防蝕被膜およびその形成方法
【課題】金属基材の防蝕性能を高めた防蝕被膜とその形成方法を提供する。
【解決手段】金属基材表面に設けた該基材の金属より卑な金属の溶射被膜と、該溶射金属被膜の表面に設けた通気性と撥水性を有する封孔被膜とを有することを特徴とする防蝕被膜とその形成方法であり、例えば、封孔被膜が、水性ポリマーエマルジョンにコロイダルシリカと反応型シリコン撥水剤を混合してなる水系封孔処理剤によって形成したものであり、金属基材表面の溶射金属被膜の表面に上記水系封孔処理剤を塗布して防蝕被膜を形成する方法。
【解決手段】金属基材表面に設けた該基材の金属より卑な金属の溶射被膜と、該溶射金属被膜の表面に設けた通気性と撥水性を有する封孔被膜とを有することを特徴とする防蝕被膜とその形成方法であり、例えば、封孔被膜が、水性ポリマーエマルジョンにコロイダルシリカと反応型シリコン撥水剤を混合してなる水系封孔処理剤によって形成したものであり、金属基材表面の溶射金属被膜の表面に上記水系封孔処理剤を塗布して防蝕被膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属基材の防蝕性能に優れた被膜とその形成方法関する。より詳しくは、本発明は、金属基材表面に設けた溶射金属被膜（単に「溶射被膜」ということがある）の表面にさらに封孔被膜を設けた防蝕性能に優れた防蝕被膜とその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼構造物等の腐蝕を防止するために、金属基材よりも卑な電位の金属被膜を基材表面に設け、この卑金属の犠牲防蝕作用によって金属基材を保護する防蝕方法が従来から知られている。この具体例として溶融亜鉛めっき方法が広く普及しているが、溶融亜鉛めっき方法は溶融亜鉛めっき槽の大きさによって基材の形状および寸法の制約を受け、また溶融亜鉛めっき時に基材が熱的影響を受ける等の問題がある。一方、金属溶射によって防蝕被膜を形成する方法は基材の形状や寸法の制約がなく、また基材に対する熱的影響が少なく、かつ現場施工ができるなどの利点がある。
【０００３】
鋼構造物の防蝕に用いられる溶射金属としては、亜鉛、アルミニウム、亜鉛・アルミニウム合金、アルミニウム・マグネシウム合金等が用いられており、溶射金属被膜として上記金属の積層物や亜鉛・アルミニウムの積層物(亜鉛・アルミニウム擬合金)などが実施されている。溶射金属被膜は、溶射材料を溶融またはそれに近い状態にした粒子を基材表面に吹き付けて形成するので、被膜を形成している粒子間に気孔が残り、多孔質な被膜が形成される。この気孔は溶射被膜の表面から基材表面まで連通している。
【０００４】
溶射被膜は多孔質であるが、時間の経過と共に徐々に溶射被膜の金属が水と反応して金属化合物を形成し、この金属化合物によってしだいに気孔が充填されて無気孔状態になり、優れた環境遮断性を発揮するようになり、溶射金属の犠牲防蝕作用と合わせて防蝕効果が向上する。例えば、溶射金属が亜鉛の場合は水酸化亜鉛や炭酸亜鉛または含水酸化物が生成し、アルミニウムの場合は水酸化アルミニウムや水酸化アルミニウムのコロイド状水和物が生成すると考えられている。
【０００５】
溶射被膜は時間の経過と共に無気孔になるが、無気孔になるまでの間に、気孔内に水や酸素、腐蝕を促進する酸性ガス、海岸近辺では塩化物等が浸入して溶射金属を急速に腐蝕させると、被膜内に発生した水素ガス等が、被膜表面が無気孔化されたときに外部に拡散することができず、被膜の膨れや剥離を生じる場合がある。
【０００６】
そこで、溶射被膜の気孔を予め充填して気孔内の腐蝕を防止ないし抑制することが行なわれている。例えば、日本工業規格（JIS H 8200）では、溶射被膜の開口気孔に封孔剤を浸透させて気孔を密閉し、被膜の化学的性質および物理的性質を改善する処置が規定されており、封孔処理剤としてエポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、シリコン系樹脂、ワックス塗料が例示されている。その一例として、特開２００４−２２５１１６号公報（特許文献１）には、溶射被膜の気孔内部まで浸透するアクリルシリコーン樹脂からなる封孔剤が開示されている。
【０００７】
このように溶射直後に溶射金属被膜の封孔処理が行なわれているが、従来は封孔処理が充分ではないため溶射被膜の剥離事故が頻発している。溶射被膜の剥離を防止する方法として、例えば、特開平９−１２５２２１号公報（特許文献２）には、燐酸を含む樹脂類からなる封孔処理剤を用い、樹脂類によって気孔を充填する一方、燐酸によって溶射被膜を腐蝕させ、この腐蝕生成物によって自己封孔を行わせる方法が示されている。
【特許文献１】特開２００４−２２５１１６号公報
【特許文献２】特開平９−１２５２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の上記封孔処理は必ずしも充分な効果を得られない場合がある。また、溶射被膜の剥離の他に、施工条件によっては封孔処理剤の膨れが発生する問題がある。即ち、基材表面部に結露が発生している状況で封孔処理剤を施工すると、内部で発生した水素ガスによって、また温度上昇による結露水の膨張によって封孔処理剤の膨れが起こる。同様に、溶射被膜内に空隙を残したままで封孔処理を行うと、溶射被膜の空隙に残留している空気が温度上昇によって膨張し、封孔処理剤の膨れが起こる。これらの封孔処理剤の膨れは外観を劣化させるだけでなく溶射被膜の欠陥部となり、基材金属の腐蝕につながる溶射被膜の局部的な消耗や、溶射被膜の付着が弱い場合は溶射被膜の剥離を招く場合もある。
【０００９】
本発明は、従来の溶射被膜の封孔処理方法で発生する溶射被膜の膨れや剥離、溶射被膜の欠陥となる封孔処理剤の膨れを解決し、且つ防蝕効果が持続する耐久性に優れた環境汚染の少ない封孔処理方法とその防蝕被膜を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決する手段として以下の構成を有する封孔処理方法およびその防蝕被膜に関する。
（１）金属基材表面に設けた該基材の金属より卑な金属の溶射被膜と、該溶射金属被膜の表面に設けた通気性と撥水性を有する封孔被膜とを有することを特徴とする防蝕被膜。
（２）封孔被膜が、水性ポリマーエマルジョンにコロイダルシリカと反応型シリコン撥水剤を混合してなる水系封孔処理剤によって形成したものである上記(１)に記載する防蝕被膜。
（３）水系封孔処理剤が、固形物換算で、水性ポリマーエマルジョンにコロイダルシリカを混合してなる被膜形成剤１００重量部当たり、反応型シリコン撥水剤を１０〜１００重量部添加したものである上記(２)の防蝕被膜。
（４）金属基材の表面に該基材の金属よりも卑な金属を溶射し、さらに該溶射金属被膜の表面に水系封孔処理剤を塗布して通気性と撥水性を有する封孔被膜を形成することを特徴とする防蝕被膜の形成方法。
（５）上記(４)の方法において、固形物換算で、水性ポリマーエマルジョンにコロイダルシリカを混合してなる被膜形成剤１００重量部当たり、反応型シリコン撥水剤を１０〜１００重量部添加した水系封孔処理剤を用いて溶射金属被膜の表面に通気性と撥水性を有する封孔被膜を形成する防蝕被膜の形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の防蝕被膜は、金属基材表面の溶射金属被膜の表面に更に通気性と撥水性を有する封孔被膜を有するので、溶射金属被膜の気孔内に残留している空気や犠牲防蝕反応などによって発生した水素ガスなどが、封孔被膜の通気性によって外部に放出されるので、残留空気や発生ガスが溶射被膜内部で膨張することがなく、被膜の膨れや剥離を生じない。また、上記封孔被膜は撥水性を有するので外部から水が浸入せず、溶射被膜の防蝕による無気孔化が安定に進行するので、優れた防蝕効果を得ることができる。
【００１２】
本発明の封孔被膜は、水性ポリマーエマルジョンにコロイダルシリカと反応型シリコン撥水剤を混合してなる水系封孔処理剤によって形成することができる。例えば、固形物換算で、水性ポリマーエマルジョンにコロイダルシリカを混合してなる被膜形成剤１００重量部当たり、反応型シリコン撥水剤を１０〜１００重量部添加した水系封孔処理剤を用いると良い。この水系封孔処理剤によれば適度な通気性と撥水性を有する封孔被膜を形成することができる。
【００１３】
本発明の防蝕被膜の形成方法は、溶射金属被膜表面に上記封孔被膜を形成すれば良く、封孔被膜の膨れや剥離が発生しない優れた防蝕被膜を容易に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
従来から使用されているエポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、シリコン系樹脂、ワックス塗料等の含浸性樹脂を用いた封孔処理剤は溶射被膜の気孔に樹脂を含浸させて封孔する方法であり、また、燐酸を含む含浸性樹脂を用いるものは溶射被膜の気孔に樹脂を充填すると共に溶射被膜の腐蝕による自己充填で気孔を充填する方法（特許文献２）である。
【００１５】
〔防蝕被膜の構成〕
本発明の封孔被膜は、溶射被膜の気孔に樹脂を含浸させて封孔する従来の上記封孔処理とは異なり、通気性と撥水性に優れる被膜を溶射金属被膜表面に設け、溶射被膜の犠牲防蝕などによって発生する水素ガスなどは被膜の通気性によって外部に放出し、また水蒸気は浸透するが腐蝕因子を含む外部の水は被膜の撥水性によって浸透を遮断し、急激な腐蝕を防止して溶射被膜の防蝕を安定に進行させて溶射被膜の無気孔化を行なう。
【００１６】
本発明の通気性と撥水性を有する封孔被膜は、水性ポリマーエマルジョンにコロイダルシリカと反応型シリコン撥水剤を混合してなる水系封孔処理剤によって形成することができる。具体的には、例えば、本発明の封孔被膜は、固形物換算で、水性ポリマーエマルジョンにコロイダルシリカを混合してなる水性樹脂組成物からなる塗膜形成剤に、該組成物１００重量部当たり、反応型シリコン撥水剤を１０〜１００重量部添加してなる水系封孔処理剤によって形成したものである。
【００１７】
本発明の封孔処理剤に含まれるポリマーエマルジョンとしては、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーエマルジョン、酢酸ビニル系ポリマーエマルジョン、スチレンブタジエン系ラバーエマルジョン、ポリアミド系ポリマーエマルジョン、クロロプレンエマルジョン等を用いることができる。
【００１８】
本発明の封孔処理剤に含まれるコロイダルシリカとしては、サイトン（モンサントケミカル社）、ルドックス（Ｅ．Ｉ．デュポン社）、ナルコーグ（ナショナルアルミネート社）、キャタロイド（触媒化学社）等の商品名で市販されている、約１〜１００ミリミクロンのシリカ粒子の水性分散体などを用いることができる。このようなコロイダルシリカは媒体である水の除去または蒸発によって被膜を形成し、被膜形成後は水分に接触しても被膜が損なわれない。
【００１９】
本発明の封孔処理剤に含まれる反応型シリコン撥水剤は、反応性アルキルシリル誘導体、例えば、トリメチルシリルスルフォン酸、トリメチルシリルアミン、ポリアルキルシロキサン、トリメチルシリルカルボン酸等の反応基を有する化合物である。これらの化合物はコロイダルシリカ、または（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーエマルジョンと反応して極めて耐候性の強い被膜を形成し、かつ撥水性にも優れている。
【００２０】
本発明の封孔処理剤には、上記成分と共に、各種の顔料、分散剤、粘度調整剤、消泡剤等の一般の塗料に使用される各種成分を含むことができる。
【００２１】
上記封孔処理剤によって形成した本発明の封孔被膜は、通気性を有するので水蒸気は被膜を通過して溶射被膜に浸透し、時間の経過と共に溶射金属と水分が反応して犠牲腐蝕を生じ、この犠牲腐蝕生成物によって溶射被膜の気孔が充填され無気孔化される。
【００２２】
また、本発明の封孔被膜は、通気性と共に撥水性を有するので、水蒸気は被膜を透過するが水蒸気に比べ粒子径の大きい水分は被膜を透過することができず、溶射金属被膜の腐蝕因子を含む水は溶射被膜内に浸透せず、溶射金属被膜の急速な腐蝕が抑制される。このような封孔被膜の撥水性は、降雨時などに水を弾き溶射金属被膜表面に水を滞留させないため、溶射金属被膜内への水の浸入を防ぐと共に水に含まれる腐蝕性因子、例えば塩化ナトリウム等の溶射金属被膜表面への蓄積を防ぎ、溶射金属被膜の急速な腐蝕消耗が抑制される。
【００２３】
一方、溶射金属被膜の犠牲腐蝕によって発生する水素ガスは、封孔被膜の通気性によって速やかに外部に拡散するために、溶射金属被膜の膨れや剥離は生じない。また、冬場等の封孔処理剤施工時に基材表面の結露に気づかず封孔処理を行った場合でも、結露水が封孔処理剤の気孔から水蒸気として飛散するために、封孔被膜の膨れが起こらず、溶射金属被膜の膨れや剥離も生じない。同様に、何らかの原因で封孔被膜内に空気泡が残った場合でも、この空気泡が封孔被膜の通気性によって外部に逃げるために、封孔被膜の膨れが起こらず溶射金属被膜の膨れおよび剥離も生じない。
【００２４】
さらに、本発明の封孔被膜を形成する封孔処理剤は水系の塗材であり、揮発性有機物や有害物を含有しておらず、環境を汚染しない。しかも耐久性に優れているために溶射金属被膜の消耗速度が小さくなる。
【００２５】
〔防蝕被膜の形成方法〕
本発明の防蝕被膜は、金属基材の表面に該基材の金属よりも卑な金属を溶射し、さらに該溶射金属被膜の表面に通気性と撥水性を有する水系封孔処理剤を塗布して封孔被膜を積層して形成される。この防蝕被膜は、一部が溶射被膜の気孔に含浸していても良い。
【００２６】
金属基材表面の溶射金属被膜は、金属基材より卑な電位の金属を基材表面に溶射して形成され、犠牲防蝕作用によって金属基材を防蝕する。本発明の封孔被膜はこの溶射金属被膜の封孔処理に適用される。金属溶射は、金属基材に溶射材料が物理的に付着するように基材表面を粗らした上に、溶射ガンによって電気エネルギーまたは燃焼ガスを用いて溶射金属を溶融またはそれに近い粒子状態にして吹き付け溶射金属被膜を形成する。
【００２７】
金属基材の表面を荒らす方法は、ブラストによる方法、または特公平０２−０５４４２２号公報に一例が示されているように粗面形成材を基材表面に塗布して粗面を形成する方法等がある。いずれも溶射された金属が物理的に付着するためのアンカー効果を得るためのものである。溶射方法は、特公平０２−０５６４２４号公報に一例が示されているように、溶射ガンによって電気エネルギーまたは燃焼ガスを用いて溶射材料を溶融またはそれに近い状態にした粒子を吹き付けて被膜を形成する方法などが知られている。溶射金属は亜鉛、アルミニウム、亜鉛・アルミニウム擬合金、亜鉛・アルミニウム合金、アルミニウム・マグネシウム合金等が用いられている。亜鉛・アルミニウム擬合金は亜鉛とアルミニウムの二本の線材を同時に溶射し、亜鉛とアルミニウムがランダムに積層した状態のものである。溶射被膜の厚さは通常５０〜３００μm程度である。
【００２８】
溶射金属被膜は、溶射金属を溶融またはそれに近い状態の粒子として基材表面に吹き付けて被膜を形成するため、吹付けられた粒子と粒子の間隙に気孔が残り多孔質な被膜が形成される。この気孔に腐蝕因子が浸入して溶射金属被膜が腐蝕した場合、溶射金属被膜表面部で腐蝕生成物が気孔を塞ぐため、被膜内部で発生する水素ガスが外部に拡散できなくなる等の理由によって溶射金属被膜の膨れや剥離が発生する。
【００２９】
先に述べたように、従来は、このような溶射金属被膜の膨れや剥離を防ぐため、溶射被膜の表面に含浸性の強い封孔処理剤を塗布することによって、溶射金属被膜の気孔を充填する方法が一般的に行われており、また、燐酸を含む封孔処理材を用い、樹脂類で気孔を充填すると共に燐酸によって溶射金属被膜を腐蝕させ、この腐蝕生成物によって自己封孔を行わせる方法が行われている。本発明の防蝕被膜の形成方法は、このような気孔を単に充填する従来の方法とは異なり、溶射金属被膜の表面に上述の通気性と撥水性を有する封孔被膜を形成する方法である。
【００３０】
本発明の封孔被膜は上記封孔処理剤を溶射金属被膜表面に塗布して形成すればよい。塗布量は０.２kg／ｍ2程度でよい。この塗布量は従来の含浸性樹脂を用いた場合と変わらない。また、塗布方法は上記被膜形成材を刷毛またはスプレーで塗布すればよい。
【００３１】
本発明の封孔被膜は、従来の封孔処理による溶射金属被膜の気孔を単に充填する考え方に代えて、造膜性に優れ、通気性および撥水性を有する封孔被膜を溶射金属被膜の表面に設けることによって、溶射金属被膜の膨れや剥離、封孔被膜の膨張を防止する。溶射金属被膜は、犠牲防蝕作用による防蝕に加え金属基材の防蝕因子である水や酸素の遮断効果による防蝕効果を発揮する。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例および比較例を示す。なお、実施例および比較例で使用した封孔処理剤は、使用に先立ちガラス板に亜鉛・アルミニウムを溶射した溶射金属被膜の表面に塗布して被膜を形成し、溶射ガラス板裏面を観察して封孔処理剤が全面に含浸することを確認し、含浸性に優れていることを確認した。
【００３３】
〔基材となる金属溶射鋼材の作製〕
ショットブラスト処理で表面を清浄にした鋼板（3.2×70×150mm）に、溶射金属を付着させるための粗面形成材（大日本塗料社製品：ブラスノン21♯（商品名））１００g/ｍ2をエアスプレーガンで塗布、乾燥後、その上にアーク溶射機（エムエスエンジニアリング社製ＭＳ-２９９Ａz）を用い、亜鉛・アルミニウム擬合金溶射（亜鉛：アルミニウム容積比５：５）を行った。溶射には直径１.３ｍｍの純亜鉛および純アルミニウムの線材を用いた。これらを搬線速度１０ｍ／分、電圧１８Ｖ、電流２５０Ａ、空気圧７.０kg/ｍ２、溶射距離２
０cm、溶射角度９０度の条件で溶射し、１００μｍの溶射被膜を形成した。
【００３４】
〔実施例１、比較例１〜３〕
上記金属溶射鋼材の溶射金属被膜表面に、以下に示す封孔処理剤２００g／ｍ2をエアースプレーで供試体表面に塗布し、封孔被膜を形成した。これらの供試体について、規格（ＪＩＳ Ｈ ８５０２「めっきの耐食性試験方法」）に定めるキャス試験を行った。このキャス試験は酢酸酸性の塩化ナトリウム溶液に塩化第二銅二水和物を添加した溶液（以下「酢酸酸性塩水」という）を供試体表面に連続噴霧した。試験結果を表１に示した。
【００３５】
実施例１は以下に示す方法で調製した本発明の封孔処理剤２００g／ｍ2を塗布した供試体を用いた。
（１）（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーエマルジョンに３０％コロイダルシリカと反応型アルキルシリル誘導体を添加し、ディゾルバーで１時間攪拌して被膜形成剤を調製した。
（２）５５％トリメチルシリルスルフォン酸１００部をディゾルバーで攪拌しながら、ゆっくりと３０％コロイダルシリカ１００部を加えた後、メチルセルロース３部を５０℃で２時間ホモミキサーでよく混合分散させた。得られた分散体はシリカでコーティングされたアルキルシリル誘導体からなる反応型シリコン撥水剤である。
（３）上記(１)の４８％濃度の被膜形成剤１００重量部と、上記(２)の反応型シリコン撥水剤６０部を常温でディゾルバーにより２時間混合して封孔処理剤Ａを得た。
【００３６】
比較例１は、一般に使用されている市販のブチラール樹脂系溶射金属被膜用封孔処理剤（特開平９−１２５２２１号の封孔処理剤）２００g／ｍ2を塗布した供試体を用いた。
比較例２は、シリコーン乳化物（アルキルアルコキシシランおよびアルキルアルコキシシロキサン含有）の浸透性吸水防止剤（非造膜型、市販品）２００g／ｍ2を塗布した供試体を用いた。
比較例３は、封孔処理を行わない供試体を用いた。
【００３７】
実施例１を除き、いずれの供試体も酢酸酸性塩水の噴霧初期に溶射被膜金属の酸化物である白錆が発生し、徐々に被膜が消耗し、やがて基材の鋼材が発錆した。比較例１は噴霧１７日で鋼材が発錆した。浸透性の吸水防水剤を用いた比較例２と無封孔処理の比較例３は何れも噴霧１４日で基材の鋼材が発錆した。一方、実施例１は噴霧４０日でも鋼材が発錆せず、優れた防蝕効果が得られた。
【００３８】
【表１】
【００３９】
〔実施例２、３、比較例４〜６〕
景観等の目的から着色仕上げを行うケースを想定して、着色仕上げを行った場合の封孔効果の試験を行った。供験体は実施例１および比較例１〜３と同様に前述の基材となる金属溶射鋼材の溶射金属被膜表面に、以下に示す封孔処理またはその上に仕上げ塗装を行ったものである。
【００４０】
実施例２は、プライマー（水性アクリル系樹脂）１００g／ｍ2の下地に実施例１の封孔処理剤Ａ（無着色）２００g／ｍ2を塗布したものである。実施例３は、プライマー（水性アクリル系樹脂）１００g／ｍ2の下地に封孔処理剤Ｂを２００g／ｍ2塗布したものである。孔処理剤Ｂは封孔処理剤Ａに超微粒子炭酸カルシウム７部と水分散グレーペースト２部を添加してグレーに着色した封孔処理と仕上げを兼ねた封孔処理剤である。
【００４１】
比較例４は封孔処理をしない供試体である。比較例５は、気孔充填型の封孔処理の上に着色封孔処理剤をエアースプレーで塗布したものであり、気孔充填型の封孔処理剤として浸透性湿気硬化型ウレタン樹脂封孔処理剤を用い、このウレタン樹脂封孔処理剤１００g／ｍ2の下地に封孔処理剤Ｂを２００g／ｍ2塗布したものである。
【００４２】
実施例２は、噴霧日数４０日経過しても塗膜の膨れおよび発錆が無く、最も優れた防蝕性能を示した。実施例３は噴霧４０日で塗膜の膨れは無かったが噴霧４０日に鋼材の発錆が見られたものの、比較例４、５よりも優れた防蝕効果が得られた。一方、比較例４は噴霧２０日で被膜の膨れと鋼材の発錆が見られた。比較例５は封孔処理剤Ｂを用いているが、浸透性湿気硬化型ウレタン樹脂封孔処理剤を下地に用いているため、溶射被膜の膨れが発生し、封孔処理剤Ｂの防蝕効果が発揮されず、噴霧１０日で早々に被膜の膨れと鋼材の発錆が見られた。
【００４３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属基材の防蝕性能に優れた被膜とその形成方法関する。より詳しくは、本発明は、金属基材表面に設けた溶射金属被膜（単に「溶射被膜」ということがある）の表面にさらに封孔被膜を設けた防蝕性能に優れた防蝕被膜とその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼構造物等の腐蝕を防止するために、金属基材よりも卑な電位の金属被膜を基材表面に設け、この卑金属の犠牲防蝕作用によって金属基材を保護する防蝕方法が従来から知られている。この具体例として溶融亜鉛めっき方法が広く普及しているが、溶融亜鉛めっき方法は溶融亜鉛めっき槽の大きさによって基材の形状および寸法の制約を受け、また溶融亜鉛めっき時に基材が熱的影響を受ける等の問題がある。一方、金属溶射によって防蝕被膜を形成する方法は基材の形状や寸法の制約がなく、また基材に対する熱的影響が少なく、かつ現場施工ができるなどの利点がある。
【０００３】
鋼構造物の防蝕に用いられる溶射金属としては、亜鉛、アルミニウム、亜鉛・アルミニウム合金、アルミニウム・マグネシウム合金等が用いられており、溶射金属被膜として上記金属の積層物や亜鉛・アルミニウムの積層物(亜鉛・アルミニウム擬合金)などが実施されている。溶射金属被膜は、溶射材料を溶融またはそれに近い状態にした粒子を基材表面に吹き付けて形成するので、被膜を形成している粒子間に気孔が残り、多孔質な被膜が形成される。この気孔は溶射被膜の表面から基材表面まで連通している。
【０００４】
溶射被膜は多孔質であるが、時間の経過と共に徐々に溶射被膜の金属が水と反応して金属化合物を形成し、この金属化合物によってしだいに気孔が充填されて無気孔状態になり、優れた環境遮断性を発揮するようになり、溶射金属の犠牲防蝕作用と合わせて防蝕効果が向上する。例えば、溶射金属が亜鉛の場合は水酸化亜鉛や炭酸亜鉛または含水酸化物が生成し、アルミニウムの場合は水酸化アルミニウムや水酸化アルミニウムのコロイド状水和物が生成すると考えられている。
【０００５】
溶射被膜は時間の経過と共に無気孔になるが、無気孔になるまでの間に、気孔内に水や酸素、腐蝕を促進する酸性ガス、海岸近辺では塩化物等が浸入して溶射金属を急速に腐蝕させると、被膜内に発生した水素ガス等が、被膜表面が無気孔化されたときに外部に拡散することができず、被膜の膨れや剥離を生じる場合がある。
【０００６】
そこで、溶射被膜の気孔を予め充填して気孔内の腐蝕を防止ないし抑制することが行なわれている。例えば、日本工業規格（JIS H 8200）では、溶射被膜の開口気孔に封孔剤を浸透させて気孔を密閉し、被膜の化学的性質および物理的性質を改善する処置が規定されており、封孔処理剤としてエポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、シリコン系樹脂、ワックス塗料が例示されている。その一例として、特開２００４−２２５１１６号公報（特許文献１）には、溶射被膜の気孔内部まで浸透するアクリルシリコーン樹脂からなる封孔剤が開示されている。
【０００７】
このように溶射直後に溶射金属被膜の封孔処理が行なわれているが、従来は封孔処理が充分ではないため溶射被膜の剥離事故が頻発している。溶射被膜の剥離を防止する方法として、例えば、特開平９−１２５２２１号公報（特許文献２）には、燐酸を含む樹脂類からなる封孔処理剤を用い、樹脂類によって気孔を充填する一方、燐酸によって溶射被膜を腐蝕させ、この腐蝕生成物によって自己封孔を行わせる方法が示されている。
【特許文献１】特開２００４−２２５１１６号公報
【特許文献２】特開平９−１２５２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の上記封孔処理は必ずしも充分な効果を得られない場合がある。また、溶射被膜の剥離の他に、施工条件によっては封孔処理剤の膨れが発生する問題がある。即ち、基材表面部に結露が発生している状況で封孔処理剤を施工すると、内部で発生した水素ガスによって、また温度上昇による結露水の膨張によって封孔処理剤の膨れが起こる。同様に、溶射被膜内に空隙を残したままで封孔処理を行うと、溶射被膜の空隙に残留している空気が温度上昇によって膨張し、封孔処理剤の膨れが起こる。これらの封孔処理剤の膨れは外観を劣化させるだけでなく溶射被膜の欠陥部となり、基材金属の腐蝕につながる溶射被膜の局部的な消耗や、溶射被膜の付着が弱い場合は溶射被膜の剥離を招く場合もある。
【０００９】
本発明は、従来の溶射被膜の封孔処理方法で発生する溶射被膜の膨れや剥離、溶射被膜の欠陥となる封孔処理剤の膨れを解決し、且つ防蝕効果が持続する耐久性に優れた環境汚染の少ない封孔処理方法とその防蝕被膜を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決する手段として以下の構成を有する封孔処理方法およびその防蝕被膜に関する。
（１）金属基材表面に設けた該基材の金属より卑な金属の溶射被膜と、該溶射金属被膜の表面に設けた通気性と撥水性を有する封孔被膜とを有することを特徴とする防蝕被膜。
（２）封孔被膜が、水性ポリマーエマルジョンにコロイダルシリカと反応型シリコン撥水剤を混合してなる水系封孔処理剤によって形成したものである上記(１)に記載する防蝕被膜。
（３）水系封孔処理剤が、固形物換算で、水性ポリマーエマルジョンにコロイダルシリカを混合してなる被膜形成剤１００重量部当たり、反応型シリコン撥水剤を１０〜１００重量部添加したものである上記(２)の防蝕被膜。
（４）金属基材の表面に該基材の金属よりも卑な金属を溶射し、さらに該溶射金属被膜の表面に水系封孔処理剤を塗布して通気性と撥水性を有する封孔被膜を形成することを特徴とする防蝕被膜の形成方法。
（５）上記(４)の方法において、固形物換算で、水性ポリマーエマルジョンにコロイダルシリカを混合してなる被膜形成剤１００重量部当たり、反応型シリコン撥水剤を１０〜１００重量部添加した水系封孔処理剤を用いて溶射金属被膜の表面に通気性と撥水性を有する封孔被膜を形成する防蝕被膜の形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の防蝕被膜は、金属基材表面の溶射金属被膜の表面に更に通気性と撥水性を有する封孔被膜を有するので、溶射金属被膜の気孔内に残留している空気や犠牲防蝕反応などによって発生した水素ガスなどが、封孔被膜の通気性によって外部に放出されるので、残留空気や発生ガスが溶射被膜内部で膨張することがなく、被膜の膨れや剥離を生じない。また、上記封孔被膜は撥水性を有するので外部から水が浸入せず、溶射被膜の防蝕による無気孔化が安定に進行するので、優れた防蝕効果を得ることができる。
【００１２】
本発明の封孔被膜は、水性ポリマーエマルジョンにコロイダルシリカと反応型シリコン撥水剤を混合してなる水系封孔処理剤によって形成することができる。例えば、固形物換算で、水性ポリマーエマルジョンにコロイダルシリカを混合してなる被膜形成剤１００重量部当たり、反応型シリコン撥水剤を１０〜１００重量部添加した水系封孔処理剤を用いると良い。この水系封孔処理剤によれば適度な通気性と撥水性を有する封孔被膜を形成することができる。
【００１３】
本発明の防蝕被膜の形成方法は、溶射金属被膜表面に上記封孔被膜を形成すれば良く、封孔被膜の膨れや剥離が発生しない優れた防蝕被膜を容易に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
従来から使用されているエポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、シリコン系樹脂、ワックス塗料等の含浸性樹脂を用いた封孔処理剤は溶射被膜の気孔に樹脂を含浸させて封孔する方法であり、また、燐酸を含む含浸性樹脂を用いるものは溶射被膜の気孔に樹脂を充填すると共に溶射被膜の腐蝕による自己充填で気孔を充填する方法（特許文献２）である。
【００１５】
〔防蝕被膜の構成〕
本発明の封孔被膜は、溶射被膜の気孔に樹脂を含浸させて封孔する従来の上記封孔処理とは異なり、通気性と撥水性に優れる被膜を溶射金属被膜表面に設け、溶射被膜の犠牲防蝕などによって発生する水素ガスなどは被膜の通気性によって外部に放出し、また水蒸気は浸透するが腐蝕因子を含む外部の水は被膜の撥水性によって浸透を遮断し、急激な腐蝕を防止して溶射被膜の防蝕を安定に進行させて溶射被膜の無気孔化を行なう。
【００１６】
本発明の通気性と撥水性を有する封孔被膜は、水性ポリマーエマルジョンにコロイダルシリカと反応型シリコン撥水剤を混合してなる水系封孔処理剤によって形成することができる。具体的には、例えば、本発明の封孔被膜は、固形物換算で、水性ポリマーエマルジョンにコロイダルシリカを混合してなる水性樹脂組成物からなる塗膜形成剤に、該組成物１００重量部当たり、反応型シリコン撥水剤を１０〜１００重量部添加してなる水系封孔処理剤によって形成したものである。
【００１７】
本発明の封孔処理剤に含まれるポリマーエマルジョンとしては、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーエマルジョン、酢酸ビニル系ポリマーエマルジョン、スチレンブタジエン系ラバーエマルジョン、ポリアミド系ポリマーエマルジョン、クロロプレンエマルジョン等を用いることができる。
【００１８】
本発明の封孔処理剤に含まれるコロイダルシリカとしては、サイトン（モンサントケミカル社）、ルドックス（Ｅ．Ｉ．デュポン社）、ナルコーグ（ナショナルアルミネート社）、キャタロイド（触媒化学社）等の商品名で市販されている、約１〜１００ミリミクロンのシリカ粒子の水性分散体などを用いることができる。このようなコロイダルシリカは媒体である水の除去または蒸発によって被膜を形成し、被膜形成後は水分に接触しても被膜が損なわれない。
【００１９】
本発明の封孔処理剤に含まれる反応型シリコン撥水剤は、反応性アルキルシリル誘導体、例えば、トリメチルシリルスルフォン酸、トリメチルシリルアミン、ポリアルキルシロキサン、トリメチルシリルカルボン酸等の反応基を有する化合物である。これらの化合物はコロイダルシリカ、または（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーエマルジョンと反応して極めて耐候性の強い被膜を形成し、かつ撥水性にも優れている。
【００２０】
本発明の封孔処理剤には、上記成分と共に、各種の顔料、分散剤、粘度調整剤、消泡剤等の一般の塗料に使用される各種成分を含むことができる。
【００２１】
上記封孔処理剤によって形成した本発明の封孔被膜は、通気性を有するので水蒸気は被膜を通過して溶射被膜に浸透し、時間の経過と共に溶射金属と水分が反応して犠牲腐蝕を生じ、この犠牲腐蝕生成物によって溶射被膜の気孔が充填され無気孔化される。
【００２２】
また、本発明の封孔被膜は、通気性と共に撥水性を有するので、水蒸気は被膜を透過するが水蒸気に比べ粒子径の大きい水分は被膜を透過することができず、溶射金属被膜の腐蝕因子を含む水は溶射被膜内に浸透せず、溶射金属被膜の急速な腐蝕が抑制される。このような封孔被膜の撥水性は、降雨時などに水を弾き溶射金属被膜表面に水を滞留させないため、溶射金属被膜内への水の浸入を防ぐと共に水に含まれる腐蝕性因子、例えば塩化ナトリウム等の溶射金属被膜表面への蓄積を防ぎ、溶射金属被膜の急速な腐蝕消耗が抑制される。
【００２３】
一方、溶射金属被膜の犠牲腐蝕によって発生する水素ガスは、封孔被膜の通気性によって速やかに外部に拡散するために、溶射金属被膜の膨れや剥離は生じない。また、冬場等の封孔処理剤施工時に基材表面の結露に気づかず封孔処理を行った場合でも、結露水が封孔処理剤の気孔から水蒸気として飛散するために、封孔被膜の膨れが起こらず、溶射金属被膜の膨れや剥離も生じない。同様に、何らかの原因で封孔被膜内に空気泡が残った場合でも、この空気泡が封孔被膜の通気性によって外部に逃げるために、封孔被膜の膨れが起こらず溶射金属被膜の膨れおよび剥離も生じない。
【００２４】
さらに、本発明の封孔被膜を形成する封孔処理剤は水系の塗材であり、揮発性有機物や有害物を含有しておらず、環境を汚染しない。しかも耐久性に優れているために溶射金属被膜の消耗速度が小さくなる。
【００２５】
〔防蝕被膜の形成方法〕
本発明の防蝕被膜は、金属基材の表面に該基材の金属よりも卑な金属を溶射し、さらに該溶射金属被膜の表面に通気性と撥水性を有する水系封孔処理剤を塗布して封孔被膜を積層して形成される。この防蝕被膜は、一部が溶射被膜の気孔に含浸していても良い。
【００２６】
金属基材表面の溶射金属被膜は、金属基材より卑な電位の金属を基材表面に溶射して形成され、犠牲防蝕作用によって金属基材を防蝕する。本発明の封孔被膜はこの溶射金属被膜の封孔処理に適用される。金属溶射は、金属基材に溶射材料が物理的に付着するように基材表面を粗らした上に、溶射ガンによって電気エネルギーまたは燃焼ガスを用いて溶射金属を溶融またはそれに近い粒子状態にして吹き付け溶射金属被膜を形成する。
【００２７】
金属基材の表面を荒らす方法は、ブラストによる方法、または特公平０２−０５４４２２号公報に一例が示されているように粗面形成材を基材表面に塗布して粗面を形成する方法等がある。いずれも溶射された金属が物理的に付着するためのアンカー効果を得るためのものである。溶射方法は、特公平０２−０５６４２４号公報に一例が示されているように、溶射ガンによって電気エネルギーまたは燃焼ガスを用いて溶射材料を溶融またはそれに近い状態にした粒子を吹き付けて被膜を形成する方法などが知られている。溶射金属は亜鉛、アルミニウム、亜鉛・アルミニウム擬合金、亜鉛・アルミニウム合金、アルミニウム・マグネシウム合金等が用いられている。亜鉛・アルミニウム擬合金は亜鉛とアルミニウムの二本の線材を同時に溶射し、亜鉛とアルミニウムがランダムに積層した状態のものである。溶射被膜の厚さは通常５０〜３００μm程度である。
【００２８】
溶射金属被膜は、溶射金属を溶融またはそれに近い状態の粒子として基材表面に吹き付けて被膜を形成するため、吹付けられた粒子と粒子の間隙に気孔が残り多孔質な被膜が形成される。この気孔に腐蝕因子が浸入して溶射金属被膜が腐蝕した場合、溶射金属被膜表面部で腐蝕生成物が気孔を塞ぐため、被膜内部で発生する水素ガスが外部に拡散できなくなる等の理由によって溶射金属被膜の膨れや剥離が発生する。
【００２９】
先に述べたように、従来は、このような溶射金属被膜の膨れや剥離を防ぐため、溶射被膜の表面に含浸性の強い封孔処理剤を塗布することによって、溶射金属被膜の気孔を充填する方法が一般的に行われており、また、燐酸を含む封孔処理材を用い、樹脂類で気孔を充填すると共に燐酸によって溶射金属被膜を腐蝕させ、この腐蝕生成物によって自己封孔を行わせる方法が行われている。本発明の防蝕被膜の形成方法は、このような気孔を単に充填する従来の方法とは異なり、溶射金属被膜の表面に上述の通気性と撥水性を有する封孔被膜を形成する方法である。
【００３０】
本発明の封孔被膜は上記封孔処理剤を溶射金属被膜表面に塗布して形成すればよい。塗布量は０.２kg／ｍ2程度でよい。この塗布量は従来の含浸性樹脂を用いた場合と変わらない。また、塗布方法は上記被膜形成材を刷毛またはスプレーで塗布すればよい。
【００３１】
本発明の封孔被膜は、従来の封孔処理による溶射金属被膜の気孔を単に充填する考え方に代えて、造膜性に優れ、通気性および撥水性を有する封孔被膜を溶射金属被膜の表面に設けることによって、溶射金属被膜の膨れや剥離、封孔被膜の膨張を防止する。溶射金属被膜は、犠牲防蝕作用による防蝕に加え金属基材の防蝕因子である水や酸素の遮断効果による防蝕効果を発揮する。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例および比較例を示す。なお、実施例および比較例で使用した封孔処理剤は、使用に先立ちガラス板に亜鉛・アルミニウムを溶射した溶射金属被膜の表面に塗布して被膜を形成し、溶射ガラス板裏面を観察して封孔処理剤が全面に含浸することを確認し、含浸性に優れていることを確認した。
【００３３】
〔基材となる金属溶射鋼材の作製〕
ショットブラスト処理で表面を清浄にした鋼板（3.2×70×150mm）に、溶射金属を付着させるための粗面形成材（大日本塗料社製品：ブラスノン21♯（商品名））１００g/ｍ2をエアスプレーガンで塗布、乾燥後、その上にアーク溶射機（エムエスエンジニアリング社製ＭＳ-２９９Ａz）を用い、亜鉛・アルミニウム擬合金溶射（亜鉛：アルミニウム容積比５：５）を行った。溶射には直径１.３ｍｍの純亜鉛および純アルミニウムの線材を用いた。これらを搬線速度１０ｍ／分、電圧１８Ｖ、電流２５０Ａ、空気圧７.０kg/ｍ２、溶射距離２
０cm、溶射角度９０度の条件で溶射し、１００μｍの溶射被膜を形成した。
【００３４】
〔実施例１、比較例１〜３〕
上記金属溶射鋼材の溶射金属被膜表面に、以下に示す封孔処理剤２００g／ｍ2をエアースプレーで供試体表面に塗布し、封孔被膜を形成した。これらの供試体について、規格（ＪＩＳ Ｈ ８５０２「めっきの耐食性試験方法」）に定めるキャス試験を行った。このキャス試験は酢酸酸性の塩化ナトリウム溶液に塩化第二銅二水和物を添加した溶液（以下「酢酸酸性塩水」という）を供試体表面に連続噴霧した。試験結果を表１に示した。
【００３５】
実施例１は以下に示す方法で調製した本発明の封孔処理剤２００g／ｍ2を塗布した供試体を用いた。
（１）（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーエマルジョンに３０％コロイダルシリカと反応型アルキルシリル誘導体を添加し、ディゾルバーで１時間攪拌して被膜形成剤を調製した。
（２）５５％トリメチルシリルスルフォン酸１００部をディゾルバーで攪拌しながら、ゆっくりと３０％コロイダルシリカ１００部を加えた後、メチルセルロース３部を５０℃で２時間ホモミキサーでよく混合分散させた。得られた分散体はシリカでコーティングされたアルキルシリル誘導体からなる反応型シリコン撥水剤である。
（３）上記(１)の４８％濃度の被膜形成剤１００重量部と、上記(２)の反応型シリコン撥水剤６０部を常温でディゾルバーにより２時間混合して封孔処理剤Ａを得た。
【００３６】
比較例１は、一般に使用されている市販のブチラール樹脂系溶射金属被膜用封孔処理剤（特開平９−１２５２２１号の封孔処理剤）２００g／ｍ2を塗布した供試体を用いた。
比較例２は、シリコーン乳化物（アルキルアルコキシシランおよびアルキルアルコキシシロキサン含有）の浸透性吸水防止剤（非造膜型、市販品）２００g／ｍ2を塗布した供試体を用いた。
比較例３は、封孔処理を行わない供試体を用いた。
【００３７】
実施例１を除き、いずれの供試体も酢酸酸性塩水の噴霧初期に溶射被膜金属の酸化物である白錆が発生し、徐々に被膜が消耗し、やがて基材の鋼材が発錆した。比較例１は噴霧１７日で鋼材が発錆した。浸透性の吸水防水剤を用いた比較例２と無封孔処理の比較例３は何れも噴霧１４日で基材の鋼材が発錆した。一方、実施例１は噴霧４０日でも鋼材が発錆せず、優れた防蝕効果が得られた。
【００３８】
【表１】
【００３９】
〔実施例２、３、比較例４〜６〕
景観等の目的から着色仕上げを行うケースを想定して、着色仕上げを行った場合の封孔効果の試験を行った。供験体は実施例１および比較例１〜３と同様に前述の基材となる金属溶射鋼材の溶射金属被膜表面に、以下に示す封孔処理またはその上に仕上げ塗装を行ったものである。
【００４０】
実施例２は、プライマー（水性アクリル系樹脂）１００g／ｍ2の下地に実施例１の封孔処理剤Ａ（無着色）２００g／ｍ2を塗布したものである。実施例３は、プライマー（水性アクリル系樹脂）１００g／ｍ2の下地に封孔処理剤Ｂを２００g／ｍ2塗布したものである。孔処理剤Ｂは封孔処理剤Ａに超微粒子炭酸カルシウム７部と水分散グレーペースト２部を添加してグレーに着色した封孔処理と仕上げを兼ねた封孔処理剤である。
【００４１】
比較例４は封孔処理をしない供試体である。比較例５は、気孔充填型の封孔処理の上に着色封孔処理剤をエアースプレーで塗布したものであり、気孔充填型の封孔処理剤として浸透性湿気硬化型ウレタン樹脂封孔処理剤を用い、このウレタン樹脂封孔処理剤１００g／ｍ2の下地に封孔処理剤Ｂを２００g／ｍ2塗布したものである。
【００４２】
実施例２は、噴霧日数４０日経過しても塗膜の膨れおよび発錆が無く、最も優れた防蝕性能を示した。実施例３は噴霧４０日で塗膜の膨れは無かったが噴霧４０日に鋼材の発錆が見られたものの、比較例４、５よりも優れた防蝕効果が得られた。一方、比較例４は噴霧２０日で被膜の膨れと鋼材の発錆が見られた。比較例５は封孔処理剤Ｂを用いているが、浸透性湿気硬化型ウレタン樹脂封孔処理剤を下地に用いているため、溶射被膜の膨れが発生し、封孔処理剤Ｂの防蝕効果が発揮されず、噴霧１０日で早々に被膜の膨れと鋼材の発錆が見られた。
【００４３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材表面に設けた該基材の金属より卑な金属の溶射被膜と、該溶射金属被膜の表面に設けた通気性と撥水性を有する封孔被膜とを有することを特徴とする防蝕被膜。
【請求項２】
封孔被膜が、水性ポリマーエマルジョンにコロイダルシリカと反応型シリコン撥水剤を混合してなる水系封孔処理剤によって形成したものである請求項１に記載する防蝕被膜。
【請求項３】
水系封孔処理剤が、固形物換算で、水性ポリマーエマルジョンにコロイダルシリカを混合してなる被膜形成剤１００重量部当たり、反応型シリコン撥水剤を１０〜１００重量部添加したものである請求項２の防蝕被膜。
【請求項４】
金属基材の表面に該基材の金属よりも卑な金属を溶射し、さらに該溶射金属被膜の表面に水系封孔処理剤を塗布して通気性と撥水性を有する封孔被膜を形成することを特徴とする防蝕被膜の形成方法。
【請求項５】
請求項４の方法において、固形物換算で、水性ポリマーエマルジョンにコロイダルシリカを混合してなる被膜形成剤１００重量部当たり、反応型シリコン撥水剤を１０〜１００重量部添加した水系封孔処理剤を用いて溶射金属被膜の表面に通気性と撥水性を有する封孔被膜を形成する防蝕被膜の形成方法。
【請求項１】
金属基材表面に設けた該基材の金属より卑な金属の溶射被膜と、該溶射金属被膜の表面に設けた通気性と撥水性を有する封孔被膜とを有することを特徴とする防蝕被膜。
【請求項２】
封孔被膜が、水性ポリマーエマルジョンにコロイダルシリカと反応型シリコン撥水剤を混合してなる水系封孔処理剤によって形成したものである請求項１に記載する防蝕被膜。
【請求項３】
水系封孔処理剤が、固形物換算で、水性ポリマーエマルジョンにコロイダルシリカを混合してなる被膜形成剤１００重量部当たり、反応型シリコン撥水剤を１０〜１００重量部添加したものである請求項２の防蝕被膜。
【請求項４】
金属基材の表面に該基材の金属よりも卑な金属を溶射し、さらに該溶射金属被膜の表面に水系封孔処理剤を塗布して通気性と撥水性を有する封孔被膜を形成することを特徴とする防蝕被膜の形成方法。
【請求項５】
請求項４の方法において、固形物換算で、水性ポリマーエマルジョンにコロイダルシリカを混合してなる被膜形成剤１００重量部当たり、反応型シリコン撥水剤を１０〜１００重量部添加した水系封孔処理剤を用いて溶射金属被膜の表面に通気性と撥水性を有する封孔被膜を形成する防蝕被膜の形成方法。
【公開番号】特開２００７−２９１４４０（Ｐ２００７−２９１４４０Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１９８７４（Ｐ２００６−１１９８７４）
【出願日】平成１８年４月２４日（２００６．４．２４）
【出願人】（５９５００２６６１）ナイガイ株式会社 (5)
【出願人】（５０１１７３４６１）太平洋マテリアル株式会社 (307)
【出願人】（５９６０５２９３５）大日技研工業株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２４日（２００６．４．２４）
【出願人】（５９５００２６６１）ナイガイ株式会社 (5)
【出願人】（５０１１７３４６１）太平洋マテリアル株式会社 (307)
【出願人】（５９６０５２９３５）大日技研工業株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
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