防錆用コート剤および積層金属材料
【課題】 金属表面へのコート剤として使用した場合に、優れた防錆性、耐アルカリ性、耐水性、耐アルコール性、特に高荷重下での耐アルコール性、加工性、良好な密着性等を有する被膜を形成可能な防錆用コート剤およびこれをコートした積層金属材料を提供する。
【解決手段】 ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、ワックス（Ｃ）、および水性媒体を含有する水性コート剤であって、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜０／１００（質量比）、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝１０／１００〜８０／１００（質量比）の割合で含有する防錆用コート剤およびこれを塗布した積層金属材料。
【解決手段】 ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、ワックス（Ｃ）、および水性媒体を含有する水性コート剤であって、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜０／１００（質量比）、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝１０／１００〜８０／１００（質量比）の割合で含有する防錆用コート剤およびこれを塗布した積層金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防錆用コート剤およびこれを塗布して得られる被膜を設けた積層金属材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気亜鉛めっき鋼板や溶融亜鉛めっき鋼板などの金属めっき鋼板は自動車、家電、構造物などに広く用いられており、近年、優れた防錆性を有する表面処理鋼板への要求が高まっている。このような状況下において、亜鉛めっき鋼板の防錆性を一層高めるために、６価クロムを用いたクロメート処理が採用されてきている。クロメート処理により亜鉛メッキ材料の防錆性は向上するが、６価クロムによる作業環境や設置場所のクロム汚染の問題が指摘されており、クロムを使用しない、いわゆるノンクロメート防錆処理剤の開発が急務となっている。
【０００３】
新たなノンクロメート防錆処理剤の１つとして、様々な高分子化合物をベースとした処理剤が検討されている。例えば、オレフィン系の粉体樹脂を鋼板の表面に塗装する試みが特許文献１および特許文献２に開示され、また、特許文献３には、エチレン−不飽和カルボン酸との共重合体樹脂粉末を粉体塗装することが開示されている。
【０００４】
しかしながら、このような粉体樹脂を用いて塗装する場合には、２０μｍ以下の厚さに塗装するのは非常に困難であり、薄塗りを必要とする用途に使用することはできない。しかも、平滑性や均一性の優れた被膜を得るのは困難であり、被膜の平滑性や均一性を改善するためには粉体樹脂の流動性や平均粒子径に制限を受ける場合も多い。
【０００５】
塗装を薄くかつ均一にするために、樹脂を有機溶剤あるいは水性媒体に溶解または分散させたコート剤を用いて、鋼板などに塗布する方法がとられている。コート剤の媒体は、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場からは、有機溶剤を使用するよりも、水性媒体を使用する方が好ましいため、不飽和カルボン酸含有量の高いエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を用いて、樹脂中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することで水性媒体中に分散した水性防錆用コート剤が使用されている。例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６等には、不飽和カルボン酸含有量が２０質量％程度のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を主成分とした水性の防錆用コート剤が例示されている。
【０００６】
しかしながら、不飽和カルボン酸含有量の高い樹脂を塗装した場合、被膜の耐アルカリ性は著しく低下してしまい、耐アルカリ性を必要とする用途には使用できない。また、このような樹脂はメタノールやエタノールなどに対する耐アルコール性、特に高荷重下での耐アルコール性が十分ではなかった。耐アルカリ性を改良するための手段として特許文献７や、本出願人による特許文献８、９には不飽和カルボン酸含有量の低いエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体を用いた防錆用コート剤が提案されている。この樹脂を用いることで耐アルカリ性は著しく向上するが、耐アルコール性、特に高荷重下での耐アルコール性は十分とはいえなかった。耐アルコール性を向上させるために架橋剤を添加することも開示されているが、架橋反応を進行させて被膜の耐アルコール性を発現させるためには高温で長時間の乾燥処理が必要であり、生産性、経済性などを考慮した場合は好ましい方法とはいえなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１４３９５２号公報
【特許文献２】特開平７−２０７２１５号公報
【特許文献３】特開平１１−１３１２５９号公報
【特許文献４】特公平５−５４８２３号公報
【特許文献５】特開平６−２４６２２９号公報
【特許文献６】特開２０００−１９８９４９号公報
【特許文献７】特開２００２−３４８５２３号公報
【特許文献８】特開２００２−３４８５２３号公報
【特許文献９】特開２００３−１７１５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、上記のような課題に対して、薄塗りが可能であり、低温で乾燥するだけで優れた防錆性、耐アルカリ性、耐水性、耐アルコール性（特に高荷重下での耐アルコール性）、加工性および金属材料への密着性を有する被膜を形成できる水性のコート剤およびこれをコートした積層金属材料を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定組成の2種のポリオレフィン樹脂とワックスとを特定の割合で含有し、好ましく防錆性向上剤を含有する水性のコート剤を金属材料の表面に塗布し、該樹脂組成物からなる層を形成させることにより、高荷重下での耐アルコール性が著しく向上するだけでなく、防錆性も向上することを見出し、さらに耐アルカリ性を含む上記の優れた性能をも発現することを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）下記ポリオレフィン樹脂（Ａ）、下記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、ワックス（Ｃ）、および水性媒体を含有し、（Ａ）〜（Ｃ）成分の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜０／１００、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝１０／１００〜８０／１００のを満たすことを特徴とする防錆用コート剤。
【００１１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）：不飽和カルボン酸またはその無水物（Ａ１）、エチレン系炭化水素（Ａ２）、およびアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（Ａ３）とから構成される共重合体であって、（Ａ１）〜（Ａ３）成分の質量比が（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝＝０．０１／１００〜５／１００、（Ａ２）／（Ａ３）＝５５／４５〜９９／１をみたすポリオレフィン樹脂。
【００１２】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）：不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ１）とエチレン系炭化水素（Ｂ２）とから構成される共重合体であって、（Ｂ１）〜（Ｂ２）成分の質量比が（Ｂ１）／（Ｂ２）＝１２／８８〜３０／７０をみたすポリオレフィン樹脂。
（２）ポリオレフィン樹脂（Ａ）および（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９８／２〜５０／５０であることを特徴とする（１）記載の防錆用コート剤。
（３）さらに防錆性向上剤（Ｄ）を含有し、その量が（Ａ）〜（Ｃ）の固形分の合計質量１００質量部に対して１〜１００質量部であることを特徴とする（１）または（２）に記載の防錆用コート剤。
（４）金属材料に（１）〜（３）のいずれかに記載の防錆用コート剤を塗布し、乾燥して得られる被膜を設けてなる積層金属材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い防錆性と同時に、耐水性、耐アルコール性、特に高荷重下での耐アルコール性、加工性および金属への良好な密着性を有する被膜が得られる。また、必要に応じて耐アルカリ性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明で用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、（Ａ１）不飽和カルボン酸またはその無水物、（Ａ２）エチレン系炭化水素、および（Ａ３）アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの３種類の成分からなる共重合体である。
【００１６】
不飽和カルボン酸またはその無水物（Ａ１）成分は、質量比で（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝＝０．０１／１００〜５／１００とする必要があり、この比は０．１／１００〜５／１００とすることが好ましく、０．５／１００〜５／１００とすることがさらに好ましく、１／１００〜４／１００とすることが最も好ましい。（Ａ１）成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性化（液状化）することが困難になり、良好な水性分散体を得ることが難しい。一方、（Ａ１）成分の含有量が５質量％を超える場合には、水性化は容易になるが、カルボキシル基量が増すために、これがアルカリ化合物と反応して被膜の耐アルカリ性が低下しやすい。
【００１７】
（Ａ１）成分として用いることのできる不飽和カルボン酸またはその無水物は、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００１８】
エチレン系炭化水素（Ａ２）とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（Ａ３）成分は、成分（Ａ２）と（Ａ３）成分との質量比（Ａ２）／（Ａ３）は、５５／４５〜９９／１であることが必要であり、防錆性の点から７０／３０〜９８／２であることが好ましく、８０／２０〜９７／３であることがより好ましく、８５／１５〜９７／３であることがさらに好ましく、８８／１２〜９７／３であることが特に好ましい。｛（Ａ２）＋（Ａ３）｝に対する（Ａ３）成分の比率が１質量％未満では、ポリオレフィン樹脂の水性化は困難になり、良好な水性分散体を得ることが難しなったり、被膜の加工性や密着性が低下したりする。一方、化合物（Ａ３）の含有量が４５質量％を超えると（Ａ２）成分によるポリオレフィン樹脂としての性質が失われ、防錆性、耐アルコール性等の性能が低下する。
【００１９】
エチレン系炭化水素（Ａ２）成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００２０】
また、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（Ａ３）成分としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ステアリル等が挙げられ、この中でも樹脂を重合し易いという点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが特に好ましい。
【００２１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の具体例としては、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、またはエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体が最も好ましい。ここで、アクリル酸エステル単位は、後述する樹脂の水性化の際に、エステル結合のごく一部が加水分解してアクリル酸単位に変化することがあるが、その様な場合には、それらの変化を加味した各構成成分の比率が規定の範囲にあればよい。
【００２２】
なお、無水マレイン酸単位等の不飽和カルボン酸無水物単位は、樹脂の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、特に塩基性化合物を含有する水性媒体中では、その一部または全部が開環してカルボン酸あるいはその塩の構造を取りやすくなる。
【００２３】
また、本発明に用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ）には、その他のモノマーが、この樹脂全体の２０質量％以下で共重合されていてもよい。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニルエーテル類、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。
【００２４】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／１０分のものが好ましく、０．１〜４００ｇ／１０分がより好ましく、１〜３００ｇ／１０分がさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の水性化は困難になり、良好な樹脂水性分散体を得ることが難しい。一方、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが５００ｇ／１０分を超えると、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と合わせて樹脂水性分散体としたとき、得られる被膜は硬くてもろくなる傾向にあり、機械的強度や加工性が低下しやすい。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ１）とエチレン系炭化水素（Ｂ２）成分とからなり、（Ｂ１）／（Ｂ２）の質量比は、１２／８８〜３０／７０とする必要があり、１５／８５〜２５／７５が好ましく、１８／８２〜２３／７７がさらに好ましい。（Ｂ１）成分が１２質量％未満の場合には、水性化が困難になる傾向がある。一方、（Ｂ１）成分が３０質量％を超える場合には、得られる被膜の耐水性が著しく低下して十分な防錆性が得られなくなったり、被膜の耐アルカリ性が悪化してしまう。
【００２６】
不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ１）成分は、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましく、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。また不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていれば良く、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００２７】
エチレン系炭化水素（Ｂ２）成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００２８】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、エチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−メタクリル酸共重合体が最も好ましい。なお、アクリル酸またはメタクリル酸単位中のカルボキシル基は、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中では、塩の構造を取りやすくなる。
【００２９】
また、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）には、その他のモノマーが、この樹脂全体の２０質量％以下で共重合されていてもよい。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸のエステル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いるポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが２０〜５０００ｇ／１０分のものが好ましく、３０〜１０００ｇ／１０分がより好ましく、３０〜５００ｇ／１０分がさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のメルトフローレートが２０ｇ／１０分未満では、樹脂の水性化は困難になり、良好な樹脂水性分散体を得ることが難しい。一方、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のメルトフローレートが５０００ｇ／１０分を超えると、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と合わせて樹脂水性分散体としたとき、得られる被膜は、硬くてもろくなる傾向にあり、機械的強度や加工性が低下しやすい。
【００３１】
本発明に用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）、（Ｂ）の合成法は特に限定されないが、一般的には、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーをラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合して得られる。また、不飽和カルボン酸、あるいはその無水物はグラフト共重合（グラフト変性）されていてもよい。
【００３２】
本発明のコート剤は、ワックス（Ｃ）を含有する。ワックスの種類としては、大別して天然ワックスと合成ワックスが挙げられる。天然ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろうなどの植物ワックス、セラックワックス、ラノリンワックスなどの動物ワックス、モンタンワックス、オゾケライトなどの鉱物ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス等を例示することができる。合成ワックスとしては、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、およびこれらの誘導体（酸変性等の変性物）、カスターワックス、オパールワックス、アーマーワックス、グリセリルステレアレート、セチルアルコール類、ステアリン酸類等を例示することができる。中でも、キャンデリラワックス、カルナバワックス、パラフィンワックスが優れた防錆性、耐アルコール性を発現することから好ましく、特に、キャンデリラワックス、パラフィンワックスが好ましい。
【００３３】
本発明の防錆用コート剤は、被膜の耐アルコール性、耐アルカリ性、防錆性、加工性などの性能を全て満足させるために、前述した（Ａ）〜（Ｃ）の量を所定の割合で含有する必要がある。
【００３４】
被膜の耐アルコール性、特に高荷重下での耐アルコール性を向上させるために、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と（Ｂ）の総量に対する（Ｃ）の割合（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝を１０／１００〜８０／１００（質量比）とする必要があり、耐アルコール性と防錆性との点から、１０／１００〜７０／１００が好ましく、１５／１００〜７０／１００がより好ましく、２０／１００〜６０／１００がさらに好ましく、２５／１００〜６０／１００が特に好ましい。（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝の値が１０／１００より小さい場合は、耐アルコール性の向上の効果が小さく、８０／１００を超える場合には、加工性が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、耐アルカリ性を必要としない用途に対しては１００／０〜０／１００の任意の値とすることができる。この範囲であれば、優れた防錆性を有する被膜を得ることができる。耐アルカリ性を必要とする場合には、（Ａ）／（Ｂ）（質量比）は１００／０〜５０／５０であることが好ましく、さらに防錆性を向上させる点から、９８／２〜５０／５０がより好ましく、９７／３〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の割合が５０質量％を超えると被膜の耐アルカリ性が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明のコート剤は、水性媒体を含有する。水性媒体とは、水を主成分とする液体からなる媒体であり、水溶性の有機溶剤や後述する塩基性化合物を含有していてもよい。
【００３７】
本発明において、防錆性を一層向上させるために、さらに防錆性向上剤（Ｄ）を含有することが好ましく、その割合が（Ａ）〜（Ｃ）の固形分の合計質量１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、３〜６０質量部がより好ましく、５〜５０質量部がさらに好ましく、５〜４０質量部が特に好ましい。（Ｄ）の量が１質量部より少ない場合は、防錆性の向上効果が小さく、１００質量部より多い場合は、金属材料との密着性が低下したり、加工性が低下したりする。
【００３８】
防錆性向上剤（Ｄ）としては、シリカなどのケイ素化合物や、多価金属のイオン、酸化物またはリン酸塩等、従来から知られた化合物が挙げられ、この中でも、ケイ素化合物、多価金属酸化物、多価金属リン酸塩が防錆性の向上の点から好ましい。多価金属とは、２価以上の金属を指し、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム等が挙げられる。防錆性向上剤（Ｄ）は、コート液の安定性の点からこれらのゾルを用いることがより好ましい。また、シリカとしては、コロイダルシリカが好ましい。防錆性向上剤（Ｄ）は２種以上を混合して使用してもよい。多価金属イオンの場合の添加量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、（Ｂ）の全カルボキシル基量に対して１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。多価金属イオンの添加量が１０モル％未満の場合は、防錆性の向上効果の程度が小さく、添加量が９０モル％を超えると液安定性が悪化する場合がある。多価金属リン酸塩としては、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウムが好ましい。なお、ここでいうリン酸塩とは、オルトリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩等を含んだ広義のリン酸塩を意味し、これらのいずれのリン酸塩構造をとっていてもよい。
【００３９】
本発明の防錆用コート剤には、防錆性や耐溶剤性の性能をさらに向上させるために架橋剤成分を添加することもできる。架橋剤成分を添加する場合、その量は、コート剤中の（Ａ）〜（Ｃ）成分固形分の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部とすることが好ましく、０．５〜４０質量部がより好ましく、０．５〜３０質量部が特に好ましい。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤や、カルボキシル基や水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、カルボキシル基またはカルボキシレートアニオンが複数配位して錯体を形成し得る金属等を用いることができ、例えば、イソシアネート化合物、メラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。中でもメラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤が、塗装金属材料の防錆性や耐溶剤性を高める上で特に好ましい。これらの架橋剤は併用することもできる。
【００４０】
さらに、本発明の防錆用コート剤には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加してもよい。
【００４１】
コート剤における樹脂含有率は、成膜条件、目的とする樹脂被膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されないが、粘性を適度に保ち、かつ良好な被膜形成能を発現させる上で、１〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。
【００４２】
次に、本発明の防錆用コート剤の製造方法について説明する。
【００４３】
本発明の防錆用コート剤を得るための方法は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、（Ｂ）、ワックス（Ｃ）をそれぞれ水性化して水性分散体を調製しておき、次いでこれらを所定の割合で混合する方法（１）や、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、（Ｂ）、ワックス（Ｃ）を所定の割合で練り込んでおき、これを水性化する方法（２）等が挙げられる。防錆向上剤（Ｄ）を添加する場合には、例えばそのゾル等を用意しておき、いずれかの分散体に混合することもできる。（１）の方法が簡便な点、コート剤の保存安定性の点等から好ましい。
【００４４】
ポリオレフィン樹脂の水性分散体を調製する場合、その水性分散体中のポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径は、水性分散体の安定性や塗布した際の表面平滑性の点から、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましく、０．１５μｍ以下が特に好ましい。重量平均粒子径についても０．５μｍ以下であることが好ましい。後述する調製方法を採ることで、上記のような粒子径とすることができる。
【００４５】
また、ポリオレフィン樹脂の水性分散体は、防錆性、耐アルカリ性、耐水性の点から乳化剤等を含有しないことが好ましく、特に、樹脂（Ａ）、（Ｂ）いずれの水性分散体にも乳化剤等が含有しないことが好ましい。本発明でいう乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。また、ワックス（Ｃ）の水性分散体も、防錆性、耐アルカリ性、耐水性の点から乳化剤等を含有しないことが好ましいが、カルボキシル基の含有量が少ないまたは含有しないワックスについては、乳化剤を添加せずに水性分散体を得ることは非常に困難であるため、このような場合には、高級カルボン酸の揮発性塩基化合物塩を乳化剤として用いることが特に好ましい。揮発性塩基化合物は、水性化時において、カルボキシル基と塩構造をとっているため乳化剤として働くが、被膜形成時において、揮発してしまうため残存物による防錆性、耐アルカリ性、耐水性への影響は小さい。高級カルボン酸としては、ラウリル酸、ステアリン酸などが挙げられ、揮発性塩基化合物としてはアンモニアや後述する３級の有機アミン化合物が好ましい。
【００４６】
ポリオレフィン樹脂の水性分散体には、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量程度の塩基性化合物を含有していることが好ましい。塩基性化合物によって、ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基が中和され、中和によって生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。塩基性化合物はカルボキシル基を中和できるものであればよいが、防錆性、耐アルカリ性、耐水性などの性能の点から、揮発性の塩基性化合物が好ましい。このような塩基性化合物として、アンモニアまたは有機アミン化合物が好ましく、中でも沸点が３０〜２５０℃、さらには５０〜２００℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点が３０℃未満の場合は、後述する樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が２５０℃を超えると樹脂被膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、防錆性や被膜の耐水性が悪化する場合がある。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００４７】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体を調製する際には、その水性化を促進し、分散粒子径を小さくするために、有機溶剤を添加することが好ましい（なお、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、有機溶剤なしでも水性化が容易であるため、特に有機溶剤を用いる必要はない）。ここで使用する有機溶剤量は、樹脂水性分散体の４０質量％以下が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、２〜３０質量％がさらに好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。この有機溶剤は、水性分散体の調製後、目的に応じて一部をストリッピングと呼ばれる操作で系外へ留去させて減量してもよい。このような操作によって、有機溶剤量は１０質量％以下とすることができ、３質量％以下であれば、環境上好ましい。ストリッピングによって有機溶剤を留去するには、装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くするなどの生産プロセスにおける処置が必要となるため、こうした生産性を考慮した有機溶剤量の下限は０．０１質量％程度である。しかし、０．０１質量％未満であっても水性分散体としての性能には特に問題は生じない。有機溶剤の除去は、常圧または減圧下で樹脂水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去することでおこなうことができる。なお、有機溶剤の含有率はガスクロマトグラフィーで定量することができる。また、水性媒体が留去されると、粘度上昇などにより作業性が悪化する場合があるので、予め水性分散体に水を添加しておいてもよい。
【００４８】
上記の有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤を用いることが好ましく、例えば、２０℃における水に対する溶解性が３０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられ、さらに好ましくは５０ｇ／Ｌ以上である。こうした有機溶剤の具体例としては、樹脂の水性化がし易く、しかも水性媒体中から有機溶剤を除去し易いという点から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。
【００４９】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、または（Ａ）、（Ｂ）２種の樹脂混合物の水性分散体は、既述の各成分を、容器中で加熱、攪拌することにより調製することができる。このとき、特に乳化剤を使用する必要はない。好ましい容器としては、密閉可能で、液体を投入する槽を備え、投入された水性媒体と樹脂その他の原料を適度に撹拌できるものが挙げられ、０．１ＭＰａ以上の加圧ができるとよい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されない。このような装置は、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている。
【００５０】
こうした装置内に原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を６０〜２００℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜２００℃の温度に保ちつつ、好ましくは５〜１２０分間攪拌を続けることによりポリオレフィン樹脂を十分に水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、樹脂水性分散体が得られる。槽内の温度が６０℃未満の場合は、ポリオレフィン樹脂の水性化が不十分になる。槽内の温度が２００℃を超える場合は、ポリオレフィン樹脂の分子量が低下する恐れがある。
【００５１】
本発明において、防錆用コート剤を塗装する金属材料は、特に限定されないが、亜鉛めっき鋼に用いると、防錆効果が高いため好ましい。亜鉛めっき鋼のめっき方法としては、電気めっき法や溶融めっき法などが挙げられるが、いずれの方法を用いたものでもよい。また、亜鉛めっき鋼の表面は、クロメート処理などの化成処理がなされていてもよい。亜鉛めっき鋼は、板状で使用される形態が代表的である。
【００５２】
本発明の防錆用コート剤は、被膜形成能に優れており、公知の方法により容易に製膜することができる。例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥または乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である基材の特性や後述する硬化剤の種類、配合量等により適宜選択されるものであるが、性能面や経済性を考慮した場合、加熱温度としては、３０〜２５０℃が好ましく、６０〜２３０℃がより好ましく、８０〜２１０℃が特に好ましく、加熱時間としては、１秒〜２０分が好ましく、５秒〜１５分がより好ましく、１０秒〜１０分が特に好ましい。なお、架橋剤を添加した場合は、ポリオレフィン中のカルボキシル基と架橋剤との反応を十分進行させるために、加熱温度および時間は架橋剤の種類によって適宜選定することが望ましい。
【００５３】
また、本発明の防錆用コート剤は、上記した製法によれば、樹脂粒子の数平均粒子径を小さすることができるため、基材表面に薄く塗ることが可能であり、例えば樹脂被膜として０．１〜１０μｍとすることができる。防錆性、加工性等を考慮すると、０．２〜８μｍが好ましく、０．３〜５μｍが特に好ましい。被膜の厚さが０．１μｍ未満では防錆性の効果が小さくなる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５５】
なお、各種の特性については以下の方法によって測定または評価した。
（１）ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。また、詳しい不飽和カルボン酸またはその無水物の量については、赤外吸収スペクトル分析（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ−２０００ フーリエ変換赤外分光光度計、分解能４ｃｍ−１）も併用して求めた。
（２）ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性化後のエステル基残存率
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体を１５０℃で乾燥させた後、オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い、水性化前のアクリル酸エステルのエステル基量を１００％としてエステル基の残存率（％）を求めた。
（３）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート
ＪＩＳ ６７３０記載の方法（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定した値である。
（４）ポリオレフィン樹脂の融点
ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した値である。
（５）ポリオレフィン樹脂水性分散体の固形分濃度
ポリオレフィン樹脂水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（６）ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径、重量平均粒子径を求めた。
【００５６】
なお、以下の（７）〜（１３）の評価は、塗装した金属板を室温で１日放置した後、各種評価試験に供した。
（７）耐水性評価
被膜を水で濡らした布で１０回擦り、被膜の状態を目視で評価した。
○：変化なし、△：被膜がくもる、×：被膜が完全に溶解
（８）耐アルカリ性評価
２０℃においてｐＨ１２．０に調整したＮａＯＨ水溶液を３５℃に加温して攪拌しておき、この水溶液に塗装した金属板を３分間浸漬した。その後、水洗いし、被膜の状態を目視で評価した。
○：変化なし、△：被膜がくもる、×：被膜が溶解、または剥離
（９）荷重下での耐アルコール性評価
被膜をメタノール、エタノールで濡らした布で０．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて１０回擦り、被膜の状態を目視で評価した。
○：変化なし、△：被膜がくもる、×：被膜が完全に溶解
（１０）防錆性評価
ＪＩＳ Ｚ−２３７１規格の塩水噴霧試験機を用いて、３５℃で５質量％ＮａＣｌ水溶液の噴霧を行い、７２時間後の発錆面積率（％）で被膜状態を評価した。
（１１）加工性評価
塗装されていない面が接するように金属板を折り曲げ、折り曲げ部分のクラックの有無を調べた。
○：クラックなし、×：クラックあり
（１２）密着性評価（Ｉ）：クロスカット・テープ剥離
ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２に準じて評価した。粘着テープにより１ｍｍ×１ｍｍ×１００個の碁盤目部分をひき剥がし、剥離せずに残っている数で評価した。「ｎ／１００」は、試験後に１００個の碁盤目中のｎ個が剥離せず残っていることを示す。
（１３）密着性評価（ＩＩ）：エリクセン加工
８ｍｍのエリクセン加工を施し、加工部に粘着テープを接着後、勢いよくテープを剥離し、被膜の状態を目視で評価した。
○：剥がれなし、×：剥がれあり
以下の例において使用したポリオレフィン樹脂の組成を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌガラス容器を備えた撹拌機を用いて、１２５．０ｇのポリオレフィン樹脂〔ボンダインＨＸ−８２１０（ア）、アトフィナ社製〕、７５．０ｇのイソプロパノール（以下、ＩＰＡ）、７．７ｇ（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．０倍当量）のトリエチルアミン（以下、ＴＥＡ）および２９２．３ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。
【００５９】
この水性分散体の各種特性を表２に示した。数平均粒子径、重量平均粒子径はそれぞれ０．０９０μｍ、０．１２５μｍであり、その分布は１山であり、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に良好な状態で分散していた。さらに、この水性分散体は９０日放置後も外観に変化が見られなかった。なお、水性化後の樹脂組成を分析したところ、アクリル酸エチル単位の１％が加水分解されてアクリル酸に変化していた。すなわちエステル基残存率は９９％であった。このエステル基残存率は室温で９０日放置後でも変化せず９９％であった。
【００６０】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２の製造）
ポリオレフィン樹脂としてボンダインＨＸ−８２９０（イ）（アトフィナ社製）を用い、樹脂中のカルボキシル基に対するアミンの量および有機溶剤の種類、量を表２のように変更した以外はポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造と同様の操作でポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００６１】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３の製造）
ポリオレフィン樹脂としてボンダインＬＸ−４１１０（ウ）（アトフィナ社製）、アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡ）、有機溶剤としてｎ−プロパノール（以下、ＮＰＡ）を用い、樹脂固形分、および有機溶剤の量を表２のように変更した以外はポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造と同様の操作でポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００６２】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４の製造）
ポリオレフィン樹脂としてプリマコール５９８０Ｉ（エ）（ダウ・ケミカル社製）を用いた。ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのプリマコール５９８０Ｉ、１６．８ｇ（樹脂中のアクリル酸のカルボキシル基に対して１．０倍当量）のＴＥＡ、および２２３．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白色の水性分散体Ｅ−４を得た。この際、フィルター上に樹脂は殆ど残っていなかった。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００６３】
【表２】
【００６４】
（キャンデリラワックス分散体Ｗ−１の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、４０．０ｇのキャンデリラワックス（東亜化成株式会社製、酸価：１５．８、ケン化価：５５．４）、８．８ｇ（ワックスの完全中和および完全ケン化に必要な量の２．０倍当量）のモルホリン（ナカライテスク株式会社製）及び１５１．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１００℃に保ってさらに１０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度６００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、淡黄色の均一なワックス水性分散体Ｗ−１を得た。固形分濃度は２０．０質量％、数平均粒子径は０．２７μｍであった。
【００６５】
実施例１
水性分散体Ｅ−１と水性分散体Ｅ−４とを、固形分質量比が９０／１０となるように混合した。
そこへ、攪拌下、パラフィンワックス水性分散体（日本精蝋社製、EMUSTAR-0135）（以下、0135）をワックス（Ｃ）とポリオレフィン樹脂（Ａ）、（Ｂ）の合計量との固形分質量比を４０／１００となるように添加した。さらにこの混合液に防錆性向上剤（Ｄ）としてコロイダルシリカ（スノーテックスＯ、日産化学社製）（以下、ＳＴ−Ｏ）を固形分全量１００質量部に対して２０質量部になるように添加して水性防錆用コート剤を調製した。
【００６６】
得られた水性防錆用コート剤を脱脂した溶融亜鉛めっき鋼板（日本テストパネル大阪社製、サイズ７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍｔ）上に乾燥後の被膜厚みが２μｍになるようにメイヤーバーで塗装し、１００℃で２分間乾燥熱処理し、塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表３に示す。
【００６７】
実施例２、３
表３に示すように0135の添加量を１５質量部（実施例２）および７０質量部（実施例３）とした以外は実施例１と同様の操作で水性防錆用コート剤を調製した。このコート剤を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表３に示す。
【００６８】
実施例４
乾燥後の被膜厚みを１μｍとした以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた被膜の性能評価結果を表３に示す。
【００６９】
実施例５、６
水性分散体Ｅ−１とＥ−４を、固形分質量比が７０／３０（実施例５）および５５／４５（実施例６）となるようにし、さらに（Ｄ）としてコロイダルシリカ（スノーテックスＳ、日産化学社製）（以下、ＳＴ−Ｓ）を用い、その添加量を樹脂固形分１００質量部に対して４０質量部とした以外は実施例１と同様の操作で水性防錆用コート剤を調製した。このコート剤を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表３に示す。
【００７０】
実施例７、８
ワックスとしてポリエチレンワックス水性分散体（日本精蝋社製、EMUSTAR-0443）（以下、0443）（実施例７）およびキャンデリラワックス水性分散体 Ｗ−１（実施例８）とした以外は実施例１と同様の操作で水性防錆用コート剤を調製した。このコート剤を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表３に示す。
【００７１】
実施例９
防錆性向上剤（Ｄ）を添加しなかった以外は実施例１と同様の操作で水性防錆用コート剤を調製した。このコート剤を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表３に示す。
【００７２】
実施例１０
水性分散体としてＥ−１のみを用い、（Ｃ）として0135をポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して４０質量部、ＳＴ−Ｏの添加量を２０質量部とした以外は、実施例１と同様の操作で水性防錆用コート剤を調製した。このコート剤を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表３に示す。
【００７３】
実施例１１
水性分散体としてＥ−４のみを用い、（Ｃ）として0135をポリオレフィン樹脂（Ｂ）１００質量部に対して４０質量部、ＳＴ−Ｏの添加量を２０質量部とした以外は、実施例１と同様の操作で水性防錆用コート剤を調製した。このコート剤を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
【００７５】
実施例１２
水性分散体Ｅ−１とＥ−４とを、固形分質量比が８０／２０となるように用い、防錆性向上剤（Ｄ）としてリン酸アルミニウム（石津製薬社製）（以下、リン酸Ａｌ）を樹脂１００質量部に対して２０質量部用いた以外は実施例１と同様の操作で水性防錆用コート剤を調製した。このコート剤を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表４に示す。
【００７６】
実施例１３
水性分散体Ｅ−１とＥ−４とを、固形分質量比が８０／２０となるように用い、防錆性向上剤（Ｄ）として酸化マグネシウム（和光純薬社製、０．０１μｍ）（以下、酸化Ｍｇ）を用いた以外は実施例１と同様の操作で水性防錆用コート剤を調製した。この際、増粘したので水で希釈してコート剤を調製した。このコート剤を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表４に示す。
【００７７】
実施例１４
水性分散体Ｅ−１に変えてＥ−２を用いた以外は実施例１と同様の操作で水性防錆用コート剤を調製した。このコート剤を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表４に示す。
【００７８】
実施例１５
水性分散体Ｅ−１に変えてＥ−３を用いた以外は実施例１と同様の操作で水性防錆用コート剤を調製した。このコート剤を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表４に示す。
【００７９】
実施例１６
水性分散体Ｅ−１とＥ−４とを固形分質量比が９０／１０となるように混合した。これと0135とを、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝２０／１００（質量比）となるように混合した。この混合液にさらにＳＴ−Ｏと、架橋剤としてシランカップリング剤（日本ユニカー社製、A-1100）（以下、A-1100）とを、樹脂の合計１００質量部に対して、それぞれ２０質量部、１質量部になるように添加して水性防錆用コート剤を調製した。このコート剤を用いて乾燥後の被膜厚みを1μmとし、１２０℃で５分間、熱処理を行った以外は実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表４に示す。
【００８０】
比較例１
ワックス（Ｃ）を添加しなかった以外は実施例１と同様の操作で水性コート剤を調製した。このコート剤を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表４に示す。
【００８１】
比較例２
（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝１００／１００（質量比）とした以外は実施例１と同様の操作で水性コート剤を調製した。このコート剤を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表４に示す。
【００８２】
比較例３
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）に代えて、不飽和カルボン酸含有量の多いエチレン−マレイン酸交互共重合体（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、重量均分子量１００，０００〜５００，０００、マレイン酸含有量５０質量％）を用いた。エチレン−マレイン酸交互共重合体中のカルボキシル基に対して１．０倍当量のＴＥＡを添加して１０質量％の水溶液を調製し、この水溶液をＳ−１とした。Ｓ−１を用い、Ｅ−１とＳ−１との固形分質量比を８０／２０とした以外は実施例１と同様の操作で水性コート剤を調製した。このコート剤を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表４に示す。
【００８３】
【表４】
【００８４】
実施例１〜１６の水性防錆用コート剤を金属板に塗布することによる、防錆性、耐水性、高荷重下での耐アルコール性、加工性、鋼鈑との密着性は良好であった。また、不飽和カルボン酸含有量の高いポリオレフィン樹脂（Ｂ）を多く含有する例（実施例６、１１）を除いては耐アルカリ性にも優れていた。また、防錆向上剤の添加による防錆効果向上が認められた（実施例１、９）。薄塗りにすれば防錆性は低下したが（実施例４）、架橋剤を添加することで防錆性の向上が認められた（実施例１６）。
【００８５】
ワックスを添加しなかった場合、高荷重下での耐アルコール性は全く無かった（比較例１）。ワックスの添加量が本発明の範囲より多い場合、加工性は著しく低下した（比較例２）。また、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）に代えて不飽和カルボン酸含有量が多い樹脂を用いても防錆性や耐アルカリ性などの性能が悪かった（比較例３）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防錆用コート剤およびこれを塗布して得られる被膜を設けた積層金属材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気亜鉛めっき鋼板や溶融亜鉛めっき鋼板などの金属めっき鋼板は自動車、家電、構造物などに広く用いられており、近年、優れた防錆性を有する表面処理鋼板への要求が高まっている。このような状況下において、亜鉛めっき鋼板の防錆性を一層高めるために、６価クロムを用いたクロメート処理が採用されてきている。クロメート処理により亜鉛メッキ材料の防錆性は向上するが、６価クロムによる作業環境や設置場所のクロム汚染の問題が指摘されており、クロムを使用しない、いわゆるノンクロメート防錆処理剤の開発が急務となっている。
【０００３】
新たなノンクロメート防錆処理剤の１つとして、様々な高分子化合物をベースとした処理剤が検討されている。例えば、オレフィン系の粉体樹脂を鋼板の表面に塗装する試みが特許文献１および特許文献２に開示され、また、特許文献３には、エチレン−不飽和カルボン酸との共重合体樹脂粉末を粉体塗装することが開示されている。
【０００４】
しかしながら、このような粉体樹脂を用いて塗装する場合には、２０μｍ以下の厚さに塗装するのは非常に困難であり、薄塗りを必要とする用途に使用することはできない。しかも、平滑性や均一性の優れた被膜を得るのは困難であり、被膜の平滑性や均一性を改善するためには粉体樹脂の流動性や平均粒子径に制限を受ける場合も多い。
【０００５】
塗装を薄くかつ均一にするために、樹脂を有機溶剤あるいは水性媒体に溶解または分散させたコート剤を用いて、鋼板などに塗布する方法がとられている。コート剤の媒体は、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場からは、有機溶剤を使用するよりも、水性媒体を使用する方が好ましいため、不飽和カルボン酸含有量の高いエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を用いて、樹脂中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することで水性媒体中に分散した水性防錆用コート剤が使用されている。例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６等には、不飽和カルボン酸含有量が２０質量％程度のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を主成分とした水性の防錆用コート剤が例示されている。
【０００６】
しかしながら、不飽和カルボン酸含有量の高い樹脂を塗装した場合、被膜の耐アルカリ性は著しく低下してしまい、耐アルカリ性を必要とする用途には使用できない。また、このような樹脂はメタノールやエタノールなどに対する耐アルコール性、特に高荷重下での耐アルコール性が十分ではなかった。耐アルカリ性を改良するための手段として特許文献７や、本出願人による特許文献８、９には不飽和カルボン酸含有量の低いエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体を用いた防錆用コート剤が提案されている。この樹脂を用いることで耐アルカリ性は著しく向上するが、耐アルコール性、特に高荷重下での耐アルコール性は十分とはいえなかった。耐アルコール性を向上させるために架橋剤を添加することも開示されているが、架橋反応を進行させて被膜の耐アルコール性を発現させるためには高温で長時間の乾燥処理が必要であり、生産性、経済性などを考慮した場合は好ましい方法とはいえなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１４３９５２号公報
【特許文献２】特開平７−２０７２１５号公報
【特許文献３】特開平１１−１３１２５９号公報
【特許文献４】特公平５−５４８２３号公報
【特許文献５】特開平６−２４６２２９号公報
【特許文献６】特開２０００−１９８９４９号公報
【特許文献７】特開２００２−３４８５２３号公報
【特許文献８】特開２００２−３４８５２３号公報
【特許文献９】特開２００３−１７１５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、上記のような課題に対して、薄塗りが可能であり、低温で乾燥するだけで優れた防錆性、耐アルカリ性、耐水性、耐アルコール性（特に高荷重下での耐アルコール性）、加工性および金属材料への密着性を有する被膜を形成できる水性のコート剤およびこれをコートした積層金属材料を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定組成の2種のポリオレフィン樹脂とワックスとを特定の割合で含有し、好ましく防錆性向上剤を含有する水性のコート剤を金属材料の表面に塗布し、該樹脂組成物からなる層を形成させることにより、高荷重下での耐アルコール性が著しく向上するだけでなく、防錆性も向上することを見出し、さらに耐アルカリ性を含む上記の優れた性能をも発現することを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）下記ポリオレフィン樹脂（Ａ）、下記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、ワックス（Ｃ）、および水性媒体を含有し、（Ａ）〜（Ｃ）成分の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜０／１００、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝１０／１００〜８０／１００のを満たすことを特徴とする防錆用コート剤。
【００１１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）：不飽和カルボン酸またはその無水物（Ａ１）、エチレン系炭化水素（Ａ２）、およびアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（Ａ３）とから構成される共重合体であって、（Ａ１）〜（Ａ３）成分の質量比が（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝＝０．０１／１００〜５／１００、（Ａ２）／（Ａ３）＝５５／４５〜９９／１をみたすポリオレフィン樹脂。
【００１２】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）：不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ１）とエチレン系炭化水素（Ｂ２）とから構成される共重合体であって、（Ｂ１）〜（Ｂ２）成分の質量比が（Ｂ１）／（Ｂ２）＝１２／８８〜３０／７０をみたすポリオレフィン樹脂。
（２）ポリオレフィン樹脂（Ａ）および（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９８／２〜５０／５０であることを特徴とする（１）記載の防錆用コート剤。
（３）さらに防錆性向上剤（Ｄ）を含有し、その量が（Ａ）〜（Ｃ）の固形分の合計質量１００質量部に対して１〜１００質量部であることを特徴とする（１）または（２）に記載の防錆用コート剤。
（４）金属材料に（１）〜（３）のいずれかに記載の防錆用コート剤を塗布し、乾燥して得られる被膜を設けてなる積層金属材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い防錆性と同時に、耐水性、耐アルコール性、特に高荷重下での耐アルコール性、加工性および金属への良好な密着性を有する被膜が得られる。また、必要に応じて耐アルカリ性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明で用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、（Ａ１）不飽和カルボン酸またはその無水物、（Ａ２）エチレン系炭化水素、および（Ａ３）アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの３種類の成分からなる共重合体である。
【００１６】
不飽和カルボン酸またはその無水物（Ａ１）成分は、質量比で（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝＝０．０１／１００〜５／１００とする必要があり、この比は０．１／１００〜５／１００とすることが好ましく、０．５／１００〜５／１００とすることがさらに好ましく、１／１００〜４／１００とすることが最も好ましい。（Ａ１）成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性化（液状化）することが困難になり、良好な水性分散体を得ることが難しい。一方、（Ａ１）成分の含有量が５質量％を超える場合には、水性化は容易になるが、カルボキシル基量が増すために、これがアルカリ化合物と反応して被膜の耐アルカリ性が低下しやすい。
【００１７】
（Ａ１）成分として用いることのできる不飽和カルボン酸またはその無水物は、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００１８】
エチレン系炭化水素（Ａ２）とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（Ａ３）成分は、成分（Ａ２）と（Ａ３）成分との質量比（Ａ２）／（Ａ３）は、５５／４５〜９９／１であることが必要であり、防錆性の点から７０／３０〜９８／２であることが好ましく、８０／２０〜９７／３であることがより好ましく、８５／１５〜９７／３であることがさらに好ましく、８８／１２〜９７／３であることが特に好ましい。｛（Ａ２）＋（Ａ３）｝に対する（Ａ３）成分の比率が１質量％未満では、ポリオレフィン樹脂の水性化は困難になり、良好な水性分散体を得ることが難しなったり、被膜の加工性や密着性が低下したりする。一方、化合物（Ａ３）の含有量が４５質量％を超えると（Ａ２）成分によるポリオレフィン樹脂としての性質が失われ、防錆性、耐アルコール性等の性能が低下する。
【００１９】
エチレン系炭化水素（Ａ２）成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００２０】
また、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（Ａ３）成分としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ステアリル等が挙げられ、この中でも樹脂を重合し易いという点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが特に好ましい。
【００２１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の具体例としては、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、またはエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体が最も好ましい。ここで、アクリル酸エステル単位は、後述する樹脂の水性化の際に、エステル結合のごく一部が加水分解してアクリル酸単位に変化することがあるが、その様な場合には、それらの変化を加味した各構成成分の比率が規定の範囲にあればよい。
【００２２】
なお、無水マレイン酸単位等の不飽和カルボン酸無水物単位は、樹脂の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、特に塩基性化合物を含有する水性媒体中では、その一部または全部が開環してカルボン酸あるいはその塩の構造を取りやすくなる。
【００２３】
また、本発明に用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ）には、その他のモノマーが、この樹脂全体の２０質量％以下で共重合されていてもよい。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニルエーテル類、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。
【００２４】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／１０分のものが好ましく、０．１〜４００ｇ／１０分がより好ましく、１〜３００ｇ／１０分がさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の水性化は困難になり、良好な樹脂水性分散体を得ることが難しい。一方、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが５００ｇ／１０分を超えると、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と合わせて樹脂水性分散体としたとき、得られる被膜は硬くてもろくなる傾向にあり、機械的強度や加工性が低下しやすい。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ１）とエチレン系炭化水素（Ｂ２）成分とからなり、（Ｂ１）／（Ｂ２）の質量比は、１２／８８〜３０／７０とする必要があり、１５／８５〜２５／７５が好ましく、１８／８２〜２３／７７がさらに好ましい。（Ｂ１）成分が１２質量％未満の場合には、水性化が困難になる傾向がある。一方、（Ｂ１）成分が３０質量％を超える場合には、得られる被膜の耐水性が著しく低下して十分な防錆性が得られなくなったり、被膜の耐アルカリ性が悪化してしまう。
【００２６】
不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ１）成分は、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましく、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。また不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていれば良く、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００２７】
エチレン系炭化水素（Ｂ２）成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００２８】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、エチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−メタクリル酸共重合体が最も好ましい。なお、アクリル酸またはメタクリル酸単位中のカルボキシル基は、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中では、塩の構造を取りやすくなる。
【００２９】
また、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）には、その他のモノマーが、この樹脂全体の２０質量％以下で共重合されていてもよい。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸のエステル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いるポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが２０〜５０００ｇ／１０分のものが好ましく、３０〜１０００ｇ／１０分がより好ましく、３０〜５００ｇ／１０分がさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のメルトフローレートが２０ｇ／１０分未満では、樹脂の水性化は困難になり、良好な樹脂水性分散体を得ることが難しい。一方、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のメルトフローレートが５０００ｇ／１０分を超えると、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と合わせて樹脂水性分散体としたとき、得られる被膜は、硬くてもろくなる傾向にあり、機械的強度や加工性が低下しやすい。
【００３１】
本発明に用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）、（Ｂ）の合成法は特に限定されないが、一般的には、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーをラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合して得られる。また、不飽和カルボン酸、あるいはその無水物はグラフト共重合（グラフト変性）されていてもよい。
【００３２】
本発明のコート剤は、ワックス（Ｃ）を含有する。ワックスの種類としては、大別して天然ワックスと合成ワックスが挙げられる。天然ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろうなどの植物ワックス、セラックワックス、ラノリンワックスなどの動物ワックス、モンタンワックス、オゾケライトなどの鉱物ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス等を例示することができる。合成ワックスとしては、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、およびこれらの誘導体（酸変性等の変性物）、カスターワックス、オパールワックス、アーマーワックス、グリセリルステレアレート、セチルアルコール類、ステアリン酸類等を例示することができる。中でも、キャンデリラワックス、カルナバワックス、パラフィンワックスが優れた防錆性、耐アルコール性を発現することから好ましく、特に、キャンデリラワックス、パラフィンワックスが好ましい。
【００３３】
本発明の防錆用コート剤は、被膜の耐アルコール性、耐アルカリ性、防錆性、加工性などの性能を全て満足させるために、前述した（Ａ）〜（Ｃ）の量を所定の割合で含有する必要がある。
【００３４】
被膜の耐アルコール性、特に高荷重下での耐アルコール性を向上させるために、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と（Ｂ）の総量に対する（Ｃ）の割合（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝を１０／１００〜８０／１００（質量比）とする必要があり、耐アルコール性と防錆性との点から、１０／１００〜７０／１００が好ましく、１５／１００〜７０／１００がより好ましく、２０／１００〜６０／１００がさらに好ましく、２５／１００〜６０／１００が特に好ましい。（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝の値が１０／１００より小さい場合は、耐アルコール性の向上の効果が小さく、８０／１００を超える場合には、加工性が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、耐アルカリ性を必要としない用途に対しては１００／０〜０／１００の任意の値とすることができる。この範囲であれば、優れた防錆性を有する被膜を得ることができる。耐アルカリ性を必要とする場合には、（Ａ）／（Ｂ）（質量比）は１００／０〜５０／５０であることが好ましく、さらに防錆性を向上させる点から、９８／２〜５０／５０がより好ましく、９７／３〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の割合が５０質量％を超えると被膜の耐アルカリ性が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明のコート剤は、水性媒体を含有する。水性媒体とは、水を主成分とする液体からなる媒体であり、水溶性の有機溶剤や後述する塩基性化合物を含有していてもよい。
【００３７】
本発明において、防錆性を一層向上させるために、さらに防錆性向上剤（Ｄ）を含有することが好ましく、その割合が（Ａ）〜（Ｃ）の固形分の合計質量１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、３〜６０質量部がより好ましく、５〜５０質量部がさらに好ましく、５〜４０質量部が特に好ましい。（Ｄ）の量が１質量部より少ない場合は、防錆性の向上効果が小さく、１００質量部より多い場合は、金属材料との密着性が低下したり、加工性が低下したりする。
【００３８】
防錆性向上剤（Ｄ）としては、シリカなどのケイ素化合物や、多価金属のイオン、酸化物またはリン酸塩等、従来から知られた化合物が挙げられ、この中でも、ケイ素化合物、多価金属酸化物、多価金属リン酸塩が防錆性の向上の点から好ましい。多価金属とは、２価以上の金属を指し、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム等が挙げられる。防錆性向上剤（Ｄ）は、コート液の安定性の点からこれらのゾルを用いることがより好ましい。また、シリカとしては、コロイダルシリカが好ましい。防錆性向上剤（Ｄ）は２種以上を混合して使用してもよい。多価金属イオンの場合の添加量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、（Ｂ）の全カルボキシル基量に対して１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。多価金属イオンの添加量が１０モル％未満の場合は、防錆性の向上効果の程度が小さく、添加量が９０モル％を超えると液安定性が悪化する場合がある。多価金属リン酸塩としては、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウムが好ましい。なお、ここでいうリン酸塩とは、オルトリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩等を含んだ広義のリン酸塩を意味し、これらのいずれのリン酸塩構造をとっていてもよい。
【００３９】
本発明の防錆用コート剤には、防錆性や耐溶剤性の性能をさらに向上させるために架橋剤成分を添加することもできる。架橋剤成分を添加する場合、その量は、コート剤中の（Ａ）〜（Ｃ）成分固形分の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部とすることが好ましく、０．５〜４０質量部がより好ましく、０．５〜３０質量部が特に好ましい。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤や、カルボキシル基や水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、カルボキシル基またはカルボキシレートアニオンが複数配位して錯体を形成し得る金属等を用いることができ、例えば、イソシアネート化合物、メラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。中でもメラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤が、塗装金属材料の防錆性や耐溶剤性を高める上で特に好ましい。これらの架橋剤は併用することもできる。
【００４０】
さらに、本発明の防錆用コート剤には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加してもよい。
【００４１】
コート剤における樹脂含有率は、成膜条件、目的とする樹脂被膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されないが、粘性を適度に保ち、かつ良好な被膜形成能を発現させる上で、１〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。
【００４２】
次に、本発明の防錆用コート剤の製造方法について説明する。
【００４３】
本発明の防錆用コート剤を得るための方法は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、（Ｂ）、ワックス（Ｃ）をそれぞれ水性化して水性分散体を調製しておき、次いでこれらを所定の割合で混合する方法（１）や、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、（Ｂ）、ワックス（Ｃ）を所定の割合で練り込んでおき、これを水性化する方法（２）等が挙げられる。防錆向上剤（Ｄ）を添加する場合には、例えばそのゾル等を用意しておき、いずれかの分散体に混合することもできる。（１）の方法が簡便な点、コート剤の保存安定性の点等から好ましい。
【００４４】
ポリオレフィン樹脂の水性分散体を調製する場合、その水性分散体中のポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径は、水性分散体の安定性や塗布した際の表面平滑性の点から、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましく、０．１５μｍ以下が特に好ましい。重量平均粒子径についても０．５μｍ以下であることが好ましい。後述する調製方法を採ることで、上記のような粒子径とすることができる。
【００４５】
また、ポリオレフィン樹脂の水性分散体は、防錆性、耐アルカリ性、耐水性の点から乳化剤等を含有しないことが好ましく、特に、樹脂（Ａ）、（Ｂ）いずれの水性分散体にも乳化剤等が含有しないことが好ましい。本発明でいう乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。また、ワックス（Ｃ）の水性分散体も、防錆性、耐アルカリ性、耐水性の点から乳化剤等を含有しないことが好ましいが、カルボキシル基の含有量が少ないまたは含有しないワックスについては、乳化剤を添加せずに水性分散体を得ることは非常に困難であるため、このような場合には、高級カルボン酸の揮発性塩基化合物塩を乳化剤として用いることが特に好ましい。揮発性塩基化合物は、水性化時において、カルボキシル基と塩構造をとっているため乳化剤として働くが、被膜形成時において、揮発してしまうため残存物による防錆性、耐アルカリ性、耐水性への影響は小さい。高級カルボン酸としては、ラウリル酸、ステアリン酸などが挙げられ、揮発性塩基化合物としてはアンモニアや後述する３級の有機アミン化合物が好ましい。
【００４６】
ポリオレフィン樹脂の水性分散体には、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量程度の塩基性化合物を含有していることが好ましい。塩基性化合物によって、ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基が中和され、中和によって生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。塩基性化合物はカルボキシル基を中和できるものであればよいが、防錆性、耐アルカリ性、耐水性などの性能の点から、揮発性の塩基性化合物が好ましい。このような塩基性化合物として、アンモニアまたは有機アミン化合物が好ましく、中でも沸点が３０〜２５０℃、さらには５０〜２００℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点が３０℃未満の場合は、後述する樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が２５０℃を超えると樹脂被膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、防錆性や被膜の耐水性が悪化する場合がある。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００４７】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体を調製する際には、その水性化を促進し、分散粒子径を小さくするために、有機溶剤を添加することが好ましい（なお、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、有機溶剤なしでも水性化が容易であるため、特に有機溶剤を用いる必要はない）。ここで使用する有機溶剤量は、樹脂水性分散体の４０質量％以下が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、２〜３０質量％がさらに好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。この有機溶剤は、水性分散体の調製後、目的に応じて一部をストリッピングと呼ばれる操作で系外へ留去させて減量してもよい。このような操作によって、有機溶剤量は１０質量％以下とすることができ、３質量％以下であれば、環境上好ましい。ストリッピングによって有機溶剤を留去するには、装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くするなどの生産プロセスにおける処置が必要となるため、こうした生産性を考慮した有機溶剤量の下限は０．０１質量％程度である。しかし、０．０１質量％未満であっても水性分散体としての性能には特に問題は生じない。有機溶剤の除去は、常圧または減圧下で樹脂水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去することでおこなうことができる。なお、有機溶剤の含有率はガスクロマトグラフィーで定量することができる。また、水性媒体が留去されると、粘度上昇などにより作業性が悪化する場合があるので、予め水性分散体に水を添加しておいてもよい。
【００４８】
上記の有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤を用いることが好ましく、例えば、２０℃における水に対する溶解性が３０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられ、さらに好ましくは５０ｇ／Ｌ以上である。こうした有機溶剤の具体例としては、樹脂の水性化がし易く、しかも水性媒体中から有機溶剤を除去し易いという点から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。
【００４９】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、または（Ａ）、（Ｂ）２種の樹脂混合物の水性分散体は、既述の各成分を、容器中で加熱、攪拌することにより調製することができる。このとき、特に乳化剤を使用する必要はない。好ましい容器としては、密閉可能で、液体を投入する槽を備え、投入された水性媒体と樹脂その他の原料を適度に撹拌できるものが挙げられ、０．１ＭＰａ以上の加圧ができるとよい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されない。このような装置は、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている。
【００５０】
こうした装置内に原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を６０〜２００℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜２００℃の温度に保ちつつ、好ましくは５〜１２０分間攪拌を続けることによりポリオレフィン樹脂を十分に水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、樹脂水性分散体が得られる。槽内の温度が６０℃未満の場合は、ポリオレフィン樹脂の水性化が不十分になる。槽内の温度が２００℃を超える場合は、ポリオレフィン樹脂の分子量が低下する恐れがある。
【００５１】
本発明において、防錆用コート剤を塗装する金属材料は、特に限定されないが、亜鉛めっき鋼に用いると、防錆効果が高いため好ましい。亜鉛めっき鋼のめっき方法としては、電気めっき法や溶融めっき法などが挙げられるが、いずれの方法を用いたものでもよい。また、亜鉛めっき鋼の表面は、クロメート処理などの化成処理がなされていてもよい。亜鉛めっき鋼は、板状で使用される形態が代表的である。
【００５２】
本発明の防錆用コート剤は、被膜形成能に優れており、公知の方法により容易に製膜することができる。例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥または乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である基材の特性や後述する硬化剤の種類、配合量等により適宜選択されるものであるが、性能面や経済性を考慮した場合、加熱温度としては、３０〜２５０℃が好ましく、６０〜２３０℃がより好ましく、８０〜２１０℃が特に好ましく、加熱時間としては、１秒〜２０分が好ましく、５秒〜１５分がより好ましく、１０秒〜１０分が特に好ましい。なお、架橋剤を添加した場合は、ポリオレフィン中のカルボキシル基と架橋剤との反応を十分進行させるために、加熱温度および時間は架橋剤の種類によって適宜選定することが望ましい。
【００５３】
また、本発明の防錆用コート剤は、上記した製法によれば、樹脂粒子の数平均粒子径を小さすることができるため、基材表面に薄く塗ることが可能であり、例えば樹脂被膜として０．１〜１０μｍとすることができる。防錆性、加工性等を考慮すると、０．２〜８μｍが好ましく、０．３〜５μｍが特に好ましい。被膜の厚さが０．１μｍ未満では防錆性の効果が小さくなる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５５】
なお、各種の特性については以下の方法によって測定または評価した。
（１）ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。また、詳しい不飽和カルボン酸またはその無水物の量については、赤外吸収スペクトル分析（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ−２０００ フーリエ変換赤外分光光度計、分解能４ｃｍ−１）も併用して求めた。
（２）ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性化後のエステル基残存率
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体を１５０℃で乾燥させた後、オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い、水性化前のアクリル酸エステルのエステル基量を１００％としてエステル基の残存率（％）を求めた。
（３）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート
ＪＩＳ ６７３０記載の方法（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定した値である。
（４）ポリオレフィン樹脂の融点
ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した値である。
（５）ポリオレフィン樹脂水性分散体の固形分濃度
ポリオレフィン樹脂水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（６）ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径、重量平均粒子径を求めた。
【００５６】
なお、以下の（７）〜（１３）の評価は、塗装した金属板を室温で１日放置した後、各種評価試験に供した。
（７）耐水性評価
被膜を水で濡らした布で１０回擦り、被膜の状態を目視で評価した。
○：変化なし、△：被膜がくもる、×：被膜が完全に溶解
（８）耐アルカリ性評価
２０℃においてｐＨ１２．０に調整したＮａＯＨ水溶液を３５℃に加温して攪拌しておき、この水溶液に塗装した金属板を３分間浸漬した。その後、水洗いし、被膜の状態を目視で評価した。
○：変化なし、△：被膜がくもる、×：被膜が溶解、または剥離
（９）荷重下での耐アルコール性評価
被膜をメタノール、エタノールで濡らした布で０．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて１０回擦り、被膜の状態を目視で評価した。
○：変化なし、△：被膜がくもる、×：被膜が完全に溶解
（１０）防錆性評価
ＪＩＳ Ｚ−２３７１規格の塩水噴霧試験機を用いて、３５℃で５質量％ＮａＣｌ水溶液の噴霧を行い、７２時間後の発錆面積率（％）で被膜状態を評価した。
（１１）加工性評価
塗装されていない面が接するように金属板を折り曲げ、折り曲げ部分のクラックの有無を調べた。
○：クラックなし、×：クラックあり
（１２）密着性評価（Ｉ）：クロスカット・テープ剥離
ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２に準じて評価した。粘着テープにより１ｍｍ×１ｍｍ×１００個の碁盤目部分をひき剥がし、剥離せずに残っている数で評価した。「ｎ／１００」は、試験後に１００個の碁盤目中のｎ個が剥離せず残っていることを示す。
（１３）密着性評価（ＩＩ）：エリクセン加工
８ｍｍのエリクセン加工を施し、加工部に粘着テープを接着後、勢いよくテープを剥離し、被膜の状態を目視で評価した。
○：剥がれなし、×：剥がれあり
以下の例において使用したポリオレフィン樹脂の組成を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌガラス容器を備えた撹拌機を用いて、１２５．０ｇのポリオレフィン樹脂〔ボンダインＨＸ−８２１０（ア）、アトフィナ社製〕、７５．０ｇのイソプロパノール（以下、ＩＰＡ）、７．７ｇ（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．０倍当量）のトリエチルアミン（以下、ＴＥＡ）および２９２．３ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。
【００５９】
この水性分散体の各種特性を表２に示した。数平均粒子径、重量平均粒子径はそれぞれ０．０９０μｍ、０．１２５μｍであり、その分布は１山であり、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に良好な状態で分散していた。さらに、この水性分散体は９０日放置後も外観に変化が見られなかった。なお、水性化後の樹脂組成を分析したところ、アクリル酸エチル単位の１％が加水分解されてアクリル酸に変化していた。すなわちエステル基残存率は９９％であった。このエステル基残存率は室温で９０日放置後でも変化せず９９％であった。
【００６０】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２の製造）
ポリオレフィン樹脂としてボンダインＨＸ−８２９０（イ）（アトフィナ社製）を用い、樹脂中のカルボキシル基に対するアミンの量および有機溶剤の種類、量を表２のように変更した以外はポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造と同様の操作でポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００６１】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３の製造）
ポリオレフィン樹脂としてボンダインＬＸ−４１１０（ウ）（アトフィナ社製）、アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡ）、有機溶剤としてｎ−プロパノール（以下、ＮＰＡ）を用い、樹脂固形分、および有機溶剤の量を表２のように変更した以外はポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造と同様の操作でポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００６２】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４の製造）
ポリオレフィン樹脂としてプリマコール５９８０Ｉ（エ）（ダウ・ケミカル社製）を用いた。ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのプリマコール５９８０Ｉ、１６．８ｇ（樹脂中のアクリル酸のカルボキシル基に対して１．０倍当量）のＴＥＡ、および２２３．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白色の水性分散体Ｅ−４を得た。この際、フィルター上に樹脂は殆ど残っていなかった。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００６３】
【表２】
【００６４】
（キャンデリラワックス分散体Ｗ−１の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、４０．０ｇのキャンデリラワックス（東亜化成株式会社製、酸価：１５．８、ケン化価：５５．４）、８．８ｇ（ワックスの完全中和および完全ケン化に必要な量の２．０倍当量）のモルホリン（ナカライテスク株式会社製）及び１５１．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１００℃に保ってさらに１０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度６００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、淡黄色の均一なワックス水性分散体Ｗ−１を得た。固形分濃度は２０．０質量％、数平均粒子径は０．２７μｍであった。
【００６５】
実施例１
水性分散体Ｅ−１と水性分散体Ｅ−４とを、固形分質量比が９０／１０となるように混合した。
そこへ、攪拌下、パラフィンワックス水性分散体（日本精蝋社製、EMUSTAR-0135）（以下、0135）をワックス（Ｃ）とポリオレフィン樹脂（Ａ）、（Ｂ）の合計量との固形分質量比を４０／１００となるように添加した。さらにこの混合液に防錆性向上剤（Ｄ）としてコロイダルシリカ（スノーテックスＯ、日産化学社製）（以下、ＳＴ−Ｏ）を固形分全量１００質量部に対して２０質量部になるように添加して水性防錆用コート剤を調製した。
【００６６】
得られた水性防錆用コート剤を脱脂した溶融亜鉛めっき鋼板（日本テストパネル大阪社製、サイズ７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍｔ）上に乾燥後の被膜厚みが２μｍになるようにメイヤーバーで塗装し、１００℃で２分間乾燥熱処理し、塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表３に示す。
【００６７】
実施例２、３
表３に示すように0135の添加量を１５質量部（実施例２）および７０質量部（実施例３）とした以外は実施例１と同様の操作で水性防錆用コート剤を調製した。このコート剤を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表３に示す。
【００６８】
実施例４
乾燥後の被膜厚みを１μｍとした以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた被膜の性能評価結果を表３に示す。
【００６９】
実施例５、６
水性分散体Ｅ−１とＥ−４を、固形分質量比が７０／３０（実施例５）および５５／４５（実施例６）となるようにし、さらに（Ｄ）としてコロイダルシリカ（スノーテックスＳ、日産化学社製）（以下、ＳＴ−Ｓ）を用い、その添加量を樹脂固形分１００質量部に対して４０質量部とした以外は実施例１と同様の操作で水性防錆用コート剤を調製した。このコート剤を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表３に示す。
【００７０】
実施例７、８
ワックスとしてポリエチレンワックス水性分散体（日本精蝋社製、EMUSTAR-0443）（以下、0443）（実施例７）およびキャンデリラワックス水性分散体 Ｗ−１（実施例８）とした以外は実施例１と同様の操作で水性防錆用コート剤を調製した。このコート剤を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表３に示す。
【００７１】
実施例９
防錆性向上剤（Ｄ）を添加しなかった以外は実施例１と同様の操作で水性防錆用コート剤を調製した。このコート剤を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表３に示す。
【００７２】
実施例１０
水性分散体としてＥ−１のみを用い、（Ｃ）として0135をポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して４０質量部、ＳＴ−Ｏの添加量を２０質量部とした以外は、実施例１と同様の操作で水性防錆用コート剤を調製した。このコート剤を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表３に示す。
【００７３】
実施例１１
水性分散体としてＥ−４のみを用い、（Ｃ）として0135をポリオレフィン樹脂（Ｂ）１００質量部に対して４０質量部、ＳＴ−Ｏの添加量を２０質量部とした以外は、実施例１と同様の操作で水性防錆用コート剤を調製した。このコート剤を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
【００７５】
実施例１２
水性分散体Ｅ−１とＥ−４とを、固形分質量比が８０／２０となるように用い、防錆性向上剤（Ｄ）としてリン酸アルミニウム（石津製薬社製）（以下、リン酸Ａｌ）を樹脂１００質量部に対して２０質量部用いた以外は実施例１と同様の操作で水性防錆用コート剤を調製した。このコート剤を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表４に示す。
【００７６】
実施例１３
水性分散体Ｅ−１とＥ−４とを、固形分質量比が８０／２０となるように用い、防錆性向上剤（Ｄ）として酸化マグネシウム（和光純薬社製、０．０１μｍ）（以下、酸化Ｍｇ）を用いた以外は実施例１と同様の操作で水性防錆用コート剤を調製した。この際、増粘したので水で希釈してコート剤を調製した。このコート剤を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表４に示す。
【００７７】
実施例１４
水性分散体Ｅ−１に変えてＥ−２を用いた以外は実施例１と同様の操作で水性防錆用コート剤を調製した。このコート剤を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表４に示す。
【００７８】
実施例１５
水性分散体Ｅ−１に変えてＥ−３を用いた以外は実施例１と同様の操作で水性防錆用コート剤を調製した。このコート剤を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表４に示す。
【００７９】
実施例１６
水性分散体Ｅ−１とＥ−４とを固形分質量比が９０／１０となるように混合した。これと0135とを、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝２０／１００（質量比）となるように混合した。この混合液にさらにＳＴ−Ｏと、架橋剤としてシランカップリング剤（日本ユニカー社製、A-1100）（以下、A-1100）とを、樹脂の合計１００質量部に対して、それぞれ２０質量部、１質量部になるように添加して水性防錆用コート剤を調製した。このコート剤を用いて乾燥後の被膜厚みを1μmとし、１２０℃で５分間、熱処理を行った以外は実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表４に示す。
【００８０】
比較例１
ワックス（Ｃ）を添加しなかった以外は実施例１と同様の操作で水性コート剤を調製した。このコート剤を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表４に示す。
【００８１】
比較例２
（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝１００／１００（質量比）とした以外は実施例１と同様の操作で水性コート剤を調製した。このコート剤を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表４に示す。
【００８２】
比較例３
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）に代えて、不飽和カルボン酸含有量の多いエチレン−マレイン酸交互共重合体（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、重量均分子量１００，０００〜５００，０００、マレイン酸含有量５０質量％）を用いた。エチレン−マレイン酸交互共重合体中のカルボキシル基に対して１．０倍当量のＴＥＡを添加して１０質量％の水溶液を調製し、この水溶液をＳ−１とした。Ｓ−１を用い、Ｅ−１とＳ−１との固形分質量比を８０／２０とした以外は実施例１と同様の操作で水性コート剤を調製した。このコート剤を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた被膜の性能評価結果を表４に示す。
【００８３】
【表４】
【００８４】
実施例１〜１６の水性防錆用コート剤を金属板に塗布することによる、防錆性、耐水性、高荷重下での耐アルコール性、加工性、鋼鈑との密着性は良好であった。また、不飽和カルボン酸含有量の高いポリオレフィン樹脂（Ｂ）を多く含有する例（実施例６、１１）を除いては耐アルカリ性にも優れていた。また、防錆向上剤の添加による防錆効果向上が認められた（実施例１、９）。薄塗りにすれば防錆性は低下したが（実施例４）、架橋剤を添加することで防錆性の向上が認められた（実施例１６）。
【００８５】
ワックスを添加しなかった場合、高荷重下での耐アルコール性は全く無かった（比較例１）。ワックスの添加量が本発明の範囲より多い場合、加工性は著しく低下した（比較例２）。また、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）に代えて不飽和カルボン酸含有量が多い樹脂を用いても防錆性や耐アルカリ性などの性能が悪かった（比較例３）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ポリオレフィン樹脂（Ａ）、下記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、ワックス（Ｃ）、および水性媒体を含有し、（Ａ）〜（Ｃ）成分の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜０／１００、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝１０／１００〜８０／１００を満たすことを特徴とする防錆用コート剤。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）：不飽和カルボン酸またはその無水物（Ａ１）、エチレン系炭化水素（Ａ２）、およびアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（Ａ３）とから構成される共重合体であって、（Ａ１）〜（Ａ３）成分の質量比が（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝＝０．０１／１００〜５／１００、（Ａ２）／（Ａ３）＝５５／４５〜９９／１をみたすポリオレフィン樹脂。
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）：不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ１）とエチレン系炭化水素（Ｂ２）とから構成される共重合体であって、（Ｂ１）〜（Ｂ２）成分の質量比が（Ｂ１）／（Ｂ２）＝１２／８８〜３０／７０をみたすポリオレフィン樹脂。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）および（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９８／２〜５０／５０であることを特徴とする請求項１記載の防錆用コート剤。
【請求項３】
さらに防錆性向上剤（Ｄ）を含有し、その量が（Ａ）〜（Ｃ）の固形分の合計質量１００質量部に対して１〜１００質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の防錆用コート剤。
【請求項４】
金属材料に請求項１〜３のいずれかに記載の防錆用コート剤を塗布し、乾燥して得られる被膜を設けてなる積層金属材料。
【請求項１】
下記ポリオレフィン樹脂（Ａ）、下記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、ワックス（Ｃ）、および水性媒体を含有し、（Ａ）〜（Ｃ）成分の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜０／１００、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝１０／１００〜８０／１００を満たすことを特徴とする防錆用コート剤。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）：不飽和カルボン酸またはその無水物（Ａ１）、エチレン系炭化水素（Ａ２）、およびアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（Ａ３）とから構成される共重合体であって、（Ａ１）〜（Ａ３）成分の質量比が（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝＝０．０１／１００〜５／１００、（Ａ２）／（Ａ３）＝５５／４５〜９９／１をみたすポリオレフィン樹脂。
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）：不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ１）とエチレン系炭化水素（Ｂ２）とから構成される共重合体であって、（Ｂ１）〜（Ｂ２）成分の質量比が（Ｂ１）／（Ｂ２）＝１２／８８〜３０／７０をみたすポリオレフィン樹脂。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）および（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９８／２〜５０／５０であることを特徴とする請求項１記載の防錆用コート剤。
【請求項３】
さらに防錆性向上剤（Ｄ）を含有し、その量が（Ａ）〜（Ｃ）の固形分の合計質量１００質量部に対して１〜１００質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の防錆用コート剤。
【請求項４】
金属材料に請求項１〜３のいずれかに記載の防錆用コート剤を塗布し、乾燥して得られる被膜を設けてなる積層金属材料。
【公開番号】特開２００６−３７０１７（Ｐ２００６−３７０１７Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２２００８（Ｐ２００４−２２２００８）
【出願日】平成１６年７月２９日（２００４．７．２９）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２９日（２００４．７．２９）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]