防錆皮膜形成用組成物およびそれを用いた防錆皮膜形成方法および防錆処理金属
【課題】６価クロムなどの有害薬品を使用することなく、金属基体の表面に優れた防錆性を有するとともに、自己修復作用を備えた皮膜形成用組成物、皮膜形成方法および防錆処理金属の提供。
【解決手段】金属基体２の表面を処理するための防錆皮膜形成用組成物であって、１)Ｖ換算で濃度０．１〜２０ｇ／ｌのバナジン酸イオン、バナジンイオン、バナジルイオンから選択されるイオン、２）Ｔｉ換算で濃度０．１〜５０ｇ／ｌのチタン酸イオン、フルオロチタン酸、チタンイオンから選択されるイオン、３）Ｓｉ換算で濃度０．１〜５０ｇ／ｌの珪酸イオンおよび／またはコロイダルシリカ、４）ＮＨ４ＮＯ３，ＫＮＯ３，ＮａＮＯ３，ＬｉＮＯ３，Ｃａ（ＮＯ３）２から選ばれる硝酸塩の１種または２種以上の混合物から供給される濃度９．０〜３００ｇ／ｌの硝酸イオンを必須成分として含み、ｐＨが０．１〜５．５の範囲に調製された防錆皮膜形成用組成物。
【解決手段】金属基体２の表面を処理するための防錆皮膜形成用組成物であって、１)Ｖ換算で濃度０．１〜２０ｇ／ｌのバナジン酸イオン、バナジンイオン、バナジルイオンから選択されるイオン、２）Ｔｉ換算で濃度０．１〜５０ｇ／ｌのチタン酸イオン、フルオロチタン酸、チタンイオンから選択されるイオン、３）Ｓｉ換算で濃度０．１〜５０ｇ／ｌの珪酸イオンおよび／またはコロイダルシリカ、４）ＮＨ４ＮＯ３，ＫＮＯ３，ＮａＮＯ３，ＬｉＮＯ３，Ｃａ（ＮＯ３）２から選ばれる硝酸塩の１種または２種以上の混合物から供給される濃度９．０〜３００ｇ／ｌの硝酸イオンを必須成分として含み、ｐＨが０．１〜５．５の範囲に調製された防錆皮膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基体の表面に優れた防錆性を有する防錆皮膜を形成するための防錆皮膜形成用組成物およびそれを用いた防錆皮膜形成方法および防錆処理金属に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属基体の表面を保護し、錆の発生を防ぎ、機能性や装飾性などを向上させるために、６価クロムを含む処理液で化成皮膜処理を行うか、あるいはめっき処理を施してから６価クロムを含む処理液で表面処理する方法が、多く行われている。
【０００３】
この６価クロムは防錆性に優れており、処理作業も比較的容易であり、また、６価クロムによって生成された防錆皮膜は、金属基体の表面に傷などの損傷ができても皮膜が再生されていわゆる自己修復性の作用があるが、６価クロムは非常に毒性が強く環境に与える影響が大きい。
【０００４】
そのため６価クロムを含まない処理液で処理する方法として、例えば、タンニン酸を含有する処理液あるいはタンニン酸およびそれ以外の成分を含有する処理液を使用した有機防錆皮膜処理が提案されている（特許文献１〜５参照）。
また６価クロムの代替金属を使用した表面処理が提案されているが（特許文献６〜９参照）、従来行われていた６価クロムを含んだ表面処理に比べ、耐食性が十分とは言えず、また、皮膜に傷などが発生しても自己修復性が見られないためほとんど実用化に至っていないのが、現状である。
【０００５】
また、金属表面をリン酸塩を含有する組成物に接触させて処理する工程と、この接触処理表面を、耐食性及び耐湿性を付与するに充分な植物性タンニンを含有する組成物に接触させる工程からなる金属表面処理方法（特許文献１０参照）が提案されているが、防錆性すなわち耐食性の向上は十分とは言えず、また、６価クロムのような自己修復作用がないため金属基体の表面の傷などの防錆効果が得られないことから、ほとんど使用するのに至っていないのが、現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４８−２７９３６号公報
【特許文献２】特開昭５１−７１２３３号公報
【特許文献３】特開昭５７−１６１７７号公報
【特許文献４】特開昭５８−１９７２８５号公報
【特許文献５】特開昭５９−１１６３８１号公報
【特許文献６】特開昭５６−４３３８４号公報
【特許文献７】特開昭５２−９２８３６号公報
【特許文献８】特開昭５７−１４５９８７号公報
【特許文献９】特開平９−５３１９２号公報
【特許文献１０】特開昭４９−４７２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第１の目的は、環境に影響を与える有害な６価クロムなどの化学薬品を使用することなく、６価クロムに匹敵する金属基体の表面に優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても自己修復作用があるために防錆性が維持される防錆皮膜を形成できる防錆皮膜形成用組成物を提供することである。
本発明の第２の目的は、本発明の防錆皮膜形成用組成物を用いて金属基体の表面を処理して、容易に経済的に、金属基体の表面に密着して優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても自己修復作用があるために防錆性が維持される防錆皮膜を形成できる防錆皮膜形成方法を提供することである。
本発明の第３の目的は、本発明の防錆皮膜形成方法を用いて金属基体の表面を処理して優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても自己修復作用があるために防錆性が維持される防錆皮膜を形成した防錆処理金属を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、例えば、バナジン酸イオン、チタン酸イオン、珪酸イオンおよび硝酸イオンをそれぞれ特定の濃度範囲で含有し、かつ特定のｐＨの範囲に調製された水溶液からなる防錆皮膜形成用組成物を用いて金属基体の表面を処理することによって本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００９】
本発明の請求項１記載の発明は、金属基体の表面を処理するための防錆皮膜形成用組成物であって、
（１）Ｖ換算で濃度０．１〜２０ｇ／ｌのバナジン酸イオン、バナジンイオン、バナジルイオンから選択されるイオン、
（２）Ｔｉ換算で濃度０．１〜５０ｇ／ｌのチタン酸イオン、フルオロチタン酸、チタンイオンから選択されるイオン、
（３）Ｓｉ換算で濃度０．１〜５０ｇ／ｌの珪酸イオンおよび／またはコロイダルシリカ、
（４）ＮＨ４ＮＯ３，ＫＮＯ３，ＮａＮＯ３，ＬｉＮＯ３，Ｃａ(ＮＯ３)２から選ばれる硝酸塩の１種または２種以上の混合物から供給される濃度９．０〜３００ｇ／ｌの硝酸イオンを必須成分として含み、ｐＨが０．１〜５．５の範囲に調製された水溶液あるいは水分散液からなることを特徴とする防錆皮膜形成用組成物である。
【００１０】
本発明の請求項２記載の発明は、請求項１記載の防錆皮膜形成用組成物において、珪酸イオンおよび／またはコロイダルシリカを０．２〜１０ｇ／ｌ含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項３記載の発明は、請求項１記載の防錆皮膜形成用組成物において、Ｍｏ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｗから選ばれる１種または２種以上の混合物からなる金属イオンをさらに添加したことを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項４記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の防錆皮膜形成用組成物において、金属基体の表面が、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄およびそれらの合金からなる群から選ばれる表面であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項５記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の防錆皮膜形成用組成物で金属基体の表面を処理して防錆皮膜を形成して水洗後、乾燥することを特徴とする防錆皮膜形成方法である。
【００１４】
本発明の請求項６記載の発明は、請求項５記載の防錆皮膜形成方法において、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の防錆皮膜形成用組成物で金属基体の表面を処理して防錆皮膜を形成後、水洗するか、あるいは防錆皮膜を形成後、乾燥するか、あるいは防錆皮膜を形成後、水洗し、乾燥した後に、前記防錆皮膜の上層部に珪酸塩を主として含有する水溶液で処理して珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜を形成するか、あるいは前記防錆皮膜の上層部にポリマーを主として含有する処理液で処理してポリマーを主として含有する第２防錆皮膜を形成するか、あるいは前記防錆皮膜の上層部に珪酸塩を主として含有する水溶液で処理して珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜を形成した後に、第２防錆皮膜の上層部にポリマーを主として含有する処理液で処理してポリマーを主として含有する第３防錆皮膜を形成した後、必要に応じて水洗し、乾燥することを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項７記載の発明は、請求項５あるいは請求項６記載の防錆皮膜形成方法を用いて金属基体の表面に密着して形成された防錆皮膜を備えるか、もしくは前記防錆皮膜の上層部に密着して形成された珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜をさらに備えるか、あるいは前記防錆皮膜の上層部に密着して形成されたポリマーを主として含有する第２防錆皮膜をさらに備えるか、あるいは珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜の上層部に密着して形成されたポリマーを主として含有する第３防錆皮膜をさらに備えたことを特徴とする防錆処理金属である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の請求項１の発明は、金属基体の表面を処理するための防錆皮膜形成用組成物であって、（１）Ｖ換算で濃度０．１〜２０ｇ／ｌのバナジン酸イオン、バナジンイオン、バナジルイオンから選択されるイオン、
（２）Ｔｉ換算で濃度０．１〜５０ｇ／ｌのチタン酸イオン、フルオロチタン酸、チタンイオンから選択されるイオン、
（３）Ｓｉ換算で濃度０．１〜５０ｇ／ｌの珪酸イオンおよび／またはコロイダルシリカ、
（４）ＮＨ４ＮＯ３，ＫＮＯ３，ＮａＮＯ３，ＬｉＮＯ３，Ｃａ(ＮＯ３)２から選ばれる硝酸塩の１種または２種以上の混合物から供給される濃度９．０〜３００ｇ／ｌの硝酸イオンを必須成分として含み、ｐＨが０．１〜５．５の範囲に調製された水溶液あるいは水分散液からなることを特徴とする防錆皮膜形成用組成物であり、
環境に影響を与える有害な６価クロムなどの化学薬品を使用することなく、６価クロムに匹敵する金属基体の表面に優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても自己修復作用があるために防錆性が維持される防錆皮膜を形成できるという顕著な効果を奏す。
【００１７】
本発明の請求項２の発明は、請求項１記載の防錆皮膜形成用組成物において、珪酸イオンおよび／またはコロイダルシリカを０．２〜１０ｇ／ｌ含むことを特徴とするものであり、
より優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても自己修復作用があるために防錆性が維持される防錆皮膜を形成できるというさらなる顕著な効果を奏す。
【００１８】
本発明の請求項3の発明は、請求項１記載の防錆皮膜形成用組成物において、さらにＭｏ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｗから選ばれる１種または２種以上の混合物からなる金属イオンをさらに添加したことを特徴とするものであり、
優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても自己修復作用があるために防錆性が維持される防錆皮膜を形成できるというさらなる顕著な効果を奏す。
【００１９】
本発明の請求項４の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の防錆皮膜形成用組成物において、金属基体の表面が、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄およびそれらの合金からなる群から選ばれる表面であることを特徴とするものであり、
各種の金属基体の表面に優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても自己修復作用があるために防錆性が維持される防錆皮膜を形成できるというさらなる顕著な効果を奏す。
【００２０】
本発明の請求項５の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の防錆皮膜形成用組成物で金属基体の表面を処理して防錆皮膜を形成して水洗後、乾燥することを特徴とする防錆皮膜形成方法であり、
本発明の防錆皮膜形成用組成物を用いて金属基体の表面を処理して、容易に経済的に、金属基体の表面に密着して６価クロムに匹敵する優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても自己修復作用があるために防錆性が維持される防錆皮膜を形成できるという顕著な効果を奏す。
【００２１】
本発明の請求項６の発明は、請求項５記載の防錆皮膜形成方法において、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の防錆皮膜形成用組成物で金属基体の表面を処理して防錆皮膜を形成後、水洗するか、あるいは防錆皮膜を形成後、乾燥するか、あるいは防錆皮膜を形成後、水洗し、乾燥した後に、前記防錆皮膜の上層部に珪酸塩を主として含有する水溶液で処理して珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜を形成するか、あるいは前記防錆皮膜の上層部にポリマーを主として含有する処理液で処理してポリマーを主として含有する第２防錆皮膜を形成するか、あるいは前記防錆皮膜の上層部に珪酸塩を主として含有する水溶液で処理して珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜を形成した後に、第２防錆皮膜の上層部にポリマーを主として含有する処理液で処理してポリマーを主として含有する第３防錆皮膜を形成した後、必要に応じて水洗し、乾燥することを特徴とするものであり、
金属基体の表面を処理して、容易に経済的に、金属基体の表面に密着してより優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても自己修復作用があるためにより防錆性が維持される防錆皮膜を形成できるというさらなる顕著な効果を奏す。
【００２２】
本発明の請求項７の発明は、請求項５あるいは請求項６記載の防錆皮膜形成方法を用いて金属基体の表面に密着して形成された防錆皮膜を備えるか、もしくは前記防錆皮膜の上層部に密着して形成された珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜をさらに備えるか、あるいは前記防錆皮膜の上層部に密着して形成されたポリマーを主として含有する第２防錆皮膜をさらに備えるか、あるいは珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜の上層部に密着して形成されたポリマーを主として含有する第３防錆皮膜をさらに備えたことを特徴とする防錆処理金属であり、
環境に影響を与える有害な６価クロムなどの化学薬品を使用することなく、６価クロムに匹敵する金属基体の表面に優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても自己修復作用があるために防錆性が維持される防錆皮膜を備えているので、優れた防錆性および自己修復作用を有するという顕著な効果を奏す。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の防錆処理金属の一実施形態の断面を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の防錆処理金属の他の例の断面を模式的に説明する説明図である。
【図３】本発明の防錆処理金属の他の例の断面を模式的に説明する説明図である。
【図４】本発明の防錆処理金属の他の例の断面を模式的に説明する説明図である。
【図５】バナジン酸イオン濃度をＶ換算でおよそ０．０１ｇ／ｌから２０ｇ／ｌを超える範囲で変化させ防錆性および自己修復性を評価した結果を示すグラフである。
【図６】チタン酸イオン濃度をＴｉ換算でおよそ０．０１ｇ／ｌから５０ｇ／ｌを超える範囲で変化させた場合の防錆性および自己修復性を評価した結果を示すグラフである。
【図７】珪酸イオン濃度をＳｉ換算でおよそ０．０１ｇ／ｌから５０ｇ／ｌを超える範囲で変化させた場合の防錆性および自己修復性を評価した結果を示すグラフである。
【図８】硝酸イオン濃度をおよそ１ｇ／ｌから３００ｇ／ｌを超える範囲で変化させた場合の防錆性および自己修復性を評価した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の防錆処理金属の一実施形態の断面を模式的に示す説明図である。
図１に示したように、本発明の防錆処理金属１は、金属基体２の表面にメッキなどの手法により形成された金属被膜３の表面に密着して形成された防錆被膜４を備えている。防錆被膜４は防錆性に優れるとともに、防錆被膜４に金属被膜３や金属基体２の表面に達するような傷がついても自己修復性が高いので防錆性が維持される。
【００２５】
図２は、本発明の防錆処理金属の他の例の断面を模式的に説明する説明図である。本発明の防錆処理金属１Ａは、図１に示した防錆処理金属１の防錆皮膜４の上にさらに珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜５が形成されているので、防錆処理金属１と同様な効果を有する上、防錆性がさらに向上する。
【００２６】
図３は、本発明の防錆処理金属の他の例の断面を模式的に説明する説明図である。本発明の防錆処理金属１Ｂは、図１に示した防錆処理金属１の防錆皮膜４の上にさらにポリマーを主として含有する第２防錆皮膜６が形成されているので、防錆処理金属１と同様な効果を有する上、防錆性がさらに向上する。
【００２７】
図４は、本発明の防錆処理金属の他の例の断面を模式的に説明する説明図である。本発明の防錆処理金属１Ｃは、図１に示した防錆処理金属１の防錆皮膜４の上にさらに珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜５が形成されており、珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜５の上にさらにポリマーを主として含有する第３防錆皮膜６が形成されているので、防錆処理金属１と同様な効果を有する上、防錆性がさらに向上する。
【００２８】
図５〜８に示すように、バナジン酸イオン、チタン酸イオン、珪酸イオン、硝酸イオンの濃度が所定の範囲内にあると優れた防錆性および自己修復性が得られることが判る。
【００２９】
本発明で用いる金属基体の表面の材質には特に限定されないが、具体的には、例えば、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄およびそれらの合金からなる群から選ばれる金属を挙げることができる。金属基体はこれらの金属自体で形成されたものでも、あるいは、金属基体の本体は金属やセラミックやプラスチックスなどの材料から形成されているが、表面に電気メッキ、化学メッキ、真空蒸着などの手法や積層法などの手法によりこれらの金属の層が形成されているものでも、これらを組み合わせたものであってもよい。
【００３０】
本発明の金属基体の表面を処理するための防錆皮膜形成用組成物は、下記の組成範囲およびｐＨ範囲を有する水溶液あるいはコロイダルシリカを用いた場合は水分散液であることが肝要である。
（１）バナジン酸イオン、バナジンイオン、バナジルイオンから選択されるイオンはＶ換算で濃度０．１〜２０ｇ／ｌの範囲であり、好ましくは０．２〜１５ｇ／ｌ、さらに好ましくは、１〜１０ｇ／ｌである。０．１ｇ／ｌ未満では、十分な防錆性および自己修復性が得られなく、２０ｇ／ｌを超えてもそれ以上の防錆性および自己修復性が得られず不経済となる恐れがある。
【００３１】
前記水溶液のバナジン酸イオン源としては、例えば、(メタ)バナジン酸アンモニウム、(メタ)バナジン酸カリウム、(メタ)バナジン酸ナトリウム、(メタ)バナジン酸リチウム、オルトバナジン酸などの水溶性バナジン酸塩、硫酸バナジル、ＶＣｌ３などが使用でき、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
（２）チタン酸イオン、フルオロチタン酸イオン、チタンイオンから選択されるイオンはＴｉ換算で濃度０．１〜５０ｇ／ｌの範囲である。好ましくは０．２〜４５ｇ／ｌ、さらに好ましくは、１〜３０ｇ／ｌである。０．１ｇ／ｌ未満では、十分な防錆性および自己修復性が得られなく、５０ｇ／ｌを超えてもそれ以上の防錆性および自己修復性が得られず不経済となる恐れがある。
【００３３】
チタン酸イオン、フルオロチタン酸イオンおよびチタンイオン源としては、例えば、チタン酸化合物、フルオロチタン酸カリウム、フルオロチタン酸ナトリウム、フルオロチタン酸アンモニウムなどの化合物、硫酸チタンなどが使用でき、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
（３）珪酸イオンおよび／またはコロイダルシリカは、Ｓｉ換算で濃度０．１〜５０ｇ／ｌの範囲である。好ましくは０．１〜４５ｇ／ｌ、さらに好ましくは、１〜３０ｇ／ｌである。０．１ｇ／ｌ未満では、十分な防錆性および自己修復性が得られなく、５０ｇ／ｌを超えてもそれ以上の防錆性および自己修復性が得られず不経済となる恐れがある。
【００３５】
珪酸イオン源としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどの珪酸塩またはコロイダルシリカや珪フッ化物などを使用でき、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
本発明においては、前記Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ以外に、Ｍｏ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｗから選ばれる１種または２種以上の混合物からなる金属イオンをさらに添加して使用できる。これらの金属イオン源としては、例えば、これらの金属の硝酸塩、フッ化塩、硫酸塩、塩化物、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、酢酸塩、有機酸塩などを用いることができる。
これらの塩の具体例としては、具体的には、例えば、モリブデン酸化合物、チタン酸化合物、タングステン酸化合物、ジルコン酸化合物などの金属化合物、前記金属を含む金属酸化物、前記金属を含むフッ素金属化合物の１種または、２種以上の混合物からなる金属化合物を挙げることができる。
前記モリブデン酸化合物としては、例えば、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウムなどが使用できる。
前記タングステン酸化合物としては、例えば、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムなどが使用できる
前記ジルコン酸化合物については、例えば、同様に各種アルカリ金属塩などのほかにハロゲン化合物も使用できる。
マンガン化合物やセリウム化合物としては、具体的には、例えば、過マンガン酸、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、リン酸二水素マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、フツ化マンガン、酢酸マンガン、炭酸マンガン、酢酸セリウム、硝酸セリウム、塩化セリウムなどを挙げることができる。
ジルコニウム化合物としては、具体的には、例えば、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなど、ジルコニウム酸化物などを挙げることができる。
アルミニウム化合物としては、具体的には、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどを挙げることができる。
コバルト化合物やニッケル化合物としては、具体的には、例えば、硝酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、硫酸コバルト、酢酸コバルト、蓚酸コバルト、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、蓚酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、アミド硫酸ニッケルなどを挙げることができる。
マグネシウム化合物やカルシウム化合物としては、具体的には、例えば、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、フツ化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、蓚酸カルシウムなどを挙げることができる。
ストロンチウム化合物としては、具体的には、例えば、硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウムなどを挙げることができる。
これらの金属化合物の１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００３７】
（４）硝酸イオンの供給源として各種の硝酸塩を使用できるが、ＮＨ４ＮＯ３，ＫＮＯ３，ＮａＮＯ３，ＬｉＮＯ３，Ｃａ(ＮＯ３)２から選ばれる硝酸塩の１種または２種以上の混合物を使用すると防錆性および自己修復性に優れた防錆被膜が得られるので好ましい。
硝酸イオンの濃度は、９〜３００ｇ／ｌの範囲である。好ましくは１５〜２００ｇ／ｌ、さらに好ましくは、２０〜１００ｇ／ｌである。９ｇ／ｌ未満では、十分な防錆性および自己修復性が得られなく、３００ｇ／ｌを超えると溶解しない場合が生じる恐れがある。
【００３８】
ｐＨは０．１〜５．５の範囲である。好ましくは１〜５、さらに好ましくは、１〜４である。０．１未満では、金属基体が腐食する恐れがあり、また防錆性が低下する恐れがある。５．５を超えると、茶褐色になるなど着色する恐れがあり、また５．５を超えてもそれ以上の防錆性および自己修復性が得られず不経済となる恐れがある。
【００３９】
ｐＨは、酸性物質やアルカリ性物質を用いて調整するのが良い。ｐＨ調整用のアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア水、各種アルキルアミンおよびそれらの２種以上の混合物などが挙げられる。酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、弗化水素酸、蟻酸、酢酸、有機酸、有機カルボン酸およびそれらの２種以上の混合物などを挙げることができるが、これらの中でも硝酸が好ましい。
【００４０】
前記水溶液は前記ｐＨ条件下で、イオンを安定して存在させるために、錯化剤としてキレート作用のある有機酸を添加することが好ましい。キレート作用のある有機酸としては、クエン酸、シュウ酸、酒石酸などや、これらをはじめとする有機酸のナトリウム化合物などが挙げられ、これらの中から一種または二種以上使用することができる。
【００４１】
前記水溶液の錯化剤濃度は０．５≦錯化剤≦５０（ｇ／ｌ）、好ましくは１≦錯化剤≦５０（ｇ／ｌ）である。錯化剤濃度が０．５（ｇ／ｌ）未満であると、赤茶色になる恐れがあり、５０（ｇ／ｌ）を超えるとスマット（滓）が多発生する恐れがある。
【００４２】
前記水溶液による処理温度は、およそ１０〜６０℃程度、好ましくは、およそ１５〜４０℃がよい。１０℃未満では、反応速度が遅くかつ防錆性および自己修復性が得られない恐れがあり、６０℃を超えると処理液の蒸発量が多くなり不経済となる。
さらに、前記水溶液による処理時間は、およそ５〜１８０秒であり、好ましくは、およそ２０〜１５０秒がよい。５秒未満では短く十分な防錆被膜が得られない恐れがあり、１８０秒を超えると被膜剥離や着色や色むらが発生する恐れがあり、１８０秒を超えてもより以上の効果を期待できない。
【００４３】
前記水溶液には、さらに安定化剤として酸化剤、還元剤などの公知の添加剤を添加することができる。
【００４４】
前記水溶液で処理して得られる防錆皮膜の厚さは特に限定されるものではない。しかし、上記処理条件で処理するとおよそ０．０１〜０．５μｍ程度の厚さの防錆皮膜が得られる。
【００４５】
金属基体の表面を処理して防錆皮膜を密着して形成後、水洗するか、あるいは防錆皮膜を形成後、乾燥するか、あるいは防錆皮膜を形成後、水洗し、乾燥した後に、前記防錆皮膜の上層部に珪酸塩を主として含有する水溶液で処理して珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜を密着して形成するか、あるいは前記防錆皮膜の上層部にポリマーを主として含有する処理液で処理してポリマーを主として含有する第２防錆皮膜を密着して形成するか、あるいは前記防錆皮膜の上層部に珪酸塩を主として含有する水溶液で処理して珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜を密着して形成した後に、第２防錆皮膜の上層部にポリマーを主として含有する処理液で処理してポリマーを主として含有する第３防錆皮膜を密着して形成した後、必要に応じて水洗し、乾燥することが防錆性および自己修復性を向上できるので好ましい。
【００４６】
硅酸塩を含む水溶液の珪酸塩の濃度、ｐＨは特に限定されないが、珪素換算で好ましくは０．１〜５０ｇ／ｌ、さらに好ましくは２〜３０ｇ／ｌの範囲であり、ｐＨは０．５〜５．５の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０に調整するのがよい。ｐＨがｐＨ０．５未満あるいはｐＨ５．５を超えると生成した硅酸塩皮膜が再溶解しやすくなる。
【００４７】
珪素換算で０．１ｇ／ｌ未満であると良好な防食性のある硅酸塩皮膜が得られない恐れがあり、５０ｇ／ｌを超えても処理時間短縮、防錆性能においてより以上の効果を期待できず、不経済となる。
【００４８】
また、硅酸塩を含む水溶液の温度は、凡そ１０〜５０℃が望ましい。１０℃未満では、充分な皮膜形成に長時間かかり、５０℃を超えると、防錆性のある良好な皮膜になりにくい上、処理液の蒸発が多く不経済となる。更に、処理時間は、凡そ１０〜１８０秒が望ましい。１０秒未満では、硅酸塩皮膜の生成が不十分となる恐れがあり、１８０秒を超えても、処理濃度低減、防錆性能においてより以上の効果を期待できない。
【００４９】
硅酸塩を含む水溶液のｐＨ調整は、アルカリ性物質や酸性物質を用いて行うことができる。ｐＨ調整用のアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水などが挙げられ、酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、弗化水素酸、蟻酸、酢酸、有機酸、有機カルボン酸などを挙げることができる。
硅酸塩を含む水溶液には処理液中での安定化剤として酸化剤、還元剤、キレート剤などの公知の添加剤を添加することができる。
前記硅酸塩を含む水溶液で処理して得られる防錆皮膜の厚さは特に限定されるものではない。しかし、上記処理条件で処理するとおよそ０．０１〜０．５μｍ程度の厚さの防錆皮膜が得られる。
【００５０】
本発明で用いるポリマーは、前記防錆皮膜の上に適用して密着して防錆性に優れた樹脂皮膜を形成できるものであれば、ポリマーは熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でも合成ゴムや天然ゴムあるいはこれらの２つ以上の混合物であってもよい。
本発明で用いる熱硬化性樹脂は、具体的には、例えば、フェノール系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂あるいはこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。
【００５１】
エポキシ系樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物など、これらの２種以上の混合物に、必要に応じて反応性希釈剤を配合し、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトール変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂などのフェノール樹脂、酸無水物、アミン系化合物などの触媒を配合したものを挙げることができる。
【００５２】
本発明で用いる光硬化性樹脂は、具体的には、例えば、エポキシ樹脂のアクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート、エポキシ樹脂とアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、エポキシ樹脂のジグリシジルエーテルとジアリルアミンとの反応生成物などのエポキシ樹脂系プレポリマーや、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物などのような不飽和ポリエステル系プレポリマーや、ポリビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系プレポリマー、ピロメリット酸二無水物のジアリルエステル化物に、ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルを反応させて得られるプレポリマーのようなポリアミド系プレポリマーや、エチレン−無水マレイン酸共重合体とアリルアミンとの反応生成物、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸又はマレイン酸共重合体系プレポリマーなど、そのほか、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系ポリマーなどを挙げることができる。
【００５３】
本発明で光硬化性樹脂の硬化に用いる光重合開始剤は、従来公知のもので良く、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００５４】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、具体的には、例えば、ポリエステル系、ポリアミド系、ハロゲン化ポリオレフィン系、ポリイミド系、アクリル系、エチレン・ビニルアルコール共重合体系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリスチレン系、ポリカーボネート系、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合系、ポリエーテルスルホン系などを挙げることができる。
本発明で用いるポリマーを主として含有する処理液は、溶剤型、エマルジョン型などでよく、防錆皮膜の上に適用して皮膜を形成しそのままあるいは乾燥して第２防錆皮膜としたり、加熱したり紫外線照射したりして硬化させることができる。
ポリマーを主として含有する処理液で処理して得られる防錆皮膜の厚さは特に限定されるものではない。しかし防錆皮膜との優れた密着性および防錆性を付与できるので凡そ０．１〜１００μｍ程度の厚さが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
ＳＰＣＣ鋼鈑（１００×５０×１．０ｍｍ）にめっき膜厚８〜１２μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を本発明の防錆皮膜形成用組成物（ＮＨ４ＶＯ３含有量１０ｇ／ｌ、Ｖとして４．３ｇ／ｌ、（ＮＨ４）２・ＴｉＦ６含有量２ｇ／ｌ、Ｔｉとして１．０８ｇ／ｌ、ＬｉＮＯ３含有量１５０ｇ／ｌ、ＮＯ３として１７２ｇ／ｌ、ｐＨ２．０）を用いて２５℃で３０秒間浸漬して処理した後、水洗し、６０℃で１０分間乾燥して、本発明の防錆処理金属を得た。
【００５７】
その耐食性を評価するためにＪＩＳ−Ｚ２３７１に準拠する塩水噴霧試験を行った。評価の方法は、試験片に白錆が発生するまでの時間および白錆の発生した面積（試験片の全面積に対する白錆の発生した合計面積の割合）が５％を超えるまでの時間で評価した。
【００５８】
また、その自己修復性を評価するためにこの試験片にナイフを用いて亜鉛めっきに達するまで防錆被膜にクロスカットの傷を入れ、そして２４時間常温、常圧下に放置した後、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に準拠する塩水噴霧試験を行った。評価の方法は、試験片に白錆が発生するまでの時間および白錆の発生した面積（試験片の全面積に対する白錆の発生した合計面積の割合）が５％を超えるまでの時間で評価した。
表１に、使用した防錆皮膜形成用組成物の成分およびその含有量（ｇ／ｌ）、ｐＨおよび塩水噴霧試験（時間）の結果を示す。
【００５９】
（実施例２〜２１）
実施例２〜１８においては、表１に示した本発明の防錆皮膜形成用組成物を用いて、実施例１と同様にして試験片を処理して、本発明の防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表１に示す。
【００６０】
実施例１９においては、実施例１と同様にして試験片を処理した後、水洗し、ケイ酸カリウム含有量５ｇ／ｌの処理液で処理した以外は、実施例１と同様にして試験片を処理して、本発明の防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表１に示す。
【００６１】
実施例２０においては、実施例２と同様にして試験片を処理した後、水洗し、ケイ酸カリウム含有量５ｇ／ｌの処理液で処理した以外は、実施例１と同様にして試験片を処理して、本発明の防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２１においては、実施例７と同様にして試験片を処理した後、水洗し、乾燥後、市販の油性アクリル系塗料を１０μｍ厚になるように塗装し、１００℃で３０分熱風乾燥した以外は、実施例１と同様にして試験片を処理して、本発明の防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（実施例２２〜２９）
実施例２２〜２９においては、表２に示したＭｎ，ＣＯ，Ｃｅ，Ｍｏ，Ｎｉをさらにそれぞれ所定量含有する本発明の防錆皮膜形成用組成物を用いて、実施例１と同様にして試験片を処理して、本発明の防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
（比較例１〜７）
比較例１〜７においては、各成分を表３に示した量添加した比較のための防錆皮膜形成用組成物を用いて、実施例１と同様にして試験片を処理して、比較のための防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表３に示す。
【００６７】
（比較例８）
市販の６価クロメート有色剤（日本表面化学（株）製のＭＣ−３５３）を用いて建浴し、２５℃で２０秒間処理し、水洗後、７０℃で１０分間乾燥して、比較のための防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表３に示す。
【００６８】
（比較例９）
市販の６価クロメートユニクロ剤（日本表面化学（株）製のＭＣ−３７２）を用いて建浴し、２５℃で２０秒間処理し、水洗後、７０℃で１０分間乾燥して、比較のための防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表３に示す。
【００６９】
（比較例１０）
市販の３価クロム剤（日本表面化学（株）製のＴＲ−１７５Ｒ）５０ｍｌ／ｌと市販の３価クロム剤（日本表面化学（株）製のＴＲ−１７５Ｓ）１００ｍｌ／ｌとで建浴し、３０℃で３０秒間処理し、水洗後、７０℃で１０分間乾燥して、比較のための防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表３に示す。
【００７０】
（比較例１１）
市販の油性アクリル系塗料を１０μｍ厚になるように塗装し、１００℃で３０分熱風乾燥した以外は、実施例１と同様にして試験片を処理して、比較のための防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表３に示す。
【００７１】
（比較例１２）
ＳＰＣＣ鋼鈑（１００×５０×１．０ｍｍ）にめっき膜厚８〜１２μｍの亜鉛めっきを施した試験片に防錆処理することなく、そのまま実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
（比較例１３〜１４）
表４に示したＣＯ，Ｃｅ，Ｍｏ，Ｎｉをそれぞれ所定量含有する比較のための防錆皮膜形成用組成物を用いて、実施例１と同様にして試験片を処理して、比較のための防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】
表１および表２から、実施例１〜２９においては、本発明の防錆皮膜形成用組成物を用いて、環境に影響を与える有害な６価クロムなどの化学薬品を使用することなく、金属基体の表面に６価クロムに匹敵するか、あるいは凌駕する優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても自己修復作用があるために防錆性が維持される防錆皮膜を形成できることが判る。
それに対して、表３および表４から、比較例１−７および比較例１３−１４においては、本発明の範囲外の組成を有する比較のための防錆皮膜形成用組成物を用いたので、防錆性に劣るとともに、自己修復作用にも劣ることが判る。
そして、比較例８の市販の６価クロメート有色剤を用いた場合は、優れた防錆性を有するとともに、優れた自己修復作用があるが、比較例９−１２の場合は、防錆性に劣るとともに、自己修復作用にも劣ることが判る。
【００７６】
（実施例３０）
ＳＰＣＣ鋼鈑（１００×５０×１．０ｍｍ）にめっき膜厚８〜１２μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を、（（ＮＨ４）２・ＴｉＦ６を用いてＴｉ換算で濃度７ｇ／ｌ、ＬｉＮＯ３を用いてＮＯ３として濃度５０ｇ／ｌ、Ｋ２ＳｉＯ３を用いてＳｉ換算で濃度４ｇ／ｌ、そしてＮＨ４ＶＯ３を用いてＶ換算で濃度０．０１〜２０ｇ／ｌ、ｐＨ２．０）に調製した防錆皮膜形成用組成物を用いて２５℃で３０秒間浸漬して処理した後、水洗し、６０℃で１０分間乾燥して、防錆処理金属を得た。そして実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を図５に横軸をＶ換算濃度０．０１〜２０ｇ／ｌ、縦軸を防錆性および自己修復性として示す。
【００７７】
（実施例３１）
ＳＰＣＣ鋼鈑（１００×５０×１．０ｍｍ）にめっき膜厚８〜１２μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を、（ＮＨ４ＶＯ３を用いてＶ換算で濃度５ｇ／ｌ、ＫＮＯ３を用いてＮＯ３として濃度４０ｇ／ｌ、Ｋ２ＳｉＯ３を用いてＳｉ換算で濃度５ｇ／ｌ、そして（ＮＨ４）２・ＴｉＦ６を用いてＴｉ換算で濃度０．０１〜５０ｇ／ｌ、ｐＨ２．０）に調製した防錆皮膜形成用組成物を用いて２５℃で３０秒間浸漬して処理した後、水洗し、６０℃で１０分間乾燥して、防錆処理金属を得た。そして実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を図６に横軸をＴｉ換算濃度０．０１〜５０ｇ／ｌ、縦軸を防錆性および自己修復性として示す。
【００７８】
（実施例３２）
ＳＰＣＣ鋼鈑（１００×５０×１．０ｍｍ）にめっき膜厚８〜１２μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を、（ＮＨ４ＶＯ３を用いてＶ換算で濃度４ｇ／ｌ、ＫＮＯ３を用いてＮＯ３として濃度５０ｇ／ｌ、Ｋ２・ＴｉＦ６を用いてＴｉ換算で濃度６ｇ／ｌ、Ｋ２ＳｉＯ３を用いてＳｉ換算で濃度０．０１〜５０ｇ／ｌ、ｐＨ２．０）に調製した防錆皮膜形成用組成物を用いて２５℃で３０秒間浸漬して処理した後、水洗し、６０℃で１０分間乾燥して、防錆処理金属を得た。そして実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を図７に横軸をＳｉ換算濃度で０．０１〜５０ｇ／ｌ、縦軸を防錆性および自己修復性として示す。
【００７９】
（実施例３３）
ＳＰＣＣ鋼鈑（１００×５０×１．０ｍｍ）にめっき膜厚８〜１２μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を、（ＮＨ４ＶＯ３を用いてＶ換算で濃度４ｇ／ｌ、（ＮＨ４）２・ＴｉＦ６を用いてＴｉ換算で濃度８ｇ／ｌ、Ｋ２ＳｉＯ３を用いてＳｉ換算で濃度５ｇ／ｌ、ＮＨ４ＮＯ３を用いてＮＯ３として濃度１〜５００ｇ／ｌ、ｐＨ２．０）に調製した防錆皮膜形成用組成物を用いて２５℃で３０秒間浸漬して処理した後、水洗し、６０℃で１０分間乾燥して、防錆処理金属を得た。そして実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を図８に横軸をＮＯ３として濃度１〜５００ｇ／ｌ、縦軸を防錆性および自己修復性として示す。
【００８０】
図５〜８から、Ｖ換算で濃度０．１〜２０ｇ／ｌ、Ｔｉ換算で濃度０．１〜５０ｇ／ｌ、Ｓｉ換算で濃度０．１〜５０ｇ／ｌ、硝酸イオンの濃度９．０〜５００ｇ／ｌを必須成分として含む本発明の防錆皮膜形成用組成物（ｐＨ２.０）を用いると、優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても自己修復作用があるために防錆性が維持されることが判る。
【００８１】
（実施例３４）
ＳＰＣＣ鋼鈑（１００×５０×１．０ｍｍ）にめっき膜厚８〜１２μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を、（ＮＨ４ＶＯ３を用いてＶ換算で濃度４ｇ／ｌ、Ｋ２・ＴｉＦ６を用いてＴｉ換算で濃度３ｇ／ｌ、Ｋ２ＳｉＯ３を用いてＳｉ換算で濃度３ｇ／ｌ、（ＮＨ４）ＮＯ３を用いてＮＯ３として濃度４０ｇ／ｌ、ｐＨ２．０）に調製した本発明の防錆皮膜形成用組成物を用いて２５℃で３０秒間浸漬して処理した後、水洗し、６０℃で１０分間乾燥して、本発明の防錆処理金属を得た。そしてこの本発明の防錆処理金属を実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果、防錆性が９６時間、自己修復性が９６時間であった。
この本発明の防錆処理金属の防錆被膜をエネルギー分散形蛍光Ｘ線分析により下記の条件で分析した。
分析機器：島津製作所（株）製、ＥＤＸ−８００ＨＳ２
雰囲気：真空
コリメータ：１０ｍｍφ
スピン：しない
分析結果：
Ｓｉ：４３．０１４μｇ／ｃｍ２
Ｋ： １３．９０２μｇ／ｃｍ２
Ｔｉ： ９．６６２μｇ／ｃｍ２
Ｖ： ４．３１７μｇ／ｃｍ２
【００８２】
本発明の防錆処理金属が優れた防錆性および自己修復性を示す理由は明らかでないが、例えば下記のようなメカニズムが考えられる。勿論、この考え方に限定されるものではない。
本発明の防錆処理金属の防錆被膜中のＳｉ、Ｋ、Ｔｉ、Ｖなどは、試験片を本発明の防錆皮膜形成用組成物を用いて２５℃で３０秒間浸漬して処理した後、水洗し、６０℃で１０分間乾燥するなどの工程を経て、再結合、再配列、縮重合が行なわれ、−Ｏ−Ｓｉ（−Ｏ-）2−Ｏ−Ｋ、Ｏ−Ｖ（−Ｏ−）３−Ｏ-、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｖ−Ｏ−、−Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｖ−Ｏ−Ｋ、などを含む３次元網目状構造が形成されるため、その結果、優れた防錆性を示すと考えられる。
そして、この試験片にナイフを用いて亜鉛めっきに達するまで防錆被膜にクロスカットの傷を入れ、２４時間常温、常圧下に放置すると、その間に前記再結合、再配列、縮重合が行なわれ前記３次元網目状構造が形成され切断面が修復されるため優れた自己修復性を示すと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の防錆皮膜形成用組成物は、環境に影響を与える有害な６価クロムなどの化学薬品を使用することなく、６価クロムに匹敵する金属基体の表面に優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても自己修復作用があるために防錆性が維持される防錆皮膜を形成できるという顕著な効果を奏するものであり、
そして本発明の防錆皮膜形成方法を用いて金属基体の表面を処理して金属基体の表面に、優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても自己修復作用があるために防錆性が維持される防錆皮膜を密着して供えた本発明の防錆処理金属を容易に経済的に製造できるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
【符号の説明】
【００８４】
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ 本発明の防錆処理金属
２ 金属基体
３ 金属被膜
４ 防錆被膜
５ 第２防錆皮膜
６ 第２防錆皮膜あるいは第３防錆皮膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基体の表面に優れた防錆性を有する防錆皮膜を形成するための防錆皮膜形成用組成物およびそれを用いた防錆皮膜形成方法および防錆処理金属に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属基体の表面を保護し、錆の発生を防ぎ、機能性や装飾性などを向上させるために、６価クロムを含む処理液で化成皮膜処理を行うか、あるいはめっき処理を施してから６価クロムを含む処理液で表面処理する方法が、多く行われている。
【０００３】
この６価クロムは防錆性に優れており、処理作業も比較的容易であり、また、６価クロムによって生成された防錆皮膜は、金属基体の表面に傷などの損傷ができても皮膜が再生されていわゆる自己修復性の作用があるが、６価クロムは非常に毒性が強く環境に与える影響が大きい。
【０００４】
そのため６価クロムを含まない処理液で処理する方法として、例えば、タンニン酸を含有する処理液あるいはタンニン酸およびそれ以外の成分を含有する処理液を使用した有機防錆皮膜処理が提案されている（特許文献１〜５参照）。
また６価クロムの代替金属を使用した表面処理が提案されているが（特許文献６〜９参照）、従来行われていた６価クロムを含んだ表面処理に比べ、耐食性が十分とは言えず、また、皮膜に傷などが発生しても自己修復性が見られないためほとんど実用化に至っていないのが、現状である。
【０００５】
また、金属表面をリン酸塩を含有する組成物に接触させて処理する工程と、この接触処理表面を、耐食性及び耐湿性を付与するに充分な植物性タンニンを含有する組成物に接触させる工程からなる金属表面処理方法（特許文献１０参照）が提案されているが、防錆性すなわち耐食性の向上は十分とは言えず、また、６価クロムのような自己修復作用がないため金属基体の表面の傷などの防錆効果が得られないことから、ほとんど使用するのに至っていないのが、現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４８−２７９３６号公報
【特許文献２】特開昭５１−７１２３３号公報
【特許文献３】特開昭５７−１６１７７号公報
【特許文献４】特開昭５８−１９７２８５号公報
【特許文献５】特開昭５９−１１６３８１号公報
【特許文献６】特開昭５６−４３３８４号公報
【特許文献７】特開昭５２−９２８３６号公報
【特許文献８】特開昭５７−１４５９８７号公報
【特許文献９】特開平９−５３１９２号公報
【特許文献１０】特開昭４９−４７２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第１の目的は、環境に影響を与える有害な６価クロムなどの化学薬品を使用することなく、６価クロムに匹敵する金属基体の表面に優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても自己修復作用があるために防錆性が維持される防錆皮膜を形成できる防錆皮膜形成用組成物を提供することである。
本発明の第２の目的は、本発明の防錆皮膜形成用組成物を用いて金属基体の表面を処理して、容易に経済的に、金属基体の表面に密着して優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても自己修復作用があるために防錆性が維持される防錆皮膜を形成できる防錆皮膜形成方法を提供することである。
本発明の第３の目的は、本発明の防錆皮膜形成方法を用いて金属基体の表面を処理して優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても自己修復作用があるために防錆性が維持される防錆皮膜を形成した防錆処理金属を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、例えば、バナジン酸イオン、チタン酸イオン、珪酸イオンおよび硝酸イオンをそれぞれ特定の濃度範囲で含有し、かつ特定のｐＨの範囲に調製された水溶液からなる防錆皮膜形成用組成物を用いて金属基体の表面を処理することによって本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００９】
本発明の請求項１記載の発明は、金属基体の表面を処理するための防錆皮膜形成用組成物であって、
（１）Ｖ換算で濃度０．１〜２０ｇ／ｌのバナジン酸イオン、バナジンイオン、バナジルイオンから選択されるイオン、
（２）Ｔｉ換算で濃度０．１〜５０ｇ／ｌのチタン酸イオン、フルオロチタン酸、チタンイオンから選択されるイオン、
（３）Ｓｉ換算で濃度０．１〜５０ｇ／ｌの珪酸イオンおよび／またはコロイダルシリカ、
（４）ＮＨ４ＮＯ３，ＫＮＯ３，ＮａＮＯ３，ＬｉＮＯ３，Ｃａ(ＮＯ３)２から選ばれる硝酸塩の１種または２種以上の混合物から供給される濃度９．０〜３００ｇ／ｌの硝酸イオンを必須成分として含み、ｐＨが０．１〜５．５の範囲に調製された水溶液あるいは水分散液からなることを特徴とする防錆皮膜形成用組成物である。
【００１０】
本発明の請求項２記載の発明は、請求項１記載の防錆皮膜形成用組成物において、珪酸イオンおよび／またはコロイダルシリカを０．２〜１０ｇ／ｌ含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項３記載の発明は、請求項１記載の防錆皮膜形成用組成物において、Ｍｏ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｗから選ばれる１種または２種以上の混合物からなる金属イオンをさらに添加したことを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項４記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の防錆皮膜形成用組成物において、金属基体の表面が、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄およびそれらの合金からなる群から選ばれる表面であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項５記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の防錆皮膜形成用組成物で金属基体の表面を処理して防錆皮膜を形成して水洗後、乾燥することを特徴とする防錆皮膜形成方法である。
【００１４】
本発明の請求項６記載の発明は、請求項５記載の防錆皮膜形成方法において、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の防錆皮膜形成用組成物で金属基体の表面を処理して防錆皮膜を形成後、水洗するか、あるいは防錆皮膜を形成後、乾燥するか、あるいは防錆皮膜を形成後、水洗し、乾燥した後に、前記防錆皮膜の上層部に珪酸塩を主として含有する水溶液で処理して珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜を形成するか、あるいは前記防錆皮膜の上層部にポリマーを主として含有する処理液で処理してポリマーを主として含有する第２防錆皮膜を形成するか、あるいは前記防錆皮膜の上層部に珪酸塩を主として含有する水溶液で処理して珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜を形成した後に、第２防錆皮膜の上層部にポリマーを主として含有する処理液で処理してポリマーを主として含有する第３防錆皮膜を形成した後、必要に応じて水洗し、乾燥することを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項７記載の発明は、請求項５あるいは請求項６記載の防錆皮膜形成方法を用いて金属基体の表面に密着して形成された防錆皮膜を備えるか、もしくは前記防錆皮膜の上層部に密着して形成された珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜をさらに備えるか、あるいは前記防錆皮膜の上層部に密着して形成されたポリマーを主として含有する第２防錆皮膜をさらに備えるか、あるいは珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜の上層部に密着して形成されたポリマーを主として含有する第３防錆皮膜をさらに備えたことを特徴とする防錆処理金属である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の請求項１の発明は、金属基体の表面を処理するための防錆皮膜形成用組成物であって、（１）Ｖ換算で濃度０．１〜２０ｇ／ｌのバナジン酸イオン、バナジンイオン、バナジルイオンから選択されるイオン、
（２）Ｔｉ換算で濃度０．１〜５０ｇ／ｌのチタン酸イオン、フルオロチタン酸、チタンイオンから選択されるイオン、
（３）Ｓｉ換算で濃度０．１〜５０ｇ／ｌの珪酸イオンおよび／またはコロイダルシリカ、
（４）ＮＨ４ＮＯ３，ＫＮＯ３，ＮａＮＯ３，ＬｉＮＯ３，Ｃａ(ＮＯ３)２から選ばれる硝酸塩の１種または２種以上の混合物から供給される濃度９．０〜３００ｇ／ｌの硝酸イオンを必須成分として含み、ｐＨが０．１〜５．５の範囲に調製された水溶液あるいは水分散液からなることを特徴とする防錆皮膜形成用組成物であり、
環境に影響を与える有害な６価クロムなどの化学薬品を使用することなく、６価クロムに匹敵する金属基体の表面に優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても自己修復作用があるために防錆性が維持される防錆皮膜を形成できるという顕著な効果を奏す。
【００１７】
本発明の請求項２の発明は、請求項１記載の防錆皮膜形成用組成物において、珪酸イオンおよび／またはコロイダルシリカを０．２〜１０ｇ／ｌ含むことを特徴とするものであり、
より優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても自己修復作用があるために防錆性が維持される防錆皮膜を形成できるというさらなる顕著な効果を奏す。
【００１８】
本発明の請求項3の発明は、請求項１記載の防錆皮膜形成用組成物において、さらにＭｏ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｗから選ばれる１種または２種以上の混合物からなる金属イオンをさらに添加したことを特徴とするものであり、
優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても自己修復作用があるために防錆性が維持される防錆皮膜を形成できるというさらなる顕著な効果を奏す。
【００１９】
本発明の請求項４の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の防錆皮膜形成用組成物において、金属基体の表面が、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄およびそれらの合金からなる群から選ばれる表面であることを特徴とするものであり、
各種の金属基体の表面に優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても自己修復作用があるために防錆性が維持される防錆皮膜を形成できるというさらなる顕著な効果を奏す。
【００２０】
本発明の請求項５の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の防錆皮膜形成用組成物で金属基体の表面を処理して防錆皮膜を形成して水洗後、乾燥することを特徴とする防錆皮膜形成方法であり、
本発明の防錆皮膜形成用組成物を用いて金属基体の表面を処理して、容易に経済的に、金属基体の表面に密着して６価クロムに匹敵する優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても自己修復作用があるために防錆性が維持される防錆皮膜を形成できるという顕著な効果を奏す。
【００２１】
本発明の請求項６の発明は、請求項５記載の防錆皮膜形成方法において、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の防錆皮膜形成用組成物で金属基体の表面を処理して防錆皮膜を形成後、水洗するか、あるいは防錆皮膜を形成後、乾燥するか、あるいは防錆皮膜を形成後、水洗し、乾燥した後に、前記防錆皮膜の上層部に珪酸塩を主として含有する水溶液で処理して珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜を形成するか、あるいは前記防錆皮膜の上層部にポリマーを主として含有する処理液で処理してポリマーを主として含有する第２防錆皮膜を形成するか、あるいは前記防錆皮膜の上層部に珪酸塩を主として含有する水溶液で処理して珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜を形成した後に、第２防錆皮膜の上層部にポリマーを主として含有する処理液で処理してポリマーを主として含有する第３防錆皮膜を形成した後、必要に応じて水洗し、乾燥することを特徴とするものであり、
金属基体の表面を処理して、容易に経済的に、金属基体の表面に密着してより優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても自己修復作用があるためにより防錆性が維持される防錆皮膜を形成できるというさらなる顕著な効果を奏す。
【００２２】
本発明の請求項７の発明は、請求項５あるいは請求項６記載の防錆皮膜形成方法を用いて金属基体の表面に密着して形成された防錆皮膜を備えるか、もしくは前記防錆皮膜の上層部に密着して形成された珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜をさらに備えるか、あるいは前記防錆皮膜の上層部に密着して形成されたポリマーを主として含有する第２防錆皮膜をさらに備えるか、あるいは珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜の上層部に密着して形成されたポリマーを主として含有する第３防錆皮膜をさらに備えたことを特徴とする防錆処理金属であり、
環境に影響を与える有害な６価クロムなどの化学薬品を使用することなく、６価クロムに匹敵する金属基体の表面に優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても自己修復作用があるために防錆性が維持される防錆皮膜を備えているので、優れた防錆性および自己修復作用を有するという顕著な効果を奏す。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の防錆処理金属の一実施形態の断面を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の防錆処理金属の他の例の断面を模式的に説明する説明図である。
【図３】本発明の防錆処理金属の他の例の断面を模式的に説明する説明図である。
【図４】本発明の防錆処理金属の他の例の断面を模式的に説明する説明図である。
【図５】バナジン酸イオン濃度をＶ換算でおよそ０．０１ｇ／ｌから２０ｇ／ｌを超える範囲で変化させ防錆性および自己修復性を評価した結果を示すグラフである。
【図６】チタン酸イオン濃度をＴｉ換算でおよそ０．０１ｇ／ｌから５０ｇ／ｌを超える範囲で変化させた場合の防錆性および自己修復性を評価した結果を示すグラフである。
【図７】珪酸イオン濃度をＳｉ換算でおよそ０．０１ｇ／ｌから５０ｇ／ｌを超える範囲で変化させた場合の防錆性および自己修復性を評価した結果を示すグラフである。
【図８】硝酸イオン濃度をおよそ１ｇ／ｌから３００ｇ／ｌを超える範囲で変化させた場合の防錆性および自己修復性を評価した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の防錆処理金属の一実施形態の断面を模式的に示す説明図である。
図１に示したように、本発明の防錆処理金属１は、金属基体２の表面にメッキなどの手法により形成された金属被膜３の表面に密着して形成された防錆被膜４を備えている。防錆被膜４は防錆性に優れるとともに、防錆被膜４に金属被膜３や金属基体２の表面に達するような傷がついても自己修復性が高いので防錆性が維持される。
【００２５】
図２は、本発明の防錆処理金属の他の例の断面を模式的に説明する説明図である。本発明の防錆処理金属１Ａは、図１に示した防錆処理金属１の防錆皮膜４の上にさらに珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜５が形成されているので、防錆処理金属１と同様な効果を有する上、防錆性がさらに向上する。
【００２６】
図３は、本発明の防錆処理金属の他の例の断面を模式的に説明する説明図である。本発明の防錆処理金属１Ｂは、図１に示した防錆処理金属１の防錆皮膜４の上にさらにポリマーを主として含有する第２防錆皮膜６が形成されているので、防錆処理金属１と同様な効果を有する上、防錆性がさらに向上する。
【００２７】
図４は、本発明の防錆処理金属の他の例の断面を模式的に説明する説明図である。本発明の防錆処理金属１Ｃは、図１に示した防錆処理金属１の防錆皮膜４の上にさらに珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜５が形成されており、珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜５の上にさらにポリマーを主として含有する第３防錆皮膜６が形成されているので、防錆処理金属１と同様な効果を有する上、防錆性がさらに向上する。
【００２８】
図５〜８に示すように、バナジン酸イオン、チタン酸イオン、珪酸イオン、硝酸イオンの濃度が所定の範囲内にあると優れた防錆性および自己修復性が得られることが判る。
【００２９】
本発明で用いる金属基体の表面の材質には特に限定されないが、具体的には、例えば、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄およびそれらの合金からなる群から選ばれる金属を挙げることができる。金属基体はこれらの金属自体で形成されたものでも、あるいは、金属基体の本体は金属やセラミックやプラスチックスなどの材料から形成されているが、表面に電気メッキ、化学メッキ、真空蒸着などの手法や積層法などの手法によりこれらの金属の層が形成されているものでも、これらを組み合わせたものであってもよい。
【００３０】
本発明の金属基体の表面を処理するための防錆皮膜形成用組成物は、下記の組成範囲およびｐＨ範囲を有する水溶液あるいはコロイダルシリカを用いた場合は水分散液であることが肝要である。
（１）バナジン酸イオン、バナジンイオン、バナジルイオンから選択されるイオンはＶ換算で濃度０．１〜２０ｇ／ｌの範囲であり、好ましくは０．２〜１５ｇ／ｌ、さらに好ましくは、１〜１０ｇ／ｌである。０．１ｇ／ｌ未満では、十分な防錆性および自己修復性が得られなく、２０ｇ／ｌを超えてもそれ以上の防錆性および自己修復性が得られず不経済となる恐れがある。
【００３１】
前記水溶液のバナジン酸イオン源としては、例えば、(メタ)バナジン酸アンモニウム、(メタ)バナジン酸カリウム、(メタ)バナジン酸ナトリウム、(メタ)バナジン酸リチウム、オルトバナジン酸などの水溶性バナジン酸塩、硫酸バナジル、ＶＣｌ３などが使用でき、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
（２）チタン酸イオン、フルオロチタン酸イオン、チタンイオンから選択されるイオンはＴｉ換算で濃度０．１〜５０ｇ／ｌの範囲である。好ましくは０．２〜４５ｇ／ｌ、さらに好ましくは、１〜３０ｇ／ｌである。０．１ｇ／ｌ未満では、十分な防錆性および自己修復性が得られなく、５０ｇ／ｌを超えてもそれ以上の防錆性および自己修復性が得られず不経済となる恐れがある。
【００３３】
チタン酸イオン、フルオロチタン酸イオンおよびチタンイオン源としては、例えば、チタン酸化合物、フルオロチタン酸カリウム、フルオロチタン酸ナトリウム、フルオロチタン酸アンモニウムなどの化合物、硫酸チタンなどが使用でき、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
（３）珪酸イオンおよび／またはコロイダルシリカは、Ｓｉ換算で濃度０．１〜５０ｇ／ｌの範囲である。好ましくは０．１〜４５ｇ／ｌ、さらに好ましくは、１〜３０ｇ／ｌである。０．１ｇ／ｌ未満では、十分な防錆性および自己修復性が得られなく、５０ｇ／ｌを超えてもそれ以上の防錆性および自己修復性が得られず不経済となる恐れがある。
【００３５】
珪酸イオン源としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどの珪酸塩またはコロイダルシリカや珪フッ化物などを使用でき、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
本発明においては、前記Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ以外に、Ｍｏ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｗから選ばれる１種または２種以上の混合物からなる金属イオンをさらに添加して使用できる。これらの金属イオン源としては、例えば、これらの金属の硝酸塩、フッ化塩、硫酸塩、塩化物、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、酢酸塩、有機酸塩などを用いることができる。
これらの塩の具体例としては、具体的には、例えば、モリブデン酸化合物、チタン酸化合物、タングステン酸化合物、ジルコン酸化合物などの金属化合物、前記金属を含む金属酸化物、前記金属を含むフッ素金属化合物の１種または、２種以上の混合物からなる金属化合物を挙げることができる。
前記モリブデン酸化合物としては、例えば、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウムなどが使用できる。
前記タングステン酸化合物としては、例えば、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムなどが使用できる
前記ジルコン酸化合物については、例えば、同様に各種アルカリ金属塩などのほかにハロゲン化合物も使用できる。
マンガン化合物やセリウム化合物としては、具体的には、例えば、過マンガン酸、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、リン酸二水素マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、フツ化マンガン、酢酸マンガン、炭酸マンガン、酢酸セリウム、硝酸セリウム、塩化セリウムなどを挙げることができる。
ジルコニウム化合物としては、具体的には、例えば、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなど、ジルコニウム酸化物などを挙げることができる。
アルミニウム化合物としては、具体的には、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどを挙げることができる。
コバルト化合物やニッケル化合物としては、具体的には、例えば、硝酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、硫酸コバルト、酢酸コバルト、蓚酸コバルト、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、蓚酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、アミド硫酸ニッケルなどを挙げることができる。
マグネシウム化合物やカルシウム化合物としては、具体的には、例えば、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、フツ化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、蓚酸カルシウムなどを挙げることができる。
ストロンチウム化合物としては、具体的には、例えば、硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウムなどを挙げることができる。
これらの金属化合物の１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００３７】
（４）硝酸イオンの供給源として各種の硝酸塩を使用できるが、ＮＨ４ＮＯ３，ＫＮＯ３，ＮａＮＯ３，ＬｉＮＯ３，Ｃａ(ＮＯ３)２から選ばれる硝酸塩の１種または２種以上の混合物を使用すると防錆性および自己修復性に優れた防錆被膜が得られるので好ましい。
硝酸イオンの濃度は、９〜３００ｇ／ｌの範囲である。好ましくは１５〜２００ｇ／ｌ、さらに好ましくは、２０〜１００ｇ／ｌである。９ｇ／ｌ未満では、十分な防錆性および自己修復性が得られなく、３００ｇ／ｌを超えると溶解しない場合が生じる恐れがある。
【００３８】
ｐＨは０．１〜５．５の範囲である。好ましくは１〜５、さらに好ましくは、１〜４である。０．１未満では、金属基体が腐食する恐れがあり、また防錆性が低下する恐れがある。５．５を超えると、茶褐色になるなど着色する恐れがあり、また５．５を超えてもそれ以上の防錆性および自己修復性が得られず不経済となる恐れがある。
【００３９】
ｐＨは、酸性物質やアルカリ性物質を用いて調整するのが良い。ｐＨ調整用のアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア水、各種アルキルアミンおよびそれらの２種以上の混合物などが挙げられる。酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、弗化水素酸、蟻酸、酢酸、有機酸、有機カルボン酸およびそれらの２種以上の混合物などを挙げることができるが、これらの中でも硝酸が好ましい。
【００４０】
前記水溶液は前記ｐＨ条件下で、イオンを安定して存在させるために、錯化剤としてキレート作用のある有機酸を添加することが好ましい。キレート作用のある有機酸としては、クエン酸、シュウ酸、酒石酸などや、これらをはじめとする有機酸のナトリウム化合物などが挙げられ、これらの中から一種または二種以上使用することができる。
【００４１】
前記水溶液の錯化剤濃度は０．５≦錯化剤≦５０（ｇ／ｌ）、好ましくは１≦錯化剤≦５０（ｇ／ｌ）である。錯化剤濃度が０．５（ｇ／ｌ）未満であると、赤茶色になる恐れがあり、５０（ｇ／ｌ）を超えるとスマット（滓）が多発生する恐れがある。
【００４２】
前記水溶液による処理温度は、およそ１０〜６０℃程度、好ましくは、およそ１５〜４０℃がよい。１０℃未満では、反応速度が遅くかつ防錆性および自己修復性が得られない恐れがあり、６０℃を超えると処理液の蒸発量が多くなり不経済となる。
さらに、前記水溶液による処理時間は、およそ５〜１８０秒であり、好ましくは、およそ２０〜１５０秒がよい。５秒未満では短く十分な防錆被膜が得られない恐れがあり、１８０秒を超えると被膜剥離や着色や色むらが発生する恐れがあり、１８０秒を超えてもより以上の効果を期待できない。
【００４３】
前記水溶液には、さらに安定化剤として酸化剤、還元剤などの公知の添加剤を添加することができる。
【００４４】
前記水溶液で処理して得られる防錆皮膜の厚さは特に限定されるものではない。しかし、上記処理条件で処理するとおよそ０．０１〜０．５μｍ程度の厚さの防錆皮膜が得られる。
【００４５】
金属基体の表面を処理して防錆皮膜を密着して形成後、水洗するか、あるいは防錆皮膜を形成後、乾燥するか、あるいは防錆皮膜を形成後、水洗し、乾燥した後に、前記防錆皮膜の上層部に珪酸塩を主として含有する水溶液で処理して珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜を密着して形成するか、あるいは前記防錆皮膜の上層部にポリマーを主として含有する処理液で処理してポリマーを主として含有する第２防錆皮膜を密着して形成するか、あるいは前記防錆皮膜の上層部に珪酸塩を主として含有する水溶液で処理して珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜を密着して形成した後に、第２防錆皮膜の上層部にポリマーを主として含有する処理液で処理してポリマーを主として含有する第３防錆皮膜を密着して形成した後、必要に応じて水洗し、乾燥することが防錆性および自己修復性を向上できるので好ましい。
【００４６】
硅酸塩を含む水溶液の珪酸塩の濃度、ｐＨは特に限定されないが、珪素換算で好ましくは０．１〜５０ｇ／ｌ、さらに好ましくは２〜３０ｇ／ｌの範囲であり、ｐＨは０．５〜５．５の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０に調整するのがよい。ｐＨがｐＨ０．５未満あるいはｐＨ５．５を超えると生成した硅酸塩皮膜が再溶解しやすくなる。
【００４７】
珪素換算で０．１ｇ／ｌ未満であると良好な防食性のある硅酸塩皮膜が得られない恐れがあり、５０ｇ／ｌを超えても処理時間短縮、防錆性能においてより以上の効果を期待できず、不経済となる。
【００４８】
また、硅酸塩を含む水溶液の温度は、凡そ１０〜５０℃が望ましい。１０℃未満では、充分な皮膜形成に長時間かかり、５０℃を超えると、防錆性のある良好な皮膜になりにくい上、処理液の蒸発が多く不経済となる。更に、処理時間は、凡そ１０〜１８０秒が望ましい。１０秒未満では、硅酸塩皮膜の生成が不十分となる恐れがあり、１８０秒を超えても、処理濃度低減、防錆性能においてより以上の効果を期待できない。
【００４９】
硅酸塩を含む水溶液のｐＨ調整は、アルカリ性物質や酸性物質を用いて行うことができる。ｐＨ調整用のアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水などが挙げられ、酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、弗化水素酸、蟻酸、酢酸、有機酸、有機カルボン酸などを挙げることができる。
硅酸塩を含む水溶液には処理液中での安定化剤として酸化剤、還元剤、キレート剤などの公知の添加剤を添加することができる。
前記硅酸塩を含む水溶液で処理して得られる防錆皮膜の厚さは特に限定されるものではない。しかし、上記処理条件で処理するとおよそ０．０１〜０．５μｍ程度の厚さの防錆皮膜が得られる。
【００５０】
本発明で用いるポリマーは、前記防錆皮膜の上に適用して密着して防錆性に優れた樹脂皮膜を形成できるものであれば、ポリマーは熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でも合成ゴムや天然ゴムあるいはこれらの２つ以上の混合物であってもよい。
本発明で用いる熱硬化性樹脂は、具体的には、例えば、フェノール系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂あるいはこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。
【００５１】
エポキシ系樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物など、これらの２種以上の混合物に、必要に応じて反応性希釈剤を配合し、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトール変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂などのフェノール樹脂、酸無水物、アミン系化合物などの触媒を配合したものを挙げることができる。
【００５２】
本発明で用いる光硬化性樹脂は、具体的には、例えば、エポキシ樹脂のアクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート、エポキシ樹脂とアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、エポキシ樹脂のジグリシジルエーテルとジアリルアミンとの反応生成物などのエポキシ樹脂系プレポリマーや、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物などのような不飽和ポリエステル系プレポリマーや、ポリビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系プレポリマー、ピロメリット酸二無水物のジアリルエステル化物に、ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルを反応させて得られるプレポリマーのようなポリアミド系プレポリマーや、エチレン−無水マレイン酸共重合体とアリルアミンとの反応生成物、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸又はマレイン酸共重合体系プレポリマーなど、そのほか、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系ポリマーなどを挙げることができる。
【００５３】
本発明で光硬化性樹脂の硬化に用いる光重合開始剤は、従来公知のもので良く、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００５４】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、具体的には、例えば、ポリエステル系、ポリアミド系、ハロゲン化ポリオレフィン系、ポリイミド系、アクリル系、エチレン・ビニルアルコール共重合体系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリスチレン系、ポリカーボネート系、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合系、ポリエーテルスルホン系などを挙げることができる。
本発明で用いるポリマーを主として含有する処理液は、溶剤型、エマルジョン型などでよく、防錆皮膜の上に適用して皮膜を形成しそのままあるいは乾燥して第２防錆皮膜としたり、加熱したり紫外線照射したりして硬化させることができる。
ポリマーを主として含有する処理液で処理して得られる防錆皮膜の厚さは特に限定されるものではない。しかし防錆皮膜との優れた密着性および防錆性を付与できるので凡そ０．１〜１００μｍ程度の厚さが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
ＳＰＣＣ鋼鈑（１００×５０×１．０ｍｍ）にめっき膜厚８〜１２μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を本発明の防錆皮膜形成用組成物（ＮＨ４ＶＯ３含有量１０ｇ／ｌ、Ｖとして４．３ｇ／ｌ、（ＮＨ４）２・ＴｉＦ６含有量２ｇ／ｌ、Ｔｉとして１．０８ｇ／ｌ、ＬｉＮＯ３含有量１５０ｇ／ｌ、ＮＯ３として１７２ｇ／ｌ、ｐＨ２．０）を用いて２５℃で３０秒間浸漬して処理した後、水洗し、６０℃で１０分間乾燥して、本発明の防錆処理金属を得た。
【００５７】
その耐食性を評価するためにＪＩＳ−Ｚ２３７１に準拠する塩水噴霧試験を行った。評価の方法は、試験片に白錆が発生するまでの時間および白錆の発生した面積（試験片の全面積に対する白錆の発生した合計面積の割合）が５％を超えるまでの時間で評価した。
【００５８】
また、その自己修復性を評価するためにこの試験片にナイフを用いて亜鉛めっきに達するまで防錆被膜にクロスカットの傷を入れ、そして２４時間常温、常圧下に放置した後、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に準拠する塩水噴霧試験を行った。評価の方法は、試験片に白錆が発生するまでの時間および白錆の発生した面積（試験片の全面積に対する白錆の発生した合計面積の割合）が５％を超えるまでの時間で評価した。
表１に、使用した防錆皮膜形成用組成物の成分およびその含有量（ｇ／ｌ）、ｐＨおよび塩水噴霧試験（時間）の結果を示す。
【００５９】
（実施例２〜２１）
実施例２〜１８においては、表１に示した本発明の防錆皮膜形成用組成物を用いて、実施例１と同様にして試験片を処理して、本発明の防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表１に示す。
【００６０】
実施例１９においては、実施例１と同様にして試験片を処理した後、水洗し、ケイ酸カリウム含有量５ｇ／ｌの処理液で処理した以外は、実施例１と同様にして試験片を処理して、本発明の防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表１に示す。
【００６１】
実施例２０においては、実施例２と同様にして試験片を処理した後、水洗し、ケイ酸カリウム含有量５ｇ／ｌの処理液で処理した以外は、実施例１と同様にして試験片を処理して、本発明の防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２１においては、実施例７と同様にして試験片を処理した後、水洗し、乾燥後、市販の油性アクリル系塗料を１０μｍ厚になるように塗装し、１００℃で３０分熱風乾燥した以外は、実施例１と同様にして試験片を処理して、本発明の防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（実施例２２〜２９）
実施例２２〜２９においては、表２に示したＭｎ，ＣＯ，Ｃｅ，Ｍｏ，Ｎｉをさらにそれぞれ所定量含有する本発明の防錆皮膜形成用組成物を用いて、実施例１と同様にして試験片を処理して、本発明の防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
（比較例１〜７）
比較例１〜７においては、各成分を表３に示した量添加した比較のための防錆皮膜形成用組成物を用いて、実施例１と同様にして試験片を処理して、比較のための防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表３に示す。
【００６７】
（比較例８）
市販の６価クロメート有色剤（日本表面化学（株）製のＭＣ−３５３）を用いて建浴し、２５℃で２０秒間処理し、水洗後、７０℃で１０分間乾燥して、比較のための防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表３に示す。
【００６８】
（比較例９）
市販の６価クロメートユニクロ剤（日本表面化学（株）製のＭＣ−３７２）を用いて建浴し、２５℃で２０秒間処理し、水洗後、７０℃で１０分間乾燥して、比較のための防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表３に示す。
【００６９】
（比較例１０）
市販の３価クロム剤（日本表面化学（株）製のＴＲ−１７５Ｒ）５０ｍｌ／ｌと市販の３価クロム剤（日本表面化学（株）製のＴＲ−１７５Ｓ）１００ｍｌ／ｌとで建浴し、３０℃で３０秒間処理し、水洗後、７０℃で１０分間乾燥して、比較のための防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表３に示す。
【００７０】
（比較例１１）
市販の油性アクリル系塗料を１０μｍ厚になるように塗装し、１００℃で３０分熱風乾燥した以外は、実施例１と同様にして試験片を処理して、比較のための防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表３に示す。
【００７１】
（比較例１２）
ＳＰＣＣ鋼鈑（１００×５０×１．０ｍｍ）にめっき膜厚８〜１２μｍの亜鉛めっきを施した試験片に防錆処理することなく、そのまま実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
（比較例１３〜１４）
表４に示したＣＯ，Ｃｅ，Ｍｏ，Ｎｉをそれぞれ所定量含有する比較のための防錆皮膜形成用組成物を用いて、実施例１と同様にして試験片を処理して、比較のための防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】
表１および表２から、実施例１〜２９においては、本発明の防錆皮膜形成用組成物を用いて、環境に影響を与える有害な６価クロムなどの化学薬品を使用することなく、金属基体の表面に６価クロムに匹敵するか、あるいは凌駕する優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても自己修復作用があるために防錆性が維持される防錆皮膜を形成できることが判る。
それに対して、表３および表４から、比較例１−７および比較例１３−１４においては、本発明の範囲外の組成を有する比較のための防錆皮膜形成用組成物を用いたので、防錆性に劣るとともに、自己修復作用にも劣ることが判る。
そして、比較例８の市販の６価クロメート有色剤を用いた場合は、優れた防錆性を有するとともに、優れた自己修復作用があるが、比較例９−１２の場合は、防錆性に劣るとともに、自己修復作用にも劣ることが判る。
【００７６】
（実施例３０）
ＳＰＣＣ鋼鈑（１００×５０×１．０ｍｍ）にめっき膜厚８〜１２μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を、（（ＮＨ４）２・ＴｉＦ６を用いてＴｉ換算で濃度７ｇ／ｌ、ＬｉＮＯ３を用いてＮＯ３として濃度５０ｇ／ｌ、Ｋ２ＳｉＯ３を用いてＳｉ換算で濃度４ｇ／ｌ、そしてＮＨ４ＶＯ３を用いてＶ換算で濃度０．０１〜２０ｇ／ｌ、ｐＨ２．０）に調製した防錆皮膜形成用組成物を用いて２５℃で３０秒間浸漬して処理した後、水洗し、６０℃で１０分間乾燥して、防錆処理金属を得た。そして実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を図５に横軸をＶ換算濃度０．０１〜２０ｇ／ｌ、縦軸を防錆性および自己修復性として示す。
【００７７】
（実施例３１）
ＳＰＣＣ鋼鈑（１００×５０×１．０ｍｍ）にめっき膜厚８〜１２μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を、（ＮＨ４ＶＯ３を用いてＶ換算で濃度５ｇ／ｌ、ＫＮＯ３を用いてＮＯ３として濃度４０ｇ／ｌ、Ｋ２ＳｉＯ３を用いてＳｉ換算で濃度５ｇ／ｌ、そして（ＮＨ４）２・ＴｉＦ６を用いてＴｉ換算で濃度０．０１〜５０ｇ／ｌ、ｐＨ２．０）に調製した防錆皮膜形成用組成物を用いて２５℃で３０秒間浸漬して処理した後、水洗し、６０℃で１０分間乾燥して、防錆処理金属を得た。そして実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を図６に横軸をＴｉ換算濃度０．０１〜５０ｇ／ｌ、縦軸を防錆性および自己修復性として示す。
【００７８】
（実施例３２）
ＳＰＣＣ鋼鈑（１００×５０×１．０ｍｍ）にめっき膜厚８〜１２μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を、（ＮＨ４ＶＯ３を用いてＶ換算で濃度４ｇ／ｌ、ＫＮＯ３を用いてＮＯ３として濃度５０ｇ／ｌ、Ｋ２・ＴｉＦ６を用いてＴｉ換算で濃度６ｇ／ｌ、Ｋ２ＳｉＯ３を用いてＳｉ換算で濃度０．０１〜５０ｇ／ｌ、ｐＨ２．０）に調製した防錆皮膜形成用組成物を用いて２５℃で３０秒間浸漬して処理した後、水洗し、６０℃で１０分間乾燥して、防錆処理金属を得た。そして実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を図７に横軸をＳｉ換算濃度で０．０１〜５０ｇ／ｌ、縦軸を防錆性および自己修復性として示す。
【００７９】
（実施例３３）
ＳＰＣＣ鋼鈑（１００×５０×１．０ｍｍ）にめっき膜厚８〜１２μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を、（ＮＨ４ＶＯ３を用いてＶ換算で濃度４ｇ／ｌ、（ＮＨ４）２・ＴｉＦ６を用いてＴｉ換算で濃度８ｇ／ｌ、Ｋ２ＳｉＯ３を用いてＳｉ換算で濃度５ｇ／ｌ、ＮＨ４ＮＯ３を用いてＮＯ３として濃度１〜５００ｇ／ｌ、ｐＨ２．０）に調製した防錆皮膜形成用組成物を用いて２５℃で３０秒間浸漬して処理した後、水洗し、６０℃で１０分間乾燥して、防錆処理金属を得た。そして実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を図８に横軸をＮＯ３として濃度１〜５００ｇ／ｌ、縦軸を防錆性および自己修復性として示す。
【００８０】
図５〜８から、Ｖ換算で濃度０．１〜２０ｇ／ｌ、Ｔｉ換算で濃度０．１〜５０ｇ／ｌ、Ｓｉ換算で濃度０．１〜５０ｇ／ｌ、硝酸イオンの濃度９．０〜５００ｇ／ｌを必須成分として含む本発明の防錆皮膜形成用組成物（ｐＨ２.０）を用いると、優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても自己修復作用があるために防錆性が維持されることが判る。
【００８１】
（実施例３４）
ＳＰＣＣ鋼鈑（１００×５０×１．０ｍｍ）にめっき膜厚８〜１２μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を、（ＮＨ４ＶＯ３を用いてＶ換算で濃度４ｇ／ｌ、Ｋ２・ＴｉＦ６を用いてＴｉ換算で濃度３ｇ／ｌ、Ｋ２ＳｉＯ３を用いてＳｉ換算で濃度３ｇ／ｌ、（ＮＨ４）ＮＯ３を用いてＮＯ３として濃度４０ｇ／ｌ、ｐＨ２．０）に調製した本発明の防錆皮膜形成用組成物を用いて２５℃で３０秒間浸漬して処理した後、水洗し、６０℃で１０分間乾燥して、本発明の防錆処理金属を得た。そしてこの本発明の防錆処理金属を実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果、防錆性が９６時間、自己修復性が９６時間であった。
この本発明の防錆処理金属の防錆被膜をエネルギー分散形蛍光Ｘ線分析により下記の条件で分析した。
分析機器：島津製作所（株）製、ＥＤＸ−８００ＨＳ２
雰囲気：真空
コリメータ：１０ｍｍφ
スピン：しない
分析結果：
Ｓｉ：４３．０１４μｇ／ｃｍ２
Ｋ： １３．９０２μｇ／ｃｍ２
Ｔｉ： ９．６６２μｇ／ｃｍ２
Ｖ： ４．３１７μｇ／ｃｍ２
【００８２】
本発明の防錆処理金属が優れた防錆性および自己修復性を示す理由は明らかでないが、例えば下記のようなメカニズムが考えられる。勿論、この考え方に限定されるものではない。
本発明の防錆処理金属の防錆被膜中のＳｉ、Ｋ、Ｔｉ、Ｖなどは、試験片を本発明の防錆皮膜形成用組成物を用いて２５℃で３０秒間浸漬して処理した後、水洗し、６０℃で１０分間乾燥するなどの工程を経て、再結合、再配列、縮重合が行なわれ、−Ｏ−Ｓｉ（−Ｏ-）2−Ｏ−Ｋ、Ｏ−Ｖ（−Ｏ−）３−Ｏ-、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｖ−Ｏ−、−Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｖ−Ｏ−Ｋ、などを含む３次元網目状構造が形成されるため、その結果、優れた防錆性を示すと考えられる。
そして、この試験片にナイフを用いて亜鉛めっきに達するまで防錆被膜にクロスカットの傷を入れ、２４時間常温、常圧下に放置すると、その間に前記再結合、再配列、縮重合が行なわれ前記３次元網目状構造が形成され切断面が修復されるため優れた自己修復性を示すと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の防錆皮膜形成用組成物は、環境に影響を与える有害な６価クロムなどの化学薬品を使用することなく、６価クロムに匹敵する金属基体の表面に優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても自己修復作用があるために防錆性が維持される防錆皮膜を形成できるという顕著な効果を奏するものであり、
そして本発明の防錆皮膜形成方法を用いて金属基体の表面を処理して金属基体の表面に、優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても自己修復作用があるために防錆性が維持される防錆皮膜を密着して供えた本発明の防錆処理金属を容易に経済的に製造できるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
【符号の説明】
【００８４】
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ 本発明の防錆処理金属
２ 金属基体
３ 金属被膜
４ 防錆被膜
５ 第２防錆皮膜
６ 第２防錆皮膜あるいは第３防錆皮膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基体の表面を処理するための防錆皮膜形成用組成物であって、
（１）Ｖ換算で濃度０．１〜２０ｇ／ｌのバナジン酸イオン、バナジンイオン、バナジルイオンから選択されるイオン、
（２）Ｔｉ換算で濃度０．１〜５０ｇ／ｌのチタン酸イオン、フルオロチタン酸、チタンイオンから選択されるイオン、
（３）Ｓｉ換算で濃度０．１〜５０ｇ／ｌの珪酸イオンおよび／またはコロイダルシリカ、
（４）ＮＨ４ＮＯ３，ＫＮＯ３，ＮａＮＯ３，ＬｉＮＯ３，Ｃａ(ＮＯ３)２から選ばれる硝酸塩の１種または２種以上の混合物から供給される濃度９．０〜３００ｇ／ｌの硝酸イオンを必須成分として含み、ｐＨが０．１〜５．５の範囲に調製された水溶液あるいは水分散液からなることを特徴とする防錆皮膜形成用組成物。
【請求項２】
珪酸イオンおよび／またはコロイダルシリカを０．２〜１０ｇ／ｌ含むことを特徴とする請求項１記載の防錆皮膜形成用組成物。
【請求項３】
Ｍｏ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｗから選ばれる１種または２種以上の混合物からなる金属イオンをさらに添加したことを特徴とする請求項１記載の防錆皮膜形成用組成物。
【請求項４】
金属基体の表面が、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄およびそれらの合金からなる群から選ばれる表面であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の防錆皮膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の防錆皮膜形成用組成物で金属基体の表面を処理して防錆皮膜を形成して水洗後、乾燥することを特徴とする防錆皮膜形成方法。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の防錆皮膜形成用組成物で金属基体の表面を処理して防錆皮膜を形成後、水洗するか、あるいは防錆皮膜を形成後、乾燥するか、あるいは防錆皮膜を形成後、水洗し、乾燥した後に、前記防錆皮膜の上層部に珪酸塩を主として含有する水溶液で処理して珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜を形成するか、あるいは前記防錆皮膜の上層部にポリマーを主として含有する処理液で処理してポリマーを主として含有する第２防錆皮膜を形成するか、あるいは前記防錆皮膜の上層部に珪酸塩を主として含有する水溶液で処理して珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜を形成した後に、第２防錆皮膜の上層部にポリマーを主として含有する処理液で処理してポリマーを主として含有する第３防錆皮膜を形成した後、必要に応じて水洗し、乾燥することを特徴とする請求項５記載の防錆皮膜形成方法。
【請求項７】
請求項５あるいは請求項６記載の防錆皮膜形成方法を用いて金属基体の表面に密着して形成された防錆皮膜を備えるか、もしくは前記防錆皮膜の上層部に密着して形成された珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜をさらに備えるか、あるいは前記防錆皮膜の上層部に密着して形成されたポリマーを主として含有する第２防錆皮膜をさらに備えるか、あるいは珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜の上層部に密着して形成されたポリマーを主として含有する第３防錆皮膜をさらに備えたことを特徴とする防錆処理金属。
【請求項１】
金属基体の表面を処理するための防錆皮膜形成用組成物であって、
（１）Ｖ換算で濃度０．１〜２０ｇ／ｌのバナジン酸イオン、バナジンイオン、バナジルイオンから選択されるイオン、
（２）Ｔｉ換算で濃度０．１〜５０ｇ／ｌのチタン酸イオン、フルオロチタン酸、チタンイオンから選択されるイオン、
（３）Ｓｉ換算で濃度０．１〜５０ｇ／ｌの珪酸イオンおよび／またはコロイダルシリカ、
（４）ＮＨ４ＮＯ３，ＫＮＯ３，ＮａＮＯ３，ＬｉＮＯ３，Ｃａ(ＮＯ３)２から選ばれる硝酸塩の１種または２種以上の混合物から供給される濃度９．０〜３００ｇ／ｌの硝酸イオンを必須成分として含み、ｐＨが０．１〜５．５の範囲に調製された水溶液あるいは水分散液からなることを特徴とする防錆皮膜形成用組成物。
【請求項２】
珪酸イオンおよび／またはコロイダルシリカを０．２〜１０ｇ／ｌ含むことを特徴とする請求項１記載の防錆皮膜形成用組成物。
【請求項３】
Ｍｏ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｗから選ばれる１種または２種以上の混合物からなる金属イオンをさらに添加したことを特徴とする請求項１記載の防錆皮膜形成用組成物。
【請求項４】
金属基体の表面が、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄およびそれらの合金からなる群から選ばれる表面であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の防錆皮膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の防錆皮膜形成用組成物で金属基体の表面を処理して防錆皮膜を形成して水洗後、乾燥することを特徴とする防錆皮膜形成方法。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の防錆皮膜形成用組成物で金属基体の表面を処理して防錆皮膜を形成後、水洗するか、あるいは防錆皮膜を形成後、乾燥するか、あるいは防錆皮膜を形成後、水洗し、乾燥した後に、前記防錆皮膜の上層部に珪酸塩を主として含有する水溶液で処理して珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜を形成するか、あるいは前記防錆皮膜の上層部にポリマーを主として含有する処理液で処理してポリマーを主として含有する第２防錆皮膜を形成するか、あるいは前記防錆皮膜の上層部に珪酸塩を主として含有する水溶液で処理して珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜を形成した後に、第２防錆皮膜の上層部にポリマーを主として含有する処理液で処理してポリマーを主として含有する第３防錆皮膜を形成した後、必要に応じて水洗し、乾燥することを特徴とする請求項５記載の防錆皮膜形成方法。
【請求項７】
請求項５あるいは請求項６記載の防錆皮膜形成方法を用いて金属基体の表面に密着して形成された防錆皮膜を備えるか、もしくは前記防錆皮膜の上層部に密着して形成された珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜をさらに備えるか、あるいは前記防錆皮膜の上層部に密着して形成されたポリマーを主として含有する第２防錆皮膜をさらに備えるか、あるいは珪酸塩を主として含有する第２防錆皮膜の上層部に密着して形成されたポリマーを主として含有する第３防錆皮膜をさらに備えたことを特徴とする防錆処理金属。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１２６６８（Ｐ２０１２−１２６６８Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５０８２５（Ｐ２０１０−１５０８２５）
【出願日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（５９５０９８１０３）株式会社サンビックス (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（５９５０９８１０３）株式会社サンビックス (3)
【Ｆターム（参考）】
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