防食剤としての炭酸第四級アンモニウムおよび重炭酸第四級アンモニウムの使用、腐食を抑制するための方法、およびこれら薬剤を用いる防食性コーティング
防食剤としての、炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムおよびそれらの混合物を開示する。本発明は、１以上の炭酸第四級アンモニウムまたは重炭酸第四級アンモニウムを含む組成物を適用することにより、金属表面の腐食を抑制するための方法に関する。本開示は、また、これらの化合物を含む、金属サブストレート用の防食性コーティング、これら防食性コーティングを有する金属サブストレート、およびこれら化合物を含む水性洗浄溶液に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、防食剤としての炭酸第四級アンモニウムおよび重炭酸第四級アンモニウムの使用に関する。
【０００２】
金属表面が、水であろうと湿り空気であろうと、水と接触するプロセスにおいて、そこには常に腐食の危険が存在する。これは、金属自体が腐食を起こしやすく、コーティングされていない場合に、特に問題となる。
【０００３】
腐食を起こしやすい金属の例は、合金鉄製の打抜き金属の自動車部品、機械加工されたスチール部のような摩り減った表面、鋳鉄製の機械部品において見出される。腐食抑制剤（または防食剤）は、何年にも渡り知られているが、大抵は未だに不適切である。１つの鍵となる不適切さは、水溶性の不適切さである。殆どの腐食抑制剤は、長鎖脂肪酸および誘導体から生成され、しばしば、乏しい水溶性を有する。これは、油およびガス製造、石油精製および金属加工での使用におけるように、金属表面が、水と油の双方に接触する際に特に問題となる。
【０００４】
石油化学処理自体が、冷却システム、製油ユニット、パイプライン、蒸気発生装置、および油またはガス製造ユニット等の、腐食抑制剤についての幅広い取り組み課題となっている。
【０００５】
金属（金属容器、装置金属部品、装置表面、パイプラインおよび流体を貯蔵するために用いられる装置等）、特に鉄を含む金属の腐食の速度を減ずるために、腐食抑制剤が、金属に接触する流体に典型的に加えられる。流体は、ガス、スラリーまたは液体であり得る。
【０００６】
ミネラルスピリットおよびケロシン等の、金属および金属部品を洗浄するための伝統的な溶媒は、揮発性有機炭素（ＶＯＣ）に対する懸念から、近年、水溶性配合物に取って代わられている。金属部品を洗浄するための水を基とする配合物へのこの動きは、問題がないわけではない。水は、グリースまたは油性残渣を容易に可溶化せず、また水自体が、金属部品自体の腐食を著しく増進し得る。加えて、配合物は、典型的に、マイクロエマルジョンとして用いられ、これは、洗浄プロセス中での安定化のために、さらなる界面活性剤の使用を必要とする。モルホリンが、腐食保護を提供するために、これら洗浄配合物中でしばしば用いられる。しかしながら、モルホリンは、洗浄には殆ど寄与せず、また、これは良好な界面活性剤でないために、マイクロエマルジョンを安定化しない。さらに、モルホリンは、違法ドラッグを調製するために用いられ得るために、規制された製品である。
【０００７】
第四級アンモニウム化合物は、腐食抑制剤として、限られた用途が見出されている。米国特許第６，５２１，０２８号は、腐食抑制剤としての、プロピレングリコール溶媒またはプロピレングリコールエーテル溶媒中での特定のピリジニウム塩およびキノリニウム塩の使用を開示する。
【０００８】
米国特許第６，０８０，７８９号および第６，２９７，２８５号は、消毒薬としての、炭酸第四級アンモニウムの使用を開示する。
【０００９】
米国特許第４，７９２，４１７号は、塩素イオンおよび任意に銅イオンを含む水溶液および／または極性有機溶液と接触するステンレススチールの応力腐食を抑制するための組成物を開示する。この組成物は、特定の第四級アンモニウムアルキルカーボネートまたは第四級アンモニウムベンジルカーボネートの水溶液または極性有機溶液を含む。
【００１０】
金属表面への良好な親和性を有し、且つ水溶性で油溶性である腐食抑制剤への要求がなお存在する。加えて、洗浄能力および／または界面活性剤能力を付加した新規な腐食抑制剤への要求が存在する。これらが加えられる最終的な配合物に、抗菌保護をも与える腐食抑制剤が、特に有利であろう。
【００１１】
ここに、炭酸第四級アンモニウムおよび重炭酸第四級アンモニウムが、金属の腐食を抑制することが見いだされた。
【００１２】
本発明は、（ａ）炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物の少なくとも１種および（ｂ）任意に溶媒を含む組成物の、腐食を抑制する有効量を適用することにより、金属表面の腐食を抑制するための方法に関する。この方法は、油田における、および金属加工における下げ孔への使用に特に有用である。
【００１３】
他の態様は、金属サブストレートのための防食性コーティングである。このコーティングは、炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物の少なくとも１種、およびコーティング材料を含む。典型的に、炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物は、コーティング材料中に分散させる。好ましい態様によれば、コーティングは、また、抗菌効力も示す。コーティングは、防食性の炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物の抗菌有効量を、または異なる抗菌剤の抗菌有効量を含み得る。
【００１４】
さらに他の態様は、その表面上に本発明の防食性コーティングを有する金属サブストレートである。
【００１５】
さらに他の態様は、防食性洗浄溶液としての、炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物の少なくとも１種の腐食抑制有効量を含む水溶液の使用である。この水性洗浄溶液は、水を基とする金属洗浄剤であり得る。
【００１６】
さらに他の態様は、防食性の金属加工流体としての、炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物の少なくとも１種の腐食抑制有効量を含む水溶液または非水性溶液の使用である。
【００１７】
さらに他の態様は、粉末冶金における腐食抑制剤としての、炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの組み合わせの少なくとも１種の腐食抑制有効量を含む水溶液または非水性溶液の使用である。
【００１８】
腐食抑制剤組成物
本発明は、金属サブストレートの腐食の抑制に関する。本明細書中で用いられる「腐食の抑制」という語は、限られないが、一般的に、金属が、水若しくは空気、またはこの２つの組み合わせに曝された際の、金属表面の酸化の防止またはその酸化の速度の減少を含む。金属の酸化は、電気化学反応であり、一般的に、表面からの金属の減少、または金属の表面における酸化生成物の蓄積を生ずる。本明細書中で用いられる「金属」という語は、限られないが、スチール、鋳鉄、アルミニウム、金属合金およびそれらの組み合わせを含む。１つの態様において、金属サブストレートは、エアゾール缶である。
【００１９】
本発明において有用である炭酸第四級アンモニウムは、限られないが、式
【化３】
【００２０】
を有するものを含む。式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−２０アルキル基、またはアリール置換されたＣ１−２０アルキル基（たとえば、ベンジル基）である。Ｒ１およびＲ２は、同じであり得るか、異なり得る。
【００２１】
「アリール置換されたアルキル基」という語は、フェニルエチル（アルキル基が窒素原子に結合している）またはベンジルのような、１以上の芳香族炭素環、特にフェニル環により置換されたアルキル基を指す。同様に、「アリール置換されたＣ１−２０アルキル基」という語は、１以上の芳香族炭素環により置換されたＣ１−２０アルキル基を指す。
【００２２】
「Ｃｎ−ｍアルキル基（例えば、Ｃ１−２０アルキル基）」という語は、ｎ〜ｍ（例えば、１〜２０）の炭素原子を有する、全ての直鎖アルキル基または分枝アルキル基を指す。
【００２３】
１つの態様によれば、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ４−２０アルキル基、またはアリール置換されたＣ４−２０アルキル基である。
【００２４】
好ましい態様によれば、Ｒ１は、Ｃ８−１２アルキル基、またはアリール置換されたＣ８−１２アルキル基である。
【００２５】
より好ましい炭酸第四級アンモニウムは、炭酸ジ−ｎ−デシルジメチルアンモニウムのような、炭酸ジデシルジメチルアンモニウムである。
【００２６】
炭酸ジデシルジメチルアンモニウムは、４重量パーセント以下のメタノールまたはエタノール等のアルコールを含有する水中５０重量パーセント溶液として入手できる。この溶液は、わずかにフルーティーな匂いを有する黄色／オレンジの液体である。
【００２７】
適切な重炭酸第四級アンモニウムは、限られないが、式
【化４】
【００２８】
を有するものを含む。式中、Ｒ１およびＲ２は、炭酸第四級アンモニウム（Ｉ）について上記した意味および好ましい意味を有する。
【００２９】
好ましい重炭酸第四級アンモニウムは、重炭酸ジ−ｎ−デシルジメチルアンモニウムのような、重炭酸ジデシルジメチルアンモニウムである。
【００３０】
上記した炭酸第四級アンモニウムおよび重炭酸第四級アンモニウムを、米国特許第５，４３８，０３４号および国際公開第ＷＯ ０３／００６４１９号に記載されるような、当該技術分野において知られる方法により調製することができる。
【００３１】
炭酸第四級アンモニウムおよび重炭酸第四級アンモニウムは、平衡状態にある。重炭酸塩および炭酸塩の濃度は、これらが含まれる溶液のｐＨに依存して変化する。
【００３２】
好ましい態様において、炭酸第四級アンモニウム（Ｉ）中のＲ１およびＲ２、並びに／または重炭酸第四級アンモニウム（ＩＩ）中のＲ１およびＲ２は、同じＣ１−２０アルキル基を意味する。
【００３３】
より好ましい態様において、炭酸第四級アンモニウム（Ｉ）中のＲ１およびＲ２、並びに／または重炭酸第四級アンモニウム（ＩＩ）中のＲ１およびＲ２は、Ｃ１０アルキル基を示し、最も好ましくは、ｎ−Ｃ１０アルキル基を示す。
【００３４】
他の好ましい態様において、炭酸第四級アンモニウム（Ｉ）中のＲ１、および／または重炭酸第四級アンモニウム（ＩＩ）中のＲ１は、メチル基を示す。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、メチル基を示す。
【００３５】
さらの他の好ましい態様において、炭酸第四級アンモニウム（Ｉ）中のＲ１、および／または重炭酸第四級アンモニウム（ＩＩ）中のＲ１は、ベンジル基またはフェニルエチル基を示す。
【００３６】
上記した炭酸第四級アンモニウムおよび重炭酸第四級アンモニウムは、腐食抑制剤として単独で用いられ得るか、腐食抑制剤配合物中に配合され得る。
【００３７】
伝統的な塩化第四級アンモニウムと異なり、本明細書中に記載する、炭酸塩および重炭酸塩を基とする第四級アンモニウム化合物は、低い腐食性質を有するばかりでなく、腐食抑制剤としても作用する。
【００３８】
炭酸塩および重炭酸塩は、全ての濃度において水中で混和性であり、高い油溶性を有し、および金属表面への高い親和性を有する。加えて、炭酸塩および重炭酸塩は、水性溶液中の、フレグランスオイルおよび親油性物質等の油の溶解度を高める。
【００３９】
炭酸第四級アンモニウムおよび重炭酸第四級アンモニウムのための適切な溶媒は、極性溶媒（水および水混和性極性溶媒等）、グリコール、グリコールエーテル（プロピレングリコール等）およびそれらの混合物を含む。
【００４０】
任意に、１以上のさらなる界面活性剤を、本組成物中に含むことができる。適切な界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤（本明細書中に記載される炭酸第四級アンモニウムおよび重炭酸第四級アンモニウム以外）、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびそれらの混合物を含む。このような界面活性剤の非限定的な例は、アミンオキシド、直鎖アルコールエトキシレート、第二級アルコールエトキシレート、エトキシレートエーテル、ベタイン、６〜２２の炭素原子を含有する脂肪酸、上記脂肪酸の塩およびこれらの混合物である。例えば、界面活性剤は、ノニルフェノールエトキシレートであり得る。
【００４１】
炭酸第四級アンモニウムおよび重炭酸第四級アンモニウム腐食抑制剤は、水と油の混合物を含む、水環境および油環境において（例えば、油田における、および金属加工における下げ孔での使用において）、金属の腐食を抑制する。油環境において見出される油の非限定的な例は、石油蒸留物である。石油蒸留物の例は、限られないが、ケロシン画分、ホワイトスピリット画分および炭化水素画分を含む。金属加工において、水性溶液、および水−油混合物若しくはエマルジョンが、しばしば、潤滑のために（金属加工ツールの潤滑のため等）用いられる。
【００４２】
ビルダー、着色剤、香料、フレグランス、洗浄剤およびそれらの混合物等の、他の従来的な添加剤を、防食性組成物中に含めることができる。
【００４３】
金属サブストレートに適用される炭酸第四級アンモニウムおよび／または重炭酸第四級アンモニウムの量は、腐食抑制有効量、すなわち、金属サブストレートの腐食を防止しまたはそのの速度を減じる量である。腐食抑制有効量は、意図される使用に応じて変化し得、当業者により決定され得る。
【００４４】
どのような特定の理論によっても拘束されることを望むものではないが、水性溶液において、本明細書中に記載される炭酸第四級アンモニウム／重炭酸第四級アンモニウムは、これらが、カチオン性界面活性剤としても作用し、従って、金属の表面に移動するために、金属への自然な親和性を有すると考えられる。ひとたび表面に適用されると、炭酸第四級アンモニウム／重炭酸第四級アンモニウムは、酸素および／または空気が、金属表面のさらなる酸化を引き起こすことを妨害する。
【００４５】
典型的に、腐食抑制組成物は、希釈し得る濃縮形態、または直ちに使用できる形態のいずれにおいても供給され得る。一般的に、直ちに使用できる形態は、全組成物の１００重量パーセントに基づいて、約０．００５重量パーセント〜約１．００重量パーセントの炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物を含有する。好ましくは、直ちに使用できる形態は、全組成物の１００重量パーセントに基づいて、約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物を含有する。好ましくは、最終的な使用希釈物は、全使用希釈物の１００重量パーセントに基づいて、約１００ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物を含有する。
【００４６】
限られないが、コーティング、沈着、浸漬、浸透、はけ塗、スプレー、モップ拭き、洗浄等を含む、当該技術分野において知られる任意の手段により、組成物を金属サブストレートに適用することができる。
【００４７】
好ましい態様において、金属サブストレートは、スチール、鋳鉄、アルミニウム、金属合金およびそれらの組み合わせから成る群から選択される。
【００４８】
コーティング
上記した、防食性の炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムおよびそれらの混合物を、金属サブストレートのための防食性コーティング中に取り込むことができる。本発明のコーティングは、コーティング材料を含む。好ましくは、炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物を、コーティング材料中に溶解または分散する。
【００４９】
適切なコーティング材料は、限られないが、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ブチラール樹脂、フタル酸樹脂のような有機樹脂、イソシアネート樹脂およびブタジエン樹脂等のような硬化性樹脂、並びにワニス、ポリウレタンに基づく低ＶＯＣ溶媒コーティング、およびロジン脂肪酸ビニル系エマルジョン（rosin fatty acid vinylic emulsion）のような水を基とするコーティングを含む。コーティングは、当該技術分野において知られる方法により形成され得る。
【００５０】
本発明のコーティングは、例えば、塗料、下塗および工業的コーティングであり得る。
【００５１】
コーティング中に存在し得るさらなる成分は、限られないが、ＵＶ安定剤、キュアリング剤、硬化剤、難燃剤およびそれらの混合物を含む。
【００５２】
水性溶液および非水性溶液（洗浄溶液および金属加工流体を含む）
上記した腐食抑制剤組成物は、これらの溶液を用いて洗浄される金属部品、特にスチールの腐食を遅らせ、且つ最小限にするための水性洗浄溶液の成分として、特に有用である。これらは、水性または非水性の金属加工流体の成分として有用であり、および粉末冶金において腐食抑制剤として用いられる水性溶液または非水性溶液の成分としても有用である。腐食抑制剤組成物は、また、これらが適用される金属等のサブストレートに、抗菌保護を提供する。本発明の目的上、「洗浄溶液」という語は、例えば、プロセス装置の内部金属表面のような金属表面の洗浄において用いられる水性の酸性溶液またはアルカリ性溶液を指す。これらの洗浄溶液は、典型的に、約１〜約１０の範囲のｐＨを有する。例示的な洗浄溶液とその使用は、種々の特許、例えば、米国特許第３，４１３，１６０号、第４，６３７，８９９号、再発行特許第３０，７９６号および再発行特許第３０，７１４号に開示される。本発明の洗浄溶液組成物は、該溶液と接触する金属の腐食を抑制する有効量で存在する上記組成物である腐食抑制剤と共に、アルキレンポリアミンポリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、ギ酸、クエン酸およびそれらの混合物若しくはそれらの塩から成る群から選択される少なくとも１種の有機酸を含み得る。例示的な有機酸は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、テトラアンモニウムＥＤＴＡ、ジアンモニウムＥＤＴＡ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）およびそれらの塩を含む。これらの水性洗浄溶液は、典型的に、約１〜約１０のｐＨを示す。腐食抑制剤（すなわち、炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物）の例示的な量は、約０．０５重量パーセント〜約１重量パーセントである。例示的な有機酸洗浄溶液は、米国特許第６，５２１，０２８号に記載されるものを含む。
【００５３】
本発明の腐食抑制剤組成物は、また、次亜塩素酸塩による、および無機酸例えば硫酸またはリン酸による金属の腐食を抑制するための水性洗浄溶液中で用いられ得る。これらの洗浄溶液は、これら無機酸による金属の腐食を抑制するに十分な本発明の腐食抑制剤の量を含む。腐食抑制剤の例示的な量は、約０．０５重量パーセント〜約１重量パーセントである。
【００５４】
本発明の腐食抑制剤は、化学洗浄操作中のクリーンなベースメタルの過剰な腐食を防止する、または少なくとも最小限にする。腐食抑制剤組成物は、洗浄剤として有機酸を用いる数多くの洗浄溶液中で、幅広いｐＨ範囲に渡って有利に用いられ得る。
【００５５】
洗浄溶液は、しばしば、鉄金属からのスケールおよび錆の除去において用いられる。しかしながら、該溶液は、しばしば、洗浄されるシステムの必須部分として存在する他の金属と接触する。これら金属の例は、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金等を含む。
【００５６】
本発明の腐食抑制剤組成物は、有利に、水性洗浄溶液と接触するまたは水性洗浄溶液により接触される金属の、酸が誘起する腐食を抑制するに十分な量で用いられる。１つの態様によれば、本発明の腐食抑制剤組成物は、約７３．２ｇ・ｍ−２・ｄ−１（０．０１５ １ｂ／ｆｔ２／ｄａｙ）未満の、またはこれに等しい腐食速度を与えるに十分な量で用いられる。腐食抑制剤組成物は、洗浄溶液と洗浄される金属を接触させる前に、洗浄溶液中に溶解または分散され得る。
【００５７】
以下の例は本発明を説明するが、これらに限られない。全ての割合とパーセンテージは、他に述べない限り、重量により与えられる。
【００５８】
例１
本実験の目的は、エンジン洗浄剤配合物による脂ぎった汚れの除去を試験することであった。７．５ｇの植物油（クリスコ（Crisco）（登録商標）、Ｊ．Ｍ．スマッカー社（The J. M. Smucker Co.）、オービル（Orville）、オハイオ）と、０．１ｇのカーボンブラックの混合物を、液化するまで加熱した。０．５ｇの加熱された混合物を、金属クーポン（Ｑ−パネルラボプロダクツ（Q-Panel Lab Products）、クリーブランド、オハイオから入手できる０．８１３×２５．４×７６．２ｍｍ３（０．０３２”×１”×３”）寸法のスチールクーポン）上に散布し、乾燥させた。続いて、金属クーポンを、以下の表１に詳細に述べる、モルホリンまたは炭酸ジデシルジメチルアンモニウム／重炭酸ジデシルジメチルアンモニウム（ＤＤＡＣＢ）を含む５０ｍｌの配合物中に部分的に浸した。１時間後、金属クーポンを配合物から取り出し、水ですすいだ。視覚的評価を、どれくらいの脂ぎった汚れが、金属クーポンの浸した部分から除かれたかについて行った。結果を、表１に述べる。
【００５９】
表１に示される通り、マイクロエマルジョン中で、モルホリンを炭酸ジデシルジメチルアンモニウムで置き換えると、配合物安定性および洗浄能力の双方において有意な改善が生じた。両方とも炭酸ジデシルジメチルアンモニウムを含む配合物ＡおよびＢは、金属クーポンから脂ぎった汚れを１００％除去し、且つ１相を保ったのに対し、両方ともモルホリンを含み、炭酸ジデシルジメチルアンモニウムを含まない配合物ＣおよびＤは、２０％のみ脂ぎった汚れを除去し、且つ相は２つの不透明な相に分離した。
【表１】
【００６０】
Ａｒｏｍａｔｉｃ２００（商標登録）は、テキサス、ヒューストンのエクソンモービルケミカル（ExxonMobil Chemical）から入手できる、芳香族炭化水素の混合物である。
【００６１】
Ｅｘｘａｔｅ（登録商標）７００は、テキサス、ヒューストンのエクソンモービルケミカルから入手できる、オキソ−ヘプチルアセテートである。
【００６２】
Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＤｐｎＢは、ミシガン、ミッドランドのダウケミカル（Dow Chemical）から入手できる、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルである。
【００６３】
Ｎｅｏｄｏｌ（登録商標）９１−６は、テキサス、ヒューストンのシェルケミカルズ（Shell Chemicals）から入手できる、６の平均エトキシ化度（アルコール１モル当たり、６モルの酸化エチレン）を有する、エトキシ化されたＣ９−１１アルコールの混合物である。
【００６４】
例２
冷間圧延スチールクーポン（０．８１３×２５．４×７６．２ｍｍ３（０．０３２”×１”×３”）寸法の軟鋼クーポン（Ｑ−パネルラボプロダクツ、クリーブランド、オハイオ））を、ねじ蓋を有する、１２０ｍｌ（４オンス）のガラスの広口瓶中で、脱イオン水または水道水のいずれかの中に、並びに１００若しくは１０００ｐｐｍの炭酸／重炭酸ジデシルジメチルアンモニウム（ＤＤＡＣＢ）混合物を含む脱イオン水、または１００若しくは１０００ｐｐｍの炭酸ジデシルジメチルアンモニウム／重炭酸ジデシルジメチルアンモニウム（ＤＤＡＣＢ）混合物を含む水道水のいずれかの中に完全に浸した。各溶液は、２つのクーポン（それぞれ、クーポン１〜１０およびＡ〜Ｊ）を用いて試験された。１週間後、クーポンを取り出し、脱イオン水または水道水のいずれかですすぎ、柔らかなナイロンブラシで軽くブラシをかけた。その後、クーポンを窒素流下で乾燥し、検量した。結果を、下記の表２に述べる。重量の違いを、重量減少については（−）として、重量増加については（＋）として表現した。全ての重量の違いは、それぞれのクーポンの最初の重量に基づいて、パーセントで与えられる。
【表２】
【００６５】
表２に示す通り、１０００ｐｐｍの炭酸ジデシルジメチルアンモニウム／重炭酸ジデシルジメチルアンモニウムを含む溶液は、本質的に金属クーポンの重量の減少がないことにより証明される通り、１週間後も分解しなかった。これらのサンプルについて、沈降物形成は観察されなかった。他の試験溶液は、褐色になり、ガラス瓶の底に沈降物が見られた。１時間後、脱イオン水に晒された冷間圧延スチールクーポン上には腐食が観察されたが、一方、１０００ｐｐｍの炭酸ジデシルジメチルアンモニウム／重炭酸ジデシルジメチルアンモニウムを含む脱イオン水に晒されたクーポン上には、１週間後も、腐食が観察されなかった。
【００６６】
例３
脱イオン水（５８．２％ｗ／ｗ）、界面活性剤（オクチルジメチルアミンオキシド（４０％活性）、ＦＭＢ−Ａ０８（登録商標）、ロンザ社（Lonza, Inc.）、フェアローン、ニュージャージー）（８．０％ｗ／ｗ）、並びに第四級化合物（ジデシルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＤＡＣ）、または炭酸ジデシルジメチルアンモニウム／重炭酸ジデシルジメチルアンモニウム混合物（ＤＤＡＣＢ））の５０％水性溶液（３３．８％ｗ／ｗ）を互いに混合した。
【００６７】
水中の１：２５６希釈の混合物（６６０ｐｐｍの活性第四級アンモニウム化合物）を、ＤＤＡＣおよびＤＤＡＣＢの腐食抑制性質を評価するために用いた。冷間圧延スチール板（０．８１３×２５．４×７６．２ｍｍ３（０．０３２”×１”×３”）寸法のスチールクーポン（Ｑ−パネルラボプロダクツ、クリーブランド、オハイオ））を、それぞれの水性溶液中に浸し、室温で９ヶ月間観察した。
【００６８】
図１および２は、それぞれ、９０分および３０日間水性溶液中に室温で放置した後の板の写真である。見て取れる通り、ＤＤＡＣ溶液中の板は、たった９０分後にも腐食が始まっており、３０日後にはひどく腐食された。対して、ＤＤＡＣＢ中の板は、３０日後でさえも、全くもって腐食を示さない。
【００６９】
図３および４は、総合して９ヶ月間、水性溶液中に室温で放置した後の板の写真である。見て取れる通り、ＤＤＡＣＢ溶液中の板は、腐食を示さないのに対して、ＤＤＡＣ溶液中の板は、完全に腐食された。比較目的で、第四級アンモニウム化合物を含まない脱イオン（ＤＩ）水中に浸した、同じ冷間圧延スチールの片を示す。ＤＩ水中、たった５時間後でさえも、板は、腐食の若干の兆候を示す。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】室温で９０分後の、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＤＡＣ）溶液中の、または炭酸ジデシルジメチルアンモニウム／重炭酸ジデシルジメチルアンモニウム（ＤＤＡＣＢ）溶液中の冷間圧延スチール板の写真。
【図２】室温で３０日後の、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＤＡＣ）溶液中の、または炭酸ジデシルジメチルアンモニウム／重炭酸ジデシルジメチルアンモニウム（ＤＤＡＣＢ）溶液中の冷間圧延スチール板の写真。
【図３】室温で９ヶ月後の、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＤＡＣ）溶液中の、または炭酸ジデシルジメチルアンモニウム／重炭酸ジデシルジメチルアンモニウム（ＤＤＡＣＢ）溶液中の冷間圧延スチール板の写真。５時間後の、脱イオン水中の冷間圧延スチールのサンプルも示す。
【図４】室温で９ヶ月間、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド溶液中に、または炭酸ジデシルジメチルアンモニウム／重炭酸ジデシルジメチルアンモニウム溶液中に浸漬した後の、および室温で５時間、脱イオン水中に浸漬した後の冷間圧延スチール板の写真。
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、防食剤としての炭酸第四級アンモニウムおよび重炭酸第四級アンモニウムの使用に関する。
【０００２】
金属表面が、水であろうと湿り空気であろうと、水と接触するプロセスにおいて、そこには常に腐食の危険が存在する。これは、金属自体が腐食を起こしやすく、コーティングされていない場合に、特に問題となる。
【０００３】
腐食を起こしやすい金属の例は、合金鉄製の打抜き金属の自動車部品、機械加工されたスチール部のような摩り減った表面、鋳鉄製の機械部品において見出される。腐食抑制剤（または防食剤）は、何年にも渡り知られているが、大抵は未だに不適切である。１つの鍵となる不適切さは、水溶性の不適切さである。殆どの腐食抑制剤は、長鎖脂肪酸および誘導体から生成され、しばしば、乏しい水溶性を有する。これは、油およびガス製造、石油精製および金属加工での使用におけるように、金属表面が、水と油の双方に接触する際に特に問題となる。
【０００４】
石油化学処理自体が、冷却システム、製油ユニット、パイプライン、蒸気発生装置、および油またはガス製造ユニット等の、腐食抑制剤についての幅広い取り組み課題となっている。
【０００５】
金属（金属容器、装置金属部品、装置表面、パイプラインおよび流体を貯蔵するために用いられる装置等）、特に鉄を含む金属の腐食の速度を減ずるために、腐食抑制剤が、金属に接触する流体に典型的に加えられる。流体は、ガス、スラリーまたは液体であり得る。
【０００６】
ミネラルスピリットおよびケロシン等の、金属および金属部品を洗浄するための伝統的な溶媒は、揮発性有機炭素（ＶＯＣ）に対する懸念から、近年、水溶性配合物に取って代わられている。金属部品を洗浄するための水を基とする配合物へのこの動きは、問題がないわけではない。水は、グリースまたは油性残渣を容易に可溶化せず、また水自体が、金属部品自体の腐食を著しく増進し得る。加えて、配合物は、典型的に、マイクロエマルジョンとして用いられ、これは、洗浄プロセス中での安定化のために、さらなる界面活性剤の使用を必要とする。モルホリンが、腐食保護を提供するために、これら洗浄配合物中でしばしば用いられる。しかしながら、モルホリンは、洗浄には殆ど寄与せず、また、これは良好な界面活性剤でないために、マイクロエマルジョンを安定化しない。さらに、モルホリンは、違法ドラッグを調製するために用いられ得るために、規制された製品である。
【０００７】
第四級アンモニウム化合物は、腐食抑制剤として、限られた用途が見出されている。米国特許第６，５２１，０２８号は、腐食抑制剤としての、プロピレングリコール溶媒またはプロピレングリコールエーテル溶媒中での特定のピリジニウム塩およびキノリニウム塩の使用を開示する。
【０００８】
米国特許第６，０８０，７８９号および第６，２９７，２８５号は、消毒薬としての、炭酸第四級アンモニウムの使用を開示する。
【０００９】
米国特許第４，７９２，４１７号は、塩素イオンおよび任意に銅イオンを含む水溶液および／または極性有機溶液と接触するステンレススチールの応力腐食を抑制するための組成物を開示する。この組成物は、特定の第四級アンモニウムアルキルカーボネートまたは第四級アンモニウムベンジルカーボネートの水溶液または極性有機溶液を含む。
【００１０】
金属表面への良好な親和性を有し、且つ水溶性で油溶性である腐食抑制剤への要求がなお存在する。加えて、洗浄能力および／または界面活性剤能力を付加した新規な腐食抑制剤への要求が存在する。これらが加えられる最終的な配合物に、抗菌保護をも与える腐食抑制剤が、特に有利であろう。
【００１１】
ここに、炭酸第四級アンモニウムおよび重炭酸第四級アンモニウムが、金属の腐食を抑制することが見いだされた。
【００１２】
本発明は、（ａ）炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物の少なくとも１種および（ｂ）任意に溶媒を含む組成物の、腐食を抑制する有効量を適用することにより、金属表面の腐食を抑制するための方法に関する。この方法は、油田における、および金属加工における下げ孔への使用に特に有用である。
【００１３】
他の態様は、金属サブストレートのための防食性コーティングである。このコーティングは、炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物の少なくとも１種、およびコーティング材料を含む。典型的に、炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物は、コーティング材料中に分散させる。好ましい態様によれば、コーティングは、また、抗菌効力も示す。コーティングは、防食性の炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物の抗菌有効量を、または異なる抗菌剤の抗菌有効量を含み得る。
【００１４】
さらに他の態様は、その表面上に本発明の防食性コーティングを有する金属サブストレートである。
【００１５】
さらに他の態様は、防食性洗浄溶液としての、炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物の少なくとも１種の腐食抑制有効量を含む水溶液の使用である。この水性洗浄溶液は、水を基とする金属洗浄剤であり得る。
【００１６】
さらに他の態様は、防食性の金属加工流体としての、炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物の少なくとも１種の腐食抑制有効量を含む水溶液または非水性溶液の使用である。
【００１７】
さらに他の態様は、粉末冶金における腐食抑制剤としての、炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの組み合わせの少なくとも１種の腐食抑制有効量を含む水溶液または非水性溶液の使用である。
【００１８】
腐食抑制剤組成物
本発明は、金属サブストレートの腐食の抑制に関する。本明細書中で用いられる「腐食の抑制」という語は、限られないが、一般的に、金属が、水若しくは空気、またはこの２つの組み合わせに曝された際の、金属表面の酸化の防止またはその酸化の速度の減少を含む。金属の酸化は、電気化学反応であり、一般的に、表面からの金属の減少、または金属の表面における酸化生成物の蓄積を生ずる。本明細書中で用いられる「金属」という語は、限られないが、スチール、鋳鉄、アルミニウム、金属合金およびそれらの組み合わせを含む。１つの態様において、金属サブストレートは、エアゾール缶である。
【００１９】
本発明において有用である炭酸第四級アンモニウムは、限られないが、式
【化３】
【００２０】
を有するものを含む。式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−２０アルキル基、またはアリール置換されたＣ１−２０アルキル基（たとえば、ベンジル基）である。Ｒ１およびＲ２は、同じであり得るか、異なり得る。
【００２１】
「アリール置換されたアルキル基」という語は、フェニルエチル（アルキル基が窒素原子に結合している）またはベンジルのような、１以上の芳香族炭素環、特にフェニル環により置換されたアルキル基を指す。同様に、「アリール置換されたＣ１−２０アルキル基」という語は、１以上の芳香族炭素環により置換されたＣ１−２０アルキル基を指す。
【００２２】
「Ｃｎ−ｍアルキル基（例えば、Ｃ１−２０アルキル基）」という語は、ｎ〜ｍ（例えば、１〜２０）の炭素原子を有する、全ての直鎖アルキル基または分枝アルキル基を指す。
【００２３】
１つの態様によれば、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ４−２０アルキル基、またはアリール置換されたＣ４−２０アルキル基である。
【００２４】
好ましい態様によれば、Ｒ１は、Ｃ８−１２アルキル基、またはアリール置換されたＣ８−１２アルキル基である。
【００２５】
より好ましい炭酸第四級アンモニウムは、炭酸ジ−ｎ−デシルジメチルアンモニウムのような、炭酸ジデシルジメチルアンモニウムである。
【００２６】
炭酸ジデシルジメチルアンモニウムは、４重量パーセント以下のメタノールまたはエタノール等のアルコールを含有する水中５０重量パーセント溶液として入手できる。この溶液は、わずかにフルーティーな匂いを有する黄色／オレンジの液体である。
【００２７】
適切な重炭酸第四級アンモニウムは、限られないが、式
【化４】
【００２８】
を有するものを含む。式中、Ｒ１およびＲ２は、炭酸第四級アンモニウム（Ｉ）について上記した意味および好ましい意味を有する。
【００２９】
好ましい重炭酸第四級アンモニウムは、重炭酸ジ−ｎ−デシルジメチルアンモニウムのような、重炭酸ジデシルジメチルアンモニウムである。
【００３０】
上記した炭酸第四級アンモニウムおよび重炭酸第四級アンモニウムを、米国特許第５，４３８，０３４号および国際公開第ＷＯ ０３／００６４１９号に記載されるような、当該技術分野において知られる方法により調製することができる。
【００３１】
炭酸第四級アンモニウムおよび重炭酸第四級アンモニウムは、平衡状態にある。重炭酸塩および炭酸塩の濃度は、これらが含まれる溶液のｐＨに依存して変化する。
【００３２】
好ましい態様において、炭酸第四級アンモニウム（Ｉ）中のＲ１およびＲ２、並びに／または重炭酸第四級アンモニウム（ＩＩ）中のＲ１およびＲ２は、同じＣ１−２０アルキル基を意味する。
【００３３】
より好ましい態様において、炭酸第四級アンモニウム（Ｉ）中のＲ１およびＲ２、並びに／または重炭酸第四級アンモニウム（ＩＩ）中のＲ１およびＲ２は、Ｃ１０アルキル基を示し、最も好ましくは、ｎ−Ｃ１０アルキル基を示す。
【００３４】
他の好ましい態様において、炭酸第四級アンモニウム（Ｉ）中のＲ１、および／または重炭酸第四級アンモニウム（ＩＩ）中のＲ１は、メチル基を示す。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、メチル基を示す。
【００３５】
さらの他の好ましい態様において、炭酸第四級アンモニウム（Ｉ）中のＲ１、および／または重炭酸第四級アンモニウム（ＩＩ）中のＲ１は、ベンジル基またはフェニルエチル基を示す。
【００３６】
上記した炭酸第四級アンモニウムおよび重炭酸第四級アンモニウムは、腐食抑制剤として単独で用いられ得るか、腐食抑制剤配合物中に配合され得る。
【００３７】
伝統的な塩化第四級アンモニウムと異なり、本明細書中に記載する、炭酸塩および重炭酸塩を基とする第四級アンモニウム化合物は、低い腐食性質を有するばかりでなく、腐食抑制剤としても作用する。
【００３８】
炭酸塩および重炭酸塩は、全ての濃度において水中で混和性であり、高い油溶性を有し、および金属表面への高い親和性を有する。加えて、炭酸塩および重炭酸塩は、水性溶液中の、フレグランスオイルおよび親油性物質等の油の溶解度を高める。
【００３９】
炭酸第四級アンモニウムおよび重炭酸第四級アンモニウムのための適切な溶媒は、極性溶媒（水および水混和性極性溶媒等）、グリコール、グリコールエーテル（プロピレングリコール等）およびそれらの混合物を含む。
【００４０】
任意に、１以上のさらなる界面活性剤を、本組成物中に含むことができる。適切な界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤（本明細書中に記載される炭酸第四級アンモニウムおよび重炭酸第四級アンモニウム以外）、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびそれらの混合物を含む。このような界面活性剤の非限定的な例は、アミンオキシド、直鎖アルコールエトキシレート、第二級アルコールエトキシレート、エトキシレートエーテル、ベタイン、６〜２２の炭素原子を含有する脂肪酸、上記脂肪酸の塩およびこれらの混合物である。例えば、界面活性剤は、ノニルフェノールエトキシレートであり得る。
【００４１】
炭酸第四級アンモニウムおよび重炭酸第四級アンモニウム腐食抑制剤は、水と油の混合物を含む、水環境および油環境において（例えば、油田における、および金属加工における下げ孔での使用において）、金属の腐食を抑制する。油環境において見出される油の非限定的な例は、石油蒸留物である。石油蒸留物の例は、限られないが、ケロシン画分、ホワイトスピリット画分および炭化水素画分を含む。金属加工において、水性溶液、および水−油混合物若しくはエマルジョンが、しばしば、潤滑のために（金属加工ツールの潤滑のため等）用いられる。
【００４２】
ビルダー、着色剤、香料、フレグランス、洗浄剤およびそれらの混合物等の、他の従来的な添加剤を、防食性組成物中に含めることができる。
【００４３】
金属サブストレートに適用される炭酸第四級アンモニウムおよび／または重炭酸第四級アンモニウムの量は、腐食抑制有効量、すなわち、金属サブストレートの腐食を防止しまたはそのの速度を減じる量である。腐食抑制有効量は、意図される使用に応じて変化し得、当業者により決定され得る。
【００４４】
どのような特定の理論によっても拘束されることを望むものではないが、水性溶液において、本明細書中に記載される炭酸第四級アンモニウム／重炭酸第四級アンモニウムは、これらが、カチオン性界面活性剤としても作用し、従って、金属の表面に移動するために、金属への自然な親和性を有すると考えられる。ひとたび表面に適用されると、炭酸第四級アンモニウム／重炭酸第四級アンモニウムは、酸素および／または空気が、金属表面のさらなる酸化を引き起こすことを妨害する。
【００４５】
典型的に、腐食抑制組成物は、希釈し得る濃縮形態、または直ちに使用できる形態のいずれにおいても供給され得る。一般的に、直ちに使用できる形態は、全組成物の１００重量パーセントに基づいて、約０．００５重量パーセント〜約１．００重量パーセントの炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物を含有する。好ましくは、直ちに使用できる形態は、全組成物の１００重量パーセントに基づいて、約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物を含有する。好ましくは、最終的な使用希釈物は、全使用希釈物の１００重量パーセントに基づいて、約１００ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物を含有する。
【００４６】
限られないが、コーティング、沈着、浸漬、浸透、はけ塗、スプレー、モップ拭き、洗浄等を含む、当該技術分野において知られる任意の手段により、組成物を金属サブストレートに適用することができる。
【００４７】
好ましい態様において、金属サブストレートは、スチール、鋳鉄、アルミニウム、金属合金およびそれらの組み合わせから成る群から選択される。
【００４８】
コーティング
上記した、防食性の炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムおよびそれらの混合物を、金属サブストレートのための防食性コーティング中に取り込むことができる。本発明のコーティングは、コーティング材料を含む。好ましくは、炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物を、コーティング材料中に溶解または分散する。
【００４９】
適切なコーティング材料は、限られないが、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ブチラール樹脂、フタル酸樹脂のような有機樹脂、イソシアネート樹脂およびブタジエン樹脂等のような硬化性樹脂、並びにワニス、ポリウレタンに基づく低ＶＯＣ溶媒コーティング、およびロジン脂肪酸ビニル系エマルジョン（rosin fatty acid vinylic emulsion）のような水を基とするコーティングを含む。コーティングは、当該技術分野において知られる方法により形成され得る。
【００５０】
本発明のコーティングは、例えば、塗料、下塗および工業的コーティングであり得る。
【００５１】
コーティング中に存在し得るさらなる成分は、限られないが、ＵＶ安定剤、キュアリング剤、硬化剤、難燃剤およびそれらの混合物を含む。
【００５２】
水性溶液および非水性溶液（洗浄溶液および金属加工流体を含む）
上記した腐食抑制剤組成物は、これらの溶液を用いて洗浄される金属部品、特にスチールの腐食を遅らせ、且つ最小限にするための水性洗浄溶液の成分として、特に有用である。これらは、水性または非水性の金属加工流体の成分として有用であり、および粉末冶金において腐食抑制剤として用いられる水性溶液または非水性溶液の成分としても有用である。腐食抑制剤組成物は、また、これらが適用される金属等のサブストレートに、抗菌保護を提供する。本発明の目的上、「洗浄溶液」という語は、例えば、プロセス装置の内部金属表面のような金属表面の洗浄において用いられる水性の酸性溶液またはアルカリ性溶液を指す。これらの洗浄溶液は、典型的に、約１〜約１０の範囲のｐＨを有する。例示的な洗浄溶液とその使用は、種々の特許、例えば、米国特許第３，４１３，１６０号、第４，６３７，８９９号、再発行特許第３０，７９６号および再発行特許第３０，７１４号に開示される。本発明の洗浄溶液組成物は、該溶液と接触する金属の腐食を抑制する有効量で存在する上記組成物である腐食抑制剤と共に、アルキレンポリアミンポリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、ギ酸、クエン酸およびそれらの混合物若しくはそれらの塩から成る群から選択される少なくとも１種の有機酸を含み得る。例示的な有機酸は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、テトラアンモニウムＥＤＴＡ、ジアンモニウムＥＤＴＡ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）およびそれらの塩を含む。これらの水性洗浄溶液は、典型的に、約１〜約１０のｐＨを示す。腐食抑制剤（すなわち、炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物）の例示的な量は、約０．０５重量パーセント〜約１重量パーセントである。例示的な有機酸洗浄溶液は、米国特許第６，５２１，０２８号に記載されるものを含む。
【００５３】
本発明の腐食抑制剤組成物は、また、次亜塩素酸塩による、および無機酸例えば硫酸またはリン酸による金属の腐食を抑制するための水性洗浄溶液中で用いられ得る。これらの洗浄溶液は、これら無機酸による金属の腐食を抑制するに十分な本発明の腐食抑制剤の量を含む。腐食抑制剤の例示的な量は、約０．０５重量パーセント〜約１重量パーセントである。
【００５４】
本発明の腐食抑制剤は、化学洗浄操作中のクリーンなベースメタルの過剰な腐食を防止する、または少なくとも最小限にする。腐食抑制剤組成物は、洗浄剤として有機酸を用いる数多くの洗浄溶液中で、幅広いｐＨ範囲に渡って有利に用いられ得る。
【００５５】
洗浄溶液は、しばしば、鉄金属からのスケールおよび錆の除去において用いられる。しかしながら、該溶液は、しばしば、洗浄されるシステムの必須部分として存在する他の金属と接触する。これら金属の例は、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金等を含む。
【００５６】
本発明の腐食抑制剤組成物は、有利に、水性洗浄溶液と接触するまたは水性洗浄溶液により接触される金属の、酸が誘起する腐食を抑制するに十分な量で用いられる。１つの態様によれば、本発明の腐食抑制剤組成物は、約７３．２ｇ・ｍ−２・ｄ−１（０．０１５ １ｂ／ｆｔ２／ｄａｙ）未満の、またはこれに等しい腐食速度を与えるに十分な量で用いられる。腐食抑制剤組成物は、洗浄溶液と洗浄される金属を接触させる前に、洗浄溶液中に溶解または分散され得る。
【００５７】
以下の例は本発明を説明するが、これらに限られない。全ての割合とパーセンテージは、他に述べない限り、重量により与えられる。
【００５８】
例１
本実験の目的は、エンジン洗浄剤配合物による脂ぎった汚れの除去を試験することであった。７．５ｇの植物油（クリスコ（Crisco）（登録商標）、Ｊ．Ｍ．スマッカー社（The J. M. Smucker Co.）、オービル（Orville）、オハイオ）と、０．１ｇのカーボンブラックの混合物を、液化するまで加熱した。０．５ｇの加熱された混合物を、金属クーポン（Ｑ−パネルラボプロダクツ（Q-Panel Lab Products）、クリーブランド、オハイオから入手できる０．８１３×２５．４×７６．２ｍｍ３（０．０３２”×１”×３”）寸法のスチールクーポン）上に散布し、乾燥させた。続いて、金属クーポンを、以下の表１に詳細に述べる、モルホリンまたは炭酸ジデシルジメチルアンモニウム／重炭酸ジデシルジメチルアンモニウム（ＤＤＡＣＢ）を含む５０ｍｌの配合物中に部分的に浸した。１時間後、金属クーポンを配合物から取り出し、水ですすいだ。視覚的評価を、どれくらいの脂ぎった汚れが、金属クーポンの浸した部分から除かれたかについて行った。結果を、表１に述べる。
【００５９】
表１に示される通り、マイクロエマルジョン中で、モルホリンを炭酸ジデシルジメチルアンモニウムで置き換えると、配合物安定性および洗浄能力の双方において有意な改善が生じた。両方とも炭酸ジデシルジメチルアンモニウムを含む配合物ＡおよびＢは、金属クーポンから脂ぎった汚れを１００％除去し、且つ１相を保ったのに対し、両方ともモルホリンを含み、炭酸ジデシルジメチルアンモニウムを含まない配合物ＣおよびＤは、２０％のみ脂ぎった汚れを除去し、且つ相は２つの不透明な相に分離した。
【表１】
【００６０】
Ａｒｏｍａｔｉｃ２００（商標登録）は、テキサス、ヒューストンのエクソンモービルケミカル（ExxonMobil Chemical）から入手できる、芳香族炭化水素の混合物である。
【００６１】
Ｅｘｘａｔｅ（登録商標）７００は、テキサス、ヒューストンのエクソンモービルケミカルから入手できる、オキソ−ヘプチルアセテートである。
【００６２】
Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＤｐｎＢは、ミシガン、ミッドランドのダウケミカル（Dow Chemical）から入手できる、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルである。
【００６３】
Ｎｅｏｄｏｌ（登録商標）９１−６は、テキサス、ヒューストンのシェルケミカルズ（Shell Chemicals）から入手できる、６の平均エトキシ化度（アルコール１モル当たり、６モルの酸化エチレン）を有する、エトキシ化されたＣ９−１１アルコールの混合物である。
【００６４】
例２
冷間圧延スチールクーポン（０．８１３×２５．４×７６．２ｍｍ３（０．０３２”×１”×３”）寸法の軟鋼クーポン（Ｑ−パネルラボプロダクツ、クリーブランド、オハイオ））を、ねじ蓋を有する、１２０ｍｌ（４オンス）のガラスの広口瓶中で、脱イオン水または水道水のいずれかの中に、並びに１００若しくは１０００ｐｐｍの炭酸／重炭酸ジデシルジメチルアンモニウム（ＤＤＡＣＢ）混合物を含む脱イオン水、または１００若しくは１０００ｐｐｍの炭酸ジデシルジメチルアンモニウム／重炭酸ジデシルジメチルアンモニウム（ＤＤＡＣＢ）混合物を含む水道水のいずれかの中に完全に浸した。各溶液は、２つのクーポン（それぞれ、クーポン１〜１０およびＡ〜Ｊ）を用いて試験された。１週間後、クーポンを取り出し、脱イオン水または水道水のいずれかですすぎ、柔らかなナイロンブラシで軽くブラシをかけた。その後、クーポンを窒素流下で乾燥し、検量した。結果を、下記の表２に述べる。重量の違いを、重量減少については（−）として、重量増加については（＋）として表現した。全ての重量の違いは、それぞれのクーポンの最初の重量に基づいて、パーセントで与えられる。
【表２】
【００６５】
表２に示す通り、１０００ｐｐｍの炭酸ジデシルジメチルアンモニウム／重炭酸ジデシルジメチルアンモニウムを含む溶液は、本質的に金属クーポンの重量の減少がないことにより証明される通り、１週間後も分解しなかった。これらのサンプルについて、沈降物形成は観察されなかった。他の試験溶液は、褐色になり、ガラス瓶の底に沈降物が見られた。１時間後、脱イオン水に晒された冷間圧延スチールクーポン上には腐食が観察されたが、一方、１０００ｐｐｍの炭酸ジデシルジメチルアンモニウム／重炭酸ジデシルジメチルアンモニウムを含む脱イオン水に晒されたクーポン上には、１週間後も、腐食が観察されなかった。
【００６６】
例３
脱イオン水（５８．２％ｗ／ｗ）、界面活性剤（オクチルジメチルアミンオキシド（４０％活性）、ＦＭＢ−Ａ０８（登録商標）、ロンザ社（Lonza, Inc.）、フェアローン、ニュージャージー）（８．０％ｗ／ｗ）、並びに第四級化合物（ジデシルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＤＡＣ）、または炭酸ジデシルジメチルアンモニウム／重炭酸ジデシルジメチルアンモニウム混合物（ＤＤＡＣＢ））の５０％水性溶液（３３．８％ｗ／ｗ）を互いに混合した。
【００６７】
水中の１：２５６希釈の混合物（６６０ｐｐｍの活性第四級アンモニウム化合物）を、ＤＤＡＣおよびＤＤＡＣＢの腐食抑制性質を評価するために用いた。冷間圧延スチール板（０．８１３×２５．４×７６．２ｍｍ３（０．０３２”×１”×３”）寸法のスチールクーポン（Ｑ−パネルラボプロダクツ、クリーブランド、オハイオ））を、それぞれの水性溶液中に浸し、室温で９ヶ月間観察した。
【００６８】
図１および２は、それぞれ、９０分および３０日間水性溶液中に室温で放置した後の板の写真である。見て取れる通り、ＤＤＡＣ溶液中の板は、たった９０分後にも腐食が始まっており、３０日後にはひどく腐食された。対して、ＤＤＡＣＢ中の板は、３０日後でさえも、全くもって腐食を示さない。
【００６９】
図３および４は、総合して９ヶ月間、水性溶液中に室温で放置した後の板の写真である。見て取れる通り、ＤＤＡＣＢ溶液中の板は、腐食を示さないのに対して、ＤＤＡＣ溶液中の板は、完全に腐食された。比較目的で、第四級アンモニウム化合物を含まない脱イオン（ＤＩ）水中に浸した、同じ冷間圧延スチールの片を示す。ＤＩ水中、たった５時間後でさえも、板は、腐食の若干の兆候を示す。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】室温で９０分後の、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＤＡＣ）溶液中の、または炭酸ジデシルジメチルアンモニウム／重炭酸ジデシルジメチルアンモニウム（ＤＤＡＣＢ）溶液中の冷間圧延スチール板の写真。
【図２】室温で３０日後の、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＤＡＣ）溶液中の、または炭酸ジデシルジメチルアンモニウム／重炭酸ジデシルジメチルアンモニウム（ＤＤＡＣＢ）溶液中の冷間圧延スチール板の写真。
【図３】室温で９ヶ月後の、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＤＡＣ）溶液中の、または炭酸ジデシルジメチルアンモニウム／重炭酸ジデシルジメチルアンモニウム（ＤＤＡＣＢ）溶液中の冷間圧延スチール板の写真。５時間後の、脱イオン水中の冷間圧延スチールのサンプルも示す。
【図４】室温で９ヶ月間、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド溶液中に、または炭酸ジデシルジメチルアンモニウム／重炭酸ジデシルジメチルアンモニウム溶液中に浸漬した後の、および室温で５時間、脱イオン水中に浸漬した後の冷間圧延スチール板の写真。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムおよびこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の第四級アンモニウム化合物、および
（ｂ）任意に、溶媒
を含む組成物と金属サブストレートを接触させる工程を包含する金属サブストレートの腐食を抑制するための方法。
【請求項２】
前記炭酸第四級アンモニウムが、式
【化１】
（式中、Ｒ１は、任意にアリール置換されたＣ１−２０アルキル基、およびＲ２は、任意にアリール置換されたＣ１−２０アルキル基）を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重炭酸第四級アンモニウムが、式
【化２】
（式中、Ｒ１は、任意にアリール置換されたＣ１−２０アルキル基、およびＲ２は、任意にアリール置換されたＣ１−２０アルキル基）を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｒ１およびＲ２が、同じＣ１−２０アルキル基である請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｒ１およびＲ２が、Ｃ１０アルキル基である請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｒ１およびＲ２が、ｎ−Ｃ１０アルキル基である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記炭酸第四級アンモニウムが、炭酸ジデシルジメチルアンモニウムであり、および前記重炭酸第四級アンモニウムが、重炭酸ジデシルジメチルアンモニウムである請求項５に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１が、メチルである請求項２または３に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１およびＲ２が、メチルである請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ１が、ベンジルまたはフェニルエチルである請求項２または３に記載の方法。
【請求項１１】
前記組成物が、アミンオキシド、直鎖アルコールエトキシレート、第二級アルコールエトキシレート、エトキシレートエーテル、ベタイン、６〜２２の炭素原子を含む脂肪酸、６〜２２の炭素原子を含む脂肪酸の塩およびこれらの混合物から成る群から選択される界面活性剤をさらに含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記界面活性剤が、ノニルフェノールエトキシレートである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属サブストレートが、油環境にある請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記油環境が、石油蒸留物を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記石油蒸留物が、ケロシン画分、ホワイトスピリット画分、炭化水素画分およびそれらの混合物から成る群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記組成物が、ビルダー、着色剤、香料およびフレグランスから成る群から選択される少なくとも１つの成分をさらに含む請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属サブストレートが、スチール、鋳鉄、アルミニウム、金属合金およびそれらの組み合わせから成る群から選択される請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
（ａ）炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物の少なくとも１種、
（ｂ）コーティング材料
を含む金属サブストレートのための防食性コーティング。
【請求項１９】
前記炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物が、前記コーティング材料中に分散される請求項１８に記載の防食性コーティング。
【請求項２０】
少なくとも１つの表面上に、請求項１８の防食性コーティングを有する金属サブストレート。
【請求項２１】
防食性洗浄溶液としての、炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物の少なくとも１種を含む水性溶液の使用。
【請求項２２】
防食性金属加工流体としての、炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物の少なくとも１種を含む水性溶液または非水性溶液の使用。
【請求項２３】
粉末冶金における腐食抑制剤としての、炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物の少なくとも１種を含む水性溶液または非水性溶液の使用。
【請求項１】
（ａ）炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムおよびこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の第四級アンモニウム化合物、および
（ｂ）任意に、溶媒
を含む組成物と金属サブストレートを接触させる工程を包含する金属サブストレートの腐食を抑制するための方法。
【請求項２】
前記炭酸第四級アンモニウムが、式
【化１】
（式中、Ｒ１は、任意にアリール置換されたＣ１−２０アルキル基、およびＲ２は、任意にアリール置換されたＣ１−２０アルキル基）を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重炭酸第四級アンモニウムが、式
【化２】
（式中、Ｒ１は、任意にアリール置換されたＣ１−２０アルキル基、およびＲ２は、任意にアリール置換されたＣ１−２０アルキル基）を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｒ１およびＲ２が、同じＣ１−２０アルキル基である請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｒ１およびＲ２が、Ｃ１０アルキル基である請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｒ１およびＲ２が、ｎ−Ｃ１０アルキル基である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記炭酸第四級アンモニウムが、炭酸ジデシルジメチルアンモニウムであり、および前記重炭酸第四級アンモニウムが、重炭酸ジデシルジメチルアンモニウムである請求項５に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１が、メチルである請求項２または３に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１およびＲ２が、メチルである請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ１が、ベンジルまたはフェニルエチルである請求項２または３に記載の方法。
【請求項１１】
前記組成物が、アミンオキシド、直鎖アルコールエトキシレート、第二級アルコールエトキシレート、エトキシレートエーテル、ベタイン、６〜２２の炭素原子を含む脂肪酸、６〜２２の炭素原子を含む脂肪酸の塩およびこれらの混合物から成る群から選択される界面活性剤をさらに含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記界面活性剤が、ノニルフェノールエトキシレートである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属サブストレートが、油環境にある請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記油環境が、石油蒸留物を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記石油蒸留物が、ケロシン画分、ホワイトスピリット画分、炭化水素画分およびそれらの混合物から成る群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記組成物が、ビルダー、着色剤、香料およびフレグランスから成る群から選択される少なくとも１つの成分をさらに含む請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属サブストレートが、スチール、鋳鉄、アルミニウム、金属合金およびそれらの組み合わせから成る群から選択される請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
（ａ）炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物の少なくとも１種、
（ｂ）コーティング材料
を含む金属サブストレートのための防食性コーティング。
【請求項１９】
前記炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物が、前記コーティング材料中に分散される請求項１８に記載の防食性コーティング。
【請求項２０】
少なくとも１つの表面上に、請求項１８の防食性コーティングを有する金属サブストレート。
【請求項２１】
防食性洗浄溶液としての、炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物の少なくとも１種を含む水性溶液の使用。
【請求項２２】
防食性金属加工流体としての、炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物の少なくとも１種を含む水性溶液または非水性溶液の使用。
【請求項２３】
粉末冶金における腐食抑制剤としての、炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウムまたはそれらの混合物の少なくとも１種を含む水性溶液または非水性溶液の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００７−５０５２２１（Ｐ２００７−５０５２２１Ａ）
【公表日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２９９３２（Ｐ２００６−５２９９３２）
【出願日】平成１６年５月２７日（２００４．５．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００５７０４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０６５８９
【国際公開日】平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【出願人】（５９２２３３４６２）ロンザ インコーポレイテッド (15)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月２７日（２００４．５．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００５７０４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０６５８９
【国際公開日】平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【出願人】（５９２２３３４６２）ロンザ インコーポレイテッド (15)
【Ｆターム（参考）】
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