防錆材
【課題】 本発明は、イオン交換性の無機粒子からなる防錆材において、より高い防錆性を有し、該防錆効果の安定性、持続性にも高度に優れたものを開発することを目的とする。
【解決手段】 陽イオン交換基を有する重合体、好適には架橋された重合体により、シリカ等の無機粒子が被覆されてなり、かつ該陽イオン交換基における対イオンの少なくとも一部が金属イオン、好適にはカルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオンである金属イオン担持無機粒子からなることを特徴とする防錆材。
【解決手段】 陽イオン交換基を有する重合体、好適には架橋された重合体により、シリカ等の無機粒子が被覆されてなり、かつ該陽イオン交換基における対イオンの少なくとも一部が金属イオン、好適にはカルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオンである金属イオン担持無機粒子からなることを特徴とする防錆材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防錆材に関し、詳しくは、建材、家電、自動車等の用途に使用される鋼板に最適な防錆材に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛めっき鋼板等の亜鉛ベースのコーティング層を持つ鋼板に、耐食性向上の目的で六価クロムを主成分とする処理液によりクロメート処理した鋼板は、高い耐食性を持つ鋼板として、従来から自動車、家電製品、建材等に幅広く用いられてきた。しかしながら、六価クロムは公害規制物質であり、近年家電製品や自動車への使用規制が強化されつつあり、六価クロムを含まないクロメートフリーな鋼板への代替が進められている。
【０００３】
クロメートフリー化への取り組みの一つに、６価クロムを全く用いない無公害な処理皮膜を施した表面処理鋼板が提案されている。このうち、有機系化合物や有機樹脂を利用した方法が提案されている（例えば、特許文献１）。そのうち、表面処理鋼板の有機皮膜中にカルシウムを担持したシリカを防錆材として添加する例がある（例えば、特許文献２、３）。これは、カルシウムを担持したシリカから溶出したカルシウムイオンが沈殿皮膜を形成することにより防錆効果を発揮するものと推定される。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１５４８１２号公報
【特許文献２】特開平９−１２９３１号公報
【特許文献３】特開２００４−３５８７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記カルシウムを担持したシリカを防錆材として含む有機樹脂をコーティングした表面処理鋼板は、かなりの防錆効果を示すものの、目的の防錆効果を得るためには、別途加える添加剤の種類や組成を工夫する必要があり、さらに、その性状を向上させることが望まれていた。前記したように、従来のカルシウムを担持したシリカは、表面シラノールへのカルシウムイオン交換によりカルシウムを担持しているが、シラノールは弱酸点であるためにイオン放出性が低いこと、かつ一旦カルシウムイオンが放出されると、そこへ別のイオンが捕捉され難いことが挙げられ、それにより防錆効果の持続性が低いと推測される。
【０００６】
この点の改善には、金属イオンの担持・放出が容易な陽イオン交換基をシリカに導入して、該カルシウムイオンを担持させる方法が有効と考えられるが、シリカに所望する官能基を導入する場合に汎用されているシランカップリング剤を利用する方法では、十分な効果が得られなかった。すなわち、シランカップリング剤に陽イオン交換基を導入し、これをシリカに反応させ該陽イオン交換基にカルシウムイオンを担持させても、得られるカルシウムイオン担持シリカは、該シランカップリング剤のシリカ表面への結合の安定性が満足できるほど高くなく、これを防錆材として用いても十分な防錆効果は得られなかった。特に、鋼板は家電、自動車、建材等の用途において種々加工され、長期間に渡って使用されるが、これらの用途では、高温、高湿度、さらには溶剤、酸等に曝される過酷な環境下で使用されることも有りえるため、上記防錆効果の低下の問題が顕著に発生し更なる改善が必要であった。
【０００７】
以上の背景にあって本発明は、イオン交換性の無機粒子からなる防錆材において、より高い防錆性を有し、該防錆効果の安定性、持続性にも高度に優れたものを開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を続けてきた。その結果、無機粒子の表面を、対イオンの少なくとも一部が金属イオンである陽イオン交換基を有する重合体で被覆し、これを防錆材として用いれば上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、陽イオン交換基を有する重合体で被覆されており、かつ該陽イオン交換基における対イオンの少なくとも一部が金属イオンである金属イオン担持無機粒子からなることを特徴とする防錆材である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の防錆材は、防錆材の効果が極めて高く、しかも、その効果の安定性、持続性にも優れている。特に、高温、高湿度、溶剤、酸等に曝される過酷な環境下で使用されても、防錆性の低下が生じ難く、こうした厳しい条件下で使用される鋼板用の防錆材として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の防錆材は、金属イオン担持無機粒子からなり、これは核となる無機粒子（以下、核粒子とも呼ぶ）が、陽イオン交換基を有する重合体により被覆されており、かつ、該粒子の有する陽イオン交換基における対イオンの少なくとも一部が、金属イオンである。
【００１２】
上記核粒子は、無機粒子であれば特に限定されるものではなく、本発明の防錆材を供する対象等に応じて適宜選択すればよい。粒子径、比表面積、細孔容積、形状等の異なる種々のものが容易に入手可能であり、また化学的安定性にも優れる点で、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、鉛、鉄、亜鉛等の金属又は半金属の単独酸化物、もしくは複合酸化物が好ましい。また、複合酸化物としては、さらにナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属を含むものも好適である。これらのなかでも特に、化学的安定性に優れ、また容易に種々の性状のものが入手できる点で、ケイ素の単独酸化物、又はケイ素を構成元素として含む複合酸化物（以下、ケイ素系酸化物）が好ましい。
【００１３】
ケイ素系酸化物をより具体的に例示すると、石英、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、ゾルゲルシリカ等のシリカ類；シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−バリウムオキサイド、シリカ−アルミナ、シリカ−カルシア、シリカ−ストロンチウムオキサイド、シリカ−マグネシア、シリカ−チタニア−ナトリウムオキサイド、シリカ−チタニア−カリウムオキサイド、シリカ−ジルコニア−ナトリウムオキサイド、シリカ−ジルコニア−カリウムオキサイド、シリカ−アルミナ−ナトリウムオキサイド、またはシリカ−アルミナ−カリウムオキサイド等の複合酸化物類；ケイ酸カルシウム、タルク、ゼオライト、モンモリロナイト等のケイ酸塩類が挙げられる。
【００１４】
陽イオン交換基を有する重合体も特に限定されることはなく、一般に陽イオン交換樹脂として知られる、陽イオン交換基及び母体樹脂からなる公知の重合体でよい。こうした重合体は、非架橋体であっても良いが、架橋重合体とすることにより、溶剤等に対する溶解性がなくなり、熱安定性、耐湿性、耐酸・アルカリ性等に優れ、過酷な条件下で使用されても防錆効果がより低下し難いものにできるため好ましい。また、該重合体が陽イオン交換基を有するものであることにより、金属イオンが保持されやすくなり、水洗等により簡単に脱離してしまうことも少なくなる。
【００１５】
なお、本発明においては、酸型（プロトン型）の状態のみならず、金属イオン等のプロトン以外の陽イオンにより置換されている状態（塩）のものも陽イオン交換基と呼ぶ。また、特に断らない限り、酸の状態であっても塩の状態であっても単に「・・・酸基」と称す（例えば、スルホン酸基と称する場合には、酸型のスルホン酸基と塩型のスルホン酸基の双方を示す）。
【００１６】
陽イオン交換基を具体的に例示すると、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基、パーフルオロ３級アルコール性水酸基、ヒ酸基、セレン酸基等が挙げられる。これらの中でも、化学的安定性に優れ、金属イオンを対イオンとしたものの製造が容易であるのみならず、該陽イオン交換基を有する重合体自体の製造も容易である点で、スルホン酸基、リン酸基等の酸解離定数（ｐＫａ）が３．０以下の強酸に起因する基が好ましく、特に、スルホン酸基が最も好ましい。また必要に応じて、異なる複数種の陽イオン交換基を有していてもよい。
【００１７】
上記陽イオン交換基が結合している重合体の骨格部分（母体樹脂）としては、陽イオン交換基が結合可能な構造のものであれば特に制限されない。防錆材として利用する場合、長期間の持続性を維持するためには、重合耐は耐熱性、耐溶剤性、耐候性が高い必要があるため、重合体は架橋されたものが好ましい。その場合、架橋重合体の架橋とは、共有結合性の架橋を示し、イオン架橋は含まない。
【００１８】
母体樹脂としては、ポリスチレン系、（メタ）アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリウレタン系、ポリスルホン系、ポリエーテル系、ポリエーテルスルホン系等の公知の如何なる樹脂でもよい。これらのなかでも、金属イオン坦持無機粒子の製造が容易な点で、ポリスチレン系、（メタ）アクリル系であることが好ましく、特に、耐加水分解性などの化学的安定性等にも優れる点でポリスチレン系の樹脂であることが好ましい。
【００１９】
上記陽イオン交換基を有する重合体は、前記核粒子を被覆しているが、本発明においてこの被覆とは、重合体が核粒子の最表面を覆った状態だけでなく、核粒子が細孔を有している場合には、該細孔の壁面を覆った状態や、あるいは該細孔を埋めるように存在している状態、あるいはそれらが組み合わさった状態も含む。
【００２０】
本発明において、金属イオン坦持無機粒子が坦持している金属イオンは、特に制限されること無く、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の一価の金属イオンであっても、得られる粒子は良好な防錆性を有している。しかしながら、この防錆性の高さを勘案すると、２価以上の価数の金属イオンが好ましく、具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ等が挙げられる。アルカリ土類金属が、その防錆効果の高さから最も好ましい。
【００２１】
なお、上記金属のうち異なる価数を取りうるものについては、坦持させた状態での価数を意味する。また、本発明の金属イオン坦持無機粒子は、元素種や価数の異なる２種以上の金属イオンを坦持していてもよい。
【００２２】
金属イオン坦持無機粒子において、上記金属イオンは、前記陽イオン交換基における対イオンとして存在する。即ち、前記陽イオン交換基の少なくとも一部は、該金属イオンの塩（あるいはコンプレックス）の状態で存在することになる。スルホン酸基、カルボン酸基等の陽イオン交換基は１価であるため、これらが多価金属イオンと塩を形成した場合には、通常、該多価金属イオンの１つと、その価数に応じた数の陽イオン交換基の残基（Ｒ−ＳＯ３−、Ｒ−ＣＯ２−など。Ｒは母体樹脂）が１組の塩の形成に関与することになるが、多価金属イオンの一部は半塩の状態で存在していてもよい。例えば、陽イオン交換基がスルホン酸基であり、多価金属イオンの価数が２価である場合、Ｒ−ＳＯ３−Ｍ−ＯＳＯ２−Ｒ（Ｍは金属原子を示す）の状態となるが、一部は、−ＳＯ３−Ｍ−Ｌ（Ｌは配位子）の状態で存在する場合もある。また逆に、陽イオン交換基のすべてが金属イオンと塩を形成した状態で存在している必要はなく、一部が酸型の状態や、アンモニウムイオン等との塩の状態で存在していてもよい。
【００２３】
本発明の金属イオン坦持無機粒子における金属イオンの坦持量は特に限定されるものではなく、使用目的に応じて適宜選択すればよい。坦持量が多いほど、防錆効果は高まるが、一方で、ある程度以上は、坦持させて得られる効果に対して、高コストになりすぎたり、坦持させるための工程が煩雑になったりする。こうしたことから、金属イオンの坦持量は、０．０１〜２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。
【００２４】
前記のように本発明で使用する金属イオン坦持無機粒子においては、上記金属イオンは、前記陽イオン交換基における対イオンとして存在する。従って、対イオンとして坦持されている該多価金属イオンは、金属イオン坦持無機粒子における陽イオン交換容量が大きなほど、多量に坦持できるが、極端にイオン交換容量の大きなものは製造が困難であり、また、用途によっては、金属イオンとの対イオン形成に関与しない陽イオン交換基が悪影響を及ぼす場合もある。本発明の金属イオン坦持無機粒子における陽イオン交換容量（＝陽イオン交換基の数）は、０．００５〜４ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥粒子の重量。以下同じ）が好ましく、０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。なお、後述するような製造方法で、本発明の陽イオン交換基を有する重合体を製造した場合、一般的には、陽イオン交換容量がＸｍｍｍｏｌ／ｇの無機粒子が、Ｎ価の金属イオンを坦持する量は、Ｘ／Ｎの１．２〜０．３倍程度（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。
【００２５】
金属イオン坦持無機粒子の粒径や粒度分布、形状等は特に限定されるものではなく、用途等に応じて適宜選択すればよい。これら粒径や粒度分布、形状等は、後述するような製造方法により、核粒子の選択や、被覆に用いる重合性単量体の量などで制御できる。
【００２６】
平均粒子径が小さく、比表面積が大きいほど周囲との接触面積が大きくなり、防錆材としての効果に優れ、かつ有機樹脂等に練り込む際の分散性や塗膜性に優れる点で、金属イオン坦持無機粒子の平均粒子径は、０．００５〜１００μｍであることが好ましく、０．００５〜１０μｍであることがより好ましく、０．００５〜１μｍであることが特に好適である。
【００２７】
さらに、粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が小さいほど、緻密な防錆皮膜を形成できるため好ましい。係る粒子の平均一次粒子径は、０．００１〜１０μｍであることが好ましく、０．００５〜５μｍであることがより好ましく、０．００５〜１μｍであることが特に好適である。また、金属イオン坦持無機粒子の比表面積は、１〜４００ｍ２／ｇであるのが好ましく、５０〜４００ｍ２／ｇであるのが特に好ましい。形状も特に制限されず球状、板状、層状、ウィスカー状あるいは不定形等、どのような形状でもよい。
【００２８】
また、金属イオン坦持無機粒子における無機粒子は、核粒子を重合体が被覆したものであり、その両者の割合は特に制限されるものではない。通常、重合体の割合が多いほど、陽イオン交換基も多量に有すことができ、よって、金属イオンの坦持量も多くなるが、あまりにその割合が多いと、その製造のために粉砕等の工程が必要となる場合が多いため、重合体被覆層の平均厚さが、核粒子の直径の１／１００００〜１／１０で且つ１０００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、防錆性を良好に発揮させる観点からは、重合体被覆層の平均厚さは、核粒子の直径の１／１０００〜１／１００で且つ１００ｎｍ以下であるのが好ましい。
【００２９】
上記本発明で使用する金属イオン坦持無機粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、好適には、陽イオン交換基を有する重合体で被覆された無機粒子を、金属イオンを含有する溶液で処理して、イオン交換させ、ついで乾燥させればよい。この方法によれば、処理に用いる金属イオン溶液として様々な金属イオンのものを選択でき、よって任意の金属イオンを坦持させた無機粒子が極めて容易に製造できる。
【００３０】
また、陽イオン交換基を有する重合体で被覆された無機粒子の製造方法も特に限定されるものではないが、好適には、無機粒子の粉体を攪拌下に重合性単量体と接触させて、該粒子に該重合性単量体を吸着させ、ついで吸着した重合性単量体を重合させ、さらに必要に応じて陽イオン交換基を導入することにより製造できる（この方法は、本発明者等が既に、特願２００４−１３１８８７号として出願し、既に、特開２００５−６０６６８号公報として公開されている。なお、この先願には、得られた粒子について防錆材として使用することは全く記載も示唆もされていない。）。一般に、粉末を溶剤に分散させるなどして、懸濁液やペーストのような非粉体状態で処理を行う場合、被覆層の厚さや化学的組成の制御が困難となったり、目的とする重合体被覆層が得られない場合があるが、この方法では、核粒子を重合性単量体と接触させるに際して粉末の状態で行うため、上記のような問題が生じ難い。以下、これら方法についてより具体的に述べる。
【００３１】
まず、陽イオン交換基を有する重合体で被覆された無機粒子の製造方法について述べる。該方法では、核となる粒子が重合体によって被覆された構造の粒子からなる粉体が製造される。当該核となる粒子が、前記本発明で使用する金属イオン坦持無機粒子における核粒子になる。従って、最終的に得られる金属イオン坦持無機粒子の粒径や粒度分布、形状等が、この核粒子として如何なる粒子を用いるかにより大きく依存するのは前述した通りである。
【００３２】
この方法では、核粒子に対して、重合性単量体を接触させて吸着させる。核粒子を溶剤中に分散させないため、用いる重合性単量体が溶剤に溶解したままで、ほとんど吸着しないという現象は生じ難いが、重合性単量体を効率良く吸着させるためには、重合性単量体の物性に応じて核粒子の表面を改質した方が好ましい場合がある。
【００３３】
具体的には、吸着させようとする重合性単量体（混合物である場合には、主成分である重合性単量体）がカルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホン酸基等の陽イオン交換基を有し、これにより水に対する溶解度が５質量％以上である化合物の場合には、一般に、核粒子として水／ｎ−ヘキサン分散性向が水側にある粒子を用いることが好ましい。特にスルホン酸基を有し、水に対する溶解度が５質量％以上かつｎ−ヘキサンに対する溶解度が５質量％以下の化合物である場合には、水／ｎ−ヘキサン分散性向が水側にある粒子を用いることが、均一な重合体層を有する被覆粒子を得るために重要である。
【００３４】
一方、陽イオン交換基を有していないか、或いは有していても疎水性基の影響が大きいなどの理由により、水に対する溶解度が５質量％未満の重合性単量体を吸着させようとする場合には、水／ｎ−ヘキサン分散性向がヘキサン側にある粒子を用いることが好ましい。特にスチレン等の、水に対する溶解度が１質量％未満の重合性単量体を吸着させようとする場合には、水／ｎ−ヘキサン分散性向がヘキサン側にあるのみならず、修飾疎水化度が４０質量％以上（特に５０〜９０質量％）の粒子を核粒子とすることが好ましい。
【００３５】
なお、上記水／ｎ−ヘキサン分散性向は、ガラス製試験管等に水及びｎ−ヘキサンをほぼ等量入れ、そこへ少量の粒子粉体を加えてよく振とうして、粒子が水側とヘキサン側のどちらに分配しているかで判断できる。また、修飾疎水化度は、水−メタノールの比を変えた溶液に対する粒子粉体の浮遊割合を測定する方法によって求められる浮遊量が５０％となるメタノール濃度である。
【００３６】
一般に、なんら表面処理等を行っていない無機酸化物粒子等の無機粒子は、水／ｎ−ヘキサン分散性向が水側にある。このような無機粒子の分散性向をｎ−ヘキサン側にする方法は特に制限されず、公知の表面処理方法を採用すればよい。具体的には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、環状シロキサン、ヘキサアルキルジシラザン等により処理する方法が挙げられる。これらのなかでも、粒子の表面のシラノール基等の反応性基の量が少ない場合でも均一に処理され、また反応端が１〜２つしかないため、処理剤自体がゲル化して微小な粒子が混ざったり、該ゲル化によって生じる凝集塊が無機粒子表面に付着して不均一な表面となることもなく、さらに、反応性に富むため、効率よく処理された粒子となり、固定化されていない表面処理剤が溶出してくることなども少ない点で、環状シロキサン又はヘキサアルキルジシラザンにより処理することが好ましい。さらに、環状シロキサン又はヘキサアルキルジシラザンにより処理された粒子である場合には、シランカップリング剤のみで処理された粒子の場合よりも、本発明の製造方法で得られる被覆粒子の耐酸、耐アルカリ性に優れる傾向がある。
【００３７】
環状シロキサンのなかでも、ひずみが大きく開裂しやすいために、表面が均一に被覆された無機粒子を入手することが容易な点で、下記一般式
【００３８】
【化１】
【００３９】
（式中Ｒ１は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、水素原子もしくは水酸基のいずれかであり、Ｍｅはメチル基であり、ｎは３から６の整数である）
で示される環状シロキサンで処理することが好ましい。
【００４０】
上記式において、Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基である。当該炭化水素基は炭素数が１〜１８であれば特に限定されず、公知の如何なる基でもよい。当該炭化水素基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分枝状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜６の環状アルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、オクタデシニル基等の炭素数２〜１８のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基、スチリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８の置換又は非置換のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜９のアラルキル基等が挙げられる。
【００４１】
上記炭化水素基のなかでも、炭素数１〜３の直鎖アルキル基、フェニル基、フェネチル基又はビニル基が特に好ましい。また上記式においてｎは３〜６であり、特に好ましくは３〜４である。
【００４２】
このような環状シロキサンを具体的に例示すると、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリメチルシクロトリシロキサン等が挙げられる。
【００４３】
また、ヘキサアルキルジシラザンで処理する場合には、下記一般式
【００４４】
【化２】
【００４５】
（上記式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、炭素数１〜１８のアルキル基である。）
で示されるヘキサアルキルジシラザンが好ましい。上記式において、Ｒ２〜Ｒ７として示されるアルキル基としては、前記環状シロキサンにおけるＲ１として例示したものと同様の基が挙げられる。高い処理効率を得るためには、当該Ｒ２〜Ｒ７としては炭素数１〜３の直鎖アルキル基が好ましい。また、Ｒ２〜Ｒ７は互いに異なっていても良いが、入手の容易さや表面処理効率の点からいずれも同一の基であることが好ましい。
【００４６】
特に好ましいヘキサアルキルジシラザンを具体的に例示すると、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン等が挙げられる。
【００４７】
上記環状シロキサン、ヘキサアルキルジシラザンは各々単独で用いてもよいし、異なる化合物を２種以上併用して表面処理を行っても良い。また、他の表面処理剤と併用しても構わない。
【００４８】
上記のような表面処理剤を用いて無機粒子を表面処理、疎水化する方法は、公知の手法に従えばよく特に限定されるものではないが、処理の際に凝集が起こり難く、また、溶剤除去等の手間が不要な点で、溶剤を用いない乾式処理による方法が好ましい。
【００４９】
例えば、ヘキサアルキルジシラザンによる処理を行う場合には、特許第２８８６０３７号公報、特許第２８８６１０５号公報等に記載の方法を採用すると好適である。該方法は、容器に無機粒子を導入し、容器を密閉して、２００〜３００℃程度の温度において、不活性ガスの雰囲気下、ヘキサメチルジシラザンを分圧２５〜１５０ｋＰａ程度になるように導入し一定時間、好ましくは０．５〜２時間程度保持することにより行う。この時、容器内に水蒸気を分圧で３０〜１００ｋＰａ程度存在させ、さらには必要に応じてアンモニア等の塩基性ガスを分圧で１０〜１００ｋＰａ程度共存させる方法である。
【００５０】
また、環状シロキサンで処理する場合には、無機粒子を撹拌しつつ、そこへ液状あるいはガス状の環状シロキサンを加え、次いで、密閉された反応系で加熱する方法である。この方法をより具体的に述べると、まず、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌装置で粒子を攪拌しつつ、そこへ環状シロキサン等を気体状もしくは液状で加え、密閉された反応系にて所定の温度まで加熱することにより製造できる。環状シロキサン等を粒子に加える方法は、液状あるいはガス状のいずれでもよく、さらに液状で加える場合には、滴下によっても良いし、噴霧によって加えても良い。均一に処理することが可能な点ではガス状で加えることが特に好ましい。上記加熱温度は、環状シロキサン等によって粒子表面が疎水化できる範囲であれば、特に制限されるものではないが、一般には、用いる環状シロキサンの沸点以上であることが好ましく、通常１００〜３００℃程度である。また、攪拌の際の攪拌速度等も特に限定されるものではなく、用いる攪拌装置等により一概には言えないが、一般的には、１００〜３０００ｒｐｍ程度である。
【００５１】
このような乾式処理を採用することにより、無機粒子の表面処理工程における凝集を防止することができ、また必要に応じて、同じ反応容器内で重合体による被覆も可能となり、工業的に有利である。
【００５２】
ついで、上記のような疎水性或いは親水性の粒子に、重合性単量体を吸着させる。当該重合性単量体は、重合させることにより重合体を生じ、かつ、陽イオン交換基を有しているか、あるいは重合させた後に陽イオン交換基を導入できるものであればよく、むろん、混合物でもよい。一般には、陽イオン交換基を有するか、又は陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する単官能の重合性単量体が使用される。また、重合性に優れる点で、(メタ)アクリル基、スチリル基等のラジカル重合性の不飽和二重結合を有する重合性単量体であることが好ましい。
【００５３】
これら重合性単量体を具体的に例示すると、以下のものが挙げられる。
【００５４】
１．陽イオン交換基を有する単官能単量体
スチレンスルホン酸及びその塩類、ビニルナフタレンスルホン酸及びその塩類等の芳香族ビニル系の単量体類。（メタ）アクリル酸、マレイン酸、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル及びその塩類、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル及びその塩類、フタル酸２−（メタ）アクリオイルオキシエチル等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系の単量体類及びこれらの塩類。（メタ）アクリルオキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基を有する（メタ）アクリル系の単量体類及びこれらの塩類。２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する（メタ）アクリル系の単量体類及びこれらの塩類。ビニルホスホン酸等のホスホン酸基を有するビニル単量体及びこれらの塩類等。
【００５５】
２．陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する単量体
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系の単量体類等；(メタ）アクリル酸メチル、(メタ）アクリル酸エチル、(メタ）アクリル酸ブチル、(メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ）アクリル酸ラウリル、(メタ）アクリル酸トリトリデシル、(メタ）アクリル酸ベンジル、(メタ）アクリル酸フェノキシエチル、(メタ）アクリル酸グリシジル、(メタ）アクリル酸ベンジル、(メタ）アクリル酸フェノキシエチル、(メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、(メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等の単官能の（メタ）アクリル酸エステル系の単量体類。
【００５６】
以上の重合性単量体は、いずれも単管能のものであり、これらのみ用いて重合させた重合体は非架橋のものになる。前記したように、核粒子を被覆する、陽イオン交換基を有する重合体は、架橋体の方が防錆性の効果の安定性・持続性に優れているため、上記単官能の重合性単量体と共に、架橋剤となる多官能の重合性単量体を混合して用い、架橋重合体が得られるようにするのが好ましい。こうした多官能の重合性単量体としては、例示すると、以下のものが挙げられる。
【００５７】
３．架橋剤となる多官能の重合性単量体
ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の多官能の芳香族ビニル化合物類等の芳香族ビニル系の単量体類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンジ（メタ）アクリルアミド等の多官能の非フッ素系（メタ）アクリル系の単量体類；ジビニルスルホン、フタル酸ジアリル等。
【００５８】
このように陽イオン交換基を有する単官能の重合性単量体又は陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する単管能の重合性単量体と共に、架橋剤となる多官能の重合性単量体とを併用して用いる場合において、該多官能の重合性単量体の使用量は、全重合性単量体中において、０．０５〜９９質量％程度、好適には０．５〜３０質量％程度とするのが好ましい。
【００５９】
なお上記各重合性単量体は、必要に応じて異なる複数のものを併用してもよい。
【００６０】
さらに上記したような重合性単量体を核粒子に吸着させやすくしたり、その他、種々の物性を付与するために、上記した以外の重合性単量体を混合して用いることも可能である。例えば、陽イオン交換基を有する単官能単量体や陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する単管能の重合性単量体が常温、常圧下で固体の場合などには、該重合性単量体と共重合する液状の重合性単量体に溶解することも好ましい。このような重合性単量体としては、(メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル系の単量体類；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクロレイン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチルビニルケトン等が挙げられる。
【００６１】
上記重合性単量体（若しくはその混合物）はそれ単独で核粒子と接触させても良いが、後述する重合工程を効率よく行うために、重合開始剤を加えた状態の混合物で加えることが好ましい。
【００６２】
用いる重合開始剤としては、用いる重合性単量体に応じて、公知の重合開始剤を適宜選択して用いればよく特に制限されることはないが、加熱により重合開始能を発現するものであることが操作がより簡便であり好ましい。例えば、重合性単量体としてビニル系単量体を採用した場合には、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物や、２，２，−アゾビスイソブチロニトリルや２，２，−アゾビス−（２，４，−ジメルバレロニトリル）等のアゾビス系重合開始剤等が好適な重合開始剤として挙げられる。
【００６３】
これら重合開始剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好適には０．５〜１０質量部用いるのが一般的である。
【００６４】
また、必要に応じて、重合禁止剤や重合抑制剤、紫外線吸収剤等の他の添加剤を配合したものを用いても良い。さらに、重合性単量体が固体である場合には、少量の溶剤を用いて液状のものとすることも可能である。
【００６５】
上記のような重合性単量体及び必要に応じて配合される任意成分の混合物（以下、重合性単量体混合物）を前記核粒子の粉体と接触させる際には、該核粒子を攪拌下に行うことが好ましい。攪拌を行わないと、被覆層が不均一となってしまう。当該攪拌の方法は特に限定されるものではなく、粒子が該攪拌により浮遊する程度の状態を得られるのであれば、公知の如何なる方法でも良い。例えば、ヘンシェルミキサー等を用いて直接機械的に攪拌してもよいし、また高速気流を吹き込んで攪拌したり、外部から振動や揺動等を与える方法でも良い。直接機械的に攪拌する場合の攪拌速度は、核粒子の材質や形状、粒子径により一概には言えないが、一般的には、１００〜３０００ｒｐｍ程度でよい。
【００６６】
重合性単量体混合物を、核粒子と接触させる方法は特に制限されるものではないが、好ましくは、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、重合性単量体混合物を気体状もしくは液状で加える方法であり、より好ましくは、不活性ガス雰囲気中で液状の重合性単量体混合物を噴霧して加える方法である。噴霧に際しては公知のスプレーノズル等が好適に使用できる。また添加速度も特に限定されず、他の種々の条件によって決定すれば良いが、一般的には、核粒子１００ｇ当たり１〜２０ｍｌ／ｍｉｎである。これらを加える際の温度条件も特に制限されず、冷却下でも、加熱下でも良いが、あまりに高い温度では被覆前に単量体が重合してしまうため、一般には−１０〜４０℃程度が好ましい。
【００６７】
加える重合性単量体の量は特に制限されるものではなく、所望の被覆厚さにより適宜設定すればよいが、重合性単量体混合物の使用量が多すぎる場合には、粒子同士の凝集が生じ、粉末ではなく塊となってしまう傾向があり、本発明の金属イオン坦持無機粒子を得るためには、その後に粉砕工程が必要となってしまう。さらに多すぎると重合体中に核粒子が存在するかたちになり、本発明の無機粒子を得ることが困難になる。適度な厚さの被覆層とするために用いる重合性単量体の量は、核粒子の比表面積や粒子径等に依存し一概には言えないが、一般的には、粒子の比表面積１ｍ２あたり、２×１０−４〜８×１０−４ｇの重合性単量体を使用すれば、約１ｎｍ相当の厚さの被覆層が形成されるため、この値を元に、粒径や比表面積に応じて適宜決定することができる。代表的な重合性単量体の使用量としては、核粒子１ｇあたり、０．００１〜０．４ｇである。
【００６８】
また、前記したような溶剤、あるいは他の任意成分を加える場合に、この溶剤等の使用量も多すぎると粒子同士の凝集を生じやすくする。従って、加える重合性単量体、溶剤及びその他成分の全量を加えた時点でも、ペースト状や分散液の状態を形成しない、粉体の状態を維持する範囲内に収めることが好ましい。粒子同士の凝集を避けるために、一般的には、加える重合性単量体、溶剤及びその他成分の量を、核粒子からなる粉末の吸油量（重合性単量体、溶剤及びその他成分の混合物に対するもの）の３／４以下、より好ましくは１／２、さらに好ましくは１／３以下、特に好ましくは１／５以下、最も好ましくは１／１０以下となるようにすればよい。
【００６９】
このようにして、重合性単量体（及びその他任意成分）を攪拌された状態の核粒子に加えることにより、この重合性単量体（及びその他任意成分）は、該核粒子に吸着される。本発明の製造方法では、ついで、該重合性単量体を重合させて重合体とし、核粒子が該重合体により被覆された状態の粒子からなる粉体とする。
【００７０】
このようにして吸着した重合性単量体を重合させる方法としては、用いた重合性単量体の重合方法として公知の方法を採用すればよく、特に制限されるものではないが、好適な方法としては、加熱により重合を開始させる方法である。用いた重合性単量体がビニル系単量体である場合には、前記したような熱重合開始剤を用いることにより、より効率的に重合させることができる。また、当該加熱温度は、用いた重合性単量体及び重合開始剤の種類等により公知の条件を適宜設定すればよく、一般には４０〜２３０℃、好ましくは５０〜１８０℃程度である。
【００７１】
また、用いた重合性単量体がビニル系単量体である場合には、酸素による重合阻害を防止するため、これら操作は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７２】
反応容器内の圧力は、特に制限されず、加圧でもよいし、常圧でもよいし、減圧でもよい。用いた重合性単量体の種類にもよるが、それらの中でも加圧が好ましい。加圧する際の圧力としては、一般的には０．０１〜０．６ＭＰａ程度である。重合時間も上記したような他の条件に合わせて適宜設定すればよく、一般的には、３０〜１８０分程度である。
【００７３】
なお、上記重合体により被覆された粒子の製造方法は一例であり、湿式法で製造等しても良い。また、架橋重合体を得る場合において、非架橋の重合体で被覆を行った後、電子線照射等により架橋させて製造したりしてもよい。
【００７４】
上記のようにして得られる重合体で被覆された粒子が、スルホン酸基、カルボン酸基等の陽イオン交換基を有する重合性単量体を用いて製造された場合には、そのまま後述する金属イオンを坦持させる工程に供すればよい。
【００７５】
一方、陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する単量体を用いた場合には、金属イオンを坦持させる前に、陽イオン交換基を導入する必要があり、これは陽イオン交換樹脂の製造方法における陽イオン交換基の導入手法に準じて行うことができる。
【００７６】
例えばスチレン等の重合性単量体を用い、重合体がその構造中にベンゼン環等の芳香族炭化水素環を有する場合には、発煙硫酸、クロルスルホン酸、三酸化硫黄等と反応させる公知の方法でスルホン化等を行えばよい。メタクリル酸メチルの重合体等のエステル構造を持つ重合体である場合には、該エステルの加水分解を行えば酸基を導入することができる。さらには、エポキシ基やクロロメチル基を有する場合には、スルファニル酸、亜硫酸ナトリウム等を用いることによりスルホン化させてスルホン酸基を導入することができる。
【００７７】
また、その他公知の化学反応を応用して、種々のイオン交換性基を導入することが可能である。なおこれらの官能基導入の際には、被覆している重合体が剥離等により喪失してしまわないよう、適宜その導入形態や反応条件を選択すべき必要がある。一般に、芳香族ビニル系の単量体の重合体は、エステル構造を有する（メタ）アクリル系単量体に比して化学的に安定であり、種々の官能基の導入が容易である。
【００７８】
このような官能基の導入に際しては、得られる粒子の凝集を防止するため、溶剤を用いず、温度、圧力等の反応条件を適宜設定し、反応化剤をガス状で被覆粒子と接触させる方法を採用することが好ましい。例えば、上記陽イオン交換性基の導入において、スルホン酸基を導入する場合には、三酸化硫黄のガスと接触させる方法が好適に採用できる。
【００７９】
このような製造方法で得られる陽イオン交換基を有する重合体で被覆された無機粒子は、該陽イオン交換基における対イオンを金属イオンと交換することにより、本発明の金属イオン坦持無機粒子ができる。陽イオン交換基における対イオンを金属イオンと交換する方法としては、従来公知の各種方法を採用することができ、特に制限されない。好適には、対象となる金属イオンを含む溶液と混合、ついでろ過し、さらにイオン交換水等で洗浄する方法や、同じく金属イオンを含む溶液と混合した後、そのまま乾燥させる方法などが挙げられる。
【００８０】
金属イオンを含む溶液における、金属イオン源は特に制限されず、溶液を調整できるものであればよい。具体的には、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩（塩化物）等の無機酸の塩や、酢酸塩等の有機酸塩、アンモニウム塩、水酸化物等が挙げられる。
【００８１】
溶液とする場合の溶媒も特に限定されず、水でも有機溶媒でも良いが、金属イオンを含む溶液の調整が容易で、また経済面、環境面、安全面から水を用いることが特に好ましい。また、金属イオンを含む溶液を調製する際の溶解度の調整などが必要な場合には、該溶液には追加で酸（硫酸、硝酸、塩酸、酢酸等）やアルカリ（アンモニア等）が加えられていてもよい。
【００８２】
上記金属イオン溶液の濃度も特に限定されないが、調製が容易で、また各種操作性にも優れる点で、金属イオン濃度が０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度のものを用いればよい。好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００８３】
陽イオン交換基を有する重合体で被覆された無機粒子と、金属イオン溶液とを混合する場合、その混合比は、該無機粒子のイオン交換容量や、金属イオン溶液の濃度、さらには坦持させようとする金属イオンの量等により一概には言えないが、ろ過、洗浄を行う場合には、前記Ｘ／Ｎに対して、１倍以上、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２倍以上、特に好ましくは３倍以上となるように金属イオンを過剰に用いることが好ましい。一方、多すぎても金属イオンを含む廃液が多量に生じるなど問題があるため、好ましくは１０００倍以下、より好ましくは１００倍以下とするとよい。一方、混合後、直接乾燥させる場合には、Ｘ／Ｎに対して１．２〜０．３倍程度の範囲となるように、溶液の濃度及び量を調製するとよい。
【００８４】
また、陽イオン交換基を有する重合体で被覆された無機粒子と、金属イオン溶液との混合は攪拌下に行うことが好ましい。混合、攪拌時間は通常、１分〜２４時間程度である。また該混合の際の温度は溶液の凝固点〜沸点の範囲で行えばよく、通常は室温下で行えばよい。
【００８５】
ろ過、洗浄を行う場合、該ろ過は、目的物である無機粒子が保持される条件であれば特に限定されず、必要に応じて公知のろ過手段を選択すればよい。また、ろ過に代えて遠心沈降等でもよい。
【００８６】
洗浄はイオン交換水や蒸留水等の夾雑イオンを含まない水で行うことが好適である。洗浄は不要な成分、例えば、過剰に用いた多価金属イオンや、イオン交換により溶出してきたアニオン成分が、必要な程度まで洗い流されるまで行えばよい。洗浄の終点は、ろ液中の金属イオン濃度や、ｐＨ、色調などにより確認することができる。
【００８７】
乾燥の条件は、核粒子を被覆している重合体が分解等しない条件で行えばよく、加熱乾燥、送風乾燥、減圧乾燥等、公知の如何なる乾燥方法を適用してもよい。また水溶液を用いた場合には、乾燥時間を節約するため、アルコール、アセトン等の揮発性有機溶媒で置換してから乾燥してもよい。加熱する場合、その温度は１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。なお、大気中などの酸素存在下で加熱すると酸化されて価数が変化する金属イオンの場合には、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で加熱するとよい。逆に、本発明の金属イオン坦持無機粒子の製造に際しては、上記のような方法で金属イオンを坦持させた後、積極的に酸化したり、あるいは還元したりして目的とする価数の金属イオンにすることもできる。
【００８８】
上記のようにして得られた乾燥品は、通常、前記した陽イオン交換基を有する重合体で被覆された無機粒子と同等の粒径、粒度分布を有する粉末であるが、乾燥工程で軽く凝集した状態になることがある。このような凝集は、通常、使用条件下（例えば、樹脂成分と混合する）で解砕されるが、必要に応じて解砕し、微粉化してもよい。逆に、取り扱い性を向上させるなどの目的で、公知の方法で造粒することもできる。
【００８９】
上記例のようにして製造可能な本発明の金属イオン坦持無機粒子は、核となっている無機粒子の機械的強度と、重合体による被覆層に存在する金属イオンを対イオンとする陽イオン交換基に由来する種々の物性、さらには、重合体自体の物性をも併せ持つ優れた粉末であり、特に、前記陽イオン交換基が、鋼板から溶出してくる亜鉛イオンや鉄イオンを捉えて、その代わりに担持していたカルシウム等の金属イオンを放出し防錆皮膜を形成する機能を有するため、防錆性に優れる。また、該防錆性を発揮する陽イオン交換基は、核粒子を被覆する重合体に結合しており耐性にも優れるため、上記防錆性の安定性・持続性にも優れる。
【００９０】
本発明において、上記金属イオン坦持無機粒子の防錆材としての使用方法は、金属部材に対して使用される、無機粒子の形態をした防錆材の公知の方法が制限無く採用できる。金属部材としては、公知の金属材料を用いることができ、例えば、鋼板、ステンレス鋼板、アルミ板、アルミ合金板、チタン板、銅板等の金属板が挙げられる。また、これら金属性部材は、合金製であってもよい。
【００９１】
これらの材料の表面にはめっきが施されていてもよく、めっきの種類としては、亜鉛めっき、アルミめっき、銅めっき、ニッケルめっき等が挙げられる。これらの合金めっきであってもよい。鋼板の場合は、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、溶融合金化亜鉛めっき鋼板、アルミめっき鋼板、アルミ−亜鉛合金化めっき鋼板、ステンレス鋼板等、一般に公知の鋼板及びめっき鋼板を適用できる。これらのうち、本発明が特に効果的に使用できる金属部材としては、亜鉛系めっき鋼板やアルミニウム系めっき鋼板が該当する。
【００９２】
こうした金属部材に対して、本発明の防錆材を含有する有機樹脂組成物をコーティングすることにより使用するのが一般的である。この場合、有機樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル系共重合体樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、およびこれらの樹脂の付加物または縮合物などを挙げることができ、これらのうちの１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。イオン交換性を有する重合体被覆無機粒子の分散性を考慮すれば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル系共重合体樹脂が特に好ましい。
【００９３】
また、防錆材の配合量は、有機樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、好ましくは１０〜６０重量部である。金属部材の表面へのコーティング方法は、塗布法、浸漬法、スプレー法等の任意の方法を採用できる。有機樹脂組成物の塗膜厚さは、乾燥後で０．１〜５μｍとし、好ましくは０．５〜３μｍであり、特に好ましくは０．５〜１μｍである。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
１．各物性の測定方法
各実施例、比較例で用いた原料および生成物等における各種物性は以下の方法で測定した。
・平均一次粒子径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって撮影した粒子に関し、それぞれ１０００個以上２０００個未満の画像を使って、高精細画像解析ソフトウェアＩＰ−１０００ＰＣ（旭エンジニアリング社製）で解析し、粒子の形状を球形に仮定し、一次粒子の平均粒子径を求めた。
・比表面積
比表面積測定装置（島津製作所製：フローソーブ２−２３００型）を用いて、窒素ガスを吸着ガスとしＢＥＴ法により求めた。
・陽イオン交換容量測定
粒子粉体を、１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液中に分散させて１０時間以上撹拌し、水素イオン型とした後、ろ過、水洗し、残渣を１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液中に１０時間以上撹拌してナトリウムイオン型に置換させた。続いて、ろ過して得られた溶液中に含まれる遊離した水素イオンを電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａ：ｍｏｌ）。
【００９６】
続いて上記粒子を１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液中に分散させて４時間以上撹拌し、ろ過して得られた残渣をイオン交換水で十分水洗した後、６０℃で５時間乾燥させその重量を測定した（ＷＣ：ｇ）。上記測定値に基づいて、陽イオン交換容量を下記式
＊陽イオン交換容量＝Ａ×１０００／ＷＣ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥重量］
により求めた。
・金属イオン担持量
蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製：Ｘ線スペクトロメーター３２７０）により金属原子の含有量を測定し、担持量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
【００９７】
２．金属イオン担持無機粒子の製造
製造例１
熱分解法により製造された比表面積２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径が０．０１６μｍでシリカ粉末（トクヤマ社製、商品名ＱＳ１０２；以下、これをＱＳ１０２と称する）５０ｇを内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで内部ガス置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら２０ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）を二流体ノズルにて霧状にし、シリカ粉末に均一に吹き付けた。窒素ガスを流通させたまま３０分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、２７５℃で１時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧し、未反応のＤ４を除去した。得られた粒子粉末は以下、ＱＳ１０２−Ｄ４と称する。
【００９８】
ＱＳ１０２−Ｄ４の５０ｇを、内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで内部ガス置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を８００ｒｐｍで回転させ、スチレン５ｇ、ジビニルベンゼン０．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３ｇの重合性単量体混合溶液を、約１５秒かけて二流体ノズルにて霧状にし、シリカ粉末に吹き付け、表面を濡らした。３０分間撹拌した後、オートクレーブのコックを閉じて密閉し、２０℃から８０℃まで１時間かけて昇温し、同温度で１時間保持して重合性単量体を重合させた。
【００９９】
得られた架橋ポリスチレン被覆シリカのうちの５０ｇを耐圧性ポリテトラフルオロエチレン容器に移し、該容器に直結したフラスコ内へ固体の三酸化硫黄を入れ、気化した三酸化硫黄を窒素ガスで上記架橋ポリスチレン被覆シリカの入った容器に１５分間送り込み、系内の三酸化硫黄ガス濃度を３０ｖｏｌ％以上とし、さらに系内に窒素ガスを導入して、０．３ＭＰａ程度に加圧して、密閉下にて撹拌しながら８０℃で1時間加熱してスルホン化した。続いて、系中を減圧にして、未反応の三酸化硫黄ガスを完全に除去し粉末を回収した。得られた粒子はスルホン酸基を有し、陽イオン交換容量は０．４８ｍｅｑ／ｇであった。
【０１００】
得られたスルホン酸基を導入した架橋ポリスチレン被覆シリカ５０gをガラス容器に入れ、カルシウムイオン濃度０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸カルシウム水溶液７００ｍｌを加えて分散させ、攪拌しながら室温で２時間イオン交換処理を行った。続いてろ過を行い、さらに３００ｍｌのイオン交換水で４回洗浄を行った。洗浄終了後、８０℃で乾燥して、カルシウムイオン担持粒子を得た。平均一次粒子径は０．０１６μｍ、比表面積は１４０ｍ２／ｇ、カルシウムイオンの担持量は０．２４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０１】
製造例２
製造例１と同様の方法を用いて、スチレン１０ｇ、ジビニルベンゼン１ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５ｇの重合性単量体混合溶液を用いる以外は、製造例１と同様にしてカルシウムイオンを担持したシリカを製造した。平均一次粒子径は０．０１８μｍ、比表面積は１２０ｍ２／ｇ、カルシウムイオンの担持量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０２】
製造例３
製造例１と同様の方法を用いて、スチレン５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３ｇの重合性単量体混合溶液を用いる以外は、製造例１と同様にしてカルシウムイオンを担持した非架橋のポリスチレン被覆シリカを製造した。平均一次粒子径は０．０１６μｍ、比表面積は１２０ｍ２／ｇ、カルシウムイオンの担持量は０．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０３】
製造例４
製造例１と同様にして製造した、スルホン酸基を導入した架橋ポリスチレン被覆シリカのイオン交換処理に使用する硝酸カルシウム水溶液を、硝酸マグネシウム水溶液に変更する以外は、製造例１と同様にしてマグネシウムイオンを担持したシリカを製造した。平均一次粒子径は０．０１６μｍ、比表面積は１４０ｍ２／ｇ、マグネシウムイオンの担持量は０．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０４】
製造例５
製造例１と同様の方法を用いて、イオン交換処理に使用する硝酸カルシウム水溶液を、
硝酸マグネシウム水溶液に変更する以外は、製造例１と同様にしてマグネシウムイオンを担持したシリカを製造した。平均一次粒子径は０．０１６μｍ、比表面積は１２０ｍ２／ｇ、マグネシウムイオンの担持量は０．４４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０５】
製造例６〜９
製造例１と同様にして製造した、スルホン酸基を導入した架橋ポリスチレン被覆シリカのイオン交換処理に使用する硝酸カルシウム水溶液を、硝酸ストロンチウム水溶液（製造例５）、硝酸亜鉛水溶液（製造例６）、硫酸チタン水溶液（製造例７）、および硫酸ジルコニウム水溶液（製造例８）に変更する以外は、製造例１と同様にして各種の金属イオンを担持したシリカを製造した。いずれの粒子も、平均一次粒子径は０．０１６μｍ、比表面積は１２０ｍ２／ｇであり、金属イオンの担持量はそれぞれ、０．１２ｍｍｏｌ／ｇ（実施例５）、０．４６ｍｍｏｌ／ｇ（実施例６）、０．２７ｍｍｏｌ／ｇ（製造例７）、および０．４０ｍｍｏｌ／ｇ（製造例８）であった。
【０１０６】
製造例１０
５０ｇのＱＳ１０２を、内容積２０００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに仕込んだ。内部を窒素ガスで置換した後、撹拌羽を８００ｒｐｍで回転させつつ、１５ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＭＰＳＨと略す）、１ｇのエチレングリコールジメタクリレート、１５ｇの水、１６ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び０．５ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートからなる重合性単量体混合溶液を、約１５秒かけて二流体ノズルにて霧状にして吹き付けた。３０分間撹拌した後、２０℃から９０℃まで１時間かけて昇温し、同温度で１時間保持して単量体を重合させた。得られた粒子はスルホン酸基を有し、陽イオン交換容量０．８ｍｅｑ／ｇを有する。
【０１０７】
架橋ＡＭＰＳＨ重合体被覆シリカのうちの５０gをガラス容器に入れ、カルシウムイオン濃度０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸カルシウム水溶液７００ｍｌを加えて分散させ、攪拌しながら室温で２時間イオン交換処理を行った。続いてろ過を行い、さらに３００ｍｌのイオン交換水で４回洗浄を行った。洗浄終了後、１００℃で乾燥して、カルシウムイオン担持シリカを得た。このカルシウムイオン担持シリカの平均一次粒子径は０．０１６μｍ、比表面積は、１８０ｍ２／ｇであり、金属イオンの担持量は０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０８】
３．防錆効果の検証
実施例１〜１０、比較例１
防錆効果は、亜鉛めっき鋼板上に、製造例１〜１０で得られた金属イオン担持粒子を含有した有機樹脂溶液をコーティングした鋼板を用いて実施した。有機樹脂溶液の組成は、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８２８）１００重量部、同社製硬化剤のＹＨ−３００を８５重量部、硬化促進剤の１，４，７−ジアザビシクロウンデカエンを１重量部、製造例１〜１０で製造した金属イオン担持シリカを３０重量部配合したものであった。
【０１０９】
この有機樹脂溶液組成物を混練し、ビーズミルで粉砕後、脱泡し、溶融亜鉛めっき鋼板上にバーコーターで塗布した。塗布した鋼板をそのまま１５０℃５時間で硬化させることにより、表面処理鋼板を得た。得られた表面処理鋼板は塩水噴霧試験により防錆効果の評価を実施した。
【０１１０】
表面処理鋼板の試験板に、カッターナイフで被塗板表面に達するクロスカットを入れ、槽内温度を３５℃に保った塩水噴霧試験機内に静置して、５％塩化ナトリウム水溶液を１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で７日間塗膜に噴霧し、サビ（錆）発生状況を観察して、以下の評価基準に基づき評価した。なお、腐食状況は平面部のサビの発生面積を観察して、以下の基準で評価した。
【０１１１】
平面部のサビ発生面積０．１％未満： ◎
０．１％以上５％未満：○
５％以上２０％未満： △
２０％以上： ×
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１に示すように、実施例１〜１０はサビ発生量が少なく高い防錆効果を示した。
【０１１４】
また、比較例１として、上記鋼板に塗布する有機樹脂溶液の組成において、金属イオン担持シリカに代えて、重合体で被覆することなく、シリカにカルシウムイオンを交換担持させた市販品の防錆材（比表面積：４０ｍ２／ｇ）を同量配合した比較有機樹脂溶液も製造し、同様に防錆性を評価した。結果は△であり、上記実施例１〜１０ほどの高い防錆性は得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防錆材に関し、詳しくは、建材、家電、自動車等の用途に使用される鋼板に最適な防錆材に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛めっき鋼板等の亜鉛ベースのコーティング層を持つ鋼板に、耐食性向上の目的で六価クロムを主成分とする処理液によりクロメート処理した鋼板は、高い耐食性を持つ鋼板として、従来から自動車、家電製品、建材等に幅広く用いられてきた。しかしながら、六価クロムは公害規制物質であり、近年家電製品や自動車への使用規制が強化されつつあり、六価クロムを含まないクロメートフリーな鋼板への代替が進められている。
【０００３】
クロメートフリー化への取り組みの一つに、６価クロムを全く用いない無公害な処理皮膜を施した表面処理鋼板が提案されている。このうち、有機系化合物や有機樹脂を利用した方法が提案されている（例えば、特許文献１）。そのうち、表面処理鋼板の有機皮膜中にカルシウムを担持したシリカを防錆材として添加する例がある（例えば、特許文献２、３）。これは、カルシウムを担持したシリカから溶出したカルシウムイオンが沈殿皮膜を形成することにより防錆効果を発揮するものと推定される。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１５４８１２号公報
【特許文献２】特開平９−１２９３１号公報
【特許文献３】特開２００４−３５８７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記カルシウムを担持したシリカを防錆材として含む有機樹脂をコーティングした表面処理鋼板は、かなりの防錆効果を示すものの、目的の防錆効果を得るためには、別途加える添加剤の種類や組成を工夫する必要があり、さらに、その性状を向上させることが望まれていた。前記したように、従来のカルシウムを担持したシリカは、表面シラノールへのカルシウムイオン交換によりカルシウムを担持しているが、シラノールは弱酸点であるためにイオン放出性が低いこと、かつ一旦カルシウムイオンが放出されると、そこへ別のイオンが捕捉され難いことが挙げられ、それにより防錆効果の持続性が低いと推測される。
【０００６】
この点の改善には、金属イオンの担持・放出が容易な陽イオン交換基をシリカに導入して、該カルシウムイオンを担持させる方法が有効と考えられるが、シリカに所望する官能基を導入する場合に汎用されているシランカップリング剤を利用する方法では、十分な効果が得られなかった。すなわち、シランカップリング剤に陽イオン交換基を導入し、これをシリカに反応させ該陽イオン交換基にカルシウムイオンを担持させても、得られるカルシウムイオン担持シリカは、該シランカップリング剤のシリカ表面への結合の安定性が満足できるほど高くなく、これを防錆材として用いても十分な防錆効果は得られなかった。特に、鋼板は家電、自動車、建材等の用途において種々加工され、長期間に渡って使用されるが、これらの用途では、高温、高湿度、さらには溶剤、酸等に曝される過酷な環境下で使用されることも有りえるため、上記防錆効果の低下の問題が顕著に発生し更なる改善が必要であった。
【０００７】
以上の背景にあって本発明は、イオン交換性の無機粒子からなる防錆材において、より高い防錆性を有し、該防錆効果の安定性、持続性にも高度に優れたものを開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を続けてきた。その結果、無機粒子の表面を、対イオンの少なくとも一部が金属イオンである陽イオン交換基を有する重合体で被覆し、これを防錆材として用いれば上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、陽イオン交換基を有する重合体で被覆されており、かつ該陽イオン交換基における対イオンの少なくとも一部が金属イオンである金属イオン担持無機粒子からなることを特徴とする防錆材である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の防錆材は、防錆材の効果が極めて高く、しかも、その効果の安定性、持続性にも優れている。特に、高温、高湿度、溶剤、酸等に曝される過酷な環境下で使用されても、防錆性の低下が生じ難く、こうした厳しい条件下で使用される鋼板用の防錆材として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の防錆材は、金属イオン担持無機粒子からなり、これは核となる無機粒子（以下、核粒子とも呼ぶ）が、陽イオン交換基を有する重合体により被覆されており、かつ、該粒子の有する陽イオン交換基における対イオンの少なくとも一部が、金属イオンである。
【００１２】
上記核粒子は、無機粒子であれば特に限定されるものではなく、本発明の防錆材を供する対象等に応じて適宜選択すればよい。粒子径、比表面積、細孔容積、形状等の異なる種々のものが容易に入手可能であり、また化学的安定性にも優れる点で、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、鉛、鉄、亜鉛等の金属又は半金属の単独酸化物、もしくは複合酸化物が好ましい。また、複合酸化物としては、さらにナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属を含むものも好適である。これらのなかでも特に、化学的安定性に優れ、また容易に種々の性状のものが入手できる点で、ケイ素の単独酸化物、又はケイ素を構成元素として含む複合酸化物（以下、ケイ素系酸化物）が好ましい。
【００１３】
ケイ素系酸化物をより具体的に例示すると、石英、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、ゾルゲルシリカ等のシリカ類；シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−バリウムオキサイド、シリカ−アルミナ、シリカ−カルシア、シリカ−ストロンチウムオキサイド、シリカ−マグネシア、シリカ−チタニア−ナトリウムオキサイド、シリカ−チタニア−カリウムオキサイド、シリカ−ジルコニア−ナトリウムオキサイド、シリカ−ジルコニア−カリウムオキサイド、シリカ−アルミナ−ナトリウムオキサイド、またはシリカ−アルミナ−カリウムオキサイド等の複合酸化物類；ケイ酸カルシウム、タルク、ゼオライト、モンモリロナイト等のケイ酸塩類が挙げられる。
【００１４】
陽イオン交換基を有する重合体も特に限定されることはなく、一般に陽イオン交換樹脂として知られる、陽イオン交換基及び母体樹脂からなる公知の重合体でよい。こうした重合体は、非架橋体であっても良いが、架橋重合体とすることにより、溶剤等に対する溶解性がなくなり、熱安定性、耐湿性、耐酸・アルカリ性等に優れ、過酷な条件下で使用されても防錆効果がより低下し難いものにできるため好ましい。また、該重合体が陽イオン交換基を有するものであることにより、金属イオンが保持されやすくなり、水洗等により簡単に脱離してしまうことも少なくなる。
【００１５】
なお、本発明においては、酸型（プロトン型）の状態のみならず、金属イオン等のプロトン以外の陽イオンにより置換されている状態（塩）のものも陽イオン交換基と呼ぶ。また、特に断らない限り、酸の状態であっても塩の状態であっても単に「・・・酸基」と称す（例えば、スルホン酸基と称する場合には、酸型のスルホン酸基と塩型のスルホン酸基の双方を示す）。
【００１６】
陽イオン交換基を具体的に例示すると、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基、パーフルオロ３級アルコール性水酸基、ヒ酸基、セレン酸基等が挙げられる。これらの中でも、化学的安定性に優れ、金属イオンを対イオンとしたものの製造が容易であるのみならず、該陽イオン交換基を有する重合体自体の製造も容易である点で、スルホン酸基、リン酸基等の酸解離定数（ｐＫａ）が３．０以下の強酸に起因する基が好ましく、特に、スルホン酸基が最も好ましい。また必要に応じて、異なる複数種の陽イオン交換基を有していてもよい。
【００１７】
上記陽イオン交換基が結合している重合体の骨格部分（母体樹脂）としては、陽イオン交換基が結合可能な構造のものであれば特に制限されない。防錆材として利用する場合、長期間の持続性を維持するためには、重合耐は耐熱性、耐溶剤性、耐候性が高い必要があるため、重合体は架橋されたものが好ましい。その場合、架橋重合体の架橋とは、共有結合性の架橋を示し、イオン架橋は含まない。
【００１８】
母体樹脂としては、ポリスチレン系、（メタ）アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリウレタン系、ポリスルホン系、ポリエーテル系、ポリエーテルスルホン系等の公知の如何なる樹脂でもよい。これらのなかでも、金属イオン坦持無機粒子の製造が容易な点で、ポリスチレン系、（メタ）アクリル系であることが好ましく、特に、耐加水分解性などの化学的安定性等にも優れる点でポリスチレン系の樹脂であることが好ましい。
【００１９】
上記陽イオン交換基を有する重合体は、前記核粒子を被覆しているが、本発明においてこの被覆とは、重合体が核粒子の最表面を覆った状態だけでなく、核粒子が細孔を有している場合には、該細孔の壁面を覆った状態や、あるいは該細孔を埋めるように存在している状態、あるいはそれらが組み合わさった状態も含む。
【００２０】
本発明において、金属イオン坦持無機粒子が坦持している金属イオンは、特に制限されること無く、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の一価の金属イオンであっても、得られる粒子は良好な防錆性を有している。しかしながら、この防錆性の高さを勘案すると、２価以上の価数の金属イオンが好ましく、具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ等が挙げられる。アルカリ土類金属が、その防錆効果の高さから最も好ましい。
【００２１】
なお、上記金属のうち異なる価数を取りうるものについては、坦持させた状態での価数を意味する。また、本発明の金属イオン坦持無機粒子は、元素種や価数の異なる２種以上の金属イオンを坦持していてもよい。
【００２２】
金属イオン坦持無機粒子において、上記金属イオンは、前記陽イオン交換基における対イオンとして存在する。即ち、前記陽イオン交換基の少なくとも一部は、該金属イオンの塩（あるいはコンプレックス）の状態で存在することになる。スルホン酸基、カルボン酸基等の陽イオン交換基は１価であるため、これらが多価金属イオンと塩を形成した場合には、通常、該多価金属イオンの１つと、その価数に応じた数の陽イオン交換基の残基（Ｒ−ＳＯ３−、Ｒ−ＣＯ２−など。Ｒは母体樹脂）が１組の塩の形成に関与することになるが、多価金属イオンの一部は半塩の状態で存在していてもよい。例えば、陽イオン交換基がスルホン酸基であり、多価金属イオンの価数が２価である場合、Ｒ−ＳＯ３−Ｍ−ＯＳＯ２−Ｒ（Ｍは金属原子を示す）の状態となるが、一部は、−ＳＯ３−Ｍ−Ｌ（Ｌは配位子）の状態で存在する場合もある。また逆に、陽イオン交換基のすべてが金属イオンと塩を形成した状態で存在している必要はなく、一部が酸型の状態や、アンモニウムイオン等との塩の状態で存在していてもよい。
【００２３】
本発明の金属イオン坦持無機粒子における金属イオンの坦持量は特に限定されるものではなく、使用目的に応じて適宜選択すればよい。坦持量が多いほど、防錆効果は高まるが、一方で、ある程度以上は、坦持させて得られる効果に対して、高コストになりすぎたり、坦持させるための工程が煩雑になったりする。こうしたことから、金属イオンの坦持量は、０．０１〜２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。
【００２４】
前記のように本発明で使用する金属イオン坦持無機粒子においては、上記金属イオンは、前記陽イオン交換基における対イオンとして存在する。従って、対イオンとして坦持されている該多価金属イオンは、金属イオン坦持無機粒子における陽イオン交換容量が大きなほど、多量に坦持できるが、極端にイオン交換容量の大きなものは製造が困難であり、また、用途によっては、金属イオンとの対イオン形成に関与しない陽イオン交換基が悪影響を及ぼす場合もある。本発明の金属イオン坦持無機粒子における陽イオン交換容量（＝陽イオン交換基の数）は、０．００５〜４ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥粒子の重量。以下同じ）が好ましく、０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。なお、後述するような製造方法で、本発明の陽イオン交換基を有する重合体を製造した場合、一般的には、陽イオン交換容量がＸｍｍｍｏｌ／ｇの無機粒子が、Ｎ価の金属イオンを坦持する量は、Ｘ／Ｎの１．２〜０．３倍程度（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。
【００２５】
金属イオン坦持無機粒子の粒径や粒度分布、形状等は特に限定されるものではなく、用途等に応じて適宜選択すればよい。これら粒径や粒度分布、形状等は、後述するような製造方法により、核粒子の選択や、被覆に用いる重合性単量体の量などで制御できる。
【００２６】
平均粒子径が小さく、比表面積が大きいほど周囲との接触面積が大きくなり、防錆材としての効果に優れ、かつ有機樹脂等に練り込む際の分散性や塗膜性に優れる点で、金属イオン坦持無機粒子の平均粒子径は、０．００５〜１００μｍであることが好ましく、０．００５〜１０μｍであることがより好ましく、０．００５〜１μｍであることが特に好適である。
【００２７】
さらに、粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が小さいほど、緻密な防錆皮膜を形成できるため好ましい。係る粒子の平均一次粒子径は、０．００１〜１０μｍであることが好ましく、０．００５〜５μｍであることがより好ましく、０．００５〜１μｍであることが特に好適である。また、金属イオン坦持無機粒子の比表面積は、１〜４００ｍ２／ｇであるのが好ましく、５０〜４００ｍ２／ｇであるのが特に好ましい。形状も特に制限されず球状、板状、層状、ウィスカー状あるいは不定形等、どのような形状でもよい。
【００２８】
また、金属イオン坦持無機粒子における無機粒子は、核粒子を重合体が被覆したものであり、その両者の割合は特に制限されるものではない。通常、重合体の割合が多いほど、陽イオン交換基も多量に有すことができ、よって、金属イオンの坦持量も多くなるが、あまりにその割合が多いと、その製造のために粉砕等の工程が必要となる場合が多いため、重合体被覆層の平均厚さが、核粒子の直径の１／１００００〜１／１０で且つ１０００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、防錆性を良好に発揮させる観点からは、重合体被覆層の平均厚さは、核粒子の直径の１／１０００〜１／１００で且つ１００ｎｍ以下であるのが好ましい。
【００２９】
上記本発明で使用する金属イオン坦持無機粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、好適には、陽イオン交換基を有する重合体で被覆された無機粒子を、金属イオンを含有する溶液で処理して、イオン交換させ、ついで乾燥させればよい。この方法によれば、処理に用いる金属イオン溶液として様々な金属イオンのものを選択でき、よって任意の金属イオンを坦持させた無機粒子が極めて容易に製造できる。
【００３０】
また、陽イオン交換基を有する重合体で被覆された無機粒子の製造方法も特に限定されるものではないが、好適には、無機粒子の粉体を攪拌下に重合性単量体と接触させて、該粒子に該重合性単量体を吸着させ、ついで吸着した重合性単量体を重合させ、さらに必要に応じて陽イオン交換基を導入することにより製造できる（この方法は、本発明者等が既に、特願２００４−１３１８８７号として出願し、既に、特開２００５−６０６６８号公報として公開されている。なお、この先願には、得られた粒子について防錆材として使用することは全く記載も示唆もされていない。）。一般に、粉末を溶剤に分散させるなどして、懸濁液やペーストのような非粉体状態で処理を行う場合、被覆層の厚さや化学的組成の制御が困難となったり、目的とする重合体被覆層が得られない場合があるが、この方法では、核粒子を重合性単量体と接触させるに際して粉末の状態で行うため、上記のような問題が生じ難い。以下、これら方法についてより具体的に述べる。
【００３１】
まず、陽イオン交換基を有する重合体で被覆された無機粒子の製造方法について述べる。該方法では、核となる粒子が重合体によって被覆された構造の粒子からなる粉体が製造される。当該核となる粒子が、前記本発明で使用する金属イオン坦持無機粒子における核粒子になる。従って、最終的に得られる金属イオン坦持無機粒子の粒径や粒度分布、形状等が、この核粒子として如何なる粒子を用いるかにより大きく依存するのは前述した通りである。
【００３２】
この方法では、核粒子に対して、重合性単量体を接触させて吸着させる。核粒子を溶剤中に分散させないため、用いる重合性単量体が溶剤に溶解したままで、ほとんど吸着しないという現象は生じ難いが、重合性単量体を効率良く吸着させるためには、重合性単量体の物性に応じて核粒子の表面を改質した方が好ましい場合がある。
【００３３】
具体的には、吸着させようとする重合性単量体（混合物である場合には、主成分である重合性単量体）がカルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホン酸基等の陽イオン交換基を有し、これにより水に対する溶解度が５質量％以上である化合物の場合には、一般に、核粒子として水／ｎ−ヘキサン分散性向が水側にある粒子を用いることが好ましい。特にスルホン酸基を有し、水に対する溶解度が５質量％以上かつｎ−ヘキサンに対する溶解度が５質量％以下の化合物である場合には、水／ｎ−ヘキサン分散性向が水側にある粒子を用いることが、均一な重合体層を有する被覆粒子を得るために重要である。
【００３４】
一方、陽イオン交換基を有していないか、或いは有していても疎水性基の影響が大きいなどの理由により、水に対する溶解度が５質量％未満の重合性単量体を吸着させようとする場合には、水／ｎ−ヘキサン分散性向がヘキサン側にある粒子を用いることが好ましい。特にスチレン等の、水に対する溶解度が１質量％未満の重合性単量体を吸着させようとする場合には、水／ｎ−ヘキサン分散性向がヘキサン側にあるのみならず、修飾疎水化度が４０質量％以上（特に５０〜９０質量％）の粒子を核粒子とすることが好ましい。
【００３５】
なお、上記水／ｎ−ヘキサン分散性向は、ガラス製試験管等に水及びｎ−ヘキサンをほぼ等量入れ、そこへ少量の粒子粉体を加えてよく振とうして、粒子が水側とヘキサン側のどちらに分配しているかで判断できる。また、修飾疎水化度は、水−メタノールの比を変えた溶液に対する粒子粉体の浮遊割合を測定する方法によって求められる浮遊量が５０％となるメタノール濃度である。
【００３６】
一般に、なんら表面処理等を行っていない無機酸化物粒子等の無機粒子は、水／ｎ−ヘキサン分散性向が水側にある。このような無機粒子の分散性向をｎ−ヘキサン側にする方法は特に制限されず、公知の表面処理方法を採用すればよい。具体的には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、環状シロキサン、ヘキサアルキルジシラザン等により処理する方法が挙げられる。これらのなかでも、粒子の表面のシラノール基等の反応性基の量が少ない場合でも均一に処理され、また反応端が１〜２つしかないため、処理剤自体がゲル化して微小な粒子が混ざったり、該ゲル化によって生じる凝集塊が無機粒子表面に付着して不均一な表面となることもなく、さらに、反応性に富むため、効率よく処理された粒子となり、固定化されていない表面処理剤が溶出してくることなども少ない点で、環状シロキサン又はヘキサアルキルジシラザンにより処理することが好ましい。さらに、環状シロキサン又はヘキサアルキルジシラザンにより処理された粒子である場合には、シランカップリング剤のみで処理された粒子の場合よりも、本発明の製造方法で得られる被覆粒子の耐酸、耐アルカリ性に優れる傾向がある。
【００３７】
環状シロキサンのなかでも、ひずみが大きく開裂しやすいために、表面が均一に被覆された無機粒子を入手することが容易な点で、下記一般式
【００３８】
【化１】
【００３９】
（式中Ｒ１は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、水素原子もしくは水酸基のいずれかであり、Ｍｅはメチル基であり、ｎは３から６の整数である）
で示される環状シロキサンで処理することが好ましい。
【００４０】
上記式において、Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基である。当該炭化水素基は炭素数が１〜１８であれば特に限定されず、公知の如何なる基でもよい。当該炭化水素基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分枝状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜６の環状アルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、オクタデシニル基等の炭素数２〜１８のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基、スチリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８の置換又は非置換のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜９のアラルキル基等が挙げられる。
【００４１】
上記炭化水素基のなかでも、炭素数１〜３の直鎖アルキル基、フェニル基、フェネチル基又はビニル基が特に好ましい。また上記式においてｎは３〜６であり、特に好ましくは３〜４である。
【００４２】
このような環状シロキサンを具体的に例示すると、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリメチルシクロトリシロキサン等が挙げられる。
【００４３】
また、ヘキサアルキルジシラザンで処理する場合には、下記一般式
【００４４】
【化２】
【００４５】
（上記式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、炭素数１〜１８のアルキル基である。）
で示されるヘキサアルキルジシラザンが好ましい。上記式において、Ｒ２〜Ｒ７として示されるアルキル基としては、前記環状シロキサンにおけるＲ１として例示したものと同様の基が挙げられる。高い処理効率を得るためには、当該Ｒ２〜Ｒ７としては炭素数１〜３の直鎖アルキル基が好ましい。また、Ｒ２〜Ｒ７は互いに異なっていても良いが、入手の容易さや表面処理効率の点からいずれも同一の基であることが好ましい。
【００４６】
特に好ましいヘキサアルキルジシラザンを具体的に例示すると、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン等が挙げられる。
【００４７】
上記環状シロキサン、ヘキサアルキルジシラザンは各々単独で用いてもよいし、異なる化合物を２種以上併用して表面処理を行っても良い。また、他の表面処理剤と併用しても構わない。
【００４８】
上記のような表面処理剤を用いて無機粒子を表面処理、疎水化する方法は、公知の手法に従えばよく特に限定されるものではないが、処理の際に凝集が起こり難く、また、溶剤除去等の手間が不要な点で、溶剤を用いない乾式処理による方法が好ましい。
【００４９】
例えば、ヘキサアルキルジシラザンによる処理を行う場合には、特許第２８８６０３７号公報、特許第２８８６１０５号公報等に記載の方法を採用すると好適である。該方法は、容器に無機粒子を導入し、容器を密閉して、２００〜３００℃程度の温度において、不活性ガスの雰囲気下、ヘキサメチルジシラザンを分圧２５〜１５０ｋＰａ程度になるように導入し一定時間、好ましくは０．５〜２時間程度保持することにより行う。この時、容器内に水蒸気を分圧で３０〜１００ｋＰａ程度存在させ、さらには必要に応じてアンモニア等の塩基性ガスを分圧で１０〜１００ｋＰａ程度共存させる方法である。
【００５０】
また、環状シロキサンで処理する場合には、無機粒子を撹拌しつつ、そこへ液状あるいはガス状の環状シロキサンを加え、次いで、密閉された反応系で加熱する方法である。この方法をより具体的に述べると、まず、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌装置で粒子を攪拌しつつ、そこへ環状シロキサン等を気体状もしくは液状で加え、密閉された反応系にて所定の温度まで加熱することにより製造できる。環状シロキサン等を粒子に加える方法は、液状あるいはガス状のいずれでもよく、さらに液状で加える場合には、滴下によっても良いし、噴霧によって加えても良い。均一に処理することが可能な点ではガス状で加えることが特に好ましい。上記加熱温度は、環状シロキサン等によって粒子表面が疎水化できる範囲であれば、特に制限されるものではないが、一般には、用いる環状シロキサンの沸点以上であることが好ましく、通常１００〜３００℃程度である。また、攪拌の際の攪拌速度等も特に限定されるものではなく、用いる攪拌装置等により一概には言えないが、一般的には、１００〜３０００ｒｐｍ程度である。
【００５１】
このような乾式処理を採用することにより、無機粒子の表面処理工程における凝集を防止することができ、また必要に応じて、同じ反応容器内で重合体による被覆も可能となり、工業的に有利である。
【００５２】
ついで、上記のような疎水性或いは親水性の粒子に、重合性単量体を吸着させる。当該重合性単量体は、重合させることにより重合体を生じ、かつ、陽イオン交換基を有しているか、あるいは重合させた後に陽イオン交換基を導入できるものであればよく、むろん、混合物でもよい。一般には、陽イオン交換基を有するか、又は陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する単官能の重合性単量体が使用される。また、重合性に優れる点で、(メタ)アクリル基、スチリル基等のラジカル重合性の不飽和二重結合を有する重合性単量体であることが好ましい。
【００５３】
これら重合性単量体を具体的に例示すると、以下のものが挙げられる。
【００５４】
１．陽イオン交換基を有する単官能単量体
スチレンスルホン酸及びその塩類、ビニルナフタレンスルホン酸及びその塩類等の芳香族ビニル系の単量体類。（メタ）アクリル酸、マレイン酸、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル及びその塩類、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル及びその塩類、フタル酸２−（メタ）アクリオイルオキシエチル等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系の単量体類及びこれらの塩類。（メタ）アクリルオキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基を有する（メタ）アクリル系の単量体類及びこれらの塩類。２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する（メタ）アクリル系の単量体類及びこれらの塩類。ビニルホスホン酸等のホスホン酸基を有するビニル単量体及びこれらの塩類等。
【００５５】
２．陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する単量体
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系の単量体類等；(メタ）アクリル酸メチル、(メタ）アクリル酸エチル、(メタ）アクリル酸ブチル、(メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ）アクリル酸ラウリル、(メタ）アクリル酸トリトリデシル、(メタ）アクリル酸ベンジル、(メタ）アクリル酸フェノキシエチル、(メタ）アクリル酸グリシジル、(メタ）アクリル酸ベンジル、(メタ）アクリル酸フェノキシエチル、(メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、(メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等の単官能の（メタ）アクリル酸エステル系の単量体類。
【００５６】
以上の重合性単量体は、いずれも単管能のものであり、これらのみ用いて重合させた重合体は非架橋のものになる。前記したように、核粒子を被覆する、陽イオン交換基を有する重合体は、架橋体の方が防錆性の効果の安定性・持続性に優れているため、上記単官能の重合性単量体と共に、架橋剤となる多官能の重合性単量体を混合して用い、架橋重合体が得られるようにするのが好ましい。こうした多官能の重合性単量体としては、例示すると、以下のものが挙げられる。
【００５７】
３．架橋剤となる多官能の重合性単量体
ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の多官能の芳香族ビニル化合物類等の芳香族ビニル系の単量体類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンジ（メタ）アクリルアミド等の多官能の非フッ素系（メタ）アクリル系の単量体類；ジビニルスルホン、フタル酸ジアリル等。
【００５８】
このように陽イオン交換基を有する単官能の重合性単量体又は陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する単管能の重合性単量体と共に、架橋剤となる多官能の重合性単量体とを併用して用いる場合において、該多官能の重合性単量体の使用量は、全重合性単量体中において、０．０５〜９９質量％程度、好適には０．５〜３０質量％程度とするのが好ましい。
【００５９】
なお上記各重合性単量体は、必要に応じて異なる複数のものを併用してもよい。
【００６０】
さらに上記したような重合性単量体を核粒子に吸着させやすくしたり、その他、種々の物性を付与するために、上記した以外の重合性単量体を混合して用いることも可能である。例えば、陽イオン交換基を有する単官能単量体や陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する単管能の重合性単量体が常温、常圧下で固体の場合などには、該重合性単量体と共重合する液状の重合性単量体に溶解することも好ましい。このような重合性単量体としては、(メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル系の単量体類；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクロレイン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチルビニルケトン等が挙げられる。
【００６１】
上記重合性単量体（若しくはその混合物）はそれ単独で核粒子と接触させても良いが、後述する重合工程を効率よく行うために、重合開始剤を加えた状態の混合物で加えることが好ましい。
【００６２】
用いる重合開始剤としては、用いる重合性単量体に応じて、公知の重合開始剤を適宜選択して用いればよく特に制限されることはないが、加熱により重合開始能を発現するものであることが操作がより簡便であり好ましい。例えば、重合性単量体としてビニル系単量体を採用した場合には、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物や、２，２，−アゾビスイソブチロニトリルや２，２，−アゾビス−（２，４，−ジメルバレロニトリル）等のアゾビス系重合開始剤等が好適な重合開始剤として挙げられる。
【００６３】
これら重合開始剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好適には０．５〜１０質量部用いるのが一般的である。
【００６４】
また、必要に応じて、重合禁止剤や重合抑制剤、紫外線吸収剤等の他の添加剤を配合したものを用いても良い。さらに、重合性単量体が固体である場合には、少量の溶剤を用いて液状のものとすることも可能である。
【００６５】
上記のような重合性単量体及び必要に応じて配合される任意成分の混合物（以下、重合性単量体混合物）を前記核粒子の粉体と接触させる際には、該核粒子を攪拌下に行うことが好ましい。攪拌を行わないと、被覆層が不均一となってしまう。当該攪拌の方法は特に限定されるものではなく、粒子が該攪拌により浮遊する程度の状態を得られるのであれば、公知の如何なる方法でも良い。例えば、ヘンシェルミキサー等を用いて直接機械的に攪拌してもよいし、また高速気流を吹き込んで攪拌したり、外部から振動や揺動等を与える方法でも良い。直接機械的に攪拌する場合の攪拌速度は、核粒子の材質や形状、粒子径により一概には言えないが、一般的には、１００〜３０００ｒｐｍ程度でよい。
【００６６】
重合性単量体混合物を、核粒子と接触させる方法は特に制限されるものではないが、好ましくは、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、重合性単量体混合物を気体状もしくは液状で加える方法であり、より好ましくは、不活性ガス雰囲気中で液状の重合性単量体混合物を噴霧して加える方法である。噴霧に際しては公知のスプレーノズル等が好適に使用できる。また添加速度も特に限定されず、他の種々の条件によって決定すれば良いが、一般的には、核粒子１００ｇ当たり１〜２０ｍｌ／ｍｉｎである。これらを加える際の温度条件も特に制限されず、冷却下でも、加熱下でも良いが、あまりに高い温度では被覆前に単量体が重合してしまうため、一般には−１０〜４０℃程度が好ましい。
【００６７】
加える重合性単量体の量は特に制限されるものではなく、所望の被覆厚さにより適宜設定すればよいが、重合性単量体混合物の使用量が多すぎる場合には、粒子同士の凝集が生じ、粉末ではなく塊となってしまう傾向があり、本発明の金属イオン坦持無機粒子を得るためには、その後に粉砕工程が必要となってしまう。さらに多すぎると重合体中に核粒子が存在するかたちになり、本発明の無機粒子を得ることが困難になる。適度な厚さの被覆層とするために用いる重合性単量体の量は、核粒子の比表面積や粒子径等に依存し一概には言えないが、一般的には、粒子の比表面積１ｍ２あたり、２×１０−４〜８×１０−４ｇの重合性単量体を使用すれば、約１ｎｍ相当の厚さの被覆層が形成されるため、この値を元に、粒径や比表面積に応じて適宜決定することができる。代表的な重合性単量体の使用量としては、核粒子１ｇあたり、０．００１〜０．４ｇである。
【００６８】
また、前記したような溶剤、あるいは他の任意成分を加える場合に、この溶剤等の使用量も多すぎると粒子同士の凝集を生じやすくする。従って、加える重合性単量体、溶剤及びその他成分の全量を加えた時点でも、ペースト状や分散液の状態を形成しない、粉体の状態を維持する範囲内に収めることが好ましい。粒子同士の凝集を避けるために、一般的には、加える重合性単量体、溶剤及びその他成分の量を、核粒子からなる粉末の吸油量（重合性単量体、溶剤及びその他成分の混合物に対するもの）の３／４以下、より好ましくは１／２、さらに好ましくは１／３以下、特に好ましくは１／５以下、最も好ましくは１／１０以下となるようにすればよい。
【００６９】
このようにして、重合性単量体（及びその他任意成分）を攪拌された状態の核粒子に加えることにより、この重合性単量体（及びその他任意成分）は、該核粒子に吸着される。本発明の製造方法では、ついで、該重合性単量体を重合させて重合体とし、核粒子が該重合体により被覆された状態の粒子からなる粉体とする。
【００７０】
このようにして吸着した重合性単量体を重合させる方法としては、用いた重合性単量体の重合方法として公知の方法を採用すればよく、特に制限されるものではないが、好適な方法としては、加熱により重合を開始させる方法である。用いた重合性単量体がビニル系単量体である場合には、前記したような熱重合開始剤を用いることにより、より効率的に重合させることができる。また、当該加熱温度は、用いた重合性単量体及び重合開始剤の種類等により公知の条件を適宜設定すればよく、一般には４０〜２３０℃、好ましくは５０〜１８０℃程度である。
【００７１】
また、用いた重合性単量体がビニル系単量体である場合には、酸素による重合阻害を防止するため、これら操作は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７２】
反応容器内の圧力は、特に制限されず、加圧でもよいし、常圧でもよいし、減圧でもよい。用いた重合性単量体の種類にもよるが、それらの中でも加圧が好ましい。加圧する際の圧力としては、一般的には０．０１〜０．６ＭＰａ程度である。重合時間も上記したような他の条件に合わせて適宜設定すればよく、一般的には、３０〜１８０分程度である。
【００７３】
なお、上記重合体により被覆された粒子の製造方法は一例であり、湿式法で製造等しても良い。また、架橋重合体を得る場合において、非架橋の重合体で被覆を行った後、電子線照射等により架橋させて製造したりしてもよい。
【００７４】
上記のようにして得られる重合体で被覆された粒子が、スルホン酸基、カルボン酸基等の陽イオン交換基を有する重合性単量体を用いて製造された場合には、そのまま後述する金属イオンを坦持させる工程に供すればよい。
【００７５】
一方、陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する単量体を用いた場合には、金属イオンを坦持させる前に、陽イオン交換基を導入する必要があり、これは陽イオン交換樹脂の製造方法における陽イオン交換基の導入手法に準じて行うことができる。
【００７６】
例えばスチレン等の重合性単量体を用い、重合体がその構造中にベンゼン環等の芳香族炭化水素環を有する場合には、発煙硫酸、クロルスルホン酸、三酸化硫黄等と反応させる公知の方法でスルホン化等を行えばよい。メタクリル酸メチルの重合体等のエステル構造を持つ重合体である場合には、該エステルの加水分解を行えば酸基を導入することができる。さらには、エポキシ基やクロロメチル基を有する場合には、スルファニル酸、亜硫酸ナトリウム等を用いることによりスルホン化させてスルホン酸基を導入することができる。
【００７７】
また、その他公知の化学反応を応用して、種々のイオン交換性基を導入することが可能である。なおこれらの官能基導入の際には、被覆している重合体が剥離等により喪失してしまわないよう、適宜その導入形態や反応条件を選択すべき必要がある。一般に、芳香族ビニル系の単量体の重合体は、エステル構造を有する（メタ）アクリル系単量体に比して化学的に安定であり、種々の官能基の導入が容易である。
【００７８】
このような官能基の導入に際しては、得られる粒子の凝集を防止するため、溶剤を用いず、温度、圧力等の反応条件を適宜設定し、反応化剤をガス状で被覆粒子と接触させる方法を採用することが好ましい。例えば、上記陽イオン交換性基の導入において、スルホン酸基を導入する場合には、三酸化硫黄のガスと接触させる方法が好適に採用できる。
【００７９】
このような製造方法で得られる陽イオン交換基を有する重合体で被覆された無機粒子は、該陽イオン交換基における対イオンを金属イオンと交換することにより、本発明の金属イオン坦持無機粒子ができる。陽イオン交換基における対イオンを金属イオンと交換する方法としては、従来公知の各種方法を採用することができ、特に制限されない。好適には、対象となる金属イオンを含む溶液と混合、ついでろ過し、さらにイオン交換水等で洗浄する方法や、同じく金属イオンを含む溶液と混合した後、そのまま乾燥させる方法などが挙げられる。
【００８０】
金属イオンを含む溶液における、金属イオン源は特に制限されず、溶液を調整できるものであればよい。具体的には、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩（塩化物）等の無機酸の塩や、酢酸塩等の有機酸塩、アンモニウム塩、水酸化物等が挙げられる。
【００８１】
溶液とする場合の溶媒も特に限定されず、水でも有機溶媒でも良いが、金属イオンを含む溶液の調整が容易で、また経済面、環境面、安全面から水を用いることが特に好ましい。また、金属イオンを含む溶液を調製する際の溶解度の調整などが必要な場合には、該溶液には追加で酸（硫酸、硝酸、塩酸、酢酸等）やアルカリ（アンモニア等）が加えられていてもよい。
【００８２】
上記金属イオン溶液の濃度も特に限定されないが、調製が容易で、また各種操作性にも優れる点で、金属イオン濃度が０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度のものを用いればよい。好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００８３】
陽イオン交換基を有する重合体で被覆された無機粒子と、金属イオン溶液とを混合する場合、その混合比は、該無機粒子のイオン交換容量や、金属イオン溶液の濃度、さらには坦持させようとする金属イオンの量等により一概には言えないが、ろ過、洗浄を行う場合には、前記Ｘ／Ｎに対して、１倍以上、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２倍以上、特に好ましくは３倍以上となるように金属イオンを過剰に用いることが好ましい。一方、多すぎても金属イオンを含む廃液が多量に生じるなど問題があるため、好ましくは１０００倍以下、より好ましくは１００倍以下とするとよい。一方、混合後、直接乾燥させる場合には、Ｘ／Ｎに対して１．２〜０．３倍程度の範囲となるように、溶液の濃度及び量を調製するとよい。
【００８４】
また、陽イオン交換基を有する重合体で被覆された無機粒子と、金属イオン溶液との混合は攪拌下に行うことが好ましい。混合、攪拌時間は通常、１分〜２４時間程度である。また該混合の際の温度は溶液の凝固点〜沸点の範囲で行えばよく、通常は室温下で行えばよい。
【００８５】
ろ過、洗浄を行う場合、該ろ過は、目的物である無機粒子が保持される条件であれば特に限定されず、必要に応じて公知のろ過手段を選択すればよい。また、ろ過に代えて遠心沈降等でもよい。
【００８６】
洗浄はイオン交換水や蒸留水等の夾雑イオンを含まない水で行うことが好適である。洗浄は不要な成分、例えば、過剰に用いた多価金属イオンや、イオン交換により溶出してきたアニオン成分が、必要な程度まで洗い流されるまで行えばよい。洗浄の終点は、ろ液中の金属イオン濃度や、ｐＨ、色調などにより確認することができる。
【００８７】
乾燥の条件は、核粒子を被覆している重合体が分解等しない条件で行えばよく、加熱乾燥、送風乾燥、減圧乾燥等、公知の如何なる乾燥方法を適用してもよい。また水溶液を用いた場合には、乾燥時間を節約するため、アルコール、アセトン等の揮発性有機溶媒で置換してから乾燥してもよい。加熱する場合、その温度は１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。なお、大気中などの酸素存在下で加熱すると酸化されて価数が変化する金属イオンの場合には、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で加熱するとよい。逆に、本発明の金属イオン坦持無機粒子の製造に際しては、上記のような方法で金属イオンを坦持させた後、積極的に酸化したり、あるいは還元したりして目的とする価数の金属イオンにすることもできる。
【００８８】
上記のようにして得られた乾燥品は、通常、前記した陽イオン交換基を有する重合体で被覆された無機粒子と同等の粒径、粒度分布を有する粉末であるが、乾燥工程で軽く凝集した状態になることがある。このような凝集は、通常、使用条件下（例えば、樹脂成分と混合する）で解砕されるが、必要に応じて解砕し、微粉化してもよい。逆に、取り扱い性を向上させるなどの目的で、公知の方法で造粒することもできる。
【００８９】
上記例のようにして製造可能な本発明の金属イオン坦持無機粒子は、核となっている無機粒子の機械的強度と、重合体による被覆層に存在する金属イオンを対イオンとする陽イオン交換基に由来する種々の物性、さらには、重合体自体の物性をも併せ持つ優れた粉末であり、特に、前記陽イオン交換基が、鋼板から溶出してくる亜鉛イオンや鉄イオンを捉えて、その代わりに担持していたカルシウム等の金属イオンを放出し防錆皮膜を形成する機能を有するため、防錆性に優れる。また、該防錆性を発揮する陽イオン交換基は、核粒子を被覆する重合体に結合しており耐性にも優れるため、上記防錆性の安定性・持続性にも優れる。
【００９０】
本発明において、上記金属イオン坦持無機粒子の防錆材としての使用方法は、金属部材に対して使用される、無機粒子の形態をした防錆材の公知の方法が制限無く採用できる。金属部材としては、公知の金属材料を用いることができ、例えば、鋼板、ステンレス鋼板、アルミ板、アルミ合金板、チタン板、銅板等の金属板が挙げられる。また、これら金属性部材は、合金製であってもよい。
【００９１】
これらの材料の表面にはめっきが施されていてもよく、めっきの種類としては、亜鉛めっき、アルミめっき、銅めっき、ニッケルめっき等が挙げられる。これらの合金めっきであってもよい。鋼板の場合は、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、溶融合金化亜鉛めっき鋼板、アルミめっき鋼板、アルミ−亜鉛合金化めっき鋼板、ステンレス鋼板等、一般に公知の鋼板及びめっき鋼板を適用できる。これらのうち、本発明が特に効果的に使用できる金属部材としては、亜鉛系めっき鋼板やアルミニウム系めっき鋼板が該当する。
【００９２】
こうした金属部材に対して、本発明の防錆材を含有する有機樹脂組成物をコーティングすることにより使用するのが一般的である。この場合、有機樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル系共重合体樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、およびこれらの樹脂の付加物または縮合物などを挙げることができ、これらのうちの１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。イオン交換性を有する重合体被覆無機粒子の分散性を考慮すれば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル系共重合体樹脂が特に好ましい。
【００９３】
また、防錆材の配合量は、有機樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、好ましくは１０〜６０重量部である。金属部材の表面へのコーティング方法は、塗布法、浸漬法、スプレー法等の任意の方法を採用できる。有機樹脂組成物の塗膜厚さは、乾燥後で０．１〜５μｍとし、好ましくは０．５〜３μｍであり、特に好ましくは０．５〜１μｍである。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
１．各物性の測定方法
各実施例、比較例で用いた原料および生成物等における各種物性は以下の方法で測定した。
・平均一次粒子径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって撮影した粒子に関し、それぞれ１０００個以上２０００個未満の画像を使って、高精細画像解析ソフトウェアＩＰ−１０００ＰＣ（旭エンジニアリング社製）で解析し、粒子の形状を球形に仮定し、一次粒子の平均粒子径を求めた。
・比表面積
比表面積測定装置（島津製作所製：フローソーブ２−２３００型）を用いて、窒素ガスを吸着ガスとしＢＥＴ法により求めた。
・陽イオン交換容量測定
粒子粉体を、１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液中に分散させて１０時間以上撹拌し、水素イオン型とした後、ろ過、水洗し、残渣を１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液中に１０時間以上撹拌してナトリウムイオン型に置換させた。続いて、ろ過して得られた溶液中に含まれる遊離した水素イオンを電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａ：ｍｏｌ）。
【００９６】
続いて上記粒子を１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液中に分散させて４時間以上撹拌し、ろ過して得られた残渣をイオン交換水で十分水洗した後、６０℃で５時間乾燥させその重量を測定した（ＷＣ：ｇ）。上記測定値に基づいて、陽イオン交換容量を下記式
＊陽イオン交換容量＝Ａ×１０００／ＷＣ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥重量］
により求めた。
・金属イオン担持量
蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製：Ｘ線スペクトロメーター３２７０）により金属原子の含有量を測定し、担持量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
【００９７】
２．金属イオン担持無機粒子の製造
製造例１
熱分解法により製造された比表面積２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径が０．０１６μｍでシリカ粉末（トクヤマ社製、商品名ＱＳ１０２；以下、これをＱＳ１０２と称する）５０ｇを内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで内部ガス置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら２０ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）を二流体ノズルにて霧状にし、シリカ粉末に均一に吹き付けた。窒素ガスを流通させたまま３０分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、２７５℃で１時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧し、未反応のＤ４を除去した。得られた粒子粉末は以下、ＱＳ１０２−Ｄ４と称する。
【００９８】
ＱＳ１０２−Ｄ４の５０ｇを、内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで内部ガス置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を８００ｒｐｍで回転させ、スチレン５ｇ、ジビニルベンゼン０．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３ｇの重合性単量体混合溶液を、約１５秒かけて二流体ノズルにて霧状にし、シリカ粉末に吹き付け、表面を濡らした。３０分間撹拌した後、オートクレーブのコックを閉じて密閉し、２０℃から８０℃まで１時間かけて昇温し、同温度で１時間保持して重合性単量体を重合させた。
【００９９】
得られた架橋ポリスチレン被覆シリカのうちの５０ｇを耐圧性ポリテトラフルオロエチレン容器に移し、該容器に直結したフラスコ内へ固体の三酸化硫黄を入れ、気化した三酸化硫黄を窒素ガスで上記架橋ポリスチレン被覆シリカの入った容器に１５分間送り込み、系内の三酸化硫黄ガス濃度を３０ｖｏｌ％以上とし、さらに系内に窒素ガスを導入して、０．３ＭＰａ程度に加圧して、密閉下にて撹拌しながら８０℃で1時間加熱してスルホン化した。続いて、系中を減圧にして、未反応の三酸化硫黄ガスを完全に除去し粉末を回収した。得られた粒子はスルホン酸基を有し、陽イオン交換容量は０．４８ｍｅｑ／ｇであった。
【０１００】
得られたスルホン酸基を導入した架橋ポリスチレン被覆シリカ５０gをガラス容器に入れ、カルシウムイオン濃度０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸カルシウム水溶液７００ｍｌを加えて分散させ、攪拌しながら室温で２時間イオン交換処理を行った。続いてろ過を行い、さらに３００ｍｌのイオン交換水で４回洗浄を行った。洗浄終了後、８０℃で乾燥して、カルシウムイオン担持粒子を得た。平均一次粒子径は０．０１６μｍ、比表面積は１４０ｍ２／ｇ、カルシウムイオンの担持量は０．２４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０１】
製造例２
製造例１と同様の方法を用いて、スチレン１０ｇ、ジビニルベンゼン１ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５ｇの重合性単量体混合溶液を用いる以外は、製造例１と同様にしてカルシウムイオンを担持したシリカを製造した。平均一次粒子径は０．０１８μｍ、比表面積は１２０ｍ２／ｇ、カルシウムイオンの担持量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０２】
製造例３
製造例１と同様の方法を用いて、スチレン５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３ｇの重合性単量体混合溶液を用いる以外は、製造例１と同様にしてカルシウムイオンを担持した非架橋のポリスチレン被覆シリカを製造した。平均一次粒子径は０．０１６μｍ、比表面積は１２０ｍ２／ｇ、カルシウムイオンの担持量は０．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０３】
製造例４
製造例１と同様にして製造した、スルホン酸基を導入した架橋ポリスチレン被覆シリカのイオン交換処理に使用する硝酸カルシウム水溶液を、硝酸マグネシウム水溶液に変更する以外は、製造例１と同様にしてマグネシウムイオンを担持したシリカを製造した。平均一次粒子径は０．０１６μｍ、比表面積は１４０ｍ２／ｇ、マグネシウムイオンの担持量は０．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０４】
製造例５
製造例１と同様の方法を用いて、イオン交換処理に使用する硝酸カルシウム水溶液を、
硝酸マグネシウム水溶液に変更する以外は、製造例１と同様にしてマグネシウムイオンを担持したシリカを製造した。平均一次粒子径は０．０１６μｍ、比表面積は１２０ｍ２／ｇ、マグネシウムイオンの担持量は０．４４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０５】
製造例６〜９
製造例１と同様にして製造した、スルホン酸基を導入した架橋ポリスチレン被覆シリカのイオン交換処理に使用する硝酸カルシウム水溶液を、硝酸ストロンチウム水溶液（製造例５）、硝酸亜鉛水溶液（製造例６）、硫酸チタン水溶液（製造例７）、および硫酸ジルコニウム水溶液（製造例８）に変更する以外は、製造例１と同様にして各種の金属イオンを担持したシリカを製造した。いずれの粒子も、平均一次粒子径は０．０１６μｍ、比表面積は１２０ｍ２／ｇであり、金属イオンの担持量はそれぞれ、０．１２ｍｍｏｌ／ｇ（実施例５）、０．４６ｍｍｏｌ／ｇ（実施例６）、０．２７ｍｍｏｌ／ｇ（製造例７）、および０．４０ｍｍｏｌ／ｇ（製造例８）であった。
【０１０６】
製造例１０
５０ｇのＱＳ１０２を、内容積２０００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに仕込んだ。内部を窒素ガスで置換した後、撹拌羽を８００ｒｐｍで回転させつつ、１５ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＭＰＳＨと略す）、１ｇのエチレングリコールジメタクリレート、１５ｇの水、１６ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び０．５ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートからなる重合性単量体混合溶液を、約１５秒かけて二流体ノズルにて霧状にして吹き付けた。３０分間撹拌した後、２０℃から９０℃まで１時間かけて昇温し、同温度で１時間保持して単量体を重合させた。得られた粒子はスルホン酸基を有し、陽イオン交換容量０．８ｍｅｑ／ｇを有する。
【０１０７】
架橋ＡＭＰＳＨ重合体被覆シリカのうちの５０gをガラス容器に入れ、カルシウムイオン濃度０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸カルシウム水溶液７００ｍｌを加えて分散させ、攪拌しながら室温で２時間イオン交換処理を行った。続いてろ過を行い、さらに３００ｍｌのイオン交換水で４回洗浄を行った。洗浄終了後、１００℃で乾燥して、カルシウムイオン担持シリカを得た。このカルシウムイオン担持シリカの平均一次粒子径は０．０１６μｍ、比表面積は、１８０ｍ２／ｇであり、金属イオンの担持量は０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０８】
３．防錆効果の検証
実施例１〜１０、比較例１
防錆効果は、亜鉛めっき鋼板上に、製造例１〜１０で得られた金属イオン担持粒子を含有した有機樹脂溶液をコーティングした鋼板を用いて実施した。有機樹脂溶液の組成は、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８２８）１００重量部、同社製硬化剤のＹＨ−３００を８５重量部、硬化促進剤の１，４，７−ジアザビシクロウンデカエンを１重量部、製造例１〜１０で製造した金属イオン担持シリカを３０重量部配合したものであった。
【０１０９】
この有機樹脂溶液組成物を混練し、ビーズミルで粉砕後、脱泡し、溶融亜鉛めっき鋼板上にバーコーターで塗布した。塗布した鋼板をそのまま１５０℃５時間で硬化させることにより、表面処理鋼板を得た。得られた表面処理鋼板は塩水噴霧試験により防錆効果の評価を実施した。
【０１１０】
表面処理鋼板の試験板に、カッターナイフで被塗板表面に達するクロスカットを入れ、槽内温度を３５℃に保った塩水噴霧試験機内に静置して、５％塩化ナトリウム水溶液を１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で７日間塗膜に噴霧し、サビ（錆）発生状況を観察して、以下の評価基準に基づき評価した。なお、腐食状況は平面部のサビの発生面積を観察して、以下の基準で評価した。
【０１１１】
平面部のサビ発生面積０．１％未満： ◎
０．１％以上５％未満：○
５％以上２０％未満： △
２０％以上： ×
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１に示すように、実施例１〜１０はサビ発生量が少なく高い防錆効果を示した。
【０１１４】
また、比較例１として、上記鋼板に塗布する有機樹脂溶液の組成において、金属イオン担持シリカに代えて、重合体で被覆することなく、シリカにカルシウムイオンを交換担持させた市販品の防錆材（比表面積：４０ｍ２／ｇ）を同量配合した比較有機樹脂溶液も製造し、同様に防錆性を評価した。結果は△であり、上記実施例１〜１０ほどの高い防錆性は得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換基を有する重合体で被覆されており、かつ該陽イオン交換基における対イオンの少なくとも一部が金属イオンである金属イオン担持無機粒子からなることを特徴とする防錆材。
【請求項２】
陽イオン交換基を有する重合体が架橋重合体である請求項１記載の防錆材。
【請求項３】
金属イオン担持無機粒子の平均一次粒子径が、０．００５〜１μｍである請求項１または請求項２記載の防錆材。
【請求項４】
金属イオンが、２価以上の金属イオンである請求項１〜３の何れか一項に記載の防錆材。
【請求項１】
陽イオン交換基を有する重合体で被覆されており、かつ該陽イオン交換基における対イオンの少なくとも一部が金属イオンである金属イオン担持無機粒子からなることを特徴とする防錆材。
【請求項２】
陽イオン交換基を有する重合体が架橋重合体である請求項１記載の防錆材。
【請求項３】
金属イオン担持無機粒子の平均一次粒子径が、０．００５〜１μｍである請求項１または請求項２記載の防錆材。
【請求項４】
金属イオンが、２価以上の金属イオンである請求項１〜３の何れか一項に記載の防錆材。
【公開番号】特開２００７−２１７７３２（Ｐ２００７−２１７７３２Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３７４６２（Ｐ２００６−３７４６２）
【出願日】平成１８年２月１５日（２００６．２．１５）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１５日（２００６．２．１５）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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