴い、光学用透明高分子材料、特に面状(フィルム状やシート状など)の光学用透明高分子材料、つまり光学フィルムに対する要請が高まっている。
特に、ディスプレイ分野で使用される光学フィルムには、高い透明性、高い光学等方性に加えて、低い光学弾性率、耐熱性、高い機械的強度が高まっている。
光学フィルムの使用例として、例えば、防眩フィルムは、一般に、CRT、PDP(プラズマディスプレイ)、LCD(液晶ディスプレイ)パネル等のディスプレイ表示装置において、外光の反射や蛍光灯等の写り込みによる視認性の低下を抑制するために、ディスプレイの最表面に配置される。防眩フィルムは、一般に基材の上に、凹凸形状を有した防眩層を形成することにより実現される。この凹凸形状を有する防眩層の形成は、透明基材の表面に、二酸化(シリカ)等のフィラーを含む樹脂を塗工して形成されるものが一般的である(特許文献1および特許文献2)。さらに従来の方法では、凝集シリカ等の不定形シリカの二次凝集体により凹凸形状を形成するもの、または防眩層の表面に凹凸を持ったフィルムをラミネートし転写する方法(賦型処理)により凹凸形状を形成するもの、さらに有機ビーズを樹脂中に添加して凹凸形状を形成するもの等が提案されている。
近年、PDPおよびLCD等に代表されるディスプレイ市場の拡大とディスプレイの大型化に伴い、ディスプレイの最表面に配置される防眩フィルムについても、防眩性と他の改善が求められている。特に、コントラストの改善、透過鮮明度の向上、文字ボケの軽減、表示体を黒表示にした状態での優れた漆黒感(墨色の黒さの度合い)の実現等の改善が要求されている。また、ディスプレイの拡大化に伴い、その表面体として用いられる防眩フィルム自体にも拡大が要求されるが、拡大化による防眩フィルムの物理的変化(例えば、変性)により表示体としての視認性が若干低下することがあった。
防眩フィルムの拡大化による表示体の視認性の低下は、防眩フィルムにおける防眩性能力を向上させることにより解決しうるが、上記の改善要求を満たすことは困難であった。つまり、防眩性向上と上記の改善要求とは一般的に相反関係にあるとされており、この両者を同時に満足させる防眩フィルムの製造は困難とされている。
その一方、現在、ディスプレイ市場の拡大と大型化により、2 0 0 p p i 以上の高解析度を有する高価な高精細モニター用ではなく、1 0 0 p p i 以下の中低度の解析度を有する大型モニター用であって、防眩性と、上記の改善要求とを同時に満たし、しかも、安価な、防眩フィルムの開発が急務となっているが現状である。
屋外で使用される場合には、高い耐候性が要求されている。
また、ディスプレイ表面で使用される場合には、高い表面硬度が要求されている。
特許文献3では、防眩フィルムの防眩性に、コントラストの改善、透過鮮明度の向上、文字ボケの軽減、表示体を黒表示にした状態での優れた漆黒感(墨色の黒さの度合い)の実現をさせるべく、表面凹凸構造を制御するために、微粒子の凝集状態の制御に関して検討されている。
特許文献4では、基材フィルムにラクトン環含有樹脂を使用し、防眩フィルムの耐候性と表面硬度を向上させている。しかし、防眩性については不十分であった。
さらには、フィルム取り扱いの作業性、安全性を考慮すると、防眩フィルム製造・加工の際に発生する静電気を発生しにくくするために、フィルム自身の表面電位を小さく抑え、帯電させにくくすることが要求される。
しかし、上記のすべての特性を十分に満足するものは、従来の防眩フィルムになかった。
【0003】
【特許文献1】特開平6−18706
【特許文献2】特開2003−302506
【特許文献3】特開2005−316413
【特許文献4】特開2007−293272
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明者は、優れた防眩性、コントラストの改善、透過鮮明度の向上、文字ボケの軽減、表示体を黒表示にした状態での優れた漆黒感(墨色の黒さの度合い)の実現に加えて、高い耐候性および表面硬度を有し、かつ、防眩フィルム製造時の作業性および安全性の向上を目指し、検討を行った。この検討の結果、既存の基材フィルムを用いただけでは、優れた防眩性、コントラストの改善、透過鮮明度の向上、文字ボケの軽減、表示体を黒表示にした状態での優れた漆黒感(墨色の黒さの度合い)(特許ごとに必要事項を追記)については実現できるものの、高い耐候性および表面硬度を有し、かつ、防眩フィルム製造時の作業性および安全性の確保を同時に満たすことはできなかった。
さらに、既存フィルムを基材とした場合、耐候性、表面硬度、フィルム製造・加工時の作業性および安全性が不十分となる問題がある。
本発明の目的は、優れた防眩性、コントラストの改善、透過鮮明度の向上、文字ボケの軽減、表示体を黒表示にした状態での優れた漆黒感(墨色の黒さの度合い)に加えて、高い耐候性および表面硬度を有し、かつ、防眩フィルム製造・加工時の作業性および安全性の向上した防眩フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者等は、本発明時に、ラクトン環含有樹脂フィルム上に防眩層を設けた防眩フィルムにおいて、防眩層が、特定数の微粒子が三次元立体構造の凝集部を構成し、この凝集部が寄り集まることなく複数存在することにより、優れた防眩性を実現し、かつ、コントラスト改善、透過鮮明度向上、文字ボケの軽減、表示体を黒表示にした状態での優れた漆黒感( 墨色の黒さの度合い)、高い耐候性、高表面硬度およびフィルム製造・加工時の作業性・安全性の実現等を著しく改善することができるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。従って、本発明は、1 0 0 p p i 以下の中低度の解析度であっても、優れた防眩性と画像表示力とを同時に実現することができる防眩性積層体の提供を目的とする。よって、本発明による防眩フィルムは、基材フィルムであるラクトン環含有樹脂フィルム上に形成されてなる防眩層とを備えてなり、前記防眩層の最表面が凹凸形状を有してなり、前記防眩層内に、5 個以上の微粒子により形成される三次元立体構造の凝集部が複数存在してなり、複数の前記凝集部が寄り集まることなく、前記凹凸形状を形成してなるものである。
本発明による防眩フィルムによれば、解像度が1 0 0 p p i 程度の大型液晶パネル( 低解像度) であっても、極めて低いヘイズ値、優れた防眩性、高い鮮明度を実現することが可能となり、またこの低ヘイズ化の実現に伴い、高精細対応防眩フィルムと比較しても大幅にコントラストを改善し表示体における文字のボケを相当程度解消することができ、さらに、特徴ある凹凸形状を実現することにより液晶がOFFの状態であっても極めて高い漆黒感( 墨色の黒さの度合い) を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0006】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
【0007】
≪防眩フィルム≫
本発明は透明基材フィルムの上面に防眩層 が形成されてなり、この防眩層はバインダーと微粒子とを含んでなり、樹脂中で微粒子が5個以上凝集し、三次元立体構造を有する凝集部を、複数有していることを特徴とする。
【0008】
複数の凝集部は、寄せ集まることなく独立に存在し、海島の凹凸形状を形成させるものが好ましく、また、凝集部と凝集部の間を、凝集部を形成しない微粒子が複数連なって散在し、これらが実質的な網目状構造を形成して、複数の凝集部間を結ぶようにして凹凸形状を形成させるものであることがより好ましい。特に、後者により形成される凹凸形状はサイズ調整における設計上の自由度を付与するため有効なものといえる。
【0009】
以上のことから、本発明による微粒子の凝集部は、微粒子が均一に単一分散され凝集することなく、基材の最表面に横一列として形成されてなる従来の防眩フィルムとは相違することが理解される。本発明の好ましい態様によれば、本発明の防眩フィルムの防眩層に微粒子 とその平均粒径が異なる第2微粒子を含んでなる防眩フィルムが提案される。
【0010】
本発明による防眩フィルムは、防眩層が5 個以上の微粒子による凝集部を複数有してなるものである。ここで、「5個以上の微粒子による凝集部」とは、5個以上の微粒子が寄せ集まって重なりあったもの、または硬化樹脂または微粒子自体の物理的化学的性質により凝集したもの等、いずれのものを含む概念である。「5個以上の微粒子による凝集部」は三次元立体構造を有し、その結果防眩層の最表面に凹凸が形成され優れた防眩性と画像形成を実現するものと考えられる。また、本発明による「5個以上の微粒子による凝集部」はその表面が防眩層を形成する樹脂により実質的に被覆されてなるものが好ましい。
【0011】
本発明の好ましい態様にあっては、凝集部を形成する微粒子は、5個以上であるが、好ましくは上限が1 0 0 個以下、より好ましくは上限が5 0 個以下であることが好ましい。本発明にあっては、凝集部同士がさらに寄り集まる( 凝集することをも含む) ことなく形成されてなるものであり、凝集部同士がそれぞれ独立し、一定のまたはランダムの間隔をもって防眩層内に形成されてなるものである。
【0012】
本発明による防眩フィルムは、前記微粒子の平均粒子径をR ( μ m )とし、前記凝集部の鉛直方向での基材面からの高さ(防眩層最大膜厚)の最大値をZ( μ m )とし、前記防眩層の凹凸の平均間隔をS m ( μ m ) とし、凹凸部の平均傾斜角をΔ a とした場合に、式( I )8 R ≦ S m ≦ 3 0 R 、 ( II)R < Z ≦ 3 R、( III)1 .3 ≦ Δ a ≦ 2 .5 を同時に満たすものが好ましい。
【0013】
本発明の好ましい態様によれば、上記各式において、(I)1 0 R ≦ S m ≦ 2 0 R 、(II)R < Z ≦ 2 . 5 R、(III)1 . 5 ≦ Δ a ≦ 2 . 2を同時に満たすものがより好ましい。
【0014】
本発明のより好ましい態様によれば、上記各式において、(I)1 5 R ≦ S m ≦ 2 8 R、(II)1 . 2 R < Z ≦ 2 . 5 R、(III)1 . 5 ≦ Δ a ≦ 2 . 3 を同時に満たすものがより好ましい。
【0015】
≪ラクトン環含有樹脂フィルム≫
前記ラクトン環含有樹脂フィルムは、ラクトン環含有重合体を主成分として含む。
【0016】
ラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記式(1)で表されるラクトン環構造を有する。
【0017】
【化1】

【0018】
(式中、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。)
ラクトン環含有重合体構造中の一般式(1)で表されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは10〜70質量%、さらに好ましくは10〜60質量%、特に好ましくは10〜50質量%である。ラクトン環含有重合体構造中の一般式(1)で表されるラクトン環構造の含有割合が5質量%未満であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性および表面硬度が低下することがある。一方、ラクトン環構造の含有割合が90質量%を超えると、得られた重合体の成形加工性が低下することがある。
【0019】
ラクトン環含有重合体は、一般式(1)で表されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。一般式(1)で表されるラクトン環構造以外の構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラクトン環含有重合体の製造方法として後述するような、(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシ基含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式(2)で表される単量体とからなる群より選択される少なくとも1種の単量体を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)が好ましい。
【0020】
【化2】

【0021】
(式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、Xは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、−OAc基、−CN基、−CO−R基、または−CO−O−R基を表し、Acはアセチル基を表し、RおよびRは水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。)
ラクトン環含有重合体構造中の一般式(1)で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、(メタ)アクリル酸エステルを重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは10〜95質量%、より好ましくは10〜90質量%、さらに好ましくは40〜90質量%、特に好ましくは50〜90質量%であり、ヒドロキシ基含有単量体を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。また、不飽和カルボン酸を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。さらに、一般式(2)で表される単量体を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
【0022】
ラクトン環含有重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、重合工程によって分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体(a)を得た後、得られた重合体(a)を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによって得られる。
【0023】
重合工程においては、下記一般式(3)で表される単量体を含む単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体が得られる。
【0024】
【化3】

【0025】
(式中、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。)
一般式(3)で表される単量体としては、例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸n−ブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸t−ブチル、メタリルアルコールなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【0026】
これらの単量体のうち、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性を向上させる効果が高い点において、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルが特に好ましい。
【0027】
重合工程において供する単量体成分中における一般式(3)で表される単量体の含有割合は、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは10〜70質量%、さらに好ましくは10〜60質量%、特に好ましくは10〜50質量%である。一般式(3)で表される単量体の含有割合が5質量%未満であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性および表面硬度が低下することがある。一方、一般式(3)で示される単量体の含有割合が90質量%を超えると、重合工程やラクトン環化縮合工程においてゲル化が起こることや、得られた重合体の成形加工性が低下することがある。
【0028】
重合工程において供する単量体成分には、一般式(3)で示される単量体以外の単量体を含んでいてもよい。このような単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシ基含有単量体、不飽和カルボン酸、および、下記一般式(2)で表される単量体などが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【0029】
【化4】

【0030】
(式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、Xは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、−OAc基、−CN基、−CO−R基、または−CO−O−R基を表し、Acはアセチル基を表し、RおよびRは水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。)
(メタ)アクリル酸エステルとしては、一般式(3)で表される単量体以外の(メタ)アクリル酸エステルである限り、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル;などが挙げられる。これらの(メタ)アクリル酸エステルは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの(メタ)アクリル酸エステルのうち、得られた重合体の耐熱性や透明性が優れることから、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【0031】
一般式(3)で表される単量体以外の(メタ)アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは10〜95質量%、より好ましくは10〜90質量%、さらに好ましくは40〜90質量%、特に好ましくは50〜90質量%である。
【0032】
ヒドロキシ基含有単量体としては、一般式(3)で表される単量体以外のヒドロキシ基含有単量体である限り、特に限定されるものではないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸メチルなどの2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステル;2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸などの2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸;などが挙げられる。これらのヒドロキシ基含有単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【0033】
一般式(3)で表される単量体以外のヒドロキシ基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
【0034】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられる。これらの不飽和カルボン酸は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの不飽和カルボン酸のうち、本発明の効果が充分に発揮されることから、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【0035】
不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
【0036】
一般式(2)で表される単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、本発明の効果を充分に発揮することから、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。
【0037】
一般式(2)で表される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
【0038】
単量体成分を重合して分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を用いた重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。
【0039】
重合温度や重合時間は、使用する単量体の種類や割合などに応じて異なるが、例えば、好ましくは、重合温度が0〜150℃、重合時間が0.5〜20時間であり、より好ましくは、重合温度が80〜140℃、重合時間が1〜10時間である。
【0040】
溶剤を用いた重合形態の場合、重合溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤;テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤;などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。また、溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるラクトン環含有重合体の残存揮発分が多くなることから、沸点が50〜200℃である溶剤が好ましい。
【0041】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物;2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物;などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【0042】
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑止するために、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が50質量%以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が50質量%を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して50質量%以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは45質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下である。なお、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が低すぎると生産性が低下するので、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上である。
【0043】
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより充分に抑止することができ、特に、ラクトン環含有割合を増やして耐熱性を向上させるために分子鎖中のヒドロキシ基とエステル基との割合を高めた場合であっても、ゲル化を充分に抑止することができる。添加する重合溶剤としては、例えば、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、1種のみの単一溶剤であっても2種以上の混合溶剤であってもよい。
【0044】
以上の重合工程を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られた重合体以外に溶剤が含まれているが、溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含んだ状態で、続くラクトン環化縮合工程に導入することが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続くラクトン環化縮合工程に好適な溶剤を再添加してもよい。
【0045】
重合工程で得られた重合体は、分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体(a)であり、重合体(a)の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜2,000,000、より好ましくは5,000〜1,000,000、さらに好ましくは10,000〜500,000、特に好ましくは50,000〜500,000である。重合工程で得られた重合体(a)は、続くラクトン環化縮合工程において、加熱処理されることによりラクトン環構造が重合体に導入され、ラクトン環含有重合体となる。
【0046】
重合体(a)へラクトン環構造を導入するための反応は、加熱により、重合体(a)の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とが環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、その環化縮合によってアルコールが副生する。ラクトン環構造が重合体の分子鎖中(重合体の主骨格中)に形成されることにより、高い耐熱性が付与される。ラクトン環構造を導く環化縮合反応の反応率が不充分であると、耐熱性が充分に向上しないことや、成形時の加熱処理によって成形途中に縮合反応が起こり、生じたアルコールが成形品中に泡やシルバーストリークとなって存在することがある。
【0047】
ラクトン環化縮合工程において得られるラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記一般式(1)で表されるラクトン環構造を有する。
【0048】
【化5】

【0049】
(式中、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。)
重合体(a)を加熱処理する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用できる。例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。あるいは、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。あるいは、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた加熱炉や反応装置、脱揮装置を備えた押出機などを用いて加熱処理を行うこともできる。
【0050】
環化縮合反応を行う際に、重合体(a)に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に使用されるp−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機カルボン酸類;有機リン化合物を触媒として用いてもよい。さらに、例えば、特開昭61−254608号公報や特開昭61−261303号公報に開示されているように、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。
【0051】
これらの環化縮合反応の触媒の中でも、環化縮合反応率を向上させることができるとともに、得られるラクトン環含有重合体の着色を大幅に低減できることから、有機リン化合物が好ましい。さらに、有機リン化合物を環化縮合反応の触媒として用いることにより、後述の脱揮工程を併用する場合において起こり得る分子量低下を抑制することができ、優れた機械的強度を付与することができる。
【0052】
環化縮合反応の際に触媒として用いることができる有機リン化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等のアルキル(アリール)亜ホスホン酸(但し、これらは、互変異性体であるアルキル(アリール)ホスフィン酸になっていてもよい)およびこれらのモノエステルまたはジエステル;ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸等のジアルキル(アリール)ホスフィン酸およびこれらのエステル;メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオロメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のアルキル(アリール)ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル;メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸等のアルキル(アリール)亜ホスフィン酸およびこれらのエステル;亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル;リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸2−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−2−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニル等のリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル;メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のモノ−、ジ−またはトリ−アルキル(アリール)ホスフィン;メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン等のアルキル(アリール)ハロゲンホスフィン;酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィン等の酸化モノ−、ジ−またはトリ−アルキル(アリール)ホスフィン;塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキル(アリール)ホスホニウム;などが挙げられる。これらの有機リン化合物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの有機リン化合物のうち、触媒活性が高くて着色性が低いことから、アルキル(アリール)亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステル、アルキル(アリール)ホスホン酸が好ましく、アルキル(アリール)亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステルがより好ましく、アルキル(アリール)亜ホスホン酸、リン酸モノエステルまたはジエステルが特に好ましい。
【0053】
環化縮合反応の際に用いる触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合体(a)に対して、好ましくは0.001〜5質量%、より好ましくは0.01〜2.5質量%、さらに好ましくは0.01〜1質量%、特に好ましくは0.05〜0.5質量%である。触媒の使用量が0.001質量%未満であると、環化縮合反応の反応率が充分に向上しないことがある。一方、触媒の使用量が5質量%を超えると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して、溶融成形が困難になることがある。
【0054】
触媒の添加時期は、特に限定されるものではなく、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。
【0055】
環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、且つ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。
【0056】
脱揮工程とは、溶剤、残存単量体などの揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要に応じて減圧加熱条件下で、除去処理する工程をいう。この除去処理が不充分であると、得られた重合体中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質などにより着色することや、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こることがある。
【0057】
環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、用いる装置については、特に限定されるものではないが、例えば、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることがより好ましい。
【0058】
熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。反応処理温度が150℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。一方、反応処理温度が350℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
【0059】
熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは931〜1.33hPa(700〜1mmHg)、より好ましくは798〜66.5hPa(600〜50mmHg)である。反応処理圧力が931hPa(700mmHg)を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。一方、反応処理圧力が1.33hPa(1mmHg)未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
【0060】
前記ベント付き押出機を用いる場合、ベントは1個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。
【0061】
前記ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。反応処理温度が150℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。一方、反応処理温度が350℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
【0062】
前記ベント付き押出機を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは931〜1.33hPa(700〜1mmHg)、より好ましくは798〜13.3hPa(600〜10mmHg)である。反応処理圧力が931hPa(700mmHg)を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。一方、反応処理圧力が1.33hPa(1mmHg)未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
【0063】
なお、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるラクトン環含有重合体の物性が低下することがあるので、前述した脱アルコール反応の触媒を用い、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機などを用いて行うことが好ましい。
【0064】
また、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体(a)を溶剤と共に環化縮合反応装置に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機などの環化縮合反応装置に通してもよい。
【0065】
脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行ってもよい。例えば、重合体(a)を製造した装置を、さらに加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。
【0066】
先に述べた環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体(a)を、二軸押出機を用いて、250℃付近、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化縮合反応が起こる前に一部分解などが生じ、得られるラクトン環含有重合体の物性が低下することがある。そこで、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う前に、予め環化縮合反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られるラクトン環含有重合体の物性の低下を抑制できるので好ましい。特に好ましい形態としては、例えば、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られた重合体(a)の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、予め釜型反応器を用いて溶剤の存在下で環化縮合反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置を備えた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機などで、環化縮合反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。特に、この形態の場合、環化縮合反応用の触媒が存在していることがより好ましい。
【0067】
前述のように、重合工程で得られた重合体(a)の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、本発明においてラクトン環含有重合体を得る上で好ましい形態である。この形態により、ガラス転移温度がより高く、環化縮合反応率もより高まり、耐熱性に優れたラクトン環含有重合体が得られる。この場合、環化縮合反応率の目安としては、例えば、実施例に示すダイナッミクTG測定における150〜300℃の範囲内における質量減少率が、好ましくは2%以下、より好ましくは1.5%以下、さらに好ましくは1%以下である。
【0068】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器は、特に限定されるものではないが、例えば、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置などが挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に好適なベント付き押出機も使用できる。これらの反応器のうち、オートクレーブ、釜型反応器が特に好ましい。しかし、ベント付き押出機などの反応器を用いる場合でも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュー形状、スクリュー運転条件などを調整することにより、オートクレーブや釜型反応器での反応状態と同じ様な状態で環化縮合反応を行うことが可能である。
【0069】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、例えば、重合工程で得られた重合体(a)と溶剤とを含む混合物を、(i)触媒を添加して、加熱反応させる方法、(ii)無触媒で加熱反応させる方法、および、前記(i)または(ii)を加圧下で行う方法などが挙げられる。
【0070】
なお、ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応に導入する「重合体(a)と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物それ自体、あるいは、一旦溶剤を除去した後に環化縮合反応に適した溶剤を再添加して得られた混合物を意味する。
【0071】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に再添加できる溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;クロロホルム、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン;などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。好ましくは、重合工程に用いた溶剤と同じ種類の溶剤である。
【0072】
前記方法(i)で添加する触媒としては、例えば、一般に使用されるp−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などが挙げられるが、本発明においては、前述の有機リン化合物を用いることが好ましい。触媒の添加時期は、特に限定されるものではないが、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合体(a)の質量に対して、好ましくは0.001〜5質量%、より好ましくは0.01〜2.5質量%、さらに好ましくは0.01〜1質量%、特に好ましくは0.05〜0.5質量%である。方法(i)の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは室温〜180℃、より好ましくは50〜150℃であり、加熱時間は、好ましくは1〜20時間、より好ましくは2〜10時間である。加熱温度が室温未満であるか、あるいは、加熱時間が1時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。一方、加熱温度180℃を超えるか、あるいは、加熱時間が20時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。
【0073】
前記方法(ii)としては、例えば、耐圧性の釜型反応器などを用いて、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま加熱する方法などが挙げられる。方法(ii)の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは100〜180℃、より好ましくは150〜180℃であり、加熱時間は、好ましくは1〜20時間、より好ましくは2〜10時間である。加熱温度が100℃未満であるか、あるいは、加熱時間が1時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。逆に、加熱温度が180℃を超えるか、あるいは加熱時間が20時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。
【0074】
前記方法(i)、(ii)のいずれにおいても、条件によっては、加圧下となっても何ら問題はない。
【0075】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。
【0076】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の終了時、すなわち、脱揮工程開始直前における、ダイナミックTG測定における150〜300℃の範囲内における質量減少率は、好ましくは2%以下、より好ましくは1.5%以下、さらに好ましくは1%以下である。質量減少率が2%を超えると、続けて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても、環化縮合反応率が充分高いレベルまで上がらず、得られるラクトン環含有重合体の物性が低下することがある。なお、上記の環化縮合反応を行う際に、重合体(a)に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。
【0077】
重合工程で得られた重合体(a)の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態の場合、予め行う環化縮合反応で得られた重合体(分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体)と溶剤を、そのまま脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入してもよいし、必要に応じて、前記重合体(分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体)を単離してから溶剤を再添加するなどのその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入しても構わない。
【0078】
脱揮工程は、環化縮合反応と同時に終了することには限らず、環化縮合反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。
【0079】
ラクトン環含有重合体の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜2,000,000、より好ましくは5,000〜1,000,000、さらに好ましくは10,000〜500,000、特に好ましくは50,000〜500,000である。
【0080】
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックTG測定における150〜300℃の範囲内における質量減少率が好ましくは1%以下、より好ましくは0.5%以下、さらに好ましくは0.3%以下である。
【0081】
ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成形後の成形品中に泡やシルバーストリークが入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によってラクトン環構造が重合体に充分に導入されるので、得られたラクトン環含有重合体が充分に高い耐熱性を有している。
【0082】
ラクトン環含有重合体は、濃度15質量%のクロロホルム溶液にした場合、その着色度(YI)が、好ましくは6以下、より好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下、特に好ましくは1以下である。着色度(YI)が6を超えると、着色により透明性が損なわれ、本来目的とする用途に使用できないことがある。
【0083】
ラクトン環含有重合体は、熱質量分析(TG)における5%質量減少温度が、好ましくは330℃以上、より好ましくは350℃以上、さらに好ましくは360℃以上である。熱質量分析(TG)における5%質量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが330℃未満であると、充分な熱安定性を発揮できないことがある。
【0084】
ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110℃以上、より好ましくは115℃以上、さらに好ましくは120℃以上である。
【0085】
ラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは1,500ppm以下、より好ましくは1,000ppm以下である。残存揮発分の総量が1,500ppmを超えると、成形時の変質などによって着色したり、発泡したり、シルバーストリークなどの成形不良の原因となる。
【0086】
ラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品に対するASTM−D−1003に準拠した方法で測定された全光線透過率が、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは90%以上である。全光線透過率は、透明性の指標であり、これが85%未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないことがある。
【0087】
ラクトン環含有樹脂フィルムに含まれるラクトン環含有重合体の含有割合は、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは60〜100質量%、さらに好ましくは70〜100質量%、特に好ましくは80〜100質量%である。ラクトン環含有樹脂フィルムに含まれるラクトン環含有重合体の含有割合が50質量%未満であると、本発明の効果を充分に発揮できないことがある。
【0088】
ラクトン環含有樹脂フィルムには、その他の成分として、ラクトン環含有重合体以外の重合体(以下「その他の重合体」ということがある。)を含有していてもよい。その他の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)等のオレフィン系重合体;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩素化ビニル樹脂等のハロゲン化ビニル系重合体;ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系重合体;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610等のポリアミド;ポリアセタール;ポリカーボネート;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリオキシベンジレン;ポリアミドイミド;ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したABS樹脂やASA樹脂等のゴム質重合体;などが挙げられる。
【0089】
ラクトン環含有樹脂フィルムにおけるその他の重合体の含有割合は、好ましくは0〜50質量%、より好ましくは0〜40質量%、さらに好ましくは0〜30質量%、特に好ましくは0〜20質量%である。
【0090】
ラクトン環含有樹脂フィルムには、種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤;耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤;ガラス繊維、炭素繊維等の補強材;フェニルサリチレート、(2,2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;近赤外線吸収剤;トリス(ジブロモプロピル)ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤;アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤;無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤;有機フィラーや無機フィラー;樹脂改質剤;有機充填剤や無機充填剤;可塑剤;滑剤;帯電防止剤;難燃剤;などが挙げられる。
【0091】
ラクトン環含有樹脂フィルムに添加される紫外線吸収剤の構造は、特に限定されるものではないが、発色団としてヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有する紫外線吸収剤が好ましく、その中でも、ガラス転移温度が110℃以上の熱可塑性アクリル系樹脂と相溶性が高く吸収特性が優れている点から、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−アルキルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−5−α−クミルフェニル]−s−トリアジン骨格(アルキルオキシ;オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基)を有する紫外線吸収剤がより好ましく、下記式(4)で表される構造を有する紫外線吸収剤を主成分として含む紫外線吸収剤が特に好ましい。
【0092】
【化6】


その他の紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾオキサジノン誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
【0093】
ベンゾトリアゾール誘導体としては、具体的には、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル]、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、3−[3−メチル−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5―tert―ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応性生物、2−(2H―ベンゾトリアゾール―2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール等が挙げられる。
【0094】
ベンゾフェノン誘導体としては、具体的には、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジキロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’, 4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ジヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【0095】
ベンゾオキサジノン誘導体としては、具体的には、2−p−メトキシフェニル(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2−α−ナフチル(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2−β−ナフチル(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2−p−フタルイミドフェニル(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(1,4−ジフェニレン)ビス(4H−3,1−ベンゾオキサジノン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2,6又は1,5−ジナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)が挙げられ、その中でも特に融点が高いことと吸収特性の点から、2,2’−(1,4−ジフェニレン)ビス(4H−3,1−ベンゾオキサジノン−4−オン)(日本サイテックインダストリーズ(株)製、商品名:サイアソーブUV−3638)が好ましい。
【0096】
トリアジン誘導体としては、具体的には、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−トリデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−iso−オクチルフェニル)−s−トリアジン等が挙げられる。また、イソオクチル置換トリスレゾルシノールトリアジン(例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製の商品名「CGL777MPAD」)、tert−ブチル置換トリスレゾルシノールトリアジン、クミル置換トリスレゾルシノールトリアジン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0097】
ラクトン環含有樹脂フィルム中における添加剤の含有割合は、好ましくは0〜5質量%、より好ましくは0〜2質量%、さらに好ましくは0〜0.5質量%である。
【0098】
ラクトン環含有樹脂フィルムの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラクトン環含有重合体と、その他の重合体や添加剤などを、従来公知の混合方法で充分に混合することにより樹脂組成物を調製し、これをフィルム成形することができる。また、延伸することによって、延伸フィルムとしてもよい。
【0099】
まず、熱可塑性樹脂組成物を製造するには、例えば、オムニミキサーなど、従来公知の混合機で上記のフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。
【0100】
フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、従来公知のフィルム成形法が挙げられる。これらのフィルム成形法のうち、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法が好ましい。
【0101】
溶液キャスト法(溶液流延法)に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチエルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類;ジメチルホルムアミド;ジメチルスルホキシド;などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【0102】
溶液キャスト法(溶液流延法)を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターなどが挙げられる。
【0103】
溶融押出法としては、例えば、Tダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の成形温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。
【0104】
Tダイ法でフィルム成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にTダイを取り付け、フィルム状に押出されたフィルムを巻取って、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることで、1軸延伸することも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸することにより、同時2軸延伸、逐次2軸延伸などを行うこともできる。
【0105】
ラクトン環含有樹脂フィルムは、未延伸フィルムまたは延伸フィルムのいずれでもよい。延伸フィルムである場合は、1軸延伸フィルムまたは2軸延伸フィルムのいずれでもよい。2軸延伸フィルムである場合は、同時2軸延伸フィルムまたは逐次2軸延伸フィルムのいずれでもよい。2軸延伸した場合は、機械的強度が向上し、フィルム性能が向上する。ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムは、その他の熱可塑性樹脂を混合することにより、延伸しても位相差の増大を抑制することができ、光学的等方性を保持することができる。
【0106】
延伸を行う方法としては、例えば、一軸延伸法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法など、従来公知のフィルム延伸方法が挙げられる。
【0107】
延伸温度は、フィルム原料であるラクトン環含有重合体を主成分とする樹脂組成物のガラス転移温度近傍であることが好ましく、具体的には、好ましくは(ガラス転移温度−30℃)〜(ガラス転移温度+100℃)、より好ましくは(ガラス転移温度−20℃)〜(ガラス転移温度+80℃)の範囲である。延伸温度が(ガラス転移温度−30℃)未満であると、充分な延伸倍率が得られないことがある。一方、延伸温度が(ガラス転移温度+100℃)超えると、樹脂組成物の流動(フロー)が起こり、安定な延伸が行えなくなることがある。
【0108】
面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは1.1〜25倍、より好ましくは1.3〜10倍の範囲である。延伸倍率が1.1倍未満であると、延伸に伴う靭性の向上につながらないことがある。一方、延伸倍率が25倍を超えると、延伸倍率を上げるだけの効果が認められないことがある。
【0109】
延伸速度は、一方向で、好ましくは10〜20,000%/分、より好ましくは100〜10,000%/分の範囲である。延伸速度が10%/分未満であると、充分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなることがある。一方、延伸速度が20,000%/分を超えると、延伸フィルムの破断などが起こることがある。
【0110】
また、得られたフィルムは、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理(アニーリング)などを行うことができる。熱処理の条件は、従来公知の延伸フィルムに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
【0111】
ラクトン環含有樹脂フィルムは、その厚さが好ましくは5μm〜250μm、より好ましくは10〜150μmである。この範囲外であると、加工工程における工程張力の変化や曲げ等の変形によって割れる問題が特に起こりにくくなり、また、適度な曲げ強さを有するため毎葉シートの状態での手や機械によるハンドリング時に折れ曲がりなどの問題が生じて好ましくない。
【0112】
本発明にかかるラクトン環含有樹脂フィルムは、高透明性を有しており、可視光透過率が、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。
【0113】
本発明にかかるラクトン環含有樹脂フィルムは、ASTM−D−882−61Tに基づいて測定した引張強度が、好ましくは10MPa以上100MPa未満、より好ましくは30MPa以上100MPa未満である。引張強度が10MPa未満であると、充分な機械的強度を発現できなくなることがある。一方、引張強度が100MPaを越えると、加工性が低下することがある。
【0114】
本発明にかかるラクトン環含有樹脂フィルムは、ASTM−D−882−61Tに基づいて測定した伸び率が、好ましくは1%以上である。上限は特に限定されないが、通常は100%以下が好ましい。伸び率が1%未満であると、靭性に欠けるため好ましくない。
【0115】
本発明にかかるラクトン環含有樹脂フィルムは、ASTM−D−882−61Tに基づいて測定した引張弾性率が、好ましくは0.5GPa以上、より好ましくは1GPa以上、さらに好ましくは2GPa以上である。上限は特に限定されないが、通常は20GPa以下が好ましい。0.5GPa未満の場合には、充分な機械的強度を得られなくなることがある。
【0116】
ラクトン環含有樹脂フィルムは、その表面の濡れ張力が、好ましくは40mN/m以上、より好ましくは50mN/m以上、さらに好ましくは55mN/m以上である。表面の濡れ張力が少なくとも40mN/m以上であると、ラクトン環含有樹脂フィルムと防眩層との密着性がさらに向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他の従来公知の表面処理を施すことができる。
【0117】
≪微粒子≫
微粒子および第2微粒子は球状、例えば真球状、楕円状等のものであってよく、好ましくは真球状のものが挙げられる。
本発明にあっては、微粒子の平均粒子径R ( μ m ) が1 .5μ m 以上( 好ましくは2 .0 μ m 以上) 5 .0 μ m 以下であり、好ましくは上限が4 . 6 μ m ( 好ましくは5 . 0 μm ) であり下限が、1 . 9 μ m ( 好ましくは3 . 5 μ m ) であるものが好ましい。また、前記微粒子の全体の9 5 % 以上( 好ましくは9 8 % 以上) が、前記微粒子の粒径平均分布がR ± 0 .3 ( 好ましくは0 . 2 ) μ m の範囲内にあるものが好ましい。この場合にあっては、R が上記微粒子の平均粒子径の範囲にあることがより好ましい。
【0118】
本発明の好ましい態様によれば、微粒子とその平均粒径が異なる第2微粒子をさらに含んでなるものが好ましくは挙げられる。第2微粒子は、微粒子の平均粒径と異なるものを有するものである。また、本発明の好ましい態様によれば、第2微粒子の単体自体またはその凝集部自体のみでは、前記防眩層において防眩性を発揮しないものである。
【0119】
本発明にあっては、微粒子の平均粒子径をR ( μ m ) とし、第2微粒子の平均粒子径をr ( μ m ) とした場合に、式(IV)0 .2 5 R ( 好ましくは0 . 5 0 ) ≦ r ≦ 1 . 0 R ( 好ましくは0 . 8 5 R 、より好ましくは0 . 7 0 )を満たす防眩フィルムが好ましくは提案できる。
【0120】
前記第2微粒子の平均粒子径r が0 .2 5 R 以上であることにより、塗布液の分散が容易となり、粒子が凝集することがない。また、塗布後の乾燥工程においてフローティング時の風の影響を受けることなく、均一な凹凸形状を形成することができる。また、r が0 . 8 5 R 以下であることにより、第2微粒子と微粒子との役割を明確に区別することが可能となるので好ましい。また、r は、1 . 0 R 以下であることから、凹凸を形成する上で、微粒子と第2微粒子が同一サイズで同一組成の粒子のものでも可能とし、更に、微粒子と第2微粒子が同一サイズでありながら、組成の異なるもの( 例えば、極性の高いバインダー成分(親水性) の中で、微粒子は、親水性粒子、第2微粒子は、疎水性粒子、あるいは、その反対でも良いものとする) を使用して凹凸の凝集具合を調整しても良い。
【0121】
また、本発明の別の態様によれば、バインダーと、微粒子と、第2微粒子との単位面積当りの総重量比が、微粒子の単位面積当りの総重量をM 1 、第2微粒子の単位面積当りの総重量をM 2 、バインダーの単位面積当りの総重量をM とした場合に、下記の式( V ) および( VI) :
0 .0 8 ≦ (M 1 + M 2 )/ M ≦ 0 . 3 6 ( 好ましくは0 . 2 8 ) ( V )
0 ( 好ましくは0 .2 M 1 ) ≦ M 2 ≦ 5 .0 M 1 ( 好ましくは4 .0 M 1 ) ( VI)
を満たす防眩フィルムを提供することができる。
【0122】
また、本発明の別の好ましい態様によれば、微粒子と、第2微粒子と、およびバインダーまたはバインダーマトリックスとの屈折率をそれぞれ、n 1 、n 2 、n 3 とした場合に、式(VII)Δ n = |n 1 − n 3 |< 0 . 1 5 ( 好ましくは0 . 1 ) および/またはΔ n = |n 2 − n 3 |< 0 . 1 8 ( 好ましくは0 . 1 )を満たすものであり、かつ、防眩フィルム内部のヘイズ値が6 0 % 以下( 好ましくは5 5% ) 以下である、防眩フィルムを提供することができる。
【0123】
微粒子は無機系、有機系のものが挙げられるが、好ましくは有機系材料により形成されてなるものが好ましい。微粒子は、防眩性を発揮するものであり、好ましくは、透明性のものがよい。微粒子の具体例としては、無機系であればシリカビーズ、有機系であればプラスチックビーズが挙げられる。プラスチックビーズが挙げられ、より好ましくは透明性を有するものが挙げられる。プラスチックビーズの具体例としては、アクリルビーズ(屈折率1.49)、スチレンビーズ( 屈折率1.59) 、メラミンビーズ( 屈折率1.57)、アクリル− スチレンビーズ( 屈折率1.54) 、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ等が挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、その表面に疎水性基を有したプラスチックビーズが好ましくは使用され、例えばスチレンビーズが挙げられる。
【0124】
≪バインダー(樹脂)≫
本発明による防眩層は硬化型樹脂により形成することができる。硬化型樹脂としては、透明性のものが好ましく、その具体例としては、紫外線または電子線により硬化する樹脂である電離放射線硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂と溶剤乾燥型樹脂との混合物、または熱硬化型樹脂の三種類が挙げら、好ましくは電離放射線硬化型樹脂が挙げられる。
【0125】
電離放射線硬化型樹脂の具体例としては、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジェン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の( メタ) アルリレート等のオリゴマー又はプレポリマー、反応性希釈剤が挙げられ、これらの具体例としては、エチル(メタ) アクリレート、エチルヘキシル( メタ) アクリレート、スチレン、メチルスチレン、N − ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、ポリメチロールプロパントリ( メタ) アクリレート、ヘキサンジオール( メタ) アクリレート、トリプロピレングリコールジ( メタ) アクリレート、ジエチレングリコールジ( メタ) アクリレート、ペンタエリスリトールトリ( メタ) アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ( メタ) アクリレート、1 , 6 − ヘキサンジオールジ( メタ) アクリレート、ネオペンチルグリコールジ( メタ) アクリレート等が挙げられる。
【0126】
本発明の防眩層における樹脂には、防眩層の屈折率を高めるために、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、およびアンチモンの群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物からなるものが好ましい。この場合、平均粒径が0 . 2 μ m 以下、好ましくは0 . 1 μ m 以下、より好ましくは0 . 0 6 μ m 以下である無機フィラーを含有させてもよい。
【0127】
これらの無機フィラーの添加量は、防眩層の固形分全質量の1 0 〜 9 0 質量% であることが好ましく、より好ましくは2 0 〜 8 0 % であり、特に好ましくは3 0 〜 7 5 % である。このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として作用する。
【0128】
本発明の防眩層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率、すなわち、防眩性ハードコート層( のマトリクス) の屈折率は、1 . 4 8 〜 1 . 7 0 であることが好ましく、より好ましくは1 . 5 0 〜 1 . 6 5 、更に好ましくは1 . 5 2 〜 1. 6 2 である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択することにより行うことができる。
【0129】
電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂として使用する場合には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α − アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、チオキサントン類が挙げられる。また、光増感剤を混合して用いることが好ましく、その具体例としては、n − ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ− n − ブチルホソフィン等が挙げられる。
【0130】
光重合開始剤としては市販の物を使用することができ、例えば、光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバスペシャリティケミカル社製のイルガキュア( 1 8 4 , 9 0 7 ) 等が好ましい例として挙げられる。光重合開始剤は、多官能モノマー1 0 0 質量部に対して、0 . 1 〜 1 0 質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは3 〜 7 質量部の範囲である。
【0131】
電離放射線硬化型樹脂に混合して使用される溶剤乾燥型樹脂としては、主として熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は一般的に例示されるものが利用される。溶剤乾燥型樹脂の添加により、塗布面の塗膜欠陥を有効に防止することができる。本発明の好ましい態様によれば、透明基材の材料がT A C 等のセルロース系樹脂の場合、熱可塑性樹脂の好ましい具体例として、セルロース系樹脂、例えばニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。セルロース系樹脂を用いことにより、透明基材と帯電防止層(必要に応じて) との密着性と透明性とを向上させることができる。
【0132】
熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン− 尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を用いる場合、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等をさらに添加して使用することができる。
≪防眩フィルムの形成≫
本発明による防眩フィルムの形成方法を下記に示すが、この方法に限定して解釈されるものではない。防眩層は、樹脂と、微粒子( 第2微粒子) とを適切な溶剤、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、M E K 、M I B K 、シクロヘキサノンに混合して得た組成物を透明基材に塗布することにより形成されてよい。
【0133】
本発明の好ましい態様によれば、上記の液体組成物に、フッ素系またはシリコーン系などのレベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤を添加した液体組成物は、塗布または乾燥時に塗膜表面に対して酸素による硬化阻害を有効に防止し、かつ、耐擦傷性の効果とを付与することを可能とする。
【0134】
液体組成物を透明基材に塗布する方法としては、ロールコート法、ミヤバーコート法、グラビアコート法等の塗布方法が挙げられる。液体組成物の塗布後に、乾燥と紫外線硬化を行う。紫外線源の具体例としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が挙げられる。紫外線の波長としては、1 9 0 〜 3 8 0 n m の波長域を使用することができる。電子線源の具体例としては、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、または直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が挙げられる。樹脂が硬化し、樹脂中の微粒子が5 個以上凝集して、防眩層の最表面に所望の凹凸形状が形成される。
【0135】
防眩層の厚さは、0 . 5 μ m 以上1 0 μ m 以下であり、好ましくは下限が1 μ m ( 好ましくは2 μ m ) 以上であり上限7 μ m 以下である。よって、本発明による防眩フィルムはいわゆるフィルム状の形態として成形されてよい。
【0136】
≪任意の層≫
本発明の好ましい態様によれば、帯電防止層( 導電層) を透明基材と防眩層との間に形成されてよい。また、帯電防止層( 導電性層) は、防眩層の上面に形成されてもよい。
【0137】
帯電防止層の形成の具体例としては、防眩層の上面に導電性金属もしくは導電性金属酸化物等を蒸着またはスパッタリングすることにより蒸着膜を形成する方法または樹脂中に導電性微粒子を分散した樹脂組成物を塗布するにより塗膜を形成する方法が挙げられる。
【0138】
≪帯電防止剤≫
帯電防止層を蒸着膜で形成する場合、帯電防止剤として導電性金属もしくは導電性金属酸化物、例えばアンチモンドープのインジウム・錫酸化物( 以下、「A T O 」という) 、インジウム・錫酸化物( 以下、「I T O 」という) 、リンドープの錫酸化物等が挙げられる。帯電防止層としての蒸着膜の厚さは、1 0 n m 以上2 0 0 n m 以下であり、好ましくは上限が1 0 0 n m 以下であり、下限が5 0 n m 以下である。
【0139】
帯電防止層は帯電防止剤である導電性微粒子を含む塗液により形成されてもよい。導電性微粒子の具体例としては、金属または金属酸化物あるいは有機化合物からなる導電性微粒子が挙げられ、例えば、アンチモンドープのインジウム・錫酸化物( 以下、「A T O 」という) 、インジウム・錫酸化物( 以下、「I T O 」という) 、金および/ またはニッケルで表面処理したものを使用することができる。このような表面処理をする前の微粒子(無機または有機) は、シリカ、カーボンブラック、金属粒子及び樹脂微粒子からなる群から選択することができる選ぶことができる。
【0140】
導電性微粒子の添加量は、帯電防止層の全重量に対して、5 重量% 以上7 0 重量% 以下であり、好ましくは上限が6 0 重量% 以下であり、下限が1 5 重量% 以上である。塗膜の厚さは、0 . 0 5 μ m ( 好ましくは0 . 0 3 μ m ) 以上2 μ m 以下であり、好ましくは下限が0 . 1 μ m 以上であり上限が1 μ m 以下である。塗膜の厚さが上記範囲内にあることにより、帯電防止層の透明性を十分に発揮することができる。
【0141】
本発明にあっては、導電性微粒子を用いて塗膜する場合、好ましくは硬化型樹脂を用いる。硬化型樹脂としては、防眩層を形成するものと同様であってよい。
【0142】
≪帯電防止層の形成≫
帯電防止層として塗膜を形成するには、導電性微粒子に硬化型樹脂に含ませた塗液を、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等の塗布方法により塗布する。塗布後に、乾燥と紫外線硬化を行う。
【0143】
電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化方法としては、電子線または紫外線の照射によって硬化する。電子線硬化の場合には、1 0 0 K e V 〜 3 0 0 K e V のエネルギーを有する電子線等を使用する。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。
【0144】
≪防眩フィルムの物性≫
本発明の好ましい態様によれば、ヘイズ値が2 . 0 〜 8 . 0 、好ましくは上限が6 . 0 % ( 好ましくは5 . 0 % ) であり下限が3 . 0 % であり、6 0 度グロス値が3 5 〜 6 5 ( % ) 、好ましくは上限が5 5 % であり下限が3 8 % であり、透過鮮明度の値が7 0 〜 2 0 0 ( % ) 、好ましくは上限が1 5 0 % であり下限が9 0 %であることを同時に満たす防眩フィルムが提供される。
【0145】
また、本発明の好ましい別の態様によれば、防眩フィルムの最表面の表面抵抗値が1 .0 × 1 0 Ω / □ 以下、好ましくは5 . 0 × 1 0 10 Ω / □ 以下、好ましくは5 . 0 × 10 Ω / □ 以下である防眩フィルムが提供される。
【0146】
≪反射防止積層体≫
本発明の好ましい別の態様によれば、透明基材フィルムと、該透明基材フィルムの上に防眩層と該防眩層より屈折率の低い低屈折率層とがこれらの順で形成されてなる反射防止積層体が提供され、その反射防止積層体は、前記透明基材と、前記防眩層とが、上記した本発明による防眩フィルムを構成するものと同じものであってよいものである。よって、透明基材と、防眩層との内容、および透明基材の上に防眩層を形成する方法等は、上記した防眩フィルムの項で説明したのと同様であってよい。
≪低屈折率層≫
低屈折率層は、防眩層の表面に形成されてなり、低屈折率層は、その屈折率が防眩層のものより低いものである。本発明の好ましい態様によれば、防眩層の屈折率が1 . 5 以上であり、低屈折率層の屈折率が1 . 5 未満であり、好ましくは1 . 4 5 以下で構成されてなるものが好ましい。
【0147】
低屈折率層剤の具体例としては、シリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体が挙げられ、その例としてはフッ化ビニリデン3 0 〜 9 0 重量% 及びヘキサフルオロプロピレン5 〜5 0 重量% を含有するモノマー組成物が共重合されてなるフッ素含有割合が6 0 〜 7 0 重量% であるフッ素含有共重合体1 0 0 重量部と、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物8 0 〜 1 5 0 重量部とからなる樹脂組成物が挙げられる。
【0148】
このフッ素含有共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを含有するモノマー組成物を共重合することによって得られる共重合体が挙げられる。このモノマー組成物における各成分の割合は、フッ化ビニリデンが3 0 〜 9 0 重量% 、好ましくは40 〜 8 0 重量% 、特に好ましくは4 0 〜 7 0 重量% であり、またはヘキサフルオロプロピレンが5 〜 5 0 重量% 、好ましくは1 0 〜 5 0 重量% 、特に好ましくは1 5 〜 4 5 重量%である。このモノマー組成物は、更にテトラフルオロエチレンを0 〜 4 0 重量% 、好ましくは0 〜 3 5 重量% 、特に好ましくは1 0 〜 3 0 重量% 含有するものであってもよい。
【0149】
このフッ素含有共重合体を得るためのモノマー組成物は、必要に応じて、他の共重合体成分が、例えば、2 0 重量% 以下、好ましくは1 0 重量% 以下の範囲で含有されたものであってもよい。この共重合体の具体例としては、フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、1 , 2 − ジクロロ− 1 , 2 − ジフルオロエチレン、2− ブロモー3 , 3 , 3 − トリフルオロエチレン、3 − ブロモー3 , 3 − ジフルオロプロピレン、3 , 3 , 3 − トリフルオロプロピレン、1 , 1 , 2 − トリクロロ− 3 , 3 , 3 − トリフルオロプロピレン、α − トリフルオロメタクリル酸等のフッ素原子を有する重合性モノマーを挙げることができる。
【0150】
このようなモノマー組成物から得られるフッ素含有共重合体のフッ素含有割合は6 0 〜7 0 重量% であることが好ましく、より好ましくは6 2 〜 7 0 重量% 、特に好ましくは64 〜 6 8 重量% である。添加割合がこのような範囲であることにより、後述の溶剤に対して良好な溶解性を有する。または、フッ素含有共重合体を成分として含有することにより、優れた密着性と、高い透明性と、低い屈折率とを有し、優れた機械的強度を有する薄膜を形成することが可能となる。
【0151】
フッ素含有共重合体は、その分子量がポリスチレン換算数平均分子量で5 0 0 0 〜 2 00 0 0 0 、特に1 0 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 0 であることが好ましい。このような大きさの分子量を有するフッ素含有共重合体を用いることにより、得られるフッ素系樹脂組成物の粘度が好適な大きさとなり、従って、確実に好適な塗布性を有するフッ素系樹脂組成物とすることができる。
【0152】
フッ素含有共重合体自体の屈折率は1 . 4 5 以下、好ましくは1 . 4 2 以下、より好ましくは1 . 4 0 以下であるものが好ましい。屈折率がこの範囲にあることにより、形成される薄膜の反射防止効果が好ましいものとなる。
【0153】
本発明の好ましい態様によれば、「空隙を有する微粒子」を利用することが好ましい。「空隙を有する微粒子」は低屈折率層の層強度を保持しつつ、その屈折率を下げることを可能とする。本発明において、「空隙を有する微粒子」とは、微粒子の内部に気体が充填された構造及び/ 又は気体を含む多孔質構造体を形成し、微粒子本来の屈折率に比べて微粒子中の気体の占有率に反比例して屈折率が低下する微粒子を意味する。また、本発明にあっては、微粒子の形態、構造、凝集状態、塗膜内部での微粒子の分散状態により、内部、及び/ 又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子も含まれる。
【0154】
空隙を有する無機系の微粒子の具体例としては、特開2 0 0 1 − 2 3 3 6 1 1 号公報で開示されている技術を用いて調製したシリカ微粒子が好ましくは挙げられる。空隙を有するシリカ微粒子は製造が容易でそれ自身の硬度が高いため、バインダーと混合して低屈折率層を形成した際、その層強度が向上され、かつ、屈折率を1 . 2 0 〜 1 . 4 5 程度の範囲内に調製することを可能とする。特に、空隙を有する有機系の微粒子の具体例としては、特開2 0 0 2 − 8 0 5 0 3 号公報で開示されている技術を用いて調製した中空ポリマー微粒子が好ましく挙げられる。
【0155】
塗膜の内部及び/ 又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子としては先のシリカ微粒子に加え、比表面積を大きくすることを目的として製造され、充填用のカラムおよび表面の多孔質部に各種化学物質を吸着させる除放材、触媒固定用に使用される多孔質微粒子、または断熱材や低誘電材に組み込むことを目的とする中空微粒子の分散体や凝集体を挙げることができる。そのような具体的としては、市販品として日本シリカ工業株式会社製の商品名N i p s i l やN i p g e l の中から多孔質シリカ微粒子の集合体、日産化学工業( 株) 製のシリカ微粒子が鎖状に繋がった構造を有するコロイダルシリカU P シリーズ( 商品名) から、本発明の好ましい粒子径の範囲内のものを利用することが可能である。
【0156】
「空隙を有する微粒子」の平均粒子径は、5 n m 以上3 0 0 n m 以下であり、好ましくは下限が8 n m 以上であり上限が1 0 0 n m 以下であり、より好ましくは下限が1 0 n m以上であり上限が8 0 n m 以下である。微粒子の平均粒子径がこの範囲内にあることにより、低屈折率層に優れた透明性を付与することが可能となる。
【0157】
≪低屈折率層の形成≫
フッ素含有共重合体と樹脂とを、必要に応じて光重合開始剤の存在下で活性エネルギー線を照射することにより、または熱重合開始剤の存在下で加熱されることにより重合して塗膜を形成することができる。使用する樹脂は、防眩層で説明したのと同様であってよい。
【0158】
樹脂の添加量は、フッ素含有共重合体1 0 0 重量部に対して3 0 〜 1 5 0 重量部、好ましくは3 5 〜 1 0 0 重量部、特に好ましくは4 0 〜 7 0 重量部である。また、フッ素含有共重合体と樹脂とを含む重合体形成成分の合計量におけるフッ素含有割合が3 0 〜 5 5 重量% 、好ましくは3 5 〜 5 0 重量% であることが好ましい。
【0159】
添加量またはフッ素含有割合が、上記した範囲内にあることにより、低屈折率層は、基材に対する密着性が良好であり、また、屈折率が高く良好な反射防止効果を得ることが可能となる。
【0160】
低屈折率層の形成に当たっては、必要に応じて適宜な溶剤を用い、粘度を、樹脂組成物として好ましい塗布性が得られる0 . 5 〜 5 c p s ( 2 5 ℃ ) 、好ましくは0 . 7 〜 3 cp s ( 2 5 ℃ ) の範囲のものとすることが好ましい。可視光線の優れた反射防止膜を実現でき、かつ、均一で塗布ムラのない薄膜を形成することができ、かつ基材に対する密着性に特に優れた低屈折率層を形成することができる。
【0161】
樹脂の硬化手段は、防眩層の項で説明したのと同様であってよい。硬化処理のために加熱手段が利用される場合には、加熱により、例えばラジカルを発生して重合性化合物の重合を開始させる熱重合開始剤がフッ素系樹脂組成物に添加されることが好ましい。
【0162】
低屈折率層の厚さは、2 0 n m 以上8 0 0 n m 以下であり、好ましくは上限が4 0 0 nm 以下であり、下限が5 0 n m 以上である。
【0163】
本発明にあっては、低屈折率層の膜厚( n m ) d A は、式:d A = m λ / ( 4 n A )( 上記式中、n A は低屈折率層の屈折率を表し、m は、正の奇数、通常1 を表し、λ は波長であり、4 8 0 〜 5 8 0 n m の範囲の値を表す)を満たすものが好ましい。
また、本発明にあっては、低屈折率層は式:1 2 0 < n A d A < 1 4 5を満たすものが低反射率化の点で好ましい。
【0164】
≪導電性付与≫
本発明の好ましい態様によれば、防眩層に通電性微粒子を添加し、反射防止積層体の最表面に通電性を付与した反射防止積層体が提供することができる。導電性微粒子およびその添加方法は先の帯電防止層の項で説明したのと同様であってよい。
【0165】
≪画像表示装置≫
本発明のさらに別の態様によれば、画像表示装置を提供することができ、この画像表示装置は、透過性表示体と、前記透過性表示体を背面から照射する光源装置とを備えてなり、この透過性表示体の表面に、本発明による防眩フィルム、本発明による反射防止積層体、または本発明による偏光板が形成されてなるものである。本発明による画像表示装置は、基本的には光源装置( バックライト) と表示素子と本発明による防眩フィルムとで構成されてよく、好ましくは光源装置と、表示素子と、本発明による反射防止積層体とで構成されてよい。また、本発明による画像表示装置の一例としては、バックライト側から、光源装置、偏光素子、透明基材、画像表示素子、本発明による偏光板、本発明による反射防止積層体として形成されてよい。
【0166】
本発明による画像表示装置が液晶表示装置の場合、光源装置の光源は反射防止積層体の下側から照射される。なお、S T N 型の液晶表示装置には、液晶表示素子と偏光板との間に、位相差板が挿入されてよい。この液晶表示装置の各層間には必要に応じて接着剤層が設けられてよい。
【0167】
本発明による防眩フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック( T N ) 、スーパーツイステットネマチック( S T N ) 、バーティカルアライメント( V A ) 、インプレインスイッチング( I P S ) 、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル( O C B ) 等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【0168】
≪用途≫
本発明による防眩フィルム、反射防止積層体、偏光板の構成材料として、また画像表示装置は、透過型表示装置に利用される。特に、テレビジョン、コンピュータ、ワードプロセッサなどのディスプレイ表示に使用される。とりわけ、液晶表示装置( L C D ) 、プラズマディスプレイパネル( P D P ) 、エレクトロルミネッセンスディスプレイ( E L D )や陰極管表示装置( C R T ) のような画像表示装置に適用することができる。本発明による防眩フィルムは透明基材を有しているので、該基材側を画像表示装置の画像表示面に接着してして用いてよい。
【実施例】
【0169】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【0170】
≪評価方法≫
<微粒子の粒子径>
コールタ−マルチサイザー(ベックマンコールター社製)を用いて測定した。
【0171】
<微粒子の屈折率>
100ccのフラスコに粒子0.5gを秤量し、二硫化炭素40gを加えた後、マグネチックスターラーにより室温で十分に攪拌し、混合溶液を作成した。この混合溶液に、ピペットにてエタノールを滴下していくと、最初白濁していた液が徐々に透明になる。目視で透明と判断した点を終点とする。終点時点での粒子分散液における二硫化炭素とエタノールの重量比に相当する混合溶剤を別途作製し、アッベ屈折率計(株式会社アタゴ製)にて混合溶剤の屈折率を測定し、この屈折率を粒子の屈折率とした。
【0172】
<塗膜中における粒子凝集状態>
レーザー顕微鏡(VK-9710、キーエンス社製)にて、反射顕微鏡にて観察を行った。
○:粒子の凝集が確認されるもの
×:粒子の凝集がほとんど観察されないもの
<最大高さ(Z)>
JIS B0601に準拠して、レーザー顕微鏡(VK-9710、キーエンス社製)を用い測定した。
【0173】
<凹凸の平均間隔(Sm)>
JIS B0601に準拠して、レーザー顕微鏡(VK-9710、キーエンス社製)を用い測定した。
【0174】
<算術平均傾斜(Δa)>
JIS B0601に準拠して、レーザー顕微鏡(VK-9710、キーエンス社製)を用い測定した。
【0175】
<ヘイズ>
JIS K7105に準拠して、ヘイズメーター(NDH2000、日本電色工業(株)製)を用いて測定した。
【0176】
<光沢度>
JIS K7105に準拠して、光沢計(VG2000、日本電色工業(株)製)を用いて、60度での鏡面光沢度を測定した。
【0177】
<透過鮮明度>
JIS K7105に準拠して、写像性試験機(ICM−1T、スガ試験機社製)により、2mm、1mm、0.5mm及び0.125mmの巾をもつ光学くしを通して、各光学くしに対応する透過鮮明度を測定し、4点の値の和を透過鮮明度(最大値400)として求めた。
【0178】
<表面抵抗率>
JIS K6911に準拠して、デジタル絶縁計(東亜ディーケーケー社製、DSM−8104)を用いて測定した。
【0179】
<耐候性>
岩崎電気(株)製超促進耐候性試験装置を用いて試験を行い、100mW/cm2の条件にて、100時間後にΔb*値の初期値からの変化量により評価した。
○:変化量が5.0%未満
×:変化量が5.0%以上
<耐溶剤性>
防眩フィルム(70mm×70mm)をメタノール中に10分間浸漬後、取り出したフィルムについて目視により評価した。
○:全く溶解しない
×:完全に、もしくは一部溶解してしまう
<鉛筆硬度>
JIS K5600−5−4に準拠して鉛筆引っかき試験を行い、傷付きにより評価した。
<フィルム表面電位>
23℃、50%RHの環境の元、防眩フィルム同士を10回こすり擦り合わせ、表面電位計(FMX−003、SIMCO社製)を用い測定した。
評価基準
○:3 kVより小さい
△:3kV以上、5kV以下
×:5kVより大きい
≪微粒子の合成例≫
〔合成例1〕
重合体シード粒子(K−1)の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水90gとスチレン10g、n−デシルメルカプタン0.5g、NaCl0.1gを入れ、1時間窒素を流して反応器内の窒素置換を行った。その後反応液を70℃に昇温させて、続いて少量のイオン交換水に溶かした0.1gの過硫酸カリウムを注射器を用いて反応系中に注ぎ込んだ。その後70℃で24時間反応を行った。反応終了後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄した。得られた重合体シード粒子(K−1)の粒子径をコールタ−マルチサイザー(ベックマンコールター社製)により測定したところ、平均粒子径は0.7μm、変動係数は0.9%であった。
樹脂微粒子(S−1)の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、重合体シード粒子(K−1)0.5g、イオン交換水50g、ラウリル硫酸ナトリウム0.05gを加え均一に分散させ、さらにポリビニルアルコールの3重量%水溶液を20g加えたものを重合体シード粒子分散液とした。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.1部をイオン交換水50gで溶解した溶液に、スチレン 3.80g、メチルメタクリレート 8.86g、エチレングリコールジメタクリレート 1.41g、過酸化ベンゾイル 0.70gを溶解した溶液を加えホモジナイザーによりモノマーエマルションを調整し、得られたモノマーエマルションを上記重合体シード粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。次いで反応液を窒素雰囲気下で70℃に昇温させて、70℃で24時間保持しモノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに80℃で12時間真空乾燥させて樹脂微粒子(S−1)を得た。樹脂微粒子(S−1)の平均粒子径は4.8μm、変動係数は0.8%、屈折率は1.53である。
【0180】
〔合成例2〕
樹脂微粒子(S−2)の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、重合体シード粒子(K−1)0.5g、イオン交換水50g、ラウリル硫酸ナトリウム0.05gを加え均一に分散させ、さらにポリビニルアルコールの3重量%水溶液を20g加えたものを重合体シード粒子分散液とした。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.1部をイオン交換水50gで溶解した溶液に、スチレン 0.28g、メチルメタクリレート 0.64g、エチレングリコールジメタクリレート 0.10g、過酸化ベンゾイル 0.05gを溶解した溶液を加えホモジナイザーによりモノマーエマルションを調整し、得られたモノマーエマルションを上記重合体シード粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。次いで反応液を窒素雰囲気下で70℃に昇温させて、70℃で24時間保持しモノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに80℃で12時間真空乾燥させて樹脂微粒子(S−2)を得た。樹脂微粒子(S−2)の平均粒子径は2.0μm、変動係数は0.9%、屈折率は1.54である。
【0181】
〔合成例3〕
樹脂微粒子(S−3)の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、重合体シード粒子(K−1)0.5g、イオン交換水50g、ラウリル硫酸ナトリウム0.05gを加え均一に分散させ、さらにポリビニルアルコールの3重量%水溶液を20g加えたものを重合体シード粒子分散液とした。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.1部をイオン交換水50gで溶解した溶液に、スチレン 5.06g、メチルメタクリレート 7.60g、エチレングリコールジメタクリレート 1.41g、過酸化ベンゾイル 0.70gを溶解した溶液を加えホモジナイザーによりモノマーエマルションを調整し、得られたモノマーエマルションを上記重合体シード粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。次いで反応液を窒素雰囲気下で70℃に昇温させて、70℃で24時間保持しモノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに80℃で12時間真空乾燥させて樹脂微粒子(S−3)を得た。樹脂微粒子(S−3)の平均粒子径は4.8μm、変動係数は0.8%、屈折率は1.54である。
【0182】
〔合成例4〕
樹脂微粒子(S−4)の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、重合体シード粒子(K−1)0.5g、イオン交換水50g、ラウリル硫酸ナトリウム0.05gを加え均一に分散させ、さらにポリビニルアルコールの3重量%水溶液を20g加えたものを重合体シード粒子分散液とした。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.1部をイオン交換水50gで溶解した溶液に、スチレン 1.96g、メチルメタクリレート 2.95g、エチレングリコールジメタクリレート 0.55g、過酸化ベンゾイル 0.27gを溶解した溶液を加えホモジナイザーによりモノマーエマルションを調整し、得られたモノマーエマルションを上記重合体シード粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。次いで反応液を窒素雰囲気下で70℃に昇温させて、70℃で24時間保持しモノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに80℃で12時間真空乾燥させて樹脂微粒子(S−4)を得た。樹脂微粒子(S−4)の平均粒子径は3.5μm、変動係数は0.7%、屈折率は1.54である。
【0183】
〔合成例5〕
樹脂微粒子(S−5)の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、重合体シード粒子(K−1)0.5g、イオン交換水50g、ラウリル硫酸ナトリウム0.05gを加え均一に分散させ、さらにポリビニルアルコールの3重量%水溶液を20g加えたものを重合体シード粒子分散液とした。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.1部をイオン交換水50gで溶解した溶液に、スチレン 5.72g、メチルメタクリレート 8.59g、エチレングリコールジメタクリレート 1.59g、過酸化ベンゾイル 0.80gを溶解した溶液を加えホモジナイザーによりモノマーエマルションを調整し、得られたモノマーエマルションを上記重合体シード粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。次いで反応液を窒素雰囲気下で70℃に昇温させて、70℃で24時間保持しモノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに80℃で12時間真空乾燥させて樹脂微粒子(S−5)を得た。樹脂微粒子(S−5)の平均粒子径は5.0μm、変動係数は0.9%、屈折率は1.54である。
【0184】
〔合成例6〕
樹脂微粒子(S−6)の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、重合体シード粒子(K−1)0.5g、イオン交換水50g、ラウリル硫酸ナトリウム0.05gを加え均一に分散させ、さらにポリビニルアルコールの3重量%水溶液を20g加えたものを重合体シード粒子分散液とした。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.1部をイオン交換水50gで溶解した溶液に、スチレン 4.91g、エチレングリコールジメタクリレート 0.55g、過酸化ベンゾイル 0.27gを溶解した溶液を加えホモジナイザーによりモノマーエマルションを調整し、得られたモノマーエマルションを上記重合体シード粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。次いで反応液を窒素雰囲気下で70℃に昇温させて、70℃で24時間保持しモノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに80℃で12時間真空乾燥させて樹脂微粒子(S−6)を得た。樹脂微粒子(S−6)の平均粒子径は3.5μm、変動係数は0.8%、屈折率は1.60である。
【0185】
〔合成例7〕
樹脂微粒子(S−7)の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、重合体シード粒子(K−1)0.5g、イオン交換水50g、ラウリル硫酸ナトリウム0.05gを加え均一に分散させ、さらにポリビニルアルコールの3重量%水溶液を20g加えたものを重合体シード粒子分散液とした。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.1部をイオン交換水50gで溶解した溶液に、スチレン 2.25g、メチルメタクリレート 2.25g、エチレングリコールジメタクリレート 0.50g、過酸化ベンゾイル 0.25gを溶解した溶液を加えホモジナイザーによりモノマーエマルションを調整し、得られたモノマーエマルションを上記重合体シード粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。次いで反応液を窒素雰囲気下で70℃に昇温させて、70℃で24時間保持しモノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに80℃で12時間真空乾燥させて樹脂微粒子(S−7)を得た。樹脂微粒子(S−7)の平均粒子径は3.4μm、変動係数は0.8%、屈折率は1.55である。
【0186】
〔合成例8〕
樹脂微粒子(S−8)の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、重合体シード粒子(K−1)0.5g、イオン交換水50g、ラウリル硫酸ナトリウム0.05gを加え均一に分散させ、さらにポリビニルアルコールの3重量%水溶液を20g加えたものを重合体シード粒子分散液とした。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.1部をイオン交換水50gで溶解した溶液に、スチレン 1.07g、メチルメタクリレート 4.27g、エチレングリコールジメタクリレート 0.59g、過酸化ベンゾイル 0.30gを溶解した溶液を加えホモジナイザーによりモノマーエマルションを調整し、得られたモノマーエマルションを上記重合体シード粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。次いで反応液を窒素雰囲気下で70℃に昇温させて、70℃で24時間保持しモノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに80℃で12時間真空乾燥させて樹脂微粒子(S−8)を得た。樹脂微粒子(S−8)の平均粒子径は3.6μm、変動係数は0.9%、屈折率は1.52である。
【0187】
〔合成例9〕
シリカ粒子(S−9)の合成
撹拌器つきの内容積10リットルのガラス製反応器にメタノール1600cc、アンモニア水(25重量%)300cc、5N−NaOH水溶液8ccおよび界面活性剤としてアクチノールF−3(松本油脂製薬社製)2gを仕込み、良く混合した。また、メタノール1リットルに対して、テトラエチルシリケート(コルコート化学社製)を208gの割合で溶解した原料液を準備した。次に、反応媒体の温度を20℃に保ちながら、原料液を1.0g/minの速度で滴下を行い、合計640gのテトラエチルシリケートの原料液を添加した後、反応を停止し、反応液を静置してシリカ粒子を沈降させ上澄み液を分離した。さらに、メタノール中に再分散−デカンテーション処理を行い、エバポレーターでメタノールを除き、シリカ粒子(S−9)を得た。得られたシリカ粒子(S−9)の粒子径は1.6μm、変動係数は2.1%、屈折率は1.48であった。
【0188】
〔合成例10〕
樹脂微粒子(S−10)の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、重合体シード粒子(K−1)0.5g、イオン交換水50g、ラウリル硫酸ナトリウム0.05gを加え均一に分散させ、さらにポリビニルアルコールの3重量%水溶液を20g加えたものを重合体シード粒子分散液とした。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.1部をイオン交換水50gで溶解した溶液に、スチレン 7.42g、メチルメタクリレート 17.31g、エチレングリコールジメタクリレート 2.75g、過酸化ベンゾイル 1.37gを溶解した溶液を加えホモジナイザーによりモノマーエマルションを調整し、得られたモノマーエマルションを上記重合体シード粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。次いで反応液を窒素雰囲気下で70℃に昇温させて、70℃で24時間保持しモノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに80℃で12時間真空乾燥させて樹脂微粒子(S−10)を得た。樹脂微粒子(S−10)の平均粒子径は6.0μm、変動係数は0.9%、屈折率は1.53である。
【0189】
〔合成例11〕
樹脂微粒子(S−11)の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、重合体シード粒子(K−1)0.5g、イオン交換水50g、ラウリル硫酸ナトリウム0.05gを加え均一に分散させ、さらにポリビニルアルコールの3重量%水溶液を20g加えたものを重合体シード粒子分散液とした。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.1部をイオン交換水50gで溶解した溶液に、スチレン 0.02g、メチルメタクリレート 0.18g、エチレングリコールジメタクリレート 0.02g、過酸化ベンゾイル 0.01gを溶解した溶液を加えホモジナイザーによりモノマーエマルションを調整し、得られたモノマーエマルションを上記重合体シード粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。次いで反応液を窒素雰囲気下で70℃に昇温させて、70℃で24時間保持しモノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに80℃で12時間真空乾燥させて樹脂微粒子(S−11)を得た。樹脂微粒子(S−11)の平均粒子径は1.2μm、変動係数は0.9%、屈折率は1.54である。
【0190】
〔合成例12〕
樹脂微粒子(S−12)の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、重合体シード粒子(K−1)0.5g、イオン交換水50g、ラウリル硫酸ナトリウム0.05gを加え均一に分散させ、さらにポリビニルアルコールの3重量%水溶液を20g加えたものを重合体シード粒子分散液とした。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.1部をイオン交換水50gで溶解した溶液に、スチレン 3.80g、メチルメタクリレート 8.86g、エチレングリコールジメタクリレート 1.41g、過酸化ベンゾイル 0.70gを溶解した溶液を加えホモジナイザーによりモノマーエマルションを調整し、得られたモノマーエマルションを上記重合体シード粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。次いで反応液を窒素雰囲気下で70℃に昇温させて、70℃で24時間保持しモノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに80℃で12時間真空乾燥させて樹脂微粒子(S−12)を得た。樹脂微粒子(S−12)の平均粒子径は4.8μm、変動係数は10.2%、屈折率は1.53である。
【0191】
〔合成例13〕
樹脂微粒子(S−13)の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、重合体シード粒子(K−1)0.5g、イオン交換水50g、ラウリル硫酸ナトリウム0.05gを加え均一に分散させ、さらにポリビニルアルコールの3重量%水溶液を20g加えたものを重合体シード粒子分散液とした。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.1部をイオン交換水50gで溶解した溶液に、スチレン 0.04g、メチルメタクリレート 0.16g、エチレングリコールジメタクリレート 0.02g、過酸化ベンゾイル 0.01gを溶解した溶液を加えホモジナイザーによりモノマーエマルションを調整し、得られたモノマーエマルションを上記重合体シード粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。次いで反応液を窒素雰囲気下で70℃に昇温させて、70℃で24時間保持しモノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに80℃で12時間真空乾燥させて樹脂微粒子(S−13)を得た。樹脂微粒子(S−13)の平均粒子径は1.2μm、変動係数は0.8%、屈折率は1.55である。
【0192】
≪コーティング組成物の調製≫
〔調製例1〕
紫外線硬化型樹脂であるD P H A ( 日本化薬社製、硬化塗膜屈折率1 .5 3 )を30g、光重合開始剤であるイルガキュア184(チバ・チバスペシャルティケミカルズ社製) を2g、第1微粒子としての(S−1)を5.5g、第2微粒子は、未添加とした。トルエンを45g、及び、シクロヘキサノンを15 gを十分混合して塗布液として調整した。この塗布液を孔径3 0 μ m のポリプロピレン製フィルターでろ過してコーティング組成物(C−1)を調製した。
【0193】
〔調製例2〕
第1微粒子として(S−1)の代わりに(S−2)を用い、各成分量を表1に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−2)を得た。
【0194】
〔調製例3〕
第1微粒子として(S−1)の代わりに(S−3)、第2微粒子として(S−7)を用い、各成分量を表1に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−3)を得た。
【0195】
〔調製例4〕
第1微粒子として(S−1)の代わりに(S−4)、第2微粒子として(S−8)を用い、各成分量を表1に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−4)を得た。
【0196】
〔調製例5〕
第1微粒子として(S−1)の代わりに(S−5)、第2微粒子としてエポスターS12(日本触媒社製、粒子径1.6μm、変動係数0.9%、屈折率1.66)を用い、各成分量を表1に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−5)を得た。
【0197】
〔調製例6〕
第1微粒子として(S−1)の代わりに(S−6)、第2微粒子として(S−9)を用い、各成分量を表1に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−6)を得た。
【0198】
〔調製例7〕
第1微粒子として(S−1)の代わりに(S−3)、第2微粒子として(S−7)を用い、導電性微粒子としてリンドープ酸化スズ微粒子(20%IPA溶液、CX−204IP、日産化学社製)を添加したこと以外は、各成分量を表1に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−7)を得た。
【0199】
〔調製例8〕
第1微粒子として(S−1)の代わりに(S−4)、第2微粒子として(S−8)を用い、各成分量を表1に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−8)を得た。
【0200】
〔調製例9〕
第1微粒子として(S−1)の代わりに(S−10)を用い、各成分量を表2に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−9)を得た。
【0201】
〔調製例10〕
第1微粒子として(S−1)の代わりに(S−11)を用い、各成分量を表2に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−10)を得た。
【0202】
〔調製例11〕
第1微粒子として(S−1)の代わりに(S−12)を用い、各成分量を表2に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−11)を得た。
【0203】
〔調製例12〕
第1微粒子として(S−1)の代わりに(S−3)を用い、第2微粒子として、(S−13)を用い、各成分量を表2に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−12)を得た。
【0204】
〔調製例13〕
第1微粒子として(S−1)の代わりに(S−6)を用い、各成分量を表2に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−13)を得た。
【0205】
〔調製例14〕
第1微粒子として(S−1)の代わりに(S−6)を用い、各成分量を表2に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−14)を得た。
【0206】
〔調製例15〕
第1微粒子として(S−1)の代わりに(S−3)を用い、第2微粒子として、(S−4)を用い、各成分量を表2に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−15)を得た。
≪ラクトン環含有樹脂フィルムの調製≫
次に、ラクトン環含有樹脂フィルムの製造例について説明する。
【0207】
まず、ラクトン環含有樹脂(以下「ラクトン環含有重合体」ということがある。)の評価方法について説明する。
【0208】
<重合反応率、重合体組成分析>
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフ(GC17A、(株)島津製作所製)を用いて測定して求めた。
【0209】
<ダイナミックTG>
重合体(もしくは重合体溶液あるいはペレット)を一旦テトラヒドロフランに溶解または希釈し、過剰のヘキサンまたはメタノールに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥(1mmHg(1.33hPa)、80℃、3時間以上)することによって揮発成分などを除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法(ダイナミックTG法)で分析した。
測定装置:差動型示差熱天秤(Thermo Plus2 TG−8120 ダイナミックTG、(株)リガク製)
測定条件:試料量 5〜10mg
昇温速度:10℃/min
雰囲気:窒素フロー 100mL/min
方法:階段状等温制御法(60℃から500℃までの範囲における質量減少速度値0.005%/sec以下に制御)
<ラクトン環構造の含有割合>
まず、得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる質量減少量を基準にし、ダイナミックTG測定において質量減少が始まる前の150℃から重合体の分解が始まる前の300℃までの脱アルコール反応による質量減少から、脱アルコール反応率を求めた。
【0210】
すなわち、ラクトン環構造を有する重合体のダイナミックTG測定において150℃から300℃までの間の質量減少率の測定を行い、得られた実測値を実測質量減少率(X)とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の質量減少率(すなわち、その組成上において100%脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した質量減少率)を理論質量減少率(Y)とする。なお、理論質量減少率(Y)は、より具体的には、重合体中における脱アルコール反応に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値を脱アルコール計算式:
1−(実測質量減少率(X)/理論質量減少率(Y))
に代入してその値を求め、百分率(%)で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。
【0211】
一例として、後述の製造例1で得られたペレットにおいてラクトン環構造の含有割合を計算する。この重合体の理論質量減少率(Y)を求めてみると、メタノールの分子量は32であり、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの分子量は116であり、重合体中における2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの含有率(質量比)は組成上20.0質量%であるから、(32/116)×20.0≒5.52質量%となる。他方、ダイナミックTG測定による実測質量減少率(X)は0.34質量%であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、1−(0.34/5.52)≒0.938となるので、脱アルコール反応率は93.8%である。
【0212】
そして、この脱アルコール反応率分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体の当該共重合体組成における含有量(質量比)に、脱アルコール反応率を乗じ、ラクトン環構造の含有率(質量比)に換算することにより、当該共重合体におけるラクトン環構造の含有割合を算出することができる。後述の製造例の場合、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの当該共重合体における含有率が20.0質量%、算出した脱アルコール反応率が93.8%、分子量が116の2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルがメタクリル酸メチルと縮合した場合に生成するラクトン環構造の式量が170であることから、当該共重合体におけるラクトン環構造の含有割合は27.5(20.0×0.938×170/116)質量%となる。
【0213】
<重量平均分子量、数平均分子量>
重合体の重量平均分子量や数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPCシステム、東ソー(株)製)を用いて、ポリスチレン換算により求めた。
【0214】
<重合体の熱分析>
重合体の熱分析は、示差走査熱量計(DSC−8230、(株)リガク製)を用いて、試料約10mg、昇温速度10℃/min、窒素フロー50mL/minの条件で行った。なお、ガラス転移温度(Tg)は、ASTM−D−3418に準拠して、中点法で求めた。
【0215】
≪製造例1≫
(ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)の製造例)
まず、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量30Lの反応容器に、メタクリル酸メチル8kg、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル2kg、メチルイソブチルケトン10kg、n−ドデシルメルカプタン5gを仕込んだ。
【0216】
この反応容器に窒素ガスを導入しながら、105℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(カヤカルボンBIC−75、化薬アクゾ(株)製)5gを添加すると同時に、メチルイソブチルケトン230gにt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(カヤカルボンBIC−75、化薬アクゾ(株)製)10gを溶解した溶液を2時間かけて滴下しながら、還流下、約105〜120℃で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。
【0217】
得られた重合体溶液に、リン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物(Phoslex A−18、堺化学工業(株)製)30gを添加し、還流下、約90〜120℃で5時間、環化縮合反応を行った。次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度260℃、回転数100rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個、フォアベント数4個のベントタイプスクリュー二軸押出機(φ=29.75mm、L/D=30)に、樹脂量換算で2.0kg/hの処理速度で導入し、この押出機内で、さらに環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、ラクトン環含有重合体の透明なペレットを得た。
【0218】
得られたラクトン環含有重合体について、ダイナミックTGの測定を行ったところ、0.34質量%の質量減少を検知した。また、このラクトン環含有重合体は、重量平均分子量は144,000であり、ガラス転移温度が131℃であった。
【0219】
このラクトン環含有重合体のペレットを、20mmφのスクリューを有する二軸押出機を用いて、幅150mmのコートハンガータイプTダイから溶融押出して、厚さ約100μmのラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)を調製した。
【0220】
≪製造例2≫
(紫外線吸収能を付与したラクトン環含有樹脂フィルム(F−2)の製造例)
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した30L反応釜に、41.5部のメタクリル酸メチル(MMA)、6部の2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)、2.5部の2−〔2‘−ヒドロキシ−5‘−メタクリロイルオキシ〕エチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール(大塚化学(株)製、商品名:RUVA−93)、50部のトルエン、0.025部のアデカスタブ2112(旭電化工業(株)製)、0.025部のn−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤として0.05部のt−アミルパーオキシイソノナノエート(アトフィナ吉富(株)製、商品名:ルパゾール570)を添加すると同時に、0.10部のt−アミルパーオキシイソノナノエートを3時間かけて滴下しながら、還流下(約105〜110℃)で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。
【0221】
得られた重合体溶液に、0.05部のリン酸2−エチルヘキシル(堺化学工業(株)製、商品名:Phoslex A−8)を加え、還流下(約90〜110℃)で2時間、環化縮合反応を行った。引き続きオートクレーブにより240℃で30分間加熱処理を行い、環化縮合反応を完全に行った。
【0222】
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度240℃、回転数100rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個、フォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)のベントタイプスクリュー二軸押出し機(φ=29.75mm、L/D=30)に、樹脂量換算で2.0kg/時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第1ベントの後から高圧ポンプを用いて0.03kg/時間の投入速度で注入した。また、第2ベントの後より別途準備しておいた紫外線吸収剤溶液0.05kg/時間の投入速度で注入した。更に第3ベントの後から高圧ポンプを用いてイオン交換水を0.01kg/時間の投入速度で注入した。酸化防止剤・失活剤混合溶液はスミライザーGS(住友化学(株)製)50部、オクチル酸亜鉛(ニッカオクチクス亜鉛3.6% 日本化学産業(株)製)35部をトルエン200部に溶解したものである。紫外線吸収剤溶液は、分子量が954の紫外線吸収剤が主成分(分子量771、954、および、1138の紫外線吸収剤の混合物)でヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有するCGL777MPA(チバスペシャリティケミカルズ(株)社製 有効成分80%)19部をトルエン31部に溶解したものである。
【0223】
上記脱揮操作により、透明で紫外線吸収性単量体単位を有する熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。GPCによる樹脂部の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は145000、ガラス転移温度は122℃であった。
【0224】
上記樹脂を用い、270℃の押出温度でシリンダー径が20mmの単軸押出機を用い下記条件で押出成形し、100μmの厚みのラクトン環含有樹脂フィルム(F−2)を得た。(T−ダイ:温度270℃、幅120mm、成膜:つや付き2本ロール、ロール温度110℃、引き取り速度:2.5m/分)。
【0225】
≪防眩フィルムの評価≫
〔実施例1〕
調製したコーティング組成物(C−1)をラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)に、バーコーターを用いて塗布した。塗布層を100℃で2分乾燥した後に凹凸層を形成させ、窒素パージ下(酸素濃度1000ppm以下)で、高圧水銀灯で250mJ/cmの紫外線を照射することにより硬化させ、防眩層を形成した。得られた防眩フィルムについて、塗膜中における粒子凝集状態、最大高さ(Z)、凹凸間隔(Sm)、算術平均傾斜(Δa)、ヘイズ、光沢度(60°)、透過鮮明度、表面抵抗率、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度およびフィルム帯電電位を評価した。結果を表3に示した。
【0226】
〔実施例2〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−2)を利用し、基材フィルムにラクトン環含有樹脂フィルム(F−2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、防眩フィルムを得た。得られた防眩フィルムについて、塗膜中における粒子凝集状態、最大高さ(Z)、凹凸間隔(Sm)、算術平均傾斜(Δa)、ヘイズ、光沢度(60°)、透過鮮明度、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度およびフィルム帯電電位を評価した。結果を表3に示した。
【0227】
〔実施例3〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−3)を利用した以外は、実施例1と同様にして、防眩フィルムを得た。得られた防眩フィルムについて、塗膜中における粒子凝集状態、最大高さ(Z)、凹凸間隔(Sm)、算術平均傾斜(Δa)、ヘイズ、光沢度(60°)、透過鮮明度、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度およびフィルム帯電電位を評価した。結果を表3に示した。
【0228】
〔実施例4〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−4)を利用した以外は、実施例1と同様にして、防眩フィルムを得た。得られた防眩フィルムについて、塗膜中における粒子凝集状態、最大高さ(Z)、凹凸間隔(Sm)、算術平均傾斜(Δa)、ヘイズ、光沢度(60°)、透過鮮明度、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度およびフィルム帯電電位を評価した。結果を表3に示した。
【0229】
〔実施例5〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−5)を利用した以外は、実施例1と同様にして、防眩フィルムを得た。得られた防眩フィルムについて、塗膜中における粒子凝集状態、最大高さ(Z)、凹凸間隔(Sm)、算術平均傾斜(Δa)、ヘイズ、光沢度(60°)、透過鮮明度、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度およびフィルム帯電電位を評価した。結果を表3に示した。
【0230】
〔実施例6〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−6)を利用した以外は、実施例1と同様にして、防眩フィルムを得た。得られた防眩フィルムについて、塗膜中における粒子凝集状態、最大高さ(Z)、凹凸間隔(Sm)、算術平均傾斜(Δa)、ヘイズ、光沢度(60°)、透過鮮明度、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度およびフィルム帯電電位を評価した。結果を表3に示した。
【0231】
〔実施例7〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−7)を利用した以外は、実施例1と同様にして、防眩フィルムを得た。得られた防眩フィルムについて、塗膜中における粒子凝集状態、最大高さ(Z)、凹凸間隔(Sm)、算術平均傾斜(Δa)、ヘイズ、光沢度(60°)、透過鮮明度、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度およびフィルム帯電電位を評価した。結果を表3に示した。
【0232】
〔実施例8〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−8)を利用した以外は、実施例1と同様にして、防眩フィルムを得た。得られた防眩フィルムについて、塗膜中における粒子凝集状態、最大高さ(Z)、凹凸間隔(Sm)、算術平均傾斜(Δa)、ヘイズ、光沢度(60°)、透過鮮明度、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度およびフィルム帯電電位を評価した。結果を表3に示した。
【0233】
〔比較例1〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−9)を利用した以外は、実施例1と同様にして、防眩フィルムを得た。得られた防眩フィルムについて、塗膜中における粒子凝集状態、最大高さ(Z)、凹凸間隔(Sm)、算術平均傾斜(Δa)、ヘイズ、光沢度(60°)、透過鮮明度、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度およびフィルム帯電電位を評価した。結果を表4に示した。
【0234】
〔比較例2〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−10)を利用した以外は、実施例1と同様にして、防眩フィルムを得た。得られた防眩フィルムについて、塗膜中における粒子凝集状態、最大高さ(Z)、凹凸間隔(Sm)、算術平均傾斜(Δa)、ヘイズ、光沢度(60°)、透過鮮明度、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度およびフィルム帯電電位を評価した。結果を表4に示した。
【0235】
〔比較例3〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−11)を利用した以外は、実施例1と同様にして、防眩フィルムを得た。得られた防眩フィルムについて、塗膜中における粒子凝集状態、最大高さ(Z)、凹凸間隔(Sm)、算術平均傾斜(Δa)、ヘイズ、光沢度(60°)、透過鮮明度、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度およびフィルム帯電電位を評価した。結果を表4に示した。
【0236】
〔比較例4〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−12)を利用した以外は、実施例1と同様にして、防眩フィルムを得た。得られた防眩フィルムについて、塗膜中における粒子凝集状態、最大高さ(Z)、凹凸間隔(Sm)、算術平均傾斜(Δa)、ヘイズ、光沢度(60°)、透過鮮明度、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度およびフィルム帯電電位を評価した。結果を表4に示した。
【0237】
〔比較例5〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−13)を利用した以外は、実施例1と同様にして、防眩フィルムを得た。得られた防眩フィルムについて、塗膜中における粒子凝集状態、最大高さ(Z)、凹凸間隔(Sm)、算術平均傾斜(Δa)、ヘイズ、光沢度(60°)、透過鮮明度、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度およびフィルム帯電電位を評価した。結果を表4に示した。
【0238】
〔比較例6〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−14)を利用した以外は、実施例1と同様にして、防眩フィルムを得た。得られた防眩フィルムについて、塗膜中における粒子凝集状態、最大高さ(Z)、凹凸間隔(Sm)、算術平均傾斜(Δa)、ヘイズ、光沢度(60°)、透過鮮明度、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度およびフィルム帯電電位を評価した。結果を表4に示した。
【0239】
〔比較例7〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−15)を利用した以外は、実施例1と同様にして、防眩フィルムを得た。得られた防眩フィルムについて、塗膜中における粒子凝集状態、最大高さ(Z)、凹凸間隔(Sm)、算術平均傾斜(Δa)、ヘイズ、光沢度(60°)、透過鮮明度、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度およびフィルム帯電電位を評価した。結果を表4に示した。
【0240】
〔比較例8〕
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(TD−80U、富士フィルム社製)を利用した以外は、実施例1と同様にして、防眩フィルムを得た。得られた防眩フィルムについて、塗膜中における粒子凝集状態、最大高さ(Z)、凹凸間隔(Sm)、算術平均傾斜(Δa)、ヘイズ、光沢度(60°)、透過鮮明度、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度およびフィルム帯電電位を評価した。結果を表4に示した。
【0241】
〔比較例9〕
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)の代わりにシクロオレフィンポリマーフィルム(ゼオノア、日本ゼオン社製)を利用した以外は、実施例1と同様にして、防眩フィルムを得た。得られた防眩フィルムについて、塗膜中における粒子凝集状態、最大高さ(Z)、凹凸間隔(Sm)、算術平均傾斜(Δa)、ヘイズ、光沢度(60°)、透過鮮明度、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度およびフィルム帯電電位を評価した。結果を表4に示した。
〔比較例10〕
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)の代わりに耐候性PETフィルム(HBPF8W、帝人デュポン社製)を利用した以外は、実施例1と同様にして、防眩フィルムを得た。得られた防眩フィルムについて、塗膜中における粒子凝集状態、最大高さ(Z)、凹凸間隔(Sm)、算術平均傾斜(Δa)、ヘイズ、光沢度(60°)、透過鮮明度、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度およびフィルム帯電電位を評価した。結果を表4に示した。
【0242】
表1 実施例の組成物配合
【0243】
【表1】

【0244】
表2 比較例の組成物配合
【0245】
【表2】

【0246】
表3 実施例の仕様と評価結果
【0247】
【表3】

【0248】
表4 比較例の仕様と評価結果
【0249】
【表4】

【産業上の利用可能性】
【0250】
本発明の防眩フィルムは、防眩性に加えて、漆黒感、耐候性、表面硬度、透過鮮明度、コントラスト、フィルム製造・加工時の作業性および安全性がいずれも従来に比べ高く、各種光学用途に応じた特性を十分に発揮することができるので、例えば、液晶表示装置やプラズマディスプレイ、有機EL表示装置などのフラットパネルディスプレイなどに防眩性、光拡散性を付与する光学用途に好適である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
透明基材フィルム上に形成されてなる防眩層とを備えてなる防眩フィルムであって、前記透明基材フィルムが、下記一般式(1)で表されるラクトン環構造を有しているラクトン環含有樹脂フィルムであり、前記防眩層の最表面が凹凸形状を有してなり、前記防眩層内に、5個以上の微粒子により形成される三次元立体構造の凝集部が複数存在してなり、複数の前記凝集部が寄り集まることなく、前記凹凸形状を形成していることを特徴とする防眩フィルム。
【化1】

[式中、R、RおよびRは、互いに独立して、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す;なお、該有機残基は酸素原子を含んでいてもよい]
【請求項2】
前記凝集部を形成しない他の微粒子が複数連なることにより、複数の前記凝集部間を結ぶものである、請求項1 に記載の防眩フィルム。
【請求項3】
前記微粒子の平均粒子径をR ( μ m ) とし、前記凝集部の鉛直方向における基材面からの高さの最大値をZ( μ m ) とし、前記防眩層の凹凸の平均間隔をS m ( μ m ) とし、凹凸部の算術平均傾斜をΔ a とした場合に、式(I) R ≦ S m ≦ 8 R、式(II)R < Z ≦ 3 Rおよび(III)4 ≦ Δ a≦ 15を同時に満たすものである、請求項1または2に記載の防眩フィルム。
【請求項4】
前記微粒子が球状の形状を有してなるものであり、かつ、前記防眩性層が樹脂により形成されてなり、前記凝集部が前記樹脂により実質的に被覆されてなる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の防眩フィルム。
【請求項5】
前記微粒子が、有機系材料により形成されてなる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の防眩フィルム。
【請求項6】
前記微粒子の平均粒子径R が1.5μm 以上10μm 以下であり、かつ、前記微粒子の粒径分布の変動係数が1.0%以内である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の防眩フィルム。
【請求項7】
前記防眩層が、前記微粒子の平均粒径の異なる粒径を有する第2微粒子を更に含んでなるものである、請求項1〜6に記載の防眩フィルム。
【請求項8】
前記微粒子の平均粒子径をRとし、第2微粒子の平均粒子径をr(μm)とした場合に、式(IV)0.25R≦r≦1.0Rを満たすものである、請求項7に記載の防眩フィルム。
【請求項9】
前記樹脂と、前記微粒子と、第2微粒子との単位面積当りの総重量比が、前記微粒子の単位面積当りの総重量をM1、第2微粒子の単位面積当りの総重量をM2、前記樹脂の単位面積当りの総重量をMとした場合に、式(V)0.08≦(M1+M2)/M≦0.36および式(VI)0≦M2≦5.0M1を満たすものである、請求項7または8に記載の防眩フィルム。
【請求項10】
前記樹脂が電離放射線硬化型樹脂であり、かつ、第2微粒子が有機系材料により形成されてなる、請求項7〜9のいずれか一項に記載の防眩フィルム。
【請求項11】
前記微粒子と、第2微粒子と、および前記樹脂のそれぞれの屈折率を、n1、n2およびn3とした場合に、式(VII)Δn=|n1−n3|<0.15および/またはΔn=|n2−n3|<0.18を満たすものであり、かつ、防眩フィルム内部のヘイズ値が60%以下である、請求項7〜10のいずれか一項に記載の防眩フィルム。
【請求項12】
ヘイズ値が2.0〜8.0(%)であり、60°光沢度が100−170(%)であり、透過鮮明度の値が70〜200(%)であることを同時に満たすものである、請求項1〜11のいずれか一項に記載の防眩フィルム。
【請求項13】
前記透明基材と前記防眩層との間に帯電防止層を更に備えてなり、かつ、前記防眩層が通電性微粒子を含んでなることにより、前記防眩フィルムの最表面に通電性を付与したものである、請求項1〜12のいずれか一項に記載の防眩フィルム。
【請求項14】
防眩フィルムの表面抵抗値が1.0×1013Ω/□以下である、請求項13に記載の防眩フィルム。
【請求項15】
フィルム状の形態として形成されてなる、請求項1〜14のいずれか一項に記載の防眩フィルム。
【請求項16】
請求項1〜15のいずれか一項に記載の防眩フィルムの最表面に、前記防眩性層の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層をさらに備えてなる、反射防止積層体。
【請求項17】
前記透明基材と前記防眩層との間に帯電防止層を更に備えてなり、かつ、前記防眩層が通電性微粒子を含んでなることにより、前記反射防止積層体の最表面に通電性を付与したものである、請求項16または17に記載の反射防止積層体。
【請求項18】
反射防止積層体の表面抵抗値が、1.0×1013Ω/□以下である、請求項16または17に記載の反射防止積層体。
【請求項19】
フィルム状の形態として形成されてなる、請求項16〜18のいずれか一項に記載の反射防止積層体。
【請求項20】
透過性表示体と、前記透過性表示体を背面から照射する光源装置とを備えてなる画像表示装置であって、前記透過性表示体の表面に、請求項1〜15のいずれか一項に記載の防眩フィルム、請求項16〜19のいずれか一項に記載の反射防止積層体を備えてなる、画像表示装置。

【公開番号】特開2009−175725(P2009−175725A)
【公開日】平成21年8月6日(2009.8.6)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−331680(P2008−331680)
【出願日】平成20年12月26日(2008.12.26)
【出願人】(000004628)株式会社日本触媒 (2,292)
【Fターム(参考)】